Repositorio Institucional de Documentos

Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es Proyecto Fin de Carrera Estudio de la migración del deuterio implantado en grafito, para descontaminación de residuos nucleares grafíticos. Autora Julia Artigas Sancho Directora Nelly Toulhoat Ponente Gloria Gea Galindo Escuela de Ingeniería y Arquitectura 2014 ESTUDIO DE LA MIGRACIÓN DEL DEUTERIO IMPLANTADO EN GRAFITO, PARA DESCONTAMINACIÓN DE RESIDUOS NUCLEARES GRAFÍTICOS. RESUMEN Los reactores nucleares de 1ª generación han llegado al final de su vida útil y están en proceso de desmantelamiento. A diferencia de los reactores de 2ª generación actualmente en funcionamiento, donde el moderador es el agua, la tecnología utilizada en la época empleaba grandes cantidades de grafito como moderador neutrónico. En Francia, el grafito residual se estima en 23000 toneladas provenientes de nueve centrales de 1ª generación. En España, únicamente existió la central de Vandellòs I con este diseño . Este grafito ha sido sometido a irradiación y a temperaturas medias de 500ºC lo cual tiene varios efectos en el material: por un lado, la desestructuración que se traduce en un aumento de la porosidad y un desmembramiento de los planos de grafeno; por otro, la aparición de nuevas especies debido a las reacciones nucleares que causa el bombardeo de neutrones dentro del reactor. Algunos de los elementos que aparecen son inestables y convierten el grafito en un residuo radiactivo clasificado como de vida larga – puesto que los periodos de desintegración de los radioisótopos exceden los 30 añosy de baja actividad – a tenor de las bajas concentraciones de radioelementos. Las especies que más influyen en esta tipificación son 14C, 36Cl y 3H. El presente trabajo se centra en la eliminación del tritio en estos materiales. Se estudian los efectos de tratamientos térmicos bajo diferentes condiciones (temperatura, tiempo, humedad y tasa de irradiación) mediante el seguimiento del porcentaje de retención de tritio tras recocidos experimentales. Estas medidas se toman sobre muestras de grafito representativas de aquél utilizado en los reactores de la época. En particular, se trabaja con muestras de grafito de calidad nuclear almacenado en la central de Saint-Laurent A2 (Francia), y con HOPG (High Oriented Pyrolytic Graphite). La presencia de tritio se simula mediante implantación iónica de deuterio, isótopo del hidrógeno más ligero que el tritio y carente de actividad radiactiva. La retención, calculada como el cociente entre la cantidad de deuterio restante y la cantidad inicial, se valora por análisis por reacción nuclear (NRA), utilizando el acelerador 4 MV del IPNL (Institut de Physique Nucléaire de Lyon). Los resultados de estas pruebas servirán, en un futuro, para definir las condiciones de un posible tratamiento térmico de descontaminación del grafito nuclear residuo, lo que evitaría el enterramiento en una ubicación geológicamente estable, de todo el volumen de grafito que ya ha sido desalojado; solución esta última, que se presenta a priori más costosa y controvertida. AGRADECIMIENTOS Ingeniera. Dentro de tan sólo unos días, tras escribir estas líneas, y si todo va bien (no hay que dar la batalla por ganada), voy por fin a convertirme en ingeniera. Imposible evitar mirar atrás y, más que acordarme de todo el trabajo realizado estos años, me quiero acordar de las personas que me han acompañado en ese camino. Primero, me viene a la mente mi familia. Mis padres que han estado siempre ahí y que cada vez que me fallaban las fuerzas me han animado a continuar. Ellos no lo saben, pero el mero hecho de darme una palmadita en la espalda cada noche que se acostaban antes que yo, y me dejaban sola y silenciosa frente a mis apuntes, me transmitía su apoyo y su consideración. El hecho de animarme siempre a hacer algo más, tanto dentro como fuera de clase, el no tener jamás ningún reproche pero sí consejos y opiniones tal vez diferentes de la mía, ha ido formando también mi criterio y mi camino en esta carrera de fondo. Yo sé que el PFC es, para mi padre, la guinda de la carrera, y que tiene muchas expectativas puestas en este momento. Yo también, no se imagina cuántas. Un agradecimiento también a mi hermana, a la que algún día le enseñaré una carta de admisión en el CERN y le diré que sin ella no habría persistido. Y si no, a lo mejor me la enseña ella. A mis tíos, ingenieros y no, de los que siempre he sacado algún sabio consejo, y a mi abuela que me ha procurado mucho papel de apuntes (entre otras cosas). Por supuesto una se pone a pensar y le vienen a la mente escenas con profesores, con los que he tenido un trato más próximo que lo que sería normal en una carrera, ya que nuestras clases podría decirse que eran particulares. Gracias por no perder la paciencia con mis retrasos, y por perderla cuando eran de verdad inexcusables. Gracias también porque he encontrado docentes siempre dispuestos a responder todas mis preguntas, e incluso a invitarme a mirar más allá. Me estoy acordando sobre todo de los profesores del departamento de Ingeniería Química con los que he estado en clases, y en interminables pero inolvidables sesiones de laboratorio. Igualmente me acuerdo de caras de personal de la Escuela que he tenido la suerte de conocer más de cerca gracias a mi colaboración desde la Delegación de Alumnos. Gracias a ellos, puedo decir que en mi paso por la Escuela (¡que antes no se llamaba Escuela, sino Centro!) no he aprendido únicamente una carrera. Desde Jornadas hasta gymkanas, o simples dudas de secretaría, he podido acceder a las otras facetas, los otros puntos de vista de la Universidad, y siempre he compartido mis inquietudes con las personas que me he cruzado en el camino. La Escuela se convirtió, durante un par de años, en mi casa. Si al principio me desanimaba el ver que todo el mundo iba a clase para irse corriendo a casa, poco a poco he conocido personas que hacían el campus un poco más vivo, que tenían ganas de compartir ese entusiasmo conmigo. En ese sentido, ésa ha sido mi puerta para conocer a aquellas personas que llamo amigos en Zaragoza, y a los que envío también mi agradecimiento, y mis buenos deseos, porque ellos también están llenos de proyectos como yo. Hablando de proyectos, me dirijo ahora a las personas que han hecho posible este PFC. Todo empezó siendo unas prácticas en un instituto de investigación ligado a la Université Lyon 1, y ha acabado por ser una auténtica primera experiencia investigadora, sobre un tema apasionante, de la que he aprendido mucho. Quiero agradecer especialmente a Nelly Toulhoat, mi directora en Francia, por su constante disponibilidad, y esa sonrisa que dedica desde el primer momento. Cómo no, agradecer a Maël Le Guillou su paciencia para introducirme en el uso de toda la instrumentación que he utilizado en estos cinco meses, para responder mis preguntas incluso cuando quería ir hasta el fondo de la cuestión... Finalmente, y muy especialmente quiero dar las gracias por su apoyo a Gloria, mi tutora, que no dudó en aceptar este Proyecto y se ha implicado a fondo. Es gracias a ella que este PFC ha tomado forma, y que estoy orgullosa de presentároslo. ÍNDICE Glosario .................................................................................................................................... 1 1. Introducción y objetivos ....................................................................................... 3 2. Contexto del estudio............................................................................................... 5 2.1. La tecnología UNGG ................................................................................................... 5 2.2. Estructura del silo de grafito en los reactores UNGG ............................................ 7 2.3. Residuos originados en el desmantelamiento ......................................................... 8 2.4. La problemática del tritio en los grafitos nucleares ........................................... 10 3. Antecedentes ............................................................................................................ 11 3.1. El grafito nuclear ...................................................................................................... 11 3.1.2. Evolución del grafito nuclear en reactor. Corrosión radiolítica ................................. 13 3.1.3. Evolución del grafito nuclear en temperatura. Corrosión térmica .............................14 3.2. Estado del arte: comportamiento del tritio en el grafito ....................................16 3.2.1. La investigación en descontaminación: mecanismos de migración y variables de interés ................................................................................................................... 17 El trabajo de H. Atsumi .......................................................................................... 17 El trabajo de D. Vulpius ..........................................................................................19 3.2.2. Elección de deuterio para simular el tritio .............................................................. 20 3.3. Conclusiones ..............................................................................................................21 4. La investigación en el IPNL. Procedimiento experimental ................... 23 4.1. Preparación de las muestras ................................................................................... 24 4.1.1. Condiciones de implantación .................................................................................. 24 4.1.2. Simulación de las implantaciones mediante SRIM .................................................... 25 4.2. Diseño experimental. Descripción de las variables analizadas .......................... 27 4.2.1. Experimentos realizados en etapas previas ............................................................. 27 4.2.2. Estado actual del estudio ....................................................................................... 29 4.3. Tratamientos térmicos ............................................................................................ 30 4.3.1. Recocidos en atmósfera inerte ............................................................................... 30 4.3.2. Recocidos en atmósfera húmeda ............................................................................. 31 4.4. Análisis NRA .............................................................................................................. 33 5. Resultados experimentales ................................................................................ 36 5.1. Estado de la matriz tras la implantación iónica ................................................... 36 5.2. Efecto de los tratamientos térmicos sobre la superficie de las muestras ........ 39 5.2.1. Microscopía de las muestras recocidas en atmósfera inerte ..................................... 39 5.2.2. Microscopía de las muestras Recocidas en atmósfera húmeda ...................................41 5.3. Efecto de los tratamientos térmicos sobre la liberación del deuterio (análisis NRA)............................................................................................................................ 44 5.3.1. Análisis NRA de los recocidos en atmósfera inerte ................................................... 45 5.3.2. Análisis NRA de los recocidos en atmósfera húmeda ................................................ 48 6. Discusión ..................................................................................................................... 51 7. Estudios futuros ...................................................................................................... 53 Anexo A Composición y síntesis del grafito nuclear ....................................... 54 Anexo B Análisis por reacciones nucleares ........................................................ 56 Anexo C Dispositivos de recocido ............................................................................61 Horno ATG NETZSCH STA 449 F3 Jupiter .............................................................61 Horno ATG SETARAM Setsys Evolution .................................................................61 Anexo D Aceleradores Van der Graaf .................................................................... 63 Índice de figuras..................................................................63 Índice de tablas...................................................................68 Índice de ecuaciones.............................................................69 Bibliografía .............................................................................................................................. 68 1 GLOSARIO AGR: Advanced Gas Reactor. ANDRA: Agence Nationale pour la gestion des Déchets RAdioactifs, Agencia Nacional de la Gestión de los Residuos Radiactivos. Bq: Becquerel, unidad de medida de la actividad radiactiva de una sustancia. 1 Bq = 1 desintegración/segundo. CEA: Comissariat à l'énergie atomique, Comisariado de la Energía Atómica. dpa: Desplazamientos por átomo; magnitud que mide el daño causado por la irradiación en términos de átomos del material objetivo que han sido desplazados de su posición de equilibrio. EDF: Energie De France, Energía De Francia. ENS: Ecole Normale Supérieure, Escuela Normal Superior. eV, keV, MeV. A escala atómica, las partículas se caracterizan por su carga y su energía cinética, ésta última medida generalmente en eV. El electrón-voltio (eV) es la energía necesaria para que un electrón recorra una diferencia de potencial de 1V. 1 MeV = 103 keV = 106 eV = 1,602177.10-13 J. FIB: Focused Ion Beam, Haz Concentrado de Iones. FWHM. Full Width at Half Maximum, la anchura a media altura. Magnitud utilizada para describir la anchura de una curva gaussiana. HOPG: Highly Oriented Pyrolytic Graphite, Grafito Pirolítico Altamente Orientado HTO: Agua tritiada; un átomo de hidrógeno ha sido sustituido por un átomo de tritio. IPNL. Institut de Physique Nucléaire de Lyon, Instituto de Física Nuclear de Lyon. keV: Ver eV, keV, MeV. MAGNOX: MAGnesium Non-OXidising MEB: Microscopía Electrónica de Barrido. MeV: Ver eV, keV, MeV. MTE: Microscopía de Transmisión Electrónica. NEEDS: Nucléaire, Energie, Environnement, Déchets, Société: Nuclear, Energía, Medio ambiente, Residuos, Sociedad. REP: Réacteur à Eau Pressurisée, Reactor de Agua Presurizada. Rp. Recorrido medio. Para las partículas que inciden en un material, inicialmente con una cierta energía cinética y que van decelerando conforme avanzan en su seno, el Rp informa de cuál es la longitud que recorren en promedio antes de detenerse definitivamente. En 2 el caso de las implantaciones que se realizaron en el marco de este trabajo, el perfil de concentración en función de la profundidad es asimilable a una gaussiana, de modo que el Rp equivale a la profundidad media de implantación. σ: Ver Sección eficaz. Sección eficaz. En química nuclear, la sección eficaz (σ) es una medida de la probabilidad de que se dé cierto fenómeno. Ésta se mide generalmente en barns [b]. 1b = 10-24 cm2. Igualmente se utiliza la sección eficaz diferencial (sección eficaz por unidad de ángulo sólido, [b/sr]) cuando se trata de detectar dicho fenómeno. SLA2: Saint-Laurent A2. SRIM: Stopping and Range of Ions in Matter, Frenado y Alcance de los Iones en la Materia. TDS: Thermal Desorption Spectrometry, Espectrometría de Desorción Térmica. TRIM: TRansport of Ions in Matter, Transporte de Iones en la Materia. UEB: Unidad estructural de base. UNGG: Uranium Naturel Graphite-Gaz, reactores de Uranio Natural y Grafito-Gas. 9 atmósfera inerte. Ahora se estudia acabar de desmontarlos bajo el agua. La ventaja de operar en medio acuático es que se evita la dispersión de los polvos liberados en el momento del corte y la manipulación de los ladrillos [8]. Concretamente, el desmantelamiento final del reactor de Bugey se realizará bajo el agua 13 . No obstante, el agua utilizada queda contaminada y por tanto deberá someterse a un tratamiento apropiado. En Francia, las leyes aprobadas en diciembre de 1991 y en junio de 2006 pusieron las bases para la búsqueda de soluciones de almacenamiento de los residuos de grafito nuclear contaminado, y los provenientes de la industria del radio, hoy en día obsoleta. Recientemente, el Plan Nacional de Gestión de las Materias y Residuos Radiactivos de 20102012 (PNGMDR en sus siglas en francés) prevé la determinación de un depósito adaptado a estos residuos FA-VL, así como profundizar en la cuantificación y caracterización de la radiactividad total que deja el parque UNGG. A su vez, se estudian alternativas de descontaminación que permitan disminuir el volumen y la peligrosidad de los residuos a enterrar definitivamente. La problemática de los residuos grafíticos es idéntica en todos los reactores de primera generación. Partiendo de la base de que el país generador de desechos radiactivos debe encargarse de su tratamiento, se creó el proyecto CARBOWASTE en el seno del 7º Programa Marco de la Investigación y el Desarrollo (PCRD) con financiación de la Unión Europea hasta el año 2013 [9]. Se trataba de un proyecto que interconectaba los programas de desmantelamiento nuclear en los países productores de grafito irradiado: Francia, Reino Unido, Alemania, Italia, España, Países Bajos y Suecia. Entre sus objetivos estaban la caracterización del grafito nuclear, la cuantificación de los residuos que supone este material, y la investigación en soluciones generalizadas para su gestión, mediante la colaboración de los actores participantes en toda la cadena de valor del grafito nuclear. En este contexto, se estudió la liberación de los radionúclidos que se encuentran típicamente en la matriz grafítica. Por una parte, estas investigaciones conducirán al desarrollo de procesos industriales para la descontaminación de los residuos de grafito, y, más adelante, el conocimiento adquirido servirá será predecir el comportamiento de los radioelementos durante su almacenamiento. El proyecto CARBOWASTE finalizó en 2013, aunque aún quedan ciertas vías de estudio en las que profundizar. La investigación francesa sobre descontaminación continúa, en el marco de otros programas de investigación (el desafío NEEDS), y de colaboraciones público-privadas (EDF 14 , CEA, ANDRA). En particular la purificación del grafito nuclear interesa a EDF en tanto que es el propietario de las centrales en desmantelamiento, y al organismo que centraliza la seguridad y el tratamiento de los residuos nucleares, la ANDRA. La mayoría de las investigaciones sobre descontaminación del grafito irradiado buscan la aplicación de un tratamiento térmico (recocido) a la masa de grafito contaminado, puesto que las altas temperaturas favorecen la migración de estos elementos, que están presentes como intersticiales. Este efecto es más visible en las especies ligeras, que son a la vez las responsables de la mayor parte de la radiactividad que presenta el grafito; es decir, el 3H, el 14C y el 36Cl. 13 La evaluación de esta experiencia permitirá traspasar los procedimientos para otros reactores UNGG de EDF: Saint Laurent A1 et A2, et Chinon A3. Sin embargo, debido a su geometría no es posible plantear un desmontaje bajo el agua en el caso de los reactores Chinon A1 y A2. 14 Energie De France, compañía eléctrica mayoritaria en Francia. Es además quien gestiona todo el parque nuclear francés. 10 2.4. LA PROBLEMÁTICA DEL TRITIO EN LOS GRAFITOS NUCLEARES La naturaleza de la contaminación presente en los residuos de grafito es compleja. El grafito de los reactores ha sufrido una irradiación intensa, puesto que ha jugado el papel de moderador de neutrones. La Figura 3 ilustra la importancia de los radioisótopos presentes en el seno del grafito nuclear irradiado, en base a su edad y su radiactividad 15 . FIGURA 3. ACTIVIDAD DEL CONJUNTO DE RESIDUOS DE BASE GRAFITO EN FUNCIÓN DEL TIEMPO [1] Se tiene que tras 120 años la actividad del parque grafito habrá disminuido en dos tercios, sobre todo debido la descomposición del 3H (tritio), el cual tiene periodo de semidesintegración relativamente corto (12,3 años), y cuya radioactividad dentro del grafito representa, en origen, en torno a un 75% del total. Sin embargo, quedan radioisótopos más perdurables en la matriz; en particular el 14C y el 36Cl presentan ambos un periodo de semidesintegración que sobrepasa los mil años. Estas especies se deben tener en cuenta para dimensionar el depósito, teniendo en cuenta no únicamente su lento decaimiento, sino también su movilidad en el medio de almacenaje y hacia el medio exterior, o incluso su capacidad para integrarse en los ciclos biológicos. Por ejemplo, el 14C podría abandonar el grafito disuelto en el agua, en forma de moléculas orgánicas. Como se ha mencionado antes, el tritio no es un elemento a tener en cuenta en cuanto al depósito a largo plazo. No obstante, se ha de considerar durante las etapas operacionales del desmantelamiento. En efecto, se corre el riesgo de que se produzcan emisiones de tritio a la atmósfera durante las etapas de manipulación del grafito del reactor, y de su acondicionamiento en la prevista instalación de depósito definitivo. Una ilustración de la importancia del tritio se incluye en la Tabla 1 [10], donde se aprecia que la parte de la radioactividad debida al tritio se acerca al 45%, suponiendo que este radioisótopo está en el origen de toda la actividad tipo β de vida corta. Los residuos tritiados ya fueron la causa de un incidente en el centro de depósito de La Manche en 1967, cuando los niveles de tritio en el agua de los arroyos circundantes alcanzaron unos niveles inaceptables en tritio. Esto fue debido a la entrada de agua en un lote de residuos que había sido mal acondicionado [11]. El incidente llevó a las autoridades a localizar los paquetes problemáticos, con vistas a retirarlos y recondicionarlos, lo que conllevó excavar de nuevo la zona. Desde entonces se realizan análisis de la capa freática en 15 La radiactividad se mide en Bequereles (Bq). 1 Bq = 1 desintegración/segundo. 11 la zona, a fin de comprobar que los niveles de tritio no sobrepasan los límites de la radioactividad natural. TABLA 1. ACTIVIDAD DE LAS CAMISAS DE GRAFITO ALMACENADAS PROVISIONALMENTE EN MARCOULE, EVALUADA POR LA ANDRA A FECHA DE 31/12/2013. CANTIDADES EN Bq. Total 3,8.1015 Parte α 4,6.1011 Parte β,γ de vida corta 1,7.1015 Parte β,γ de vida larga 2,1.1015 3. ANTECEDENTES 3.1. EL GRAFITO NUCLEAR El grafito es una forma alotrópica del carbono, elemento muy abundante en el planeta, tanto como estructura de la materia viva como combinado con materia mineral. Aparte de las estructuras que lo presentan combinado con otros elementos, el carbono puro se encuentra sobre la litosfera bajo forma de diamante e incluso lonsdaleíta, pero sobre todo la forma grafito es la más frecuente. Concretamente, el grafito es un material bien conocido en la industria puesto que se ha utilizado por el ser humano desde tiempos inmemoriales; mencionar por ejemplo, su uso en la prehistoria para el marcado, y más adelante en la escritura. Sin embargo, no encontró su actual nombre (grafito, piedra que escribe) hasta el final del s. XVIII, cuando se descubrió que estaba compuesto exclusivamente de carbono, y no de plomo, como se pensaba entonces. Las aplicaciones de este material en la industria se multiplican a partir de esta época, y precisan de la síntesis artificial de grandes cantidades para responder a las necesidades y calidades demandadas. Algunos ejemplos actuales son su utilización como adsorbente en los filtros de carbón activo, y como cátodo para diversos procesos metalúrgicos. En el ámbito nuclear, el grafito es interesante debido a sus excelentes propiedades neutrónicas – su sección eficaz de captura térmica 16 es muy pequeña, mientras que es capaz de termalizar los neutrones rápidos mediante colisiones inelásticas (ver el apartado 2.1, La tecnología UNGG). Este comportamiento permite utilizar uranio natural, pobre en isótopo fisible 235U, para conseguir la criticidad de los reactores moderados por grafito. Además, su uso también se considera en el dominio de los reactores de fusión, en este caso como deflector [12]. 16 Proceso por el cual un neutrón térmico queda “insertado” en el núcleo objetivo. 12 3.1.1. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DEL GRAFITO NUCLEAR Conocer en detalle la estructura del grafito tiene un gran interés pues de ella se deducen ciertas propiedades que le son características. Asimismo, en el marco de la descontaminación del grafito nuclear interesa conocer cuáles son los mecanismos por los cuales se mueven los contaminantes, movimiento por tanto a nivel microscópico y muy relacionado con la nanoestructura. Dado que se estudian tratamientos de purificación a altas temperaturas, es igualmente importante conocer qué factores, en función de la temperatura, son susceptibles de modificar la estructura del grafito. La estructura del grafito ha sido ampliamente caracterizada a varias escalas, que se detallan a continuación, y son ilustradas con ayuda de la Figura 4. El plano de grafeno: a escala molecular, los átomos de carbono están unidos unos a otros mediante enlaces covalentes. Todos ellos presentan hibridación sp2, lo cual quiere decir que cada átomo está conectado a tres vecinos, y que las uniones se encuentran en el mismo plano. Esta disposición define motivos hexagonales, cuyos vértices son los átomos de carbono. El apilamiento de planos: los planos de grafeno se amontonan en paralelo, en disposición ABAB y separados unos de otros 3,35 Å. Las interacciones entre los planos de grafeno son del tipo Van der Waals, es decir mucho más débiles que los enlaces covalente fuertes en el seno de un plano, lo cual les permite deslizarse fácilmente ante un esfuerzo de cizalla paralelo a éstos. Interesa mencionar que la distancia entre planos permite albergar eventuales especies en posición intersticial, situadas allí en preferencia a su disposición entre la malla hexagonal. Los monocristales: el apilamiento de dos a tres planos se denomina UEB (Unidad Esrtuctural de Base) y forma una unidad cristalina de un tamaño entre 30 nm y 200 nm. Los monocristales se disponen aleatoriamente dejando espacios libres entre ellos, lo que constituye la porosidad microscópica. Estructura macroscópica: por último, las agrupaciones de monocristales orientados mayoritariamente en una dirección forman los granos. Los espacios vacíos entre granos constituyen la porosidad macroscópica. FIGURA 4. ESTRUCTURA DEL GRAFITO NUCLEAR [13] 13 A nivel macroscópico, el ordenamiento de largo alcance de los planos de grafeno es el causante de anisotropías en varias de sus propiedades: el módulo de cizalladura (el cual es la causa principal de la defoliación del grafito, y es el resultado en esencia de la debilidad de los enlaces Van der Waals entre los planos de grafeno), la conductividad térmica, la conductividad eléctrica… Existe una gran variedad de procesos de fabricación y formado del grafito para sus usos industriales tradicionales. Sin embargo, en el caso del grafito para utilización nuclear se exige la mínima cantidad posible de defectos estructurales y de composición. En consecuencia, se desarrollaron nuevos procesos para la obtención de grafito en condiciones de pureza y cristalinidad adecuadas [14]. Así pues, el grafito nuclear está compuesto por un esqueleto grafítico cuyas propiedades son mejoradas mediante la adición de ciertas sustancias, con el objetivo de conseguir mayor resistencia a los esfuerzos mecánicos, el desgaste térmico y a los defectos producidos por la irradiación. Igualmente se tuvo cuidado de reducir al máximo las impurezas. El Anexo A Composición y síntesis del grafito nuclear presenta de manera detallada todo el procedimiento de fabricación. 3.1.2. EVOLUCIÓN DEL GRAFITO NUCLEAR EN REACTOR. CORROSIÓN RADIOLÍTICA La composición de la atmósfera en el reactor se controlaba de cerca, con el fin de verificar que las tasas de humedad, de O2 y CO permanecían por debajo de un determinado límite. La presencia de estas especies oxidantes en el gas de refrigeración se analizaba con frecuencia, y por una buena razón. Además de modificar los coeficientes de transmisión de calor del gas en el circuito primario, unas cantidades anormalmente elevadas de agua y oxígeno atestiguarían un problema del sistema de alimentación de gas, mientras que la presencia de CO podría informar de la oxidación parcial del grafito. No obstante, esta degradación no es un fenómeno relacionado mayoritariamente con la temperatura, sino con la tasa de irradiación en el reactor: la corrosión radiolítica está causada por la radiación γ 17 en el gas que rodea el grafito (Ecuaciones 4, 5 y 6), y tiene el efecto de gasificar el grafito, y de aumentar por tanto la porosidad. (4) (5) (6) ECUACIONES 4, 5 Y 6. MECANISMO DE REACCIÓN PARA LA CORROSIÓN RADIOLÍTICA DEL GRAFITO. La extensión de la corrosión radiolítica es, de hecho, función del tamaño de poro: si éstos son pequeños, la corrosión avanza más rápidamente puesto que los radicales O·, muy reactivos, encuentran un carbono de la superficie rápidamente [15]. Además, es importante notar que la corrosión térmica (esto es, la destrucción de las capas superficiales de carbono debida a la interacción con el oxígeno, impureza presente en el gas de refrigeración) es un fenómeno significativo únicamente a partir de 700°C. De ahí que en la práctica, su contribución a la corrosión durante el periodo dentro del reactor sea despreciable. En cambio, la corrosión térmica aparece interesante por su aplicación en un tratamiento de descontaminación, como se verá más adelante. 17 La radiación gamma consiste en fotones de alta energía (por encima del espectro de los rayos X). 14 La irradiación neutrónica, por su parte, produce desplazamientos en los átomos de C, que se situarán en posiciones intersticiales. Algunos de ellos serán el origen del 14C. La desaparición del C de su lugar en la malla hexagonal origina lagunas, lo cual se añade al conjunto de causas del aumento de la porosidad durante la estancia del grafito en el reactor. 3.1.3. EVOLUCIÓN DEL GRAFITO NUCLEAR EN TEMPERATURA. CORROSIÓN TÉRMICA En el momento de su fabricación, el grafito nuclear recibía tratamientos de aumentación de la temperatura, que tenían por efecto alisar su estructura; en efecto, las capas de grafeno se alinean y las UEB aumentan su tamaño en resultas de largos recocidos (véase Anexo A). El grafito policristalino así preparado presenta propiedades mecánicas mejoradas y homogéneas, además de que su porosidad ha disminuido con respecto al grafito no tratado. La Figura 5 muestra los cambios progresivos en el ordenamiento de largo alcance del grafito, debidos a la temperatura. FIGURA 5. CAMBIOS ESTRUCTURALES DURANTE LOS TRATAMIENTOS TÉRMICOS DEL GRAFITO NUCLEAR [16]. Por otra parte, a alta temperatura el grafito es susceptible de reaccionar químicamente con su entorno; especialmente su gasificación es un fenómeno importante si se encuentra en contacto con un medio corrosivo. Se habla así pues de oxidación térmica. Ésta se produce principalmente por los mecanismos que se muestran en las ecuaciones 7 a 10. (7) (8) (9) (10) Mientras que el CO2 es un problema mayor en el interior de los reactores UNGG, debido a la oxidación radiolítica, ésta no es la especie que contribuye mayoritariamente a la oxidación térmica. En ausencia de irradiación, la reacción endotérmica de formación de CO a partir del CO2 de refrigeración (Ecuación 7) es despreciable debido a la elevada energía de activación de 15 la reacción. El agua no reacciona significativamente con el grafito más que a partir de 800°C (Ecuación 9); es el O2 quien muestra una influencia mayor cara a la oxidación (Ecuaciones 8 y 10). Se comprueba pues que a las temperaturas de funcionamiento en reactor no hay efectos debidos a la oxidación puramente térmica. Se han identificado varios regímenes de oxidación, puesto que los mecanismos predominantes difieren con la temperatura. En la Dirección de Estudios Nucleares del CEA se realizó un estudio termogravimétrico [17] que diferenciaba tres regímenes de oxidación, siempre en concordancia con la bibliografía existente al respecto [18]. Así, para el grafito recocido en contacto con gases oxidantes (aire seco, gas inerte húmedo...), se encuentra: - Régimen químico: a baja temperatura, la velocidad de oxidación es débil. Ésta varía ampliamente en función del contenido en impurezas, puesto que actúan como catalizadores de la reacción. La oxidación se da únicamente en la superficie, y a una velocidad constante. - Régimen difusivo: La apertura de los poros con la temperatura facilita el acceso de los gases al interior. La velocidad de reacción crece exponencialmente con la temperatura. El mecanismo químico ya se encuentra lo suficientemente favorecido, en este caso son los coeficientes de difusión en el grafito los que controlan la reacción. La tasa de oxidación es proporcional al burn-off 18 . - Régimen capa límite: La reacción química es virulenta en la superficie, de modo que la reacción en los canales internos de la matriz es inapreciable. La superficie externa se consume, y por tanto disminuye. Debido a esto, y al hecho de que las fronteras de grano se unen a altas temperaturas, la tasa de oxidación decrece con el burn-off. FIGURA 6. CINÉTICA DE OXIDACIÓN DE UN GRAFITO ANALIZADO POR TERMOGRAVIMETRÍA, TRAS 4h DE CALENTAMIENTO EN CONTACTO CON AIRE SECO, EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA DE OXIDACIÓN19. [17] 18 Pérdida de masa por volatilización. 19 Las temperaturas mostradas en Figura 6 corresponden a una variedad de grafito, y a una atmósfera gaseosa determinadas. De ahí que las horquillas de temperatura delimitando los regímenes de oxidación deban considerarse como puramente indicativos. 16 3.2. ESTADO DEL ARTE: COMPORTAMIENTO DEL TRITIO EN EL GRAFITO Hasta el momento, las investigaciones que tienen como fin la identificación de los parámetros influyentes sobre la movilidad del tritio en el grafito, se han hecho en condiciones muy diferentes. El grafito estudiado tiene orígenes y composiciones diversos, en función de la elección de cada trabajo. Se sigue la evolución del contenido en isótopos del hidrógeno, en condiciones de calentamiento y de posterior mantenimiento a temperatura constante (recocidos), pudiendo ser la atmósfera en los hornos de tres tipos diferentes: vacío, gas inerte (N2, Ar) o ligeramente oxidante. Las condiciones más estudiadas son las dos primeras, existiendo muy pocos trabajos de investigación que pongan en contacto el grafito con un gas que contiene una pequeña cantidad de oxígeno, como es el caso del gas de refrigeración de los UNGG (composición en Tabla 2). Los trabajos que se llevan a cabo actualmente en el IPNL se centran, de hecho, en estudiar los recocidos en atmósfera oxidante: gas inerte con pequeñas dosis de vapor de agua. Igualmente, se realizan ensayos con gas de refrigeración, en este caso con el objetivo de comprender el comportamiento del tritio en el reactor. También se realiza una parte de la investigación bajo atmósfera inerte. TABLA 2. COMPOSICIÓN REPRESENTATIVA DEL GAS DE REFRIGERACIÓN UNGG (BASE SECA) Especie Concentración v/v CO2 97,43% CO 2,50% CH4 500 ppm O2 100 ppm H2 100 ppm En cuanto a la elaboración de las muestras, se utilizan diversos procedimientos para introducir el tritio en ellas. Generalmente se implantan iones de isótopos del hidrógeno, en forma de D+ o T+, o bien se la somete a una atmósfera de gas H2 para medir la caída de presión a volumen constante, que atestigüe la absorción del hidrógeno. Éste último es el caso del trabajo de H. Atsumi et al. Sus estudios han permitido proponer los mecanismos de desplazamiento de este elemento en muestras de grafito de diferentes tipos, en principio con el objetivo de utilizar estos resultados en el desarrollo de los reactores de fusión. No obstante, estos trabajos proporcionan pistas sobre los tratamientos térmicos a utilizar sobre los grafitos nucleares residuales de los reactores de fisión, ya que las condiciones estudiadas muestran algunas similitudes. Además, estos investigadores han desarrollado un modelo que describe los procesos de transferencia del hidrógeno en el seno del grafito. Se trata, en la mayor parte de los casos, de fenómenos de absorción, pero se puede comprender que los mismos procesos se dan en sentido inverso (desorción, liberación del gas), que es realmente la dirección de interés en este proyecto. 17 3.2.1. LA INVESTIGACIÓN EN DESCONTAMINACIÓN: MECANISMOS DE MIGRACIÓN Y VARIABLES DE INTERÉS EL TRABAJO DE H. ATSUMI H. Atsumi et al. se plantean la cuestión: ¿cómo migra el hidrógeno en el grafito?. Estos investigadores han publicado varios trabajos al respecto, el más reciente de los cuales calcula coeficientes de difusión. En sus estudios ( [2], [19], [20] ) se identifican tres caminos de transporte, llamados Path 1, Path 2 y Path 3 en experimentos de absorción-desorción de hidrógeno, o sus isótopos, en grafito. FIGURA 7. LUGARES DE RETENCIÓN DEL HIDRÓGENO EN EL GRAFITO ISÓTROPO IRRADIADO, Y CAMINOS DE DIFUSIÓN, PROPUESTOS POR H.ATSUMI ET AL [2]. Según los autores, y como se muestra en la Figura 7 y Figura 8, el hidrógeno molecular pasa a través de los poros del material (Path 1), y seguidamente se desplaza hacia el interior de los granos donde se fija más fuertemente (Path 2) tras haberse disociado en la forma atómica. El tamaño de los monocristales y especialmente su superficie axial es el parámetro determinante de la retención del hidrógeno en este nivel, puesto que la mayor parte queda atrapado allí. Estos lugares se llaman Trap 2. El mecanismo de migración que le permite insertarse entre los planos grafenos (Path 3, y Trap 1 los lugares de fijación) es minoritario ya que se trata de un mecanismo que solamente tiene lugar entre los átomos que se liberan de los Trap 2. Cuanto mayor es la cantidad de hidrógeno anclada en la superficie de los monocristales, mayor es el gradiente entre el interior y el exterior y esto favorece su migración hacia los Trap 1. En cuanto al desplazamiento inverso, el hidrógeno atrapado en los Trap 1 es difícil de movilizar hacia el exterior en la medida en la que depende del número de Trap 2 libres. La migración Path 2 a lo largo de la superficie de los monocristales parece estar controlada por un fenómeno de difusión. Este proceso es más lento que la difusión a través de los poros, que constituye el Path 1, por lo que se convierte en la etapa controlante. FIGURA 8. ESQUEMA ILUSTRATIVO DEL MODELO DE FIJACIÓN DEL HIDRÓGENO EN EL GRAFITO PROPUESTO POR H. ATSUMI ET AL. [21]. 18 Por otra parte, la disponibilidad de los sitios de fijación influye en la capacidad de retención: Los estudios de H. Atsumi et al. [22] sobre la absorción de hidrógeno en forma gaseosa, muestran que las tasas de retención (cociente atómico H/C), así como las velocidades de absorción (D/r2) son altamente dependientes del estado de la matriz. Así, se observa una diferencia de un factor 12 sobre la retención en muestras de grafito isótropo de diferentes orígenes. Ante una misma presión inicial de gas, el número de sitios disponibles para fijar el hidrógeno es el factor determinante. Sobre esta disponibilidad influyen dos factores: por una parte, el contacto previo del grafito con una atmósfera oxigenada hace disminuir el número de lugares de fijación, sobre todo los situados en la superficie de los poros ya que éstos se recombinan o atrapan el oxígeno atómico en su lugar [22]. Esto provoca una saturación más rápida de los Trap 2, y con ello un aumento de la movilidad del hidrógeno, al no encontrar impedimentos en su recorrido. FIGURA 9. RETENCIÓN DEL HIDRÓGENO ATÓMICO EN LOS LUGARES PATH 2, EN FUNCIÓN DE LA FLUENCIA NEUTRÓNICA [23] Por otra parte, existe el efecto de la irradiación sobre las muestras de grafito, el cual no se manifiesta de manera homogénea: a fluencias [neutrones/m2] crecientes, la retención aumenta drásticamente en las Trap 1 y Trap 2; este efecto se muestra en Figura 9 y se explica por la creación de bucles de dislocaciones en las fronteras de los monocristales, con la capacidad de retener las impurezas; son carbonos que ofrecen orbitales no ocupados para enlace. Sin embargo, una vez se sobrepasa un cierto límite de irradiación, la retención se estanca. Esto es debido a la saturación de las Trap 2, al disminuir el tamaño de los monocristales (y por tanto el número de sitios de fijación). En efecto, los apilamientos de grafeno sufren una contracción en la dirección del eje a, y una expansión del plano c bajo la acción de la radiación (Figura 4, página 12) [20]. Los trabajos descritos hasta el momento versan sobre el hidrógeno absorbido a partir de H2 gaseoso; H. Atsumi y K. Tauchi explican en [21] que, sin embargo, el comportamiento de este elemento en el seno del carbono difiere ligeramente si éste se encuentra presente debido a la implantación iónica. Este estudio se centra en los picos de desorción de D2 en diversos tipos de grafito isótropo, medidos por Espectrometría de Desorción térmica (TDS). Para las representaciones de las tasas de retención de hidrógeno gaseoso absorbido, en función de la temperatura, mostradas en Figura 10-a, se observan dos picos que se corresponden bien con procesos de difusión. El primero (energía de activación 1,3 eV) se da a baja temperatura y representa la liberación del gas retenido en la superficie de los poros. El segundo pico (2,6 eV) identifica la desorción controlada por la difusión del hidrógeno a lo largo del apilamiento de monocristales (descrito como secuencias de fijaciónrecombinación). Este mecanismo corresponde, en otros términos, a la liberación del gas mayoritariamente atrapado en los Trap 2. En cambio, la liberación que se midió sobre una muestra del mismo tipo de grafito, esta vez implantada en deuterio (Figura 10-b) también tiene lugar desde la superficie de los poros, y a mayor temperatura la de los monocristales, 25 La fluencia de implantación [iones/cm2] escogida respeta el límite de detección de la técnica de análisis por reacciones nucleares, utilizada en los análisis (ver Anexo B Análisis por reacciones nucleares). Asimismo, teniendo en cuenta que este trabajo no busca estudiar la influencia de la irradiación sobre la movilidad del deuterio, se intentó minimizar el daño ejercido a las muestras de grafito debido al bombardeo iónico. Según SRIM, en todas las implantaciones que se hicieron el daño estructural es de 0,3 dpa 25 en el punto de máxima generación de defectos. Éste es un valor claramente inferior al calculado para el grafito retirado del reactor al final de su vida. En particular, el desgaste infligido sobre el grafito de la central de Saint-Laurent A2 está en torno a 2,6 dpa. Así pues, una fluencia más elevada habría causado un mayor daño estructural, mientras que en el caso de utilizar una fluencia más pequeña se corre el riesgo de implantar por debajo del límite de detección de la NRA. En consecuencia, la fluencia de irradiación elegida con estos criterios fue de 5·1016 iones/cm2. Dado que para cada energía de implantación se tiene un Rp correspondiente, y que no es posible verificar la completa certitud de los Rp que propone SRIM, en lo sucesivo se nombrarán las series de implantaciones según su energía de implantación; dicho de otro modo, se hablará de muestras implantadas a 70, 200 ó 390 keV, en lugar de referirlas a su profundidad de implantación teórica. La Tabla 6 sintetiza las principales características de cada una de las series. TABLA 6. PRINCIPALES CARACTERÍSTICAS DE LOS PERFILES DE IMPLANTACIÓN EN DEUTERIO. Energía de implantación [keV] 70 200 390 Rp [µm] 0,670 1,480 2,800 Concentración máxima [% at.] 3,44 3,02 2,49 FWHM [µm] 0,117 0,140 0,180 4.1.2. SIMULACIÓN DE LAS IMPLANTACIONES MEDIANTE SRIM En el momento de la implantación iónica, los iones D+ chocan con los átomos de carbono y van así poco a poco perdiendo energía cinética, hasta detenerse finalmente. Como se ha explicado anteriormente, ello resulta en un perfil simétrico que es asimilable a una gaussiana. En cambio, el perfil de daños infligidos al material sólido no lo es, debido a que el choque núcleo-núcleo que provoca el desplazamiento de los átomos de carbono sólo se produce eficazmente para un estrecho intervalo de energías de las partículas incidentes. Esto hace que, mientras los iones tienen una energía elevada, van frenándose predominantemente por interacciones con la nube electrónica del medio que atraviesan. A medida que los iones pierden energía hay más probabilidad de producir un desplazamiento eficaz (es decir, una dpa) y finalmente se alcanza un máximo de colisiones. Sobrepasado el punto máximo, la energía de los iones es demasiado pequeña para producir ningún desplazamiento, y el número de colisiones disminuye bruscamente. Existen modelos físicos para explicar esto y de hecho, se conoce la forma de calcular la probabilidad de las diferentes interacciones partícula-partícula, en función de la energía del proyectil. Ahora bien, en un haz de iones hay un gran número de partículas que son enviadas a la vez hacia la matriz sólida, y cada una experimenta un recorrido ligeramente diferente, dado que se trata de procesos no deterministas. ¿Cómo es posible cuantificar el daño infligido por la irradiación, o calcular el punto donde los iones se depositan definitivamente? 25 dpa, desplazamientos por átomo; ver Glosario. 26 El software SRIM utiliza el código Monte Carlo 26 TRIM 27 con el fin de calcular las interacciones de los iones con la materia, sus trayectorias y los defectos engendrados en un material determinado. Los parámetros de entrada son la energía y la naturaleza del haz de iones incidente; en cuanto a la matriz, es necesario precisar la composición y la densidad. Los resultados de SRIM pueden mostrarse gráficamente a petición del usuario, lo que permite visualizar rápidamente la forma del perfil simulado. En nuestro caso, se ha utilizado para estimar la profundidad inicial de los depósitos de deuterio en nuestras muestras de grafito, así como los defectos creados cuando se realizó la implantación iónica en el implantador iónico 400 kV IMIO 400 del IPNL. FIGURA 14. IMÁGENES OBTENIDAS CON SRIM, (a) DE UN PERFIL DE IMPLANTACIÓN EN DEUTERIO CON UNA ENERGÍA DE 390 keV EN UN GRAFITO DE DENSIDAD 2,2 g/cm3; Y (b) DE LOS DEFECTOS CREADOS POR LA IMPLANTACIÓN. ES POSIBLE OBSERVAR EL Rp A 2,8 μm (a), Y EL PICO DE DEFECTOS DESPLAZADO ALGUNOS nm HACIA LA SUPERFICIE (b). Nótese que las simulaciones SRIM no tienen en cuenta la fluencia de implantación ( ). En efecto, éste no es un parámetro de entrada y los resultados se muestran en unas unidades que no aparecen útiles para el análisis. Así pues, la concentración C de iones depositados en función de la profundidad se expresa normalmente en % atómico ó en ppm, mientras que habitualmente la unidad para expresar el número de defectos ND es el dpa 28 . Las conversiones a estas unidades se presentan a continuación, y tienen en cuenta : (11) (12) (13) , donde CSRIM es la concentración normalizada por SRIM en átomos·cm-3/átomos·cm-2; x es la fracción atómica de la matriz de implantación, M es su masa molar [g/mol], la fluencia φ se expresa en [iones/cm2], ρ es la densidad de la matriz [g/cm3] y NA es el número de Avogrado, 6,022·1023 [átomos/mol]. ND,SRIM es el número de defectos en las unidades propuestas por 26 Los códigos Monte Carlo implementan ecuaciones que describen fenómenos aleatorios, como en el caso de las interacciones iones-materia. Mediante cálculos recurrentes crean su resultado en base a la estadística obtenida. 27 TRansport of Ions in Matter. 28 Ver Glosario. 27 SRIM, [defectos·Å-1·ion-1]. Es posible extraer los resultados calculados por SRIM en archivos .txt y tratarlos en una hoja de cálculo, para aplicarles el tratamiento deseado (cambio de unidades, creación de gráficos, ajustes matemáticos, etc). En cuanto a nuestras simulaciones, se ha elegido una matriz de grafito (idealmente no poroso), por lo que x=1, ρ=2,2 g/cm3 y M=12 g/mol. Para una fluencia de implantación de 5·1016 iones/cm2, resultan las siguientes concentraciones de iones (Cmáx) y de defectos generados (ND), con sus correspondientes localizaciones del máximo, para cada energía de implantación: TABLA 7. CARACTERÍSTICAS DE LOS PERFILES CALCULADOS POR SRIM PARA IMPLANTACIONES EN IONES D+ SOBRE GRAFITO DE DENSIDAD 2,2 g/cm3, A DIFERENTES ENERGÍAS. Perfil de implantación Perfil de daños Energía [keV] Rp [μm] Cmáx [% at.] Máx.defectos [μm] ND [dpa] 70 0,670 3,44 0,640 0,30 200 1,480 3,02 1,440 0,27 390 2,800 2,44 2,760 0,25 4.2. DISEÑO EXPERIMENTAL. DESCRIPCIÓN DE LAS VARIABLES ANALIZADAS Puesto que el presente Proyecto se enmarca dentro de un trabajo más amplio, primeramente se presentará de forma breve la labor previa al comienzo de este PFC, en el marco de la tesis de Maël Le Guillou. Seguidamente, se detallará el procedimiento experimental utilizado y se precisarán las condiciones en las que se ha trabajado tras mi incorporación al estudio. En todo momento se siguió el mismo procedimiento experimental, es por ello que en el esquema que se muestra arriba se resaltan en color azul más oscuro las etapas en las que he participado. 4.2.1. EXPERIMENTOS REALIZADOS EN ETAPAS PREVIAS El comportamiento térmico del tritio en el grafito nuclear es el objeto de la tesis de M. Le Guillou en el IPNL. Los resultados de sus estudios se presentarán próximamente. Su estudio incluye varios escenarios en los que el tritio podría ser movilizado, desde el momento de su creación en el reactor hasta la preparación de los bloques de grafito para su depósito definitivo. Esta última etapa incluirá un tratamiento térmico que permita liberar los radioisótopos más problemáticos, con la intención de disminuir los riesgos totales que entraña el almacenamiento a largo plazo de los residuos nucleares; o incluso con vistas a minimizar la cantidad de grafito nuclear que se destine al almacén definitivo, si gracias al tratamiento el grafito alcanza unos valores de radioactividad inferiores a los de la radiactividad natural. Dado que el objetivo del estudio realizado en el IPNL es cuantificar la liberación del deuterio implantado a determinada temperatura, se programaron varias series recocidos en dispositivos experimentales. Se comprobó primeramente que el comportamiento del deuterio implantado depende únicamente de la duración total de los recocidos, y no del número de recocidos realizados en una misma muestra. Una vez excluido este efecto de distorsión, se realizaron sucesivos recocidos sobre las muestras. 28 Además de otros parámetros (tales como la duración del recocido, o la temperatura), debe preverse que el ambiente químico en contacto con las muestras que son tratadas tendrá un efecto sobre la estructura del grafito. Hasta el momento, los estudios inscritos en la tesis de M. Le Guillou se han centrado en tratamientos térmicos al vacío, o bien en atmósfera inerte (Ar, He) ó controlada (mezcla de gases simulando la corriente de refrigeración UNGG; composición en la Tabla 2). Salvo cuando se realizan recocidos a vacío, se hace pasar un flujo de gas por el horno, que se pone en contacto con la muestra a una velocidad suficiente como para poder considerar que cualquier liberación de gases a partir del grafito no estará limitada por la convección exterior. Para los dos primeros tipos de atmósfera se realizaron recocidos desde 200ºC hasta 1200°C, con recocidos de duración acumulada entre 4h y 336h. Se obtuvo que la naturaleza de la atmósfera no tenía ninguna influencia. Es decir, se produce una liberación idéntica de deuterio con independencia del gas en contacto a la hora del recocido, incluso en condiciones de vacío secundario (10-7 bar). Por otra parte, los recocidos realizados en atmósfera controlada se realizaron a temperaturas entre 500ºC y 1000ºC, con tiempos de recocido máximos de 48h. En las condiciones cercanas a las del reactor (temperaturas iguales o inferiores a 700°C) se ha comprobado que este tipo de atmósfera no tiene una influencia adicional en cuanto a liberación de deuterio, a la que se observa en el caso de las series de recocidos en atmósfera inerte o a vacío. En consecuencia, todos los experimentos realizados en esta franja de temperaturas se podrán realizar equivalentemente en cualquiera de las citadas atmósferas. Por encima de 900ºC sin embargo, los resultados obtenidos tras los recocidos en atmósfera inerte no coinciden con los realizados con gas de refrigeración. FIGURA 15. PERFILES NRA TRAS RECOCIDOS DE 4h A 800°C, COMPARADOS AL PERFIL DE IMPLANTACIÓN ORIGINAL "RI" A 390 keV [4]. 29 4.2.2. ESTADO ACTUAL DEL ESTUDIO El siguiente paso en el estudio del comportamiento térmico del deuterio, es establecer las cinéticas de liberación del deuterio y observar su dependencia frente a las variables tiempo, temperatura, y estado de la matriz grafítica. Además, el grafito es susceptible de ser atacado por una atmósfera oxidante, y este hecho conllevaría eventualmente a cambios estructurales, o en su caso, sobre la superficie. Ante todo, la presente etapa de la investigación se centra en las posibilidades de descontaminación térmica, en atmósfera seca y húmeda. Con la vista puesta en compaginar la eliminación de 3H con la del 14C y el 36Cl, los parámetros elegidos toman en cuenta las conclusiones aportadas por las investigaciones ya realizadas en este aspecto. En efecto, los estudios que se llevan a cabo acerca de la movilidad del 14C y el 36Cl identifican ciertas condiciones (temperatura, tiempo de tratamiento, carácter de la atmósfera de recocido) bajo las que es posible alcanzar una liberación aceptable de los contaminantes 29 . Todo esto debe realizase produciendo un mínimo desgaste de los bloques de grafito. Se busca pues encontrar las condiciones de recocido más suaves, con vistas a evitar su gasificación pero que permitan a la vez la descontaminación, optimizando las operaciones de manipulación y acondicionamiento, y por tanto la duración y coste del proceso. Se trabaja pues sobre las pistas de la descontaminación de otros isótopos, para planificar los experimentos de descontaminación en tritio; la única puntualización es que en la etapa experimental éste último se reemplaza por su isótopo no radiactivo, el deuterio (2H). Con el fin de estudiar los mecanismos de transporte de deuterio en el grafito en condiciones de descontaminación, se eligieron diferentes parámetros que pudieran influir en su comportamiento, y que serán estudiados. 1. Estado de la matriz grafítica: se valorará especialmente la influencia de la porosidad. 2. Localización del deuterio: mediante la variación de la profundidad de implantación. 3. Composición del gas en contacto con el grafito: efecto de una atmósfera corrosiva. 4. Tiempo de recocido: mínimo 30 min; como máximo se acumularon 336h de recocido. 5. Temperatura: desde 200ºC hasta 1300ºC. La influencia de la naturaleza de la matriz será observada comparando los resultados de tratamientos sobre grafito nuclear virgen SLA2 y sobre muestras de HOPG de tamaño similar 30 . Esta última variedad de grafito se utiliza, de hecho, como grafito modelo en el contexto investigador, puesto que se le supone un microestructura con orden de largo alcance muy similar al del grafito monocristalino. Es decir, es no poroso y los planos de grafeno están ordenados en una extensión apreciable. Los efectos de la superficie y de la profundidad sobre el comportamiento térmico del deuterio implantado, serán observados mediante los recocidos de muestras implantadas hasta con tres profundidades diferentes, según el tipo de tratamiento previsto para cada serie. Como se muestra en el esquema de la Figura 12 las muestras de HOPG fueron implantadas en deuterio a 70 y a 390 keV, respectivamente. Por otra parte, tres series de muestras tipo SLA2 fueron cortadas, pulidas e implantadas a 70, 200 y 390 keV. La elección de la atmósfera de recocido, junto con los parámetros temperatura y duración, se detallan a continuación. 29 Algunas de estas conclusiones se obtuvieron en el IPNL, en la tesis de C. E. Vaudey [26] y la tesis de G.Silbermann [27]. 30 Las dimensiones tras la etapa de pulido de las muestras, son alrededor de 5 x 10 x 4 mm 30 4.3. TRATAMIENTOS TÉRMICOS 4.3.1. RECOCIDOS EN ATMÓSFERA INERTE En la Tabla 8 se muestran los experimentos que se llevaron a cabo en atmósfera inerte 31 . Como se ha señalado, estos recocidos pueden realizarse indistintamente a vacío, utilizando un flujo de argón o uno de helio, por ello no se explicita el tipo de gas utilizado. Únicamente se mencionará que todos los recocidos realizados en el contexto de este PFC, presentados en cursiva en la tabla, se realizaron utilizando helio como gas. TABLA 8. RECOCIDOS EN ATMÓSFERA INERTE. LAS CASILLAS RESALTADAS EN CURSIVA CORRESPONDEN A LOS RECOCIDOS QUE SE REALIZARON EN EL CONTEXTO DE ESTE PROYECTO. Duración total de recocido Profundidad de implantación 600°C 800°C 900°C 1000°C 1200°C 1300°C 0,5 h 70 keV SLA2+HOPG SLA2+HOPG SLA2 SLA2 - - 200 keV - - - - - - 390 keV - - - - - - 1h 70 keV SLA2+HOPG SLA2+HOPG SLA2 SLA2+HOPG SLA2+HOPG HOPG 200 keV SLA2 SLA2 - SLA2 SLA2 - 390 keV SLA2+HOPG SLA2+HOPG - SLA2+HOPG SLA2+HOPG SLA2+HOPG 2h 70 keV SLA2 SLA2 SLA2 SLA2 - - 200 keV - - - - - - 390 keV - - - - - - 4h 70 keV SLA2+HOPG SLA2+HOPG SLA2 SLA2+HOPG SLA2+HOPG - 200 keV SLA2 SLA2 SLA2 SLA2 - - 390 keV SLA2+HOPG SLA2+HOPG SLA2 SLA2+HOPG SLA2+HOPG - 12h 70 keV SLA2+HOPG SLA2+HOPG SLA2 HOPG HOPG - 200 keV - - - - - - 390 keV - SLA2 SLA2 SLA2 - - 24h 48h 96h 192h 70 keV SLA2+HOPG SLA2+HOPG SLA2 SLA2 SLA2+HOPG - 200 keV SLA2 SLA2 SLA2 SLA2 - - 390 keV SLA2+HOPG SLA2+HOPG SLA2 SLA2 SLA2+HOPG - 288h 70 keV SLA2+HOPG SLA2+HOPG SLA2 SLA2+HOPG - - 200 keV SLA2 SLA2 SLA2 SLA2 - - 390 keV SLA2+HOPG SLA2+HOPG SLA2 SLA2+HOPG SLA2+HOPG - 336h 70 keV SLA2+HOPG SLA2+HOPG SLA2 SLA2+HOPG - - 200 keV - - - - - - 390 keV - - - - - - La horquilla de temperaturas del estudio recorre en principio las temperaturas de 200 a 1200°C, empezando con un recocido de 4h de duración. Habiéndose identificado una etapa de liberación rápida en los primeros instantes del recocido, se consideró interesante programar recocidos más cortos (recocidos intermedios de 30 minutos, 1 hora ó 2 horas sobre muestras recientemente implantadas), con la intención de profundizar en el conocimiento de esta fase. Para este tipo de estudio se utilizó el horno ATG NEZTSCH STA 449 F3 Jupiter, con un flujo de gas inerte (Helio calidad 6.0) de 200 mL/min. Las rampas de subida y bajada en temperatura se fijaron en 30°C/min. El equipamiento utilizado se describe en el Anexo D Dispositivos de recocido. Estas tandas de recocidos cortos habían sido ya realizadas hasta la temperatura de 1000°C, pero no por encima. Un total de ocho muestras fueron recocidas durante una hora, de las cuales cinco se calentaron a 1200°C y el resto a 31 No se incluyen las series de recocidos a 200ºC y 500ºC, por simplicidad. Bastará saber que a esas temperaturas se realizaron recocidos de hasta 336h de muestras SLA2 y HOPG implantadas a 70keV. 31 1300°C. La elección de esta última temperatura se hizo con la finalidad de comprobar si el aumento de temperatura compensa, en términos de liberación del gas, la reducción del tiempo de recocido de 4h a 1h. Durante los recocidos, se realizó un seguimiento de la pérdida de masa mediante análisis termogravimétrico (ATG). La balanza del horno tiene una resolución del orden del microgramo, lo que equivale aproximadamente a una milésima parte del peso de las muestras. De esta manera, no se encontró ninguna pérdida de masa apreciable a ninguna de las temperaturas estudiadas. En cada recocido se inducía, una vez introducida la muestra en la cámara del horno, un vacío del orden de 10-5 mbar, antes de introducir el flujo de helio y de comenzar a calentar, con el fin de asegurar que no quedara ninguna traza de gases exteriores - la humedad y el oxígeno residuales podrían afectar a los resultados. 4.3.2. RECOCIDOS EN ATMÓSFERA HÚMEDA La purificación del grafito nuclear será tanto más completa cuanto más desestructurado se encuentre este material. En la búsqueda de un tratamiento térmico de descontaminación, estudios recientes muestran que una atmósfera ligeramente corrosiva en contacto con el grafito favorece la migración de los isótopos de interés 36Cl y 14C [26] [27]. Por lo que respecta a la liberación de tritio, se espera que exista un efecto parecido en estas condiciones. En función del grado de degradación de la matriz, el tritio tendrá mayor movilidad fundamentalmente debido al aumento de la porosidad. Además, el gas oxidante se introduce entre los canales abiertos y es capaz de combinarse con el carbono más superficial, disminuyendo así las posibilidades del tritio de quedar retenido (leer en el apartado 3.2.1, el trabajo de H. Atsumi). Finalmente, el tritio en contacto con el gas puede reaccionar formando los complejos formados en la superficie (Figura 16). No obstante, no debe buscarse la corrosión del grafito a toda costa, ya que ésta puede conllevar una combustión parcial de la matriz carbonada. Los trabajos de investigación en descontaminación de 14C y 36Cl señalan que una atmósfera húmeda sería un buen compromiso entre la conveniencia de un medio corrosivo, y una mínima tasa de burn-off del grafito [16] , [27]. Por otra parte, otros trabajos sobre el tritio (Apartado 3.2.1, el trabajo de D.Vulpius) mencionan un intercambio isotópico con el agua (Ecuación 1 en página 3), que contribuiría a mejorar la migración hacia el exterior. FIGURA 16. MODELO DE LA SUPERFICIE DEL GRAFITO CON EL 3H Y EL 14C COMO GRUPOS FUNCIONALES. 32 Con esto en mente, se programó una serie de recocidos en atmósfera húmeda, entre las temperaturas de 200ºC y 1000°C. Con el fin de apreciar la influencia de la tasa de humedad, se escogieron dos atmósferas distintas, con humedades relativas (HR, medida a 35°C) de 10 y 50% respectivamente. El horno ATG utilizado fue el SETARAM Setsys Evolution. El generador de gas húmedo era un SETARAM Wetsys que fue conectado a una alimentación de nitrógeno, y unido a un baño isotérmico Julabo asegurando la entrada al horno de los gases, una vez mezclados, a la temperatura constante de 40°C. Un esquema detallado de la instalación se encuentra en Anexo C. Únicamente se recocieron muestras tipo SLA2 implantadas a 70 keV. Un esquema de las condiciones de recocido puede encontrarse en la Tabla 9. TABLA 9. RECOCIDOS EN ATMÓSFERA HÚMEDA (TIEMPO TOTAL DE RECOCIDO) DE LAS MUESTRAS DE GRAFITO SLA2 IMPLANTADAS A 70 KEV, REALIZADOS EN ABRIL 2014. HR [% a 35°C] ↓ Temperatura [°C] 200 500 800 900 1000 10% 12h 12h 4h 4h 4h 50% 12h 12h 4h 4h 4h 70% 4h - - - - Las series de recocidos a 200 y a 500°C acumularon 12h de tratamiento (recocidos acumulados de 1h+3h+8h); sin embargo, las muestras recocidas a 800, 900 y 1000°C no fueron tratadas más que durante 4h en total (1h+3h). No se programaron recocidos posteriores dado que en estas condiciones la superficie del grafito desaparece parcialmente, por lo que al analizar, los perfiles NRA aparecen cortados: en consecuencia la liberación de deuterio no puede ser medida con exactitud. Además, una vez se analizaron los recocidos de 4h a las temperaturas de 900 y de 1000°C se estimó que más tiempo de calentamiento no conllevaría a una liberación más completa. El flujo de gas húmedo se fijó en 50 mL/min, y las rampas de aumento de la temperatura en 10°C/min para los recocidos a 200°C, 20°C/min para los recocidos a 500°C y 30°C/min para aquéllos a 900 y 1000°C. Todas las rampas de bajada se fijaron a 30°C/min. Antes de comenzar cada recocido, se eliminaba el aire que había entrado en la cámara del horno al introducir la muestra, y la posible condensación que se hubiera depositado de los recocidos anteriores. Se bombeaba hasta conseguir unos 10-3 mbar, y seguidamente se introducía únicamente nitrógeno seco hasta llegar a la presión atmosférica. En ese momento, se conectaba el generador de vapor con la humedad elegida, y una vez que se leía en el control del horno que el gas en el interior del horno había alcanzado el grado correcto de humedad, se lanzaba el recocido. El horno ATG Setaram permite asimismo seguir la variación de masa de la muestra introducida a cada instante, gracias a una balanza de resolución 2ng. Contrariamente a lo que ocurre en el caso del grafito recocido en medio inerte, la presencia de vapor de agua en el gas comporta pérdidas de masa cuantificables a altas temperaturas. Los recocidos a 1000°C causaron una volatilización del 1,5% del grafito, al recocerlo a 10% HR; y del 4% en atmósfera 50% HR. No obstante, para temperaturas menores la pérdida de masa permaneció por debajo de 0,1%. Finalmente, a petición de EDF se recoció una muestra en condiciones de 70% de humedad relativa, y a la temperatura de 200ºC. El objetivo era conocer si las condiciones de almacenamiento temporal favorecen un intercambio isotópico con el agua. La temperatura de recocido era la más baja posible que permitiera asegurar un control fiable de la temperatura del horno. 33 4.4. ANÁLISIS NRA D. Vulpius et al. emplean un método de análisis de los gases de salida, con botellas de lavado de gases, que atrapan el tritio o el agua tritiada que escapan del grafito en sus recocidos (ver contexto de su estudio en página 17). A partir de ahí, se deduce la cantidad de tritio liberado. Sin embargo, es interesante observar cómo se mueven los isótopos del hidrógeno dentro de la matriz grafítica, para deducir los fenómenos de transporte que tienen lugar. El hecho que las muestras preparadas en el IPNL hayan sido implantadas, dejando un depósito de deuterio aproximadamente simétrico dentro del grafito, permite que se vea más claramente esta migración comparado con una distribución aleatoria dentro de la matriz, como ocurría en el estudio de D. Vulpius et al. Por ello, la técnica más apropiada para realizar estos análisis es el Análisis por Reacciones Nucleares o NRA, en sus siglas en inglés. La NRA es una técnica no destructiva de análisis atómico, cuyo principio reside en hacer reaccionar específicamente el elemento que se desea analizar, de forma que éste experimente una reacción nuclear que emita partículas detectables. Dado que frecuentemente la energía de estas partículas creadas depende de la distancia a la superficie a la que se encontraba el núcleo original, es posible dibujar un perfil de concentraciones frente a la profundidad, al ordenar las energías de las partículas detectadas. Así pues, para sondar el deuterio, se eligió la reacción de la Ecuación 14, que fue descrita por Alimov en [28], y se esquematiza en la Figura 17. ECUACIÓN 14. REACCIÓN ESCOGIDA PARA LOS ANÁLISIS NRA DE LOS PERFILES IMPLANTADOS EN DEUTERIO. LOS PROTONES PRODUCIDOS SON CAPTURADOS POR UN DETECTOR CAPAZ DE DISCRIMINAR LA ENERGÍA DE LOS PROTONES32. FIGURA 17. INSTRUMENTACIÓN Y PRINCIPALES PARÁMETROS DE ANÁLISIS NRA PARA LA REACCIÓN Cuando se hace incidir un haz de iones 3He+ sobre la muestra de grafito, éstos son parcialmente frenados dentro de la matriz de grafito, y al chocar con un núcleo de deuterio eficazmente, producen su descomposición en una partícula α y un protón. Es este último la partícula de interés. Los protones son emitidos hacia el exterior de la muestra con una energía que es función de la energía cinética que llevaban los iones 3He+ en el momento de colisionar, por tanto función de la profundidad a la que habían alcanzado el deuterio. Al contrario que los iones 3He+ y las partículas α (en esencia, núcleos de 4He), los protones no 32 D, deuterio ( ). p, protón ( ). Los núcleos de , por su parte, se llaman generalmente partículas . 34 son frenados de forma apreciable por la matriz de grafito, de forma que escapan y llegan al detector con la misma energía con la que son emitidos. Esto permitiría relacionar cada energía con una profundidad determinada. El detector de protones no es capaz de hacer esto exactamente, pero sí los ordena en canales, en función de su energía. Finalmente, lo que se obtiene es una gráfica como la mostrada en Figura 18, donde en abscisas se tiene el canal del detector 33 , y en ordenadas el número de cuentas (es decir, las veces que un protón ha impactado en el detector) en unidades normalizadas. El valor en ordenadas es representativo pues, de la concentración en deuterio presente a cada profundidad: cuantos más protones se detecten a una determinada energía, más cantidad de deuterio hay a la profundidad correspondiente. En este punto cabe decir que el límite de detección de la NRA, que depende de la instrumentación y de la reacción nuclear escogida, es en nuestro caso del orden del 1% atómico. De ahí la necesidad de implantar en deuterio en cantidad suficiente para hacer posible el análisis. Además, se debe notar que cuando las concentraciones de deuterio son bajas, la medida ofrece resultados muy dispares y por tanto la incertidumbre aumenta. FIGURA 18. DOS PERFILES NRA DE DEUTERIO IMPLANTADO EN GRAFITO SLA2. EL PICO QUE SE HA DIBUJADO A TRAZOS DISCONTINUOS ES EL PERFIL DE DEUTERIO "RECIÉN IMPLANTADO", MIENTRAS QUE SE APRECIA EN EL PICO DE TRAZO CONTINUO, QUE TRAS UN RECOCIDO DE UNA HORA A 800ºC EN ATMÓSFERA HÚMEDA LA CANTIDAD DE DEUTERIO TOTAL HA DISMINUIDO (EL ÁREA ES MENOR), Y EL RESTANTE HA DIFUNDIDO (ENSANCHAMIENTO DEL PERFIL, Y DESPLAZAMIENTO DEL PICO). El detector de protones consiste en un diodo de barrera de silicio, que se ha cubierto de una pantalla de Mylar 34 con el fin de anular toda interferencia por parte de otras partículas. Los fundamentos, y los parámetros de análisis elegidos en el presente estudio se explican con mayor detalle en el Anexo B Análisis por reacciones nucleares, así como un comentario sobre el calibrado canales-profundidad. Aunque esta relación canales-profundidad no pueda conocerse a ciencia cierta más que para las muestras implantadas a 390 keV, el movimiento de los perfiles se puede seguir gráficamente y de forma cualitativa, recocido tras recocido. Esto aporta mucha información acerca del comportamiento del deuterio ante el tratamiento térmico. En cualquier caso, gracias a la NRA se hace posible el cuantificar la liberación de deuterio tras cada recocido, 33 Notése que no es posible determinar con exactitud el canal que corresponde a la superficie del grafito. 34 Película de polímero de fórmula química C10H8O4 y densidad 1,397 g·cm-3, muy resistente a tracción, estable y aislante. La membrana de Mylar es pues capaz de parar las partículas y los iones , y a la vez únicamente presenta un mínimo efecto de frenado de los protones que la atraviesan. 0 20 40 60 80 100 120 1500 1600 1700 1800 Intensidad normalizada (U.A.) Canal 800°C en N2 + H2O RI 1h 10%HR 41 irradiado, se obtienen las fotografías de (Figura 21-c y -d). En conclusión, el arrugamiento de los planos está inducido por los defectos que la irradiación produce. En cuanto a las muestras tipo SLA2, no fue posible comparar las superficies antes y después de los recocidos puesto que no se dispone de fotografías de las muestras RI. En cualquier caso, la pérdida inapreciable de masa durante los análisis termogravimétricos indica que la atmósfera inerte no tiene efecto de erosión de la superficie. Igualmente, dado que el helio no reacciona químicamente sobre la superficie del grafito, es comprensible no encontrar oscurecimiento alguno debido a los recocidos. 5.2.2. MICROSCOPÍA DE LAS MUESTRAS RECOCIDAS EN ATMÓSFERA HÚMEDA Tras cada recocido en atmósfera oxidante, se realizó la observación óptica al microscopio. Además de comparar los estados superficiales antes y después de cada recocido, se propuso el confrontar las fotografías de muestras recocidas a una temperatura y un tiempo de recocido idénticos pero con diferentes grados de humedad, con el fin de valorar el efecto del agente oxidante 39 . A continuación se presentan los resultados extraídos en el mencionado estudio, para cada una de las temperaturas de recocido. La Tabla 10 más adelante resume estas observaciones. - Ennegrecimiento: a partir de 500°C, las muestras recocidas a HR 50% muestran una superficie más oscura. Este hecho está relacionado con una oxidación más intensa en la superficie. Se remarcará sin embargo que el color de las fotografías varía de una fotografía a otra, dado que los ajustes del microscopio cambiaban cada día, y no todas las fotografías se tomaron en el mismo momento. Es por esto que el oscurecimiento progresivo, en algunos casos, no se ha podido estudiar. FIGURA 22. OBSERVACIÓN DE ARAÑAZOS SOBRE LA MUESTRA RECOCIDA A 1000ºC Y 10% HR, DURANTE 4h. - Aparición de arañazos: la ligera heterogeneidad del pulido (micrométrica) se evidencia a medida que las condiciones de recocido se hacen más severas. A bajas temperaturas (200°C, 500°C, 800°C) la superficie se mantiene lisa. Sin embargo, a partir de 900°C el ataque preferencial sobre las zonas donde el pulido fue más intenso comienza a hacerse visible. Esto hace que se puedan apreciar rayas sobre la superficie, como las que se muestran en la Figura 22. 39 Como recordatorio, se hicieron experimentos con atmósferas al 10% y 50% de humedad relativa (a 35ºC). 42 - Aumento de la porosidad: este fenómeno es observable únicamente a 1000°C. El recocido a esta temperatura tiene un efecto visible de apertura de los poros. Como se muestra en la Figura 23 y en Figura 24, la superficie de los poros aumenta un 13% 40 en 3 horas de recocido. El cambio de la porosidad fue más visible para una HR de 50%, e incluso se puede observar igualmente la aparición de nuevos poros sobre la muestra recocida a esta tasa de HR. El fenómeno de apertura de la porosidad no es homogéneo en el sentido de que no todos los poros varían su tamaño. Además, un análisis realizado con Microscopía Electrónica de Barrido sobre la muestra recocida a 1000°C y 10% HR (Figura 23-c) permite ver que los poros que se habían identificado como crecientes tras los recocidos son más bien zonas superficiales erosionadas por la oxidación. Los poros que no aumentan su tamaño son con frecuencia aquéllos más grandes, que alcanzan una profundidad importante en la muestra. No es posible pues comprobar si han crecido en un nivel más profundo. En todo caso, el análisis al microscopio ha puesto de relieve el desgaste de la superficie. 40 Aumento calculado como el cociente entre las áreas de (b) y (a), por una parte, y de (d) y (c) por la otra. FIGURA 23. AUMENTO DEL TAMAÑO DE LOS POROS EN LA SUPERFICIE DE LAS MUESTRAS RECOCIDAS A 1000°C CON UNA HR DE 10% Y TIEMPOS TOTALES DE RECOCIDO DE (A) 1h ; (B) 4h ; (C) 4h (IMAGEN MEB). FIGURA 24. (PÁGINA SIGUIENTE) AUMENTO DEL TAMAÑO DE LOS POROS Y APERTURA DE POROSIDAD EN LA SUPERFICIE DE LAS MUESTRAS RECOCIDAS A 1000°C AL 50% HR Y TIEMPOS TOTALES DE RECOCIDO DE (a) 1h ; (b) 4h. 43 TABLA 10. RESUMEN DE LAS OBSERVACIONES REALIZADAS CON EL MICROSCOPIO ÓPTICO AXIOSKOP 40, PARA CADA TEMPERATURA DE RECOCIDO. Efecto tiempo Efecto HR Temperatura Δ(tiempo de recocido) Observación 10% 50% Observación 200°C 12h-8h 41 Ninguna observación a propósito de la muestra recocida al 70% HR. 500°C Oscurecimiento 800°C 4h-1h 900°C Oscurecimiento 1000°C Aumento del tamaño de los poros. 41 : No se observa ningún cambio. Respecto al tiempo, el tamaño de los granos permanece idéntico, y se constata la ausencia de otros accidentes de superficie añadidos. Con respecto a la HR, el efecto de oscurecimiento no ha sido observado. 44 5.3. EFECTO DE LOS TRATAMIENTOS TÉRMICOS SOBRE LA LIBERACIÓN DEL DEUTERIO (ANÁLISIS NRA) La presente sección presenta los resultados del análisis por reacción nuclear de la evolución de los perfiles de implantación en deuterio en las muestras de grafito nuclear. Se analiza cómo cambian dichos perfiles y se determina a partir ellos la cantidad de deuterio liberada en función de las condiciones de operación utilizadas en el tratamiento térmico. Para ello se comparan los perfiles de muestras sin recocer (RI) con la muestra recocida a cada momento. Existe en cada análisis un error estadístico, estimado como la raíz cuadrada del número de cuentas, para cada canal. No se muestran todas las barras de error, con el fin de no dificultar la lectura de los gráficos. FIGURA 25. PERFILES DE CONCENTRACIÓN DE DEUTERIO DE LAS MUESTRAS IMPLANTADAS A 70keV, TRAS RECOCIDOS DE 1h EN ATMÓSFERA INERTE, A DIFERENTES TEMPERATURAS. La Figura 25 muestra los perfiles de deuterio extraídos de análisis NRA, realizados sobre muestras recocidas durante una hora, a diferentes temperaturas. El pico RI es la referencia para estudiar el comportamiento de los demás perfiles tras los recocidos. Se observa que a temperaturas de recocido por encima de 600ºC el área que encierran los picos disminuye, lo que muestra liberación de deuterio. Basta con integrar las curvas de los picos obtenidos y compararlos con las áreas de los perfiles RI para calcular la cantidad de deuterio que queda retenido. Así pues se utilizará la ecuación que se muestra a continuación para calcular el porcentaje de deuterio retenido en la matriz de grafito tras el recocido: (15) ECUACIÓN 15. CÁLCULO DE LA RETENCIÓN DEL DEUTERIO IMPLANTADO, TRAS SER RECOCIDO BAJO CONDICIONES DETERMINADAS. El porcentaje de deuterio liberado se calcula por diferencia: (16) ECUACIÓN 16. CÁLCULO DE LA LIBERACIÓN DEL DEUTERIO IMPLANTADO, TRAS SER RECOCIDO BAJO CONDICIONES DETERMINADAS. Continuando con el análisis de la Figura 25, bajo algunas condiciones de operación se observa un ensanchamiento de los picos: la difusión isótropa del deuterio está en el origen de este efecto. Igualmente, se observa un desplazamiento de los picos de implantación que se da de forma preferencial en dirección a las zonas más dañadas del grafito, puesto que éstas muestran una desestructuración mayor (la zona de canales bajos es de hecho la zona próxima 0 20 40 60 80 100 120 1350 1400 1450 1500 1550 Intesisdad normalizada[U.A.] Canal 1h RI 200°C 500°C 600°C 800°C 900°C 1000°C 1200°C 45 a la superficie, y por tanto aquélla que ha sufrido la irradiación en el momento de la implantación). El deuterio ha difundido más rápidamente hacia la zona más atacada, que es más porosa. Se identifica incluso un segundo pico que crece a la izquierda del perfil original, evidenciando el atrapamiento del deuterio a un nivel intermedio de su recorrido hacia la superficie. Todos estos fenómenos encuentran explicaciones complicadas, y siguen siendo objeto de estudio. A esto se ha de añadir el hecho de que se dan a la vez, por un lado la difusión rápida entre los poros del deuterio que se encuentra débilmente atrapado en las superficies de los poros (mecanismo de escape ó Path 1; ver el apartado 3.2.1, página 17), y por otro la difusión lenta sobre la superficie de los monocristales, de una población de deuterio que va accediendo a las fronteras de grano y a partir de ahí integra la población que se mueve mediante Path 1, y que es la única que podemos seguir por NRA, dada la resolución espacial de la técnica. En consecuencia, la cuantificación de cada mecanismo por separado es una ardua tarea que necesitaría, para empezar, de mayor precisión en los análisis o de una relación clara canales-profundidad. Es por esto que en la presente memoria se hablará únicamente de los resultados en términos de liberación, calculados mediante las ecuaciones que vienen de presentarse. 5.3.1. ANÁLISIS NRA DE LOS RECOCIDOS EN ATMÓSFERA INERTE Se habían obtenido multitud de datos para recocidos de duración hasta al menos 288h 42 en atmósfera inerte. Adicionalmente se había observado una liberación rápida del deuterio, en las primeras horas del recocido. Como muestra la Figura 26 es realmente en los primeros momentos del recocido cuando la velocidad de salida del deuterio implantado es mayor. Esta etapa rápida corresponde al escape del deuterio más próximo a la superficie de los poros, mediante difusión gaseosa. Los mecanismos de difusión entre los monocristales y en su interior, al ser desplazamientos más lentos, tienen poca influencia a tiempos cortos de recocido. Ante todo, la movilización del deuterio mediante estos mecanismos (Path 2 y Path 3) necesita de una energía mayor que para el escape rápido que caracteriza el Path 1. Por ello los dos primeros sólo son importantes a temperaturas altas. Los perfiles obtenidos para recocidos de una hora, mostrados en Figura 25, atestiguan este comportamiento: a partir de 600°C el aumento de temperatura conlleva prácticamente un aumento considerable de la liberación de deuterio, salvo a partir de 900°C donde este "efecto temperatura" pierde influencia. La ralentización de la liberación para tiempos de recocido cada vez más largos es signo de que la población de deuterio más superficial ha escapado rápidamente, y queda por movilizar el resto del gas, más profundamente atrapado en la nanoestructura del grafito. FIGURA 26. RETENCIÓN DE DEUTERIO IMPLANTADO A 390 keV EN GRAFITO NUCLEAR SLA2, EN FUNCIÓN DEL TIEMPO DE RECOCIDO. SE INCLUYEN CURVAS DE TENDENCIA PARA GUIAR LA LECTURA. LOS VALORES EN EL EXTREMO DERECHO REPRESENTAN LA RETENCIÓN DE SATURACIÓN DE CADA SERIE DE RECOCIDO (288h). 42 336h en el caso de la implantación a 70keV. 46 El escape, entendido como la difusión rápida del deuterio a través de los poros, en ausencia de otros fenómenos de transporte, está gobernado por una ley cinética exponencial, tipo Arrhenius. Para temperaturas de hasta 1000ºC se habían extraído anteriormente los valores de k, pero para temperaturas superiores (1200°C y 1300°C) los únicos datos de los que se dispone son aquéllos correspondientes a los recocidos hechos en marzo 2014 (ver Tabla 8). A falta de puntos para el ajuste de los coeficientes, no es posible por el momento extraer las constantes para estas temperaturas. En cualquier caso, considerar que a temperaturas superiores a 900ºC únicamente existe difusión rápida es un tanto simplista, por lo que aplicar la ley exponencial a los datos obtenidos a estas temperaturas es poco riguroso. En la Tabla 11 se presenta una síntesis del conjunto de resultados de los recocidos en atmósfera inerte realizados en el marco del estudio del IPNL. Las celdas que muestran una horquilla de valores corresponden a experimentos que se realizaron varias veces, con tal de verificar la reproducibilidad de los resultados. La velocidad de liberación del deuterio es poco importante por debajo de 800°C en todos los casos (ya sea grafito nuclear o HOPG, y para todas las profundidades de implantación estudiadas). Se observa también que la liberación de deuterio llega a saturación para tiempos de recocido largos (se considera un máximo de 288h), y que ésta es próxima al 100% para temperaturas a partir de 900ºC. TABLA 11. LIBERACIÓN DE DEUTERIO IMPLANTADO EN LAS MUESTRAS DE GRAFITO: (a) SLA2 ; Y (b) HOPG. LAS CIFRAS EN CURSIVA CORRESPONDEN A LOS RECOCIDOS REALIZADOS EN MARZO 2014. a Duración total de recocido Profundidad de implantación 600°C 800°C 900°C 1000°C 1200°C 1300°C 0,5 h 70 keV 5% 33% 53% 76% - - 200 keV - - - - - - 390 keV - - - - - - 1h 70 keV 0% 40% 59% 75-91% 91% - 200 keV 0% 21% - 68% 82% - 390 keV 0% 5% - 47% 73% 75% 4h 70 keV 3% 47-55% 83% 90-98% 89-99% - 200 keV 0% 24% 47% 75% - - 390 keV 0% 17-29% 36-44% 61-70% 79% - 12h 70 keV 7% 54-76% 86% - - - 200 keV - - - - - - 390 keV - 39% 52% 66% - - 24h 70 keV 20% 64% 88% 89% 99% - 200 keV 5% 37% 68% 89% - - 390 keV 0% 32% 57% 80% 88% - 96h 70 keV 33% 85% 91% 94% - - 200 keV 6% 50% 76% 93% - - 390 keV 0% 37% 61% 76% - - 288h 70 keV 30-42% 76-80% 92-94% 92% - - 200 keV 7% 52% 75% 93% - - 390 keV 0-4% 53% 62% 81% 98% - 336h 70 keV 38% 76% 92% 96% - - 200 keV - - - - - - 390 keV - - - - - - 47 b Duración total de recocido Profundidad de implantación 600°C 800°C 1000°C 1200°C 1300°C 0,5h 70 keV 7% 13% - - - 390 keV - - - - - 1h 70 keV 0% 12% 48% 68% 75% 390 keV 0% 0% 40% 57% 77% 4h 70 keV 0% 13-16% 55-61% 73% - 390 keV 0% 3% 38% 63% - 12h 70 keV 2% 19-23% 46-69% 77% - 390 keV - - - - - 24h 70 keV 4% 28% 61-72% 84% - 390 keV 0% 11% 58% 81% - 96h 70 keV 0-3% 22% 66-73% 95% - 390 keV 1% 12% 71% 78% - 288h 70 keV 0-14% 38-42% 66-75% 95%* - 390 keV 8% 28% 65% 87% - 336h 70 keV 20 40 73 - - 390 keV - - - - - *Duración total de recocido : 192h Los recocidos hechos en el mes de marzo confirman todas las observaciones hechas hasta el momento: para calentamientos de duración corta, las altas temperaturas favorecen la liberación del deuterio. Teniendo en cuenta la reproducibilidad de los resultados, se puede añadir que para temperaturas de 1200°C y superiores, al cabo de una hora de recocido el grafito pierde casi un 80% de deuterio y tras 4h de recocido todo el deuterio ha sido liberado. Esto es únicamente cierto en las muestras de grafito nuclear SLA2, puesto que los datos extraídos de los recocidos de muestras HOPG exhiben una tendencia más fuerte de cara a retener el deuterio. Ya se había postulado que la porosidad de la matriz grafítica juega un papel preponderante en términos de movilidad del grafito. La comparación de los resultados entre el grafito nuclear poroso y el HOPG a altas temperaturas no hace sino confirmar esta conclusión. Además, se añadirá que los efectos de superficie observados en el HOPG (ver el apartado 5.2.1 Microscopía de las muestras recocidas en atmósfera inerte) no tienen un efecto adicional sobre la liberación del deuterio puesto que el arrugamiento observado no deforma sino las primeras monocapas. El efecto de desestructuración debido a la irradiación no debe tampoco considerarse en este análisis, puesto que el número de defectos creados en cada una de las series implantadas fue idéntico. Por otra parte, la profundidad de implantación tiene también un peso sobre la liberación del deuterio. En efecto, cuando éste se encuentra implantado más cerca de la superficie (implantaciones a 70 keV, cuyo Rp estimado es de 0,670μm) su camino hacia el exterior es más corto. En cambio, el deuterio implantado más profundamente (las implantaciones hechas a 390 keV tienen un Rp asociado de 2,8μm) encuentra más dificultades para llegar a la superficie, ya que las secuencias de atrapamiento-liberación son más numerosas en ese caso. La profundidad de implantación intermedia sondada (energía 200 keV, Rp 1,48μm) muestra resultados igualmente intermedios. La linealidad del efecto de la profundidad se pone de relieve en Figura 27, aunque sería necesario realizar estudios complementarios para confirmar esta tendencia. 48 FIGURA 27. LIBERACIÓN DE DEUTERIO EN FUNCIÓN DE LA PROFUNDIDAD DE IMPLANTACIÓN ESTIMADA POR SRIM, PARA RECOCIDOS DE 1h EN GRAFITO NUCLEAR SLA2, EN ATMÓSFERA INERTE. SE HAN REALIZADO AJUSTES LINEALES PARA LAS TEMPERATURAS DE 800°C, 1000°C Y 1200°43. 5.3.2. ANÁLISIS NRA DE LOS RECOCIDOS EN ATMÓSFERA HÚMEDA Los análisis de los recocidos descritos en el apartado 4.3.2 Recocidos en atmósfera húmeda, se realizaron en la microsonda nuclear de Saclay. Éstos completan una serie de recocidos que tienen como objetivo estudiar la liberación de deuterio bajo condiciones corrosivas, a diferentes temperaturas. Las gráficas Figura 29 y Figura 30 comparan los resultados de los análisis de recocidos en atmósfera húmeda con aquéllos que fueron obtenidos en atmósfera inerte. En ambos casos la liberación a temperaturas inferiores a 800ºC es despreciable 44 , y hasta esta temperatura la liberación es más importante en una atmósfera inerte. Como se menciona en la Tabla 9, a partir de 800ºC no se realizaron recocidos de duración superior a 4h, puesto que se atestigua una erosión de la superficie que afecta directamente al perfil analizado. FIGURA 28. PERFILES NRA DE LAS MUESTRAS RECOCIDAS EN ATMÓSFERA HÚMEDA, A) A 800ºC, EN FUNCIÓN DEL TIEMPO DE RECOCIDO Y LA TASA DE HUMEDAD; B) TRAS 4h DE RECOCIDO, CON UNA HUMEDAD RELATIVA DE 50% Y A DIFERENTES TEMPERATURAS. 43 Las líneas no tienen otro objetivo que guiar la vista del lector, en ningún caso se han usado para obtener resultados numéricos. 44 Incluso en recocidos más largos de los que se muestran en las gráficas. 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 Liberación [%] Profundidad de implantación, Rp [μm] 600°C 800°C 1000°C 1200°C 0 20 40 60 80 100 120 1500 1600 1700 1800 Intensidad normalizada (U.A.) Canal 800°C en N2 + H2O RI 1h 10%HR 1h 50%HR 4h 10%HR 4h 50%HR 0 20 40 60 80 100 120 1500 1600 1700 1800 Canal 4h en N2 + H2O RI 200°C 50%HR 500°C 50%HR 800°C 50%HR 900°C 50%HR 1000°C 50%HR 49 En la Figura 28-a se ve cómo los picos de deuterio parecen desplazarse progresivamente, lo que indicaría que hay un transporte preferencial hacia la superficie; mientras que si comparamos el resto de temperaturas, vemos en la Figura 28-b que para recocidos de 4h no existe tal desplazamiento de los perfiles, ni siquiera a temperaturas más elevadas: el pico de 900ºC sigue centrado a la misma profundidad que el pico RI. Los perfiles obtenidos a 800ºC no están centrados en el mismo rango de canales que los demás. En consecuencia, se debe concluir que a 800ºC la superficie ha reculado tanto como para llegar, tras 4h de recocido, al nivel donde estaba el depósito de deuterio; lo cual explica por otra parte la asimetría del pico, que muestra una pendiente más vertical en el lado izquierdo, esto es, el cercano a la superficie. No se observa una línea recta puesto que la técnica NRA tiene una precisión de unos 10 canales (el lado de la superficie recorre una anchura de 20 canales, por lo que entra dentro del error de la medida). Volviendo a la comparación entre los análisis de recocidos en atmósfera húmeda y seca, a partir de 900ºC, la tendencia se invierte y los resultados muestran que el deuterio sale del grafito más rápidamente en presencia de vapor de agua. Existen dos fenómenos pudiendo contribuir a este hecho: para empezar, el cambio en el régimen de oxidación del grafito. En efecto, como se ha comprobado en nuestros estudios al microscopio, a partir de 900ºC la porosidad del grafito aumenta, favoreciendo así el contacto con el gas oxidante; por otra parte, el vapor sería en este momento capaz de alcanzar una mayor profundidad y por tanto las probabilidades de que tenga lugar el intercambio isotópico aumentan. Esta última hipótesis debería ser confirmada en posteriores estudios, puesto que no se ha analizado la composición del gas a la salida del horno (como sí era el caso de D. Vulpius et al [16] ; ver página 19). FIGURA 29. RETENCIÓN DEL DEUTERIO IMPLANTADO A 70keV EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA DE RECOCIDO, A TIEMPOS DE RECOCIDO DE HASTA 4h. LOS MARCADORES VACÍOS CORRESPONDEN A RECOCIDOS 10% HR. LOS MARCADORES COLOREADOS SON 50% HR. En cuanto al efecto de la tasa de humedad, en principio debería haber mayor liberación de deuterio con una atmósfera más cargada en agua. Se observa en efecto en Figura 30 que la liberación es superior en el recocido a 800ºC con una HR de 50%, lo que se confirma a temperaturas más altas (1000ºC); en todo caso, la reproducibilidad de estos resultados está por verificar con un mayor número de experimentos, puesto que los resultados a 900ºC parecen contradecir nuestras interpretaciones. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 200 400 600 800 1000 1200 Retención 2H [%] Temperatura [°C] 1h atmosphère humide 4h atmosphère humide 1h atmosphère inerte 4h atmosphère inerte 50 FIGURA 30. COMPARACIÓN DE TASAS DE RETENCIÓN DEL DEUTERIO IMPLANTADO A 70keV EN FUNCIÓN DE LA DURACIÓN TOTAL DE RECOCIDO, PARA EL INTERVALO DE TEMPERATURAS DE 200°C A 1000°C. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 Retención 2H [%] Tiempo de Atmósfera húmeda 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 recocido [h] Atmósfera inerte 200°C 500°C 800°C 900°C 1000°C 57 ECUACIÓN B.1 REACCIÓN ESCOGIDA PARA LOS ANÁLISIS NRA DE LOS PERFILES IMPLANTADOS EN DEUTERIO. LOS PROTONES PRODUCIDOS SON CAPTURADOS POR UN DETECTOR CAPAZ DE DISCRIMINAR LA ENERGÍA DE LOS PROTONES. FIGURA B. 1. INSTRUMENTACIÓN Y PRINCIPALES PARÁMETROS DE ANÁLISIS NRA PARA LA REACCIÓN FIGURA B. 2. ENERGÍA DE LOS PROTONES LIBERADOS EN DIVERSAS REACCIONES NUCLEARES CON 3HE+ [28] Sin embargo, la reacción nuclear no es el único resultado posible de la interacción entre la partícula incidente y la muestra; lo más habitual es, de hecho, que la partícula incidente sea desviada por la nube electrónica de los átomos de la muestra, o incluso que choque inelásticamente con el núcleo. La proporción en la que se da cualquiera de los tres fenómenos es función de la energía del haz entrante y de la naturaleza de la partícula. En cualquier caso, la probabilidad de que la partícula incidente se integre en el núcleo objetivo produciendo una reacción nuclear, es muy pequeña (en torno a 0,1%). Por ello, a la hora de captar los productos de la reacción, se ha de tener en cuenta el intenso ruido de fondo que representarán aquellas partículas incidentes que fueron simplemente desviadas y que llegan al detector. Por otra parte, en nuestro caso las partículas α producidas entrañan el riesgo de aumentar considerablemente el tiempo muerto de detección, e incluso de dañar el instrumento. Por todo esto, en las mediciones NRA realizadas en el presente estudio se coloca una membrana de Mylar sobre la superficie del detector con el fin de eliminar el mencionado ruido de fondo. 58 FIGURA B. 3. SECCIÓN EFICAZ DE LA REACCIÓN EN FUNCIÓN DE LA ENERGÍA DE LA PARTÍCULA INCIDENTE [28]. Con el objetivo de obtener una señal NRA lo más neta posible, se escogen los parámetros de análisis que maximicen la sección eficaz de la reacción. Éstos han sido anteriormente determinados por M. Le Guillou [30]. El primero es la energía de la partícula incidente. Cuando ésta choca con el núcleo objetivo a una energía conocida como “energía de resonancia”, la probabilidad de formar el núcleo compuesto conducente a la reacción nuclear deseada aumenta sensiblemente. Así pues, se intenta que la partícula incidente llegue a la altura de la especie implantada con esta energía de resonancia. En la Figura B. 3 se observa el pico en los alrededores de 620 keV. El área sombreada corresponde a la FWHM 52 , barriendo un intervalo de anchura 740 keV, lo cual orienta acerca del rango de energías con el que es posible hacer el análisis NRA sin excesiva variación de la sección eficaz. TABLA B. 1. CARACTERÍSTICAS DE LOS PERFILES DE IMPLANTACIÓN EN DEUTERIO Y LOS HACES DE HELIO-3 EMPLEADOS EN SU ANÁLISIS. Energía de implantación D [keV] 70 200 390 Rp [µm] 0,67 1,48 2,80 Energía del haz incidente 3He+ [keV] 900 1150 1600 Profundidad de análisis [µm] 0 - 1,4 0 - 2,1 1,6 - 4,1 El software de simulación SRIM permite conocer la pérdida lineal de energía de las partículas incidentes a su paso por el material sólido, conocida la energía de partida de dicho haz de partículas. De esta forma, ajustando la energía del haz que sale del acelerador, se consigue una sensibilidad óptima a la profundidad deseada. Como se ha mencionado, se intenta que los iones lleguen al centro del perfil implantado con una energía de alrededor 620 keV. Las diferentes energías utilizadas se relacionan en la Tabla B. 1. En la Figura B. 4 se muestra cómo los iones 3He+ de 900 keV son capaces de sondar las implantaciones hechas a 70 keV. 52 Ver Glosario. 0 1 2 3 4 5 6 7 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 10 20 30 40 50 60 70 500 550 600 650 700 750 800 850 900 Concentració de deuterio [% atómico] Profundidad [µm] Sección eficaz diferencial [mb/sr] Energía iones 3He+ Sección eficaz diferencial Perfil de implantación a 70 keV 59 FIGURA B. 4. (PÁGINA ANTERIOR) PERFIL DE IMPLANTACIÓN IÓNICA EN DEUTERIO SOBRE UNA MATRIZ DE GRAFITO DE DENSIDAD 2,2 g/cm2 CON UNA ENERGÍA DE IMPLANTACIÓN DE 70keV Y UNA FLUENCIA DE 5·1016 iones/cm2, SIMULADO POR SRIM; Y SECCIÓN EFICAZ DIFERENCIAL DE LA REACCIÓN NUCLEAR PARA ENERGÍAS DE HAZ 3He+ DE 900keV [28]. El ángulo de detección es también un parámetro importante puesto que las partículas que retroceden no lo hacen homogéneamente en todas las direcciones. Sin embargo, basta con verificar que los ángulos utilizados para los análisis permiten la detección de un número de protones estadísticamente suficiente. Esto dependerá de las características del detector, especialmente de su superficie de detección. Esta última aparece especificada en Tabla B. 2 así como la carga total acumulada 53 y la intensidad del haz 54 que se usó en los análisis. Se mencionará que una parte de los análisis fue realizada en el IPNL, mientras que el resto ha sido analizado mediante la microsonda nuclear disponible en el Laboratorio de Estudio de los Elementos Ligeros (LEEL) de Saclay 55 . TABLA B. 2. PARÁMETROS DE ANÁLISIS UTILIZADOS EN LA VÍA 3 DEL ACELERADOR DEL IPNL (ABRIL 2014) Y EN LA MICROSONDA NUCLEAR DE SACLAY (JUNIO 2014). Vía de análisis n° 3, IPNL Microsonda nuclear, Saclay Características del detector Detector lenticular Si Detector anular Si Ángulo sólido ≈12 msr ≈100 msr Ángulo de detección 155° 170° Carga total acumulada 30 µC 10 µC Intensidad del haz 3He+ 20-60 nA 5-12 nA Es correcto considerar, en nuestro caso, que el conjunto de protones que surgen de la reacción nuclear no experimenta ninguna pérdida de energía al abandonar el grafito, y que todos ellos son emitidos isotrópicamente (por tanto, la influencia del ángulo de detección es nula). La energía de estos protones es pues únicamente función de la energía del helio en el momento de colisionar con el deuterio (ver Figura B. 2), y por tanto de la distancia que los iones han recorrido en el interior del grafito. A esto se le añade que el efecto de frenado de la membrana de Mylar es despreciable cara a los protones. Así pues, el detector recibe protones cuya energía sólo depende de su localización en el grafito. Se obtiene una gráfica como la que se muestra en Figura B. 5 en la cual los protones detectados están ordenados por energía, en diferentes canales de detección. La altura del pico es proporcional al número de protones, y por tanto informa de la concentración en deuterio. La carga total acumulada en el detector se elige en cada caso a fin de obtener una cantidad estadísticamente suficiente de datos. Por otra parte, la traducción canales-energía es posible únicamente para los análisis a 1600 keV. En los demás casos, el empleo de iones menos energéticos no desencadena reacciones laterales que serían de utilidad para hacer un calibrado, puesto que éstas necesitan una energía mínima para producirse. En la Figura B. 5 estas reacciones laterales están subrayadas en amarillo. 53 La carga recolectada por el detector es proporcional al número de protones recibidos (y por tanto al número de cuentas). 54 Dado que los iones 3He+ son monopositivos, a cada uno le corresponde una carga de 1,602177.10-19 C. El flujo de iones es, básicamente, un flujo de cargas, razón por la cual se mide en múltiplos de amperio. 55 El recurso a instrumentación externa al IPNL no tiene otra causa que la avería prolongada del acelerador del IPNL, y por tanto la imposibilidad de continuar realizando más análisis como estaba previsto. Teniendo en cuenta las diferencias que se mencionan en la Tabla B. 2, los resultados de ambas experiencias son sin duda comparables. 60 FIGURA B. 5. ESPECTRO NRA DE UNA MUESTRA DE GRAFITO NUCLEAR IMPLANTADO EN DEUTERIO A 390keV Y 5·1016 iones/cm2, ANALIZADA CON UN HAZ DE 3He+ A 1,6 MEV A 155° CON UNA CARGA TOTAL DE 30 µC. LAS REACCIONES NUCLEARES SUBRAYADAS EN AMARILLO EMITEN PROTONES DE ENERGÍA CONOCIDA, LO QUE PERMITE REALIZAR UN CALIBRADO PARA TRADUCIR CANALES EN ENERGÍA, Y FINALMENTE REMONTARSE A LA PROFUNDIDAD. Finalmente, la intensidad del haz incidente está limitada por dos razones: una irradiación demasiado intensa podría originar puntos calientes en la muestra y por consiguiente, contribuir a una liberación de deuterio no esperada. El segundo motivo es limitar al mínimo el desgaste de la muestra (la irradiación produce cambios locales en la microestructura del grafito). El análisis en el IPNL de una muestra con una intensidad media de 35 nA dura en torno a 15 min. 61 ANEXO C DISPOSITIVOS DE RECOCIDO HORNO ATG NETZSCH STA 449 F3 JUPITER La Figura C. 1 esquematiza el montaje de recocido en atmósfera inerte, que incluye el horno de análisis termogravimétricos ATG NEZTSCH STA 449 F3 Jupiter, así como el dispositivo de limpieza de los gases de entrada, que permite garantizar que éstos llegarán secos y sin impurezas. Es posible rellenar rápidamente el horno de gas, cortocircuitando la línea de las bombas, como muestra el esquema. Este conjunto fue utilizado para los recocidos hechos con helio, a temperaturas de 1200°C y 1300°C. El horno es capaz de realizar análisis termogravimétricos desde -150°C hasta 2400°C, en presencia de gases inertes o de atmósferas reductoras. Se utiliza un termopar tipo W (tungsteno-renio) para el control de la temperatura. Este modelo está refrigerado con agua corriente, mantenida a temperatura constante de 23°C por un baño isotérmico Julabo (no mostrado en el esquema, con tal de simplificar). La resolución de la balanza es de 1μg; ésta se sitúa bajo la cámara de recocidos, y está conectada al crisol que sostiene las muestras. El sistema de bombas alcanza un vacío del orden de 10-6 mbar en un tiempo de alrededor 10 minutos. FIGURA C. 1. DISPOSITIVO DE RECOCIDO EN ATMÓSFERA INERTE COMPRENDIENDO EL HORNO ATG NETZSCH, EL DISPOSITIVO DE LIMPIEZA DE GASES Y LAS LÍNEAS DE ALIMENTACIÓN EN HELIO. HORNO ATG SETARAM SETSYS EVOLUTION En el esquema de la Figura C. 2 se presenta el dispositivo de recocido bajo atmósfera húmeda, que comprende el horno de análisis termogravimétricos ATG SETARAM Setsys Evolution, e igualmente el generador de gas húmedo SETARAM Wetsys conectado con el fin de enriquecer el gas del horno en vapor de agua. Es capaz de enriquecer en agua el gas que circula, en un rango del 5% al 95% a temperaturas de hasta 50°C, y de 5% a 90% hasta 70°C. Se ha utilizado para programar dos series de recocidos con una tasa de humedad relativa de 10% y 50% respectivamente, medida a 35°C. 62 Un baño isotérmico Julabo (no mostrado en el esquema por simplificar) mantiene la temperatura del gas de entrada al horno a 40°C. Esto evita la condensación del vapor en la línea de transferencia hacia el horno. El ATG Setsys contiene una cesta enrejada fabricada en platino-iridio, utilizada como porta-muestras. Ésta está conectada a una balanza simétrica que tiene una resolución de 2ng y que se sitúa encima de la cámara de recocido. El horno es capaz de realizar recocidos hasta 1750°C con una amplia variedad de gases, y llega hasta 2400°C si es sometido a ligeras modificaciones. El dispositivo de control de la temperatura está guiado por un termopar tipo B, construido a base de platino y rodio 6%/30%. El horno está equipado de un conjunto de bombas (no mostradas en el esquema), que permite hacer un vacío del orden de 10-5 mbar en la cámara de recocidos, con tal de secarla completamente antes de cada recocido. FIGURA C. 2. DISPOSITIVO DE RECOCIDO EN ATMÓSFERA HÚMEDA, COMPRENDIENDO EL HORNO ATG SETSYS, EL GENERADOR DE GAS HÚMEDO Y LAS LÍNEAS DE ALIMENTACIÓN DE NITRÓGENO. 63 ANEXO D ACELERADORES VAN DER GRAAF Los aceleradores electrostáticos del tipo Van der Graaf son aparatos que permiten la producción de haces de partículas cargadas. Su principio de funcionamiento es muy simple, y esto permite su construcción a pequeña escala, ya sea con fines pedagógicos o científicos. Un esquema de la versión industrial se presenta en Figura D. 1-a. La máquina consiste en una cuba que contiene una mezcla gaseosa (CO2 y N2) con el fin de evitar las descargas eléctricas. El generador de corriente continua localizado en la base establece una diferencia de potencial positiva entre el peine metálico (ionizador) y la polea (inductor metálico). Esta última arrastra una correa hecha en material aislante, que es desprovisto de sus electrones una vez que se acerca al ionizador. Gracias al motor de la polea, las cargas positivas de la correa se desplazan hacia una cúpula. Ésta las recoge por el mismo principio que anteriormente (efecto Corona), con la ayuda de un segundo peine. La cúpula llega así progresivamente hasta un nivel de potencial de 4 MV. Cercana a la punta de la cúpula se encuentra una fuente de ionización tipo Penning, que se encuentra al mismo potencial. Allí es donde se crea el haz de iones. Seguidamente las partículas ionizadas son aceleradas hasta una energía máxima de 4 MeV (en el caso de los iones monocargados). Una sucesión de resistencias produce una caída progresiva de la tensión de aceleración, que es posible regular. Finalmente, un electroimán de deflexión (no mostrado en el esquema) aplica un campo magnético que desvía 90° el haz que sale del tubo acelerador. Con el mismo principio que un espectrómetro de masas, esta operación permite limpiar el haz de partículas que no presentan las condiciones de masa, carga y energía deseadas. FIGURA D. 1. (a) ESQUEMA DEL PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO DEL ACELERADOR VAN DER GRAAF. (b) GENERADOR VAN DER GRAAF DIDÁCTICO Y DEMOSTRACIÓN DE LOS EFECTOS DE DESCARGA AL CONTACTO CON LA MANO. 64 El haz es así pues conducido hasta la vía de análisis que se utilizará en cada caso. Una vez que se lo hace pasar a través de diferentes dispositivos de regulación 56 , el haz resulta afinado y estabilizado. Finalmente, es posible visualizar el estado del haz (diámetro, posición, estabilidad) a la altura de la muestra gracias a un testigo de cuarzo, que fluoresce cuando el haz apunta en su dirección. Los análisis NRA realizados en el contexto de este estudio se han realizado en dos instalaciones diferentes: el IPNL y el LEEL de Saclay. Ambos disponen de un acelerador Van der Graaf junto con los dispositivos de detección que permiten realizar análisis por haces de iones. El acelerador de Saclay es frecuentemente llamado “microsonda” puesto que produce un haz especialmente fino (del orden del µm2), lo cual permite realizar barridos sobre pequeñas zonas. 56 Entre los cuales hay mallas reguladoras de acero, colimadores e imanes cuadripolares. 65 ÍNDICE DE FIGURAS FIGURA 1. Esquema de funcionamiento de una central UNGG......................................... 5 FIGURA 2. Esquema de un ladrillo de silo [4], y fotografías del montaje del silo de la central de Chinon A (arriba), y de un recambio de combustible, compuesto por la vaina y la camisa de grafito (debajo). .............................................................. 7 FIGURA 3. Actividad del conjunto de residuos de base grafito en función del tiempo [1] . 10 FIGURA 4. Estructura del grafito nuclear [13] ............................................................ 12 FIGURA 5. Cambios estructurales durante los tratamientos térmicos del grafito nuclear [16]. ..... 14 FIGURA 6. Cinética de oxidación de un grafito analizado por termogravimetría, tras 4h de calentamiento en contacto con aire seco, en función de la temperatura de oxidaciÓn. [17] .......................................................................................... 15 FIGURA 7. Lugares de retención del hidrógeno en el grafito isótropo irradiado, y caminos de difusión, propuestos por H.Atsumi et al [2]. ............................................... 17 FIGURA 8. Esquema ilustrativo del modelo de fijación del hidrógeno en el grafito propuesto por H. Atsumi et al. [21]. .............................................................. 17 FIGURA 9. Retención del hidrógeno atómico en los lugares Path 2, en función de la fluencia neutrónica [23] ............................................................................... 18 FIGURA 10. Espectros TDS del grafito nuclear isótropo ISO 88 (a) cargado con D2 a 700ºC durante 5h a 60kPa, (b) implantado en iones de 20 keV a temperatura ambiente, y una fluencia de 5·1018 iones/cm2 [21]. .......................................... 19 FIGURA 11. Liberación de los isótopos del hidrógeno en recocidos de muestras de grafito isótropo, HOPG y Papyrex implantadas a diferentes fluencias, en función de la temperatura de recocido. ............................................................................. 20 FIGURA 12. Esquema del procedimiento seguido para estudiar la movilidad del deuterio en grafito nuclear. .......................................................................................... 23 FIGURA 13. Perfiles de implantación en iones deuterio dentro de grafito de densidad 2,2 g/cm3, utilizando una fluencia de 5·1016 iones/cm3. ......................................... 24 FIGURA 14. Imágenes obtenidas con SRIM, (a) de un perfil de implantación en deuterio con una energía de 390 keV en un grafito de densidad 2,2 g/cm3; y (b) de los defectos creados por la implantación. Es posible observar el Rp a 2,8 μm (a), y el pico de defectos desplazado algunos nm hacia la superficie (b). ................................... 26 FIGURA 15. Perfiles NRA tras recocidos de 4h a 800°C, comparados al perfil de implantación original "RI" a 390 keV [4]. ......................................................... 28 FIGURA 16. Modelo de la superficie del grafito con el 3H y el 14C como grupos funcionales. ................................................................................................................ 31 FIGURA 17. Instrumentación y principales parámetros de análisis NRA para la reacción ....................................................................................... 33 FIGURA 18. Dos perfiles NRA de deuterio implantado en grafito SLA2. El pico que se ha dibujado a trazos discontinuos es el perfil de deuterio "recién implantado", mientras que se aprecia en el pico de trazo continuo, que tras un recocido de una hora a 800ºC en atmósfera húmeda la cantidad de deuterio total ha disminuido (el área es menor), y el restante ha difundido (ensanchamiento del perfil, y desplazamiento del pico). ............................................................................ 34 FIGURA 19. Micrografía MTE de un corte tranversal de HOPG implantado a 70 keV, con la numeración de las zonas analizadas por el programa AnalysePlan (ENS Paris). Se muestra el detalle del estado de las capas para aquéllas zonas remarcadas en amarillo..................................................................................................... 37 FIGURA 20. Cociente d/l, extraído a partir de la herramienta AnalysePlan, en la muestra de HOPG RI a 70keV (azul) y en la muestra recocida en atmósfera inerte (gris). Los marcadores en naranja son datos que han sido obviados en el análisis. Se ha 66 superpuesto el perfil de defectos propuesto por SRIM para diferentes densidades de grafito. Las etiquetas colocadas sobre el gráfico identifican los puntos de la muestra RI donde se tomaron las micrografías.................................................38 FIGURA 21. Micrografías de grafito HOPG (a) y (b) : RI ; (c) y (d) : Recocido 1h con Helio a 1200°C ; ................................................................................................................ 40 FIGURA 22. Observación de arañazos sobre la muestra recocida a 1000ºC y 10% HR, durante 4h. ............................................................................................................ 41 FIGURA 23. Aumento del tamaño de los poros en la superficie de las muestras recocidas a 1000°C con una HR de 10% y tiempos totales de recocido de (a) 1h ; (b) 4h ; (c) 4h (imagen MEB). ............................................................................................ 42 FIGURA 24. Aumento del tamaño de los poros y apertura de porosidad en la superficie de las muestras recocidas a 1000°C al 50% HR y tiempos totales de recocido de (a) 1h ; (b) 4h. ....................................................................................................... 42 FIGURA 25. Perfiles de concentración de deuterio de las muestras implantadas a 70keV, tras recocidos de 1h en atmósfera inerte, a diferentes temperaturas. ................ 44 FIGURA 26. Retención de deuterio implantado a 390 keV en grafito nuclear SLA2, en función del tiempo de recocido. Se incluyen curvas de tendencia para guiar la lectura. Los valores en el extremo derecho representan la retención de saturación de cada serie de recocido (288h). .................................................................. 45 FIGURA 27. Liberación de deuterio en función de la profundidad de implantación estimada por SRIM, para recocidos de 1h en grafito nuclear SLA2, en atmósfera inerte. Se han realizado ajustes lineales para las temperaturas de 800°C, 1000°C y 1200°. .. 48 FIGURA 28. Perfiles NRA de las muestras recocidas en atmósfera húmeda, a) a 800ºC, en función del tiempo de recocido y la tasa de humedad; b) tras 4h de recocido, con una humedad relativa de 50% y a diferentes temperaturas. ........................................... 48 FIGURA 29. Retención del deuterio implantado a 70keV en función de la temperatura de recocido, a tiempos de recocido de hasta 4h. Los marcadores vacíos corresponden a recocidos 10% HR. Los marcadores coloreados son 50% HR. ............................................ 49 FIGURA 30. Comparación de tasas de retención del deuterio implantado a 70keV en función de la duración total de recocido, para el intervalo de temperaturas de 200°C a 1000°C. .......................................................................................................................... 50 FIGURA A. 1. Microestructura del coque de petróleo isótropo (izquierda) y anisótropo, o en agujas (derecha) [26]. ............................................................................................................... 54 FIGURA A. 2. Fabricación de grafito nuclear en la planta de Passy-Chedde, en Haute-Savoie [14]. .. 55 FIGURA B. 1. Instrumentación y principales parámetros de análisis NRA para la reacción 57 FIGURA B. 2. Energía de los protones liberados en diversas reacciones nucleares con 3He+ [28] ........ 57 FIGURA B. 3. Sección eficaz de la reacción en función de la energía de la partícula incidente [28]. ................................................................................................................................ 58 FIGURA B. 4. Perfil de implantación iónica en deuterio sobre una matriz de grafito de densidad 2,2 g/cm2 con una energía de implantación de 70keV y una fluencia de 5·1016 iones/cm2, simulado por SRIM; y sección eficaz diferencial de la reacción nuclear para energías de haz 3He+ de 900keV [28]. ........................................................................................... 59 FIGURA B. 5. Espectro NRA de una muestra de grafito nuclear implantado en deuterio a 390keV y 5·1016 iones/cm2, analizada con un haz de 3He+ a 1,6 MeV a 155° con una carga total de 30 µC. Las reacciones nucleares subrayadas en amarillo emiten protones de energía conocida, lo que permite realizar un calibrado para traducir canales en energía, y finalmente remontarse a la profundidad. .......................................................................................................60