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2012 75 Sabino Alexander Armenise Gil Síntesis de catalizadores estructurados de Ni y Ru soportados sobre monolitos cerámicos recubiertos de alúmina o nanofibras de carbono y su aplicación en la producción de H2 mediante la descomposición de NH3 Departamento Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Monzón Bescós, Antonio García Bordejé, Enrique Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Sabino Alexander Armenise Gil SÍNTESIS DE CATALIZADORES ESTRUCTURADOS DE NI Y RU SOPORTADOS SOBRE MONOLITOS CERÁMICOS RECUBIERTOS DE ALÚMINA O NANOFIBRAS DE CARBONO Y SU APLICACIÓN EN LA PRODUCCIÓN DE H2 MEDIANTE LA DESCOMPOSICIÓN DE NH3 Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Monzón Bescós, Antonio García Bordejé, Enrique Tesis Doctoral Autor 2012 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUÍMICA Y TECNOLOGÍAS DEL MEDIO AMBIENTE CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA Síntesis de catalizadores estructurados de Ni y Ru soportados sobre monolitos cerámicos recubiertos de alúmina o nanofibras de carbono y su aplicación en la producción de H2 mediante la descomposición de NH3. TESIS DOCTORAL Presentado por: Sabino A. Armenise Gil Dirigida por: Dr. Antonio Monzón Bescós Dr. Enrique García Bordejé Septiembre 2012 Instituto de Carboquimica Los doctores D. Antonio Monzón Bescós, Catedrático del Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza y D. Enrique García Bordejé, y Científico Titular, del Instituto de Carboquímica del Consejo Superior de Investigaciones Científicas. CERTIFICAN: Que la presente Memoria titulada “Síntesis de catalizadores estructurados de Ni y Ru soportados sobre monolitos cerámicos recubiertos de alúmina o nanofibras de carbono y su aplicación en la producción de H2 mediante la descomposición de NH3”, corresponde al trabajo realizado por el Licenciado D. Sabino A. Armenise. Gil, entre los citados centros de investigación, y autorizan su presentación para optar al grado de Doctor. Para que así conste, expedimos el presente certificado en Zaragoza, a 03 de Septiembre de 2012. Fdo.: D. Antonio Monzón Bescós Fdo.: Dr. D. Enrique García Bordejé. Instituto de Carboquimica La doctora Dña. María Jesús Lázaro Elorri, directora del Instituto de Carboquímica del Consejo Superior de Investigaciones Científicas. CERTIFICA: Que el trabajo correspondiente a la presente Memoria titulada “Síntesis de catalizadores estructurados de Ni y Ru soportados sobre monolitos cerámicos recubiertos de alúmina o nanofibras de carbono y su aplicación en la producción de H2 mediante la descomposición de NH3”, ha sido realizada en conjunto entre el Instituto de Carboquímica y la Universidad de Zaragoza por D. Sabino. A. Armenise. Gil, bajo la dirección de los doctores D. Enrique García Bordejé y D. Antonio Monzón Bescós, para optar al grado de Doctor. Zaragoza, a 03 de Septiembre de 2012. Fdo.: Dr. Dña. Mª Jesús Lázaro Elorri. Dedicatoria A ti y por ti por siempre Padre, a quien le debo el regalo de la vida y de todo lo que soy. A mis padres, a los cuales no tengo ni tendré palabras jamás para expresarle lo tanto que les amo, y lo agradecido que siempre estaré por haber nacido de vuestro amor. Por sus incansables fuerzas, por sus interminables horas de trabajo para que nunca me faltara nada, por enseñarme que nada es imposible y que grandes retos ameritan grandes sacrificios. Los amo. A mis hermanos Annahil, Anellisa y Javier y los nuevos integrantes de la familia (Tomas y Asier), quiénes nunca han dejado de apoyarme y darme fuerzas en todo momento, los quiero mucho. A la mujer más especial de mi vida, a ti Laureen que eras mi novia cuando salí de Venezuela y hoy en día eres mi esposa, mi familia y mi todo. Gracias por ser mi fuerza, mi corazón y mi sentido del humor, te amo cariño. A esa nueva familia que tengo, Milagros, Jhony, Pieri y Jhoan, gracias por acompañarme durante este viaje y por los muchos tanto que estoy seguro que emprenderemos juntos… Dedicado al tesoro más hermoso que el hombre pueda llegar a tener, La Familia. 3.4.8.3 Microscopia Electrónica de Transmisión. (STEM) 101 3.4.8.4 Reducción a Temperatura Programada. (TPR-H2) 103 3.4.9 Efecto del precursor metálico en la actividad catalítica. 104 3.4.10 Posicionamiento en la literatura. 108 3.5 Conclusiones 111 3.6 Referencias 113 4. Capítulo IV 120 4.1 Introducción 121 4.2 Síntesis de los soportes nanocarbonosos estructurados 125 4.3 Funcionalización de las nanofibras de carbono 126 4.4 Técnicas de caracterización 126 4.5 Resultados y Discusión 127 4.5.1 Determinación de las condiciones optimas de crecimiento. 127 4.5.1.1 Efecto de la relación C2H6/H2. 128 4.5.1.2 Efecto de la temperatura de reacción. 130 4.5.1.3 Análisis preliminar de la superficie del soporte nanocarbonoso. 131 4.5.2 Caracterización Fisicoquímica de los monolitos recubiertos de nanofibras de carbono luego de los tratamientos de funcionalización. 133 4.5.2.1 Análisis Textural. Adsorción de nitrógeno. (BET) 133 4.5.2.2 Microscopia Electrónica de Barrido. (SEM-EDX) 135 4.5.2.3 Microscopia Electrónica de Transmisión. (TEM) 137 4.5.2.4 Caracterización de la Química de superficie. 138 4.5.2.4.1 Desorción a Temperatura Programada. (TPD) 138 4.5.2.4.2 Espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X. (XPS) 144 4.5.3 Espectroscopia Raman. (Raman) 147 4.5.4 Análisis Termogravimétrico en aire. (TPO) 151 4.5.5 Impacto de los diferentes tratamientos de oxidación en la adherencia del material carbonoso al soporte estructurado. 152 4.6 Conclusiones 156 4.7 Referencias 158 5. CAPÍTULO V 161 5.1 Introducción 162 5.2 Síntesis de los soportes catalíticos 166 5.3 Técnicas de caracterización 167 5.4 Resultados y Discusión 168 5.4.1 Influencia de las parámetros de síntesis en el contenido de carbono y nitrógeno. 168 5.4.1.1 Efecto de la temperatura y concentración de amoníaco en el contenido de Carbón y Nitrógeno, determinado por análisis elemental. (A.E) 168 5.4.1.2 Efecto de la incorporación de nitrógeno en la morfología y estructura primaria del material carbonoso mediante técnicas microscópicas. (SEM/TEM) 172 5.4.1.3 Caracterización de la superficie química de las nanofibras de carbono dopadas con nitrógeno (N-CNF), mediante técnicas espectroscópicas y termogravimétricas. (Raman, XPS, TPO) 176 5.5 Cinética de crecimiento de N-CNF 190 5.5.1 Caracterización del catalizador de Ni/Al2O3 190 5.5.2 Efecto de la presión parcial de amoníaco 195 5.5.3 Efecto de la presión parcial de metano. 197 5.5.4 Efecto de la temperatura de reacción. 199 5.5.5 Efecto del tiempo total de reacción. 205 5.6 Modelado cinético de la formación N-CNF 207 5.6.1 Modelo cinético de crecimiento de N-CNF. 209 5.6.1.1 Carburización-nucleación 210 5.6.1.2 Difusión-Precipitación 212 5.6.2 Aplicación del modelo cinético 214 5.7 Conclusiones 221 5.8 Referencias 223 6. CAPÍTULO VI 227 6.1 Introducción 228 6.2 Síntesis de los catalizadores 230 6.3 Técnicas de caracterización 232 6.4 Resultados y Discusión 232 6.4.1 Propiedades texturales y análisis mediante microscopia electrónica de transmisión de los catalizadores soportados en nanofibras dopadas con nitrógeno (N-CNF). (BET, STEM). 232 6.4.2 Influencia de los grupos superficiales nitrogenados en el tamaño de partícula obtenido. 237 6.4.3 Test catalítico 239 6.4.4 Determinación del tamaño de partícula en el catalizador estructurado de rutenio soportado en nanofibras dopadas con nitrógeno (Ru/N-CNF50A873/M). (TEM) 247 6.5 Conclusiones 253 6.6 Referencias 255 7. CAPÍTULO VII 258 7.1 Introducción 259 7.2 Experimental 266 7.3 Modelo Cinético 267 7.4 Estimación de parámetros y discriminación de modelos. 280 7.5 Resultados y Discusión 282 7.5.1 Modelo cinético Potencial 282 7.5.2 Modelo cinético “Caso 2” 288 7.5.3 Modelo cinético “Caso 1” 300 7.5.4 Modelo cinético “General” 309 7.6 Discriminación de los modelos cinéticos desarrollados. 319 7.7 Conclusiones 321 7.8 Referencias 323 Resumen i Resumen La disminución de las reservas mundiales de petróleo, además de su tendencia de precios al alza y el deterioro del medio ambiente, a causa de un desarrollo basado en un modelo económico-energético dependiente de combustibles fósiles, hace que nuevas alternativas energéticas se estén investigando. Entre las más destacadas y en especial para su uso en sistemas de locomoción, son las basadas en H2. Aunque en la actualidad diversas formas de producción, y transporte están siendo investigadas, el hidrógeno producido mediante la descomposición catalítica de amoníaco, presenta interesantes características debido a su alto contenido en peso y estar libre de COx, entre otras. La presente tesis doctoral pretende avanzar en cuanto al estado del arte sobre el estudio de la reacción de descomposición catalítica de amoníaco, para su posible uso como método de producir hidrógeno. En tal sentido, la reacción ha sido estudiada sobre catalizadores monolíticos de Ni/Al2O3 y Ru/Al2O3, comparando las actividades de estos sistemas estructurados (monolitos), con las obtenidas para los mismos, dispuestos en forma de lecho fijo. Adicionalmente, la actividad catalítica en dicha reacción, ha sido también investigada sobre catalizadores de Ru soportadas sobre nanofibras de carbono, sintetizadas a partir de deposición química de vapor (CVD) empleando C2H6/NH3, en donde, un estudio de la temperatura, y composición de los gases de reacción, ha sido llevado a cabo con la finalidad de modelar la superficie química de las N-CNF, a fin de estimar el impacto de los diferentes grupos funcionales en el anclaje de la fase activa, reducibilidad de las especies metálicas y la actividad catalítica de las mismas. Un análisis cinético del Resumen ii crecimiento de N-CNF, mediante un modelo fenomenológico de crecimiento de CNT (nanotubos de carbono), ha sido realizado mediante experimentos isotérmicos en termobalanza. Se ha investigado el efecto de algunos de los diferentes tratamientos de funcionalización reportados en la bibliografía, sobre las propiedades de adhesión entre el material carbonos y el soporte (CNF-soporte), como posible alternativa para la generación de grupos superficiales. Finalmente, se ha realizado un estudio cinético de la reacción de descomposición de amoníaco, mediante la evolución de diferentes modelos basados en un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood, considerando diferentes hipótesis relacionadas con las distintas especies adsorbidas en el catalizador. Los resultados experimentales muestran que el uso de catalizadores estructurados conlleva una mejora en cuanto a la temperatura necesaria para alcanzar conversión completa (99.99%), en comparación con el catalizador en forma de lecho fijo. Mostrando un comportamiento comparable y en algunos casos mejor que los catalizadores encontrados en la literatura. El crecimiento de nanofibras de carbono sobre soportes estructurados, recubiertos previamente de níquel, resultó una técnica atractiva para el anclaje de nanofibras de carbono y evitar las elevadas pérdidas de cargas generadas en los reactores del lecho fijo a causa del pequeño tamaño de las mismas. El análisis de la adherencia entre el material carbonoso y el soporte estructurado, realizado mediante ultrasonido, reveló que los procesos de funcionalización clásicos en fase liquida empleando ácido nítrico, conllevan a un daño Resumen iii considerable en las propiedades de adhesión entre el carbón y el soporte cerámico. El crecimiento de nanofibras dopadas con nitrógeno (N-CNF) realizado en un reactor convencional tubular empleando NH3/C2H6 mostró similares tendencia en cuanto a la concentración de grupos funcionales nitrogenados que los obtenidos mediante el estudio cinético en termobalanza. Mediante análisis de XPS, análisis elemental e EELS, se pudo determinar la presencia de un posible gradiente de concentración de nitrógeno (especies nitrogenadas), que incrementaba de afuera hacia adentro de la nanofibra, posiblemente relacionado a un mecanismo de crecimiento mediante la difusión del nitrógeno a través de la partícula. El modelado cinético de los datos experimentales mediante la aplicación de un modelo fenomenológico previamente desarrollado para CNT, mostró una elevada adecuación con las curvas de crecimiento obtenidas, así como de los parámetros obtenidos para CNT. La fusión de las ventajas del uso de soportes macroestructurados recubiertos de nanofibras de carbono como soporte catalítico, así como la posibilidad de modelar las propiedades finales del catalizador, mediante el control de los grupos funcionales nitrogenados, mostró interesantes propiedades catalíticas en la reacción de descomposición de amoníaco. Se pudo determinar que los grupos piridínicos están fuertemente vinculados con la adsorción del precursor catalítico, mientras que el incremento de los grupos cuaternarios contribuyen a la reducibilidad de las especies metálicas, posiblemente gracias a una mayor transferencia electrónica entre el metal-soporte, incrementando la actividad catalítica. Resumen iv Finalmente el estudio cinético de la reacción de descomposición de amoníaco llevado a cabo sobre Ni/Al2O3, empleando diferentes modelos cinéticos, permitió determinar que la reacción está inhibida por el hidrógeno, mediante la re-hidrogenación de las especies NHX principalmente, debido a que la concentración de especies H* es despreciable en condiciones de alta temperatura. Sin embargo, en condiciones de baja temperatura y alta conversión, el grado de recubrimiento de ésta (θH*), no puede ser desestimado. Se pudo determinar que los amplios intervalos de variación de los órdenes de reacción (para el amoniaco e hidrógeno, alfa y beta), mostrados por otros investigadores, está relacionado con el grado de recubrimiento de la especie N*, principalmente, la cual depende de las condiciones de operación. El análisis cinético mediante la aplicación de un modelo LH, pudo explicar adecuadamente que las variaciones de las energías de activación aparente observadas por otros investigadores, está relacionada con la variación del grado de recubrimiento y no a causa de un posible cambio de mecanismo de reacción como ha sido propuesto por otros investigadores. La velocidad de reacción determinada por los modelos cinéticos analizados, mostraron adaptarse tanto a la expresión propuesta por Temkin-Pyzhev como a la de Tamaru, de acuerdo a las condiciones de operación. La determinación del mejor modelo cinético ha sido realizada mediante un análisis fisicoquímico de los parámetros de ajuste obtenidos por los modelos, así como de criterios de selección de modelos, determinado que el modelo que mejor se ajusta a los datos experimentales es el modelo denominado “Caso General”, el cual contempla que la superficie está cubierta principalmente por N*, pero que la concentración de especies intermediarias, no siempre puede ser desestimada. Introducción 1 1. CAPÍTULO I En éste capítulo se introducen los aspectos fundamentales relacionados con la problemática medioambiental originada por el uso de los combustibles fósiles. Iindicando las diversas alternativas energéticas disponibles, resaltando la importancia del hidrógeno como vector energético y el uso de amoníaco como “carrier” de hidrógeno. El segundo apartado de este capítulo, se expondrán los diferentes avances reportados en la literatura en relación a la descomposición catalítica de amoníaco, atendiendo a los aspectos relacionados con el catalizador: fase activa, soporte, promotor y cinética de reacción. Finalmente, este capítulo concluye resaltando los objetivos más importantes propuestos para el desarrollo de la presente tesis doctoral. Introducción 8 electrolito, etc.; hacen que existan una amplia variedad de sistemas. En la tabla 1.1 se reportan algunos de los tipos de celdas de combustible que en la actualidad se investigan. Tabla 1.1: Características de operación de algunos tipos de celdas de combustibles. Tipo de Celda Electrolito Temperatura de operación (ºC) Eficiencia eléctrica (%) Referencia Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) Membrana Polimérica 70-200 50-70 [11-14] Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) Membrana Polimérica 90-120 20-30 [15-17] Protonic Ceramic Fuel Cell (PCFC) Cerámica 700 55-65 [18-19] Solid Oxide Fuel Cell Electrolito de Óxido cerámico 800-1000 60-65 [20-22] 1.1.6 Hidrógeno “Combustible del Futuro”. Una “economía basada en el hidrógeno”, es un término que desde hace un par de décadas ha venido tomando cada vez mayor importancia. Éste, puede ser definido como un esfuerzo por cambiar el sistema energético actual, por otro que comb ine la “limpieza” d el hidrógeno y la eficiencia de las celdas de combustible, como mecanismo para transformar la energía en electricidad y calor. El hidrógeno aunque es el elemento más abundante del universo [23], no se encuentra en forma molecular en nuestro planeta. Por tanto, éste debe ser obtenido mediante por procesos industriales tales como:  Reformado de hidrocarburos.  Oxidación parcial.  Gasificación de biomasa. Introducción 9  Electrolisis del agua, entre otras. Por ende, no puede considerarse como una fuente de energía primaria. Afortunadamente tanto las fuentes como los procedimientos para producirlos son muy variados, actualmente la producción anual de hidrógeno es aproximadamente 0.1 Gton [24], de las cuales el 98% proviene del reformado de combustibles fósiles. El hidrógeno como portado r de energía o “carrier”, exhibe tan to aspectos positivos como negativos. Las principales ventajas del uso de hidrógeno como combustibles destacan:  Reservas prácticamente ilimitadas.  Combustión completa.  No dependencia de la variabilidad de los precios del petróleo y su agotamiento.  La ausencia de emisiones de CO2, como posible uso en celdas de combustible para el sector de locomoción. Quizás este último aspecto uno de los más importante, teniendo en cuenta que el 18% del combustible mundial producido es destinado para el sector del transporte. No obstante, también existen aspectos negativos como los relacionados al almacenamiento y transporte, los cuales son altamente costosos y difíciles, debido a que presenta baja densidad volumétrica comparado con otros combustibles (densidad de la gasolina 0.7 Kg/L; densidad del H2 0.03, 0.06 y 0.07 Kg/L a 350 atm, 700 atm y a 20 K, respectivamente). Adicionalmente, presentan limitaciones en cuanto a seguridad se refiere, debido a su inflamabilidad y toxicidad en espacios reducidos. Por tanto se hace Introducción 10 eminente la necesidad de encontrar nuevos medios de almacenamiento más eficientes, capaces de poder subsanar algunos de los aspectos antes mencionados. En la actualidad grandes esfuerzos se han centrado en la búsqueda de sistemas físicos o químicos capaces de poder almacenar hidrógeno de forma eficiente, segura y a un bajo costo. La mayoría de estos esfuerzos principalmente están dirigidos hacia el sector del transporte. Por tanto, el cumplimiento de este objetivo por sí solo es un reto importante, que se acentúa por el hecho de que hasta la mitad de la capacidad de almacenamiento en peso a menudo se pierde en la integración del sistema [25]. La técnica más sencilla de almacenamiento de hidrógeno, es comprimido en fase gaseosa, o mediante procesos de licuefacción. Sin embargo, ambas incurren en el gasto de grandes cantidades energías, entre un 10-15% para el caso de almacenamiento en forma de gas y alrededor de un 30% en el caso de ser almacenado en forma líquida [26] La búsqueda y el desarrollo de nuevos materiales altamente capaces para almacenar hidrógeno, ha conllevado la síntesis y caracterización de reactivos y/o compuestos partículares como hidruros metálicos como NaAlH4 [27-28], AlH3 [29]. Algunos de estos hidruros metálicos absorben y desorben hidrógeno a temperatura ambiente y a presión constante. El proceso consiste en absorber el gas a baja temperatura y presión suficiente para que la aleación se hidrure por completo. Posteriormente, se calienta y se da la descomposición del hidruro liberando el gas. Sin embargo, estos dispositivos suelen ser frágiles y Introducción 11 en algunos casos se pueda producir la decrepitación del material, además de ser materiales muy pesados [30]. Otro tipo de materiales capaces de almacenar hidrógeno son los complejos metal orgánicos por sus siglas en ingles MOFs “Metal Organic Frameworks” [31]. No obstante, requieren de temperatura de operación cerca del punto del hidrógeno liquido (-196 ºC). Los sistemas basados en borihidruros son prácticamente su capacidad de almacenar hidrógeno es irreversible, aparte de contar con una cinética extremadamente lenta [32]. La tabla 1.2 muestra un resumen de los métodos y fenómenos básicos de almacenamiento de hidrógeno. Tabla 1. 2: Resumen de algunos medios y dispositivos de almacenamiento de hidrógeno [30]. Método de almacenamiento ρm (H% masa) ρV (Kg H /m3) T (ºC) P (bar) Fenómenos y Observaciones Gas alta presión 2 - 10 10 - 40 25 130 a 800 Gas comprimido en cilindro. Hidrógeno liquido tanques criogénicos Depende del tamaño 70,8 -252 1 H2, perdida de hidrógeno aprox. 2% diario Hidrógeno adsorbido ≈2 20 -80 100 Fisisorción H2, materiales de elevada área superficial Hidruros Metálicos ≈2 150 25 1 Hidrógeno atómico intercalado en el metal anfitrión. Introducción 12 1.1.7 Amoníaco como “Carrrier” de Hidrógeno. Entre los principales competidores del hidrógeno como “carrier” de energía, se encuentran el gas natural, o el metanol, los cuales ofrecen clara ventajas en términos de capacidad energética, infraestructura y distribución. Sin embargo, debido a su naturaleza carbonosa intrínseca, su uso puede ocasionar la emisión de CO2, por lo que sería necesario un sistema de captura, lo cual elevaría el costo final de la aplicación. Aparte del hidrógeno, el amoníaco en la actualidad se provee como único “carrier” de energía, libre de emisión de COx, como posible solución para el sector del trasporte. El amoníaco (NH3), presenta un elevado contenido en peso de hidrógeno. Un mol de amoníaco contiene 1,5 moles de hidrógeno, lo que equivale a 17.8% en peso o 108 kg H2/m3 almacenado como líquido a 20 °C y 8,6 bares. Ésta densidad, es 4 veces mayor que la de los métodos de almacenamiento más avanzadas de hidruros metálicos que llegan a cerca de 25 kg H2/m3 [33]. El amoníaco, quizás es unos de los productos industriales con mayor trayectoria a nivel mundial. Fue sintetizado por primera vez a principio del siglo XX por Fritz Haber y Carl Bosch, quienes recibieron el premio nobel en 1917 y 1931 respectivamente por sus trabajos y desarrollos en las tecnologías en altas temperaturas y presiones. Aunque pueda parecer nuevo el uso de éste como “carrier” de energía, la verdad es que durante la década de 1930, diversos equipos de científicos italianos y noruegos, demostraron que vehículos de combustión interna podrían operar satisfactoriamente empleando amoníaco como combustible [34]. No obstante, estas investigaciones fueron basadas en la escases de combustible y no en motivos medioambientales. Posteriormente durante la segunda guerra mundial, Bélgica empleó una mezcla combustibles Introducción 13 rica en amoníaco para operar autobuses de transporte público [35]. Un poco más tarde, durante los años ´60, el amoníaco fue elegido como combustible militar por los Estados Unidos, debido a que podía ser sintetizado en el campo de batalla, el cual fue empleado como combustible de cohetes. Strickland y cols. [36] mostraron que el amoníaco en comparación con el hidrógeno o metanol, presenta grandes ventajas que lo convierten como el candidato más cercano a la gasolina, desde el punto de vista de combustible de transporte. Estudios recientes [37-38], analizan el potencial uso del amoníaco como combustible, llegando a la conclusión que a pesar de su toxicidad, sigue siendo uno de los combustibles más atractivos debido a las siguientes características:  No produce gases de efecto invernadero.  Puede ser craqueado térmicamente en hidrógeno y nitrógeno.  Sistemas de infraestructura en cuanto a la producción, almacenamiento y distribución ya existente.  Más seguro que los diferentes combustibles e hidrógeno debido a: o Su densidad es más ligera que la del aire. o Las fugas pueden ser detectadas por la nariz en concentraciones tan bajas como 5 ppm o Es considerado generalmente no inflamables y no presenten peligro de explosión. No obstante, debido a las restricciones de su uso relacionado a su toxicidad, las predicciones de su uso directo como combustible no son las más favorables en este nicho de negocio. Introducción 14 Sin embargo, existen campos en los cuales el amoníaco y específicamente la descomposición de éste, podría ser mucho más importante en un futuro cercano, es la limpieza o remoción de los combustibles derivados del carbón o la biomasa [39-40]. En la gasificación de carbón o biomasa, en un ciclo de gasificación interna combinada (IGCC, internal gasification combined cycle), el contenido de nitrógeno (0.5-2 % N), es mayoritariamente convertido en amoníaco durante el proceso de gasificación. Por tanto la descomposición catalítica de amoníaco, podría considerarse una reacción beneficiosa, en el sentido que podría incrementar la eficiencia global del proceso, al poder aumentar el contenido de hidrógeno. Adicionalmente, la descomposición de amoníaco es interesante, desde el punto de vista que el hidrógeno obtenido (alta pureza) pueda ser empleado para alimentar las células de combustible (PEM), ya sea en el lugar de la estación de abastecimiento de combustible o incluso directamente a bordo de un automóvil. La descomposición catalítica de amoníaco, tiene la ventaja de sobreponer los problemas típicos encontrados en los procesos reformado de hidrocarburos, los cuales siempre conduce a la formación de impurezas de tipo COX, que son perjudiciales para los catalizadores para pilas de combustible. Por ende, esta aplicación pone las más altas exigencias en el catalizador, ya que temperaturas altas no son favorables para la generación de hidrógeno a bordo en los coches, e incluso para las unidades fijas. Por tanto, si el amoníaco ha de ser utilizado como un compuesto de almacenamiento de hidrógeno, implica que la temperatura de reacción de descomposición es el paso clave a superar. Introducción 15 1.2 Descomposición Catalítica de Amoníaco La reacción de descomposición catalítica de amoníaco, ha sido tradicionalmente estudiada, con la finalidad de obtener información acerca la reacción de síntesis, en especial sobre el mecanismo de reacción [41-48]. Sin embargo, a medida que se ha vuelto cada vez más palpable la necesidad de cambiar el modelo energético actual por otro más eficiente, el amoníaco ha retomado un gradual interés en el sentido de su capacidad para transportar hidrógeno [34, 49-51]. 1.2.1 Fase activa En la actualidad, catalizadores de níquel soportado sobre alúmina, han presentado interesantes propiedades catalíticas en conjunto con bajo coste de producción. Sin embargo, una amplia gama de metales de transición y aleaciones han sido estudiados en la reacción de descomposición de amoníaco. En la literatura se puede encontrar que a principios o mediados de siglo, la mayoría de los trabajos reportados se basan en hierro [49, 52-57]. No obstante otros metales como níquel [48, 58-60], rutenio [61-67], iridio [68], han mostrado tener interesante propiedades. Goodman y cols. [68], reportaron que el orden de reactividad disminuía en el siguiente orden según el metal, puede clasificarse de acuerdo a la siguiente orden Ru > Ir > Ni, para iguales cantidades nominales de metal y empleando amoníaco puro. Posteriormente Yin y cols.[69] estudió la actividad de diferentes metales soportados en nanotubos de carbono, encontrando que la conversión mostrada por rutenio era mucho mayor que la presentada por los otros metales, mostrando una tendencia similar a la reportada anteriormente por Goodman. Introducción 16 En general, la actividad catalítica de una superficie es determinada por la estructura electrónica de los átomos más superficiales. Por tanto, la variación en el número de átomos vecinos o de las distancias interatómicas, puede ocasionar cambios en la estructura electrónica y por ende en la reactividad [70]. Adicionalmente, la geometría del sitio activo también puede afectar la capacidad de éste para acomodar moléculas o fragmentos de estas, en sitios energéticamente favorables [71]. En cuanto se refiere a la reacción de descomposición de amoníaco, es ampliamente aceptado que ésta es sensible a la estructura, es decir, que está fuertemente condicionada por el tamaño de partícula. Casi como un criterio unificado, la mayoría de los autores han reportado que la actividad sobre partículas de níquel y más aun en rutenio, está determinada por la presencia de un arreglo específico de átomos, denominado B5. Los sitios tipo B5, constan de tres átomos en una capa expuesta del cristal y dos átomos más en la capa inmediatamente encima [71-72]. Aunque no exista un claro consenso, relacionado con el tamaño “preciso” óptimo de partícula, debido a las diferentes variables experimentales en las cuales han sido realizados los análisis, la mayoría de los autores concuerdan que ya sea mediante cálculos teóricos (DFT) [73], así como experimentales, que el incremento del tamaño de partícula conlleva a un aumento de la actividad, debido a la mayor proporción de estos sitios (B5), cuya concentración disminuye por encima de un rango óptimo. Como se muestra en la figura1.4 Introducción 17 Figura 1.4: Fracción de átomos en los bordes y sitios activos en relación al número de átomos totales de acuerdo al tamaño de partícula [62]. Zheng y cols. [74], observaron que la actividad de Ru/Al2O3 decrecía de acuerdo disminuía su tamaño por debajo de 2 nm, obteniendo un máximo en actividad para partículas con diámetro promedio de 2.2 nm. Tendencia similar fue determinada por García-García y cols. [72], estos concluyeron que la elevada actividad catalítica obtenida estaba relacionada con la elevada concentración de sitios B5, los cuales eran más abundante para partículas con tamaños comprendidos entre 3-5 nm. Recientemente, Karim y cols. [75] mostraron que la concentración de sitios B5, no solo depende del tamaño, sino de la forma de las partículas. Para partículas con forma “semiesférica” el máximo de actividad estaba relacionado con tamaños de entre 1.8-3 nm, mientras que en partículas con form as “planas” el máximo de actividad estaba relacionado con tamaños aproximados de 7 nm. Otros estudios, relacionados principalmente con el efecto de la adición de promotores; la mayoría de los autores concuerda que la adición de metales alcalinos (Na, K, Cs) o alcalinotérreos (Ba), e incluso algunas tierras raras (Ce o La) han sido empleados como promotores de catalizadores de rutenio o Introducción 24 nitrógeno molecular, la reacción procede vía Temkin-Pyzhev. Si por el contrario, la desorción del nitrógeno ocurre rápidamente, antes de llevarse a cabo la re-hidrogenación, el mecanismo procede vía tungsteno. Kunsman [57, 95], estudio la reacción sobre catalizadores de hierro, y observó que la reacción era inhibida por el hidrógeno, y que dicho efecto variaba con la temperatura, obteniendo energías de activación de 84 kJ/mol a altas temperaturas, mientras a bajas temperaturas la energía de activación podía alcanzar valores de 210 kJ/mol. Sin embargo, Tsai y cols. [96] en Ru(001), reportaron valores ligeramente inferiores a los de Kunsman, exponiendo que la reacción por debajo de 650 K estaba controlado por la desorción asociativa de los átomos de nitrógeno (Ea=180 kJ/mol), mientras que a temperatura superiores a los 750 K, la rotura del enlace N-H era la etapa determinante (Ea= 21 kJ/mol). Recientemente, Chellapa y cols. [97], estudiaron la cinética de la reacción de descomposición de sobre catalizadores de Ni-Pt, en condiciones similares a la necesarias para la alimentación de una celda de combustible con hidrógeno, mediante descomposición de amoníaco. Los autores determinaron que trabajando a altas concentraciones de amoníaco (50-780 Torr) y altas temperatura (793-963 K), la expresión de velocidad podía ajustarse adecuadamente mediante una expresión de primer orden con respecto a amoníaco, contrastando con los resultados obtenidos a bajas presión de amoníaco por Tsai [96]. Sin embargo, estos resultados difieren a los reportados unos años antes por Bradford y cols.[98], el cual determinó (ajuste potencial), que el hidrógeno retardaba la reacción de descomposición y que este efecto disminuía al aumentar la temperatura de reacción. No obstante, observó que el Introducción 25 efecto de la temperatura sobre el orden de reacción del amoníaco era prácticamente invariable, lo cual difería de los resultados reportados por Egawa [99]. Objetivos 26 1.3 Objetivos Como se ha podido observar a través de la introducción de este trabajo, en la actualidad numerosos esfuerzos han sido destinados a la búsqueda de un modelo energético más eficiente, capaz de frenar el calentamiento global y la dependencia de los combustibles fósiles. La mayoría de los esfuerzos parecen indicar que el hidrógeno hoy por hoy es el mejor candidato para suplantar los hidrocarburos. En la actualidad las investigaciones en este campo son muy amplias, y abarcan aspectos como producción, almacenamiento, transporte y conversión química a eléctrica, entre otros. En tal sentido este trabajo doctoral está enfocado en el desarrollo de sistemas catalíticos estructurados, basados en monolitos cerámicos, como soporte de catalizadores, cuya fase activa empleada será nique o rutenio. En el presente trabajo, esté tipo de reactores se ha aplicado para la obtención de hidrógeno mediante la descomposición catalítica de amoníaco. Para ello se sintetizarán dos tipos de reactores monolíticos estructurados. El primer tipo está basado en catalizadores de Ni/Al2O3 o Ru/Al2O3, depositados sobre monolitos cerámicos de cordierita. En este caso se determinará efecto de la configuración geométrica del reactor en la actividad catalítica, el efecto inhibidor de los productos de reacción, así como la influencia de la velocidad espacial, estabilidad, entre otras. El segundo tipo de reactor a ensayar, son monolitos cerámicos recubiertos de nanofibras de carbono (CNF) como soporte catalítico, usando rutenio como fase activa. En tal sentido, se determinaran las condiciones óptimas de síntesis Objetivos 27 del material nanocarbonoso variando la temperatura de crecimiento, así como la composición del gas en la alimentación. Se evaluará el impacto que tiene en la adherencia del material nanocarbonoso al soporte, diferentes procesos de funcionalización en fase liquida, en los cuales se emplean HNO3 y H2O2 como agentes oxidante. Se sintetizarán y determinarán las propiedades activas de los catalizadores estructurados recubiertos de nanofibras de carbono dopadas con nitrógeno (NCNF), en la reacción de descomposición de amoníaco empleando rutenio como fase activa. Finalmente, se realizara un estudio cinético de la reacción de descomposición de amoníaco en un reactor integral, mediante la aplicación de diversos modelos basados en un mecanismo de Langmuir-Hinshenwood, empleando un catalizador de Ni/Al2O3. La determinación del mejor ajuste cinético, será realizada mediante la aplicación de criterios estadísticos rigurosos. Introducción y Objetivos 28 1.4 Referencias [1] Berend IT. An Economic History of Twentieth-Century Europe Cambridge University Press. 2006: 312. [2] Irene M S. CO2 and climatic change: An overview of the science. Energy Conversion and Management.34(9-11):729-35. [3] http://www.un.org/wcm/content/site/climatechange/lang/es/pages/gateway/thenegotiations/the-un-climate-change-convention-and-the-kyoto-protocol. [4] EUROPEA EPEYECDLU. DIRECTIVA 2009/28/CE DEL PARLAMENTO EUROPEO Y DEL CONSEJO. Diario Oficial de la Unión Europea. 2009. [5] Sesto E, Casale C. Exploitation of wind as an energy source to meet the world's electricity demand. Journal of Wind Engineering and Industrial Aerodynamics. 1998;7476(0):375-87. [6] C.C F. The uses of solar energy. Solar Energy.1(2-3):68-74. [7] New sources of energy and economic development: solar energy, wind energy, tidal energy, geothermic energy and thermal energy of the seas : United Nations, Dept. of Economic and Social Affairs, New York, 1957 150 p. Solar Energy. 1957;1(4):39-40. [8] Dodić SN, Popov SD, Dodić JM, Ranković JA, Zavargo ZZ. Potential contribution of bioethanol fuel to the transport sector of Vojvodina. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2009;13(8):2197-200. [9] Mustafa B. Potential alternatives to edible oils for biodiesel production – A review of current work. Energy Conversion and Management. 2011;52(2):1479-92. [10] W H. Dynamic performance of a reformer for molten carbonate fuel cell powergeneration systems. Fuel Processing Technology. 1997;53(1-2):99-113. [11] Shi W, Yi B, Hou M, Shao Z. The effect of H2S and CO mixtures on PEMFC performance. International Journal of Hydrogen Energy. 2007;32(17):4412-7. [12] Legros B, Thivel PX, Bultel Y, Nogueira RP. First results on PEMFC diagnosis by electrochemical noise. Electrochemistry Communications. (0). [13] Perng S-W, Wu H-W. Heat transfer in a PEMFC flow channel. Applied Thermal Engineering. 2009;29(17-18):3579-94. [14] Brunetti A, Barbieri G, Drioli E. A PEMFC and H2 membrane purification integrated plant. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. 2008;47(7):1081-9. [15] Zhao TS, Xu C. FUEL CELLS – DIRECT ALCOHOL FUEL CELLS | Direct Methanol Fuel Cell: Overview Performance and Operational Conditions. In: Editor-inChief: Jürgen G, ed. Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. Amsterdam: Elsevier 2009, p. 381-9. [16] Zhao TS, Xu C, Chen R, Yang WW. Mass transport phenomena in direct methanol fuel cells. Progress in Energy and Combustion Science. 2009;35(3):275-92. [17] Basri S, Kamarudin SK. Process system engineering in direct methanol fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 2011;36(10):6219-36. [18] Ding H, Xue X, Liu X, Meng G. High performance protonic ceramic membrane fuel cells (PCMFCs) with Sm0.5Sr0.5CoO3−δ perovskite cathode. Journal of Alloys and Compounds. 2010;494(1-2):233-5. [19] W.Grover C. Protonic ceramic fuel cells for high-efficiency operation with methane. Journal of Power Sources. 2003;118(1-2):150-6. [20] Yi Y, Rao AD, Brouwer J, Samuelsen GS. Analysis and optimization of a solid oxide fuel cell and intercooled gas turbine (SOFC–ICGT) hybrid cycle. Journal of Power Sources. 2004;132(1-2):77-85. [21] Winkler W, Lorenz H. Design studies of mobile applications with SOFC–heat engine modules. Journal of Power Sources. 2002;106(1-2):338-43. [22] Huijsmans JPP, van Berkel FPF, Christie GM. Intermediate temperature SOFC – a promise for the 21st century. Journal of Power Sources. 1998;71(1-2):107-10. Introducción y Objetivos 29 [23] Emerson JP, Eddy JA, Dulk GA. Hydrogen abundance in Jupiter's atmosphere. Icarus. 1969;11(3):413-6. [24] Marbán G, Valdés-Solís T. Towards the hydrogen economy? International Journal of Hydrogen Energy. 2007;32(12):1625-37. [25] D.Mosher XTaSA. High Density Hydrogen Storage System Demostration Using NaAlH4 Based Complex Hydrides. FY 2006 Annual Progress Report. 2006;DoE Hydrogen Program:281-4. [26] Lipman T, Shah N. Ammonia as an Alternative Energy Storage Medium for Hydrogen Fuel Cells. Transportation Sustainability Research Center. 2007;1(1). [27] Sun D, Srinivasan SS, Chen G, Jensen CM. Rehydrogenation and cycling studies of dehydrogenated NaAlH4. Journal of Alloys and Compounds. 2004;373(12):265-9. [28] Vegge T. Equilibrium structure and Ti-catalyzed H2 desorption in NaAlH4 nanoparticles from density functional theory. Physical Chemistry Chemical Physics. 2006;8(42):4853-61. [29] G. Sandrock JR, J. Graetz, W.-M. Zhou, J. Johnson and J. Wegrzyn. Accelerated thermal decomposition of AlH 3 for hydrogen-fueled vehicles. APPLIED PHYSICS A: MATERIALS SCIENCE & PROCESSING. 2005;80(4):687-90. [30] M.E. Martins HAP, E. Spinadel, C.F. Zinola y A. Visintin. Energy conversion and storage based on hydrogen. State of art and strategized proposals in Mercosur. Rev Tec Ing Univ Zulia. 2008;31(2):99-114. [31] Furukawa H, Miller MA, Yaghi OM. Independent verification of the saturation hydrogen uptake in MOF-177 and establishment of a benchmark for hydrogen adsorption in metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry. 2007;17(30):3197-204. [32] Orimo S, Nakamori Y, Kitahara G, Miwa K, Ohba N, Towata S, et al. Dehydriding and rehydriding reactions of. Journal of Alloys and Compounds. 2005;404406(0):427-30. [33] Schlapbach L, Zuttel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications. Nature. 2001;414(6861):353-8. [34] Bomelburg HJ. Use of ammonia in energy-related applications. Plant/Operations Progress. 1982;1(3):175-80. [35] E. Kroch. Ammonia — afuel for motor buses. Journal of the Institute of Petroleum, . 1945; 31 213–23. [36] G. Strickland. Ammonia as a hydrogen energy storage medium. . In proc: 5th annual thermal storage meeting, . 1980:Paper 8010555-2. [37] Christensen CH, Johannessen T, Sørensen RZ, Nørskov JK. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy? Catalysis Today. 2006;111(1-2):140-4. [38] G. Thomas GP. Potential Roles of Ammonia in a Hydrogen Economy. Internet source http:// wwwhydrogenenergygov/pdfs/nh3_paperpdf. 2006. [39] Ozawa Y, Tochihara Y. Catalytic decomposition of ammonia in simulated coalderived gas. Chemical Engineering Science. 2007;62(18–20):5364-7. [40] Rönkkönen H, Klemkaitė K, Khinsky A, Baltušnikas A, Simell P, Reinikain en M, et al. Thermal plasma-sprayed nickel catalysts in the clean-up of biomass gasification gas. Fuel. 2011;90(3):1076-89. [41] Haber F, Van Oordt G. Über Bildung von Ammoniak aus den Elementen. (Vorläufige Mitteilung.). Zeitschrift für anorganische Chemie. 1905;43(1):111-5. [42] Perman EP. The direct synthesis of ammonia. Proceedings of the Royal Society of London Series a-Containing Papers of a Mathematical and Physical Character. 1905;76(508):167-74. [43] Ozaki A, Taylor H, Boudart M. KINETICS AND MECHANISM OF THE AMMONIA SYNTHESIS. Proceedings of the Royal Society of London Series aMathematical and Physical Sciences. 1960;258(1292):47-62. [44] Tamaru K, Tanaka K-i, Fukasaku S, Ishida S. Decomposition of ammonia on a nickel catalyst. Transactions of the Faraday Society. 1965;61:765-72. Introducción y Objetivos 30 [45] Takezawa N, Mezaki R. Langmuir-temkin-pyzhev rate models for ammonia decomposition reaction. The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1970;48(4):428-31. [46] Löffler DG, Schmidt LD. Kinetics of NH3 decomposition on polycrystalline Pt. Journal of Catalysis. 1976;41(3):440-54. [47] Ertl G, Huber M. Mechanism and kinetics of ammonia decomposition on iron. Journal of Catalysis. 1980;61(2):537-9. [48] McCabe RW. Kinetics of ammonia decomposition on nickel. Journal of Catalysis. 1983;79(2):445-50. [49] Brunauer S, Emmett PH. Chemisorptions of Gases on Iron Synthetic Ammonia Catalysts1. Journal of the American Chemical Society. 1940;62(7):1732-46. [50] L G, Jr. An ammonia energy vector for the hydrogen economy. International Journal of Hydrogen Energy. 1982;7(4):355-9. [51] Metkemeijer R, Achard P. Ammonia As A Feedstock for A Hydrogen Fuel-Cell - Reformer and Fuel-Cell Behavior. Journal of Power Sources. 1994;49(1-3):271-82. [52] Weiss M, Ertl G, Nitschké F. Adsorption and decomposition of ammonia on Fe(110). Applications of Surface Science. 1979;2(4):614-35. [53] Donald J, Xu C, Hashimoto H, Byambajav E, Ohtsuka Y. Novel carbon-based Ni/Fe catalysts derived from peat for hot gas ammonia decomposition in an inert helium atmosphere. Applied Catalysis A: General. 2010;375(1):124-33. [54] Duan X, Qian G, Zhou X, Sui Z, Chen D, Yuan W. Tuning the size and shape of Fe nanoparticles on carbon nanofibers for catalytic ammonia decomposition. Applied Catalysis B: Environmental. 2011;101(3–4):189-96. [55] Duan X, Ji J, Qian G, Fan C, Zhu Y, Zhou X, et al. Ammonia decomposition on Fe(1 1 0), Co(1 1 1) and Ni(1 1 1) surfaces: A density functional theory study. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2012;357(0):81-6. [56] Santos J, Dumesic JA. Ammonia Synthesis as a Catalytic Probe of Fe/TiO2 Catalysts Prepared by Decomposition of Fe(CO)5. In: B. Imelik CNGCHPPMPGGAM, Vedrine JC, eds. Studies in Surface Science and Catalysis: Elsevier 1982, p. 43-51. [57] Kunsman CH. THE THERMAL DECOMPOSITION OF AMMONIA ON IRON CATALYSTS. II. Journal of the American Chemical Society. 1929;51(3):688-95. [58] S. K. Roy NR, K. Mukherjee, S. P. Sen. Kinetic and Mechanism of Ammonia Decomposition Over Alumina Supported Nickel Catalyst. The fertilizer Corporation of India Limited. 1975;41, A(5):485-95. [59] Ertl G, Rüstig J. Decomposition of NH3 on nickel: Absence of a magnetocatalytic effect. Surface Science Letters. 1982;119(1):L314-L8. [60] Yao L, Shi T, Li Y, Zhao J, Ji W, Au CT. Core-shell structured nickel and ruthenium nanoparticles: Very active and stable catalysts for the generation of COxfree hydrogen via ammonia decomposition. Catalysis Today. 2011;164(1):112-8. [61] Hashimoto K, Toukai N. Decomposition of ammonia over a catalyst consisting of ruthenium metal and cerium oxides supported on Y-form zeolite. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000;161(1-2):171-8. [62] Jacobsen CJH, Dahl S, Hansen PL, Törnqvist E, Jensen L, Topsøe H, et al. Structure sensitivity of supported ruthenium catalysts for ammonia synthesis. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000;163(1–2):19-26. [63] Hansen TW, Hansen PL, Dahl S, Jacobsen CJH. Support Effect and Active Sites on Promoted Ruthenium Catalysts for Ammonia Synthesis. Catalysis Letters. 2002;84(1):7-12. [64] Raróg-Pilecka W, Szmigiel D, Komornicki A, Zieliński J, Kowalczyk Z. Catalytic properties of small ruthenium particles deposited on carbon: Ammonia decomposition studies. Carbon. 2003;41(3):589-91. [65] Rarog-Pilecka W, Szmigiel D, Kowalczyk Z, Jodzis S, Zielinski J. Ammonia decomposition over the carbon-based ruthenium catalyst promoted with barium or cesium. Journal of Catalysis. 2003;218(2):465-9. Introducción y Objetivos 31 [66] Klerke Ar, Klitgaard S, Fehrmann R. Catalytic Ammonia Decomposition Over Ruthenium Nanoparticles Supported on Nano-Titanates. Catalysis Letters. 2009;130(3):541-6. [67] García-García FR, Álvarez-Rodríguez J, Rodríguez-Ramos I, Guerrero-Ruiz A. The use of carbon nanotubes with and without nitrogen doping as support for ruthenium catalysts in the ammonia decomposition reaction. Carbon. 2010;48(1):26776. [68] Choudhary TV, Sivadinarayana C, Goodman DW. Catalytic ammonia decomposition: COx-free hydrogen production for fuel cell applications. Catalysis Letters. 2001;72(3):197-201. [69] Yin SF, Xu BQ, Zhou XP, Au CT. A mini-review on ammonia decomposition catalysts for on-site generation of hydrogen for fuel cell applications. Applied Catalysis A-General. 2004;277(1-2):1-9. [70] Hammer B, Nørskov JK. Theoretical surface science and catalysis— calculations and concepts. In: Bruce C. Gates HK, ed. Advances in Catalysis: Academic Press 2000, p. 71-129. [71] Dahl S, Logadottir A, Egeberg RC, Larsen JH, Chorkendorff I, Törnqvist E, et al. Role of steps in N2 activation on Ru(0001). Physical Review Letters. 1999;83(9):18147. [72] García-García F, Guerrero-Ruiz A, Rodriguez-Ramos I. Role of B5-Type Sites in Ru Catalysts used for the NH3 Decomposition Reaction. Topics in Catalysis. 2009;52(6):758-64. [73] Hellman A, Baerends EJ, Biczysko M, Bligaard T, Christensen CH, Clary DC, et al. Predicting Catalysis: Understanding Ammonia Synthesis f rom First-Principles Calculations. The Journal of Physical Chemistry B. 2006;110(36):17719-35. [74] Zheng W, Zhang J, Xu H, Li W. NH3 Decomposition Kinetics on Supported Ru Clusters: Morphology and Particle Size Effect. Catalysis Letters. 2007;119(3):311-8. [75] Karim AM, Prasad V, Mpourmpakis G, Lonergan WW, Frenkel AI, Chen JG, et al. Correlating Particle Size and Shape of Supported Ru/γ-Al2O3 Catalysts with NH3 Decomposition Activity. Journal of the American Chemical Society. 2009;131(34):12230-9. [76] Bielawa H, Hinrichsen O, Birkner A, Muhler M. The Ammonia-Synthesis Catalyst of the Next Generation: Barium-Promoted Oxide-Supported Ruthenium. Angewandte Chemie International Edition. 2001;40(6):1061-3. [77] Garcia-Garcia FR, Guerrero-Ruiz A, Rodriguez-Ramos I, Goguet A, Shekhtman SO, Hardacre C. TAP studies of ammonia decomposition over Ru and Ir catalysts. Physical Chemistry Chemical Physics. 2011;13(28):12892-9. [78] Zhang J, Xu H, Jin X, Ge Q, Li W. Characterizations and activities of the nanosized Ni/Al2O3 and Ni/La–Al2O3 catalysts for NH3 decomposition. Applied Catalysis A: General. 2005;290(1–2):87-96. [79] Duan X, Zhou J, Qian G, Li P, Zhou X, Chen D. Carbon Nanofiber-Supported Ru Catalysts for Hydrogen Evolution by Ammonia Decomposition. Chinese Journal of Catalysis. 2010;31(8):979-86. [80] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature. 1991;354(6348):56-8. [81] Popov VN. Carbon nanotubes: properties and application. Materials Science and Engineering: R: Reports. 2004;43(3):61-102. [82] Hellgren N, Johansson MP, Broitman E, Hultman L, Sundgren J-E. Role of nitrogen in the formation of hard and elastic CN_{x} thin films by reactive magnetron sputtering. Physical Review B. 1999;59(7):5162-9. [83] Lide DR. HandBook fo Chemistry and Physics. 2004;85 th Edition. [84] Trasobares S, Stephan O, Colliex C, Hsu WK, Kroto HW, Walton DRM. Compartmentalized CNx nanotubes: Chemistry, morphology, and growth. The Journal of Chemical Physics. 2002;116(20):8966-72. Introducción y Objetivos 32 [85] Terrones M, Redlich P, Grobert N, Trasobares S, Hsu W-K, Terrones H, et al. Carbon Nitride Nanocomposites: Formation of Aligned CxNy Nanofibers. Advanced Materials. 1999;11(8):655-8. [86] Czerw R, Terrones M, Charlier JC, Blase X, Foley B, Kamalakaran R, et al. Identification of Electron Donor States in N-Doped Carbon Nanotubes. Nano Letters. 2001;1(9):457-60. [87] Huang M-C, Teng H. Nitrogen-containing carbons from phenol–formaldehyde resins and their catalytic activity in NO reduction with NH3. Carbon. 2003;41(5):951-7. [88] Erisman JW, Sutton MA, Galloway J, Klimont Z, Winiwarter W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nature Geosci. 2008;1(10):636-9. [89] Boudart M. Kinetics and Mechanism of Ammonia Synthesis. Catalysis Reviews. 1981;23(1-2):1-15. [90] Shindo H, Egawa C, Onishi T, Tamaru K. Reaction mechanism of ammonia decomposition on tungsten. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. 1980;76:280-90. [91] Löffler DG, Schmidt LD. Kinetics of NH3 decomposition on iron at high temperatures. Journal of Catalysis. 1976;44(2):244-58. [92] Temkin M, Pyzhev V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted iron catalysts. Acta Physicochimica Urss. 1940;12(3):327-56. [93] Takezawa N, Toyoshima I. The Change of the Rate-Determining Step of the Ammonia Decomposition over an Ammonia Synthetic Iron Catalyst. The Journal of Physical Chemistry. 1966;70(2):594-5. [94] Tamaru K. A "new" general mechanism of ammonia synthesis and decomposition on transition metals. Accounts of Chemical Research. 1988;21(2):8894. [95] Kunsman CH. The Decomposition of Ammonia on Iron Catalysts. Science. 1927;65(1691):527-8. [96] Tsai W, Weinberg WH. Steady-state decomposition of ammonia on the ruthenium(001) surface. The Journal of Physical Chemistry. 1987;91(20):5302-7. [97] Chellappa AS, Fischer CM, Thomson WJ. Ammonia decomposition kinetics over Ni-Pt/Al2O3 for PEM fuel cell applications. Applied Catalysis A: General. 2002;227(1-2):231-40. [98] Bradford MCJ, Fanning PE, Vannice MA. Kinetics of NH3Decomposition over Well Dispersed Ru. Journal of Catalysis. 1997;172(2):479-84. [99] Egawa C, Nishida T, Naito S, Tamaru K. Ammonia decomposition on (1 1 10) and (0 0 1) surfaces of ruthenium. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. 1984;80(6):1595-604. Metodología Experimental 33 2. CAPÍTULO II En este capítulo se enumeran y describen, los equipos y procedimientos experimentales empleados para la síntesis de los diferentes soportes y catalizadores preparados en la presente tesis, así como también las condiciones en las cuales fueron llevados a cabo las pruebas catalíticas y las técnicas de caracterización empleadas. Metodología Experimental 40 El estudio de las condiciones óptimas de síntesis de las nanofibras de carbono no dopadas, a mostrar en el capítulo IV del presente trabajo, ha sido realizado en un sistema termogravimétrico, cuya descripción y metodología se describen a continuación: 2.2.5.1.1 Sistema Termogravimétrico (Termobalanza) El sistema termogravimétrico, es el sistema experimental empleado para la realización de los ensayos de descomposición catalítica de etano en los soportes estructurados de níquel recubiertos de alúmina. Este equipo permite determinar la variación de peso (pérdida o ganancia de masa), en función del tiempo o la temperatura. El equipo termogravimétrico consta de las siguientes partes fundamentales: (i) cuerpo de la termobalanza, (ii) horno, (iii) sistema de medida y control de temperatura y (iv) alimentación (sistema de medida y control automático de flujos) de gases de entrada (ver figura 2.2). De ser necesario puede ser conectada a la salida de los gasas un cromatografía de gases o espectrómetro de masas, con la finalidad de analizar los gases a la salida. El equipo está diseñado para soportar un peso máximo de muestra de 5 g y con capacidad de soportar una diferencia en peso máximo entre ambos brazos de 500 mg y tiene una sensibilidad de 0.1 µg. El sistema de adquisición, registro de datos y control de apertura y cierre de válvulas, se realiza automáticamente mediante un software computarizado realizado por el servicio informático de la Universidad de Zaragoza, el cual permite la lectura simultánea de la temperatura y peso, con una velocidad de registro entre 1-100 datos por minuto. Metodología Experimental 41 2.2.5.1.2 Modo de operación. Un trozo de monolito de aproximadamente 10 mm de largo x 10 mm de diámetro, el cual fue cortado a partir de un catalizador estructurado de níquel (Ni/Al/M), previamente preparado, es pesado, sujetado a una cestilla hueca y dispuesto en el sistema de reacción que se detalla en la figura 2.2. Seguidamente, se cierra el sistema y se realiza una etapa de reducción a 823 K por 1 hora, con un caudal total de 200 mL/min de H2/N2 50:50. Posteriormente se realiza una etapa de inertización en nitrógeno, en la cual se alcanza la temperatura de crecimiento, y finalmente se introducen los gases de reacción (etano/hidrógeno) a la termobalanza, la variación de peso es registrada hasta finalizar el experimento. En todos los experimentos se mantuvo un caudal total de 600 mL/min, empleando nitrógeno como gas de cabeza (refrigeración de los componentes electrónicos en la cabeza de la termobalanza). En la tabla 2.1 se describen las condiciones de los experimentos realizados, así como las variables estudiadas. Metodología Experimental 42 Figura 2.2: Representación esquematizada de la termobalanza empleada para el crecimiento de nanofibras de carbono. Adicionalmente se muestra una fotografía real de las medidas de los monolitos empleados en estos ensayos. Tabla 2.1: Variables y condiciones experimentales empleadas en la síntesis de nanofibras de carbono crecidas en soportes cerámicos. Exp. Nº Temp. Reacción (K) QH2 (mL/min) QC2H6 (mL/min) QN2(cabeza) (mL/min) Qtotal (mL/min) 1 873 0 100 500 600 2 873 100 100 400 600 3 873 100 200 300 600 4 823 100 100 400 600 5 923 100 100 400 600 2.2.5.1.3 Sistema Convencional (Reactor Tubular) Una vez obtenidas las condiciones óptimas de crecimiento, los catalizadores monolíticos fueron sintetizados de acuerdo a la siguiente metodología: 1.- Termobalanza 2.- Horno 3.- Sistema de elevación del horno 4.- Adquisición de datos 5.- Control de Temperatura 6.- Medidores de flujo másico 7.- Control de flujo 8.- Válvula de tres vías 9.- Válvula de cuatro vías 10.- Válvulas de alimentación 11.- Muestra típica empleada ETANO HIDRÓGENO AIRE NITRÓGENO 1 2 3 4 5 6 6 6 6 7 8 9 10 10 10 10 VENTEO 11 Metodología Experimental 43 Los catalizadores estructurados de níquel (Ni/Al/M) de 65 mm de largo, fueron colocados en un reactor tubular de cuarzo de 12 mm de diámetro interno, en el interior de un horno horizontal, en la zona de temperatura constante. Para evitar by-pass de los gases de reacción, el monolito cerámico fue ajustado a las paredes del reactor mediante cinta cerámica resistente a la temperatura. La temperatura fue medida mediante un termopar tipo “K” acoplado a un controlador automático de temperatura (Eurotherm 3216). El caudal de los gases alimentados, se reguló mediante controladores de flujo másico digitales Bronkhorst, la figura 2.3 muestra un esquema del sistema utilizado. Figura 2.3: Esquema del sistema empleado para el crecimiento de CNF y N-CNF en los soportes estructurados. El procedimiento de síntesis consistió en un primer calentamiento hasta 823 K con una rampa de calentamiento de 10 K/min, y un caudal de 100 mL/min de N2. Posteriormente, se llevó una etapa de reducción del catalizador durante 1 hora en 100 mL/min de H2/N2 (50:50). Seguidamente, se realizó otro calentamiento hasta la temperatura de crecimiento de las nanofibras de carbono (873 K) a 10 K/min, en este momento se introdujeron los gases de reacción C2H6/H2, con un caudal de 100 mL/min y con una relación 50:50, manteniéndose por 3 horas. Acabado el tiempo de reacción, se prosiguió a TC Venteo Horno Reactor Monolito C2H6 N2 H2 Ar NH3 Control de Temperatura Trampa Metodología Experimental 44 apagar el horno, cerrar los gases (etano e hidrógeno) y realizar un proceso de enfriamiento con 50 mL/min de argón hasta temperatura ambiente. 2.2.5.1.4 Funcionalización de las nanofibras de carbono (CNF) depositadas en los soportes estructurados. La funcionalización u oxidación de las nanofibras de carbono, es un procedimiento mediante el cual agentes químicos oxidantes atacan los planos basales o defectos del grafito, generando diferentes grupos superficiales que varían en concentración y tipo de acuerdo a la agresividad del tratamiento. Ha sido reportado que tras oxidación, estos grupos superficiales oxigenados (ácidos carboxílicos, anhídridos carboxílicos, fenol, quinonas, etc. [2-6]), incrementan las propiedades de mojabilidad del material carbonoso, además de jugar un papel importante como posibles sitios de anclaje de partículas metálicas. En tal sentido, a continuación se describen el procedimiento empleado para llevar a cabo la funcionalización de los soportes estructurados recubiertos de nanofibras de carbono. En todos los casos de funcionalización, se ha empleado como material de partida un soporte estructurado de nique (Ni/Al/M), recubierto de nanofibras de carbono, obtenidas mediante el método Deposición Química de Vapor, empleando Las condiciones de funcionalización empleadas han sido las siguientes:  Ácido nítrico (65%) a temperatura de ebullición. AC-XT  Ácido nítrico (1M) a temperatura ambiente. AD-X  Ácido nítrico (1M) a temperatura de ebullición. AD-XT  Peróxido de Hidrógeno (30% p/v). HP-X. Metodología Experimental 45 Donde X y T denotan el tiempo de tratamiento en horas (1, 3 y 5) y si el tratamiento fue llevado a cabo a la temperatura de ebullición, respectivamente. Por ejemplo la muestra AC-5T, quiere decir que fue sometida a tratamiento con ácido nítrico concentrado por 5 horas a temperatura de ebullición del agente oxidante (383 K). Los procesos de funcionalización llevados a cabo con temperatura, han sido realizados mediante un sistema típico de reflujo. Transcurrido el tiempo de oxidación (1, 3 y 5 horas), los soportes estructurados nanocarbonosos fueron lavados con agua destilada, hasta que ésta tuviera pH 7. Una vez lavados, los soportes fueron secados en una estufa a 110 ºC durante 24 horas. Para las funcionalizaciones de los soportes realizadas a temperatura ambiente, fue empleado el montaje con el cual se depositó níquel en los monolitos cerámicos (figura 2.1). 2.2.6 Nanofibras de Carbono Dopadas con Nitrógeno (N-CNF). El crecimiento de las nanofibras de carbono dopadas con nitrógeno (N-CNF) soportadas en monolitos cerámicos, ha sido realizado de manera similar al llevado a cabo para los monolitos recubiertos de nanofibras sin dopar (CNF). La etapa de crecimiento del material nanocarbonoso ha sido empleado etano y amoníaco puro, como gases fuentes de carbono y nitrógeno, respectivamente. Las relaciones (volumétricas) de etano y amoníaco alimentadas al reactor ha sido variada entre 0-90 % NH3, completando el balance con C2H6, con un caudal total de reacción de 100 mL/min. La temperatura de síntesis ha sido variada entre 823 y 1023 K. Las etapas de calentamiento, reducción y enfriamiento, han sido realizadas de igual manera a la mostrada en la sección Metodología Experimental 46 2.2.5.1.3. El diagrama del sistema experimental empleado, es igual al mostrado en la figura 2.3 para el caso de las nanofibras sin dopar (CNF). El porcentaje de carbón (nanofibras) crecidos en el material estructurado, ha sido determinado por diferencia de peso, antes y después de la etapa de crecimiento. Adicionalmente, un estudio cinético del proceso de crecimiento de las nanofibras de carbono dopadas con nitrógeno (N-CNF), sobre un catalizador de Ni/Al2O3 (polvo) ha sido llevado a cabo. Dicho estudio, fue realizado mediante termobalanza, determinado el efecto de la temperatura, y la composición de los gases de alimentados (metano y amoníaco), en los parámetros cinéticos de la reacción. El modo de operación en este caso, ha sido el mismo al reportado para la determinación de las condiciones optimas de crecimiento para nanofibras de carbono no dopadas (CNF). La cantidad de catalizador empleada para cada experimento ha sido de 200 mg aproximadamente. 2.2.7 Deposición de rutenio sobre nanofibras de carbono (CNF, CNFOX y NCNF) La deposición de rutenio en las nanofibras de carbono sintetizadas previamente, ha sido llevada a cabo en dos métodos de síntesis. 2.2.7.1 Impregnación Incipiente Este es un método de preparación de catalizadores heterogéneos, el cual se basa en impregnar el soporte con un volumen de solución de la sal metálica, igual al volumen de poro del soporte catalítico, evitándose así la presencia de exceso de disolución en el mismo. Metodología Experimental 47 En esta deposición, el material o soporte catalítico ha sido triturado a un tamaño de partícula de 200 µm. El precursor catalítico de rutenio (Ru(NO3)3(NO)), la cantidad de sal pesada ha sido la necesaria para alcanzar la composición deseada de rutenio en el catalizador y disuelta en una mezcla etano/agua (4/1). Posteriormente, el catalizador se dejó secar a 298 K, en un sistema de rotación vertical (1 rpm/min). Finalmente se calcinó a 473 K por 2 horas y con una rampa de calentamiento de 1 K/min en un flujo de 100 mL/min de nitrógeno. 2.2.7.2 Impregnación por adsorción electrostática La deposición de rutenio sobre los soportes estructurados recubiertos de nanofibras de carbono, fue realizada por el método de adsorción electrostática, para la cual se empleó el precursor de rutenio nitrosil nitrato. El monolito se introduce de un tubo de ensayo (12 mm diámetro x 150 mm de alto), en el cual se pone en contacto con la disolución a impregnar por un tiempo de 24 horas. En este caso se preparó una solución de 10 mL de etanol/agua (4/1), que contenía una concentración de rutenio de 5% en peso (en relación a la masa total de alúmina). La velocidad de giro empelada en el sistema rotatorio ha sido de 10 rpm/min. Culminado el tiempo de impregnación, los monolitos son aclarados en agua destilada y finalmente secados a 298 K por 24 horas y calcinados en 473 K por 2 horas a 1 K/min, en un flujo de 100 mL/min de nitrógeno. Fue preciso tomar alícuota de las soluciones iniciales y finales en las que se llevó a cabo la impregnación, para determinar por diferencia el contenido de rutenio adsorbido en el soporte mediante análisis ICP-OES. Metodología Experimental 48 2.3 Caracterización de los catalizadores La actividad de un catalizador y las propiedades de su superficie, dependen en mayor medida de su composición y estructura a nivel atómico. Por tanto es importante conocer y entender la estructura, forma, tamaño, así como defectos, entre otras características. En el presente trabajo, diferentes técnicas de caracterización han sido usadas, algunas capaces de aportar información acerca de la superficie, así como otras del interior “bulk” del sólido catalítico. Debido a que principalmente las reacciones catalíticas son llevadas a cabo en la superficie, es posible correlacionar la actividad del catalizador con la información estructural superficial obtenida a partir de los estudios de caracterización realizados. En la actualidad muchas opciones se encuentran disponibles, capaces de poder obtener información acerca de las propiedades fisicoquímicas de un sólido. A continuación se mencionan y exponen de forma resumida las bases teóricas de las técnicas de caracterización empleadas en este trabajo. 2.3.1 Análisis textural. Adsorción de nitrógeno La adsorción de nitrógeno es un método usado comúnmente para la determinación de aéreas superficiales de sólidos microporosos (< 2nm) o mesoporosos (2-50 nm). La técnica de adsorción de de gases, se fundamenta en el estudio de los fenómenos de adsorción y desorción gas-sólido, con la finalidad de obtener información sobre las propiedades texturales del adsorbente. La interpretación de estas isotermas empleando las propiedades geométricas del adsorbato y la modelización matemática de los fenómenos superficiales que determinan la termodinámica de los procesos de adsorción y Metodología Experimental 49 desorción, permiten obtener información sobre la superficie específica, el diámetro de poro y el volumen de poro del sólido en cuestión. Las medidas de adsorción y desorción de nitrógeno han sido llevadas a cabo a la temperatura del nitrógeno liquido (-196 ºC o 77 K), en un equipo Micromeritics ASAP 2020, siguiendo el método ASTM-4365. Previo análisis, las muestras (0.20-0.25 mg) fueron sometidas a un proceso de desgasificación a 473 K, durante 3 horas. Las superficies especificas de los sólidos ha sido calculada mediante el método BET (Brunauer-Emmet-Teller) [7]. Este modelo se basa en las siguientes hipótesis:  Todos los centros de adsorción de la superficie son equivalentes.  la capacidad de adsorción de un centro no depende del grado de ocupación de los centros vecinos.  Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de moléculas, siendo el calor de adsorción para todas ellas equivalentes excepto para la primera. Estas suposiciones conducen a la siguiente ecuación matemática que describe el modelo BET: PCV PC CVPPV P mm ·· )·1( · 1 )0·(    (2.2) donde V es la cantidad de gas adsorbido a una presión P, P0 es la presión de saturación, Vm es el volumen de la monocapa del adsorbato y C es una constante relacionada con el equilibrio de de adsorción. La distribución de tamaño de poro puede calcularse mediante el método B.J.H, el cual relaciona Metodología Experimental 56 cuales contienen información correspondiente a las pérdidas discreteas y cuantizadas de energías, proveyendo información relacionada con su composición atómica, energías de enlace, estados de oxidación, propiedades electrónicas, entre otras [8]. El análisis mediante estas técnicas (HRTEM/STEM-EELS), han sido realizado en el Instituto de Nanociencia de Aragón, en un microscopio Tecnai F30, equipado con un cañón de 300 KeV, analizadores EDX/EELS y una resolución máxima de 1.5 Å. 2.3.6 Espectroscopía de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente. (ICP-OES) La espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICPOES), se basa en la vaporización, disociación, ionización y exitacion de los diferentes elementos químicos que conforman la muestra dentro de un plasma excitándolos a un nivel donde emiten luz de una longitud de onda característica. Un detector mide la intensidad de la luz emitida y calcula la concentración de ese elemento, en partícular, de la muestra. El análisis fue llevado a cabo en el instituto en un espectrómetro de emisión atómica ICP Jobin Ybon 2000 de configuración radial, que permitió determinar la concentración de níquel y rutenio de los catalizadores preparados. 2.4 Test Catalíticos Los test catalíticos de los sólidos sintetizados han sido llevados a cabo en dos sistemas diferentes, el primero en forma de catalizador estructurado, y el Metodología Experimental 57 segundo en forma de polvo en un reactor de lecho fijo, manteniendo la velocidad espacial (W/F_NH3) constante entre ambos sistemas. La evolución de la reacción de descomposición de amoníaco ha sido seguida mediante el análisis de los gases de salida del reactor por medio de un cromatógrafo de gases Agilent Micro GC 3000. La conversión calculada en base a los moles de amoníaco convertido tomando en consideración la variación de volumen debido al incremento molar de la reacción. 223 32 HNNH  (2.5) El sistema catalítico empleado para la medida de la actividad de los catalizadores estructurados, consistió en un reactor de flujo continuo de 12 mm de diámetro interno, dispuesto en un horno tubular con control de temperatura Eurotherm. Los catalizadores monolíticos de níquel o rutenio fueron colocados dentro del reactor y ajustado con cinta cerámica para evitar by-pass. La reacción de descomposición de amoníaco fue llevada a cabo luego de un periodo de reducción a 823 K por 1 hora, en una atmosfera de hidrógeno (100 mL/min H2:N2 50:50). El caudal de amoníaco empleado ha sido variado de acuerdo a los experimento a fin de mantener la velocidad espacial constante. El flujo de los gases fue regulado mediante controladores “Bronkhorst”. Los catalizadores fueron probados entre un rango de 573 a 973 K. Con la finalidad de asegurar repetitividad, un promedio de 3 ensayos en régimen isotérmico fueron realizados. Para el caso de las pruebas catalíticas realizadas en forma de lecho fijo, se empleo un reactor con 6 mm de diámetro interno, dispuesto en un horno tubular vertical, empleando una masa de catalizador de 0.3 gramos aproximadamente Metodología Experimental 58 (dependiendo el caso). La figura 2.4 muestra la instalación de la planta donde fueron realizados los ensayos catalíticos. Figura 2.4: Montaje experimental en donde fueron llevados a cabo los ensayos catalíticos. Metodología Experimental 59 2.5 Referencias [1] García-Bordejé E, Kvande I, Chen D, Rønning M. Synthesis of composite materials of carbon nanofibres and ceramic monoliths with uniform and tuneable nanofibre layer thickness. Carbon. 2007;45(9):1828-38. [2] Kundu S, Wang Y, Xia W, Muhler M. Thermal Stability and Reducibility of Oxygen-Containing Functional Groups on Multiwalled Carbon Nanotube Surfaces: A Quantitative High-Resolution XPS and TPD/TPR Study. The Journal of Physical Chemistry C. 2008;112(43):16869-78. [3] Zhou J-H, Sui Z-J, Zhu J, Li P, Chen D, Dai Y-C, et al. Characterization of surface oxygen complexes on carbon nanofibers by TPD, XPS and FT-IR. Carbon. 2007;45(4):785-96. [4] Lakshminarayanan PV, Toghiani H, Pittman Jr CU. Nitric acid oxidation of vapor grown carbon nanofibers. Carbon. 2004;42(12–13):2433-42. [5] Figueiredo JL, Pereira MFR, Freitas MMA, Órfão JJM. Characterization of Active Sites on Carbon Catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2006;46(12):4110-5. [6] Figueiredo JL, Pereira MFR, Freitas MMA, Órfão JJM. Modification of the surface chemistry of activated carbons. Carbon. 1999;37(9):1379-89. [7] Brunauer S, Emmett PH, Teller E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the American Chemical Society. 1938;60(2):309-19. [8] Sébilleau D. A basis-independent theory of EELS. Surface Science. 2001;482– 485, Part 1(0):729-34. Catalizadores Monolíticos/Al2O3 60 3. CAPÍTULO III Descomposición catalítica de amoníaco en catalizadores de Ni o Ru soportados sobre monolitos cerámicos recubiertos de alúmina. En éste capítulo se describe el efecto que tiene en la actividad catalítica las diferentes variables de operación, así como la influencia de la geometría del reactor en la actividad de los catalizadores basados en níquel. En él se verá como el catalizador estructurado permite alcanzar conversión total a menores temperaturas que las alcanzadas para el mismo catalizador dispuesto en forma de lecho fijo. Determinando el efecto de la temperatura de activación. Finalmente, se evaluará el efecto de la fase activa (Ni o Ru), así como el de la sal precursora de rutenio. Catalizadores Monolíticos/Al2O3 61 3.1 Introducción Los mayores cambios y/o avances de la humanidad han sido impulsados por la necesidad intrínseca del hombre por mejorar su calidad de vida. No lejos de esta realidad, hoy en día la humanidad enfrenta un gran desafío. Detener el proceso de contaminación generado por las emisiones de gases de efecto invernadero, el cual es causante principal del sobrecalentamiento del planeta, y al mismo tiempo de encontrar un nuevo modelo energético eficiente capaz de permitir el desarrollo económico de las naciones. Así como se expuso en capítulos anteriores, el hidrógeno es hoy por hoy un vector energético tremendamente atractivo para sustituir el modelo energético actual. El uso de hidrógeno, ya sea para la alimentación por ejemplo de un motor de combustión interna o para la alimentación de una celda de combustible, tiene como ventaja que los únicos subproductos de combustión (teniendo en cuenta que la energía es el principal) son vapor de agua y calor. Sin embargo, hay que considerar si las fuentes de producción de hidrógeno son realmente no contaminantes, como se ha mencionado anteriormente, el hidrógeno puede ser producido por diversas formas, la más común por reformado con vapor del gas natural, gasificación del carbón y en ambos casos se produce la emisión de gases de efecto invernadero. También puede ser producido por vías más ecológicas como la electrolisis del agua, fotoelectrólisis, procesos termoquímicos, entre otras. Dentro de las desventajas del uso de hidrógeno como “carrier” de energía, destaca dos aspectos principales el relacionado con su almacenamiento y con el transporte [1]. Tanto desde el punto de vista económico y por aspectos de seguridad, el hidrógeno presenta importantes desafíos. Su baja densidad y bajo Catalizadores Monolíticos/Al2O3 62 punto de ebullición hacen que el almacenamiento, y por ende, su transporte involucre el uso de grandes cantidades de energía, lo cual hace del proceso en general poco atractivo. Aparte de los problemas de seguridad relacionados a los riesgos de explosión, el hidrógeno generado a partir de sustancias carbonosas (metanol, etano, gas natural, etc.) inevitablemente incluye trazas de dióxido o monóxido de carbono, que incluso a bajas concentraciones pueden ocasionar el envenenamiento de las celdas de combustible [2-3]. Más recientemente, la producción de hidrógeno mediante la descomposición catalítica de amoníaco ha venido tomado gran interés en la comunidad científica [3-7]. El amoníaco presenta un alto contenido en hidrógeno (17.8 % peso), y puede ser fácilmente almacenado en estado liquido a presiones relativamente bajas (8.6 bar). Adicionalmente, su uso no conlleva a la emisiones de COx (x=1,2), y el amoníaco no convertido puede ser removido a concentraciones menores a las 200 ppb con el uso de absorbentes [8-11]. Además de ser un proceso económicamente más atractivo que algunos procesos como el reformado de metanol, el amoníaco es uno de los productos químicos con mayor producción a nivel mundial, por tanto las normativas asociadas a su producción, almacenamiento y transporte se encuentran bien desarrolladas. La reacción de descomposición de amoníaco ha sido ampliamente estudiada en la década de los ´90, para obtener más información acerca de los mecanismos de reacción propios de la reacción de síntesis [12-22]. Sin embargo, durante los últimos años, ha sido estudiada con el objetivo de obtener hidrógeno mediante su descomposición catalítica. Hoy en día, el catalizador comercialmente usado para la reacción de descomposición de Catalizadores Monolíticos/Al2O3 63 amoníaco es níquel soportado en alúmina, el cual es mecánica y térmicamente resistente. En la actualidad diferentes grupos de investigación han desarrollado y optimizado catalizadores para la obtención de hidrógeno libre de COx [2-3, 23]. Muchos han sido los metales empleados como fases activas en la reacción de descomposición de amoníaco, entre los cuales destacan Fe [24-26], Ni [2730], Pt [2, 13, 31-34], Ru [5-6, 35-40], entre otros. Aunque no existe un consenso general sobre el uso de un promotor en específico, tanto el cesio (Cs) como el bario (Ba) y el potasio (K) han demostrado ser buenos promotores [37,41-43]. Adicionalmente, diferentes soportes han sido usados para incrementar la dispersión del metal activo. En teoría un soporte ideal debería poseer características como: (i) ser estable en condiciones de reacción, (ii) tener alta superficie específica, (iii) inerte químicamente, entre otras. Sin embargo, un soporte a menudo ejerce algunos efectos en la actividad catalítica de un sólido. Recientemente Yin y cols. [9, 39, 44], han demostrado que la actividad en la reacción de descomposición de amoníaco sobre catalizadores de rutenio era dependiente del soporte. Yin estudio la actividad de catalizadores de rutenio sobre nanotubos de carbono, óxidos de magnesio, titanio, alúmina, zirconio y en carbón activado, encontrando el siguiente orden en actividad Ru/CNT > Ru/MgO > Ru/TiO2 ≈ Ru/Al2O3 ≈ Ru/ZrO2 > Ru/AC. A parte de la excelente dispersión mostrada por el catalizador soportado en nanotubos de carbono, Yin consideró que la conductividad del soporte podría estar jugando un papel importante en el desempeño del catalizador, la cual podría permitir una mejor transferencia electrónica entre el soporte y el metal, facilitando la desorción asociativa de los átomos de nitrógeno de la superficie, cuyo paso es la etapa limitante de la reacción (este último aspecto se Catalizadores Monolíticos/Al2O3 64 encuentra detallado en capítulos posteriores). Por otra parte Choudhary y cols.[3], correlacionaron las propiedades acido-base de los soporte usados con la actividad catalítica expresada como TOF (turnover frequency), encontrando que los catalizadores soportados en sistemas fuertemente básicos presentaron mejores rendimientos que aquellos soportados en sistemas más ácidos. Otros investigadores también han relacionado la actividad catalítica de esta reacción con el tamaño de partícula, y específicamente con la densidad de sitios tipo B5 y se ha sugerido que el este tipo especial sitios puede ser responsable de la actividad específica de los catalizadores de Ru o Ni [45-46]. Los sitios tipo B5, constan de tres átomos en una capa expuesta del cristal y dos átomos más en la capa inmediatamente encima [47]. La concentración de estos sitios depende por ende de los tamaños de las partículas. Jacobsen y cols. [48], simularon la reacción de síntesis de amoníaco mediante cálculos DFT encontrando que existe un tamaño de partícula óptimo el cual varía entre 3-4 nm. Zhang y cols. [49], por su parte expusieron que partículas de rutenio con tamaño próximo a 2.2 nm presentaban excelentes propiedades catalíticas. De igual forma García-García y cols. [50], observaron que el incremento de la actividad catalítica estaba también relacionado con la presencia de sitios B5, los cuales a su vez mostraban un máximo de concentración entre tamaños de partículas de 3-5 nm. Catalizadores Monolíticos/Al2O3 65 3.2 Síntesis de los catalizadores Este capítulo está enfocado en la reacción de descomposición de amoníaco sobre catalizadores de níquel y de rutenio, soportados en monolitos cerámicos de cordierita recubiertos de alúmina. De forma general, la nomenclatura empleada para mencionar los catalizadores preparados en esta sección será X/Al/M, donde “X” e s la fase activa (Ni o Ru), “Al” es alúmina (empleada para recubrir el monolito de cordierita) y “M” hace referencia precisamente al soporte estructurado, “Monolito”. Todas las deposiciones de fase activa fueron llevadas a cabo mediante el método de adsorción electrostática descrito en “Metodología Experimental”. En él, se compara el efecto de las distintas disposiciones geométricas del catalizador basado en níquel (catalizador estructurado vs lecho fijo). Para ello se sintetizó un catalizador de níquel soportado en un monolito cerámico recubierto de alúmina (Ni/Al/M). Adicionalmente, el mismo fue triturado y tamizado a un tamaño menor de 200 µm y dispuesto nuevamente en el mismo sistema de reacción en forma de lecho fijo (Ni/Al/M-triturado; 15 mm ø interno), alcanzando una altura de 15 mm. Este nuevo sistema catalítico fue probado bajo las mismas condiciones del catalizador estructurado, con la finalidad de determinar el efecto de la configuración geométrica del catalizador en la actividad mostrada por dicho sistema. Adicionalmente, un segundo catalizador de níquel fue preparado empleando como soporte el mismo sol-gel de alúmina empleada para recubrir los monolitos cerámicos (Ni/Al dp<200µm). La deposición de níquel fue llevada a cabo mediante adsorción electrostática, empleando la misma disolución de Catalizadores Monolíticos/Al2O3 72 3.4.1.4 Microscopia Electrónica de Transmisión. (TEM) La figura 3.4 muestra imágenes representativas de TEM de los catalizadores luego de reacción. El tamaño medio de partícula y la dispersión han sido estimados empleando las siguientes ecuaciones reportadas en la bibliografía [52-53].    i ii nd dn d (3.1) n oRu Ni d D1 (%)  (3.2) donde dn es el tamaño medio de partícula, ni y di, es el número de partículas con diámetro di, medidos por TEM, siendo D la dispersión. La figura 3.4 (a) y (b) son imágenes del catalizador de níquel estructurado (Ni/Al/M), mientras que la (c) y (d) son del catalizador de níquel no estructurado (Ni/Al). Mediante análisis de EDX realizado a la muestra de la figura 3.4.(a) se pudo corroborar la presencia de cordierita, sobre la cual se encontraba depositada alúmina y pequeñas partículas más oscuras identificadas como níquel. Para el caso del catalizador de Ni/Al, también se puedo observar la presencia de partículas de níquel. Un análisis estadístico comprendido de un universo de 300 partículas permitió calcular el tamaño medio de partícula para ambos catalizadores, cuyas distribución de tamaño puede observarse como imagen adjuntas en las figuras 3.4.a y 3.4.c. Los tamaños medio de partículas obtenidas son del orden 5.5 y 6 nanómetros, para Ni/Al/M y Ni/Al respectivamente. En las figuras 3.4.b y 3.4.d se puede observar a mayor resolución un detalle de las partículas de níquel de los catalizadores. Para el catalizador estructurado Catalizadores Monolíticos/Al2O3 73 (Ni/Al/M), figura 3.4.b, se puede distinguir una delgada capa que recubre las partículas de níquel, lo cual se presumen que sea oxido formado durante la exposición del catalizador a la atmosfera. Sin embrago, para el caso del catalizador no estructurado (Ni/Al) figura 3.4.d, se observa que el recubrimiento que rodea la partícula de níquel se asemeja más a la morfología del soporte o matriz de la alúmina. Shen y cols. [54], destacan que el recubrimiento o decorado del metal por una delgada capa de soporte, puede en algunos casos estar asociado a fuertes interacciones metal-soporte (“Strong Metal-Support Interactions”) siendo los sistemas níquel/alúmina con una baja carga de metal un ejemplo característico de estos sistemas. En cuanto a la dispersión se refiere, ambos catalizadores presentan valores muy próximos (15% y 17%, tabla 3.1). Valores similares de dispersión para catalizadores de níquel han sido obtenidos previamente por Li y cols. [28], demostrando propiedades catalíticas interesantes y acotando que dispersiones mayores a éstas, podrían incurrir en una disminución de la densidad de sitios B5. Catalizadores Monolíticos/Al2O3 74 Figura 3.4: Imágenes TEM y Distribución de tamaño de partícula de los catalizadores de níquel luego de reacción. (a y b) Imagen TEM de Ni/Al/M. (c y d) Imagen TEM del catalizador Ni/Al no estructurado. 3.4.1.5 Reducción a Temperatura Programada. (TPR-H2) La figura 3.5 muestra los perfiles de reducción a temperatura programada (TPR), del catalizador de níquel soportado en cordierita (Ni/Al/M), así como del catalizador de níquel no estructurado (Ni/Al). En la figura 3.5.a, se presenta los perfiles de reducción del catalizador estructurado de níquel antes de reacción “fresco” y luego de reacción “usado”, comparado a su vez con el soporte sin catalizador (Al/M, “blanco”). Scheffer y cols. [55], identificaron diferentes Catalizadores Monolíticos/Al2O3 75 especie de níquel en catalizadores soportados en alúmina, basados en la temperatura a la cual las especies oxídicas se reducían: (i) hasta 600 K, asociado a la reducción de especies tipo “bulk” o másicas; (ii) entre 600 y 1000 K, la reducción de especies dispersas de níquel con interacción con el soporte; (iii) desde 1000 a 1273 K o más, la reducción de especies tipo aluminatos. Se puede observar, que en la figura 3.5.a el catalizador antes de reacción “fresco”, presenta un pico ancho de consumo de hidrógeno entre los 600 y 850 K. Esto es indicativo de especies de níquel dispersas en el soporte interaccionando con sitios de la alúmina con diferente fuerza. Yin y cols. [56], propusieron que centros de aluminio coordinados tetraédricamente presentaban fuerte interacción con níquel. Adicionalmente también se puede observar un segundo pico de reducción a 1000 K aproximadamente. La principal característica del catalizador estructurado (Ni/Al/M) luego de reacción “usado”, es la aparición de un pico bien definido a 473 K. Picos de reducción a temperaturas inferiores de 600 K han sido identificados por otros autores como a especies de óxidos de níquel decorando el soporte [57], o debido a la formación de delgadas superficies oxidadas tras ser pasivadas las muestras [58]. Tras un periodo de reducción (activación del catalizador, 723 K), así como de reacción de descomposición de amoníaco (atmosfera reductora) a alta temperatura 973 K, el catalizador “usado” presenta un pico de reducción a 1000 K prácticamente invariable en comparación al catalizador “fresco”. Este hecho indica la presencia de especies de níquel interaccionando fuertemente con el soporte. Para el caso del catalizador de níquel no soportado (Ni/Al), (Figura 3.5.b) tanto “fresco” como “usado” solamente se observa la presencia de especies reducibles a 1000 K, es decir, con fuerte interacción con el soporte. Catalizadores Monolíticos/Al2O3 76 Figura 3.5: Perfiles de reducción de los catalizadores de níquel: (a) Ni/Al/M: Cat. Fresco (L. Azul); Cat. Usado (L. Roja. (b) Ni/Al: Cat. Fresco (L. Azul); Cat. Usado (L. Roja). La línea negra corresponde al soporte de alúmina M/Al “blanco”. 3.4.1.6 Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos-X. (XPS) Con la finalidad de descartar la presencia de posibles aluminatos de níquel y de determinar con más detalle la composición superficial de los catalizadores, se realizaron análisis mediante XPS (espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X). La figura 3.6 muestra el espectro de fotoelectrónico de de rayos X del nivel 2p del níquel, en el catalizador estructurado antes y después de reacción, “fresco” y “usado”, respectivamente. Por tanto, si asumimos la presencia de especies tipo aluminatos de níquel (NiAl2O4), un hombro a 857,2 eV [59], asociado a la interacción Al-Ni, debería ser visible. Por el contrario, el catalizador “fresco” presenta un solo pico a 856,2 eV, característico del nivel Ni 2p3/2 de especies Ni2+ [60-61]. Sin embargo, el análisis mediante XPS del catalizador luego de reacción “usado” muestra un segundo pico ubicado a menor energía de enlace 400 600 800 1000 1200 0 2 4 6 8 10 12 2 0 4 Temperatura (K) H2Consumido (u.a) a) b) Catalizadores Monolíticos/Al2O3 77 853,7 eV asociado a especies metálicas de Niº [61]. Adicionalmente, para ambos catalizadores puede ser visible un pico a 861,9 eV, correspondiente a un satélite o shake-up, característico de la señal del Ni2+. Figura 3.6: Espectro fotoelectrónico de rayos-X de la región del Ni 2p Ni/Al/M. (a) Cat. Fresco; (b) Cat. Usado. A modo de comparación en la tabla 3.2 se muestra los resultados de la cuantificación mediante TPR y XPS de ambos catalizadores. En el caso del catalizador “fresco” la relación O/Nitotal determinada por TPR es aproximadamente igual a 1,0. Asumiendo que todo el níquel está presente como NiO, la presencia de Niº en este catalizador es despreciable. Esto es corroborado por XPS, en el cual no se observa ningún pico en el rango de 852.8-853.8 eV asociado con especies de Niº. En el caso del catalizador luego de reacción “usado”, el grado de reducción calculado por TPR fue de 29%, el cual es considerablemente mayor al reportado por XPS (8%). Esta diferencia 890 880 870 860 850 Energía de enlace (eV) Niº Ni2+ Shakeup Intensidad (u.a) a) b) Catalizadores Monolíticos/Al2O3 78 puede ser asociada a que el XPS es una técnica superficial, donde solo los primeros < 10 nm de las capas más externas son analizadas. Adicionalmente, se puede observar que la relación Ni/Al determinada por XPS son prácticamente iguales para el catalizador “usado” como para el catalizador “fresco”, lo cual descarta procesos de sinterización durante la reacción. Tabla 3.2: Relación atómica derivada a partir de los análisis de TPR y XPS (picos Ni 2p3/2 y Al 2p). Catalizador TPR (%) XPS (%at.) O/Niatotal Niº/Nitotal Niº/Nitotal Ni2+/Nitotal Ni/Al Ni/Al/M “Fresco” 1 0 0 1 23 Ni/Al/M “Usado” 71 29 8 92 20 3.4.2 Influencia de las condiciones experimentales y de la configuración del catalizador en la descomposición de NH3. Empleando el software HSC Chemistry-autotech hemos calculado la conversión predicha por el equilibrio termodinámico para amoníaco puro (ver Anexo III, Figura A.3.2), mostrando que la conversión de equilibrio es de un 99.99% a 650 K. Debido a que en los test catalíticos que mostraremos a lo largo de este capítulo la temperatura de operación es siempre superior de 650 K, la reacción inversa (formación de NH3 a partir de H2 y N2) puede ser despreciada. La figura 3.7 muestra la dependencia de la conversión con relación a la concentración de amoníaco en la alimentación. Se puede observar como las curvas se desplazan hacia mayores temperaturas a medida que incrementa la concentración de NH3, haciendo la brecha entre las curvas más pequeñas. El hecho de poder alcanzar conversiones significativamente altas Catalizadores Monolíticos/Al2O3 79 empleando concentraciones bajas de NH3, hace que estos catalizadores estructurados puedan ser empleados no solo para producir H2 a partir de NH3, sino también remover trazas de amoníaco. Algunos autores han referido el desplazamiento de la conversión hacia mayores temperaturas con el incremento de la concentración, a causa del efecto inhibidor de los productos de reacción [62]. 3.4.3 Efecto de Inhibidor de los productos de reacción. Con la finalidad de determinar el efecto de éstos (N2 y H2) en la actividad catalítica, una serie de experimentos han sido realizados empleando el catalizador de níquel estructurado (Ni/Al/M). Cuatro corrientes diferentes de gases fueron alimentados al reactor manteniendo la misma velocidad espacial de 38000 cm3 h-1/g Ni/Al2O3. El primer experimento (i), fue llevado a cabo empleando 5% NH3/Ar. El segundo experimento (ii), consistió en 5% NH3 Figura 3.7: Perfil de conversión de NH3 del catalizador estructurado Ni/Al/M, empleando un caudal de 100mL/min y diferentes composiciones de amoníaco: ()5% NH3/Ar; (□) 25% NH3/Ar; (■) 50% NH3/Ar; () 75% NH3/Ar y () 100% NH3. 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 Temperatura (K) Conversión de NH3 (%) Catalizadores Monolíticos/Al2O3 80 diluido en una mezcla estequiométrica de productos de reacción (3:1 H2/N2), es decir, 71.25% H2, 23.75% N2. El tercer experimento (iii), la alimentación estaba compuesto por 5% NH3, 71.25% H2 y 23.75% Ar para completar la mezcla. Finalmente la ultima mezcla (iv), consistió de 5% NH3, 71.25% N2 y 23.75% Ar. La figura 3.8 muestra los perfiles de conversión de las cuatros corrientes de gas alimentadas al reactor estructurado. Se puede observar que los perfiles de conversión para el NH3/Ar (i) y NH3/N2/Ar (iv) son prácticamente idénticos. Lo mismo ocurre para los perfiles de conversión de NH3/H2/N2 (ii) y NH3/H2/Ar (iii). Sin embargo, estas curvas se desplazan hacia mayores temperaturas con respecto a las composiciones anteriores (i y vi), las cuales no tenían hidrógeno en la alimentación. Nótese que tanto el experimento (ii) y el experimento (iv), contenían proporciones similares de H2, por tanto el efecto inhibidor del hidrógeno (desplazamiento de la conversión hacia mayores temperaturas) es el mismo. Por el contrario, se puede resumir que el nitrógeno no presenta efecto inhibidor en la reacción de descomposición de amoníaco, este efecto ha sido también reportado por otros autores [21, 63]. Por tanto, la inhibición por el H2 pudiera ser explicada mediante efectos competitivos entre el NH3 y el H2 por los mismo centros activos. La inhibición del hidrógeno ha sido confirmada anteriormente mediante análisis cinéticos [30, 64]. Teniendo en cuenta el efecto inhibidor del hidrógeno, la velocidad de reacción de descomposición de amoníaco puede escribirse de forma general como sigue a continuación:  23 )( 3pHpNHkrNH  (3.3) Donde α > 0 y β < 0. Esta expresión sugiere que el uso de pasos intermedios para eliminar el H2, o el uso de reactores de membranas selectivas de Catalizadores Monolíticos/Al2O3 81 hidrógeno, pudiera ser beneficioso en la reducción del efecto de inhibición causado por el hidrógeno, y por tanto incrementando la conversión. El uso de reactores de membrana también ha sido reportado para la descomposición de NH3 diluido [40, 65], o concentrado [66]. Figura 3.8: Perfiles de conversión de NH3 para diferentes composiciones de amoníaco alimentado:() 5% NH3/Ar; () 5% NH3/71.25% H2/23.75% N2; () 5% NH3/71.25% N2/23.75% Ar; () 5% NH3/71.25% H2/23.75% Ar. 3.4.4 Efecto de la configuración geométrica del catalizador en la actividad catalítica. Con la finalidad de determinar la influencia de la configuración geométrica del reactor en la actividad catalítica, tres catalizadores y dos configuraciones diferentes fueron analizadas (catalizador estructurado vs lecho fijo). La primera de ellas constó del catalizador estructurado de níquel (Ni/Al/M). El segundo sistema catalítico estudiado fue tipo lecho fijo, para el cual se trituró y tamizó a un tamaño de 200 µm el catalizador estructurado de níquel del experimento anterior. Para este caso denotaremos este sistema con la palabra (triturado). El 600 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 Temperatura (K) Conversión de NH3 (%) Catalizadores Monolíticos/Al2O3 88 Figura 3.11: Comparación de los perfiles de conversión de NH3 para diferentes velocidades espaciales. Las graficas en azul corresponden a los experimentos variando el caudal de NH3 100% y empleando un monolito de 65 mm de largo. Las graficas en negro corresponden a los experimento variando la longitud del monolito manteniendo un caudal de 100mL/min de NH3 100%. () 9000 cm3 h-1 (g cat); () 19000 cm3 h-1 (g cat.); () 28000 cm3 h-1 (g cat.); (+) 38000 cm3 h-1 (g cat.). () 38000 cm3 h-1 (g cat.); () 55000 cm3 h-1 (g cat.); () 100000 cm3 h-1 (g cat.); (x) 160000 cm3 h-1 (g cat.). La figura 3.12 muestra la influencia de la velocidad espacial para una temperatura de 823 K. Se puede observar que la conversión cae con el incremento de la velocidad espacial a diferencia de la velocidad de reacción aparente, la cual incrementa hasta alcanzar un máximo (100000 cm3 h-1/g Ni/Al2O3) y luego cae súbitamente. La razón de este decaimiento pudiera estar relacionado que a velocidades de 160000 cm3 h-1 cm3 h-1/g Ni/Al2O3, el tiempo de contacto entre el catalizador y la fase gas sean extremadamente cortos y que, por tanto la difusión del gas hacia los sitios activos del catalizador este impedida. Al incrementar la velocidad espacial, más amoníaco del que es capaz de descomponer el reactor es alimentado, por lo tanto la conversión disminuye. Debido a que la reacción de descomposición de amoníaco es directamente proporcional a la presión parcial de amoníaco e inversamente 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 Temperatura (K) Conversión de NH3 (%) Catalizadores Monolíticos/Al2O3 89 proporcional a la de hidrógeno, tal como se mostró en la ecuación 3.11, la velocidad de la reacción por gramo de catalizador incrementa a medida que incrementa la velocidad espacial, es decir, aumenta el caudal de amoníaco o disminuye la longitud del catalizador. Las dos tendencias opuestas que se muestra en la figura 3.12, sugieren que existe una velocidad espacial óptima como un compromiso para obtener elevadas conversiones sin aumentar los costos relacionados al tamaño del catalizador. De acuerdo a la figura 3.11, este valor optimo de velocidad espacial podría ubicarse entre los 50000 cm3 h-1/g Ni/Al2O3. Figura 3.12: Efecto de la velocidad espacial en la conversión de NH3 y en la velocidad de reacción a 823 K. () Conversión de NH3 (%); () Velocidad de reacción (mmol NH3 (g Ni/Al2O3)-1 min-1. 3.4.6 Efecto de la temperatura de reducción y estabilidad del catalizador. Con la finalidad de determinar el efecto de la temperatura de reducción (o activación) en el desempeño de la actividad catalítica del catalizador de níquel, 050000 100000 150000 0 20 40 60 80 100 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Conversión de NH3 (%) Velocidad Espacial (cm3h-1 (g Ni/Al2O3)-1) Velocidad de reacción (mmolNH3(g Ni/Al2O3)-1 min-1 Catalizadores Monolíticos/Al2O3 90 se realizaron tres ensayo a diferentes temperaturas, 773 K, 1073 K y 1173 K, manteniendo la misma relación H2/N2 (50/50), durante 1 hora. En la figura 3.13, se muestran los perfiles de conversión para los tres catalizadores de níquel reducidos a dichas temperaturas. Se puede observar en líneas generales, que a medida que incrementa la temperatura de reducción, la conversión en el rango de baja o media temperatura, disminuye. Maeda y cols. [67], estudiaron el efecto de la temperatura de reducción en la actividad catalítica de Rh/Nb2O5, encontrando que la disminución de la actividad catalítica, estaba relacionada con supresión de la capacidad de quimisorción, producto del efecto “Strong Metal-Support Interation”. Sin embargo, debido a que la descompo sición de amoníaco es una reacción “sensible a la estructura”, es decir, cualquier camb io de la estructura de la fase activa afecta el resultado de la reacción, análisis mediante TPR-H2 y XPS fueron realizados con la finalidad de determinar posibles efectos de sinterización. Catalizadores Monolíticos/Al2O3 91 Figura 3.13: Perfil de conversión de NH3 a diferentes temperaturas de reducción. () 773 K; () 1073 K y () 1173 K. 3.4.6.1 Reducción a Temperatura Programada. (TPR-H2) En la figura 3.14, se pueden observar el perfil de reducción de los catalizadores de níquel sometido a las diferentes temperaturas de reducción. En primer lugar, se puede observar que para las tres temperaturas de estudio aparece un pico de reducción a 470 K, característico de especies NiO, fácilmente reducibles o con poca interacción con el soporte [68], posiblemente asociado a la reoxidación superficial de las partículas de níquel. Adicionalmente, al aumentar la temperatura de reducción el pico observado a 1000 K (figura 3.14.a), desaparece dando a la formación de un pequeño hombro o pico de reducción a 600 K (figura 3.14.c), el cual puede estar asociado a la sinterización de partículas con fuerte interacción con el soporte, que al aumentar la temperatura de reducción, sinterizan, dando paso a partículas más grande y más fácilmente reducibles. 650 700 750 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Temperatura (K) Conversión de NH3 (%) Catalizadores Monolíticos/Al2O3 92 Figura 3.14: Perfil de reducción a temperatura programada del catalizador estructurado de níquel (Ni/Al/M) a diferentes temperaturas de activación: (a) 773 K; (b) K; 1073 K; (c) 1173 K. 3.4.6.2 Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos-X. (XPS) Por otra parte, los resultados de XPS del nivel 2p del Níquel (Ni 2p) mostrados en la figura 3.15, presenta señales características de especies de Niº y Ni2+ a 852.7 eV y 854.4 eV [61], respectivamente, descartándose la presencia de especies tipo aluminatos. Mediante la cuantificación de los resultados obtenidos por TPR y XPS, se puedo conocer que él % de Niº/Nitotal obtenido por TPR aumenta, al incrementar la temperatura de reducción. Mientras que la relación Nitotal/Al en superficie calculado por XPS, disminuye, (ver anexo III, tabla A.3.1). Este efecto pudiera ser atribuido a la sinterización de partículas de 400 600 800 1000 1200 Temperatura (K) Intensidad (u.a) a) b) c) Catalizadores Monolíticos/Al2O3 93 níquel [60], disminuyendo así la concentración de sitios B5, y por ende, la reactividad hacia la descomposición de amoníaco. Figura 3.15: Espectro fotoelectrónico de rayos-X, de la región Ni 2p del catalizador estructurado (Ni/Al/M), luego de diferentes temperaturas de activación: (a) 773 K; (b) K; 1073 K; (c) 1173 K. 3.4.7 Estabilidad del catalizador estructurado de níquel. Un aspecto o característica fundamental que debe presentar un catalizador para poder ser usado a gran escala, es que debe tener elevada estabilidad. A continuación se presentan los resultados del test de estabilidad al cual fue sometido el catalizador estructurado de níquel (Ni/Al/M). En la figura 3.16, se muestran el perfil de conversión del catalizador estructurado luego de ser sometido a cinco ciclos consecutivos de reducción, reacción y exposición a la 890 880 870 860 850 Niº Ni2+ Shakeup Energía de enlace (eV) Intensidad (u.a) c) b) a) Catalizadores Monolíticos/Al2O3 94 atmosfera, sumando periodos de tiempo de 30 horas de operación. Adicionalmente, el mismo catalizador fue sometido a 14 horas 923 K, con la finalidad de simular largos periodos de reacción a conversión completa. Se puede observar que la conversión no sufre cambios significativos, lo cual indica que el catalizador estructurado no presenta problemas asociados a sinterización del níquel, incluso tras ser sometido a ciclos de estrés térmico prolongados. Una forma aproximada para estimar la temperatura de sinterización es mediante la temperatura de Tamman y de Huttig , la cual son las temperaturas a la cuales los átomos en el seno de la partícula comienzan a difundir y la temperatura en que los defectos comienzan a ser móviles, respectivamente [69]. Estas temperaturas pueden aproximarse de forma siguiendo las siguientes ecuaciones semi-empiricas: FusiónTamman xTT5.0 (3.4) FusiónHuttig xTT3.0 (3.5) Bajo las condiciones de reacción empleadas en este trabajo la temperatura para alcanzar conversión completa empleando NH3 100%, es de 873 K, la cual es mayor que la temperatura de Huttig (TFusión=1726 K; THuttig=518 K) y muy poco mayor que la temperatura de Tamman (TTamman= 863 K). Lif y col [70], han reportado que la fuerza de enlace entre el níquel y la alúmina puede ser incrementado por los sitios ácidos de tipo Lewis, lo cual pueden ayudar a disminuir los procesos de sinterización. Por tanto, podemos afirmar que las excelente estabilidad mostrada por el catalizador estructurado de níquel Catalizadores Monolíticos/Al2O3 95 (Ni/Al/M), pueden estar asociadas a la buena interacción metal-soporte, las cuales previenen el proceso de sinterización de las nanopartículas. Figura 3.16: Test de estabilidad del catalizador de níquel soportado en cordierita recubierta por alúmina (Ni/Al/M). () Conversión inicial; () Conversión luego de 5 ciclos de reducción, reacción y enfriamiento con exposición a la atmosfera; () Conversión luego de tratamiento a 923 K por 14 horas. NH3 100%, 100 mL/min. En la actualidad, existen un gran número de publicaciones científicas que vislumbran el p otencial uso del amoníaco como “carrier” d e hidrógen o, mediante la descomposición catalítica de amoníaco. Sin embargo, en muchos de estos trabajos los test catalíticos han sido llevado a cabo usando amoníaco diluido y en muchos otros no muestran conversión completa. Aunque, desde un punto de vista fundamental estas investigaciones son muy interesantes, estas condiciones experimentales no reproducen las condiciones reales de una posible aplicación. En este trabajo, el catalizador de níquel soportado en un monolito cerámico recubierto por alúmina (Ni/Al/M), a diferencia que en el catalizador en lecho fijo (Ni/Al), alcanza conversión completa a 873 K, incluso empleando amoníaco puro. 600 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 Temperatura (K) Conversión de NH3 (%) Catalizadores Monolíticos/Al2O3 96 3.4.8 Caracterización de los catalizadores basados en Rutenio soportados sobre monolitos cerámicos. Como se ha mencionado anteriormente, el rutenio presenta una mayor actividad intrínseca entre todos los metales empleados como catalizadores en la reacción de descomposición de amoníaco. Teniendo en cuenta esto y los beneficios aportados por los soportes estructurados en comparación a los catalizadores de lecho fijo, se muestran a continuación los resultados obtenidos en la reacción de descomposición de NH3 empleando catalizadores de rutenio igualmente soportados sobre monolitos cerámicos recubiertos de alúmina. El proceso de síntesis de estos catalizadores ha sido similar que el empleado en la síntesis del catalizador estructurado de níquel, y se encuentra detallado en el capítulo de “Metodología Experimental”. En este apartado se ha estudiado el efecto de la sal precursora de rutenio en la actividad catalítica. 3.4.8.1 Análisis Textural. Adsorción de nitrógeno. (BET) La tabla 3.3 muestra los resultados de la caracterización mediante adsorción de N2 de los catalizadores de rutenio, sintetizados a partir de: (i) Nitrosilnitrato de rutenio (NN); (ii) Tricloruro de rutenio (Cl) y (iii) Acetilacetonato de rutenio (acac). Se puede observar que los tres catalizadores de rutenio presentan propiedades texturales similares entre sí, siendo del mismo orden a las reportadas anteriormente por el catalizador de níquel estructurado, mostrado en la sección anterior del presente capítulo. Sólo una ligera disminución del área superficial es observada en estos catalizadores con relación al del soporte (246 m2/g). Adicionalmente, se puede observar que el contenido metálico de rutenio Catalizadores Monolíticos/Al2O3 97 depositado y determinado por ICP-OES, empleando diferentes sales precursoras es muy similar. Tabla 3.3: Propiedades texturales mediante adsorción de N2 y composición superficial medida mediante XPS de los catalizadores de rutenio. Catalizador % (p/p) Ru/Al (ICP-OS) Área Superficial (m2/g) Diámetro de poro (nm) % At.(XPS) Ru/Al % At.(XPS) Ru0/Rutotal Ru(NN)/Al/M 3,0 238 6,0 1,8 69,1 Ru(Cl)/Al/M 3,6 215 6,0 1,7 5,7 Ru(acac)/Al/M 3,0 233 5,5 1,5 7,4 3.4.8.2 Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos-X. (XPS) Ha sido bien reportado durante la última década que el análisis mediante XPS puede proporcionar información valiosa acerca del estado de oxidación y de la estequiometria de diferentes óxidos metálicos presentes en una superficie [7172]. Sin embargo, la caracterización de especies de rutenio mediante esta técnica, es bastante compleja debido a que existe un solapamiento entre el pico 3d3/2 del rutenio y el pico 1s del carbono a 284.6 eV. Teniendo en cuenta que el espectro de rutenio exhibe dos líneas espectrales bien definidas a 279.10 eV y 283.27 eV, asignadas al desdoblamiento del spin-orbital del nivel 3d5/2 y 3d3/2 respectivamente (ver anexo III, Figura A.3.3). Las deconvoluciones de los espectros fueron llevadas a cabo teniendo en cuenta los siguientes criterios: la relación de áreas entre los picos 3d5/2 y 3d3/2 ha sido 3:2. La distancia de desdoblamiento spin-orbital empleada fue de 4.17 eV, la cual coincide con trabajos previos [71, 73]. El ancho de pico a la altura media (FWHM) empleado para el pico 3d5/2 fue 0.5 eV menor que el empleado para el Catalizadores Monolíticos/Al2O3 104 Figura 3.20: Perfil de TPR de los catalizadores de rutenio luego de reacción. (L. Azul) Ru(NN)/Al/M; (L. Roja) Ru(Cl)/Al/M y (L. Negra) Ru(acac)/Al/M. 3.4.9 Efecto del precursor metálico en la actividad catalítica. En la figura 3.21 se muestran los perfiles de conversión de amoníaco empleando un caudal 100 mL/min de NH3 puro. Junto a los catalizadores de rutenio, se muestran a modo comparativo el catalizador estructurado basado en níquel expuesto en la sección anterior de este capítulo. En primer lugar se puede observar como todos los catalizadores de rutenio presentan mayor conversión que el catalizador de níquel, cuyo contenido de fase activa (15% Ni/Al2O3) es aproximadamente 5 veces mayor que el presente en los catalizador de rutenio (3% Ru/Al2O3), corroborando lo expuesto por otros autores en relación a la mayor actividad intrínseca presentada por el rutenio. Sin embargo, al comparar los catalizadores de rutenio sintetizados a partir de diferentes sales precursoras, es posible distinguir grandes diferencias en relación a la conversiones mostradas por estos. Se puede observar como el catalizador de rutenio Ru(NN)/A/M, sintetizado a partir de rutenio nitrosilnitarto, 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Temperatura (K) Intensidad (u.a) Catalizadores Monolíticos/Al2O3 105 presenta mayor conversión en todo el rango de temperatura estudiado que la obtenida por los catalizadores Ru(Cl)/Al/M y Ru(acac)/Al/M, a pesar que el contenido de rutenio (% Ru/Al2O3) es bastante próximo en los tres catalizadores e incluso más alto en el catalizador sintetizado a partir de tricloruro de rutenio (ver tabla 3.4). Figura 3.21: Perfil de conversión de NH3 de los catalizadores de rutenio. () Ru(NN)/Al2O3/Monolito; () Ru(Cl)/Al2O3/Monolito; () Ru(acac)/Al2O3/Monolito y ()Ni/Al2O3/Monolito. Condiciones: NH3 100%, velocidad espacial 35000 h-1/g Ni/Al2O3. Como se ha mencionado anteriormente, la descomposición de amoníaco es una reacción sensible a la estructura, por tanto, el tamaño de partícula juega un papel fundamental en la actividad catalítica, siendo la disposición cristalográfica de tipo B5 en los catalizadores de rutenio, los sitios más activos, tanto para la reacción de síntesis como la de descomposición de amoníaco. Jacobsen y cols. [45], observaron que la actividad catalítica de Ru/MgAl2O3, en la reacción de síntesis de amoníaco, aumentaba significativamente durante los instante iniciales de reacción, los autores determinaron que durante la reacción, las 600 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 Temperatura (K) Conversión de NH3 (%) Catalizadores Monolíticos/Al2O3 106 partículas (<1 nm) sinterizaban, dando paso a partículas de mayor tamaño y más activas, las cuales presentaban una mayor densidad de sitios B5. Por tanto, es posible que la menor conversión mostrada por los catalizadores de rutenio Ru(Cl)/Al/M y Ru(acac)/Al/M, en relación al catalizador Ru(NN)/Al/M, sea debido a efectos de tamaño de partículas principalmente. Adicionalmente, otros efectos como la presencia de grupos capaces de retirar densidad electrónica, como los iones cloruros (Cl-), presentes en el catalizador sintetizado a partir del precursor clorado, también pudiera afectar al comportamiento de dicho catalizador, de hecho, como se puede observar en la figura 3.21, el perfil de conversión de este catalizador (zona de baja temperatura), es ligeramente inferior al obtenido por el catalizador sintetizado a partir del precursor rutenio acetilacetonato. Muchos trabajos han reportado el efecto del incremento del tamaño de partícula en la disminución de la energía de activación aparente. Xu y cols. [89], encontraron que la energía de activación aparente para la reacción de descomposición de amoníaco en catalizadores de rutenio variaba entre 79 kJ mol-1 a 122 kJ mol-1 al disminuir el tamaño de partícula ente 4,6-a 1,9 nm, así mismo determinaron que el tamaño promedio óptimo de las partículas de rutenio era próximo a los 2,2 nm. Otros autores, también reportado este hecho, Choudhary y cols. [3], estudiaron la descomposición de amoníaco sobre catalizadores de Ru, Ir y Ni, soportados en diferentes materiales, observando que el TOF (turnover frequency) disminuía con el incremento de la dispersión. Liang y cols. [48], determinaron que el TOF de catalizadores de rutenio soportados en carbón activado, incrementaba en un factor de 9 al incrementar el tamaño de partícula de 1,7 a 10,3 nm. Catalizadores Monolíticos/Al2O3 107 La figura 3.22, muestra la representación de Arrhenius para los diferentes catalizadores de rutenio sintetizados. Los valores de las energías de activación aparente fueron calculados manteniendo condiciones diferenciales, empleando conversiones entre 3% y 25%. La energía de activación aparente calculada para el catalizador preparado a partir del rutenio nitrosilnitrato (Ru(NN)/Al/M), fue de 104 kJ mol-1, y menor a las determinadas para los otros catalizadores de rutenio, 120 kJ mol-1 y 183 kJ mol-1, para Ru(acac)/Al/M y Ru(Cl)/Al/M, respectivamente. Diferentes autores coinciden que el paso determinante o lento en la reacción descomposición de amoníaco está dado por la desorción asociatíva de los átomos de nitrógeno [16, 90-91]. Tanto en la reacción de síntesis como la de descomposición de amoníaco, sobre catalizadores de rutenio, el paso lento de esta reacción es llevado a cabo sobre dos clases de sitios específicos de la superficie del metal. Estos sitios comúnmente reportados en la bibliografía como “step” y “terrace”, (escalón y terraza, respectivamente), presentan diferentes reactividades [48, 92] que vienen principalmente dadas por efectos geométricos y electrónicos. Mediante DFT (Density-Functional Therory), han mostrado que sitios con bajo número de coordinación presentan una mayor proximidad entre la banda “d” y el nivel de conducción de Fermi, dando como resultado una mayor reactividad de los sitios tipo “step”. Sin embargo, a unque el número de sitios con bajo número de coordinación aumente, a medida que disminuye el tamaño de partícula, el efecto geométrico tiene mayor relevancia, debido a que la fracción de sitios con la geometría adecuada “sitios B5” disminuye al decrecer el tamaño de partícula. En tal sentido, a partir de los resultados obtenidos mediante la representación de Arrhenius (figura 3.22), es Catalizadores Monolíticos/Al2O3 108 posible suponer que el catalizador preparado a partir de rutenio nitrosilnitrato, cuya energía de activación aparente es de 104 kJ mol-1 y cuyo tamaño de partícula promedio es 3,5 nm, exponga una mayor densidad de sitios B5, que los catalizadores preparados a partir de tricloruro de rutenio y rutenio acetilacetonato (183 kJ mol-1 y 120 kJ mol-1, respectivamente). No obstante, la mayor energía de activación mostrada por el catalizador Ru(Cl)/Al/M, pudiera estar también relaciona a la presencia de iones cloro, procedentes del precursor catalítico, el cual pudiera actuar retirando densidad electrónica de los átomos adyacentes de rutenio e incrementando la energía de activación observada. Figura 3.22: Estimación de la energía activación aparente mediante la representación de Arrhenius de los catalizadores de rutenio sintetizados: () Ru(NN)/Al/M; () Ru(cl)/Al/M ; () Ru(acac)/Al/M. 3.4.10 Posicionamiento en la literatura. Diferentes metales han sido empleados como catalizadores para la reacción de descomposición de amoníaco, incluso metales nobles. La mayoría de trabajos se encuentran basados en Fe [93-96], Ni [4, 7, 28, 97-103], Ru [9, 28, 39, 50, 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 -1 0 1 2 3 4 5 6 R2=0,998 Ea=120 kJ mol-1 R2=0,999 Ea=104 kJ mol-1 R2=0,976 Ea=183 kJ mol-1 Ln(mmol NH3 cons./g.Cat.*min) 1000/T (K-1) Catalizadores Monolíticos/Al2O3 109 53-54, 89, 104], Ir [105], entre otros. Goodman y col [3], establecieron de acuerdo a sus resultados que la actividad catalítica en la descomposición de NH3 seguía el siguiente orden decreciente Ru > Ir > Ni. Por su parte Yin y cols. [1], determinaron que el orden en actividad mostrado por diferentes fases activas soportadas en CNTs era Ru > Rh ≈ Ni > Pt ≈ Pd > Fe. Todos las investigaciones hasta la fecha muestran que el rutenio es el metal más activo para la descomposición de NH3, siendo también el más activo para la reacción de síntesis, incluso más que el comúnmente empleado en la reacción de HaberBosch (K-Fe/Al2O3). Aunque siendo un poco complejo el comparar los resultados obtenidos en este trabajo con otros reportados en la bibliografía, debido a las diferencias entre las condiciones experimentales, en la tabla 3.4 y en la figura 3.23, se muestra a modo comparativo algunos de los resultados reportados en la literatura junto a los catalizadores sintetizados en este trabajo empleando amoníaco puro. Tabla 3.4: Detalles experimentales de algunos catalizadores reportados en la literatura. Cat. nº Catalizador Masa catalizador (mg) QNH3(ST P) (mL/min ) Área del soporte (m2) Ref. 1 65 % Ni/SiO2/Al2O3 100 50 - [3] 2 10 % Ru/SiO2 100 50 - [3] 3 3.5 % Ru-0.8%K/Al “Microreactor” - 145 2.4 [23] 4 1 % Ni/Al “Microreactor” - 92 25 [106] 5 0,8 % Ru/N-CNT 100 70 - [107] 6 15 % Ni/Al/M 170 100 39 Este Trabajo 7 3% Ru(NN)/Al/M 150 100 35 Este Trabajo Catalizadores Monolíticos/Al2O3 110 A partir de la figura 3.23, se puede observar que el catalizador estructurado de níquel (Ni/Al/M, catalizador 6), muestra conversiones superiores a la reportada para los catalizadores basados en níquel, incluso con contenido de metal cuatro veces menor (Cat.nº1 y 4) y similar a la reportada para catalizadores de rutenio soportados sobre nanofibras de carbono (Cat.nº5), aunque notablemente inferior a las reportadas por los catalizadores de rutenio 2 y 3. Sin embargo, si nos fijamos en el catalizador estructurado de rutenio Ru(NN)/Al/M (Cat.nº7, preparado en este trabajo), podemos observar que la curva de conversión se desplaza hacia menores temperaturas en comparación con el catalizador de níquel (Cat.nº6). Adicionalmente, muestra un perfil de conversión similar al mostrado por el catalizador promovido por potasio (Cat.nº3), y en rangos de alta temperatura alcanza conversiones comparables a las mostradas por el catalizador nº2, cuyo contenido de rutenio es de más de tres veces. Figura 3.23: Comparación de los perfiles de conversión de NH3 de algunos catalizadores reportados en el literatura, empleando NH3 100%. () Catalizador nº1; () Catalizador nº2; (x) Catalizador nº3; () Catalizador nº4; () Catalizador nº5; () Catalizador nº 6 y () Catalizador nº7 éste trabajo. 600 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 Temperatura (K) Conversión de NH3 (%) Catalizadores Monolíticos/Al2O3 111 3.5 Conclusiones En este capítulo hemos estudiado la reacción de descomposición de amoníaco empleando catalizadores de níquel o rutenio soportados en monolitos cerámicos recubiertos de alúmina. En primer lugar determinamos que el uso de catalizadores estructurados como monolitos cerámicos usando como fase activa níquel, presenta un mejor desempeño que cuando se emplea el mismo catalizador en forma de lecho fijo. El catalizador estructurado de níquel resultó ser estable bajo condiciones de operación, donde una ligera disminución de la conversión es observada solo cuando temperaturas de reducción superiores a los 1000 K son empleadas. Se corroboró el efecto de inhibición causado por el hidrógeno y que este efecto era más acusado cuando se alimentaba amoníaco puro al reactor. Así mismo determinamos que en el caso de emplear como fase activa rutenio, el desempeño de éste, está fuertemente ligado al precursor metálico empleado para la preparación del catalizador. Presentando un orden en actividad catalítica de Ru(NN)/Al/M > Ru(Cl)/Al/M ≈ Ru(acac)/Al/M, donde el mejor desempeño catalítico ha sido atribuido a una mayor densidad de sitios B5 característica de catalizadores con tamaño de partículas entre 2-4 nm. Las energías de activación aparente calculadas corroboran la disminución de la energía de activación con el incremento del tamaño de partícula y que posibles efectos electronegativos sobre las partículas de rutenio causados por iones cloro presente en el catalizador sintetizado a partir de tricloruro de rutenio Catalizadores Monolíticos/Al2O3 112 ocasionen el incremento de la energía de activación presentada por esta catalizador. En comparación con trabajos previos, tanto el catalizador de níquel como el de rutenio sintetizados en este trabajo, presentaron un comportamiento comparable y en algunos casos, incluso mejor que los reportados en la literatura. Sin embargo, aunque la actividad mostrada por el catalizador de rutenio fue significativamente más elevada que la de níquel, el menor coste de este último, hace que desde un punto de vista de aplicación real, el uso de una fase activa u otra estará influenciada también por la viabilidad económica, por tanto, un compromiso entre actividad y menor coste sería necesario alcanzar. Catalizadores Monolíticos/Al2O3 113 3.6 Referencias [1] Yin SF, Xu BQ, Zhou XP, Au CT. A mini-review on ammonia decomposition catalysts for on-site generation of hydrogen for fuel cell applications. Applied Catalysis A-General. 2004;277(1-2):1-9. [2] Chellappa AS, Fischer CM, Thomson WJ. Ammonia decomposition kinetics over Ni-Pt/Al2O3 for PEM fuel cell applications. Applied Catalysis A: General. 2002;227(1-2):231-40. [3] Choudhary TV, Sivadinarayana C, Goodman DW. Catalytic ammonia decomposition: COx-free hydrogen production for fuel cell applications. Catalysis Letters. 2001;72(3):197-201. [4] Chellappa AS, Fischer CM, Thomson WJ. Ammonia decomposition kinetics over Ni-Pt/Al2O3 for PEM fuel cell applications. Applied Catalysis A: General. 2002;227(1–2):231-40. [5] Garc¡a-Garc¡a FR, µlvarez-Rodr¡guez J, Rodr¡guez-Ramos I, Guerrero-Ruiz A. The use of carbon nanotubes with and without nitrogen doping as support for ruthenium catalysts in the ammonia decomposition reaction. Carbon. 2010;48(1):26776. [6] Yao L, Shi T, Li Y, Zhao J, Ji W, Au CT. Core-shell structured nickel and ruthenium nanoparticles: Very active and stable catalysts for the generation of COxfree hydrogen via ammonia decomposition. Catalysis Today. 2011;164(1):112-8. [7] Duan X, Qian G, Fan C, Zhu Y, Zhou X, Chen D, et al. First-principles calculations of ammonia decomposition on Ni(110) surface. Surface Science. 2012;606(3–4):549-53. [8] Yin SF, Zhang QH, Xu BQ, Zhu WX, Ng CF, Au CT. Investigation on the catalysis of COx-free hydrogen generation from ammonia. Journal of Catalysis. 2004;224(2):384-96. [9] Yin SF, Xu BQ, Ng CF, Au CT. Nano Ru/CNTs: a highly active and stable catalyst for the generation of COx-free hydrogen in ammonia decomposition. Applied Catalysis B-Environmental. 2004;48(4):237-41. [10] Choudhary VR, Uphade BS, Mamman AS. Oxidative Conversion of Methane to Syngas over Nickel Supported on Commercial Low Surface Area Porous Catalyst Carriers Precoated with Alkaline and Rare Earth Oxides. Journal of Catalysis. 1997;172(2):281-93. [11] Choudhary TV, Goodman DW. CO-free production of hydrogen via stepwise steam reforming of methane. Journal of Catalysis. 2000;192(2):316-21. [12] Klerke A, Christensen CH, Norskov JK, Vegge T. Ammonia for hydrogen storage: challenges and opportunities. Journal of Materials Chemistry.18(20):2304-10. [13] Löffler DG, Schmidt LD. Kinetics of NH3 decomposition on polycrystalline Pt. Journal of Catalysis. 1976;41(3):440-54. [14] Löffler DG, Schmidt LD. Kinetics of NH3 decomposition on iron at high temperatures. Journal of Catalysis. 1976;44(2):244-58. [15] Tamaru K. A "new" general mechanism of ammonia synthesis and decomposition on transition metals. Accounts of Chemical Research. 1988;21(2):8894. [16] Brunauer S, Love KS, Keenan RG. Adsorption of Nitrogen and the Mechanism of Ammonia Decomposition Over Iron Catalysts*. Journal of the American Chemical Society. 1942;64(4):751-8. [17] Love KS, Brunauer S. The Effect of Alkali Promoter Concentration on the Decomposition of Ammonia Over Doubly Promoted Iron Catalysts*. Journal of the American Chemical Society. 1942;64(4):745-51. [18] Annable D. Application of the Temkin kinetic equation to ammonia synthesis in large-scale reactors. Chemical Engineering Science. 1952;1(4):145-54. Síntesis y Caracterización de CNF/Monolito 121 4.1 Introducción En la actualidad, la mayoría de los procesos industriales son llevados a cabo mediante reacciones catalíticas; algunos de estos procesos incluyen la producción de productos derivados del petróleo, polímeros y otras reacciones de interés como los procesos de reducción de contaminantes. En muchos casos, estas reacciones son llevadas a cabo en reactores de lecho fijo, donde la selectividad y la velocidad de la reacción catalítica son afectadas por fenómenos de transferencia de masa y energía [1-3]. Reactores estructurados como monolitos cerámicos, presentan diferentes ventajas en comparación a los tradicionales reactores rellenos de partículas dispuestas al azar [4-5], presentan baja perdida de carga, distribución uniforme de flujo, tiempos de residencia uniformes, ausencia de volúmenes muertos, ausencia de puntos calientes o fríos, entre otras. Sin embargo, estos sistemas catalíticos presentan baja área superficial, haciendo necesario la incorporación de una fase de elevada área superficial como alúmina o sílice. No obstante, hay casos en donde la reacción en fase gas que tiene lugar sobre la superficie del reactor monolítico también exhibe limitaciones de transferencia de masa, como por ejemplo la combustión de metano sobre Pd/Al2O3 depositado en cordierita. Robert y cols. [6], determinaron que esta reacción tiene lugar bajo limitaciones difusionales. Este tipo de fenómenos viene principalmente asociado a reacciones que presenta velocidades de reacción elevadas. Entre los diferentes tipos de materiales comúnmente empleados como soporte catalítico (Al2O3, SiO2, TiO2, etc.), los materiales carbonosos presentan propiedades interesantes como: (i) son resistentes a diferentes medios ácidos o básicos, (ii) presentan la posibilidad de controlar hasta cierto punto la porosidad Síntesis y Caracterización de CNF/Monolito 122 y su superficie química, (iii) permiten poder recuperar fácilmente la fase activa mediante su combustión [7-8], entre otras. Nuevos tipos de reactores y catalizadores estructurados, que adicionalmente de presentar elevada área superficial, presentan volúmenes de poro del tipo mesoporos (2>dp<50 nm), tales como nanofibras de carbono, han sido objeto de estudio recientemente [911]. Texturalmente hablando, estos sistemas pueden ser considerados como el negativo de sistema tradicional de alúmina o sílice, es decir, la estructura no porosa de estos sólidos seria en el caso de un sistema compuesto de nanofibras de carbono, la fracción porosa y viceversa, la figura 4.1, muestra una ejemplificación de esto. Figura 4.1: Representación de un soporte inorgánico convencional (izqda.) y de un agregado de nanofibras de carbono (decha.) Estos nuevos tipos de materiales nanocarbonosos presentan interesantes propiedades tanto electrónicas, de adsorción, mecánicas y térmicas. Desde un punto de vista electrónico, esta propiedad viene gobernada por dos factores: el diámetro del tubo y la helicidad, la cual está definida por la forma de enrollado de las láminas de grafeno para formar el nanotubo. Estudios teóricos han relacionado la interacción de metales de transición con nanotubos de carbono y con grafito, indicando diferencias sustanciales entre la interacción metalsoporte [12]. Los autores atribuyeron estas variaciones con la curvatura del soporte donde la fase activa (Ni) era depositada. Adicionalmente, la curvatura del tubo también afectaba el momento magnético de los átomos de níquel Síntesis y Caracterización de CNF/Monolito 123 depositados sobre la pared del nanotubo, haciendo que la dirección de la transferencia de carga entre la partícula y el carbón podía ser invertida. Este hecho hace pensar en la posibilidad de poder modificar el tipo de interacción metal-soporte, el cual ha sido punto de importantes atenciones desde el punto de vista catalítico. Adicionalmente, la curvatura de la lámina de grafeno en un nanotubo de carbono, resulta en una disminución del calor de adsorción con respecto a la misma lámina plana. De hecho, el enrollado de la lámina de grafeno para dar un nanotubo, causa la rehibridización de los orbitales del carbón, conllevando a modificaciones de la densidad π de las láminas de grafeno. Adicionalmente, la presencia de defectos, así como la presencia de impurezas, entre otras pueden cambiar las propiedades de adsorción de estos materiales. Una característica importante que debe poseer un soporte catalítico es que debe ser mecánica y térmicamente resistente, para así poder operar por largos periodos de tiempo, sin que el desempeño del catalizador se vea afectado a causa de problemas de pérdida de área superficial, entre otros. Los nanotubos de carbono se encuentran formados exclusivamente por enlaces covalentes de átomos de carbono, y por tanto podrían ser en teoría uno de los materiales más resistentes con módulos de Young en el orden de Tera-Pascales [13]. Térmicamente hablando, una de las formas más sencillas de determinar la resistencia a la temperatura, es mediante análisis termogravimétrico (TGA). Ha sido reportado que nanotubos o nanofibras de carbono son más estable a la oxidación que carbón activado [11]. Sin embargo, la presencia de trazas metálicas puede hacer disminuir la temperatura máxima de oxidación. Síntesis y Caracterización de CNF/Monolito 124 Teniendo en cuenta las ventajas presentadas por estos materiales, no es raro pensar de estos como excelentes candidatos para su uso como soporte. Catalíticamente hablando, el uso de un soporte permite incrementar la dispersión de la fase activa, casi un criterio sinequanon en catálisis heterogénea. Sin embargo, debido a la hidrofóbicidad natural de las nanofibras de carbón, hace necesario la introducción de grupos funcionales capaces de modificar la química superficial de estos carbones, incrementando así la interacción entre el soporte y el precursor catalítico. La introducción de oxigeno como sitio de anclaje [7], es una de las estrategias más común empleada en comparación con otros heterotermos como azufre, nitrógeno, entre otros. Sin embargo, estos grupos superficiales no son generados únicamente por la reacción con oxigeno, también son resultado de la interacción con agentes oxidantes en fase gas (ozono, oxido nitroso, dióxido de carbono), o en fase líquida (acido nítrico, acido sulfúrico, peróxido de hidrógeno, etc.) empleando en algunos casos temperatura elevadas (temperatura de ebullición del agente oxidante). Ros y cols. [14], determinaron que los efectos de los diferentes procesos oxidativos de nanofibras de carbono causaban modificaciones superficiales únicamente, principalmente en los sitios de defectos o bordes de los planos grafíticos, donde el incremento del área superficial tras los diferentes tratamientos estaba relacionado con un incremento de la rugosidad superficial, por la remoción de la partícula catalítica dejando el espacio interno de las nanofibras accesible e incluso por la remoción de restos de carbón no grafitico. Un aspecto importante a resaltar para su aplicación como soporte catalítico, son las relacionadas en cuanto al tamaño de estos sistemas. El tamaño nanométrico de éstos, conlleva a que su uso en sistemas catalíticos como Síntesis y Caracterización de CNF/Monolito 125 lechos fijos, sea un problema debido a las elevadas pérdidas de carga dentro del reactor. En segundo lugar, el uso de estos en sistemas como en tanques agitados, conlleva el empleo de unidades de filtración y separación especializadas, con la finalidad de evitar la pérdida del catalizador, aparte de los problemas de atrición de las partículas del catalizador. Teniendo en cuenta las excelentes propiedades de estos sistemas nanocarbonosos y las ventajas desde el punto de vista ingenieril que traen intrínsecamente el uso de soportes estructurados, como los comentados anteriormente, este capítulo está enfocado en primer lugar en obtener un soporte catalítico estructurado formado por nanofibras de carbono y en segundo lugar determinar el impacto que tienen diversos agentes oxidantes en la adherencia entre el material nanocarbonoso y el soporte estructurado. 4.2 Síntesis de los soportes nanocarbonosos estructurados El proceso de síntesis del material nanocarbonoso depositado sobre los soportes de cordierita ha sido llevado a cabo mediante el método de descomposición catalítica en fase vapor (CVD), empleando como gas fuente de carbono el etano. En primer lugar, las condiciones óptimas de crecimientos fueron determinadas mediante experimentos en termobalanza, empleando catalizadores monolíticos de níquel, descritos en la “metodología experimental” y también empleados en el capítulo III de esta tesis. El tamaño de los catalizadores utilizados fue de 10 mm de largo por 10mm ancho. Las variables estudiadas fueron: relación de etano/hidrógeno y temperatura de crecimiento. Una vez determinadas las condiciones ideales, el crecimiento de los soportes estructurados fue llevado a cabo de acuerdo al montaje experimental mostrado Síntesis y Caracterización de CNF/Monolito 126 en la “metodología experimental”, empleando catalizadores monolíticos de níquel de 65 mm de largo por 10 mm de ancho, similares a los reportados en el capítulo III. 4.3 Funcionalización de las nanofibras de carbono El principal objetivo de las funcionalizaciones llevadas en el material nanocarbonoso (CNFs), tras su crecimiento en el soporte de cordierita, es determinar el impacto causado a la adherencia entre las nanofibras de carbono y el soporte estructurado, a fin de alcanzar un compromiso entre la adhesión y la generación de grupos superficiales oxigenados que puedan servir como puntos de anclaje para la deposición del catalizador. Para ello se han empleado los tratamientos que se describen a continuación:  Ácido nítrico (65%) a temperatura de ebullición. AC-XT  Ácido nítrico (1M) a temperatura ambiente. AD-X  Ácido nítrico (1M) a temperatura de ebullición. AD-XT  Peróxido de Hidrógeno (30%). HP-X. Donde X y T denotan el tiempo de tratamiento en horas (1, 3 y 5) y si el tratamiento fue llevado a cabo a la temperatura de ebullición, respectivamente. Por ejemplo la muestra AC-5T, quiere decir que fue sometida a tratamiento con ácido nítrico concentrado por 5 horas a temperatura de ebullición del agente oxidante (383 K). 4.4 Técnicas de caracterización Todos los soportes catalíticos fueron caracterizados mediante diversas técnicas fisicoquímicas como: adsorción de nitrógeno (BET), Microscopia de barrido Síntesis y Caracterización de CNF/Monolito 127 (SEM-EDX), Microscopia de Transmisión (TEM), análisis termogravimétrico (TGA), espectroscopia Raman, desorción a temperatura programada (TPD) y espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS), adicionalmente el contenido de metales de los lixiviados de los tratamientos de funcionalización fueron medidos mediante espectroscopia de emisión óptica acoplado inductivamente (ICP-OES). Finalmente, la adherencia de todos los soportes nanocarbonosos sintetizados fueron probadas mediante tratamiento de ultrasonido hasta tiempos de 1 hora de duración. 4.5 Resultados y Discusión 4.5.1 Determinación de las condiciones optimas de crecimiento. En trabajos previos realizados por nuestro grupo de investigación [15-17], se determinó el efecto sobre las propiedades texturales de CNFs soportadas en monolitos cerámicos y micro reactores de acero, entre otros; variando el tipo de gas empleado como fuente de carbono (CH4 o C2H6). Encontrando que el crecimiento del material nanocarbonoso estaba afectado en primer lugar por la temperatura de crecimiento, encontrando un óptimo entre 853 y 923 K. Adicionalmente, se determinó que el crecimiento nanofibras de carbono empleando etano como gas precursor, conllevaba a un crecimiento homogéneo a lo largo de todos los canales del monolito, mientras que temperaturas elevadas inducían una disminución de la resistencia a la fractura. Teniendo en cuenta estos resultados, a continuación se muestra el efecto de variables como la temperatura y la relación C2H6/H2 afectan el crecimiento del material nanocarbonoso. Cabe destacar que estos estudios fueron llevados a cabo en termobalanza y una vez determinadas las condiciones óptimas de Síntesis y Caracterización de CNF/Monolito 128 crecimiento, todas las reacciones de síntesis del material nanocarbonoso fueron realizadas mediante el montaje mostrado en el capítulo III de “Metodología Experimental”. 4.5.1.1 Efecto de la relación C2H6/H2. Basados en los resultados comentados anteriormente, se estudia el efecto de la incorporación de hidrógeno en el crecimiento del material nanocarbonoso, empleando como temperatura de crecimiento 873 K. En la figura 4.2.a-b se muestra la productividad de carbón (g CNFs/g Monolito) y la velocidad de crecimiento (rc(g CNFs/g Monolito·min.), en función del tiempo de reacción. En la figura 4.2.a, se puede observar que la productividad hacia carbón es mayor para la relación C2H6/H2 100/100. No obstante, al analizar los valores extremos de relación C2H6/H2 (100/0 y 200/100), es posible determinar que en el caso que no es introducido hidrógeno en la alimentación, la productividad hacia carbono alcanza su valor máximo de 10%, a los 15 minutos de reacción, desactivándose por completo debido al encapsulamiento de la partícula de níquel. Sin embargo, el efecto contrario ocurre cuando un exceso de hidrógeno es introducido (C2H6/H2, 100/200), en este caso la elevada concentración de hidrógeno retarda el crecimiento del material nanocarbonoso, ocasionado por la competencia entre el hidrógeno y el etano por los sitios activos (catalizador), alcanzando la misma productividad de carbono (10%) que para el caso anterior, pero tras 65 minutos de reacción. Síntesis y Caracterización de CNF/Monolito 129 Figura 4.2: Efecto de la relación C2H6/H2 (mL/min.) en el crecimiento de nanofibras de carbono en el catalizador de níquel estructurado (Ni/Al/M): (L. Negra) C2H6/H2 100/0; (L. Roja) C2H6/H2 100/100; (L. Verde) C2H6/H2 100:200. (a) Productividad de CNFs y (b) Velocidad de crecimiento empleando 873 K. La figura 4.2.b, muestra la velocidad de crecimiento de nanofibras de carbono, se puede observar que en el caso en que no es alimentado H2, la velocidad de reacción incrementa velozmente en los primeros instantes de reacción, a tal punto que conlleva a la desactivación casi inmediata por causa del encapsulamiento de la partícula catalítica y haciendo decaer la velocidad hasta cero. Sin embargo, cuando es alimentado un exceso de hidrógeno, se observa 010 20 30 40 50 60 70 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 (a) Cc(g CNF/ gmonolito) Tiempo (min) 010 20 30 40 50 60 70 0,0 5,0x10-3 1,0x10-2 1,5x10-2 2,0x10-2 2,5x10-2 Tiempo (min) rc(g CNF/ gmonolito*min) (b) Síntesis y Caracterización de CNF/Monolito 130 que la velocidad de crecimiento de CNFs, en los primeros instantes de reacción disminuye hasta 5 veces menos lo cual está relacionado con la adsorción de hidrógeno en los sitios activos de catalizador, inhibiendo la formación de CNFs. No obstante, se observa que cuando es alimentada una relación C2H6/H2 100/100, la velocidad de crecimiento alcanza un valor medio, produciéndose una desactivación suave a medida que la reacción transcurre. 4.5.1.2 Efecto de la temperatura de reacción. Teniendo en cuenta que el mejor resultado de crecimiento de nanofibras de carbono ha sido empleando una relación C2H6/H2 100/100 (mL/min.), a continuación se presentan los resultados obtenidos variando la temperatura de crecimiento. La figura 4.3.a y b muestran la productividad de CNFs y la velocidad de crecimiento en función del tiempo de reacción respectivamente. La figura 4.3.a, muestra como la productividad hacia CNFs, incrementa con la temperatura. Sin embargo, se observa un máximo de productividad para la reacción llevada a cabo a 873 K, mientras que para 923 K la productividad es inferior a la obtenida para 873 K. Observando la velocidad de crecimiento (figura 4.3.b), se puede notar, que tanto la reacción llevada a cabo a 873 como 923 K presentan una velocidad de crecimiento muy similares a tiempos iniciales muy cortos (<10 min.). Sin embargo, la reacción llevada a cabo 923 K presenta una caída de la velocidad (velocidad de desactivación) más acusada que en el caso del crecimiento llevado a cabo por 873 K. Efectos de sinterización del catalizador o incremento de la constante de desactivación e incluso impedimentos de tipos estéricos [18-19], podrían ser la posible causa de la disminución de la productividad hacia carbono y del aumento de la velocidad de desactivación. Por otra parte, el uso de temperatura de síntesis superiores a Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 234 tamaño medio de partículas en este catalizador, pueda ser ocasionado a una menor interacción entre el precursor metálico y los grupos oxigenados superficiales (ver tabla 6.1). Figura 6.1: Micrografías de STEM de los catalizadores de rutenio soportados en: (a) Nanofibras sin dopar (Ru/CNF); (b) Nanofibras funcionalizadas con peróxido de hidrógeno (Ru/CNFOX). Se puede observar que para los catalizadores soportados en las nanofibras dopadas con nitrógeno (N-CNF), el incremento de la temperatura de síntesis del material nanocarbonoso (figura 6.2.a-d), conduce a un aumento del tamaño medio de partícula, a la vez que una mayor porcentaje de partícula con tamaño entre 1.5-2.1 nm (ver tabla 6.1). 20 nm a) b) 20 nm 0,51-,1,0 1,1-1,5 1,51-2,0 2,1-2,5 2,51-3,0 0 10 20 30 40 0-0,5 0,51-,1,01,1-1,5 1,51-2,0 2,1-2,5 2,51-3,0 0 10 20 30 40 50 Tamaño de partícula (nm)Tamaño de partícula (nm) Distribución (%) Distribución (%) Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 235 Figura 6.2: Micrografías de STEM de los catalizadores de rutenio soportados en nanofibras de carbono sintetizadas con un 50% NH3 a diferentes temperaturas: (a) 873 K; (b) 923 K; (c) 973 K; (d) 1023 K. La figura 6.3.a-b, muestra las micrografías correspondientes a los catalizadores soportados en las nanofibras de carbono dopadas con nitrógeno (N-CNF), sintetizadas con diferentes porcentajes de amoníaco 25% y 75% y a temperatura constante de 873 K, figura 6.3.a y 6.3.b respectivamente. La correspondiente al 50% de NH3 es mostrada en la figura 6.2.a. Se puede observar que el tamaño de partícula incrementa de 0.80 nm a 1.26 y 1.42 nm, a medida que aumenta el porcentaje de amoníaco alimentado 25%, 50% y 75% a) b) 20 nm 20 nm 0-0,5 0,51-,1,0 1,1-1,5 1,51-2,0 2,1-2,5 0 10 20 30 40 50 0-0,5 0,51-,1,0 1,1-1,5 1,51-2,0 2,1-2,5 0 10 20 30 40 Tamaño de partícula (nm) Distribución (%) Tamaño de partícula (nm) Distribución (%) 20 nm 20 nm c) d) 0-0,5 0,51-,1,0 1,1-1,5 1,51-2,0 2,1-2,5 0 10 20 30 40 50 0-0,5 0,51-,1,0 1,1-1,5 1,51-2,0 2,1-2,5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Distribución (%) Tamaño de partícula (nm) Distribución (%) Tamaño de partícula (nm) Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 236 respectivamente. Una simple inspección visual de las imágenes de TEM muestra que los catalizadores soportados sobre nanofibras dopadas con nitrógeno, presentan un recubrimiento más homogéneo de partículas de rutenio, comparado al de los catalizadores soportados en las nanofibras sin dopar, o las funcionalizadas con peróxido de hidrógeno. Figura 6.3: Micrografías de STEM de los catalizadores de rutenio soportados en nanofibras de carbono dopadas con nitrógeno, sintetizadas a 873 K usando diferentes porcentajes de amoníaco en la síntesis: (a) 25%NH3; (b) 75% NH3. La micrografía relacionada al 50% NH3 es presentada en la figura 6.2.a. Como ha sido mencionado en diferentes apartados durante esta tesis, la presencia de diferentes grupos superficiales (O, N), pueden actuar como sitios de anclaje de las partículas metálicas. El control adecuado de la interacción entre la superficie del soporte y el precursor metálico puede conllevar a la obtención de sistemas altamente dispersos. Sin embargo, en algunos casos, como por ejemplo la descomposición catalítica de amoníaco, cuya reacción es sensible a la estructura, más que una elevada dispersión, la obtención de partículas con un tamaño especifico, es uno de los requisitos primordiales para la obtención de catalizadores con una mayor conversión. a) 20 nm 20 nm b) 0-0,5 0,51-,1,0 1,1-1,5 1,51-2,0 0 20 40 60 80 0-0,5 0,51-,1,01,1-1,51,51-2,02,1-2,5 2,51-3 0 10 20 30 40 50 60 Distribución (%) Tamaño de partícula (nm) Distribución (%) Tamaño de partícula (nm) Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 237 6.4.2 Influencia de los grupos superficiales nitrogenados en el tamaño de partícula obtenido. Estudios teóricos y experimentales han demostrado que la interacción de entre un nanotubo de carbono y nanopartículas metálicas, es débil [12]. Sin embargo, esto puede cambiar significativamente introduciendo modificaciones químicas o estructurales en las paredes del nanotubo. Zamudio y cols. [13], estudiaron la interacción entre nanotubos de carbono dopados con nitrógeno y átomos de plata, mediante cálculos DFT, basándose únicamente en las estructuras tipo piridínicas o de nitrógeno cuaternario, los cuales han sido propuestos como los principales modificadores de las propiedades electrónicas de los nanotubos de carbono [14]. Zamudio determinó que los grupos piridínicos favorecían el anclaje del metal sobre la superficie de los nanotubos, mediante la interacción entre el átomo metálico y el átomo de nitrógeno. Chen y cols. [15], propusieron que los grupos nitrogenados tipo piridínicos que se encontraban localizados en los bordes de los planos grafíticos, podían interaccionar más fácilmente con los iones de Ru3+ y poder absorberlos en la superficie del CNT, mediante la interacción del par de electrones libre del grupo piridínico con el orbital vacío del rutenio, por tanto evitando la aglomeración o sinterización durante etapas de calcinación o reducción. La figura 6.4 muestra la variación del contenido de nitrógeno referido a especies piridínicas antes y después de depositar rutenio en los soportes sintetizados a diferentes temperaturas. Se puede observar que el porcentaje atómico de especies piridínicas tras la deposición de rutenio disminuye sustancialmente en los soportes sintetizados a 873 y 923 K, los cuales Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 238 presentaron el mayor contenido de especies piridínicas en comparación a los sintetizados a 973 y 1023 K. Figura 6.4: Variación del porcentaje atómico de grupos piridínicos antes (barra gris) y luego de depositar rutenio (barra negra), sobre N-CNF sintetizados a diferentes temperaturas. Como imagen insertada se observa la variación del tamaño medio de partícula calculado por STEM. Es posible que la menor variación del porcentaje atómico de especies piridínicas en estos catalizadores (973 y 1023 K), sea ocasionado debido a que la deposición no solo ocurra en grupos piridínicos, sino también en otros grupos funcionales. A diferencia que Zamudio, el cual estudió teóricamente la deposición de plata sobre un único grupo funcional a la vez, es posible que las variaciones del orden grafítico también afecten la deposición del metal. En la imagen insertada en la figura 6.4, se muestra la variación del tamaño de partícula en función de la temperatura de síntesis del soporte. Nótese que el tamaño de partícula medio aumenta a medida que aumenta la temperatura de síntesis, o lo que es lo mismo, a medida que disminuye la concentración de especies piridínicas en el soporte o incrementa la grafitización del mismo. 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 1023 973 923 Temperatura (K) Grupos Piridinicos (% at.) 873 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1023 973 923 Tamano de particula (nm) Temperatura (K) 873 Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 239 Resultados similares en cuanto al tamaño de partícula relacionado con la grafitización del soporte, ha sido observado por otros autores [16]. Adicionalmente, de acuerdo a los resultados mostrados en el capítulo anterior, relacionados con la variación del orden grafitico, nótese que es posible también relacionar este aumento del tamaño de partícula, con el incremento del orden grafitico del soporte (disminución de ID/IG). 6.4.3 Test catalítico Aunque durante el pasado siglo, la descomposición catalítica de amoníaco ha sido estudiada para comprender mejor la reacción inversa (síntesis de amoníaco), en la actualidad una gran atención ha despertado en cuanto se refiere a la obtención de hidrógeno de manera limpia. Es sabido que la reacción de descomposición de amoníaco es un tipo de reacción sensible a la estructura, de acuerdo a Jacobsen [17], la síntesis de amoníaco sobre catalizadores de rutenio es controlado por un pequeño número de sitios altamente reactivos llamados “sitios B5”. Los sitios B5 son una configuración cristalográfica donde tres átomos de rutenio están localizados en una capa y dos átomos adicionales de rutenio se encuentran directamente sobre esta. La concentración de estos sitios es dependiente del tamaño de partícula, debido a que ésta determina su morfología [18-19]. Karim y cols.[20] encontraron que la descomposición de amoníaco aumentaba a medida que incrementaba el tamaño de partícula hasta 7 nm y que tamaños superiores conllevaban a un descenso de la actividad. Otros autores, proponen que la actividad incrementa con el tamaño de partícula, pero afirman que el tamaño optimo está centrado Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 240 entre 1,8-2,5 nm [11, 17, 21], mientras que otros autores porponen tamaño ligeramente superiores a los anteriores entre 3-5 nm [18]. La figura 6.5 muestra los perfil de conversión de todos los catalizadores de rutenio soportados en nanofibras de carbono sintetizados, obteniendo la siguiente tendencia: Ru/N-CNF50A873 > Ru/N-CNF50A1023 > Ru/NCNF50A973 > Ru/N-CNF50A923, para los catalizadores soportados sobre nanofibras dopadas con nitrógeno variando la temperatura de crecimiento. Mientras que los perfiles de los catalizadores que fueron soportados en las nanofibras dopadas, pero sintetizadas a diferentes porcentajes de amoníaco a 873 K, son mostrados en la figura 6.6, en este caso la tendencia obtenida es Ru/N-CNF50A873 > Ru/N-CNF25A873 > Ru/N-CNF75A873 > Ru/CNF. Se puede observar que en todos los casos las conversiones alcanzadas por los catalizadores de rutenio soportados en N-CNF es mayor que en los catalizadores soportados en las nanofibras sin funcionalizar (Ru/CNF), o incluso sobre las funcionalizadas con peróxido de hidrógeno (Ru/CNFOX), siendo esta ultima superior a la del soporte sin dopar. Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 241 Figura 6.5: Perfil de conversión de NH3 en función de la temperatura de reacción, de los catalizadores de rutenio soportados en N-CNF crecidas con un 50 % NH3 a diferentes temperaturas: () Ru/CNF; () Ru/CNFox; () Ru/N-CNF50A873; () Ru/N-CNF50A923; () Ru/N-CNF50A973; () Ru/N-CNF50A1023.GHSVNH3=35000 cm3 g-1 h-1. Figura 6.6: Comparación de los perfiles de conversión de NH3 para los catalizadores de rutenio soportados en N-CNF crecidas variando el porcentaje de amoníaco a 873 K: () Ru/NCNF25A873; () Ru/N-CNF50A873; () Ru/N-CNF75A873; vs () Ru/CNF depositado en las nanofibras sin dopar. GHSVNH3=35000 cm3 g-1 h-1. Teniendo en cuenta que la reacción de descomposición de amoníaco es sensible a la estructura, variaciones del tamaño de partícula puede originar grandes diferencias en el comportamiento del catalizador, diferentes autores han mostrado que partículas con tamaño en torno a 2,2-2,5 nm presentaban la 500 550 600 650 700 750 800 0 25 50 75 100 Temperatura (K) Conversión de NH3(%) 500 550 600 650 700 750 800 0 20 40 60 80 100 Conversión de NH3(%) Temperatura (K) Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 242 mayor concentración de sitios B5 (para partículas esféricas). Sin embargo, recientemente otros han demostrado que la densidad de sitios B5, no solo depende del tamaño de partícula, sino también de su geometría [20]. Los resultados obtenidos en el presente trabajo, muestran que el porcentaje de partícula entre 1,5-2,1 (tabla 6.1) aumentan en el mismo orden que aumenta la conversión para los catalizadores sintetizados 923, 973 y 1023 K, es decir Ru/N-CNF50A1023 > Ru/N-CNF50A973 > Ru/N-CNF50A923. Sin embargo, siendo el catalizador sintetizado a 873 K (Ru/N-CNF50A873), el más activo de todos los catalizadores preparados, esté presenta un tamaño de partícula medio (1,26 nm) y una concentración de partícula entre 1,5-2,1 nm, menor al obtenido para los catalizadores sintetizados a temperaturas superiores o incluso para la muestra funcionalizada con peróxido de hidrógeno. Este hecho descarta la hipótesis del tamaño de partícula como por lo menos la principal razón para explicar las diferencias observadas en la conversión. Una de las propiedades más interesantes del uso de carbón como soporte catalítico, son las relacionadas a la conductividad debido a la deslocalización de los electrones π dentro de los cristalitos del grafito, y el efecto de éstos sobre las propiedades de adsorción de las partículas metálicas en contacto con el material carbonoso. Teniendo en cuenta este punto y considerando que el dopaje con átomos de nitrógeno y en especial la presencia de nitrógeno cuaternario, afecta la estructura electrónica del material carbonoso debido a la incorporación de un electrón del nitrógeno en la estructura grafítica, hemos investigado por XPS el estado de oxidación del rutenio y el contenido de especies nitrogenadas presentes luego de reacción, el cual pudiera aportar información sobre las propiedades redox de los catalizadores sintetizados. Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 243 Debido a que la energía de enlace del Ru 3d es solapada por la de la región 1s del carbón (284,6 eV), hemos empleado la región 3p3/2 (458-468 eV) para determinar el contenido atómico de especies de rutenio presente en el catalizador, empleando los factores de sensibilidad correspondiente al orbital atómico seleccionado (ver metodología experimental). El análisis de los picos de XPS del rutenio permitió determinar la presencia de Ruº, Ru4+ y Ru6+, a 461,2-461,6; 463,4-463,8; y 465,7-466,1 eV [22], respectivamente, los cuales son mostrados en el anexo VI figura A.6.1. La figura 6.7.a-b muestra el porcentaje atómico de nitrógeno cuaternario, junto al contenido de rutenio metálico (Ruº) y la conversión a 700 K de los catalizadores de rutenio soportados en N-CNF sintetizadas a diferentes temperaturas y diferentes porcentajes de amoníaco, respectivamente. Se puede observar que tanto para los catalizadores soportados en N-CNF, los cuales fueron sintetizados variando la temperatura de crecimiento del soporte (figura 6.7.a), o el porcentaje de amoníaco en la etapa de síntesis del material nanocarbonoso (figura 6.7.b), el porcentaje de rutenio metálico determinado por XPS presenta un comportamiento similar al mostrado por la conversión a 700 K, lo cual es lógico debido a que es la fase metálica la activa en la reacción de descomposición o de síntesis de amoníaco. De igual forma, la concentración de especies cuaternarias de nitrógeno parece mostrar una adecuada correlación con el contenido de especies reducidas de rutenio determinadas por XPS. Por tanto, estos resultados muestran que los grupos nitrogenados presentes en las nanofibras dopadas con nitrógeno, aparte de actuar como sitios de anclaje Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 250 valores de conversión medidos. Se puede observar que la energía de activación aparente para el catalizador de rutenio soportado en nanofibras dopadas con nitrógeno (87 kJ mol-1), es aproximadamente 20 kJ menor a la determinada para el catalizador soportado en alúmina (104 kJ mol-1) e inferior a la mostrada por Duan en catalizadores de rutenio soportados en CNF (180-190 kJ mol-1), con tamaños de partículas similares a las determinadas en este trabajo [11]. Figura 6.11: Comparación de los perfil de conversión de NH3 de los catalizadores estructurados de rutenio: () Ru(NN)/Al/M (mostrado en el capítulo III); () Ru/NCNF50A873/M. GHSVNH3=35000 cm3 g-1 h-1. Es ampliamente aceptado que el paso lento de la reacción de descomposición de amoníaco, es la desorción asociativa de los átomos de nitrógeno, cuya etapa está fuertemente activada por un cierto tipo de arreglos de átomos (B5) en la superficie de la partícula. Cálculos teóricos y experimentales han determinado que la energía o barrera de desorción, es menor en un sitio de tipo “escalón” que en uno d e tipo “terraza”, 120 y 145 kJ mol-1, 218 y 230 kJ mol-1, respectivamente [36, 38]. Mientras que la adición de promotores podían 600 650 700 750 800 850 900 0 20 40 60 80 100 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Ea= 104 kJ mol-1 R2= 0,999 Ea= 87 kJ mol-1 R2= 0,992 Temperatura (K) Conversión de NH3 1000/T (K) Ln (act) Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 251 disminuir la barrera de desorción en 30 kJ mol-1, cuando éste era localizado próximo a los sitios activos del metal [39-40]. Sin embargo, es difícil en la mayoría de los casos comparar los resultados obtenidos, con los mostrados por otros investigadores debido a las diferencias experimentales con las cuales han sido llevados a cabo los ensayos catalíticos. Al igual que Guerrero-Ruiz y cols.[41], es posible que la disminución de la energía de activación aparente determinada en este trabajo para los catalizadores de rutenio soportados sobre N-CNF, en comparación a la mostrada por Duan, sea atribuible a efectos electrónicos asociados por la incorporación de átomos de nitrógeno en la estructura grafítica de las nanofibras de carbono. Yin y cols. [26] observaron que la incorporación de promotores como potasio, resultaba en la disminución de la energía de activación aparente, concluyendo que el incremento de la basicidad del soporte favorecía la reacción de descomposición de amoníaco. En nuestro caso, aunque no se hayan empleado promotores, las diferencias podrían estar relacionadas en el mismo sentido que las obtenidas por Yin. Es bien conocido que la alúmina presenta cierto carácter ácido, a diferencia de las nanofibras de carbono dopadas con nitrógeno, las cuales presentan un carácter más bien básico, debido a la presencia de grupos piridínicos. Es posible que desde un punto de vista comercial el uso de amoníaco como “carrier” d e H2, actualmente resulte quizás un método muy abstracto de almacenar hidrógeno con fines energéticos, básicamente debido a los problemas asociados a su toxicidad. Sin embargo, el uso de sistemas cada vez más eficiente en cuanto su almacenaje como el caso de aminas metálicas [42], Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 252 hace que la posibilidad del uso de amoníaco como transporte de hidrógeno sea cada vez más palpable. Una revisión reciente destaca el potencial del NH3 para la obtención de H2 en algunos segmentos o nichos de mercado. No obstante, para el soporte de una economía basada en el uso de hidrógeno obtenido a partir de la descomposición de amoníaco, hace evidente la necesidad de poder contar con catalizadores que sean lo suficientemente activos, duraderos y económicamente viables. En tal sentido este trabajo siente haber contribuido en tal medida, aportando por primera vez de acuerdo a la literatura mostrada hasta la fecha, resultados relacionados al uso de soporte estructurados como: monolitos cerámicos de cordierita, recubiertos de alúmina, nanofibras de carbono y nanofibras dopadas con nitrógeno, como soporte catalítico para la reacción de descomposición de amoníaco. Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 253 6.5 Conclusiones En este capítulo hemos determinado mediante XPS que las funcionalidades nitrogenadas de tipo piridínicas, se ven claramente disminuidas tras la deposición de rutenio, con lo cual es posible confirmar lo expuestos por otros autores, que estos grupos actúan como sitios de anclaje del precursor metálico de rutenio. Adicionalmente, que la disminución de los centros piridínicos debido al incremento de la temperatura en la síntesis del soporte (N-CNF), causa un incremento en el tamaño medio de partícula. Los resultados presentados en este capítulo, muestran la factibilidad del uso de nanofibras dopadas con nitrógeno (N-CNF), como soporte de catalizadores de rutenio para ser usado para la producción de H2 a partir de la descomposición catalítica de amoníaco. El desempeño de los catalizadores de rutenio soportados en N-CNF, en la reacción de descomposición de amoníaco, no está sólo determinado por el tamaño de partícula (o dispersión), sino también por la interacción metalsoporte, en especial a las propiedades de transferencia electrónica establecidas entre el soporte y la partícula metálica depositada en él. Debido a la interdependencia de las variables asociadas a la actividad del catalizador (tamaño partícula, concentración de grupos nitrogenados, basicidad, etc.), es difícil poder atribuir el desempeño del catalizador a una única propiedad. Sin embargo, debido a que la variación del tamaño de partícula es prácticamente despreciable, quizás es posible atribuir el mejor desempeño del catalizador Ru/N-CNFA50873, al mayor concentración de Ruº. Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 254 Mediante análisis por XPS, hemos podido establecer relación entre el contenido de funcionalidades nitrogenadas de tipo cuaternario (las cuales han sido mostradas como dopantes del sistema π, debido al electrón extra presente en este grupo funcional), con el porcentaje de rutenio metálico determinado en los sólidos luego de reacción, mostrando una adecuada correlación con la actividad medida en los sólidos. La incorporación de nitrógeno dentro de la estructura grafítica de la nanofibra, posiblemente actúa como promotor disminuyendo la energía de activación de la desorción asociativa de los átomos de nitrógeno, el cual se ha demostrado que es el paso limitante en la reacción de descomposición de amoníaco. La fusión de las ventajas del uso de soportes macroestructurados recubiertos de nanofibras de carbono como soporte catalítico, así como la posibilidad de modelar las propiedades finales del catalizador, mediante el control de los grupos funcionales nitrogenados, abre la posibilidad de realizar estudios fundamentales relacionados al efecto que tienen éstos, sobre la actividad catalítica de una reacción en partícular. Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 255 6.6 Referencias [1] Uribe FA, Gottesfeld S, Zawodzinski TA. Effect of ammonia as potential fuel impurity on proton exchange membrane fuel cell performance. Journal of the Electrochemical Society. 2002;149(3):A293-A6. [2] Metkemeijer R, Achard P. Comparison of Ammonia and Methanol Applied Indirectly in A Hydrogen Fuel-Cell. International Journal of Hydrogen Energy. 1994;19(6):535-42. [3] L G, Jr. An ammonia energy vector for the hydrogen economy. International Journal of Hydrogen Energy. 1982;7(4):355-9. [4] Yin SF, Xu BQ, Zhou XP, Au CT. A mini-review on ammonia decomposition catalysts for on-site generation of hydrogen for fuel cell applications. Applied Catalysis A-General. 2004;277(1-2):1-9. [5] Guo S, Pan X, Gao H, Yang Z, Zhao J, Bao X. Probing the Electronic Effect of Carbon Nanotubes in Catalysis: NH3 Synthesis with Ru Nanoparticles. Chemistry – A European Journal. 2010;16(18):5379-84. [6] Boehm H-P. Catalytic Properties of Nitrogen-Containing Carbons. Carbon Materials for Catalysis: John Wiley & Sons, Inc. 2008, p. 219-65. [7] Hellgren N, Johansson MP, Broitman E, Hultman L, Sundgren J-E. Role of nitrogen in the formation of hard and elastic CN_{x} thin films by reactive magnetron sputtering. Physical Review B. 1999;59(7):5162. [8] Shao Y, Sui J, Yin G, Gao Y. Nitrogen-doped carbon nanostructures and their composites as catalytic materials for proton exchange membrane fuel cell. Applied Catalysis B: Environmental. 2008;79(1):89-99. [9] Glerup M, Castignolles M, Holzinger M, Hug G, Loiseau A, Bernier P. Synthesis of highly nitrogen-doped multi-walled carbon nanotubes. Chemical Communications. 2003(20). [10] Tang C, Bando Y, Golberg D, Xu F. Structure and nitrogen incorporation of carbon nanotubes synthesized by catalytic pyrolysis of dimethylformamide. Carbon. 2004;42(12– 13):2625-33. [11] Duan X, Zhou J, Qian G, Li P, Zhou X, Chen D. Carbon Nanofiber-Supported Ru Catalysts for Hydrogen Evolution by Ammonia Decomposition. Chinese Journal of Catalysis. 2010;31(8):979-86. [12] Durgun E, Dag S, Bagci VMK, Gülseren O, Yildirim T, Ciraci S. Systematic study of adsorption of single atoms on a carbon nanotube. Physical Review B. 2003;67(20):201401. [13] Zamudio A, Elías AL, Rodríguez-Manzo JA, López-Urías F, Rodríguez-Gattorno G, Lupo F, et al. Efficient Anchoring of Silver Nanoparticles on N-Doped Carbon Nanotubes. Small. 2006;2(3):346-50. [14] Czerw R, Terrones M, Charlier JC, Blase X, Foley B, Kamalakaran R, et al. Identification of Electron Donor States in N-Doped Carbon Nanotubes. Nano Letters. 2001;1(9):457-60. [15] Chen J, Zhu ZH, Wang S, Ma Q, Rudolph V, Lu GQ. Effects of nitrogen doping on the structure of carbon nanotubes (CNTs) and activity of Ru/CNTs in ammonia decomposition. Chemical Engineering Journal. 2010;156(2):404-10. [16] Zheng W, Zhang J, Zhu B, Blume R, Zhang Y, Schlichte K, et al. Structure-function correlations for Ru/CNT in the catalytic decomposition of ammonia. ChemSusChem. 2010;3(2):226-30. [17] Jacobsen CJH, Dahl S, Hansen PL, Törnqvist E, Jensen L, Topsøe H, et al. Structure sensitivity of supported ruthenium catalysts for ammonia synthesis. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000;163(1–2):19-26. [18] García-García F, Guerrero-Ruiz A, Rodriguez-Ramos I. Role of B5-Type Sites in Ru Catalysts used for the NH3 Decomposition Reaction. Topics in Catalysis. 2009;52(6):758-64. Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 256 [19] Song Z, Cai T, Hanson JC, Rodriguez JA, Hrbek J. Structure and Reactivity of Ru Nanoparticles Supported on Modified Graphite Surfaces: A Study of the Model Catalysts for Ammonia Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 2004;126(27):8576-84. [20] Karim AM, Prasad V, Mpourmpakis G, Lonergan WW, Frenkel AI, Chen JG, et al. Correlating Particle Size and Shape of Supported Ru/γ-Al2O3 Catalysts with NH3 Decomposition Activity. Journal of the American Chemical Society. 2009;131(34):12230-9. [21] Zheng W, Zhang J, Xu H, Li W. NH3 Decomposition Kinetics on Supported Ru Clusters: Morphology and Particle Size Effect. Catalysis Letters. 2007;119(3):311-8. [22] Okal J, Zawadzki M. Catalytic combustion of butane o n Ru/γ-Al2O3 catalysts. Applied Catalysis B: Environmental. 2009;89(1–2):22-32. [23] Hellgren N, Johansson MP, Broitman E, Hultman L, Sundgren J-E. Role of nitrogen in the formation of hard and elastic CN_{x} thin films by reactive magnetron sputtering. Physical Review B. 1999;59(7):5162-9. [24] Yin SF, Xu BQ, Ng CF, Au CT. Nano Ru/CNTs: a highly active and stable catalyst for the generation of COx-free hydrogen in ammonia decomposition. Applied Catalysis BEnvironmental. 2004;48(4):237-41. [25] Yin SF, Xu BQ, Wang SJ, Ng CF, Au CT. Magnesia–Carbon Nanotubes (MgO–CNTs) Nanocomposite: Novel Support of Ru Catalyst for the Generation of COx-Free Hydrogen from Ammonia. Catalysis Letters. 2004;96(3):113-6. [26] Yin SF, Xu BQ, Zhu WX, Ng CF, Zhou XP, Au CT. Carbon nanotubes-supported Ru catalyst for the generation of COx-free hydrogen from ammonia. Catalysis Today. 2004;9395:27-38. [27] Yin SF, Zhang QH, Xu BQ, Zhu WX, Ng CF, Au CT. Investigation on the catalysis of COxfree hydrogen generation from ammonia. Journal of Catalysis. 2004;224(2):384-96. [28] Djéga-Mariadassou G, Shin C-H, Bugli G. Tamaru's model for ammonia decomposition over titanium oxynitride. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999;141(1-3):263-7. [29] Ertl G, Huber M. Mechanism and kinetics of ammonia decomposition on iron. Journal of Catalysis. 1980;61(2):537-9. [30] Hashimoto K, Toukai N. Decomposition of ammonia over a catalyst consisting of ruthenium metal and cerium oxides supported on Y-form zeolite. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000;161(1-2):171-8. [31] McCabe RW. Kinetics of ammonia decomposition on nickel. Journal of Catalysis. 1983;79(2):445-50. [32] Zhang J, Xu H, Li W. Kinetic study of NH3 decomposition over Ni nanoparticles: The role of La promoter, structure sensitivity and compensation effect. Applied Catalysis A: General. 2005;296(2):257-67. [33] Rossetti I, Pernicone N, Forni L. Graphitised carbon as support for Ru/C ammonia synthesis catalyst. Catalysis Today. 2005;102–103(0):219-24. [34] Campbell P S, Santini CC, Bayard F, Chauvin Y, Collière , Podgoršek A, et al. Olefin hydrogenation by ruthenium nanoparticles in ionic liquid media: Does size matter? Journal of Catalysis. 2010;275(1):99-107. [35] Wang H, Gordon RG, Alvis R, Ulfig RM. Atomic Layer Deposition of Ruthenium Thin Films from an Amidinate Precursor. Chemical Vapor Deposition. 2009;15(10-12):312-9. [36] Dahl S, Logadottir A, Egeberg RC, Larsen JH, Chorkendorff I, Törnqvist E, et al. Role of steps in N2 activation on Ru(0001). Physical Review Letters. 1999;83(9):1814-7. [37] Dahl S, Sehested J, Jacobsen CJH, Törnqvist E, Chorkendorff I. Surface science based microkinetic analysis of ammonia synthesis over ruthenium catalysts. Journal of Catalysis. 2000;192(2):391-9. [38] Dahl S, Törnqvist E, Chorkendorff I. Dissociative adsorption of N2 on Ru(0001): A surface reaction totally dominated by steps. Journal of Catalysis. 2000;192(2):381-90. [39] Mortensen JJ, Hammer B, Nørskovi JK. A theoretical study of adsorbate–adsorbate interactions on Ru(0001). Surface Science. 1998;414(3):315-29. Descomposición catalítica de NH3 en Ru/N-CNF 257 [40] Hansen TW, Hansen PL, Dahl S, Jacobsen CJH. Support Effect and Active Sites on Promoted Ruthenium Catalysts for Ammonia Synthesis. Catalysis Letters. 2002;84(1):7-12. [41] García-García FR, Álvarez-Rodríguez J, Rodríguez-Ramos I, Guerrero-Ruiz A. The use of carbon nanotubes with and without nitrogen doping as support for ruthenium catalysts in the ammonia decomposition reaction. Carbon. 2010;48(1):267-76. [42] Klerke A, Christensen CH, Norskov JK, Vegge T. Ammonia for hydrogen storage: challenges and opportunities. Journal of Materials Chemistry.18(20):2304-10. Cinética de Descomposición de NH3 258 7. CAPÍTULO VII Estudio Cinético de la reacción de descomposición catalítica de amoníaco en un reactor integral. La cinética de descomposición catalítica de amoníaco, ha sido estudiada sobre un catalizador de Ni/Al2O3, cuya síntesis y caracterización se muestra en el Capítulo III. El estudio cinético ha sido realizado en un reactor de lecho fijo, operado en forma integral a temperaturas entre 450 y 950 ºC y presión atmosférica. La concentración de amoníaco se ha variado entre 5% y 100%; mientras que la concentración de hidrógeno desde 0% al 55%. De acuerdo a los resultados obtenidos, se ha podido constatar que la reacción está inhibida por el hidrógeno, incluso cuando no se coalimenta hidrógeno al reactor. Los resultados obtenidos han sido ajustados a diferentes modelos cinéticos, basados en un mecanismo de reacción de tipo Langmuir-Hinshelwood. Estos resultados se han comparado con modelos de carácter empírico derivados del modelo de Temkim-Pyzev. De esta comparación se ha deducido que las variaciones de los parámetros cinéticos presentados en la bibliografía, están causadas por las diferentes condiciones experimentales con las cuales han sido realizados los ensayos cinéticos, y no a un cambio en el mecanismo de reacción como ha sido sugerido habitualmente. La discriminación del modelo cinético que mejor representa los datos experimentales ha sido realizada mediante rigurosos criterios estadísticos de selección de modelos. Cinética de Descomposición de NH3 259 7.1 Introducción En la actualidad las dificultades técnicas y propias del uso de hidrógeno como vector energético, relacionadas principalmente con el transporte y almacenamiento, entre otras, hacen que la puesta en escena de esta tecnología sea más lenta de lo previsto inicialmente [1]. Para mitigar los problemas relacionados al almacenamiento y transporte de H2, se han propuesto diversos sistemas químicos de almacenamiento, donde el NH3 presenta considerables ventajas sobre otras tecnologías como el reformado de hidrocarburos ligeros o de alcoholes. La descomposición de NH3 es un a reacción endotérmica (ΔHr = 45.9 kJ/mol) y es catalizada por diversos metales como el Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Fe, entre otros. Esta reacción y el funcionamiento de los catalizadores, fueron estudiados originalmente con la finalidad de entender la reacción de síntesis, y más aún por razones fundamentales, por ser una de las primeras reacciones catalíticas estudiadas [2-3]. Thenard y cols. [4-5], describieron para esta reacción un patrón en la actividad de diferentes metales (Fe > Cu > Ag > Au > Pt) en momentos que la p ropia palabra “catálisis” no existía. Si se observa la actividad en la reacción de descomposición de amoníaco sobre metales puros, la reacción presenta una clásica curva tipo “Volcano” (figura 7.1, referencia [6-7]). La curva tipo volcano, es reconocida por ser uno de los fenómenos universales de la catálisis heterogénea, el cual ofrece una guía importante cuando se desea desarrollar un nuevo catalizador o mejorar las propiedades catalíticas de alguno ya existente. La explicación usual de este comportamiento, puede referenciarse al principio de Sabatier, el cual dice que las especies químicas Cinética de Descomposición de NH3 266 cabo los experimentos, e incluso los innumerables mínimos locales que la función de ajuste puede llegar a valer. Recientemente Datta y cols. [25-26] utilizando una aproximación gráfica basada en la ley de Ohm, estudiaron la descomposición de amoníaco desde un punto de vista microcinético, determinando que la paso limitante efectivamente era la desorción asociativa de los átomos de nitrógeno, y que la especie más abundante son los átomos de N adsorbidos en la superficie del catalizador. En ll presente capítulo, se presenta un estudio cinético de la reacción de descomposición de amoníaco llevado a cabo en un reactor de lecho fijo integral, empleando amoníaco puro y mezclas NH3/H2 en la alimentación del reactor. Se pretrende determinar el posible efecto inhibidor del H2 y obtener una expresión cinética que sea válida para un amplio intervalo de condiciones de operación. 7.2 Experimental El catalizador de Ni/Al2O3 empleado para el estudio cinético en este capítulo, ha sido el mismo que el empleado en el capítulo III, el cual fue utilizado para el estudio del efecto de la configuración geométrica del catalizador en la actividad catalítica y denominado “Ni/Al/M-triturad o”. La descomposición de amoníaco fue llevada a cabo en un reactor tubular de cuarzo, en forma de lecho fijo. Debido a las altas temperaturas usadas y elevadas conversiones, un total de 150 datos cinéticos fueron recogidos en un total de 13 experimentos, en un intervalo de presiones de amoníaco e hidrógeno comprendido entre 0,025-1,0 atm y 0,0-0,9 atm, respectivamente. La cantidad de catalizador empleada ha sido la misma en todos ensayos (0,3 g) y con un tamaño de partícula menor a Cinética de Descomposición de NH3 267 200 µm. Experimentos previos demostraron la ausencia de limitaciones difusionales bajo las condiciones experimentales empleadas en este estudio. 7.3 Modelo Cinético La mayor parte de los artículos publicados bibliografía [15, 20, 27-29], consideran que el mecanismo de reacción incluye, en primer lugar, la quimisorción del amoníaco sobre la superficie del catalizador, seguido de la deshidrogenación consecutiva de la molécula de amoníaco y de la desorción asociativa de los átomos de nitrógeno e hidrógeno. En estas condiciones el mecanismo puede ser descrito a partir de las siguientes expresiones: i) [*] *][ ;** 3 3 033   NH p NH KNHNH (7.8) ii)   [*]*][ **][ ;**** 3 2 123    NH HNH KHNHNH (7.9) iii)   [*]*][ **][ ;**** 2 22    NH HNH KHNHNH (7.10) iv)   [*]*][ **][ ;**** 3   NH HN KHNNH (7.11) v) 2 2 2[*] *][ ;*2*2 2 2  H Hp H KHH (7.12) vi) 22 2[*]"*][')(;*2*2 23  NNH rds pkNkrNN (7.13) En estas ecuaciones, los términos “*” y “X*” denotan respectivamente los sitios activo libres y la especie “X” adsorbida químicamente sobre la superficie de catalizador. En el desarrollo de las ecuaciones cinéticas, se considera que la etapa (vi) es la controlante del proceso y que las demás reacciones han alcanzado el equilibrio [14]. Cinética de Descomposición de NH3 268 Por lo tanto, el balance de centros activos considerando todas las especies adsorbidas puede escribirse como: *][*][*][*][*][[*]][ 32 NHNHNHNHL  (7.14) Siendo [L] concentración total de centros activos. A partir de las ecuaciones (7.8)-(7.12) y del balance de centros activos, ecuación (7.14), se obtiene que las fracciones de centros cubiertos por las diferentes especies presentes en la superficie del catalizador pueden calcularse como:                                      222222 322 321 0 * 1111 1 ][ [*] HHHHHH NHHH pK K pK K pK K pKpK L  (7.15)                                      222222 322 3 3 321 0 0 3 * 1111 ][ *][ HHHHHH NHHH NH NH pK K pK K pK K pKpK pK L NH  (7.16)                                      222222 322 22 3 2 321 0 10 2 * 1111 ][ *][ HHHHHH NHHH HH NH NH pK K pK K pK K pKpK pK pKK L NH  (7.17)                                      222222 322 2 3 2 321 0 210 * 1111 ][ *][ HHHHHH NHHH H NH H NH pK K pK K pK K pKpK p p K KKK L NH  (7.18)                                      222222 322 2 3 2 3 21 0 2323 3210 * 1111 ][ *][ HHHHHH NHHH H NH H N pK K pK K pK K pKpK p p K KKKK L N  (7.19) La ecuación (7.19) puede rescribirse como: Cinética de Descomposición de NH3 269                                        22 3 22222222 11111 1 ][ *][ 0123 * HH NH HHHHHHHH N pK pK pK K pK K pK K pK L N  (7.20)                                      222222 322 22 321 0 * 1111 ][ *][ HHHHHH NHHH HH H pK K pK K pK K pKpK pK L H  (7.21) Por otra parte, la velocidad de reacción, ecuación (7.13) expresada en función del grado de recubrimiento, puede ser expresada como: 2 *0 2*0 23 )(   NNNH pkkr (7.22) Siendo: 2 0 2 0][";][' LkkLkk   (7.23) Sustituyendo las ecuaciones (7.15) y (7.19) la en la ecuación (7.22), queda que la expresión general de la velocidad descomposición de amoníaco es: 2 321 0 2 3 3 2 3 2 3 2 2 2 1 2 0 0 222222 322 3 22 2 3 2 3 1111 1 1 )(                                              HHHHHH NHHH NH HN eqH NH H NH pK K pK K pK K pKpK p pp Kp p K KKKK k r (7.24) En la anterior ecuación, el término Keq corresponde a la constante de equilibrio global de la reacción, definida como: )exp( 2 3 3 2 3 22 22 3RTG p pp KK K K eq NH HN HN NH eq             (7.25) Cinética de Descomposición de NH3 270 A partir de los datos de energía libre, entalpía de formación y de calor específico,[30], se deduce que la energía libre de formación varía con la temperatura como: 352 100231,103783,0485,191325,194570)/( TTTmolJG   (7.26) En la ecuación 7.25 KN2 es la constante de adsorción de nitrógeno definida como: 2 2 [*] *][ " ' 2 2  N Np N k k K (7.27) Por otra parte, y de acuerdo a la ecuación de Van`t Hoff, las constantes de adsorción varian con la temperatura según: )exp( 0 ' 00 RTQKK  (7.28a) )exp( 1 ' 11 RTQKK  (7.28b) )exp( 2 ' 22 RTQKK  (7.28c) )exp( 3 ' 33 RTQKK  (7.28d) )exp( 222 'RTQKK HHH  (7.28e) En todas estas expresiones se cumple que: )exp( )( RSK HQ i adsi iadsi   (7.29) Donde ΔHads y ΔSads son las entalpias y entropías de adsorción de cada una de las especies. Además, la constante cinética sigue la ecuación de Arrhenius: 2' 00100 ][;)exp( 00 LkkRTEkk  (7.30) Cinética de Descomposición de NH3 271 Dado que en las condiciones de operación se cumple que la reacción está lejos del equilibrio, i.e. 0)( 23 322  NHeqHN pKpp , la ecuación cinética (7.24) se simplifica a: 2 321 0 3 2 3 2 3 2 2 2 1 2 0 0 2*0 222222 322 2 3 2 3 1111 )(                                      HHHHHH NHHH H NH H NNH pK K pK K pK K pKpK p p K KKKK k kr  (7.31a) Esta expresión puede rescribirse como: 2 2323 0123012 2121 01 0 3 2 3 2 3 2 2 2 1 2 0 0 2*0 22 3 22 3 22 3 322 2 3 2 3 1 )(          HH NH HH NH HH NH NHHH H NH H NNH pK pKKKK pK pKKK pK pKK pKpK p p K KKKK k kr  (7.31b) La ecuación (7.31b) puede rescribirse como:   2 0123 0 22 3 22222222 3 11111 )(                                      HH NH HHHHHHHH NH pK pK pK K pK K pK K pK k r (7.31c) A partir de esta expresión general se han planteado dos casos partículares: i) Mecanismo simplificado. “Caso 1” La superficie del catalizador está cubierta principalmente especies N* y H*, adsorbidas, de manera que se cumple que: *][*][*][*][*][[*] 32 NHNHNHNH  En este caso el balance de centros activos puede escribirse como: *][*][[*]][ NHL  (7.32) Esta suposición implica que los equilibrios de adsorción de las reacciones (i-iv), pueden escribirse como una sola etapa: Cinética de Descomposición de NH3 272 4 3 3[*] *][*][ ;*)(3**4 3 3   NH NH p HN KHNNH (7.33) Donde la constante KNH3 viene dada por: 3210 3KKKKKNH  (7.34) Esta constante varía con la temperatura según la ecuación de Van´t Hoff: )exp( 333 'RTQKK NHNHNH  (7.35) Siendo: 3210 ' 3 ' 2 ' 1 ' 0 ' 3 3 QQQQQ KKKKK NH NH   (7.36) En esta situación el mecanismo de reacción correspondiente al “Caso 1” puede escribirse como: i) 4 3 3[*] *][*][ ;*)(3**4 3 3   NH NH p HN KHNNH (7.37) ii) 2 2 2[*] *][ ;*2*2 2 2  H Hp H KHH (7.12) iii) 22 2[*]"*][')(;*2*2 23  NNH rds pkNkrNN (7.13) A partir del balance de centros activos, de la ecuación (7.32), se cumple que: 1 2 3 22 3 2 3 210 2121 10 0 H NH HH NH H NH p p K KKK p p K KK pK En este caso el grado de cubrimiento de cada especie [*], [H*] y [N*], depende de la presión parcial de los productos y de los reactantes según las siguientes expresiones [31]:          2323 * 2 3 2 3 22 1 1 ][ [*] H NH H NH HH p p K K pK L  (7.38) Cinética de Descomposición de NH3 273           2323 * 2 3 2 3 22 22 1 ][ *][ H NH H NH HH HH H p p K K pK pK L H  (7.39)           2323 2323 *** 2 3 2 3 22 2 3 2 3 1 1 ][ *][ H NH H NH HH H NH H NH HN p p K K pK p p K K L N  (7.40) Finalmente, queda que la velocidad de reacción para el “Caso 1” es: 2 1 2 2323 2 3 3 2 3 2 1 ]['; 1 1 1 )( 2 3 2 3 22 3 22 2 3 2 3 3Lkk p p K K pK p pp Kp p K K k r H NH H NH HH NH HN eqH NH H NH NH                    (7.41) Recordando que bajo las condiciones de operación empleadas, se cumple que la reacción está lejos del equilibrio, i.e. 0)( 23 322  NHeqHN pKpp la anterior expresión se simplifica a: 2 2323 3 2 3 2 1 2*2 2 3 2 3 22 2 3 2 3 3 1 )(           H NH H NH HH H NH H NH NNH p p K K pK p p K K k kr  (7.42) La constante cinética para este caso es: )exp(][' 11 2 10RTEkLkk  (7.43) ii) Mecanismo simplificado. “Caso 2”: En este segundo caso, se asume que la superficie está cubierta mayoritariamente por especies N*, cumpliéndose que: Cinética de Descomposición de NH3 274 *][*][*][*][*][[*] 32 NHNHNHHN  (7.44a) Por tanto, el balance de centros activos puede escribirse ahora como: *][[*]][ NL  (4.44b) Lo que implica que en estas condiciones, las reacciones (i-v), ecuaciones (7.8)- (7.12) pueden expresarse de forma global como: [*] *][ ; 2 3 ** 3 2 23 23    NH H Tp Np KHNNH (7.45) Donde KT es viene dado por: 2323 3210 2 3 2H NH H TKKKKKKKK  (7.46) Esta ecuación varía con la temperatura según la ecuación de Van´t Hoff: )exp( 'RTQKK TTT  (7.47) 2323 2 3 ;)( 23''' HNHTHNHTQQQKKK  (7.48) Para este “Caso 2”, el mecanismo simplificado de reacción puede escribirse como: i) [*] *][ ; 2 3 ** 3 2 23 23    NH H Tp Np KHNNH (7.49) ii) 22 2[*]"*][')(;*2*2 23  NNH rds pkNkrNN (7.13) Según el balance de centros activos, en este caso se cumple que 1 22 HH pK , por tanto, las fracciones de centros libres y de centros cubiertos por N* pueden escribirse como: Cinética de Descomposición de NH3 275   32 2 2 3 23 23 23 * 1 1 ][ [*] NHTH H H NH T pKp p p p K L            (7.49) )(][ *][ 1 3 23 2 3 ** NHT H NHT NpKp pK L N     (7.50) Sustituyendo las ecuaciones (7.49) y (7.50) en la ecuación de velocidad (7.13), queda que la velocidad de reacción para el “Caso 2” es: 2 2 3 3 2 2 23 2 3 3 22 2 3 3 1 1 1 )(                   H NH T NH HN eqH NH T NH p p K p pp Kp p Kk r (7.51) Similar al caso anterior, queda que de acuerdo a las condiciones de operación empleadas, se cumple que 0)( 23 322  NHeqHN pKpp , por tanto, 223 22 2 2 23 3 2 2 2 2*2 )( 1 )( 32 3 2 3 2 3 3NHTH NHT H NH T H NH T NNH pKp pKk p p K p p Kk kr               (7.52) Donde la constante cinética para este caso viene dada por: )exp( 222 0RTEkk  (7.53) A partir de las ecua ciones anteriores puede deducirse que el “Caso 2” es un caso partícular d el “ Caso 1” siempre que se cumple que 1 22 HH pK . Esto implica que en el “Caso 2” la fracción de centros activos cubiertos por H*, es despreciable frente a la fracción de superficie cubierta por especies N*. La expresión de velocidad (7.52) es equivalente a la expresión propuesta por Djéga-Mariadassou [32], para la descomposición de amoníaco sobre oxinitruros de titanio, previamente propuesta por Ozaki y cols. [13]. Cinética de Descomposición de NH3 282 7.5 Resultados y Discusión En la siguiente sección se muestran los resultados obtenidos de los ajustes de los datos experimentales, empleando los distintos modelos cinéticos deducidos en la sección anterior. La discusión de los mismos será abordada desde el modelo cinético menos complejo modelo “potencial”, (ecuación 7.54), posteriormente el modelo denominado “Caso 2” (ecuación 7.52), a continuación el modelo “Caso 1” (ecuación 7.42) y finalmente el modelo “General” (ecuación 7.31c), que considera todas las especies superficiales producto de la deshidrogenación del amoníaco, hasta la desorción de los átomos de nitrógeno. 7.5.1 Modelo cinético Potencial Distintos autores [35-39], han expuesto que los valores obtenidos para α y β, no concuerda con el modelo empírico desarrollado por Temkin-Pyzhev, según el cual la relación -β/α debería ser 3/2. Esta falta de coincidencia se ha atribuido a una menor o mayor dependencia de la presión parcial de hidrógeno, llegando incluso a proponer dos ecuaciones cinéticas, una para bajas presiones de hidrógeno y otra para elevadas presiones parciales de hidrógeno. Sin embargo Stoltze y cols. [40], demostraron que los órdenes de reacción no son constantes, sino que dependen del grado de recubrimiento, que a su vez son dependiente de las condiciones experimentales. En tal sentido, Stoltze expone que tal cambio en la etapa limitante no existe, sino es producto de un fallo de los modelos cinéticos convencionales al no tener en cuenta el elevado grado de recubrimiento de H* (θH*). Sin embargo, otros autores [41], han estimado que en la reacción de descomposición de amoníaco, el hidrógeno no Cinética de Descomposición de NH3 283 inhibe la reacción incluso a elevadas conversiones empleando amoníaco puro en la alimentación, permitiendo ajustar los datos experimentales adecuadamente mediante un modelo potencial. Esto demuestra que en la actualidad no existe un consenso general sobre el mecanismo, ni sobre el efecto del hidrógeno en la reacción descomposición de amoníaco. La figura 7.2.a-b, muestra los resultados de conversión experimental de amoníaco medida a la salida del reactor, para cuatro alimentaciones diferentes de NH3/H2, y las conversiones calculadas mediante la aplicación del modelo de ajuste potencial (7.54). Puede observarse que, el modelo potencial describe razonablemente la evolución de la conversión de amoníaco con la temperatura de operación para las distintas relaciones NH3/H2 utilizadas. En el apartado de anexos de este capítulo se muestran los ajustes obtenidos de los 13 experimentos realizados a diferentes relaciones NH3/H2. A partir de las figuras 7.2.a-b, se puede observar que la descomposición de amoníaco es fuertemente inhibida por el hidrógeno. La incorporación de éste en la alimentación, desplaza la curva de conversión, hacia valores mayores de temperatura. Es generalmente aceptado que la inhibición del hidrógeno en la reacción de descomposición de amoníaco, es solo producida a baja temperaturas, i.e. a T < 500 K [16]. Sin embargo, nuestros resultados experimentales indican claramente que el efecto inhibidor ocurre también a altas temperaturas. Una posible explicación puede ser las diferencias en las condiciones experimentales, ya que en este trabajo, Egawa emplea condiciones de ultra alto vacio, las cuales no puedan ser extrapoladas a condiciones de presión atmosférica. Recientes estudios realizados por Vlachos y cols.[42], empleando condiciones experimentales similares a las llevadas a Cinética de Descomposición de NH3 284 cabo en este trabajo, mostraron que la velocidad de reacción estaba retardada en todo el intervalo de temperatura estudiado 623-723 K. Los parámetros cinéticos obtenidos del ajuste de los datos experimentales mediante el modelo potencial son mostrados en la tabla 7.3. Se puede observar, que el valor obtenido para la energía de activación aparente (Ea, 202,4 kJ/mol), es encuentra dentro del rango de las energías reportadas para la desorción asociativa de los átomos de nitrógeno (125-210 kJ/mol), lo mismo con el factor pre-exponencial, el cual es ligeramente inferior al obtenido por otros investigadores [41, 43]. Figura 7.2: Evolución de la conversión de amoníaco con la temperatura empleando diferentes relaciones NH3/H2 en la alimentación. (a) Rojo: NH3/H2=1/0; Azul: NH3/H2=0.233/0.767; (b) Rojo: NH3/H2=0.737/0.263; Azul: NH3/H2= 0.515/0. Los símbolos representan la conversión experimental y las líneas las calculadas con el modelo potencial. a) b) Temperatura (K) Temperatura (K) 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 XaExp. 4 XaCalc. 4 XaExp. 13 Xacalc. 13 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 XaExp. 9 XaCalc. 9 XaExp. 11 Xacalc. 11 Cinética de Descomposición de NH3 285 Tabla 7.3: Parámetros cinéticos determinados mediante el modelo de ajuste potencial. Parámetro Valor Error Est. %Variación ± I.C L.I L.S k0 (mol/g·s) 1,5 x10-4 9,9x10-6 6,3 1,9 x10-5 1,3 x10-4 1,7 x10-4 (Ea)ap (kJ/mol) 202,4 3,76 1,8 7,4 194,9 209,8 α 0,72 0,02 2,3 0,03 0,69 0,75 β -0,62 0,03 -5,74 0,07 -0,70 -0,55 - β/α 0,85 -- -- -- -- -- I.C, L.I y L.S, son el intervalo de confianza, límite inferior y superior respectivamente. Aunque se ha realizado pocos estudios cinéticos con catalizadores de níquel, estos resultados se muestran en concordancia con los publicados por Logan y Kemball [44] en películas de níquel, empleando mezclas de NH3-H2. Estos autores, concluyeron que el paso lento de la reacción estaba determinado por la desorción de los átomos de nitrógeno y que la misma ocurre con una energía de activación de 180 kJ/mol. Por otra parte, Kunsman [45] observó que el efecto “inh ibidor del hidrógeno”, variaba con la temperatura, siendo bajo a altas temperaturas (84 kJ/mol), pero mayor a medida que disminuye la temperatura (210 kJ/mol). Nótese, que la energía de activación calculada mediante el modelo potencial, se encuentra entre las obtenidas por Kemball o Kunsman, en condiciones de fuerte inhibición por hidrógeno. De igual manera, los valores obtenidos tanto para alfa como para beta, se encuentran entre los comúnmente hallados en la bibliografía. Bradford [15], determinó que la variación de alfa era prácticamente despreciable, obteniendo un valor de 0,75 a 673 K, y 0,69 a 663 K, el cual es muy próximo al calculado en esta trabajo (0,72). No obstante, se observan notables divergencias al comparar beta, cuyo valor (-0,62), es considerablemente inferior al calculado por Bradford [15] (-2,0 y -1,6), o al obtenido por Love and Emmett (-0,85). Zhang y cols. [46], por su parte Cinética de Descomposición de NH3 286 estimaron una variación de alfa entre 0,31y 0,48, mientras que para beta entre - 0,47 y -0,72, para diferentes catalizadores de níquel. La ecuación de velocidad para la reacción de descomposición de amoníaco calculada a partir del modelo potencial, puede expresarse de la siguiente forma:                62,0 72,0 8 2 3 3 202400 exp1049,2)( H NH NH p p RT r (7.73) En la mayoría de los casos encontrados en la bibliografía, el efecto inhibidor es únicamente observado cuando se alimenta hidrógeno junto con el amoníaco, principalmente a elevadas presiones parciales de hidrógeno y baja temperatura [14-15]. Chellappa [41], a pesar de usar elevadas conversiones de amoníaco en su estudio cinético y temperaturas de reacción entre 520-660 ºC, concluye que la reacción es de primer orden con respecto al amoníaco y que no existe efecto inhibidor del hidrógeno por lo menos a temperaturas superiores a 833 K (560 ºC). Sin embargo, observó que cuando los datos (ente 520-560 ºC) eran ajustados individualmente, estos mostraban un comportamiento similar a la ecuación de velocidad de Temkin, obteniendo los valores de 0,67 y -1,0 para α y β, respetivamente. Estas diferencias, fueron atribuidas por los autores, a que posiblemente la reacción de descomposición de amoníaco era gobernada por más de una etapa limitante. No obstante, de acuerdo a los resultados obtenidos mediante el ajuste de los datos a través del modelo potencial, se puede observar que el parámetro – β/α calculado (0,89), es inferior al propuesto por Temkin (3/2) [8], o al por Ozaki (1) [13], indicando así una menor influencia de la presión de hidrógeno que la Cinética de Descomposición de NH3 287 predicha por estos modelos. Por tanto, la representación de los datos mediante un ajuste potencial, permite de manera sencilla obtener información cinética, relacionadas con los efectos de las variables de operación. Sin embargo, falla en no poder expresar la dependencia de α y β, los cuales varían de acuerdo al grado de recubrimiento, y en definitiva con las condiciones de operación. En la figura 7.3 se muestra el ajuste individual, de dos condiciones experimentales diferentes. Figura 7.3: Perfil de conversión experimental y calculada individualmente mediante el modelo potencial, para dos condiciones de alimentación. Los símbolos representan los datos experimentales y las líneas los calculados. Se puede observar que cuando estos experimentos son ajustados individualmente, tanto la energía de activación, como los órdenes α y β, varían significativamente en comparación al obtenido mediante el ajuste global de todos los experimentos. A diferencia de Chellappa y cols. [41], tanto el ajuste global o de forma individual de los datos experimentales, muestra un acusado efecto inhibidor del hidrógeno, incluso para intervalos de temperaturas similares a los empleados por estos. Es posible que las diferencies obtenidas por Chellappa entre los ajustes realizados, no esté relacionado con posible cambio 700 750 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Temperatura (K) Conversión de NH3(%) L. Azul: Exp. 13 (NH3/H2, 1/0) k0 = 3.1x105 (mol/g·s) Ea =148.6 kJ/mol α = 0.47 β= -0.42 L.Roja:Exp. 12 (NH3/H2, 0.849/0.151) k0 = 1.28x109(mol/g·s) Ea = 220.1 kJ/mol α = 0.17 β= -1.5 Cinética de Descomposición de NH3 288 de mecanismo, sino a diferentes mínimos locales obtenidos para la función objetivo empleada para la regresión lineal. 7.5.2 Modelo cinético “Caso 2” Basados en los resultados presentados en la sección anterior que indican una aplicabilidad limitada del modelo potencial para describir los resultados experimentales, se presentan los resultados obtenidos empleando el modelo correspondiente al “Caso 2” descrito en el apartado de modelos cinéticos del presente capítulo, el cual asume en que la superficie está recubierta mayoritariamente por especies N*. La figura 7.4.a-b, muestran los perfiles de conversión de amoníaco determinado experimentalmente y el calculado mediante el modelo cinético “Caso 2”, empleando las mismas relaciones NH3/H2 comentadas para las figuras 7.2.a-b. Se puede observar que en líneas generales, el modelo de ajuste empleado describe satisfactoriamente los resultados experimentales, en todo el intervalo de temperatura estudiado. Sin embargo, ligeras diferencias entre los resultados experimentales y los calculados con el modelo son observados a baja temperatura para los experimentos en los cuales se ha coalimentado hidrógeno al reactor. Tal como ha sido mostrado en la descripción analítica de los modelos cinéticos, la dependencia de la velocidad de reacción con las condiciones de operación indica claramente que los ordenes cinéticos de reacción (α y β) varían con las condiciones de operación. Cinética de Descomposición de NH3 289 Figura 7.4: Perfil de conversión de amoníaco en función de la temperatura empleando diferentes relaciones NH3/H2 en la alimentación: (a) Rojo: NH3/H2=1/0; Azul: NH3/H2=0,233/0,767; (b) Rojo: NH3/H2=0,737/0,263; Azul: NH3/H2=0,515/0. Los símbolos representan la conversión experimental y las líneas las calculadas con el modelo correspondiente al “Caso 2”. En partícular, para este Caso 2 se ha obtenido que 2 3 )1(33 1 3 )1(22 1 2 ** 23 ** 23 2 3 2 3                                     N H NH T N H NH T p p K p p K (7.66) Obsérvese que α y β son funciones de la presión de amoníaco e hidrógeno, así como de las constantes de adsorción, i.e. de la temperatura de operación, englobadas en el término KT,. Pero además, los valores que éstos pueden tomar, variaran entre un rango limitado (0 < α < 2 y -3 < β < 0), lo que explica los diferentes valores para estos parámetros reportados en la mayoría de la bibliografía [15, 36, 39, 47-48]. De hecho, al dividir –β/α, el resultado es 3/2, el 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 XaExp. 4 XaCalc. 4 XaExp. 13 XaCalc. 13 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 XaExp. 9 XaCalc. 9 XaExp. 11 XaCalc. 11 Conversión de NH3(%) Temperatura (K) Temperatura (K) a) b) Conversión de NH3(%) Cinética de Descomposición de NH3 290 cual es predicho teóricamente por el modelo Temkyn [8], estimado empíricamente. Las figuras 7.5.a-b, muestra la evolución de alfa y beta (α y β), en función de la temperatura y a conversión de amoníaco, para dos condiciones diferentes en la alimentación. Se puede observar en el caso de alimentar amoníaco puro al reactor (figura 7.5.a), el aumento de la conversión (a una misma Temperatura) conlleva un incremento tanto de α como de β, desde la entrada al reactor (XNH3≈0) hasta la salida, es decir alta conversión (XNH3≈95%). No obstante, al cambiar las condiciones de la alimentación (figura 7.5.b), es decir, al co-alimentar hidrógeno al reactor, se puede observar que el incremento de la conversión (a una misma temperatura), conlleva a un aumento de α y β, al igual que el caso anterior. No obstante, en éste la dependencia de la reacción de estos parámetros es más acusada, nótese que al incorporar hidrógeno al reactor, inclusive en las zonas de baja conversión (XNH3≈0), la reacción está fuertemente inhibida por el hidrógeno y cuyo efecto disminuye a medida que aumenta la temperatura, tal como era de esperarse, puesto que la adsorción es un proceso exotérmico y disminuye al aumentar la Temperatura. Estos resultados demuestran que, alfa y beta varían no solo de acuerdo a las condiciones de alimentación empleadas, sino a demás a lo largo del reactor, es decir, desde la entrada a la salida. Cinética de Descomposición de NH3 291 Figura 7.5: Evolución de α y β con la temperatura y la conversión medida, para dos condiciones diferentes de alimentación: a) NH3/H2 = 1/0; b) NH3/H2 = 0,233/0,767. Comúnmente en la bibliografía es posible encontrar estudios cinéticos llevados a cabo mediante la aplicación de dos expresiones de velocidad diferentes, (i) para bajas temperaturas y alta presiones de hidrógeno la velocidad de la reacción puede ser ajustada mediante la expresión de Temkin-Pyzhev -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5 1,5 2,5 700 750 800 850 900 950 1000 XNH3  XNH3  Temperatura (K) Ordenen de reacción 20% 95% 20% 95% -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5 1,5 2,5 700 750 800 850 900 950 1000 Temperatura (K) Ordenen de reacción ≈ 0% 95% 95% ≈0% a) b) XNH3  XNH3      Cinética de Descomposición de NH3 298 Si se comparan la energías de activación aparente medida (figura 7.7.a-b), con el grado de recubrimiento obtenido para θN* (figura 7.6.a-b), se puede observar que la incremento de la energía de activación está relacionado directamente con la disminución de la fracción cubierta por especies N*, similares conclusiones han sido propuestas por Stoltze [40]. En la tabla 7.4 se muestran los valores de los parámetros cinéticos calculados para un intervalo de confianza del 95%. Se puede observar que el valor obtenido para la energía de activación aparente (ver tabla 7.3, E2= 116,1 kJ/mol), se encuentra entre los limites de 20 kJ/mol (5 kcal/mol) [17] y 210 kJ/mol (50 kcal/mol) [21], para las etapa de ruptura del enlace NH2-H y la desorción asociativa de los átomos de nitrógeno, respectivamente. Similares resultados han sido mostrados para catalizadores de Ni/Al2O3 por Zhang y cols. [46], o incluso para catalizadores de Ru/Al2O3 determinado por Bradford y cols. [15]. Sin embargo, menor a la determinada por Chellappa en catalizadores de Ni-Pt/Al2O3. Tabla 7.4: Parámetros cinéticos determinados mediante el modelo de ajus te “Caso 2”. Parámetro Valor Err. Est. % Variación ± I.C. L.I. L.S. k2,m (mol/g·s) 3,48x10-4 6,08x10-6 1,75 1,20x10-5 3,36x10-4 3,60x10-4 KT,m (atm1/2) 2,61 9,95x10-3 0,38 2,00x10-2 2,59 2,63 (Ea)ap (kJ/mol) 116,1 1,7 1,53 3,50 112,5 119,6 QT (kJ/mol) -114,5 1,5 -1,36 3,0 111,5 117,5 I.C, L.I y L.S, son el intervalo de confianza, límite inferior y superior respectivamente. El valor obtenido para QT, desde un punto de vista físico no tiene sentido un calor negativo, sin embargo, hay que tener en cuenta que QT no representa una etapa elemental, sino la sumatoria de etapas cuasi-equilibradas que comprenden las reacciones (i-v), y englobadas dentro de una única ecuación Cinética de Descomposición de NH3 299 (7.41). QT engloba tanto los calores de deshidrogenación del amoníaco como el calor de desorción de los átomos de hidrógeno. De igual forma, KT comprende al igual que QT, las constantes de velocidad de las reacciones (i-v), ambos expresados mediante las ecuaciones: 23 23 2 3 )( 23''' HNHT HNHT QQQ KKK   (7.48) En las secciones posteriores cuando se evalúen los m odelos cinéticos “Caso 1” o “General”, se podrá ob servar las analogías entre los valores obtenidos con el presente modelo (Caso 2), y los calores y las constantes de velocidad obtenidas para cada etapa elemental. No obstante, si se compara el resultado obtenido (QT), con los mostrados en la tabla 7.1, obtenidos en estudios microcinéticos por otros autores [24-25], es posible calcular que para estos casos, el valor obtenido para la sumatoria de las reacciones i, ii, iii, iv y v, mostradas en dicha tabla, varía entre -78 a -100 kJ/mol. Appari y cols. [21], obtienen un valor de -98.6 kJ/mol para el conjunto de reacciones i-v, para catalizadores de Ni, lo cual es similar teniendo en cuenta las diferencias experimentales a los -114.5 kJ/mol, obtenidos en este trabajo. Como hemos visto, el modelo cinético “Caso 2” (7.52) el cual es una simplificación del caso General (7.31c) es capaz de explicar el comportamiento descrito por otros autores en relación al efecto inhibidor del hidrógeno y las variaciones de este encontradas en la bibliografía. Adicionalmente, describe adecuadamente las variaciones de energías de activación y que dichas variaciones estan influenciada por el grado de recubrimiento del catalizador. Cinética de Descomposición de NH3 300 7.5.3 Modelo cinético “Caso 1” En la mayoría de los estudios cinéticos publicados en la bibliografía se asume que el efecto inhibidor observado con el hidrógeno está asociado o bien a la rehidrogenación de las especies nitrogenadas adsorbidas en la superficie del catalizador [9, 32], o bien al bloqueo de los sitios activos del catalizador a raíz de la adsorción de hidrógeno [51-52], el cual dificulta la adsorción del amoníaco. En este apartado se presentan los resultados obtenidos con el modelo correspondiente al “Caso 1” (ecuación 7.42). La deducción dicha expresión de velocidad ha sido basada, como fue mencionado, en que la superficie está principalmente recubierta por especies N* y H*. La figura 7.8.a-b, muestra el perfil de conversión experimental y el calculado mediante el modelo cinético descrito por la ecuación (7.42). En líneas generales se puede observar que éste modelo cinético describe también en buena medida los resultados medidos experimentalmente, al igual que en caso que se empleó el modelo “Caso 2”, aunque será en el próximo a partado donde estimaremos la bondad de los diferentes ajustes. Cinética de Descomposición de NH3 301 Figura 7.8: Perfil de conversión de amoníaco en función de la temperatura empleando diferentes relaciones NH3/H2 en la alimentación: (a) Rojo: NH3/H2=1/0; Azul: NH3/H2=0,233/0,767; (b) Rojo: NH3/H2=0,737/0,263; Azul: NH3/H2=0,515/0. Los símbolos representan la conversión experimental y las líneas las calculadas mediante el modelo “Caso 1”. Al igual que en el caso del modelo cinético estudiado anteriormente, la variación de alfa, beta y la energía de activación aparente, pueden ser determinados mediante la derivación de la expresión de velocidad (7.42) en función de pNH3, pH2 o de la temperatura, respectivamente. 2 1 2 2323 3 2 3 2 1 2*1 3 2 3 2 22 2 3 2 3 22 2 3 2 3 3 11 1 )(                           NH H NH H HH H NH H NH HH H NH H NH NNH p p K K pK k p p K K pK p p K K k kr  (7.42) Tal como se ha mencionado anteriormente, la ecuación (7.52) deducida para el “Caso 2” y discutida en la sección anterior, es una expresión partícular del “Caso 1”, la cual es obtenida cuando el término 22 HH pK  << 1. En tales circunstancias, la expresión de velocidad (7.42) se convierte en (7.52). 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 XaExp. 4 XaCalc. 4 XaExp. 13 XaCalc. 13 700 800 900 1000 0 20 40 60 80 100 XaExp. 9 XaCalc. 9 XaExp. 11 XaCalc. 11 Temperatura (K) Temperatura (K) Conversión de NH3(%) Conversión de NH3(%) b) a) Cinética de Descomposición de NH3 302 En el caso que es alimentado amoníaco puro al reactor, el comportamiento de alfa y beta, es m uy similar al o btenido pa ra el “Caso 2”, mostrado anteriormente. Experimentalmente el valor determinado para 22 HH pK  varía entre 2,5x10-3 y 2,1x10-4 entre 723 y 923 K, respectivamente. Por tanto, la variación obtenida sobre los parámetros α y β, es prácticamente la misma a la obtenida con el “Caso 2” (figura 7.6.a-b). Sin embargo, al incorporar hidrógeno en la alimentación, el término 22 HH pK  toma valores superiores a los mostrados p ara el “Caso 2”, y varía entre 0,26 y 0,02, entre 723 y 923 K, respectivamente. A partir de la figura 7.9.a-b, se puede observar que tal como era de esperarse, la variación de α y β sigue una tendencia similar a la mostrada para el “Caso 2”. Sin embargo, ligeros cambios pueden ser notados en la zona de baja temperatura. A partir de la figura 7.9.b, se puede notar que el incremento de la temperatura conlleva a una menor dependencia del hidrógeno, similar que para el “Caso 2”, y lo cual corrobora los resultados obtenidos por otros investigadores [15-16]. Cinética de Descomposición de NH3 303 Figura 7.9: Evolución de α y β de acuerdo a la temperatura y la conversión medida, para dos condiciones diferentes de alimentación: a) NH3/H2 = 1/0; b) NH3/H2 = 0,233/0,767. Stoltze [40], determinó mediante un modelo microcinético para la reacción de síntesis de amoníaco, que en condiciones de bajas conversiones (altas presiones de H2), la concentración de especies NH*, NH2*, NH3*, podían ser despreciadas, a diferencia que el termino H*. Tal como ha sido demostrado con anterioridad, el modelo cinético “Caso 1”, simplificado a parir del modelo denominado “Caso general” (7.31c), asume que -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5 1,5 2,5 700 750 800 850 900 950 1000 XNH3  XNH3  Temperatura (K) Ordenen de reacción 20% 95% 20% 95%   a) -3,5 -2,5 -1,5 -0,5 0,5 1,5 2,5 700 750 800 850 900 950 1000 Ordenen de reacción ≈ 0% 95% 95% ≈0% XNH3  XNH3    b) Temperatura (K) Cinética de Descomposición de NH3 304 la superficie esta principalmente recubierta por especies N* y H*. La figura 7.10.a-b, muestra la variación del grado de recubrimiento del nitrógeno e hidrógeno θN* y θH*, respectivamente y obtenidas a partir de las ecuaciones:           2323 * 2 3 2 3 22 22 1 ][ *][ H NH H NH HH HH H p p K K pK pK L H  (7.39)           2323 2323 * 2 3 2 3 22 2 3 2 3 1 ][ *][ H NH H NH HH H NH H NH N p p K K pK p p K K L N  (7.40) Mientras que la fracción de sitios libres (θ*) es 1-θH* - θN*. La figura 7.10.a-b, muestra la variación del grado de recubrimiento de nitrógeno e hidrógeno, cuando es alimentado amoníaco puro al reactor (7.10.a) o cuando se incorpora hidrógeno en la alimentación (7.10.b). Se puede observar que en líneas generales, el grado de recubrimiento de especies N* describe un comportamiento similar al obtenido con el modelo cinético “Caso 2”. No obstante, este modelo permite adicionalmente determinar, el grado de recubrimiento de especies H*, que en la mayoría de los casos encontrados en la literatura, suele desestimarse. Cinética de Descomposición de NH3 305 Figura 7.10: Evolución del grado recubrimiento de N*, H* (θN*, θH*) de acuerdo a la temperatura y la conversión medida, para dos condiciones diferentes de alimentación: a) NH3/H2 = 1/0; b) NH3/H2 = 0,233/0,767. Tsai y cols.[17], empleando experimentos a bajas presiones de NH3 (2x10-6 torr), observó que entre 500 y 600 K, la superficie del catalizador estaba cubierta por especies N*. De acuerdo a los resultados mostrados en la figura 7.10.a-b, es posible estimar que el grado de recubrimiento de especies H* (θH*) puede considerarse despreciable en condiciones de alta temperatura (T>1000K), tal como ha sido mencionado anteriormente. Sin embargo, en 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 700 750 800 850 900 950 1000 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 700 750 800 850 900 950 1000 θN* θH* θ* Temperatura (K) Grado de recubrimiento (θN*,θH*,θ*) a) θN* θH* θ* Temperatura (K) Grado de recubrimiento (θN*,θH*,θ*) b) 95% XNH3  ≈ 0% XNH3  0% 95% Cinética de Descomposición de NH3 306 condiciones de baja y medias temperatura (750 K), o incluso bajas conversiones, la fracción de sitios cubiertos por H* no es despreciable (entre un 15-20% del total de la superficie se encuentran ocupados por H*). Al incrementar la presión de hidrógeno en la alimentación, se puede observar que para todo el intervalo de temperatura estudiado, la variación del grado de recubrimiento de nitrógeno disminuye notoriamente en comparación a cuando se alimenta amoníaco puro al reactor. Sin embargo, a bajas temperaturas (750 K) y bajas presiones de amoníaco (alta conversión), la fracción cubierta por hidrógeno es superior que la de nitrógeno, en cuyo caso la energía de activación aparente, como se puede ver en la figura 7.11.a-b, es notablemente superior a la establecida para la desorción de los átomos de nitrógeno. Stoltze [40] determinó un incremento de 90 kJ/mol superior a la observada para la desorción de nitrógeno en condiciones de alta presión de hidrógeno (pH2>>pNH3), es posible que la energía de activación aparente determinada para dichas condiciones incluso pueda estar relacionada con la desorción de radicales NH, los cuales han sido observados en estudios realizados por Foner [53], durante la descomposición de amoníaco, con una energía de activación de 70 kcal/mol (300 kJ/mol). Cinética de Descomposición de NH3 307 Figura 7.11: Evolución de la energía de activación aparente, de acuerdo a la temperatura y la conversión medida, para dos condiciones diferentes de alimentación: a) NH3/H2 = 1/0; b) NH3/H2 = 0.233/0.767. Como ya se mencionado las posibles vías de inhibición de esta reacción por parte del hidrógeno, podían ser la re-hidrogenación de las especies NHx (x=0,1 y 2) para formar amoníaco nuevamente, o mediante el bloqueo de los sitios activos para la adsorción del amoníaco a causa del hidrógeno adsorbido en estos. El análisis del grado de recubrimiento obtenido mediante la aplicación del modelo “Caso 1”, muestra que el grado de recubrimiento por H* bajo las Cinética de Descomposición de NH3 314 intermediarias en superficie, no es del todo correcto, aunque quizás para fines prácticos el desestimar dichas especies no afecta en gran medida el análisis. Figura 7.15: Evolución del grado de recubrimiento de las especi es NHx (θNH3*, θNH2*, θNH*), en función de la temperatura y la conversión medida, cuando se alimenta al reactor NH3/H2 =1/0. La tabla 7.6, muestra los parámetros cinéticos obtenidos a partir del modelo cinético “General”. En primer lugar se puede notar que la energía de activación aparente, determinada a partir del modelo General (86.9 kJ/mol), es ligeramente inferior, mientras que k0 es del mismo orden a la determinada para los modelos cinéticos estudiados con anterioridad. Además, se puede observar que el QH2 es del orden del obtenido para el modelo “Caso 1”. 700 800 900 1000 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 700 800 900 1000 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 700 800 900 1000 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 θNH* XNH3  ≈ 0% Temperatura (K) Grado de recubrimiento θNH3* θNH2* Temperatura (K) Grado de recubrimiento Temperatura (K) Grado de recubrimiento a) b) c) 95% XNH3  ≈ 0% 95% XNH3  95% Cinética de Descomposición de NH3 315 Tabla 7.6: Parámetros cinéticos determinados mediante el modelo de ajuste “Gen eral”. Parámetro Valor Err. Est. % Variación ± IC. L.I. L.S. k0 (mol/g·s) 6,9x10-4 9,7x10-5 7,13 9,7x10-5 5,9x10-4 7,9x10-4 K0_m (atm-1) 0,29 0,15 4,7 0,15 0,13 0,45 K1_m 0,09 0,04 23,9 0,04 0,05 0,013 K2_m 0,04 0,01 14,26 0,012 0,028 0,052 K3_m 0,41 0,13 16,5 0,13 0,27 0,54 KH2_m (atm-1) 0,016 0,004 15,0 0,0048 0,011 0,021 (Ea)ap (kJ/mol) 86,9 8,0 4,6 8,0 78,9 94,9 Q0 (kJ/mol) 124,7 17,8 7,2 17,8 106,9 142,6 Q1 (kJ/mol) 19,7 13,8 35,5 13,8 5,8 33,6 Q2 (kJ/mol) 1,0 0,79 13,4 0,13 0,87 1,13 Q3 (kJ/mol) 0,7 0,02 1,9 0,02 0,5 0,9 QH2 (kJ/mol) 142,3 6,4 2,2 6,4 135,9 148,7 I.C, L.I y L.S, son el intervalo de confianza, límite inferior y superior respectivamente. Los datos obtenidos tanto de la energía de activación aparente, así como de la constante de velocidad muestran valores muy próximos a los 93 kJ/mol obtenidos por Datta y cols.[25], aunque ligeramente inferior a la determinadas por los modelos discutidos anteriormente. A partir de los datos de los calores de adsorción de cada una de las etapas o reacciones (i-iv), es posible estimar que el QNH3 (Q0+ Q1+ Q2+ Q3) es 144,5 kJ/mol, mientras que QT es 69 kJ/mol, ambos ligeramente inferiores a los determinados por el modelo cinético “Caso 1”. Debido a la complejidad de la ecuación general (7.31c), la derivada analítica de la función no ha sido calculada, en su lugar, se ha calculado la derivada numérica de la velocidad de reacción para diferentes conversiones y cuyo resultado se muestra en la figura 7.16. Se puede observar que al igual que en los modelos anteriores, la energía de activación aparente varia (para una Cinética de Descomposición de NH3 316 misma temperatura) a medida que incrementa la conversión dentro del reactor, es decir desde la entrada a la salida. Se puede observar que el incremento de la energía de activación está directamente relacionado con la disminución del grado de recubrimiento de las especies N*, corroborando los resultados obtenidos por los modelos previamente discutidos. Figura 7.16: Evolución de la energía de activación aparente calculada a partir del modelo General, cuando es alimentado amoníaco puro al reactor. La figura 7.17.a-c muestra las curvas de velocidad de reacción calculadas a partir de los diferentes modelos empleados, los cuales consideran que el paso determinante es la desorción de los átomos de nitrógeno, pero ligeras diferencias p ueden ser distinguidas de cada modelo: (i) Mod elo “Caso 2” la superficie solo está cubierta por N*; (ii) Modelo “Caso 1 ”, la superficie está cubierta por N*, pero la concentración de sitios cubiertos por H (H*) no es despreciable (N*+H*>>NH*); y (iii) Modelo “General” considera aunque la superficie está cubierta principalmente por N*, pero la concentración de las especies intermediarias de la reacción, no puede ser desestimada. 80 130 180 230 280 330 380 430 480 700 750 800 850 900 950 1000 XNH3  95% ≈0% Temperatura (K) Energía de activación (kJ/mol) Cinética de Descomposición de NH3 317 Se puede observar que en líneas generales los modelos estudiados predicen que el incremento de la presión parcial de hidrógeno, causa una disminución de la velocidad de reacción, lo cual demuestra claramente que el efecto inhibidor del hidrógeno y describiendo adecuadamente el comportamiento observado por otros autores y atribuido a una cinética de tipo Tempkin-Pyzhev. Mientras que a altas temperaturas la reacción se convierte independiente de la presión parcial de hidrógeno. La figura 7.18, muestra la comparación entre las velocidades de reacción calculadas para los diferentes modelos analizados. Se puede observar que el modelo “General”, predice una menor velocidad de reacción que los modelos cinéticos “Caso 1” y “Caso 2", en el intervalo de baja y media temperatura (< 850 K), aunque para alta temperatura los tres modelos son prácticamente similares. Esto demuestra que si bien los tres modelos en esencia están basados en un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood, la consideración de las especies (NHx*, H*) adsorbidas en superficie, modifican la velocidad de reacción, por lo cual es posible proponer, que aunque la especie mayoritaria sea efectivamente N*, la reacción de descomposición de amoníaco no puede ser descrita considerando solo una única especie adsorbida. Similares observaciones ha sido propuestas por Stoltze [40]. Cinética de Descomposición de NH3 318 Figura 7.17: Velocidad de descomposición de amoníaco en función de la temperatura para diferentes presiones parciales de hidrógeno, y pNH3= 0,65 atm.; a) Modelo Caso 2; b) Modelo Caso 1; c) Modelo General. Figura 7.18: Comparación de la velocidad de reacción para los modelos General (L. Azul), Caso 1 (L. Roja) y Caso 2 (L. Negra). Para una alimentación de NH3/H2 =1/0. 700 800 900 1000 1E-8 1E-6 1E-4 1E-9 1E-7 1E-5 1E-3 1E-9 1E-7 1E-5 1E-3 700 800 900 1000 Modelo Caso 2 Modelo Caso 1 Modelo General Temperatura (K) a) b) c) pH2  pH2  pH2  0.10 0.35 0.10 0.35 0.10 0.35 Velocidad de reacción (mol/g·s) 700 750 800 850 900 950 1000 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 Velocidad de reacción (mol/g·s) Temperatura (K) Cinética de Descomposición de NH3 319 7.6 Discriminación de los modelos cinéticos desarrollados. En base a los resultados obtenidos con los modelos tanto potencial, así como por los modelos “Caso 1”, “Caso 2” y el “Modelo General”, no es evidente concluir cuales de las expresiones de velocidad representa mejor los datos experimentales dada la diferente estructura matemática y el diferente numero de parámetros involucrados por cada uno de ellos. Como se pudo observar, los datos de los paramentaros cinéticos obtenidos por cada modelo, se aproxima bastante bien a los publicados por otros investigadores. Inclusive permitiendo describir adecuadamente los resultados en base al modelo de Tempkin o el de Tamaru. En la tabla 7.2, se presentaron los criterios estadísticos empleados para la determinación del modelo que mejor ajusta los datos experimentales y cuyos resultados son mostrados en la tabla 7.7. Una comparación directa de los SRC no puede realizarse debido a que el modelo “Caso 1” o el modelo “General”, tienes un mayor número de parámetros. Por tanto, ha sido necesaria la comparación de los modelos mediante el uso de criterios estadísticos como el “Criterio de Selección de Modelos” (CSM). El criterio de selección de modelos, está derivado del criterio de información de Akaike [54], y permite hacer una comparación directa entre modelos con distinto número de parámetros (p) que se requieren para obtener el ajuste. El ajuste más adecuado será aquél que tenga mayor valor de CSM, ya que se desea ma ximizar el “contenido de información” del modelo, es decir, obtener la bondad de un ajuste teniendo en cuenta también la sencillez del mismo minimizando el número de parámetros. Analizando los resultados desde Cinética de Descomposición de NH3 320 este punto de vista, es posible determinar que el modelo “General”, es el que mejor ajusta los datos experimentales. Como fue discutido durante el apartado 7.5.1, el modelo potencial, muestra una a buena adecuación de los datos experimentales con los datos calculados, sin embargo, este modelo falla en no poder predecir las variaciones de tanto α, β y la energía de activación. Tabla 7.7: Parámetros estadísticos comúnmente empleados para la determinación de la confiabilidad del modelo de ajuste cinético. Parámetro estadístico Modelo Poténciala Modelo “Caso 2”a Modelo “Caso1”b Modelo General c SRC 0,296 0,347 0,340 0,114 SRT 15,973 15,973 15,973 15,973 CSM 3,930 3,80 3,80 4,78 Donde p es el número de parámetros: a p=4; b p=6, c p=12, en todos los casos el numero de experimentos es 150. Cinética de Descomposición de NH3 321 7.7 Conclusiones La reacción de descomposición catalítica de amoníaco ha sido estudiada en un amplia rango de presiones de amoníaco e hidrógeno, y estudiada en un reactor integral desde 0% al 100% conversión. La evaluación de los datos mediante diferentes modelos, ha revelado que la reacción es retardada por el efecto inhibidor del hidrógeno. A altas temperaturas, este efecto se debe principalmente a la re-hidrogenación de las especies NHx, mientras que el bloqueo de los sitios activos del catalizador por especies H*, está presente en condiciones de baja temperatura y elevadas conversiones. Las diferencias observadas por otros autores en relación a las energías de activación aparente, e incluso a los parámetros α y β , están estrictamente asociados al grado de recubrimiento de las diferentes especies adsorbidas en el catalizador y las cuales dependen de las condiciones de operación con las que han sido llevadas a cabo los experimentos. Se determinó que un modelo cinético basado en un mecanismo de LH, es capaz de reproducir satisfactoriamente los datos experimentales para un gran intervalo de condiciones de presión y temperatura, mostrando analogía con el mecanismo propuesto tanto por Tamaru como por Temkin. Más allá de las diferencias observadas entre los diferentes parámetros cinéticos estimados por los diferentes modelos usados, fue posible determinar que el modelo denominado General es capaz de estimar con un mayor grado de adecuación los datos experimentales obtenidos. Cinética de Descomposición de NH3 322 De acuerdo al modelo cinético planteado y los resultados obtenidos, es posible afirmar que la etapa o paso lento de la reacción es la desorción asociativa de los átomos de nitrógeno y que el efecto inhibidor del hidrógeno, generado por la re-hidrogenación de las especies nitrogenadas en la superficie, y cuyo efecto disminuye con el aumento de la temperatura. Cinética de Descomposición de NH3 323 7.8 Referencias [1] Crabtree GW, Dresselhaus MS, Buchanan MV. The Hydrogen Economy. Physics Today. 2004;57(12):39-44. [2] Haber F, Van Oordt G. Über Bildung von Ammoniak aus den Elementen. (Vorläufige Mitteilung.). Zeitschrift für anorganische Chemie. 1905;43(1):111-5. [3] Perman EP. The direct synthesis of ammonia. Proceedings of the Royal Society of London Series a-Containing Papers of a Mathematical and Physical Character. 1905;76(508):167-74. [4] Robertson AJB. The Early History of Catalysis. Platinum Met Rev. 1975; 19(2):64-9. [5] Thenard PLDaLJ. Ann Chim Phys. 1823;23:440. [6] M. Appl A, in Ullmann’s Ammonia, in Ullmann’s. Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim. 2006;on-line edn. [7] Ichikawa S. Volcano-shaped curves in heterogeneous catalysis. Chemical Engineering Science. 1990;45(2):529-35. [8] Temkin M, Pyzhev V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted iron catalysts. Acta Physicochimica Urss. 1940;12(3):327-56. [9] Tamaru K. A "new" general mechanism of ammonia synthesis and decomposition on transition metals. Accounts of Chemical Research. 1988;21(2):8894. [10] Djéga-Mariadassou G, Shin CH, Bugli G. Tamaru's model for ammonia decomposition over titanium oxynitride. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999;141(1-3):263-7. [11] Löffler DG, Schmidt LD. Kinetics of NH3 decomposition on iron at high temperatures. Journal of Catalysis. 1976;44(2):244-58. [12] Löffler DG, Schmidt LD. Kinetics of NH3 decomposition on polycrystalline Pt. Journal of Catalysis. 1976;41(3):440-54. [13] Ozaki A, Taylor H, Boudart M. KINETICS AND MECHANISM OF THE AMMONIA SYNTHESIS. Proceedings of the Royal Society of London Series aMathematical and Physical Sciences. 1960;258(1292):47-62. [14] Chellappa AS, Fischer CM, Thomson WJ. Ammonia decomposition kinetics over Ni-Pt/Al2O3 for PEM fuel cell applications. Applied Catalysis A: General. 2002;227(1-2):231-40. [15] Bradford MCJ, Fanning PE, Vannice MA. Kinetics of NH3Decomposition over Well Dispersed Ru. Journal of Catalysis. 1997;172(2):479-84. [16] Egawa C, Nishida T, Naito S, Tamaru K. Ammonia decomposition on (1 1 10) and (0 0 1) surfaces of ruthenium. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. 1984;80(6):1595-604. [17] Tsai W, Weinberg WH. Steady-state decomposition of ammonia on the ruthenium(001) surface. The Journal of Physical Chemistry. 1987;91(20):5302-7. [18] Stolbov S, Rahman TS. First-principles study of some factors controlling the rate of ammonia decomposition on Ni and Pd surfaces. The Journal of Chemical Physics. 2005;123(20):204716. [19] Dumesic JAR, D. F.; Aparicio, L. M.; Rekoske, J. E.;, Trevin˜o AA. The Microkinetics of Heterogeneous Catalysis. American Chemical Society 1998;Oxford University Press: New York;1st Edition. [20] Deshmukh SR, Mhadeshwar AB, Vlachos DG. Microreactor Modeling for Hydrogen Production from Ammonia Decomposition on Ruthenium. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2004;43(12):2986-99. [21] Appari S, Janardhanan VM, Jayanti S, Maier L, Tischer S, Deutschmann O. Micro-kinetic modeling of NH3 decomposition on Ni and its application to solid oxide fuel cells. Chemical Engineering Science. 2011;66(21):5184-91. Anexos 330 9. Anexos Anexos: Capítulo III 331 Figura A.3.1: Imágenes SEM del soporte estructurado de cordierita: (a) Antes de la deposición y después de la deposición de alúmina, a y b, respectivamente. Figura A.3.2: Conversión de equilibrio de NH3 calculada para diferentes concentraciones empleando el software HSC Chemistry (Outotec). () 5%NH3/Ar; () 25% NH3/Ar, () 50 NH3/Ar y () 100% NH3/Ar. 0 20 40 60 80 100 120 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Conversion NH3(%) Temperatura (K) Anexos: Capítulo III 332 Tabla.A.3.1: Cuantificación del contenido de Ni en el catalizador estructurado de níquel mediante TPR y XPS a diferentes temperaturas de reducción. Catalizador Temp. Reducción (K) TPR (%) XPS (% at.) Niº/Ni total Ni/Al Ni/Al/M 773 28 0,23 1073 44 0,11 1123 45 0,05 Figura A.3.4: Espectro XPS de la región 2p del Cl en el catalizador Ru(Cl)/Al/M luego de reacción. 206 204 202 200 198 196 194 Intensidad (u.a) Energía de Enlace (eV) Figura A.3.3: Espectro de XPS del nivel 3d del rutenio. Fuente: App. Catal. B: Volumen 101, (3-4), 548-559. Anexos: Capítulo IV 333 Figura A.4.1: Fotografía de un monolito de cordierita luego de crecimiento 1023 K, empleando una composición de 50% NH3 en C2H6. Anexos: Capítulo IV 334 Figura A.4.2: Espectros e XPS del C1s y O1s de los tratamientos de funcionalización realizados. (a y b) Ácido nítrico (1M) a temperatura de ebullición. (c y d) Ácido nítrico (1M). (e y f) Peróxido de hidrógeno, se muestra su deconvolución. 292 288 284 HP-20 ajuste 536 532 528 292 288 284 CNFs AD-1T AD-3T AD-5T 545 540 535 530 525 a) b) 292 288 284 280 540 536 532 528 CNFs AD-1 AD-3 AD-5 c) d) e) f) Intensidad (u.a) Intensidad (u.a) Energía de Enlace (eV)Energía de Enlace (eV) Intensidad (u.a) Intensidad (u.a) Energía de Enlace (eV) Energía de Enlace (eV) Energía de Enlace (eV) Energía de Enlace (eV) Intensidad (u.a) Intensidad (u.a) Anexos: Capítulo IV 335 Figura A.4.3: Imagen SEM; a) Pared de un canal del soporte estructurado; b) Magnificación de un agujero de una pared. Figura A.4.4: Concentración de metales lixiviados en la soluciones empeladas durante el proceso de funcionalización (Ni, Mg, Al) luego de los tratamientos más agresivos de cada serie. a) Pared b) 100 µm 30 µm Canal AC-5T AD-5 AD-5T HP 20 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Al Mg Ni Treatmientos Concentracion (ppm) Anexos: Capítulo VII 336 Tabla A.7.1: Condiciones experimentales estudiadas para la determinación de los parámetros cinéticos. Experimento W/(F_NH3)0 (g.s/mol) (p NH3)0 (atm.) (p H2)0 (atm.) (p Ar)0 (atm.) 1 13921,9 0,031 0,494 0,475 2 3333,4 0,108 0,786 0,107 3 1342,5 0,219 0,664 0,117 4 1407,3 0,233 0,767 0,000 5 729,2 0,302 0,456 0,242 6 1029,5 0,303 0,697 0,000 7 420,2 0,376 0,624 0,000 8 568,0 0,439 0,561 0,000 9 831,6 0,515 0,000 0,485 10 431,0 0,507 0,493 0,000 11 380,0 0,737 0,263 0,000 12 420,3 0,849 0,151 0,000 13 444,3 1,000 0,000 0,000 Anexos: Capítulo VII 337 Figura A.7.1: Ajuste de los experimentos mediante el modelo de potencial. Temperatura (K) Temperatura (K) Conversión de NH3(%) Conversión de NH3(%) Temperatura (K) Temperatura (K) Conversión de NH3(%) Conversión de NH3(%) 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Xa exp.1 Xa Calc.1 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Xa exp.2 Xa Calc.2 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Xa exp.3 Xa Calc.3 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Xa exp.4 Xa Calc.4 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Xa exp.5 Xa Calc.5 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Xa exp.6 Xa Calc.6 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Xa exp.7 Xa Calc.7 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Xa exp.8 Xa Calc.8 Anexos: Capítulo VII 338 Continuación figura A.7.1 Temperatura (K) Temperatura (K) Conversión de NH3(%) Conversión de NH3(%) Temperatura (K) Conversión de NH3(%) 750 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Xa exp.9 Xa Calc.9 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Xa exp.10 Xa Calc.10 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Xa exp.11 Xa Calc.11 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Xa exp.12 Xa Calc.12 700 750 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Xa exp.13 Xa Calc.13 Anexos: Capítulo VII 339 Figura A.7.2: Ajuste de los experimentos mediante el modelo denominado “caso 2”. 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Xa EXP.4 Xa CALC.4 Xa EXP.3 Xa CALC.3 Xa EXP.2 Xa CALC.2 Xa EXP.1 Xa CALC.1 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 800 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Temperatura (K) Temperatura (K) Conversión de NH3(%) Conversión de NH3(%) Temperatura (K) Temperatura (K) Conversión de NH3(%) Conversión de NH3(%) 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Xa EXP.8 Xa CALC.8 Xa EXP.7 Xa CALC.7 Xa EXP.6 Xa CALC.6 Xa EXP.5 Xa CALC.5 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 850 900 950 1000 0 20 40 60 80 100 Anexos: Capítulo VII 346 Figura A.7.6: Evolución del grado de recubrimiento de las diferentes especies adsorbidas en la superficie del catalizador en función de la temperatura y la conversión medida; a) θN*, θH* y θ*; b) θNH3*; c) θNH2*; d) θNH*. Empleando una mezcla de NH3/H2 = 0,233/0,767 en la alimentación al reactor. 700 800 900 1000 0,0 0,2 0,4 700 800 900 1000 0,0 0,1 0,2 0,3 700 800 900 1000 0,00 0,05 0,10 0,15 700 800 900 1000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 θN* θ* 95% XNH3  Temperatura (K) Grado de recubrimiento (θN*, θ*) θH* ≈ 0% Grado de recubrimiento (θH*) a) b) θNH*XNH3  Grado de recubrimiento θNH3* d) XNH3  ≈ 0% XNH3  95% θNH2* c) ≈ 0% 95% ≈ 0% 95% Temperatura (K) Temperatura (K) Temperatura (K) Grado de recubrimiento Grado de recubrimiento 347 Anexo: Publicaciones y Congresos Internacionales derivados de la tesis 348 Lista de publicaciones derivadas de la presente tesis doctoral: Temperature-mediated control of the growth of an entangled carbon nanofiber layer on stainless steel micro-structured reactors, Carbon, Volume 48, Issue 7, June 2010, Pages 2047-2056. Lucia Martínez-Latorre, Sabino Armenise, Enrique Garcia-Bordejé Functionalization of carbon nanofibers coated on cordierite monoliths by oxidative treatment, Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 175, 2010, Pages 483-486. Sabino Armenise, Marcos Nebra, Enrique García-Bordejé, Antonio Monzón Ni on alumina-coated cordierite monoliths for in situ generation of CO-free H2 from ammonia. Journal of Catalysis, Volume 275, Issue 2, Pages 228-235. Carlos Plana, Sabino Armenise, Antonio Monzón, Enrique García-Bordejé. Process Optimisación of In Situ H2 Generation From Ammonia Using Ni on Alumina Coated Cordierite Monoliths, Topics in Catalysis, 2011, Volume 54, Numbers 13-15, Pages 914-921. Carlos Plana, Sabino Armenise, Antonio Monzón and Enrique García-Bordejé. En elaboración: Titulo: Elucidation of catalyst support effect for NH3 decomposition using Ru nanoparticles on nitrogen-functionalised carbon nanofibers coated on monoliths. Congresos Internacionales: Estudio Cinético de la Formación de Nanofibras de Carbono Dopadas con Nitrógeno Cicat 2012 (Santa Fe-Argentina, Septiembre 2012)/Oral Sabino Armenise, Jorge Latorre, Fernando Cañanza, Eva Romeo, Enrique García-Bordeje, y Antonio Monzón. Estudio Cinético de la Reacción de Descomposición de Amoniaco en un Reactor Integral Cicat 2012 (Santa Fe-Argentina, Septiembre 2012)/Oral Sabino Armenise, Enrique García-Bordeje, Eva Romeo, J.L Valverde y Antonio Monzón. Ni or Ru catalysts supported on alumina coated monoliths for ammonia decomposition. ICC (Munich-Alemania Julio 2012)/ Poster S. Armenise, E. García-Bordeje, A. Monzón. N-containing CNFs on cordierite monoliths as Ru catalyst support for NH3 decomposition. CarboCat-V (Brixen-Italy, Junio 2012)/ Oral Sabino Armenise, Laura Roldan, Antonio Monzón, Enrique García-Bordeje. Ruthenium catalyst on carbon nanofibers coated honeycomb monoliths for NH3 decomposition. CESEP (Vichy-France, Septiembre 2011)/ Oral Sabino Armenise, Laura Roldan, Antonio Monzón, Enrique García-Bordeje. In-situ generation of CO-free H2 from ammonia using Ni on alumina coated cordierite monoliths. EuropacatX / Poster (Glasgow-Escocia, Agosto 2011) Sabino Armenise, Antonio Monzón, Enrique García-Bordejé. Generación in-situ de H2 libre de COx a partir de la descomposición catalítica de amoniaco empleando monolitos recubiertos de Ru o Ni. SECAT (Zaragoza-España, Julio 2011) / Oral Sabino Armenise, Antonio Monzón, Enrique García-Bordejé. Anexo: Publicaciones y Congresos Internacionales derivados de la tesis 349 In-situ generation of CO-free H2 from ammonia using Ni on alumina coated cordierite monoliths. Eleventh Grove Fuel Cell Symposium (Zaragoza-España. Noviembre 2010) / Poster Carlos Plana, Sabino Armenise, Antonio Monzón, Enrique García-Bordejé. Otras Colaboraciones: The formation of a hydrothermal carbon coating on graphite microfiber felts for using as structured acid catalyst. Carbon, Volume 50, Issue 3, March 2012, Pages 1363-1372. Laura Roldán, Iván Santos, Sabino Armenise, José María Fraile, Enrique García-Bordejé. Catalytic ozonation of oxalic acid using carbon nanofibers on macrostructured supports. Water Science and Technology, in press, 2012. J. Restivo, J. J. M Órfao, M. F. R. Pereira, E. Vanhaecke, M. Ronning, T. Louranova, L Kiwi-Minsker, S. Armenise and E. Garcia-Bordejé. Catalytic ozonation of metolachlor under continuous operation using nanocarbon materials grown on a ceramic monolith. Journal of Hazardous Materials. Article in press. João Restivo; José J. M Órfão; S. Armenise; E. Garcia-Bordejé; Manuel Fernando R. Pereira