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2013 144 Aránzazu Rufas Alvira Optimización de la temperatura en el proceso de retención de SO2 durante la oxicombustión de carbón en lecho fluidizado burbujeante Departamento Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Diego Poza, Luis Francisco de García Labiano, Francisco Javier Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Aránzazu Rufas Alvira OPTIMIZACIÓN DE LA TEMPERATURA EN EL PROCESO DE RETENCIÓN DE SO2 DURANTE LA OXICOMBUSTIÓN DE CARBÓN EN LECHO FLUIDIZADO BURBUJEANTE Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Diego Poza, Luis Francisco de García Labiano, Francisco Javier Tesis Doctoral Autor 2013 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS (CSIC) INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA (ICB-CSIC) OPTIMIZACIÓN DE LA TEMPERATURA EN EL PROCESO DE RETENCIÓN DE SO2 DURANTE LA OXICOMBUSTIÓN DE CARBÓN EN LECHO FLUIDIZADO BURBUJEANTE TESIS DOCTORAL Aránzazu Rufas Alvira INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA C.S.I.C. OPTIMIZACIÓN DE LA TEMPERATURA EN EL PROCESO DE RETENCIÓN DE SO2 DURANTE LA OXICOMBUSTIÓN DE CARBÓN EN LECHO FLUIDIZADO BURBUJEANTE Memoria presentada en el Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza para optar al grado de Doctor por: Aránzazu Rufas Alvira Zaragoza, Octubre 2013 Directores: Luis Francisco de Diego Poza Francisco Javier García-Labiano Luis Francisco de Diego Poza, Investigador Científico del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (C.S.I.C.) y Francisco Javier García-Labiano, Investigador Científico del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (C.S.I.C.), CERTIFICAN: Que la presente memoria, titulada: “Optimización de la temperatura en el proceso de retención de SO2 durante la oxicombustión de carbón en lecho fluidizado burbujeante” ha sido realizada bajo su dirección en el Instituto de Carboquímica (C.S.I.C.) de Zaragoza por Dña. Aránzazu Rufas Alvira, autorizando su presentación. Y para que así conste, firman el presente certificado en Zaragoza a 18 de Octubre de 2013. Fdo.: Dr. D. Luis Francisco de Diego Poza Fdo.: Dr. D. Francisco Javier García-Labiano Índice iii 4 OPERACIÓN EN CONTINUO EN UNA INSTALACIÓN DE OXICOMBUSTIÓN DE LECHO FLUIDIZADO BURBUJEANTE ....................... 163 4.1 Carbones y sorbentes cálcicos utilizados en la experimentación....................... 163 4.2 Descripción de la instalación de lecho fluidizado burbujeante .......................... 165 4.3 Procedimiento de puesta en marcha de la instalación ........................................ 169 4.4 Condidiones de estado estacionario ................................................................... 172 4.5 Resultados del LFB ............................................................................................ 174 4.5.1 Efecto de la atmósfera de reacción ............................................................. 179 4.5.2 Efecto del tipo de carbón ............................................................................ 182 4.5.3 Efecto del tipo de sorbente ......................................................................... 186 4.5.4 Efecto de la relación Ca/S ......................................................................... 194 4.5.5 Efecto de la recirculación del SO2 .............................................................. 196 4.5.6 Efecto del tiempo de residencia del sorbente en el combustor ................... 202 4.5.7 Emisiones de CO, NOx y Hg en oxicombustión ........................................ 205 5 RESUMEN Y CONCLUSIONES FINALES ....................................................... 215 5.1 Resumen ............................................................................................................. 215 5.2 Conclusiones finales .......................................................................................... 224 6 NOMENCLATURA ............................................................................................... 231 7 BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................... 237 Índice iv Capítulo 1 INTRODUCCIÓN Introducción 3 1 INTRODUCCIÓN Todas las sociedades requieren energía para satisfacer las necesidades humanas básicas (iluminación, cocina, calefacción, movilidad, comunicación, etc…) y para servir a los procesos productivos. Según el informe de 2011 del Panel Intergubernamental del Cambio Climático (IPCC, 2011), el 80% de la energía primaria utilizada a nivel mundial proviene de la combustión de combustibles fósiles y el consumo de combustibles fósiles representa casi el 57% de las emisiones antropogénicas de gases de efecto invernadero (GEI). El carbón es el primer combustible fósil que ha utilizado el hombre y el que cuenta con mayores reservas. Actualmente representa cerca del 70% de las reservas energéticas mundiales de combustibles fósiles conocidas. Tal como se muestra en las Figuras 1.1 y 1.2, el carbón contribuye con un 27 % en el suministro global de energía primaria excluyendo el mercado eléctrico, y un 38 % en la producción de electricidad a nivel mundial, siendo el combustible más utilizado para este fin. Figura 1.1. Reparto del suministro total de energía primaria en 2009, excluyendo el mercado eléctrico (IEA, 2011). Petróleo 33% Carbón 27% Gas Natural 21% Biocombustibles y residuos 10% Nuclear 6% Hidráulica 2% Solar, eólica, geotérmica 1% Capítulo 1 4 Figura 1.2. Reparto de recursos para producción de electricidad a nivel mundial (IEA, 2011). Tanto la extracción como la combustión de carbón originan una serie de problemas medioambientales. Los más importantes y bien conocidos son el efecto invernadero y la lluvia ácida que se deben principalmente a la emisión a la atmósfera de dióxido de carbono y óxidos de azufre y nitrógeno, respectivamente, producidos durante la combustión del carbón. El efecto invernadero es provocado por la radiación solar que entra en la tierra en forma de radiación ultravioleta y al ser reflejada por la superficie terrestre en forma de radiación infrarroja no puede salir de la atmósfera en su totalidad por la presencia de los gases de efecto invernadero, que la vuelven a emitir a la tierra. Esta radiación infrarroja atrapada se traduce en calor y produce un aumento progresivo de la temperatura media del planeta. Son muchos los gases que contribuyen al aumento del efecto invernadero en el planeta (CO2, H2O(v), CH4, NOx, O3, CFC, etc.), pero el que más influencia tiene por su abundancia y por su capacidad de absorción de la radiación es el CO2. (EEA, 2013a) La lluvia ácida es provocada por la reacción de los óxidos de azufre y de nitrógeno emitidos durante la combustión con el vapor de agua presente en la atmósfera. Esta reacción, ayudada por la radiación solar, convierte dichos óxidos en ácidos sulfúrico y 25 106 20 106 15 106 10 106 5 106 0 GWh 1987198319791971 1975 1991 1995 1999 2003 2007 2009 Carbón Petróleo NuclearGas Natural Hidroeléctrica Biocombustibles y residuos Solar, eólica y geotérmica Introducción 5 nítrico, respectivamente, que precipitan a la tierra en forma de lluvia. La lluvia ácida causa la pérdida de fertilidad de la tierra, contamina el agua dañando la vida acuática y deteriora el patrimonio arquitectónico, puesto que ataca la piedra. Pese a los problemas que acarrea el uso del carbón, es un combustible que debemos tener en cuenta en el mix energético de los próximos años. Según el último informe de la Agencia Internacional de la Energía (IEA, 2012), el carbón ha cubierto cerca de la mitad del incremento de la demanda mundial de energía durante la última década. Averiguar si esta tendencia cambiará y en qué medida constituye una de las cuestiones más relevantes para el futuro del mercado mundial de la energía. El abanico de previsiones de la demanda mundial de carbón de aquí a 2035 es muy amplio. Dentro de los tres escenarios que propone la IEA (Escenario de Nuevas Políticas, Escenario de Políticas Actuales y Escenario 450), el aumento de dicha demanda oscilará entre un 25 y un 65%. Un factor determinante en el mercado mundial de carbón será el consumo de dicho combustible en China, que representa prácticamente la mitad de la demanda mundial y que pretende reducir la intensidad de energía y carbono en su economía. Estas previsiones de demanda junto con el hecho de ser el combustible fósil con mayor cantidad de reservas hacen del carbón un elemento a tener muy en cuenta durante los próximos años. Sin embargo, el uso del carbón en la generación de energía eléctrica ha de modernizarse, adaptándose a las nuevas restricciones impuestas teniendo en cuenta las amenazas del cambio climático, es decir, minimizando las emisiones a la atmósfera del CO2 que produce su combustión. Existe un consenso global sobre la necesidad de reducir las emisiones globales de GEI un 50% para el año 2050 respecto a 2005. Esto supone una reducción de un 80% en el mundo industrializado. Para conseguir esto, Europa propone un objetivo unilateral enmarcado en la Estrategia Europea para la Energía y el Cambio Climático (da Graça, 2012). Capítulo 1 6 1.1 Estrategia Europea para la Energía y el Cambio Climático El reto fijado en la política de Estrategia Europea para la Energía y el Cambio Climático conocido como “20-20-20”, establece tres objetivos clave para el año 2020: 1. Una reducción del 20% de las emisiones de gases de efecto invernadero de la UE de los niveles de 1990. 2. El aumento del uso de energía procedente de fuentes renovables al 20%. 3. Una mejora del 20% en la eficiencia energética de la UE. De los tres objetivos marcados, el más complicado de cumplir es el de conseguir un 20% de ahorro de energía mejorando la eficiencia energética. Aunque ya existen muchas tecnologías y nuevos métodos para mejorar la eficiencia energética, las condiciones del mercado impiden que esas tecnologías saquen todo su potencial. El otro gran objetivo marcado en la Política Europea para la Energía y el Cambio Climático, y que afecta directamente al uso de carbón, es el de reducir las emisiones de GEI a la atmósfera en un 20% para 2020. Actualmente existen varias alternativas para reducir las emisiones de GEI, en concreto las emisiones de CO2 a la atmósfera, que se pueden agrupar principalmente en tres: - Mejorar la eficacia energética, tanto en la generación como en el uso, y así producir menos emisiones por unidad de energía generada. - Reducir o anular el contenido en carbono en las fuentes de energía mediante el cambio a combustibles con menor contenido en carbono (de carbón a gas natural, de gasolina a biocombustibles, etc.) o mediante el uso de energías sin generación de CO2 (energías renovables o nuclear). - Secuestrar el CO2 generado mediante sumideros naturales o mediante su captura y almacenamiento, proceso conocido como CAC (Captura y Almacenamiento de CO2). Las dos primeras opciones se usan actualmente y han generado importantes reducciones en las emisiones. Sin embargo, no son suficientes para alcanzar los niveles de reducción Introducción 7 requeridos con los actuales acuerdos internacionales y además existe una gran incertidumbre sobre el tiempo necesario para que las fuentes renovables sean introducidas de forma sostenible. A todo esto, hay que sumar el hecho de que los combustibles fósiles proporcionan alrededor del 80% de la energía que se consume en el mundo, por lo que se deberían aunar esfuerzos para mejorar la tecnología que permita continuar empleando los combustibles fósiles. Aquí es donde toma importancia la tercera opción, la CAC (Romeo y col., 2009). Según el informe del IPCC de 2005 (IPCC, 2005), en la mayoría de escenarios de estabilización de las concentraciones de GEI, la CAC contribuiría entre el 15 y el 55% del esfuerzo mundial de mitigación acumulativo hasta 2100. En la Figura 1.3 se muestra la contribución de las principales alternativas para la reducción de las emisiones de CO2 dentro de un escenario intermedio plausible que pretende fijar la concentración de CO2 en la atmósfera en 550 ppm. Figura 1.3. Emisiones mundiales de CO2 (en gris) y contribuciones correspondientes de las principales medidas de reducción de las emisiones (en color) en el escenario intermedio plausible (IPCC, 2005). Capítulo 1 8 1.2 Captura y almacenamiento de CO2 (CAC) La captura y almacenamiento de CO2 consiste en la separación del CO2 emitido por la industria y fuentes relacionadas con la energía del resto de gases que lo acompañan, el transporte de CO2 a un lugar de almacenamiento y su aislamiento de la atmósfera a largo plazo (desde siglos a milenios). En la Figura 1.4 se muestra un diagrama general del proceso de captura, transporte y almacenamiento de CO2. Las fuentes de energía con carbono (gas natural, petróleo, carbón, biomasa) son llevadas hasta los lugares de consumo (centrales eléctricas e industrias diversas) donde se realiza la separación-captura del CO2 producido. Este CO2 se transporta por medio de gasoductos o buques cisterna hasta los emplazamientos donde finalmente se almacenan (bien en forma geológica, oceánica o mineral). El CO2 capturado también se podría emplear como materia prima para la obtención de productos que contengan carbono o ser empleado como líquido o gas en la industria. Aunque estos usos industriales son un mercado maduro, no contribuyen en gran medida a la disminución de las emisiones de CO2 porque no logran reducciones netas en el ciclo de vida de los productos o es retenido durante períodos de tiempo muy cortos. La tecnología CAC puede ser aplicada a grandes fuentes puntuales de emisiones, como las centrales de generación de energía, las cementeras, las refinerías, las instalaciones de producción de hidrógeno, etc. Sin embargo, la aplicación más inmediata de esta vía de reducción de emisiones de CO2 son las centrales térmicas, ya que la producción de energía representa aproximadamente el 80% de las emisiones de CO2 procedentes de grandes fuentes estacionarias (con emisiones superiores a 0.1Mt CO2/año) y un tercio aproximadamente de las emisiones totales de CO2 antropogénicas. Introducción 15 Figura 1.9. Esquema conceptual del proceso de oxicombustión. Dentro de los sistemas de combustión sin nitrógeno se está desarrollando una nueva tecnología, como es la combustión con transportadores sólidos de oxígenos conocida también como “Chemical-Looping Combustion” (CLC) (Hossain y Lasa, 2008; Fang y col., 2009; Lyngfelt, 2011; Adánez y col., 2012). Esta tecnología se basa en la transferencia del oxígeno del aire al combustible mediante un transportador sólido de oxígeno (normalmente un óxido metálico, MeO), evitando así el contacto directo entre el combustible y el aire, y por lo tanto evitando tener la corriente final de CO2 diluida en N2. El sistema CLC consta en dos reactores de lecho fluidizado interconectados (uno de reducción y otro de oxidación) y un transportador sólido de oxígeno, normalmente basado en óxidos metálicos, circulando entre ellos de forma continua (ver Figura 1.10). En el reactor de reducción tiene lugar la reducción del óxido metálico por reacción con el combustible (R-1.1). El óxido metálico reducido pasa al reactor de oxidación donde se regenera con una corriente de aire (R-1.2). En este punto, las partículas de transportador sólido son devueltas al reactor de reducción y están listas para comenzar un nuevo ciclo redox. Los gases que salen del reactor de reducción son los gases de combustión, principalmente CO2 y H2O (libres de N2). A la salida del reactor de oxidación se obtiene una corriente de N2 y O2 sin reaccionar. CH4 + 4 MeO → 2 H2O + CO2 + 4 Me (R-1.1) Me + ½ O2 → MeO (R-1.2) Combustible Combustor Unidad Separación Aire Sistema de purificacion y compresión de CO2 O2 Aire N2 CO2 Recirculación gases combustión H2O, CO2 O2, impurezas Capítulo 1 16 Figura 1.10. Esquema del proceso de combustión con transportadores sólidos de oxígeno (“Chemical Looping Combustion”, CLC). 1.2.2 Transporte de CO2 Dependiendo del tipo de almacenamiento seleccionado y de la distancia al sitio de captura, el transporte del CO2 se puede realizar mediante gasoductos (también denominados ceoductos) o buques cisterna. Estas tecnologías han demostrado ser económicamente viables y en el caso de los gasoductos han avanzado hasta ser un mercado maduro. Para facilitar y abaratar el transporte, el CO2 gaseoso se comprime a 8 MPa para aumentar su densidad. La forma más común es el transporte por gasoducto, sin embargo, para el transporte de CO2 a largas distancias se hace muy atractivo el uso de grandes buques. Actualmente tanto el gas natural como los gases licuados del petróleo (GLP) se transportan en grandes barcos cisterna a escala comercial. El CO2 se puede licuar (presión de 0.7 MPa y -50 ºC) y transportar de la misma forma, aprovechando los mismos buques. Las propiedades físico-químicas del CO2 licuado son similares a las del GLP, con lo cual se podría utilizar la tecnología ya existente o ampliarla en el caso de una gran demanda de este tipo de transporte. En la Figura 1.11 se muestran los costes estimados del transporte de CO2 en función de la distancia y del medio de transporte utilizado según el informe del IPCC de 2005 (IPCC, 2005). Para distancias cortas, inferiores a 1500 km, es más económico el Reactor de Oxidación Aire N2 O2 MeO Reactor de Reducción Me CO2+ H2O Gas combustible Introducción 17 transporte por gasoducto terrestre. A partir de esta distancia el transporte marítimo es la opción más barata. El gasoducto marítimo es el más costoso debido a las dificultades técnicas que plantea. Figura 1.11. Costes por tonelada de CO2 transportado en relación con la distancia para diferentes medios (IPCC, 2005). 1.2.3 Almacenamiento de CO2 El último paso de la tecnología CAC es el almacenamiento del CO2, que debe cumplir una serie de requisitos como garantizar la seguridad del almacenamiento durante largos periodos de tiempo (de siglos a milenios), minimizar los costes y el riesgo de accidentes y reducir al máximo el impacto ambiental, además de cumplir la legislación nacional e internacional vigente. Existen varias opciones para el almacenamiento, como son el almacenamiento geológico, el almacenamiento oceánico y el almacenamiento mineral. Capítulo 1 18 Figura 1.12. Métodos para almacenar CO2 en formaciones geológicas subterráneas profundas (IPCC, 2005). Almacenamiento geológico El método más común de almacenamiento es el geológico, donde el CO2 es inyectado en estado supercrítico en tres tipos de formaciones: yacimientos de petróleo y gas agotados, formaciones salinas y yacimientos de carbón, tal y como se muestra en la Figura 1.12. Los yacimientos agotados de gas y petróleo son una opción de gran interés debido al conocimiento geológico del entorno y a la operabilidad probada de esta tecnología ya que la inyección de CO2 en este tipo de yacimientos para eliminar el “gas ácido”, que es una mezcla de CO2 (>90%vol.), H2S y otros subproductos derivados de la explotación de estos yacimientos, es un proceso utilizado desde hace décadas. También se inyecta CO2 en yacimientos de gas y petróleo para su limpieza y vaciado, en el proceso conocido como recuperación mejorada de petróleo (Enhanced Oil Recovery, EOR). Introducción 19 En este proceso, el CO2 reduce la viscosidad del petróleo y facilita su ascensión a la superficie. Otro emplazamiento muy interesante para el almacenamiento de CO2 por su elevada capacidad y por su disponibilidad en gran parte del mundo son las formaciones salinas profundas. El CO2 se inyecta en estos acuíferos salinos y no aprovechables para otros fines, a profundidades superiores a 800 m en fase densa (líquido o fluido supercrítico). Debido a que en esas condiciones el CO2 flota, es necesario que exista alguna roca impermeable encima del acuífero que selle éste físicamente e impida que el CO2 salga a la superficie. Finalmente, otro tipo de almacenamiento geológico posible son las minas de carbón no extraíble, como minas de carbón abandonadas o no viables económicamente por su profundidad o espesor de capa. El CO2 inyectado puede difundir a través de la estructura porosa del carbón y adsorberse físicamente quedando atrapado de forma segura e indefinida. Además, la superficie expuesta del carbón tiene una afinidad preferencial por el CO2 frente al CH4 en una relación 2:1. En consecuencia, el CO2 puede utilizarse para facilitar la extracción de metano de los lechos de carbón que lo contengan en el proceso denominado recuperación mejorada de metano en las capas de carbón (Enhanced Coal Bed Methane, ECBM). El almacenamiento geológico ha demostrado ser económicamente viable bajo ciertas condiciones específicas; por ejemplo, en un régimen fiscal favorable o en un mercado especializado que suponga el procesamiento de al menos 0.1 Mt de CO2 al año. Las estimaciones representativas de los costes de almacenamiento en formaciones salinas a gran profundidad y en yacimientos petrolíferos y de gas agotados suelen oscilar entre 0.5 y 8 dólares por cada tonelada de CO2 inyectado, según el informe del IPCC de 2005 (IPCC, 2005). Existen varios proyectos a nivel mundial de almacenamiento geológico para la CAC operando a escala industrial (Hetland y Anantharaman, 2009). El proyecto Sleipner en el Mar del Norte, fue el primer proyecto dedicado al almacenamiento geológico de CO2 en una formación salina. La formación ha sido objeto de seguimiento desde 1994 y la Capítulo 1 20 inyección de aproximadamente 1 millón de toneladas anuales de CO2 se inició en 1996. El seguimiento ha sido un éxito y ha demostrado que este tipo de almacenamiento es un sello eficaz e impide la migración de CO2 fuera del almacén (IPCC, 2005; Chadwick y col., 2006). El proyecto Weyburn CO2 EOR (recuperación mejorada de petróleo) en Saskatchewan, Canadá, está en funcionamiento desde el año 2000 y está programado para inyectar aproximadamente 0.8 millones de toneladas anuales de CO2 en la cuenca del yacimiento de petróleo Willison. En el campo de gas Sonatrack, en In Salah Gas Field, BP y Statoil iniciaron el primer proyecto de almacenamiento de CO2 a gran escala en un yacimiento de gas. La inyección de CO2 comenzó en el año 2004 con un ritmo de captura de ~1.2 millones de toneladas anuales. Actualmente se encuentra en estado de monitorización para el estudio de posibles fugas. Existen 35 proyectos más repartidos a lo largo del planeta que estarán operativos en los próximos años. (IEA, 2008). Almacenamiento oceánico El almacenamiento oceánico, cuyo esquema se muestra en la Figura 1.13, también ha sido ampliamente investigado. Se puede realizar de dos maneras. Una consiste en depositar el CO2 mediante gasoductos fijos o plataformas marítimas sobre el suelo marino a una profundidad de más de 3000 metros donde su densidad es mayor que la del agua y queda en forma de lago. La otra consiste en disolver el CO2 en las columnas de agua del océano a más de 1000 m de profundidad, mediante gasoductos fijos o por buques en desplazamiento. Sería similar a lo que ocurre en el ciclo del carbono de forma natural. Los costes calculados del almacenamiento oceánico varían entre 5 y 30 dólares por tonelada de CO2 inyectado, dependiendo de la distancia del depósito a la costa y del tipo de transporte empleado (IPCC, 2005). Aunque la capacidad de almacenamiento en el océano es muy elevada (se estima entre 2000 y 12000 Gt CO2) (IPCC, 2005), genera muchas dudas sobre los posibles efectos ambientales que pueden acarrear debidos a los cambios que produce en el pH del agua de grandes extensiones marinas. Introducción 21 Figura 1.13. Almacenamiento oceánico del CO2. Almacenamiento mineral El almacenamiento mineral consiste en la fijación a nivel industrial del CO2 en carbonatos inorgánicos mediante la reacción con silicatos naturales básicos o materiales de desecho para formar carbonatos más estables. La reacción R-1.3 presenta de forma generalizada la carbonatación mineral y las reacciones R-1.4 y R-1.5 presentan las carbonataciones para la serpentina y la olivina respectivamente (Goldberg, 2001). (Mg,Ca)xSiyOx+2y+zH2z + xCO2  x(Mg,Ca)CO3 + ySiO2 + zH2O (R-1.3) Mg3Si2O5(OH)4 + 3CO2  3MgCO3 + 2SiO2 + 2H2O (R-1.4) Mg2SiO4 + 2CO2  2MgCO3 + SiO2 (R-1.5) Capítulo 1 22 Este método está todavía en fase de investigación. La reacción natural es sumamente lenta y ha de ser mejorada mediante el tratamiento previo de los minerales, el cual requiere un uso muy intensivo de energía. Además, aún deben aclararse diversas cuestiones para poder facilitar cualquier estimación del potencial de almacenamiento de la carbonatación mineral. Tales cuestiones comprenden no sólo las evaluaciones de la viabilidad técnica y las necesidades energéticas correspondientes a gran escala, sino también la fracción de reservas de silicato cuya explotación es técnica y económicamente posible para el almacenamiento de CO2. Los costes de este método de almacenamiento son más altos que los anteriores. El coste estimado varía entre 50 y 100 dólares por tonelada neta de CO2 mineralizado (IPCC, 2007). 1.2.4 Estado actual de la tecnología CAC Durante los últimos años han surgido numerosos proyectos de CAC a nivel mundial. La Tabla 1.1 muestra un resumen de los principales proyectos de CAC, mostrando tanto el tipo de captura desarrollado como el destino final del CO2 producido (McDonald y col., 2013). En ella puede observarse como no existe una tecnología de captura destacada, existiendo proyectos que desarrollan procesos tanto de posty precomo de oxicombustión. Los principales proyectos se concentran en Estados Unidos, Canadá y Europa, aunque últimamente está emergiendo China como gran potencia en tecnologías de captura de CO2. También puede observarse como bastantes de los proyectos inicialmente propuestos han sido cancelados por diferentes motivos. Introducción 23 Tabla 1.1. Principales proyectos de CAC a nivel mundial. Proyecto Empresa Localidad Combustible Potencia MW Captura CO2 Destino del CO2 Estado Estados Unidos TCEP Summit Power Texas Carbón 400 Pre EOR Planeada Trailblazer Tenaska Texas Carbón 765 Post EOR Cancel. Kemper County Suthern Mississippi Carbón 582 Pre EOR En contrucc. HECA SCS California Coque 400 Pre EOR Planeada FuturGen 2.0 Futurgen Alliance Illinois Carbón 168 Oxi Salina 2017 WA Parish NRB Energy Texas Carbón 240 Post EOR Planeada Sweeny Gasification Conoco Phillips Texas Carbón 680 Pre Salina /EOR Cancel. AEP Mountaineer AEP West Virginia Carbón 235 Post Salina Cancel. Taylorville Tenaska Illinois Carbón 602 Pre Salina Cancel. Antelope Valley Basin Electric North Dakota Carbón 120 Post EOR Cancel. Canadá Boundary Dam SaskPower Saskatchewan Carbón 110 Post EOR En contrucc. Project Pioneer TransAlta Alberta Carbón 450 Post Salina /EOR Cancel. Bow City BCPL Alberta Carbón 1000 Post EOR Planeada Belle Plaine Trans Canada Saskatchewan Coque 500 Pre EOR Incierto Europa Longannet Scottish Power Reino Unido Carbón 300 Post Salina Cancel. Belchatow PGE Polonia Carbón 250-858 Post Salina Cancel. Ferrybridge SSE Reino Unido Carbón 500 Post Yac. Pet agotado Decisión en 2015 ROAD E.ON Holanda Carbón 250 Post Salina Planeada Compostilla ENDESA España Carbón 300 Oxi Salina Planeada Don Valley Power Project 2Co Reino Unido Carbón 920 Pre EOR Planeada Peterhead Shell and SSE Reino Unido Gas 385 Post Yac. Gas agotados Planeada Teesside Low Carbon Progressive Reino Unido Carbón 400 Pre Yac. Pet agotado Planeada Capítulo 1 24 Killingholme C. GEN Reino Unido Carbón 430 Pre Salina Planeada White Rose Capture Power Reino Unido Carbón 436 Oxi Salina Planeada Captain Summit Power Reino Unido Carbón 400 Post Yac. Pet agotado Planeada Magnum Nuon Holanda Varios 1200 Pre EOR/EGR Planeada Getica Turceni Energy Alemania Carbón 330 Post Salina Planeada Porto Tolle ENEL Italia Carbón 250 Post Salina Planeada Goldenbergwerk RWE Alemania Carbón 450 Pre Salina Cancel. Janschwalde Vattenfall Alemania Carbón 250 Oxi Salina Cancel. Longyearbyen Unis CO2 Noruega Carbón - - Salina Planeada Mongstad Statoil Noruega Gas 350 Post Salina Operando Karto Naturkraft Noruega Gas 420 Post Salina En espera Resto del mundo Daqing Alstom & Datang China Carbón 350 & 1000 Oxi EOR Planeada Taiyuan B&W y SIEG China Carbón 350 Oxi Sin decidir Planeada HPAD Masdar Emiratos Árabes Gas 400 Pre EOR Planeada GreenGen GreenGen China Carbón 250/400 Pre Salina Planeada Abreviaturas usadas: Oxi = Proceso de captura por oxicombustión. Pre = Proceso de captura pre-combustión. Post = Proceso de captura post-combustión. EOR = Recuperación mejorada de petróleo. EGR = Recuperación mejorada de gas natural. Salina = Formación salina. Yac. Pet agotado = Yacimiento agotado de petróleo. Yac. Gas agotado = Yacimiento agotado de gas natural. Introducción 31 Como ya se ha mencionado, los lechos fluidizados tienen la capacidad de capturar el SO2 in situ mediante la adición de sorbentes al reactor, normalmente de tipo cálcico como calizas o dolomitas (Anthony y Granaststein, 2001). Por este motivo, se cree que los lechos fluidizados pueden ser muy apropiados para el proceso de oxicombustión con carbón. Por un lado, se captura el CO2 como ventaja inherente a la oxicombustión y por otro se captura el SO2 como resultado de la adición de sorbentes. 1.3.2 Estado del arte de la oxicombustión Desde 2005, se han instalado unos 350 GW en centrales con carbón en todo el mundo y además algunas de las viejas centrales se han sustituido por otras nuevas (Markewitz y col., 2012). Según la IEA (2007), la demanda de capacidad de las plantas de carbón aumentará hasta 2020 de 350 a 675 GW. En consecuencia, además de la construcción de nuevas plantas con captura de CO2, la reconversión de las plantas existentes a plantas con tecnología de CAC es una opción muy a tener en cuenta. Respecto a la oxicombustión, existen muchos proyectos a nivel mundial en fase de demostración con CAC pero ninguno en funcionamiento a nivel industrial. Las plantas que operan en oxicombustión a escala industrial todavía no incluyen la CAC. La Figura 1.16 muestra un diagrama de la evolución de plantas de oxicombustión en las últimas décadas (Chen y col., 2012), y la Tabla 1.2 muestra una relación de las plantas de oxicombustión más importantes que operan actualmente o están proyectadas a corto plazo, tanto a escala piloto como industrial (Rubin y col., 2012). En 2008, Vatenfall puso en operación la primera planta de oxicombustión a nivel mundial en Schwarze Pumpe (Alemania). La planta de carbón pulverizado, con una potencia de 30 MWt, utilizaba 5.2 t/h de carbón (lignito) y 10 t/h de O2. Ha operado durante 1200 horas en modo oxicombustión y ha llegado a capturar 1000 t de CO2 con una pureza de 99.7% y una tasa de captura de carbono del 90% (Burchhardt y Griebe, 2013). Los resultados aquí obtenidos han servido para el diseño de una planta de mayor tamaño (250 MWe) que estaba prevista instalar en Janschwalde, Alemania (Vattenfall, Capítulo 1 32 2008). Sin embargo, el proyecto se encuentra actualmente paralizado porque la tecnología de CAC no ha encontrado suficiente respaldo político en Alemania. Figura 1.16. Evolución de la oxicombustión a nivel mundial. Tabla 1.2. Plantas de oxicombustión con CAC (Rubin y col., 2012). Proyecto País Tipo de planta Año de puesta en marcha Capacidad Captura CO2 anual (Mt) Proyectos a escala piloto Schwarze Pumpe Alemania CCP 2008 30 MWt 0.075 OxyCoal 2 Escocia CCP 2009 40 MWt 0.075 CIUDEN España CCP 2011 20 MWt <0.092 CIUDEN España LFC 2012 30 MWt -- Callide A Australia CCP 2012 30 MWe 0.3 Lacq Francia CCP-GN 2010 10 MWe -- Demostración a escala industrial FutureGen 2.0 USA CCP 2015 200 MW 1.3 Boundary Dam Canadá CCP 2015 100 MW 1.0 Datang Daqing China CCP 2015 350 MW 1.0 OXYCFB300 España LFC 2015 300 MW -- Janschwalde Alemania CCP 2015 250 MW -- White Rose CCS UK CCP 2015 450 MW 2.0 Introducción 33 En 2009, la compañía Doosan Babcock Energy anunció la puesta en marcha en Escocia de un nuevo proyecto de oxicombustión de carbón con tecnología de captura de CO2 (OxyCoal 2). Este proyecto consistía en la reconversión de una unidad “Multi Fuel Burner Test Rig (MBTF)” de 90 MWt en una caldera de carbón pulverizado de 40 MWt trabajando en oxicombustión (IEA, 2010). Recientemente, se han desarrollado otros proyectos de oxicombustión. En Australia, el proyecto Callide puso en funcionamiento en 2012 una unidad de CCP de 30 MWe con CAC, basado en la experiencia previa adquirida en una planta a pequeña escala (2 MWt) (Spero y col., 2013). También cabe destacar las plantas de oxicombustión existentes en España. En Ponferrada (Léon), la Fundación Ciudad de la Energía (CIUDEN) ha puesto en marcha dos plantas de oxicombustión, que incluyen una planta de CCP de 20 MWt y otra de LFC de 30 MWt (Kuivalainen y col., 2013). En ambas plantas ya se ha operado tanto en modo de combustión convencional con aire como en modo de oxicombustión. Se ha demostrado que la transición de un modo de combustión a otro no plantea problemas, pudiendo realizarse el cambio en apenas dos horas de operación (Alvarez y col., 2013). Los primeros resultados obtenidos han sido muy satisfactorios. En concreto, en lo que respecta al proceso de retención de azufre se han alcanzado retenciones muy elevadas, > 95 %, operando a temperaturas entre 880 y 930 ºC y relaciones molares Ca/S ≈ 2-3 (Ramos y col., 2013). En la Figura 1.17 se muestra una fotografía aérea de las instalaciones de CIUDEN y en la Figura 1.18 se muestra un esquema del combustor de LFC de 30 MWt. Todas las plantas de oxicombustión mostradas hasta el momento utilizaban carbón como combustible. Sin embargo, también cabe destacar el proyecto Lacq (Francia), en el que se opera una planta de 10 MWe mediante la oxicombustión de gas natural, y que incluye las 3 etapas de la CAC, como son la captura, el transporte por tubería y el almacenamiento geológico del CO2 producido en un yacimiento agotado de gas natural a 4500 m de profundidad situado a 27 km del lugar de captura (Martínez, 2011). Capítulo 1 34 Figura 1.17. Fotografía aérea de las instalaciones de CIUDEN (Otero, 2013). Figura 1.18. Combustor de lecho fluidizado circulante (LFC) de 30 MWt de CIUDEN (Kuivalainen y col., 2013). 1. Tubos de agua 2. Ciclón 3. Loop seal 3a. Recirculación directa 3b. Recirculación indirecta 4. Intercambiador de calor 5. Zona de recuperación de calor 6. Evaporador convectivo 7. Economizador Introducción 35 En base a la experiencia adquirida en plantas de 20-30 MW se ha planteado el escalado a plantas de demostración a escala industrial, 100-450 MW, en los próximos años, como puede verse en la Tabla 1.2. La mayoría de esos proyectos corresponden a CCP. Sin embargo, cabe destacar el proyecto OXYCFB300 que la Fundación CIUDEN tiene planteado realizar en España y que utiliza la tecnología de LFC (Hotta, 2013). En este proyecto, se servirán de la experiencia previa adquirida durante la operación en el LFC de 30 MWt para diseñar una caldera de LFC de 300 MW capaz de operar tanto en condiciones de oxicombustión como de combustión convencional con aire. 1.3.3 Retos de la oxicombustión. Como ya se ha mencionado anteriormente, los principales retos de la tecnología de oxicombustión van encaminados a disminuir las pérdidas de eficiencia relacionadas con la alimentación de O2 puro y la recirculación del CO2 para evitar un aumento de temperatura demasiado elevado en la caldera (Markewich, 2012; Bolea y col., 2012). Según los cálculos de Kather y Klostermann (2011), la producción de O2 puro con los métodos criogénicos convencionales reduce la eficiencia un 7% aproximadamente. La captura y procesamiento para conseguir el CO2 de forma apropiada para el transporte supone un 3% de reducción, es decir, las pérdidas equivalen a un 10% si se usan tecnologías criogénicas para la separación del aire y procesamiento posterior del gas. Una integración energética óptima puede bajar las pérdidas a un 9% y usando un proceso de separación de aire criogénico optimizado, se puede rebajar a un 8%. Valores similares han sido también calculados por Guedea y col. (2011) comparando combustores de LFC a presión con y sin captura de CO2. Sin embargo, la demanda de energía adicional del proceso de oxicombustión depende fuertemente de parámetros como la pureza del O2, la tasa de captura y la infiltración de aire. Para obtener alta pureza, alta tasa de captura y baja infiltración de aire, se requieren grandes esfuerzos tecnológicos, lo que supone altos costes. Capítulo 1 36 Por lo tanto, además de optimizar todo el sistema, el potencial para aumentar la eficiencia reside en mejorar y abaratar la producción de O2. Los posibles caminos actualmente investigados son los siguientes (Rubin y col., 2012): - Mejorar tecnológicamente el proceso criogénico y reducir la energía requerida para la separación del O2 sobre un 20%. - Separar el O2 del aire con otros métodos alternativos como las membranas cerámicas o el Chemical Looping Air Separation, también conocidos como tecnologías CAC de 2ª generación. Las membranas cerámicas soportan altas temperaturas y son permeables al oxígeno iónico por encima de una temperatura que depende del material utilizado (en su mayoría >700 ºC). La cantidad de oxígeno separado depende de la presión parcial, el espesor de la membrana y la temperatura. Los requisitos básicos para que estas membranas se puedan usar a gran escala son: uso de materiales adecuados, óptimo diseño del proceso y suficiente resistencia mecánica. Con esta tecnología se puede conseguir una gran pureza del oxígeno separado ya que sólo éste penetra en ellas (siempre que se eviten fugas). La Figura 1.19 muestra de forma esquemática el proceso de separación de O2 a través de una membrana cerámica. Figura 1.19. Esquema de la separación de O2 con membranas cerámicas. O2O2 N2 pO2 (1) pO2 (2) - - - - eO2Superficie de intercambio kd Difusión a través de la membrana Dd Introducción 37 El Chemical Looping Air Separation (CLAS) es un proceso de producción de O2 diseñado específicamente para ser integrado en sistemas de oxicombustión y de gasificación integral en ciclo combinado. Este proceso se basa en los ciclos redox (oxidación-reducción) llevados a cabo por óxidos metálicos, tal como describen las ecuaciones de la Figura 1.20. Los óxidos metálicos reducidos se oxidan en el reactor de oxidación, usando aire como agente oxidante, y son llevados completamente oxidados al reactor de reducción, donde se reducen y liberan el O2 en presencia de CO2 o vapor de agua. Las ventajas de este proceso son su simplicidad de operación, pero sobre todo, su baja huella energética debido a las reacciones químicas reversibles que tienen lugar a temperaturas y presiones relativamente bajas. Sin embargo, al igual que otros procesos basados en el Chemical Looping, el CLAS se enfrenta a muchos desafíos entre los que destaca la identificación del material transportador del oxígeno (el óxido metálico) más eficiente. (Moghtaderi, 2012a; Moghtaderi y col., 2012b; Song y col., 2012). Figura 1.20. Esquema del proceso de producción de O2 mediante “Chemical Looping Air Separation”. El otro reto de la tecnología de oxicombustión está relacionado con la recirculación de CO2, ya que además del coste energético también supone un coste operacional. Al recircular parte de la corriente del gas de salida rica en CO2, también se recircula el SO2 aumentando su concentración dentro del combustor. El SO2 en contacto con el agua forma ácido sulfúrico que ocasiona problemas de corrosión en los materiales de la MexOy-2 (s) + O2 (g) MexOy (s) (1) MexOy (s) MexOy-2 (s) + O2 (g) (2) Oxidación Reducción Aire Vapor o CO2 Energía Aire reducido N2 + O2 O2+ Vapor o CO2 Capítulo 1 38 instalación, como observaron Tan y col. (2012). Este es un punto en el que cobran ventaja las calderas de lecho fluidizado sobre las CCP, ya que en las primeras se puede llevar a cabo la desulfuración in situ mediante la alimentación de sorbentes cálcicos y así disminuir la concentración del SO2 en el interior de la caldera y por lo tanto la corrosión en todo el sistema. 1.4 Retención de SO2 con sorbentes cálcicos. El SO2 se produce durante la combustión del carbón en atmósfera oxidante debido a que el carbón contiene azufre que al oxidarse genera SO2. Cuando este gas es emitido a la atmósfera reacciona con el ozono para formar SO3 que en contacto con el agua de las nubes forma el ácido sulfúrico (H2SO4) y precipita en forma de lluvia ácida. En el caso de que el SO2 no vaya a ser emitido a la atmósfera, sino que esté siendo generado en un proceso con CAC (como es en el caso de la oxicombustión), también debe ser minimizado puesto que la concentración de SO2 presente en la corriente a transportar y almacenar no puede ser muy elevada. Actualmente no existe regulación sobre la concentración permitida para su almacenamiento junto con el CO2 ya que es un proceso en vías de investigación (Stanger y Wall, 2011; Wall y col., 2013). Sin embargo, la corriente debe estar completamente seca ya que tanto el CO2 como el SO2 reaccionan con el agua formando ácidos (carbónico y sulfúrico respectivamente) que corroen las tuberías de los sistemas de transporte del CO2. La Tabla 1.3 muestra unos valores orientativos de la concentración de los diferentes gases que puede contener la corriente para su posterior transporte y almacenamiento. Tabla 1.3. Valores orientativos de la calidad del CO2 para CAC (Vattenfall, 2004). Calidad media Calidad alta Calidad muy alta CO2 > 96% > 96% > 96% H2O < 500 ppm < 50 ppm < 5 ppm SO2 < 200 mg/Nm3 < 50 mg/Nm3 < 5 mg/Nm3 O2 < 4% vol. Inertes* < 100 ppm < 100 ppm NOx - - < 5 ppm * Sin restricción en el contenido de O2 Introducción 39 Por último, como se ha comentado en el apartado anterior, el SO2 dentro de la caldera de combustión puede corroer los materiales de la instalación y ocasionar problemas de operación. Esto es especialmente importante en los sistemas de oxicombustión donde, debido a la recirculación de parte del gas de salida, la concentración de SO2 en la caldera de combustión es notablemente superior que en las calderas de combustión convencional con aire. Tan y col. (2012), operando en un LFC a escala piloto de 0.8 MWt, observaron que el aumento de la concentración de SO2 en el combustor debido a la recirculación causaba importantes problemas de corrosión en la instalación, sobre todo en las partes expuestas a la corriente húmeda recirculada. Por todos estos motivos, el SO2 es un gas que debe ser controlado. Una forma de disminuir las emisiones de SO2 a la atmósfera o su concentración en los procesos de CAC, es retenerlo “in situ” mediante la utilización de sorbentes cálcicos, como pueden ser las calizas o dolomitas, siempre que se trabaje en lecho fluidizado. Las condiciones existentes en los lechos fluidizados son las ideales para conseguir una elevada retención de azufre. Por un lado, la temperatura es uniforme en el reactor y se puede trabajar a la temperatura óptima para la reacción de sulfatación. Por otro lado, existe un buen contacto gas-sorbente y los tiempos de residencia del sorbente son altos, con lo que se pueden conseguir elevadas conversiones de sulfatación. La reacción de sulfatación con sorbentes cálcicos es una reacción sólido-gas entre el sorbente sólido (CaCO3 o CaO) y el gas de reacción (SO2 y O2) para formar sulfato de calcio (CaSO4) que es un compuesto estable y que no resulta peligroso para el medio ambiente. La reacción de sulfatación puede llevarse a cabo a partir del sorbente fresco (CaCO3) o calcinado (CaO), dependiendo de las condiciones del proceso, en concreto de la temperatura y de la presión parcial de CO2. Esto se debe al equilibrio de la reacción de calcinación (R-1.6): CaCO3 ↔ CaO + CO2 (R-1.6) Capítulo 1 40 La reacción de calcinación es una reacción endotérmica (ΔHº = 178 kJ mol-1), cuya constante de equilibrio viene dada por la siguiente ecuación (Barin, 1989):       T 20474 exp104.137 PK 12eq COC eq 2 (R-1.7) Como se muestra en la Figura 1.21, representando la presión parcial de CO2 frente a la temperatura se obtiene el diagrama de equilibrio CaCO3-CaO que permite conocer en qué condiciones de temperatura y presión parcial de CO2 va a tener lugar o no la calcinación del sorbente cálcico. Figura 1.21. Equilibrio CaCO3-CaO en función de la temperatura y de la presión parcial de CO2. La caliza (CaCO3) se descompone en CaO y CO2 cuando la presión parcial de CO2 en el sistema es más baja que la presión de equilibrio a una determinada temperatura. En las calderas de lecho fluidizado de combustión convencional con aire las condiciones de operación típicas son ≈ 850 ºC y concentraciones de CO2 a la salida del combustor en torno al 15%. Estas condiciones son siempre calcinantes, por lo que tiene lugar la sulfatación del sorbente calcinado o sulfatación indirecta (R-1.8): CaO + SO2 + ½ O2 → CaSO4 (R-1.8) 0 20 40 60 80 100 700 800 900 1000 Temperatura (ºC) PCO2 (kPa) Combustión con aire Oxicombustión CaCO3 CaO Capítulo 2 CARACTERIZACIÓN DE LOS SORBENTES CÁLCICOS Caracterización de los sorbentes cálcicos 49 2 CARACTERIZACIÓN DE LOS SORBENTES CÁLCICOS Es bien conocido que una de las principales ventajas de los lechos fluidizados es que permiten llevar a cabo la desulfuración in-situ mediante la alimentación de un sorbente cálcico, como la caliza (CaCO3) o la dolomita (CaCO3-MgCO3). Como se ha comentado en el apartado 1.4, en condiciones de combustión convencional con aire (~850 ºC) estos sorbentes siempre calcinan, pero en condiciones de oxicombustión pueden calcinar, o no, dependiendo de la presión parcial de CO2 en el sistema y de la temperatura de trabajo En este capítulo se ha estudiado el comportamiento de cuatro sorbentes cálcicos durante la retención de SO2 en condiciones calcinantes y no calcinantes utilizando dos equipos o instalaciones diferentes: i) Una balanza termogravimétrica o termobalanza, trabajando como reactor diferencial a presión atmosférica, para el análisis termogravimétrico (ATG) de los sorbentes, con el fin de conocer su reactividad y conversión de sulfatación en distintas condiciones de operación y obtener la cinética de la reacción de sulfatación. ii) Un reactor integral de lecho fijo que servirá para obtener las curvas de ruptura respecto de la retención de SO2 con los sorbentes y para comparar los resultados con los obtenidos en ATG. Además, se ha llevado a cabo la caracterización de los sorbentes cálcicos con diferentes técnicas, como son la porosimetría de Hg para determinar la porosidad, la fisisorción de N2 para la determinación de la superficie específica BET y la microscopía electrónica de barrido con espectroscopía de rayos X (SEM-EDX) para examinar la estructura de las partículas, la distribución del azufre en su interior y su evolución durante las diferentes reacciones de calcinación y sulfatación. Capítulo 2 50 2.1 Caracterización físico-química y estructural de los sorbentes La elección de los sorbentes cálcicos para llevar a cabo el estudio se realizó en base a sus diferencias tanto en la composición química como en la estructura física de los mismos. Los sorbentes cálcicos utilizados para analizar la reacción de sulfatación en termobalanza fueron tres calizas de composición química parecida pero estructura física diferente y una dolomita. Las calizas Granicarb y Horcallana provienen de la cuenca de Teruel, la caliza Brecal del Bierzo (León) y la dolomita Sierra de Arcos de Andorra (Teruel). En la Tabla 2.1 se muestra la composición química de estos sorbentes. Las tres calizas se componen mayoritariamente de carbonato de calcio, mientras que la dolomita se caracteriza por tener una relación molar Ca/Mg próxima a la unidad (Ca/Mg=1.1). Tabla 2.1. Composición química y principales propiedades físicas de los sorbentes cálcicos utilizados. Granicarb Brecal Horcallana Dolomita Composición (% peso) CaCO3 97.1 96.3 92.8 52.5 MgCO3 0.2 0.8 1.0 40.5 Na2O 1.1 <0.1 <0.1 -- SiO2 <0.1 0.7 2.1 3.8 Al2O3 <0.1 <0.1 0.8 1.7 Fe2O3 <0.1 <0.1 0.8 0.6 Densidad aparente (kg/m3) Fresco (CaCO3) 2573 2625 2601 2512 Calcinado* (CaO) 1578 1681 1549 1454 Semicalcinado** (CaCO3·MgO) 1912 Superficie especifíca BET (m2/g) Fresco (CaCO3) < 0.1 < 0.1 < 0.1 < 0.1 Calcinado* (CaO) 15.4 - 11.7 - Porosidad (%) Fresco (CaCO3) 3.7 2.1 2.8 9.5 Calcinado* (CaO) 49.0 47.0 49.8 51.7 Semicalcinado** (CaCO3·MgO) 30.6 * Calcinado en atmósfera de N2 a 900 ºC durante 10 minutos. ** Calcinado en atmósfera de CO2 a 850 ºC durante 10 minutos. Caracterización de los sorbentes cálcicos 51 Puesto que los sorbentes cálcicos pueden utilizarse para la retención de SO2 en condiciones calcinantes o no calcinantes, deberán conocerse las propiedades físicas tanto de los sorbentes naturales, en forma de CaCO3, como de los sorbentes calcinados, en forma de CaO. En la Tabla 2.1 se muestran las propiedades físicas más importantes de los sorbentes utilizados. Su densidad aparente, superficie específica y porosidad varían según se trate del sorbente sin calcinar, semicalcinado (en el caso de la dolomita) o calcinado debido principalmente a la diferencia entre los volúmenes molares de los diferentes compuestos (MgCO3 o MgO y CaCO3 o CaO), a las características específicas de la formación del CaO en la calcinación y a la sinterización. En todos los casos, las calizas naturales se caracterizan por tener un elevado grado de cristalización, provocando que posean valores bajos tanto de porosidad como de superficie específica. Durante la calcinación se produce un significativo aumento en la superficie específica de los sorbentes y se genera una estructura altamente porosa debido a que el volumen molar del CaO es menor que el del CaCO3. En las condiciones típicas en las que se produce la retención de SO2 en los lechos fluidizados por medio de los sorbentes cálcicos el MgCO3 se encuentra siempre calcinado, en forma de MgO, y el sulfato de magnesio (MgSO4) es inestable a altas temperaturas de operación (Anthony y Granaststein, 2001). Estos hechos tienen gran importancia en el caso de usar la dolomita como sorbente de SO2. Así, en condiciones no calcinantes, el sólido reactivo será la forma semicalcinada de la dolomita (CaCO3•MgO). Al tratarse de una especie en la que se ha producido la calcinación del MgCO3, la porosidad y superficie específica son mayores a las del sorbente natural. En condiciones calcinantes, el sólido reactivo será la forma calcinada de la dolomita (CaO•MgO). En este caso, puesto que se ha producido tanto la calcinación del CaCO3 como la del MgCO3, la porosidad y superficie específica son mayores a las del sorbente semicalcinado. Posteriormente, dependiendo de las condiciones de operación, podrá producirse la sulfatación directa de la dolomita semicalcinada o la sulfatación indirecta de la dolomita calcinada. Asimismo hay que destacar que puesto que la fracción de MgO contenida en la dolomita (tanto calcinada como semicalcinada) no es activa en la retención de SO2, la dolomita tiene una capacidad de retención por peso de sorbente inferior a la de las calizas, generando, en principio, mayores cantidades de residuos sólidos. Capítulo 2 52 Figura 2.1. Distribución de tamaño de los poros de los sorbentes calcinados. En la Figura 2.1 se muestra la distribución de tamaño de los poros de los sorbentes calcinados, determinados por porosimetría de Hg. Como puede observarse, todos los sorbentes son mesoporosos y tienen una distribución de poros unimodal. Las calizas Granicarb y Brecal muestran una distribución de tamaños de poros muy similar, mientras que la caliza Horcallana tiene una distribución de tamaño de poros más amplia, con poros de mayor tamaño en su estructura. La distribución de tamaños de poro de la dolomita calcinada es similar a la de las calizas Granicarb y Brecal. En las Figuras 2.2 a 2.5 se muestran fotografías SEM de los sorbentes naturales y calcinados donde se pueden observar sus diferencias en textura y morfología. Las partículas de la caliza Granicarb calcinada están formadas por pequeños granos de CaO parcialmente unidos unos a otros y parcialmente rodeados de huecos (poros). Las partículas de la caliza Brecal desarrollan micro y macro fracturas durante la calcinación formando un conglomerado de partículas más pequeñas. Las partículas de la caliza Horcallana son de dos tipos bien diferenciados, unas de apariencia lisa y compacta y otras más rugosas y porosas (tipos 1 y 2 respectivamente en la Figura 2.4). La dolomita, tras la calcinación, queda como una esponja de granos muy pequeños y homogéneamente repartidos similar a la Granicarb. Como consecuencia de sus diferencias, químicas y/o estructurales, se espera que los sorbentes seleccionados tengan diferente comportamiento durante la sulfatación. Diámetro de poro (m) 0.01 0.1 1 Volumen Hg (cm3/m-g) 0 2 4 6 8 10 Granicarb Brecal Horcallana Dolomita Caracterización de los sorbentes cálcicos 53 Granicarb fresca Granicarb calcinada Figura 2.2. Fotos SEM de la superficie externa de la caliza Granicarb fresca y calcinada. Capítulo 2 54 Brecal fresca Brecal calcinada Figura 2.3. Fotos SEM de la superficie externa de la caliza Brecal fresca y calcinada. Caracterización de los sorbentes cálcicos 55 Horcallana fresca (tipo 1) Horcallana calcinada (tipo 1) Figura 2.4a. Fotos SEM de la superficie externa de la caliza Horcallana tipo 1 fresca y calcianda. Capítulo 2 56 Horcallana fresca (tipo 2) Horcallana calcinada (tipo 2) Figura 2.4b. Fotos SEM de la superficie externa de la caliza Horcallana tipo 2 fresca y calcianda. Caracterización de los sorbentes cálcicos 63 calcinación se llevó a cabo introduciendo rápidamente la muestra en el reactor con la atmósfera de reacción (CO2/O2 ó N2/O2, según sean condiciones de oxicombustión o de combustión con aire) y la temperatura de trabajo deseadas para que el calentamiento de la misma fuera lo más rápido posible. Estas condiciones se mantuvieron hasta que la muestra quedó completamente calcinada, lo cual se observaba cuando la muestra había perdido el peso equivalente al CO2 (44% en este caso) y ya no experimentaba más pérdida de peso. Finalizada la calcinación, se introdujo la concentración deseada de SO2 para que tuviese lugar la sulfatación del sorbente calcinado. En la Figura 2.8 (a) se muestra un termograma típico de un experimento realizado en condiciones calcinantes. Durante la calcinación se observa una pérdida de peso debido al desprendimiento de CO2 proveniente de la descomposición de la caliza. Tras la total calcinación de la caliza, se introduce el SO2 e inmediatamente se aprecia un aumento en el peso de la muestra debido a la formación de CaSO4 por la reacción del CaO con el SO2 y el O2. La conversión de sulfatación del sorbente se define como la cantidad de CaO que se ha convertido en sulfato de calcio. Esta conversión de sulfatación indirecta (XS,I) en función del tiempo de reacción se calculó a partir de la variación de peso registrada en la termobalanza como: ( ) ( ) (2.1) siendo: (2.2) (2.3) ( ) (2.4) Capítulo 2 64 donde W(t) es el peso de la muestra a cada tiempo, WCaO es el peso inicial de CaO, WCaSO4 es el peso de la muestra suponiendo la total conversión de CaO a CaSO4, Mi es el peso molecular de cada compuesto, Wmuestra es el peso de la muestra fresca colocada en la cestilla y xinerte es la fracción de inertes en la muestra. Condiciones no calcinantes: Sulfatación directa Para analizar el proceso de sulfatación directa se introdujo rápidamente la muestra en el reactor en la atmósfera de CO2/O2 y temperatura deseadas y seguidamente se alimentó el SO2 en la concentración deseada. En la Figura 2.8 (b) se muestra un termograma típico de un experimento realizado en condiciones no calcinantes. Puede observarse cómo en este caso no hay pérdida inicial de peso al introducir la muestra en el reactor, ya que la muestra no calcina, y tras la alimentación del SO2 se produce una ganancia de peso debido a la formación de CaSO4 por la reacción del CaCO3 con el SO2 y el O2. La conversión de sulfatación directa (XS,D) en función del tiempo de reacción se calculó a partir de los datos del ATG con la siguiente ecuación: ( ) ( ) (2.5) donde W(t) es el peso de la muestra a cada tiempo, WCaCO3 es el peso inicial de CaCO3 y WCaSO4 es el peso de la muestra suponiendo la total conversión de CaCO3 a CaSO4. WCaSO4 y WCaCO3 se calcularon con las ecuaciones (2.2) y (2.4). En la Figura 2.9 se muestran las condiciones de temperatura y presión parcial de CO2 bajo las que se han llevado a cabo la mayor parte de los experimentos. Los puntos rojos de la figura corresponden a los experimentos realizados en dos etapas por ser condiciones calcinantes (calcinación + sulfatación de calcinados) y los puntos verdes corresponden a experimentos realizados en una sola etapa por ser condiciones no calcinantes (sulfatación directa). La temperatura de trabajo la determina el eje X de las coordenadas y la concentración de CO2, el eje Y. El resto de las variables se Caracterización de los sorbentes cálcicos 65 mantuvieron constantes y correspondieron a 3000 ppm de SO2 y tamaño de partícula de sorbente 0.1 – 0.2 mm. Así, se pudo analizar la influencia de la temperatura y de la concentración de CO2 en la reacción de sulfatación para los diferentes sorbentes cálcicos utilizados. Figura 2.9. Condiciones de temperatura y presión parcial de CO2 a las que se han llevado a cabo los experimentos de ATG. (O) Caso base de cada condición. Además, fijando como caso base 900 ºC, 60% CO2 y 20-30% O2 (resto N2) en condiciones calcinantes y 800 ºC, 60% CO2 y 20-30% O2 (resto N2) en condiciones no calcinantes, se analizó en ambas condiciones el efecto de la concentración de SO2 con concentraciones entre 500 y 5000 ppm y el efecto del tamaño de partícula del sorbente con cortes entre 0.1 y 0.8 mm. La concentración del 20-30% en O2 se eligió teniendo en cuenta que cuando la concentración de este gas en el gas de reacción es superior al 5% no influye en el proceso de sulfatación, es decir, tiene un orden de reacción cero (Liu y col., 2001; Hu y col., 2006). 2.2.3 Experimentos preliminares Para poder determinar la cinética en las reacciones sólido-gas en una termobalanza, ésta debe comportarse como un reactor diferencial respecto al gas, es decir, la conversión del T (ºC) 700 750 800 850 900 950 1000 PCO2 (atm) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 T (ºC) 700 750 800 850 900 950 1000 P CO2 (kPa) 0 20 40 60 80 100 Calcinante CaO CaCO3 No calcinante Capítulo 2 66 gas debe ser baja (<10%). Además, deben evitarse los problemas difusionales, tanto de transferencia de materia hacia la masa de partículas como de difusión interparticular. Estos problemas difusionales pueden evitarse aumentando la velocidad del gas en el reactor y disminuyendo la masa de muestra expuesta a la reacción. Ahora bien, hay que tener en cuenta ciertas consideraciones, como que el caudal total de gas reactante introducido al tubo de reacción debe ser pequeño, con objeto de evitar las oscilaciones que se producen en la pesada, limitando por lo tanto la cantidad de muestra que puede utilizarse. Para evitar problemas difusionales y conseguir condiciones diferenciales la cantidad de muestra puede reducirse pero existe un valor mínimo que debe usarse para que el sistema de recogida de datos sea capaz de detectar las variaciones de peso durante la reacción con un bajo error experimental y que la muestra sea lo más representativa posible. Debido a estos factores, en primer lugar se realizó un estudio variando el caudal de gas y el peso de muestra para fijar la velocidad del gas y el peso de muestra idóneos para la reacción que se deseaba analizar. Los experimentos se realizaron con los tamaños de partícula más pequeños (0.1 – 0.2 mm) para cada sorbente y a altas temperaturas (950 ºC), ya que en estas condiciones aumenta la velocidad de reacción y por lo tanto, mayor será el efecto relativo tanto de la difusión externa como de la difusión interparticular sobre la cinética global. En la Figura 2.10 puede observarse como en el intervalo de velocidades de gas analizadas no se aprecia influencia del caudal de gas sobre las curvas conversión-tiempo y por lo tanto en la velocidad de reacción. En los experimentos posteriores se utilizó el caudal de gas de 10 lN/h correspondiente a una velocidad en el interior del reactor de 7 cm/s a 900 ºC. Este caudal se observó que no producía perturbaciones en la medida y se conseguían condiciones diferenciales en todos los casos. Respecto al peso de muestra se observó, como puede verse en la Figura 2.11, que los efectos difusionales tenían una pequeña influencia en la velocidad de reacción inicial cuando se utilizó un peso de muestra de 30 mg y, por el contrario, el peso de muestra no influía en la velocidad de reacción a 950 °C con pesos de muestra inferiores a 20 mg. En vista de los resultados obtenidos se decidió utilizar 10-15 mg para los tamaños de Caracterización de los sorbentes cálcicos 67 partícula menores de 0.5 mm y 20 mg para tamaños de partícula mayores de 0.5 mm, ya que con estos pesos se aumentaba la sensibilidad del sistema de recogida de datos y por lo tanto se disminuía el error experimental. Figura 2.10. Efecto del caudal de gas alimentado en la conversión de sulfatación de la caliza Granicarb. T= 950 ºC, Wmuestra= 20 mg, dp = 0.1-0.2 mm. Figura 2.11. Efecto del peso de la muestra en la conversión de sulfatación de la caliza Granicarb. T= 950 ºC, Q= 10 lN/h, dp = 0.1-0.2 mm. Tiempo (h) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Xs 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 7.5 lN/h 10 lN/h 15 lN/h Tiempo (h) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Xs 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 10 mg 20 mg 30 mg Capítulo 2 68 2.2.4 Resultados en termobalanza La utilización de los sorbentes cálcicos para la retención del SO2 en los lechos fluidizados no es completa debido al bloqueo de los poros producido como consecuencia de la formación del CaSO4. En las condiciones típicas de operación de los lechos fluidizados, la reacción de sulfatación tiene lugar en la superficie externa de las partículas y en los poros. Como el volumen molar del CaSO4 (46 cm3/mol) formado durante la sulfatación es mayor que el volumen molar del CaCO3 (36.9 cm3/mol) (en sulfatación directa) o del CaO (16.9 cm3/mol) (en sulfatación indirecta), los poros se saturan, se bloquean y el interior de las partículas permanece prácticamente sin sulfatar (Adánez y col., 2000). El grado de utilización de las partículas depende del tipo de sorbente y de las condiciones de operación. En condiciones típicas de combustión convencional con aire, la conversión de sulfatación puede variar en un rango muy amplio, del 10 al 80% (Dam-Johansen y Østergaard, 1991; Fuertes y col., 1994b; Laursen y col., 2000). Por lo tanto, es muy importante conocer el comportamiento de cada sorbente bajo diferentes condiciones de operación para poder optimizar el proceso de retención de azufre en el combustor. A continuación se muestra el efecto de las principales variables de operación sobre el comportamiento de los sorbentes cálcicos seleccionados. 2.2.4.1 Efecto de la temperatura Como ya se ha comentado, la temperatura es un factor muy importante en el proceso de sulfatación porque dependiendo de ella y de la concentración de CO2 la caliza se sulfatará bajo condiciones calcinantes o no calcinantes, afectando en gran medida al grado de sulfatación alcanzado. Además, la temperatura puede influir directamente en las propiedades físicas y estructurales del sorbente cálcico y por lo tanto en el proceso de sulfatación, ya que algunos autores (Illerup y col., 1993; Zevenhoven y col., 1998a y 1998b) han observado que temperaturas elevadas conducen a la sinterización de los sorbentes produciendo una disminución en la capacidad de sulfatación. Caracterización de los sorbentes cálcicos 69 Figura 2.12. Efecto de la temperatura en la conversión de sulfatación de los sorbentes cálcicos. 60% CO2, 3000 ppm SO2, dp = 0.1-0.2 mm. Sulfatación indirecta ( ) y sulfatación directa ( ). En la Figura 2.12 se muestran las curvas conversión-tiempo obtenidas a diferentes temperaturas entre 800 y 975 ºC con los cuatro sorbentes estudiados. Tanto la concentración de CO2 como la de SO2 fueron mantenidas constantes a 60% y 3000 ppm respectivamente. El tamaño de partícula elegido fue de 0.1-0.2 mm, tamaño típico de operación en LFC. Como se ha mostrado en la Figura 2.9, con esta concentración de CO2, temperaturas menores de 860 ºC conducen a la sulfatación directa y temperaturas mayores a la sulfatación indirecta. Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 30 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 900 ºC 950 975 850 925 800 Granicarb Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 30 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 850 950975 800 900 ºC 925 Brecal Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 30 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 950 850 925 800 900 975 ºC Horcallana Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Dolomita 800 ºC 830 ºC 850 ºC 900 ºC 925 ºC 950 ºC 975 ºC Capítulo 2 70 Lo primero que se observa en la Figura 2.12 es que las conversiones obtenidas durante la sulfatación indirecta son siempre mayores que las obtenidas durante la sulfatación directa en el caso de las calizas. Sin embargo, con la dolomita se observa lo contrario y además las curvas obtenidas en condiciones no calcinantes (sulfatación directa) dan conversiones mayores de 1, lo cual no tiene sentido si se parte de la base de que el MgSO4 es inestable a las temperaturas de experimentación y que sólo el CaCO3 es capaz de retener el SO2. Este hecho se analizará con mayor detalle más adelante. Asimismo puede observarse en la Figura 2.12, que el proceso de sulfatación de los sorbentes cálcicos, especialmente las calizas, a temperaturas y con tamaños de partículas y tiempos de reacción típicos de los lechos fluidizados, se produce en dos etapas, tanto en condiciones calcinantes como no calcinantes. Este hecho ya ha sido constatado anteriormente por otros autores (Zheng y col., 1982; Fuertes y col., 1994b; Abanades y col., 2000 y 2003; Suyadal y col., 2005; Wang y col., 2010). En la Figura 2.13 se muestra con más detalle la primera hora de reacción de las tres calizas, donde se aprecian claramente las dos etapas de reacción. La primera etapa de la reacción de sulfatación es rápida y podría estar controlada por la reacción química y/o la difusión del gas a través del sistema poroso de la partícula. Esta etapa termina cuando el sistema poroso de la partícula se bloquea por la formación de la capa de CaSO4 y se dificulta la entrada del SO2 a través de los poros hacia el interior de las partículas. Entonces comienza la segunda etapa que es más lenta y estaría controlada por la difusión del gas a través de la capa de producto de CaSO4 formada. En la Figura 2.14 se muestra esquemáticamente la curva típica observada durante la sulfatación en largos tiempos de reacción. La conversión de sulfatación alcanzada por las calizas durante la primera etapa de reacción es mayor en la sulfatación indirecta (sulfatación de partículas calcinadas) que en la directa (sulfatación de partículas sin calcinar), debido a que las partículas calcinadas son más reactivas por tener mayor porosidad y superficie específica que las no calcinadas. La mayor porosidad mejora el acceso del gas reactivo (SO2) y O2 al interior de la partícula y por lo tanto la conversión de sulfatación alcanzada antes de que los poros se bloqueen es mayor. Caracterización de los sorbentes cálcicos 71 Figura 2.13. Efecto de la temperatura en la conversión de sulfatación de las calizas durante la primera hora de reacción. 60% CO2, 3000 ppm SO2, dp= 0.1-0.2 mm. Sulfatación indirecta ( ) y sulfatación directa ( ). Figura 2.14. Curva típica con las dos etapas de reacción observadas durante la sulfatación de la caliza. Tiempo (h) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Xs 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Granicarb 800 850 900 ºC 925 950 975 Tiempo (h) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Xs 0.0 0.1 0.2 850 800 900 ºC 925 Brecal 950 975 Tiempo (h) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Xs 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 950 850 925 800 900 975 ºC Horcallana tiempo x Reacción química y/o difusión en los poros Difusión en la capa de producto t1 X1 x0 t0 Capítulo 2 72 Para analizar la evolución de la estructura externa de las partículas y por consiguiente la evolución de la capa de producto de CaSO4, se prepararon muestras de partículas sulfatadas en termobalanza a diferentes tiempos de reacción, que corresponden con los puntos marcados en la gráfica conversión-tiempo de la Figura 2.15, y se estudiaron por SEM. En las Figuras 2.16 y 2.17 se muestran las fotos SEM de la superficie externa de las partículas de caliza Granicarb sulfatadas durante diferentes tiempos de reacción, tanto en condiciones calcinantes (Figura 2.16) como no calcinantes (Figura 2.17). En las imágenes de la Figura 2.16 podemos observar como la estructura inicialmente porosa de las partículas (Figura 2.16a) se va cerrando durante la primera etapa de reacción (Figura 2.16b) debido al taponamiento de los poros. En la Figura 2.16c se puede ver como la capa de sulfato ya ha taponado completamente los poros externos y ha cubierto completamente la superficie externa de las partículas. Con el aumento del tiempo de reacción (Figuras 2.16d a 2.16f) se observa un crecimiento continuo del tamaño de los granos de CaSO4 y la formación de estructuras en forma de panal de abeja. Como también han observado Laursen y col. (2000), hay que destacar que haciendo una comparación entre los tamaños de los granos de CaO en la caliza calcinada y el tamaño de los granos de las partículas sulfatadas, se observa claramente un aumento significativo del tamaño de los granos durante la sulfatación. Este aumento no se puede atribuir únicamente al mayor volumen molar del CaSO4 respecto al CaO, lo cual demuestra que los granos iniciales de CaO aglomeran o coalescen durante el proceso de sulfatación para formar granos de mayor tamaño. Figura 2.15. Muestras de partículas sulfatadas en termobalanza a diferentes tiempos de reacción y analizadas por (SEM). −− condiciones calcinantes, −− condiciones no calcinantes. Tiempo (h) 010 20 30 40 50 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Granicarb 850 ºC 900 ºC Caracterización de los sorbentes cálcicos 79 En esta figura se observa que la velocidad de la reacción de sulfatación aumenta al aumentar la temperatura hasta llegar a unos 700 ºC, lo cual indica que por debajo de esta temperatura la velocidad de reacción está afectada por la temperatura y por lo tanto controlada principalmente por la reacción química. A temperaturas superiores a 700 ºC, la velocidad de sulfatación es prácticamente independiente de la temperatura durante los primeros minutos de reacción, lo cual indica que a partir de esta temperatura la velocidad de reacción durante la primera etapa de la sulfatación de las calizas calcinadas está controlada principalmente por la difusión a través del sistema poroso de la partícula. También se observa que la máxima conversión de sulfatación alcanzada durante la primera etapa (antes del control difusional en la capa de producto) disminuye conforme aumenta la temperatura de reacción. Esto es debido a que el SO2 que difunde hacia el interior de la partícula reacciona con el CaO más rápido a mayor temperatura y por tanto produce antes el bloqueo de los poros, formando una capa de producto de menor espesor. Basándose en estos resultados se puede concluir que para las temperaturas de operación y los tamaños de partículas típicos de los lechos fluidizados, la reacción de sulfatación de las calizas está controlada por la difusión del SO2 a través del sistema poroso de la partícula hasta que se produce el bloqueo de los poros. A partir de este punto, la reacción empieza a estar controlada por la difusión a través de la capa de producto formada. La reacción química puede afectar al espesor de la capa de producto donde la reacción de sulfatación tiene lugar. En las calizas Granicarb y Brecal el aumento en la temperatura de reacción reduce el espesor de la capa de producto formada antes de que se bloqueen los poros y por lo tanto hace que el comienzo del control por la difusión a través de la capa de producto se produzca a menores conversiones de la partícula. En la caliza Horcallana este efecto es despreciable debido seguramente a que tiene una distribución de tamaño de poros más amplia. El segundo aspecto relevante observado fue el no aumento (caliza Horcallana) e incluso la disminución (calizas Granicarb y Brecal) de la velocidad de la reacción de sulfatación al aumentar la temperatura por encima de 900 ºC para largos tiempos de reacción, lo cual puede ser debido a la sinterización del sorbente, bien del reactante CaO o bien del producto CaSO4. Hay que tener en cuenta que la calcinación es un proceso por el que se Capítulo 2 80 forma un sólido poroso con elevada superficie específica. La superficie específica del CaO formada durante la calcinación de la caliza depende de las condiciones de calcinación (Borgwardt y col., 1984; Borgwardt, 1985 y 1989). Para comprobar si la disminución de la velocidad de sulfatación era debida a la sinterización del CaO durante el proceso de calcinación, se realizaron experimentos adicionales calcinando la caliza a diferentes temperaturas (900, 925, 950 y 975 ºC), con una concentración de 60% de CO2 y sulfatando en todos los casos el sorbente calcinado a 900 ºC en una atmósfera de 60% de CO2 y 3000 ppm de SO2. En la Figura 2.22 se muestra los resultados obtenidos con la caliza Granicarb durante las primeras horas de la sulfatación, donde debería observarse la influencia de la temperatura de calcinación en caso de sinterizarse el CaO. Puede verse que la reacción de sulfatación apenas se ve afectada por la temperatura de calcinación, lo que significa que la posible sinterización del CaO no afecta a la reacción de sulfatación en el intervalo de temperaturas estudiado. Es decir, similarmente a lo que observó Fenouil y Lynn (1995) en la reacción de sulfuración, aunque se obtengan diferencias en la estructura del sólido calcinado en distintas condiciones de operación, su efecto sobre la sulfatación es pequeño. Según Silcox y col. (1989), estas diferencias en la sulfatación sólo son importantes en escalas de tiempos menores de 1 segundo, por lo que sólo se hacen patentes con partículas pequeñas (dp<90 μm) y en condiciones de inyección en caldera o en lecho arrastrado. Figura 2.22. Influencia de la temperatura de calcinación durante la reacción de sulfatación de la caliza Granicarb. 60% CO2, 3000 ppm SO2, dp= 0.4-0.5 mm. Sulfatación a 900 ºC. Tiempo (h) 02468 Xs 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 900ºC 925ºC 950ºC 975ºC Caracterización de los sorbentes cálcicos 81 Para analizar si había sinterización de la capa de producto de CaSO4, se cogieron muestras de partículas sulfatadas en termobalanza a diferentes temperaturas y se estudiaron mediante SEM. En la Figura 2.23 se muestran las fotos SEM de la superficie externa de las partículas de la caliza Granicarb sulfatadas a las diferentes temperaturas y que corresponden con los experimentos de la Figura 2.12. Figura 2.23. Fotos SEM de la capa externa de la caliza Granicarb sin sulfatar (fresca) y sulfatada a diferentes temperaturas durante ~ 24 h. 60% CO2, 3000 ppm SO2, dp= 0.1-0.2 mm. 950 ºC 975 ºC 800 ºC 850 ºC Fresca 900 ºC Capítulo 2 82 Se puede observar que la estructura externa de la capa de CaSO4 cambia ligeramente con la temperatura al pasar de 900 a 950 ºC y de 950 a 975 ºC. Se observa que las muestras sulfatadas a temperaturas inferiores a 900 ºC forman una capa externa con estructura de granos en panal de abeja y con pequeños poros o micro grietas entre los granos. Las partículas sulfatadas a temperaturas mayores o iguales a 950 ºC forman una estructura muy similar a la comentada para menores temperaturas, pero en este caso la cantidad de poros o micro grietas existente entre los granos es menor, es decir, la estructura de cristales de CaSO4 es ligeramente más compacta, lo que puede dificultar la difusión del gas a través de la capa de producto. Este efecto parece ser el responsable del no aumento e incluso la disminución de la velocidad de sulfatación con el aumento de la temperatura para largos tiempos de reacción y cuando la temperatura supera los 900 ºC. Se ha comentado anteriormente (Figura 2.12) que en el caso de las calizas las conversiones obtenidas en la sulfatación indirecta siempre eran mayores que las obtenidas con la sulfatación directa y que sin embargo con la dolomita se observaba lo contrario y que en condiciones no calcinantes (sulfatación directa) las conversiones obtenidas eran incluso mayores de 1. Habitualmente, es comentado en bibliografía que en las condiciones en las que se produce la retención de SO2 por medio de los sorbentes cálcicos el MgCO3 se encuentra siempre calcinado, en forma de MgO, y el sulfato de magnesio (MgSO4) es inestable a altas temperaturas (Anthony y Granaststein, 2001). Sin embargo, la única posibilidad de obtener conversiones mayores de 1 correspondería a situaciones donde el MgSO4 fuera estable y por lo tanto el MgO fuera capaz de retener el SO2. Con el fin de comprobar la estabilidad del MgSO4, se realizó un estudio termodinámico de la reacción de sulfatación del MgO y se obtuvieron las curvas de equilibrio MgSO4MgO en función de la temperatura y de la concentración de SO2, con diferentes concentraciones de oxígeno en la atmósfera de reacción. En la Figura 2.24 se muestran algunos de los resultados obtenidos utilizando el programa de cálculo termodinámico HSC 6.1 (HSC, 2008), que se basa en la minimización de la energía libre de Gibbs de las especies químicas que intervienen en el proceso. Caracterización de los sorbentes cálcicos 83 Figura 2.24. Equilibrio termodinámico del MgSO4-MgO en función de la temperatura y de las concentraciones de SO2 y O2. Según el diagrama de equilibrio, el MgSO4 es estable, es decir, no se descompone a las temperaturas típicas de operación de condiciones no calcinantes para el CaCO3 cuando la concentración de SO2 y/o la concentración de O2 es alta. En las condiciones utilizadas en la termobalanza como caso base, 20-30% de O2 y 3000 ppm de SO2, se requieren temperaturas superiores a 900 ºC para que el MgSO4 se descomponga. Por lo tanto, en los datos mostrados en la Figura 2.12, en condiciones no calcinantes el SO2 estaría reaccionando, además de con el CaCO3, con el MgO para dar MgSO4, de ahí que las conversiones sean mayores 1 cuando únicamente se supone como especie reaccionante el CaCO3. Para corroborar los resultados termodinámicos, se realizaron diferentes experimentos en termobalanza. Los primeros se hicieron para analizar la reacción del MgO puro (comercial) con diferentes concentraciones de SO2 (0, 1000 y 3000 ppm) en rampa de calentamiento (5ºC/min) desde temperatura ambiente hasta 950 ºC y con una concentración de O2 del 30 % en volumen (resto N2). En la Figura 2.25 se muestran los resultados obtenidos. La curva llevada a cabo sin alimentación de SO2 (0 ppm SO2) sirve como línea base puesto que no hay reacción de sulfatación. En ella se observa una pequeña disminución del peso de la muestra como consecuencia del aumento del empuje del gas al aumentar la temperatura en el reactor. Cuando se alimenta SO2, se T (ºC) 700 750 800 850 900 950 1000 SO2 (ppm) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 MgSO4 MgO 5% O230% O2 Capítulo 2 84 puede observar cómo a partir de aproximadamente 400 ºC aumenta el peso de la muestra debido a la formación del MgSO4. El aumento de peso continúa hasta alcanzar los 900 ºC aproximadamente y posteriormente al aumentar la temperatura dicho peso disminuye debido a la descomposición del MgSO4. La curva correspondiente a 3000 ppm de SO2 se empieza a descomponer alrededor de los 900 ºC, mientras que la de 1000 ppm de SO2, empieza a descomponerse a temperaturas ligeramente menores, a unos 875 ºC, coincidiendo con lo esperado según la curva de equilibrio termodinámico. Figura 2.25. Formación y descomposición del MgSO4 a partir de MgO puro en función de la temperatura de reacción y con diferentes concentraciones de SO2. En otro experimento, se expuso una muestra de MgSO4 puro (comercial) a diferentes concentraciones decrecientes de SO2 manteniendo una temperatura constante de 900 ºC y una concentración de O2 del 30%. La Figura 2.26 muestra los resultados obtenidos en el experimento. Se observa que alimentando al reactor 5000 ppm de SO2 el peso de la muestra de MgSO4 se mantiene constante puesto que estamos en la zona en la cual la especie estable es el MgSO4. Al bajar la concentración de SO2 a 3000 ppm empieza a haber descomposición del MgSO4, aunque es una descomposición lenta. Estas condiciones corresponden a la curva de equilibrio MgO-MgSO4. Al bajar la concentración de SO2 de 3000 a 1000 ppm se sigue descomponiendo sin observarse cambio en la velocidad de reacción. Por el contrario, cuando bajamos la concentración de SO2 a 500 ppm la descomposición empieza a ser más rápida (mayor pendiente) ya Tiempo (min) 050 100 150 200 250 Variación de peso (mg) -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 T (ºC) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 T 3000 1000 0 ppm SO2 Caracterización de los sorbentes cálcicos 85 que nos estamos alejando mucho de la curva de equilibrio termodinámico. Finalmente, al quitar la alimentación de SO2, la descomposición se hace aún más rápida. Figura 2.26. Descomposición del MgSO4 a temperatura constante y diferentes concentraciones de SO2. Con los experimentos realizados y comentados anteriormente queda comprobado que dependiendo de la temperatura y las concentraciones de SO2 y O2 presentes en el ambiente de reacción, el MgO de la dolomita puede reaccionar con el SO2 para dar MgSO4. En las condiciones de operación utilizadas en termobalanza (3000 ppm SO2 y 20-30% O2) se forma MgSO4 a temperaturas menores de ~900 ºC. Sin embargo, en condiciones típicas de operación de los lechos fluidizados, con temperaturas iguales o mayores de 850 ºC, concentraciones de O2 a la salida del reactor en torno al 4% y elevadas desulfuraciones (bajas concentraciones de SO2) el MgSO4 es inestable y debería no formarse o descomponerse. Ahora bien, hay que tener en cuenta que en los reactores de lecho fluidizado la concentración de los gases en el lecho es diferente a la concentración de los gases de salida, ya que varían con la altura a lo largo del lecho, es decir, que nos podemos encontrar dentro del lecho zonas en las que las concentraciones de O2 y/o de SO2 sean elevadas y por lo tanto pueda producirse la reacción entre el SO2 y el MgO formando el MgSO4. Este sulfato formado podría descomponerse en otras zonas del reactor en las que sea inestable, con lo cual habría una competición entre velocidades de formación y de descomposición y dependiendo de cuales tengan mayor importancia nos podemos encontrar con que exista o no MgSO4 en los sólidos extraídos Tiempo (min) 020 40 60 80 100 120 140 Variación de peso (mg) -10.0 -9.5 -9.0 -8.5 -8.0 -7.5 -7.0 T (ºC) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 5000 ppm SO2 3000 1000 500 0 T Capítulo 2 86 del combustor (con las cenizas). Este hecho puede ser especialmente importante en condiciones de oxicombustión donde se trabaja con concentraciones de O2 en la alimentación mayores que en la combustión convencional y por lo tanto, habrá concentraciones de O2 elevadas en la parte inferior del combustor. Además, las concentraciones de SO2 también serán mayores debido principalmente a la recirculación de gases al combustor. En la Figura 2.27 se han representado las conversiones de sulfatación de la dolomita en las condiciones en las que el MgO no ha reaccionado con el SO2, ya que como se ha comentado anteriormente éste sería en principio el caso más habitual en los lechos fluidizados. Puede observarse, que igual que ocurría con las calizas, el proceso de sulfatación se produce en dos etapas, una primera muy rápida y otra mucho más lenta. Asimismo, puede observarse que en la dolomita ocurre lo mismo que en la caliza Horcallana donde prácticamente no había diferencia ni en las velocidades de reacción ni en las conversiones alcanzadas entre 900 y 975 ºC. Figura 2.27. Influencia de la temperatura en la conversión de sulfatación de la dolomita en condiciones calcinantes. dp = 0.1-0.2 mm, 60 % CO2, 3000 ppm SO2. Una diferencia importante que se observa entre la dolomita y las calizas es que la conversión alcanzada durante la primera etapa de reacción es apreciablemente mayor en la dolomita que en las calizas. Esto se puede visualizar en la Figura 2.28, donde se han representado las conversiones de sulfatación de los cuatro sorbentes en las condiciones Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Dolomita 900 ºC 925 ºC 950 ºC 975 ºC Caracterización de los sorbentes cálcicos 87 calcinantes base (900 ºC, 60% CO2, 3000 ppm SO2 y dp=0.1-0.2 mm), remarcando las conversiones alcanzadas durante la primera etapa de reacción. Esta diferencia se debe a que aunque la porosidad de la dolomita es similar a la de las calizas, la cantidad de CaO por unidad de volumen de partícula es casi la mitad en la dolomita que en las calizas, por lo tanto los poros de la dolomita no se bloquean hasta que la conversión del CaO (formación de CaSO4) es muy alta. Este hecho va a hacer que, para unas mismas condiciones de operación, el aprovechamiento del CaO en las dolomitas sea mayor que en las calizas. Ahora bien, hay que tener en cuenta que la dolomita tiene un menor contenido en CaO que las calizas, por lo que aunque el aprovechamiento del CaO sea mayor, la capacidad de retención de SO2 por unidad de peso de sorbente puede ser menor en las dolomitas que en las calizas. Figura 2.28. Conversiones de sulfatación de los cuatro sorbentes cálcicos en condiciones calcinantes. 900 ºC, 60% CO2, 3000 ppm SO2, dp= 0.1-0.2 mm. En la Figura 2.29 se muestran fotos SEM de la superficie externa de las partículas de dolomita. Puede verse como con la dolomita la evolución de la estructura de la capa de sulfato ha sido similar a la de las calizas; sin embargo, debido al menor contenido en calcio por unidad de volumen de partícula, el crecimiento del tamaño de los granos ha sido notablemente menor que en las calizas, no observándose la estructura típica en forma de panal de abeja para largos tiempos de reacción. Tiempo (h) 0 1 2 3 4 5 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Dolomita Horcallana Granicarb Brecal Capítulo 2 88 Sulfatación directa Sulfatación indirecta Figura 2.29. Fotos SEM de la superficie externa de la dolomita sulfatada a diferentes tiempos de reacción. 60% CO2, 3000 ppm SO2, dp= 0.3-0.5 mm. Sulfatación directa (800ºC) y sulfatación indirecta (900 ºC). 15 min 24 h 24 h 15 min 2 h 2 h Caracterización de los sorbentes cálcicos 95 En este trabajo el análisis del efecto del tamaño de partícula del sorbente en la conversión de sulfatación se ha llevado a cabo con los cuatro sorbentes (Granicarb, Brecal, Horcallana y dolomita), tanto en condiciones de sulfatación indirecta (900ºC) como directa (800-850 ºC). Las concentraciones de CO2 y SO2 fueron 60-80% y 3000 ppm respectivamente, y el diámetro de partícula se estudió en el intervalo de 0.1-0.8 mm. Los resultados obtenidos con los cuatro sorbentes durante la sulfatación directa e indirecta se muestran en las Figuras 2.35 a 2.38. Figura 2.35. Influencia del tamaño de partícula en la conversión de sulfatación de la caliza Granicarb. 3000 ppm SO2. Sulfatación indirecta (900 ºC, 60% vol. CO2,) y sulfatación directa (850 ºC, 80% CO2). Figura 2.36. Influencia del tamaño de partícula en la conversión de sulfatación de la caliza Brecal. 3000 ppm SO2, 60% CO2. Sulfatación indirecta (900 ºC) y sulfatación directa (800 ºC). Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 30 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.1-0.2 mm 0.4-0.5 0.63-0.8 Sulfatación indirecta Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 30 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.1-0.2 mm 0.4-0.5 0.63-0.8 Sulfatación directa Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 30 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.1-0.2 mm 0.3-0.5 0.63-0.8 Sulfatación indirecta Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 30 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.1-0.2 mm 0.3-0.5 0.63-0.8 Sulfatación directa Capítulo 2 96 Figura 2.37. Influencia del tamaño de partícula en la conversión de sulfatación de la caliza Horcallana. 3000 ppm SO2, 60% CO2. Sulfatación indirecta (900 ºC) y sulfatación directa (850 ºC). Figura 2.38. Influencia del tamaño de partícula en la conversión de sulfatación de la dolomita Sierra de Arcos. 3000 ppm SO2, 60% CO2. Sulfatación indirecta (900 ºC) y sulfatación directa (800 ºC). Como era de esperar, la tendencia general es que para un determinado tiempo de reacción la conversión de sulfatación alcanzada por los sorbentes aumenta conforme disminuye el tamaño de partícula, tanto en condiciones calcinantes como no calcinantes. Sin embargo, con la caliza Brecal se ha observado una desviación de este comportamiento general durante la primera etapa de la reacción de sulfatación en condiciones de sulfatación indirecta (condiciones calcinantes). Con esta caliza (Figura 2.36) la conversión de sulfatación durante la primera etapa de reacción en sulfatación Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.1-0.2 mm 0.63-0.8 0.3-0.5 Sulfatación indirecta Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.1-0.2 mm 0.63-0.8 0.3-0.5 Sulfatación directa Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Sulfatación indirecta 0.63-0.8 0.1-0.25 mm 0.4-0.5 Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Sulfatación directa 0.63-0.8 0.1-0.25 mm 0.4-0.5 Caracterización de los sorbentes cálcicos 97 indirecta es independiente del tamaño de partícula mientras que durante la segunda etapa se comporta como el resto de los sorbentes, es decir, la conversión aumenta conforme disminuye el tamaño de partícula. Para analizar este comportamiento diferente, se prepararon partículas parcialmente sulfatadas de la caliza Brecal y por motivos de comparación, como representante del resto de los sorbentes, también de la caliza Granicarb. Estas partículas se seccionaron a lo largo de su diámetro y se estudiaron mediante análisis de imágenes SEM. En la Figura 2.39 se muestran las imágenes SEM obtenidas con ambos sorbentes. Figura 2.39. Fotos SEM de la sección interna de las partículas sulfatadas a 900 ºC bajo condiciones de sulfatación indirecta. 60% CO2, dp = 0.3–0.5 mm, 3000 ppm SO2. Como se puede apreciar, ambas calizas exhiben un comportamiento diferente en el modelo de reacción durante la sulfatación indirecta. Como se ha comentado anteriormente, las partículas de la caliza Granicarb calcinada están formadas por pequeños granos de CaO parcialmente unidos unos a otros y parcialmente rodeados de huecos (poros). Cuando estas partículas se sulfatan, la boca de los poros se llena de CaSO4, los poros se bloquean y se forma un anillo o capa muy sulfatada alrededor de la partícula y el núcleo de la partícula queda prácticamente sin sulfatar, es decir, siguiendo el modelo de núcleo decreciente. Sin embargo, las partículas de caliza Brecal desarrollan micro y macro fracturas durante la calcinación formando como un conglomerado de pequeñas partículas. Cuando estas partículas se sulfatan, presentan capas muy sulfatadas tanto por la parte externa de la partícula como por la fracturas desarrolladas durante la calcinación, es decir, siguiendo el modelo de sulfatación de red Granicarb Brecal Capítulo 2 98 (network sulphation model) (Laursen y col., 2000). Esto indica que el proceso de sulfatación indirecta en la caliza Brecal está controlado principalmente por la sulfatación en las fracturas para tiempos de reacción cortos, lo cual es prácticamente independiente del tamaño de partícula. Cuando las micro y macro fracturas se han saturado comienza a controlar la difusión del gas a través de la capa externa de producto, siguiéndose el modelo de núcleo decreciente, y entonces comienza la influencia del tamaño de partícula siguiendo la regla general, es decir la velocidad de sulfatación aumenta conforme disminuye el tamaño de partícula del sorbente. Salvo en casos especiales como la caliza Brecal, en general se puede decir que la conversión de sulfatación en los sorbentes cálcicos aumenta al disminuir el tamaño de partícula. En la Figura 2.40 se muestran los mapas de azufre en el interior de las partículas de la caliza Granicarb, obtenidos por análisis de EDX de dos partículas sulfatadas en las mismas condiciones de operación (900 ºC, 60% CO2 y 3000 ppm SO2), con dos diámetros de partícula muy diferentes, una con diámetro de partícula de 0.8-0.1 mm y otra de 0.06-0.1 mm. Se puede observar que la partícula de mayor tamaño tiene la mayor parte del azufre (rojo) por su parte externa y muy poco por su interior. Por el contrario, en la partícula de menor tamaño el SO2 ha penetrado más profundamente y por lo tanto la partícula está más sulfatada. En realidad, lo que ocurre es que la capa externa de producto es proporcionalmente mucho mayor en las partículas de menor tamaño. Figura 2.40. Mapas de azufre EDX de dos partículas de distinto tamaño de caliza Granicarb sulfatadas. dp = 0.06-0.1 mm dp = 0.8-1.0 mm Caracterización de los sorbentes cálcicos 99 Esto mismo se puede observar también en las Figuras 2.41 y 2.42 donde se muestra la distribución de azufre a lo largo del diámetro de las partículas. La Figura 2.41 corresponde con la partícula de mayor tamaño mostrada en la Figura 2.40 y la Figura 2.42 corresponde con la de menor tamaño. Se puede ver cómo en la partícula de mayor tamaño (Figura 2.41), la mayor concentración de azufre está en la capa externa de la partícula, mientras que en la partícula más pequeña (Figura 2.42) el azufre se encuentra repartido a lo largo de todo su diámetro. Figura 2.41. “Line scan” de la partícula de caliza Granicarb mostrada en la Figura 2.40. dp=0.8-1 mm. Figura 2.42. “Line scan” de la partícula de caliza Granicarb mostrada en la Figura 2.40. dp=0.06-0.1 mm. u.a. u.a. Capítulo 2 100 2.2.4.4 Efecto de la concentración de SO2 La concentración de SO2 en un combustor de lecho fluidizado depende del contenido en azufre del carbón usado. Sin embargo, para el mismo tipo de carbón, la concentración real de SO2 en el combustor será mayor en condiciones de oxicombustión que en condiciones de combustión convencional con aire debido a la recirculación al combustor de parte del gas de salida. Para analizar el efecto de la concentración de SO2 en la velocidad y capacidad de sulfatación de los sorbentes, se llevaron a cabo experimentos con diferentes concentraciones de SO2, entre 500 y 5000 ppm, con las calizas Granicarb y Horcallana y la dolomita Sierra de Arcos. Los experimentos se realizaron a dos temperaturas, 800 y 900 ºC, para conocer el comportamiento tanto en condiciones de sulfatación directa como indirecta, respectivamente. En las Figuras 2.43 a 2.45 se muestra el efecto de la concentración de SO2 en la conversión de sulfatación para los diferentes sorbentes. Como era de esperar, para un tiempo de reacción dado, la conversión de sulfatación alcanzada por todos los sorbentes aumenta al aumentar la concentración de SO2, tanto en condiciones de sulfatación directa como indirecta, ya que la velocidad de reacción de sulfatación es directamente proporcional a la concentración de SO2. Figura 2.43. Efecto de la concentración de SO2 en la sulfatación de la caliza Granicarb, 60% CO2, dp = 0.1-0.2 mm. Sulfatación indirecta (900 ºC) y sulfatación directa (800 ºC). Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 30 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 500 1000 3000 5000 ppmv 1500 Sulfatación indirecta Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 500 3000 5000 ppmv 1000 Sulfatación directa Caracterización de los sorbentes cálcicos 101 Figura 2.44. Efecto de la concentración de SO2 en la sulfatación de la caliza Horcallana, 60% CO2, dp = 0.1-0.2 mm. Sulfatación indirecta (900 ºC) y sulfatación directa (850 ºC). Figura 2.45. Efecto de la concentración de SO2 en la sulfatación de la dolomita “Sierra de Arcos”, 60% CO2, dp = 0.1-0.2 mm. Sulfatación indirecta (900 ºC) y sulfatación directa (800 ºC). Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 30 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 500 1500 3000 5000 ppmv Sulfatación indirecta Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 3000 5000 ppmv 1000 Sulfatación directa Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 30 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 5000ppm 3000 1000 Sulfatación indirecta Tiempo (h) 0 5 10 15 20 25 Xs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 5000ppm 3000 1000 Sulfatación directa Capítulo 2 102 2.3 Reactor de lecho fijo Además de caracterizar y estudiar el comportamiento de los sorbentes cálcicos en termobalanza, los sorbentes seleccionados se analizaron también en un reactor integral de lecho fijo mediante el estudio de sus curvas de ruptura respecto de la retención de SO2. Los resultados obtenidos en el lecho fijo serán comparados con los resultados obtenidos en termobalanza para observar posibles diferencias o para corroborar los resultados con ambas técnicas. Hay que tener en cuenta que la cantidad de sorbente que podemos utilizar en el lecho fijo es muy superior a la utilizada en termobalanza (gramos frente a miligramos). Esto nos permitirá ver con mayor claridad si pequeños efectos observados en ATG son debidos al efecto de las condiciones experimentales o por el contrario son diferencias que entran dentro del error experimental. 2.3.1 Análisis de la sulfatación de sorbentes cálcicos en lecho fijo. La experimentación en un reactor de lecho fijo consiste en hacer pasar un gas reaccionante a través de partículas sólidas que se mantienen inmovilizadas en un lecho. En nuestro caso el gas de reacción es dióxido de azufre y oxígeno que reaccionan con las partículas de sorbente (caliza o dolomita) para llevarse a cabo la reacción de sulfatación. En el lecho fijo, si la reacción entre el gas y el sólido fuese instantánea se formaría un frente de reacción perfectamente definido, llamado frente estequiométrico, que avanzaría a velocidad constante a lo largo del lecho conforme el sorbente se va convirtiendo. Todo el sólido que hubiera delante del frente estaría sin convertir y todo el sólido que quedara detrás del frente estaría totalmente convertido. En este caso, la curva de ruptura generada cuando el frente estequiométrico alcanzara el final del lecho sería una función escalón y el tiempo que tardaría en aparecer dicha función se denomina tiempo estequiométrico (ts). Sin embargo en condiciones de operación normales, como ocurre con la mayoría de las reacciones sólido-gas, la reacción de sulfatación de la caliza no es instantánea sino que tiene una velocidad finita, por lo que el frente de reacción no quedará perfectamente definido sino que existirá una zona de reacción con Caracterización de los sorbentes cálcicos 103 un perfil de concentración y de conversión llamada zona de transferencia, como se muestra en la Figura 2.46. Figura 2.46. Esquema de la evolución del mecanismo de sulfatación en el lecho fijo. Al comienzo de la operación, la zona de transferencia se va expandiendo hasta que se ha convertido la primera fracción del lecho (t1). A partir de aquí, la zona de transferencia se va desplazando a lo largo del lecho con velocidad constante, al igual que los perfiles de concentración y conversión que también adquieren una forma constante. Cuando la parte más avanzada de la zona de transferencia alcanza el extremo del lecho, la CSO2, e CSO2, eq A B t0tc ts tb t1 Z = 0 Z = L0 LUB Lb Lt Frente estequiométrico Zona de transferencia Lecho totalmente reaccionado Lecho sin reaccionar Lt= Longitud de la zona de transferencia Lb= Longitud efectiva del lecho L0= Longitud real del lecho LUB = Longitud del lecho no utilizada Capítulo 2 104 concentración a la salida del reactor empieza a aumentar (tb). Este es el punto de ruptura del lecho, que tiene lugar antes de que transcurra el tiempo estequiométrico (ts) y a partir de aquí se considera que el lecho deja de ser completamente efectivo. Al alcanzarse el punto de ruptura, como en la zona de transferencia el sorbente se encuentra parcialmente convertido, existirá una fracción del lecho que no se habrá utilizado y en consecuencia, la longitud efectiva de lecho (Lb) es menor que la real (L0). Esta fracción se encuentra definida por la sección LUB (longitud de lecho no utilizada) y se corresponde con la longitud existente entre el frente estequimétrico ideal y el extremo del lecho en el punto de ruptura. Cuando la zona de transferencia haya recorrido todo el lecho (tc), el sorbente está totalmente convertido y la concentración de sorbato a la salida será igual que a la entrada del lecho. Como consecuencia de todo ello, la fracción de lecho que se puede utilizar será mayor cuanto menor sea la longitud de la zona de transferencia (Lt), correspondiéndose con una curva de ruptura con mayor pendiente, y cuanto mayor sea el tiempo de operación del lecho, es decir, cuanto mayor sea la longitud real del lecho (L0). La variación de la concentración de sorbato con el tiempo forma la curva de ruptura del lecho fijo. La forma de la curva de ruptura depende de la velocidad con que se desplace la zona de transferencia y de la forma de los perfiles de concentración en el gas en dicha zona, que a su vez son función del caudal de gas que pasa por el lecho, de la reactividad del sorbente y de las etapas controlantes de la reacción. En nuestro caso, con el objetivo de comparar la reactividad y capacidad de retención de SO2 de diferentes sorbentes en diferentes condiciones de operación, los parámetros más importantes a analizar serán el “tiempo estequiométrico (ts)” y la “longitud de la zona de transferencia (Lt)” o “pendiente de la curva de ruptura”. Cuantitativamente, el tiempo estequiométrico nos dará información sobre la capacidad de retención o capacidad de sulfatación del sorbente, siendo mayor esta capacidad de sulfatación cuanto mayor es el tiempo estequiométrico. Asimismo, la longitud de la zona de transferencia o pendiente de la curva de ruptura nos dará información sobre la reactividad de sulfatación, siendo mayor la reactividad entre el sorbente y el sorbato cuanto mayor es la pendiente de la curva de ruptura, es decir, cuanto menor es la longitud de la zona de transferencia. Caracterización de los sorbentes cálcicos 111 base y se hace proporcional a la concentración de SO2 medida en cada instante. La curva de ruptura se obtiene mediante el análisis continuo del SO2 en los gases de salida del reactor corregidos por la formación de SO3. 2.2.4 Experimentos preliminares. El peso de arena introducido en lecho fijo para la realización de los experimentos fue en todos los casos 60 g. Con este peso de arena se vio que el perfil de temperatura era uniforme en todo el lecho. El tamaño de partícula de arena elegido fue de 0.63-0.8 mm, superior al de la caliza, ya que con este tamaño se evitaban grandes pérdidas de carga en el lecho. Por el contrario, se observó que con tamaños de partícula de arena más pequeños se producía un empaquetamiento excesivo del lecho generando pérdidas de carga elevadas que dificultaban la experimentación. Para el caso base, el tamaño de partícula de sorbente elegido para el lecho fijo fue 0.30.5 mm, el cual es mayor que el que se había elegido para el caso base de la experimentación en termobalanza que fue de 0.1-0.2 mm. Esto es debido a que con partículas de sorbente de 0.1-0.2 mm la diferencia de tamaños entre la arena y el sorbente es demasiado grande y las partículas de sorbente se arrastraban hacia el fondo del lecho, con lo que la mezcla dejaba de ser homogénea. Por el contrario, con el tamaño de partícula de 0.3-0.5 mm se aseguraba la correcta homogeneidad en el lecho. El peso de muestra de sorbente usado en los experimentos fue de 6 g para las calizas y 3 g para la dolomita y el caudal de gas reactante alimentado fue de 144 lN/h, que corresponde a una velocidad del gas de 30 cm/s medida a 900 ºC. Estas condiciones de trabajo se seleccionaron en base a la conversión de sulfatación máxima esperada en un tiempo de reacción máximo de dos horas según los experimentos previos realizados en termobalanza y teniendo en cuenta el caudal de gas reactante alimentado, que se eligió para no tener perfiles axiales de concentración y al mismo tiempo no tener un pérdida de carga muy elevada en el lecho. Durante ese tiempo, se lleva a cabo la primera parte de la reacción de sulfatación hasta el taponamiento completo de los poros, que en termobalanza equivale al cambio de pendiente en la curva conversión-tiempo. Capítulo 2 112 Sin embargo, con el fin de comprobar y asegurar que tanto el peso de muestra como la velocidad del gas eran apropiados para evitar la difusión axial, se llevaron a cabo una serie de experimentos previos. Por un lado, se mantuvo una velocidad de gas de 30 cm/s (a 900 ºC) y se hicieron experimentos con diferentes pesos de muestra de sorbente. Por otro lado, se mantuvo constante el peso de muestra (6 gramos) y se hicieron experimentos con diferentes flujos de gas (22, 30 y 40 cm/s calculados a 900 ºC). En la Figura 2.51 se muestran las curvas de ruptura obtenidas con la caliza Granicarb en condiciones de operación idénticas de velocidad de gas de 30 cm/s pero con los diferentes pesos de muestra. Como cabe esperar, el punto de ruptura aparece a tiempos mayores conforme aumenta el peso de muestra, ya que al haber más sorbente se retiene más SO2 (ver Figura 2.51a). Sin embargo, se observa que la forma (pendiente) de la curva de ruptura es la misma para los pesos de muestra de 3 y 6 g y es diferente para el peso de muestra de 12 g (ver Figura 2.51b). El hecho de que las muestras con 3 y 6 g tengan las pendientes iguales se debe a que al aumentar el porcentaje de sorbente, la longitud de la zona de transferencia se hace menor, pero también disminuye en la misma proporción su velocidad de desplazamiento por el lecho, dando como resultado una misma forma de la curva de ruptura, salvo que desplazada en el tiempo. Por el contrario, al aumentar el peso de muestra a 12 g la curva de ruptura se hace más ancha, es decir, su pendiente disminuye (mayor longitud de la zona de transferencia) siendo que al igual que en los casos anteriores, debería tener la misma curva solo que aún más desplazada en el tiempo. Este hecho nos indica que con esta cantidad de muestra aparecen problemas de difusión axial del gas. Por lo tanto, para los experimentos con las calizas se eligió un peso de muestra de 6 g, puesto que con esta cantidad de muestra no había problemas difusionales y se obtenían tiempos de experimentación aceptables. Con pesos de muestra menores podría ocurrir que en algún caso no se llegara a alcanzar la concentración de equilibrio antes del punto de ruptura. En la Figura 2.52 se muestran las curvas de ruptura obtenidas con la caliza Granicarb con los diferentes flujos de gas (105, 144 y 192 lN/h), correspondientes a unas velocidades de gas de 22, 30 y 40 cm/s calculadas a 900 ºC y un peso de muestra de 6 gramos. Caracterización de los sorbentes cálcicos 113 (a) (b) Figura 2.51. Curvas de ruptura de la retención de SO2 con la caliza Granicarb en función del peso de muestra. T = 900 ºC, u = 30 cm/s, dp = 0.3-0.5mm, 3000 ppm SO2, 60 % CO2, 8 % O2 (resto N2). (a) (b) Figura 2.52. Curvas de ruptura de la retención de SO2 con la caliza Granicarb en función de la velocidad del gas. T = 900 ºC, wmuestra = 6 g, dp = 0.3-0.5mm, 3000 ppm SO2, 60 % CO2, 8 % O2 (resto N2). Igual que en el caso anterior de la variación del peso de muestra, se observa que al disminuir la velocidad del gas, aumenta el tiempo estequiométrico y las curvas de ruptura aparecen más tarde (Figura 2.52a). Asimismo, se observa que la pendiente de las curvas de ruptura (Figura 2.52b) son iguales con las dos velocidades mayores, mientras que en el caso del caudal más pequeño la curva de ruptura se hace ligeramente más ancha (mayor longitud de la zona de transferencia), lo cual nos indica que a esta Tiempo (min) 020 40 60 80 100 120 140 SO2 (ppm) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 3 g 6 g 12 g t-tb (min) 020 40 60 80 100 SO2 (ppm) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 3 g 6 g 12 g Tiempo (min) 020 40 60 80 SO2 (ppm) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 30 22 40 cm/s t-tb (min) 020 40 60 80 SO2 (ppm) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 30 cm/s 22 cm/s 40 cm/s Capítulo 2 114 velocidad comienzan a aparecer problemas de difusión. Por lo tanto, se eligió como caudal base el correspondiente a una velocidad del gas de 30 cm/s (calculada a 900 ºC), ya que se obtenían tiempos de experimentación aceptables sin elevadas pérdidas de carga en el lecho. 2.2.5 Resultados en lecho fijo En esta sección se van a mostrar las curvas de ruptura obtenidas experimentalmente durante la reacción de sulfatación en diferentes condiciones de operación con los tres sorbentes utilizados, tanto en condiciones calcinantes como no calcinantes. A partir de estas curvas de ruptura se pueden obtener los tiempos estequiométricos y las longitudes o anchuras de la zona de transferencia que, como ya se ha indicado anteriormente, nos van a dar de forma cualitativa la capacidad de sulfatación y la reactividad de los diferentes sorbentes, respectivamente, según se modifiquen los distintos parámetros de operación. 2.2.5.1 Efecto de la concentración de CO2 Como se ha comentado anteriormente, la concentración de CO2 es un factor importante en el proceso de sulfatación, ya que influye directamente en el comportamiento del sorbente, pudiendo éste calcinar o no calcinar en función de la presión parcial de CO2 presente en el ambiente de reacción y de la temperatura, y por lo tanto llevándose a cabo la sulfatación indirecta o directa del sorbente. Sin embargo, una de las principales conclusiones obtenidas con respecto a la concentración de CO2 de los experimentos realizados en termobalanza fue que una vez definidas las condiciones de operación, calcinantes o no calcinantes, y para una temperatura determinada, la concentración de CO2 no afectaba a la retención del SO2 durante ninguna de las dos etapas de la reacción de sulfatación, concluyéndose que el mayor efecto que causa el aumento de la concentración de CO2 en el gas de reacción Caracterización de los sorbentes cálcicos 115 sobre el proceso de sulfatación de los sorbentes cálcicos es el desplazamiento de la descomposición del CaCO3 (su calcinación) a mayores temperaturas. Para observar cómo afecta el CO2 a la primera etapa de la reacción de sulfatación y para corroborar los resultados obtenidos en termobalanza, se han realizado experimentos de sulfatación en el reactor de lecho fijo con distintas concentraciones de CO2. Estos experimentos se han llevado a cabo con la caliza Granicarb en condiciones calcinantes, analizando el efecto de la concentración de CO2 tanto durante la calcinación como durante la sulfatación del sorbente. En la Tabla 2.2 se muestran las condiciones experimentales utilizadas en los diferentes experimentos. Tabla 2.2. Condiciones experimentales utilizadas en el reactor de lecho fijo para analizar el efecto de la concentración del CO2 en la sulfatación de los sorbentes. Condiciones T (ºC) CO2 calc. (%) CO2 sulf. (%) SO2 (ppm) dp (mm) Calcinantes 900 0 60 3000 0.3-0.5 900 15 60 3000 0.3-0.5 900 40 60 3000 0.3-0.5 900 60 60 3000 0.3-0.5 Calcinantes 900 15 0 3000 0.3-0.5 900 15 15 3000 0.3-0.5 900 15 60 3000 0.3-0.5 Calcinantes 850 15 15 3000 0.3-0.5 No calcinantes 850 - 60 3000 0.3-0.5 En primer lugar se estudió el efecto de la concentración del CO2 durante la calcinación, para ver si afectaba a la posterior reacción de sulfatación. En la Figura 2.53 se muestran los resultados obtenidos con la caliza Granicarb calcinando las muestras con diferentes concentraciones de CO2 (0%, 15%, 40% y 60%) y sulfatando después con un valor fijo del 60 % de CO2. La temperatura de trabajo fue 900 ºC y el resto de las condiciones de operación fueron las fijadas como base, es decir, 8% O2, 3000 ppm SO2 y el resto N2. Capítulo 2 116 Figura 2.53. Curvas de ruptura de la caliza Granicarb calcinada en diferentes concentraciones de CO2 y sulfatadas en atmosfera de 60% de CO2. Tabla 2.3. Tiempos estequiométricos (ts), tiempos de la zona de transferencia (tt) y conversiones medias (X(tc)) obtenidos con la caliza Granicarb con diferentes concentraciones de CO2 durante la calcinación. Concentración de CO2 durante la calcinación 0% 15% 40% 60% ts (min) 28.6 29.1 28.5 28.7 tt (min) 25.3 16.4 14.0 16.9 X (tc) 0.16 0.16 0.16 0.16 Se puede observar que no existen apenas diferencias en las curvas de ruptura obtenidas con las diferentes concentraciones de CO2 durante la calcinación. Todas las curvas tienen puntos de ruptura, tiempos estequiométricos (ts) y de la zona de transferencia (tt), muy similares y alcanzan las mismas conversiones medias (Tabla 2.3), es decir, la misma capacidad de retención de SO2 y la misma reactividad. Por lo tanto podemos concluir, de igual forma que habíamos visto en ATG, que la concentración de CO2 presente en el ambiente de reacción durante la calcinación del sorbente no afecta a la sulfatación siempre que estemos dentro de las condiciones de presión parcial de CO2 y temperatura donde no cambie de condiciones calcinantes a no calcinantes o viceversa. Tiempo (min) 020 40 60 80 SO2 (ppm) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Prec. 0% CO2 Prec. 15% CO2 Prec. 40% CO2 Prec. 60% CO2 Caracterización de los sorbentes cálcicos 117 En segundo lugar, se analizó la influencia de la concentración de CO2 existente en la atmósfera de reacción durante la sulfatación en condiciones calcinantes. Puesto que, como hemos visto anteriormente, la concentración de CO2 durante la calcinación no afecta a la sulfatación, se decidió en todos los casos calcinar las muestras con una concentración del 15% CO2, ya que con esta concentración se consigue una calcinación rápida de los sorbentes. La temperatura de operación fue 900 ºC, la concentración de SO2 de 3000 ppm y las concentraciones de CO2 analizadas en la sulfatación fueron 0, 15 y 60%. En la Figura 2.54 se muestran los resultados obtenidos con la caliza Granicarb. Figura 2.54. Curvas de ruptura de la caliza Granicarb sulfatadas en atmósfera con diferentes concentraciones de CO2. Calcinación 15% de CO2. Tabla 2.4. Tiempos estequiométricos (ts), tiempos de la zona de transferencia (tt) y conversiones medias (X(tc)) obtenidos con la caliza Granicarb con diferentes concentraciones de CO2 durante la sulfatación. Concentración de CO2 durante la sulfatación 0% 15% 60% ts (min) 28.4 28.7 29.1 tt (min) 18.1 16.9 16.4 X (tc) 0.16 0.16 0.16 Tiempo (min) 020 40 60 80 SO2 (ppm) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 60% CO2 15% 0% Capítulo 2 118 Puede verse que al igual que en el caso anterior, no hay diferencia apreciable entre las curvas de ruptura obtenidas utilizando diferentes concentraciones de CO2 durante la sulfatación. En la Tabla 2.4 se muestran los valores de los tiempos estequiométricos y de la zona de transferencia, así como las conversiones medias alcanzadas por la caliza. En este caso también podemos concluir que, de igual forma que habíamos visto en termobalanza, para unas condiciones determinadas la concentración de CO2 durante la reacción de sulfatación no afecta al propio proceso de sulfatación durante la primera etapa de la reacción. Por este motivo, la concentración de CO2 elegida como base para el estudio de las sulfataciones posteriores será del 60%. Finalmente, en la Figura 2.55 se muestra el efecto de la concentración de CO2 durante el proceso de sulfatación a una determinada temperatura (850 ºC) cuando se cambia de condiciones calcinantes (15% CO2) a no calcinantes (60% CO2). Puede verse en las curvas de ruptura que, para el caso de las calizas, el tiempo estequiométrico es apreciablemente mayor en condiciones calcinantes (ts=35.8) que en condiciones no calcinantes (ts=2.2), lo cual nos indica y al mismo tiempo corrobora los resultados obtenidos en ATG, que la capacidad de sulfatación de las calizas calcinadas es mayor que las calizas no calcinadas, especialmente en la primera etapa de la reacción de sulfatación. Esto es debido, como ya se ha comentado anteriormente, al desarrollo de la estructura porosa de las partículas durante el proceso de calcinación. Figura 2.55. Efecto de la concentración de CO2 a 850 ºC en las curvas de ruptura de la caliza Granicarb. 15% CO2 (condiciones calcinantes) y 60% CO2 (condiciones no calcinantes). Tiempo (min) 020 40 60 80 100 120 SO2 (ppm) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Sulfatación indirecta (Calcinante) Sulfatación directa (No calcinante) Caracterización de los sorbentes cálcicos 119 2.2.5.2 Efecto de la temperatura Los experimentos realizados para analizar el efecto de la temperatura durante la primera etapa de la reacción de sulfatación en lecho fijo se muestran en la Tabla 2.5. Los experimentos se llevaron a cabo con los tres sorbentes (calizas Granicarb y Horcallana y dolomita Sierra de Arcos), en un intervalo de temperaturas de 850 a 950 ºC para las calizas y 800-950 ºC para la dolomita y manteniendo la concentración de CO2 durante la sulfatación al 60%. Además, puesto que a la temperatura de 850 ºC y 60% CO2 el CaCO3 no calcina, se hizo también un experimento con menor concentración de CO2 (15%) para poder comparar todas las temperaturas en condiciones calcinantes, aunque hay que tener en cuenta que esta condición estaría dentro de las condiciones típicas de combustión convencional con aire. En el caso de la dolomita Sierra de Arcos, se llevaron a cabo dos experimentos en condiciones no calcinantes 800 y 850 ºC y cuatro experimentos en condiciones calcinantes a 850, 900, 925 y 950 ºC, manteniendo el resto de las variables igual que en los casos anteriores. En todos los experimentos la concentración de SO2 fue de 3000 ppm y el tamaño de partícula fue 0.3-0.5 mm. Tabla 2.5. Condiciones experimentales utilizadas en el reactor de lecho fijo para analizar el efecto de la temperatura en la reacción de sulfatación. Condiciones T (ºC) CO2 (%) SO2 (ppm) dp (mm) No calcinantes 800 60 3000 0.3-0.5 a 850 60 3000 0.3-0.5 Calcinantes 850 15 3000 0.3-0.5 b 900 60 3000 0.3-0.5 925 60 3000 0.3-0.5 950 60 3000 0.3-0.5 (a) Sólo con dolomita (b) Sólo con calizas En la Figura 2.56, se han representado las curvas de ruptura obtenidas durante la sulfatación de los tres sorbentes. Con el fin de comparar mejor las pendientes de las curvas de ruptura, se han representado también dichas curvas igualando el tiempo de ruptura (tb) a t=0. Capítulo 2 120 (a) (b) Figura 2.56. Curvas de ruptura (a) y pendientes (b) obtenidas con los sorbentes a diferentes temperaturas de sulfatación. Tiempo (min) 020 40 60 80 100 SO2 (ppm) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Granicarb 950 ºC 925 900 850 850 ºC no calcinante t-tb (min) 020 40 60 80 SO2 (ppm) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 850 ºC no calcinante 850 ºC 900 925 950 Granicarb Tiempo (min) 020 40 60 80 100 120 SO2 (ppm) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Horcallana 850 ºC no calcinante 950 ºC 925 900 850 t-tb (min) 020 40 60 80 100 120 SO2 (ppm) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 900 950 925 850 ºC 850 ºC no calcinante Horcallana Tiempo (min) 020 40 60 80 SO2 (ppm) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 800 ºC 850 ºC no calcinante 900 925 950 ºC Dolomita t-tb (min) 020 40 60 80 SO2 (ppm) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 800 ºC 850 ºC no calcinante 900 ºC 925 950 Dolomita Caracterización de los sorbentes cálcicos 127 2.2.5.4 Comparación de los resultados del lecho fijo y termobalanza Las dos técnicas experimentales utilizadas, termobalanza y lecho fijo, no pueden ser comparadas directamente desde un punto de vista cuantitativo, ya que la termobalanza ha sido usada como reactor diferencial y el lecho fijo como reactor integral. Además, los tamaños de partícula utilizados en termobalanza han sido de 0.1 – 0.2 mm mientras que en el lecho fijo se han utilizado tamaños mayores, de 0.3 – 0.5 mm. Sin embargo, estas técnicas nos han permitido hacer una comparación cualitativa respecto a las reactividades y conversiones de sulfatación obtenidas con los tres sorbentes cálcicos, concluyéndose que los resultados obtenidos en termobalanza concuerdan con los obtenidos en el reactor de lecho fijo. Capítulo 2 128 Capítulo 3 ESTUDIO CINÉTICO DE LA SEGUNDA ETAPA DE LA REACCIÓN DE SULFATACIÓN Estudio cinético de la segunda etapa de la reacción de sulfatación 131 3 ESTUDIO CINÉTICO DE LA SEGUNDA ETAPA DE LA REACCIÓN DE SULFATACIÓN La reacción de sulfatación de compuestos cálcicos (calizas o dolomitas) es un caso concreto dentro de las reacciones sólido-gas no catalíticas en la cual existe un cambio en la estructura del sólido al irse produciendo la reacción. En la reacción de sulfatación el sorbente sólido (CaCO3 o CaO) reacciona con el gas de reacción (SO2 y O2) para formar un producto sólido (CaSO4) que es un compuesto estable en condiciones ambientales y no peligroso para el medio ambiente. Como ya se ha comentado, dependiendo de la temperatura y la presión parcial de CO2, el sorbente cálcico puede calcinar o no calcinar. Si se produce la calcinación (R-3.1), ésta conduce a la formación en las partículas del sorbente de una estructura porosa con altos valores de porosidad y superficie específica que facilitan la reacción con el SO2 y el O2 (R-3.2). En el caso de no producirse la calcinación, tendrá lugar la sulfatación directa del sorbente (R-3.3). En el caso de las dolomitas, en las condiciones en las que se produce la retención de SO2 por medio de los sorbentes cálcicos el MgCO3 se encuentra siempre calcinado (R-3.4), en forma de MgO. Así, en condiciones no calcinantes (R-3.7), el sólido reactivo será la forma semicalcinada de la dolomita (CaCO3•MgO), que al tratarse de una especie en la que se ha producido la calcinación del MgCO3 tiene una porosidad y superficie específica mayores a las del sorbente natural. En condiciones calcinantes (R-3.5), el sólido reactivo será la forma calcinada de la dolomita (CaO•MgO) (R-3.6). Reacciones de las calizas: Calcinación CaCO3 ↔ CaO + CO2 (R-3.1) Sulfatación CaO + SO2 + ½ O2 → CaSO4 (R-3.2) CaCO3 + SO2 + ½ O2 → CaSO4 + CO2 (R-3.3) Capítulo 3 132 Reacciones de las dolomitas: Calcinación MgCO3•CaCO3 ↔ MgO•CaCO3 + CO2 (R-3.4) MgCO3•CaCO3 ↔ MgO•CaO + CO2 (R-3.5) Sulfatación MgO•CaO + SO2 + ½ O2 → MgO•CaSO4 (R-3.6) MgO•CaCO3 + SO2 + ½ O2 → MgO•CaSO4 + CO2 (R-3.7) En condiciones de oxicombustión, debido a la recirculación del CO2, la presión parcial de CO2 en la caldera es mucho mayor que en la combustión con aire, pudiendo existir condiciones calcinantes o no calcinantes dependiendo de la temperatura de operación del combustor. En la sulfatación, dependiendo de las condiciones de operación (temperatura, presión parcial de CO2, tamaño de partícula, etc.), pueden tener una mayor influencia unas u otras resistencias en la velocidad de reacción. Así, entre las principales resistencias que pueden controlar la velocidad de la reacción de sulfatación, tanto en condiciones calcinantes como no calcinantes, se pueden distinguir las siguientes: (1) la difusión externa; (2) la difusión de SO2 y O2 en los poros de las partículas; (3) la difusión de SO2 y O2 a través de la capa de producto; y (4) la reacción química superficial. La influencia de las distintas resistencias puede cambiar al variar las condiciones de operación e incluso durante el transcurso de la reacción. El modelado de la reacción de sulfatación de sorbentes cálcicos ha sido objeto de estudio por parte de muchos investigadores. En la bibliografía existen abundantes modelos que predicen el comportamiento de los sorbentes cálcicos durante el proceso de sulfatación en condiciones de combustión convencional con aire. De entre ellos destacan los modelos mecanísticos los cuales tienen en cuenta todos los procesos relacionados con la reacción sólido/gas. En ellos se incluyen los modelos de poro (Ramachandran y Smith, 1977; Bhatia y Perlmutter, 1981; Sotirchos y Yu, 1984; Sotirchos y Zarkanitis, 1992; Adánez y col., 2000) y los modelos de grano (Hartman y Coughlin, 1974: Georgakis y col., 1979; Yu y Sotirchos, 1987; Mahuli y col., 1999; Estudio cinético de la segunda etapa de la reacción de sulfatación 133 Bhattacharya y Purohit, 2004), los cuales predicen el comportamiento del sorbente operando dentro de unas determinadas condiciones. Sin embargo, estos modelos resultan complejos para ser integrados dentro del modelado general del combustor donde la combustión del carbón y la sulfatación del sorbente tienen lugar simultáneamente. Existen otros modelos más simples basados en expresiones empíricas o pseudoempíricas que permiten integrar la sulfatación dentro del modelado del combustor y simular simultáneamente la combustión y la sulfatación. Estos modelos asemejan la sulfatación de la partícula de sorbente a procesos de desactivación catalítica (Lee y Georgakis, 1981; Zheng y col., 1982; Suyadal y col., 2005), a modelos de grano (Han y col., 2005) o a modelos de núcleo decreciente (MND), que a su vez pueden suponer que la sulfatación se realiza en dos etapas (Hajaligol y col., 1988; Tullin y col., 1993; Fuertes y col., 1994a), pueden usar una difusividad variable con la conversión de sulfatación (Zevenhoven y col., 1998a; Rahmani y Sohrabi, 2006) o pueden suponer variable la superficie interna de la partícula (Zevenhoven y col., 1998b). Los modelos anteriores han sido desarrollados para condiciones de combustión convencional con aire. Sin embargo, Liu y col. (2001) usaron también un MND para modelar la sulfatación del sorbente bajo condiciones de oxicombustión en CCP. En este capítulo se va a proponer un modelo capaz de predecir la reacción de sulfatación de los sorbentes más típicos en condiciones de oxicombustión para tiempos y tamaños de partícula típicos de LFC. En el Capítulo 2 se ha visto que con los tamaños de partícula de sorbente y condiciones de operación típicas de los lechos fluidizados, la reacción de sulfatación se produce principalmente en dos etapas, tanto si ésta se realiza bajo condiciones calcinantes como no calcinantes. Además, se ha concluido que la primera etapa de la reacción es muy rápida y especialmente en condiciones calcinantes está controlada por la difusión del SO2 a través del sistema poroso de la partícula. Esta etapa termina cuando el sistema poroso de la partícula se bloquea por la formación de la capa de CaSO4 y se dificulta el paso del gas reactante hacia el interior de la partícula. A partir de este punto, la reacción empieza a estar controlada por la difusión a través de la capa de producto formada. La Capítulo 3 134 reacción química puede afectar al espesor de la capa de producto donde tiene lugar la reacción de sulfatación. En el caso de condiciones no calcinantes el proceso de sulfatación es muy similar pero teniendo en cuenta que en este caso, como las partículas de las calizas son muy poco porosas, durante la primera etapa la conversión alcanzada por el sorbente es muy baja, ya que la reacción únicamente se produce en la superficie externa o en las grietas de las partículas. Figura 3.1. Curva tipo conversión-tiempo de la sulfatación de un sorbente cálcico. En la Figura 3.1 se muestra una curva conversión-tiempo típica del proceso de sulfatación donde se detallan las dos etapas controlantes de reacción. En esta curva el cambio de pendiente (x0,t0) representa el cambio en el mecanismo controlante de la velocidad de reacción. La segunda etapa de la reacción de sulfatación es mucho más lenta que la primera, por lo que el aumento de la conversión por unidad de tiempo es también mucho menor, aunque cabe indicar que para tiempos de residencia largos, típicos en LFC, el aumento de conversión de las partículas debido a la actividad residual del sorbente durante la difusión a través de la capa de producto puede llegar a ser muy significativa (Abanades y col., 2000 y 2003; Wu y col., 2002). En un trabajo previo realizado por nuestro grupo de investigación se modeló la cinética de la primera etapa de la reacción de sulfatación de las calizas en condiciones calcinantes y con altas concentraciones de CO2, es decir, de la sulfatación indirecta en condiciones de oxicombustión (de Diego y col., 2013b). En este modelo, se supuso que la primera etapa de la reacción de sulfatación de las calizas estaba controlada por la tiempo x Reacción química y difusión en los poros Difusión en la capa de producto t1 X1 x0 t0 Estudio cinético de la segunda etapa de la reacción de sulfatación 135 difusión del SO2 a través del sistema poroso de la partícula, siendo prácticamente despreciable el control de la reacción química. Conforme la reacción de sulfatación avanzaba, los poros se iban sulfatando, y por lo tanto su volumen disminuía, hasta producirse el bloqueo de los poros y la formación de la capa externa de sulfato. A partir de este momento la reacción de sulfatación comenzaba a estar controlada por la difusión de SO2 y O2 en la capa de producto formada. Con el modelo desarrollado, a partir de los resultados experimentales obtenidos en termobalanza (García-Labiano y col., 2011) y en un reactor de lecho fluidizado discontinuo (de Diego y col., 2011), se obtuvieron los parámetros cinéticos para la primera etapa de la reacción de sulfatación de las calizas Granicarb y Horcallana. En este capítulo se van a obtener los parámetros cinéticos de la segunda etapa de la reacción de sulfatación de las calizas Granicarb y Horcallana, tanto en condiciones calcinantes como no calcinantes, es decir, tanto para la reacción de sulfatación indirecta como directa, operando en condiciones típicas de oxicombustión. Para ello se utilizarán los resultados obtenidos en los experimentos de termobalanza de larga duración, donde se han podido observar claramente las dos etapas de que consta la reacción de sulfatación de las calizas. Basándonos en los resultados de la caracterización de las calizas sulfatadas realizados en el Capítulo 2, se ha supuesto que el mecanismo de sulfatación que siguen las partículas de caliza en esta etapa es el modelo de núcleo decreciente (MND), es decir, las partículas van reaccionando hacia su interior aumentando el espesor su capa. Además, se ha supuesto que las partículas son esféricas, isotermas y que la conversión de sulfatación en la capa de producto es uniforme. 3.1 Cinética de la segunda etapa de la reacción de sulfatación indirecta (condiciones calcinantes) En el MND, cuando se ha formado una capa de producto alrededor de la partícula, el gas reactante tiene que difundir a través de ella para alcanzar el núcleo sin reaccionar y se supone que la reacción está controlada por la difusión del gas reactante a través de la capa de producto formada. Si no hay cambio en el tamaño de las partículas durante el Capítulo 3 136 proceso de sulfatación, el espesor de la capa de producto “e” asociado a la conversión del sorbente viene definido por la ecuación 3.1 (Levenspiel, 1999). [ ( ) ] ( ) Y la conversión de sulfatación (x) alcanzada a cada tiempo (t) de la reacción se calcula mediante la ecuación 3.2: ( ) ( ) ( ) donde  es el tiempo necesario para alcanzar la conversión completa de la partícula y viene definido como: ( ) siendo CaO la densidad molar del CaO, dp el diámetro de partícula, DS el coeficiente de difusión en la capa de producto, la concentración molar de SO2 y n el orden de reacción. Reescribiendo la ecuación 3.2 para la parte de la curva correspondiente a la segunda etapa de la reacción de sulfatación, se obtiene la ecuación 3.4. [( ) ( ) ] ( ) ( ) donde t0 es el tiempo necesario para alcanzar la conversión de sulfatación x0, siendo ésta la conversión de sulfatación donde comienza la segunda etapa de la reacción de sulfatación. Como se ha comentado anteriormente, en el proceso de sulfatación de los sorbentes cálcicos, como el volumen molar del CaSO4 formado durante la sulfatación es mayor que el volumen molar del CaO, los poros se saturan y se bloquean y habitualmente se Bibliografía 239 sulfur retention under oxy-fuel operating conditions”. Int. J. Greenhouse Gas Control 2011, 5, 1190-1198. de Diego L.F, de las Obras-Loscertales M, Rufas A, García-Labiano F, Gayán P, Abad A, Adánez J. “Pollutant emissions in a bubbling fluidized bed combustor working in oxy-fuel operating conditions: Effect of flue gas recirculation”. 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