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Abstract
1 INTRODUCCIÓN O MOTIVACIÓN DE LA TESIS Las políticas llevadas a cabo en los últimos años por gobiernos de numerosos países de la Unión Europea, han fomentado el uso y la producción a escala industrial de biocombustibles, tales como el bio-etanol y el biodiésel, mediante apoyo financiero como estrategia para incrementar el uso de energías renovables. Actualmente el principal problema en la producción de biodiésel es su elevado coste de fabricación, debido principalmente al precio de las materias primas. La fabricación de biodiésel de una manera sostenible, requiere la optimización de su proceso de producción y la valorización de la glicerina generada como subproducto en el proceso. Desde el punto de vista de la integración de procesos, la conversión de la glicerina es una posibilidad atractiva, para la producción de hidrógeno y otros productos químicos. Dentro de las principales formas de revalorizar este subproducto se encuentra su aprovechamiento energético mediante su transformación en gases (hidrógeno, gas de síntesis o metano) o bien mediante la obtención de productos químicos con elevado valor industrial, donde cabe destacar el 1,2-propanediol con numerosas aplicaciones. 2. DESARROLLO TEÓRICO El trabajo que se presenta en esta Tesis se centra en el reformado en fase acuosa (APR) de glicerina, subproducto de la reacción de transesterificación. El proceso de APR se lleva a cabo a presiones intermedias, en torno a 35 bar, y temperaturas alrededor de 227 ºC. La alimentación está líquida en las condiciones de reacción, por lo que no se requiere su vaporización y con ello disminuye el aporte energético con respecto al proceso de reformado en fase vapor. El catalizador del proceso de APR tiene una gran importancia por su actividad tanto en las reacciones en fase líquida como en fase gas. Para conseguir un mayor rendimiento a productos líquidos el catalizador debe poseer una elevada actividad para hidrogenar enlaces C=O y C=C, así como favorecer la deshidratación de los grupos alcoholes, y evitar en lo posible una elevada rotura de enlaces C-C. Si por el contrario se pretende obtener una alta producción de gases se debe favorecer la rotura de enlaces C-C. El catalizador también interviene en la generación de metano, ya que las reacciones de metanación están favorecidas en las condiciones de presión y temperatura utilizadas en el proceso de APR. Los catalizadores basados en Pt presentan baja selectividad hacia metano y alta selectividad a hidrógeno. Sin embargo, su precio es muy elevado y han sido estudiados previamente en la bibliografía. En esta investigación se ha estudiado el empleo de catalizadores de níquel por ser efectivos en diversos procesos de reformado, por su disponibilidad y su precio relativamente económico. Estos catalizadores deben poseer una elevada actividad para que tenga lugar la reacción de intercambio (WGS), obteniéndose de esta forma el hidrógeno necesario para producirse las correspondientes reacciones de deshidratación/hidrogenación en las que se ven involucrados los productos químicos que se obtienen en la fase líquida. El desarrollo de los catalizadores ha constituido uno de los principales objetivos de este trabajo. Para ello se han preparado y caracterizado un elevado número de catalizadores. La mayoría de ellos se han preparado por coprecipitación pero algunos se han preparado por impregnación. Se ha estudiado el efecto del contenido de níquel, así como la temperatura de calcinación utilizando catalizadores Ni/Al coprecipitados. Se prepararon catalizadores Ni/Al con contenidos de 15, 28, 41 y 54% en Ni expresado como el % atómico relativo de Ni, Ni/(Ni+Al). La calcinación se llevó a cabo a dos temperaturas 500 y 750 ºC, durante 3 h. Además, para el catalizador seleccionado se ha estudiado la influencia de distintos modificadores del soporte como magnesio, lantano y titanio. Para el catalizador coprecipitado Ni/AlMg se han añadido distintos promotores de la fase activa: cobalto, cobre, cerio, platino y estaño. Además, se prepararon catalizadores de níquel por impregnación con distintos tipos de soportes (Al2O3, La2O3, TiO2) con la finalidad de conocer cómo afecta sobre los productos obtenidos en el proceso. También se preparó el catalizador Pt/Al2O3 mediante impregnación, frecuentemente utilizado en la bibliografía. Los catalizadores Ni/Al se prepararon por coprecipitación, mediante la técnica de incremento de pH. Este método se eligió por la combinación entre la actividad mostrada y la gran estabilidad que poseen. Esa gran estabilidad frente a la sinterización es debida a la alta dispersión metálica y al pequeño tamaño de los cristales que se obtienen, lo cual es consecuencia de la formación de estructuras de tipo hidrotalcita en el precursor hidratado. Los precursores hidratados son calcinados descomponiéndose térmicamente en una mezcla de óxidos metálicos dando lugar al precursor calcinado. La temperatura de calcinación influye en las propiedades del catalizador, y en la proporción de las fases de NiO y NiAl2O4, así como en la superficie específica y en el tamaño de los poros. Posteriormente, los precursores calcinados son sometidos a un proceso de reducción donde el catalizador se activa. En esta etapa los óxidos del metal del precursor calcinado se convierten en metal por medio del agente reductor. La reducción se realizó in situ con el fin de evitar la oxidación del Ni por la presencia de aire. Los catalizadores coprecipitados se redujeron a 650 ºC en la mayoría de los casos, durante 1 h con un flujo de hidrógeno de 100 cm3 N/min. La caracterización de los catalizadores se realizó tanto con los precursores calcinados como con muestras de catalizadores después de ser utilizados en APR. El análisis elemental de los catalizadores se llevó a cabo mediante la técnica de Espectrometría de Emisión Óptica en Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-OES). En general, las relaciones atómicas relativas Ni/(Ni+Al), Ni/(Ni+Al+M) y Ni/(Ni+Al+M+X) muestran una gran similitud entre los valores teóricos y los experimentales, si bien los catalizadores Ni/AlTi y NiSn/AlMg presentan contenidos en Ni considerablemente menores al valor teórico debido probablemente al empleo de otro anión en las sales utilizadas en la preparación, ya que en estos dos catalizadores se usaron sales de cloruro en vez de nitrato como en el resto. Los análisis de difracción de rayos X de los precursores calcinados presentan en la mayoría de casos picos anchos y asimétricos, si bien alguno de los catalizadores preparados por impregnación son bastante cristalinos con picos estrechos como en el caso de los catalizadores Ni/MgO y Ni/TiO2. Los catalizadores Ni/Al coprecipitados al aumentar el contenido en níquel aumenta la presencia de la fase NiO así como la cristalinidad de las muestras; mientras que en lo que respecta a la temperatura de calcinación, al aumentar ésta de 500 a 750 ºC aumenta la cristalinidad de la muestra. El aumento de la temperatura de calcinación implica un aumento de la fase de espinela NiAl2O4, la formación de esta fase también está favorecida en condiciones de bajo contenido en níquel. La fase NiAl2O4 se ve afectada por la incorporación del magnesio con un aumento de la intensidad de estos picos. En el catalizador Ni/AlLa no se puede asegurar la presencia de otras fases que no sean NiO y NiAl2O4, tanto la fase del óxido mixto La2NiO4 como la del óxido La2O3 no se puede garantizar su presencia debido a los picos tan anchos obtenidos. Los catalizadores NiCo/AlMg y NiCu/AlMg muestran difractogramas muy similares al obtenido para el catalizador Ni/AlMg. No se puede asegurar la presencia de otras fases distintas a NiO, MgO, NiAl2O4 y MgAl2O4 para estos dos catalizadores. La fase Co3O4 aparece a las mismas intensidades que la fase CoAl2O4 además de a una intensidad de 19º y 45º que coincide con las fases de espinela de níquel y magnesio. Las medidas de adsorción de nitrógeno permitieron determinar la superficie específica, así como la distribución del tamaño de poro de los precursores calcinados. Las formas de las isotermas confirmaron la naturaleza mesoporosa de casi todos los catalizadores con excepciones para los catalizadores coprecipitados Ni/AlTi y NiCe/AlMg y los catalizadores impregnados Ni/MgO y Ni/TiO2. Las medidas en los catalizadores Ni/Al coprecipitados ponen de manifiesto como disminuye la superficie específica cuando la temperatura de calcinación aumenta de 500 a 750 ºC. Al aumentar el contenido en Ni esta pérdida es menor, lo que se encuentra en concordancia con los resultados obtenidos a partir del análisis XRD y el aumento que muestra la fase NiO. Al añadir modificadores al soporte del catalizador 28Ni/Al y promotores al catalizador Ni/AlMg se observa que la superficie específica disminuye en mayor o menor grado dependiendo del tipo y de la naturaleza de los metales empleados. La reducibilidad de los precursores calcinados se estudió por medio del análisis de reducción a temperatura programada (TPR). En los catalizadores Ni/Al coprecipitados se observan dos picos en los perfiles de TPR. En el intervalo entre 200 y 400 ºC aparecen los picos que indican la presencia de la fase NiO de interacción débil con el soporte. Los picos máximos que aparecen en un intervalo de temperaturas entre 600-800 ºC indican la presencia de la fase NiAl2O4 más difícil de reducir que la fase NiO debido a su fuerte interacción con el soporte. El aumento en la temperatura de calcinación provoca un incremento en la formación de la fase NiAl2O4. El catalizador Ni/AlMg muestra el máximo a 705 ºC, donde se reduce la fase de la espinela de níquel pero aparece un hombro a mayor temperatura, indicando la formación de MgAl2O4. El catalizador Ni/AlLa presenta un único pico con el máximo a una temperatura aproximada de 685 ºC indicando la existencia de un único tipo de especie reducida en el sólido, lo que significa que el Ni se encuentra altamente disperso en la fase de la espinela de níquel, sin formarse nuevas especies de níquel por la adición de lantano. El catalizador NiCu/AlMg muestra dos picos principales, el primero a una temperatura de 320 ºC, más desplazado y con mayor consumo de hidrógeno que en el caso de los catalizadores Ni/AlMg y NiCo/AlMg, lo que indica que parte de ese pico puede corresponder a la fase NiO libre, con muy poca interacción con el soporte, y parte puede corresponder con la reducción del óxido de cobre (Cu2+ ¿ Cu0), lo que sugiere que este catalizador contiene cierta cantidad de CuO pero que no fue detectada por XRD debido a la baja concentración. Algunos catalizadores después de ser utilizados en la reacción de APR se caracterizaron mediante diversas técnicas: XRD, microscopía electrónica de barrido (SEM), adsorción de nitrógeno y análisis termogravimétrico. Estas dos últimas técnicas se han empleado de manera sistemática para estudiar el efecto sobre la estabilidad del catalizador del modificador del soporte, promotor de la fase activa y en los catalizadores impregnados. Los experimentos de APR se han realizado en una instalación a pequeña escala de laboratorio con un reactor de acero inoxidable, la cual opera a presión y en continuo. De esta manera se requiere menor cantidad de catalizador que en otras instalaciones, facilitando el seguimiento del comportamiento de los catalizadores, así como mantener un adecuado control de las variables operacionales del proceso. El lecho catalítico consta de arena y catalizador con un tamaño de partícula entre 160-320 ¿m y se recoge al finalizar la reacción para realizar la correspondiente caracterización de los catalizadores. El flujo de gases de entrada es ascendente utilizándose H2 para el proceso de reducción y N2 para conseguir presión en toda la instalación. La alimentación se introduce al reactor por medio de una bomba de HPLC, los productos a la salida del reactor se derivan hacia el separador líquido/gas donde se generan dos corrientes una líquida y otra gaseosa. Esta última se dirige hacia el Micro-GC para ser analizada, mientras que la corriente líquida se recoge para ser analizada con el GC-FID. La mayoría de los experimentos de APR se han llevado a cabo con distintas disoluciones acuosas de glicerina reactivo químico. También se han realizado experimentos con etilenglicol para comprobar el correcto funcionamiento de la instalación, y comparar los resultados obtenidos con la bibliografía. Además se realizaron experimentos con una corriente de glicerina purificada subproducto de la fabricación de biodiésel, a la que se ha denominado bio-glicerina. Para llevar a cabo una comparación entre el comportamiento de la glicerina reactivo químico y la bio-glicerina en el proceso de APR fue necesaria la realización en el laboratorio de reacciones de transesterificación con aceite de girasol para obtener la cantidad necesaria de glicerina subproducto. Esta glicerina contiene muchas impurezas como ésteres metílicos, metanol, agua y compuestos inorgánicos entre otros. Para la valorización de este subproducto mediante el reformado en fase acuosa, se ha sometido a una etapa de purificación que incluye: neutralización, evaporación y centrifugación. Los resultados de los experimentos de APR se han presentado en forma de tablas y figuras. Las tablas muestran resultados globales de los experimentos, se han elaborado tablas para los resultados de la fase gas y otras para los resultados de la fase líquida. Las figuras muestran la evolución de los rendimientos a los distintos gases con el tiempo. También se han elaborado figuras que presentan la composición de los líquidos. La conversión de carbono a gas, además de la composición del gas y selectividades a hidrógeno y alcanos se ha incluido en las tablas de resultados de la fase gas. La conversión global de glicerina, la conversión de carbono a los líquidos analizados y la selectividad a los distintos productos líquidos se muestra en las tablas de resultados de la fase líquida. En el proceso de APR se obtienen dos corrientes, una gaseosa y otra líquida. A partir de la bibliografía consultada y la realización de experimentos de APR con glicerina y otros productos líquidos (etilenglicol, acetol, 1,2-propanodiol y ácido acético) se ha propuesto un mecanismo de reacción donde se incluyen los productos primarios y secundarios detectados, así como los principales intermedios de reacción. En este mecanismo se establecen dos rutas principalmente. En la primera ruta se produce la fragmentación de los enlaces C-C, que puede tener lugar por dos tipos de vías distintas. Una de ellas es el reformado catalítico o descarbonilación, obteniéndose alcoholes de menor tamaño (etilenglicol, etanol, metanol) así como productos gaseosos (H2 y CO principalmente). La otra vía se puede plantear mediante una reacción retro-aldólica, donde los productos principales que se obtienen son fundamentalmente formaldehído y acetaldehído, siendo esta vía la menos probable. En la segunda ruta se produce la rotura de los enlaces C-O, se produce principalmente a través de una reacción de deshidratación, obteniéndose otros productos químicos como el acetol. Este producto puede evolucionar hacia otro tipo de reacciones como la hidrogenación de enlaces C=O donde se obtiene principalmente 1,2-propanodiol o de los enlaces C=C donde se produce propano. Este mecanismo permite analizar la influencia de las distintas variables estudiadas sobre las reacciones que ocurren en APR, tanto en fase gas como en fase líquida. Se han realizado experimentos de APR con glicerina reactivo químico en los que se han estudiado diversas variables operacionales como: presión, temperatura de reacción, concentración de glicerina en la alimentación, caudal de alimentación y tiempo espacial (relación peso de catalizador/ caudal de glicerina, W/m). Se ha estudiado la presión del sistema de 27 a 39 bar a la temperatura de reacción de 227 ºC, alimentando una disolución de glicerina del 5% en peso. La temperatura de reacción se ha variado de 222 a 239 ºC, empleando una presión de 33 bar y una disolución de glicerina del 5% en peso. La concentración de glicerina se ha estudiado variándola del 2 al 15% en peso empleando una temperatura de reacción de 227 ºC y una presión de 33 bar. El tiempo espacial se ha variado de 5 a 40 g cat min/g glicerina y el caudal de alimentación de 0,5 a 3 mL/min a una temperatura de reacción de 227 ºC, una presión en el sistema de 33 bar y una alimentación de glicerina al 5% en peso. En todos los experimentos se ha empleado el catalizador coprecipitado Ni/Al con un contenido del 28% en Ni. Con objeto de estudiar la influencia del contenido de Ni y la temperatura de calcinación en el APR, se llevaron a cabo experimentos con glicerina reactivo químico utilizando los distintos catalizadores preparados. La conversión de carbono a gas es mayor en los catalizadores calcinados a 750 ºC si se trabaja con contenidos de Ni del 15 y 28%. Sin embargo, los catalizadores con contenidos de Ni del 41 y 54% tienen conversiones de carbono a gas mayores al emplear la temperatura de calcinación de 500 ºC, aunque por el contrario sufren desactivación con el tiempo. Por tanto, se ha empleado la temperatura de calcinación de 750 ºC para los catalizadores preparados por coprecipitación. El catalizador 28% de Ni mostró ser estable sin desactivarse a lo largo de la reacción y mantener una relación de fragmentación entre los enlaces C-C y los C-O adecuada para el proceso. Por este motivo, el contenido en Ni del 28% se seleccionó para preparar los catalizadores modificados con Mg, La y Ti. Se realizaron experimentos de APR con glicerina reactivo químico utilizando los catalizadores con modificador del soporte. La fragmentación de los enlaces C-C tienen lugar en los sitios activos del metal del catalizador mientras que la rotura de los enlaces C-O se produce principalmente a través de una reacción de deshidratación, en la cual intervienen tanto los sitios ácidos del soporte como el metal del catalizador. Se seleccionó como modificador más adecuado el magnesio, ya que es el catalizador que mayor conversión de carbono a gas produjo. También se realizaron experimentos de APR con glicerina reactivo químico con los catalizadores que incluyen promotor de la fase activa, además de los catalizadores impregnados. El catalizador NiCu es el que mayor capacidad de conversión a productos líquidos posee. En general, el cobre ha demostrado ser un buen catalizador en las reacciones de hidrogenación de alcoholes, debido a su baja actividad hidrogenolítica de los enlaces C-C y por ser un eficiente catalizador en las reacciones de hidrogenación/deshidrogenación de los enlaces C-O. La utilización de metales o aleaciones adecuadas puede ser la clave para lograr una mayor actividad en la reacción de deshidratación/hidrogenación. En este sentido con el catalizador NiSn se obtuvieron resultados prometedores, siendo capaz de romper una gran proporción de enlaces C-O, así como promover las reacciones de hidrogenación, a pesar de su bajo rendimiento a hidrógeno, generando a su vez pocas fragmentaciones de enlaces C-C. En general, todos los catalizadores impregnados muestran una actividad muy baja, pudiéndose concluir que no son apropiados para este tipo de proceso, en especial al utilizar la misma velocidad espacial que los catalizadores preparados por coprecipitación. Utilizando como alimentación disoluciones acuosas de bio-glicerina se han realizado experimentos de APR en los que se ha estudiado la influencia de la concentración variando este factor entre el 2 y el 10 % en peso, usando el catalizador 28Ni/Al. También se ha estudiado el contenido de níquel del catalizador coprecipitado, empleando 28 y 41% de Ni. Además, se ha estudiado el efecto de la modificación de la fase activa del catalizador Ni/AlMg con Co, Pt y Sn. Todos estos experimentos se han realizado empleando una temperatura de reacción de 227 ºC, una presión de 33 bar, una relación W/m de 20 g cat. min/g glicerina y un caudal de alimentación de 1 mL/min. El catalizador NiCo ha mostrado buenos resultados al emplearse en el APR de bio-glicerina con respecto al reactivo químico, incrementándose el rendimiento a hidrógeno, mientras que el catalizador NiPt se desactiva alcanzando un rendimiento a hidrógeno similar al catalizador de referencia (Ni/AlMg), por lo que el platino no es un promotor adecuado para este tipo de alimentaciones. 3. CONCLUSIONES Las principales conclusiones que se deducen como resultado de la finalización de este trabajo son las siguientes: El mecanismo de APR propuesto para compuestos oxigenados describe adecuadamente los productos gaseosos y líquidos generados. El aumento de la presión del sistema (27-39 bar) a temperatura constante, 227 ºC, incrementa la conversión global de glicerina (27 bar: 41,79%; 39 bar: 64,9%), aumenta el contenido del gas en CO2 y CH4, el contenido en H2 y CO disminuye y la composición del producto líquido no se modifica, excepto la selectividad a etilenglicol que aumenta. El aumento de la presión favorece las reacciones de metanación y la fragmentación de los enlaces C-C. La temperatura de reacción a la presión constante de 33 bar (222-237 ºC) muestra que la conversión global de glicerina aumenta al incrementarse la temperatura de reacción (222 ºC: 48,8%; 237 ºC: 65,0%). A altas temperaturas se obtiene un gas con mayor contenido en H2 y menor contenido en CH4, ya que en estas circunstancias el H2 no se consume en reacciones de metanación. La distribución de los productos líquidos apenas se encuentra influenciada por la temperatura de reacción, si bien cabe destacar la disminución en la composición de 1,2-propanodiol con el aumento de la temperatura. El estudio de la concentración de glicerina (2-15%) muestra como la conversión global de la glicerina aumenta con la concentración de glicerina alimentada (2%gly: 43,4%; 15%gly: 68,2%) debido principalmente al considerable incremento en los líquidos, ya que los productos gaseosos disminuyen para contenidos de glicerina mayores del 10%. A altas concentraciones de glicerina se favorece las reacciones de deshidratación/hidrogenación, obteniéndose altos rendimientos a 1,2-propanodiol y a etanol. El aumento del caudal de alimentación (desde 0,5 hasta 2 mL/min) muestra control de transferencia de materia en el exterior de las partículas del catalizador, mientras que al aumentar el caudal hasta 3 mL/min se observa el efecto de disminuir el tiempo de residencia. La disminución del tiempo de residencia influye sobre la composición del gas y sobre los productos líquidos, disminuye la fragmentación de enlaces C-C, también disminuye la composición a 1,2-propanodiol y aumenta la composición a acetol. El incremento de la relación masa catalizador/ caudal glicerina (W/m) en el intervalo de 5 a 40 g cat. min/g glicerina conlleva el aumento de la conversión global de la glicerina hasta un valor de 72% para 40 g cat min/ g glicerina. El contenido de H2 en el gas disminuye y el contenido de CH4 aumenta y además se favorecen las hidrogenaciones para producir 1,2-propanodiol, y también las reacciones del etilenglicol a alcoholes inferiores como el etanol y el metanol. La utilización de catalizadores con bajos contenidos en níquel proporciona un gas con alto contenido en H2 y CO2, mientras que al aumentar el contenido en níquel aumenta el rendimiento a CH4. La producción de 1,2 propanodiol se encuentra favorecida empleando catalizadores con bajos contenidos en níquel y empleando la temperatura de calcinación de 500 ºC. Los catalizadores con contenidos en níquel mayores del 15% calcinados a 500 ºC muestran mayores conversiones globales de glicerina que los calcinados a 750 ºC. La presencia de la fase de bohemita después de la reacción de APR en el catalizador 54Ni/Al calcinado a 500 y 750 ºC podría estar relacionada con la desactivación del catalizador. Las condiciones operacionales de presión y temperatura pueden influir en la estabilidad del catalizador debido a la presencia de níquel y aluminio en la corriente de los productos líquidos. Los modificadores del soporte estudiados: magnesio, lantano y titanio para el catalizador 28Ni/Al coprecipitado muestran comportamientos bien diferenciados. El magnesio (catalizador Ni/AlMg) favorece la rotura de enlaces C-C y genera los mayores rendimientos a hidrógeno. El lantano (catalizador Ni/AlLa) consigue la mayor conversión total de glicerina (72%), y la mayor conversión de carbono a productos líquidos (37%) a pesar del menor rendimiento a hidrógeno. El titanio (catalizador Ni/AlTi) presenta una baja conversión global de glicerina (18%), generando mayoritariamente productos líquidos con una elevada composición en acetol. Los catalizadores NiPt y NiCu presentan los mayores rendimientos a hidrógeno, por lo que también son los catalizadores más activos en las reacciones de hidrogenación para generar productos como 1,2 propanodiol y CH4. El catalizador NiCu muestra una elevada composición de 1,2-propanodiol, mientras que el catalizador NiPt presenta un alto rendimiento a CH4, lo que sugiere que el mecanismo preferente para el catalizador NiPt es romper el enlace C-C favoreciendo las reacciones en la fase gas. Los catalizadores NiCe y NiSn convierten la glicerina de una manera muy selectiva a productos líquidos, siendo el catalizador NiSn muy selectivo a 1,2-propanodiol. Los catalizadores de Ni preparados por impregnación no se consideran apropiados para la reacción de APR debido a la baja conversión global de glicerina, baja conversión de carbono a gas y bajo rendimiento a hidrógeno, lo que ocasiona que el acetol generado no se hidrogene hacia 1,2-propanodiol sino que se convierte en otros productos como acetaldehído y ácido propanoico. El catalizador impregnado Pt/Al2O3 muestra una elevada conversión global de glicerina. Los soportes Al2O3, MgO y La2O3 se modifican en las condiciones de reacción apareciendo nuevas fases como bohemita, brucita y carbonato de magnesio y oxi-hidróxido de lantano e hidróxido de lantano, respectivamente. Las impurezas presentes en la bio-glicerina, fundamentalmente el K+, influyen en la producción de hidrógeno y disminuyen los rendimientos a los gases que contienen carbono, debido a que disminuye la actividad del catalizador para romper los enlaces C-C; también se obtiene una alta selectividad a acetol. El catalizador más adecuado para la reacción de APR de bio-glicerina es el NiCo, mientras que el catalizador NiPt se desactiva. 4. BIBIOGRAFÍA Bona S., Guillén P., Alcalde J.G., García L., Bilbao R., Toluene steam reforming using coprecipitated Ni/Al catalysts modified with lanthanum or cobalto, Chem. Eng. J., 137, 587-597, 2008. Cavani F., Trifirò F., Vaccari A., Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications, Catal. Today, 11, 173-301, 1991. 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2013 148 Ana Valiente Torres Valorización de glicerina mediante reformado en fase acuosa con catalizadores basados en níquel Departamento Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Arauzo Pérez, Jesús García Nieto, Lucía Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
Departamento Director/es Ana Valiente Torres VALORIZACIÓN DE GLICERINA MEDIANTE REFORMADO EN FASE ACUOSA CON CATALIZADORES BASADOS EN NÍQUEL Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Arauzo Pérez, Jesús García Nieto, Lucía Tesis Doctoral Autor 2013 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍAS DEL MEDIO AMBIENTE VALORIZACIÓN DE GLICERINA MEDIANTE REFORMADO EN FASEACUOSA CON CATALIZADORES BASADOS EN NÍQUEL Memoria que para optar al grado de Doctor en Ingeniería Química presenta Ana Valiente Torres Septiembre, 2013
Dr. D. Jesús Arauzo Pérez, Catedrático de Universidad, y Dra. Dña. Lucía García Nieto, Profesora Titular de Universidad, del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza, CERTIFICAN: Que la presente memoria titulada: “VALORIZACIÓN DE GLICERINA MEDIANTE REFORMADO EN FASE ACUOSA CON CATALIZADORES BASADOS EN NÍQUEL” ha sido realizada bajo nuestra dirección en el Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente por Dña. Ana Valiente Torres, autorizando su presentación. Y para que así conste, firmamos este certificado en Zaragoza, a de septiembre de 2013. Fdo.: Prof. Dr. Jesús Arauzo Pérez Fdo.: Prof. Dra. Lucía García Nieto
AGRADECIMIENTOS Expresar mi gratitud por el soporte financiero al Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN) por concederme la beca FPI (ref. BES-2008-6775) asociada al proyecto de investigación del Ministerio de Educación y Ciencia (MEC) ref. CTQ 2007-6284 titulado "Producción de hidrógeno a partir de bio-oil y glicerina por reformado en fase acuosa a alta presión", así como al proyecto del MICINN ref. ENE2010-18985 titulado "Reformado en fase acuosa de corrientes residuales de varios procesos industriales".
CAPÍTULO 1 1. INTRODUCCIÓN 1.1 Introducción La presente Tesis se ha llevado a cabo en el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT), perteneciente al Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A) en el marco de los proyectos de investigación titulados "Producción de hidrógeno a partir de bio-oil y glicerina por reformado en fase acuosa a alta presión" y "Reformado en fase acuosa de corrientes residuales de varios procesos industriales", con el apoyo financiero proporcionado por el Ministerio de Educación y Ciencia (MEC) y el Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN) (referencia proyectos: CTQ 2007-62841 y ENE2010-18985, respectivamente). Este grupo de investigación tiene gran experiencia en la conversión termoquímica y en la revalorización de diversas clases de residuos, en particular lignocelulósicos. La actividad investigadora del grupo estuvo inicialmente centrada en la descomposición térmica de los residuos lignocelulósicos (Arauzo 1986; Bilbao y cols., 1987a, 1987b, 1988, 1989a, 1989b, 1989c, 1990a, Millera 1988) además de la medición de perfiles de temperatura y el modelado de maderas con diferentes tamaños (Bilbao y cols., 1991, 1992a, 1992b, 1993a, 1993b, 1994, 1995, 1996, 1997; Murillo 1992; Salvador 1993). Otras líneas de investigación han sido dedicadas a la gasificación de la biomasa (Bilbao y cols., 1990b; García-Bacaicoa y cols., 1991), aportando un cambio de escala hasta la construcción de una planta piloto (Usón 1993; García-Bacaicoa y cols., 1994). Más recientemente, se iniciaron investigaciones destinadas a la pirólisis y gasificación de fangos y lodos procedentes de estaciones de depuradoras de aguas residuales urbanas (EDAR) (Ábrego 2010; Aznar 2010; Fonts 2010) y otro tipo de residuos sólidos como las harinas cárnicas y su aprovechamiento energético (Cascarosa 2012). En las conversiones termoquímicas de residuos lignocelulósicos se introdujeron catalizadores como resultado de la experiencia adquirida por el miembro del grupo, Prof. Dr. Jesús Arauzo, a través de varias estancias de investigación en la Universidad de Waterloo (Canadá) (Arauzo y cols., 1994a, 1994b y 1997). Otros estudios se realizaron con la finalidad de analizar el efecto de varios parámetros tales como la relación masa catalizador/caudal de biomasa, el uso de dióxido de carbono como agente gasificante o la relación vapor de agua/biomasa (García 1997; García y cols., 1998a, 1999, 2001a). El 3
INTRODUCCIÓN efecto de la calcinación y las condiciones de reducción durante la preparación del catalizador, además de la adición de modificadores, como el Mg, el La o el Co sobre los catalizadores Ni/Al fueron también investigados (García y cols., 1998b, 2001b, 2002; Martínez y cols., 2003; Bona y cols., 2008). El siguiente avance en los trabajos realizados se centró en estudiar la conversión catalítica del líquido de pirólisis de biomasa, también llamado bio-oil, como consecuencia de los conocimientos adquiridos por el miembro del grupo, la Dra. Lucia García, durante una estancia de investigación en el National Renewable Energy Laboratory (NREL) en Colorado (EE.UU.) (García y cols., 2000). Estudios preliminares, utilizando ácido acético y acetol como compuestos modelo representativos de los principales componentes del bio-oil, en el reformado con vapor de agua tanto no catalítico, como catalítico empleando catalizadores Ni/Al coprecipitados, se iniciaron en una instalación de lecho fluidizado (Galdámez y cols., 2005 y Ramos y cols., 2007). Los catalizadores Ni/Al coprecipitados, preparados con contenidos estequiométricos de Ni de tipo hidrotalcita, demostraron ser eficaces en el reformado catalítico de compuestos derivados de biomasa con vapor de agua. Sin embargo, la rápida desactivación por deposición de coque fue un inconveniente que no se ha superado todavía. La adición de Mg y La como modificadores del soporte resultó ser una mejora en la gasificación del coque generado en el proceso, aunque la conversión de carbono a gas y el rendimiento a hidrógeno disminuyó, y por tanto la eficacia del reformado catalítico. También se han llevado a cabo trabajos de investigación para optimizar la carga de Ni en la preparación de los catalizadores por el método de coprecipitación con incremento del pH, resultando ser más efectivo el catalizador con un contenido en níquel del 28,5% en peso, a 650 ºC en el reformado catalítico de compuestos modelo del bio-oil (Bimbela 2010; Bimbela y cols., 2007). Por otra parte, la mayoría de los catalizadores comerciales empleados en el reformado con vapor de agua han sido diseñados para aplicaciones de lecho fijo, presentando una inadecuada resistencia mecánica en instalaciones con reactores de lecho fluidizado o arrastrado. La adición de promotores, tales como Mg, mejora la resistencia mecánica del catalizador (Arauzo et al. 1994a y 1994b), aunque en estos trabajos no se realizaron las medidas de atrición. Por esta razón, se inició una línea de investigación estudiando diferentes estrategias con el fin de minimizar los depósitos de coque en el reformado de la fracción acuosa de los líquidos de pirólisis con vapor de agua en lecho 4
CAPÍTULO 1 fluidizado, para la producción de un gas rico en hidrógeno o gas de síntesis. Estas estrategias incluyeron la preparación de catalizadores con diferentes promotores (Ca y Mg), modificando la atmósfera de reacción mediante la adición de pequeñas cantidades de oxígeno y la utilización de diferentes configuraciones del sistema experimental, además se realizaron pruebas de resistencia a la atrición del catalizador (Medrano y cols., 2008, 2009; Medrano 2010). Actualmente, parte de las investigaciones llevadas a cabo por este grupo de investigación se han centrado en elevar la rentabilidad del proceso de producción del biodiésel mediante la revalorización de la glicerina que se genera como subproducto. Dentro de las rutas de aprovechamiento energético se encuentra el reformado en fase acuosa (APR) que permite su transformación en gases (hidrógeno, gas de síntesis o metano) y la obtención de productos químicos valiosos, donde cabe destacar el 1,2-propanediol con numerosas aplicaciones. A lo largo de este trabajo, se han desarrollado catalizadores que permitan obtener compuestos de interés industrial a partir de la transformación de la glicerina mediante la tecnología de APR. La investigación ha estado enfocada en el empleo de catalizadores de níquel por ser efectivos en diversos procesos de reformado, por su disponibilidad y su precio relativamente económico. Estos catalizadores deben poseer una elevada actividad para que tenga lugar la reacción de intercambio (WGS), obteniéndose el hidrógeno necesario para producirse las correspondientes reacciones de deshidratación/hidrogenación en las que se ven involucrados los productos químicos que se obtienen en la fase líquida. 1.2 Objetivos El principal objetivo en esta tesis doctoral ha sido el estudio de la conversión de la glicerina a través del reformado en fase acuosa (APR), en productos tanto gaseosos como líquidos, empleando catalizadores heterogéneos y una instalación con un reactor de lecho fijo que trabaja en continuo. Para lograr el objetivo principal se han establecido una serie de objetivos parciales: Puesta a punto de la instalación de lecho fijo, así como del método de análisis de los gases y los líquidos que se generan en el proceso mediante cromatografía de gases 5
INTRODUCCIÓN empleando dos equipos, para los gases un micro GC con dos detectores TCD y para el análisis de los líquidos recogidos un GC-FID. Estudio de las principales variables operacionales del reformado en fase acuosa de glicerina (presión, temperatura de reacción, contenido en glicerina de la disolución de alimentación, velocidad espacial y caudal de alimentación). Preparación y caracterización de catalizadores de Ni/Al coprecipitados con distintos contenidos en níquel (15, 28, 41 y 54 % atómico relativo de Ni) calcinados a dos temperaturas distintas (500 y 750 ºC). Selección del contenido en níquel más adecuado para el proceso. Modificación del soporte preparando catalizadores coprecipitados Ni/Al-modificador (Mg, La y Ti) y catalizadores impregnados Ni/Al2O3, Ni/MgO, Ni/La2O3 y Ni/TiO2. Selección del modificador más adecuado para el proceso. Modificación de la fase activa del catalizador Ni/AlMg añadiendo distintos promotores (Co, Cu, Ce, Sn y Pt). Estudio del comportamiento de los mejores catalizadores (Ni/AlMg, NiCo/AlMg, NiPt/AlMg y NiSn/AlMg) con una muestra real de glicerina procedente de una corriente residual de la fabricación de biodiésel sintetizada y acondicionada en el laboratorio. Comparación con los resultados obtenidos con glicerina reactivo químico. Estudio del mecanismo más probable que tiene lugar en el APR de glicerina. El principal propósito es entender la química involucrada en las reacciones del proceso e identificar los principales productos intermedios que se originan. Con esta finalidad, se han estudiado distintos compuestos analizados en los líquidos producidos en la reacción, como son etilenglicol, acetol, 1,2-propanediol o ácido acético. Esta Tesis se ha estructurado en diferentes capítulos que muestran el trabajo realizado con el fin de lograr los objetivos anteriormente mencionados. En el Capítulo 2 se presenta una revisión bibliográfica que muestra los estudios sobre la conversión de la glicerina, para su aprovechamiento en la producción de hidrógeno y otros productos químicos valiosos. Este modelo de revalorización y recuperación podría ser implantado en un sistema donde es posible la producción de energía, combustibles y productos químicos valiosos a partir de corrientes residuales de procesos tales como, la producción de bioetanol y biodiésel que puedan ser enviados y procesados dentro de una biorrefinería central. Además, en este capítulo se recoge una revisión de los catalizadores utilizados en APR. 6
CAPÍTULO 1 En el Capítulo 3 se presenta la preparación, principalmente por dos métodos: coprecipitación e impregnación, y caracterización de los diferentes catalizadores investigados en este trabajo, con el fin de realizar un estudio de su actividad, selectividad y de la distribución obtenida tanto a productos gaseosos como a productos líquidos. Una descripción detallada del sistema experimental, además de los equipos y métodos de análisis utilizados en la identificación y cuantificación de los productos gaseosos y líquidos obtenidos en la reacción, así como los materiales utilizados se exponen en el Capítulo 4. Los resultados experimentales y su discusión se presentan en los capítulos 5, 6, 7 y 8. En el Capítulo 5 se ha estudiado el mecanismo de reacción junto con las reacciones químicas involucradas en el APR de la molécula de glicerina, incluyendo productos detectados, bien primarios o secundarios, así como intermedios de reacción altamente reactivos, observándose de esta manera dos tipos de rutas: la fragmentación de los enlaces C-C por descarbonilación, o a través de una reacción retro-aldólica y la ruptura del enlace C-O mediante reacciones de deshidratación/hidrogenación. El estudio del efecto de varios parámetros en APR se ha analizado en el Capítulo 6. El control de las principales condiciones operacionales de este proceso como son la presión, temperatura de la reacción, velocidad espacial, caudal y concentración de la alimentación influyen sobre la selectividad hacia un tipo u otro de reacciones y rutas dando lugar a una mezcla gaseosa rica en metano o en hidrógeno, o a una corriente líquida altamente selectiva a propilenglicol, o bien una alta conversión a productos líquidos sin apenas formarse gases. La elección de estas variables supone un desafío frente a la selectividad del proceso. El estudio experimental con los diferentes catalizadores preparados se presenta en el Capítulo 7. Se analiza el rendimiento de los diferentes catalizadores preparados sobre el proceso de APR. La influencia del contenido en níquel en los catalizadores Ni/Al, así como la temperatura de calcinación. La adición de modificadores del soporte en el catalizador Ni/Al (Mg, La y Ti). Y por último, el añadir pequeñas cantidades de promotores al catalizador Ni/AlMg (Co, Cu, Ce, Pt y Sn) comprobando su eficacia para seleccionar los mejores catalizadores para el proceso. El reformado en fase acuosa empleando como alimentación una disolución de glicerina obtenida como subproducto de la fabricación de biodiésel se presenta en el Capítulo 8. En este capítulo se ha empleado glicerina procedente de la fabricación de 7
INTRODUCCIÓN 8 biodiésel en el laboratorio, la cual fue sometida a un proceso de purificación (bio-glicerina). A su vez, se ha estudiado la influencia de la concentración (2, 5 y 10 % en peso) de los dos tipos de glicerina alimentada (reactivo químico y bio-glicerina), y la influencia del catalizador (Ni/AlMg, NiCo/AlMg, NiPt/AlMg y NiSn/AlMg) así como su posible desactivación. Los resúmenes al final de los capítulos 5, 6, 7 y 8 junto con las principales conclusiones del trabajo se encuentran contenidos en el Capítulo 9.
CAPÍTULO 2 Antecedentes 2.1 Introducción ........................................................................................................11 2.2 Biocombustibles. Producción de biodiésel a partir de grasas vegetales........13 2.3 Tratamiento y refinado de la glicerina formada en el proceso de transesterificación.....................................................................................................19 2.4 Revalorización de la glicerina: procesos, aplicaciones...................................21 2.4.1 Glicerina, propiedades y usos........................................................................21 2.4.2 Rutas de valorización de la glicerina ............................................................22 2.4.3 Procesos de obtención de hidrógeno y gas de síntesis a partir de glicerina.29 2.4.3.1 Reformado con vapor de agua ................................................................30 2.4.3.2 Oxidación parcial (gasificación).............................................................31 2.4.3.3 Reformado autotérmico ..........................................................................31 2.4.3.4 Reformado en fase acuosa (APR)...........................................................32 2.4.3.5 Reformado con agua supercrítica............................................................32 2.5 Proceso de reformado en fase acuosa................................................................33 2.5.1 Termodinámica del proceso APR ..................................................................3 4 2.5.2 Cinética y mecanismos de reacción de APR..................................................36 2.6 Revisión bibliográfica de los catalizadores y alimentaciones estudiadas en el proceso de APR.........................................................................................................38
CAPÍTULO 2 2. ANTECEDENTES 2.1 Introducción Actualmente la sociedad tienen un gran desafío por delante en cuestión de desarrollo sostenible. El crecimiento económico, la protección ambiental y el progreso social deben desarrollarse conjuntamente, especialmente teniendo en cuenta que la huella del hombre está aumentando en todo el planeta año tras año. En este contexto, la producción de energía necesita un cambio importante para conseguir un desarrollo sostenible. La producción de energía basada en el carbono en la actualidad depende de los combustibles fósiles, como el carbón, nafta y gas natural, aunque nuevas alternativas se abren paso como los biocombustibles y productos químicos basados en fuentes renovables. En este nuevo escenario, la biomasa está siendo cada vez más considerada debido a su potencial uso como fuente de energía y como fuente de carbono para la industria química. Diversos procesos pueden ser utilizados para convertir la biomasa en energía. La biomasa puede ser transformada en un gas combustible mediante la gasificación, convertida a través de procesos bioquímicos en bio-alcoholes, convertida en biodiesel, transformada en bio-oil mediante pirólisis rápida o transformada en un gas de síntesis a partir del cual productos químicos y combustibles pueden ser sintetizados (Briens y cols., 2008). La biorrefinería, donde varios procesos de conversión primaria se combinan y se integran con separaciones sofisticadas y operaciones posteriores de mejora, es una forma atractiva de trabajar debido a que se maximiza la utilización de la biomasa en productos valiosos. De esta manera la conversión de la biomasa en combustibles, como el biodiésel o bioetanol, y productos químicos se podría implementar en un sistema de biorrefinería donde se combinarían varios procesos para maximizar los beneficios económicos y ambientales al mismo tiempo que se reduciría al mínimo la contaminación emitida (Demirbas, 2009; Briens y cols., 2008). Este nuevo enfoque de biorrefinería haría posible la producción de energía, combustibles y productos químicos valiosos a partir de residuos de procesos tales como, la producción de bioetanol y biodiesel que podrían ser enviados y procesados en un complejo de biorrefinería central. En la Figura 2.1 se muestra un diagrama del concepto en sí de biorrefinería según los trabajos realizados por Demirbas (2009); Kokossis y Yang (2010). La conversión de biomasa se puede realizar a través de la conversión bioquímica o termoquímica. Los procesos termoquímicos comprenden principalmente cuatro rutas de conversión: 11
ANTECEDENTES gasificación, pirólisis, combustión y licuefacción hidrotérmica directa. Las materias primas biomásicas se pueden utilizar como un combustible sólido o bien convertirse en líquido o gas para la producción de energía eléctrica, calor, productos químicos o combustibles gaseosos o líquidos. Procesos Termoquímicos Azúcares Procesos Bioquímicos Conversión de Biomasa Residuos Aceites Residuos Biomásicos Exceso aire Defecto aire Sin aire Combustión Gasificación Pirólisis Licuefacción Hidrotérmica Transesterificación Digestión Anaeróbica Fermentación Bioetanol Biogas Biodiésel Glicerina acuosa (20-80%) Calor Biogas Bio-oil Bio-oilBio-char Combustibles, productos químicos Reformado Gas de síntesis Productos químicos Generación Energía Electricidad Figura 2.1 Diagrama esquemático del concepto biorrefinería (Adapatación Demirbas 2009; Kokossis y Yang 2010) Las políticas llevadas a cabo en los últimos años por gobiernos de numerosos países de la Unión Europea, han promovido el uso y la producción a escala industrial de biocombustibles, tales como el bio-etanol y el biodiésel, y respaldado este compromiso con apoyo financiero como parte de una estrategia para fomentar las energías renovables (Wiesenthal y cols., 2009). En concreto para el biodiésel el principal problema para su producción es su elevado coste de fabricación, debido principalmente al precio de las materias primas. La fabricación de biodiésel de una manera sostenible, requiere la optimización de su proceso de producción y el aumento masivo en la utilización de la glicerina subproducto generada en el proceso. Desde el punto de vista de la integración de procesos, la conversión de la glicerina es una posibilidad atractiva, barata y altamente disponible para la producción de hidrógeno y de productos químicos valiosos. 12
CAPÍTULO 2 2.3 Tratamiento y refinado de la glicerina formada en el proceso de transesterificación En la actualidad, existen numerosos procesos que han sido desarrollados para purificar la glicerina cruda. La mayoría de estos procesos de refinado se basan en la destilación simple de la glicerina, ya que conduce a un elevado rendimiento y alta pureza. La destilación a vacío es eficaz en la recuperación de glicerina cuando hay presencia de altas concentraciones de sales. Además, se pueden aplicar innovadoras técnicas de intercambio iónico (Lancrenon y Fedders, 2008). Otros posibles procesos para la purificación de glicerina cruda se centran en tratamientos químicos y físicos o en la combinación de ambos. Entre estos últimos métodos de purificación cabe destacar el propuesto por Manosak y cols., (2011) que consiste en tres etapas secuenciales de carácter físico-químico: Primera etapa: Los niveles de ácidos grasos libres y el contenido en sales se reducen mediante acidificación. Los ácidos empleados pueden ser ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido acético hasta el pH deseado, en el intervalo de pH 1-6 según sea el ácido utilizado. Al cabo del tiempo aparecen dos o tres capas distintas: una capa superior que corresponde con los ácidos grasos libres, la capa media rica en glicerina y en la parte inferior las sales inorgánicas. La capa superior se elimina por decantación y la capa intermedia rica en glicerina se separa de las sales inorgánicas por filtración. La aparición de dos o tres capas dependerá de si los H+ del ácido pueden convertir la mayor parte del jabón insoluble en ácidos grasos libres (RCOONa + H+ → R-COOH + Na+) y el exceso del anión del ácido (SO42-, PO43-, CH3COO-) se puede acoplar con los iones sodio de la sales para formar las especies relativamente insolubles Na2SO4, NaH2PO4, CH3COONa en disolución acuosa, que precipitan en la capa inferior. La precipitación de estas sales dependerá además del contenido en agua y del pH en el que se realizó la acidificación de la glicerina cruda. Sin embargo, cuando se acidifica con CH3COOH las sales inorgánicas no llegan a precipitar debido a la elevada solubilidad en agua de la sal que se forma (CH3COONa). Segunda etapa: Se lleva a cabo la purificación de la glicerina por extracción con un disolvente polar. Los disolventes utilizados suelen ser metanol, etanol y propanol promoviendo la precipitación de las sales. Mediante esta etapa se obtienen dos fases, una que contiene glicerina/alcohol en la parte superior y la otra donde 19
ANTECEDENTES cristalizan las sales en la parte inferior, separándose por decantación. La glicerina así obtenida se somete a un proceso de evaporación para eliminar el disolvente. El propanol es el disolvente que menor proporción de precipitado genera, debido a que la solubilidad de las sales NaH PO , 2 4 Na2SO4 o CH3COONa en alcohol desciende conforme aumenta el número de átomos de carbono del disolvente (CH OH> C HOH> C HOH 3 2 5 3 7 , respectivamente). Realizando estas dos etapas de tratamiento la glicerina refinada obtenida fue de un 93% de pureza en peso según se muestra en el trabajo de Kongjao y cols., (2010). Tercera etapa: La eliminación del color de la glicerina purificada, así como restos de ácidos grasos se reducen mediante adsorción con carbón activado. Al añadir esta tercera etapa la pureza de la glicerina se incrementa hasta un 96% en peso (Manosak y cols., 2011). Otros autores cuyos estudios se centran en la purificación de la glicerina cruda obtenida en la fabricación del biodiésel por tratamientos físico-químicos son Kongjao (2010) y Hájek y Skopal (2010). En el trabajo llevado a cabo por Manosak y cols., (2011) obtuvieron resultados más satisfactorios en cuanto a mayor pureza de la glicerina y menor coloración frente a los resultados del trabajo de Kongjao (2010), siendo la principal diferencia entre ambos métodos el empleo del carbón activo en la decoloración de la capa de glicerina. Hájek y Skopal (2010) emplean una variación en el tratamiento físico-químico en la purificación de la glicerina cruda con respecto a los otros dos autores nombrados, llevando a cabo una saponificación de los ésteres que quedan en la fase de la glicerina cruda previa a la etapa de la neutralización: Saponificación previa: Con el fin de obtener ácidos grasos libres, los ésteres remanentes en la fase de la glicerina cruda se saponifican con hidróxido de potasio, antes de llevar a cabo la neutralización, con una relación molar de KOH: ésteres de 1:1, formándose así jabones, que serán separados por centrifugación, y posteriormente neutralizados. Saponificación de los ésteres: R-COOCH3 + OH- → R-COO- + CH3OH Etapa neutralización: Mediante la adición de un ácido fuerte, se produce la neutralización de los jabones, presentes en la fase de la glicerina cruda debida a la saponificación del aceite, transformándolos en ácidos grasos libres y en una sal inorgánica, que dependiendo de la naturaleza del ácido utilizado formará un precipitado o bien se encontrará disuelta en la glicerina. 20
CAPÍTULO 2 Neutralización de jabones: R-COOK + H+ → R-COOH + K+ Tras este tratamiento es posible obtener glicerina de una pureza de un 85% en peso, siendo el resto principalmente agua sin la presencia de ésteres. La fase orgánica contiene un 95% de ácidos grasos libres y una pequeña cantidad de ésteres, ya que la saponificación no se llega a completar totalmente. Las principales ventajas de este tratamiento son que la impureza principal de la glicerina obtenida es agua y, en el caso de usar ácido fosfórico, el subproducto que se genera se puede emplear como fertilizante, además es un método de refinado mucho más barato que la destilación. 2.4 Revalorización de la glicerina: procesos, aplicaciones 2.4.1 Glicerina, propiedades y usos La glicerina es un líquido higroscópico, viscoso, inodoro e incoloro. La glicerina pura no es propensa a la oxidación en condiciones normales de almacenamiento, pero se descompone por calentamiento. Se presenta en forma de líquido a una temperatura ambiental de 25 °C. Posee una viscosidad alta, y tiene un sabor dulce como otros polialcoholes. CH2 CH O O C C O OR1 R2 CH2OC OR3 + 3 HY CH2 CH CH2 OH OH OH C O R1[Y] C O R2[Y] C O R3[Y] + Figura 2.5 Síntesis de glicerina a partir de aceites y grasas Actualmente la mayor parte de la glicerina que se obtiene a partir de grasas animales y aceites vegetales se consigue o bien mediante reacciones de saponificación, correspondiendo con la hidrólisis básica de ésteres para formar un alcohol y la correspondiente sal del ácido carboxílico en la formación de jabones (Figura 2.5, Y=ONa), como subproducto en la reacción de transesterificación en la elaboración del biodiesel (Figura 2.5, Y=OCH3), o por hidrólisis dando lugar a glicerina y ácidos grasos (Figura 2.5, Y=OH). 21
ANTECEDENTES La glicerina se conoce como reactivo químico desde hace al menos dos siglos, pero su comercialización ha sufrido un aumento considerable en los últimos años debido a su formación en grandes cantidades como subproducto en la producción del biodiésel, lo que ha devaluado su valor. Por esta causa se hace necesaria la recuperación y revalorización de la glicerina pudiendo así reducir el coste total de producción de biodiésel. La glicerina es un producto muy versátil y desde 1945, se han documentado alrededor de 1583 usos diferentes (Claude, 1999). Casi dos terceras partes de los usos industriales de la glicerina están relacionadas con la alimentación (23%), cuidado personal (24%), cuidado oral (16%) y tabaco (12%). Estudios realizados por Adhikari y Fernando revelaron que la glicerina y sus derivados pueden mezclarse con la gasolina basándose en los diagramas de fases ternarios. La reacción de la glicerina con alcoholes o alcanos puede producir éteres que podrían tener propiedades adecuadas para su uso como combustibles o disolventes (Adhikari y cols., 2009, Fernando y cols., 2007). La glicerina también puede usarse para producir una gran variedad de productos químicos mediante reacciones de esterificación, oxidación y deshidratación, entre otras además de combustibles incluyendo el hidrógeno (Behr y cols., 2007). 2.4.2 Rutas de valorización de la glicerina La glicerina es una materia prima muy importante en procesos de biorrefinería debido a su elevada disponibilidad como subproducto en la producción de biodiésel. El mercado de la glicerina ha reaccionado frente a la creciente disponibilidad de glicerina reduciendo su valor rápidamente. Algunos estudios muestran como el precio de producción de biodiésel varía inversamente con las variaciones en el valor de mercado de la glicerina (Chiu y cols., 2006). Este hecho ha provocado una caída pronunciada en el precio de la glicerina, provocando que muchas empresas lo eliminen como si se tratase de un residuo sin aprovecharlo en procesos posteriores, ya que por la alta concentración de sales disueltas que contiene, el coste de purificarlo es alto. Este hecho conlleva la necesidad de encontrar nuevos usos para el exceso de glicerina que se haya actualmente en el mercado. Aunque la glicerina puede ser quemada como combustible, también puede ser transformada en importantes productos químicos básicos. Su naturaleza implica que puede oxidarse, reducirse, halogenarse, eterificarse, y esterificarse para obtener variados productos químicos básicos. 22
CAPÍTULO 2 En la Figura 2.6 se resume y se identifican una serie de posibilidades en el consumo del exceso que existe actualmente de glicerina en el mercado. Al considerarse la glicerina como una fuente altamente disponible y de bajo precio, como causa de la elevada producción del biodiésel, se podría situar en una unidad de biorrefinería como materia prima renovable y análogo a las unidades de la industria petroquímica como el metano o el etileno. De esta manera la glicerina se sitúa como punto de partida para la producción de un gran número de materiales. La industria petroquímica describe familias de productos derivados desde su construcción más básica en bloques como la familia del etileno. Dentro del contexto de la biorrefinería, la Figura 2.6 sugiere como punto de partida la familia de la glicerina de numerosos productos químicos básicos (Zheng y cols., 2008). Glicerina Deshidratación Halogenación Hidrogenólisis Reformado Craqueo Eterificación Oxidación Esterificación Monoglicéridos Acroleína / Acetol Ácidos y compuestos carbonílicos Poligliceroles Ésteres de poligliceroles Dicloropropanol Propilenglicol H 2 Olefinas, parafinas ligeras, H 2 CH3 OH O O H / OH OH Cl OH Cl OH OH OH OH O OH OH n OH O OH R1 Figura 2.6 Principales rutas de valorización de la glicerina (Adaptación Zheng y cols., 2008) La glicerina se puede convertir fácilmente en importantes productos químicos básicos al disponer de tres grupos hidroxilos. Al ser la glicerina un recurso renovable combinado con el alto desarrollo de los procesos catalíticos, se propone como ruta limpia y competitiva frente al petróleo. Por lo tanto, en un futuro cercano los productos químicos básicos obtenidos a partir de la glicerina serán competitivos frente a los obtenidos de fuentes como el petróleo. Además, la conversión de la glicerina en productos químicos básicos también puede resolver el problema del excedente de glicerina en el mercado ayudando a reducir el precio del biodiésel. 23
ANTECEDENTES Las principales rutas de valorización de la glicerina que se representan en la Figura 2.6 pueden resumirse conforme al siguiente esquema basándose en los procesos y catalizadores empleados con dicha finalidad: →Procesos de oxidación Reducción con catalizadores químicos • 1,2-propanediol • 1,3-propanediol • Etilenglicol • Metanol Deshidroxilación • 1,3-propanediol Reducción con bio-catalizadores • 1,3-propanediol →Procesos de reducción • Deshidratación a acroleína • Deshidratación a 3-hidroxi-propanaldehído →Procesos de deshidratación →Procesos de halogenación →Eterificación →Esterificación Con ácidos carboxílicos • Monoglicéridos Carboxilación a carbonatos de glicerina • Glicerocarbonato Nitración a nitratos de glicerina • Dinitroglicerol →Pirólisis →Fermentación • 1,2-dicloro-propanol • 1,3-dicloro-propanol Butilación de la glicerina • Mono-éter • Di-éter •Tri-éter Polimerización de la glicerina • Poligliceroles Glicosilación de la glicerina • Acroleíma • Formaldehído • Acetaldehído • Etanol •H 2 GLICERINA GLICERINA Oxidación con catalizadores químicos Oxidación selectiva con catalizadores metálicos • Ácido tartrónico • Ácido oxálico • Gliceraldehído • Di-hidroxi-acetona Oxidación selectiva con catalizadores aluminofosfatos o zeloitas • Ácido oxálico • Ácido fórmico • Ácido tartrónico • Ácido hidroxi-etanoico Oxidación selectiva por electrocatálisis • Ácido hidroxipirúvico Oxidación con bio-catalizadores • Di-hidroxi-acetona Figura 2.7 Recopilación de las rutas principales en la derivatización de la glicerina En la Figura 2.7 se observa como puede tener lugar la conversión de la glicerina en distintos tipos de productos químicos, lo cual depende principalmente del proceso o reacción química utilizada con dicha finalidad, así como el tipo de catalizador: 24
CAPÍTULO 2 a) Esterificación o transesterificación a monoglicéridos: Los monoésteres de glicerina pueden ser preparados por esterificación con ácidos carboxílicos, o bien mediante transesterificación con sus ésteres metílicos. Se pueden utilizar como emulsionantes en la industria alimentaria, en la cosmética, así como en la elaboración de productos farmacéuticos. Corma y cols., (2005) investigaron catalizadores basados en hidrotalcitas básicas de Lewis para transformar oleato de metilo y glicerina a ésteres, que son valiosos como agentes tensioactivos y emulsionantes. Otra técnica empleada en la obtención de ésteres es la síntesis mediante la carboxilación de la glicerina a carbonato de glicerina, para ello el óxido de etileno reacciona en primer lugar con CO2 para producir carbonato de etileno cíclico que después reacciona con la glicerina para producir carbonato de glicerina y etilenglicol. Este producto puede ser utilizado como disolvente con numerosas aplicaciones (barnices, pegamentos, cosméticos, productos farmacéuticos), se trata de un disolvente útil para plásticos y resinas, tales como acetato de celulosa, nylon, nitrocelulosa, y poliacrilonitrilo (Chiu y cols., 2008). b) Oxidación a ácidos y compuestos carbonílicos: La oxidación de la glicerina conduce a una amplia y compleja ruta de reacción en la que un gran número de productos tales como la dihidroxiacetona, ácido glicérico, ácido hidroxipirúvico, ácido tartrónico, pueden ser obtenidos. Estos productos, particularmente el ácido tartrónico y el ácido glicérico, se utilizan como agentes quelantes y son potencialmente muy valiosos ya que se pueden utilizar como compuestos intermedios en la síntesis de productos de química fina y de nuevos polímeros (Zhou y cols., 2008). Cuando el grupo secundario hidroxi de la glicerina se oxida selectivamente, se forma la di-hidroxiacetona. Este producto, además de su utilización en cosméticos, también tiene otras aplicaciones como monómero principal en la producción de biomateriales poliméricos. Si se produce la oxidación del grupo hidroxi primario de la glicerina da lugar a la formación del gliceraldehído. La oxidación adicional de este producto produce ácidos carboxílicos empleados como polímeros o emulsionantes biodegradables (Behr y cols., 2008). Dependiendo de las condiciones de reacción y el metal empleado como catalizador, la reacción puede ser dirigida hacia la oxidación del grupo hidroxi primario o secundario. Los catalizadores de platino son más selectivos en la oxidación de los alcoholes primarios, siendo el producto principal en la oxidación de la glicerina con un catalizador de platino soportado sobre carbón vegetal el ácido glicérico, con una pequeña cantidad de di-hidroxiacetona formada en dicha reacción (Demirel y cols., 2007). 25
ANTECEDENTES c) Deshidratación a acroleína o acetol: La acroleína además de poder obtenerse a partir de la oxidación del propileno, derivado del petróleo, también puede ser obtenida mediante la deshidratación de la glicerina bien en fase líquida o fase gas empleando catalizadores heterogéneos como zeolitas y alúmina. Se trata de un producto químico intermedio importante en la producción del ácido acrílico y sus ésteres, en la obtención de polímeros superabsorbentes o detergentes (Zhou y cols., 2008). Tsukuda y cols., (2007) investigaron la producción de acroleína a partir de la deshidratación en fase vapor de la glicerina sobre catalizadores heteropoliácidos soportados en sílice, en su estudio llegaron a alcanzar una selectividad hacia la acroleína del 85% a 275 ºC y una atmósfera de presión observándose como el tamaño de los mesoporos del soporte de sílice afectaba sobre la actividad catalítica y proponiendo una posible ruta de reacción a través del intermedio de reacción 3-hidroxipropanal. Otra tecnología para obtener acroleína empleando glicerina como materia prima es mediante el reformado con agua supercrítica, donde los productos principales son metanol, acetaldehído, acroleína, propanal, y 2-propen1-ol. Ott y cols., (2006) estudiaron como afectaba la adición de un ácido mineral sobre el rendimiento a acroleína en este proceso, evitando la corrosión con la adición de distintas cantidades de electrolitos tales como el ZnSO4 obteniendo una conversión del 50% y una selectividad máxima del 75% a una temperatura de 360 ºC y 25 MPa. Otras investigaciones realizadas por Corma y cols., (2008) obtuvieron acroleína como producto principal mediante reacción en fase gaseosa de glicerina con zeolitas como catalizadores en un reactor de lecho fluidizado, mostrando las numerosas reacciones consecutivas y paralelas como la deshidratación, transferencia de hidrógeno catalizadas por los sitios ácidos del catalizador. La glicerina se puede deshidratar para producir acroleína o hidroxiacetona (acetol) dependiendo del proceso utilizado. Los catalizadores ácidos son eficaces en la producción acroleína (Corma y cols., 2008; Ott y cols., 2006) mientras que el cobre cataliza selectivamente la deshidratación de la glicerina en hidroxiacetona (Sato y cols., 2008), que puede ser fácilmente hidrogenado a 1,2-propanodiol. El acetol, conocido también como hidroxiacetona, forma parte del principio activo básico del que se componen todas las cremas solares bronceadoras además, es un producto intermedio en la formación de propilenglicol a partir de glicerina. En el trabajo realizado por Sato y cols., (2008) el reformado en fase vapor de trioles y dioles sobre catalizadores de cobre impregnados en diferentes soportes mostró como el cobre es un metal eficaz en la deshidratación de la glicerina para producir hidroxiacetona en las condiciones del trabajo empleadas, 250 ºC a 26
CAPÍTULO 2 presión atmosférica, proponiendo un mecanismo de reacción para la deshidratación de la glicerina para formar hidroxiacetona produciéndose a través de la deshidratación y desprotonación acompañada de una reacción de tautomerización por parte de la glicerina. d) Reducción o hidrogenólisis a propilenglicol: A través de la hidrogenólisis selectiva de la glicerina en presencia de catalizadores metálicos y de hidrógeno se puede obtener 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, productos de partida para la fabricación de polímeros, o etilenglicol. El 1,3-propanodiol es un producto químico de alto valor que se utiliza principalmente en fibras de poliéster, policarbonatos, poliuretanos y recubrimientos. Actualmente es producido catalíticamente a partir de derivados del petróleo como el óxido de etileno. Si bien el 1,3-propanodiol se usa principalmente como material de partida de polímeros, el 1,2-propanodiol se usa en la fabricación de resinas de poliéster, detergentes líquidos, productos farmacéuticos, aditivo en cosméticos, sabores y fragancias, pinturas, como fluido hidraúlico, lubricante o agente anticongelante, como producto de partida para disolventes, emulsionantes y plastificantes. La forma actual de su fabricación a nivel industrial es la hidrólisis del óxido de propileno con agua a temperaturas entre 125 y 200 ºC a una presión de 20 bar (Zhou y cols., 2008; Behr y cols., 2008). Existen diferentes vías de efectuar el proceso de hidrogenólisis de la glicerina hacia el producto 1,2-propanodiol. Montassier y cols., (1988) estudiaron la hidrogenólisis de glicerina en unas condiciones de operación de 30 MPa con un flujo de H2, una temperatura de 260 ºC, empleando catalizadores Cu-Raney, Ru, Rh e Ir. Observaron que en presencia del catalizador Cu-Raney el principal producto de reacción es el 1,2-propanodiol, mostrando este catalizador una actividad hidrogenolítica pobre hacia los enlaces C-C pero siendo un catalizador eficaz para la hidrogenación y deshidrogenación de los enlaces C-O. Por otro lado, la hidrogenólisis de glicerina sobre catalizadores heterogéneos con unas condiciones de 8 MPa con un flujo de H2 a 180 ºC fue investigado por Chaminad y cols., (2004). Estos autores emplearon otro tipo de catalizadores basados en Cu, Pd y Rh soportados en ZnO, carbono y alúmina utilizando diferentes disolventes (agua, sulfolano y dioxanos). Además, añadieron un aditivo (ácido tungstico, H2WO4) que modifica y mejora la selectividad. Obtuvieron unos resultados del 100% de selectividad en 1,2-propanodiol usando como disolvente agua en presencia del catalizador CuO/ZnO. También Dassari y cols., (2005) emplearon el proceso de hidrogenólisis para producir 1,2-propanodiol a partir de una disolución concentrada de glicerina. El catalizador más eficaz fue el cromito de 27
ANTECEDENTES cobre, produciendo un 73% de 1,2propanodiol en condiciones moderadas de reacción (1,4 MPa con un flujo de H2 y 200 ºC). Los autores propusieron un mecanismo de reacción en dos etapas. La primera etapa implica la formación de la hidroxiacetona por deshidratación de la glicerina llevada a cabo a presión atmosférica, mientras que en la segunda etapa se desarrolla la hidrogenación de la hidroxiacetona la cual requiere de una presión parcial de hidrógeno. Sin embargo, en la obtención del 1,3-propanodiol los catalizadores heterogéneos no son muy selectivos. Los sistemas más notorios para convertir la glicerina a 1,3-propanodiol son los catalizadores homogéneos como el complejo [Rh (CO)2 (acac)] que conduce a una conversión selectiva del 21% a 1,3-propanodiol a temperatura ambiente y presión atmosférica, así como algunos biocatalizadores. Algunas enzimas y microorganismos pueden convertir la glicerina en 3-hidroxipropanal mediante una reacción enzimática en un solo paso a temperatura ambiente y presión atmosférica con rendimientos del 85% de manera altamente selectiva (Behr y cols., 2008). e) Halogenación a dicloro-propanol: La halogenación de la glicerina tiene el propósito principal de la producción de 1,3dicloro-propanol ya que se trata del intermedio en la síntesis de la epiclorhidrina. La epiclorhidrina es el material de partida en la producción de materiales como las resinas epóxicas, elastómeros sintéticos y en la industria para la fabricación de papel. El procedimiento para producir 1,3-dicloropropanol se realiza a partir de glicerina pura o sin procesar, tal como se obtiene en el proceso de producción de biodiésel, con ácido clorhídrico gaseoso, en la presencia de diversos ácidos orgánicos como catalizadores. La reacción se controla a una temperatura entre 80 y 180 °C con una presión de ácido clorhídrico de 0,5 MPa. A continuación se produce la formación del epóxido por la adición de NaOH, obteniéndose epiclorhidrina (Spadlo y cols., 1994; Zheng y cols., 2008). f) Eterificación a poligliceroles y ésteres de poligliceroles: En la actualidad los poligliceroles y los ésteres de poligliceroles han ganado importancia en productos como los tensoactivos biodegradables, lubricantes, cosméticos y aditivos en los alimentos, forman parte del metacrilato y se utilizan para tratamientos en la madera para mejorar su estabilidad. Los poligliceroles y los ésteres de poligliceroles se obtienen a partir de la oligomerización de la glicerina y la esterificación o transesterificación de los oligómeros con ácidos grasos o ésteres de metilo, en el cual las 28
CAPÍTULO 2 oxigenados procedentes de la biomasa. La reacción de reformado global a gases por este proceso se puede expresar de la siguiente manera: CnHmOk + (2n-k)H2O → nCO2 + (2n+m/2-k)H2 (Ec.2.1) aturas: Esta reacción tiene lugar a través de la formación de CO como producto intermedio (Ec.2.2), el cual es posteriormente convertido a CO2 mediante la reacción de intercambio (WGS), a partir de la cual se genera además una nueva corriente de hidrógeno (Ec.2.3): CnH2mOk (2n-k) CO + mH2 (Ec.2.2) CO + H2O H2 + CO2 (Ec.2.3) Ocurren también reacciones secundarias, el H2 reacciona con CO ó CO2 para formar alcanos (metanación), que está favorecida a bajas temper CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O (Ec.2.4) CO2(g) + 4H2(g) CH4(g) + 2H2O (Ec.2.5) Además, de las reacciones de metanación pueden tener lugar la formación de otros alcanos por la reacción de Fischer-Tropsch: nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O (Ec.2.6) nCO + 2nH2 CnH2n + nH2O (Ec.2.7) En la Figura 2.8 (Davda y cols., 2003b y 2005), se observa como el reformado con vapor para una serie de alcanos (CH4, C2H6, C3H8y C6H14) da lugar a CO e H2 es termodinámicamente favorable (valores negativos de ∆G0/RT) a temperaturas superiores a 675 K. Los compuestos oxigenados que tienen una relación C:O de 1:1 (metanol, etilenglicol, glicerina y sorbitol), pueden producir CO e H2 según la reacción (Ec.2.2). El reformado con vapor de agua de estos compuestos oxigenados para producir CO y H2 es termodinámicamente favorable a temperaturas significativamente más bajas que las requeridas por los alcanos con un número similar de átomos de carbono, además no requieren de agua ni de la adición extra de oxígeno para que tenga lugar la reacción (Ec.2.2). También la reacción de intercambio (WGS) (Ec.2.3) se encuentra más favorecida a menores temperaturas (< 300 K) lo que permite producir H2 y CO2 utilizando una única etapa. El trabajo realizado por Shabaker y cols., (2003) concluyó que era posible reformar etilenglicol a bajas temperaturas tanto en fase vapor como en fase líquida, pero compuestos menos volátiles y más voluminosos como la glicerina, el sorbitol o la glucosa requiere presiones elevadas para la reacción de reformado en fase líquida, ya que la presión del sistema se tiene que mantener por encima de la presión de vapor de agua a la temperatura a 35
ANTECEDENTES la cual se efectúe la reacción de reformado. Luo y cols., (2007) realizaron un estudio termodinámico para el reformado en fase acuosa de la glicerina. En este trabajo concluyen que el contenido de CO depende principalmente de la temperatura, mientras que el H2 y el CO2 dependen de la presión y de la temperatura. Temperaturas de reacción más altas (>500 K) favorecen la producción de H2 pero también aumenta la concentración de CO. Por otro lado, la producción de CH4 se incrementa a bajas temperaturas, ya que la constante de equilibrio a 500 K para la conversión del CO2 y H2 para dar CH4 (Ec.2.5) es de del orden de 1010 por mol de CO2 (Shabaker y cols., 2003). El reformado de alcanos no es posible a estas bajas temperaturas, debido a su elevada estabilidad termodinámica (Shabaker y cols., 2004b). Figura 2.8 ∆G0/RT frente a la temperatura en la producción de CO e H2 en el reformado en se vapor de CHfa 4, C2H6, C3H8 y C6H14; CH3OH, C2H4(OH)2, C3H5(OH)3 y C6H8(OH)6, y la reacción de intercambio (WGS) (Davda y cols., 2005). 2.5.2 Cinética y mecanismos de reacción de APR La conversión de glicerina en el reformado en fase acuosa a hidrógeno y dióxido de carbono es favorable a bajas temperaturas, en torno a 227 ºC, además en estas condiciones se produce una hidrodesoxigenación de la alimentación produciéndose una alta gama de alcanos y derivados oxigenados. La ruta catalítica para la producción de H2 y CO2 mediante el proceso de APR de compuestos oxigenados implica la rotura de enlaces C-C, así como de enlaces C-H y/o O-H para formar especies adsorbidas sobre la superficie del catalizador (Figura 2.9). La fragmentación de estos enlaces se produce con mayor facilidad al emplear catalizadores con metales tales como el Pt, Pd, Rh, Ru (Huber y Dumesic 2006). Con la 36
CAPÍTULO 2 finalidad de producir H2 los metales como el Pt o el Pd muestran una gran actividad, mientras que el Ni y el Ru son activos pero producen mayor cantidad de alcanos. La adición de Sn a los catalizadores de Ni disminuye la formación de alcanos, sin embargo no mejora la producción de H2 (Shabaker y cols., 2004). Metanaci Metanació ón n. . Reacci Reacció ón n Fisher Fisher- -Tropsch Tropsch Alcanos Alcanos H H 2 2 , CO , CO 2 2 , H , H 2 2 O O Metanaci Metanació ón n. . Reacci Reacció ón n Fisher Fisher- -Tropsch Tropsch Alcanos Alcanos H H 2 2 , CO , CO 2 2 , H , H 2 2 O O H H 2 2 - -C C- -C C- -OH OH H O H O H H - -C C- -C C- -OH OH H O H O H H - -C C- -C C- -OH OH H O H O H H - -C C- -C C- -OH OH H O H O H H - -C C- -C C- -OH OH H O H O H H - -C C- -C C- -OH OH H O H O H H Á Ácidos cidos org orgá ánicos nicos Water Water- -gas gas- -shift shift H H 2 2 H H- -H H O O O O - -C C- -C C- -H H * * * * H H 2 2 , CO , CO 2H 2H 2 2 , CO , CO 2 2 - -C C- -C C- -H H O O O O H H H H H H H H Rotura Rotura C C- -C CWater Water- -gas gas- -shift shift H H 2 2 H H- -H H O O O O - -C C- -C C- -H H * * * * H H- -H H O O O O - -C C- -C C- -H H * * * * H H- -H H O O O O - -C C- -C C- -H H * * * * H H- -H H O O O O - -C C- -C C- -H H * * * * H H- -H H O O O O - -C C- -C C- -H H * * * * H H- -H H O O O O - -C C- -C C- -H H * * * * H H- -H H O O O O - -C C- -C C- -H H * * * * H H- -H H O O O O - -C C- -C C- -H H * * * * H H 2 2 , CO , CO 2H 2H 2 2 , CO , CO 2 2 - -C C- -C C- -H H O O O O H H H H H H H H - -C C- -C C- -H H O O O O H H H H H H H H - -C C- -C C- -H H O O O O H H H H H H H H - -C C- -C C- -H H O O O O H H H H H H H H Rotura Rotura C C- -C C H H 2 2 H H O H O H - -C C- -C C- -O O H * * H * * H H 2 2 H H 2 2 O O H H 2 2 H H 2 2 O O - -C C- -C C- -H H H O H O H H H H H H Alcoholes Alcoholes Rotura Rotura C C- -O O H H 2 2 H H O H O H - -C C- -C C- -O O H * * H * * H H O H O H - -C C- -C C- -O O H * * H * * H H O H O H - -C C- -C C- -O O H * * H * * H H O H O H - -C C- -C C- -O O H * * H * * H H O H O H - -C C- -C C- -O O H * * H * * H H O H O H - -C C- -C C- -O O H * * H * * H H O H O H - -C C- -C C- -O O H * * H * * H H O H O H - -C C- -C C- -O O H * * H * * H H 2 2 H H 2 2 O O H H 2 2 H H 2 2 O O - -C C- -C C- -H H H O H O H H H H H H - -C C- -C C- -H H H O H O H H H H H H - -C C- -C C- -H H H O H O H H H H H H - -C C- -C C- -H H H O H O H H H H H H Alcoholes Alcoholes Rotura Rotura C C- -O O Figura 2.9 Rutas de reacción para la producción de H2 y principales grupos de productos generados mediante el reformado en fase acuosa de compuestos oxigenados (Adaptación Davda y cols., 2003b). La Figura 2.9 es una representación esquemática de las diferentes rutas de reacción posibles en la formación de hidrógeno, alcanos (que pueden alcanzar un tamaño entre C1 a C15) y principales derivados oxigenados sobre un catalizador metálico para procesar moléculas derivadas de la biomasa. El camino deseado para la producción de H2 a partir de compuestos oxigenados implica la fragmentación de los enlaces C-C, así como enlaces C-H o O-H para formar CO adsorbido sobre la superficie del catalizador seguido de su eliminación mediante la reacción de intercambio (WGS) para formar CO2 e H2, ya que cantidades elevadas de CO en la superficie del catalizador puede conducir a una baja actividad catalítica. Las rutas que inhiben la formación de H2 transcurren por la fragmentación de los enlaces C-O y la hidrogenación de CO y CO2 para dar lugar alcanos que pueden alcanzar tamaños entre C7 a C15 (Shabaker y cols., 2004b), dependiendo del tipo de alimentación, las condiciones de operación y el catalizador empleado en el proceso, siendo una vía en la formación de biocombustibles. Otra vía para la obtención de cadenas largas de alcanos es a través de la formación de enlaces C-C de dos moléculas que contengan grupos carbonilo mediante una condensación aldólica. También en este esquema se puede observar como bajo la atmósfera de H2 que se produce en la reacción, tanto el CO 37
ANTECEDENTES como el CO2 pueden sufrir reacciones de metanación y de Fischer-Tropsch (Cortright y cols., 2002). El análisis de los productos líquidos de la reacción indica que es posible que la glicerina sufra reacciones de deshidratación y/o hidrogenación/deshidrogenación obteniendo como productos metanol, etanol, ácido acético, 2,3 dihidroxi propanal, propilenglicol y etilenglicol (Iriondo y cols., 2008). Por lo tanto, existe en el sistema una competición entre el proceso de reformado para producir H2 y CO2, y las reacciones paralelas para formar productos líquidos oxigenados. De esta manera, la degradación de la glicerina para producir productos líquidos disminuye el rendimiento a hidrógeno, la cual ocurre debido a la ruptura de los enlaces C-O en lugar de C-C sobre la superficie del catalizador. Las reacciones de deshidratación se llevan a cabo mediante catalizadores con soportes ácidos (SiO2, Al2O3) formándose aldehídos, como intermedios de reacción, los cuales sufren reacciones de hidrogenación para formar alcoholes sobre el metal o la fase activa del catalizador. La formación de estos alcoholes representa una aplicación potencial del reformado en fase acuosa para la producción de productos químicos valiosos a partir de recursos procedentes de la biomasa. Además, estas sucesivas reacciones de deshidratación/hidrogenación pueden dar lugar a hidrocarburos de cadenas más largas que las iniciales, partiendo de azúcares y alcoholes. Otra vía que se muestra en la Figura 2.9 es el reordenamiento de los enlaces C-O para dar lugar a ácidos, estas reacciones de isomerización no son deseadas porque los ácidos son productos de bajo valor, muy estables en disolución acuosa y corrosivos para catalizadores y equipos (Shabaker y cols., 2004b). 2.6 Revisión bibliográfica de los catalizadores y alimentaciones estudiadas en el proceso de APR Algunos autores han estudiado catalizadores de metales nobles soportados en el reformado catalítico en fase acuosa de diferentes tipos de biomasa como metanol (Shabaker y cols., 2003), etilenglicol (Davda y cols., 2003b), glicerina (Luo y cols., 2008), glucosa (Cortright y cols., 2002), sorbitol (Li y Huber 2010), celulosa (Wen y cols., 2010), paja de trigo (Meryemoglu y cols., 2010) y xilitol (Jiang y cols., 2011). Las Tablas 2.1 y 2.2 y 2.3 resumen las principales características de estos estudios. 38
CAPÍTULO 2 Tabla 2.1 Catalizadores y condiciones de operación de APR estudiados por el grupo de investigación de J.A. Dumesic Referencias Catalizador/ Método prep. Condiciones calcinación Activación Alimentación Condiciones empleadas Cortright y cols., 2002 3% Pt/Al2O3 Impregnación 260 ºC 260 ºC 1% glucosa, sorbitol, glicerina, etilenglicol, metanol 225-265 ºC, 29 bar, WHSV 0,008h-1 Davda y cols., 2003b X/SiO2 X: Ni,Pd,Pt,Ru,Rh,Ir Impregnación 257 ºC, 2 h, 10% O2/He 450 ºC, excepto Pd/SiO2 a 260 ºC 10% etilenglicol 210-225 ºC, 22 bar Shabaker y cols., 2003a Pt/Al2O3 260 ºC, 2 h, 10%O2/He 250 ºC, 2 h, 100 mL/min H2 1-10% metanol, etilenglicol 210-225 ºC, 22,4-29,3 bar, Q=0,3 mL/min Shabaker y cols., 2003b Pt/M M:TiO2,Al2O3, C, SiO2-Al2O3, ZrO2, CeO2, ZnO Impregnación 260 ºC, 2 h, 10%O2/He 250 ºC, 2 h, 100 mL/min H2 10% etilenglicol 210-225 ºC, 22,4-29,3 bar, Q=0,3-0,1 mL/min WHSV 3-30h-1 Shabaker y cols., 2004a X/Al2O3 X : Pt, Ni, NiSn Im n pregnació Ni-Raney NiSn-Raney Ni y Pt/Al2O3: 260 ºC, 2 h, 10%O2/He Pt/Al2O3: 260 ºC, 2h Ni y NiSn/Al2O3 : 450 ºC i y NiSnN - Raney: 260 ºC, 2 h 1-5% e , tilenglicol glicerina, sorbitol 225-265 ºC, 25, 8-51,3 bar, WHSV 0,82130 h-1 Shabaker y cols., 2005 NiSn-Raney - 100 in H2 etilenglicol Pre to alimentación 260 ºC, 2 h, mL/m 5-65% 210 ºC sión pun burbuja Huber y cols., 2006b X Mn,Z Mo, Impregnación 10%O2/He 450 ºC, 2 h etilenglicol 2 25,4-29,3 bar Pt-X/Al2O3 :Ru,Rh,Ag,Au,Ir, Ni,Co,Fe,Cu,Ce, n,Mg,Ti, Cr, K. 260 ºC, 2 h, 5-10% 10-225 ºC, 0,02-0,32 mL/min, En la Tabla 2.1 se encuentra reunida la información de los catalizadores empleados, sus condiciones de calcinación y de reducción, la alimentación y las principales condiciones operacionales aplicadas en el proceso por el grupo de investigación de J.A. Dumesic de la Universidad de Wisconsin desde el año 2002, fecha en la que comenzó el desarrollo y el estudio de esta tecnología. Las principales líneas de investigación se centraron en el reformado de compuestos modelos como el metanol, etilenglicol, ampliamente estudiado por este grupo de investigación, glicerina, sorbitol y glucosa. En esta serie de trabajos expusieron las principales bases termodinámicas y cinéticas del proceso para conseguir controlar selectivamente el reformado en fase acuosa para producir hidrógeno a partir de 39
ANTECEDENTES compuestos orgánicos, derivados de residuos biomásicos, y disminuir la cantidad de alcanos generados en la reacción. En este control selectivo interviene la naturaleza del catalizador, donde cabe destacar los componentes metálicos, el tipo de soporte, los modificadores o promotores del catalizador. También las condiciones en las que se realiza la reacción son cruciales en este proceso donde predomina la presión del sistema que puede llegar a inhibir la obtención de hidrógeno, ya que al aumentar la presión parcial del H2 y del CO2 conduce al desplazamiento reversible de la reacción de intercambio WGS aumentando la concentración de CO en el reactor (Davda y cols., 2005). Todos estos factores influyen en las rutas de reacción que tienen lugar en el proceso, tanto en fase gas como en la fase acuosa, actuando sobre la fragmentación de los enlaces C-C de la alimentación favoreciendo la selectividad a H2 principalmente, o bien lo hacen sobre los enlaces C-O facilitando la proliferación de productos en la fase acuosa. Este grupo de investigación ha llevado a cabo un exhaustivo estudio de los factores más relevantes dentro del reformado en fase acuosa. Han modificado el soporte empleado en el catalizador (Shabaker y cols., 2003b), obteniendo resultados de elevada actividad en la producción de H2 al emplear soportes como TiO2, C y Al2O3. Selectividad moderada a H2 con los soportes SiO2/Al2O3 y ZrO2 y actividad baja al emplear CeO2, ZnO y SiO2. En otros trabajos investigaron el comportamiento de distintas fases metálicas del catalizador (Davda y cosl., 2003b; Shabaker y cols., 2004a). Davda y cols., (2003b) estudiaron diferentes componentes metálicos (Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Ir) sobre un mismo soporte (SiO2) concluyendo que la actividad catalítica en el reformado del etilenglicol, medido como la proporción de CO2 formado en la reacción, disminuye de acuerdo en el siguiente orden: Pt ~ Ni > Ru >Rh ~ Pd > Ir. El Rh, Ru y Ni soportado sobre sílice muestran una baja selectividad a H2 y una elevada selectividad a alcanos. Además, Ni/SiO2 se desactiva a temperaturas por encima de 225 ºC, mientras que los catalizadores Pt y Pd presentan elevada selectividad a H2 y baja selectividad a alcanos. Shabaker y cols., (2004a) presentaron resultados con diferentes fases metálicas del catalizador (Pt, Ni, NiSn) sobre un mismo soporte (Al2O3), además de realizar unos primeros experimentos con catalizadores Ni-Raney y NiSn-Raney, reformando etilenglicol, glicerina y sorbitol. Los catalizadores NiRaney, NiSn-Raney y Pt/Al2O3 muestran una buena estabilidad durante el proceso de APR mientras que los catalizadores Ni y NiSn soportados sobre alúmina se desactivaron. La adición del estaño a la fase activa del níquel aumentó la selectividad a H2 en el reformado del etilenglicol de un 35 a un 51%, mientras que la selectividad a alcanos se redujo de un 44 a un 33%, observándose un descenso acusado en la formación de metano en el proceso. 40
CAPÍTULO 2 También este grupo de investigación ha realizado un trabajo empleando catalizadores bimetálicos (Huber y cols., 2006b). La investigación llevada a cabo por Huber y cols., (2006b) se centró en el estudio de varios catalizadores bimetálicos Pt-X/Al2O3, donde los promotores corresponden a una alta gama variada de metales (Ni, Co, Fe, Cu, Ce, Ru, Rh, Ag, Au, Ir, Zn, Mg, Ti). Los catalizadores bimetálicos PtNi, PtCo y PtFe fueron significativamente más activos y más selectivos a H2 que los catalizadores monometálicos e Pt y Pd. reducción, así com la alimentación y las principales condiciones operacionales empleadas. 4, CO2, CO y acetaldehído) proponiendo un mecanismo de reacción para esta alimentación. d El desarrollo de esta tecnología ha continuado en gran medida en el marco del estudio de distintas aplicaciones según el tipo de biomasa alimentada y el empleo de diferentes clases de catalizadores con la finalidad de conocer la selectividad obtenida hacia unos productos u otros. En la Tabla 2.2 se encuentra reunida la información acerca de de los catalizadores investigados por estos autores, sus condiciones de calcinación y de o La investigación se inicia con el estudio de compuestos modelos cuya estructura sea lo más sencilla posible pudiendo así constituir poco a poco un entramado más complejo al estudiar moléculas más complicadas, ya sea por su mayor voluminosidad o por poseer varios y distintos grupos funcionales. Cruz y cols. (2008) realizaron un estudio con la molécula de etanol empleando un catalizador, Ni/AlMg, preparado por coprecipitación a distintas temperaturas (200, 230 y 250 ºC) y presiones (15, 28 y 39 bar). El catalizador derivado de una estructura de tipo hidrotalcita, debido al método de preparación, mostró una elevada actividad con un 65% de conversión a 230 ºC además de una alta selectividad a H2 y baja producción a CH4 en comparación con los catalizadores de níquel soportados sobre alúmina. En este estudio además identificaron los productos obtenidos (H2, CH 41
ANTECEDENTES Tabla 2.2 Catalizadores y condiciones de operación del proceso de APR para dis ta tintos tipos de alimen ciones Referencias Catalizador/ Método prep. Condiciones ca lcinación Activación Condiciones Alimentación empleadas Cruz y cols., 2008 Coprecipitación 10 ºC/min 1% etanol 20 10-20-30% Ni/AlMg 500 ºC, 30 min, 1000 ºC, 10 ºC/min, 30mL/min 1,74%H2/N2 0-230-250 ºC 15, 28, 39 bar Liu y cols., 2008 Im No descrito 100 m in etilenglicol Pt/Fe-Cr pregnación 250 ºC, 2 h, L/m H2 10% Reactor lecho fijo, 225 ºC, 29 bar Q=6 mL/h Chu y cols., 2010 1 45 , 10 º/min 5% H2/Ar etilenglicol , WH h-1 Co/ZnO Coprecipitación Co/Zn /3;1/2;1/1;2/1 0 ºC 4 h 450 ºC 2 h, 1 ºC/min 5% Reactor lecho fijo, 225 ºC, 26 bar SV 0,59 Wen y cols., 2010 X: Pt, Pd, Ir Precipi reducción No descrito No descrito celulosa d , 5%X/C 20% M/C M: Ni, Co taciónReactor iscontinuo 260 ºC, Presión autógena Pan y cols., 2012 Coprecipitación No descrito 30 m in H etilenglicol ºC r, Ni/Sn/Al 550 ºC, 2 h, L/m 2 5% Reactor lecho fijo, 210-240 , 26-30 ba Q=0,05-1 mL/min Kim 2012 2 Im No descrito 5 Pro ol Sorbitol W 21 y cols., Pt-Re/AC Pt-Re/Al2O3 Pt-Re/SiO pregnación 0 mL/min H2, 2 h 260 ºC 1 º/min Etilenglicol Glicerina pilenglic Reactor lecho fijo H hSV 1-6 0-250 ºC -1 45 bar Jiang y ls., 2012 Impregnación 550 ºC, 3 h 1 H2/N2 5% xilitol 18 20-40 bar 1-4%PtHZSM5/NiHZSM5 450 ºC, 3h, 00 mL/min 0-250 ºC, co Otros grupos de investigación se han centrado en la molécula de etilenglicol, donde se recogen numerosos estudios (Liu y cols., 2008; Chu y cols., 2010; Pan y cols., 2012) además de los ya realizados por el grupo de Dumesic. Chu y cols. (2010) también emplean en su estudio catalizadores preparados por coprecipitación (Co/ZnO) con diferentes relaciones Co/Zn. Sus resultados muestran como al aumentar el contenido de ZnO en el catalizador se incrementa la conversión y la selectividad a H2 de un 52 a un 89%, lo que supone mejores resultados que con el catalizador Ni-Raney para una conversión similar. En este trabajo también han propuesto las vías de reacción del etilenglicol, teniendo en cuenta la bibliografía previa y unos experimentos adicionales en APR de ácido acético, metanol, etanol. En esta línea de trabajo el estudio realizado por Pan y cols. (2012) de nuevo se encuentra centrado en el empleo de catalizadores preparados por coprecipitación 42
CAPÍTULO 2 (Ni/Sn/Al). Este catalizador muestra una elevada producción de H2 con una selectividad próxima al 100% además de una buena estabilidad. Los parámetros estudiados en este trabajo indican que al aumentar la temperatura de reacción de 210 a 240 ºC se incrementa la producción de H2, al igual que al aumentar el caudal de la alimentación de 0,05 a 1 mL/min. Por el contrario, observaron como la cantidad de H2 producida disminuía al aumentar la presión de trabajo de 26 a 30 bar. resultados como el níquel presenta mayor actividad en la producción de pentano que el Pt. proceso se produce la hidrólisis de la celulosa en glucosa y rápidamente esta lucosa se reforma a H2. eracionales empleadas en el proceso además de los parámetros analizados en cada trabajo. En la bibliografía se encuentran numerosos estudios centrados en la glicerina como se comentará más adelante (Tabla 2.3), pero hay que destacar también una serie de trabajos donde se reforman otro tipo de biomasa como es la celulosa, el xilitol o el sorbitol (Wen y cols., 2010; Jiang y cols., 2012; Kim y cols., 2012). Jiang y cols. (2011) reformaron xilitol mediante APR con la finalidad de producir pentano en lugar de H2 como el resto de artículos mencionados hasta el momento, mostrando de esta manera la versatilidad del proceso. En este trabajo emplearon catalizadores soportados sobre la zeolita HZSM-5 (Pt y Ni soportados sobre HZSM-5) para el estudio del efecto de la temperatura de reacción, presión y carga metálica en la conversión del xilitol en pentano, mostrando los Otro trabajo innovador es el realizado por Wen y cols. (2010) en el cual concluyeron que la celulosa puede convertirse en H2 mediante APR con un catalizador Pt/C. Los resultados de este estudio muestran como la selectividad a H2 fue significativamente superior al obtenido al reformar glucosa y muy similar al del sorbitol. Mediante este g La glicerina ha sido una de las moléculas más estudiadas mediante este proceso, debido a que en el proceso de fabricación de biodiésel se genera un gran excedente de glicerina como subproducto. Este exceso de glicerina ha incentivado la búsqueda de nuevas aplicaciones que lo transformen en productos valiosos creándose nuevas áreas de investigación y tecnologías entre las cuales cabe destacar el APR. En la Tabla 2.3 se encuentra reunida la información acerca de los catalizadores investigados por diversos autores para reformar glicerina mediante este proceso, así como sus condiciones de calcinación y de reducción, y las principales condiciones op 43
ANTECEDENTES C co p r e Tabla 2.3 atalizadores y ndiciones de o eración del p oceso de APR d la glicerina Referencias C / atalizador Método prep. Condiciones calcinación Activación Condiciones Alimentación empleadas Wen y cols., 2008 3 112 Impregnación 450 ºC 3 h 100 m in H2 10% glicerina LHSV 8,4 h-1 X /Al2O X: Co,Ni,Cu,Pt Pt/M M -:HUSY,SAPO ,MgO,AC,SiO 550 ºC 2 h, 2 ºC/min L/m 230 ºC, 32 bar, Luo y , 2008 2 3 Impregnación 260 ºC, 2 h 100 m in H glicerina 18 cols. 0,3-1,2% Pt/Al O 260 ºC, 2 h, L/m 2 5-10% Reactor lecho fijo LHSV 1,56- -1 3,12 h 0-220 ºC 11-25 bar Lehnert y Claus 2008 2 3 I 2 g-20 bar, 25 3% Pt/Al O mpregnación 60-600 ºC, 2 h, 1 ºC/min, 100 mL/min 250 ºC, 2 h 1ºC/min, 100 mL/min H2 10 % glicerina, licerina cruda Q= in 0,5 mL/m 0 ºC 3 ºC/min Irondo y cols., 2008 Ni/X-Al2O3 a X:Ce,Mg,Zr,L 500 ºC 4 h 75 m in 1% glicerina W Impregnación 700 ºC, 2 h, L/m H2 225 ºC, 30 bar HSV 1,25 h-1 Roy y cols., X: ) No descrito No descrito 10% glicerina 2 , 2010 X/Al O 2 3 Pt, Ru (5% 00-250 ºC 14-41 bar Wawrzetz y cols., 2010 I 300 ºC, 2 h 450 ºC, 2 h glicerina WH 1-3-5% Pt/Al O 23 mpregnación 20 % 225 ºC, 26-45 bar SV 0,4522,7 h-1 Menezes y cols., 2011 M , 2 2 Impregnación 30 in aire 30 m in H2 1% glicerina 1,5% Pt/M : Al2O3, MgO ZrO , CeO 500 ºC 4 h, 10 ºC/min mL/m 350 ºC 1 h, L/m Reactor discontinuo, 225 ºC, 23 bar Özgür y cols., 2011 2 3 Impregnación No descrito No descrito glicerina 1 , 1% Pt/Al O 5-85% Reactor lecho fijo 60-280 ºC 0,05-0,5 mL/min Manfro y cols., 2011 co c glicerina 25 Ni/CeO2 Impregnación/ precipitación/ ombustión 500 ºC, 3 h 500 ºC, 3 h 700 ºC, 3 h 75 mL/min 20% H2/N2 700 ºC 10 ºC/min 1-10% Reactor discontinuo, 0 y 270 ºC 37 y 52 bar G cols., 2011 45 2 ºC/min 45 H2:N2 1:1 4% glicerina 22 (H2 o N2) andarias y X/Al2O3 X: Ni, Cu Sol-gel 0 ºC, 4 h 0 ºC, 4 h, 0 ºC, 45 bar Barbelli y cols., 2012 I Sn/Pt=0,12-0,7 No descrito 500 ºC 1 h 10% glicerina 20 con de H2/N2 1% Pt/SiO2 n otercambi Pt-Sn/SiO2 Técnica SOMC/M 0 ºC, 16 bar flujos El reformado de glicerina en fase acuosa se ha realizado utilizando diferentes tipos de catalizadores, modificando el soporte, la fase activa, y añadiendo promotores a la fase 44
CAPÍTULO 3 3. PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES En este capítulo se describe la preparación y la caracterización de los distintos catalizadores empleados en este trabajo. Los catalizadores fueron preparados mayoritariamente mediante dos técnicas; coprecipitación, e impregnación a humedad incipiente, si bien en algún caso se empleó la coprecipitación seguida de una impregnación con otro metal. Las técnicas de caracterización presentadas en este capítulo corresponden a la caracterización de los catalizadores previo a su uso en la reacción, incluyen espectrometría de emisión óptica en plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES), difracción de rayos X (XRD), adsorción de nitrógeno y reducción a temperatura programada (TPR). 3.1 Preparación de catalizadores Los catalizadores del presente trabajo se prepararon mediante tres técnicas o métodos diferentes: coprecipitación con pH creciente, coprecipitación a pH constante e impregnación a humedad incipiente. Las principales diferencias entre los catalizadores preparados por estas técnicas son que los catalizadores impregnados suelen ser más fáciles de reducir y presentan mayor dispersión metálica que los coprecipitados aunque la carga metálica con la que se pueden preparar es limitada. Mediante la técnica de coprecipitación se prepararon catalizadores Ni/Al con diferentes contenidos en níquel, calcinándolos a dos temperaturas. Posteriormente, también mediante coprecipitación, se prepararon catalizadores Ni/Al incorporando metales como el magnesio, el lantano y el titanio, algunos de los cuales han sido estudiados con anterioridad por diversos autores en otros procesos como el reformado con vapor de agua (Medrano y cols., 2009, Serrano-Lotina y cols., 2011) o en el reformado seco de metano (Martínez y cols., 2004). Se eligió el magnesio como modificador más adecuado para este proceso a partir de los resultados obtenidos del análisis de gases de la reacción, y se procedió a añadir pequeñas cantidades de diferentes promotores (Co, Cu, Pt, Ce y Sn). Por otro lado, mediante la técnica de impregnación a humedad incipiente se prepararon una serie de catalizadores basados en Ni con diferentes tipos de soporte: γ-Al2O3, MgO, La2O3, TiO2, también se elaboraron catalizadores impregnados de platino sobre alúmina. 51
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES 52 3.1.1 Catalizadores coprecipitados En primer lugar se prepararon catalizadores coprecipitados Ni/Al con una relación atómica relativa Ni/(Ni+Al) de 15, 28, 41 y 54% calcinados a dos temperaturas distintas 500 y 750 ºC. Basándose en los resultados obtenidos en el análisis de los gases se concluyó que la relación Ni/(Ni+Al) de 28% y la temperatura de calcinación de 750 ºC era la más adecuada para el proceso, por lo que este primer catalizador fue modificado mediante de la adición de magnesio, lantano y titanio preparados también por coprecipitación (Ni/AlMg, Ni/AlLa, Ni/AlTi). La relación atómica M/Al en la preparación de estos catalizadores fue 0,26 Mg; 0,04 La y 0,37 Ti y se calcinaron a 750 ºC. Al igual que en el caso anterior se eligió como modificador más adecuado a este proceso el Mg, al cual se le incorporó pequeñas cantidades de promotores de la fase activa: Co, Cu, Ce, Sn y Pt (NiCo/AlMg, NiCu/AlMg, NiSn/AlMg, NiCe/AlMg, NiPt/AlMg,). La relación atómica M/Al en la preparación de estos catalizadores fue en todos los casos de 0,26 ya que se parte como referencia del catalizador Ni/AlMg. La relación atómica X/Ni fue de 0,1 en el Co; de 0,033 en el Cu; de 0,01 en el Pt; de 0,045 en el Ce y de 0,11 en el Sn. Los catalizadores NiCo/AlMg, NiCu/AlMg, NiSn/AlMg fueron preparados por el método de coprecipitación con incremento de pH y calcinados a 750 ºC, el catalizador NiCe/AlMg se preparó por el método de coprecipitación a pH constante y se calcinó igualmente a 750 ºC y el catalizador NiPt/AlMg se preparó mediante la combinación de dos métodos, coprecipitación obteniendo Ni/AlMg cuya calcinación se llevó a cabo a 750 ºC y posteriormente se impregnó el platino (Pt 1% en peso) volviéndose a calcinar a la 500 ºC. Estos catalizadores han sido preparados mediante un método similar al descrito por Al-Ubaid y Wolf (1988) y por Ross y cols., (1978). En la Tabla 3.1 se presentan todos los catalizadores preparados por coprecipitación. En todos los casos, excepto el catalizador NiPt/AlMg, los metales se incorporan simultáneamente en la disolución de partida. El catalizador NiPt/AlMg fue preparado mediante una combinación de dos técnicas, primero se coprecipita el precursor Ni/Al modificado con magnesio el cual, una vez calcinado, se impregna el platino. Debido a la composición del catalizador el tipo de preparación y las condiciones de calcinación empleadas es frecuente la presencia de espinela de aluminatos de níquel (NiAl2O4), además en los catalizadores que incorporan Mg, La y Ti como modificador del soporte se pueden generar otras espinelas u óxidos mixtos como MgAl2O4, NiLa2O4 y NiTiO3.
CAPÍTULO 3 Tabla 3.1 Catalizadores coprecipitados preparados, relaciones teóricas Tipo catalizador/ Método preparación Temperatura calcinación (ºC) Xa/Ni Níquel (% peso)b Ni/(Ni+Al+M+X) % Relación atómicac Md/Al Relación atómica M(II)/M(III)eM(III)/M(II)+M(III)e 16,2 15 0,18 0,85 750 28,5 28 0,39 0,72 39,8 41 0,70 0,59 Ni/Al Coprecipitado 500 - 49,7 54 - 1,17 0,46 Ni/AlMg Coprecipitado 750 - 29,5 28 0,26 0,75 0,57 Ni/AlLa Coprecipitado 750 - 27,5 28 0,04 0,39 0,70 Ni/AlTi Coprecipitado 750 - 29,5 28 0,37 0,53 0,52 NiCo/AlMg Coprecipitado 750 0,1 28,5 27,5 0,26 0,80 0,56 NiCu/AlMg Coprecipitado 750 0,033 29 28 0,26 0,77 0,57 NiCe/AlMg Coprecipitado 750 0,045 28 28 0,26 0,75 0,57 NiPt/AlMg Coprecipitado/ Impregnado 750/500c 0,01 29 28 0,26 0,75 0,57 NiSn/AlMg Coprecipitado 750 0,11 28 28 0,26 0,77 0,55 Xa corresponde al promotor de la fase activa: Co, Cu, Ce, Sn, Pt. b % en peso de Ni en el catalizador calcinado c Temperatura de calcinación del soporte/ temperatura de calcinación del precursor impregnado. Md corresponde al modificador del soporte: Mg, La y Ti. M(II) y M(III)e corresponde a los cationes bi y trivalentes respectivamente. 53
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES En la preparación de estos catalizadores se distinguen tres etapas: preparación del precursor hidratado, calcinación del precursor hidratado y reducción del catalizador, que se describen a continuación. 3.1.1.1 Preparación del precursor hidratado Se ha utilizado la técnica de coprecipitación a pH creciente. Este método puede conllevar la síntesis de estructuras de tipo hidrotalcitas, también llamadas hidróxidos dobles laminados (LDH, layered double hydroxides). Las propiedades de este tipo de estructuras permiten la formación homogénea del precursor hidratado, y que tras la calcinación adquieran buenas propiedades como, tamaños pequeños de cristales y estabilidad para tratamientos térmicos como son la calcinación y la reducción. Los requisitos para obtener una hidrotalcita pura va a depender de la relación entre el catión divalente M(II) y el trivalente M(III), el cual suele estar en un intervalo de 0,2 ≤ M(III)/(M(II)+M(III)) ≤ 0,4 (Cavani y cols, 1991). En este trabajo todos los precursores coprecipitados han sido preparados por encima de este intervalo (0,46-0,85) por lo que se consideran como estructuras de tipo hidrotalcita con exceso de aluminio. El método de coprecipitación con incremento de pH consiste en la precipitación simultánea de los metales a partir de la disolución de nitratos metálicos (M(NO3)x· yH2O, donde M corresponde a las sales empleadas, las cuales fueron: Ni, Al, Mg, La, Co, Cu, Ce) usando hidróxido de amonio (NH4OH) como agente precipitante con el fin de preparar los distintos precursores hidratados. En los casos donde no se dispone de las sales de nitratos se emplearon otras sales como SnCl4 · 5 H2O, Pt (NH3)4(NO3)2 o una disolución de TiCl4. En la Figura 3.1 se muestra el montaje experimental empleado en la preparación de los precursores hidratados de los catalizadores. pH-metro T = 40ºC Placa calefactora NH 4 OH pH-metro T = 40ºC Placa calefactora NH 4 OH Figura 3.1 Montaje para la preparación del precursor hidratado 54
CAPÍTULO 3 El sistema experimental consta de un vaso de precipitados de vidrio Pyrex con una capacidad de 2 L, donde se añaden las sales metálicas de partida para formar una disolución acuosa. La agitación de la disolución se consigue con un agitador mecánico (SBS, modelo AU-5) provisto de cuatro paletas sostenidas por una varilla de acero inoxidable recubierta por teflón, con regulador de la velocidad de agitación en el intervalo de 25 a 2000 rpm. La disolución se calienta con una placa calefactora marca IKA, modelo C-MAG HS7, que permite regular la temperatura hasta un máximo de 400 ºC. La temperatura es controlada por medio de un termómetro. El sistema de medida de pH está integrado por un electrodo de pH CRISON nº 5021, específico para medios viscosos y un pH metro marca CRISON y modelo BASIC 20+. El agente precipitante, una disolución de NH4OH, se añade gota a gota mediante un embudo de decantación. En primer lugar, las diferentes sales de los nitratos metálicos se disuelven en agua mili-Q (600 mL) para obtener una disolución homogénea, la cual se calienta ligeramente (40 ºC), es entonces cuando se va añadiendo gota a gota una disolución de hidróxido de amonio como agente precipitante para alcanzar el valor requerido de pH. Durante toda la preparación se mantiene la agitación y una temperatura de 40 ºC. El pH de la disolución va aumentando a la par que se añade el agente precipitante y al alcanzar un valor entre 3,3 y 3,7 la viscosidad aumenta súbitamente debido a una precipitación masiva. En este momento se para de añadir disolución de agente precipitante y se aumenta la agitación. El precipitado formado es probablemente Al(OH)3 (Cavani y cols., 1991). Una vez que ha disminuido la viscosidad se continúa con la adición del hidróxido de amonio hasta que se alcanza el valor final de pH, específico para cada catalizador. El precipitado así obtenido se filtra con una bomba de vacío y se lava con 400 mL de agua mili-Q a 40 ºC (en el caso de emplear sales de cloruros se lava con mayor cantidad de agua para cerciorarse de la eliminación de estos aniones, ya que son altamente corrosivos pudiendo dañar la instalación de calcinación). Seguidamente el precipitado se seca en la estufa durante al menos 15 h a 105 ºC. Los catalizadores preparados mediante esta técnica presentan alta dispersión metálica y alta estabilidad de las partículas metálicas frente a la sinterización. Esta estabilidad ocurre incluso bajo condiciones extremas, como contenidos de níquel de hasta un 75% en peso. Si se quiere coprecipitar dos o más cationes, es necesario hacerlo en condiciones de sobresaturación. Para ello se suele recurrir a métodos físicos como la evaporación o a métodos químicos como variación de pH. En general, el valor final de pH en el proceso de precipitación debe ser igual o superior al de precipitación del hidróxido 55
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES metálico más soluble de los que se quiera incorporar. Se debe tener en cuenta también que valores elevados de pH pueden conducir a la disolución de alguno de los metales previamente precipitados. El valor final del pH depende del tipo de metales que están presentes en la disolución inicial y su capacidad de precipitar como hidróxidos o bien en la formación de complejos solubles. En este trabajo los cationes empleados han sido Ni2+, Al3+, Mg2+, La3+, Ti4+, Co2+, Cu2+, Ce3+, Sn4+ cuyos hidróxidos precipitan a diferentes valores de pH. En la Tabla 3.2 se presenta el pH de precipitación de los diferentes hidróxidos metálicos para una disolución de 10-2 M (Burriel y cols., 1985) y sus correspondientes pH de redisolución: Tabla 3.2 pH de precipitación de los hidróxidos metálicos Catión pH 10-2 M pH redisolución Ni2+ 7 > 12 Al3+ 3,9 9-12 Mg2+ > 10 - La3+ 8 - Ti4+ 1 - Co2+ 7 - Cu2+ 6 > 13 Ce3+ 8 - Sn4+ 1 > 9 Además de los iones metálicos y los OHen la disolución hay otros iones como NH4+ y NO3que afectan al proceso de precipitación, pudiendo formar complejos metálicos solubles. En la preparación de estos precursores hidratados se trabaja con NH3 en exceso lo que puede dar lugar a complejos amoniacales, por ejemplo el níquel puede formar Ni(NH3)42+ lo cual tiene lugar a valores de pH mayores de 8,2 (Burriel y cols, 1985). Por estos motivos se eligieron distintos valores de pH final dependiendo del catalizador preparado: Níquel-Aluminio (Ni/Al): pH final 7,9 optimizado para obtener la mayor relación Ni/Al posible. Para valores de pH mayores de 7,9 el contenido en níquel disminuye debido a la formación del complejo amoniacal Ni(NH3)42+. Ni/Al modificado con magnesio (Ni/AlMg): pH final 8,2, la preparación de este catalizador fue similar a la de García y cols., (2002), mostrando una adecuada incorporación de todos los metales. 56
CAPÍTULO 3 Ni/Al modificado con lantano (Ni/AlLa): pH final 8,05 la preparación de este catalizador fue similar a la de Martínez y cols., (2004) donde comprobaron que ese pH permitía la precipitación del lantano y evitaba la disolución del Ni por formación de complejos con el NH3 redisolviéndose. Ni/Al modificado con titanio (Ni/AlTi): pH final 7,9 al igual que el catalizador Ni/Al, ya que no hay problemas de formación de complejos amoniacales con el Ti pero sí con el Ni. Ni/AlMg promotor cobalto (NiCo/AlMg): pH final 8,2 la preparación de este catalizador fue similar a la de Bona y cols., (2008). El pH final asegura la precipitación de todos los iones, el ion que limita la precipitación es el Mg al igual que en el catalizador Ni/AlMg ya que precipita a pH superior a 10 pero a estos pH tan elevados el Ni forma complejos amoniacales redisolviéndose. Ni/AlMg promotor cobre (NiCu/AlMg): pH final 7,9. Este pH asegura la precipitación casi en su totalidad de todos los iones presentes en la disolución excepto como en el caso anterior del magnesio, ya que este catión precipita a pH superiores a 10 con el inconveniente que ello conlleva debido a la formación del complejos amoniacales con el níquel y con el Cu. Ni/AlMg promotor cerio (NiCe/AlMg): para preparar este catalizador se empleó la técnica de coprecipitación a pH constante. El procedimiento seguido es una adaptación del método desarrollado por Bhattacharyya y cols., (1998 y 2000). La preparación es similar a la del método de coprecipitación con incremento del pH pero en este caso la disolución de nitratos se coloca en el embudo de adición, y es lo que se adiciona gota a gota sobre una disolución de Na2CO3 0,3M y NaOH 2M, que actúa como disolución tampón manteniendo el pH en un valor de 10,5. Finalizada la adición de los nitratos se ajusta el valor de pH a 8,2 añadiendo HNO3. El gel se envejece en estufa a 80 ºC durante 15 horas, se filtra a vacío y se lava con agua mili-Q hasta asegurarse de que se ha eliminado todo el sodio. Ni/AlMg promotor platino (NiPt/AlMg): pH final 8,2. Para preparar este catalizador se partió de una cantidad determinada del catalizador calcinado Ni/AlMg, se le impregnó el platino y volvió a ser calcinado por segunda vez. La impregnación se llevó a cabo a humedad incipiente. Para ello, el soporte 57
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES calcinado (Ni/AlMg) se puso en contacto con un volumen de disolución de la sal de platino (Pt (NH3)4(NO3)2) que solo llena los poros del soporte. Posteriormente, se secó a 105 ºC durante al menos 15 h. Ni/AlMg promotor estaño (NiSn/AlMg): pH final 8,2 al igual que el catalizador Ni/AlTi no hay problemas de formación de complejos amoniacales con el Sn pero sí con el Ni. El material precipitado, filtrado, lavado y secado recibe el nombre de precursor hidratado. Éste se tamiza a un tamaño de partícula en un intervalo comprendido entre 160 y 500 μm para posteriormente llevar a cabo la calcinación. 3.1.1.2 Calcinación del precursor hidratado El sistema experimental, que se muestra en la Figura 3.2, consiste en un reactor tubular de acero inoxidable con un diámetro interno de 25,4 mm y una placa distribuidora de inconel. El reactor se coloca dentro del horno eléctrico. El precursor hidratado, molido y tamizado, se coloca dentro del reactor. El termopar tipo K se sitúa directamente en el lecho formado por el precursor hidratado. El controlador de flujo másico alimenta un caudal de aire de 140 cm3 N/ min. Los gases que se liberan, debido a la descomposición térmica, salen del reactor y pasan a través de un sistema de lavado que consiste en una disolución de NaOH colocada dentro de un borboteador para eliminar los gases perniciosos antes de que lleguen al venteo. La calcinación de los distintos precursores hidratados se lleva a cabo en atmósfera de aire. A través de esta etapa se consigue que los hidróxidos que forman parte del precursor hidratado se descompongan formando sus respectivos óxidos metálicos y, además, se consigue eliminar otras especies presentes en el precursor, como pueden ser H2O, NOX y NH3. El control de la temperatura de calcinación y la rampa empleada en el calentamiento es extremadamente importante ya que afectará a las propiedades de los catalizadores. En la primera rampa se alcanza la temperatura de 110 ºC donde se elimina parte del agua de coordinación ocluida dentro de la estructura del precursor hidratado. En la segunda rampa se alcanzan los 200 ºC donde se produce simultáneamente tanto la eliminación total del agua de coordinación como parte de los NOX que se forman por la oxidación del NH3 58
CAPÍTULO 3 presente en el sólido, que no se haya conseguido eliminar en la fase de lavado. En la tercera rampa se alcanza una temperatura de 320 ºC aproximadamente a 1 ºC/min, donde se produce una reacción exotérmica formándose una gran cantidad de compuestos de NOX a la vez que tiene lugar la descomposición de la estructura de la hidrotalcita (García y cols., 1998 y Alzamora y cols., 1981). La temperatura final de calcinación una vez alcanzada se mantiene durante 3 horas. Una vez finalizada la calcinación del catalizador se muele y tamiza a un tamaño de partícula entre 160-320 μm Figura 3.2 Esquema de la instalación empleada en la calcinación del precursor hidratado Los catalizadores coprecipitados cuya relación atómica M(II)/M(III) se encuentra entre 0,5 y 1,0 dan lugar después de la calcinación a la formación de la fase espinela. Esto es debido a la migración y al exceso de iones divalentes fuera de la estructura de la espinela provocando un aumento en la formación de óxidos tipo M(II)O fuera de la espinela estequiométrica (M(II)Al2O4), lo que además conlleva un aumento en el tamaño de las cristalitas (Cavani y cols., 1991 y Puxley y cols., 1983). En este trabajo hay tres catalizadores que se encuentran por debajo de este intervalo, 15Ni/Al (0,18), 28Ni/Al (0,39) y Ni/AlLa (0,39), al tener relaciones atómicas M(II)/M(III) tan bajas tienen un déficit en cationes divalentes por lo que el tamaño de sus cristalitas será menor y por tanto menos cristalino será el sólido, lo cual es apreciado en el análisis de XRD. Por otra parte hay un catalizador cuya relación molar M(II)/M(III) se encuentra por encima de 1,0 se trata del catalizador 54Ni/Al (1,17) en este caso aumenta la cantidad de NiO que se forma debido al exceso de cationes divalentes en el sólido reduciendo la fase de espinela dando lugar a cristalitas de mayor tamaño. Las estructuras de espinelas son aconsejables en los procesos catalíticos dando una alta estabilidad térmica y pequeños tamaños de cristal. Además se pueden emplear como 59
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES soportes debido a su alta resistencia tanto a ácidos como a bases, a su elevada superficie específica y a que poseen altos puntos de fusión. 3.1.1.3 Reducción del catalizador Los catalizadores calcinados se reducen antes de llevar a cabo el experimento con el fin de obtener las fases metálicas activas. En este trabajo se ha empleado principalmente el níquel como fase activa metálica cuya reducción evoluciona de la siguiente forma: NiO + H2 ↔ Ni + H2O (Ec. 3.1) NiAl2O4 + H2 ↔ Ni + Al2O3 + H2O (Ec.3.2) La fase de espinela es más difícil de reducir que la fase de NiO debido a la fuerte interacción del níquel con el soporte (Bangala y cols., 1998). La activación/reducción de los catalizadores se llevó a cabo in situ previa a la realización del experimento de reformado en fase acuosa para evitar el contacto del níquel con el aire y su oxidación. La reducción se realiza con un flujo de hidrógeno (100 cm3 N/min) a 650 ºC, en la mayoría de casos, durante 1 hora. 3.1.2 Catalizadores impregnados a humedad incipiente Mediante la técnica de impregnación a humedad incipiente se han preparado una serie de catalizadores basados en níquel, como fase activa, variando el tipo de soporte utilizado (γ-Al2O3, MgO, La2O3, TiO2) para estudiar cómo afecta este parámetro en el reformado en fase acuosa. También se han preparado catalizadores de platino, con distintas cargas metálicas, sobre γ-alúmina. 3.1.2.1 Preparación del catalizador La impregnación es una técnica de preparación en la que una disolución del precursor de la fase activa se pone en contacto con el soporte, generalmente poroso. Mediante esta técnica la forma y el tamaño de las partículas del catalizador quedan determinados por el soporte sobre el que se realiza la impregnación y no es factible para obtener catalizadores con altas cargas de metal aunque se utilicen impregnaciones múltiples. Existen dos métodos; la impregnación seca y la impregnación a humedad incipiente (Anderson y Fernández 2005). 60
CAPÍTULO 3 3.2.1.3 Catalizadores Ni/AlMg coprecipitados con promotor de la fase activa En la Tabla 3.6 se muestra la composición química analizada de los catalizadores Ni/AlMg coprecipitados añadiendo promotor a la fase activa (Co, Cu, Ce, Pt y Sn). En las relaciones atómicas (Ni/Ni+Al+Mg+X) para los distintos catalizadores se observa que hay valores experimentales mayores que los teóricos para los catalizadores NiCo/AlMg y Ni-Cu/AlMg y valores experimentales menores que los teóricos en el resto de los catalizadores. Los catalizadores cuyas relaciones atómicas experimentales son mayores que las teóricas lo son entre un 2-3% superiores, lo que indica que la incorporación de los metales es adecuada. Por otro lado, las relaciones experimentales inferiores a las teóricas puede ser debido a una incompleta incorporación del Ni durante la preparación de los precursores hidratados, ya que el níquel forma complejos con el amoniaco, empleado como agente precipitante. La constante de formación de complejos de níquel con el amoniaco es β’4 = 7,7 y, teóricamente, a partir de un valor de pH de 7,7 la formación de complejos comienza a ser relevante (Burriel y cols., 1985) y el pH final en la preparación de estos catalizadores fue de 8,2 ya que a pH inferiores el magnesio no precipita. En el caso del catalizador NiCe/AlMg, preparado por coprecipitación a pH constante de 10,5 en el medio de coprecipitación no hay amoniaco, pero sí mayor concentración de iones OHque igualmente pueden formar complejos con el níquel, lo que explica la menor incorporación. Tabla 3.6 Resultados del análisis elemental de los catalizadores Ni/AlMg coprecipitados al añadir promotores a la fase activa relación atom. (%) (Ni/Ni+Al+Mg+Xa) relación atom. Ni:Al:Mg:X Catalizador Teórico Experim. Teórico Experim. NiCo/AlMg 27,5 28,6 1:2:0,5:0,1 1:2:0,5:0,1 NiCu/AlMg 28 28,7 1:2:0,5:0,033 1:2:0,5:0,023 NiCe/AlMg 28 26 1:2:0,5:0,05 1:2,2:0,7:0,04 NiPt/AlMg 28 24 1:2:0,5:0,01 1:2,5:0,7:0,008 NiSn/AlMg 28 23,5 ± 0,051 1:2:0,5:0,11 1:2,4:0,7:0,15 Xa corresponde al promotor de la fase activa: Co, Cu, Ce, Sn, Pt. La relación atómica Ni:Al:Mg:X (donde X corresponde a Co, Cu, Ce, Pt o Sn) indica como se han incorporado los metales en el catalizador. Para los catalizadores NiCo/AlMg y NiCu/AlMg se observa una mayor relación Ni/(Ni+Al+Mg+X) con respecto 67
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES al valor teórico, mientras que la única diferencia observada es que el cobre se incorpora en menor grado que el cobalto. 3.2.1.4 Catalizadores impregnados En la Tabla 3.7 se muestra la composición química analizada para los catalizadores preparados mediante impregnación a humedad incipiente. Hay que destacar que el catalizador Ni/TiO2 analizado fue el calcinado a 750 ºC. El % en peso de las fases activas de estos catalizadores en general muestran una similitud entre los valores teóricos y los experimentales. Las mejores incorporaciones del níquel sobre el soporte se obtienen para los soportes de La2O3 y TiO2. El llenado de los poros con las disoluciones de las sales metálicas para los distintos soportes no fue especialmente bueno para la γ-Al2O3 ni para el MgO donde se observa una diferencia entre el valor teórico calculado y el experimental analizado. El mismo resultado se obtiene cuando la fase activa es el Pt, la γ-Al2O3 no termina de incorporar toda la fase metálica lo que puede conllevar a una menor cantidad de centros activos para la reacción. Tabla 3.7 Resultados del análisis elemental de los catalizadores impregnados % peso Xa Catalizador Teórico Experim. Ni/-Al2O3 10 7 Ni/MgO 10 8 Ni/La2O3 10 10 Ni/TiO2 10 9 1 0,84 Pt/-Al2O3 3 2,13 Xa corresponde al % de gramos de la fase activa: Ni, Pt. 3.2.2 Adsorción de nitrógeno La superficie específica de los catalizadores calcinados se determinó mediante adsorción de nitrógeno a 77 K utilizando ecuación BET (Brunauer - Emmett - Teller). El equipo empleado es un TRISTAR II 300 V6.08A provisto de un analizador MICROMERITICS ASAP 2020 localizado en el Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza. Las muestras fueron previamente desgasificadas a 200 ºC durante 8 horas en un flujo de nitrógeno. 68
CAPÍTULO 3 Los resultados obtenidos de los catalizadores calcinados se encuentran reflejados en las Tablas 3.8 a 3.11. En dichas tablas se presentan además de los valores de superficie específica BET (m2/g), el volumen de poro (cm3/g) obtenidos por método de BJH (Barrett - Joiner - Halenda) en la rampa de adsorción y el diámetro de poro promedio (nm). 3.2.2.1 Catalizadores Ni/Al coprecipitados En la Tabla 3.8 se presentan los resultados correspondientes a los catalizadores Ni/Al coprecipitados con distintas relaciones atómicas Ni/(Ni+Al) empleadas. Al aumentar el contenido en níquel del catalizador la superficie específica disminuye. El catalizador 15Ni/Al muestra mayores valores de volumen de poro que el resto de catalizadores. Tabla 3.8 Resultados de la adsorción de N2 de los catalizadores Ni/Al coprecipitados con diferentes relaciones atómicas Ni/Ni+Al SBET(m2/g) Vporo(cm3/g) Dporo(nm) Catalizador Tcal=500ºC Tcal=750ºC Tcal=500ºC Tcal=750ºC Tcal=500ºC Tcal=750ºC 15Ni/Al 302 216 0,29 0,26 3,3 3,9 28Ni/Al 279 192 0,19 0,20 3,3 3,6 41Ni/Al 196 177 0,23 0,20 3,9 3,8 54Ni/Al 168 141 0,21 0,22 4,3 5,1 El catalizador 28Ni/Al500 tiene una superficie específica de 279 m2/g y desciende a un valor de 192 m2/g cuando la temperatura de calcinación aumenta de 500 a 750 ºC, lo que indica una perdida del 45% de su superficie específica por el incremento de la temperatura de calcinación. Esto es debido a la sinterización térmica del NiO y del soporte de los catalizadores. Sin embargo, este efecto es menor al aumentar el contenido en níquel ya que la pérdida de la superficie específica es del 10% y del 20% para los catalizadores 41Ni/Al y 54Ni/Al respectivamente al aumentar la temperatura de calcinación de 500 a 750 ºC. Estos resultados coinciden con los descritos por otros autores como García y cols., (1998), Twigg y Richardson (2000) y Sahli y cols., (2006). Además, los resultados son similares para catalizadores coprecipitados caracterizados mediante esta técnica con respecto a otros autores. El catalizador 28Ni/Al tiene una superficie específica de 175 m2/g en el trabajo de Medrano y cols. (2008), y de 205 m2/g en el trabajo de Bimbela y cols. (2007), ambos calcinados a 750 ºC durante 3 h. En la Figura 3.4 se muestran las correspondientes distribuciones de poros y sus isotermas de adsorción para los catalizadores con distintas relaciones Ni/Ni+Al (15, 28, 41 69
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES y 54%), calcinados a dos temperaturas diferentes (a) 500 ºC y (b) 750 ºC. La distribución del tamaño de poro confirma que las muestras son mesoporosas con diámetros de poros comprendidos entre 3 y 5 nm. Todas las distribuciones presentan un máximo en torno a 3-4 nm excepto para las muestras de mayor contenido en níquel que el máximo se desplaza con respecto al resto de muestras en torno a 4-5 nm. Además, la curva de distribución es más ancha que en las otras muestras, indicando una mayor variación de poros. 123456789101112 (a) 0,00,20,40,60,81,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 54% Ni dV/dD (u.a) Diametro poro (nm) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 41% Ni 0,00,20,40,60,81,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 28% Ni 0,00,20,40,60,81,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 15% Ni 123456789101112 (b) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 54% Ni dV/dD (u.a) Diametro poro (nm) 0,00,20,40,60,81,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 41% Ni 0,00,20,40,60,81,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 28% Ni 0,00,20,40,60,81,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 15% Ni Figura 3.4 Distribución de tamaños de poro e isotermas de adsorción para los catalizadores Ni/Al (a) calcinados a 500 ºC y (b) calcinados a 750 ºC Las isotermas muestran una apariencia similar a una isoterma de adsorción tipo IV, según la clasificación dada por la IUPAC correspondiente a una adsorción en multicapas sobre sólidos mesoporosos con histéresis debida la condensación por la forma irregular de los capilares que se asemeja al tipo H2, según la IUPAC, con poros de cuello de botella o con forma de tintero. 3.2.2.2 Catalizadores Ni/Al coprecipitados con modificador del soporte En la Tabla 3.9 se muestra los resultados de los catalizadores Ni/Al coprecipitados añadiendo modificadores del soporte: magnesio, lantano y titanio. 70
CAPÍTULO 3 Tabla 3.9 Resultados de la adsorción de N2 de los catalizadores Ni/Al coprecipitados modificados con Mg, La y Ti Catalizador SBET(m2/g) Vporo(cm3/g) Dporo(nm) 28Ni/Al 192 0,20 3,6 Ni/AlMg 145 0,17 4,6 Ni/AlLa 187 0,23 4,2 Ni/AlTi 86 0,28 11,7 Al añadir modificadores al soporte del catalizador de referencia, 28Ni/Al, se observa que la superficie específica disminuye en mayor o menor grado dependiendo del tipo y de la naturaleza del metal modificador. El catalizador 28Ni/Al tiene una superficie específica de 192 m2/g y este valor desciende a 86 m2/g cuando se añade Ti como modificador lo que provoca una pérdida de casi el 50% de su superficie específica. Sin embargo, este efecto es menor al emplear magnesio ya que la pérdida de la superficie específica es del 25%. La disminución de las áreas es debido a que el contenido en aluminio en los catalizadores modificados es menor, especialmente en el catalizador Ni/AlTi, traduciéndose en un descenso de la superficie específica, ya que el aluminio es el catión que mayor superficie aporta a estos catalizadores. Estos resultados son similares con respecto a los obtenidos por otros autores, así en el trabajo de Medrano y cols., (2009) muestra un valor para el catalizador Ni/AlMg con la misma relación molar de 114 m2/g. También en la bibliografía se encuentran valores parecidos para el catalizador Ni/AlLa, en el trabajo realizado por Gáldamez y cols., (2005) donde se muestra un valor de superficie específica de 141 m2/g para el catalizador Ni/AlLa con un 8% en peso de La2O3. En la Figura 3.5 se muestran las correspondientes distribuciones de poros y sus isotermas de adsorción para los catalizadores Ni/Al coprecipitados modificados con Mg, La y Ti. Las curvas confirman que las muestras son mesoporosas, ya que no superan los 50 nm de diámetro promedio de poro. Sin embargo, el catalizador Ni/AlMg muestra un diámetro de poro comprendido entre 2 y 7 nm, mientras que al emplear otros modificadores como el La y el Ti el diámetro aumenta en un intervalo entre 3-12 nm a un intervalo de 3-20 nm para los catalizadores Ni/AlLa y Ni/AlTi respectivamente. En estos dos últimos catalizadores no se aprecian mesoporos de tipo tintero mientras que para el catalizador Ni/AlMg sí se aprecia este tipo de poros. Con la introducción de modificadores de soporte a los catalizadores coprecipitados cambia la estructura porosa y el tamaño de los poros. Estas diferencias entre los diámetros de poros se pueden atribuir a la formación de los poros y canales durante la calcinación donde se produce la migración del agua y NOx ocluido dentro del precursor 71
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES hidratado, dependiendo de la velocidad de la migración de esos gases se forman poros de mayor o menor tamaño, como es el caso para el catalizador Ni/AlTi. 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 NiAlTi dV/dD (u.a) Diametro poro (nm) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 NiAlLa 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 28% Ni 0,00,20,40,60,81,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 NiAlMg Figura 3.5 Distribución de tamaño de poro e isotermas de adsorción para los catalizadores Ni/Al coprecipitados modificados con Mg, La y Ti. Las isotermas se atribuyen a una isoterma de adsorción de tipo IV, que corresponde a una adsorción en multicapas sobre materiales porosos. Las diferencias se presentan en la forma de las curvas de histéresis. En los catalizadores modificados con Mg y La las curvas de histéresis son de tipo H2 al igual que los catalizadores Ni/Al coprecipitados con diferentes relaciones atómicas Ni/(Ni+Al), típica de óxidos inorgánicos, mientras que para el catalizador Ni/AlTi el lazo de histéresis cambia de forma asemejándose a la de tipo H3, habitualmente característica de los poros formados por láminas paralelas, observándose como afecta la forma de la isoterma en la geometría y el tamaño de los poros. El nitrógeno adsorbido a presiones relativas superiores a 0,4 es debido al llenado de los mesoporos del sólido y en caso del catalizador Ni/AlTi se observa que la isoterma comienza a una presiones relativas de 0,6 mostrando mesoporos de mayor tamaño que el resto de catalizadores. 72
CAPÍTULO 3 3.2.2.3 Catalizadores Ni/AlMg coprecipitados con promotor de la fase activa En la Tabla 3.10 se muestra la superficie específica BET, el volumen y diámetro de poros de los catalizadores Ni/AlMg coprecipitados añadiendo promotores de la fase activa. Tabla 3.10 Resultados de la adsorción de N2 de los catalizadores Ni/AlMg coprecipitados al añadir promotores a la fase activa Catalizador SBET(m2/g) Vporo(cm3/g) Dporo(nm) Ni/AlMg 145 0,17 4,6 NiCo/AlMg 132 0,27 7,2 NiCu/AlMg 129 0,18 4,9 NiCe/AlMg 82 0,27 10,6 NiPt/AlMg 139 0,18 4,9 NiSn/AlMg 157 0,31 6,8 Al añadir promotores a la fase activa al catalizador Ni/AlMg se observa que la superficie específica tiende a disminuir su valor en mayor o menor grado dependiendo del tipo y de la naturaleza del promotor. El caso más acusado y llamativo se encuentra en el catalizador NiCe/AlMg. Al compararlo con el catalizador Ni/AlMg se observa que su superficie específica desciende de 145 a 82 m2/g lo que provoca una pérdida de un 40% de la superficie específica del catalizador. Esto es debido a que en general los sólidos que contienen CeO2 presentan valores de superficie específica bajos, ya que este tipo de óxidos no son porosos. El resto de estos catalizadores si bien disminuyen su superficie específica no lo hacen más que entre un 4 y un 8%. Estos resultados se encuentran en un intervalo similar con respecto a los obtenidos por otros autores, así en el trabajo de Daza y cols., (2008) muestra un valor para el catalizador NiCe/AlMg con un 3% en peso de CeO2 de 106 m2/g. También en la bibliografía se encuentran valores parecidos para el catalizador Ni/Al/Co y Cu/Mg/Al, en el trabajo realizado por Ramos y cols., (2007) se presenta un valor de superficie específica de 131 m2/g para el catalizador Ni/Al/Co con una relación atómica Co/Ni de 0,25 mientras que en el trabajo realizado por Guil-López y cols., (2011) muestran una superficie específica de 135 m2/g para el catalizador Cu/Mg/Al con una relación atómica 18:46:36. En la Figura 3.6 se muestran las correspondientes distribuciones de poros y sus isotermas de adsorción para los catalizadores Ni/AlMg coprecipitados con distintos promotores de la fase activa. Las curvas indican que se trata de sólidos mesoporosos con diámetros de poro comprendidos en un intervalo entre 2 y 12 nm. Todas las distribuciones 73
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES presentan un máximo inferior a 7 nm, excepto el catalizador NiCe/AlMg cuyo máximo aparece sobre 9 nm. 0 5 10 15 20 25 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 NiSn dV/dD (u.a) Diametro poro (nm) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 Ni Ce 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 Ni Pt 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 Ni Cu NiCo Figura 3.6 Distribución de tamaños de poro e isotermas de adsorción para los catalizadores Ni/AlMg coprecipitados con distintos promotores de la fase activa Las isotermas muestran una apariencia similar en estos catalizadores, una isoterma de tipo IV que corresponde a materiales mesoporosos, excepto para el catalizador NiCe/AlMg al que se le puede atribuir una isoterma de adsorción de tipo V la cual es muy similar a la de tipo III y es característica cuando las interacciones adsorbato-adsorbente son débiles pero con la diferencia que el tramo final de la isoterma no es asintótico. También se observan diferencias en la forma de las curvas de histéresis, todos los catalizadores presentan un lazo de histéresis de tipo H2 excepto el catalizador NiCe/AlMg cuya curva de histéresis se asemeja más a la del tipo H3 típico de los poros que se forman por láminas paralelas. 3.2.2.4 Catalizadores impregnados En la Tabla 3.11 se muestra la superficie específica BET, el volumen y diámetro de poros de los catalizadores preparados por impregnación y de los soportes utilizados en su preparación. 74
CAPÍTULO 3 Tabla 3.11 Resultados de la adsorción de N2 de los catalizadores impregnados y de los rtes empleasopo dos Soporte/Catalizador SBET(m2/g) Vporo(cm3/g) Dporo(nm) -Al2O3 142 0,42 10,5 Ni/-Al2O3 120 0,34 10,0 MgO 2 0,06 141 Ni/MgO 5 0,03 26,9 La2O3 16 0,09 23,9 Ni/La2O3 9 0,07 23,0 TiO2 10 0,06 25,0 Ni/TiO2 8 0,05 26,2 1Pt/-Al2O3 152 0,42 10,2 3Pt/-Al2O3 152 0,42 10,6 En los catalizadores preparados por impregnación la mayor parte de la superficie específica viene dada por el soporte empleado. Este hecho queda reflejado en las grandes diferencias entre los catalizadores donde el soporte es γ-Al2O3, cuya superficie específica es bastante elevada en comparación con el resto de soportes empleados. El catalizador Ni/γAl2O3 tiene una superficie específica de 120 m2/g mientras que el soporte tiene una superficie específica de 142 m2/g, lo que implica una disminución del 15% debido a que sobre los poros del soporte quedan depositados los óxidos metálicos de la fase activa, en este caso el níquel. Para el resto de los soportes empleados las pérdidas de la superficie específica equivalen a un 40% para el La2O3 y un 20% para el TiO2 lo que muestra que la incorporación de la fase activa sobre los distintos soportes se llevó a cabo correctamente siendo en el soporte de lantano el que mejor incorporación de la fase activa se logra, hecho que queda corroborado por los análisis de ICP donde se muestra que la incorporación del níquel sobre el La2O3 fue del 100%. Excepto la alúmina los soportes tienen una superficie específica muy baja, volúmenes de poros muy pequeños y diámetro de poros muy grandes. Los resultados obtenidos para el soporte MgO y el catalizador Ni/MgO no corresponde con el comportamiento comentado anteriormente debido posiblemente a que esta muestra es muy higroscópica y no se produce el llenado de poros correctamente. Estos resultados son similares a los obtenidos por otros autores, en el trabajo realizado por Chen y cols., 2011 obtienen un valor de superficie específica para la γ-Al2O3 de 210 m2/g mientras que para el catalizador Ni/γ-Al2O3 con un 15% de Ni y calcinado a una temperatura de 600 ºC dan un valor de 175 m2/g correspondiéndose a unos valores y tendencias muy similares a las obtenidas en este trabajo. En la bibliografía se han encontrado además valores para la superficie específica tanto para el soporte MgO (59 m2/g) como para el catalizador Ni/MgO (48 m2/g), el cual contiene un 8% de Ni y fue 75
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES calcinado a 650 ºC, en el trabajo realizado por Wang y cols., (2009). Otros autores como Fatsikostas y cols., (2002 y 2004) muestran valores de superficie específica para el soporte La2O3 de 3,9 m2/g y para el catalizador Ni/La2O3 de 12,3 m2/g, cuyo contenido en níquel es del 17% y fue calcinado a 500 ºC. Chen y cols., 2008 obtuvieron una superficie específica de 30,8 m2/g en el catalizador Ni/TiO2, que prepararon por impregnación con un contenido en níquel del 20% y calcinaron a una temperatura de 700 ºC, que es bastante superior al mostrado en este trabajo, estas diferencias pueden ser debidas a que los contenidos en níquel difieren entre uno y otro. 0 102030405060708090100110 0,00,20,40,60,81,0 0 50 100 150 200 250 300 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 3PtAl2O3 dV/dD (u.a) Diametro poro (nm) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 5 10 15 20 25 30 35 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 NiLa2O3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 10 20 30 40 50 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 NiTiO2 0,00,20,40,60,81,0 0 5 10 15 20 25 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 Ni MgO 0,00,20,40,60,81,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 NiAl2O3 Figura 3.7 Distribución del tamaño de poro e isotermas de adsorción de los catalizadores preparados por impregnación En la Figura 3.7 se muestran las correspondientes distribuciones de poros y sus isotermas de adsorción para los catalizadores preparados mediante la técnica de impregnación. No todas las muestras son mesoporosas, ya que para el catalizador Ni/MgO y sobre todo en el catalizador Ni/TiO2 se superan los 50 nm de diámetro promedio de poro. Los diámetros de poros se encuentran en diferentes intervalos, los catalizadores con soporte γ-Al2O3 están comprendidos entre 2 y 15 nm, mientras que el catalizador Ni/La2O3 se encuentra comprendido en el intervalo de 2 y 40 nm cuyo máximo está en un valor de 20 nm; estos catalizadores son claramente materiales mesoporosos. El catalizador Ni/MgO 76
CAPÍTULO 3 El catalizador NiCe/AlMg es más amorfo con picos anchos y asimétricos, muestra una disminución en las fases de espinela presentes con respecto al catalizador tomado como referencia (Ni/AlMg). Las espinelas de níquel y de magnesio se hayan en la muestra pero se observa la desaparición de las señales de estas fases para ángulos de difracción pequeños (19º y 32º). Además se observa un aumento en las fases de los distintos óxidos, surgen varios picos característicos a distintos ángulos de difracción: 29, 33, 47, 57 y 60º que corresponden a la fase CeO2. Además, al comparar con el patrón de NiO se observa un descenso en la cristalinidad, especialmente en los ángulos de difracción de 43º y 63º con respecto al catalizador de referencia. Por último cabe destacar la aparición de la fase CeAlO3, una estructura del tipo de la perovskita, en los ángulos de difracción 34º y 47º. En los trabajos publicados por Daza y cols., (2008 y 2011) observaron, en catalizadores NiMg-Al-Ce preparados por coprecipitación a pH constante calcinados a 500 ºC, la formación de una estructura de tipo periclasa oxidada (NiO-MgO), y de la fase CeO2 con una estructura de fluorita. No vieron fases de Al2O3 debido a la sustitución isomórfica del Al3+ por el Mg2+ que se produce después de la calcinación sin embargo, en esta Tesis se ha observado una fase de CeAlO3 debido seguramente a que esa sustitución isomórfica no se completó. Daza y cols., (2008 y 2011) no detectaron la presencia de las espinelas de Ni y Mg pero no las descartan porque los planos de la fase CeO2 y de las espinelas se hallan muy próximos. Los catalizadores NiPt/AlMg y NiSn/AlMg muestran difractogramas muy similares al catalizador de referencia (Ni/AlMg). Lo más reseñable es haber hallado en el catalizador NiPt la fase característica del PtO2, lo que indica que el platino se incorporó adecuadamente sobre el catalizador de referencia. También cabe destacar, que el catalizador NiSn muestra una menor cristalinidad que el NiPt ya que el pico de la fase NiO, que aparece en un ángulo de 43º, no es tan estrecho ni tan intenso como en el catalizador de NiPt. En el catalizador NiSn no se puede asegurar la presencia de ninguna fase típica del estaño, aunque a 43 y 64º se podría identificar la presencia de SnO2 pero debido a la señal tan amplia no se puede confirmar. 3.2.3.4 Catalizadores impregnados En la Figura 3.11 se representan los difractogramas obtenidos para los catalizadores impregnados. Las fases cristalinas identificadas en las muestras corresponden 83
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES principalmente a las fases de óxidos NiO, γ-Al2O3, MgO, La2O3, La(OH)3, TiO2 anatasa, TiO2 rutilo, PtO2 y los óxidos mixtos La2NiO4 y NiTiO3. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 3Pt/Al2O3 2 Ni/TiO2 Ni/La2O3 Intensdad (u.a) Ni/MgO Ni/Al2O3 Figura 3.11 Difractogramas obtenidos para los catalizadores impregnados una vez calcinados. Patrones empleados: a) (○) NiO, (■) γ-Al2O3, (□)NiAl2O4 b) (○) NiO, (□) MgO c) (○) NiO, (□) aL 2O3, (∆) La(OH)3, (●) La2NiO4, (■) La(NiO3) d) (○) NiO, (□) TiO2 anatasa, (∆) TiO2 rutilo, (●) NiTiO3, e) (○) PtO2, (■) γ-Al2O3. Los difractogramas de los catalizadores impregnados muestran tres tipos de tendencias en cuanto a su cristalinidad, lo cual es dependiente del tipo de soporte utilizado. El soporte menos cristalino es γ-Al2O3 donde se observan picos anchos y poco simétricos, si bien es algo más cristalino cuando la fase activa es el platino en lugar del níquel. El siguiente grupo es el La2O3 no llega a ser totalmente amorfo distinguiéndose picos estrechos e intensos. Por último, se encuentran los soportes más cristalinos, el MgO y el TiO2. Este hecho está relacionado con la superficie específica de los materiales y concuerda con los resultados obtenidos en este trabajo, cuanto más cristalino es un material menor superficie específica posee. El orden de cristalinidad de las muestras corresponde con la 84
CAPÍTULO 3 secuencia: Ni/ γ-Al2O3 < Pt/ γ-Al2O3 < Ni/La2O3 < Ni/MgO ≤ Ni/TiO2, lo cual se encuentra en concordancia con los valores de superficie específica analizados 120 m2/g > 9 m2/g > 8 m2/g > 5 m2/g. En los catalizadores cuyo soporte es la γ-Al2O3 las fases que se observan son los correspondientes con la γ-Al2O3 y los óxidos de los metales presentes (NiO y PtO2). El patrón de NiAl2O4 también se ha incluido en el difractograma del catalizador Ni/Al2O3, puesto que es posible su formación a la temperatura de calcinación de 750 ºC utilizada a consecuencia de la interacción del NiO con el soporte. Debido a que los ángulos de difracción de las fases de γ-Al2O3 y NiAl2O4 son muy similares no se puede asegurar la presencia de esta fase por XRD. El catalizador Ni/La2O3 presenta además de las fases NiO y La2O3, dos fases más que corresponden con La(OH)3, La2NiO4 y LaNiO3. La presencia de la fase cristalina La(OH)3, cuya porosidad es muy pequeña, es debida al método de preparación en el laboratorio del soporte La2O3. Una vez precipitados los iones La3+ se obtiene un material de pequeño tamaño de partícula el cual es sometido a un proceso de calcinación hasta la temperatura final de 500 ºC, experimentando una descomposición térmica que transcurre principalmente en dos etapas. En la primera etapa el La(OH)3 se deshidrata dando lugar a la especie intermedia oxi-hidróxido de lantano (LaOOH) a una temperatura de entre 200-300 ºC. Posteriormente a 300 ºC se empieza a formar el La2O3. La exposición de este óxido con el vapor de agua a temperaturas inferiores a 200 °C provoca la rehidratación hacia la forma del trihidróxido en lugar de producirse únicamente grupos hidroxilo en la superficie del sólido (Rosynek y Magnuson 1977). Otros autores como Requies y cols., (2005) prepararon este tipo de catalizadores y observaron la presencia de la fase LaNiO3 cuya intensidad crecía al aumentar el contenido de níquel en el catalizador, lo que producía un descenso en la intensidad de los picos de la fase La2NiO4. Este último hecho queda corroborado en el artículo de Kao y Jeng, (1999), en el cual prepararon y caracterizaron óxidos de níquel y lantano combinando la coprecipitación y la fusión de las sales metálicas, comprobando por XRD que dependía de la temperatura de calcinación del material para producirse la transformación de la fase LaNiO3 a la fase más estable térmicamente La2NiO4, lo cual tiene lugar a temperaturas por encima de 800 ºC. 85
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES En el catalizador Ni/MgO se observa la presencia de las fases NiO y MgO. Para ángulos de difracción mayores de 75º se percibe un ligero desplazamiento de los picos del catalizador con respecto al patrón de NiO, lo que indica que no existe fase NiO libre en la superficie del soporte, sino que el NiO se incorpora dentro de la red cristalina del soporte formando una fase nueva de NiO-MgO. Este hecho queda confirmado en el trabajo realizado por Wang y cols., (2009) en el cual prepararon catalizadores Ni/MgO con distintas cargas metálicas y los calcinaron a diferentes temperaturas observando que a partir de 650 ºC no presentaban la fase NiO en estado libre, sino que se hallaba incorporada en la red del soporte. Para el catalizador Ni/TiO2 además de las fases esperadas como NiO, TiO2 (tanto en la estructura cristalina de anatasa como en la de rutilo), aparece una fase de estructura ilmenita, el NiTiO3. La interacción del NiO con el soporte para formar NiTiO3 durante la calcinación a elevadas temperaturas favorece la sinterización, disminuyendo la reactividad. La temperatura de calcinación para el catalizador mostrado en la Figura 3.11 fue de 750 ºC, por lo que era previsible que apareciera la fase del rutilo, aunque se observa que esos picos son minoritarios con respecto a la fase de anatasa. Este mismo hecho ha sido observado por otros autores como Yao y Zhang (2008), calculando el porcentaje de la fase de rutilo que se forma al incrementar la temperatura de calcinación obteniendo un valor del 1,1% al emplear una temperatura de calcinación de 700 ºC, valor no muy elevado si se compara con el 12,2% al calcinar el material a 900 ºC. 3.2.4 Reducción a temperatura programada Estos análisis suministran información sobre la capacidad de reducción de los precursores calcinados. Los análisis de reducción a temperatura programada (TPR) se llevaron a cabo en un flujo de gas al 10% H2/Ar y 50 cm3 N/min desde temperatura ambiente hasta 1000 ºC con una velocidad de calentamiento de 10 ºC/min. El consumo de H2 fue medido con un detector de conductividad térmica (TCD). Los análisis se realizaron en el Instituto de Carboquímica (ICB) perteneciente al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC). 86
CAPÍTULO 3 3.2.4.1 Catalizadores Ni/Al coprecipitados En la Figura 3.12 se representan los perfiles de TPR obtenidos para los catalizadores Ni/Al coprecipitados con distintas relaciones atómicas Ni/(Ni+Al) calcinados a dos temperaturas distintas (a) 500 ºC y (b) 750 ºC. En la mayoría de las muestras se observan dos picos en estos perfiles de TPR. En el intervalo aproximado de temperaturas entre 200 y 400 ºC aparecen los picos que indican la presencia de la fase NiO de interacción débil con el soporte, y por lo tanto más fáciles de reducir. Los picos máximos, que corresponden con el mayor consumo de hidrógeno, aparecen en un intervalo de temperaturas entre 600-800 ºC que indican la presencia de la fase NiAl2O4 más difícil de reducir que la fase NiO debido a su fuerte interacción con el soporte. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 650 o 375 o (a) 250 o 15% Ni Temperatura (oC) 600 o 350 o 28% Ni Consumo H2 (u.a) 325 o 600 o 41% Ni 650 o 54% Ni 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 770 o 15% Ni Temperatura (oC) 720 o 300 o500 o (b) 28% Ni Consumo H2 (u.a) 500 o 710 o 41% Ni 700 o 525 o 275 o 54% Ni Figura 3.12 Perfiles de TPR para los catalizadores calcinados Ni/Al coprecipitados con distintas relaciones atómicas Ni/(Ni+Al) calcinados a dos temperaturas (a) 500 ºC y (b) 750 ºC Al comparar las distintas relaciones atómicas de 15, 28, 41 y 54% Ni para la temperatura de calcinación de 750 ºC, se observa que el máximo del pico de reducción de mayor intensidad presenta valores de 770, 720, 710 y 700 ºC respectivamente. Esto indica 87
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES que al incrementar el % atómico relativo de níquel se produce un desplazamiento en la reducción de los catalizadores hacia temperaturas más bajas, por lo que a priori apunta a que son más fáciles de reducir. Además, no se observa pico a baja temperatura para todos los contenidos de níquel. Para el catalizador 54Ni/Al hay un pico a 275 ºC y a 525 ºC aparece un hombro que corresponde con el NiO que interacciona débilmente con el soporte. En cuanto a los catalizadores calcinados a 500 ºC, se observa que el pico de mayor intensidad está peor definido y es considerablemente más ancho, cuyo máximo aparece a temperaturas inferiores. Excepto para el catalizador 15Ni/Al todos los demás presentan un pico a baja temperatura, llegando a observarse hasta dos señales en el caso del catalizador 54Ni/Al. Al comparar los resultados obtenidos para un mismo contenido en níquel y calcinado a distintas temperaturas, se observa que un aumento en la temperatura de calcinación provoca un aumento en la formación de la fase NiAl2O4, lo que dificulta la reducción del catalizador, y por lo tanto, se requiere una mayor temperatura de reducción lo cual se refleja en las gráficas al experimentar los picos un desplazamiento hacia la derecha. Así, por ejemplo, para el catalizador del 15Ni/Al calcinado a 750 ºC, el máximo consumo de hidrógeno se alcanza a aproximadamente a 770 ºC, y el catalizador se ha reducido completamente a 900 ºC. Sin embargo, para el mismo catalizador calcinado a 500 ºC, el mayor consumo de hidrógeno tiene lugar aproximadamente a 650 ºC y a 800 ºC se ha completado la reducción del catalizador. Lo que indica que a temperaturas de calcinación más bajas el catalizador es más fácil de reducir, ya que se forma menor cantidad de espinela NiAl2O4. Peña y cols., (1996) analizaron como influía la temperatura de calcinación sobre la fase de la espinela NiAl2O4, observando la aparición de una fase de NiO que no se encuentra totalmente integrada en la espinela con la cual interacciona. Cesteros y cols., (2000) estudiaron el efecto del modo de preparación de las espinelas y la temperatura de calcinación con el fin de observar cómo afectaba a su reducibilidad, comprobando que al aumentar la temperatura de calcinación había una temperatura inicial de reducción más alta debido a que el tamaño de los cristales de la espinela eran mayores, corroborado por el análisis de la superficie específica y XRD, lo que hace que el proceso de reducción sea más difícil. 88
CAPÍTULO 3 3.2.4.2 Catalizadores Ni/Al coprecipitados con modificador del soporte En la Figura 3.13 se representan los perfiles de TPR obtenidos para los catalizadores Ni/Al coprecipitados con modificadores del soporte: magnesio, lantano y titanio, una vez calcinados, así como el catalizador de referencia en este caso denominado como 28Ni/Al calcinado a 750 ºC. El catalizador 28Ni/Al (calcinado a 750 ºC) muestra el pico de reducción de mayor intensidad aproximadamente a 720 ºC, lo que indica la presencia de la fase espinela NiAl2O4, mucho más difícil de reducir debido a su fuerte interacción con el soporte, así como un pequeño hombro a una temperatura inferior (450-500 ºC) que corresponde con el NiO que interactúa débilmente con el soporte. En el intervalo de temperaturas comprendido entre 250 y 350 ºC se produce la reducción del níquel identificado como NiO libre, cuya interacción con el soporte es mucho menor que el NiO que se reduce en torno a 500 ºC. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Ni/AlTi Temperatura (oC) Ni/AlLa Consumo H2 (u.a) Ni/AlMg 705 C 500 C 685 C 800 C 705 C 300 C 720 C 500 C 300 C 28 Ni/Al Figura 3.13 Perfiles de TPR para los catalizadores calcinados Ni/Al coprecipitados modificados con Mg, La y Ti 89
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES El catalizador modificado con magnesio (Ni/AlMg) muestra el máximo consumo de hidrógeno aproximadamente a 705 ºC, donde se reduce la fase de la espinela de níquel pero se observa la aparición de un hombro a mayor temperatura, aproximadamente a 800 ºC, indicando probablemente la formación de la espinela de magnesio (MgAl2O4). Este hombro a 800 ºC podría deberse a partículas de NiAl2O4 que están interaccionando con el MgAl2O4, lo que incrementa la temperatura de reducción respecto al pico a 705 ºC. La espinela de níquel pura se reduce a una temperatura de 1200 ºC, por lo tanto el descenso en la temperatura del máximo es debido a la presencia de otras fases de níquel y de magnesio con las que se encuentra interaccionando. A diferencia de otros autores (Medrano y cols., 2009 y Requies y cols., 2006) aparece un pico bastante pequeño sobre los 300 ºC que, como en el caso del catalizador de referencia corresponde a la reducción del NiO libre. El catalizador modificado con lantano (Ni/AlLa) presenta un único pico en su perfil de reducción con el máximo a una temperatura aproximada de 685 ºC indicando la existencia de un único tipo de especie reducida en el sólido, lo que significa que el Ni se encuentra altamente disperso en la fase de la espinela de níquel, sin formarse nuevas especies de níquel por la adición de lantano. En el perfil de TPR no se detecta la especie NiO libre debido seguramente a la adición del lantano al catalizador. Además, la presencia de la fase La2O3, detectada por XRD, puede bloquear algunos de los sitios responsables de la reducción del NiO. Una cantidad apropiada de lantano hace mejorar la dispersión y la reducibilidad del níquel del catalizador (Zhang y cols., 2010). La reducibilidad del catalizador modificado con titanio (Ni/AlTi) muestra el máximo del pico de reducción de mayor intensidad aproximadamente a 705 ºC, que indica la presencia de la fase espinela NiAl2O4, mucho más difícil de reducir debido a su fuerte interacción con el soporte, así como un pequeño hombro a una temperatura entre 400 y 500 ºC que corresponde con la especie de NiO que interactúa débilmente con el soporte. No se ha detectado la presencia de la especie NiO libre, que tanto en el catalizador 28Ni/Al como en el Ni/AlMg aparecía a una temperatura de entre 250 y 350 ºC, lo que indica que la adición de titanio hace que la reducibilidad se desplace hacia temperaturas más altas, posiblemente debido a la presencia de la especie NiTiO3, que se detectó en el análisis de XRD. En el trabajo realizado por Lázaro y cols., (2008) se han encontrado resultados similares, en dicho trabajo emplean catalizadores Ni/Ti preparados por fusión a diferentes temperaturas de calcinación, observando que el aumento de la temperatura de calcinación 90
CAPÍTULO 3 conlleva la aparición de otro pico a mayores temperaturas lo cual se asocia con la presencia de la especie NiTiO3 más difícil de reducir. 3.2.4.3 Catalizadores Ni/AlMg coprecipitados con promotor de la fase activa En la Figura 3.14 se representan los perfiles de TPR obtenidos para los catalizadores Ni/AlMg coprecipitados con distintos promotores de la fase activa una vez calcinados, así como el catalizador de referencia en este caso, el denominado como Ni/AlMg. Al comparar los perfiles de TPR del catalizador de referencia (Ni/AlMg) y del catalizador NiCo/AlMg se observa que las temperaturas de los dos picos principales (300 y 705 ºC) y del hombro que aparece a continuación del pico de mayor consumo de hidrógeno (800 ºC) presentan un desplazamiento hacia temperaturas mayores. En el perfil de TPR del catalizador NiCu/AlMg, sin embargo sí se encuentran grandes diferencias con respecto al catalizador de referencia. El análisis de TPR muestra dos picos principales, el primero a una temperatura de 320 ºC, más desplazado y con mayor consumo de hidrógeno que en el caso de los catalizadores Ni/AlMg y NiCo/AlMg, lo que indica que parte de ese pico puede corresponder a la fase NiO libre, con muy poca interacción con el soporte, y parte puede corresponder con la reducción del óxido de cobre (Cu2+ → Cu0), lo que sugiere que este catalizador contiene cierta cantidad de CuO pero que no fueron detectadas por XRD debido a la baja concentración o por su baja cristalinidad. El máximo del pico de mayor de mayor intensidad aparece a 730 ºC y corresponde con la reducción de las fases de espinela de níquel (Ni2+ → Ni0), en esta señal aparece un hombro que puede deberse a las partículas de NiAl2O4 que interaccionan con el MgAl2O4, esta señal se encuentra notablemente desplazada hacia temperaturas mayores de reducción con respecto al catalizador de referencia, por lo que se podría concluir que el cobre afecta en la reducibilidad del catalizador y puede bloquear algunos de los sitios donde se encuentran las partículas de NiO, principales responsables de la reducción del sólido (Monzón y cols. 2006, Echegoyen y cols. 2007, Moliner y cols., 2008, Ashok y cols. 2008). Este comportamiento es muy diferente al observado en el trabajo de Bimbela y cols., (2012), donde no se observó la presencia de la fase espinela y el catalizador fue preparado mediante la técnica de coprecipitación a pH constante. 91
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES En el perfil de TPR del catalizador NiCe/AlMg se observan tres picos. El pico de mayor intensidad presenta una temperatura máxima de reducción a 675 ºC, que correspondería a la reducción de la espinela de níquel, un primer pico a 470 ºC que corresponde con la reducción del oxígeno superficial del CeO2 de débil interacción con el soporte, y el último pico que se encuentra a elevadas temperaturas, 970 ºC, que corresponde con la reducción total de la red cristalina del CeO2 a Ce2O3, la cual presenta una fuerte interacción con las dos especies de espinelas presentes en el soporte (NiAl2O4 y MgAl2O4). La presencia de las señales de 470 y 970 ºC es atribuida a la reducción del par redox Ce4+/Ce3+, que tiene lugar en dos etapas. En la primera de ellas tiene lugar la reducción del oxígeno superficial de la especie CeO2, y en la segunda, la reducción del oxígeno correspondiente a especies de CeO2 que se encuentran integradas en la red cristalina (Daza y cols., 2008 y 2011). 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 650 C 500 C NiSn Temepratura (oC) 470 C 825 C 680 C NiPt 300 C 705 C 800 C 970 C 675 C NiCe Consumo H2 (u.a) 860 C 730 C 320 C NiCu 300 C 860 C NiCo 730 C Ni/AlMg Figura 3.14 Perfiles de TPR para los catalizadores calcinados Ni/AlMg coprecipitados con promotores de la fase activa 92
CAPÍTULO 4 Método experimental 4.1 Sistema experimental........................................................................................101 4.1.1 Sistema de alimentación ..............................................................................102 4.1.2 Controladores de flujo másico....................................................................103 4.1.3 Reactor........................................................................................................103 4.1.4 Horno eléctrico............................................................................................10 4 4.1.5 Caja caliente................................................................................................10 4 4.1.6 Controladores de temperatura y presión.....................................................105 4.1.7 Separador líquido-gas .................................................................................106 4.1.8 Cromatógrafo de gases................................................................................106 4.1.9 Sistema de adquisición de datos y software.................................................107 4.2 Análisis de los productos líquidos obtenidos en el proceso..........................107 4.2.1 Identificación de compuestos en el producto líquido ..................................108 4.2.2 Cuantificación de los compuestos en el producto líquido..........................109 4.3 Materiales y reactivos.......................................................................................111 4.3.1 Compuestos oxigenados estudiados.............................................................111 4.3.1.1 Etilenglicol............................................................................................111 4.3.1.2 Glicerina................................................................................................112 4.3.1.3 Glicerina subproducto en la obtención del biodiésel (bio-glicerina)....112 4.3.1.4 Otros compuestos..................................................................................11 4 4.3.2 Reactivos gaseosos.......................................................................................11 4 4.3.3 Reactivos líquidos........................................................................................115 4.4 Definiciones y cálculos......................................................................................116 4.4.1 Relación masa de catalizador/caudal de orgánico alimentado (W/m) y velocidad espacial (WHSV (h-1)) ..........................................................................116 4.4.2 Balance de masa ..........................................................................................116 4.4.3 Composición fase gas, rendimiento fase gas y conversión de carbono a gas ...............................................................................................................................116 4.4.4 Selectividad a hidrógeno y alcanos .............................................................118 4.4.5 Composición de la fase líquida, conversión del compuesto oxigenado alimentado, conversión de carbono a líquido y selectividades a los productos líquidos obtenidos en base al carbono contenido.................................................119 4.5 Procedimiento experimental............................................................................121 4.6 Experimentos realizados ..................................................................................123 4.6.1 Reformado en fase acuosa de etilenglicol y estudio de las variables operacionales en el APR de glicerina...................................................................123 4.6.2 Catalizadores investigados en el reformado en fase acuosa de glicerina...126 4.6.3 Reformado catalítico en fase acuosa de una corriente residual de glicerina procedente de la fabricación del biodiésel (bio-glicerina)...................................128 4.6.4 Propuesta del mecanismo de reacción en el reformado en fase acuosa de la molécula de glicerina............................................................................................129
CAPÍTULO 4 4. MÉTODO EXPERIMENTAL En este capítulo se describe el sistema experimental utilizado para la realización de los experimentos de reformado en fase acuosa (APR), además de los equipos y métodos de análisis utilizados en la cuantificación de los productos gaseosos y líquidos de la reacción. También se incluyen los materiales y reactivos. Las definiciones y cálculos utilizados en el tratamiento de los datos experimentales obtenidos, así como el procedimiento experimental y la relación de los experimentos realizados completan los contenidos de este capítulo. 4.1 Sistema experimental La Figura 4.1 muestra el esquema de la instalación experimental de la planta de APR donde se ha desarrollado el presente trabajo. Esta instalación se encuentra localizada en los laboratorios del Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) del I3A y del Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza. Figura 4.1 Esquema de la instalación experimental El trabajo experimental se ha llevado a cabo en una instalación a microescala, MICROACTIVITY-Reference v6.0, desarrollada y fabricada por la empresa PID (Process Integral Development Eng&Tech S.L.), la cual opera a presión y en continuo. Los equipos más destacados de la instalación experimental son los siguientes: Reactor tubular de acero inoxidable. 101
MÉTODO EXPERIMENTAL Caja caliente. Controladores de presión y temperatura suministrados por TOHO, modelo TTM-005. Tres controladores de flujo másico HI-TECH Bronkhorst, modelo EL-FLOW. Horno eléctrico, situado dentro de la caja caliente. Separador líquido-gas basado en el efecto termoeléctrico Peltier. Sistema de alimentación de la disolución acuosa de los compuestos a reformar mediante una bomba HPLC Gilson, modelo 307 5SC. Cromatógrafo de gases (Micro GC) de la marca Agilent, modelo 3000A. Sistema de adquisición de datos controlado a través de un PC. La Figura 4.2 muestra una fotografía de la instalación experimental en su conjunto. A continuación se describen en detalle los elementos de la instalación. Figura 4.2 Fotografía de la instalación experimental 4.1.1 Sistema de alimentación Las distintas disoluciones orgánicas empleadas en este trabajo fueron alimentadas al reactor por medio de una bomba HPLC. La bomba utilizada es de la marca GILSON, 102
CAPÍTULO 4 modelo 307, equipada con un cabezal 5SC. En la Figura 4.3 (a) se muestra una imagen del sistema de alimentación utilizado. Señalar que la alimentación se realiza a temperatura ambiente. Las características de la bomba permiten trabajar con un intervalo de caudales entre 0,01 hasta 5,00 mL/min y un intervalo de presiones de 1 a 600 bares. Además, se dispone de un sistema de dos depósitos de alimentación colocados en línea, facilitando de esta manera el paso de agua mili-Q para controlar la temperatura y presión del proceso, o bien la disolución orgánica que se disponga a reformar mediante un sistema de llaves de corte que permiten el acceso a un depósito u otro. 4.1.2 Controladores de flujo másico Se han utilizado tres controladores HIGH-TECH Bronkhorst, modelo EL-FLOW F211-C, para introducir los distintos flujos de gases: MFC1 (0-600 cm3 N/min): Controla el flujo de nitrógeno empleado tanto para que el sistema adquiera la presión para llevar a cabo la reacción de reformado en fase acuosa, como el gas de arrastre de los productos líquidos y gaseosos formados en la reacción, además de ser patrón estándar interno en el análisis de gases. Este controlador está conectado a una válvula de tres vías para dirigir el flujo. En la primera configuración el gas se dirige directamente hacia el reactor, de esta forma el sistema adquiere la presión de operación, y en la segunda configuración el flujo se deriva hacia el separador líquido/gas. MFC2 (0-200 cm3 N/min): Controla el flujo de hidrógeno empleado para la reducción del catalizador que se realiza in-situ antes de que comience la reacción de reformado. MFC3 (0-200 cm3 N/min): Controla el flujo de aire sintético empleado para la limpieza del reactor de residuos carbonosos producidos durante la reacción, mediante la combustión de los mismos. 4.1.3 Reactor Se trata de un reactor tubular de acero inoxidable de diámetro interno de 9 mm y diámetro externo de 14 mm con una longitud de 30 cm y un volumen interno de 20 mL, el cual se muestra en la Figura 4.3 (b). El lecho, que se coloca dentro del reactor sobre una placa porosa, está constituido por una mezcla de arena y catalizador, cuyas partículas tienen 103
MÉTODO EXPERIMENTAL un tamaño entre 160 y 320 m, la altura final del lecho es de 5 cm. Un termopar tipo K se sitúa dentro del lecho para medir la temperatura y mantenerlo en el valor requerido a través de un controlador. El sistema tiene una configuración de flujo ascendente, tanto para los gases empleados en el proceso (H2, N2) como para la alimentación. (a) (b) Figura 4.3 Imagen del sistema de alimentación (a) y del reactor (b) 4.1.4 Horno eléctrico Se trata de un horno cilíndrico de diámetro externo de 19 cm y de altura 23,5 cm en cuyo interior se aloja el reactor. Entre sus especificaciones cabe destacar que es capaz de operar a una temperatura máxima de 800 ºC con una potencia de 800 W. 4.1.5 Caja caliente La caja caliente o es una cabina aislada térmicamente donde se aloja el horno eléctrico con el reactor, así como una válvula micrométrica para controlar la presión. Además, en ambos extremos del reactor se encuentran emplazadas dos válvulas antirretorno provistas en su interior de sendos filtros para evitar daños al cromatógrafo de gases. También en la caja caliente se localiza el sistema de pre-evaporación, el cual consiste en un convector de aire provisto de un sistema de calefacción eléctrico y un ventilador de aire, que opera por convección y que permite mantener la temperatura a 150 ºC. De esta manera se precalienta la alimentación líquida y los gases empleados en el proceso, además se consigue un precalentamiento adicional por el recorrido en el interior del horno antes de llegar al lecho catalítico evitando perfiles de temperatura. La distribución del interior de la caja caliente se muestra en la Figura 4.4 (a). 104
CAPÍTULO 4 (a) Termopar K (b) Figura 4.4 Imagen de la caja caliente (a) y del separador líquido-gas (b) 4.1.6 Controladores de temperatura y presión Se han empleado dos controladores de temperatura de la firma TOHO, modelo TTM-005, los parámetros de control son del tipo PID. Cada uno de ellos controla la temperatura de una zona concreta de la instalación: Control de temperatura de reacción: que se realiza mediante la señal del termopar tipo-K, situado en el lecho catalítico. Control de temperatura de la caja caliente: a través del termopar tipo K situado dentro de la caja caliente. Otro controlador de la misma firma y modelo se emplea para controlar la presión del sistema. La señal del transductor de presión es evaluada por el controlador, de forma que su señal de salida determina la posición de la válvula micrométrica situado aguas abajo del reactor justo antes del separador líquido-gas. La válvula micrométrica consta de una aguja la cual se desplaza creando una sección de paso variable que permite aumentar o disminuir la presión del sistema. Esta válvula está conectado a su vez a un motor, que se mueve mediante un posicionador, que hace que la aguja se desplace para abrir o cerrar la sección de paso del fluido. La válvula tiene un volumen muerto inferior a 0,2 mL y puede trabajar en un intervalo de temperaturas comprendido entre -54 y 232 ºC, por esta razón se halla dentro de la caja caliente. 105
MÉTODO EXPERIMENTAL 4.1.7 Separador líquido-gas La corriente que sale del reactor, está constituida por los productos de la reacción los cuales son conducidos al separador líquido-gas, produciéndose la condensación de los líquidos. Los productos generados en la reacción se despresurizan hasta presión atmosférica mediante una válvula de alivio antes de que tenga lugar la condensación en el separador. En la Figura 4.4 (b) se muestra una imagen de este separador líquido-gas. El separador está constituido por una pieza maciza de acero inoxidable que actúa como condensador mediante una célula Peltier. La célula Peltier consiste en dos placas cerámicas unidas entre las cuales existen pares termoeléctricos. Cuando sobre el par termoeléctrico se aplica una diferencia de potencial, se genera una diferencia de temperatura entre las placas, lo que se denomina efecto Peltier. La corriente produce una transferencia de calor desde una unión, que se enfría, hasta la otra, que calienta. Además se usa un disipador de calor por convección forzada para que la temperatura de la placa caliente esté a unos 25 ºC de esta forma la placa fría baja hasta -5 ºC y al encontrarse en contacto con un bloque metálico se consigue que la temperatura en el bloque sea del orden de 0 ºC. Del separador líquido-gas salen dos corrientes, una líquida compuesta en su mayor parte por agua y glicerina no reaccionada junto con los productos líquidos de la reacción, y una corriente gaseosa la cual se analiza en continuo a través de un micro-GC. 4.1.8 Cromatógrafo de gases La corriente gaseosa resultante de la reacción se analiza mediante un cromatógrafo de gases. Se empleó un Micro-GC de la marca Agilent, modelo 3000A. El cromatógrafo dispone de dos canales independientes (canal A y canal B) que utilizan detectores de conductividad térmica (TCD). Previo a la entrada del gas en el micro-GC se coloca un filtro Genie para evitar el ensuciamiento y taponamiento de los inyectores de las columnas. Se trata de una membrana que evita la entrada de pequeñas partículas sólidas e incluso de pequeñas cantidades de líquido que se hayan podido condensar a lo largo del recorrido del gas. El micro-GC se calibra antes de la realización de cada experimento con dos mezclas distintas patrón cuya composición se indica en el apartado 4.3.2 de este capítulo. 106
CAPÍTULO 4 En la Tabla 4.1 se muestran las condiciones de operación del micro-GC: Tabla 4.1 Condiciones de operación del micro-GC Canal A Canal B Tem p eratura columna ( ºC ) 80 70 Temperatura inyector (ºC) 100 Presión columna (psi) 30 25 Tiempo inyección (ms) 100 Tiempo reflujo (s) 15 Tiempo muestreo (s) 15 Tiempo total análisis (min) 4 Tipo de columna Molsieve Plot-U Pre-columna Plot-U Plot-Q Gas portador Argón Helio GH ases analizados 2, N2, CH4 y CO CO2, C2H6, y C3H8 El cromatógrafo se controla a través del software EZChrom Elite que permite el análisis de la corriente gaseosa de forma continua, además genera informes con los resultados obtenidos de la composición para el posterior tratamiento de datos. 4.1.9 Sistema de adquisición de datos y software El control de la MICROACTIVITY-Reference v6.0 se realiza a través del software PROCESS@ v2.0.1.1 desarrollado por la empresa PID (Process Integral Development Eng&Tech S.L.). Mediante este programa se pueden establecer todas las condiciones de operación del proceso, así como la adquisición de datos de las diferentes variables realizando un seguimiento continuado. 4.2 Análisis de los productos líquidos obtenidos en el proceso La corriente de productos líquidos obtenida en la reacción se separa en la celda Peltier y es recogida en viales con una capacidad de 1,5 mL para su posterior análisis. Estos productos líquidos son mayoritariamente agua y reactivos no convertidos, junto con los productos de la reacción. Los productos líquidos se identificaron mediante un cromatógrafo de gases acoplado a un espectrómetro de masas (GC-MSD) y posteriormente se cuantificaron con un cromatógrafo de gases con detector de ionización de llama (GC-FID). 107
MÉTODO EXPERIMENTAL 4.2.1 Identificación de compuestos en el producto líquido Los productos líquidos han sido identificados cualitativamente por un cromatógrafo de gases acoplado a un espectrómetro de masas (GC-MSD) suministrado por la empresa Agilent Technologies Inc., el modelo del GC es 7890A. Los principales componentes y condiciones de operación del espectrómetro de masas son los siguientes: Sistema de inyección: se trata de un inyector de muestras automático que mediante una microjeringa se realiza la inyección de 1 μL de muestra a la cámara de vaporización instantánea. La inyección se realiza en el modo “splitless”, de esta manera todo el volumen de muestra se introduce en la columna. Columna: es una columna capilar HP-5MS, modelo Agilent 19091J-433. Las principales características de esta columna son: Dimensiones: 30 m longitud x 0,25 mm diámetro interno x 0,25 μm de grosor de la película. Fase estacionaria: 5% fenilmetilsiloxano. Se trata de una fase no polar. Diseñada para lograr una mejor relación señal/ruido mejorando la sensibilidad y la integración del espectro de masas. Gases: Helio como gas portador y nitrógeno como gas auxiliar. Horno: para conseguir una buena separación y análisis de los compuestos presentes en el producto líquido, se utilizó la programación de temperatura que se muestra en la Tabla 4.2: Tabla 4.2 Programa de temperatura para el análisis en el GC-MSD ºC/min T ( ºC ) Tiem p o ( min ) Eta p a 1 - 50 5 Etapa 2 1,8 63 - Etapa 3 5 160 - Etapa 4 3 295 30 108
CAPÍTULO 4 Aire sintético: Suministrado por la empresa Air Liquid, con una pureza de 99,999%, usado para la limpieza del reactor de residuos carbonosos producidos durante la reacción además de ser usado como agente oxidante durante la calcinación de los catalizadores y como segundo gas generador de la llama en el GC-FID. Helio: Suministrado por la empresa Air Liquid, con una pureza de 99,999%, usado como gas portador en el Micro-GC, en el GC-FID y en el GC-MS. Argón: Suministrado por la empresa Air Liquid con una pureza de 99,999%, usado como gas portador en el Micro-GC. Mezcla estándar A: Suministrado por Air Liquid, usado como mezcla estándar de calibración del micro-GC, con una composición: 30 % H2; 10 % CO; 10 % CO2; 2 % CH4; 0,7 % C2H6; 0,7 % C2H4; 0,7 % C2H2 y N2 hasta cerrar balance. . Mezcla estándar B: Suministrado por la empresa Linde, usado como mezcla estándar de calibración del micro-GC, con una composición: 20 % H2; 2 % CO; 10 % CO2; 3 % CH4; 0,5 % C2H6; 0,5 % C3H8 y N2 hasta cerrar balance 4.3.3 Reactivos líquidos El resto de reactivos líquidos empleados en este trabajo han sido utilizados principalmente para preparar las mezclas de calibrado del GC-FID en el análisis de la corriente líquida producida en el APR de la glicerina. Los reactivos usados con este fin han sido los siguientes: Acetaldehido: Fluka, pureza 99%. Acetona: Carlo Erba, pureza 99,8%. Acroleína: Fluka, puerza 95%. Metanol: Panreac, pureza 99,8%. Etanol: Panreac, pureza 96%. Ácido propanoico: Sigma-Aldrich, pureza 99,5%. 115
MÉTODO EXPERIMENTAL 4.4 Definiciones y cálculos 4.4.1 Relación masa de catalizador/caudal de orgánico alimentado (W/m) y velocidad espacial (WHSV (h-1)) La relación masa de catalizador/ caudal másico de orgánico alimentado (W/m) está relacionado con la velocidad espacial. Se emplea para comparar la actividad entre diferentes catalizadores, así como para conocer la cantidad de reactivo que es capaz de procesar el catalizador. En este trabajo la relación W/m se expresa como g catalizador ˖ min / g compuesto orgánico y se encuentra relacionada con la velocidad espacial expresada como WHSV (weight hourly space velocity, h-1), la cual se puede calcular como la inversa de la relación W/m multiplicada por 60 min/h como se muestra a continuación: )1.4.()( / 60 . 1Ech mWhcatg orgánicocompuestog WHSV 4.4.2 Balance de masa El balance de masa se calcula como la suma de la masa total de los productos gaseosos y la masa total de los productos líquidos dividido por la masa total de la disolución acuosa alimentada. La masa del residuo sólido formado (depósitos carbonosos) no se ha tenido en cuenta debido a que la masa total del sólido cuantificada después del experimento es muy pequeña (aprox. entre 15 y 25 mg C/g cat.) en comparación con la masa total del líquido (aprox. 300 g) y gas (aprox. 30 g) que se obtiene. La masa de los productos gaseosos se determina a partir del análisis de gases por cromatografía, mientras que la masa de los productos líquidos se determina pesando el líquido recuperado a la salida del reactor. Un cierre del balance de masa de ±5% se acepta como válido para el experimento. 4.4.3 Composición fase gas, rendimiento fase gas y conversión de carbono a gas El análisis de la corriente gaseosa se determina por cromatografía de gases, obteniéndose la composición con el tiempo de H2, N2, CO, CO2, CH4, C2H6 y C3H8. El nitrógeno se usó como estándar interno en la reacción al tratarse de un gas inerte en las reacciones que tienen lugar en el proceso, cuyo valor fue para todos los experimentos de 75 cm3 N /min. A partir de estas composiciones obtenidas por el cromatógrafo y conocido el caudal del estándar interno, se calcula el caudal volumétrico de los productos gaseosos, este 116
CAPÍTULO 4 caudal volumétrico se transforma en caudal molar y al multiplicarlo por la masa molecular de cada uno de los gases, se obtiene los correspondientes caudales másicos. La composición de la fase gas, en base libre de agua y nitrógeno, se calcula a través de la expresión: )2.4.(100(%) 8362422 Ec mmmmmm m gasnComposició HCHCCHCOCOH X Donde mX es la composición de cada uno de los distintos gases obtenidos en el análisis cromatográfico. Los rendimientos globales de cada gas, expresados como g gas/ g orgánico alimentado, representan la cantidad de cada uno de los gases obtenidos en el proceso con respecto a la cantidad de orgánico alimentado, de acuerdo a la expresión: )3.4.( )(lim )( dimRe Ec oxigenadocompuestogentadoaorgánicomasa gasggasmasa gasienton ii i Mediante la integración numérica de los caudales másicos de cada gas con el tiempo, se determina la masa total de cada gas producido. Además, en las gráficas se representa la evolución de rendimientos a cada gas con el tiempo. Para ello, se utilizan rendimientos puntuales a cada gas calculado, dividiendo el caudal másico a cada tiempo entre el caudal másico del compuesto orgánico alimentado. El cálculo del rendimiento para cada uno de los gases que se forman en la reacción debe ser modificada cuando la alimentación utilizada es bio-glicerina, ya que esta muestra real de glicerina es una mezcla de tres componentes (MeOH, HAc y glicerina) cada uno de ellos con su propia composición como se muestra Tabla 4.5 de este capítulo. Para ello, en el denominador de la Ecuación 4.3 se debe tener en cuenta que la masa de orgánico alimentado está compuesta por la masa alimentada de glicerina junto con la masa alimentada de metanol y la del ácido acético. La conversión global de carbono a productos gaseosos se define como el porcentaje de carbono en la disolución orgánica alimentada que se convierte a gas (CO2, CO, CH4, C2H6, C3H8). Se calcula dividiendo el sumatorio de moles de átomos de carbono en el producto gaseoso entre el número de moles de átomos de carbono que hay en la alimentación. 117
MÉTODO EXPERIMENTAL )4.4.(100 32 (%) lim 836242 Ec nn nnnnn gasacarbonodeConversión entadoaorgánico HCHCCHCOCO Donde n es el número de átomos de carbono por molécula de compuesto orgánico alimentado, en el caso de la glicerina es tres y para el etilenglicol es dos. Para estudiar la evolución de la conversión de carbono a gas con el tiempo se calcula la conversión puntual de carbono a gas, en cada momento de la reacción. Para ello, se utiliza la ecuación 4.4 sustituyendo moles totales a cada gas (ni) por caudales m ares ( i n), y moles del compuesto orgánico alimentado (n ol orgánico alimentado) por caudal molar de compuesto orgánico (). entadoaorgánico nlim De nuevo, cuando la alimentación es una muestra real de glicerina (bio-glicerina) hay que considerar que la alimentación está compuesta por tres componentes y los moles del compuesto orgánico alimentado será la suma de los moles de cada componente en la alimentación por el número de átomos de carbono que contenga cada molécula. 4.4.4 Selectividad a hidrógeno y alcanos La selectividad a hidrógeno se define como la cantidad de hidrógeno formado respecto a la conversión a gas del compuesto orgánico alimentado. Se calcula como el porcentaje de moles de hidrógeno producidos en la reacción por moles de átomos de carbono que se forma en la fase gas y multiplicado por un factor para considerar la máxima cantidad de hidrógeno que se puede formar, esta forma de calcularla fue propuesta por Cortright y cols (2002) mediante la siguiente expresión: )5.4.(100 1 32 (%) 836242 2 2Ec Rnnnnn n HadSelectivid HCHCCHCOCO H R se define como la relación entre H2/CO2 obtenido en el reformado de la alimentación orgánica, cuyo valor es de 5/2 para la reacción con etilenglicol y 7/3 para la glicerina, según las correspondientes ecuaciones de equilibrio: C2H6O2 (l) + 2 H2O (l) → 5 H2 (g) + 2 CO2 (g) (Ec. 4.6) C3H8O3 (l) + 3 H2O (l) → 7 H2 (g) + 3 CO2 (g) (Ec. 4.7) Se considera que la máxima formación de hidrógeno ocurre en las reacciones de reformado para producir CO2 e H2. Se puede calcular tanto selectividad global a hidrógeno calculada según la Ecuación 4.5 como selectividades puntuales de hidrógeno, para ello los 118
CAPÍTULO 4 moles totales a cada gas (ni) se sustituyen por caudales molares ( ) para el tiempo considerado. i n El cálculo de la selectividad a hidrógeno se encuentra también influenciado al emplear bio-glicerina como alimentación en el sistema. Se debe tener en cuenta que el valor de R de la Ecuación 4.5 proviene principalmente de la reacción de reformado de tres componentes (MeOH, HAc y glicerina), en lugar de solo el reformado de la glicerina, por lo que su valor varía. En el caso de la glicerina reactivo químico el valor de R es de 2,3 como refleja la Ecuación 4.7, sin embargo al calcular este valor para la alimetación de bioglicerina, empleada en el capítulo 7 de este trabajo, el valor de R es de 2,4, lo que no supone grandes diferencias. La selectividad a alcanos se calcula como el porcentaje de moles de átomos de carbono a alcanos en fase gas entre los moles de átomos de carbono obtenidos en la fase gas, según la Ecuación 4.8: )8.4.(100 32 (%) 836242 Ec nnnnn n alcanosadSelectivid HCHCCHCOCO gasfasealcano La Ecuación 4.8 corresponde a una selectividad global a alcanos, también puede calcularse la selectividad puntual a alcanos. 4.4.5 Composición de la fase líquida, conversión del compuesto oxigenado alimentado, conversión de carbono a líquido y selectividades a los productos líquidos obtenidos en base al carbono contenido El análisis de los de productos líquidos de la reacción de APR se determina mediante el GC-FID, obteniéndose la composición en peso global del acetaldehído (AcO), acetona (Ac), metanol (MeOH), etanol (EtOH), acetol (AcOH), ácido acético (HAc), ácido propanoico (HPr), 1,2 propanodiol (Pr2OH), etilenglicol (Ethy) y glicerina (Gly) no reaccionada a la salida del reactor. La composición de la fase líquida, en base libre de agua y glicerina, se calcula a través de la expresión: )9.4.(100(%). 2PrPrMeOH Ec mmmmmmmmm m líquidosComp EthyOHHHAcAcOHEtOHAcAcO X Donde mX es la composición en peso de cada uno de los líquidos obtenidos en el proceso a través del GC-FID. 119
MÉTODO EXPERIMENTAL En el cálculo de la composición de los líquidos obtenidos en el proceso cuando la alimentación es bio-glicerina es necesario considerar que se trata de una mezcla de tres componentes (MeOH, HAc y glicerina), por tanto a pesar de que el metanol y el ácido acético son dos compuestos que se forman en la reacción de APR su conversión global indica que principalmente se consumen en la reacción, y por ese motivo no se tienen en cuenta a la hora de calcular la composición. Por tanto, la composición de la fase líquida se realiza en base libre de agua, glicerina, metanol y ácido acético por tratarse de los componentes de la alimentación. La conversión global del compuesto oxigenado se calcula como el porcentaje de los moles del compuesto oxigenado reaccionado entre los moles del compuesto oxigenado alimentado. )10.4.(100(%). lim lim Ec n nn oxigenadocompglobalConversión entadoaorgánico salidalaaorgánicoentadoaorgánico Al alimentar bio-glicerina, una mezcla de tres componentes como queda reflejado en la Tabla 4.5, se calcula la conversión global según la Ecuación 4.11: )11.4.(100. .lim.lim.lim ... (%) Ec entaHAcentaMeOHentagly reaccionHAcreaccionMeOHreacciongly globalConversión La conversión de carbono a líquido se define de manera similar a la calculada en los productos gaseosos, como el porcentaje de carbono en la disolución orgánica alimentada que se convierte a productos líquidos (acetaldehído, acetona, metanol, etanol, acetol, ácido acético, ácido propanoico, 1,2 propanodiol, etilenglicol). Se calcula de acuerdo la Ecuación 4.12: )12.4.(100 23323232 (%) lim 2PrPr Ec nn nnnnnnnnn líqaCdeConversión entadoaorgánico EthyOHHHAcAcOHEtOHMeOHAcAcO Para, los experimentos realizados con bio-glicerina hay que considerar que la alimentación consta de tres componentes, y por tanto los moles de carbono en la alimentación serán la suma de los moles de cada uno de los componentes, multiplicados por el número de átomos de carbono que contengan. La selectividad a los líquidos obtenidos en la reacción, en base al número de átomos de carbono, se calcula como el porcentaje de moles de átomos de carbono de cada uno de los compuestos en el líquido entre el sumatorio de todos los moles de átomos de carbono cuantificados en la fase líquida, según la Ecuación 4.13: 120
CAPÍTULO 4 )13.4.(100. 23323232 (%). 2PrPr Ec nnnnnnnnn nn líquidosSelec EthyOHHHAcAcOHEtOHMeOHAcAcO X Esta forma de expresar la selectividad a líquidos ha sido utilizada previamente por otros autores (Gandarias y cols., 2011). Se debe tener en cuenta en los experimentos llevados a cabo con bio-glicerina, que en el sumatorio de los moles de átomos de carbono de los líquidos obtenidos, el metanol y el ácido acético no se considerarán como productos, por formar parte de la alimentación. 4.5 Procedimiento experimental El procedimiento general de la realización de un experimento se puede dividir en las siguientes etapas: preparación del lecho catalítico y del sistema experimental, reducción o activación del catalizador, la reacción de reformado en fase acuosa y por último, recogida y análisis de los productos líquidos y análisis de los datos obtenidos. Lo primero de todo es la colocación del lecho catalítico dentro del reactor, el cual consta de arena y catalizador con un tamaño de partícula entre 160-320 μm. El reactor dispone de un placa porosa, a la cual se le practicaron unos orificios para evitar que durante la reacción se taponara por la posible formación de depósitos carbonosos, sobre la cual se coloca un poco de lana de vidrio con el fin de soportar el lecho. Otra pequeña cantidad de lana de vidrio se coloca encima del lecho para asegurarse que se trabaja con un lecho fijo, ya que el flujo de gases y de alimentación es ascendente. Una vez colocado el lecho en el reactor, éste se introduce en el horno y se ajusta a las tuberías de la instalación por donde circulan los gases y la disolución alimentada. Una vez completado el montaje se comprueba que no haya fugas en el sistema presurizando la instalación. Una vez que la instalación tiene todos los elementos correctamente preparados se lleva a cabo la calibración de diversos elementos del sistema como es el Micro-GC, calibrando con dos mezclas patrón, comprobando una adecuada reproducibilidad en la respuesta del detector para cada gas analizado. Otro equipo importante es la bomba HPLC mediante la cual se introduce la alimentación al sistema, se purga para que no haya burbujas en el recorrido que impidiesen introducir la disolución y se calibra en cada experimento para conocer exactamente la cantidad alimentada a la instalación. El controlador de flujo másico de nitrógeno también se calibra esporádicamente para asegurar que el caudal que se introduce como estándar interno en la reacción es el correcto en todo momento. 121
MÉTODO EXPERIMENTAL Previo a la realización del experimento, el reactor y la hotbox son calentados a través de sus correspondientes controladores, el reactor a la temperatura apropiada para que el catalizador se reduzca y la caja caliente a 150 ºC para precalentar los gases y la disolución de alimentación. Cuando se consigue la temperatura de reducción dentro del lecho catalítico comienza la reducción, la cual se lleva a cabo in-situ a presión atmosférica, normalmente a 650 ºC durante una hora, empleando un caudal de hidrógeno de 100 cm3 N/min. La reducción es seguida por una etapa de acondicionamiento hasta las condiciones de reacción. Para ello, se hace circular de nuevo un flujo de nitrógeno de 75 cm3 N/min por el reactor para alcanzar la temperatura de reacción, normalmente 227 ºC, y la presión adecuada para esa temperatura, normalmente 33 bar. Con el fin de evitar que la alimentación líquida desestabilice la temperatura, y por tanto la presión del sistema, se lleva a cabo una etapa previa a la reacción inundando el reactor con agua mili-Q mediante la bomba HPLC, utilizando un caudal de 1 mL/min durante 20 minutos ya que el volumen del reactor es de 20 mL aproximadamente. Una vez que la temperatura y presión del sistema se estabilizan comienza la reacción de reformado en fase acuosa. La alimentación se introduce en la instalación mediante la bomba HPLC, una vez sale del reactor se deriva hacia el separador líquido/gas donde se generan dos corrientes una líquida y otra gaseosa. Esta última se dirige hacia el Micro-GC para ser analizada, mientras que la corriente líquida se recoge para ser analizada con el GC-FID. Al terminar la reacción se sigue pasando un flujo de nitrógeno por la instalación, durante media hora, para cerciorarse que todos los productos de la reacción salgan de ella. Después la instalación se desmonta, se pesa la botella de alimentación para conocer la cantidad de disolución alimentada, así como los productos líquidos recogidos. Además el lecho catalítico se recoge por si fuera necesaria su caracterización posterior. A partir del análisis de gases con el Micro-GC, se calcula el balance de materia, el rendimiento global a los distintos gases como g gas/g compuesto oxigenado alimentado, así como la evolución de estos rendimientos con el tiempo. Asimismo, se calcula la conversión de carbono a gases, la composición de la mezcla gaseosa obtenida en la reacción y la selectividad del catalizador hacia la formación de hidrógeno y alcanos. Por otro lado, los líquidos son analizados mediante GC-FID. Con los resultados de este análisis se calcula la conversión global de compuesto oxigenado, la conversión de carbono del compuesto oxigenado alimentado a productos líquidos y la composición de los productos líquidos obtenidos en el proceso. 122
CAPÍTULO 4 4.6 Experimentos realizados Los experimentos llevados a cabo se encuentran clasificados en cuatro bloques, de acuerdo con la estructura de esta Tesis. 4.6.1 Reformado en fase acuosa de etilenglicol y estudio de las variables operacionales en el APR de glicerina En la Tabla 4.6 se muestran los experimentos llevados a cabo con etilenglicol. Estos experimentos han tenido el propósito de realizar la puesta a punto de la instalación empleada en este trabajo, se han nombrado como Ethy#. Todos los experimentos se han realizado a 227 ºC y alimentando una disolución de etilenglicol con una concentración del 5% en peso. Tabla 4.6 Experimentos realizados alimentando etilenglicol modificando distintos parámetros de la reacción Experimento P (bar) Condiciones experimentales Ethy 1 27 Ethy 2 30 Ethy 3 33 Ethy 4 36 Treac= 227 ºC 5% etilenglicol 3% Pt/Al2O3 Tcalc = 260 ºC W/m = 10 (g cat · min/ g orgánico) WHSV = 6h -1 Experimento W/m (g cat · min/ g orgánico) WHSV (h-1) Condiciones experimentales Ethy 5 5 12 Ethy 3 10 6 Ethy 6 20 3 Ethy 7 30 2 Treac= 227 ºC 33 bar 5% etilenglicol 3% Pt/Al2O3 Tcalc = 260 ºC Experimento Catalizador T calcinación (ºC) Condiciones experimentales Ethy 3 3% Pt 260 Ethy 8 1% Pt 260 Ethy 9 28% Ni 750 Treac= 227 ºC 33 bar 5% etilenglicol W/m = 20 (g cat.min/ g org.) WHSV = 3 h-1 En los experimentos Ethy1 a Ethy4 se ha estudiado la influencia de la presión del sistema, variándola entre 27 y 36 bar. En todos ellos la relación W/m ha sido de 10 g cat. min/ g etilenglicol. Los experimentos Ethy5 a Ethy7 incluyendo Ethy3 se han realizado a 33 bar y en ellos se ha estudiado la influencia de la relación W/m en el APR del etilenglicol. Esta relación se ha variado desde 5 hasta 30 g cat. min/ g etilenglicol. En todos los experimentos Ethy1 a Ethy7 se ha empleado el catalizador 3% Pt, que corresponde a un 123
MÉTODO EXPERIMENTAL catalizador preparado por impregnación sobre ɣ-Al2O3 con un contenido nominal de platino del 3% en peso. El experimento Ethy8 se ha realizado con el catalizador 1% Pt, preparado por impregnación sobre ɣ-Al2O3 con un contenido nominal de platino del 1% en peso, mientras que el catalizador utilizado en el experimento Ethy9 es el 28% Ni, es un catalizador Ni/Al coprecipitado con una relación atómica relativa de níquel del 28% Ni/(Ni+Al). En las Tablas 4.7 y 4.8 se exponen los experimentos de reformado en fase acuosa realizados con glicerina, se llevaron a cabo con diferentes condiciones operacionales con el fin de analizar los parámetros que afectan al proceso. Las variables estudiadas son: presión, temperatura de reacción, concentración de la disolución alimentada, tiempo medio de residencia en el reactor, relación masa de catalizador/ compuesto orgánico alimentado (W/m). Estos experimentos se han nombrado como Gly#. Todos estos experimentos se han realizado empleando un catalizador 28% Ni, es un catalizador Ni/Al coprecipitado con una relación atómica relativa de níquel del 28% Ni/(Ni+Al), además de emplear una relación masa de catalizador/ compuesto orgánico alimentado (W/m) de 20 g cat.min/g glicerina. Tabla 4.7 Experimentos realizados alimentando glicerina modificando presión, temperatura de reacción, y concentración alimentada Experimento P (bar) Condiciones experimentales Gly 1 27 Gly 2 30 Gly 3 33 Gly 4 36 Gly 5 39 Treac= 227 ºC 5% glicerina 28% Ni Tcalc = 750 ºC W/m = 20 (g cat · min/ g orgánico) WHSV = 3 h-1 Experimento T (ºC) Condiciones experimentales Gly 6 222 Gly 3 227 Gly 7 232 Gly 8 237 33 bar 5% glicerina 28% Ni Tcalc = 750 ºC W/m = 20 (g cat · min/ g orgánico) WHSV = 3h -1 Experimento % glicerina Condiciones experimentales Gly 9 2 Gly 3 5 Gly 10 10 Gly 11 15 Treac= 227 ºC 33 bar 28% Ni Tcalc = 750 ºC W/m = 20 (g cat · min/ g orgánico) WHSV = 3h -1 124
CAPÍTULO 5 Mecanismo de reacción en el reformado en fase acuosa de glicerina 5.1 Introducción ......................................................................................................133 5.2 Mecanismo de reacción propuesto para el proceso de reformado en fase acuosa de la molécula de glicerina.........................................................................13 4 5.2.1 Ruta I: Formación de productos vía deshidrogenación de la molécula de glicerina a gliceraldehído.....................................................................................135 5.2.2 Ruta II: Formación de productos vía deshidratación del grupo hidroxilo terminal de la molécula de glicerina....................................................................141 5.2.3 Ruta III: Formación de productos vía deshidratación del grupo hidroxilo central de la molécula de glicerina ......................................................................145 5.3 Experimentación realizada para establecer el mecanismo de reacción.......147 5.3.1 Análisis y discusión sobre los productos gaseosos obtenidos en el proceso14 7 5.3.2 Análisis y discusión sobre los productos líquidos obtenidos en el proceso 152 5.4 Resumen y discusión.........................................................................................157
CAPÍTULO 5 5. MECANISMO DE REACCIÓN EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA DE LA MOLÉCULA DE GLICERINA 5.1 Introducción En los últimos años se ha experimentado un acusado incremento en la producción de biodiesel a nivel mundial ocasionando un gran superávit de glicerina como subproducto principal en este proceso. Este exceso de glicerina ha motivado la búsqueda de nuevas aplicaciones que lo transformen en productos valiosos. La transformación de glicerina en productos químicos de valor añadido ha surgido recientemente debido, en principio, a su estructura, propiedades y sobre todo a su elevada disponibilidad. La conversión catalítica de la glicerina en productos químicos básicos incluye diferentes vías de reacción como la oxidación, hidrogenólisis, deshidratación, hidrodesoxigenación estando íntimamente relacionado con el tipo de proceso como puede ser pirólisis, gasificación, reformado con vapor, reformado en fase acuosa. El reformado en fase acuosa ligado a la reacción de hidrodesoxigenación es una de las rutas actualmente en desarrollo para conseguir productos oxigenados líquidos, los cuales dependiendo de su naturaleza, pueden valorarse como fuentes de obtención de biocombustibles a través de la eliminación selectiva de oxígeno de determinados derivados de la biomasa (Li y cols., 2010). Diversas vías de investigación se están iniciando en este campo con distintas biomasas como pueden ser azúcares (sorbitol, fructosa, xilosa), bio-aceites, e incluso lignina, abriendo paso a una gran cantidad de productos donde se incluyen alcoholes, cetonas, éteres cíclicos, alcanos de cadena larga (C5, C6) que podrían ser usados en la gasolina o productos aromáticos empleando como catalizadores distintos tipos de zeolitas (Li y cols., 2010; Shabaker y cols., 2004; Corma y cols., 2007; Weingarten y cols., 2010; Jiang y cols., 2012). Este capítulo tiene el propósito de estudiar las reacciones químicas involucradas en el proceso de reformado en fase acuosa de la molécula de glicerina, que incluyen productos detectados ya sean primarios o secundarios, así como intermedios de reacción de carácter inestable o altamente reactivo. Con esta finalidad se han identificado los intermedios claves de las principales reacciones del proceso observándose que la fragmentación de los enlaces C-C se produce en los sitios activos del metal del catalizador, principalmente mediante dos vías de reacción bien por descarbonilación, o a través de una reacción retro-aldólica (Li y cols., 2010; Wawrzetz y cols., 2010). Por otro lado, la ruptura del enlace C-O transcurre en los sitios ácidos del catalizador mediante reacciones de deshidratación/hidrogenación en su 133
MECANISMO DE REACCIÓN EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA DE LA MOLÉCULA DE GLICERINA mayoría (Gandarias y cols., 2010). Este estudio tiene el objetivo de proponer el mecanismo de reacción. Para ello, se han realizado experimentos de APR con glicerina y otros productos líquidos detectados en los análisis (etilenglicol, acetol, 1,2-propanodiol y ácido acético) para conocer su conversión y selectividad a los productos formados en fase gas y fase líquida. Con la información obtenida en estos experimentos junto con la consulta de la bibliografía existente en este campo se ha propuesto el mecanismo de reacción. Las reacciones que se desarrollan mediante la ruptura del enlace C-C generan, en gran parte, productos gaseosos como H2, CO, CO2 y CH4 como se discutirá más adelante, también se obtienen productos líquidos siendo éstos moléculas de menor número de átomos de carbono como el etilenglicol, metanol, etanol o incluso acetaldehído. Por otro lado, a través de la fragmentación del enlace C-O, se obtienen otros productos químicos como acetol y etano a través de la deshidratación de estos hidrocarburos oxigenados, y ácido acético y propanoico mediante reacciones de oxidación. También pueden tener lugar reacciones de hidrogenólisis tanto en enlaces C=O como en enlaces C=C, con la hidrogenación de los enlaces C=O se obtiene principalmente 1,2-propanodiol y mediante la hidrogenación de enlaces C=C se produce propano. 5.2 Mecanismo de reacción propuesto para el proceso de reformado en fase acuosa de la molécula de glicerina El mecanismo de reacción de reformado en fase acuosa de la glicerina está basado en parte del trabajo realizado por Wawrzetz y cols., (2010) sobre el que se han introducido reacciones adicionales y nuevos mecanismos de reacción. El mecanismo propuesto consta de tres rutas principales: Ruta I: Formación de productos vía deshidrogenación de la molécula de glicerina a gliceraldehído. Ruta II: Formación de productos vía deshidratación del grupo hidroxilo terminal de la molécula de glicerina a acetol. Ruta III: Formación de productos vía deshidratación del grupo hidroxilo central de la molécula de glicerina a 3-hidroxipropanal. La composición de los productos líquidos obtenidos en el reformado en fase acuosa se analizó después de finalizar la reacción, por lo que varios intermedios de reacción no se han detectado, ni se ha podido observar su evolución con el tiempo, de manera que se 134
CAPÍTULO 5 desconoce si se produce desactivación del catalizador que influya sobre estos productos líquidos. Los principales productos de la fase líquida identificados y cuantificados son acetaldehído, acetona, metanol, etanol, acetol, ácido acético, ácido propanoico, 1,2propanodiol, etilenglicol. Por otro lado, la distribución de los productos gaseosos obtenidos en el reformado en fase acuosa se analizó de manera continua pudiendo observar la evolución de los mismos con el tiempo como se muestra en las figuras donde se representa los rendimientos de los gases obtenidos. H2, CO2, CO, CH4, C2H6 y C3H8 son los productos de la reacción identificados y cuantificados en la fase gas del proceso. Los mecanismos mostrados a continuación se plantearon en el tramo final de esta Tesis, a pesar de esto para obtener una mejor visión del proceso se plantean al principio de la misma. 5.2.1 Ruta I: Formación de productos vía deshidrogenación de la molécula de glicerina a gliceraldehído En el Esquema 5.1 se plantea, de manera general, la primera ruta posible en el proceso de reformado en fase acuosa de la glicerina. La reacción de craqueo catalítico de la molécula de glicerina, origina la formación de una molécula de etilenglicol mediante una deshidrogenación/descarbonilación, junto con los gases que esta reacción genera (H2 y CO). Esta ruta tiene como intermedio el gliceraldehído, según se presenta en el Esquema 5.2. A su vez el etilenglicol formado es susceptible a craquearse nuevamente originando dos posibles vías, ruta1.1 dando lugar al metanol, o bien ruta 1.2 produciéndose el etanol. El etanol asimismo puede dar lugar a tres rutas formándose metano (ruta 1.2.1), etano (ruta 1.2.2) o ácido acético (ruta 1.2.3). OH OH OH glicerina Ruta 1.1 Ruta 1.2 OHOH etilenglicol -H 2 O CH2 OH +H 2 OHCH3 etanol Ruta 1.2.1 Ruta 1.2.2 1) -H 2 O 2) +H 2 1) -H 2 2) -CO CH4 CH3CH3 metano etano 1) -H 2 2) -CO CH3 OH metanol Ruta 1.2.3 OHCH3 O ácido acético RUTA I: DESHIDROGENACIÓN A GLICERALDEHÍDO 1) -H 2 2) -CO Esquema 5.1 Ruta I en la reacción de reformado en fase acuosa de glicerina 135
MECANISMO DE REACCIÓN EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA DE LA MOLÉCULA DE GLICERINA El craqueo de estos alcoholes en fase acuosa transcurre mediante una reacción de tipo bifuncional sobre la superficie del catalizador actuando tanto el metal como el soporte donde intervienen sus características ácido-base (Li y Huber 2010). Esta ruta se basa en la fragmentación de los enlaces C-C de la glicerina, que transcurre a través de la descarbonilación de la glicerina e igualmente de los posteriores alcoholes que se van generando (etilenglicol, etanol). La rotura del enlace C-C por descarbonilación se desarrolla a través de tres etapas principalmente: (1) adsorción de los átomos de carbono del alcohol en los sitios activos del metal del catalizador produciéndose la rotura de sus enlaces C-H, (2) desprendimiento de una molécula de hidrógeno y la formación del correspondiente aldehído, (3) división del enlace C-C liberándose una molécula de CO (Huber y Dumesic 2006). OH OH OH glicerina -H 2 OH OH OH OH O OH gliceraldehído -CO OHOH etilenglicol tautomerización Esquema 5.2 Reacción detallada de la obtención de etilenglicol En el Esquema 5.2 se representa las etapas que se producen en la deshidrogenación/descarbonilación de la glicerina de manera detallada, para la obtención de la molécula de etilenglicol. La descarbonilación sucede por la división del enlace C-C de un aldehído sobre la superficie metálica del catalizador formándose CO. En el caso del etilenglicol el intermedio en esta reacción es la molécula de gliceraldehído, generado por la deshidrogenación del alcohol del que provenía (glicerina), este producto no ha sido detectado en los análisis realizados, así como tampoco se han cuantificado grandes cantidades de moléculas con grupo aldehído ya que son especies muy reactivas y conforme se van generando lo más probable es que sufran cualquier otra hidrogenación o descarbonilación. Este intermedio, gliceraldehído, ha sido identificado en diversos trabajos por distintos autores (Maris y Davis 2007; Roy y cols., 2010; Montassier y cols. 1988) sin embargo, el mecanismo propuesto por Montassier y cols., (1988) radica en que la fragmentación del enlace C-C se produce a través de una reacción retro-aldólica dado lugar a una molécula de etilenglicol y otra de metanol, si bien el proceso llevado a cabo por dicho autor es una hidrogenólisis a 240 ºC y 3 MPa de presión con hidrógeno empleando un catalizador básico. 136
CAPÍTULO 5 R. Intercambio (WGS): CO + H2Ocat. CO2 + H2 R. Metanación: CO + 3H2 CO2 + 4H2 cat. cat. CH4 + H2O CH4 + 2H2O R. Fischer Tropsch: nCO + (2n+1)H2 cat. CnH2n+2 + nH2O nCO + (2n)H2cat. CnH2n + nH2O Esquema 5.3 Reacciones que transcurren en fase gas simultáneamente con las reacciones de la fase líquida En la Ruta I (Esquema 5.1) se observa el desprendimiento simultáneo de los gases H2 y CO debido al craqueo de la glicerina. Como consecuencia de las condiciones experimentales utilizadas para este proceso, el H2 y el CO que se obtiene en el craqueo catalítico pueden reaccionar en mayor o menor medida, dependiendo del catalizador empleado en el proceso. Las reacciones que pueden tener lugar son la reacción de intercambio (water gas shift; WGS) del CO por la presencia de agua en el medio (Esquema 5.3). Esta reacción se encuentra favorecida a bajas temperaturas, debido a que las pequeñas concentraciones de CO analizado indican que la reacción WGS se halla muy desplazada hacia la formación de H2 y CO2 por el equilibrio termodinámico (Cruz y cols., 2008). También pueden tener lugar reacciones de metanación (Esquema 5.3) tanto del CO, como del CO2 formado a partir de la reacción WGS, debido a que estas reacciones se encuentran favorecidas termodinámicamente a bajas temperaturas como las empleadas en este trabajo (Luo y cols., 2007), así como reacciones de Fischer Tropsch (Esquema 5.3) donde se obtienen alcanos ligeros como el etano y el propano. OH OH -H 2 O OH H -CO tautomerización CH3 OH metanol Ruta 1.1: Obtención molécula metanol OHOH etilenglicol glicoaldehído Esquema 5.4 Reacción detallada de la obtención del metanol En el Esquema 5.4 se representa detalladamente la reacción de deshidrogenación/ descarbonilación de la molécula de etilenglicol generada a raíz del craqueo de la glicerina. La deshidrogenación del etilenglicol se lleva a cabo como una reacción de eliminación dando lugar a un alqueno con dos grupos alcohol, esta molécula se estabiliza a través de una 137
MECANISMO DE REACCIÓN EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA DE LA MOLÉCULA DE GLICERINA tautomerización ceto-enólica generando una molécula con un grupo aldehído, en este caso se trata del glicoaldehído, ya que se trata de un equilibrio con predominio de la forma ceto. La descarbonilación tiene lugar a través de la fragmentación del enlace C-C del glicoaldehído sobre la superficie metálica del catalizador formándose la molécula gaseosa CO y el producto líquido metanol. Ruta 1.2: Obtención molécula etanol CH2 OH +H 2 OHCH3 etanol etilenglicol -H 2 O CC OHOH H H H H protonación H+ .. .. CC OHO + H H H H H H .. CC + OH H H H H H 2 O .. .. desprotonación H 3 O + Esquema 5.5 Reacción detallada de la obtención de etanol En el Esquema 5.5 se analiza detalladamente la reacción que experimenta el etilenglicol para dar lugar a la molécula de etanol mediante una deshidratación/ hidrogenación. La deshidratación se realiza mediante la protonación de uno de los grupos hidroxilo del etilenglicol por acción de un ácido. La molécula de agua se pierde produciéndose un carbocatión, además el agua puede actuar como base y extraer a su vez un protón a partir del alcohol para obtener un alqueno (Vollhardt y Schore 1996). El ácido necesario para que tenga lugar esta reacción se encuentra en el soporte del catalizador, ɣAl2O3, cuya superficie se recubre de moléculas de agua adsorbidas, debido a las condiciones de trabajo utilizadas, quedando grupos –OH superficiales que actúan como ácidos débiles de Brönsted. A temperaturas por encima de 150 ºC estos grupos –OH se condensan liberando moléculas de agua y generando posiciones Al3+ que actúan como ácidos de Lewis y posiciones O2con propiedades básicas de Lewis. Estos ácidos y bases superficiales son muy activos en reacciones catalíticas como la deshidratación de alcoholes e isomerizaciones de alquenos (Shriver y cols., 1998). Una vez formado el etanol mediante la reacción mostrada en el Esquema 5.5, éste puede experimentar un craqueo catalítico que no de lugar únicamente los gases CO e H2 debido a la fragmentación de los enlaces C-C como cabe esperar en los compuestos oxigenados donde la relación C:O es 1:1 (Esquema 5.6). En el caso del etanol la reacción de craqueo catalítico genera además de H2 y CO otra molécula, el metano. Comas y cols., (2004) propusieron la misma vía de reacción, según su estudio en el reformado de etanol con vapor de agua a 300 ºC, éste se descompone obteniéndose la misma selectividad de CO y CH4 lo que sugiere que la descomposición del etanol a CO, CH4 e H2 es la reacción principal a esta temperatura. En su estudio al aumentar la temperatura de reacción a 500 ºC 138
CAPÍTULO 5 observaron que se producía la reacción de reformado catalítico del metano (CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2) cambiando de esta manera la reacción global de la reacción (C2H6O + 3H2O → 2CO2 + 6H2) sin embargo, debido a la temperatura de trabajo en APR este tipo de reacción no tiene lugar en el proceso. Otra molécula donde también se ha observado este hecho en el reformado en fase acuosa es el 1,2-propanodiol dando lugar a una molécula de etanol, además del H2 y el CO esperado en el craqueo catalítico, lo cual queda corroborado por el análisis de los líquidos recogidos después de la reacción donde el producto mayoritario obtenido es el etanol (Figura 5.4). El acetol mediante los resultados obtenidos puede considerarse que también experimenta la formación de otra molécula adicional, el acetaldehído, a parte de H2 y CO cuando se produce su craqueo. Este hecho se basa en que es la molécula con mayor rendimiento a acetaldehído (0,0005 g AcO/ g Ethy; 0,0072 g AcO/ g AcOH; 0,0033 g AcO/ g Pr2OH; 0,0008 g AcO/ g HAc; 0,0017 g AcO/ g Gly) y la que más ácido acético genera a partir de este producto. Reformado fase líquida: CnHmOk + (2n-k) H2On CO2 + (2n+m/2-k) H2 OH cat. CO + H2 + CH4 OH OH cat. CO + H2 + OH O OH cat. CO + H2 + Reformado Global: C3H6O2+ H2O CO + H2OCO2 + H2 CO + H2OCO2 + H2 CO2 + 2H2 + C2H4O CO2 + 2H2 + OH Reformado Global: C3H8O2+ H2O CH3 H O CO + H2OCO2 + H2 Reformado Global: C2H6O + H2OCO2 + 2H2 + CH4 Craqueo: Craqueo: WGS: WGS: Craqueo: WGS: 1,2-propanediol: Acetol: Etanol: Esquema 5.6 Reacción neta de la fase gaseosa de los principales compuestos oxigenados empleados 139
MECANISMO DE REACCIÓN EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA DE LA MOLÉCULA DE GLICERINA En el Esquema 5.7 se representa con mayor detalle las rutas 1.2.1 y 1.2.2, mediante las cuales se obtiene metano y etano a partir de vías alternativas a la metanación de CO y CO2 y a las reacciones de Fischer Tropsch (Esquema 5.3). A través de la ruta 1.2.1 se plantea una reacción de craqueo catalítico partiendo del etanol obtenido en la deshidratación/hidrogenación del etilenglicol. Nuevamente, al tratarse de una reacción de craqueo se forma un aldehído como intermedio de reacción, siendo en este caso una molécula de acetaldehído, la cual experimenta una descarbonilación dando lugar esta vez a una molécula gaseosa de metano. Por otro lado, en la ruta 1.2.2 se plantea la obtención de una molécula de etano mediante una eliminación por deshidratación del grupo hidroxilo del etanol, formándose etileno el cual no fue detectado mediante el análisis de la corriente gaseosa, por lo que se deduce que debido al hidrógeno que se encuentra en el medio de reacción, éste sufre una hidrogenación dando lugar a la molécula de etano. Ruta 1.2.1: Obtención molécula metano OHCH3 etanol -H 2 OHCH2 O CH3 H -CO CH4 metano acetaldehído Ruta 1.2.2: Obtención molécula etano OHCH3 etanol -H 2 O CH2CH2CH3CH3 etano +H 2 Esquema 5.7 Reacciones del etanol como intermedio de reacción en la producción de otros productos gaseosos En el Esquema 5.8 se plantea el mecanismo más probable que tiene lugar en la producción de la molécula de ácido acético a través de la ruta 1.2.3 partiendo de la molécula de etanol. Este mecanismo es el resultado del estudio y análisis de los líquidos recogidos en dos ensayos llevados a cabo con alimentaciones de etilenglicol y el propio ácido acético al 5% en peso, representados en la Figura 5.4 (analizada en la sección 5.3.2 de este capítulo). De nuevo el intermedio de reacción es el acetaldehído, por lo general, los aldehídos son más reactivos que las cetonas por razones tanto estéricas como electrónicas. Estéricamente, la existencia de un solo sustituyente enlazado al carbono del C=O se traduce en que un nucleófilo atacante se puede aproximar con mayor facilidad a un aldehído que a una cetona. Electrónicamente, es debido a la mayor polarización del grupo carbonilo del aldehído ya que posee un grupo alquilo estabilizando la carga positiva parcial sobre el carbono carbonílico en lugar de dos (McFurry y cols., 2008). La reacción de oxidación del aldehído 140
CAPÍTULO 7 ºC. En el caso del catalizador Ni/AlMg se llevaron a cabo tres réplicas mostrándose la desviación estándar en los resultados obtenidos. La mayor conversión de carbono a gas (Tabla 7.7) se registra al modificar el catalizador 28Ni/Al con magnesio. El bajo valor de conversión de carbono a gas del catalizador Ni/AlTi implica la prácticamente insignificante actividad de este catalizador para este proceso, pero por otra parte se obtuvo uno de los valores más altos en la composición en hidrógeno lo que muestra que la reacción WGS derivó hacia la formación de H2 de manera prioritaria frente a la reacción de metanación. Tabla 7.7 Resultados de la fase gas del APR de glicerina con catalizadores Ni/Al modificados mediante Mg, La y Ti. Condiciones experimentales: 227 ºC, 33 bar, W/mgly = 20 g cat. min/ g glicerina, WHSV = 3h-1, 5h reacción, 1g de catalizador, glicerina 5% en peso y caudal 1mL/min. Experimento Gly 3 Gly 29 Gly 30 Gly 31 Catalizador 28Ni/Al Ni/AlMg Ni/AlLa Ni/AlTi Conversión de C a gas (%) 17,88 ± 3,19 21,42±1,29 17,88 1,97 Composición (%mol, libre de N2 y H2O) H2 CO2 CO CH4 C2H6 C3H8 38,54 ± 2,52 43,78 ± 1,40 1,01 ± 0,35 15,55 ± 1,87 0,91 ± 0,20 0,20 ± 0,02 37,01 ± 1,49 43,20 ± 0,33 0,35 ± 0,01 19,50 ± 1,15 0,78 ± 0,04 0,17 ± 0,01 29,88 49,07 0,50 19,22 1,04 0,30 50,10 38,24 4,39 7,03 0,24 0,00 Selectividad (%) H2 Alcanos 27,4 ± 2,79 28,7 ± 2,74 23,73±1,54 33,07±1,14 17,83 30,94 42,82 14,97 La composición de la mezcla gaseosa revela como el catalizador Ni/AlTi es el que mayor contenido en H2 posee. Además, cabe destacar la baja composición que muestra a CH4, gas junto al CO2 que conforma la mayor parte de la aportación en la conversión de carbono a gas de la reacción, lo que influye notablemente en el cálculo de este factor. Este catalizador muestra un elevado contenido de CO, lo que hasta el momento no se había observado en este proceso con otros catalizadores. El catalizador Ni/AlLa presenta el mayor contenido en CO2, C2 y C3, lo que indica que el lantano al facilitar la dispersión del níquel sobre el soporte favorece el craqueo de la molécula de glicerina. También cabe destacar en el caso de este catalizador el bajo contenido en H2 obtenido. Por otro lado, el catalizador Ni/AlMg es el que mayor conversión de carbono a gas produce. 243
CATALIZADORES INVESTIGADOS EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA Los rendimientos a gases (Figura 7.12 y 7.13) permanecen estables con el tiempo al añadir diferentes modificadores al catalizador 28Ni/Al, sin llegar a observarse desactivación en ninguno de ellos. La modificación del catalizador 28Ni/Al añadiendo a su estructura magnesio o lantano muestra como el rendimiento a CO2 y CH4 se incrementó; mientras que el rendimiento a CO descendió frente a los valores obtenidos con el catalizador de referencia (28Ni/Al), por lo que estos modificadores favorecen la reacción de intercambio WGS (Ec. 2.3) y la metanación del CO (Ec. 2.4). 0 50 100 150 200 250 300 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 b) CO2 Tiempo (min) 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 a) H2 Rendimiento (g/g glicerina) Figura 7.12 Evolución con el tiempo de los rendimientos a H2 y CO2 en el reformado en fase acuosa con catalizadores Ni/Al modificados mediante Mg, La y Ti. (○) 28Ni/Al, (■) Ni/AlMg, (∆) Ni/AlLa y (▲) Ni/AlTi. 0 50 100 150 200 250 300 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 b) CO Tiempo (min) 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 a) CH4 Rendimiento (g/g glicerina) Figura 7.13 Evolución con el tiempo de los rendimientos a CH4 y CO en el reformado en fase acuosa con catalizadores Ni/Al modificados mediante Mg, La y Ti. (○) 28Ni/Al, (■) Ni/AlMg, (∆) Ni/AlLa y (▲) Ni/AlTi. 244
CAPÍTULO 7 Sin embargo, el rendimiento a H2 sufre una pequeña variación con las tendencias anteriormente observadas resultando un mayor rendimiento al emplear el catalizador de referencia frente al modificado con lantano. Este hecho se ve comprometido con las reacciones que tienen lugar en la fase líquida donde se ven favorecidas las hidrogenaciones con el catalizador modificado con lantano, ya que se obtiene una conversión global de glicerina mayor. El catalizador modificado con magnesio es el que mayores rendimientos a H2 produce, pero al observar los líquidos resultantes de la reacción se aprecia que sufre menos reacciones de hidrogenación en la fase líquida, lo que indica que este modificador es adecuado para que tenga lugar el craqueo catalítico de la molécula de glicerina, pero no para hidrogenar los productos obtenidos de ese craqueo (acetol, 1,2 propanodiol, etanol). 0 50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50 b) Alcanos Tiempo (min) 0 10 20 30 40 50 60 a) H2 Selectividad (%) Figura 7.14 Evolución con el tiempo de la selectividad a H2 y alcanos en el reformado en fase acuosa con catalizadores Ni/Al modificados mediante Mg, La y Ti. (○) 28Ni/Al, (■) Ni/AlMg, (∆) Ni/AlLa y (▲) Ni/AlTi. La selectividad a hidrógeno y a alcanos (Figura 7.14) para estos catalizadores modificados muestra que el catalizador más selectivo a hidrógeno y menos selectivo a alcanos es el modificado con titanio (Ni/AlTi), alrededor del 40 y 15% respectivamente, si bien cabe destacar que se observa una ligera desactivación con el tiempo para la selectividad a hidrógeno. El modificador que menor selectividad a hidrógeno muestra es el lantano encontrándose por debajo del catalizador de referencia (28Ni/Al), este hecho puede encontrarse relacionado con las hidrogenaciones que tienen lugar en el medio acuoso en el cual transcurre el proceso, la elevada dispersión del níquel debido a la adición del lantano al catalizador hace que existan más sitios activos capaces de catalizar rápidamente estas reacciones de hidrogenación. 245
CATALIZADORES INVESTIGADOS EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA En la Tabla 7.8 se observa como influye el tipo y naturaleza del modificador añadido al catalizador Ni/Al sobre la conversión global de glicerina en este proceso. La mayor conversión global se obtiene con el modificador de lantano, probablemente debido a la alta capacidad de convertir la glicerina en productos líquidos, ya que los productos gaseosos obtenidos con este modificador es inferior a los obtenidos con el catalizador Ni/AlMg o incluso con el de referencia 28Ni/Al. Las selectividades correspondientes a los productos líquidos obtenidos en la reacción nos dan información sobre la actuación del modificador del catalizador sobre estas reacciones que se producen simultáneamente a la obtención de la corriente gaseosa, si favorece el craqueo catalítico de la glicerina o si favorece las reacciones de hidrogenación. Tabla 7.8 Resultados de la fase líquida del APR de glicerina con catalizadores Ni/Al modificados mediante Mg, La y Ti. Condiciones experimentales: 227 ºC, 33 bar, W/mgly = 20 g cat. min/ g glicerina, WHSV = 3h-1, 5h reacción, 1g de catalizador, glicerina 5% en peso y caudal 1mL/min. Experimento Gly 3 Gly 29 Gly 30 Gly 31 Catalizador 28Ni/Al Ni/AlMg Ni/AlLa Ni/AlTi Conversión global de glicerina (%) 55,57±3,74 57,01 ± 10,19 72,31 18,32 Conversión de C a líquidos (%) 27,75±1,11 27,11 ± 1,13 37,94 11,93 Selectividad (% base C) Acetaldehído Acetona MeOH EtOH Acetol HAc Ácido propanoico 1,2 propanodiol Etilenglicol 0,87±0,45 0,42±0,10 1,99±0,34 14,29±0,53 15,24±7,74 0,47±0,13 0,24±0,21 43,72±2,74 22,77±4,01 0,72 ± 0,08 0,33 ± 0,07 3,12 ± 0,25 15,92 ± 1,71 9,17 ± 0,74 0,51 ± 0,08 0,14 ± 0,07 43,29 ± 1,20 27,82 ± 2,57 0,81 0,52 1,77 15,18 13,08 0,77 0,21 53,17 14,51 2,78 0,41 0,58 7,71 78,32 1,17 1,51 14,82 3,79 Los productos líquidos mayoritarios que se obtienen en la reacción son: EtOH, acetol, 1,2 - propanodiol y etilenglicol, todos ellos intermedios para la obtención de otros productos minoritarios. En la Figura 7.15 se representa la composición de los productos líquidos obtenidos. El craqueo catalítico de la molécula de glicerina (ruta I Esquema 5.1), da lugar en primera instancia a la obtención de una molécula de etilenglicol, junto con los gases que esta reacción genera (H2 y CO), uno de los productos líquidos mayoritarios obtenidos mediante este proceso. Esta ruta se ve ampliamente favorecida al añadir magnesio al catalizador Ni/Al ya que, el magnesio y la temperatura a la cual que se calcinó el catalizador 246
CAPÍTULO 7 (750 ºC), favorece la formación de MgAl2O4 cuya interacción con el soporte es mayor que la espinela NiAl2O4 (Figura 3.9) lo que le confiere a este catalizador una estructura más estable y robusta para llevar a cabo este tipo de reacción a la temperatura y presión empleadas en el proceso. Por contra, el catalizador que menos beneficia este craqueo es el Ni/AlTi, la caracterización de este catalizador (Figura 3.9 y 3.13) muestra una elevada cristalinidad junto al tipo de estructura laminar que posee, en lugar de tratarse de un material altamente mesoporoso como el resto de catalizadores modificados, lo cual le otorga una menor capacidad de ruptura de enlaces C-C. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 HAc Propanoico Acetaldehido Acetol EtOH Etilenglicol 1,2 propanediol Acetona MeOH Comp. productos líquidos (%) Ni/AlTiNi/AlLaNi/AlMg 28Ni/Al Figura 7.15 Composición de los productos líquidos en la reacción de reformado en fase acuosa de glicerina con catalizadores Ni/Al modificados con Mg, La y Ti. La eliminación mediante la deshidratación del primer grupo hidroxilo de la molécula de glicerina (ruta II Esquema 5.9) da en primer lugar la generación de acetol, molécula intermedia en la obtención del compuesto 1,2 propanodiol por hidrogenación. Este intermedio de reacción, se obtiene en gran cantidad al emplear el catalizador modificado con titanio (Ni/AlTi) obteniéndose hasta un 77% en la composición de la fracción líquida recogida, pero de lo que no es capaz este catalizador es continuar en gran medida con las reacciones sucesivas de hidrogenación para dar lugar al producto 1,2 propanodiol (ruta 2.1 Esquema 5.11), debido probablemente a la baja capacidad que tiene de craquear catalíticamente la molécula de glicerina para obtener el hidrógeno necesario para continuar la evolución de las reacciones que tienen lugar en la fase líquida como se observa en el rendimiento a H2 (Figura 7.12). 247
CATALIZADORES INVESTIGADOS EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA Otra ruta posible es que se produzca la deshidrogenación/descarboxilación de parte del acetol formado dando lugar a una pequeña fracción de acetaldehído (ruta 2.3 Esquema 5.13), este catalizador (Ni/AlTi) muestra una elevada composición de este producto, alrededor del 3%, lo que sugiere que esta ruta está favorecida en mayor medida por la presencia de titanio. Por último, cabe destacar que este catalizador, Ni/AlTi, es el que mayor cantidad de ácido propanoico (ruta 2.2 Esquema 5.12) genera frente al resto de catalizadores modificados, cuya composición es prácticamente despreciable. Este ácido proviene de la isomerización o transposición del grupo hidroxilo terminal del acetol a una posición más próxima al grupo carbonilo, lo que ocurre probablemente debido a la gran cantidad de acetol existente en el medio. La ruta 2.1 (Esquema 5.11), consistente en la hidrogenación del acetol para producir 1,2 propanodiol está altamente favorecida por la adición de pequeñas cantidades de lantano al catalizador Ni/Al y muy poco beneficiado por la presencia de titanio en la estructura del catalizador. La alta selectividad a 1,2 propanodiol, utilizando como modificador el lantano, se enfrenta al hecho de que este modificador es el que menor contenido de hidrógeno (Tabla 7.7) presenta en la mezcla gaseosa, siendo posible que este catalizador contenga sitios activos que catalicen las reacciones de hidrogenación, lo que explicaría al alto contenido en 1,2 propanodiol. Además, es probable que haya un mayor nivel de dispersión del níquel sobre la estructura del catalizador por la presencia del lantano como muestran otros autores en sus estudios (Zhang y cols., 2010). Por otro lado, en el análisis de TPR (Figura 3.13) se observó que no se producía una reducción completa de la especie NiO, lo que favorece también que haya un mayor número de sitios activos capaces de catalizar las reacciones de hidrogenación. La presencia del lantano es esencial para conseguir tan elevada composición a 1,2 propanodiol en la fase líquida, por lo que se puede concluir que esta hidrogenación se lleva a cabo debido a que es el metal del catalizador el que facilita la extracción de hidruros de la molécula de glicerina mediante la formación de un intermedio alcóxido (Esquema 5.10). Cuando las especies de hidrógeno provienen del craqueo catalítico de la molécula de glicerina, el alcóxido primero es deshidratado a acetol gracias a los sitios ácidos que le confiere el soporte del catalizador, y posteriormente se hidrogena para producir 1,2propanodiol. 248
CAPÍTULO 7 Por último, otro compuesto mayoritario de la corriente líquida es el EtOH, que según el Esquema 5.5 proviene de la eliminación de una molécula de agua seguida de una hidrogenación (ruta 1.2) de la molécula de etilenglicol. Los modificadores con los que se obtiene mayor composición de este producto son el magnesio y el lantano (13,8 y 13,5% respectivamente). En el caso del modificador de lantano esta elevada proporción de EtOH puede ser debida a la participación de este metal en las reacciones que conllevan la transformación del etilenglicol en otros productos como el EtOH y CH4. La cantidad de EtOH no ha sido más elevada por la cantidad de etano producido en el proceso por este metal. En el caso del modificador de magnesio cabe destacar la elevada composición hallada de etilenglicol, producto a través del cual se obtiene la molécula de EtOH, lo que sugiere que el magnesio no favorece las reacciones de transformación del etilenglicol a otros productos. Además, gran parte del EtOH formado no sufre las reacciones de deshidratación/hidrogenación para dar lugar a etano y CH4 respectivamente, como sucede con el lantano. Por otro lado, las elevadas cantidades de CH4 obtenidas en el proceso con este catalizador, Ni/AlMg, serán debidas en su mayor parte por las reacciones de metanación que tienen lugar en la fase gas. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 55,57% 57,01% 27,75% 27,11% 17,88% 21,42% 17,88% 72,31% 37,94% 11,93% 11,93% 1,96% 18,32% Ni/AlTi Ni/AlLa Ni/AlMg 28Ni/Al Conversión (%) Conv. C liq. Conv. C gas Conv. global Figura 7.16 Conversión global de la glicerina y la conversión de C a gas junto con la conversión de C a líquido en la reacción de reformado en fase acuosa con catalizadores Ni/Al modificados con Mg, La y Ti. En la Figura 7.16 se muestra la conversión global de la glicerina, la conversión de carbono a gas y líquidos obtenidos con el catalizador 28Ni/Al modificado con distintos metales (Mg, La y Ti). Al analizar los distintos modificadores empleados en el catalizador 28Ni/Al se observa que la mayor conversión global de la alimentación se consigue con el catalizador modificado con lantano, que es capaz de convertir casi el 38% del carbono de la 249
CATALIZADORES INVESTIGADOS EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA alimentación a productos líquidos, y el 18% del carbono de la alimentación a productos gaseosos. El catalizador modificado con magnesio muestra la mayor conversión de carbono a gas (21,4%), sin embargo la conversión de carbono a líquidos es similar al catalizador de referencia (28Ni/Al). El catalizador Ni/AlTi presenta los menores valores de conversión global de glicerina, también muestra la menor conversión de carbono a líquidos, pero debido a la baja conversión de carbono a gases, se trata de un catalizador altamente selectivo a productos líquidos. 7.3.2 Caracterización del catalizador después de la reacción Con la finalidad de obtener información a partir de los catalizadores una vez finalizada la reacción, se realizó la caracterización del catalizador de referencia (28Ni/Al) así como de los catalizadores modificados con magnesio, lantano y titanio mediante adsorción de N2 y descomposición térmica (TGA). El análisis de adsorción de N2 (Tabla 7.9) se llevó a cabo con el objetivo de conocer la influencia de las condiciones de reacción (presión, temperatura y medio acuoso) sobre la superficie específica y el tamaño de poro del catalizador. Tabla 7.9 Medidas de adsorción de N2 de los catalizadores Ni/Al modificados con Mg, La y Ti antes y después de la reacción. Catalizador SBET (m2/g) Vporo (cm3/g) Dporo (nm) Fresco 192 0,20 3,7 28Ni/Al Usado 120 0,19 5,9 Fresco 145 0,17 4,7 Ni/AlMg Usado 110 0,13 5,0 Fresco 187 0,23 4,2 Ni/AlLa Usado 141 0,27 7,8 Fresco 87 0,28 11,7 Ni/AlTi Usado 90 0,32 13,7 El catalizador 28Ni/Al tiene una superficie específica inicial de 192 m2/g y desciende a un valor de 120 m2/g una vez transcurren las 5 h de reacción, lo que indica una pérdida de aproximadamente el 38% de su superficie específica. Esto es debido probablemente a la transformación de la estructura del soporte, al formarse la fase tipo bohemita (AlOOH), pudiendo ocasionar cambios en la disposición ordenada del metal o bien por la cristalización del soporte como se atribuye en el trabajo realizado por Wen y cols., (2008). Sin embargo, este efecto es menor al emplear modificadores sobre el catalizador de referencia (28Ni/Al) ya que la pérdida de la superficie específica es del 24% y del 25% para los modificadores de magnesio y lantano respectivamente. En el caso del 250
CAPÍTULO 7 titanio por el contrario, se observa un pequeño aumento, lo que indica que la influencia de las condiciones de reacción es distinta. En la Figura 7.17 se muestran las correspondientes distribuciones de poros y sus isotermas de adsorción para los catalizadores Ni/Al coprecipitados modificados con Mg, La y Ti antes y después de la reacción. (a) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 0,00,20,40,60,81,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 NiAlTi dV/dD (cm3 / g nm) Diametro poro (nm) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 NiAlLa 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 28% Ni 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 NiAlMg (b) 24681012141618202224262830 0,00,20,40,60,81,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 NiAlTi dV/dD (cm3 / g nm) Diametro poro (nm) 0,00,20,40,60,81,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 NiAlLa 0,00,20,40,60,81,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 28Ni/Al 0,00,20,40,60,81,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 NiAlMg Figura 7.17 Distribución de tamaño de poro e isotermas de adsorción para los catalizadores Ni/Al coprecipitados modificados con Mg, La y Ti a) antes b) después de la reacción. Las distribuciones confirman que las muestras siguen siendo mesoporosas una vez finalizada la reacción. También se observa para el catalizador de referencia 28Ni/Al que ha habido una destrucción de gran parte de mesoporos a lo largo de la reacción, este hecho está asociado a su vez con el aumento en el diámetro de poro de este catalizador (2-5 nm y 2-10 nm antes y después de la reacción, respectivamente). Este incremento en el diámetro de poros es provocado probablemente por un mayor desgaste de la estructura de los poros de este catalizador por las condiciones empleadas en la reacción para que la alimentación se encuentre en el reactor en fase líquida (33 bar). Los catalizadores modificados con magnesio, lantano y titanio una vez ha transcurrido la reacción no muestran esa destrucción de los mesoporos tan acusada como en el caso del catalizador de referencia (28Ni/Al), el 251
CATALIZADORES INVESTIGADOS EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA tamaño de los poros son similares antes y después de la reacción, lo que indica que la adición de estos metales al catalizador le confiere estabilidad en las condiciones experimentales. Las isotermas muestran una apariencia similar en estos catalizadores, la forma de todas estas isotermas se atribuye a una isoterma de adsorción de tipo IV, que corresponde a una adsorción en multicapas sobre materiales porosos, además no se aprecian diferencias en las isotermas ni el tipo de histéresis reflejada para cada modificador antes y después de la reacción. Los resultados del análisis termogravimétrico (TGA) de los catalizadores Ni/Al modificados con magnesio, lantano y titanio se representan en la Figura 7.18. En la Tabla 7.10 se muestra el intervalo de temperaturas en el cual el catalizador sufre una pérdida de peso. Este análisis se llevó a cabo con el objetivo de conocer el intervalo de temperaturas en las que se producen las diferentes descomposiciones térmicas de estos catalizadores después de la reacción. Tabla 7.10 Etapas de la descomposición termogravimétrica de los catalizadores Ni/Al modificados con Mg, La y Ti después de la reacción. 28Ni/Al Ni/AlMg Ni/AlLa Ni/AlTi Temp. (ºC) % masa perdida Temp. (ºC) %masa perdida Temp. (ºC) %masa perdida Temp. (ºC) %masa perdida 50-120 1,7 50-210 1,9 50-140 1,1 50-240 1,9 120-240 8,3 210-300 3,7 140-220 5,1 240-480 3,8 240-550 8,0 300-800 5,1 220-540 9,7 480-750 0,4 550-750 0,7 540-750 0,9 Total 18,5% 10,7% 17,8% 7,1% Muestra 41,0 mg 43,2 mg 42,7 mg 40,3 mg Los resultados del análisis termogravimétrico (TGA) y calorimetría diferencial de barrido (DSC) indican que el catalizador de referencia (28Ni/Al) experimenta la mayor pérdida de masa total con un 18,5%; mientras que la menor pérdida, alrededor de un 7,1%, se obtiene con el catalizador modificado con titanio. Esta pérdida de masa del catalizador está directamente relacionada con la liberación del agua adsorbida durante la reacción y la transformación de la alúmina del soporte en bohemita (AlO(OH)), y concuerda con los resultados obtenidos en los análisis de adsorción de N2 de los catalizadores después de la reacción donde se aprecia una notable disminución de su superficie específica. Se advierten, en general, tres-cuatro etapas de descomposición que corresponden con: I) pérdida de masa de agua fisisorbida (50-120 ºC), II) pérdida de masa de agua quimisorbida (120-300 ºC), 252
CAPÍTULO 7 que este catalizador produce en mayor proporción reacciones de metanación (Ec. 2.4 y 2.5), consumiendo parte del hidrógeno obtenido en el craqueo catalítico de la molécula de glicerina, en lugar de en las reacciones de hidrogenación de la fase líquida. Por otro lado el catalizador NiSn, produce un elevado rendimiento a CH4 el cual proviene de la reacción de metanación del CO con el escaso hidrógeno presente en el medio (Ec. 5.2). Por último, cabe mencionar el elevado rendimiento a CO (Figura 7.20b) por parte del catalizador NiCe, a pesar de poseer una pequeña actividad catalítica. 0 50 100 150 200 250 300 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 b) CO Tiempo (min) 0,000 0,008 0,016 0,024 0,032 0,040 0,048 a) CH4 Rendimiento (g/g glicerina) Figura 7.20 Evolución con el tiempo de los rendimientos a CH4 y CO en el reformado en fase acuosa con catalizadores Ni/AlMg al añadir promotores a la fase activa. (■) Ni/AlMg, (□) NiCo, (○) NiCu, (●) NiCe, (▲) NiPt y (∆) NiSn. 0 50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50 b) Alcanos Tiempo (min) 0 10 20 30 40 50 a) H2 Selectividad (%) Figura 7.21 Evolución con el tiempo de la selectividad a H2 y alcanos en el reformado en fase acuosa con catalizadores Ni/AlMg al añadir promotores a la fase activa. (■) Ni/AlMg, (□) NiCo, (○) NiCu, (●) NiCe, (▲) NiPt y (∆) NiSn. 259
CATALIZADORES INVESTIGADOS EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA Los catalizadores NiCo, NiCu, NiCe, NiPt y NiSn muestran una mejora con respecto al catalizador de referencia (Ni/AlMg) en cuanto a la selectividad a hidrógeno (Figura 7.21), todos los valores obtenidos con estos catalizadores son superiores a los valores del catalizador de referencia. Por el contrario, todos los catalizadores que incorporan promotor en la fase activa presentan valores de selectividad a alcanos inferiores al valor obtenido con el catalizador de referencia, Ni/AlMg. El catalizador NiSn presenta una selectividad a alcanos muy próxima a cero. El catalizador NiSn muestra los mayores valores de selectividad a hidrógeno, alrededor del 50%. Este catalizador presenta el máximo de reducción a una temperatura menor que el resto de catalizadores, de acuerdo con el análisis de TPR (Figura 3.14). Este hecho podría generar sitios de níquel activos responsables de la alta selectividad a hidrógeno observada. Además, no parece haber otras especies de níquel dentro de la estructura de magnesio, y al disminuir la cantidad de aluminio las interacciones del níquel con el soporte son más débiles lo que proporciona esa mayor facilidad de reducción. Estos catalizadores presentan un comportamiento mejorado, por un lado los promotores incrementan la selectividad a hidrógeno, y por otro lado, el níquel posee la capacidad para romper los enlaces C-C y facilitar de esta forma la generación del hidrógeno molecular necesario que interviene en las reacciones de hidrogenación de los productos líquidos. Este hecho también se ha observado en el trabajo de Luo y cols. (2010) donde utilizaron catalizadores bimetálicos Ni-Co en el reformado en fase líquida de una corriente de glicerina. En la Tabla 7.11 se presentan los resultados globales obtenidos de la fase líquida empleando el catalizador Ni/AlMg con promotores de la fase activa. La mayor conversión global de glicerina se obtiene al emplear el catalizador NiPt esta elevada conversión es debida a la actividad que posee el catalizador hacia los productos gaseosos y líquidos. Sin embargo, a pesar de que la conversión global es menor, en el caso del catalizador NiCu, éste muestra la mayor conversión a productos líquidos. Por otro lado, las selectividades correspondientes a los productos líquidos obtenidos en la reacción sugieren la elevada participación del cobre en la reacción de hidrogenación del acetol debido a la alta selectividad a 1,2 propanodiol obtenida. En general, el cobre ha demostrado ser un buen catalizador en las reacciones de hidrogenación de alcoholes, 260
CAPÍTULO 7 diversos autores lo han estudiado con esta finalidad debido a su baja actividad hidrogenolítica de los enlaces C-C y por ser un eficiente catalizador en las reacciones de hidrogenación/deshidrogenación de los enlaces C-O (Dasari y cols., 2005; Akiyama y cols., 2009). Tabla 7.11 Resultados de la fase líquida del APR de glicerina con catalizadores Ni/AlMg al añadir promotores a la fase activa. Condiciones experimentales: 227 ºC, 33 bar, W/mgly = 20 g cat. min/ g glicerina, WHSV = 3h-1, 5h reacción, 1g de catalizador, glicerina 5% en peso y caudal 1mL/min. Experimento Gly 29 Gly 32 Gly 33 Gly 34 Gly 35 Gly 37 Catalizador Ni/AlMg NiCo NiCu NiCe NiPt NiSn Conversión global de glicerina (%) 57,01±10,19 50,47±1,90 54,91 21,29 74,72±10,13 37,08 Conversión de C a líquidos (%) 27,11±1,13 27,14±3,80 31,42 11,77 27,20±0,87 17,84 Selectividad (% base C) Acetaldehído Acetona MeOH EtOH Acetol HAc Ácido propanoico 1,2 propanodiol Etilenglicol 0,72 ± 0,08 0,33 ± 0,07 3,12 ± 0,25 15,92 ± 1,71 9,17 ± 0,74 0,51 ± 0,08 0,14 ± 0,07 43,29 ± 1,20 27,82 ± 2,57 0,97±0,23 0,45±0,00 2,49±0,15 17,44±0,12 11,97±1,99 0,47±0,03 0,15±0,04 41,79±1,93 25,29±0,54 0,41 0,17 2,48 12,79 9,72 0,40 0,17 49,39 24,58 3,48 0,85 1,93 12,83 50,04 0,82 0,33 21,04 8,74 0,30±0,11 0,07±0,09 4,97±1,17 14,74±1,05 4,41±0,17 0,48±0,10 0,12±0,03 43,57±4,37 31,47±1,79 0,39 0,00 0,97 1,74 39,52 0,80 0,21 48,18 8,30 Los productos líquidos mayoritarios que se obtienen en la reacción son: EtOH, acetol, 1,2-propanodiol y etilenglicol, todos ellos son productos intermedios para la obtención de otros productos minoritarios los cuales se obtienen en mayor o menor cantidad dependiendo del catalizador empleado. En la Figura 7.23 se representa la composición de los productos líquidos obtenidos al finalizar la reacción para todos estos catalizadores. Las reacciones de craqueo catalítico que tienen lugar sobre la superficie del catalizador (ruta I Esquema 5.1) dan lugar a la obtención de una molécula de etilenglicol, si bien este también puede craquearse posteriormente. Este tipo de reacciones también pueden tener lugar con otros productos líquidos que se van generando como es el MeOH y el propio 1,2propanodiol. La reacción de craqueo genera la principal fuente de H2 y CO del proceso. Esta ruta está ampliamente favorecida al emplear el catalizador NiPt obteniéndose grandes cantidades de etilenglicol y elevadas selectividades a este producto, por estos motivos junto con los elevados rendimientos a CO2 y CH4 se puede concluir que, el Pt posee una elevada actividad para romper los enlaces C-C. Por otro lado, apenas se observan diferencias significativas en la composición de etilenglicol en la fase líquida al comparar el catalizador 261
CATALIZADORES INVESTIGADOS EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA de referencia (Ni/AlMg) con los catalizadores NiCo y NiCu (0,0737; 0,0745; 0,0781 g/g glicerina respectivamente), lo que indica que la adición de estos promotores sobre el catalizador no afecta en su actividad para romper los enlaces C-C. Por último, los catalizadores NiCe y NiSn muestran su menor actividad en la rotura de los enlaces C-C para generar H2 y CO. Una explicación de este comportamiento puede ser al tipo de estructura y composición del catalizador. La caracterización del catalizador NiCe (Figura 3.5 y 3.9) muestra una estructura mesoporosa que da lugar a la formación de láminas paralelas, lo que hace que la rotura de los enlaces C-C sea inferior, a esto hay que añadir la presencia de los óxidos CeO2 y CeAlO3 que inactivan parte de los sitios activos por el níquel, lo cual queda reflejado, en parte, con los pequeños rendimientos que se obtienen a metano, al igual que en el caso del catalizador NiSn donde el rendimiento es prácticamente nulo. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 HAc Propanoico Acetaldehido Acetol EtOH Etilenglicol 1,2 propanediol Acetona MeOH NiSn NiPtNiCe NiCu NiCo Ni/AlMg Comp. productos liquidos (%) Figura 7.23 Composición de los productos líquidos en la reacción de reformado en fase acuosa de glicerina con catalizadores Ni/AlMg al añadir promotores a la fase activa. La reacción de eliminación de agua del primer grupo hidroxilo de la molécula de glicerina (ruta II Esquema 5.9) genera acetol, molécula intermedia en la obtención de 1,2 propanodiol mediante una hidrogenación. Se observan dos grupos de catalizadores con respecto a su comportamiento en esta ruta de reacción. El catalizador de referencia (Ni/AlMg) y los catalizadores NiCo, NiCu y NiPt presentan rendimientos considerables a hidrógeno que hidrogenan el acetol para producir 1,2 propanodiol (ruta 2.1 Esquema 5.11), por lo que se observan cantidades pequeñas de acetol en la composición de la fase líquida (8,5; 12,5; 9 y 4% respectivamente). Por otro lado, los catalizadores NiCe y NiSn, que 262
CAPÍTULO 7 convierten mayoritariamente la alimentación a productos líquidos, presentan un elevado contenido de acetol en los líquidos analizados (49 y 38% respectivamente), lo que sugiere que la cantidad de hidrógeno presente en el medio de reacción no es suficiente para hidrogenar el acetol. Estos dos catalizadores, NiCe y NiSn, son altamente selectivos a productos líquidos, en concreto acetol y 1,2-propanodiol, por lo cual sería muy interesante continuar con su estudio y evitar el déficit de hidrógeno, añadiendo una nueva fuente de hidrógeno, para conseguir una elevada selectividad a 1,2-propanodiol (cercano al 90%). Algunos autores han planteado introducir en el medio de reacción una molécula que actúe como donor de átomos de hidrógeno (2-propanol) mientras que la glicerina actúa como aceptor formando otra especie de hidrógeno no molecular que active la reacción de hidrogenación, lo que conllevaría a otro mecanismo diferente de reacción (Gandarias y cols., 2011). A partir del acetol también se puede obtener otros productos secundarios como puede ser acetaldehído o ácido propanoico. Con estos catalizadores, NiCe y NiSn no se aprecia un contenido significativo de ácido acético en la fracción líquida. Por el contrario, se observa un incremento en el contenido de acetaldehído (ruta 2.3 y ruta III, Esquema 5.13 y 5.14) al emplear el catalizador NiCe, alrededor del 3%. A través de la ruta 2.3, por medio de una deshidrogenación/descarboxilación por parte del acetol formado dando lugar a una porción del acetaldehído. Por otro lado, mediante la ruta 3 también se obtiene este producto líquido, a través de la deshidratación del grupo –OH central de la molécula de glicerina, produciéndose el intermedio de reacción 3-hidroxipropanal, el cual se recombina mediante una condensación aldólica para formar formaldehído (no detectado en el análisis por su elevada reactividad) y acetaldehído. La ruta 2.1 permite la producción de 1,2 propanodiol, producto químico que se produce industrialmente a partir de fuentes no renovables. La producción de 1,2 propanodiol mediante APR de glicerina podría rentabilizar el proceso global de producción de biodiésel. Esta ruta se encuentra altamente favorecida por los catalizadores NiCu y NiSn, dando lugar a elevadas selectividades (49,4 y 48,2% respectivamente). El catalizador bifuncional NiCu es especialmente adecuado para este tipo de reacciones, ya que posee sitios activos para la deshidratación de la molécula de glicerina (favorecido por el níquel) y sitios activos para la hidrogenación de la molécula de acetol (favorecido por el cobre). Sin embargo, los catalizadores basados únicamente en níquel o platino no son demasiado 263
CATALIZADORES INVESTIGADOS EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA eficientes para la hidrogenación del acetol, porque aunque tienen una gran actividad en la rotura de enlaces C-C para producir el hidrógeno necesario, éste es posteriormente o simultáneamente usado en las reacciones de metanación del CO y CO2 obtenido, por lo que el platino no goza de una gran capacidad de hidrogenar enlaces C-C y tampoco es eficaz en la hidrogenación/deshidrogenación de los enlaces C-O (Gandarias y cols., 2011; Dassari y cols., 2005; Akiyama y cols., 2009). Además, merece la pena destacar que el catalizador NiSn presenta un alto contenido de 1,2-propanodiol, a pesar de ser el catalizador bifuncional con menor rendimiento a hidrógeno, lo que indica que este catalizador favorece la deshidratación de la molécula de glicerina y también es activo en catalizar las reacciones de hidrogenación del acetol. Por último, otro compuesto mayoritario de la corriente líquida es el EtOH, que proviene de la deshidratación/hidrogenación (ruta 1.2 Esquema 5.5) de la molécula de etilenglicol generada por la reacción de reformado de la glicerina. En general, todos estos catalizadores bifuncionales presentan una composición a EtOH muy similar excepto el catalizador NiSn, cuya selectividad es muy baja. Es un resultado esperado ya que ese catalizador presenta baja actividad hacia la rotura de enlaces C-C de la molécula de glicerina para obtener etilenglicol, a partir del cual se obtiene el EtOH. Además, el catalizador NiCe muestra una selectividad a etilenglicol muy parecida a la del catalizador NiSn, pero no obstante, da lugar a composiciones a EtOH similares a los otros catalizadores (NiCo, NiCu, NiPt), esto podría deberse a que el resto de catalizadores con mayor rendimiento a hidrógeno parte del EtOH obtenido continua reaccionando a otros productos como el metano y el etano en sucesivas y simultáneas reacciones de hidrogenación/deshidrogenación (ruta 1.2.1 y ruta 1.2.2 Esquema 5.7). Sin embargo, para el catalizador NiCe con bajo rendimiento a hidrógeno, el EtOH producido no evoluciona hacia este tipo de reacciones, lo cual concuerda con los rendimientos tan bajos a metano y etano obtenidos con este catalizador, pero con un elevado rendimiento a CO por la baja actividad en las reacciones de metanación. En la Figura 7.24 se representa la conversión global de la glicerina, la conversión de carbono a gas y líquidos obtenidos con el catalizador Ni/AlMg y con los catalizadores NiCo, NiCu, NiCe, NiPt y NiSn. La mayor conversión global de glicerina se obtiene con el catalizador NiPt (74,7%) pero esta conversión es debida a la elevada actividad que tiene este catalizador para transformar la alimentación en productos gaseosos, alrededor del 24% (H2, CO2, CH4 principalmente), ya que se trata del catalizador con los mayores rendimientos 264
CAPÍTULO 7 a gases de todos los estudiados en esta sección. Por otro lado, el catalizador NiCu no muestra una conversión global tan elevada (55%), pero sin embargo, es el catalizador que posee mayor actividad para convertir la alimentación en productos líquidos (31%), dada su elevada actividad para hidrogenar los dobles enlaces C=C y C=O y disponer de esta forma la capacidad de deshidratar la molécula de glicerina y posteriormente hidrogenar el grupo cetónico. Apenas se observan diferencias en los valores de conversión de carbono a líquidos al añadir promotores como el cobalto y el platino al catalizador de referencia (Ni/AlMg) (27,1; 27,2 y 27% respectivamente). Sin embargo, las reacciones en fase gas se encuentran favorecidas por la presencia del platino en el catalizador porque, como se ha observado en las selectividades a cada uno de los productos líquidos obtenidos, favorece la ruptura del enlace C-C de la glicerina para dar lugar al etilenglicol y gases. Finalmente, aunque los catalizadores NiCe y NiSn tengan valores más pequeños de conversión global de la alimentación son capaces de generar mayoritariamente productos líquidos, por lo que se puede afirmar que son catalizadores altamente selectivos a los productos líquidos. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2,62% 23,49% 21,42% 17,21% 19,54% 21,42% 27,11% 25,14% 31,42% 11,66% 26,20% 17,84% 56,01% 50,47% 21,29% 54,91% 64,72% 37,08% Conv. C liq. Conv. C gas Conv. global NiSn NiPt NiCe NiCu NiCoNi/AlMg Conversión (%) Figura 7.24 Conversión global de la glicerina y la conversión de C a gas junto con la conversión de C a líquido en la reacción de reformado en fase acuosa con catalizadores Ni/AlMg al añadir promotores a la fase activa. 7.4.2 Caracterización del catalizador después de la reacción Con la finalidad de obtener información de los catalizadores después de la reacción, se realizó su caracterización, mediante diversas técnicas como son la adsorción de N2 y la descomposición térmica (TGA). 265
CATALIZADORES INVESTIGADOS EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA Los resultados del análisis de adsorción de N2 se presentan en la Tabla 7.12. El catalizador de referencia Ni/AlMg tiene una superficie específica de 145 m2/g y desciende a un valor de 110 m2/g una vez transcurren las 5 h de reacción, lo que indica una pérdida de aproximadamente el 24% de su superficie específica. Al agregar promotores de la fase activa al catalizador Ni/AlMg se observa, que dependiendo del metal y de la cantidad incorporada, la pérdida en la superficie específica varía notablemente. Tabla 7.12 Medidas de la adsorción de N2 antes y después de la reacción del catalizador Ni/AlMg al que se añadió promotores a la fase activa. Catalizador SBET (m2/g) Vporo (cm3/g) Dporo (nm) Fresco 145 0,17 4,7 Ni/AlMg Usado 110 0,13 5,0 Fresco 132 0,27 7,2 NiCo/AlMg Usado 79 0,20 8,4 Fresco 129 0,18 4,9 NiCu/AlMg Usado 127 0,13 4,7 Fresco 82 0,27 10,7 NiCe/AlMg Usado 81 0,40 17,9 Fresco 139 0,18 4,9 NiPt/AlMg Usado 139 0,13 5,0 Fresco 157 0,31 7,8 NiSn/AlMg Usado 109 0,31 9,7 El catalizador NiCo y el NiSn pierden un 40 y un 30% de superficie específica respectivamente, mayor que en el catalizador de referencia (Ni/AlMg), lo que puede ser debido a la transformación de la alúmina en una fase bohemita (AlOOH), y también al descenso de la relación molar aluminio/metales divalentes en el catalizador (M(III)/M(II): 1,34; 1,25; 1,31; 1,30; 1,33; 1,21 para los catalizadores Ni/AlMg, NiCo, NiCu, NiCe, NiPt y NiSn respectivamente). Además, en los catalizadores NiCo y NiSn al introducir relaciones X/Ni por encima de 0,1 se reduce la cantidad de aluminio en el soporte con un déficit de cationes trivalentes y con la consiguiente disminución de fases de espinela en la estructura de estos catalizadores. Por otro lado, los catalizadores NiCu, NiCe y NiPt apenas disminuyen su superficie específica, aunque como se puede observar en la descomposición termogravimétrica (Tabla 7.13) la superficie de estos materiales actúan de manera muy activa con las moléculas de agua, por lo que poseen una gran capacidad de adsorción con características hidrofílicas. En la Figura 7.25 se muestran las correspondientes distribuciones de poros y sus isotermas de adsorción. Se observa que hay una disminución en la relación existente en la 266
CAPÍTULO 7 distribución de poros para todos los catalizadores estudiados en este apartado, excepto para el catalizador NiCu, lo que implica que una parte de los mesoporos de estos materiales desaparecen en el transcurso de la reacción, esta situación se encuentra ligada al incremento observado en el diámetro de poro de alguno de estos catalizadores como es el caso para el NiCo (2-9 nm antes; 2-12,5 nm después), NiCe (2-12 nm antes; 5-17 nm después), NiSn (27 nm antes; 2-12 nm después). Este incremento es debido a un mayor desgaste de los poros, la alimentación se encuentra en fase líquida cuando entra en contacto con los poros de estos catalizadores, los cuales se desgastan por un efecto similar a la erosión, que provoca que parte del catalizador pase a la corriente líquida donde se hallan los productos de reacción. (a) 5 10152025 NiSn Diámetro poro (nm) NiPt NiCe NiCu NiCo 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 0,0 0,2 0,4 0,6 0 ,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 Ni/AlMg dV/dD (cm3/g nm) (b) 3 6 9 1215182124 0,0 0,2 0,4 0,6 0 ,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 Diámetro poro (nm) NiSn 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 NiPt 0,0 0,2 0,4 0,6 0 ,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 NiCe 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 NiCu 0,0 0,2 0,4 0,6 0 ,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 NiCo 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 dV/dD (cm3/g nm) Ni/AlMg Figura 7.25 Diferencial de volumen de poro frente a diámetro de poro e isotermas de adsorción para los catalizadores Ni/AlMg coprecipitados con distintos promotores de la fase activa. a) antes b) después de tener lugar la reacción. En el caso del NiCe este aumento en el diámetro de poro puede ser debido al hecho de que se trata de un material formado mediante láminas paralelas las cuales sufren con mayor facilidad este fenómeno de erosión que los materiales formados por multicapas. Por otro lado, los catalizadores NiCo y NiSn y el desgaste de sus poros se encuentran 267
CATALIZADORES INVESTIGADOS EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA relacionados con la elevada pérdida de su superficie específica por esa falta de cationes trivalentes en su estructura. Las isotermas y el tipo de histéresis de estos materiales muestran una apariencia similar antes y después de tener lugar la reacción, la mayor diferencia encontrada es la menor cantidad de nitrógeno adsorbido en las muestras después de la reacción, lo cual está relacionado con la desaparición de parte de los mesoporos. El análisis de los resultados de la descomposición térmica del catalizador Ni/AlMg y los catalizadores que incorporan promotores de la fase activa se representan en la Figura 7.30. Tabla 7.13 Etapas de la descomposición termogravimétrica después de la reacción del catalizador Ni/AlMg al que se añadió promotores a la fase. Catalizador Temperatura (ºC) Pérdida de masa (mg) % masa perdida Muestra 50-210 210-300 300-800 0,799 1,572 2,203 1,9 3,7 5,1 Ni/AlMg Total 4,574 10,7 43,2 mg 50-130 130-230 230-550 550-840 0,872 3,909 2,947 0,291 2,1 9,4 7,1 0,7 NiCo/AlMg Total 8,019 19,3 41,5 mg 50-200 200-240 240-840 1,307 1,228 3,729 3,0 2,9 8,4 NiCu/AlMg Total 7,173 14,3 43,1 mg 50-130 130-230 230-570 570-840 0,731 5,237 2,278 0,452 1,52 12,72 5,49 1,09 NiCe/ALMg Total 8,598 20,72 41,5 mg 50-190 190-400 400-700 700-840 1,997 3,247 1,218 0,315 4,7 7,4 2,8 0,7 NiPt/AlMg Total 7,777 15,5 43,8mg 50-270 270-520 520-770 770-840 4,017 2,173 0,777 0,141 10,0 5,4 1,7 0,4 NiSn/AlMg Total 7,987 17,5 40,2 mg 268
CAPÍTULO 7 0 50 100 150 200 250 300 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 b) CO Tiempo (min) 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 a) CH4 Rendimiento (g/g glicerina) Figura 7.28 Evolución con el tiempo de los rendimientos a CH4 y CO en el reformado en fase acuosa con los catalizadores impregnados. (○) Ni/Al2O3, (●) Pt/Al2O3, (■) Ni/MgO, (□) Ni/La2O3 y (▲) Ni/TiO2. La selectividad a hidrógeno y a alcanos (Figura 7.29) muestra que el soporte más selectivo a hidrógeno y menos selectivo a alcanos es el TiO2, alrededor del 74 y 12% respectivamente. El soporte que menor selectividad a hidrógeno muestra es el La2O3 este hecho puede encontrarse relacionado con las hidrogenaciones que se producen simultáneamente en el medio acuoso del proceso, encontrándose más favorecidas que con el soporte Al2O3, lo que apunta a que el níquel, fase activa de estos catalizadores, se dispersaría mejor sobre el soporte La2O3 que sobre Al2O3. 0 50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50 b) Alcanos Tiempo (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 a) H2 Selectividad (%) Figura 7.29 Evolución con el tiempo de la selectividad a H2 y alcanos en el reformado en fase acuosa con los catalizadores impregnados. (○) Ni/Al2O3, (●) Pt/Al2O3, (■) Ni/MgO, (□) Ni/La2O3 y (▲) Ni/TiO2. 275
CATALIZADORES INVESTIGADOS EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA Wen y cols., (2008) estudiaron la actividad y la estabilidad de varios catalizadores metálicos (4,4% Pt, 17,4% Ni, 15,4% Co y 7% Cu), además de la influencia de la naturaleza y tipo de soporte dependiendo de sus características ácido-base (Al2O3, MgO, SiO2, HUSY, carbón activo, SAPO-11), en la producción de hidrógeno en el reformado en fase acuosa de la glicerina (10% en peso). El estudio de los diferentes metales lo realizaron empleando como soporte Al2O3, los valores encontrados en este trabajo guardan cierta similitud por los mostrados por Wen y sus colaboradores. Las conversiones de carbono a gas conseguidas por Wen son 19 y 17% para los catalizadores Pt/Al2O3 y Ni/Al2O3 respectivamente; mientras que en el presente trabajo los valores son de 15 y 2% para los catalizadores Pt/Al2O3 y Ni/Al2O3 respectivamente. Las diferencias encontradas entre ambos trabajos pueden ser debidas a las distintas condiciones experimentales y a las cargas metálicas empleadas. En el reformado en fase acuosa de distintos hidrocarburos se ha estudiado ampliamente los catalizadores preparados mediante la técnica de impregnación, utilizando mayoritariamente como metal activo platino o níquel y como soporte generalmente Al2O3. El trabajo llevado a cabo por Menezes y cols., (2011) empleando diferentes soportes (Al2O3, ZrO2, MgO, CeO2) con una carga metálica de 1,5% de platino estudia cómo afecta la acidez del soporte sobre el proceso. Los resultados que obtuvieron desvelan como al aumentar la basicidad del catalizador (1,2Pt/Al2O3 y 1,5Pt/MgO) disminuye la conversión global de glicerina, 23 y 20% respectivamente; mientras que en el presente trabajo se observa lo contrario, (11 y 19%; Ni/Al2O3 y Ni/MgO, respectivamente), pero hay que tener en cuenta que los metales que actúan como fase activa son muy diferentes. Sin embargo, algunos resultados de Menezes y cols., (2011) muestran tendencias comunes con este trabajo. Así, al aumentar la basicidad del soporte el contenido en hidrógeno en el gas aumenta mientras que los contenidos de CO2, CO y CH4 disminuyen. Iriondo y cols., (2008) estudiaron el APR de glicerina utilizando catalizadores Ni/Al2O3 cuyo soporte se modificó con Mg, Zr, Ce y La. Estos investigadores encontraron que el catalizador modificado con lantano presentaba mayores conversiones globales de glicerina con respecto al catalizador sin modificar (25% Ni/Al2O3 y 37% Ni/Al2O3-La2O3). Una conclusión similar se obtiene en este trabajo, si bien los valores son inferiores al tratarse de soportes diferentes (11% Ni/Al2O3 y 15% Ni/La2O3). 276
CAPÍTULO 7 En la Tabla 7.15 se presentan los resultados globales obtenidos para la fase líquida, así como las condiciones experimentales empleadas. Para los catalizadores de níquel como fase activa la mayor conversión global de glicerina se obtiene con el soporte MgO debido en gran parte a la conversión de glicerina en productos líquidos, ya que la conversión a productos gaseosos con este tipo de catalizadores es, en general, muy pequeña. Tabla 7.15 Resultados de la fase líquida de APR de glicerina con los catalizadores impregnados. Condiciones experimentales: 227 ºC, 33 bar, W/mgly = 20 g cat. min/ g glicerina, WHSV = 3h-1, 5h reacción, 1g de catalizador, glicerina 5% en peso y caudal 1mL/min. Experimento Gly 37 Gly 38 Gly 39 Gly 40 Gly 41 Catalizador 3Pt/Al2O3 Ni/Al2O3 Ni/MgO Ni/La2O3 Ni/TiO2 Conversión global de glicerina (%) 45,87 10,57±8,92 19,08±9,19 15,21±8,47 2,75 Conversión de C a líquidos (%) 17,84 7,14±3,73 7,07±0,03 9,33±0,82 7,07 Selectividad (% base C) Acetaldehído Acetona MeOH EtOH Acetol HAc Ácido propanoico 1,2 propanodiol Etilenglicol 3,02 0,91 7,11 19,74 15,32 3,59 7,98 33,82 10,70 3,85±1,80 0,79±0,07 1,35±0,04 10,27±3,78 70,89±13,83 1,32±0,21 2,29±0,01 12,70±11,53 7,75±0,22 4,40±0,53 2,27±2,57 2,34±0,37 20,01±3,77 37,80±3,20 2,88±2,00 0,80±0,37 21,25±2,14 9,25±0,27 1,95±0,28 0,54±0,30 1,70±0,01 13,34±1,49 38,72±3,32 0,81±0,23 0,72±0,04 33,53±4,95 8,89±0,72 2,02 0,47 0,57 2,71 82,35 0,89 1,27 5,45 1,29 Por otro lado, el catalizador impregnado cuya fase activa es el platino, da lugar a una conversión global muy elevada en comparación con el resto de catalizadores impregnados, alrededor del 46%, aunque inferior al valor obtenido por el catalizador preparado mediante coprecipitación NiPt, que presentó una conversión global cercana al 75%. Las selectividades correspondientes a los productos líquidos obtenidos en la reacción dan una percepción de la actuación del soporte utilizado en el catalizador sobre estas reacciones que se producen simultáneamente a la obtención de la corriente gaseosa, observándose si se favorece el craqueo catalítico de la glicerina o si se favorece las reacciones de hidrogenación. Los productos líquidos mayoritarios que se obtienen en la reacción son: EtOH, acetol, 1,2-propanodiol y etilenglicol, todos ellos evolucionan en la obtención de otros productos minoritarios como son ácido acético, ácido propanoico y acetaldehído, estos últimos productos se obtienen en mayor proporción que con los catalizadores coprecipitados. En la Figura 7.30 se muestra la composición de la fase líquida. El craqueo catalítico de la molécula de glicerina (ruta I Esquema 5.1), genera una molécula de 277
CATALIZADORES INVESTIGADOS EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA etilenglicol, junto con los gases que esta reacción genera (H2 y CO). Esta reacción también puede tener lugar con otros productos líquidos que se van produciéndose a medida que avanza la reacción como es el 1,2-propanodiol y el MeOH. Al comparar los distintos soportes estudiados se observa que esta ruta está más favorecida al emplear MgO, esto puede ser debido a la formación de la fase del tipo NiO-MgO, dentro del soporte, confiriéndole al catalizador mayor estabilidad al incorporarse el NiO dentro de la red cristalina del soporte, lo cual queda corroborado por el análisis XRD realizado a este catalizador (Figura 3.11). Esta red cristalina ayuda a que se rompan los enlaces C-C de la molécula de glicerina, de esta manera se obtiene la principal fuente de H2 y CO del proceso. Por el contrario, el soporte que menos favorece la rotura de los enlaces C-C es el TiO2. La caracterización de este catalizador por XRD (Figura 3.11) mostró una elevada cristalinidad además de una posible sinterización de la fase activa en la forma NiTiO3, lo que explicaría su baja actividad. La comparación de los catalizadores Ni/Al2O3 y Pt/Al2O3 muestra que el Pt favorece la ruta I, ya que el rendimiento a hidrógeno generado con este catalizador es mayor y también presenta mayor selectividad a etilenglicol. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 HAc Propanoico Acetaldehido Acetol EtOH Etilenglicol 1,2 propanediol Acetona MeOH Pt/Al2O3 Ni/TiO2 Ni/La2O3 Ni/MgO Ni/Al2O3 Comp. productos liquidos (%) Figura 7.30 Composición de los productos líquidos en la reacción de reformado en fase acuosa de glicerina con los catalizadores preparados mediante impregnación. La deshidratación de uno de los grupos –OH terminales de la molécula de glicerina (ruta II Esquema 5.9) genera en primer lugar acetol, molécula intermedia en la obtención del compuesto 1,2-propanodiol por hidrogenación. Este producto intermedio de reacción se obtiene en gran cantidad al utilizar como soporte el TiO2, al igual que en la reacción llevada a cabo con el catalizador coprecipitado Ni/AlTi, obteniéndose hasta un 85% en la composición de la fracción líquida recogida, incluso superior a la composición obtenida con 278
CAPÍTULO 7 el catalizador Ni/AlTi, pero al igual que el catalizador coprecipitado, no es capaz de hidrogenar el acetol formado para dar lugar 1,2-propanodiol (ruta 2.1). En términos generales se puede considerar que este tipo de catalizadores debido a sus bajos rendimientos a hidrógeno no son capaces de llevar a cabo la hidrogenación del acetol, obteniéndose composiciones muy elevadas de este producto. Otra opción para este producto es que se produzca una deshidrogenación seguida de una descarboxilación de parte del acetol formado para dar lugar a una de las vías de formación del acetaldehído (ruta 2.3), el soporte que muestra una mayor composición de este producto, alrededor del 4%, es el MgO. Este producto también puede obtenerse a partir de la deshidratación del grupo –OH central de la molécula de glicerina. Por último, cabe destacar que el catalizador Pt/Al2O3 es el que mayor cantidad de ácido propanoico, alrededor del 7%, (ruta 2.2) genera frente al resto de catalizadores impregnados cuya composición es prácticamente despreciable, este ácido proviene de la isomerización o transposición del grupo hidroxilo terminal del acetol a una posición más próxima al grupo carbonilo. El acetol se hidrogena para obtener 1,2-propanodiol (ruta 2.1). Esta ruta está muy favorecida por el soporte La2O3, al igual que para el catalizador coprecipitado Ni/AlLa, que favorece la dispersión de la fase activa por toda la superficie del catalizador obteniéndose una composición de aproximadamente el 34%. Por otro lado, esta ruta se encuentra muy poco favorecida por el soporte TiO2, que solo forma un 7% de 1,2 propanodiol en la composición de la fracción líquida recogida. Al comparar las dos fases activas sobre γAl2O3, níquel y platino, se puede observar la elevada actividad del platino en este proceso frente al níquel, ya que es capaz de romper enlaces C-C, mediante el craqueo catalítico, para generar H2, el cual posteriormente se emplea para la hidrogenación del acetol, de manera más eficaz que el níquel quedando claramente mostrado en los valores de conversión global de glicerina obtenidos, 47 y 11% en el Pt y el Ni, respectivamente. Se debe mencionar que la composición de 1,2 propanodiol en la fase líquida es similar para los catalizadores Pt/Al2O3 impregnado y NiPt/AlMg coprecipitado con valores del 33 y 41% respectivamente. Por último, otro compuesto mayoritario de la corriente líquida es el EtOH, que según el Esquema 5.1 proviene de la eliminación de una molécula de agua seguida de una hidrogenación (ruta 1.2) de la molécula de etilenglicol. Los soportes con los que se obtiene mayor composición de este producto son el MgO y La2O3, alrededor del 18 y del 12%, respectivamente. El EtOH puede dar lugar a otros productos gaseosos como son el metano y 279
CATALIZADORES INVESTIGADOS EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA el etano (ruta 1.2.1 y 1.2.2), con este tipo de catalizadores el etano es un gas que apenas se obtiene en el proceso, por lo que el responsable de la cantidad de EtOH, que quede en la corriente líquida puede ser debido a la capacidad de estos soportes de generar mayor o menor cantidad de metano en la corriente gaseosa. El soporte La2O3 es el que mayores rendimientos iniciales a metano produce, lo que puede indicar que además de las metanaciones que se originan a partir del CO y CO2 una parte se produce mediante la reacción de craqueo de la molécula de EtOH con la consecuente disminución en el rendimiento a este producto líquido. Iriondo y cols., (2008) analizaron los compuestos formados en los líquidos obtenidos tras la reacción de APR de glicerina, empleando un catalizador Ni/Al2O3-La2O3. Se comprobó, al igual que en este trabajo, que los compuestos mayoritarios son 1,2propanodiol, etilenglicol, acetol y etanol. Sin embargo, las composiciones obtenidas por estos autores (57, 34, 7 y 3% respectivamente) no son muy semejantes a las de este trabajo, lo cual puede ser debido a las condiciones de operación empleadas (225 ºC y 30bar) y a la composición del catalizador (17% NiO) lo que favorece en mayor medida la producción de etilenglicol (rotura del enlace C-C) y la hidrogenación tan elevada del acetol. 0 10 20 30 40 50 7,14% 7,07% 9,33% 7,06% 11,93% 11,93% 11,93% Conv. C liq. Conv. C gas Conv. global Pt/Al2O3 Ni/TiO2 Ni/La2O3 Ni/MgO Ni/Al2O3 Conversión (%) 16,84% 45,86% 14,92% 2,65% 7,06% 0,29% 15,21% 9,33% 2,95% 19,08% 3,76% 7,07% 10,56% 2,33% 7,14% Figura 7.31 Conversión global de la glicerina y la conversión de C a gas junto con la conversión de C a líquido en la reacción de reformado en fase acuosa con los catalizadores impregnados. En la Figura 7.31 se muestra la conversión global de la glicerina, la conversión de carbono a gas y a líquidos obtenidos con los catalizadores preparados por impregnación. Al analizar los distintos soportes se observa que la mayor conversión global de glicerina lo proporciona el soporte de MgO, obteniéndose un valor próximo al 19%. Apenas se 280
CAPÍTULO 7 observan diferencias en los valores de conversión de carbono a líquidos al variar los soportes entre Al2O3, MgO y TiO2 siendo aproximadamente la conversión del 7%, si bien cabe destacar que el valor obtenido con el soporte TiO2 puede ser debido a un error instrumental o a que la muestra no se encontrara dentro de los límites de detección del cromatógrafo de gases, ya que la conversión global es muy inferior a la conversión del carbono a productos líquidos. A raíz de los resultados obtenidos en la caracterización de los catalizadores Ni/MgO y Ni/TiO2 por TPR (Figura 3.15) se revisaron las condiciones empleadas tanto en la temperatura de calcinación como de reducción con la finalidad de observar mejoras en la actividad de este tipo de catalizadores, estas condiciones quedaron reflejadas en la Tabla 3.2 del capítulo 3 del presente trabajo. En la Figura 7.32 se representa la composición de los líquidos para las distintas condiciones empleadas en los catalizadores Ni/MgO y Ni/TiO2. El aumento en temperatura y tiempo de reducción del catalizador Ni/MgO ejerce una mayor influencia en la distribución de productos tanto líquidos como gaseosos pero no se observan grandes diferencias en cuanto a las conversiones obtenidas. De este modo, se observa que las conversiones globales apenas fluctúan (18,7 y 19,1% condiciones a y b) del catalizador Ni/MgO), así como tampoco se observan importantes cambios en las conversiones de carbono a gas y líquidos (2,7 y 3,8% en los gases y 5,3 y 7,1% en los líquidos para las condiciones a y b) del catalizador Ni/MgO). Sin embargo, si se observan diferencias en las composiciones obtenidas a algunos productos líquidos. Al aumentar la temperatura de reducción disminuye la cantidad de 1,2-propanodiol a la vez que se incrementa la proporción de acetol obtenido, siendo que el rendimiento a hidrógeno no varía entre unas condiciones y otras. Mayores diferencias se encuentran al variar la temperatura de calcinación del catalizador Ni/TiO2. En el análisis XRD (Figura 3.11) se observó la aparición de la fase rutilo, mucho menos activa que la anatasa. Al disminuir la temperatura de calcinación se ha observado un incremento significativo en la conversión global (8,1 y 2,7% condiciones c y d) del catalizador Ni/TiO2), y un pequeño incremento en las conversiones de carbono a gas y líquidos (0,9 y 0,3% en los gases y 7,5 y 7,1% en los líquidos para las condiciones c y d) del catalizador Ni/TiO2). Además, disminuyendo la temperatura de calcinación se mejora ligeramente la cantidad de 1,2-propanodiol obtenida en el proceso, debido al mayor contenido de hidrógeno en el medio de reacción. 281
CATALIZADORES INVESTIGADOS EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 11,4% 9,4% 6,6% 10,2% 21,4% 15,7% 2,5% 5,5% 18,3% 19,6% 85,1% 77,5% 36,1% 44,4% HAc Propanoico Acetaldehido Acetol EtOH Etilenglicol 1,2 propanediol Acetona MeOH d) Ni/TiO2 T cal. = 750oC c) Ni/TiO2 T cal. = 650oC b) Ni/MgO T red = 650oC a) Ni/MgO T red = 750oC Comp. productos liquidos (%) Figura 7.32 Composición de los productos líquidos en la reacción de reformado en fase acuosa de glicerina con los catalizadores preparados mediante impregnación cambiando condiciones de reducción y calcinación. 7.5.2 Caracterización del catalizador después de la reacción Los catalizadores preparados mediante impregnación se han caracterizado después de la reacción mediante diversas técnicas como adsorción de N2 y descomposición térmica (TGA). Los resultados de adsorción de N2 se presentan en la Tabla 7.17. El catalizador Ni/Al2O3 tiene una superficie específica de 120 m2/g y desciende a un valor de 58 m2/g una vez transcurren las 5 h de reacción, lo que indica que el catalizador pierde el 52% de su superficie específica, una pérdida similar se observa para el catalizador Ni/La2O3, un 57%, mientras que el catalizador Pt/Al2O3 parece más resistente a las condiciones de reacción, ya que la pérdida de superficie específica en su caso es del 45%. Wen y cols., (2008) también realizaron medidas de adsorción de N2 al finalizar el proceso en catalizadores con distintos metales usando como soporte Al2O3, obteniendo mayores pérdidas de superficie que las mostradas en este trabajo (17Ni/Al2O3 87% de pérdida; 4Pt/Al2O3 79% pérdida de superficie catalítica). Como en casos anteriores, estas pérdidas en la superficie de los catalizadores pueden ser debidas a las nuevas fases formadas en los distintos soportes por la acción de las condiciones del proceso, principalmente trabajar en fase líquida. En el soporte Al2O3 se 282
CAPÍTULO 7 produce la transformación a la fase AlOOH (Figura 7.13), produciéndose cambios en la disposición ordenada del metal y disminuyendo la porosidad del material. Tabla 7.17 Medidas de la adsorción de N2 antes y después de la reacción de los catalizadores preparados por impregnación. Catalizador SBET (m2/g) Vporo (cm3/g) Dporo (nm) Fresco 120 0,34 10 Ni/Al2O3 Usado 58 0,18 11 Fresco 5 0,03 27 Ni/MgO Usado 22 0,11 19 Fresco 9 0,07 23 Ni/La2O3 Usado 4 0,05 27 Fresco 8 0,05 27 Ni/TiO2 Usado 12 0,08 29 Fresco 152 0,42 11 Pt/Al2O3 Usado 83 0,25 11 En el catalizador Ni/MgO no se obtuvieron resultados fiables de su superficie específica antes de ser utilizado en el proceso, pero tomando los resultados consultados en bibliografía, 48 m2/g (Wang y cols., (2009)), la pérdida producida por la reacción es de un 54% similar a la obtenida por el soporte de alúmina, lo que sugiere que también se produce una transformación de fase del soporte una vez finalizado el proceso. Esta transformación se puede atribuir tanto a una fuerte absorción del CO2 disuelto sobre la superficie del catalizador durante la reacción, formándose una nueva fase de MgCO3 debido a la elevada basicidad del soporte, como por la adsorción del agua presente en el medio de reacción dando lugar a la fase Mg(OH)2, detectadas ambas en el trabajo realizado por Wen y cols., (2008). Además, el catalizador Ni/La2O3 también se ve afectado por una pérdida de superficie que sugiere una modificación de fases tras el proceso. Esto puede estar relacionado con al método de preparación del soporte, en el análisis XRD (Figura 3.11) queda reflejada la presencia de la fase La(OH)3, la cual posee una porosidad muy pequeña y a través de una calcinación se transformaba en dos etapas en La2O3 (La(OH)3 → LaOOH → La2O3), por lo que al rehidratarse con el agua presente en el medio de reacción se pueden llegar a formar estas nuevas fases cristalinas, La(OH)3 y LaOOH, disminuyendo considerablemente la porosidad del material. En el caso del soporte TiO2, por el contrario se observa un pequeño aumento, lo que indica que no se ve afectado por las condiciones de reacción, al igual que se observó para el catalizador Ni/AlTi. 283
CATALIZADORES INVESTIGADOS EN EL REFORMADO EN FASE ACUOSA En la Figura 7.33 se muestran las correspondientes distribuciones de poros y sus isotermas de adsorción para los catalizadores preparados mediante impregnación antes y después de la reacción. No todas las muestras son mesoporosas, ya que el catalizador Ni/TiO2 supera los 50 nm de diámetro promedio de poro, también cabe mencionar que el análisis realizado al catalizador Ni/MgO calcinado es probable que no se obtuvieran resultados fiables. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150 (a) 0,00,20,40,60,81,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 50 100 150 200 250 300 N2 adsorbido (cm3/g (STP)) P/P0 3PtAl2O3 dV/dD (cm3/g nm) Diametro poro (nm) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 5 10 15 20 25 30 35 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 NiLa2O3 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 10 20 30 40 50 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 NiTiO2 Ni MgO 0,00,20,40,60,81,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 N2 adsor bido (cm 3/g (STP)) P/P0 NiAl2O3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150 (b) 0,00,20,40,60,81,0 0 5 10 15 20 25 30 35 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 0,00,20,40,60,81,0 0 50 100 150 200 250 300 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 0,00,20,40,60,81,0 0 10 20 30 40 50 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 0,00,20,40,60,81,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 0,00,20,40,60,81,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 N2 adsorbido (cm 3/g (STP)) P/P0 3PtAl2O3 dV/dD (cm3/g nm) Diametro poro (nm) NiLa2O3 NiTiO2 Ni MgO NiAl2O3 Figura 7.33 Diferencial de volumen de poro frente a diámetro de poro e isotermas de adsorción para los catalizadores preparados por impregnación. a) antes b) después de tener lugar la reacción. Se observa una gran disminución en la relación de la distribución en los catalizadores soportados con alúmina, indicando que ha habido una gran parte de los mesoporos de la estructura que han sido destruidos en la reacción, no obstante el diámetro de poro no ha aumentado lo que sugiere que este soporte confiere al catalizador mayor dureza y resistencia al desgaste de sus poros. Los soportes MgO, La2O3 y TiO2 una vez ha transcurrido la reacción no presentan una desaparición de los mesoporos de su estructura tan acusado como en el caso de los catalizadores soportados con alúmina. La diferencia entre los diámetros de poros de los catalizadores Ni/MgO y Ni/La2O3 calcinados y después de la reacción indica que tal vez los análisis realizados a estos catalizadores calcinados mediante esta técnica no sean fiables. 284
CAPÍTULO 8 Reformado en fase acuosa de una corriente residual de glicerina procedente de la fabricación de biodiésel 8.1 Influencia de la concentración de glicerina........................................................295 8.1.1 Análisis y discusión sobre los productos gaseosos obtenidos en el proceso...295 8.1.2 Análisis y discusión sobre los productos líquidos obtenidos en el proceso ....298 8.2 Influencia de la composición del catalizador.....................................................303 8.2.1 Influencia de la relación molar Ni/Al..............................................................303 8.2.1.1 Análisis y discusión sobre los productos gaseosos obtenidos en el proceso ....303 8.2.1.2 Análisis y discusión sobre los productos líquidos obtenidos en el proceso ...............................................................................................................................308 8.2.2 Influencia del promotor de la fase activa del catalizador Ni/Al-Mg...............311 8.2.2.1 Análisis y discusión sobre los productos gaseosos obtenidos en el proceso ...............................................................................................................................311 8.2.2.2 Análisis y discusión sobre los productos líquidos obtenidos en el proceso ...............................................................................................................................316 8.3 Resumen y discusión.............................................................................................320
CAPÍTULO 8 8. REFORMADO EN FASE ACUOSA DE UNA CORRIENTE RESIDUAL DE GLICERINA PROCEDENTE DE LA FABRICACIÓN DEL BIODIÉSEL El principal propósito de este capítulo es realizar un estudio comparativo entre la glicerina reactivo químico, utilizado como compuesto modelo, y una muestra real de glicerina procedente de una corriente residual de la fabricación de biodiésel. La muestra real de glicerina fue sintetizada y purificada en el laboratorio tal y como se detalla en el capítulo 4 (sección 4.3) y se le denomina bio-glicerina. En los últimos años, los gobiernos de numerosos países de la Unión Europea han promovido el uso y la producción a escala industrial de biocombustibles, tales como el bioetanol y el biodiésel, respaldando este compromiso con apoyo financiero y como parte de una estrategia para fomentar las energías renovables (Wiesenthal y cols., 2009). Por este motivo, la producción de biodiésel a través de la transesterificación de aceites vegetales y grasas animales está aumentando exponencialmente, lo que ha llegado a ocasionar un gran excedente de glicerina como subproducto principal generado en el proceso, provocando efectos muy diversos. La producción de biodiésel de una manera sostenible, requiere la optimización de su proceso de producción y la utilización de la glicerina generada en el proceso. Este exceso de glicerina ha incentivado la búsqueda de nuevas aplicaciones que lo transformen en productos valiosos creándose nuevas áreas de investigación y tecnologías o modificando procesos existentes como el reformado de glicerina con vapor de agua (Dou y cols., 2010), reformado autotérmico de glicerina (Authayanun y cols., 2010), pirólisis de glicerina (Valliyappan y cols., 2008), además de avances en microbiología (Paulo da Silva y cols., 2009). La glicerina se puede clasificar en tres tipos principales, glicerina cruda, glicerina purificada/refinada y glicerina sintetizada comercialmente. Las principales diferencias entre estos tres tipos de glicerina, provenientes de la industria del biodiésel, se deben a sus propiedades. En realidad, la glicerina purificada/refinada se prepara a menudo con calidad de glicerina sintética comercial debido a su uso en medicinas, alimentos y cosméticos. La glicerina cruda suele ser de una pureza entre 60-80% en comparación con la purificada o la sintetizada que ronda el 100%. El contenido en agua, cenizas y jabón presente en la glicerina cruda es considerablemente mayor, además posee una acidez diferente y un color notablemente más oscuro debido a las impurezas. A veces, estas impurezas incluyen el metanol, empleado en exceso para potenciar la reacción de transesterificación, así como 293
REFORMADO EN FASE ACUOSA DE UNA CORRIENTE RESIDUAL DE GLICERINA ácidos grasos presentes en la materia prima inicial pudiendo originar jabones junto con pequeñas cantidades de metales como Na, Ca, K, Mg, Na, P o S (Ayoub y Abdullah 2012). En el presente capítulo, se presentan los resultados del reformado en fase acuosa de una muestra real de glicerina procedente de la fabricación de biodiésel con los catalizadores seleccionados: Ni/Al, Ni/AlMg, NiCo/AlMg, NiPt/AlMg y NiSn/AlMg. Se ha estudiado la influencia de la concentración de la alimentación (2, 5 y 10% en peso), de la relación atómica Ni/Al (28 y 41Ni/Al) y de la composición del catalizador (Ni/AlMg, NiCo/AlMg, NiPt/AlMg y NiSn/AlMg). La elección de estos catalizadores se ha basado en las conclusiones extraídas en el capítulo 7. Se ha realizado una comparación entre los resultados del APR de la glicerina purificada procedente de la fabricación del biodiésel, denominada bio-glicerina, y glicerina, reactivo químico. Los experimentos se han llevado a cabo utilizando unas mismas condiciones experimentales. Las condiciones de operación son: 227 ºC, 33 bar, W/m = 20 g cat. min/ g orgánico. Los experimentos han tenido una duración de 5 horas utilizando un caudal de alimentación de 1 mL/min. En el estudio de la influencia de la concentración de glicerina en la alimentación se realizaron experimentos con concentraciones de glicerina del 2, 5 y 10% en peso, para conservar la relación W/m constante en todos los experimentos, se modificó el peso de catalizador en el lecho de reacción utilizando valores entre 0,4 y 2 g. Además, hay que tener en cuenta que los experimentos se han realizado con un mismo porcentaje de glicerina, pero cuando se emplea bio-glicerina el porcentaje de orgánico alimentado es mayor. A lo largo de este capítulo las secciones se van a dividir en dos apartados donde se comentarán y se discutirá por un lado los gases obtenidos en el proceso y por otro lado los líquidos que se generan en la reacción de reformado en fase acuosa. Además se ha tenido en cuenta que la alimentación de labio-glicerina es una mezcla de tres compuestos, por lo que varios de los cálculos realizados se han modificado para considerar este hecho (capítulo 4, sección 4.4). Los resultados obtenidos en el estudio se muestran mediante tablas y gráficas de la evolución de los rendimientos a gases con el tiempo. 294
CAPÍTULO 8 8.1 Influencia de la concentración de glicerina Con la finalidad de estudiar como afecta sobre la actividad y la selectividad a los productos generados tras el proceso de reformado en fase acuosa de una corriente residual de glicerina se ha alimentado diferentes concentraciones empleando unas condiciones experimentales de ensayos anteriores, con el objetivo de conocer cómo influye sobre estos factores las impurezas contenidas en dicha corriente como son el metanol excedente de la reacción de transesterificación, el HAc empleado en el proceso de neutralización y, el contenido en potasio procedente del catalizador empleado en la fabricación del biodiésel principalmente. La composición final y las principales características de esta glicerina se muestran en el capítulo 4 (Tabla 4.5) al igual que el acondicionamiento realizado sobre la misma. El catalizador utilizado, 28Ni/Al, se redujo durante 1 h empleando un flujo de H2 de 100 cm3 N/min a la temperatura de 650 ºC. Se realizaron dos réplicas de cada uno de los experimentos hechos con el compuesto modelo, mostrándose la desviación estándar en los resultados obtenidos. 8.1.1 Análisis y discusión sobre los productos gaseosos obtenidos en el proceso En la Tabla 8.1 se presentan los resultados globales obtenidos de la fase gas. Las mayores conversiones de carbono a gas se registran al emplear como alimentación glicerina reactivo químico, indicando claramente que las impurezas contenidas en la muestra real de glicerina (bio-glicerina) afectan notablemente en el comportamiento del catalizador así como en las distintas rutas de reacción que tienen lugar en el proceso en la fase gas. Así, se obtienen los valores más altos de hidrógeno, en la composición de la mezcla gaseosa, al alimentar bio-glicerina lo que indica que la reacción WGS derivó hacia la formación de H2 de manera prioritaria frente a la reacción de metanación. La composición de la mezcla gaseosa revela como al alimentar bio-glicerina al proceso disminuye el contenido en CH4, y en general la composición de todos los compuestos carbonosos gaseosos que se forman, lo cual queda reflejado en la conversión de carbono a gas obtenida, siendo considerablemente menor. 295
REFORMADO EN FASE ACUOSA DE UNA CORRIENTE RESIDUAL DE GLICERINA Tabla 8.1 Resultados de la fase gas del APR de glicerina reactivo químico y bio-glicerina. Influencia del contenido de glicerina en la alimentación. Condiciones experimentales: 227 ºC, 33 bar, W/mgly = 20 g cat. min/ g glicerina, WHSV = 3h-1, y caudal 1 mL/min. Experimento Gly 9 Bio-gly 1 Gly 3 Bio-gly 2 Gly 10 Bio-gly 3 % alimentación 2 2 5 5 10 10 Conversión de C a gas (%) 15,44±4,77 1,92 16,88 ± 3,19 11,90 15,05±0,52 4,55 Composición (%mol, libre de N2 y H2O) H2 CO2 CO CH4 C2H6 C3H8 44,65±3,25 40,22±0,90 0,68±0,20 13,75±2,40 0,71±0,17 0,00±0,00 54,91 34,03 0,16 6,35 0,04 0,00 38,54 ± 2,52 43,78 ± 1,40 1,01 ± 0,35 15,55 ± 1,87 0,91 ± 0,20 0,20 ± 0,02 44,65 39,08 0,33 15,36 0,50 0,07 35,17±7,07 44,81±6,81 1,11±0,04 17,41±0,40 1,09±0,10 0,43±0,01 45,33 40,51 0,82 12,83 0,40 0,11 Selectividad (%) H2 Alcanos 34,28±4,58 26,95±3,21 62,70 15,85 26,4 ± 2,79 28,6 ± 2,64 34,19 29,60 22,94±6,97 31,40±2,99 35,10 25,26 En cuanto a los distintos contenidos de glicerina alimentados, cabe destacar que en ambos casos se observa que el contenido en hidrógeno disminuye, mientras que el resto de gases formados (CO2, CO, CH4, C2 y C3) aumentan al incrementarse el contenido de glicerina. 0 50 100 150 200 250 300 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 b) bio-gly Tiempo (min) 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 a) gly Rendimiento a H2 (g/g glicerina) Figura 8.1 Evolución con el tiempo del rendimiento a H2 en el reformado en fase acuosa de glicerina y bio-glicerina con el catalizador coprecipitado 28Ni/Al. (▲) 2%, (○) 5% y (■) 10%. Los rendimientos a gases (Figuras 8.1 a 8.4) permanecen estables con el tiempo al emplear ambos tipos de alimentación, tanto glicerina reactivo químico como bio-glicerina. Si se comparan entre sí los dos tipos de alimentación usados se observa comportamientos muy dispares. El rendimiento a H2 (Figura 8.1) es muy similar en las concentraciones del 5 y 10% y ligeramente superior para el 2% al emplear reactivo químico, sugiriendo que las 296
CAPÍTULO 8 reacciones de hidrogenación involucradas tanto en la fase gas (metanación) como en la fase líquida (hidrogenación del acetol principalmente) que transcurren de manera simultánea, podrían encontrarse favorecidas al aumentar la concentración de glicerina. Por otro lado, se observa como las tendencias varían con la alimentación de bio-glicerina, la concentración del 5% permanece prácticamente en los mismos valores registrados que con el reactivo químico y sin embargo se aprecia un descenso significativo con respecto a los otros contenidos en glicerina estudiados, lo que sugiere que bajos y altos contenidos de impurezas en la muestra, ácido acético, metanol e iones OHy K+, afectan considerablemente la formación de H2 por medio de la reacción WGS. 0 50 100 150 200 250 300 0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0,24 b) bio-gly Tiempo (min) 0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0,24 a) gly Rendimiento a CO2 (g/g glicerina) Figura 8.2 Evolución con el tiempo del rendimiento a CO2 en el reformado en fase acuosa de glicerina y bio-glicerina con el catalizador coprecipitado 28Ni/Al. (▲) 2%, (○) 5% y (■) 10%. 0 50 100 150 200 250 300 0,000 0,001 0,002 0,003 b) bio-gly Tiempo (min) 0,000 0,001 0,002 0,003 a) gly Rendimiento a CO (g/g glicerina) Figura 8.3 Evolución con el tiempo del rendimiento a CO en el reformado en fase acuosa de glicerina y bio-glicerina con el catalizador coprecipitado 28Ni/Al. (▲) 2%, (○) 5% y (■) 10%. 297
REFORMADO EN FASE ACUOSA DE UNA CORRIENTE RESIDUAL DE GLICERINA El resto de rendimientos a gases que contienen carbono que se obtienen en este proceso (CO2, CO, CH4, C2H6 y C3H8) son bastante inferiores empleando bio-glicerina debido a la menor conversión, lo que puede ser atribuido a las impurezas contenidas y el pH de la disolución utilizada. En el rendimiento a CO2 (Figura 8.2) no hay apenas variación en los resultados obtenidos con las distintas concentraciones de reactivo químico, ya que la conversión y contenido de CO2 son similares. Los rendimientos a CO (Figura 8.3) siguen tendencias similares para ambas alimentaciones, se obtienen rendimientos mayores con concentraciones de glicerina en la alimentación del 5 y 10% que para el 2% de glicerina. Sin embargo, los rendimientos a CO son considerablemente mayores cuando se alimenta glicerina reactivo químico. 0 50 100 150 200 250 300 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 b) bio-gly Tiempo (min) 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 a) gly Rendimiento a CH4 (g/g glicerina) Figura 8.4 Evolución con el tiempo del rendimiento a CH4 en el reformado en fase acuosa de glicerina y bo-glicerina con el catalizador coprecipitado 28Ni/Al. (▲) 2%, (○) 5% y (■) 10%. Para el rendimiento a CH4 (Figura 8.4) se observan tendencias distintas para las alimentaciones de glicerina estudiadas. Cuando se alimenta bio-glicerina, los bajos rendimientos a metano obtenidos para contenidos de glicerina del 2 y 10% pueden deberse a la baja producción de hidrógeno. 8.1.2 Análisis y discusión sobre los productos líquidos obtenidos en el proceso En la Tabla 8.2 se muestran los resultados globales obtenidos de la fase líquida. 298
CAPÍTULO 8 Tabla 8.2 Resultados de la fase líquida en el APR de glicerina reactivo químico y bio-glicerina. Influencia del contenido de glicerina en la alimentación. Condiciones experimentales: 227 ºC, 33 bar, W/mgly = 20 g cat. min/ g glicerina, WHSV = 3h-1 y caudal 1mL/min. Experimento Gly 9 Bio-gly 1 Gly 3 Bio-gly 2 Gly 10 Bio-gly 3 % alimentación 2 2 5 5 10 10 Conversión global (%) 43,44±2,88 52,78 55,57±3,74 72,57 65,23±7,30 57,27 Conversión glicerina (%) - 56,43 - 75,68 - 59,91 Conversión MeOH (%) - 10,57 - 38,12 - 22,73 Conversión HAc (%) - 51,47 - 66,68 - 69,92 Conversión de C a líquidos 14,43±9,87 3,00 26,65±1,11 11,14 40,36±9,52 9,51 Selectividad (% base C) Acetaldehído Acetona MeOH EtOH Acetol HAc Ác. Propanoico 1,2-propanodiol Etilenglicol 0,83±0,51 1,27±1,28 3,43±0,34 11,84±0,36 15,24±5,86 0,58±0,16 0,35±0,10 28,07±4,53 38,28±4,08 4,31 1,23 - 10,31 69,29 - 0,00 1,87 13,00 0,87±0,45 0,42±0,10 1,99±0,34 14,29±0,53 15,24±6,74 0,46±0,13 0,24±0,21 43,72±2,74 22,76±4,01 1,15 0,52 - 19,10 11,90 - 0,20 40,69 26,40 0,84±0,51 0,68±0,02 1,42±0,29 17,81±0,56 13,06±3,36 0,54±0,16 0,10±0,02 50,92±0,49 14,62±2,37 2,56 1,18 - 16,03 27,85 - 0,25 40,75 11,36 La conversión global para la alimentación de bio-glicerina ha sido calculada teniendo en cuenta que se trata de una mezcla de tres compuestos (88,8% glicerina, 8,2% metanol y 2,0% ácido acético), definiéndose como: )11.4.(100. .lim.lim.lim ... (%) Ec entaHAcentaMeOHentagly reaccionHAcreaccionMeOHreacciongly globalConversión Por otro lado, para esta alimentación también se han calculado las conversiones de cada uno de los compuestos por separado comprobando de esta manera que tanto el MeOH como el HAc reaccionan junto con la glicerina mediante el reformado catalítico, además de tratarse de productos líquidos que se forman en este proceso, aunque el balance global es de consumo en lugar de producción para estos compuestos. Además se observa para las concentraciones del glicerina de 2 y 5% que la conversión global es mayor en el reformado de la bio-glicerina que empleando la glicerina reactivo químico, sin embargo los rendimientos a productos gaseosos como líquidos son inferiores, lo que probablemente indica que se obtienen otros productos no identificados en los análisis debido a las impurezas contenidas en la bio-glicerina, como son los iones OHy K+, que afectan en la conversión global del proceso produciéndose reacciones del tipo desoxigenación/deshidrogenaciones dando lugar a otras rutas de reacción en el proceso. Las selectividades correspondientes a los productos líquidos obtenidos proporcionan la idea de cómo afecta el contenido de los dos tipos de glicerina (reactivo químico y bioglicerina) sobre las reacciones que se producen de manera simultánea a la obtención de la corriente gaseosa, si se encuentra favorecida la reacción de craqueo catalítico, o por el 299
REFORMADO EN FASE ACUOSA DE UNA CORRIENTE RESIDUAL DE GLICERINA contrario si se favorece la reacción de hidrogenación. Al igual que en la conversión global el cálculo de las composiciones y las selectividades a los productos líquidos en base al C se han calculado teniendo en cuenta que la bio-glicerina contiene tres compuestos (glicerina, metanol y ácido acético) y por tanto no se han considerado como productos finales de la reacción, dado que se consumen en el proceso. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 10% bio10% gly 5% bio5% gly2% bio2% gly Comp. productos liquidos (%) HAc Propanoico Acetaldehido Acetol EtOH Etilenglicol 1,2 propanediol Acetona MeOH Figura 8.5 Diagrama de barras de la composición de los productos líquidos en la reacción de reformado en fase acuosa con distintos contenidos en glicerina con el catalizador coprecipitado 28Ni/Al. Los productos líquidos mayoritarios que se obtienen en la reacción siguen siendo: EtOH, acetol, 1,2 - propanodiol y etilenglicol, todos ellos intermedios para la obtención de otros productos minoritarios. En la Figura 8.5 se representa la composición de los productos líquidos obtenidos al finalizar la reacción. El craqueo catalítico de la molécula de glicerina (ruta I Esquema 5.1), produce en primer lugar a una molécula de etilenglicol, junto con los gases H2 y CO. En dicha figura se observa como al aumentar el contenido en glicerina reactivo químico, disminuye notablemente la capacidad del catalizador de romper los enlaces C-C para obtener etilenglicol, por esta razón se obtuvieron rendimientos a hidrógeno más elevados con concentraciones más pequeñas de glicerina. Por el contrario, al comparar ambos tipos de alimentaciones se observan comportamientos dispares, en el caso de la alimentación al 5% de bio-glicerina se obtienen valores muy similares a los obtenidos con el reactivo químico, mientras que en los valores extremos del contenido en glicerina se observa una considerable disminución en la cantidad de etilenglicol recogida. Estos resultados apuntan a que el contenido de impurezas de esta alimentación, principalmente el K proveniente del catalizador de la reacción de transesterificación, disminuye la reacción 300
CAPÍTULO 8 catalizador que contiene mayor relación atómica Ni/(Ni+Al) (41Ni/Al), por lo que se produce en mayor proporción la ruptura de enlaces C-C a través del craqueo catalítico al poseer más cantidad de níquel en forma de cristalitas de NiO en la superficie del catalizador, más fáciles de reducir que la forma espinela, como se puede ver en los análisis de XRD (Figura 3.8). 0 50 100 150 200 250 300 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 b) bio-gly Tiempo (min) 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 a) gly Rendimiento a CH4 (g/g glicerina) Figura 8.10 Evolución con el tiempo del rendimiento a CH4 en el reformado en fase acuosa empleando catalizadores Ni/Al coprecipitados con dos relaciones Ni/(Ni+Al). (○) 28Ni/Al y (■) 41Ni/Al. En la Figura 8.10 se muestra el rendimiento a CH4 de los catalizadores con distintos contenidos en níquel para las dos alimentaciones. El rendimiento a CH4 muestra un comportamiento muy similar al del CO2 para ambos tipos de alimentaciones. En el compuesto modelo se observa que el mayor rendimiento se obtiene con el catalizador 28Ni/Al, por el contrario al utilizar bio-glicerina el catalizador 41Ni/Al muestra mayores rendimientos a CH4 con una ligera tendencia a desactivarse con el tiempo pero obteniéndose resultados más elevados que con el compuesto modelo (0,010 g/g glicerina-compuesto modelo; 0,022 g/g glicerina; bio-glicerina), por lo que se puede llegar a deducir que con la muestra real y las impurezas contenidas en ella (iones K+ y OH-, principalmente) al aumentar el contenido en níquel del catalizador se favorece el craqueo catalítico obteniéndose un alto rendimiento en H2 al igual que se produce un aumento en la cantidad de metanaciones producidas en el proceso. 307
REFORMADO EN FASE ACUOSA DE UNA CORRIENTE RESIDUAL DE GLICERINA 8.2.1.2 Análisis y discusión sobre los productos líquidos obtenidos en el proceso En la Tabla 8.4 se muestran los resultados globales obtenidos de la fase líquida. Para el caso del catalizador 28Ni/Al se realizaron tres réplicas del experimento con el compuesto modelo, mostrándose la desviación estándar en los resultados obtenidos. Tabla 8.4 Resultados de la fase líquida en el APR de glicerina reactivo químico y bio-glicerina. Influencia del contenido de Ni en el catalizador. Condiciones experimentales: 227 ºC, 33 bar, W/mgly = 20 g cat. min/ g glicerina, WHSV = 3h-1 y caudal 1mL/min. Experimento Gly 3 Bio-gly 2 Gly 23 Bio-gly 4 Catalizador 28Ni/Al 28Ni/Al 41Ni/Al 41Ni/Al Conversión global (%) 55,57±3,74 72,57 55,86 76,84 Conversión glicerina (%) - 75,68 - 80,60 Conversión MeOH (%) - 38,12 - 39,95 Conversión HAc (%) - 66,68 - 53,85 Conversión de C a líquidos (%) 26,65±1,11 11,14 27,89 10,24 Selectividad (% base C) Acetaldehído Acetona MeOH EtOH Acetol HAc Ác. Propanoico 1,2-propanodiol Etilenglicol 0,87±0,45 0,42±0,10 1,99±0,34 14,29±0,53 15,24±6,74 0,46±0,13 0,24±0,21 43,72±2,74 22,76±4,01 1,15 0,52 - 19,10 11,90 - 0,20 40,69 26,40 0,63 0,36 3,05 12,53 10,12 0,34 0,28 39,53 33,16 1,24 0,56 - 13,83 13,03 - 0,22 34,05 37,03 La conversión global de glicerina muestra como influye el contenido de níquel en el proceso según la clase de glicerina empleada para reformar (compuesto modelo/bioglicerina). En la conversión global del proceso, con un valor aproximado del 55%, así como en la conversión de carbono a líquidos, con valores aproximados al 27%, apenas se observa variación en los resultados obtenidos al reformar reactivo químico. Las diferencias más notables se advierten al comparar el compuesto modelo frente a la bio-glicerina, observándose que los valores de conversión global son mayores al reformar bio-glicerina (catalizador 28Ni/Al: 55,6% compuesto modelo; 72,6% bio-glicerina), y sin embargo los rendimientos a productos, tanto gaseosos como líquidos, son menores que los obtenidos con el compuesto modelo. Esta situación puede ser debida a una formación de mayor cantidad de coque sobre el lecho catalítico o a la existencia de otros productos que no hayan sido identificados en el análisis de líquidos y gases, debido posiblemente a la presencia de iones OHy K+ en el medio de reacción, produciendo otro tipo de reacciones, y por tanto otras rutas diferentes de reacción. En cuanto a las selectividades sí se observan diferencias entre 308
CAPÍTULO 8 algunos de los compuestos líquidos que se producen en el proceso, concretamente en el metanol y el etilenglicol. Estos dos productos aumentan su selectividad a la par que el contenido en níquel del catalizador, para las dos clases de alimentación usadas siendo siempre superior las selectividades obtenidas por la bio-glicerina. Por el contrario, etanol y 1,2 propanodiol reducen su selectividad al aumentar el contenido de níquel del catalizador independientemente del tipo de glicerina. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 41Ni/Al bio 41Ni/Al gly 28Ni/Al bio28Ni/Al gly Comp. productos liquidos (%) HAc Propanoico Acetaldehido Acetol EtOH Etilenglicol 1,2 propanediol Acetona MeOH Figura 8.11 Diagrama de barras de la composición de los productos líquidos en la reacción de reformado en fase acuosa empleando catalizadores Ni/Al coprecipitados con dos relaciones Ni/(Ni+Al) distintas. En la Figura 8.11 se representa la composición de los productos líquidos obtenidos. La presencia del 1,2 propanodiol disminuye al aumentar la cantidad de níquel en el catalizador, para ambas alimentaciones. Este tipo de hidrogenación se produce en la superficie del metal activo y en este caso en concreto afecta/hidrogena al enlace C=O del acetol (ruta 2.1 Esquema 5.11), por tanto para contenidos en níquel bajos hay mayor proporción de la fase NiAl2O4 y la tendencia es proporcionar mayor número de hidrogenaciones obteniéndose rendimientos más elevados de 1,2-propanodiol a pesar de que el rendimiento a H2 sea inferior. Para un mismo contenido en níquel se obtiene menor contenido de 1,2-propanodiol al alimentar bio-glicerina, por lo que las impurezas contenidas en ella afecta en el rendimiento global a este producto. La composición del acetol (ruta II Esquema 5.9), se encuentra relacionada con la producción de 1,2-propanodiol, ya que mediante la hidrogenación del acetol se obtiene dicha molécula, tratándose por tanto de un producto intermedio, y su valor desciende 309
REFORMADO EN FASE ACUOSA DE UNA CORRIENTE RESIDUAL DE GLICERINA ligeramente al emplear el catalizador con mayor contenido en níquel y la alimentación de reactivo químico, mientras que apenas hay variación al reformar bio-glicerina. Por el contrario, otro de los productos mayoritarios presentes en la corriente líquida, el etilenglicol, aumenta al utilizar un catalizador con mayor contenido de Ni, tanto reformando el compuesto modelo como usando bio-glicerina. El análisis conjunto de los compuestos de la ruta I y de la ruta II muestra que para ambas alimentaciones, al aumentar el contenido de Ni, catalizador 41Ni/Al, se favorece la ruta I (Esquema 5.1), es decir, el craqueo catalítico de la glicerina o la rotura de los enlaces C-C debido a que al aumentar el contenido de níquel en el catalizador se produce una mayor presencia de NiO en la superficie, especie responsable de la fragmentación de estos enlaces en este tipo de procesos. Además, comparando las dos clases de alimentación empleadas se puede concluir que la bio-glicerina favorece esta ruta de reacción. Por último, el otro compuesto mayoritario de la corriente líquida es el EtOH, que según la Esquema 5.5 proviene de la deshidratación seguida de una hidrogenación de la molécula de etilenglicol (ruta 1.2). Esta ruta está favorecida por el catalizador con menor contenido en níquel (28Ni/Al) que es a su vez el catalizador que proporciona valores más bajos de etilenglicol, debido a que en parte reacciona para dar lugar a este otro producto. Además se sigue la misma tendencia para ambas alimentaciones, si bien con la bio-glicerina se obtiene mayores rendimientos a EtOH ya que hay mayor proporción de etilenglicol en el producto líquido. En la Figura 8.12 se muestra la conversión de carbono a gas y líquido empleando los catalizadores 28Ni/Al y 41Ni/Al para reformar en fase acuosa dos clases de glicerina, reactivo químico y bio-glicerina. Estudiando por separado cada tipo de alimentación no se aprecia diferencias significativas entre los valores de las distintas conversiones de carbono al aumentar el contenido de níquel del catalizador del 28 al 41%. Sin embargo, al comparar los dos tipos de alimentación utilizadas se observan grandes diferencias en el compuesto modelo entre la conversión de carbono a gas y a líquido (con valores de 16,9% y 26,7% respectivamente con el catalizador 28Ni/Al), mientras que la bio-glicerina muestra valores muy similares entre ambas conversiones de carbono (valores de 11,9% y 11,1% respectivamente con el catalizador 28Ni/Al), indicando que las impurezas que contiene esta alimentación afecta en mayor medida a los productos 310
CAPÍTULO 8 líquidos que sobre los gases que se generan en el proceso, llegando prácticamente a igualarse los valores entre conversiones de carbono al emplear bio-glicerina. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 10,24% 27,89% 11,14% 26,65% 11,58% 17,73% 11,9% 16,88% gly bio-gly 41Ni/Al Conv. C gas Conv. C liq. 28Ni/Al bio-gly gly Conversión (%) Figura 8.12 Diagrama de barras de la conversión de C a gas y de la conversión de C a líquido en la reacción de reformado en fase acuosa empleando catalizadores Ni/Al coprecipitados con dos relaciones Ni/(Ni+Al) distintas. 8.2.2 Influencia del promotor de la fase activa del catalizador Ni/Al-Mg 8.2.2.1 Análisis y discusión sobre los productos gaseosos obtenidos en el proceso Con el propósito de mejorar la actividad, selectividad y conversión total de la glicerina procedente de una corriente residual de la fabricación de biodiésel, se utilizaron distintos catalizadores Ni/AlMg con promotor de la fase activa como cobalto, platino o estaño. Todos los catalizadores se redujeron durante 1h empleando un flujo de H2 de 100 cm3 N/min a la temperatura de 650 ºC, excepto el catalizador NiPt/AlMg cuya temperatura de reducción fue de 500 ºC debido a que la preparación de este catalizador fue a través de la impregnación del Pt sobre el catalizador Ni/AlMg previamente calcinado a 750 ºC. En la Tabla 8.5 se resumen las condiciones experimentales empleadas, junto con los resultados globales obtenidos de la fase gas. Además, se realizaron dos réplicas en los experimentos en los que se empleó reactivo químico con los catalizadores Ni/AlMg, NiCo/AlMg y NiPt/AlMg mostrándose la desviación estándar en los resultados obtenidos. 311
REFORMADO EN FASE ACUOSA DE UNA CORRIENTE RESIDUAL DE GLICERINA Tabla 8.5 Resultados de la fase gas en el APR de glicerina reactivo químico y bio-glicerina. Influencia del promotor de la fase activa del catalizador Ni/AlMg. Condiciones experimentales: 227 ºC, 33 bar, W/mgly = 20 g cat. min/ g glicerina, WHSV = 3h-1y caudal 1mL/min. Experimento Gly 29 Bio-gly 5 Gly 32 Bio-gly 6 Gly 35 Bio-gly 7 Gly 36 Bio-gly 8 Catalizador Ni/AlMg Ni/AlMg NiCo NiCo NiPt NiPt NiSn NiSn Conversión de C a gas (%) 21,42±1,29 9,76 19,54±1,53 12,42 23,49±3,32 11,63 2,62 0,95 Composiciones (%mol, libre de N2) H2 CO2 CO CH4 C2H6 C3H8 36,01±1,49 43,20±0,33 0,35±0,01 19,50±1,15 0,78±0,04 0,16±0,01 43,76 37,98 0,22 17,59 0,40 0,04 41,81±1,75 42,02±0,89 0,54±0,04 14,91±0,76 0,59±0,06 0,14±0,02 51,30 35,62 0,34 12,42 0,30 0,03 43,32±2,56 40,69±0,37 0,14±0,02 14,89±1,87 0,38±0,27 0,09±0,07 49,26 36,24 0,08 14,21 0,21 0,00 53,01 46,61 0,00 0,38 0,00 0,00 63,77 34,98 0,00 1,25 0,00 0,00 Selectividad (%) H2 Alcanos 23,73±1,54 33,07±1,14 33,12 32,64 30,88±1,53 27,93±0,69 44,86 26,65 32,78±3,25 28,19±3,83 41,57 28,60 48,34 0,81 75,50 3,48 En la Tabla 8.5 se puede observar el efecto del promotor de la fase activa del catalizador para los dos tipos de alimentación, glicerina reactivo químico y bio-glicerina. Todas las conversiones de carbono a gas obtenidas con la bio-glicerina son notablemente inferiores, en torno al 50%, a las alcanzadas con el compuesto modelo. El catalizador modificado con cobalto, es el que mayor conversión de carbono a gas presenta cuando se alimenta bio-glicerina. Además, se observa que el catalizador NiSn muestra valores muy pequeños de conversión de carbono a gas, para ambos tipos de glicerina alimentada, indicando la pobre actividad de este catalizador hacia la fase gas. La composición de la fase gas muestra que todos los promotores empleados producen un gas con mayor contenido de H2 y menor contenido en CH4 que el catalizador de referencia (Ni/AlMg) para ambos tipos de alimentación, si bien la composición del H2 es considerablemente más elevada utilizando bio-glicerina, especialmente en el caso del catalizador NiSn. Estos resultados corroboran los obtenidos a lo largo de este capítulo mostrando que las impurezas contenidas en la bio-glicerina favorecen la producción de hidrógeno. Los rendimientos a los principales gases obtenidos en este proceso, Figura 8.13 a 8.16, muestran con mayor detalle la influencia del tipo de promotor utilizado sobre el catalizador Ni/AlMg además del efecto en el tipo de alimentación empleada. En el caso de reformar reactivo químico se observa como los rendimientos tanto a H2 como a CO2, CO y CH4 permanecen estables con el tiempo para todos los catalizadores probados. Analizando los resultados de cada gas individualmente se observa que en el rendimiento a H2 (Figura 312
CAPÍTULO 8 8.13) hay tres tendencias diferentes, las cuales están relacionadas con las reacciones simultáneas que se producen en la fase líquida. El catalizador NiPt es el que mayor rendimiento a hidrógeno genera a lo largo de la reacción, indicando una alta probabilidad de alcanzar elevados rendimientos a 1,2-propanodiol y a metano. Por otro lado, el catalizador NiCo manifiesta un rendimiento a H2 ligeramente inferior al de referencia (Ni/AlMg), por lo que cabe esperar que los productos líquidos que se obtengan serán muy similares entre ambos catalizadores. Por último, el catalizador NiSn muestra los rendimientos más bajos en todos los gases analizados mostrando su baja actividad. Al alimentar bio-glicerina se produce la desactivación acusada del catalizador NiPt llegando a alcanzar el rendimiento a hidrógeno obtenido por el catalizador de referencia Ni/AlMg, sugiriendo este hecho que el platino no es un elemento adecuado para actuar como promotor del catalizador en este tipo de alimentaciones, ya que las impurezas que contiene la bio-glicerina (iones K+ y OH-) alteran acusadamente la selectividad y la efectividad del catalizador. También se observa como el catalizador NiCo ha mejorado su rendimiento a H2 con respecto al catalizador de referencia (Ni/AlMg) e incluso al compararlo con el reactivo químico (catalizador NiCo: 0,006 g H2/g glicerina reactivo; 0,012 g H2/ g bio-glicerina), lo que indica que el cobalto actúa como un buen promotor para llevar a cabo la reacción de reformado en fase acuosa de una muestra real de glicerina (bioglicerina). 0 50 100 150 200 250 300 0,000 0,005 0,010 0,015 b) bio-gly Tiempo (min) 0,000 0,005 0,010 0,015 a) gly Rendimiento a H2 (g/g glicerina) Figura 8.13 Evolución con el tiempo del rendimiento a H2 en el reformado en fase acuosa con catalizadores Ni/AlMg al añadir promotores a la fase activa. (■) Ni/AlMg, (●) NiCo, (○) NiPt, (□) NiSn. 313
REFORMADO EN FASE ACUOSA DE UNA CORRIENTE RESIDUAL DE GLICERINA El rendimiento a CO2 (Figura 8.14) muestra tendencias similares al rendimiento a H2. Así, al alimentar bio-glicerina el catalizador NiPt se desactiva hasta alcanzar los valores obtenidos por el catalizador de referencia (Ni/AlMg) inferiores a los obtenidos por el catalizador NiCo, mostrando que la reacción de intercambio WGS está altamente favorecida por este promotor. 0 50 100 150 200 250 300 0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0,24 0,28 b) bio-gly Tiempo (min) 0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0,24 0,28 a) gly Rendimiento a CO2 (g/g glicerina) Figura 8.14 Evolución con el tiempo del rendimiento a CO2 en el reformado en fase acuosa con catalizadores Ni/AlMg al añadir promotores a la fase activa. (■) Ni/AlMg, (●) NiCo, (○) NiPt, (□) NiSn. El mayor rendimiento a CH4 (Figura 8.15), al emplear reactivo químico, se obtuvo con el catalizador NiPt siendo ligeramente superior al alcanzado por el catalizador de referencia (Ni/AlMg). El catalizador NiCo muestra un rendimiento algo inferior al catalizador de referencia, esto unido al menor rendimiento a H2 y un rendimiento a CO2 similar por parte de ambos catalizadores, apunta a que el catalizador NiCo favorece las reacciones de metanación, consumiéndose parte del hidrógeno formado mediante la reacción de craqueo catalítico. Todos los catalizadores, a excepción del catalizador NiSn, presentan rendimientos a CH4 similares cuando se alimenta bio-glicerina, muy por debajo del obtenido cuando la alimentación se trataba de reactivo químico (catalizador Ni/AlMg: 0,032 g CH4/g glicerina reactivo; 0,021 g CH4/g bio-glicerina), lo que indica que a pesar de producirse mayor cantidad de hidrógeno en la reacción no se produce de forma tan cuantiosa las metanaciones del CO y del CO2 como con el reactivo químico. La presencia de impurezas del tipo K+ y OHen este tipo de muestra origina una posible neutralización de los sitios ácidos del soporte permitiendo de este modo, con mayor facilidad, la rotura de los enlaces C-C de la 314
CAPÍTULO 8 alimentación (tanto del MeOH, como el HAc y glicerina que componen la bio-glicerina) y así producir mayor cantidad de hidrógeno en el medio de reacción (Snoeck y cols., 2002; Juan-Juan y cols., 2006). 0 50 100 150 200 250 300 0,000 0,008 0,016 0,024 0,032 0,040 0,048 b) bio-gly Tiempo (min) 0,000 0,008 0,016 0,024 0,032 0,040 0,048 a) gly Rendimiento a CH4 (g/g glicerina) Figura 8.15 Evolución con el tiempo del rendimiento a CH4 en el reformado en fase acuosa con catalizadores Ni/AlMg al añadir promotores a la fase activa. (■) Ni/AlMg, (●) NiCo, (○) NiPt, (□) NiSn. 0 50 100 150 200 250 300 0,0000 0,0004 0,0008 0,0012 0,0016 b) bio-gly Tiempo (min) 0,0000 0,0004 0,0008 0,0012 0,0016 a) gly Rendimiento a CO (g/g glicerina) Figura 8.16 Evolución con el tiempo del rendimiento a CO en el reformado en fase acuosa con catalizadores Ni/AlMg al añadir promotores a la fase activa. (■) Ni/AlMg, (●) NiCo, (○) NiPt, (□) NiSn. Por último, el rendimiento a CO (Figura 8.16) muestra tendencias similares para ambas alimentaciones. Así, los mayores rendimientos a CO se obtienen con el catalizador NiCo, y están seguido por los catalizadores Ni/AlMg, NiPt y NiSn. Sin embargo, los 315
REFORMADO EN FASE ACUOSA DE UNA CORRIENTE RESIDUAL DE GLICERINA rendimientos a CO son generalmente mayores cuando se alimenta glicerina reactivo químico. 8.2.2.2 Análisis y discusión sobre los productos líquidos obtenidos en el proceso En la Tabla 8.6 se resumen las condiciones experimentales empleadas así como, los resultados globales obtenidos de la fase líquida. Además se realizaron dos réplicas en los experimentos en los que se empleó reactivo químico con los catalizadores Ni/AlMg, NiCo/AlMg y NiPt/AlMg mostrándose la desviación estándar en los resultados obtenidos. Tabla 8.6 Resultados de la fase líquida en el APR de glicerina reactivo químico y bio-glicerina. Influencia del promotor de la fase activa del catalizador Ni/AlMg. Condiciones experimentales: 227 ºC, 33 bar, W/mgly = 20 g cat. min/ g glicerina, WHSV = 3h-1, y caudal 1mL/min. Experimento Gly 29 Bio-gly 5 Gly 32 Bio-gly 6 Gly 35 Bio-gly 7 Gly 36 Bio-gly 8 Catalizador Ni/AlMg Ni/AlMg NiCo NiCo NiPt NiPt NiSn NiSn Conversión global (%) 56,01±10,19 70,80 50,47±1,90 74,00 64,72±10,13 70,28 37,08 56,81 Conversión glicerina (%) - 73,81 - 77,71 - 73,78 - 59,67 Conversión MeOH (%) - 37,06 - 35,45 - 31,66 - 20,94 Conversión HAc (%) - 66,33 - 58,69 - 63,15 - 65,07 Conversión de C líquidos (%) 27,11±1,13 9,08 25,14±4,80 9,76 26,20±0,87 8,73 17,84 6,40 Selectividad (% base C) Acetaldehído Acetona MeOH EtOH Acetol HAc Ác. Propano. 1,2 propanodiol Etilenglicol 0,72 ± 0,08 0,33 ± 0,07 3,12 ± 0,25 15,92 ± 1,71 9,17 ± 0,74 0,51 ± 0,08 0,14 ± 0,07 43,29 ± 1,20 27,82 ± 2,57 1,17 0,50 - 18,28 13,55 - 0,26 41,81 24,44 0,96±0,23 0,45±0,00 2,49±0,15 16,44±0,12 11,96±1,99 0,46±0,03 0,15±0,04 41,79±1,93 25,29±0,54 1,35 0,62 - 17,88 13,19 - 0,24 37,88 28,84 0,30±0,11 0,06±0,09 4,97±1,16 14,64±1,05 4,41±0,16 0,48±0,10 0,12±0,03 43,56±4,37 31,47±1,69 0,61 0,34 - 17,10 9,47 - 0,27 42,10 30,11 0,39 0,00 0,96 1,64 39,52 0,80 0,21 48,18 8,30 0,43 0,49 - 2,67 58,50 - 0,38 34,32 3,20 La mayor conversión global al reformar el compuesto modelo se obtiene con el catalizador NiPt, siendo alrededor de un 65%, mientras que la conversión más baja se obtiene al utilizar el catalizador NiSn con un 37% aproximadamente. Este último catalizador produce mayoritariamente productos líquidos. Al analizar los valores de conversión global reformando bio-glicerina, se advierte que las diferencias no son tan acusadas entre los catalizadores probados como en el caso del reactivo químico. Pero estos valores de conversión sí son significativamente superiores a los alcanzados por el compuesto modelo (catalizador NiCo: 50,5% compuesto modelo; 74% bio-glicerina). Este hecho se ha observado a lo largo de todo el estudio realizado para esta clase de alimentación 316
CAPÍTULO 8 323 glicerina). El estaño ha demostrado ser un buen catalizador en la reacción de deshidratación de ambas clases de alimentación, ya que posee una actividad muy pequeña en hidrogenar enlaces C-C, siendo además un eficiente promotor en las reacciones de hidrogenación de los enlaces C-O, por lo que los sitios activos de este catalizador favorecen la deshidratación de la glicerina, y a pesar del bajo rendimiento a hidrógeno, es capaz de hidrogenar en gran proporción el acetol producido para obtener 1,2-propanodiol. En todos los estudios realizados con bio-glicerina se ha alcanzado conversiones globales mayores que al emplear el compuesto modelo, sin embargo los rendimientos a productos gaseosos como líquidos son inferiores, lo que probablemente indica que se obtienen otros productos no identificados en los análisis de líquidos y gases debido a las impurezas contenidas en la muestra real, como son los iones OHy K+ o a la variación de pH de la disolución alimentada, pudiendo producirse otras reacciones o rutas no descritas. También pudiera ser debido a la formación de mayor cantidad de coque sobre el lecho catalítico.
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