Repositorio Institucional de Documentos

Aplicaciones de las P-matrices a modelos matemáticos Beatriz Marín Irigaray Trabajo de fin del grado de Matemáticas Universidad de Zaragoza Abstract Chemistry, a science that relies significantly with mathematics, uses the exact sciences to simplify processes, as we will see that it happens with chemical reactions, where through some types of matrices and some of their properties, we may know some of the characteristics of chemical reactions, which otherwise it would be much more complicated to analyze. The class of matrices in this job are closely related with P-matrices. We recall that a P-matrix is a square matrix in which all principal minors are positive. Therefore, we start by presenting some important properties and subclasses of P-matrices. Later we will include a model for applying these matrices to the chemistry. In the first part of the work (corresponding to Chapter 1) we will focus on the mathematical concepts that we will be need, as well as the presentation of important subclasses of P-matrices which we have played a key role in many mathematical models. We will provide characterizations of these subclasses that will facilitate the job. Also we will announce some subclasses of P-matrices that play an important role in computer aided geometric design, and other areas, as in economy with the classical model of Leontief. In the second part of the work (corresponding to Chapter 2) we will focus on applying P-matrices to chemical reactions and we will see the importance of mathematics in other scientific fields, such as the chemistry. We will see that the Jacobian matrices of chemical reaction systems have more structure than the arbitrary dynamical systems. Under certain assumptions, we will see a condition in the structure of the reaction that it will be guarantees that a system of chemical reactions has its Jacobian of a particular class, called P(−) 0-matrices. This condition can be easily checked algorithmically, and it implies the absence of multiple equilibria provided there will be appropiate outflow conditions. You can establish a weaker condition to the previous mentioned, considering mass reaction systems reactions. Therefore, under appropriate conditions, we can not have multiple steady equilibria. In this summary, it is important mentioning some definitions that will help us to understand the subsequent results. Some important result will be also recalled. Given a real matrix A= (ai j)1≤i≤m,1≤j≤n, we denote by A(α1,...,αl|β1,...,βl)the submatrix of Athat uses rows α1,...,αland columns β1,...,βl. A minor is the determinant of a square submatrix. If A(α|γ)is a square submatrix of A(ie, |α|=|γ|), then A[α|γ]will be the corresponding minor; ie, A[α|γ] = det(A(α|γ)). A principal submatrix of Ais a submatrix containing the same set of index of rows and columns. They are of the form A(α|α), and we denote A(α). A principal minor of a matrix is the determinant of a principal submatrix. A[α]is the principal minor of the matrix A(α). The most important definition in this paper is that definition of P-matrices, which are the square matrices in which all principal minors are positive; ie, A= (ai j)1≤i,j≤nsuch that A[α]>0. The problem of determining whether a given matrix is a P-matrix is very important, but is generally, NP (no polynomial); ie, the computational cost of testing whether P-matrix admits no polynomial expression. An important characterization of P-matrices is that a matriz Ais a P-matrix iff for any nonzero vector ythere is some index isuch that yi(Ay)i>0. If −Ais a P-matrix, then we say that Ais a P(−)-matrix. These matrices are also called NP matrix. A characterization of the P(−)-matrices is that Ais a P(−)-matriz iff for any nonzero vector ythere ir some index isuch that yi(Ay)i<0. In other words, a P(−)-matrix maps each nonzero vector yout of any orthants in which it lies. A class of P-matrices that contains the P-matrices is given by the class of P0-matrices, which III IV are all those matrices whose principal minors are non-negative; ie, A= (ai j)1≤i,j≤ntal que A[α]≥0. Similary, Ais a P(−) 0-matrix if −Ais a P0-matrix. Let’s see the definition of Z-matrix. The Z-matrices are square matrices in which all extradiagonales (off-diagonal elements) are nonpositive; ie, A= (ai j)1≤i,j≤nsuch that ai j ≤0∀i6=j. Within the P-matrices, an important subclass are the M-matrices, which are those matrices that are Z-matrices and P-matrices; ie, matrices whose off-diagonal elements are positive and all its principal minors are positive. So, they are the matrices A= (ai j)1≤i,j≤nsuch that ai j ≤0∀i6=jand A[α]>0 for all α. Curiously, it is interesting to remark that there are more than 50 equivalent conditions to Mmatrices; some of the most important characterization are the following: Ais a Z-matrix and it exist A−1which satisfies A−1≥0. Another important characterization is that Ais a Z-matrix with positive diagonal and there is a positive diagonal matrix Dsuch that AD is strictly diagonally dominant. There is a formula that will be very useful and relates the minors of a product of matrices with minors of the factors and it’s called Cauchy-Binet formula, which is stated follows: Let A,Bmatrix n×n. Then: (AB)[α|β] = ∑ γ⊂{1,...,n} |γ|=k A[α|γ]·A[γ|β] Also, it’s important to recall the Perron-Frobenius Theorem for nonnegative matrices. If Ais a square matrix An×nwith eigenvalues λ1,...,λn,ρ(A) = max1≤i≤n|λi|is the spectral radius of a square matrix A= (ai j)1≤i,j≤n. The Perron-Frobenius Theorem states that if A≥0, then λ1=ρ(A)≥0 is an eigenvalue of Aand we can take as associated eigenvector X1≥0. Continuing with subclasses of P-matrices, it can be mentioned the class of strictly diagonally dominant, matrices with positive diagonal. A matrix A= (ai j)1≤i,j≤nis called strictly diagonally dominant by rows, when for all rows, the absolute value of the diagonal element is strictly greater than the sum of the absolute values of the other elements of its row; that is, if |ai,i|> n ∑ j=1,j6=i |ai,j|,∀i={1,...,n} Similarly it can be defined the strictly diagonally dominant by columns. Ais strictly diagonally dominant if it is strictly diagonally dominant by rows or columns. Strictly diagonal dominant matrices by rows with positive diagonal entries are P-matrices. Following with subclasses of P-matrices, we can mention other two subclasses. Thus, a matrix A is totally positive (TP) if all its minors are non-negative. Furthermore, a matrix Ais strictly totally positive (STP) if all its minors are positive. It is easy to check that the nonsingular TP matrices are Pmatrices. The TP matrices have applications in many fields such as Approximation Theory, Statistics, Combinatorics and Computer Aided Geometric Design. The P-matrices have a great importance since they are used in many mathematical models. Let’s mention some classic models where P-matrices play an important role. The Input-Output Model is an economic model developed by Wassily Leontief (1905-1999), which is known as Leontief model. The fundamental purpose of the model is to analyze the interdependence of the various economic sectors in an economy. This model uses M-matrices. Another important application, which has been already mentioned with TP matrices deals with computer aided geometric design (CAGD). In computer aided design, the control polygon determines the design of a curve. If we want that the shape properties of the curve mimic the control polygon we need require that all collocation matrices of the basics functions are TP. There are several results relating properties of functions with injectivity. Regarding P-matrices, there is a result stating that if the Jacobian of a function is a P-matrix (or a P(−)-matrix), this guarantees injectivity of the function or any rectangular region of Rn. The result for all of Rnalso follows from the geometric fact that P(−)-matrices map vectors out of the orthants in which they lie. Thus, for a fixed nonzero vector y, every P(−)matrix must rotate yby at least some angle θ>θy>0, where θyis Aplicaciones de las P-matrices a modelos matemáticos V the infimun of the angular distance from yto an orthant to which ydoes not belong; thus for any unit vector yand any set of P(−)matrices A(x): sup xDy,A(x)y |A(x)y|E<cosθy<1 This condition on the Jacobian of a function guarantees global injectivity of the function. There exists another result that weakens the conditions needed for injectivity: If the Jacobian of a function is a nonsingular P0-matrix (called a «weak P-matrix»), this guarantees injectivity of the function on any rectangular region of Rn. Before finishing these definitions of matrices, we see two very important definitions. A square matrix is sign-nonsingular (SNS) if the sign of its determinant is nonzero and can be determined from the signs of its entries. It’s easy to check that any matrix 2 ×2 with a single negative, positive or zero entry is SNS. On the other hand, a 2×2 matrix with two positive and two negatives entries is not SNS. The other important definition is that a (not necessarilly square) matrix Swill be termed strongly sign determined (SSD) if all square submatrices of Sare either SNS or singular. For the last subclass of matrices it is important to define the S_matrix: given a matrix S, we define S_to be the matrix Swith all positive entries replaced with zeroes. Now, we can define the last subclass of matrices. We say that a matrix Sis weakly sign determined WSD if every square submatrix e Sof Ssatisfies det(e S)det(e S_)≥0. We collect a few easy results on SSD and WSD matrices that are needed for the arguments in this text. The first trivial result is that if a matrix Sis SSD, then so is −S. In particular, given any square submatrix S(α|γ)that is SNS: sign(det(−S(α|γ))) = (−1)|α|sign(det(S(α|γ))) On the other hand, if S(α|γ)is singular, then so is −S(α|γ). Two immediate consequences of this result are the following: any submatrix of an SSD(WSD) matrix is SSD (WSD) and swapping rows/columns of a matrix does not alter whether it is SSD (WSD). Let’s see a result which is a trivial consequence of the definitions ant the properties of determinants. So, let Sbe any square matrix. Multiply some column or row in Sby a scalar constant to get a new matrix ˜ S. Then, if Sis SNS or singular, so is ˜ S. It’s important to mention a result states that it is possible to augment matrices in certain simple ways and preserve the SSD property. So, let Sbe an SSD matrix. Augment Swith a single column (row) which is a scalar multiple of some column (row) of Sto get a new matrix Saug. Then Saug is SSD. Let’s mention a result that shows that the set of WSD matrices contains to set of SSD matrices. However, it is easy to find examples of matrices that are not SNS, but if WSD. In order to complete this set of results on matrices WSD and SSD, it is important to add two results that are useful from an algorithmic point of view because they can considerably reduce the computational effort involved in calculating whether a matrix is SSD, WSD or not. For the first result, we have San SSD matrix. Let Saug be the matrix Swith a row/column containing at most one nonzero element added. Then Saug is SSD. For other important result, we have Sa matrix that is not SSD. Let Sdim be the matrix Swith some rows/columns containing no more than one nonzero element removed. Then Sdim is not SSD. We studied an application of the P-matrices to systems of chemical reactions and chemical reactions derived systems. For this purpoise, let’s recall some basic definitions that will be used to understand the model. Thus, a chemical reaction is all thermodynamic process in which one or more substances (called reactants), for effect of an energy factor, transform, changing its molecular structure and its links with other substances called products. These substances can be elements or compounds. The symbolic representation of the chemical reactions are called chemical equations. Autor: Beatriz Marín Irigaray VI Let’s call reversible chemical reaction to the chemical reaction in which the reaction products recombine to generate reagents. Similarly an irreversible chemical reaction is a chemical reaction that occurs in virtually one-way. From the concepts defined above, let’s derive the definition of chemical reaction systems. A chemical reaction system in which nreactants participate in mreactions has dynamics governed by the ordinary differential equation: ˙x=Sv(x) where: x= [x1,...,xn]Tis the nonnegative n-vector of reactant concentrations, v= [v1,...,vm]is the m-vector of reaction rates, and Sis the n×mstoichiometric matrix. The equation defines a dynamical system on Rn +. Astoichiometric matrix S n ×mis a matrix where nis the number of chemical species and m the number of chemical reactions. A chemical species may be defined as a set of chemically identical molecular entities. Returning to the definition of chemical reaction system, the entries in Sare constants (generally integers) with |Si j|describing how many molecules of substrate iare involved in reaction j. The sign of Si j reflects an arbitrary choice of direction for the reaction, with no implication of reversibility of irreversibility. We will generally sasume that substrates occur only on one side os a reaction: If Si j <0, we will say that substrate ioccurs on the «left-hand side» of reaction j. If Si j >0, we will say that substrate ioccurs on the «right-hand side» of reaction j. Sdescribes a linear mapping between the reaction rates and the time derivatives of the concentrations, and any steady states of the ordinary differential equation must correspond to reaction rates lying in the kernel of S. Also, it’s important in the definition of chemical reaction system, the matrix V(x), which is an m× nmatrix defined by Vi j(x) = ∂vj ∂xj, describes the dependence of the reaction rates on the concentrations. For later notational convenience we will write V. The Jacobian of the ordinary differential equation is then SV and corresponds to the product of these matrices. Let’s see what we mean with no autocatalytic reaction system. We call a reaction system nonautocatalytic (NAC) if the stoichiometric matrix Sand the matrix VThave opposite sign estructures in the following sense: Si jVji ≤0∀i,j and Si j =0⇒Vji =0 These assumptions are quite general; they mean that if a substrate is used up (created) in a reaction, then increasing the concentration of this substrate, while holding all others constant, cannot cause the reaction rate to decrease (increase). Further, if a substrate does not participate in a reaction, then it is not allowed to influence the reaction rate. As we allow Si jVji =0, even when Si j 6=0, irreversible reactions are implicitly allowed by this definition The assumption that the system is NAC provided that a reactant occurs only on one side of a reaction. It is possible to violate this condition, for example with reactions such as A+B2A, where perhaps for small concentrations of Anet flux is to the right, while for large concentrations it is to the left. Sometimes, in practice, such reactions actually represent the amalgamation of several NAC reactions. For example, the above system might actually represent A+BC,C2A, where Cis some short-lived intermediate complex. If a reaction can be rewritten in this way, then it becomes amenable to the presented analysis. Since we have included some results on mass action systems, we define these systems here. Let νjbe the set of indices of the reactants on the left-hand side of the j th reaction, and ρjbe the set Aplicaciones de las P-matrices a modelos matemáticos VII of indices of the reactants on the right-hand side of the jth reaction. Further, let Li j be the number of molecules of substrate ioccurring on the left-hand side of the jth reaction, and Ri j be the number of molecules of substrate i occurring on the right-hand side of the jth reaction. Then for a mass action system, the reaction rate vjfor the jth reaction takes the form: vj=kj∏ i∈νj xLi j i−k−j∏ i∈ρj xRi j i where kjand k−jare nonnegative constants, known as the forward and backward rate constant for the jth reaction. When the reaction is NAC, this can be rewritten in terms of entries in the stoichiometric matrix to get: vj=kj∏ i∈νj x−Si j i−k−j∏ i∈ρj xSi j i We can clearly write a single reversible reaction as two irreversible reactions. Using these definitions, let’s now see the relationship between the P-matrices and chemical reaction system through some important results. Perhaps the most important result of this work is mentioned below. If the stoichiometric matrix Sof an NAC reaction system is SSD, then the Jacobian J=SV is a P− 0-matrix. A natural question that arises is whether there could be a weaker condition on the stoichiometric matrix which would still always ensure a P(−) 0Jacobian. The answer is that there is no weaker condition guaranteeing a P(−) 0Jacobian. So, assume that the stoichiometric matrix Sof an NAC system is not SSD. Then there is some choice of Vfor which SV is not a P(−) 0-matrix. We could state the above two results together as the following result. Consider an n×mmatrix A. Then Ais SSD iff AB is a P0-matrix for every mxn matrix Bwhich satisfies Ai jBji ≥0 and Ai j =0⇒ Bji =0. Althought the discussion so far has been of P(−) 0-matrices, of these results we can deduce that if S is SSD, for α={1,...,n}, then there is some γsuch that S[α|γ]and V[γ|α]are both nonzero, then J is in fact nonsingular P(−) 0. Besides, we can deduce that if for every α, there is some γsuch that S[α|γ] and V[γ|α]are both nonzero, then Jis in fact a P(−)-matrix. Let’s see a particular type of chemical reaction systems called CFSTR. The continuous stirred tank reactor (CSTR) composed of a tank with an almost perfect agitation, in which there is a continuous flow of reactant materials and from which comes out continuously reacted material (material produced). A CFSTR system can be written as ˙x=q(xin −x)+ Sv(x) where: Srefer to the stoichtiometric matrix of the «true» reactions in a CFSTR (excluding the inflow and outflow process) qis a positive scalar representing the flow rate through the reactor xin is a nonnegative vector representing the «feed» concentration. From the definition of CFSTR system, you can draw conclusions about such systems. So, assume that all the reactions in a CFSTR are NAC. If the stoichiometric matrix Sis SSD, then the Jacobian of the system is a P(−)-matrix. For CFSTR systems the result of system NAC can be strengthened: If the stoichiometric matrix of true reactions in a CFSTR system is not SSD, and hence the Jacobian can fail to be a P(−)-matrix, then it can in fact be singular. Let’s now see another important result. Assume that all the reactions in a CFSTR are NAC, and that the stoichiometric matrix of true reactions, S, is not SSD. Then there is some choice of entries in V Autor: Beatriz Marín Irigaray VIII for which det(J)has sign (−1)n+1and therefore it can’t be P(−)-matrix. This result is more important than it may at first seem because we can deduce an important consequence from it. Learning mass action systems, it is possible to prove stronger results about mass action systems than arbitrary reaction systems because the matrix Vhas additional structure beyond its sign structure. To formulate the results that follow we need to note that any mass action system can be written as a system of irreversible reactions by considering any reversible reaction as two irreversible reactions. So, an important result is that consider the stoichiometric matrix Sof an NAC mass action reaction system written as a system of irreversible reactions. If Sis WSD, then the Jacobian J:=SV is a P(−) 0matrix. An immediate consequence of this result, assume that all the reactions in a CFSTR are NAC mass action reactions. If the stoichiometric matrix Sof the system written as a set of irreversible reactions is WSD, then the Jacobian of the system is a P(−)-matrix. There is a result showing that the condition of being WSD is necessary to guarantee that the Jacobian of a mass action system will be a P(−) 0-matrix. So, assume that the stoichiometric matrix S of an NAC mass action system written as a set of irreversible reactions is not WSD. Then there is some choice of rate constants kifor which J:=SV is not a P(−) 0-matrix. For mass action systems, the condition of being WSD is thus necessary to guarantee that the Jacobian will be a P(−) 0-matrix. Another important result is that assuming that the stoichiometric matrix Sof the true reactions in a NAC mass action CFSTR system written as a set of irreversible reactions is not WSD. Then there is some choice of flow rate q, rate constants ki, and concentrations xifor which det(J)has sign (−1)n+1 (i.e., the "wrong"sign). This final result shows that if Sis not WSD, then for some choices of rate constants and flow rate the Jacobian of a CFSTR system will be singular. Thus the property of Sbeing WSD is both sufficient and necessary to ensure that the Jacobian of an NAC mass action CFSTR system is always nonsingular. It is also sufficient and necessary to ensure that the Jacobian is always aP(−)-matrix. From this result, we can conclude that checking whether Sis WSD is computationally equivalent to checking whether all n×nsubmatrices e Tof Sf= [S|− In]satisfy det(e T)det(e T_)≥0. Before he had seen that the set of matrices WSD contains the set of matrices SSD. We are now ready to say that the stoichiometric matrix of a system of chemical reactions is SSD when written as a system of irreversible chemical reactions, in which case it is also WSD. Let’s see a result that is very useful in practice that extend from SSD matrices to WSD matrices. Let Srrefer to the stoichiometric matrix of a system of reactions, and Sir refer to the stoichiometric matrix of the system written as a set of irreversible reactions. Let αbe the set of rows in Srcontaining a unique nonegative entry, and γbe the set of columns in Srcontaining a single element. Let Sdim be the matrix Sir with rows from αand columns from γdeleted. Then Sir is WSD iff Sdim is WSD. This final lemma means that for checking whether a non-SSD matrix is actually WSD one can first remove rows corresponding to reactants which occur only in one (perhaps reversible) reaction from the stoichiometric matrix before checking the matrix. Now, let’s see one of the reasons for the importance of the P-matrices in a chemical reaction. We know that determining wheter or not a chemical reaction supports multiple equilibria is a very difficult task. The Jacobian criterion (see [8]) allows its to determine whether a Jacobian matrix admits multiple steady equilibria or not. Thus, if the chemical reaction verifies the Jacobian criterion, then has not multiple equilibria. Therefore, a chemical reaction that fails the Jacobian criterion is a necessary condition for admitting multiple steady equilibria. Given a chemical reaction, it has a large computational to prove, if the jacobian criterion is satisfied. With a simple inspection one, we can easily see if it admits multiple steady equilibria in some cases. Thus, if all species of a CFSTR have total molecularity less than or equal to two, then it passes the Jacobian criterion, and therefore, it does not admit multiple steady equilibria; referring with the total molecularity species, to a number of reactions in which no flow occurs where reversible reactions are counted only once and each occurrence of the species has its stoichiometry coefficient. Another trivial case occurs if a CFSTR contains a self-catalyzing reaction, then it fails the Jacobian criterion, and thus may be multiple steady equilibria. There is also another way to rule out multiple equilibria. If all of a chemical reaction networks have no negative Aplicaciones de las P-matrices a modelos matemáticos IX orientation, Or(Gi)≥0, then the chemical reaction can not admit multiple steady equilibria. There exist a method of reducing the Jacobian criterion for chemical reactions, which has a very complicated algorithm. Turning to the P-matrices, another way to answer the question of whether a chemical reaction admits multiple steady equilibria is: If the reactions in a CFSTR system are NAC, and the stoichiometric matrix Sis SSD, then the system does not admit multiple steady equilibria. Before finishing the summary, it is important to mention some computational considerations. Although it is easy to write down algorithms to check whether a given matrix is SSD or WSD, the actual computation involves checking a large number of submatrices, and can be lengthy if the reaction network is large. Since large stoichiometric matrices are in general highly sparse, considerable speed-up can be achieved by using algorithms to identify submatrices which have (identically) zero determinant without actually attempting to compute the determinant. Similarly, intelligent algorithms should avoid recomputation of the determinants of matrices when they occur as submatrices in larger matrices. Another technique that can speed up the classification of a matrix as SSD or WSD relies on the fact that it is possible to ignore all substrates occuring in only one reaction. This greatly shortens the calculations in many real examples. We now provide the layout of the paper. In section 1.2, we will present some basic notations, some matrix results and some class of P-matrices that are very important as M-matrices. In section 1.3, we will extend these concepts with characterizations of these types of matrices. In subsection 1.3.1, we will mention some important properties of P-matrices. In subsection 1.3.2, we will analyze some important subclasses of P-matrices. We will begin with the class of strictly diagonal dominant matrices with positive diagonal. We will continue with the M-matrices, which contain the intersection of the previous class with Z-matrices. We will also present the totally positive matrices, which have an important application in computer aided geometric design as we will discuss in the subsection 1.3.3. We will also include the classical model of Leontief, which it has an importance in economics, and a model that relates the P-matrices with the Jacobian matrix and the injectivity of the matrix in subsection 1.3.4. In section 1.4, we will define other important types of matrices related with P-matrices, which are sign-nonsingular matrices, strongly sign determined and weakly sign determined in subsection 1.4.1, and we will see their most important properties, in subsection 1.4.2. These matrices will play an important role in the second chapter. In the second chapter, we will study an application of P-matrices to the chemical reaction systems and related systems of chemical reaction. We will develop a model presented in [7], taking into account other related model and given in [6]. In section 2.2 we will se some important notations and in section 2.3 we will present the definition of chemical reaction system. We will also see the relationship of P-matrices with some types of chemical reactions, such as NAC reaction systems, in section 2.4, the CFSTR systems, in section 2.5, and mass action systems, in section 2.6. We will focus on showing some very important theorems in chemistry that will help us to relate the associated matrices to a chemical reaction system with the mathematical concepts mentioned in the previous chapter. In Section 2.7, we will focus on explaining different ways to analyze whether a chemical reaction supports multiple equilibria or it can be ruled out, and we will see the importance of mathematics in chemical reactions. In section 2.8, we will give some computational considerations in order to reduce the computational effort. Finally, in section 2.9, we will see some examples to understand the concepts and theorems explained throughout the chapter. Autor: Beatriz Marín Irigaray 2Capítulo 1. Las P-matrices y algunas aplicaciones entradas son estrictamente positivas; es decir, si ai j >0. Se denota A>0. Veamos ahora las definiciones de Z-matrices, P-matrices y M-matrices: Definición 1.2.1. Las Z-matrices son matrices cuadradas en la que todas sus extradiagonales (elementos fuera de la diagonal) son menores o igual que cero; es decir, A = (ai j)1≤i,j≤ntal que ai j ≤ 0∀i6=j. Pasamos a definir la clase principal de matrices. Definición 1.2.2. Llamamos P-matrices a las matrices cuadradas en las que todos los menores principales son positivos; es decir, A = (ai j)1≤i,j≤ntal que A[α]>0. Si −A es una P-matriz, entonces diremos que A es una P(−)-matriz. Estas matrices también se llaman NP matrices. Dentro de las P-matrices, una subclase muy importante la forman las M-matrices. Definición 1.2.3. Las M-matrices son precisamente aquellas matrices que son Z-matrices y P-matrices; es decir, matrices cuyos elementos fuera de la diagonal son no positivos y todos sus menores principales son positivos. Así, son las matrices A = (ai j)1≤i,j≤ntal que ai j ≤0∀i6=j y A[α]>0. Análogamente a las P-matrices, se definen las M(−)-matrices, que son matrices que son Z(−)-matrices y P(−)-matrices. Una clase que contiene a las P-matrices son las P0-matrices, que son todas aquellas matrices cuyos menores principales son no negativos; es decir, A= (ai j)1≤i,j≤ntal que A[α]≥0. Del mismo modo, Aes una P(−) 0-matriz si −Aes una P0-matriz. Una fórmula que será muy útil en este trabajo relaciona los menores de una matriz producto con los menores de las matrices factores y se llama Fórmula de Cauchy-Binet, véase fórmula (1.13) de [1]. La recordamos a continuación: Teorema 1.2.4 (Fórmula de Cauchy-Binet).Sea A, B matrices n ×n. Entonces: (AB)[α|β] = ∑ γ⊂{1,...,n} |γ|=k A[α|γ]·A[γ|β] Terminamos esta sección con el importante teorema de Perron-Frobenius para matrices no negativas, que garantiza la no inyectividad de su valor propio dominante y de su vector propio asociado. Denotaremos con ρ(A) = max1≤i≤n|λi|al radio espectral de una matriz cuadrada A= (ai j)1≤i,j≤n. Teorema 1.2.5 (Teorema de Perron-Frobenius).Sea An×ncon valores propios λ1,...,λn. Si A ≥0, entonces λ1=ρ(A)≥0es valor propio de A y se puede tomar como vector propio asociado X1≥0. 1.3. P-matrices y clases de matrices relacionadas 1.3.1. Definiciones y propiedades Recordamos que las P-matrices son aquellas matrices cuadradas en las que todos los menores principales son positivos. Estas matrices son obviamente no singulares. El problema de comprobar si una matriz dada es una P-matriz es muy importante, pero es, en general, NP (no polinómico); es decir, el coste computacional de comprobar que es P-matriz no admite expresión polinómica. Destaquemos que las P-matrices juegan un papel muy importante en Programación Lineal. De hecho, caracterizan las clases de matrices para que el llamado problema de complementariedad lineal siempre posea solución única. (véase cap 10 de [2]). Otra caracterización importante de las P-matrices es que una matriz Aes una P-matriz si para cualquier vector no nulo y, existe algún índice ital que yi(Ay)i>0. Aplicaciones de las P-matrices a modelos matemáticos 1.3. P-matrices y clases de matrices relacionadas 3 1.3.2. Subclases de las P-matrices Las P-matrices contienen otras clases importantes de matrices, tales como las matrices definidas positivas y las M-matrices no singulares. Estas subclases, con otras que presentaremos en esta sección, juegan un papel muy importante en muchos modelos matemáticos. Hemos visto que si −Aes una P-matriz, entonces diremos que Aes una P(−)-matriz. En general, Aes una matriz tal que −Apertenece a una clase C, entonces diremos que Apertenece a la clase C(−). Si Aes una P(−)-matriz, significa que cada k×kmenor principal de Atiene signo (−1)k. De ello se deduce inmediatamente que una matriz Aes una P(−)-matriz si para cualquier vector no nulo y, existe algún índice ital que yi(Ay)i<0. En otras palabras, una P(−)-matriz lleva cada vector no nulo y fuera del octante en la que se encuentra (como los octantes comparten límites, el vector y puede encontrarse en varios octantes a la vez). Otra clase importante de matrices, que contiene a las P-matrices, son las P0-matrices que son todas aquellas matrices cuyos menores principales son no negativos. Del mismo modo, Aes una P(−) 0-matriz si −Aes una P0-matriz. Como podemos observar, una matriz A es una P0-matriz si para cualquier vector no nulo y, existe algún índice ital que yi(Ay)i≥0. Análogamente, una matriz Aes una P(−) 0matriz si para cualquier vector no nulo y, existe algún índice ital que yi(Ay)i≤0. Por definición, las matrices P0yP(−) 0pueden ser singulares. Pasamos a introducir y comentar tres subclases importantes de P-matrices: las matrices estrictamente diagonal dominantes con diagonal positiva, las M-matrices y las matrices totalmente positivas no singulares. Matriz estrictamente diagonal dominantes con diagonal positiva Definición 1.3.1. Una matriz A = (ai j)1≤i,j≤nse llama estrictamente diagonal dominante por filas, cuando para todas las filas, el valor absoluto del elemento de la diagonal de esa fila es estrictamente mayor que la suma de los valores absolutos del resto de elementos de esa fila; es decir, si |ai,i|> n ∑ j=1,j6=i |ai,j|,∀i={1,...,n} Análogamente, una matriz A = (ai j)1≤i,j≤nse llama estrictamente diagonal dominante por columnas, cuando para todas las columnas, el valor absoluto del elemento de la entrada diagonal de esa columna es estrictamente mayor que la suma de los valores absolutos del resto de elementos de esa columna. Finalmente, A es estrictamente diagonal dominante si lo es por filas o por columnas. Veamos que las matrices estrictamente diagonal dominantes tienen determinante positivo. Teorema 1.3.2. Sea A = (ai j)1≤i,j≤ncon aii >∑j6=i|ai j| ∀i=1,...,n. Entonces, detA>0. Demostración. Si construimos los discos de Gerschgorin por filas, están en el semiplano complejo con parte real positiva ya que los centros están en la semirrecta real positiva y los radios son menores que la distancia de los centros al origen: Reλi>0i=1,...,n. Si λi∈R⇒λi>0. En caso contrario, son valores propios λiy su conjugado λiy se tiene que λiλi= (Reλi)2+(Imλi)2>0. Luego detA=∏n j=1λj>0. Como consecuencia del resultado anterior obtenemos que las matrices estrictamente diagonal dominantes por filas son P-matrices. Corolario 1.3.3. Sea A = (ai j)1≤i,j≤ncon aii >∑j6=i|ai j|para todo i =1,...,n. Entonces, A es Pmatriz. Autor: Beatriz Marín Irigaray 4Capítulo 1. Las P-matrices y algunas aplicaciones M-matrices Como ya hemos visto en la sección anterior, las Z-matrices son matrices cuadradas en la que todas sus extradiagonales son menores o igual que cero y las M-matrices son precisamente aquellas matrices que son Z-matrices y P-matrices; es decir, matrices cuyos elementos fuera de la diagonal son no positivos y todos sus menores principales son positivos. Así las M-matrices son de la forma:        a11 −a12 −a13 ··· −a1n −a21 a22 −a23 ··· −a2n −a31 −a32 a33 ··· −a3n . . .. . .. . ..... . . −an1−an2−an3··· ann        donde los ai j con i6=json no negativos, y los aii >0 para todo i=1,...,n. Como curiosidad, es interesante saber que hay más de 50 condiciones equivalentes para hablar de M-matrices. (Véase [2]). Algunas de las condiciones equivalentes más importantes se nombran a continuación. Teorema 1.3.4. Sea A una Z-matriz n ×n. Entonces, son equivalentes: 1. A es una M-matriz. 2. Todos los menores principales directores de A son positivos. 3. Reλ>0para todo valor propio λde A. 4. A es no singular y para cada x 6=0, existe una matriz diagonal positiva D tal que xtDx 6=0y xtADx >0. 5. A es no singular y x 6=0. Si y =Ax, entonces para algún subíndice i se tiene xi6=0y xiyi>0. 6. La suma de todos los menores principales k ×k para k =1,...,n de A son positivos. 7. A es no singular y todos los menores principales de A son no negativos. 8. A es no singular y A+D es no singular para cualquier matriz diagonal positiva D. 9. Existe una matriz triangular inferior L y una matriz triangular superior U con las diagonales positivas tal que A =LU. 10. Existe A−1y se verifica A−1≥0. 11. A es monótona; es decir, Ax ≥0⇒x≥0∀x∈R. 12. A tiene diagonal positiva y existe una matriz diagonal positiva D tal que AD es estrictamente diagonal dominante. La definición más habitual de M-matriz en los libros es la de Z-matriz que verifica la equivalencia (10) del teorema anterior; es decir, Z-matrices con inversa no negativa. La equivalencia (12) del teorema anterior muestra que las M-matrices contienen a las Z-matrices estrictamente diagonal dominantes con diagonal positiva, que es una subclase de P-matrices considerada anteriormente. Las M-matrices presentan importantes aplicaciones en sistemas dinámicos, análisis numérico, programación lineal y en economía. Aplicaciones de las P-matrices a modelos matemáticos 1.3. P-matrices y clases de matrices relacionadas 5 Matrices totalmente posititvas A continuación, vamos a definir dos tipos de matrices que son subclases de las P-matrices. Definición 1.3.5. Una matriz A es totalmente positiva (TP) si todos sus menores son no negativos. Una matriz A es estrictamente totalmente positiva (STP) si todos sus menores son positivos. El siguiente resultado muestra que las matrices TP no singulares son P-matrices. (véase corolario 3.9 de [1]). Teorema 1.3.6. Si A es TP no singular. Entonces todos los menores principales son positivos. Las matrices TP tienen aplicaciones en campos muy diversos como en la Teoría de Aproximación, Estadística, Combinatoria, Diseño geométrico asistido por ordenador. Véase [1], [5], [3]. El siguiente resultado muestra que, en realidad, basta la positividad de un número reducido para garantizar que una matriz es STP. Teorema 1.3.7. Sea A una matriz cuadrada. A es STP si y solo si todos los menores de A que usan columnas iniciales y filas consecutivas son positivos y todos los menores de A que usan filas iniciales y columnas consecutivas son positivos. Veamos ahora una caracterización de las matrices totalmente positivas no singulares. Vease [4]. Teorema 1.3.8. Sea A una matriz cuadrada. Entonces, son equivalentes: (I) A es TP no singular. (II) Todos los menores de A que usan columnas iniciales son no negativos, todos los menores que usan filas iniciales son no negativos y todos los menores principales directores son positivos. (III) A =LU con L, U triangular inferior y superior respectivamente, no singulares y TP. 1.3.3. Algunos modelos clásicos con P-matrices Las P-matrices tienen una gran importancia ya que se usa en muchos modelos matemáticos. Como ilustraremos más adelante, las P-matrices tienen una gran importancia en las reacciones químicas. Veamos ahora algunos modelos clásicos donde juegan un importante papel las P-matrices. Modelo de Leontief en economía El Modelo Input-Output es un modelo económico desarrollado por Wassily Leontief (1905-1999) por el que obtuvo un Premio Nobel en el año 1973. A menudo es denominado como modelo de Leontief. El propósito fundamental del modelo es analizar la interdependencia de los distintos sectores económicos en una economía. En la actualidad es uno de los modelos económicos más empleados en economía. Veamos una versión simplificada del modelo. Sea A= (ai j)1≤i,j≤n,A≥0, donde nes el número de productos, ai j es la cantidad de producto necesario para fabricar una unidad de producto j. Sea p el vector de la producción bruta. Entonces Ap indica la cantidad de cada producto consumida en el proceso productivo. La matriz A≥0 se llama matriz de consumo, o también conocida como matriz input-output. Hay que ver si se puede satisfacer siempre el vector demanda. Así, dado y≥0, veamos si ∃|Ptal que p−Ap =y. Observemos que y= (I−A)p. La condición necesaria y suficiente para que exista un único p≥0 (diagnóstico positivo) es que (I−A)sea no singular y además (I−A)−1≥0. Por el Teorema 1.3.4, esto equivale a que I−Asea una M-matriz. Autor: Beatriz Marín Irigaray 6Capítulo 1. Las P-matrices y algunas aplicaciones Caractericemos ahora la situación cuando el valor propio dominante λ1≥0 y su vector propio asociado X1≥0 cuyas existencias están garantizadas por el teorema 1.2.5 ya que A≥0. Para saber si se puede satisfacer la demanda, nos fijaremos en el valor propio dominante λ1de la matriz A. Tenemos los siguientes casos: 1. Si λ1>1: diagnóstico negativo. No se satisface la demanda porque no se verifica la condición (I−A)−1≥0 ya que (I−A)−1X1= (1−λ1)−1X1y esto contradice que (I−A)−1≥0. 2. Si λ1=1: diagnóstico negativo porque no habrá solución única. En este caso tenemos que I−A es singular y por tanto no existe inversa. 3. Si λ1<1: diagnóstico positivo. Se satisface la demanda ya que (I−A)−1=I+A+A2+··· y se verifica que es no negativo porque todas las matrices A,A2,... lo son. Modelización geométrica Una aplicación importante de este tipo de matrices es el diseño geométrico asistido por ordenador (C.A.G.D.). En diseño asistido por ordenador, un polígono de control determina el diseño de una curva. Para que las propiedades de forma de la curva imiten las del polígono de control hace falta que la base del espacio de funciones, tenga todas sus matrices de colocación TP. De ahí deriva la gran importancia de estas matrices en este campo. (véase [5]) 1.3.4. Matriz jacobiana y P(−)-matrices Existen varios resultados que relacionan propiedades de las funciones con la inyectividad, véase [6]. Aunque sabemos que la no singularidad de la matriz jacobiana no implica la inyectividad global de las funciones polinómicas arbitrarias; existe un teorema conocido de Hadamard que afirma que la no singularidad de la jacobiana asegura la inyectividad global, siempre que la función esté bien definida; es decir, la imagen inversa de todo conjunto compacto es compacto. Recientemente, se han establecido condiciones que aseguran cuando una función es globalmente inyectiva. En cuanto a las P-matrices, existe un resultado que dice que si la matriz jacobiana de una función es una P-matriz (o una P(−)-matriz), esto garantiza la inyectividad de la función en cualquier región rectangular de Rn. El resultado se puede ampliar a todo Rn, que también se deduce del hecho geométrico mencionado en la sección anterior, que dice que las P(−)matrices lleva cada vector no nulo y fuera del octante en la que se encuentra. Por lo tanto, para un vector fijo ydistinto de cero, cada P(−) matriz debe girar por lo menos un cierto ángulo θ>θy>0, donde θyes la ínfima distancia angular de ya una octante a los que yno pertenece; por lo que para cualquier vector unitario y, y cualquier conjunto de P(−)matrices A(x), se tiene: sup xDy,A(x)y |A(x)y|E<cosθy<1 Esta condición en la jacobiana garantiza la inyectividad global de la función. También existe otro resultado que debilita la condición necesaria para la inyectividad: Si la jacobiana de una función es una P0-matriz no singular (que se denominada una «P-matriz débil»), este garantiza la inyectividad de la función en cualquier región rectangular de Rn. Este resultado también es válido para una P(−) 0-matriz. 1.4. Matrices SNS y signo determinadas 1.4.1. Definiciones y ejemplos Comenzamos con la definición principal de este apartado. Aplicaciones de las P-matrices a modelos matemáticos 1.4. Matrices SNS y signo determinadas 7 Definición 1.4.1. Una matriz cuadrada es «signo-no singular» (del inglés sign-nonsingular, SNS de forma abreviada) si el signo de su determinante es distinto de cero y se puede determinar a partir de los signos de sus entradas. Vamos a ilustrar este concepto con una matriz 2×2 genérica y observaremos que cualquier matriz 2×2 con una sola entrada negativa, positiva, o cero es SNS. Por otra parte, una matriz 2 ×2 con dos entradas positivas y dos entradas negativas no es SNS. Vamos a desarrollar estos casos de matrices. Sean a,b,c,d≥0 y Acon detA6=0. Vamos a considerar las siguientes posibilidades de la única entrada negativa, positiva o nula. Así, tenemos los siguientes casos: 1. La entrada se encuentra en el lugar (1,1): a)A=−a b c d ,06=|A|=−ad −bc <0 b)A=a−b −c−d,06=|A|=−ad −bc <0 c)A=0b c d ,06=|A|=−bc <0 2. La entrada se encuentra en el lugar (1,2) a)A=a−b c d ,06=|A|=ad +bc >0 b)A=−a b −c−d,06=|A|=ad +bc >0 c)A=a0 c d ,06=|A|=ad >0 3. La entrada se encuentra en el lugar (2,1): a)A=a b −c d ,06=|A|=ad +bc >0 b)A=−a−b c−d,06=|A|=ad +bc >0 c)A=a b 0d,06=|A|=ad >0 4. La entrada se encuentra en el lugar (2,2): a)A=a b c−d,06=|A|=−ad −bc <0 b)A=−a−b −c d ,06=|A|=−ad −bc <0 c)A=a b c0,06=|A|=−bc <0 Vemos también que si no se dan estos casos, la matriz no es SNS: Si A=a b −c−d,con las entradas a,b,c,d≥y 0 6=|A|=−ad +bc. Este determinante ya no tiene determinado el signo. La matriz Ano es SNS. Pasamos a definir otra clase de matrices que usaremos en el siguiente Capítulo. Autor: Beatriz Marín Irigaray 8Capítulo 1. Las P-matrices y algunas aplicaciones Definición 1.4.2. Una matriz S (no necesariamente cuadrada) se denomina «signo fuertemente determinada» (del inglés, strongly sign determined, SSD de forma abreviada) si todas las submatrices cuadradas de S son SNS o singulares. Dada una matriz S, definimos S_como la matriz Scon todas las entradas positivas reemplazadas por ceros. Definición 1.4.3. Una matriz S es «débilmente signo determinada» (del inglés, weakly sign determined, WSD de forma abreviada) si para cada submatriz cuadrada e S de S se satisface det(e S)det(e S_)≥ 0. La siguiente definición también será útil posteriormente. Definición 1.4.4. Una matriz de S determina una «clase cualitativa» de todas las matrices con entradas con el mismo signo de S y se denota como Q(S). Una matriz es SNS si el signo del determinante es el mismo para cada matriz de su clase cualitativa. Es útil pensar en las Q(S)como una matriz con las entradas consistentes en ceros y las variables de signo constante, y así el det(Q(S)) es un polinomio con estas variables. Si det(Q(S)) es distinto de cero, entonces es una suma de monomios, cada uno de los cuales es positivo o negativo. También tiene sentido para referirse a Q(S)como la clausura de Q(S)(considerándolo como un conjunto de matrices), y det(Q(S)) es el mismo polinomio que det(Q(S)), con variables que ahora pueden tomar el valor cero. 1.4.2. Propiedades de las matrices SSD Y WSD Veamos algunos resultados sencillos de matrices SSD Y WSD que son necesarios para algunos argumentos del trabajo. Comencemos con un primer lema de demostración inmediata. Lema 1.4.5. Si una matriz S es SSD, también lo es −S. En particular, dada cualquier submatriz cuadrada S(α|γ)que sea SNS: sign(det(−S(α|γ))) = (−1)|α|sign(det(S(α|γ))) Por otro lado, si S(α|γ)es singular, entonces también lo es −S(α|γ). Veamos ahora dos lemas que son consecuencias inmediatas que se deducen también de la definición de SSD. Lema 1.4.6. Cualquier submatriz de una matriz SSD (WSD) es también SSD (WSD). Lema 1.4.7. Cualquier intercambio de filas y/o columnas en una matriz SSD (WSD) no altera estas propiedades, y lo seguirán siendo. El resultado que se ve a continuación es una consecuencia trivial de las definiciones y las propiedades de los determinantes. Lema 1.4.8. Sea S una matriz cuadrada. Tomamos como ˜ S la matriz que resulta de multiplicar alguna columna o fila en S por un escalar constante. Entonces, si S es SNS o singular, ˜ S también lo será. El siguiente resultado nos dice que se puede ampliar las matrices de ciertas maneras simples de modo que preserven la propiedad SSD. Lema 1.4.9. Sea S una matriz SSD. Tomamos como Saug la matriz que resulta de ampliar la matriz S con una sola columna (fila) que es un múltiplo escalar de alguna columna (fila) de S. Entonces Saug es también una matriz SSD. Aplicaciones de las P-matrices a modelos matemáticos 1.4. Matrices SNS y signo determinadas 9 Demostración. Cualquier submatriz cuadrada de Saug puede ser 1. submatriz de S, en cuyo caso es SNS o singular porque Ses SSD. 2. una submatriz cuadrada de Scon una columna/fila multiplicada por un escalar, en cuyo caso es SNS o singular por el Lema anterior. 3. tal que contenga tanto la columna/fila original y su múltiplo y por lo tanto es singular. Este resultado no es válido si usamos una matriz WSD, en lugar de una matriz SSD; aunque por definición cualquier submatriz de una matriz WSD es WSD, las matrices ampliadas de una matriz WSD no son necesariamente WSD. Veamos un ejemplo de una matriz que sea WSD, y su matriz ampliada no sea WSD. Sea así, A una matriz y B su matriz ampliada, que tienen la forma: A=−2−1 1 1 ,B=−2 2 −1 1−1 1  Veamos que Aes WSD: Sea Ay su respectiva A_: A=−2−1 1 1 ,A_=−2−1 0 0  Es claro que el determinante de A_es nulo. Luego se cumple (detA)·(detA_)≥0, y por tanto Aes WSD. Veamos que Bno es WSD: Sea By su respectiva B_: B=−2 2 −1 1−1 1 ,B_=−2 0 −1 0−1 0  Tomamos la submatriz e Sde By su respectiva e S_ e S=2−1 −1 1 ,e S_=0−1 −1 0  det e S·det e S_= (2−1)·(0−1) = −1<0. Así Sno es WSD y por tanto, Bno es WSD. El siguiente resultado muestra que el conjunto de matrices WSD contiene el conjunto de matrices SSD. Lema 1.4.10. Sea S una matriz SNS o una matriz singular y sea S_la matriz obtenida de S cambiando todas las entradas positivas por 0. Entonces det(S)det(S_)≥0. Demostración. Si Ses singular, el resultado es trivial. Así, suponemos que Ses SNS. Consideramos la familia de matrices Sp= (1−p)S+pS_con p∈[0,1]Por la definición de SNS, si Ses SNS, entonces Spestá en la misma clase cualitativa que Spara p∈[0,1). Por la continuidad del determinante, detS_ tiene el mismo signo que detSo es singular. En este lema se muestra que toda matriz SSD es WSD. Ambas no son equivalentes, sin embargo, veamos un ejemplo de una matriz que no es SNS, pero si es WSD. Sea la matriz e S=1−1 −2 1  e Sno es ni SNS ni singular, pero sí satisface la condición det(e S)det(e S_)≥0, luego e Ses WSD. Los resultados siguientes son útiles desde el punto de vista algorítmico ya que se puede reducir el esfuerzo computacional involucrado en calcular si una matriz es SSD, WSD o no. Autor: Beatriz Marín Irigaray 10 Capítulo 1. Las P-matrices y algunas aplicaciones Lema 1.4.11. Sea S una matriz SSD. Sea Saug la matriz de S con una fila/columna que contiene a lo sumo un elemento distinto de cero. Entonces Saug es SSD. Demostración. Cualquier submatriz cuadrada de Saug es de la forma: 1. una submatriz de S, por lo tanto SNS o singular. 2. un solo elemento y por lo tanto, es trivial que es SNS o singular. 3. una submatriz de Saumentada con una fila/columna adicional que contiene como máximo un elemento distinto de cero. En este caso, el determinante es cero o es el producto de un elemento distinto de cero y el determinante de una submatriz de S, que es SNS o singular. De este resultado se sigue inmediatamente: Lema 1.4.12. Sea S una matriz que no es SSD. Sea Sdim la matriz S eliminando filas/columnas que no contiene más de un elemento distinto de cero. Entonces Sdim no es SSD. Demostración. Supongamos que Sdim es SSD. Una submatriz cuadrada de Spuede ser: 1. monomial: a lo más con una entrada no nula por fila y colocadas dichas entradas en distintas columnas. 2. una submatriz de Sdim. 3. una submatriz de Sdim aumentada con filas/columnas que no contengan más de un elemento distinto de cero. En los dos primeros casos, es trivial que la submatriz cuadrada es SNS o singular. El tercer caso se sigue de la aplicación reiterada del Lema 1.4.11. En consecuencia, Sserá SSD que contradice la hipótesis y se prueba el resultado. El lema 1.4.12 reduce el esfuerzo computacional de la comprobación de si una matriz es SSD, porque permite eliminar las filas de S que contiene un solo elemento. El resultado anterior también se extiende a las matrices WSD, como veremos en el Capítulo 2 en el lema 2.6.5 porque lo aplicaremos en el caso de las reacciones químicas. Esto reducirá el esfuerzo computacional implicado en comprobar si una matriz para la que se ha demostrado no ser SSD, es WSD. Aplicaciones de las P-matrices a modelos matemáticos Capítulo 2 Aplicación de las P-matrices a las reacciones químicas 2.1. Introducción En este segundo capítulo, vamos a estudiar una aplicación de las P-matrices a los sistemas de reacciones químicas y sistemas derivados de las reacciones químicas. Desarrollamos un modelo presentado en [7], teniendo en cuenta otro relacionado y dado en [6]. Primero se verán, en la sección 2.2, algunas notaciones importantes y en la sección 2.3, se expondra la definición de sistema de reacción química. También veremos la relación de las P-matrices con algunos tipos de reacciones químicas, como son los sistemas de reacción NAC, en la sección 2.4, los sistemas CFSTR, en la sección 2.5, y los sistemas de acción de masas, en la sección 2.6. Nos centraremos en mostrar algunos teoremas muy importantes en la química que nos servirán para relacionar las matrices asociadas a un sistema de reacción química, con los conceptos matemáticos mencionados en el Capítulo anterior. En la sección 2.7, nos centraremos en explicar diferentes formas de analizar si una reacción química admite equilibrios múltiples o se pueden descartar, y veremos la importancia de las matemáticas en las reacciones químicas. En la sección 2.8 se nombrará algunas consideraciones computacionales con el fin de reducir el esfuerzo computacional. Para terminar el capítulo y el trabajo, en la sección 2.9, se verán algunos ejemplos que servirán para entender los conceptos y teoremas explicados a lo largo del capítulo. 2.2. Algunos conceptos básicos de la química Vamos a definir algunos conceptos elementales de química que se utilizarán. Definición 2.2.1. Una sustancia es un material homogéneo constituido por un solo componente y con las mismas propiedades intensivas en todos sus puntos. Algunos ejemplos de sustancias son la sal, azúcar, agua. En cambio, si tenemos un sistema formado por sal y agua, estaremos en presencia de dos sustancias y su composición puede ser variable, al gusto de cada uno. A cada una de las sustancias que forman los sistemas le llamamos componente. Definición 2.2.2. Un reactivo o reactante es, en química, toda sustancia que interactúa con otra en una reacción química y que da lugar a otras sustancias de propiedades, características y conformación distinta, denominadas productos de reacción o simplemente productos. Definición 2.2.3. Una reacción química es todo proceso termodinámico en el cual una o más sustancias (llamadas reactantes), por efecto de un factor energético, se transforman, cambiando su estructura molecular y sus enlaces, en otras sustancias llamadas productos. Esas sustancias pueden ser elementos o compuestos. A la representación simbólica de las reacciones químicas se les llama ecuaciones químicas. 11 18 Capítulo 2. Aplicación de las P-matrices a las reacciones químicas Teorema 2.5.4. Para un sistema CFSTR que tiene matriz jacobiana no singular (para todas las entradas de V) es equivalente a la inyectividad del sistema. El teorema anterior implica que al comprobar si un sistema es necesariamente inyectivo, en lugar de comprobar si Ses SSD, se puede comprobar si todas las submatrices n×nde Sfson SNS o singular. Aunque a primera vista, la segunda parece más fácil, los dos problemas son equivalentes porque el cálculo de los factores determinantes de todas las submatrices n×nde Sfrequiere el cálculo de los factores determinantes de los submatrices cuadradas de S. 2.6. P(−)-matrices y sistemas de acción de masas. En esta sección presentamos algunos resultados sobre los sistemas de acción de masas. Es posible demostrar resultados más sólidos acerca de los sistemas de acción de masas que de los sistemas de reacción química arbitrarios porque la matriz Vtiene una estructura adicional más allá de su estructura de signo. Nuestra preocupación ahora es la cuestión de cuándo un sistema de reacciones químicas, como resultado de su estructura combinada con la suposición de la dinámica de la acción de masas, genera una matriz jacobiana P(−) 0(o, en el caso de los sistemas CFSTR, una P(−)-matriz jacobiana). Si un sustrato nunca se produce en ambos lados de cualquier reacción química, entonces la forma de acción de masas garantiza que todas las reacciones químicas son NAC, por lo que si la matriz estequiométrica Ses SSD, esto asegurará que la matriz jacobiana es P(−) 0. Mostramos, sin embargo, que en el caso de los sistemas de acción de masas es posible debilitar la condición de que Sdebe ser SSD y aún así obtener una matriz jacobiana P(−) 0. Se puede demostrar fácilmente que los sistemas de acción de masas son inyectivos si sus matrices jacobianas son no singulares para todos los valores positivos de las constantes de velocidad y las concentraciones, véase [6]. Sin embargo, por ahora, nosotros somos incapaces de hacer afirmaciones sobre la inyectividad de reacciones autocatalíticas utilizando nuestras técnicas debido a que la matriz estequiométrica «pierde información» acerca de las reacciones químicas que tienen el mismo sustrato en ambos lados de la ecuación -que codifica sólo la producción neta o la pérdida de un sustrato en una reacción química, en lugar de las cantidades absolutas de cada lado de una reacción química. Para formular los resultados a seguir necesitamos tener en cuenta que cualquier sistema de acción de masas se puede escribir como un sistema de reacciones químicas irreversibles considerando cualquier reacción química reversible como dos reacciones químicas irreversibles. Por el Lema 1.4.9 del capítulo anterior, reescribir el sistema de esta manera no afecta a si la matriz estequiométrica es SSD. Los resultados de esa sección muestran que la elección de la forma de ordenar el conjunto de sustratos o reacciones químicas no afecta si la matriz estequiométrica es WSD o no. Sin embargo, como veremos más adelante, para la elección al representar una reacción reversible como dos irreversibles puede afectar si la matriz estequiométrica es WSD o no. Ahora podemos reformular el Teorema 2.4.1 para sistemas de acción de masas. Teorema 2.6.1. Consideramos la matriz estequiométrica S de un sistema de reacción de acción de masas NAC escrito como un sistema de reacciones químicas irreversibles. Si S es WSD, entonces la matriz jacobiana J :=SV es una P(−) 0-matriz. Demostración. La velocidad de reacción para la i-ésima reacción es de la forma vi=ki∏ j∈Γi x−S ji j donde kies la constante de velocidad para la reacción química i-ésima y Γies el conjunto de índices de los reactivos en el lado izquierdo de la i-ésima reacción. Aplicaciones de las P-matrices a modelos matemáticos 2.6. P(−)-matrices y sistemas de acción de masas. 19 Las entradas de Vson de la forma Vi j =∂vi ∂xj =     ki∏ j∈Γi x−S ji−1 j=−Sji xj visi j ∈Γi 0si j /∈Γi Definimos S_como la matriz Scon todas las entradas positivas reemplazadas por ceros. Además, sea Dxla matriz diagonal positiva n×ncon entradas 1 xjen la diagonal (definida cuando xj>0 para todo j). Y sea Dvla matriz diagonal positiva m×mcon entradas vien la diagonal. Con esta notación, la matriz Vpuede ser escrita como V=−DvST _ Dx (está definida solo cuando todos los xj>0). Consideramos un menor arbitrario de V,V[γ|α]con α⊂ {1,...,n}yγ⊂ {1,...,n}, y |α|=|γ|. Aplicando la fórmula de Cauchy-Binet, véase (1.2.4), y el hecho de que sólo los menores principales de una matriz diagonal son distintos de cero: V[γ|α] = (−1)|α|Dv[γ]ST _ [γ|α]Dx[α] Así, un menor de la matriz jacobiana toma la forma J[α] = (SV )[α] = C−B∑ γ⊂{1,...,m} |α|=|γ| S[α|γ]V[γ|α] = V[γ|α](−1)|α|∑ γ⊂{1,...,m} |α|=|γ| S[α|γ]Dv[γ]ST _ [γ|α]Dx[α] = = ST _[γ|α]=S_[α|γ](−1)|α|Dx[α]∑ γ⊂{1,...,m} |α|=|γ| S[α|γ]S_[α|γ]Dv[γ] Como DxyDvson matrices diagonales positivas, Dx[α]yDv[γ]son positivas. Así, J[α]tiene signo (−1)|α|o es cero, si S[α|γ]yS_[α|γ]tienen el mismo signo (o uno de ellos es cero). Por lo visto anteriormente, si Ses WSD, entonces la matriz jacobiana de un sistema de acción de masas es una P(−) 0-matriz en el interior del octante positivo. Sin embargo, el conjunto de P(−) 0-matrices es cerrado, y como la matriz jacobiana depende con continudad de los valores de xi, la matriz debe ser P(−) 0. El siguiente corolario es inmediato. Corolario 2.6.2. Supongamos que todas las reacciones químicas de un sistema CFSTR son reacciones de acción de masas NAC. Si la matriz estequiométrica S del sistema escrito como un conjunto de reacciones químicas irreversibles es WSD, entonces la matriz jacobiana del sistema es una P(−)- matriz. Demostración. La demostración es análoga a la del Teorema 2.5.2: una P(−) 0-matriz más una matriz diagonal negativa es una P(−)-matriz. Hay una especie de inverso del Teorema 2.6.1 que demuestra que la condición de ser WSD es necesaria para garantizar que la matriz jacobiana de un sistema de acción de masas será una P(−) 0matriz. Teorema 2.6.3. Supongamos que la matriz estequiométrica S de un sistema de acción de masas NAC escrito como un conjunto de reacciones químicas irreversibles no es WSD. Entonces existe una elección de las constantes de velocidad kipara las cuales J :=SV no es una P(−) 0-matriz. Autor: Beatriz Marín Irigaray 20 Capítulo 2. Aplicación de las P-matrices a las reacciones químicas Demostración. Si Sno es WSD, entonces S[α0|γ0]S_[α0|γ0]<0 para algún α0⊂ {1,...,n},γ0⊂ {1,...,m}con |α0|=|γ0|. Tenemos así J[α0] = (−1)|α0|Dx[α0]∑ γ⊂{1,...,m} |γ|=|α0| S[α0|γ]S_[α0|γ]Dv[γ] Como Dv[γ] = ∏j∈γvj, eligiendo kj=0 para todo j/∈γ0ykj6=0 para todo j∈γ0, implica que Dv[γ] = 0 para γ*γ0. Así, con estas elección J[α0] = (−1)|α0|Dx[α0]S[α0|γ0]S_[α0|γ0]Dv[γ0] que tiene signo (−1)|α0|+1en el interior del octante positivo. Por continuidad, J[α0]sigue teniendo signo (−1)|α0|+1en alguna región del ortante positivo cuando kj,j/∈γ0, es pequeño, pero distinto de cero. Para los sistemas de acción de masas, la condición de ser WSD la matriz estequiométrica es por lo tanto necesaria para garantizar que la matriz jacobiana será una P(−) 0-matriz. De hecho, en el caso de los sistemas de acción de masas CFSTR es análogo al resultado general del Teorema 2.5.3: la propiedad de Sde ser WSD es necesaria para garantizar que la matriz jacobiana sea no P0-matriz. Teorema 2.6.4. Supongamos que la matriz estequiométrica S de las verdaderas reacciones químicas en un sistema CFSTR de acción de masas NAC escrito como un conjunto de reacciones químicas irreversibles no es WSD. Entonces para alguna velocidad de flujo q, con constantes de velocidad ki, y concentraciones xipara el que det(J)tiene signo (−1)n+1(es decir, signo «equivocado»). Idea de la demostración. La demostración es un poco más difícil que la prueba equivalente para los sistemas generales, pero de nuevo, el resultado se sigue siempre y cuando haya un término de signo erróneo en la expansión del determinante, y este término puede dominar a todos los términos de la expansión. Como Sno es WSD, S[α0|γ0]S_[α0|γ0]<0 para algún conjunto α0⊂ {1,...,m},γ0⊂ {1,...,m}con |α0|=|γ0|. La matriz jacobiana es J=SV −qI, y el determinante de la jacobiana es det(J) = det(SV −qI). Ampliando esto, tenemos det(J) = det(SV −qI) = n ∑ j=0 (−1)jqj∑ α⊂{1,...,n} |α|=n−j SV [α] = dem 2.6.3 n ∑ j=0 (−1)jqj∑ α⊂{1,...,n} |α|=n−j (−1)n−jDx[α]∑ γ⊂{1,...,m} |γ|=|α| S[α|γ]S_[α|γ]Dv[γ] = (−1)n n ∑ j=0 qj∑ α⊂{1,...,n} |α|=n−j Dx[α]∑ γ⊂{1,...,m} |γ|=|α| S[α|γ]S_[α|γ]Dv[γ] Ajustando todos los ki/∈γ0igual a 0, obtenemos det(J=SV −qI) = (−1)nqn−|γ0|Dv[γ0]∑ α⊂{1,...,n} |α|=|γ0| Dx[α]S[α|γ0]S_[α|γ0] + términos de orden superior en q Sabemos que S[α0|γ0]S_[α0|γ0]<0. Como Dx[α] = ∏i∈αx−1 ivalores de i, para i∈α0y aumentando los valores de xipara i/∈α0podemos hacer Dx[α0]mucho grande que Dx[α]para cualquier α6=α0en la suma anterior, lo que garantiza que el término Dv[γ0]Dx[α0]S[α0|γ0]S_[α0|γ0] Aplicaciones de las P-matrices a modelos matemáticos 2.6. P(−)-matrices y sistemas de acción de masas. 21 es el término dominante del coeficiente de qn−|γ0|y por lo tanto este coeficiente tiene signo (−1)n+1. (Nota: al aumentar los valores de xi/∈α0afecta, pero nunca disminuye, el tamaño de Dx[α0]Dv[γ0]). Una vez visto que los coeficientes de qn−|γ0|tienen signo (−1)n+1, podemos elegir q suficientemente pequeño, con lo que el término de orden qn−|γ0|sea el término dominante en det(SV −qI). Así, para q pequeño, pequeños valores de xi∈α0(y todos los demás xisuficientemente grandes), el mayor ki∈γ0(y todos los demás kisuficientemente pequeños) podemos asegurar que det(SV −qI)tiene signo (−1)n+1. Con este resultado, vemos que si Sno es WSD, entonces para alguna constante de velocidad y velocidad de flujo, la matriz jacobiana de un sistema CFSTR será singular. Por lo tanto la propiedad de Sde ser WSD es a la vez una condición suficiente y necesaria para asegurar que la jacobiana de un sistema CFSTR de acción de masas NAC es siempre no singular. También es condición suficiente y necesaria para asegurar que la matriz jacobiana es siempre una P(−)-matriz y por lo tanto que el sistema es inyectivo. Por tanto, estos hechos implican la no singularidad de la matriz jacobiana de un sistema CFSTR de acción de masas NAC es equivalente a la inyectividad para estos sistemas. Este teorema se superpone con el Teorema 3.3 en [6]: Ambos teoremas se basan en el hecho de que para los polinomios que definen los determinantes en sistemas positivos CFSTR de los coeficientes numéricos, es necesario garantizar la positividad del polinomio. Hay otras relaciones estrechas con los teoremas de aquí y los de [6]. En el Teorema 3.1 de [6] se demuestra directamente que los sistemas de acción de masas son inyectivos si sus matrices jacobianaa son no singulares para todos los valores positivos de las constantes de velocidad y las concentraciones. Como acabamos de ver, llegamos a la misma conclusión para los sistemas NAC a través de una ruta diferente: hemos demostrado que la condición de que la matriz S es WSD es equivalente tanto a la inyectividad y a la no singularidad de la matriz jacobiana en los sistemas CFSTR, en el Teorema 2.5.4 y por lo tanto que estos dos son a sí mismos equivalentes. Una diferencia aparente entre estos resultados y los de [6] se encuentra en el hecho de que, en el Teorema 3.2 de [6], sólo se necesitan los factores determinantes de submatrices de la matriz n×n estequiométrica completas, mientras que cuando hay que mirar la la condición de WSD tenemos que comprobar todas las submatrices cuadradas de la matriz estequiométrica. Sin embargo, esta diferencia es sólo aparente, y la observación que hicimos acerca de los sistemas generales se aplica de nuevo aquí: comprobar que Ses WSD es computacionalmente equivalente a comprobar que todas las submatrices e T n ×nde Sf= [S|−In]satisfacen det(e T)det(e T_)≥0. En el capítulo 1, véase Lema 1.4.10 hemos visto que el conjunto de matrices WSD contiene el conjunto de matrices SSD. Ahora ya estamos en condiciones de decir que la matriz estequiométrica de un sistema de reacciones químicas es SSD cuando se escribe como un sistema de reacciones químicas irreversibles, en cuyo caso es también WSD. El siguiente lema es muy útil en la práctica, y extiende el Lema 1.4.12 (válido para matrices SSD) a la clase de matrices WSD. Lema 2.6.5. Sea Srreferida a la matriz estequiométrica de un sistema de reacciones químicas, y Sir referida a la matriz estequiométrica del sistema escrito como un conjunto de reacciones químicas irreversibles. Sea αel conjunto de filas de Srque contienen un solo elemento distinto de cero y γel conjunto de columnas de Srque contienen un solo elemento distinto de cero. Sea Sdim la matriz de Sir con filas αy columnas γeliminadas. Entonces Sir es WSD si y solo si Sdim es WSD. Demostración. ⇐)Trivial por ser Sdim una submatriz de Sir. ⇒)Supongamos que Sir no es WSD, y consideramos una submatriz cuadrada Tde Sir que no cumple det(T)det(T_)≥0. Cualquier elemento de Tque no sea de Sdim debe estar en las filas/columnas de Tque contiene un solo elemento distinto de cero, ya que si se encuentran en las filas que contienen Autor: Beatriz Marín Irigaray 22 Capítulo 2. Aplicación de las P-matrices a las reacciones químicas un único elemento positivo y un único elemento negativo, dos columnas de Tserán múltiplos la una de la otra y, por tanto, Tserá singular. Además, los elementos distintos de cero de Tque no sean de Sdim deben ser negativos, ya que sino T_contendría una fila de ceros y por lo tanto sería singular. La única manera de que det(T)sea distinto de cero es si se toma la forma del producto de estos elementos negativos con el determinante de una submatriz e Tde Sdim. Análogamente, det(T_)debe tener la forma del producto de estos elementos negativos con el determinante de T_. Así det(T)det(T_) es un múltiplo positivo de det(e T)det(e T_), lo que implica que det(e T)det(e T_)<0. Así Sdim no es WSD. Este lema dice que la comprobación de si una matriz no es SSD es en realidad WSD una lata eliminar primero las filas correspondientes a los reactivos que se producen sólo en una reacción química (tal vez reversible) de la matriz estequiométrica antes de comprobar los sistemas de reacción química. 2.7. Equilibrios múltiples En esta sección, veremos un motivo de la importancia de las P-matrices en una reacción química. Sabemos que determinar si una reacción química admite equilibrios múltiples o no, es una tarea muy difícil. El criterio de la jacobiana, véase [8], permite determinar si una matriz admite equilibrios múltiples o no. Así, si la reacción química pasa el criterio de la jacobiana, no tiene equilibrios múltiples. Por tanto, que una reacción química falle el criterio de la jacobiana es una condición necesaria para admitir equilibrios múltiples. Dada una reacción química, es muy costoso demostrar químicamente si admite el criterio de la jacobiana o no. Con una simple inspección se puede saber fácilmente si admite equilibrios múltiples en algunos casos. Así, si todas las especies de un CFSTR tiene molecularidad total igual o menor que dos, entonces pasa el criterio de la jacobiana, y por tanto, no admite equilibrios múltiples; refiriéndose con molecularidad total de una especie a la cantidad de reacciones sin flujo en las que aparece, donde las reacciones reversibles se cuenta sólo una vez y cada aparición de la especie se cuenta con su coeficiente de estequiometría. Otro caso trivial es una reacción autocatalítica en un sistema CFSTR, ya que siempre falla el criterio de la jacobiana, y por tanto, puede haber equilibrios múltiples. También hay otra forma de descartar equilibrios múltiples, que se verá mas adelante con un ejemplo. Si todas las redes de una reacción química tienen orientación no negativa, Or(Gi)≥0, entonces la reacción química no admite equilibrios múltiples. Existe un método de reducción del criterio de la jacobiana para las reacciones químicas, que tiene un algoritmo muy complicado. Lo ilustraremos en la sección 2.9 con una reacción química, sin profundizar teóricamente. Volviendo al tema de las P-matrices, otra forma para responder a la pregunta de si una reacción química admite equilibrios múltiples es la siguiente: Teorema 2.7.1. Si las reacciones químicas en un sistema CFSTR son NAC, y la matriz estequiométrica S es SSD, entonces el sistema no admite equilibrios múltiples. 2.8. Consideraciones computacionales. Aunque es fácil escribir el algoritmos para comprobar si una matriz dada es SSD o WSD, el cálculo real requiere la comprobación de un gran número de submatrices, y puede ser largo si la reacción química es grande. Como las grandes matrices estequiométricas son, en general, altamente dispersas, se puede lograr una velocidad considerable mediante el uso de algoritmos para identificar submatrices que tienen determinante cero sin intentar calcular el determinante. Del mismo modo, los algoritmos inteligentes deben evitar el recálculo de los determinantes de matrices cuando se producen como submatrices en matrices más grandes. Aplicaciones de las P-matrices a modelos matemáticos 2.9. Ejemplos 23 Otra técnica que puede acelerar la clasificación de una matriz como SSD o WSD se basa en el hecho de que es posible ignorar todos los sustratos que se producen en una sola reacción química, como se muestra en los lemas 2.4.1,2.4.2 y2.6.5. Esto disminuye el esfuerzo computacional en muchos ejemplos. Considerar el ejemplo: A+BP,B+CQ,C2A que tiene matriz estequiométrica, en formas reversibles e irreversibles, Sr=       −1 0 2 −1−1 0 0−1−1 100 010       ,Sir =       −11002−2 −1 1 −1 1 0 0 0 0 −1 1 −1 1 1−10000 001−1 0 0       Como PyQsólo se producen en una sola reacción química, al comprobar si el sistema es SSD y WSD, respectivamente, basta con comprobar las matrices reducidas e Sr=  −1 0 2 −1−1 0 0−1−1  ,e Sir =  −1 1 0 0 2 −2 −1 1 −1 1 0 0 0 0 −1 1 −1 1   lo que reduce considerablemente el esfuerzo computacional. 2.9. Ejemplos Presentamos algunos ejemplos para ilustrar la teoría explicada en las secciones anteriores. 2.9.1. Ejemplos de [6] El hecho de que una matriz estequiométrica Ssea SSD es más común de lo que podría parecer a primera vista. Autor: Beatriz Marín Irigaray 24 Capítulo 2. Aplicación de las P-matrices a las reacciones químicas Sistemas de reacciones químicas SSD WSD (i) A+BPno SSD no WSD B+CQ C2A (ii) A+BPSSD WSD B+CQ C+DR D2A (iii) A+BPno SSD no WSD B+CQ C+DR D+ES E2A (iv) A+BPSSD WSD B+CQ CA (v) A+BFno SSD no WSD A+CG C+DB C+ED (vi) A+BCSSD WSD X2A+D 2A+DY DC+W B+DZ Tabla 2.1: Comportamiento de algunos sistemas de reacción química que se presentaron en [6]. En todos los casos, se ve una relación entre la capacidad de equilibrios múltiples con si la matriz estequiométrica es SSD o no, como se ha explicado en la seccion 2.7. Así, si la matriz es SSD, entonces no admite equilibrios múltiples. Este resultado también se puede ver químicamente, pero veremos que es más costoso. En los sistemas (ii), (iv) y (vi) de la Tabla 2.9.1 se puede comprobar que los equilibrios múltiples se descartan. Veamos el tema de los equilibrios múltiples químicamente en el primer caso: Sea el sistema de reacción química (i): A+BP,B+CQ,C2A Veamos cómo se puede simplificar el criterio de la jacobiana en las reacciones químicas. Las especies que tienen molecularidad igual a 1 se quitan; por tanto, las especies P,Qse eliminan de nuestras redes. Además, como solo la especie A tiene una molecularidad total superior a dos, cada red que consideramos debe contener A+B→0 y una de las reacciones reversibles C2A (porque no tenemos que tener en cuenta los dos sentidos de una reacción reversible en la red). Sin embargo, dicha red 2-cuadrado tendría una especie B que aparece en un solo complejo. Por lo tanto, tenemos que tener en cuenta las dos 3-cuadrado redes, que son: A+B→0,B+C→0,C→2A A+B→0,B+C→0,C←2A Aplicaciones de las P-matrices a modelos matemáticos 2.9. Ejemplos 25 Hay que calcular la orientación de las redes, véase seccion 2.7. Consideramos G1=A+B→0,B+C→0,C→2A G2=A+B→0,B+C→0,C←2A Así, Or(G1) = sign(det(MG1)·det(RG1)) = sign det  110 011 001  ·det  1 1 0 0 1 1 −201   = −1 Ahora, Or(G2) = sign(det(MG2)·det(RG2)) = sign det  1 1 0 0 1 1 2 0 0  ·det  1 1 0 0 1 1 2 0 −1   = 2 La segunda red tiene orientación positiva, pero la primera red tiene orientación negativa. Como todas las redes de la reacción química tienen orientación no negativa, entonces el criterio de la jacobiana falla. Así, no se puede descartar la existencia de equilibrios múltiples. Sea el sistema de reacción química (iv): A+BP,B+CQ,CA Veamos cómo se puede simplificar el criterio de la jacobiana en las reacciones químicas. Las especies que tienen molecularidad igual a 1 se quitan; por tanto, las especies P,Qse eliminan de nuestras redes. Cada red debe tener una de las reacciones reversibles CA(porque no tenemos que tener en cuenta los dos sentidos de una reacción reversible en la red). Por tanto, A+B→0,B+C→0,C→A A+B→0,B+C→0,C←A Como todas las especies tienen molecularidad igual a 2, pasa el criterio de la jacobiana y por tanto, se pueden descartar los equilibrios múltiples. Vamos a ver que, efectivamente, las matrices de estos sistemas de reacciones químicas son de las clases mencionadas en la tabla 2.9.1. En efecto, recordamos que una matriz es SSD si todas las submatrices cuadradas de Sson SNS o singulares. Y una matriz es SNS si el signo de su determinante es distinto de cero y se puede determinar a partir de los signos de sus entradas. Asimismo, recordamos que una matriz es WSD si para cada submatriz cuadrada e Sde Sse satisface det(e S)det(e S_)≥0, donde S_es la matriz Scon todas las entradas positivas reemplazadas por ceros. Así, veremos la importancia de nuestro enfoque. Sea el sistema de reacción química (i): A+BP,B+CQ,C2A Por la subsección de consideraciones computacionales 2.8, basta comprobar las matrices reducidas: e Sr=  −1 0 2 −1−1 0 0−1−1  ,e Sir =  −1 1 0 0 2 −2 −1 1 −1 1 0 0 0 0 −1 1 −1 1   •Veamos que e Srno es una matriz SSD: det  −1 0 2 −1−1 0 0−1−1  = (−1)·(−1)·(−1)+2·(−1)·(−1) = −1+26=0. No se puede determinar por el signo de las entradas de la matriz (ya que hay una resta «verdadera» de términos), luego no es SNS. En consecuencia Srno es SSD, y por tanto, la matriz ampliada Sir tampoco es SSD. Autor: Beatriz Marín Irigaray 26 Capítulo 2. Aplicación de las P-matrices a las reacciones químicas •Veamos que e Srno es WSD. Tomamos como submatriz ella misma, que ya hemos visto que el detSr=1. Sea e Sr_=  −1 0 0 −1−1 0 0−1−1  ,det e Sr_=  −1 0 0 −1−1 0 0−1−1  =−1 Así, det e Sr·det e Sr_=−1, luego e Srno es WSD, y por tanto e Sir tampoco tomando como submatriz e Sr. Sea el sistema de reacción química (iv): A+BP,B+CQ,CA Por la subsección de consideraciones computacionales 2.8, basta comprobar las matrices reducidas: e Sr=  −1 0 1 −1−1 0 0−1−1  ,e Sir =  −1 1 0 0 1 −1 −1 1 −1 1 0 0 0 0 −1 1 −1 1   •Veamos que e Sres una matriz SSD: det  −1 0 1 −1−1 0 0−1−1  = (−1)·(−1)·(−1)+1·(−1)·(−1) = −1+1=0. Así e Sres una matriz singular. Las demás submatrices cuadradas de orden 2 son o singulares o SNS por el desarrollo de las matrices 2 ×2 visto en la subsección 1.4.1. En consecuencia e Sres SSD. •Veamos que e Sres WSD, aunque ya lo sabemos al ser matriz SSD. Todas las submatrices de orden 2 de e Srson: e S1=−1 0 −1−1,e S2=−1 1 −1 0 ,e S3=0 1 −1 0 ,e S4=−1 0 0−1 e S5=−1 1 0−1,e S6=0 1 −1−1,e S7=−1−1 0−1,e S8=−1 0 0−1 e S1está repetida, y solo la ponemos una vez. Es fácil ver que det e Si=1 para todo i= 1,...,8. Ahora tomamos las correspondientes e Si_ e S1_=−1 0 −1−1,e S2_=−1 0 −1 0 ,e S3_=0 0 −1 0 ,e S4_=−1 0 0−1 e S5_=−1 0 0−1,e S6_=0 0 −1−1,e S7_=−1−1 0−1,e S8_=−1 0 0−1 Se ve que (detSi_) = 1 para i=1, 4, 5, 7, 8 y (detSi_) = 0 para i=2, 3, 6. Así, det e Si·det e Si_=0 para i=2, 3, 6, y también se tiene que det e Si·det e Si_=1 para i=1, 4, 5, 7, 8. Además, det e Sr=0, se tiene que det e Sr·det e Sr_=0. Por tanto, e Sres WSD. Para los demás sistemas de reacciones se calcula de manera análoga. Calcularemos solo las matrices reducidas y daremos las propiedades de las matrices por vistas. Aplicaciones de las P-matrices a modelos matemáticos 2.9. Ejemplos 27 Sea el sistema de reacción química (ii): A+BP,B+CQ,C+DR,D2A Por la subsección de consideraciones computacionales 2.8, basta comprobar las matrices reducidas: e Sr=    −1 0 0 2 −1−1 0 0 0−1−1 0 001−1    ,e Sir =    −1 1 0 0 0 0 2 −2 −1 1 −1 1 0 0 0 0 0 0 −1 1 −1 1 0 0 00001−1−1 1     Sea el sistema de reacción química (iii): A+BP,B+CQ,C+DR,D+ES,E2A Por la subsección de consideraciones computacionales 2.8, basta comprobar las matrices reducidas: e Sr=       −10002 −1−1 0 0 0 0−1−1 0 0 0 0 −1−1 0 000−1−1       ,e Sir =       −1 1 0 0 0 0 0 0 2 −2 −1 1 −1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 1 −1 1 0 0 0 0 00001−1−1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 1 −1 1       Sea el sistema de reacción química (v): A+BF,A+CG,C+DB,C+ED Por la subsección de consideraciones computacionales 2.8, basta comprobar las matrices reducidas: e Sr=       −1−1 0 0 −1 0 1 0 0−1−1−1 0 0 −1 1 000−1       ,e Sir =       −1 1 −1 1 0 0 0 0 −1 1 0 0 1 −1 0 0 0 0 −1 1 −1 1 −1 1 0 0 0 0 −1 1 1 −1 0 0 0 0 0 0 −1 1       Sea el sistema de reacción química (vi): A+BC,X2A+D,2A+DY,DC+W,B+DZ Por la subsección de consideraciones computacionales 2.8, basta comprobar las matrices reducidas: e Sr=    −1 2 −2 0 0 −1 0 0 0 −1 1 0 0 1 0 0 1 −1−1−1    ,e Sir =    −1 1 2 −2−2 2 0 0 0 0 −1 1 0 0 0 0 0 0 −1 1 1−1 0 0 0 0 1 −1 0 0 0 0 1 −1−1 1 −1 1 −1 1     En todos los ejemplos en los que los sistemas son WSD, los sistemas son también SSD, y por el corolario 2.7.1 los equilibrios múltiplos se descartan, siendo el sistema CFRTS. Autor: Beatriz Marín Irigaray