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2012 79 Manuel García Rodríguez Estudio y simulación del proceso de producción de biodiésel : aplicación a la predicción de las propiedades físicas Departamento Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Sánchez Cebrián, José Luis Gonzalo Callejo, Alberto Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Manuel García Rodríguez ESTUDIO Y SIMULACIÓN DEL PROCESO DE PRODUCCIÓN DE BIODIÉSEL : APLICACIÓN A LA PREDICCIÓN DE LAS PROPIEDADES FÍSICAS Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Sánchez Cebrián, José Luis Gonzalo Callejo, Alberto Tesis Doctoral Autor 2012 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA TESIS DOCTORAL Universidad de Zaragoza Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Estudio y simulación del proceso de producción de biodiésel. Aplicación a la predicción de las propiedades físicas. Noviembre, 2012 Manuel García Rodríguez TESIS DOCTORAL Universidad de Zaragoza Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Estudio y simulación del proceso de producción de biodiésel. Aplicación a la predicción de las propiedades físicas. Memoria que presenta para optar al Grado de Doctor en Ingeniería Química Manuel García Rodríguez Zaragoza, Noviembre 2012 Resumen   Resumen general e informe de contribuciones El Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT), perteneciente al Instituto Universitario de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) de la Universidad de Zaragoza, viene investigando, desde hace casi tres décadas, fundamentalmente en los procesos de pirólisis y gasificación de biomasa, así como en la eliminación de contaminantes en gases de combustión, y la producción de hidrógeno mediante craqueo catalítico y el reformado en fase acuosa de corrientes residuales. La presente tesis doctoral marca el comienzo de una nueva línea de investigación del GPT centrada en la producción de biodiésel. El gran número de artículos de investigación, de revisión y patentes que se pueden encontrar demuestra el gran interés que existe en el biodiésel. Éste es un combustible renovable, que puede mezclarse con el diésel fósil o usarse directamente en motores diésel si cumple unas determinadas condiciones de propiedades y composición, que vienen establecidas en normas como las europeas (EN) o las ASTM en Estados Unidos. Al arrancar esta línea de investigación se han encontrado interesantes áreas de trabajo, como por ejemplo aquellas correspondientes a la simulación de la producción de biodiésel, el modelado de propiedades de mezclas de diferentes tipos de biodiésel a partir de la composición química y la mejora de propiedades mediante el uso de aditivos. Así mismo, otras áreas han despertado el interés del grupo, como la utilización de glicerina en la producción de triacetinas u otros sub-productos de alto valor añadido, habiéndose realizado diferentes trabajos en este sentido. Probablemente, el punto de mayor interés se encuentre en la combinación del modelado de propiedades y la utilización de aditivos para la mejora de las mismas. En este sentido se continúan realizando trabajos en el grupo mediante otra tesis doctoral que pretende continuar ahondando en el conocimiento que se ha generado. Esta tesis se presenta como un compendio de las publicaciones que a continuación se listan, y para las cuales se ha llevado a cabo gran cantidad de trabajo experimental en laboratorio, tal y como se recoge de forma resumida en el apartado 2.2 de esta memoria, así como de trabajo de simulación y modelado de propiedades. Resumen  Los artículos publicados siguen una clara línea de continuidad desde un análisis inicial del estado del arte en cuanto a la simulación y modelado de propiedades, y de equilibrios de fases en el procesado de biodiésel, hasta el modelado concreto de propiedades físicas del biodiésel a partir de la composición de las materias primas: I. M. García, A. Gonzalo, J.L. Sánchez, J. Arauzo, J.A. Peña, Prediction of normalized biodiesel properties by simulation of multiple feedstock blends, Bioresour. Technol., 101 (2010) 4431-4439. II. A. Gonzalo, M. García, J.L. Sánchez, J. Arauzo, J.A. Peña, Water Cleaning of Biodiesel. Effect of Catalyst Concentration, Water Amount, and Washing Temperature on Biodiesel Obtained from Rapeseed Oil and Used Oil, Ind. Eng. Chem. Res, 49 (2010) 4436-4443. III. M. García, A. Gonzalo, J.L. Sánchez, J. Arauzo, C. Simoes, Methanolysis and ethanolysis of animal fats: A comparative study of the influence of alcohols, Chem. Ind. Chem. Eng. Q, 17 (2011) 91-97. IV. M. García, J.J. Alba, A. Gonzalo, J.L. Sánchez, J. Arauzo, Comparison of Methods for Estimating Critical Properties of Alkyl Esters and Its Mixtures, J. Chem. Eng. Data, 57 (2011) 208-218. V. M. García, J.J. Alba, A. Gonzalo, J.L. Sánchez, J. Arauzo, Density of alkyl esters and its mixtures. A comparison and improvement of predictive models, Fuel, (10.1016/j.fuel.2012.07.049) (2012) VI. M. García, J.J. Alba, A. Gonzalo, J.L. Sánchez, J. Arauzo, Empirical modelling of the kinematic viscosity of biodiesel produced with methanol and ethanol. En revisión. Revista Fuel. Informe de contribución: Mi contribución como autor en cada uno de los artículos de esta memoria ha sido: Artículo I: Responsable del proceso de simulación, obtención de datos, análisis de resultados y redacción. Artículo II: Supervisión del trabajo experimental, responsable del análisis de resultados, de la simulación de los mismos mediante paquetes termodinámicos y redacción. Artículo III: Responsable de la parte experimental, análisis de resultados y redacción.   für Meike     Índice  1.Introducción .......................................................................................... 1  1.1.Antecedentes y contexto mundial del biodiésel ............................................. 2 1.1.1.Marco internacional ............................................................................................ 2 1.1.2.Marco europeo ..................................................................................................... 3 1.1.3.Estrategia energética: Biodiésel ......................................................................... 6  1.2.Definición, materias primas y propiedades del biodiésel ............................. 9 1.2.1.Definición y producción ...................................................................................... 9 1.2.2.Estándares y propiedades ................................................................................. 10 1.2.3.Materias primas ................................................................................................. 14  1.3.Simulación y modelado de propiedades ....................................................... 18 1.3.1.Simulación del proceso de producción ............................................................ 18 1.3.2.Modelado de propiedades ................................................................................. 20  1.4.Tareas realizadas y contribuciones .............................................................. 25  2.Resumen ............................................................................................... 31  2.1.Objetivos y plan de trabajo ........................................................................... 31  2.2.Método experimental ..................................................................................... 33 2.2.1.Producción de biodiésel .................................................................................... 33 2.2.2.Caracterización del biodiésel ............................................................................ 37      2.3.Resultados y discusión ................................................................................... 39  2.3.1.Simulación del proceso de producción de biodiésel ........................................ 41 2.3.2.Etapa de limpieza del biodiésel mediante lavado con agua. Estudio experimental y simulación de la misma ........................................................................... 46 2.3.3.Producción de biodiésel con metanol y etanol a partir de materias primas alternativas ......................................................................................................................... 50 2.3.4.Inicio del modelado de las propiedades del biodiésel: propiedades críticas 55 2.3.5.Modelado de la densidad del biodiésel ............................................................ 61 2.3.6.Modelado de la viscosidad cinemática del biodiésel ....................................... 68 2.3.7.Líneas de investigación iniciadas y trabajos futuros ...................................... 79  3.Conclusiones ........................................................................................ 83  4.Bibliografía .......................................................................................... 89  5.Anexos .................................................................................................. 99               Capítulo 1: Introducción “No man should escape our universities without knowing how little he knows” Julius Robert Oppenheimer (1904-1967)   Capítulo1:Introducción  1  1. Introducción Las emisiones de CO2, la disminución de las fuentes de energía fósiles, el crecimiento de los precios del petróleo, y una tendencia de consumo que se prevé en aumento, tal y como se puede observar en la Figura 1.1, son, entre otros, los factores que afectan las políticas energéticas de muchos países que tienen que afrontar el gran problema de la actualidad, la energía [1]. El uso de combustibles procedentes de la biomasa como el bioetanol, el biodiésel y el bio-oil puede ayudar a mitigar estos problemas debido a su procedencia renovable. 1990 1995 2000 2005 2010 2015 2020 2025 2030 2035 0 200 400 600 800 Cuatrillones Btu Año Figura 1.1. Consumo energético mundial y previsiones. Adaptada de [1] En concreto, el biodiésel ofrece algunos beneficios como combustible alternativo; su biodegradabilidad y baja toxicidad en comparación con el diesel de origen fósil, un perfil de emisiones más favorable [2], la posibilidad de mezclarlo con diésel de petróleo y usarlo de forma directa, y el gran número de materias primas que pueden ser usadas en su producción (como aceites comestibles frescos o usados, aceites no comestibles, algas y grasas de origen animal) hacen de él una interesante alternativa. En las siguientes líneas se mostrará un resumen de la situación actual del biodiésel en el mercado, en base a esta perspectiva global es fácil observar que el biodiésel puede convertirse en una parte de la solución al problema si éste es producido a partir de fuentes renovables, y no competitivas con otros mercados, como los aceites usados o no Capítulo1:Introducción  2  comestibles. Los problemas técnicos y de operación derivados del uso de estas materias primas de baja calidad deben ser afrontados mediante una mejora en el conocimiento de todo el proceso de producción, y del comportamiento (propiedades químicas y físicas) del biodiésel producido a partir de estas materias primas. El modelado y la simulación del proceso de producción del biodiésel puede ser una vía para entender mejor como producir biodiésel en contexto menos agresivo con el medioambiente, en un mundo que necesita urgentemente nuevas fuentes de energía. 1.1. Antecedentes y contexto mundial del biodiésel 1.1.1. Marco internacional La idea de usar aceites vegetales como combustible para los motores data de 1895, cuando Rudolf Diesel desarrolló su primer modelo de motor. En 1912 afirmaría que “el uso de los aceites vegetales como combustibles para los motores puede parecer insignificante hoy en día, pero con el transcurso del tiempo puede ser tan importante como los derivados del petróleo y el carbón en la actualidad” [3]. En 1937 se concede la primera patente a un combustible obtenido a partir de aceites vegetales (aceite de palma), a G. Chavanne, en Bélgica. El bajo precio que por entonces tenía el petróleo hizo que el biodiésel no tuviera un gran desarrollo en el mercado. Actualmente se consumen diariamente 83,7 millones de barriles de petróleo, y las estimaciones indican que esta cifra alcanzará los 112 millones diarios en 2020 [4]. Cada año se utiliza una cantidad de petróleo cuatro veces superior a la que se descubre [5], por lo que desarrollar soluciones alternativas no es sólo una cuestión ambiental, sino también una necesidad estratégica para el futuro. La producción de biocombustibles a nivel mundial ha crecido exponencialmente en los últimos años. Su desarrollo ha estado ligado a la subida del precio del petróleo, a las políticas de promoción adoptadas por los distintos países, y a la creciente concienciación social desarrollada en torno al cuidado medioambiental [6]. Capítulo1:Introducción  3  El mundo apuesta actualmente por el biodiésel y por el bioetanol como alternativa parcial a los combustibles de origen fósil dado que ambos proceden de fuentes renovables y permiten reducir, de modo significativo, las emisiones de dióxido de carbono a la atmósfera. Según los expertos, en los próximos años el sector de los biocombustibles seguirá expandiéndose pero a un ritmo diferente al que lo ha hecho hasta ahora. Las previsiones indican que el mercado mundial de bioetanol se duplicará, debido principalmente a la rápida expansión de los biocombustibles en Estados Unidos, y el de biodiésel crecerá considerablemente. Las previsiones indican que la tasa acumulativa de crecimiento anual hasta el 2020 será del 10,1 % (con un volumen de producción estimado de 45.291 millones de litros de biocombustible en 2020) [4]. 1.1.2. Marco europeo En Europa el mercado de los biocombustibles se decanta de forma claramente favorable para el biodiésel. Aunque el bioetanol ha experimentado un mayor incremento de demanda (26,1 %) en comparación con el biodiésel (11,1 %), éste último sigue dominando el mercado europeo con más de dos tercios del mercado de los biocombustibles (77,3 %), ver Figura 1.2. Capítulo1:Introducción  4  1,2% 21,1% 0,4% 77,3% Biodiésel Biogas Bioetanol Aceite Vegetal Figura 1.2. Consumo de biocombustibles en Europa en 2010. Adaptada de [7] La Figura 1.3 muestra la evolución del consumo de biocombustibles en la UE durante la última década. A lo largo de 2010, el consumo de biocombustibles en Europa se incrementó en 1,7 Mtep (millones de toneladas equivalentes de petróleo) frente a 2,7 Mtep en 2009 [7]. El consumo total en Europa de biocombustibles en 2010 fue de 13,9 Mtep. Esta desaceleración puede ser debida al hecho de que la última Directiva 2009/28/CE es menos ambiciosa de lo esperado (fijando un 10 % de biocombustibles en el sector del transporte) y con los objetivos marcados a largo plazo (2020). La actual crisis económica que atraviesa la eurozona ha podido tener también una parte de influencia en esta contracción en el consumo. Capítulo1:Introducción  11  aquellos dependientes de la composición del biodiésel, o en otras palabras, de la composición de las materias primas. Los parámetros dependientes de la topología del proceso son aquellos para los que las condiciones de operación (temperatura de lavado, cantidades de agua de lavado, etc…) tienen una gran influencia. Por otra parte, cuando el biodiésel ha sido purificado adecuadamente, algunos parámetros como la densidad, viscosidad, índice de cetano, y punto de obstrucción de filtro en frío (POFF) dependen sólo de la composición del biodiésel. Algunas de las propiedades más importantes de las descritas en la Tabla 1.1 son las siguientes:  Densidad a 15°C La densidad del biodiésel es una variable importante que tiene influencia en el proceso de combustión y el sistema de inyección del motor. Además, los valores de la densidad son habitualmente necesarios para el diseño del proceso de producción. La densidad de los ésteres metílicos depende principalmente de la materia prima que se utilice en la transesterificación para su obtención. Suele tomar valores entre 0,860,88 g/cm3, que son bastante próximos a los del gasóleo.  Viscosidad a 40°C El proceso de atomización del combustible es la etapa inicial de la combustión en un motor diésel. Este proceso se ve extremadamente afectado por la viscosidad del combustible. De hecho, el principal objetivo de transesterificar los aceites y grasas es disminuir la viscosidad cinemática en casi un orden de magnitud. Capítulo1:Introducción  12  Tabla 1.1 Propiedades del biodiésel según normas Propiedad Unidades Especificaciones UNE-EN 14214:2009+A1:2010 ASTM D 6751-02 Contenido de ésteres % (m/m) Mín. 96,5 Densidad a 15°C g/cm3 0,86-0,90 Viscosidad cinemática a 40°C mm2/s 3,5-5 1,9-6 Punto de destello °C Mín. 101 Mín. 130 Punto de obstrucción de filtro en frío (POFF) °C Máx. 5 – Mín. -20 Contenido de azufre mg/kg Máx. 10,0 Máx. 5,0 Res. Carbonoso Conradson 100% % (m/m) Máx. 0,3 Máx. 0,05 Número de cetano - Mín. 51 Mín. 47 Contenido en cenizas sulfatadas % (m/m) Máx. 0,02 Máx. 0,02 Contenido en agua mg/kg Máx. 500 Contaminación total mg/kg Máx. 24 Corrosión al cobre (3h/50°C) Clasificación Clase 1 Máx. N° 3 Estabilidad a la oxidación 110 °C horas Mín. 6 Índice de acidez mg KOH/g Máx. 0,50 Máx. 0,80 Ester metílico de ácido linolénico % (m/m) Máx. 12 Esteres metílicos poli-insaturados (≥ 4 dobles enlaces) % (m/m) Máx. 1,00 Contenido en metanol % (m/m) Máx. 0,20 Contenido en monoglicéridos % (m/m) Máx. 0,80 Contenido en diglicéridos % (m/m) Máx. 0,20 Contenido en triglicéridos % (m/m) Máx. 0,20 Glicerol libre % (m/m) Máx. 0,02 Máx. 0,02 Glicerol total % (m/m) Máx. 0,25 Máx. 0,24 Índice de yodo g yodo/100 g Máx. 120 Fósforo mg/kg Máx. 4 Máx. 10 Sales metálicas grupo I (Na + K) mg/kg Máx. 5 Metales del grupo II (Ca + Mg) mg/kg Máx. 5 Punto de nube °C No incluido Sin límites Capítulo1:Introducción  13   Punto de destello o Flash Point El punto de destello de un líquido volátil es la menor temperatura a la que se puede evaporar para formar una mezcla combustible al ser mezclado con aire. Temperaturas de inflamación y combustión altas son propias de hidrocarburos poco volátiles. Esto es un aspecto positivo desde el punto de vista de la seguridad en el transporte, el almacenamiento y el uso de biodiésel. Por otra parte, se pueden presentar problemas en el arranque en frío, lo que empeora las prestaciones del biodiésel comparado con el diésel procedente del petróleo.  Índice de cetano Un combustible con un elevado índice de cetano, cetane number (CN), tiene un periodo de ignición corto, y comienza a quemarse inmediatamente después de ser inyectado en el cilindro. El índice de cetano se determina mediante el uso de un motor normalizado y depende, en principio, de la composición química del biodiésel.  Índice de yodo Este parámetro mide el grado de insaturación del biodiésel, por lo que dependerá de la materia prima. Su valor, está relacionado con la tendencia del biodiésel a oxidarse y su comportamiento a bajas temperaturas.  Propiedades frías La tendencia de los combustibles diésel a formar cristales y perder su capacidad de flujo se suele cuantificar mediante una serie de parámetros experimentales, los cuales se conocen comúnmente con el nombre de propiedades frías. Estos parámetros son: el punto de nube, cloud point (CP), el punto de fluidez, pour point (PP), el punto de obstrucción de filtro en frío (POFF), cold filter plugging point, (CFPP) y la prueba de flujo a baja temperatura, low temperature flow test. Desde los inicios de la industria del biodiésel en los años ochenta, la industria ha Capítulo1:Introducción  14  manifestado su preocupación por los valores deficientes que muestran estos parámetros. Aún los tipos de biodiésel más insaturados presentan un desempeño a bajas temperaturas muy inferior al del combustible diésel convencional. De todos estos parámetros solo el punto de obstrucción de filtro en frío está recogido en la norma europea y el punto de nube en la norma americana.  Estabilidad a la oxidación La estabilidad a la oxidación es una de las propiedades más problemáticas del biodiésel. Está altamente relacionada con la composición (cantidad de dobles enlaces) y la presencia de impurezas o antioxidantes naturales que pueden alterar considerablemente la medida de esta propiedad. Una estabilidad a la oxidación de 6 horas, medida mediante el método Rancimat (EN 14112), es necesaria para que el biodiésel cumpla las especificaciones de la norma europea. En el caso de la norma americana (ASTM 6751-07), tan sólo 3 horas son suficientes.  Contenido en agua El biodiésel tiene comportamiento higroscópico, por lo que absorbe pequeñas cantidades de agua. Un excesivo contenido en agua puede provocar problemas en el motor y disminuir la estabilidad a la oxidación. El límite marcado por la norma europea es de 500 ppm, mientras que la norma americana no incluye este parámetro. 1.2.3. Materias primas Existe una gran variedad de materias primas que pueden ser usadas para la producción de biodiésel, la Tabla 1.2 muestra la composición de ácidos grasos de algunas materias primas típicas y otras alternativas. Los aceites más empleados para la producción de biodiésel a nivel industrial son la colza, soja y girasol [39]. Por su parte, el aceite de palma es considerado una buena materia prima en países como Tailandia, Malasia y Colombia [39, 40]. El biodiésel producido a partir de estas materias primas (especialmente cuando se usa colza, soja o Capítulo1:Introducción  15  girasol) suele tener unas propiedades que se acercan e incluso cumplen las normas estándar internacionales. Adicionalmente, las etapas de limpieza no suelen verse complicadas por la aparición de espumas o jabones debido al bajo contenido en AGL de la materia prima. Como contrapartida, el precio de estas materias primas es muy superior al de otras de peor calidad. Como se ha comentado en secciones anteriores, debido a la controversia generada por la discusión biocombustibles vs. alimento, la búsqueda de materias primas alternativas para la producción de biodiésel ha sido intensa en los últimos años [11-13]. Algunas de las plantas más estudiadas para su uso como fuentes de triglicéridos son la planta jatropha [41-44] y el ricino [45-48]. En algunos casos estas materias primas dan lugar a propiedades físicas fuera de los rangos aceptables, un buen número de artículos abordando este aspecto pueden ser encontrados en la bibliografía [49-54]. Grasas de vaca [55], residuos de la industria cárnica y otras grasas animales [56] también han sido objeto de atención para la producción de biodiésel [57-59] pero, debido a su composición, los combustibles producidos a partir de estas materias primas no suelen cumplir con los parámetros de calidad y deben ser mezclados con otros tipos de biodiésel. Además, en la mayoría de los casos, es necesario el uso de aditivos para la mejora de las propiedades más críticas como estabilidad a la oxidación y propiedades frías. Cuando el contenido en ácidos grasos libres es demasiado elevado, es preciso utilizar procesos adicionales a la transesterificación directa. Los aceites usados, por ejemplo, contienen entre un 2 y un 7 % p/p de AGL mientras que en las grasas el contenido varía entre el 5 y el 30 % p/p. Cuando en estas condiciones se utiliza una base como catalizador, los ácidos grasos reaccionan con él para formar jabones y agua. Según algunos autores, por encima de un 1 % p/p de AGL la reacción de transesterificación comienza a tener problemas derivados de las reacciones secundarias [60]. Cuando el contenido en AGL es suficientemente alto se llega a inhibir la separación entre la fase rica en glicerina y la fase del biodiésel, tal y como se muestra en la Figura 1.7; Capítulo1:Introducción  16  Figura 1.7. Emulsión formada durante la transesterificación de una grasa de alto contenido en ácidos Para solucionar el problema de los AGL es preciso llevar a cabo una reacción de esterificación catalizada por ácido, esta reacción puede llevarse a cabo tanto en fase homogénea como heterogénea [27, 28]. Capítulo1:Introducción  17  Tabla 1.2 Composición química de las materias primas más comunes y algunas alternativas en la producción de biodiésel Ester C8:0 C10:0 C12:0 C14:0 C15:0 C16:0 C17:0 C18:0 C20:0 C22:0 C24:0 C16:1 C17:1 C18:1 C20:1 C22:1 C24:1 C18:2 C18:3 C18:1(OH) Total Algas 0.6 6,9 3,0 0,4 0,1 0,2 75,2 12,4 1,2 100 Babasú 0,5 3,8 48,8 17,2 9,7 4,0 14,2 1,8 100 Grasa de vacuno 0,2 2,9 0,6 24,3 1,2 22,8 0,2 2,1 0,4 40,2 0,6 3,3 0,7 99,5 Aceite de borraja 9,3 3,8 0,2 17,1 2,5 1,5 38,7 26,1 99,2 Aceite de camelina 5,0 2,2 1,4 0,4 0,3 17,7 9,8 4,5 0,2 18,0 37,9 97,4 Aceite de colza 3,8 1,9 0,6 0,4 0,2 0,3 63,9 0,2 19,0 9,7 100 Aceite de ricino 0,9 1,1 3,1 4 0,6 90,3 100 Grasa de cerdo 1,3 21,6 0,2 9,0 0,2 2,8 0,3 50,4 0,5 0,3 12,2 1,0 99,8 Aceite de coco 1 6,3 6,0 49,2 18,5 9,1 2,7 6,5 1,7 100 Aceite de coco 2 3,7 3,5 35,7 20,1 14,3 3,9 14,1 4,7 100 Aceite de coco 3 4,1 3,6 35,3 19,8 13,8 3,9 14,3 4,7 99,7 Aceite de café 11,0 3,4 0,6 0,2 0,1 0,5 70,0 0,1 12,7 0,8 99,4 Aceite de maiz 12,1 1,8 0,4 0,2 0,1 0,1 27,2 56,2 1,3 99,4 Aceite de onagra 6,0 1,8 6,6 76,3 9,0 99,7 Aceite de cáñamo 5,2 2,4 0,7 0,5 0,3 13,1 57,1 20,0 99,3 Aceite de hígado I 0,2 1 20,7 0,3 8,9 0,2 0,2 2,7 0,3 46,7 0,8 0,4 0,1 15,6 0,5 98,6 Aceite de hígado II 0,1 0,1 1,5 28,0 0,3 20,2 0,2 1,9 0,2 36,1 0,7 0,3 9,7 0,3 99,6 Aceite de jatropha 12,7 5,5 0,2 0,7 39,1 41,6 0,2 100 Aceite de lino 4,4 3,8 0,2 0,3 0,1 20,7 15,9 54,6 100 Moringa Oleifera 5,5 5,8 3,1 4,2 0,4 1,2 76,3 2,0 0,7 99,2 Aceite de nim 14,9 20,6 1,6 0,3 0,3 0,1 43,9 17,9 0,4 100 Aceite de palma 0,2 0,5 43,4 4,6 0,3 0,1 0,1 41,9 8,6 0,3 100 Grasa de ave 0,1 1,0 19,6 0,3 7,5 0,1 0,3 3,2 0,2 36,8 0,4 28,4 2,0 99,9 Salvado de arroz 0,3 12,5 2,1 0,6 0,3 0,2 47,5 35,4 1,1 100 Aceite de soja 9,4 4,1 0,3 22,0 55,3 8,9 100 Aceite de girasol 4,2 3,3 0,7 0,4 63,6 27,6 0,2 100 Aceite usado de cocina 0,1 0,1 11,8 0,1 4,4 0,3 0,4 0,1 0,4 0,1 25,3 0,3 49,5 7,1 100 Grasas de baja calidad 0,1 0,5 14,3 0,3 8 0,3 0,3 1,1 0,2 35,6 0,2 0,1 35,0 4,0 100 Capítulo1:Introducción  18  1.3. Simulación y modelado de propiedades Para lograr el objetivo de producir biodiésel a partir de materias primas de baja calidad (y menor precio) y, al mismo tiempo, cumplir con las especificaciones de calidad necesarias para su comercialización, el uso de estrategias de simulación de procesos puede aportar una ventaja competitiva. Como se ha mostrado en las secciones anteriores, dependiendo de la composición de las materias primas, el biodiésel puede mostrar un bajo rendimiento en algunos aspectos. Por ejemplo, altas concentraciones de ésteres insaturados disminuyen la estabilidad a la oxidación (debido a la reactividad de los dobles enlaces) [61], esto hace necesario el empleo de aditivos. Las propiedades frías, por su parte, se ven igualmente afectadas por la concentración de ésteres saturados [62] causando en algunos casos problemas en los sistemas de inyección de los motores [63, 64]. La generación de modelos que permitan la predicción de estas propiedades es precisamente uno de los objetivos principales del presente trabajo, y, para ello, se ha realizado un intenso estudio para comprender la relación que la compleja composición del biodiésel tiene con las propiedades físicas que sirven de parámetros de calidad para el mismo. En esta sección se resume brevemente la profunda revisión bibliográfica que se ha llevado a cabo durante prácticamente todo el recorrido de la tesis. Desde la simulación de procesos aplicada a la simulación de toda una planta de producción de biodiésel hasta el modelado de las propiedades más importantes y problemáticas del mismo. 1.3.1. Simulación del proceso de producción La simulación del proceso de producción del biodiésel ha atraído la atención de algunos investigadores recientemente, como puede comprobarse en la bibliografía publicada. En estos artículos son analizadas diferentes configuraciones o topologías del proceso; catálisis homogénea tanto acida como básica [65, 66], catálisis heterogénea [67, 68] y métodos de producción basados en tecnología supercrítica [69, 70]. Uno de los Capítulo1:Introducción  19  objetivos principales de estos artículos es la evaluación económica [71] de las diferentes topologías posibles con el fin de encontrar aquella que ofrezca el mejor rendimiento económico. Zhang y cols. [65] desarrollaron una de las primeras simulaciones en el campo del biodiésel (usando el software Aspen Hysys®) en la que se analizaban diferentes alternativas de proceso. Los autores seleccionaron el componente trioleína (uno de los triglicéridos presentes en los aceites comunes) como representante del aceite de colza y, para representar los equilibrios liquido-liquido presentes en los procesos, compararon los resultados usando dos modelos termodinámicos diferentes, el Non-Random Two Liquids (NRTL) y el modelo UNIversal QUAsi-Chemical (UNIQUAC), ambos modelos basados en coeficientes de actividad. Tras la aparición de este artículo, otros autores realizaron publicaciones tratando de mejorar el conocimiento en este campo; Haas y cols. [71] y West y cols. [69] realizaron sendas simulaciones tratando de encontrar los puntos de mayor rendimiento económico en diferentes topologías de producción. Por su parte, Glisic y Skala [72] usaron el simulador Aspen Plus para realizar una simulación del proceso bajo condiciones supercríticas. Como se ha comentado antes, la mayoría de estos artículos buscan la realización de una evaluación económica y por ello, durante el proceso de simulación, se realizan algunas simplificaciones. Como consecuencia de estas simplificaciones, algunas propiedades del biodiésel no pueden ser simuladas con la exactitud requerida. Para ser capaces de simular el proceso de producción adecuadamente y al mismo tiempo ser capaces de determinar las propiedades finales del biodiésel, deben ser tenidas en cuenta las siguientes consideraciones:  En primer lugar, resulta preciso simular un número adecuado de componentes de los aceites de partida. Considerando que los componentes principales (suponen casi el 90 % p/p) en casi todos los aceites son la trioleína, trilinoleina, tripalmitina y triestearina, estos deberían ser, como mínimo, modelados. La mayoría de estos componentes no se encuentran en las bibliotecas de Capítulo1:Introducción  20  componentes de los simuladores comerciales, y por lo tanto han de ser implementados mediante el uso de modelos de estimación de propiedades físicas.  En segundo lugar es necesaria la selección de un paquete de propiedades termodinámicas apropiado que permita la simulación de equilibrios de fases complejos. Esta tarea no es sencilla, y en muchas ocasiones los parámetros de los modelos deben ser ajustados o estimados mediante otros métodos.  Las ecuaciones y parámetros cinéticos de las reacciones involucradas deben ser conocidos, ya sea mediante datos empíricos o a partir de datos encontrados en la bibliografía [73, 74]. Es importante tener suficientes parámetros para los diferentes componentes de las materias primas para que de esta forma los procesos en los que las reacciones intervienen puedan ser simulados con fidelidad y los compuestos intermedios no reaccionados puedan ser determinados.  Por último, las relaciones entre las propiedades del biodiésel y la composición del mismo deben ser encontradas y modeladas. En muchos casos estas ecuaciones no se encuentran implementadas en los simuladores comerciales por lo que deben ser adaptadas para ello. Evidentemente la simulación de procesos es una herramienta con una potencia destacable, pero para utilizar la herramienta de una manera productiva es necesario conocer la manera en la que las propiedades de los componentes del biodiésel pueden ser modeladas. 1.3.2. Modelado de propiedades De todas las propiedades que se encuentran en las normas (ver Tabla 1.1, sección 1.2.2), un buen número de ellas pueden ser modeladas en función a la composición química del biodiésel, es decir a sus componentes químicos y a la mezcla de ellos. Es posible encontrar en la bibliografía un buen número de artículos que tratan del modelado de propiedades de biodiésel, especialmente en los últimos 3 años. Modelos basados en la composición del biodiésel, tanto teóricos como empíricos, han sido publicados para la densidad y viscosidad [75-78]. El índice de cetano [79] y el índice de Capítulo1:Introducción  27  IV. M. García, J.J. Alba, A. Gonzalo, J.L. Sánchez, J. Arauzo, Comparison of Methods for Estimating Critical Properties of Alkyl Esters and Its Mixtures, J. Chem. Eng. Data, 57 (2011) 208-218. [116] V. M. García, J.J. Alba, A. Gonzalo, J.L. Sánchez, J. Arauzo, Density of alkyl esters and its mixtures. A comparison and improvement of predictive models, Fuel, (10.1016/j.fuel.2012.07.049), (2012) VI. M. García, J.J. Alba, A. Gonzalo, J.L. Sánchez, J. Arauzo, Empirical modelling of the kinematic viscosity of biodiesel produced with methanol and ethanol. En revisión, revista Fuel. Informe de contribución: Mi contribución como autor en cada uno de los artículos de esta memoria ha sido: Artículo I: Responsable del proceso de simulación, obtención de datos, análisis de resultados y redacción. Artículo II: Supervisión del trabajo experimental, responsable del análisis de resultados, de la simulación de los mismos mediante paquetes termodinámicos y redacción. Artículo III: Responsable de la parte experimental, análisis de resultados y redacción. Artículo IV: Responsable de la parte experimental, análisis de resultados y redacción. Artículo V: Responsable de la parte experimental, análisis de resultados y redacción. Artículo VI: Responsable de la parte experimental, análisis de resultados y redacción. Además, fruto del trabajo realizado en esta tesis doctoral, se ha participado en los siguientes congresos:  II Bioenergy Fuels and Chemicals From Renewable Resources European Biomass Conference, Rio de Janeiro, Brazil, March 8-13, 2008 M. García, A. Gonzalo, J.A. Peña, Comparison of predictive models for the esterification and transesterification reactions in biodiesel production. Application in a production plant simulation. Póster Capítulo1:Introducción  28   11th Mediterranean Congress of Chemical Engineering, Barcelona, España. 2124 Octubre 2008 M. García, A. Gonzalo, J.A. Peña, Comparison of predictive models of biodiesel properties. Application in a production plant simulation. Póster    Capítulo 2: Resumen “The fascination of a growing science lies in the work of the pioneers at the very borderland of the unknown, but to reach this frontier one must pass over well-travelled roads; of these one of the safest and surest is the broad highway of thermodynamics.” Gilbert Lewis and Merle Randall, Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances (1923)    Capítulo2:Resumen  31  2. Resumen Una vez presentados en el capítulo anterior los antecedentes y una revisión bibliográfica del tema a tratar, es el papel de este capítulo presentar un resumen de los resultados del trabajo desarrollado, así como los objetivos y el plan de trabajo que se ha llevado a cabo. Este capítulo se divide de esta forma en tres secciones; los objetivos y el plan de trabajo, los métodos experimentales usados, explicados aquí de forma resumida, y los resultados obtenidos y que han sido, en su mayoría, publicados. Tal y como se ha presentado en la sección anterior (sección 1.4), como resultado del trabajo desarrollado durante esta tesis doctoral un total de 5 artículos han sido publicados, y uno más está en proceso de revisión. Además de estos resultados ha de señalarse se ha participado mediante póster en dos conferencias sobre biocombustibles y se han dirigido en el contexto de esta tesis un total de nueve proyectos de fin de carrera. 2.1. Objetivos y plan de trabajo Dada la necesidad actual de buscar fuentes de energía renovables, la investigación en el proceso de producción de biodiésel resulta ser de un gran interés. Cuando desde el GPT se comenzó con esta línea de investigación, un importante trabajo se estaba desarrollando, a nivel mundial, sobre distintos aspectos, entre los que destacan, por el número de artículos publicados, la búsqueda de nuevas fuentes de triglicéridos y el uso de catalizadores alternativos. Ante esta situación, el grupo de investigación se decantó por investigar sobre el proceso que actualmente se está llevando a cabo nivel industrial de forma mayoritaria, con algunas variaciones en función del proceso que se usa, en el ue se lleva a cabo la producción del combustible mediante catálisis básica homogénea, realizándose la limpieza del biodiésel producido con agua normalmente acidulada. La simulación de dicho proceso puso de relieve las lagunas que actualmente existen en este campo, así Capítulo2:Resumen  32  como la necesidad de disminuir el coste de las materias primas, sin dejar de cumplir las propiedades que las normas exigen para su comercialización. Por tanto, se planteó como objetivo principal de esta Tesis Doctoral profundizar en el conocimiento del proceso de producción de biodiésel con el fin de optimizarlo, permitiendo el uso de materias primas de menor coste, usando para ello la simulación de procesos y el modelado de propiedades físicas. Con el fin de alcanzar este objetivo global, se plantearon los siguientes objetivos parciales:  Llevar a cabo una simulación del proceso industrial más extendido de producción de biodiésel para detectar los principales problemas y desarrollar estrategias de mejora.  Establecer los modelos termodinámicos más adecuados para el cálculo de los distintos equilibrios del proceso.  Obtener, mediante experimentación en el laboratorio, una base de datos de propiedades físicas y composiciones químicas de diferentes materias primas que permitan el estudio y modelado de las propiedades del biodiésel en base a su composición.  Modelar algunas de las propiedades más importantes del biodiésel (tales como la densidad a 15°C, la viscosidad cinemática y la estabilidad a la oxidación) que dependan de la composición del biodiésel, en una amplio rango de contenido de distintos ésteres, tanto metílicos como etílicos La consecución de estos objetivos permitirá implementar todo este conocimiento en una herramienta de simulación, que puede ser de gran utilidad, tanto para el diseño como para la producción de biodiésel ya que puede permitir la optimización del proceso “en línea”, al tener la capacidad de considerar las diferentes materias primas que entran al proceso, sus calidades y sus composiciones. Capítulo2:Resumen  33  2.2. Método experimental En esta sección se describen de forma resumida los métodos experimentales usados durante la realización de la tesis doctoral. Los detalles concretos de cada método se encuentran en los correspondientes artículos, en las secciones de método experimental. Especial mención merece en este apartado la colaboración mantenida con la empresa de producción de biodiésel BIOARAG S.L. ubicada en Altorricón, provincia de Huesca. Una buena parte de la sección experimental de esta tesis doctoral ha sido realizada en las instalaciones de esta empresa, especialmente la medición de algunas propiedades del biodiésel, como la densidad y la estabilidad a la oxidación mediante el método Rancimat. 2.2.1. Producción de biodiésel Las instalaciones experimentales con las que se ha trabajado están situadas en el laboratorio del Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT), perteneciente al Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías de Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza (UZ) y al Instituto Universitario de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A), también de la misma universidad.  Materias primas Para la producción de biodiésel en el laboratorio se han utilizado una gran cantidad de materias primas de diverso origen, desde aceites usados hasta grasas de origen animal procesadas expresamente para su uso como materias primas en la producción de biodiésel. En algunos casos el biodiésel se ha producido a partir de aceites o grasas puros y, posteriormente, se han realizado mezclas entre ellos. En otros casos se han mezclado los aceites o grasas antes de llevar a cabo la reacción. La Tabla 2.1 muestra un resumen de estas materias primas: Capítulo2:Resumen  34  Tabla 2.1 Materias primas usadas en el trabajo experimental realizado Aceites vegetales Grasas animales Girasol Coco Vaca Oliva Palma Grasa cerdo casera Colza Semillas Grasa de cerdo industrial Soja Cártamo Ricino Cacahuete  Reactivos Los reactivos fundamentales que se han utilizado son los siguientes:  Metanol de pureza 99%, suministrado por PANREAC.  Etanol de pureza 99%, suministrado por PANREAC  Hidróxido de potasio en lentejas de pureza 98%, suministrado por PANREAC.  Hidróxido de sodio en lentejas de pureza 98%, suministrado por PANREAC.  Metóxido y etóxido de sodio 21%, suministrado por PANREAC.  Ácido clorhídrico 1M, suministrado por PANREAC.  Sulfato de magnesio de pureza 98%, suministrado por PANREAC.  Glicerol puro, suministrado por PANREAC.  Instalación experimental En la Figura 2.1 se muestran los dos reactores donde tiene lugar la reacción de transesterificación del aceite para la obtención de biodiésel, así como la esterificación cuando ha sido necesaria. Capítulo2:Resumen  35  Figura 2.1. Instalación para la producción de biodiésel La instalación experimental está constituida por los siguientes elementos:  Ultra-termostato de circulación P-Selecta Frigiterm-10.  Manta calefactora para matraz con regulación electrónica P-Selecta Fibroman-N.  Reactor de vidrio de 1000 mL de capacidad.  Termómetro de contacto electrónico P-Selecta Sensoterm-II.  Agitador Heidolph RZR 1.  Condensador de vidrio.  Cierre de agitación para vacío ANORSA A130-1.  Descripción del procedimiento experimental para la producción de biodiésel La reacción de transesterificación del aceite vegetal tiene lugar en la instalación experimental que se ha mostrado en la Figura 2.1 expuesta anteriormente. El procedimiento general de trabajo se describe brevemente a continuación. Este procedimiento ha sido optimizado durante la etapa inicial de la tesis, y se puede generalizar con algunas modificaciones para los dos alcoholes usados, metanol y etanol. Capítulo2:Resumen  36  En algunos casos las peculiaridades de las materias primas han obligado a llevar a cabo operaciones adicionales, tales como etapas extra de reacción o acondicionamientos previos. Los detalles de estas operaciones pueden encontrarse en los artículos publicados y que sirven de base para esta tesis. Se pesan 500 gramos de aceite/grasa en el mismo reactor de transesterificación. Después se coloca el reactor en la instalación experimental, y se conecta el termopar y el controlador, para que el aceite alcance el valor de consigna de temperatura, 60/78 °C (en función del alcohol usado en la reacción). Mientras se alcanza dicha temperatura, se pesan la cantidad apropiada (relación molar 6:1 alcohol:aceite) de alcohol en un vaso de precipitados de 250 mL y 5 gramos de KOH/NaOH en un vidrio de reloj, se añade éste último al vaso de precipitados con el alcohol y se agita hasta su total dilución. Cuando el aceite ha alcanzado la temperatura de consigna se añade el alcohol con el catalizador disuelto al reactor que contiene dicho aceite/grasa. Esta reacción transcurre durante 90-180 minutos dependiendo del caso. Los productos obtenidos se trasvasan a un embudo de decantación donde, tras unos minutos, se observan dos fases, la correspondiente a la glicerina en la parte inferior y la correspondiente a los ésteres de ácidos grasos en la parte superior. Una vez se ha eliminado el alcohol del biodiésel en el rotavapor, se procede a lavar el biodiésel en un embudo de decantación con agua acidulada (con relación en peso de biodiésel/agua, 1:1). La cantidad de ácido clorhídrico que se añade al agua es, aproximadamente, de 1,5 g; consiguiendo, de este modo, un pH próximo a 2. Se realizan tres lavados, hasta que la fase del agua de lavado se obtiene transparente. Por último, se seca el biodiésel para eliminar la máxima cantidad de agua posible; primero en el rotavapor a 60 °C de temperatura y 0,8 bares de vacío y, posteriormente, añadiendo un desecante como es el sulfato de magnesio para eliminar las trazas de agua que hayan podido quedar en el biodiésel. Capítulo2:Resumen  43  o Etapa de acondicionamiento del biodiésel formado, donde se trata la fase biodiésel obtenida mediante lavado con agua y posterior secado flash para obtener el producto final. Figura 2.2. Diagrama simplificado del proceso de producción de biodiésel simulado  Modelos de propiedades finales del biodiésel Aspen Hysys® proporciona algunas propiedades como densidad, viscosidad, capacidad calorífica, etc. Otras propiedades, necesarias para su comercialización tal y como establece la norma EN 14214, como número de cetano, propiedades frías, flash point, etc., no son calculadas directamente, por lo que es necesario implementarlas en el simulador de procesos, lo que se realiza gracias a la programación en Visual Basic for Applications (VBA), implementada en Aspen Hysys®. En la Tabla 2.2 se muestran los modelos usados en esta simulación.  Resultados De la simulación realizada parece desprenderse que el modelo termodinámico NRTL es ligeramente más adecuado para la simulación del proceso de producción de biodiésel. NRTL muestra un comportamiento que está en buena consonancia con algunos datos Capítulo2:Resumen  44  experimentales sobre equilibrios reportados en la bibliografía [117, 118], pudiendo concluirse que puede ser usado en primera aproximación para la simulación de los equilibrios de fases en el proceso. Sin embargo las diferencias con el modelo UNIQUAC no son muy grandes, por lo que se necesita más información acerca de los distintos equilibrios que aparecen en el proceso. Por lo que respecta las propiedades finales del biodiésel, aquellas que marca la norma EN 14214:2008+A1:2009[31] y que son de obligado cumplimiento para su comercialización en Europa (o ASTM 6751-07 [32] en EEUU), aunque existen modelos para su predicción para una buena parte de ellas, muchos tienen asociada una incertidumbre elevada, mientras que para otros, como por ejemplo para el punto de destello o punto de nube, ni siquiera existe en la bibliografía una correlación adecuada, por lo que es necesario un esfuerzo en este sentido para poder diseñar un biodiésel cuyo coste en materias primas sea lo más bajo posible, a la vez que cumple todas las propiedades requeridas. Capítulo2:Resumen  45  Tabla 2.2 Variables y modelos empleados para la determinación de propiedades no disponibles en Aspen Hysys®. Propiedad Método de Cálculo Referencia Viscosidad cinemática Correlaciones y regla de mezcla 12:0 18:0 18:1 18:2 403.66 109.77 2.177 0.202 2051.5 5.03 1822.5 4.51 Sat C C C C n ii i z Ln z TT Ln T Ln T Ln y               Ecs. 1-4 [97] Cloud Point Correlación polinómica basada en datos de [119] [119] POFFa Correlación 16:0 18:0 3.1417 16.477 0.1 0.5 CC P OFF LCSF LCSF y y   Ecs. 6-5 [80] Índice de cetano Regla de mezcla n ii i CN y CN Ec. 7 [80] Índice de yodo Regla de mezcla n ii ì IV y IV Ec. 8 [31] PCSb Regla de mezcla n ii i HHV y HHV Ec. 9 [91] Flash Point Correlación 1.14711 0.07677 ( ) 0.3544    nb FP K T z Ec. 10 [120] a Punto de obstrucción de filtro en frío, b Poder calorífico superior. donde yi es la fracción másica (en %) de cada metil ester, n es el número de metil ésteres, LCSF (“Long Chain Saturated Factor”) es un factor adaptado de la referencia [80], z es el número de átomos de carbono, y Tnb es la temperatura de ebullición normal de la sustancia. Capítulo2:Resumen  46  2.3.2. Etapa de limpieza del biodiésel mediante lavado con agua. Estudio experimental y simulación de la misma Tal y como se puede observar tras la revisión bibliográfica realizada, un aspecto de la producción de biodiésel que ha sido objeto de menor atención es el que concierne a los equilibrios que se encuentran en la etapa de purificación del biodiésel obtenido tras la transesterificación. Por ello se planteó un estudio básico, para establecer experimentalmente la influencia de tres factores (% de catalizador usado en la transesterificación, cantidad de agua usada en el lavado y temperatura de la misma) sobre tres propiedades del biodiésel (densidad, viscosidad y acidez), y cinco contaminantes (agua, sodio, metanol, glicéridos y glicerina), usando dos aceites como materia prima, aceite de colza y aceite usado. Para ello se fijaron las condiciones experimentales dentro de los rangos más habituales que se pueden encontrar en bibliografía [34, 36, 121-124], y que responden también a las condiciones utilizadas a nivel industrial. Para realizar la experimentación se usó un diseño de experimentos (DOE) factorial completo con dos niveles, más réplicas en el punto central, y los resultados se analizaron estadísticamente mediante análisis de varianza (ANOVA). Mediante el simulador de procesos Aspen Hysys® se comprobó la idoneidad de los paquetes termodinámicos NRTL y UNIQUAC para la predicción, comparando con los resultados experimentales. A continuación se describe con mayor detalle el proceso seguido en este estudio.  Parte experimental Tal y como se ha comentado, se produjo biodiésel a partir de aceite de colza comercial y aceite usado de fritura doméstica, usando metanol como alcohol de cadena corta y NaOH como catalizador homogéneo, en las condiciones de temperatura (60 ºC) y relación molar metanol/triglicéridos (6 a 1) usadas normalmente en bibliografía. El aceite usado se sometió previamente a un calentamiento a 120 ºC, para eliminar agua, y filtrado. Ambos aceites se sometieron, previamente a la transesterificación, a una etapa Capítulo2:Resumen  47  de esterificación, catalizada con ácido sulfúrico y una relación molar alcohol/ácido de 33 a 1, tras la cual se lavaron con glicerina pura. Para la transesterificación se varió la cantidad de NaOH entre el 0,7 y 0,9 %, en base másica sobre el aceite utilizado, y la reacción se llevó a cabo durante 90 minutos. Tras la separación de la fase de glicerina formada, a temperatura ambiente durante 12 horas, se llevó a cabo la etapa de lavado con agua, variando la cantidad de agua de lavado del 30 al 90 % del peso de biodiésel, y la temperatura a la que se llevó el lavado, de 40 a 60 ºC. Los sistemas usados se hallan descritos en el apartado 2.2 Método experimental del presente resumen, así como en el artículo publicado [114].  Diseño de experimentos y análisis de varianza Con el fin de establecer el efecto de las condiciones de operación sobre las variables respuesta medidas, se usó un diseño de experimentos factorial completo 23, realizando tres réplicas del punto central con el fin de establecer la varianza debida al error experimental. Este diseño implica el uso de 8 condiciones experimentales distintas asociadas a la combinación de los dos niveles de cada factor (% NaOH, % agua y Tª del agua) más una debida al punto central. Normalmente, el análisis de los resultados se efectúa con las variables codificadas, siendo -1 el nivel más bajo (0,7 % NaOH en el caso del catalizador) y +1 el nivel más alto (0,9 % NaOH). El punto central se codifica como 0, que corresponde a 0,8 % en el caso de la cantidad de catalizador usada. En la Tabla 2.3 se muestran los valores usados correspondientes a los distintos niveles. El biodiésel obtenido se analizó antes y después de la etapa de lavado, con el fin de comprobar el efecto de ésta, además de las condiciones de la misma. Los resultados obtenidos, once experimentos para cada tipo de aceite usado, se analizaron mediante ANOVA, usando el software Design Expert® v7.0. Capítulo2:Resumen  48  Tabla 2.3 Factores usados Factor Rango real Rango codificado NaOH 0,7 % -1 0,8 % 0 0,9 % +1 Agua 30 % -1 60 % 0 90 % +1 Temperatura de lavado 40 ºC -1 50 ºC 0 60 ºC +1 El análisis de varianza consiste en separar la varianza total, observada en los datos, en varianza causada por el cambio de cada uno de los factores experimentales, así como en las interacciones de los mismos, y comparar cada una de estas varianzas con la medida para el error experimental (que se obtiene de las réplicas, en este caso del punto central). Esta comparación se hace con el test F de Fischer, para la cual se fijó el nivel de significación (α) en 0,05 (5 %). Esto permite discriminar de forma objetiva si la varianza causada por el factor difiere significativamente del error y por tanto el factor tiene efecto en la respuesta, o no.  Simulación de la etapa de lavado con Aspen Hysys® El biodiésel se simuló como una mezcla de 5 ésteres metílicos, la presencia de triglicéridos mediante la trioleína y la acidez con ácido oleico. La etapa de lavado se simuló con una columna de extracción líquido-líquido operando en continuo, donde se desprecia la posible pérdida de carga. Tal y como se ha comentado, se usaron dos paquetes termodinámicos, UNIQUAC y NRTL [65, 66, 69, 125-127]. Capítulo2:Resumen  49   Efecto de la etapa de lavado y las condiciones Las propiedades y contaminantes medidos antes de la etapa de lavado son muy similares para los dos tipos de biodiésel producidos, observándose también que el % de NaOH usado para la transesterificación tampoco ejerce un efecto aparente sobre los mismos. Acidez y viscosidad aumentan sensiblemente tras el lavado, indicando por un lado que el NaOH que queda en la fase biodiésel está neutralizando los ácidos que permanecen, y por otro la presencia de compuestos con menor viscosidad, como puede ser el metanol. La densidad también aumenta, pero muy poco, en torno a 2 kg/m3 tras el lavado. El contenido en agua de las muestras de biodiésel aumenta en algunas ocasiones tras el lavado y en otras disminuye, mientras que otros contaminantes como NaOH y glicerina prácticamente no son detectables tras el lavado, debido posiblemente a su carácter polar. Los glicéridos por su parte no varían con la etapa de lavado, en este caso debido a su carácter apolar. Por lo que respecta a las condiciones, lo más llamativo es que la cantidad de agua que permanece en el biodiésel, disminuye al aumentar la cantidad de agua que se usa en el lavado, indicando algún tipo de interacción con otros compuestos presentes, y aumenta con la temperatura de lavado. De las propiedades del biodiésel, únicamente la acidez y la viscosidad se ven afectadas por el proceso, siendo la temperatura de lavado el factor que mayor influencia ejerce. Las tendencias observadas para ambos aceites son similares, aunque en el caso del aceite usado, algunos factores no ejercen efectos significativos, mientras que en el de colza sí.  Resultado de la simulación De los dos modelos termodinámicos usados, UNIQUAC ofrece unos resultados muy alejados de los datos experimentales, por lo que se considera más adecuado el NRTL. En todo caso hay que tener en cuenta que la presencia de electrolitos, como el NaOH, no está soportada en este paquete. Sin embargo, como se resume a continuación, los resultados siguen una tendencia que se corresponde con la de los datos experimentales. Capítulo2:Resumen  50  Así, por ejemplo, el contenido en agua tras el lavado aumenta, en la simulación, al disminuir el agua de lavado y aumentar la temperatura, tal y como se observa experimentalmente. Por lo que respecta a la presencia de metanol tras el lavado, la simulación indica que sería necesaria otra etapa de limpieza, pues se obtienen valores superiores a lo que indica la norma EN 14214, por lo que el modelo NRTL debería mejorarse en este aspecto. La acidez del biodiésel tampoco se predice bien, lo que puede deberse a la simplificación en la composición del biodiésel y a la ausencia de coeficientes de interacción entre el NaOH y los compuestos orgánicos presentes en el equilibrio. La simulación de procesos químicos es, como se ha indicado, una potente herramienta que puede ayudar a optimizar el proceso de producción de biodiésel pero que también tiene limitaciones, y estas limitaciones se ven especialmente reflejadas en el modelado de equilibrios de fases complejos como el que se ha estudiado en este artículo. Para mejorar las simulaciones en este sentido es preciso desarrollar nuevos paquetes de propiedades termodinámicas que puedan trabajar con electrolitos o mejorar el ya existente, Elect-NRTL [72] en Aspen Hysys®, lo que implica la determinación experimental o estimación de nuevos coeficientes de interacción entre componentes. Este es, como puede suponerse, todo un campo de investigación que está actualmente siendo estudiado por muchos autores, no sin grandes esfuerzos. 2.3.3. Producción de biodiésel con metanol y etanol a partir de materias primas alternativas Las propiedades físicas del biodiésel que dependen fundamentalmente de la composición de las materias primas (densidad, viscosidad cinemática, temperatura de ebullición, punto de destello, POFF, CP, PP, índice de cetano, etc.) son el principal problema para el uso de materias primas alternativas ya que habitualmente sus valores no entran dentro de los rangos que marcan los estándares oficiales EN 14214:2008+A1:2009 (EU)[31] o ASTM 6751-07 (USA) [32]. Algunas de las materias primas más interesantes, por su carácter de residuos, son las grasas animales que en combinación con el etanol como alcohol en la reacción de Capítulo2:Resumen  51  transesterificación podrían hacer del biodiésel un biocombustible completamente obtenido a partir de fuentes renovables. En este trabajo se estudió la influencia de la materia prima y del alcohol usado en algunas propiedades del biodiésel final obtenido.  Parte experimental La producción de biodiésel en laboratorio se llevó a cabo en el sistema experimental mostrado en el apartado 2.2.1, usando tres materias primas distintas, grasa de cerdo comercial (PF), grasa de cerdo industrial (CPF) y grasa de vaca (NBT), producida de forma artesanal para este trabajo. Para la reacción de transesterificación se usó una reacción molar alcohol/triglicérido de 6 a 1 y un 1 % (p/p) de metóxido o etóxido sódico, según el alcohol usado, metanol o etanol. La temperatura usada también varió en función del alcohol usado, 60 ºC y 78 ºC para metanol y etanol respectivamente. Además de determinar gravimétricamente el rendimiento de la reacción, se midieron algunas propiedades de interés, como son densidad, viscosidad cinemática, punto de obstrucción de filtro en frío y estabilidad a la oxidación, de acuerdo a los métodos establecidos en la norma EN 14214.  Resultados obtenidos Las tres grasas animales pueden ser usadas para la producción de biodiésel con un rendimiento adecuado, en torno al 86 % en el caso de usar metanol, mientras que al usar etanol el rendimiento es algo menor, oscilando entre el 78 y el 83 %, como puede verse en la Tabla 2.4. Esto puede estar relacionado con la mejor separación entre la fase biodiésel obtenida y la glicerina cuando se usa metanol para la transesterificación [128]. Una característica típica de las grasas animales es la alta cantidad de ésteres saturados, principalmente palmítico (hasta el 26 % p/p) y esteárico (16 % p/p). En la Tabla 2.4 se muestra el contenido en metil ésteres de los diferentes tipos de biodiésel producidos, medido según el método definido en la norma EN 14214. En esta tabla BM hace referencia al biodiésel producido con metanol y BE al producido con etanol. Ya que el método contempla el uso de metil heptadecanoato como patrón interno, y éste se encuentra presente en los triglicéridos de las grasas, si se aplica la corrección propuesta Capítulo2:Resumen  52  por Schober y cols. [129], se obtiene una mayor pureza medida del biodiésel, lo que coincide con otros trabajos publicados [56], y confirma que la norma EN 14103 (2003) no es apropiada para la determinación del contenido en ésteres del biodiésel obtenido a partir de grasas. En la Tabla 2.4 se muestra también la densidad a 15 °C para los BM y BE producidos. Todas las muestras de biodiesel cumplen la norma europea EN 14214 (860 kg/m3 mínimo y 900 kg/m3 máximo). La densidad de los BM es ligeramente superior a la de los BE. Los datos obtenidos coinciden con otros datos publicados tanto para BM [55, 130, 131] como para FAEE [132]. Se observa que el biodiésel obtenido a partir de grasas presenta una densidad menor, lo que se puede atribuir a la presencia de concentraciones mayores de ésteres de baja densidad, como palmítico y esteárico. Estos resultados también son coincidentes con los mostrados por Teixeira y cols. [133] y Dias y cols.[134]. Capítulo2:Resumen  59  o Densidad de los ésteres alquílicos En la Figura 2.5 se muestra una comparación entre valores de densidad de ésteres metílicos puros [77] y los valores calculados con los paquetes propuestos. Es posible observar que el Paquete 3 subestima las densidades mostrando un ARD de 6,61 %, mientras que el Paquete 2 muestra un mejor comportamiento con un ARD de 5,42 % pero subestima las densidades de los ésteres de mayor peso molecular como los C20:0 y C21:1. El Paquete 1, por su parte, muestra la peor ARD de 8,72 %. C8:0 C10:0 C12:0 C14:0 C15:0 C16:0 C17:0 C18:0 C20:0 C16:1 C18:1 C22:1 C18:2 C18:3 600 700 800 900 1000 1100 1200   kg  m-3  Figura 2.5 Densidades de ésteres metílicos puros calculadas con los Paquetes 1 a 3 y datos experimentales de Lapuerta y cols. [77]. □, Paquete 1; ○, Paquete 2; , Paquete 3; , Experimental. Encontrar datos referentes a densidades de ésteres etílicos puros no es una tarea fácil. Algunos valores han sido encontrados en Lapuerta y cols. y se han usado en esta comparación [77]. En la Figura 2.6 se muestran los valores experimentales y calculados de la densidad a 15 °C con los tres paquetes usados. Capítulo2:Resumen  60  C8:0 C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C18:1 C18:2 C18:3 700 800 900 1000 1100   kg  m-3  Figura 2.6 Densidades de ésteres etílicos puros calculadas con los Paquetes 1 a 3 y datos experimentales de Lapuerta y cols [77]. □, Paquete 1; ○, Paquete 2; , Paquete 3; , Experimental Los valores de ARD (Paquete 1= 10,09 %, Paquete 2= 8,34 %, Paquete 3= 5,81 %) son mayores que en el caso de los ésteres metílicos indicando la necesidad de un mayor número de datos experimentales para comprobar la validez del modelo. o Densidad de biodiésel de metanol y etanol Siguiendo el esquema mostrado en la Figura 2.3 se han calculado las densidades de las diferentes muestras de biodiésel producidas a partir de metanol (BM) y etanol (BE). Estos resultados se han comparado con datos experimentales para ambos tipos, siendo los datos para biodiésel de metanol mucho más abundantes que para etanol. En el caso del biodiésel de metanol, el Paquete 2 muestra la menor ARD mientras que los Paquetes 1 y 3 sobreestiman y subestiman respectivamente los valores de densidad. Como resultado, estos paquetes consideran fuera del rango de la norma (EN 14214) algunos tipos de biodiésel que sí la cumplen. Para el Paquete 2 tan sólo algunas de las muestras tienen errores superiores al 1 %; como el de camelina, borraja, cáñamo, hígado, ricino, coco 1 y aceite de cocina usado. Capítulo2:Resumen  61  Aunque en la bibliografía pueden encontrarse un buen número de artículos relacionados con la producción de biodiésel a partir de etanol, tan sólo algunos de ellos reportan un perfil de composición detallado y valores experimentales de densidad [90, 140]. Los datos encontrados fueron usados en la evaluación de los paquetes de cálculo. Los Paquetes 1 y 2 comenten menos error que el Paquete 3 excepto para el biodiésel producido a partir de aceite de coco, donde el Paquete 1 muestra un error mayor que los demás. En base a la comparación realizada, es posible decir que cualquiera de los Paquetes 1 y 2 pueden ser usados para el cálculo de la densidad del biodiésel producido con etanol, no obstante, es preciso un mayor número de datos experimentales que permitan asegurar la capacidad predictiva de estos modelos. 2.3.5. Modelado de la densidad del biodiésel El trabajo desarrollado con los modelos de propiedades críticas encuentra continuación en esta sección en la que se resume el estudio llevado a cabo para el modelado de la densidad del biodiésel, obtenido tanto a partir de metanol como de etanol. En este trabajo, que ha dado lugar a una publicación, concurren a partes iguales la intensa experimentación realizada y el modelado de propiedades críticas. El resultado es un estudio en profundidad del estado del arte y una comparación de modelos de densidad. A continuación se presentan los puntos principales y los resultados que sintetizan el trabajo realizado:  Banco de datos de densidad A pesar de que pueden encontrarse un buen número de artículos en los que se aborda a densidad del biodiésel, hay pocos en los que se haya determinado la composición en ésteres de modo detallado. Para este estudio se han seleccionado los trabajos en los que la composición del biodiésel incluía al menos siete ésteres alquílicos. Además, el laboratorio se prepararon veintiuna muestras, de BM y BE respectivamente, de distinta composición, que puede encontrarse en las Tablas 2.6 y 2.7, así como en forma electrónica en la página web www.pangaea.de (doi:10.1594/PANGAEA.783283). Estas muestras fueron generadas con el objetivo de Capítulo2:Resumen  62  cubrir el mayor rango posible de composiciones diferentes. Las materias primas usadas y el método experimental fueron descritos en la sección 2.2.1 Producción de biodiésel. Capítulo2:Resumen  63  Tabla 2.6 Perfil de ésteres metílicos (% peso) de biodiésel producido a partir de metanol (BM1-BM21). Biodiésel C14:0 C15:0 C16:0 C17:0 C18:0 C20:0 C22:0 C16:1 C18:1 C20:1 C18:2 C18:3 Total BM1 6,135 3,681 0,241 0,664 0,079 26,642 0,144 61,896 0,220 99,77 BM2 10,579 3,181 0,388 0,106 0,772 77,419 0,238 6,191 0,685 99,58 BM3 8,410 3,439 0,314 0,387 0,444 51,724 0,189 34,313 0,404 99,67 BM4 4,516 1,611 0,580 0,300 0,239 63,361 1,105 19,297 8,734 99,79 BM5 4,718 1,848 0,518 0,311 0,180 69,986 0,693 16,915 4,505 99,73 BM6 5,297 2,657 0,410 0,489 0,166 44,718 0,623 40,966 4,459 99,84 BM7 5,076 2,028 0,460 0,322 0,140 76,589 0,291 14,420 0,202 99,60 BM8 8,410 3,439 0,314 0,387 0,444 51,724 0,189 34,313 0,404 99,67 BM9 10,044 2,963 0,311 0,218 0,080 24,598 0,000 55,184 6,129 99,59 BM10 4,464 1,544 0,566 0,288 0,220 62,088 1,272 19,319 9,739 99,55 BM11 11,013 1,771 0,403 0,133 0,157 30,266 0,231 55,088 0,772 99,87 BM12 0,664 0,023 18,720 0,216 11,141 0,276 0,045 1,350 56,446 0,417 9,541 0,724 99,56 BM13 0,764 0,029 19,024 0,224 11,553 0,253 0,179 1,368 44,104 0,425 20,975 0,608 99,51 BM14 1,360 0,050 26,410 0,404 18,756 0,181 1,900 35,557 0,618 12,843 1,040 99,12 BM15 0,672 0,029 23,948 0,101 10,994 0,069 3,224 50,969 0,391 8,945 0,380 99,72 BM16 1,179 0,042 25,783 0,322 16,724 0,143 2,251 39,736 0,571 11,689 0,839 99,28 BM17 1,563 0,255 19,101 0,778 15,191 0,229 0,186 1,378 43,918 0,208 16,402 0,286 99,50 BM18 2,168 0,265 26,833 0,950 22,344 0,146 2,042 35,717 0,421 7,623 0,569 99,08 BM19 1,414 0,036 26,885 0,294 18,191 0,183 2,335 38,843 0,634 9,685 0,658 99,16 BM20 1,468 0,226 19,073 0,796 14,852 0,252 0,045 1,463 56,604 0,199 4,194 0,334 99,51 BM21 4,417 0,618 28,080 1,456 25,088 0,138 1,936 34,104 0,139 2,467 0,141 98,58 Capítulo2:Resumen  64  Tabla 2.7. Perfil de ésteres etílicos (% peso) del biodiésel producido a partir de etanol (BE1-BE21). Biodié sel C10:0 C12:0 C14:0 C15:0 C16:0 C17:0 C18:0 C20:0 C22:0 C24:0 C16:1 C17:1 C18:1 C20:1 C22:1 C24:1 C18:2 C18:3 Total BE1 0,038 0,042 0,744 0,028 18,959 0,224 11,473 0,228 0,145 1,312 0,133 44,085 0,403 21,378 0,623 99,81 BE2 0,082 0,083 1,412 0,032 26,798 0,284 17,928 0,173 2,379 0,196 39,257 0,616 9,677 0,640 99,56 BE3 0,040 0,039 0,695 0,013 19,044 0,160 10,742 0,262 0,041 1,579 0,135 58,260 0,424 7,809 0,566 99,81 BE4 0,070 0,077 1,346 0,046 26,445 0,390 18,558 0,165 1,959 0,191 36,038 0,597 12,617 1,011 99,51 BE5 0,171 0,339 4,417 0,601 27,996 1,418 24,837 0,129 1,937 0,309 34,389 0,132 2,644 0,143 99,46 BE6 0,058 0,072 2,220 0,262 27,005 0,928 22,267 0,146 2,053 0,292 35,784 0,393 7,473 0,540 99,49 BE7 0,024 0,033 1,583 0,243 19,140 0,762 15,226 0,211 0,155 1,391 0,227 44,006 0,199 16,358 0,230 99,79 BE8 0,020 0,029 1,482 0,226 19,111 0,785 14,685 0,239 0,051 1,469 0,219 56,943 0,200 4,037 0,308 99,80 BE9 0,065 6,120 3,765 0,246 0,695 0,197 0,080 26,467 0,141 62,157 0,068 100,00 BE10 10,757 3,061 0,381 0,106 0,245 0,760 77,570 0,234 6,300 0,585 100,00 BE11 0,051 4,548 1,637 0,581 0,300 0,097 0,247 63,140 1,090 0,113 19,449 8,747 100,00 BE12 0,075 5,100 2,119 0,459 0,321 0,150 0,141 76,747 0,286 0,076 0,169 14,226 0,130 100,00 BE13 0,075 10,575 2,956 0,327 0,407 0,123 0,091 25,198 0,217 54,051 5,980 100,00 BE14 0,032 11,013 1,771 0,403 0,133 0,133 0,157 30,266 0,231 55,088 0,772 100,00 BE15 0,048 4,464 1,544 0,566 0,288 0,082 0,220 62,088 1,272 0,255 0,115 19,319 9,739 100,00 BE16 0,026 7,918 1,841 0,915 2,704 1,671 0,096 56,153 2,024 0,228 26,199 0,224 100,00 BE17 0,042 8,483 3,495 0,313 0,388 0,195 0,462 51,979 0,190 0,138 33,983 0,332 100,00 BE18 0,031 8,791 0,037 3,565 0,344 0,358 0,127 0,425 0,047 59,213 0,192 0,093 26,474 0,303 100,00 BE19 0,049 8,131 0,068 2,545 0,464 0,374 0,197 0,039 46,202 0,729 0,097 34,294 6,811 100,00 BE20 0,026 6,540 0,063 1,774 0,783 1,682 0,162 0,042 60,147 1,836 0,233 0,857 21,268 4,587 100,00 BE21 0,028 9,823 0,039 3,336 0,340 0,332 0,098 0,352 0,040 48,049 0,218 0,102 36,822 0,420 100,00 Capítulo2:Resumen  65  En el caso de los BM, para comprobar los modelos, se usaron once datos de las referencias [43, 52, 142-145], 25 datos del trabajo de Sanford y cols. [92] y 10 de Pratas y cols. [146], aunque no se muestran en las figuras siguientes por brevedad. Los datos para biodiésel producido a partir de etanol son más escasos, y únicamente se encontraron 6 datos de densidad con un perfil completo de ésteres [90, 147], que sí se muestran en las figuras correspondientes.  Cálculo de la densidad del biodiésel producido a partir de metanol Se eligieron dos modelos de cálculo diferente, el de Rackett-Soave (usando los paquetes 1 a 3 mostrados en la sección anterior), que es completamente teórico, y el modelo empírico propuesto por Lapuerta y cols. [77]. En la Figura 2.7 se muestran los valores experimentales de densidad de los distintos tipos de biodiésel producidos en nuestro laboratorio (codificados del 1 al 21) así como algunos datos obtenidos de la bibliografía (código 22: [142], 23: [143], 24 y 25: [52], 26-29: [144], 30: [145], 31 y 32: [43]). Los modelos que muestran un menor ARD son el Paquete 2 y la correlación de Lapuerta y cols., que pueden usarse para estimar la densidad del biodiésel con un buen grado de exactitud. Aunque no se muestran en la Figura 2.7, los datos de Sanford y cols. [92] y Pratas y cols. [146] junto con los que sí aparecen, se usaron para comparar los métodos de cálculo usados, lo que representa un total de 67 tipos de biodiésel de distintas procedencias. Los ARD obtenidos para el conjunto completo de datos son: Paquete 1= 2,08 %, Paquete 2= 0,76 %, Paquete 3= 1,78 %, y modelo LP= 0,66 %. Se observa que el modelo propuesto por Lapuerta y cols. [77] ofrece muy buenos resultados para todos los tipos de biodiésel, salvo para el obtenido a partir de aceite de ricino. Capítulo2:Resumen  66  2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 0.83 0.84 0.85 0.86 0.87 0.88 0.89 0.90 0.91 0.92 0.93                                                                                          Biodiesel code (g/cm3)  Figura 2.7 Valores experimentales y calculados de densidad de biodiésel producido con metanol.  experimental,  Paquete 1,  Paquete 2,  Paquete 3,  LP Con el fin de mejorar la exactitud de los mejores modelos (Paquete 2 y LP), a partir de los datos experimentales obtenidos en este trabajo y de los datos bibliográficos, se han realizado algunas modificaciones que se comentan a continuación. En base a la ecuación propuesta por Lapuerta y cols. [77], se ajustó la ecuación (Ec. 18) para la densidad de los BM usando los 21 datos obtenidos y 32 datos de Sanford y cols. [92]. Las constantes A a D son parámetros ajustables, y los parámetros UD y LC son el grado de insaturación y la longitud de cadena del biodiésel respectivamente. Como variable objetivo se usó el ARD, minimizándolo con mediante la herramienta Solver de Excel v2010. BUD C ADLC     (Ec. 18) Los valores obtenidos tras la minimización son: A = 0,84913, B= 0,21483, C= 0,35162, D= 1,07833. El ARD obtenido es de 0,40 %. Esta mejora mínima, obtenida al incluir más datos en el proceso de ajuste, indica la bondad del modelo LP. En cualquier caso la densidad del biodiésel de ricino no se estima bien, lo que indica que existe otro Capítulo2:Resumen  67  parámetro que influye en esta propiedad y que no está recogida en el modelo, debido probablemente al grupo OH presente. Modificar el Paquete 2 implica una estrategia diferente debido a su naturaleza teórica. El procedimiento de modificación, que incluye la optimización de los parámetros de cálculo del factor acéntrico mediante regresión por cuadrados parciales mínimos, se encuentra descrito en el artículo V y se omite en este resumen por claridad. El resultado de la optimización es la Ecuación 19 para el cálculo del factor acéntrico que se usó posteriormente para el cálculo del factor ZRa y, finalmente, la densidad de los diferentes tipos de biodiésel.  3.66098 0.00415 0.19871 0.01203 mcmcmm TPMW (Ec. 19) El ARD (%) obtenido con este método modificado fue de 0,33, mostrando una mejora significativa sobre el método sin modificar.  Cálculo de la densidad del biodiésel producido a partir de etanol Al igual que para el caso del metanol, el Paquete 2 y el método de Lapuerta y cols. muestran el ARD más bajo, 1,19 % and 0,60 % respectivamente. Los Paquetes 1 y 3 siguen la misma tendencia que en el caso del biodiésel de metanol, sobre y subestimando respectivamente la densidad del biodiésel. En la Figura 6 se muestra el RD (%) para cada uno de los tipos de biodiésel. Con la excepción del biodiésel de semilla de palma, el RD para el Paquete 2 está por debajo del 2,4 %, mostrando una buena precisión. El método LP muestra los mejores resultados, tanto para los datos de bibliografía como para los producidos en nuestro laboratorio. Siguiendo el mismo procedimiento que en el caso del biodiésel de metanol, se calculó una correlación para el factor acéntrico (Ecuación 20), usando los datos disponibles, obteniendo un coeficiente de regresión R2 de 0,933. 5.47113 0.00972 0.3485 0.02675 mcmcmm TP MW  (Ec. 20) Capítulo2:Resumen  68  Usando los métodos elegidos para el Paquete 2 y la nueva correlación para el factor acéntrico se obtiene un ARD de 0,26 %, lo que mejora el procedimiento no modificado. En cualquier caso, se necesitan más datos experimentales de BE con el fin de seguir mejorando los modelos para futuras investigaciones. 2.3.6. Modelado de la viscosidad cinemática del biodiésel Relacionada con el flujo del biocombustible y su atomización dentro del motor, la viscosidad cinemática es una propiedad difícilmente modelable desde un punto de vista teórico, debido a su propia naturaleza. Así, Reid y cols. [84] recomiendan el uso de modelos empíricos para la determinación de la viscosidad de cualquier liquido saturado. Aunque es posible encontrar en la literatura aproximaciones teóricas al modelado de la viscosidad [87, 148, 149], los últimos modelos tratan de afrontar el problema desde una perspectiva empírica. Además, aunque la propiedad que está normalizada es la viscosidad cinemática, la mayoría de modelos encontrados en la bibliografía consultada son modelos para la viscosidad dinámica y para biodiésel producido usando metanol como alcohol. Debido a esto, en esta tesis se ha planteado una revisión de los modelos existentes y una comparación de los mismos, mejorando o generando nuevos modelos en su caso. En concreto, en este trabajo se lleva a cabo una evaluación de dos modelos de cálculo de la viscosidad cinemática de ésteres metílicos puros (Ramírez-Verduzco y cols. [150] y Krisnangkura y cols. [97]) usando datos bibliográficos [151]. Además, se ha propuesto un nuevo modelo basado en datos bibliográficos [152] para el caso de los ésteres etílicos. En lo referente a biodiésel producido a partir de metanol, se ha propuesto un nuevo modelo que ha sido, además, comparado con el modelo de Ramírez-Verduzco y cols. y validado. Basando en datos experimentales propios, se ha generado un modelo para la Capítulo2:Resumen  75  En la Tabla 2.10 se muestra también el coeficiente de regresión R2, calculado a partir de la Ecuación 31, y R2adj, coeficiente de regresión ajustado a los grados de libertad del modelo, que se calcula con la Ecuación 32.   2 2 2exp exp 11 1; ; SST= nn erimental calculada erimental ii ii ii SSR RSSR SST         (Ec. 31) 21 1 adj n SSR Rn p SST       (Ec. 32) siendo n el número de datos experimentales, 70 en este estudio, y p el número de parámetros de cada modelo. Aunque el coeficiente de regresión que se obtiene en el nuevo modelo propuesto es mayor que el que se obtiene usando el modelo de Ramírez-Verduzco y cols., la evidencia de que un modelo es superior a otro se obtiene mediante un test basado en la distribución F de Fischer, que sirve para comparar varianzas. La ecuación usada se muestra en la Ecuación 33. F AB AB BA BA calculada A A A A SSR SSR SSR SSR pp pp SSR SSR np np      (Ec. 33) Siendo el subíndice A el referido al modelo con menor número de parámetros de ajuste (pA) y el subíndice B al modelo con mayor número de parámetros. El valor de Fcalculada se compara con el valor tabulado de la función F para un determinado nivel de significación, con pB-pA grados de libertad en el numerador y n-pA grados de libertad en el denominador, F(α,pB-pA,n-pA). En el ajuste realizado se obtiene un valor de Fcalculada de 16,00, y Ftabulada= 3,98 para un nivel de significación α= 0,05 (5%), por lo tanto como Fcalculada > Ftabulada, se puede establecer, con una confianza del 95% que el modelo propuesto en este trabajo ajusta mejor a los datos experimentales que el obtenido al usar la ecuación de Ramírez-Verduzco y cols. Capítulo2:Resumen  76  Hay que destacar que este modelo está bien ajustado, y responde bien a los datos experimentales obtenidos, prueba de ello es que los valores de los parámetros de ajuste obtenidos son equivalentes a los obtenidos en el trabajo de Ramírez-Verduzco y cols. a partir de distintos datos experimentales. Alternativamente, se puede calcular, a partir de Fcalculada y la distribución de la función F, el denominado p-value, es de 5,34·10-8, mucho menor al nivel de significación del 5 %, lo que también da idea de la mejora conseguida. En la Figura 2.8 se muestra el ajuste de ambos modelos probados en este trabajo. 2,53,03,54,04,55,05,5 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5  calculada (mm2/s)  experimental (mm2/s) Figura 2.8. Viscosidad de BM experimental vs calculada.  Ramírez-Verduzco,  Ecuación 30  Viscosidad cinemática de biodiésel basado en etanol En el caso del biodiésel producido a partir de etanol el procedimiento de estudio ha sido idéntico al del metanol. En este caso se parte de un menor número de datos, pues además de los 21 datos de composición y viscosidad producidos en este trabajo, únicamente se han encontrado cinco datos más en bibliografía donde se disponga, además de la viscosidad dinámica a 40 ºC, del perfil de ésteres detallado [48, 135, 136, 156]. Capítulo2:Resumen  77  En primer lugar se comprobó la viscosidad del biodiésel producido con etanol, no se correlacionaba con los mismos parámetros que el biodiésel de metanol. Aunque esto puede deberse a que el número de datos que se tiene para es menor, los 26 datos iniciales están correlacionados con un elevado número de parámetros y sus interacciones, ecuación 34: ( ) 368.870 84.916 ( ) 21.761 60.061 116.898 61.086 29.546 4.966 ( ) 3.376 6.562 3.423 1.850 Ln Ln MW LC UD s at mono lig Ln MW LC LC UD LC sat LC mono LC lig         (Ec. 34) Además de ser un número muy elevado de parámetros, se comprobó, mediante el método propuesto por Cook [158], que algunos de los valores experimentales obtenidos en la bibliografía resultan anómalos, por lo que se decidió no tener en cuenta ninguno de esos valores y hacer el modelado únicamente con los datos obtenidos en este trabajo. Por ello se volvió a hacer el análisis de regresión únicamente con los 21 datos producidos para este trabajo, encontrándose tendencias distintas en la regresión. A continuación se muestran las ecuaciones obtenidas con la mayor regresión, una vez hecho el ANOVA y, en su caso, el ajuste de la ecuación no lineal mediante la herramienta de Solver de Excel, así como los coeficientes de regresión obtenidos en la Tabla 2.11. 6.273 0.039 0.942       M WUD (Ec. 35) 5.122 1.085   p oly (Ec. 36) ( ) 12.953 0.198 2.574 ( )       L nUDLnMW (Ec. 37) 3 ( ) 0.794 8.42 10 0.198         L nMWUD (Ec. 38) ( ) 1.635 0.227   L npoly (Ec. 39) Capítulo2:Resumen  78  Tabla 2.11. Parámetros de regresión para las ecuaciones 37-41 Ecuación R2 R 2adj Ec. 35 0,896 0,885 Ec. 36 0,780 0,769 Ec. 37 0,896 0,885 Ec. 38 0,896 0,885 Ec. 39 0,781 0,770 A partir de los datos producidos se encuentra que se puede calcular la viscosidad de los BE producidos teniendo en cuenta el peso molecular medio y el número medio de dobles enlaces o únicamente la fracción másica de ésteres poli-insaturados, con unos coeficientes de regresión superiores a 0,75 en todos los casos. En este caso, se trata de comparar modelos con 2 y 3 parámetros ajustables. De los dos modelos con dos parámetros ajustables, lineal y no lineal, ofrece una regresión ligeramente mayor el no lineal, que se toma como base para la comparación con el test F. En la Tabla 2.12, se muestra el resultado obtenido. Tabla 2.12. Resultados de la comparación de modelos Modelo SSR p R2adj F calculada p-value  = A+B·MW+C·UD (Ec. 35) 0,103681 3 0,885921 10,562684 0,00401 Ln(  )= A+B·ln(MW)+C·UD (Ec. 37) 0,104354 3 0,885181 10,501458 0,00409 Ln(  )=A+B·MW+C·UD (Ec. 38) 0,104247 3 0,885299 10,511196 0,00408 Ln(  )= A+B·poli (Ec. 39) 0,219726 2 0,770328 El valor de F tabulado para un nivel de significación del 5%, 1 grado de libertad en el numerador (3 parámetros los modelos a comparar y dos el modelo que sirve de base para la comparación) y 21-3 grados de libertad en el numerador, es de 4, menor que la F calculada para cualquiera de los tres modelos que se comparan. El p-value es, para los tres muy similar también, del 0,4%. Los tres modelos presentan un ajuste muy similar, por lo que serían adecuados para predecir la viscosidad del biodiésel producido a partir de etanol, siendo el que menor SSR (y mayor R2) presenta el modelo lineal. En Capítulo2:Resumen  79  cualquier caso queda patente que hace falta más información con el fin de discriminar entre los distintos modelos. 2.3.7. Líneas de investigación iniciadas y trabajos futuros Durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral se ha llevado a cabo una intensa experimentación que ha desvelado posibles líneas de investigación paralelas que han despertado el interés del grupo. Así, se han realizado algunas pruebas encaminadas al tratamiento químico de la glicerina, sub-producto de la producción de biodiésel, para la producción de triacetinas y derivados de la misma que pueden ser considerados como productos de mayor valor añadido debido a sus múltiples posibilidades de uso. Una parte de esta investigación encuentra continuidad en la tesis doctoral que se ha iniciado en el grupo y que pretende ahondar en los conocimientos generados en la presente. Otro interesante objeto de investigación es el uso de aditivos para la mejora de las propiedades físicas del biodiésel. El GPT se encuentra actualmente en proceso de investigación de varios aditivos de origen renovable que podrían ser usados por los productores de biodiésel para mejorar, entre otras, las propiedades de estabilidad a la oxidación y punto de obstrucción de filtro en frío. Estas interesantes líneas de investigación confluyen con los trabajos futuros que se realizarán dentro del grupo, principalmente encaminados a continuar modelando otras propiedades del biodiésel como la estabilidad a la oxidación y las propiedades frías, y que tienen como objetivo seguir aumentando el conocimiento generado en esta primera Tesis Doctoral. Capítulo2:Resumen  80    Capítulo 3: Conclusiones   Capítulo3:Conclusiones  83  3. Conclusiones Era la intención de esta memoria resumir en el formato seleccionado el trabajo realizado durante más de tres años, trabajo de revisión bibliográfica, de experimentación en el laboratorio y de intenso tratamiento de datos. La presente Tesis Doctoral marca el comienzo de una línea de investigación en el Grupo de Procesos Termoquímicos y, como todo inicio, se caracteriza por una impetuosa e intensa investigación que pretende abarcar y generar la mayor cantidad de conocimientos. La gran mayoría de los resultados obtenidos durante este periodo ha sido publicada, de estas publicaciones se destacan a continuación las conclusiones principales que se han obtenido:  La simulación de procesos es una herramienta que puede permitir la predicción de las propiedades finales del biodiésel, pero para ello es necesario implementar un número más alto de compuestos de lo que normalmente se encuentra en bibliografía.  La predicción de distintas propiedades de interés del biodiésel, como las recogidas por las normas que debe cumplir para su comercialización, necesita de correlaciones que presenten mayor exactitud que las que hay publicadas, especialmente para algunas propiedades como son las propiedades frías, estabilidad a la oxidación y flash point.  A la hora de simular las etapas de separación y limpieza del biodiésel, el modelo NRTL da resultados más próximos a la realidad que el UNIQUAC, sin embargo no se dispone de suficiente información experimental en estos momentos, como para validar este modelo en todas las condiciones.  La etapa de lavado del biodiésel está fuertemente influenciada por la cantidad de agua de lavado así como por la temperatura de lavado, siendo además importante la interacción que se encuentra entre estos factores y el porcentaje de NaOH que se usa en la reacción de transesterificación. Capítulo3:Conclusiones  84   La comparación de los resultados experimentales de la etapa de lavado con los que se obtienen con el modelo NRTL muestra que algunas propiedades, como la acidez y el contenido en Na y metanol no son calculados correctamente por el modelo, siendo necesario mejorar los coeficientes de actividad que se usan.  Es posible obtener biodiésel a partir de grasas animales mediante transesterificación directa usando metanol y etanol como alcoholes de cadena corta. El rendimiento obtenido usando etanol es menor que el que se obtiene con metanol, entre un 5 y un 10 % menor, lo que puede achacarse a una separación de la fase glicerina tras la transesterificación más difícil.  El uso de etanol en la transesterificación influye en algunas de las propiedades finales del biodiésel, como es una mayor viscosidad y estabilidad a la oxidación. Dada la ya de por sí mayor viscosidad que presenta el biodiésel producido con grasa sobre el producido con aceite vegetal, al usar etanol, la viscosidad de alguna de las muestras producidas está por encima del límite aceptado por la norma EN 14214.  Para el cálculo de algunas propiedades de cualquier compuesto, en este caso del biodiésel y sus distintos componentes, es necesario el cálculo de sus propiedades críticas. La aplicación de los métodos de contribución de grupos y de interacción de grupos respetivamente, y su comparación mediante la predicción de la densidad, una propiedad macroscópica fácilmente medible y para la que se encuentra un buen número de datos experimentales, indica que los métodos de interacción de grupos ofrecen un resultado más fiable.  La densidad del biodiésel puede calcularse a partir de su composición por métodos teóricos y empíricos. De los modelos teóricos, el método de RackettSoave, con las propiedades críticas calculadas mediante métodos de interacción de grupos es el más adecuado. De los distintos modelos empíricos, el que muestra mayor precisión es el propuesto por Lapuerta y cols. Bibliografía  91  41.A.Karmakar,S.Karmakar,yS.Mukherjee,Biodieselproductionfromneemtowards feedstockdiversification:Indianperspective.RenewableandSustainableEnergy Reviews,2012.16(1):p.1050‐1060. 42.M.Y.KohyT.I.Mohd.Ghazi,AreviewofbiodieselproductionfromJatrophacurcasL. oil.RenewableandSustainableEnergyReviews,2011.15(5):p.2240‐2251. 43.H.Lu,Y.Liu,H.Zhou,Y.Yang,M.Chen,yB.Liang,Productionofbiodieselfrom JatrophacurcasL.oil.Computers&ChemicalEngineering,2009.33(5):p.1091‐1096. 44.H.J.BerchmansyS.Hirata,BiodieselproductionfromcrudeJatrophacurcasL.seedoil withahighcontentoffreefattyacids.BioresourceTechnology,2008.99(6):p.1716‐ 1721. 45.I.Vieitez,M.J.Pardo,C.daSilva,C.Bertoldi,F.deCastilhos,J.V.Oliveira,M.A. 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50.C.Martín,A.Moure,G.Martín,E.Carrillo,H.Domínguez,yJ.C.Parajó,Fractional characterisationofjatropha,neem,moringa,trisperma,castorandcandlenutseedsas potentialfeedstocksforbiodieselproductioninCuba.BiomassandBioenergy,2010. 34(4):p.533‐538. 51.R.P.Rodríguez,L.G.Perez,M.Alfonso,M.Duarte,R.Caro,J.Galle,R.Sierens,yS. Verhelst,CharacterizationofJatrophacurcasoilsandtheirderivedfattyacidethyl estersobtainedfromtwodifferentplantationsinCuba.BiomassandBioenergy,2011. 35(9):p.4092‐4098. 52.Y.‐H.Chen,J.‐H.Chen,Y.‐M.Luo,N.‐C.Shang,C.‐H.Chang,C.‐Y.Chang,P.‐C.Chiang,y J.‐L.Shie,Propertymodificationofjatrophaoilbiodieselbyblendingwithother biodieselsoraddingantioxidants.Energy,2011.36(7):p.4415‐4421. 53.H.Veny,S.Baroutian,M.K.Aroua,M.Hasan,A.A.Raman,yN.M.N.Sulaiman,Density ofJatrophacurcasSeedOilanditsMethylEsters:MeasurementandEstimations. 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   Anexos     Artículo I within the confidence interval (depicted in the graph as vertical segments). On the contrary, the resulting value for soybean, exceeds slightly the above mentioned confidence interval (4.227 cSt calculated vs. 4.104 ± 0.073 cSt for the average value). This small difference might be attributed to the above mentioned lack of reliable data and models that, in some cases, can predict viscosities of FAME with an error rounding 8% (Krisnangkura et al., 2006), or even higher when compared to other oils like jatropha biodiesel (Kumar Tiwari et al., 2007). Cetane number (CN) represents a dimensionless parameter whose expensive determination would make it interesting to calculate if adequate prediction models could be available. In the context of this work, the prediction model has been the one proposed by Clements (1996), which calculates the resulting biodiesel as a weighted linear combination of the CN of the constitutive pure FAME. The results agree reasonably with the empirical measurements (see Fig. 4). At this point, it must be stressed that both, theoretical and experimental data of sunflower and soybean derived Sunflower Soybean Palm 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50 4.75 5.00 Oil feedstock Vicente Encinar Rashid Antolin Alptekin Guo Demirbas Albuquerque Tate Benjumea Ramos Simulated Average Biodiesel kinematic viscosity (cSt) EN-14214 upper limit Fig. 3. Comparison between empirical and predicted kinematic viscosities of biodiesel for different oil feedstocks. (j(Vicente et al., 2007), h(Encinar et al., 2005), d(Rashid et al., 2008),  (Antolín et al., 2002), (Alptekin and Canakci, 2008), N(Guo et al., 2009), 4(Demirbas, 2008), .(Albuquerque et al., 2009), r (Tate et al., 2006), (Benjumea et al., 2008), }(Ramos et al., 2009), Hsimulated and Iaverage). Sunflower Soybean Palm 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 Oil feedstock Encinar Antolin Tate Ramos Moser Benjumea Simulated Average Cetane number of biodiesel [adim] EN-14214 lower limit Fig. 4. Comparison between empirical and predicted cetane numbers of biodiesel for different oil feedstocks. (h(Encinar et al., 2005),  (Antolín et al., 2002), r (Tate et al., 2006), (Benjumea et al., 2008), }(Ramos et al., 2009), J(Moser, 2008), Hsimulated and Iaverage). M. García et al. / Bioresource Technology 101 (2010) 4431–4439 4437 biodiesels do not accomplish the EN-14214 stipulated value (minimum CN of 51). This issue can be stated as a typical problem derived from the use of single departing oil. Flash point has been selected due to the wide range of empirical results found in literature, which clearly implies a difficult prediction capability. Although its determination is theoretically simple to achieve in the event of pure substances, the determination in a mixture of FAME, unreacted FFA and alcohols could be difficult enough to remain as an unresolved task for the simulation tool. Throughout this work, the theoretical values have been calculated with an empirical expression extracted from the work of Catoire et al. (2006) that calculates flash point as a function of the normal boiling point and the number of carbon atoms. In this case (Fig. 5), calculated values for the three feedstock oils underestimate the published experimental data. Consequently, a better prediction model that could be implemented in the process simulation is needed. Arguing the above mentioned, it is due to say that difficult mixtures, which can contain up to 16 different components, with scattered boiling points (e.g. from methanol – T  b ¼64:7  C – to methyl linoleate – T  b ¼278:2  C –), have a high intrinsic error in its determination, and that minor components (e.g. methanol) can cause a significant reduction in the flash point of the simulated biodiesel. Additionally in the case of palm oil, the number of empirical data is only two. This provokes a huge confidence interval (from 72 to 265 °C) which makes it impractical to use as a comparison basis. The cold flow properties such as CFPP and CP have been simulated using the appropriate models shown in Table 3. The comparison between experimental and simulated data is shown in Table 6. In these cases the results show an important deviation from the experimental data. A probable reason for these deviations is the relative simplicity of the mathematical models compared with the complexity of the phenomenon involved. A more suitable set of data would be necessary in order to generate new models that could represent more properly the experimental observations. Sunflower Soybean Palm 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 Oil feedstock Encinar Tate Rashid Ramos Alptekin Simulated Guo Average Demirbas Biodiesel flash point ( °C) EN-14214 lower limit Fig. 5. Comparison between empirical and predicted flash points of biodiesel for different oil feedstocks. (h(Encinar et al., 2005), d(Rashid et al., 2008), s(Alptekin and Canakci, 2008), N(Guo et al., 2009), 4(Demirbas, 2008), r (Tate et al., 2006), }(Ramos et al., 2009), Hsimulated and Iaverage). Table 6 Simulated physical properties and experimental data for the oils chosen as feedstocks. Property Sunflower Soybean Palm EN-14214:2003 limits Sim. Exp. Sim. Exp. Sim. Exp. Ester content [wt.%] 98.85 99.5 a /97.2 d 98.8 96.9 d /98.2 f 98.6 97.7d Min 96.5 Density @ 15 °C [kg/m 3 ] 890.36 880 a /886 b /880 c / 889.0 884 e /884.5 f 885.5 - 860–900 Viscosity @ 40 °C [cSt] 4.1 4.1 a /4.3 b /4.9 c /4.2 d /4.2 e /4.03 f 4.1 4.2 d /4.08 e /4 f 4.5 4.5 d /4.55 g 3.5–5.0 Flash point [°C] 124.6 >110 b /177 d /157 f 127.4 171 d /141 e /139 f 142.8 176 d >120 Cetane number [adim] 48.1 46.9 b /50 d /49 e 50.1 49 d /47 e 61.5 61 d >51 Iodine value [adim] 131.7 128.5 a /132 d 120.5 128 d 55.2 57 d <120 HHV [MJ/kg] 39.2 40 b /45.3 c /40.1 e 39.2 39.8 e 39.1 – – CFPP [ °C] 5.5 2 b /1 c /3 d 3.6 5 d 43.1 10 d >0 Cloud Point [ °C] 7.83 1 b /1 c 5.4 2 e 5.5 – – a Vicente et al. (2007). b Antolín et al. (2002). c Rashid et al. (2008). d Ramos et al. (2009). e Encinar et al. (2005). f Alptekin and Canakci (2008). g Tang et al. (2008). 4438 M. García et al. / Bioresource Technology 101 (2010) 4431–4439 Other simulated physical properties are shown in Table 6 compared with experimental data reported in bibliography. In this case, the composition of triglycerides for soybean and palm were taken from Ramos et al. (2009). 4. Conclusions Process simulators have been proved to be a versatile tool to simulate and foresee the properties that a given biodiesel will show, knowing the composition of the oil feedstocks or blends of them. It opens the door to the simulation of other even more interesting feedstocks like used-cooking oil, animal tallow or urban solid wastes that could be mixed with vegetal virgin oils in order to enhance the properties of biodiesel. Thirteen parameters contained in standard EN-14214 have been calculated throughout this work (four shown more-in-depth). Most of them can be considered well suited to experimental data found in literature. Acknowledgement Financial aid for the development of this work has been provided by the ‘‘Convocatoria propia de proyectos de investigación” program of the Universidad de Zaragoza (UZ2008-TEC-04) (Spain). References Albuquerque, M.C.G., Machado, Y.L., Torres, A.E.B., Azevedo, D.C.S., Cavalcante Jr., C.L., Firmiano, L.R., Parente Jr., E.J.S., 2009. Properties of biodiesel oils formulated using different biomass sources and their blends. Renewable Energy 34, 857–859. Alptekin, E., Canakci, M., 2008. Determination of the density and the viscosities of biodiesel–diesel fuel blends. Renewable Energy 33, 2623–2630. Andreatta, A.E., Casás, L.M., Hegel, P., Bottini, S.B., Brignole, E.A., 2008. Phase equilibria in ternary mixtures of methyl oleate, glycerol, and methanol. Industrial and Engineering Chemistry Research 47, 5157–5164. Antolín, G., Tinaut, F.V., Briceño, Y., Castaño, V., Pérez, C., Ramírez, A.I., 2002. Optimisation of biodiesel production by sunflower oil transesterification. 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Effect of Catalyst Concentration, Water Amount, and Washing Temperature on Biodiesel Obtained from Rapeseed Oil and Used Oil Alberto Gonzalo,* ,† Manuel Garcı´a, † Jose´ Luis Sa´nchez, † Jesu´s Arauzo, † and Jose´A ´ngel Pen˜a ‡ Thermochemical Processes Research Group and Catalysis, Molecular Separations and Reactor Engineering Group, Arago´n Institute of Engineering Research (I3A), UniVersidad de Zaragoza, Mariano Esquillor s/n, Ed. I+D, 50018 Zaragoza, Spain The effect of changing the NaOH wt % (0.7-0.9%) in the transesterification, the amount of water (30-90 wt % of the biodiesel), and the temperature (40-60 °C) in the water cleaning step of biodiesel has been investigated, specifically the influence of these factors on some properties (acidity, viscosity and density) and contaminants (methanol, Na, glycerine, water, and glycerides) of the resulting biodiesel produced from two different oils (rapeseed and used frying oil) using a three factor-two level experimental design, and statistical analysis by ANOVA of the results. The biodiesels produced from both oils show very similar trends: methanol, sodium, and glycerine are almost completely removed from the biodiesel phase in one single step, whereas the glycerides content is not affected by the washing conditions. Viscosity and density are only very slightly affected by the washing step. The water content of the biodiesel is affected by both the water amount used and the temperature in an inverse way: the higher the temperature and the lower the water amount used in the cleaning step, the higher the water content in biodiesel. This washing step was also simulated in Aspen HYSYS V7.0 software. Using the NRTL thermodynamic package for properties calculation, the results obtained showed a reasonable agreement with experimental ones, although it should be improved for a better calculation of biodiesel final properties. 1. Introduction In recent years global warming and environmental pollution have become major global issues. The use of fuels coming from biomass such as biodiesel and bioethanol can help to mitigate such issues because of the renewable features of these energy sources. The above-mentioned bioproducts are the most important biofuels employed up-to-date in the transport sector. Both can be utilized alone, in special motor engines or as additives in fossil diesel and gasoline blends. Actually, biodiesel exhibits many benefits as an alternative fuel: it is derived from a renewable source, its biodegradability and lower ecotoxicity contribute to its beneficial character compared to petroleumbased diesel. Furthermore, biodiesel has a more favorable combustion emission profile, such as low emission of carbon monoxide, particulate matter and unburned hydrocarbons. 1 Biodiesel is a mixture of monoalkyl esters of long chain fatty acids derived from renewable lipid feedstock. In order to carry out this reaction, vegetal oils as well as some kinds of animal tallows, fresh or reused, are forced to react with a short chain alcohol (methanol or ethanol mainly). The products obtained are, depending on the materials employed, fatty acid methyl esters (FAME), fatty acid ethyl esters (FAEE), etc. Due to its lower price, compared to that of ethanol, methanol is the most commonly used alcohol in biodiesel production. European countries are leaders in the production of biodiesel, with Germany being the first producer in the UE. 2 The most employed vegetable oils are rapeseed, soybean, and sunflower oils. On the other hand, palm oil is considered an excellent feedstock for biodiesel production in tropical countries such as Thailand, Malaysia, and Colombia. 3,4 Transesterification reaction has been traditionally catalyzed by alkali (NaOH or KOH) 5-7 in a homogeneous reaction, which is the most widespread industrial process. Alternative transesterificationmethods such asusingacid (as H2SO4), 8,9 enzymes, 10,11 heterogeneous catalysts, 12-15 or under supercritical conditions, 16,17 are under research. After the transesterification reaction and the separation of biodiesel from the glycerine phase, a non miscible byproduct from the reaction, biodiesel must be further processed in order to fulfill cleaning conditions established by relevant standards, such as EN 14214 (EU) or ASTM 6751-07 (USA). Although different cleaning methods are under research (as the use of silica gel, 18,19 hollow fiber membranes, 20,21 ), at industrial level processes, dry (using ion exchange resins or magnesium silicate to neutralize impurities) 22 and wet washing are used. Typically wet washing involves one or more steps of water-biodiesel contact, either acidified or not. The presence of unconverted triglycerides, diglycerides, monoglycerides, glycerol, water, and many other undesired substances such as remains of catalyst, sterol glucosides, 23 and natural antioxidants 24 could cause significant engine damage by the consequent loss of power, or even mechanical damage. Therefore, the purification steps are among the most important issues for biodiesel production. In this work, the change in the content of some contaminants (water, Na, glycerine, glycerides, and methanol) and properties (density, viscosity, and acidity) of biodiesel produced with methanol and two different oils (rapeseed and used frying oil) has been experimentally studied varying the NaOH wt % in the transesterification reaction, the amount of water used in a single cleaning step and the washing temperature. On the other hand, the suitability of two thermodynamic prediction models (NRTL and UNIQUAC) has been tested by * To whom correspondence should be addressed. E-mail: [email protected]. † Thermochemical Processes Research Group. ‡ Catalysis, Molecular Separations and Reactor Engineering Group. Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 4436–44434436 10.1021/ie901707q 2010 American Chemical Society Published on Web 04/05/2010 comparing the experimental results with the values estimated with a simulation tool (Aspen HYSYS V7.0 and Aspen Properties V7.0 software). Such a simulation is very useful for the economic assessment of the process 25-31 but could also be used for operational logistics and production optimization. 32,33 2. Experimental Section 2.1. Biodiesel Preparation. Two different oils were used in the experimental work, rapeseed oil and domestic frying used oil. Fatty acid distribution can be found in Table 1. Used oil was filtered and heated at 120 °C to remove moisture. Acid values of the oils were 1.1 and 1.3 mg KOH/kg for rapeseed and used oil respectively. Prior to the transesterification reaction, a methanol esterification reaction step was carried out for both oils, with the following conditions: 60 °C, alcohol:acid ratio 33:1, sulphuric acid as catalyst, 1 wt % of oil, 2 h reaction time. 500 g of oil were used for the reaction, and afterward, the esterified oils were washed at 60 °C with 150 g of glycerine for 30 min under agitation, the glycerine phase was separated, and water was removed in a rotary evaporator. After the esterification, the acid values of rapeseed and used oils were 0.5 and 0.7 mg KOH/kg of oil respectively. Esterification and the subsequent transesterification reaction were carried out in a batch stirred reactor of 1 L volume equipped with a reflux condenser, where a cooled fluid is recirculated, and a mechanical stirrer. Stirrer speed was kept at 1000 rpm in order to avoid mass transfer limitations. Sodium hydroxide was used as the homogeneous catalyst for the transesterification reaction. Its concentration was varied between 0.7 and 0.9 wt % based on the used oil. Methanol was used in a 6:1 molar ratio to oil. Prior to the experiment, a defined amount of sodium hydroxide was dissolved in about 50 g of methanol and later mixed with the rest of methanol to be used. Oil was first introduced in the reactor, and when the temperature of 60 °C was reached, the solution of NaOH in methanol was filled into the reactor. The reaction was carried out for 90 min, in order to ensure a high conversion. Once the reaction was stopped, the reactor content was transferred to a decanting funnel, where the mixture of biodiesel and glycerine was allowed to separate at ambient temperature for 12 h. 2.2. Water Washing. A single washing step with water was carried out in the same reaction vessel, under agitation but without reflux condenser, for 30 min. At this time it was checked that it was enough to get a steady concentration of the different compounds measured, and the same time effect was observed in a different work. 22 The influence of water amount and washing temperature was studied in the range of 30-90 wt % water related to the biodiesel sample and 30-60 °C. 2.3. Analytical Methods. Reagents used during biodiesel synthesis and purification steps were: methanol (assay (GLC) g99.9%, Carlo Erba Reagents), sulphuric acid (96%), sodium hydroxide and glycerine were supplied by Panreac. Dissolution of methyl heptadecanoate (standard for GC, Fluka Analytical) in heptane (standard for GC, Fluka Analytical) was used as internal standard for the GC determinations. Biodiesel quality was evaluated according to the European biodiesel standard EN 14214 (2003): (i) density according to the standard EN 12185; (ii) kinematic viscosity at 40 °C, using glass capillary viscometers according to the standard ISO 3104 (1994); (iii) methyl ester contents, by GC according to the standard EN 14103 (2003); (iv) water content, by Karl Fischer coulometric titration according to the standard EN ISO 12937 (2003); (v) acid value, by volumetric titration according to the standard EN 14104 (2003); (vi) methanol was determined by headspace gas chromatography following the method described in EN 14110:2003; (vii) sodium content was determined according to the European standard EN 14108:2003; and (viii) total glycerine and mono-, di-, and triglycerides were determined by gas chromatography following the methods described in norm EN 14105:2003. Methyl esters were determined using gas chromatography with a flame ionization detector (GC-FID) system, an Agilent 6890 Series GC System gas chromatograph, with a DB-225 MS (Agilent) column (30 m ×0.25 mm ×0.25 µm). The injector temperature was set at 250 °C, and the detector (FID) temperature was set at 250 °C. The used carrier gas was He with a flow of 1 mL/min. Injection was made in a split mode, using a split flow ratio of 35:1, and the volume injected was 1 µL. The following temperature program was used: 170 °C, then 3 °C/ min to 203 °C, then 1.5 °C/min to 214 °C, then 5 °C/min to 230 °C, and holding at that temperature for 16 min. 2.4. Experimental Design. The influence of the NaOH amount used in the transesterification reaction, the water amount and the washing temperature was studied by means of a full factorial (2 3 ) experimental design, using 3 replicates of the center point (0.8 wt % of NaOH, 45 °C and 60 wt % of water) to evaluate the experimental error, giving a total of 11 experiments. Analysis of variance (ANOVA) was carried out to discriminate the effect, if present, of the experimental factors (NaOH, water amount and washing temperature), by means of the F-test, with a confidence level of 95% (R)5%). 34 Table 2 shows the actual and coded factors used. In coded notation all of the factors vary between -1 and +1, with 0 being the central point. This notation allows for a quick comparison of the influence each factor exerts on the Table 1. Fatty Acid Composition (% wt) a fatty acid experimental rapeseed oil simulated rapeseed oil used frying oil simulated used frying oil C12:0 0.01 0.05 C14:0 0.08 0.10 0.35 0.37 C15:0 0.36 0.04 C15:1 0.01 0.01 C16:0 8.82 11.21 13.83 14.64 C16:1 0.43 1.00 C17:0 0.42 0.56 C17:1 1.58 0.8 C18:0 4.76 6.05 6.44 6.82 C18:1 71.84 74.77 55.12 58.36 C18:2 6.19 7.87 18.71 19.81 C18:3 0.74 0.22 C20:0 0.97 0.38 C20:1 1.47 1.46 C20:3 0.45 0.07 C20:5 0.71 n.d. C21:0 n.d. 0.05 C22:0 n.d. 0.39 C24:0 1.48 0.29 C22:6 0.00 0.23 a n.d.: not detected. Table 2. Factors Used factor coded factor actual range coded range NaOH x10.7% -1 0.8% 0 0.9% +1 water x230% -1 60% 0 90% +1 washing temperature x340 °C-1 50 °C0 60 °C+1 Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 49, No. 9, 2010 4437 observed variables, regardless of the change of the factor. Levels of the factors were chosen as standard values used in the available temperature. Naik et al. 35 used a catalyst concentration of 1 wt % of oil at 65 °C, Ghadge & Raheman 36 used 0.7 wt % KOH as alkaline catalyst, others authors 37,38 have reported similar transesterification conditions. Berrios & Skelton 22 used 0.5:1 to 1:1 water: biodiesel ratio and ambient temperature to 60 °C. He et al. 21 worked at 1:1 ratio, using three washing steps, and temperatures of 20 to 80 °C. Pretrojevic 19 used a higher water:biodiesel ratio and 50 °C. Karaosmanog˘luetal. 39 used 1:1 water:biodiesel ratio in three steps and 50 to 80 °C, concluding that 50 °C is the best temperature. The influence of the operating conditions (wt % of NaOH, washing temperature and water amount) has been studied for three propertiessviscosity, density, and aciditysand five contaminants in biodieselswater, sodium, methanol, glycerides (the sum of mono-, di-, and triglycerides), and glycerine. 3. Results and Discussion 3.1. Effect of the Washing Step. In Table 3, the values of the different properties and contaminant concentration in the biodiesel phase are shown after the transesterification step. Those values are very similar for the biodiesels prepared from the two oils. The NaOH percentage used in the transesterification reaction does not seem to exert any influence either. Acidity is slightly smaller for the used-oil biodiesel, although the acid value of the used oil is higher than the one of rapeseed oil. Regarding the values obtained after the washing step, in Tables 4 and 5, acidity of the biodiesel increased after the water cleaning, thus indicating that remaining Na in the biodiesel phase can neutralize part of the present acid. Viscosity of the biodiesels also increases after water washing, which indicates that lower viscosity compounds, as can be in the case of methanol, are removed in the cleaning step. Density is not affected by the transesterification conditions. After the water washing step, the biodiesel density is about 2 kg/m 3 higher. Water in the two oils was 574 ppm (rapeseed) and 193 ppm (used oil). After the transesterification reaction, water content of the biodiesels produced ranged from 800 to 1000 ppm approximately, as shown in Table 3. After the washing step, some biodiesel samples increase their water content, whereas in other it diminishes. As an example, it can be observed that, before washing, biodiesel produced from rapeseed oil with a catalyst concentration of 0.7 wt % had 1055.8 water ppm. After washing this biodiesel at 40 °C with 30 wt % of water, water amount slightly decreases to 1115, whereas using 90 wt % of water in the washing step, it diminishes to 573 ppm. Washing the same biodiesel at 60 °C with 30 wt % of water, 870 ppm of water are detected, whereas using 90 wt % of water, a water content of 1377 ppm is measured. The same behavior is observed for biodiesel produced from used oil. As water solubility in biodiesel is very small, and the amount of water is enough to saturate the biodiesel, these trends can be attributed to the interaction of different compounds present, which change the equilibrium between both phases. Table 3. Biodiesel Properties and Contaminants before Washing oil rapeseed used NaOH % 0.7 0.8 0.9 0.7 0.8 0.9 acidity (mg KOH/g) 0.14 0.17 0.14 0.10 0.12 0.10 viscosity at 40 °C (mm 2 /s) 4.0 4.1 4.1 4.1 4.1 4.3 density at 15 °C (kg/m 3 ) 880 881 881 879 881 880 water (ppm) 1055.8 1061.8 948.8 772.4 1005.2 1010.3 sodium (mg/kg) 203.8 243.2 256.8 254.7 144.4 259.0 methanol (%) 5.02 4.80 4.79 0.89 4.67 4.61 glycerides (%) 0.38 0.38 0.46 0.32 0.29 0.32 glycerine (%) 0.31 0.05 0.05 0.004 0.04 0.10 Table 4. Rapeseed Biodiesel Properties and Contaminants after Washing a acidity (mg KOH/g) viscosity at 40 °C (mm 2 /s) water (ppm) Na (ppm) methanol (%) % NaOH T a (°C) % water exp. sim. exp. sim. exp. sim. sim. sim. 0.7 40 30 0.31 0.15 4.54 4.67 1115.1 1128.2 37.2 0.68 90 0.50 0.15 4.42 4.69 573.1 773.8 13.9 0.27 60 30 1.16 0.15 4.80 4.68 1377.5 1287.6 37.5 0.63 90 1.56 0.15 4.56 4.70 870.5 951.2 14.2 0.25 0.9 40 30 0.51 0.15 4.39 4.69 964.3 1113.5 46.9 0.66 90 0.57 0.15 4.58 4.70 1140.1 761.8 17.5 0.26 60 30 0.71 0.15 4.30 4.69 1259.4 1289.4 47.6 0.61 90 1.02 0.15 4.74 4.71 1413.4 932.4 17.8 0.24 0.8 50 60 0.45 0.18 4.47 4.70 1023.3 933.2 24.3 0.36 0.44 4.46 1098.7 0.49 4.48 1081.2 a Exp.: experimental data; Sim.: simulated data using NRTL thermodynamic model. Table 5. Used-oil Biodiesel Properties and Contaminants after Washing acidity (mg KOH/g) viscosity at 40 °C (mm 2 /s) water (ppm) Na (ppm) methanol (%) % NaOH T a (°C) % water exp. sim. exp. sim. exp. sim. sim. sim. 0.7 40 30 0.24 0.10 4.50 4.59 1236.6 1133.0 44.18 0.64 90 0.45 0.11 4.56 4.61 950.5 794.4 16.47 0.25 60 30 0.51 0.10 4.53 4.60 1124.5 1313.2 45.07 0.59 90 0.93 0.11 4.66 4.61 830.1 974.2 16.89 0.23 0.9 40 30 0.29 0.10 4.56 4.59 970.4 1132.6 45.02 0.64 90 0.62 0.11 4.58 4.61 870.0 787.3 16.73 0.25 60 30 0.73 0.10 4.56 4.60 1218.9 1314.4 45.94 0.59 90 1.36 0.11 4.56 4.61 1233.6 965.5 17.15 0.23 0.8 50 60 0.70 0.13 4.61 4.61 998.9 959.0 13.72 0.35 0.48 4.56 1127.2 0.48 4.55 1028.3 4438 Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 49, No. 9, 2010 The basic catalyst is known to distribute between the glycerine and FAME phases, 40,41 preferably in the glycerine phase as the polar nature of this compound can dissolve a strong electrolyte better than in the FAME phase. In the work of Chiu et al. 40 the distribution of KOH and H2SO4was studied, finding that the amount of both electrolytes increases in the biodiesel phase if the amount of methanol is increased. Zhou and Boocok 41 found that using 1 wt % NaOH as catalyst, similar to the concentration used in this work, a concentration of 0.06 wt % of NaOCH3in the biodiesel phase, which means 260 mg Na/ kg, very close to the values shown in Table 3. After washing, the amount of sodium remaining in the biodiesel is negligible, smaller than 1 mg/kg, which is the detection limit of the method, for all the conditions tested. This indicates that, under good mixing and with enough time, one single washing step is sufficient to clean biodiesel of this contaminant. Methanol is a component that also distributes between the two phases, except for the methanol measured in one experiment (used oil, 0.7 wt % NaOH), the rest of the methanol concentrations measured in the FAME phase before the water washing step are around 5 wt %. These values are similar to the ones measured by Chiu et al., 40 Zhou and Boocook, 41 Di Felice et al., 42 Komers et al., 43 and Ma et al., 44 which are in the range of 3-6 wt % of alcohol in the biodiesel phase in the conditions reached in our reactions. The effect of washing is similar to the one observed for the sodium, the amount of methanol remaining in the biodiesel phase is negligible, around 0.01 wt %, which means that a single washing step reduces this contaminant up to the limit required by standard EN 14214. This is in agreement with previous findings 42,45 which show that methanol is found preferably in the heavy phase due to its polarity. The amount of glycerides in the biodiesel does not significantly change after the washing step or between different experimental conditions, being 0.39 (0.02 for rapeseed oil biodiesel and 0.30 (0.01 for used oil biodiesel. Before washing the content of glycerides was 0.41 (0.11 for rapeseed and 0.31 (0.04 for used oil biodiesel. This is logical, attending to their nonpolar nature. It could be expected that they will not dissolve in significant amounts in the water phase. Small amounts of glycerine are also found in the biodiesel phase, due to its polarity. The concentration found in the two biodiesels (rapeseed and used oil) produced in this work are similar to the observed in the binary mixture by Di Felice et al. 42 at 20 °C, 0.08 wt %. Zhou and Boocock 41 found a higher amount, 0.21 wt %, in ternary mixtures (biodiesel-glycerinemethanol), and Andreatta et al. 46 only found glycerine in the biodiesel phase at 20 °C when methanol is 50 wt % in the ternary mixture methyl oleate-glycerine-methanol. The presence of other compounds, such as monoglycerides, 47 and the chemical nature of the methyl esters in biodiesel 48 also affects the solubility of glycerine in the biodiesel phase. Anyway, although the solubility of glycerine in biodiesel is small, it is enough to be out of the specification of standard EN 14214, 0.02 wt %. Being a polar compound and water miscible, a single washing step, even in the mildest conditions tested, reduces the glycerine content of the biodiesel phase in an order of magnitude, close to the detection level. 3.2. Effect of the Washing Conditions. As it has been commented in the previous section, the effect of a single water washing step on some properties has a very small or negligible effect. Thus density only increases by 2 kg/m 3 after washing, from 880 to 882 kg/m 3 , for both biodiesels, although statistically significant this is a very small change to take into account, and the glycerides content remains unchanged. The presence of the polar contaminants in biodiesel sodium, methanol and glycerine is reduced to a very low level, much lower than the limits imposed by standard EN 14214, using 30 wt % of water (respect to the weight of biodiesel) and 40 °C. This means that, to fulfill the requirements of that standard, in ideal conditions, possibly even a lower amount of water or temperature could be used, which would be better for the economy of the process and generate a smaller amount of water to be treated. In Tables 4 and 5 the values of acidity, viscosity, and water content of biodiesel obtained from rapeseed and used oil, respectively, are shown, because they show statistically significant trends regarding the experimental conditions used. As it can be observed, these three properties behave differently depending on the oil used. In Figures 1-3 the observed trends of acidity, viscosity and water content are shown for the biodiesel made of rapeseed oil. Rapeseed biodiesel shows more clearly the effect of the washing conditions, due to the better repetitivity of the central point experiments. Tables 6 and 7 show the relative influence of each factor over the calculated average value experimentally obtained. Thus the change on each property or contaminant by changing from 0 to 1 the coded factor can Figure 1. Acidity trend of rapeseed oil biodiesel after washing. 940 °C, 260 °C, bcentral point experiments (0.8% NaOH, 60% water, and 50 °C). Table 6. Relative Influence of Washing Conditions on Biodiesel from Rapeseed Oil property exp./sim. average x1x2x3interactions acidity (mg KOH/g) exp. 0.79 -0.09 0.12 0.32 -0.03 ·x1·x2, 0.16 ·x1·x3, 0.06 ·x2·x3 sim. 0.15 (0.01 aa aa viscosity at 40 °C (mm 2 /s) exp. 4.54 -0.04 0.04 0.06 0.12 ·x1·x2, 0.04 ·x1·x3, 0.02 ·x2·x3, 0.05 ·x1·x2·x3 sim. 4.69 (0.01 aa aa water (ppm) exp. 1053.6 18.9 -83.3 45.5 61.9 ·x1·x2, 105.6 ·x1·x3 sim. 1029.7 a-174.9 85.4 a Na (ppm) sim. 28.6 3.4 -13.2 aa methanol (%) sim. 0.45 a-0.19 aa a Not significant. Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 49, No. 9, 2010 4439 be compared with the change caused by the other factors. The different change observed when one factor is kept at the -1 level or at the +1 level is represented by the interactions column. Regarding the influence of the single factors, the NaOH wt % used in the transesterification is the less important, as its relative influence in Tables 6 and 7 shows the smallest coefficient of the three. Overall, washing temperature is the most significant single factor, only in the water content of rapeseed biodiesel, the effect of changing the water wt % in the washing step shows a greater influence than the washing temperature. Acidity of rapeseed methyl ester is mainly influenced by washing temperature, increasing with temperature increases. It also shows a significant interaction between NaOH wt % used and washing temperature, as shown in Figure 1: at 60 °C the higher the NaOH wt %, the lower the acidity of the biodiesel, whereas at 40 °C, the acidity increases slightly. The average acidity of used oil biodiesel is lower than the measured for rapeseed oil biodiesel, and the opposite trend can be observed in the pre-esterified and esterified oils. This might be caused by collateral reactions happening during the washing step, as saponification of free fatty acids, which would be consumed by sodium present in the biodiesel in the presence of water. Anyway the presence of soap has not been detected. The trends observed with the three factors are similar to the ones observed with rapeseed methyl ester, only the NaOH wt % shows a different trend and no interactions are statistically significant. The most significant factor affecting viscosity of rapeseed biodiesel is an interaction between NaOH wt % and water wt % used in the washing step. As shown in Figure 2 at 30 wt % water, the higher the NaOH wt % used in the transesterification, the lower the viscosity, whereas it increases when the biodiesel is washed at 60 °C. The viscosity of used oil methyl ester, on the other hand, is not influenced by any of the experimental factors varied. Water content of both biodiesels produced show very similar trends, although the relative importance of each factor is different: it increases by increasing the NaOH wt % used in the transesterification and the washing temperature and diminishes when the water % used in the washing step is augmented. This could mean than the water remaining in the biodiesel phase is related to the presence of other contaminants, probably of polar nature, than would be present in a higher concentration in the methyl ester phase when less water is used in the cleaning step. The increase in the water content of biodiesel when the washing temperature is increased was also observed by Karaosmanog˘lu et al.: 39 water content of rapeseed biodiesel increased from 700 to 1600 ppm when the washing temperature increased from 50 to 80 °C. The effect of the NaOH wt %-washing temperature interaction is shown in Figure 3. 4. Theoretical Calculations In this part, different thermochemical models were used in order to test if the observed trends could be reproduced by these models. Modeling of biodiesel production focused on several published works. In these articles, alkaliand acid-catalyzed systems 25,26,32 were largely simulated. Similarly, heterogeneous catalyzed process 49 and supercritical 27,29,30 conditions method for biodiesel production were also simulated. The main goal of these studies is the economic assessment. 28,31 Nevertheless the prediction of properties is an important aim. In this paper we have performed a simulation of the biodiesel washing step in order to obtain the biodiesel physical properties and concentrations of several contaminants. As in the cited works, commercial simulation software Aspen HYSYS, version V7.0, was used to perform the simulation. Process simulators are commonly used to provide reliable information on process operation owing to their component libraries, comprehensive thermodynamic packages and advanced computational methods. The procedure for process simulations based on use Aspen HYSYS V7.0 mainly involves defining chemical components, selecting an appropriate thermodynamical package, defining the kinetics of the reactions and finally determining plan capacity and required equipment and operating conditions. In our case only the chemical components and thermodynamical package selection steps have been performed. Table 7. Relative Influence of Washing Conditions on Biodiesel from Used Oil property exp./sim. average x1x2x3interactions acidity (mg KOH/g) exp. 0.64 0.11 0.20 0.24 a sim. 0.11 (0.01 aa a a viscosity at 40 °C (mm 2 /s) exp. 4.53 (0.03 aa a a sim. 4.60 (0.01 aa a a water (ppm) exp. 1089.2 105.1 -89.9 141.0 172.4 ·x1·x2 sim. 1051.7 a-171.5 90.0 a Na (ppm) sim. 28.8 a-13.9 aa methanol (%) sim. 0.43 a-0.19 aa a Not significant. Figure 2. Viscosity trend of rapeseed oil biodiesel after washing. 930% water, 290% water, and bcentral point experiments (0.8% NaOH, 60% water, and 50 °C). Figure 3. Water content trend of rapeseed oil biodiesel after washing. 9 40 °C, 260 °C, bcentral point experiments (0.8% NaOH, 60% water, and 50 °C). 4440 Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 49, No. 9, 2010 Biodiesel was simulated as a mixture of the five most abundant methyl esters, shown in Table 1, and the presence of triglycerides and acidity of the mixture were simulated using triolein and oleic acid respectively as key components, using the experimental values obtained shown in Table 3. Information on most components can be found in Aspen HYSYS V7.0 component library which contained data for the following components: methanol, glycerol, sodium hydroxide, water, methyl oleate, methyl palmitate, methyl linoleate, methyl stearate, methyl mysristate, oleic acid, and triolein. The selection of the thermodynamic model has a strong influence on liquid-liquid equilibrium calculations, which makes this step especially important. The presence of polar compounds such as methanol and glycerol make the use of the nonrandom two liquids (NRTL) model or UNIQUAC model necessary, but great care must be taken in the estimation of missing binary coefficients. UNIFAC method is usually used in order to estimate the binary coefficients. In the present work, UNIFAC was used and the non calculated values were estimated using the Aspen PLUS Properties V7.0 software. NRTL and UNIQUAC models were compared. The results for UNIQUAC model are not presented due to their large deviation from experimental data; therefore, the NRTL model is the most used thermodynamic model in published literature. 25,26,30-33 Aspen HYSYS V7.0 provides some properties for itself such as density and viscosity, but kinematic viscosity must be corrected using tabular calculation options due to observed deviations between experimental and direct simulated biodiesel viscosities. Input values for the tabular calculation method were calculated using a kinematic viscosity model proposed by Krisnangkura et al. 50 Some considerations must be taken into account; the unreacted glycerides are simulated as triolein because it is the major component in simulated oils and other triglycerides are not available in the HYSYS V7.0 component library. These missing components can be added using the Hypo-component tool but this step is not necessary to obtain the influence of triglycerides and increases the simulation errors. The same argument is used to simulate the biodiesel acidity. Another limitation is the presence of electrolytes such as NaOH, which is not supported by the selected thermodynamical package; nevertheless the results show a logical trend. The washing step was simulated using a single stage L-L column where equilibrium conditions between the two phases, biodiesel and water, are attained, pressure drops in different equipment but in this study it was neglected. The simulation was performed following the experimental scheme: for each experimental run the composition of the mixture was simulated before washing, the resulting stream was introduced in the L-L columns under each experimental condition with the correspondent stream of water (30, 60, or 90 wt % of the biodiesel stream), both at the temperature fixed in the experimental runs (40, 50, or 60 °C). The simulated properties of the washed biodiesel are also shown in Tables 4 and 5, except for the ones that do not show a significant change. In Tables 6 and 7, the trends for the simulated values of the properties studied are shown, for its comparison with experimental trends. In order to obtain the trends from the simulated values, an ANOVA analysis has also been carried out. The simulated densities of rapeseed and used oil biodiesel before washing are 876 and 877 kg/m 3 close to the actual value of 880 kg/m 3 obtained for both biodiesels. After the washing step, biodiesel simulated density increases to 880 kg/m 3 being the average density of 882 kg/m 3 . The glycerides content of the washed biodiesel calculated are similar to the ones introduced in the biodiesel composition, they increase a little as a consequence of the removal of most of the methanol, but they are not lost in the resulting water stream in significant amounts. The calculated acidity of both biodiesels do not show any change with the washing step nor with the washing conditions. As it is introduced in the biodiesel stream as a component (oleic acid) that cannot interact with the NaOH, the observed acidity increase after washing can not be accurately simulated. Viscosity calculation gives slightly higher values than the actual ones, but the differences are small, as can be observed in Tables 4-7. The simulated water content of both rapeseed and used-oil biodiesel after washing follows a similar trend to the observed data, it diminishes when the amount of washing water is increased and increases when raising washing temperature. On the other hand, in the simulated data, the change in water content is more affected by the amount of water than by washing temperature, see Tables 6 and 7, no effect of the catalyst concentration on the results is observed (which is not surprising, as the presence of a electrolyte as NaOH is not handled properly by the thermodynamic packages currently available), and thus, the interactions observed experimentally between NaOH used and water or temperature (with the latter exerting the strongest influence on the experimental results) are not observed either. The experimental content of MeOH after washing of both biodiesels produced is negligible, the simulated MeOH, shown in Tables 4 and 5, is also very small, between 0.2 and 0.8 wt %. In this case, the only trend observed in the simulated data is due to the amount of washing water. Neither NaOH nor washing temperature affect the simulated amount of methanol after washing. Regarding the MeOH limit established by standard EN 14214, 0.2 wt % by weight, for several simulated conditions, the predictions wrongly indicate that after washing, further methanol cleaning is needed, thus the simulation tool should be improved. On the other hand, the simulated glycerine content of the washed biodiesels is close to 0, so the distribution of this compound is calculated close to reality by Aspen HYSYS V7.0, as discussed in section 3.1. the glycerine content of the washed biodiesel samples is also negligible. The simulated NaOH content of the washed biodiesels does not respond either to the experimental points. Although the distribution of this compound cannot be accurately predicted, the simulated compositions show that the amount of water used in the washing step is the most significant parameter (as it can be observed in Table 6 for rapeseed oil biodiesel and Table 7 for used oil biodiesel), decreasing the amount of NaOH in the biodiesel phase if a higher amount of water is used, which is logical due to the polar nature of water, whereas washing temperature does not influence the simulated Na concentration in the biodiesel phase. 5. Conclusions In this work the water washing of two biodiesels produced from rapeseed oil and used frying oil was studied experimentally. The Aspen HYSYS V7.0 was used to simulate the cleaning step. In regards to the change in some properties and contaminants when the NaOH wt % used in the transesterification, the water amount and washing temperature change. For both biodiesels, polar compounds (methanol, NaOH and glycerine) are almost completely removed by a single water washing step in the conditions tested (30 to 90 wt % of water, 40 to 60 °C) when using 0.7 to 0.9 wt % of NaOH as basic homogeneous Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 49, No. 9, 2010 4441 M. GARCÍA et al .: METHANOLYSIS AND ETHANOLYSIS OF ANIMAL FATS… CI&CEQ 17 (1) 91−97 (2011) 94 rature and after that two phases could be identified. The lower phase consisted of glycerol and the upper phase consisted of FAME and FAEE, where the alcohol and the used catalyst are supposed to distribute between both phases. After the separation step, the alcohol from the biodiesel phase was recovered using a rotary evaporator under reduced pressure (0.2 bar). The obtained biodiesel was washed 3 times with hot (70 °C), acidified (pH 2, sulphuric acid) water to remove residual catalyst, glycerol, alcohol and any soap formed. After separation of the water phase, the biodiesel was dried in a rotary evaporator at reduced pressure, and magnesium sulphate was used to further reduce the biodiesel water content. RESULTS AND DISCUSSION Characterization of raw materials The fatty acid composition of all raw materials is presented in Table 1 in detail. Oleic ester is the dominant one in all cases, up to 34 mass%. A typical characteristic of animal fats is the high amount of saturated esters represented by the presence of palmitic (up to 26 mass%) and stearic (up to 16 mass%) acid alkyl esters. Some minor saturated esters can be found in NBT such as capryc, lauric, mystirc and margaric acid alkyl esters [6]. Table 2 shows the fatty acid compositions of commonly used oils [34]. As can be observed, the saturated esters content for these oils is meaningfully lower in exception to palm oil, which presents a high level of palmitic alkyl ester. Long carbon chain esters such as arachidic, gadoleic and eicosadienoic akyl esters can also be found in animal fats, especially in NBT. Odd carbon atom number esters can also be found in the transesterified fats, an especially important one being the alkyl heptadecanoate, which is used as an internal standard in the ester content determination. This fact can be explained by taking into account the presence of bacteria in some animal organisms [35]. Bacteria possess the ability to synthesise oddand branched-chain fatty acids, consequently ruminant and other animal fats contain odd numbered fatty acids [36]. Esters characterization Table 3 shows the obtained product yields and the methyl ester content for FAME. Moreover, some final properties of the biodiesel for both, FAME and FAEE are shown: linolenic ester content, density, kinematic viscosity, iodine value, OSI and water content. Product yield is defined as the weight percentage of the final product (transesterified and purified fat) relative to the weight of fat at the start. They were calculated from the final weight of biodiesel (after all purification steps) and the theoretical material balance, as shown in the following equation: BIO BIO FAT FAT / Product yield 100 3/ MPm MPm = (1) where M BIO and M FAT are the weight of the obtained biodiesel and the fat, respectively. PmBIO and PmFAT are the molar weights of the biodiesel and fat calculated by using the fatty acid profile obtained from the GC analysis and the molar weight of the 4 most abundant components. The results show that all fats (PF, CPF and NBT) can be transesterified with a good final yield using methanol and ethanol as alcohols. The obtained yields for methanolysis reactions are slightly higher than those for ethanolysis. In the case of methanolysis, the solubility of fat in methanol is smaller and the reaction is mass transfer limited at the beginning. On the other hand, the separation of the two phases (biodiesel and glycerol) obtained after the reaction step is quite straightforward, as their miscibility is low. Unlike methanol, ethanol has better solvent properties but the formation of emulsion after the transesterification makes the separation step more complicated and affects the final product yield. Table 2. Fatty acid composition of commonly used oils [34] Fatty acid Rapeseed Sunflower Palm Soybean Jatropha Myristic (C14:0) – – – – 1.4 Palmitic (C16:0) 3.5 6.4 42.6 13.9 15.6 Palmitoleic (C16:1) – 0.1 0.3 0.3 – Stearic (C18:0) 0.9 2.9 4.4 2.1 9.7 Oleic (C18:1) 64.1 17.7 40.5 23.2 40.8 Linoleic (C18:2) 22.3 72.9 10.1 56.2 32.1 Linolenic (C18:3) 8.2 – 0.2 4.3 Arachidic (C20:0) – – – 0.4 Other 0.69 – 1.1 – – M. GARCÍA et al .: METHANOLYSIS AND ETHANOLYSIS OF ANIMAL FATS… CI&CEQ 17 (1) 91−97 (2011) 95 The methyl ester content for the methanolysis reactions is shown in Table 3. It was measured following the analytical method defined by EN 14214, which uses methyl heptadecanoate (C17:0) as an internal standard, however, this fatty acid exists in animal fats and affects the obtained results. In order to take into account this fact the samples were analysed by GC with and without the internal standard. By applying the correction proposed by Schober et al. [37] an increase of the measured biodiesel purity was obtained. The results are in good agreement with other reported data [5] and confirm that the analytical method defined by EN 14214 is not appropriate for purity determination when methyl heptadecanoate is present in the feedstock. Since commercial biodiesel is produced using methanol as alcohol, no normalized analysis methods for ethyl esters can be found. The use of methyl heptadecanoate as the internal standard for the GC determination does not guarantee a correct ester quantification, but the purity of ethanol based biodiesel has been checked (and considered over 96.5 mass%) by using the GC analysis that confirms that no strange compounds are present in the mixture. Density values at 15 °C are shown in Table 3 for FAME and FAEE. All biodiesels met the European EN 14214 standard (min. 860, max. 900 kg/m3). FAME densities are slightly higher than FAEE densities but no important differences can be found between them. The obtained data are in good agreement with other published data for both, FAME [4,6,38] and FAEE [39]. An interesting comparison can be made between the densities of fat-made biodiesels and the densities of oil-made biodiesels. Table 4 shows some properties of commonly used oils in the biodiesel production. Density, kinematic viscosity, CFPP (cold filter plugging point) and OSI are shown for both, FAME and FAEE. Comparing Tables 3 and 4 the lower density of fat- -made biodiesel can be observed, this fact can be attributed to the presence of higher amounts of low density esters such as palmitic and stearic alkyl esters. These results are in good agreement with those presented by Teixeira et al . [40] and Dias et al . [41]. Considering the viscosity values shown in Table 3, fatty acid ethyl esters have a higher kinematic viscosity, compared to the values of kinematic viscosity of FAME. The substitution of methanol with higher alcohols is known to increase the kinematic viscosity [42]. Joshi et al . [8] found a curvilinear relationship between kinematic viscosity and ethyl ester in a FAME/ /FAEE mixture. In the present study, two fat-made biodiesels (PF and NBT) exhibit a viscosity value over 5 mm2/s, which is the upper limit for the European standard EN 14214. Table 4 presents the kinematic viscosities of some oil-made biodiesels. Viscosity values for fat-made biodiesel are in general higher than those shown in Table 4 from vegetable oils. This fact is in good agreement with the results reported by Dias et al .[41] and Teixeira et al . [40] who found a linear dependency between viscosity values and beef tallow biodiesel % in the mixture with soybean made biodiesel. The iodine values, also shown in Table 3, are significantly lower than those of sunflower oil and soybean oil [43]. Of the three raw materials tested, NBT has the smallest iodine value, which is directly related to the smaller amount of unsaturated compounds, as can be observed in Table 1. These results are in good agreement with the higher unsaturation levels found on vegetable raw materials and other reported values [4, 5]. Joshi et al . [8] found higher iodine value in FAME than in FAEE. They propose a mixture in order to reduce high iodine value biodiesels. Similar results are reported by Dias et al . [41]. Water and linolenic acid alkyl ester contents meet the European standard for all biodiesels. Oil stability index (OSI) is an important issue affecting the use of biodiesel. The influence of polyunTable 3. Yield and quality parameters of biodiesel from the used fats Parameter FAME FAEE PF CPF NBT PF CPF NBT Yield, % 87.7 86.7 86.3 78.4 82.6 82.7 Methyl ester content, mass% 96.31a, 98.62b 97.93a, 99.77b 96.95a, 99.43b >96.5 >96.5 >96.5 Linolenic alkyl ester, mass% (C18:3) 1.075 0.772 0.334 1.075 0.772 0.334 Density at 15 °C, kg/m3 876.3 873.80 873.31 872.7 871.2 870.3 Kinematic viscosity at 40 °C, mm2 s-1 4.51 4.57 4.77 5.01 4.98 5.16 Iodine value, gI2/100g 60.0 56.8 37.6 57.9 55.1 36.8 Oxidation stability, h 2.84 6.27 2.56 4.70 8.70 3.60 Water content, ppm 415.3 231.0 358.3 422.7 317.0 349.5 aWithout correction; bwith correction M. GARCÍA et al .: METHANOLYSIS AND ETHANOLYSIS OF ANIMAL FATS… CI&CEQ 17 (1) 91−97 (2011) 96 saturated methyl esters increases the oxidation tendency of biodiesel [44]. It is well known that it is very difficult to meet this limit for biodiesel from commonly used raw materials, unless antioxidants are used. Only two of the obtained biodiesels achieve the minimum limit of six hours for OSI, both produced from CPF with methanol and ethanol. The relative low stability index reported in Table 3 can be explained by the absence of natural antioxidants in animal fats [45], but reported values are, in general, greater than those for oil-made biodiesel as shown in Table 4 and by Ramos et al . [43]. These authors attribute the low OSI of the oil-made biodiesels to the presence of linoleic and linolenic methyl esters due to the position of double bonds in these compounds. Since these compounds have a low amount in animal fats, OSI values are higher for these biodiesels. As seen in Table 3, FAEE displays improved resistance to oxidation compared to FAME. Similar results have been reported by Joshi et al . [8] who explain this difference due to the increase in average molecular weight of FAEE compared to FAME. CONCLUSIONS Biodiesel synthesis from animal fats was carried out at lab scale by a direct transesterification with methanol and ethanol as alcohols. Good yields, higher than 83 and 78 mass%, were obtained using methanol and ethanol, respectively. The lower yield values in the case of FAEE can be attributed to the problems in the purification step due to the higher inter-solubility of the mixture. Due to de presence of C17:0 in biodiesel as a natural component of animal fats and in light of the results, a correction should be made by the method proposed by EN 14214 for biodiesel purity determination. The density and iodine values are in the range of the EN 14214 standard for all biodiesels. The obtained iodine values are quite smaller of those for vegetable oil based biodiesel, which is attributed to the presence of high amount of saturated esters. Of the three samples, only the crude pork fat biodiesel shows an OSI high enough to fulfill the requirement of EN 14214 standard. The OSI was higher for the biodiesel produced with ethanol in all samples, however, viscosity values meet the EN 14214 standard for FAME, but FAEE are over this limit. Acknowledgments The authors thank the LIPSA Company (Santa Perpetua de Mogoda, Barcelona, Spain) for collaboration in this work. REFERENCES [1] V. Makareviciene, P. Janulis, Renew. Energy 28 (2003) 2395-2403 [2] M. Johnston, T. Holloway, Environ. Sci. Technol. 41 (2007) 7967-7973 [3] Y.C. Sharma, B. Singh, Renew. Sustain. Energy Rev. 13 (2009) 1646-1651 [4] M.E. da Cunha, L.C. Krause, M.S.A. Moraes, C.S. Faccini, R.A. Jacques, S.R. Almeida, M.R.A. Rodrigues, E.B. Caramão, Fuel Process. Technol. 90 (2009) 570-575 [5] J.M. Dias, M.C.M. 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Eng. Chem. Res. 44 (2005) 5353-5363 Table 4. Properties of biodiesel from commonly used oils Property FAME FAEE Rapeseed Sunflower Palm Soybean Rapeseed Sunflower Palm Soybean Density at 15 °C, g dm–3 888 [33] 880 [33] 875.9 [47] 885 [33] 872-888 [49] 879 [48] 873.8 [46] 882.7 [46] Kinematic viscosity at 40 °C, mPa s 4.4 [43] 4.2 [43] 4.5 [43] 4.2 [43] 4.7 [49] - - 4.6 [8] CFPP -10 [43] -3 [43] 10 [43] -5 [43] - -6 [48] - -5 [8] OSI, h 2 [43] 0.8 [43] 4 [43] 1.3 [43] - - - 6.5 [8] M. GARCÍA et al .: METHANOLYSIS AND ETHANOLYSIS OF ANIMAL FATS… CI&CEQ 17 (1) 91−97 (2011) 97 [16] N.-W. Li, M.-H. Zong, H. Wu, Process Biochem. 44 (2009) 685-688 [17] N. Dizge, B. Keskinler, A. Tanriseven, Biochem. Eng. J. 44 (2009) 220-225 [18] S. Yan, S.O. Salley, K.Y. Simon Ng, Appl. Catal. A 353 (2009) 203-212 [19] M. Di Serio, M. Cozzolino, M. Giordano, R. Tesser, P. Patrono, E. Santacesaria, Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 6379-6384 [20] L.F. Cui, G.M. Xiao, B. Xu, G.Y. 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MANUEL GARCÍA1 ALBERTO GONZALO1 JOSÉ LUIS SÁNCHEZ1 JESÚS ARAUZO1 CATARINA SIMOES2 1Thermochemical Processes Research Group (GPT), Aragón Institute of Engineering Research (I3A), Universidad de Zaragoza, Zaragoza, Spain 2Biodiesel Aragón S.L., Altorricón, Huesca, Spain NAUČNI RAD METANOLIZA I ETANOLIZA ANIMALNIH MASTI: UPOREDNO PROUČAVANJE UTICAJA VRSTE ALKOHOLA Biodizel je dobijen u reakciji animalnih masti sa metanolom i etanolom u prisustvu natrij u m -metoksida i natrijum-etoksida kao katalzatora. Dva uzorka svinjske masti i jednog uzorka prirodnog junećeg loja su podvrgnuti direktnoj transesterifikaciji, pri čemu su ostvareni dobri prinosi proizvda: 87,7, 86,7 i 86,3% za metanolizu, a 78,4, 82,6 i 82,7% za etanolizu, redom. Sadržaj metil-estara je, takođe, određen i bio je veći od 96,5% za sve proizvode. Prisustvo masne kiseline C17:0 u mastima zahtevalo je korigovanje metode predviđene standardom EN 14103 (2003). Gustina biodizela na 15 °C je bila između 870 i 876 kg/m 3 , odnosno u granicama standarda EN 14214, dok je kinematički viskozitet bio u opsegu 4,5 do 5,16 mm 2 /s u skladu sa standardom EN 14214. Jodni broj je mnogo niži od granice utvrđene standardom EN 14214, ali je oksidaciona stabilnost niža od zahtevane granice (6 h), što se može pripisati nedostatku prirodnih antioksidanasa u mastima. Ključne reči: Biodiezel; animalna mast; transesterifikacija; etanoliza; metanoliza.    Artículo IV Published: December 12, 2011 r2011 American Chemical Society 208 dx.doi.org/10.1021/je201039n |J. Chem. Eng. Data 2012, 57, 208–218 ARTICLE pubs.acs.org/jced Comparison of Methods for Estimating Critical Properties of Alkyl Esters and Its Mixtures Manuel García,* Juan-Jose Alba, Alberto Gonzalo, Jose Luis Sanchez, and Jesus Arauzo Aragon Institute of Engineering Research (I3A), Universidad de Zaragoza, Mariano Esquillor s/n, I+D Bld., 50018, Zaragoza, Spain ABSTRACT: Biodiesel is a renewable fuel which can be described chemically as a mixture of different alkyl esters. To predict its different thermophysical properties, critical properties (P c ,T c ,V c ) must be known or estimated. In this work, the use of group contribution and group interaction methods is compared regarding its goodness in the prediction of a widely measured property such as biodiesel density, as there is a lack of data of normal boiling point or densities of pure alkyl esters. The results show that a group interaction method, with the available data of 20 different biodiesels published, can predict better biodiesel density when methanol was used for the transesterification reaction. Data available for biodiesel produced with ethanol are scarcer; only six sets of biodiesel composition and density could be found, and in this case, both group interaction and group contribution methods predict density with a similar error, although more data are needed. 1. INTRODUCTION Biodiesel is an alternative renewable fuel which has several advantages such as biodegradability and lower ecotoxicity in comparison with petroleum-based diesel 1 and the possibility of producing it at low scales from multiple raw materials. From the chemical point of view, biodiesel is a mixture of monoalkyl esters of long chain fatty acids. Departing from vegetal oils (fresh or reused) as well as some kinds of animal tallows, they are forced to react with a short-chain alcohol, the most used being methanol and ethanol. The products obtained are fatty acid methyl esters (FAMEs) or fatty acid ethyl esters (FAEEs), respectively, for those two alcohols. Biodiesel obtained from ethanol is composed entirely of biobased materials, making the process more sustainable, but due to its lower price compared to that of ethanol, methanol is the most commonly used alcohol in biodiesel production. 2 For its commercialization, biodiesel must be further processed to fulfill cleaning conditions established by relevant standards, such as EN 14214:2008+A1:2009 (European Norm) or ASTM 6751-07 (American Society of Testing and Materials). Depending on the composition of the used raw materials, biodiesel properties can show a low-quality performance in some aspects. For example, the presence of high amounts of unsaturated esters decreases the oxidation and storage stability 3 which makes necessary the use of additives. Cold flow properties such as cold filter plugging point (CFPP) and cloud point (CP) are also affected by the chemical composition of raw materials 4 causing, in some cases, problems in the fuel injection system. 5,6 Other important thermophysical properties of biodiesel such as density, viscosity, flash point, cetane number, and higher heating value also depend on the fatty ester profile, and its determination or estimation is a key parameter in spray and combustion modeling. To face a biodiesel process simulation, the behavior of these properties has to be known, and other useful properties such as vapor pressure, specific heat, thermal conductivity, and latent heat of vaporization are also necessary. Predicting the final properties of biodiesel attending its chemical composition is nowadays an interesting issue, due to the importance of having accurate property models to perform realistic simulations. Many papers dealing with biodiesel property modeling can be found in available literature. Compositionbased models, theoretical and empirical, have been reported for density and viscosity. 710 The cetane number 11 and iodine value 12 can also be estimated by using empirical correlations, as well as CFPP or CP. 4,13 Recently, Su et al. 14 have presented a comprehensive study of prediction methods for thermophysical properties of oils and biodiesel. When theoretical models are used, the critical properties (pressure, P c ;temperature,T c ;specificvolume,V c ), acentric factor (ω), and normal boiling point (T nb ) are needed as input. The experimental determination of these parameters for pure alkyl esters or their mixtures is not a trivial issue, and when no experimental data are available or its determination is too expensive and time-consuming, they must be estimated theoretically. Some methods for estimating P c ,T c ,T nb ,V c ,andω have been published in specialized literature, 15,16 but given the lack of experimental data, the selection of the proper model is a difficult task. In a very recent paper, Anand et al. 17 performed a comparison of different methods for estimating critical properties and normal boiling point of pure methyl esters. The estimated values were used as input in the calculation of vapor pressure, specific heat capacity, thermal conductivity, and latent heat of vaporization comparing the resulting values with available experimental data. The selection of a correct model's package is a key step to ensure minimum error in the subsequent calculations. In this paper a comparison of different methods to estimate thermophysical properties of pure methyl and ethyl esters and its mixtures (biodiesel) has been performed. To compare these models, as no experimental data of critical properties and just a few normal boiling points and densities of pure biodiesel Received: September 26, 2011 Accepted: November 16, 2011 209 dx.doi.org/10.1021/je201039n |J. Chem. Eng. Data 2012, 57, 208–218 Journal of Chemical & Engineering Data ARTICLE compounds are published, an easily measurable property, density, has been used as a final testing variable. 2. METHODOLOGY Being able to estimate macroscopic properties of biodiesel, such as density, implies, as well, being able to estimate thermophysical properties related to microscopic factors. Those are critical temperature, critical pressure, critical volume, acentric factor, and normal boiling point of its individual components and of the resulting mixture. These properties must be estimated as accurately as possible to generate the minimum error. For that purpose, different theoretical approaches with a microscopic focus such as the group contribution method and the groups interactions method have been selected based on available literature. Those methods are Constantinou and Gani (CG), Marrero and Pardillo (MP), Wilson and Jasperson (WJ), Ambrose (A), and Joback (J). LeeKesler equations (LK) were used in all cases to compute the acentric factor. A detailed description of these methods can be found in Poling et al. 15 and Reid et al. 16 Departing from these models, three different estimation packages have been created and analyzed in this paper. Those packages are listed in Table 1. A part of this work is to evaluate the accuracy of two estimation methodologies, the group contribution method and the group interaction methods, which is the main reason for the creation of packages 1 and 2. In case of package 3 the selected methodologies to estimate the critical properties are based on the group contribution theory, but while CG method is a second-order contribution method, the A and J methods take into account only first-order contributions. Additionally, the Yuan correlation (Y), 18 an empirical correlation specifically designed for FAMEs, was used to compute T nb in package 3 for FAMEs. These three packages constitute three different and representative paths to obtain the critical properties. A detailed explanation of each package can be found in the following section. The followed procedure is shown in Figure 1: the critical properties, acentric factor, and normal boiling point are computed by using each package for each pure component. After that, two paths have been taken into account to compare the goodness of the proposed packages: (i) Densities of pure methyl and ethyl esters at 15 °C (288.15 K) have been computed using the Spencer and Danner 19 modified Rackett equation (eq 1) in combination with the Soave 20 equation (eq 2) and compared with experimental pure densities. (ii) Densities of alkyl ester mixtures (biodiesel) have been computed using the pseudocomponent concept, as explained below, and compared with experimental biodiesel densities. The density computations are as follows: F¼MWm RTcm Pcm Z½1þð1TrÞ2=7 Ra ð1Þ ZRa ¼0:02908 0:099ωþ0:04ω2ð2Þ The acentric factor was computed using the following equations (LK); ωi¼α=βð3Þ α¼ln Pci5:92714 þ6:09648θ1 þ1:28862 ln θ0:160347θ6ð4Þ β¼15:2518 15:6875θ113:4721 ln θþ0:43577θ6 ð5Þ θ¼Tnbi=Tcið6Þ Table 2 shows the 20 different alkyl esters that have been taken into account for the calculations for the methanol-based biodiesel, but just few of them were used to describe the biodiesel composition in the case of biodiesel obtained with ethanol due to the lack of more accurate compositions published. To compute the thermophysical properties of the mixture, also called the pseudocomponent, the LK mixing rules (LK mr ) were applied. Once thermophysical properties of the mixture were estimated, the RackettSoave (RS) equation was used to estimate the density values at 15 °C. The estimated data have been compared to the measured data reported by Sanford et al. 21 in the case of FAME and other references 22,23 in the case of FAEE. 2.1. Critical Properties and Estimation Packages. 2.1.1. Package 1 (Constantinou and Gani, CG, and WilsonJasperson, WJ). Poling et al. 15 recommended the use of CG method to estimate the T nb and T c and the WJ method to estimate the P c . Due to the inexistence of a recommendation to estimate the V c , the CG method was used as well. The LK equations (eqs 3 to 6) were used to obtain ω. Both models are based on group contribution theory. What makes CG special, as a group contribution method, is the fact that it considers two orders of group contributions. Tables 3 and 4 show the calculated values of T nb , T c ,P c , and ωfor each methyl and ethyl ester, respectively. 2.1.2. Package 2 (Marrero and Pardillo, MP, and Wilson Jasperson, WJ). In this case, T nb ,T c ,andV c were calculated with the MP model. Poling et al. 15 remark that the MP model is a good one for pure component critical properties estimation without any experimental data, although its range of application is still limited. It has been applied due to the fact that the calculations made were within its range of application. The P c was calculated using the WJ model. This package was selected because its basis of calculation is the group interactions method or what is effectively a bond interactions method. The main difference between group interactions and group contributions is that the first considers the influence of a particular combination of atoms on the rest of elements that form the molecule, whereas the second builds the molecule group by group, assigning values to them and not to their influence in the rest of the elements that constitute the molecule. The estimated properties values are shown in Tables 5 and 6. Table 1. Description of the Estimation Methods Used for Each Property in the Packages property package 1 package 2 package 3 T nb CG MP Y/CG T c CG MP A P c WJ WJ A V c CG MP J ωLK LK LK 210 dx.doi.org/10.1021/je201039n |J. Chem. Eng. Data 2012, 57, 208–218 Journal of Chemical & Engineering Data ARTICLE 2.1.3. Package 3 (Ambrose and Joback). The last package used is the combination of the Joback modification of Lydersen's method for V c and Ambrose's method for T c and P c . The acentric factor was computed using LK equations, and T nb was calculated according to the correlation reported by Yuan et al. 18 (eq 7) in the case of methyl esters, which is an empirical correlation specifically designed for FAMEs with a maximum prediction error of 1.0 %. The CG method was used in the case of ethyl esters due to the inexistence of an experimental correlation. The Ambrose and Joback methods have been reported as proper methods for critical properties estimation and biodiesel density; 22,24,25 their combination with Yuan's correlation is a good way to check the accuracy of pure theoretical packages. These two methods are also group contribution methods, butthe main difference between package1 and package 3 is that the Ambrose and Joback methods just consider first-order group contributions. Table 2. Fatty Acid Profile of Biodiesel from Different Oil Sources (% Mass Fractions). Data Adapted from References 21,34, and 35 ester C8:0 C10:0 C12:0 C14:0 C15:0 C16:0 C17:0 C18:0 C20:0 C22:0 C24:0 C16:1 C17:1 C18:1 C20:1 C22:1 C24:1 C18:2 C18:3 C18:1 (OH) total algae 0.6 6.9 3.0 0.4 0.1 0.2 75.2 12.4 1.2 100 babassu 0.5 3.8 48.8 17.2 9.7 4.0 14.2 1.8 100 beef tallow 0.2 2.9 0.6 24.3 1.2 22.8 0.2 2.1 0.4 40.2 0.6 3.3 0.7 99.5 borage 9.3 3.8 0.2 17.1 2.5 1.5 38.7 26.1 99.2 camelina oil 5.0 2.2 1.4 0.4 0.3 17.7 9.8 4.5 0.2 18.0 37.9 97.4 canola oil 3.8 1.9 0.6 0.4 0.2 0.3 63.9 0.2 19.0 9.7 100 castor 0.9 1.1 3.1 4 0.6 90.3 100 choice white grase 1.3 21.6 0.2 9.0 0.2 2.8 0.3 50.4 0.5 0.3 12.2 1.0 99.8 coconut 1 6.3 6.0 49.2 18.5 9.1 2.7 6.5 1.7 100 coconut 2 3.7 3.5 35.7 20.1 14.3 3.9 14.1 4.7 100 coconut 3 4.1 3.6 35.3 19.8 13.8 3.9 14.3 4.7 99.7 coffee 11.0 3.4 0.6 0.2 0.1 0.5 70.0 0.1 12.7 0.8 99.4 corn 12.1 1.8 0.4 0.2 0.1 0.1 27.2 56.2 1.3 99.4 evening primrose 6.0 1.8 6.6 76.3 9.0 99.7 hemp 5.2 2.4 0.7 0.5 0.3 13.1 57.1 20.0 99.3 hepar high IV 0.2 1 20.7 0.3 8.9 0.2 0.2 2.7 0.3 46.7 0.8 0.4 0.1 15.6 0.5 98.6 hepar low IV 0.1 0.1 1.5 28.0 0.3 20.2 0.2 1.9 0.2 36.1 0.7 0.3 9.7 0.3 99.6 Jatropha 12.7 5.5 0.2 0.7 39.1 41.6 0.2 100 linseed 4.4 3.8 0.2 0.3 0.1 20.7 15.9 54.6 100 Moringa oleifera 5.5 5.8 3.1 4.2 0.4 1.2 76.3 2.0 0.7 99.2 neem 14.9 20.6 1.6 0.3 0.3 0.1 43.9 17.9 0.4 100 palm 0.2 0.5 43.4 4.6 0.3 0.1 0.1 41.9 8.6 0.3 100 poultry fat 0.1 1.0 19.6 0.3 7.5 0.1 0.3 3.2 0.2 36.8 0.4 28.4 2.0 99.9 rice bran 0.3 12.5 2.1 0.6 0.3 0.2 47.5 35.4 1.1 100 soybean 9.4 4.1 0.3 22.0 55.3 8.9 100 sunflower 4.2 3.3 0.7 0.4 63.6 27.6 0.2 100 used cooking oil 0.1 0.1 11.8 0.1 4.4 0.3 0.4 0.1 0.4 0.1 25.3 0.3 49.5 7.1 100 yellow grease 0.1 0.5 14.3 0.3 8 0.3 0.3 1.1 0.2 35.6 0.2 0.1 35.0 4.0 100 Figure 1. Paths followed to perform the calculations. 211 dx.doi.org/10.1021/je201039n |J. Chem. Eng. Data 2012, 57, 208–218 Journal of Chemical & Engineering Data ARTICLE Tables 7 and 8 show the calculated values of thermophysical properties for each methyl and ethyl ester. Tnb ¼218:49 lnðCNÞ6:933 ð7Þ 2.2. Density Calculation. A significant number of papers dealing with the estimation or correlation of biodiesel density can befound in availableliterature. Yuan et al. 26 reportedthe use of the modified Rackett equation using the data obtained by Tat and Van Gerpen 27 to determine Z Ra in a temperature range from (0 to 100) °C. The authors predicted the density of soybean oil based biodiesel taking into account five methyl esters; linoleic acid methyl ester (C18:2), oleic acid methyl ester (C18:1), palmitic acid methyl ester (C16:0), linolenic acid methyl ester (C18:3), and stearic acid methyl ester (C18:0). The critical properties of these esters were calculated usingAmbrose's method for T c and P c and Lydersen's method for V c . These authors used the LK equations to compute the acentric factor, and LK mixing rules were used to compute the critical properties of the mixture. Using the same equations, Blangino et al. 28 reported a density prediction for soybean-made biodiesel. Baroutian et al. 25 used the Rackett modified equation to predict the density of palm oil-based biodiesel. Following the same procedure, other authors reported density predictions for Jatropha oil-based methyl esters 24 and palm, soybean, corn, canola, and ricebran oil-based ethyl esters. 22 Anand et al. 29 reported a unified correlation based on the modified Rackett equation. In this case, the Rackett constant was calculated with the Vetere 30 equation, and the required normal boiling point was calculated by the CG method, a simple mixing rule, called Kay's mixing rule, was used to obtain the final density values. Clements 31 reported the use of a correlation to estimate the biodiesel density as a function of temperature. The empirical model proposed by Clements uses the composition (four FAMEs were taken into account) as input and correlates the constants of a temperature-dependent linear equation. As stated before, the aim of this workis to compare three different models/packages to estimate critical properties of biodiesel by using density as a macroscopic measurable property to compare their suitability. To perform this comparison, 20 alkyl esters have been taken into account to represent the composition of biodiesel. The RackettSoave equation, which is one of the most commonly employed methods to estimate the saturated liquid density, has been applied to the data obtained with the three proposed packages. The Rackett compressibility factor (Z Ra )is also needed, and it is usually computed using experimental density values. If no experimental data are available, the estimation of Z Ra must be performed using one of the correlations proposed by Soave, 20 Yamada and Gunn, 32 or Vetere. 30 In this work, the Soave equation (eq 2) has been used. 3. RESULTS AND DISCUSSION 3.1. Comparison of Experimental and Calculated Normal Boiling Temperature of Alkyl Esters. The lack of experimental data makes it difficult to compare the estimated values of critical properties and boiling point of pure components with experimental ones. To the best of these authors' knowledge, just a few experimental data dealing with normal boiling point of FAMEs 7 or FAAEs 33 are available in open literature. Figure 2 shows experimental T nb data of some methyl and ethyl esters with the values calculated with the two cited methods (CG and MP). The average relative deviation (ARD %), calculated according to eq 8, is also shown in Figure 2. ARDð%Þ¼ ∑ N i ðjxexp, ixest, ij=xexp, iÞ N3100 ð8Þ Table 3. Methyl Ester Critical Properties Calculated with Package 1: CG and WJ T nb T c P c V c methyl ester K K kPa cm 3 3mol 1 ω methyl octanoate C8:0 501.80 669.80 2528 553.40 0.85 methyl decanoate C10:0 531.84 698.81 2099 665.00 0.87 methyl dodecanoate C12:0 558.02 723.82 1776 776.60 0.87 methyl tetradecanoate C14:0 581.23 745.79 1523 888.20 0.87 methyl pentadecanoate C15:0 591.92 755.85 1416 944.00 0.86 methyl hexadecanoate C16:0 602.07 765.38 1320 999.80 0.85 methyl heptadecanoate C17:0 611.74 774.43 1233 1055.60 0.84 methyl octadecanoate C18:0 620.98 783.06 1154 1111.40 0.83 methyl icosanoate C20:0 638.28 799.17 1016 1223.00 0.79 methyl docosanoate C22:0 654.24 813.96 899 1334.60 0.76 methyl tetracosanoate C24:0 669.04 827.63 800 1446.20 0.71 methyl hexadec-9-enoate C16:1 600.53 765.01 1348 986.41 0.85 methyl cis-10-heptadecenoate C17:1 610.28 774.08 1258 1042.21 0.84 methyl (Z)-octadec-9-enoate C18:1 619.58 782.73 1177 1098.01 0.82 methyl (Z)-12-hydroxyoctadec-9-enoate C18:1 OH 641.91 799.93 1161 1104.94 0.95 methyl cis-11-eicosenoate C20:1 637.00 798.86 1035 1209.61 0.79 methyl (Z)-13-docosenoate C22:1 653.05 813.68 915 1321.21 0.76 methyl cis-15-tetracosenoate C24:1 667.93 827.37 814 1432.81 0.71 methyl (Z,Z)-octadeca-9,12-dienoate C18:2 618.17 782.39 1200 1084.62 0.82 methyl (Z,Z,Z)-octadeca-9,12,15-trienoate C18:3 616.75 782.06 1224 1071.23 0.82 212 dx.doi.org/10.1021/je201039n |J. Chem. Eng. Data 2012, 57, 208–218 Journal of Chemical & Engineering Data ARTICLE where Nis the number of data points, x exp is the experimental value, and x est is the estimated one. In the case of FAME, a slight ARD difference can be observed between both methods, but ARD values are within an acceptable range. The error of the methods increases slightly in the case of low molecular weight methyl esters (C8:0 and C10:0), which can mean that more accurate experimental data for low weighted esters are necessary to check the suitability of used estimation methods. Since no experimental data for critical properties are available, a comparison of estimated values cannot be performed Table 5. Methyl Ester Critical Properties Calculated with Package 2: MP and WJ T nb T c P c V c methyl ester K K kPa cm 3 3mol 1 ω methyl octanoate C8:0 419.14 574.23 2111 569.10 0.57 methyl decanoate C10:0 472.47 629.84 1865 682.30 0.68 methyl dodecanoate C12:0 525.79 685.55 1539 795.50 0.74 methyl tetradecanoate C14:0 579.11 742.08 1517 908.70 0.88 methyl pentadecanoate C15:0 595.67 758.01 1425 965.30 0.90 methyl hexadecanoate C16:0 611.82 774.04 1341 1021.90 0.91 methyl heptadecanoate C17:0 627.60 790.25 1265 1078.50 0.91 methyl octadecanoate C18:0 643.03 806.74 1195 1135.10 0.90 methyl icosanoate C20:0 672.96 840.86 1071 1248.30 0.86 methyl docosanoate C22:0 701.76 877.01 965 1361.50 0.77 methyl tetracosanoate C24:0 845.73 1061.64 1012 1474.70 0.77 methyl hexadec-9-enoate C16:1 613.57 781.37 1377 1001.30 0.86 methyl cis-10-heptadecenoate C17:1 639.16 809.12 1318 1057.90 0.89 methyl (Z)-octadec-9-enoate C18:1 644.72 812.21 1224 1114.50 0.88 methyl (Z)-12-hydroxyoctadec-9-enoate C18:1 OH 728.04 1014.13 1317 1200.30 0.24 methyl cis-11-eicosenoate C20:1 674.59 844.37 1096 1227.70 0.86 methyl (Z)-13-docosenoate C22:1 721.99 901.72 1012 1340.90 0.81 methyl cis-15-tetracosenoate C24:1 793.08 995.17 966 1510.70 0.73 methyl (Z,Z)-octadeca-9,12-dienoate C18:2 646.42 818.84 1255 1093.90 0.85 methyl (Z,Z,Z)-octadeca-9,12,15-trienoate C18:3 648.14 826.68 1287 1073.30 0.80 Table 4. Ethyl Ester Critical Properties Calculated with Package 1: CG and WJ T nb T c P c V c ethyl ester K K kPa cm 3 3mol 1 ω ethyl octanoate C8:0 506.32 675.46 2248 613.80 0.79 ethyl decanoate C10:0 535.75 703.65 1893 725.40 0.81 ethyl dodecanoate C12:0 561.47 728.04 1617 837.00 0.81 ethyl tetradecanoate C14:0 584.31 749.53 1398 948.60 0.81 ethyl pentadecanoate C15:0 594.84 759.39 1304 1004.40 0.80 ethyl hexadecanoate C16:0 604.85 768.74 1219 1060.20 0.79 ethyl heptadecanoate C17:0 614.39 777.63 1142 1116.00 0.78 ethyl octadecanoate C18:0 623.51 786.11 1071 1171.80 0.77 ethyl icosanoate C20:0 640.61 801.96 947 1283.40 0.74 ethyl docosanoate C22:0 656.39 816.54 841 1395.00 0.70 ethyl tetracosanoate C24:0 671.04 830.03 750 1506.60 0.66 ethyl hexadec-9-enoate C16:1 599.21 768.38 1244 1046.81 0.73 ethyl cis-10-heptadecenoate C17:1 609.02 777.29 1157 1102.61 0.72 ethyl (Z)-octadec-9-enoate C18:1 618.38 785.78 1091 1158.41 0.71 ethyl (Z)-12-hydroxyoctadec-9-enoate C18:1 OH 640.83 802.71 1072 1102.61 0.83 ethyl cis-11-eicosenoate C20:1 635.89 801.66 964 1270.01 0.69 ethyl (Z)-13-docosenoate C22:1 652.03 816.26 851 1381.61 0.65 ethyl cis-15-tetracosenoate C24:1 666.98 829.77 759 1493.21 0.62 ethyl (Z,Z)-octadeca-9,12-dienoate C18:2 613.11 785.46 1112 1145.02 0.66 ethyl (Z,Z,Z)-octadeca-9,12,15-trienoate C18:3 607.70 785.13 1134 1131.63 0.61