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Abstract
Los xerogeles de carbono (CXGs) son materiales porosos con una estructura reticular formada por partículas interconectadas compuestas principalmente de carbono, de forma esferoidal y tamaño nanométrico. La versatilidad de sus propiedades en cuanto a estructura, forma y textura favorece su aplicación en muy diversos campos: catálisis, conversión y almacenamiento de energía, etc. El trabajo presentado en esta memoria describe el estudio de la influencia de condiciones de síntesis de los CXGs en sus propiedades. Se analiza el efecto de la composición de la mezcla de precursores del gel de carbono y el pH sobre la estructura porosa, el ordenamiento del carbono, la química superficial así como la conductividad eléctrica. Determinadas condiciones favorecen la obtención de CXGs con una elevada porosidad y un elevado grado de entrecruzamiento. Se ha modificado la composición de los CXG con distintos heteroátomos: O, N y S, mediante oxidación, dopado y vulcanización, respectivamente. Dichos tratamientos han permitido enlazar fuertemente estos heteroátomos a la superficie del carbón, modificando propiedades como su grado de ordenación, química superficial, conductividad eléctrica y porosidad. El estudio se centra posteriormente en el uso de los CXG como soporte de electro-catalizadores basados en Pt para pilas de combustible de metanol directo. Este tipo de dispositivos convierten eficientemente la energía química de un combustible directamente en energía eléctrica. Las características del soporte determinan las propiedades de los electro-catalizadores. El uso de CXGs con elevada porosidad como soporte electro-catalítico resulta ventajoso debido a la mejora de la difusión de reactivos y productos tanto para la reacción de oxidación de metanol como para la reacción de reducción de oxígeno (ORR). La modificación de la composición de los CXG, particularmente cuando se introduce S y N en el CXG aumenta la actividad electrocatalítica particularmente para la ORR. Tanto los CXGs como los catalizadores se han sometido a procesos de degradación acelerada, observándose que es preferible emplear CXGs con porosidades intermedias para obtener catalizadores más resistentes a la degradación, a costa de una ligera menor actividad. Alegre Gresa, Cinthia; Lázaro Elorri, María Jesús; Moliner Álvarez, Rafael
Full text
2014 49 Cinthia Alegre Gresa Xerogeles de carbono como soporte de elecrocatalizadores para pilas de combustible Departamento Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Lázaro Elorri, María Jesús Moliner Álvarez, Rafael Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
Departamento Director/es Cinthia Alegre Gresa XEROGELES DE CARBONO COMO SOPORTE DE ELECROCATALIZADORES PARA PILAS DE COMBUSTIBLE Director/es Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente Lázaro Elorri, María Jesús Moliner Álvarez, Rafael Tesis Doctoral Autor 2014 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA
UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍAS DEL MEDIO AMBIENTE CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA XEROGELES DE CARBONO COMO SOPORTE DE ELECTROCATALIZADORES PARA PILAS DE COMBUSTIBLE TESIS DOCTORAL CINTHIA ALEGRE GRESA 2014
Instituto de Carboquímica (CSIC) Miguel Luesma Castán 4 50018 Zaragoza (Spain) Tel: (+34) 976733977 Fax: (+34) 976733318
UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y TECNOLOGÍAS DEL MEDIO AMBIENTE CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA XEROGELES DE CARBONO COMO SOPORTE DE ELECTROCATALIZADORES PARA PILAS DE COMBUSTIBLE MEMORIA Presentada en el Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medioambiente de la Universidad de Zaragoza, para optar al grado de Doctor, por Cinthia Alegre Gresa. Zaragoza, a 20 de marzo de 2014
Los doctores Dña. María Jesús Lázaro Elorri y D. Rafael Moliner Álvarez, Investigadora Científica y Profesor de Investigación, respectivamente, del Instituto de Carboquímica del Consejo Superior de Investigaciones Científicas CERTIFICAN: Que la presente memoria titulada “XEROGELES DE CARBONO COMO SOPORTE DE ELECTROCATALIZADORES PARA PILAS DE COMBUSTIBLE DE CARBONO” corresponde al trabajo realizado por Dña. Cinthia Alegre Gresa en el citado centro, de acuerdo al Proyecto de Tesis aprobado por el Dpto. de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza con fecha 16/01/2013, y autorizan su presentación para optar al grado de Doctor. Y para que así conste, firman este certificado en Zaragoza, a 20 de marzo de 2014 Fdo.: Dra. Dña. Mª Jesús Lázaro Elorri Fdo.: Dr. D. Rafael Moliner Álvarez
Agradecimientos EnprimerlugarmegustaríaexpresarmimássinceroagradecimientoalosDres.Mª JesúsLázaroyRafaelMoliner,directoresdeestatesis.ARafaelMolinerporserel primeroenabrirmelaspuertasalmundodelainvestigación,yaMªJesúsLázaropor laconfianzadepositadaenmidesdeelprimermomento.Graciasalosdospor vuestroasesoramiento,confianzayapoyodurantetodosestosaños. Alosdirectoresdelinstitutoduranteesteperiodo,elDr.JuanAdánezylaDra.Mª JesúsLázaro,porpermitirmerealizarlosestudiosdedoctoradoenlasinstalaciones delcentro. AtodosloscompañerosdelgrupodeConversióndeCombustiblesconlosquehe coincididoenestosaños,porprestarsesiempreaecharunamanocuandotantas veceshahechofalta.Enespecialalosquehanllenadomomentosconrisasy compañerismo,tantodentrocomofueradelinstituto:Elena,David,Sara,Sonia,Dani yAna(queaunquenoesdelgrupo,comosilofuera).Nomeolvidodemischiquetas deproyectos,IsabelT.,IsabelA.yEstela,unascurrantasexcepcionalesydelasque mesientomásqueorgullosa.Noquieroolvidarmetampocodedospersonasque pasaronbrevementeporelgrupoperoquedejaronunahuellamaravillosa,Ireney Silvia,porsumaneradeentendereltrabajoyporsuamistad. QuieroagradecerespecialmenteaElenaGálvez,portodosutrabajo,porsus enseñanzas,porsucompañerismoysobretodoportransmitirmesiemprelapasión porelmundodelainvestigación.Unagranpartedeestatesis,estantuyacomomía. Alrestodebecariosypost‐docsquehanpasadoporelinstitutoalolargodeestos años,porelbuenambientequehansabidocrearsiempre,porlascenas,porlas “excursiones”alPlata,etc,etc.EnespecialaManoli,Silvia,Javi,JoséMiguel,Merche, DavidN.,Pablo,Alejandro,JuanDaniel,IsabelM.,AnaLuisa,Teresa,Ana,MA,Anabel, Begoña,Carmen,Pilar…seguroquemedejoagente.Memoriadepez!!(siguenadando, siguenadando…) AtodoelpersonaldelInstitutodeCarboquímica,atodoslosniveles,sincuyamayoro menorparticipaciónnohubierasidoposiblenadadeesto,desdeadministración, compañerosdedespachoyhastamantenimiento,todosellos.Enespecial,atodo aquélquemehadedicadounasonrisasinceraalcruzarnosporelpasillo. AlpersonaldelServiciodeAnálisisporsubuenadisposición,suayudaysusaber hacerentodomomento.EnespecialaIsaías,Natalia,NuriayElvira,poratender siempremildudaseinquietudes.MenciónespecialparaCiriaco,AnaMata,AnaDíaz eIsabelR.,porsucompañerismoeneltiempoquecompartíconellosenlasecciónde caracterizacióndecombustibles.Porsumaneradeentendereltrabajo,supaciencia yportodoloqueaprendíconellos. AlaDra.ElenaPastorporsucolaboraciónsiempreabierta,porlascorreccionesypor lasenseñanzasenelcampodelaelectroquímica.AlDr.FranciscoJoséMaldonado porsuinestimableayudaenlosiniciosdeestatesis.
AloscompañerosdelIstitutodiTecnologieAvanzateperl’EnergiadeMessina.Vorrei ringraziareEnzoBaglioeNinoAricòperavermidatol'opportunitàdisvolgeredue stageaMessinaepertuttoquellochemihannoinsegnatosullecelleacombustibile, catalizzatoriemetodologiadilavoro...enonsolo,ancheperlaloroospitalità, accoglienzaecostanteallegria.UnringraziamentospecialeaSandro,perlasua infinitapazienzaedisponibilitàperqualsiasinecessità.AStefania,cherendemolto facilesvolgereillavorodituttigiorniedallasuacapacitàdinonfarmimancarecasa mia(sempreaparlaredicibo).ASabrina,perlasuaamiciziaemododilavorare. Infine,nonvorreiconcluderesenzaringraziaretuttiicolleghidelCNRperavermi fattosentireacasa.ViverelontanodiventapiùfacileinSiciliaedinparticolare all’ITAEeperquestovorreirivolgereungraziespecialea:Alessandra,Claudia,Ester, Laura,Mariarita,Antonio,Giorgio,Massimo,MatteoeTino. Amischicas,mi“Biblioteam”,porestarsiempreapoyando,porlasrisas,losviajes,los milesdebuenosmomentos,ytambiénlosmalos,porqueensucompañíasiemprehan sidomásquellevaderos.Porvuestrainfinitapacienciaaguantandohistorias.Por vuestraconfianzaenmí,siemprelevantandomiautoestima.Esperoquetodos vuestrosánimosybuenosdeseosseveanreflejadosdealgúnmodoeneste documento.¡¡Quénormalessois!!¡¡Valéisunvalerymetenéisloca!!ASandraya Tere,quehanseguidoestasandanzas,porescucharmesiempreenesoscafés demasiadoinfrecuentes. Amispadres,mihermanaymitíoPepe,porestarsiempreamilado.Amihermana porsertanpayasa,yamitíoPepe,porserelmejortíoypilotodelmundo.Enespecial amispadresporsuapoyo,supaciencia,porhacerloimposibleparafacilitarmela vida,porlaeducaciónylosprincipiosquemehantransmitido,porsuhonestidad,por suinagotableespírituviajero,quemealegrotantodehaberheredado(nopuedo decirlomismodelanarizylasrodillas)yantetodo,porsuinfinitobuensentidodel humor,quehacenmásfácilllevartodaslascosas. ADavid,porabsolutamentetodo,porsuinfinitapaciencia,porsuinagotableayuda, pordejarlotodocuandotenecesito,portodoloquemeenseñasnosolo profesionalmentesinopersonalmente.Porhacerquenuncahayafaltadoenmidía unasonrisa,cuandonomásdeunacarcajada,estandoContigo.
i ÍNDICE Página Índice ............................................................................................................... i Resumen ...................................................................................................... viii Abstract .......................................................................................................... xi Capítulo 1: Introducción y objetivos ......................................... 1 1.1. GELES DE CARBONO ............................................................................ 3 1.1.1. Descripción ................................................................................................................. 3 1.1.2. Síntesis ....................................................................................................................... 4 1.1.2.1. Primera etapa: reacción de adición ................................................................... 5 1.1.2.2. Segunda etapa: reacción de condensación ....................................................... 5 1.1.2.3. Tercera etapa: secado ....................................................................................... 7 1.1.2.4. Cuarta etapa: pirólisis ........................................................................................ 7 1.1.3. Tipos .......................................................................................................................... 8 1.1.4. Propiedades ............................................................................................................... 9 1.1.5. Aplicaciones ............................................................................................................. 12 1.2. XEROGELES DE CARBONO COMO SOPORTE DE ELECTROCATALIZADORES PARA PILAS DE COMBUSTIBLE ................. 17 1.2.1. Pilas de combustible ................................................................................................. 17 1.2.1.1. Estado del arte ................................................................................................. 17 1.2.1.2. Fundamentos y tipos ........................................................................................ 21 1.2.2. Soportes carbonosos de electrocatalizadores. Geles de carbono ........................... 24 1.3. OBJETIVOS ........................................................................................... 28 Capítulo 2: Procedimiento experimental ................................ 29 2.1. SÍNTESIS DE XEROGELES DE CARBONO ........................................ 31 2.2. FUNCIONALIZACIÓN CON GRUPOS OXIGENADOS ......................... 36 2.3. DOPADO CON NITRÓGENO ................................................................ 38 2.4. FUNCIONALIZACIÓN CON AZUFRE ................................................... 40 2.5. SÍNTESIS DE ELECTROCATALIZADORES ......................................... 43 2.6. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA ...................... 45 2.6.1. Fisisorción de nitrógeno ............................................................................................ 45 2.6.2. Picnometría de helio ................................................................................................. 45
ii 2.6.3. Análisis elemental ..................................................................................................... 46 2.6.4. Desorción a temperatura programada (TPD) ........................................................... 46 2.6.5. Termogravimetría en aire ......................................................................................... 48 2.6.6. Conductividad eléctrica ............................................................................................. 48 2.6.7. Espectroscopía Raman ............................................................................................ 50 2.6.8. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) .................................................... 50 2.6.9. Espectrometría de emisión atómica con acoplamiento de plasma inductivo (ICP-AES) ..................................................................................................................... 51 2.6.10. Difracción de rayos X .............................................................................................. 52 2.6.11. Microscopía electrónica .......................................................................................... 53 2.6.11.1. Microscopía electrónica de barrido (SEM) ..................................................... 53 2.6.11.2. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) .............................................. 54 2.7. CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA ........................................... 55 2.7.1. Dispositivos y configuraciones utilizadas ................................................................. 55 2.7.2. Técnicas electroquímicas utilizadas para la evaluación de la actividad catalítica ... 56 2.7.2.1. Activación ......................................................................................................... 57 2.7.2.2. Voltamperometría cíclica ................................................................................. 57 2.7.2.3. Cronoamperometría en presencia de metanol ................................................ 59 2.7.2.4. Voltamperometría lineal o polarización ............................................................ 59 2.7.2.7. Interrupción de corriente .................................................................................. 60 2.7.3. Técnicas de degradación acelerada ......................................................................... 61 2.7.3.1. Degradación por ciclado continuo de potencial ............................................... 61 2.7.3.2. Degradación por corrosión del carbono ........................................................... 61 Capítulo 3: Propiedades de los xerogeles de carbono ......... 63 3.1. INTRODUCCIÓN ................................................................................... 65 3.2. EFECTO DE LAS CONDICIONES DE SÍNTESIS EN LAS PROPIEDADES DE XEROGELES DE CARBONO ...................................... 68 3.2.1. Propiedades texturales de los xerogeles de carbono ............................................... 69 3.2.1.1. Influencia de la relación molar resorcinol/carbonato de sodio (influencia del pH inicial) .......................................................................................................... 69 3.2.1.2. Influencia de la relación molar resorcinol/formaldehído .................................. 74 3.2.1.3. Influencia del disolvente ................................................................................... 77 3.2.2. Composición, estructura y morfología de los xerogeles de carbono ........................ 79 3.2.2.1. Influencia de la relación molar resorcinol/carbonato de sodio (influencia del pH inicial) .......................................................................................................... 81 3.2.2.2. Influencia de la relación molar resorcinol/formaldehído .................................. 86 3.2.2.3. Influencia del disolvente ................................................................................... 87 3.2.3. Medida de la conductividad eléctrica ........................................................................ 91
iii 3.2.3.1. Influencia de la relación molar resorcinol/carbonato de sodio (influencia del pH inicial) .......................................................................................................... 91 3.2.3.2. Influencia de la relación molar resorcinol/formaldehído .................................. 95 3.2.3.3. Influencia del disolvente ................................................................................... 98 3.2.4. Química superficial de los xerogeles de carbono ................................................... 101 3.2.4.1. Influencia de la relación molar resorcinol/carbonato de sodio (influencia del pH inicial) ........................................................................................................ 101 3.2.4.2. Influencia de la relación molar resorcinol/formaldehído ................................ 104 3.2.4.3. Influencia del disolvente ................................................................................. 106 3.3. CONCLUSIONES ................................................................................ 108 Capítulo 4: Funcionalización y dopado de xerogeles de carbono .................................................................................... 111 4.1. INTRODUCCIÓN ................................................................................. 113 4.2. FUNCIONALIZACIÓN DE CXG CON OXÍGENO ................................ 115 4.2.1. Química superficial ................................................................................................. 116 4.2.2. Propiedades texturales ........................................................................................... 122 4.2.3. Propiedades estructurales ...................................................................................... 125 4.2.4. Conductividad eléctrica ........................................................................................... 128 4.3. DOPADO DE CXG CON NITRÓGENO ............................................... 135 4.3.1. Análisis químico ...................................................................................................... 138 4.3.2. Propiedades texturales ........................................................................................... 142 4.3.3. Propiedades estructurales ...................................................................................... 146 4.3.4. Conductividad eléctrica ........................................................................................... 149 4.4. FUNCIONALIZACIÓN DE CXG CON AZUFRE ................................... 153 4.4.1. Análisis químico ...................................................................................................... 153 4.4.2. Propiedades texturales ........................................................................................... 156 4.4.3. Propiedades estructurales ...................................................................................... 158 4.4.4. Conductividad eléctrica ........................................................................................... 160 4.5. CONCLUSIONES ................................................................................ 164 Capítulo 5: Catalizadores soportados en xerogeles de carbono .................................................................................... 167 5.1. INTRODUCCIÓN ................................................................................. 169 5.2. INFLUENCIA DE LAS PROPIEDADES DE LOS XEROGELES DE CARBONO .................................................................................................. 171
iv 5.3. INFLUENCIA DE LA FUNCIONALIZACIÓN Y EL DOPADO DE LOS XEROGELES DE CARBONO ..................................................................... 178 5.3.1. Funcionalización con oxígeno ................................................................................ 178 5.3.2. Dopado con nitrógeno ............................................................................................ 181 5.3.3. Funcionalización con azufre ................................................................................... 185 5.4. CONCLUSIONES ................................................................................ 190 Capítulo 6: Xerogeles de carbono como soporte de catalizadores para la electro-reducción de oxígeno ............ 193 6.1. INTRODUCCIÓN ................................................................................. 195 6.2. INFLUENCIA DE LAS PROPIEDADES DE LOS XEROGELES DE CARBONO .................................................................................................. 200 6.3. INFLUENCIA DE LA FUNCIONALIZACIÓN Y EL DOPADO DE LOS XEROGELES DE CARBONO ..................................................................... 203 6.4.1. Funcionalización con oxígeno ................................................................................ 203 6.4.2. Dopado con nitrógeno ............................................................................................ 206 6.4.3. Funcionalización con azufre ................................................................................... 208 6.4. COMPARACIÓN CON MATERIALES DE REFERENCIA ................... 211 6.4.1. Influencia del soporte .............................................................................................. 211 6.4.2. Influencia de la funcionalización y el dopado ......................................................... 211 6.5. CONCLUSIONES ................................................................................ 214 Capítulo 7: Xerogeles de carbono como soporte de catalizadores para la electro-oxidación de metanol ............ 217 7.1. INTRODUCCIÓN ................................................................................. 219 7.2. CATALIZADORES DE PLATINO ......................................................... 222 7.2.1. Influencia de las propiedades de los xerogeles de carbono .................................. 224 7.2.1.1. Oxidación de monóxido de carbono .............................................................. 224 7.2.1.2. Oxidación de metanol .................................................................................... 227 7.2.2. Influencia de la funcionalización con oxígeno ........................................................ 229 7.2.2.1. Oxidación de monóxido de carbono .............................................................. 229 7.2.2.2. Oxidación de metanol .................................................................................... 231 7.2.3. Influencia del dopado con nitrógeno ....................................................................... 232 7.2.3.1. Oxidación de monóxido de carbono .............................................................. 232 7.2.3.2. Oxidación de metanol .................................................................................... 234 7.2.4. Influencia de la funcionalización con azufre ........................................................... 236
v 7.2.4.1. Oxidación de monóxido de carbono .............................................................. 236 7.2.4.2. Oxidación de metanol .................................................................................... 237 7.3. COMPARACIÓN CON MATERIALES DE REFERENCIA ................... 239 7.4. CONCLUSIONES ................................................................................ 242 Capítulo 8: Durabilidad de catalizadores soportados en xerogeles de carbono ............................................................. 245 8.1. INTRODUCCIÓN ................................................................................. 247 8.2. CORROSIÓN DE LOS XEROGELES DE CARBONO ......................... 249 8.3. DURABILIDAD DE LOS CATALIZADORES Pt/CXG ........................... 255 8.3.1. Influencia de las propiedades de los xerogeles de carbono .................................. 255 8.3.2. Influencia de la funcionalización con oxígeno ........................................................ 257 8.3.3. Influencia del dopado con nitrógeno ....................................................................... 258 8.3.4. Influencia de la funcionalización con azufre ........................................................... 260 8.4. CONCLUSIONES ................................................................................ 262 Referencias bibliográficas ........................................................................... 263 Summary .................................................................................. 287 S.1. INTRODUCTION ................................................................................. 289 S.1.1. Carbon xerogels ..................................................................................................... 289 S.1.2. Polymer electrolyte fuel cells .................................................................................. 291 S.1.3. Objectives ............................................................................................................... 293 S.2. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CARBON XEROGELS ................................................................................................ 294 S.2.1. Carbon xerogels’ synthesis .................................................................................... 294 S.2.2. Carbon xerogels’ porous structure ......................................................................... 294 S.2.3. Carbon xerogels’ composition and structure .......................................................... 296 S.2.3. Carbon xerogels’ electrical conductivity ................................................................. 299 S.3. FUNCTIONALIZATION AND DOPING OF CARBON XEROGELS ..... 303 S.3.1. Functionalization with oxygen ................................................................................ 303 S.3.2. Functionalization with sulfur ................................................................................... 305 S.3.3. Doping with nitrogen ............................................................................................... 307 S.4. CXG-SUPPORTED CATALYSTS ....................................................... 312 S.4.1. Influence of the properties of carbon xerogels ....................................................... 312
vi S.4.1.1. Physico-chemical characterization ................................................................ 312 S.4.1.2. Activity towards the oxygen reduction reaction ............................................. 314 S.4.1.3. Activity towards the metanol oxidation reaction ............................................ 315 S.4.2. Influence of the functionalization with oxygen of carbon xerogels ......................... 317 S.4.2.1. Physico-chemical characterization ................................................................ 317 S.4.2.2. Activity towards the oxygen reduction reaction ............................................. 318 S.4.2.3. Activity towards the metanol oxidation reaction ............................................ 319 S.4.3. Influence of the functionalization with sulfur of carbon xerogels ............................ 320 S.4.3.1. Physico-chemical characterization ................................................................ 320 S.4.3.2. Activity towards the oxygen reduction reaction ............................................. 322 S.4.3.3. Activity towards the metanol oxidation reaction ............................................ 323 S.4.4. Influence of the doping with nitrogen of carbon xerogels ....................................... 323 S.4.4.1. Physico-chemical characterization ................................................................ 323 S.4.4.2. Activity towards the oxygen reduction reaction ............................................. 325 S.4.4.3. Activity towards the metanol oxidation reaction ............................................ 326 S.5. DURABILITY OF CXG-SUPPORTED CATALYSTS ........................... 327 S.5.1. Corrosion of carbon xerogels ................................................................................. 327 S.5.2. Durability of Pt/CXG catalysts ................................................................................ 329 S.5.2.1. Influence of the properties of carbon xerogels .............................................. 330 S.5.2.2. Influence of the functionalization with sulfur of carbon xerogels ................... 330 S.5.2.3. Influence of the doping with nitrogen of carbon xerogels .............................. 331 S.6. CONCLUSIONS .................................................................................. 332 References ................................................................................................. 335 Anexos ........................................................................................................ 343
vii
viii RESUMEN Los xerogeles de carbono (CXGs) son materiales porosos con una estructura reticular formada por partículas interconectadas compuestas principalmente de carbono, de forma esferoidal y tamaño nanométrico. La versatilidad de sus propiedades en cuanto a estructura, forma y textura favorece su aplicación en muy diversos campos: catálisis, conversión y almacenamiento de energía, etc. El trabajo presentado en esta memoria describe el estudio de la influencia de condiciones de síntesis de los CXGs en sus propiedades. Se analiza el efecto de la composición de la mezcla de precursores del gel de carbono y el pH sobre la estructura porosa, el ordenamiento del carbono, la química superficial así como la conductividad eléctrica. Determinadas condiciones favorecen la obtención de CXGs con una elevada porosidad y un elevado grado de entrecruzamiento. Se ha modificado la composición de los CXG con distintos heteroátomos: O, N y S, mediante oxidación, dopado y vulcanización, respectivamente. Dichos tratamientos han permitido enlazar fuertemente estos heteroátomos a la superficie del carbón, modificando propiedades como su grado de ordenación, química superficial, conductividad eléctrica y porosidad. El estudio se centra posteriormente en el uso de los CXG como soporte de electro-catalizadores basados en Pt para pilas de combustible de metanol directo. Este tipo de dispositivos convierten eficientemente la energía química de un combustible directamente en energía eléctrica. Las características del soporte determinan las propiedades de los electro-catalizadores. El uso de CXGs con elevada porosidad como soporte electro-catalítico resulta ventajoso debido a la mejora de la difusión de reactivos y productos tanto para la reacción de oxidación de metanol como para la reacción de reducción de oxígeno (ORR). La modificación de la composición de los CXG, particularmente cuando se introduce S y N en el CXG aumenta la actividad electrocatalítica particularmente para la ORR. Tanto los CXGs como los catalizadores se han sometido a procesos de degradación acelerada, observándose que es preferible emplear CXGs con porosidades intermedias para obtener catalizadores más resistentes a la degradación, a costa de una ligera menor actividad.
Introducción y objetivos 3 1.1. GELES DE CARBONO 1.1.1. Descripción Los geles de carbono son materiales porosos con una estructura reticular formada por partículas interconectadas compuestas principalmente de carbono, de forma esferoidal y tamaño nanométrico. Estos materiales se obtienen mediante carbonización de geles orgánicos derivados de la policondensación de bencenos hidroxilados (resorcinol, fenol, catecol, hidroquinona, etc.) y aldehídos (formaldehído, furfural, etc.) [Job, 2004]. En realidad, no son geles propiamente dichos, ya que un gel está compuesto por una fase sólida y una fase líquida [Fricke, 1997]. No obstante, puesto que se obtienen a partir del secado y la carbonización de geles orgánicos, se ha mantenido la nomenclatura de gel para el material carbonoso. La porosidad de estos materiales se localiza tanto en el interior de las partículas que componen el material, caracterizada por microporos, como entre las partículas, que dan lugar a mesoporos y macroporos [Yoshizawa, 2003] En la Figura 1.1 se pueden apreciar dichas diferencias, donde se comparan a modo cualitativo dos geles con distinta densidad. Figura 1.1. Esquema de la microestructura de un gel de carbono en función de su densidad: (a) mesoporos entre las cadenas de partículas interconectadas, (b) microporo entre varias partículas, (c) partícula individual, (d) microporos dentro de las partículas, (e) cuello entre partículas contiguas. Adaptado de [Fung, 1995]. Este tipo de nanoestructura es la responsable de unas singulares propiedades que permiten la aplicación de estos materiales en multitud de campos, tales como a e c Geldebajadensidad a b c e Geldealtadensidad dd
Capítulo 1 4 supercondensadores [Saliger, 1998; Pekala, 1998; Li, 2003; Li, 2006; Fernández, 2012; Moreno-Castilla, 2012; Staiti, 2012], adsorbentes [Meena, 2005; Maldonado-Hódar, 2007], aislantes térmicos y acústicos [Mrowiec-Biało, 1998; Smith, 1998], soporte de catalizadores para distintos procesos [Mahata, 2007; Machado, 2012; Maia, 2009; Rodrigues, 2012] y dispositivos catalíticos como las pilas de combustible [Glora, 2001; Smirnova, 2005; Arbizzani, 2007; Job, 2009]. La característica más destacable de este tipo de materiales radica en la posibilidad de ajustar sus propiedades texturales durante el método de preparación para satisfacer la aplicación deseada. Además los geles de carbono presentan la ventaja de que se pueden obtener en varias formas: monolitos, polvo, películas, microesferas, etc. [Yamamoto, 2002; Horikawa, 2004; Moreno-Castilla, 2005; Zhang, 2012], lo que favorece su utilización en muy diversos campos. En 1989, Pekala [Pekala, 1989] describió por primera vez la síntesis de un gel orgánico a partir de la policondensación de resorcinol y formaldehído, de forma análoga a la síntesis sol-gel empleada para óxidos inorgánicos [Fricke, 1997]. A partir de estos estudios preliminares, han aparecido gran número de publicaciones que describen tanto las condiciones de síntesis y procesado que pueden utilizarse para obtener geles orgánicos y carbonosos, como los efectos de dichas condiciones en la estructura final del gel [Al-Muhtaseb, 2003]. En capítulos posteriores, se analizará con más detalle el efecto de las condiciones de síntesis en las propiedades finales de los geles obtenidos en esta tesis doctoral. 1.1.2. Síntesis La síntesis de geles de carbono se lleva a cabo generalmente en cuatro etapas: en la primera etapa tiene lugar la formación del gel orgánico mediante policondensación de los reactivos; en la segunda etapa los agregados que forman el gel se entrecruzan para formar la estructura porosa reticular, en un proceso que suele denominarse curado; en la tercera etapa se procede al secado y en una última etapa, se lleva a cabo la pirólisis del gel orgánico, que dará lugar al material carbonoso y que denominaremos gel de carbono.
Introducción y objetivos 5 1.1.2.1. Primera etapa: reacción de adición Generalmente se suelen emplear resorcinol y formaldehído como reactivos precursores del gel. No obstante son varias las formulaciones estudiadas en la literatura [Pekala, 1995; Li, 2003]. La molécula de resorcinol es un anillo bencénico con dos grupos hidroxilo en las posiciones 1 y 3, que inducen un efecto electro-donador en las posiciones ortoy paradel anillo bencénico, lo que permite la adición de formaldehído (mediante sustitución electrófila aromática) en las posiciones 2, 4 y 6 del anillo [Pekala, 1989; Pekala, 1990]. Para que se produzca la adición de formaldehído, uno de los grupos –OH de la molécula de resorcinol debe desprotonarse, para lo cual se suelen emplear bases como el Na2CO3, NaOH, etc (que llamaremos agentes basificantes). Así en la primera etapa, denominada de adición, el anillo de resorcinol activado (anión resorcinol) adiciona formaldehído, formando grupos hidroximetil (-CH2OH), como se muestra en la Figura 1.2. Figura 1.2. Mecanismo de polimerización entre las moléculas resorcinol y formaldehído: Reacción de adición. 1.1.2.2. Segunda etapa: reacción de condensación En una segunda etapa, denominada de condensación (Figura 1.3), los grupos hidroximetil condensan formando grupos metileno (-CH2-) y puentes metilén-éter (- CH2OCH2-) [Pekala, 1990] en forma de agregados. Estos agregados forman partículas entrecruzadas de tipo coloidal con diámetros de entre 3 y 20 nm. El tamaño y el número de los agregados generados durante la polimerización dependen de la relación resorcinol/agente basificante. OH OH Na 2 CO 3 + O C HH O - OH OH OH OH CH 2 CH 2 OH 2 Resorcinol(R) (C) Anión(R ‐ ) MonómeroRFFormaldehído(F) (a)
Capítulo 1 6 Figura 1.3. Mecanismo de polimerización entre las moléculas resorcinol y formaldehído: Reacción de condensación. Tras esta etapa, las partículas del polímero comienzan a agregarse en una estructura interconectada que recuerda a un coral y que ocupa el volumen original de la disolución, como se muestra en el esquema de la Figura 1.4. Figura 1.4. Esquema representativo del proceso de formación del gel. La adición de un agente de carácter básico (denominado catalizador en la literatura) es importante para la formación inicial de los aniones de resorcinol en la reacción de adición, activando de esta forma el anillo bencénico para formar el grupo hidroximetil, que es esencial para las siguientes reacciones de condensación. Estrictamente hablando, el carbonato de sodio (generalmente empleado como catalizador básico), no es un catalizador propiamente dicho. Su papel principal es el de aumentar el pH de la disolución acuosa de resorcinol-formaldehído, y por lo tanto, favorecer la desprotonación del anillo bencénico. Se ha demostrado que la relación resorcinol/agente basificante influye en las propiedades finales del gel, es decir, una OH OH OH CH 2 CH 2 OH OH OH OH CH 2 CH 2 OH H + , OH OH CH 2 + CH 2 + + OH OH OH CH 2 CH 2 OH OH CH 2 CH 2 OH OH OH OH CH 2 CH 2 O H +, MonómeroRF AgregadoRF (b) (…)
Introducción y objetivos 7 mayor o menor cantidad de agente basificante, y por lo tanto, un pH más o menos básico, dará lugar a geles con distintas propiedades físico-químicas [Al-Muhtaseb, 2003], variable que se estudiará en profundidad en capítulos posteriores. 1.1.2.3. Tercera etapa: secado En ocasiones, los geles son sometidos a un tratamiento previo al secado que consiste en la sustitución del disolvente (agua), restante en el gel tras su curado, por otro disolvente de naturaleza distinta (orgánica), como por ejemplo acetona, metanol, isopropanol, etc. La sustitución del disolvente evita parcialmente el colapso de la estructura porosa del gel durante el secado, debido a las tensiones superficiales generadas por la evaporación del disolvente [Al-Muhtaseb, 2003]. Los disolventes empleados como sustitutos poseen una menor tensión superficial que el agua, y por lo tanto, las tensiones generadas en los poros al evaporarse son menores (γAgua(20 ºC) = 72,75·10-3 N·m-1; γAcetona(20 ºC) = 23,7·10-3 N·m-1) [Job, 2005], permitiendo que se conserve mejor la estructura porosa original. Posteriormente, se lleva a cabo el secado del gel orgánico. La elección de uno u otro método de secado, dará lugar a distintos tipos de materiales, aerogeles (secado super-crítico), xerogeles (secado sub-crítico, bien sea por evaporación [Saliger, 1997], convección [Job 2006a-2006b], o microondas [Zubizarreta, 2008]) y criogeles (secado criógenico) [Al-Muhtaseb, 2003], como se detallará en el siguiente apartado. 1.1.2.4. Cuarta etapa: pirólisis Finalmente, el gel orgánico una vez seco, se somete a una pirólisis en atmósfera inerte a alta temperatura (generalmente entre 700-1050ºC) para obtener el material carbonoso. La velocidad de calentamiento debe ser pequeña para evitar grandes tensiones en el esqueleto del gel debido a la salida de gases desde el interior del mismo procedentes de la pirólisis de los precursores orgánicos (por rotura de los enlaces C–O y C–H). La pérdida de masa durante la pirólisis suele rondar el 50% dependiendo de la temperatura. El proceso de pirólisis aumenta el número de microporos, lo que conduce a un aumento del área superficial del gel de carbono.
Capítulo 1 8 1.1.3. Tipos Los geles de carbono se clasifican atendiendo al proceso de secado empleado en su síntesis. Los aerogeles de carbono (CAG) son geles que, en general, conservan la estructura original del gel orgánico de partida; obteniéndose mediante secado supercrítico del mismo. Para ello, se sustituye el disolvente empleado por otro con menor tensión superficial (generalmente CO2 líquido, aunque también se ha descrito el secado supercrítico con acetona [Pajonk, 1998; Liang, 2000; Amaral-Labat, 2012]). Posteriormente, se lleva el disolvente a condiciones supercríticas (por ejemplo, en el caso de emplear CO2: a 45°C y 11 MPa [Fairén-Jiménez, 2006]), donde desaparece el menisco entre las dos fases (gel sólido y disolvente líquido), minimizando la tensión superficial entre las mismas, lo que permite mantener la estructura porosa del gel. Aunque el secado supercrítico se considera el mejor para mantener la estructura porosa del gel orgánico, no siempre es garantía de preservar dicha estructura. Si las condiciones de síntesis no son las adecuadas, se obtienen geles con una baja resistencia mecánica, que no resisten las sobrepresiones debidas a la tensión superficial creada al evaporarse el disolvente, lo que conduce al colapso de la estructura porosa [Job, 2005]. Cabe destacar, que muchos de los estudios descritos en la bibliografía sobre aerogeles de carbono, emplean erróneamente el término aerogeles, ya que el método de secado que emplean es un secado sub-crítico, y por lo tanto, lo que obtienen son xerogeles, un error ampliamente cometido en la bibliografía [Al-Muhtaseb, 2003]. Los criogeles de carbono (CCG) son geles ligeros y mesoporosos que, al igual que los aerogeles, conservan la estructura original del gel orgánico. A diferencia de los CAG, los CCG se obtienen mediante secado criogénico, esto es, se congela el disolvente en el interior del gel y se elimina mediante sublimación, sorteando la formación de una interfase vapor-líquido. Antes de comenzar este secado, es muy importante intercambiar el disolvente acuoso con otro disolvente que no tenga variaciones importantes en su densidad cuando cambia a estado sólido, como por ejemplo, el terc-butanol. En comparación con un aerogel sintetizado bajo las mimas condiciones de síntesis, la textura porosa de un criogel no se altera por la congelación, y como las tensiones capilares se eliminan (o son despreciables en comparación con la
Introducción y objetivos 9 resistencia del polímero), la muestra no colapsa como sí puede ocurrir en el secado supercrítico [Job, 2005]. Por último, encontramos los xerogeles de carbono (CXG), material que ocupará el tema central de esta tesis doctoral. Se trata de geles muy densos y algo colapsados respecto a la estructura del gel orgánico original. Se obtienen mediante secado subcrítico, bien sea por evaporación, convección, o microondas. Este secado es más rápido, simple y barato que cualquier otro proceso [Al-Muhtaseb, 2003], y es una de las ventajas fundamentales de estos materiales frente a los aerogeles y criogeles. Cabe destacar que el colapso de la estructura porosa debida al secado, termina antes en el caso de los aerogeles, q en el de los xerogeles. Por otro lado, el colapso durante la pirólisis es mayor en el caso de los criogeles y aerogeles, que en el caso de los xerogeles, que ven menos afectada su textura porosa. No obstante se ha demostrado en literatura que, con una correcta selección de las condiciones de síntesis y procesado de los xerogeles, es posible minimizar el colapso de la estructura porosa del material [Lèonard, 2005]. 1.1.4. Propiedades Las propiedades de los geles de carbono son muy sensibles a las condiciones de síntesis, lo que supone un gran potencial en su diseño para aplicaciones específicas. Son varios los factores que afectan a las propiedades finales del gel, principalmente: la naturaleza y concentración de reactivos empleados en la síntesis, la concentración y naturaleza del “catalizador” (agente empleado para desprotonar el resorcinol), el tipo de disolvente, el pH de la solución inicial y la temperatura de pirólisis. Dichas variables y su efecto en las propiedades finales del gel, se analizarán en profundidad en capítulos posteriores. Este apartado se limitará a describir las propiedades de cada uno de los tipos de geles de carbono descritos. Los aerogeles de carbono (CAG), al igual que sus análogos orgánicos, poseen una elevada porosidad (superior al 80%) con áreas superficiales de entre 400 y 1200 m2 g-1, elevados volúmenes de poro (de entre 0,20 y 2,8 cm3 g -1 [Lèonard, 2008]) y tamaños de poro de hasta 50 nm. Esta elevada porosidad los convierte en materiales con una densidad muy baja (entre 0,05 y 2,0 g cm-3) [Pekala, 1992; Tamon, 1998]. Son buenos conductores, con valores de conductividad entre 5-100 S cm-1 [Hwang, 2004; Li,
Capítulo 1 10 2006]. Sin embargo, la naturaleza conductora de la electricidad no está clara en la bibliografía: algunos autores [Even, 1995] describen a estos materiales como sólidos amorfos, de naturaleza turboestrática, con un bajo grado de ordenación (en las regiones cercanas a la superficie), mientras que otros autores [Lin, 1997; Kuhn, 1998], describen la presencia de una estructura nanocristalina desordenada, entre el grafito y el carbón activado. Los CAG destacan también por presentar una baja conductividad térmica (0,012 W m-1·K-1; por ejemplo la conductividad térmica del aire es de 0,02 W m-1·K-1) [Lu, 1993], por lo que suelen emplearse como aislantes térmicos, especialmente para vehículos hipersónicos y vehículos espaciales, sometidos a temperaturas muy elevadas. Presentan cierta resistencia mecánica, con valores de módulo de Young descritos en la literatura de hasta 850 MPa [Gallegos-Suárez, 2012]. Los criogeles de carbono (CCG) son geles con superficies por encima de los 800 m2 g-1 (900-1200 m2 g-1) y volúmenes de poro superiores a los 0,55 cm3 g-1 [AlMuhtaseb, 2003], ligeramente inferiores a los de los aerogeles. Si bien se han descrito valores de área superficial en la literatura de hasta 2500 m2 g -1, dichos criogeles, demostraron ser inestables con el tiempo [Czakkel, 2005]. La literatura acerca de las propiedades de los criogeles de carbono es más escasa, por lo que no se dispone de datos acerca de su conductividad eléctrica y resistencia mecánica. Por último, los xerogeles de carbono (CXG) son materiales con un menor desarrollo textural que los aerogeles y los criogeles, con valores de área superficial entre 150-840 m2 g-1, volúmenes de poro entre 0,11-2,0 cm3 g-1 y tamaños de poro de hasta 45 nm [Job, 2005; Job, 2006a-2006b]. También son materiales conductores, con valores de conductividad eléctrica entre 2,6 y 50 S cm-1 [Job, 2004; Hwang, 2004] (aunque algunos estudios han descrito valores de conductividad eléctrica de hasta 155 S cm-1 [Kuhn, 1998]) y con una buena resistencia mecánica, con valores descritos en la literatura de hasta 1720 MPa [Gallegos-Suárez, 2012], superiores incluso a los descritos para los aerogeles de carbono. Aunque a priori, los xerogeles de carbono se presentan como materiales con prestaciones inferiores a sus análogos (aerogeles y criogeles) son varios los estudios [Job, 2005; Job, 2006a-2006b; Leonard, 2008] que han demostrado, que con una buena
Introducción y objetivos 11 selección de las condiciones de síntesis, no sólo es posible evitar en gran medida el colapso de la estructura porosa del gel, sino también obtener un material competitivo en muchas de las aplicaciones de estos materiales, con la ventaja añadida de su menor coste de producción en comparación con aerogeles y criogeles [Job, 2008]. En general, a igualdad de condiciones de síntesis de la mezcla inicial de reacción, tanto aerogeles como criogeles desarrollan más porosidad que los xerogeles de carbono [Job, 2005]. Sin embargo, es difícil conseguir criogeles con forma monolítica, ya que las tensiones debidas al shock térmico son suficientes para romper el gel, lo que presenta una desventaja (que no sufren ni aerogeles ni xerogeles) para según qué aplicaciones. Conviene destacar por otro lado, que las propiedades de los aerogeles de carbono son más sensibles a las condiciones (tanto de síntesis como de procesado) que los xerogeles. Esto confiere un mayor potencial a la hora de diseñar los aerogeles para una aplicación específica, pero un mayor control de la síntesis y procesado, para los xerogeles. A continuación se muestra una tabla resumen de las propiedades más estudiadas de los distintos tipos de geles de carbono: aerogeles, criogeles y xerogeles, con el fin de facilitar su comparación. Tabla 1.1. Tabla comparativa de las propiedades de los distintos geles de carbono: CAG, CCG y CXG. Propiedad CAG CCG CXG Área superficial esp. m2 g-1 400 - 1200 900 – 1200 150 – 840 Vporo cm3 g-1 0,2 - 2,8 0,3 – 4,0 0,1 - 2,0 Densidad g cm-3 0,05 - 2,16 0,15 - 2,20 0,3 – 1,2 Conductividad S cm-1 5 - 100 - 2,6 – 50 Resistencia mecánica (Módulo de Young) MPa 850 - 1720
Capítulo 1 12 1.1.5. Aplicaciones Las propiedades de los geles de carbono los han convertido en materiales objeto de estudio en multitud de aplicaciones. Los geles de carbono, y en particular, los aerogeles de carbono (CAG) han sido ampliamente estudiados como adsorbentes para la eliminación de distintos contaminantes, como por ejemplo compuestos orgánicos volátiles (COVs) del aire. Los COVs se emiten a partir de gran variedad de fuentes antropogénicas como combustión, almacenamiento y transporte de combustibles, empleo de disolventes y emisiones procedentes de la industria. Estos compuestos juegan un papel clave en la formación de ozono troposférico y de otros agentes oxidantes de la atmósfera, que pueden dar lugar a fenómenos dañinos como el smog fotoquímico [Fairén-Jiménez, 2006]. Los geles de carbono han sido ampliamente usados como adsorbentes, dada la facilidad de controlar la estructura porosa de este tipo de materiales para satisfacer una aplicación específica [Fairén-Jiménez, 2006]. El hecho de poder sintetizar dichos materiales en forma monolítica, con alta resistencia mecánica, los hace idóneos para este tipo de procesos, en el que se requieren tiempos de contacto del lecho adsorbente con los gases lo suficientemente altos para que se adsorban los COVs, pero sin incurrir en elevadas caídas de presión a través del lecho. Son varios los autores que han empleado geles de carbono como adsorbentes en distintos procesos. Maldonado-Hódar et al. poseen varios trabajos dedicados a la adsorción de compuestos orgánicos volátiles sobre aerogeles de carbono monolíticos [Maldonado-Hódar, 2007; Maldonado-Hódar, 2011]. Otros autores [Wu, 2004; Girgis, 2011; Zhou, 2011; Wu, 2012; Ribeiro, 2012] estudiaron la capacidad adsorbente de aerogeles y/o xerogeles de carbono en la eliminación de colorantes. Por otro lado, Sánchez-Polo et al. [Sánchez-Polo, 2007] emplearon aerogeles de carbono dopados con plata para eliminar iones haluros del agua. Todos estos estudios muestran la versatilidad de los geles de carbono en variedad de procesos cuando se emplean como adsorbentes. Los geles de carbono han sido también investigados para el almacenamiento de combustibles como hidrógeno o metano. El empleo de sistemas porosos, en comparación con otros métodos como el almacenamiento de H2 comprimido, en hidruros metálicos o licuado, presenta la ventaja de una mayor capacidad volumétrica
Introducción y objetivos 19 Figura 1.6. Vehículo propulsado mediante pila de combustible de Hyundai. La generación estacionaria es otro de los campos en los que encuentran aplicación las pilas de combustible. Las inversiones crecientes en energías renovables (particularmente solar y eólica) a lo largo del mundo, debidas a la inseguridad del suministro energético (por excesiva dependencia de los combustibles fósiles, que generalmente son importados de otros países) junto con la seguridad de las centrales nucleares en entredicho a raíz del accidente de Fukushima (Japón) en 2011, han reforzado la necesidad de almacenar el exceso de energía procedente de este tipo de fuentes. En este sentido, la producción de H2 a través de electrolizadores, y el posterior almacenamiento de dicho H2 para ser empleado en pilas de combustible que proporcionen la energía eléctrica, allá donde sea necesaria, se ve cada vez más como una alternativa real. Son varias las compañías que ya trabajan en electrolizadores y sistemas de pila de combustible para satisfacer estas necesidades. Por ejemplo, empresas como Hydrogenics en colaboración con Enbridge (dedicada al transporte de gas natural) están trabajando para desarrollar soluciones de almacenamiento de hidrógeno a escala utilitario. Por otro lado, en Alemania, empresas como EON, Waterfall y Greenpeace Energy construirán un electrolizador alimentado por energía eólica, cuyo hidrógeno se distribuirá a través de la red de gas natural [Wing, 2012]. Otros ejemplos de generación estacionaria se encuentran ya en aplicación en Japón, donde la casa comercial Panasonic ha distribuido 14.000 micro-sistemas combinados de calor y potencia (m-CHP) basados en pilas de combustible para uso doméstico; y prevé
Capítulo 1 20 ampliar el mercado internacionalmente para el año 2015 [Carter, 2012]. También en Alemania se han llevado a cabo demostraciones con pilas PEM que proporcionan 5 kW de electricidad y 12 kW de calor. Tanto la generación estacionaria, como el uso de electrolizadores en combinación con las pilas de combustible para “almacenar” el excedente de energía eólica y solar, ayudaría no sólo a aumentar la seguridad energética, sino también a que la producción de hidrógeno para que los FCEV fueran rentables, favoreciendo el total desarrollo de los mismos [Wing, 2012]. Las aplicaciones portátiles (ordenadores, tablets, móviles, etc) también están introduciendo las pilas de combustible en el mercado. El segmento portátil o de micropilas en el mercado actual se caracteriza principalmente por kits de pila de combustible y juguetes, dispositivos electrónicos de consumo, y pequeños cargadores de baterías. Existen diversos modelos de micro-pilas de combustible o de dispositivos portátiles en el mercado, comercializados por ejemplo, por Horizon, MyFC y SFC Energy, con potencias que van desde los 2,5-5 W hasta los 100 W [Fuel Cell Technologies Market Report, 2011]. El mercado de las pilas de combustible en la electrónica de consumo continúa enfrentando desafíos, relacionados principalmente con la miniaturización, la eficacia relativa de las baterías modernas, y la capacidad de los fabricantes de dispositivos para mejorar la eficiencia. No obstante, en el 2011 se presentaron diversos dispositivos dotados de pilas de combustible como una Tablet (de Fluid Computer Systems, con pila de combustible proporcionada por Horizon Fuel Cell Technologies). Además, Apple presentó al menos dos patentes de pilas de combustible en 2011: “sistemas de pilas de combustible para alimentación de dispositivos informáticos portátiles” y “sistema de pila de combustible acoplado a un dispositivo de computación portátil”. Otros avances presentados en el 2011 incluyen los desarrollados por el Instituto Tecnológico de Dinamarca, que ha desarrollado una pila de combustible de metanol para reemplazar a las pilas de los audífonos. La pila de combustible se puede recargar en tan sólo 30 segundos y extendería significativamente el tiempo de funcionamiento [Fuel Cell Technologies Market Report, 2011].
Introducción y objetivos 21 1.2.1.2. Fundamentos y tipos Una pila de combustible está formada por el ensamblaje o apilamiento de celdas o células elementales. El término “pila” de combustible no proviene como se podría pensar en un principio de su carácter electroquímico, sino que está asociado al término inglés “fuel cell stack”, cuya traducción literal es “apilamiento de celdas de combustible”. Así pues, aunque muchas veces se hable en español de pilas de combustible, realmente se estará haciendo mención en ocasiones a la celda elemental de una pila de combustible, y en otras a la propia pila o conjunto de celdas. En la Figura 1.7 se muestra una representación esquemática de una celda de combustible con los reactivos (combustible y oxidante), productos y la dirección del flujo de iones a través de la celda. Figura 1.7. Esquema básico de una pila de combustible de electrólito polimérico (PEM) alimentada con H2 y O2 (Adaptado de [Carrette, 2001]). Como se observa en la figura, una celda de combustible está constituida básicamente por: el ánodo, electrodo negativo en el que se lleva a cabo la reacción de oxidación del combustible; el cátodo, electrodo positivo en el que se lleva a cabo la reducción del oxidante y, el electrolito, una sustancia que permite el paso de los iones entre los compartimentos anódico y catódico, y por lo tanto completa el circuito eléctrico de la celda. Además proporciona una barrera física para impedir que las corrientes de gas combustible y oxidante se mezclen directamente. Carga Cátodo poroso Ánodo poroso Electrolito
Capítulo 1 22 Las reacciones electroquímicas, que varían dependiendo del tipo de pila de combustible considerado, tienen lugar en los electrodos para producir una corriente eléctrica continua. A modo de ejemplo, en una pila de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFC), las reacciones que tienen lugar son las siguientes: Ánodo: eHH 22 2Ecuación 1.1 Cátodo: OHeHO 22 22 2 1 Ecuación 1.2 Reacción global: caloradelectricidOHOH 222 2 1Ecuación 1.3 Las pilas de combustible se pueden clasificar atendiendo a distintos criterios, entre los cuales los más comunes son su clasificación según la temperatura de trabajo y según el electrolito utilizado [Hoogers, 2003]. Tabla 1.3. Tipos de pilas de combustible con sus características y aplicaciones. Tipo de pila Electrolito Temperatura de operación (ºC) Combustible Eficiencia eléctrica (sistema) Rango de potencia/ Aplicaciones Alcalina (AFC) Hidróxido potásico 90-220 H2 35-55% < 5 kW Puntuales Membrana de Intercambio Protónico (PEM) Polímero sólido (nafión) 60-100 H2 35-45% 5-250 kW Vehículos, portátiles Metanol directo (DMFC)* Polímero sólido (nafión) 20-110 CH3OH 35-45% 5-250 kW Portátiles, equipos electrónicos Carbonato fundido (MCFC) Carbonato de potasiolitio 650 H2/CO/HC reformados >50% 200 kW-MW Propulsión naval, ciclo combinado Acido Fosfórico (PAFC) Acido fosfórico 150-220 H2/HC reformados 40% 200 kW Sector terciário Oxido sólido (SOFC) Óxido sólido (itrio, zirconio) 800-1000 H2/CO/HC reformados >50% 2 kW-MW Aplicaciones estacionarias
Introducción y objetivos 23 Otra opción altamente interesante consiste en la utilización de combustibles líquidos. Así, la pila de combustible de metanol directo (DMFC, de sus siglas en inglés Direct Methanol Fuel Cell) opera con una mezcla de agua, metanol y aire como se muestra en las Ecuaciones 1.4 a 1.6. Ánodo: eHCOOHOHCH 66 223 Ecuación 1.4 Cátodo: OHeHO 22 366 2 3 Ecuación 1.5 Reacción global: OHCOOOHCH 2223 2 2 3 Ecuación 1.6 Las DMFCs tienen en las aplicaciones portátiles las mejores perspectivas, compitiendo con los sistemas convencionales de pila de combustible alimentada con H2. Su esquema se muestra en la Figura 1.8. Figura 1.8: Esquema de una pila de combustible de metanol directo. Las DMFCs utilizan como electrolito una membrana polimérica de intercambio iónico, en la mayoría de los casos, compuesta por ácidos sulfónicos perfluorados. Los catalizadores suelen ser en el ánodo, de Pt-Ru soportados sobre carbono o Pt-Ru no soportados, y de Pt en el cátodo. Este tipo de pilas presentan la ventaja de emplear un combustible líquido, fácilmente almacenable y transportable, que se suministra directamente al ánodo de la pila. Por este motivo, supondría una alternativa muy atractiva para dispositivos portátiles así como en el transporte, dada la facilidad de uso de un combustible líquido. Supone además la ventaja de que podría aprovecharse la infraestructura existente para distribuir otros combustibles, como la gasolina, para suministrarlo al público, con lo que la inversión necesaria para poner en marcha un H 2 O CH 3 OH + CO 2 Ánodo H 2 O Aire Cátodo Pt Carga PtRu PtRu PtRu PtRu PtRu PtRu Pt Pt Pt Pt Pt
Capítulo 1 24 sistema basado en este tipo de pilas, se reduciría considerablemente si la comparamos con la inversión necesaria para implantar un sistema basado en pilas de hidrógeno [Aricò, 2010]. Sin embargo, la baja temperatura de trabajo de las DMFCs (entre 30 y 120ºC), supone una densidad de corriente y una eficiencia significativamente más bajas que para las pilas de combustible que operan con hidrógeno, debido a la lenta cinética de oxidación del metanol. Además un importante problema añadido es el fenómeno conocido como “cross-over o permeación” del metanol desde el ánodo hasta el cátodo, es decir, el metanol atraviesa la membrana, alcanza el cátodo donde se forma un potencial mixto al reaccionar directamente con oxígeno , y en consecuencia, disminuye el rendimiento de la celda. Las típicas membranas ácidas perfluorosulfonadas usadas en las DMFCs actuales, por ejemplo Nafion® (Dupont), presentan una cierta permeabilidad al transporte del metanol, reduciendo la utilización eficiente de combustible en el dispositivo. Un aumento de la densidad de corriente se puede conseguir aumentando la temperatura de operación de la celda para aumentar la cinética de oxidación del metanol. Desafortunadamente, las membranas utilizadas se deshidratan a elevadas temperaturas, lo que conduce a una elevada caída óhmica y a un pobre rendimiento de la celda. Además, para algunas aplicaciones como por ejemplo, sistemas portátiles, la operación a bajas temperaturas es preferible [Aricò, 2010]. Por otro lado, la mejora de la cinética de oxidación, pasa por la mejora de las prestaciones de los electrocatalizadores [Aricò, 2005]. En este sentido son varias las direcciones tomadas en los últimos años como por ejemplo, utilizar catalizadores multifuncionales compuestos por aleaciones metálicas (con o sin Pt), utilizar catalizadores altamente dispersos (mediante el empleo de soportes carbonosos avanzados) y reducir el espesor de la capa catalítica (aumentando la carga de metal en el electrodo). 1.2.2. Soportes carbonosos de electrocatalizadores. Geles de carbono Los electrocatalizadores soportados han recibido especial atención dado que la naturaleza del soporte así como la interacción entre el mismo y el metal es de extrema importancia, ya que determinan no sólo la dispersión y la estabilidad de las partículas metálicas, sino también las propiedades electrónicas del metal [Figueiredo, 2006]. En los electrocatalizadores soportados la fase catalíticamente activa se encuentra dispersa
Introducción y objetivos 25 en una matriz porosa en forma de nanopartículas metálicas, lo que hace aumentar la superficie expuesta de la partícula de electrocatalizador. En particular, los avances recientes han permitido sintetizar varios tipos de materiales de carbono para su utilización como soportes de la fase activa de electrocatalizadores debido a que presentan buena conductividad eléctrica, química superficial modificable, buenas propiedades mecánicas y textura porosa ajustable en función de las condiciones de síntesis [Gómez de la Fuente, 2009]. Entre estos materiales destacan los nanotubos de carbono (CNTs) [Gomes, 2004; Sieben, 2013;], nanofibras de carbono (CNFs) [Sebastián, 2012], nanoespirales de carbono (CNC) [Lázaro, 2011], carbones mesoporosos ordenados (OMCs) [Calvillo, 2007], y los geles de carbono. En los electrodos de una pila de electrolito polimérico, como son las pilas alimentadas por hidrógeno o metanol (PEMFC o DMFC), tiene lugar el suministro de reactivos a las zonas activas donde el catalizador (metal noble) está en contacto con el conductor protónico (ionómero) y el conductor electrónico (soporte carbonoso), llamados sitios reactivos trifásicos (en inglés, three-phase boundary reactive sites). Por ello, es necesario que el soporte carbonoso posea una elevada mesoporosidad, preferiblemente de tipo ancho, para que se puedan alojar correctamente la fase activa (metal noble) y el ionómero, y quede sitio disponible para la adsorción y desorción de los reactivos y productos [Sebastián, 2012]. En este sentido es donde los geles de carbono se presentan como materiales prometedores frente a los soportes convencionales, ya que sus propiedades texturales pueden diseñarse a voluntad, mediante una correcta selección de las condiciones de síntesis, para conseguir un soporte carbonoso no sólo de elevada área superficial (lo que permitirá mejorar la dispersión de la fase activa), sino también con un volumen y tamaño de poros lo suficientemente ancho, para que la difusión de reactivos y productos se vea favorecida. Diversos estudios han mostrado una mayor actividad de los metales soportados sobre los geles de carbono que sobre negros de carbono comúnmente utilizados [Samant, 2005; Job, 2006c; Arbizzani, 2007]. Samant et al. [Samant, 2005], sintetizaron un catalizador de Pt (al 10% wt.) sobre un xerogel de carbono altamente mesoporoso, y analizaron su actividad en la oxidación
Capítulo 1 26 de metanol tanto en medio ácido como en medio alcalino, comparándolo con un catalizador comercial soportado en Vulcan-XC-72R. La actividad hacia la oxidación de metanol resultó mayor para el catalizador soportado sobre el xerogel (aproximadamente el doble) que para el catalizador comercial soportado sobre Vulcan. Por otro lado, Arbizzani et al. [Arbizzani, 2007], sintetizaron criogeles y xerogeles de carbono con distintas relaciones molares de reactivos (resorcinol/catalizador) y distintas relaciones de dilución. Prepararon catalizadores de PtRu soportados sobre los soportes sintetizados, así como sobre Vulcan, mediante dos vías de síntesis (deposición electroquímica y deposición química), y analizaron su actividad en la oxidación de metanol. Nuevamente en este caso, la actividad catalítica en la oxidación de metanol de los catalizadores soportados sobre xerogeles y criogeles de carbono, dobló la actividad del catalizador soportado sobre Vulcan. En este estudio, se atribuyó la mayor actividad a la textura porosa de los materiales sintetizados, cuyo tamaño de poro era superior a los 20 nm, lo que garantizaría un mejor contacto entre la fase activa, el iónomero (Nafion) y el combustible (CH3OH). El catalizador soportado sobre el criogel con la mayor área específica, con poros por encima de los 20 nm, fue el que obtuvo la mayor actividad catalítica, (para un porcentaje de Pt de alrededor del 20% wt), siendo la magnitud de dichos poros, la que facilitó el transporte tanto del combustible como de los protones en la capa catalítica, maximizando así la actividad del catalizador. La modificación de la química superficial del material carbonoso se ha descrito como otra posible vía de mejorar tanto la actividad catalítica [Gómez de la Fuente, 2006], como la durabilidad de los catalizadores [Bae, 2013]. Existen diversos modos de modificar la química superficial de un material carbonoso. Uno de ellos es la funcionalización con oxígeno mediante oxidación. La presencia de una determinada cantidad de grupos superficiales oxigenados puede disminuir la hidrofobicidad del material, haciendo su superficie más accesible al precursor metálico durante la impregnación con soluciones acuosas [Fraga, 2002; Zainoodin, 2010]. Algunos estudios [Figueiredo, 2006], han demostrado que la presencia de dichos grupos superficiales oxigenados favorece un mayor porcentaje de reducción de las especies metálicas sobre la superficie del soporte, requisito indispensable para la oxidación del metanol, mejorando la actividad del catalizador en la oxidación del mismo.
Introducción y objetivos 27 Por otro lado, el dopado con nitrógeno [Gorgulho, 2009; Pérez-Cadenas, 2009; Bae, 2013] ha demostrado mejorar no sólo la actividad de los catalizadores, sino también su durabilidad debido tanto al tipo de función como a los defectos estructurales que se generan al introducir N en la estructura carbonosa. La durabilidad de los catalizadores es un aspecto de suma importancia, ya que los materiales carbonosos al estar sometidos a elevados potenciales, sufren fuertes procesos de degradación, por lo que resulta vital mejorar la resistencia de estos materiales con el fin de obtener un catalizador no sólo activo, sino también duradero. Algunos estudios consideran que el dopado con azufre podría mejorar el anclado de las partículas metálicas sobre el soporte, como sucede en los casos en los que se emplea Vulcan como soporte de catalizadores. El enlace químico que tiene lugar entre las funciones de azufre y la partícula metálica disminuyen el efecto de disolución y recristalización (Ostwald ripening) de las partículas catalíticas, lo que supondría una fuerte disminución del rendimiento de la pila [Baker, 2004]. Son varios los estudios dedicados en los últimos años al dopado de xerogeles de carbono con nitrógeno [Gorgulho, 2009; Pérez-Cadenas, 2009; Bae, 2013], mientras que en el caso del dopado con azufre, la literatura es más bien escasa [Baker, 2004], por lo que resulta necesario profundizar en los fundamentos del efecto de dichos heteroátomos tanto en las propiedades de los xerogeles como en las propiedades de los catalizadores y su actividad catalítica. En resumen, los geles de carbono, y en particular los xerogeles, se presentan como soportes de electrocatalizadores prometedores para incrementar la eficiencia en el uso de los metales nobles a un bajo coste comparado con geles similares (criogeles y aerogeles). Es posible modificar ciertas propiedades relacionadas con la porosidad y el orden estructural de los mismos mediante tratamientos in-situ y tratamientos postsíntesis (funcionalización), pero todavía se desconoce cómo se dispersan las partículas metálicas en este tipo de soportes, y cómo afecta la variación de las condiciones de síntesis a sus propiedades, y por extensión, a las propiedades de los catalizadores soportados sobre los mismos. En consecuencia, los objetivos propuestos en este trabajo son los siguientes.
Capítulo 1 28 1.3. OBJETIVOS 1. Estudiar la influencia de la variación de determinadas condiciones de síntesis en las propiedades físico-químicas de xerogeles de carbono (CXG), analizando propiedades como su conductividad eléctrica, poco estudiada en literatura. 2. Modificación de la química superficial, mediante funcionalización con oxigeno y azufre, y dopado con nitrógeno de los CXG, con el fin de analizar el efecto que tienen estos heteroatómos en las propiedades físico-químicas de los CXG, entre las que nuevamente se incluye la conductividad eléctrica, variable no estudiada en literatura. El objetivo de estos tratamientos es mejorar la impregnación del soporte con los precursores metálicos, así como mejorar la posterior actividad y durabilidad de los catalizadores. 3. Síntesis de catalizadores basados en Pt soportados en CXG, con el fin de estudiar la influencia de las propiedades de los CXG en las propiedades finales de los catalizadores. Además, se pretende determinar la influencia de los tratamientos de funcionalización y dopado de los CXG en la composición y estructura de los catalizadores. 4. Estudio de la actividad electro-catalítica tanto en la reacción de oxidación de metanol (MOR; o reacción anódica de una DMFC), como en la reacción de reducción de oxígeno (ORR; o reacción catódica de una PEMFC-H2 o una DMFC) de catalizadores soportados sobre CXG, con el fin de determinar la influencia de sus propiedades físicoquímicas así como el efecto de la funcionalización con oxígeno y azufre, y del dopado con nitrógeno. 5. Análisis de la durabilidad tanto de los xerogeles de carbono como de los catalizadores objeto de estudio, en un entorno y en unas condiciones de trabajo similares a las de una pila de combustible.
Procedimiento experimental 35 se conseguía disolver los reactivos en acetona, o bien a que el material carbonoso obtenido resultaba ser no poroso. Por este motivo, se sustituyó únicamente parte del agua (un 8,6%) por acetona. Tabla 2.1. Condiciones de síntesis empleadas en la preparación de los distintos xerogeles de carbono. Variable Condiciones de síntesis R/C R/F D Disolvente Agente basificante Relación resorcinol/catalizador (R/C) 50 0,50 40,8 Agua Na2CO3 800 5,7 1050 5,7 Relación resorcinol/formaldehído (R/F) 50 0,25 40,8 Agua Na2CO3 0,50 40,8 1 40,8 Disolvente 800 0,50 5,7 Agua + acetona (9%) Na2CO3 (relaciones molares: R/C = resorcinol/carbonato de sodio; R/F = resorcinol/formaldehído; D = dilución (moles de disolvente/moles de reactivos)). Conviene señalar las distintas relaciones de dilución, D (ver Ecuación 2.1), empleadas en la preparación de los xerogeles. Inicialmente se partió de una elevada relación de dilución (D = 41), con el fin de obtener materiales porosos, principalmente mesoporosos, dado que la mesoy macroporosidad de los geles viene determinada no sólo por la relación molar R/C, sino también por los espacios vacíos que deja el disolvente al evaporarse [Fairén-Jiménez, 2006]. Sin embargo, se comprobó experimentalmente que, para relaciones R/C altas (R/C = 800 y 1050), un factor de dilución elevado (D = 41), impedía la gelificación, por lo que fue necesario disminuir D hasta un valor de 5,7, que es el comúnmente utilizado en la literatura [Al-Muhtaseb, 2003; Job, 2004]. molesdeldisolvente molesresorcinolmolesformaldehídomolesdecarbonatosódico Ecuación 2.1
Capítulo 2 36 2.2. FUNCIONALIZACIÓN CON GRUPOS OXIGENADOS Una vez obtenidos los distintos xerogeles de carbono, se seleccionaron dos de ellos con diferentes propiedades texturales con el fin de someterlos a diversos tratamientos de funcionalización mediante oxidación. La finalidad de estos tratamientos consiste en la creación de grupos oxigenados superficiales de manera que, éstos puedan servir de anclaje para el metal que actuará como fase activa del electro-catalizador [Mahata, 2008], mejorando además la actividad del mismo [Figueiredo, 2006; Gómez de la Fuente, 2009]. Los tratamientos de funcionalización realizados se detallan a continuación: i) Oxidación sólido-gas con oxígeno (5% O2): El tratamiento se lleva a cabo introduciendo 1 g de muestra en un reactor de cuarzo (como el que se esquematiza en la Figura 2.7) y haciendo pasar un caudal de 200 mLSTP/min de una mezcla al 5% de O2 en N2, que se lleva a 400ºC, con una rampa de temperatura de 10ºC/min, manteniendo dicha temperatura durante 5 horas. Figura 2.7. Montaje para llevar a cabo la oxidación con O2 en fase gas. ii) Oxidación sólido-líquido con ácido nítrico (HNO3): Se emplearon dos concentraciones de ácido nítrico (HNO3 2M y 65% en peso) durante 30 y 120 minutos respectivamente. Se pesan 3 g de muestra carbonosa, que se ponen en contacto con 80 mL de agente oxidante, bajo agitación magnética y con reflujo durante el tiempo
Procedimiento experimental 37 requerido, como se muestra en la Figura 2.8. Transcurrido el tiempo de oxidación, se filtra la dispersión y se lava con abundante agua desionizada para eliminar los restos de ácido, hasta obtener pH neutro. Por último, se seca la muestra en una estufa a 108⁰C durante 24h. Figura 2.8. Montaje oxidación en fase líquida.
Capítulo 2 38 2.3. DOPADO CON NITRÓGENO La introducción de nitrógeno en el seno de una estructura carbonosa (denominada generalmente como dopado) ha demostrado mejorar no sólo la actividad de los catalizadores soportados, sino también su durabilidad, debido tanto a los cambios estructurales que se generan al introducir N en la estructura carbonosa como a las funciones nitrogenadas introducidas [Gorgulho, 2009; Pérez-Cadenas, 2009; Bae, 2013]. Existen varias formas de introducir nitrógeno en la estructura de un material carbonoso. En la presente tesis, se empleó melamina como precursor nitrogenado durante el proceso de síntesis del xerogel, dado que este compuesto es capaz de participar en las reacciones de adición y policondensación que dan lugar a la formación del gel. Las distintas condiciones de síntesis empleadas para la preparación de xerogeles de carbono dopados con nitrógeno, se muestran en la Tabla 2.2. Se sintetizaron distintos xerogeles, tanto con precursores nitrogenados como sin ellos, con el fin de comparar el efecto de la introducción de N en las propiedades físico-químicas de los materiales así obtenidos. Tabla 2.2. Condiciones de síntesis empleadas en la preparación de los distintos xerogeles de carbono. Xerogel de carbono Condiciones de síntesis R/C R/F R/M Disolvente (D = 5,7) Agente basificante CXG-130 130 0,50 - Agua Na2CO3 CXG-300 300 CXG-800 800 MCX-130 130 0,50 5 Agua Na2CO3 MCX-300 300 MCX-800 800 (relaciones molares: R/C = resorcinol/carbonato de sodio; R/F = resorcinol/formaldehído; R/M = resorcinol/melamina). La síntesis de los xerogeles se llevó a cabo en base al procedimiento descrito en [Gorgulho, 2009]. Inicialmente se mezclan las cantidades necesarias de resorcinol (Sigma-Aldrich), melamina (Fischer), carbonato de sodio (Panreac) y disolvente (agua
Procedimiento experimental 39 desionizada), agitando magnéticamente y calentando hasta 90 ºC, hasta que la disolución se torna de color naranja. A continuación se enfría la disolución hasta 40 ºC, y se añade la cantidad necesaria de formaldehído (Sigma-Aldrich). Seguidamente se trasvasa la mezcla a los viales de vidrio en los que tiene lugar la gelificación y curado del gel, durante 3 días a 85 ºC (en estufa). Tras este tiempo los geles se tornan de color rojo oscuro. Por último los geles orgánicos ya curados, se secan en una estufa a 108 ºC durante 3 días. Finalmente se someten a un tratamiento de pirólisis (en la misma planta mostrada en el apartado anterior) en una corriente de 100 mLSTP/min de N2 con el siguiente programa de temperatura: 120 minutos a 150 ºC, 60 minutos a 300 ºC, 60 minutos a hasta 600 ºC y por último, 120 minutos a 800 ºC, con una rampa de calentamiento de 2 ºC/min.
Capítulo 2 40 2.4. FUNCIONALIZACIÓN CON AZUFRE Algunos estudios consideran que la funcionalización o dopado con azufre de materiales carbonosos podría mejorar el anclado de las partículas metálicas sobre el soporte, como sucede en los casos en los que se emplea el negro de carbono comercial, Vulcan, como soporte de catalizadores. El enlace químico que tiene lugar entre los grupos funcionales de azufre y la partícula metálica disminuye el efecto de disolución y recristalización (Ostwald ripening) de las partículas catalíticas, fenómeno que conlleva la disminución del rendimiento de la pila [Baker, 2004]. La funcionalización con azufre puede llevarse a cabo por varias vías. En la presente tesis se han utilizado las siguientes: (i) in situ, introduciendo un precursor con S en una de las etapas de la síntesis del xerogel (según el procedimiento seguido por Baker et al. [Baker, 2004]; (ii) mediante impregnación con tiosulfato de sodio y posterior tratamiento térmico (según el procedimiento descrito por Rao et al. [Rao, 2012]) y por último, (iii) mediante vulcanización con azufre elemental del material carbonoso. Las vías (i) e (ii) no tuvieron éxito en la introducción de S en la superficie del carbón, si bien, se describirá igualmente el procedimiento seguido. (i) Funcionalización “in situ”. Se procede a sintetizar el gel de la forma habitual (descrita en el apartado 2.1), con las siguientes condiciones de síntesis: relación molar resorcinol/carbonato de sodio (R/C = 800); relación molar resorcinol/formaldehído estequiométrica (R/F = 0,5), agua como disolvente (D = 5,7) y Na2CO3 como agente basificante. Tras la mezcla de los reactivos (resorcinol, catalizador, agua y formaldehído) y su posterior gelificación y curado, los xerogeles se ponen en contacto con una disolución 40 mM de 2-tiofeno-carboxaldehído en dicloruro de ftaloilo, durante 2 días a 50 ºC (cambiando el disolvente una vez), con el fin de que el 2-tiofenocarboxaldehído se introduzca en la estructura del gel, tal cual se esquematiza en la Figura 2.9. Posteriormente se lava con etanol 3 veces en un intervalo de 24 horas, y se aclara con acetona 6 veces en un periodo de 2 a 3 días. Finalmente se seca el gel orgánico en estufa 5 horas a 65 ºC y a continuación 5 horas a 108 ºC. La pirólisis se realiza bajo una corriente de 100 mLSTP/min de N2 con el siguiente programa: 15 minutos a 150 ºC (rampa de 2 ºC/min), 60 minutos a 400 ºC (rampa de 5 ºC/min), 120 minutos a 800 ºC (rampa de 5 ºC/min).
Procedimiento experimental 41 Figura 2.9. Esquema de la funcionalización “in situ” con azufre [Baker, 2004]. (ii) Funcionalización mediante impregnación con tiosulfato de sodio: Se escoge un xerogel de carbono sintetizado con una relación R/C = 800, R/F = 0,5, agua como disolvente (D = 5,7) y Na2CO3 como agente basificante. El xerogel de carbono se mezcla con una disolución de tiosulfato de sodio (con la cantidad necesaria para que el porcentaje final de azufre en el CXG sea de: 1, 3, 5 y 7 % en peso) bajo agitación ultrasónica durante una hora. A continuación, se valora esta disolución con 200 mL de una disolución 2M de HCOOH (ácido fórmico, Panreac) y 5mM/L de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB, Sigma-Aldrich), a una velocidad de 30-40 gotas/min. Se forma un precipitado, que se filtra y lava con acetona (Panreac) y agua desionizada sucesivas veces hasta eliminar todas las sales e impurezas. Posteriormente se seca el material obtenido a 50ºC durante 24h en estufa. Por último, se somete al sólido a un tratamiento térmico durante 12h en corriente de 30 mLSTP/min de Ar a 120 ºC, en un horno de cuarzo en forma de U como se muestra en la Figura 2.10. La finalidad de dicho tratamiento es convertir el tiosulfato en azufre elemental, tal y como se muestra en la Ecuación 2.2. S2O3 + 2H+ S + SO2 + H2O Ecuación 2.2 Resorcinol Formaldehído GelRF 3‐tiofeno‐carboxaldehído Clorurodeftaloílo
Capítulo 2 42 (iii) Funcionalización mediante vulcanización con azufre elemental: Al igual que para la funcionalización con tiosultato de sodio, se escogió nuevamente el CXG sintetizado con relación molar R/C = 800. Se mezcla mecánicamente en un mortero el CXG con la cantidad necesaria de azufre elemental (para obtener porcentajes de azufre en el material carbonoso de 1, 3, 5 y 7% en peso). Se somete al sólido a un tratamiento térmico durante 12h en corriente de Ar a 120 ºC, en un horno de cuarzo en forma de U como se muestra en la Figura 2.10, con el fin de fundir el azufre para que se distribuya bien por la superficie del CXG. Figura 2.10. Dispositivo utilizado para el tratamiento térmico con azufre.
Procedimiento experimental 43 2.5. SÍNTESIS DE ELECTROCATALIZADORES Existen multitud de métodos de preparación de catalizadores basados en metales nobles soportados sobre materiales de carbono, descritos en la literatura [Wee, 2007]. La elección de uno u otro método debe estar basada en las características del catalizador que se desea lograr, puesto que las particularidades de cada método de síntesis (precursor metálico, agente reductor, temperatura de reducción, etc) determinarán las propiedades finales del catalizador. Características como el tamaño de cristal y el tamaño de partícula, la dispersión metálica, el estado químico de las partículas metálicas y su interacción con el soporte, cambiarán dependiendo de las condiciones empleadas en la síntesis del catalizador. Del mismo modo, el tipo de soporte determinará las características del catalizador. Por este motivo resulta necesario hacer una buena selección del método de síntesis en función del material sobre el que se vaya a depositar la fase activa. En la presente tesis se ha escogido un método de síntesis de impregnación y reducción con ácido fórmico [Lizcano, 2002], en base a los mejores resultados obtenidos en varios estudios con esta metodología de síntesis ver referencias [Alegre, 2013c y Alegre, 2014] en los anexos. En primer lugar se dispersa el material de carbono en una disolución acuosa 2 M de ácido fórmico (Panreac) con agitación en ultrasonidos. Se calienta la mezcla a 80 ºC y se añade lentamente una disolución 4 mM de H2PtCl6 (Sigma-Aldrich). Finalmente se filtra y lava el catalizador con abundante agua ultrapura y se seca a 60ºC durante una noche (Figura 2.11). Los catalizadores preparados por impregnación presentan distribuciones de tamaño de partícula anchas, ya que el control del crecimiento de las nanopartículas resulta complejo, y es función, entre otras variables, de la estructura y la química superficiales del soporte.
Capítulo 2 44 Figura 2.11. Esquema de síntesis por impregnación y reducción con ácido fórmico (I-FAM). DispersióndelCXG enelagentereductor Impregnación+ Reducción Pt/CXG‐I‐FAM CXG + 2MHCOOH (ac) CXG (ac) +HCOOH + H 2 PtCl 6 80 ºC Lavado+ Secado Filtración
Procedimiento experimental 51 electrones de los átomos, los electrones salen de la muestra con una energía cinética igual al exceso de energía del fotón respecto la citada energía de enlace. El número de fotoelectrones depende de la intensidad de la luz, y su energía, de la longitud de onda de la luz. Cada elemento se caracteriza por tener una energía de enlace asociada a cada orbital atómico, es decir, cada elemento dará lugar a una serie de picos característicos en el espectro fotoelectrónico a unas energías cinéticas, determinadas por la energía del fotón y las respectivas energías de enlace. La presencia de picos a unas energías concretas indica por lo tanto la presencia de un elemento específico en la muestra objeto de estudio. Además, la intensidad de los picos está relacionada con la concentración del elemento en la región de la muestra estudiada. Las energías de enlace no sólo son específicas de cada elemento sino que también contienen información química, porque los niveles de energía de los electrones dependen ligeramente del estado químico del átomo. Los cambios químicos ocurren normalmente en el rango de 0 – 3 eV. Los espectros se adquirieron en un ECSA Plus Omicron, equipado con un ánodo de Mg (1253,6 eV) trabajando a 150 W (15 mA, 10 kV). El área de muestreo fue de 1,75 x 2,75 mm. Inicialmente se adquirió un espectro de mapeo desde 0 a 1000 eV, a 0,5 eV de paso, durante 0,2 s y 50 eV de energía de paso. Posteriormente se analizaron las regiones C1s (278-295 eV), O1s (526-541 eV), N1s (398-492 eV), S2p (160-170 eV), Pt4f (65-85 eV) a un paso de 0,1 eV, durante 0,5 s y a 20 eV de energía de paso. El tratamiento de los datos y la deconvolución de las bandas se realizaron con el software Casa XPS. 2.6.9. Espectrometría de emisión atómica con acoplamiento de plasma inductivo (ICP-AES) La determinación del contenido metálico de los catalizadores de Pt se llevó a cabo mediante espectrometría de emisión atómica con acoplamiento de plasma inductivo (ICP-AES). La espectrometría de emisión atómica con acoplamiento de plasma inductivo se emplea en la determinación tanto cuantitativa como cualitativa de elementos (generalmente metálicos) en muestras de origen diverso. Esta técnica se basa en la vaporización, disociación, ionización y excitación de los diferentes elementos
Capítulo 2 52 químicos de una muestra en el interior de un plasma. Durante el proceso de desexcitación de los átomos neutros e iones en el interior de un plasma, se producen las emisiones de radiación electromagnética en la zona del UV-visible. Estas radiaciones, características de cada elemento, se separan en función de su longitud de onda y finalmente se mide su intensidad. La selección de la longitud de onda nos permite determinar el metal cualitativamente, mientras que la intensidad de la radiación emitida nos proporcionará la información para poder cuantificarlo. Las muestras a analizar deben estar en estado líquido, para lo cual se oxidaron los catalizadores de Pt durante 4 horas a 600ºC, para eliminar todo el soporte carbonoso. El residuo se atacó con 15 mL de agua regia (3HCl:HNO3) durante 4 horas bajo agitación magnética, que posteriormente se enrasó en un matraz de 50 mL con agua milli-Q, que se llevó directamente al equipo ICP. El equipo utilizado para los análisis fue un espectrómetro de emisión atómica ICP Jobin Ybon 2000 de configuración radial. 2.6.10. Difracción de rayos X Las características estructurales de los catalizadores se estudiaron mediante difracción de rayos X (XRD). Las longitudes de onda de los rayos X empleados son del mismo orden que las distancias interatómicas de los cristales, que actúan como redes de difracción: difractan los rayos X en direcciones y con intensidades determinadas. La señal de difracción de un sólido es reflejo entonces de su estructura cristalina. En los experimentos de difracción las muestras policristalinas se analizan en función de la disposición de los cristales respecto a los haces incidente y difractado. La identificación de fases cristalinas constituye uno de los campos de aplicación más importantes del método de polvo cristalino y se basa en el hecho de que cada sustancia en estado cristalino tiene un diagrama de rayos X o difractograma, que es característico. Esta técnica ha sido también ampliamente utilizada en el estudio de las nanopartículas metálicas soportadas para dilucidar su estructura, cristalinidad, espaciamiento de red y tamaño de cristal. El tamaño promedio de cristal de Pt se calculó
Procedimiento experimental 53 a partir del ensanchamiento y posición del pico (220) utilizando la ecuación de Scherrer (Ecuación 2.4): 220220 cos 94,0 Pt d Ecuación 2.4 donde dPt es el tamaño de cristal promedio, λ es la longitud de onda de la radiación (0,15406 nm), β220 es la anchura de pico a media altura, obtenida del ajuste del pico a una función pseudo-Voigt mediante el algoritmo de Marquardt y corregida la contribución del equipo, y θ220 es el valor del ángulo de difracción del pico. La elección del pico (220) se debe a la alta fiabilidad que supone en el análisis de catalizadores soportados en carbono, dado que en esta región (2 = 67-68º) no se encuentran señales derivadas de las reflexiones de la estructura del carbono, que sí aparecen alrededor de los picos (111) y (100). Mediante la Ecuación 2.5 se puede calcular el parámetro de red (afcc) a partir del pico (220): 220 fcc sen2 a Ecuación 2.5 Los análisis se realizaron con un difractómetro de polvo policristalino Bruker D8 Advance Series 2. 2.6.11. Microscopía electrónica 2.6.11.1. Microscopía electrónica de barrido (SEM) Mediante la microscopía electrónica de barrido se obtiene una imagen de alta resolución de la superficie de la muestra, lo que da datos directos acerca de la morfología, la estructura y el tamaño de la misma, además de cierta información acerca de su composición química. La técnica consiste en la proyección de un delgado haz de electrones acelerados (haz primario) que barre la superficie de la muestra. Debido a que la muestra es opaca a los electrones, cuando estos inciden sobre la superficie se generan dos tipos de
Capítulo 2 54 electrones: electrones secundarios de baja energía (E<50 eV) y electrones retrodispersados. Los electrones secundarios de baja energía resultan de la emisión por parte de los átomos de la muestra (los más cercanos a la superficie). Generan una imagen tridimensional de la muestra. Los electrones retrodispersados son electrones del propio haz incidente que han interaccionado (colisionando) con los átomos de la muestra y han sido reflejados. Revelan diferencias en la composición química por diferencias de contraste. Las micrografías SEM se obtuvieron con un microscopio SEM EDX Hitachi S3400 N de presión variable (hasta 270 Pa) con analizador EDX Röntec Xflash de Si (Li). 2.6.11.2. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) A diferencia de la microscopia electrónica de barrido (SEM), la de transmisión (HRTEM) no aporta imágenes en tres dimensiones pero permite observar la estructura del material con gran resolución (0,28 nm). La microscopía TEM es especialmente útil por el alto contraste entre los átomos metálicos, ofreciendo información acerca del tamaño, distribución de tamaños, dispersión e incluso la morfología de las nanopartículas. El mecanismo de este tipo de microscopía consiste en incidir un haz de electrones sobre la muestra a analizar. Una parte de los electrones rebotan o son absorbidos por la muestra mientras que otros la atraviesan, generando un difractograma que puede ser transformado directamente en una imagen mediante lentes magnéticas, que es la proyección de la estructura cristalina a lo largo de la dirección de los electrones. El equipo de microscopía electrónica de transmisión utilizado en esta tesis es un JEOL2000 FXII (200kV) con una resolución punto a punto de 0,28 nm, presente en el Servicio de Microscopía Electrónica del Centro Politécnico Superior, en la Universidad de Zaragoza.
Procedimiento experimental 55 2.7. CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA 2.7.1. Dispositivos y configuraciones utilizadas Para el análisis de la actividad electroquímica de los catalizadores sintetizados se llevaron a cabo ensayos en semi-celda electroquímica convencional de tres electrodos. Para el estudio de la MOR se empleó como electrodo de trabajo, un disco de carbón vítreo (GCWE), de 7 mm de diámetro. Antes de depositar la tinta del catalizador, el GCWE se somete a un tratamiento de pulido “a espejo”, Figura 2.15 (a), con una dispersión de alúmina en agua. Una vez pulido, se depositan 40 μL de tinta del catalizador, compuesta por el electrocatalizador objeto de estudio, el ionómero (Nafion®) y agua o agua-etanol, que se dispersa en un baño de ultrasonidos durante al menos 30 minutos. Se deja secar una gota sobre el GCWE bajo atmósfera de nitrógeno y 80ºC, Figura 2.15 (b). Durante las medidas de actividad, el disco de carbón vítreo se dispone formando un menisco con la disolución electrolítica, de modo que sólo la superficie cubierta del catalizador entra en contacto con la misma. Como electrodo de referencia se empleó un electrodo reversible de hidrógeno (RHE) fabricado en platino en un tubo de vidrio, cerrado por un extremo, y que se prepara en el momento de la medición, haciendo burbujear hidrógeno en una disolución de H2SO4 0,5M. Como contra-electrodo se utilizó una barra de carbón vítreo de 2 mm de diámetro y 65 mm de longitud. Figura 2.15. A la izquierda, detalle del GCWE empleado en la reacción de oxidación de metanol: (a) limpio y pulido, (b) con la capa de catalizador e ionómero; (c) imagen del electrodo de difusión de gas para la reacción de reducción de oxígeno (GDWE). (a) (b) (c)
Capítulo 2 56 Para los ensayos de actividad electroquímica en la ORR se utilizó un electrodo de difusión de gas, mostrado en la Figura 2.15 (c). Este diseño de electrodo permite el paso continuo de gas por el lado posterior del material bajo estudio, mientras que por el lado anterior está en contacto directo con la disolución electrolítica [Srinivasan, 2006]. Los electrodos de difusión de gas se prepararon de acuerdo al procedimiento descrito por Baglio et al. [Baglio, 2005]. Se prepara una tinta compuesta por el catalizador objeto de estudio, una disolución acuosa de Nafion (5 ó 10 wt%) y agua. Se dispersa en ultrasonidos a 80 ºC y se deja al menos 30 minutos para obtener una mezcla húmeda en forma de pasta o slurry. Posteriormente se dispersa dicha mezcla sobre una capa difusora hidrófoba comercial (ELAT-LT 1200W, ETEK), compuesta por una tela de carbono y una capa difusora, formada a su vez por un negro de carbono y PTFE. Este tipo de GDL con alto contenido en PTFE se eligió para evitar problemas de inundación del electrodo GDWE. La cantidad de tinta se añade para lograr la carga de platino deseada (mgPt·cm-2) que se comprueba gravimétricamente tras la impregnación. Como electrodo de referencia se utilizó un electrodo de mercurio/sulfato de mercurio (MSE). Como contraelectrodo se empleó platino en forma de alambre de 0,5 mm de diámetro y 23 cm de longitud. 2.7.2. Técnicas electroquímicas utilizadas para la evaluación de la actividad catalítica Para llevar a cabo la caracterización electroquímica de los distintos catalizadores estudiados se utilizaron diversas técnicas: voltamperometría cíclica (CV), voltamperometría lineal (LV) y cronoamperometría, que se diferencian entre sí en la forma en la que se hace variar el potencial aplicado frente al tiempo. También se utilizó la técnica de interrupción de corriente, para la determinación de la contribución resistiva de carácter puramente óhmico. Se utilizó un potenciostato/galvanostato de Autolab, modelo Micro Autolab Type III (disponible en el grupo en el Insituto de Carboquímica). Una completa descripción de los fundamentos y aplicaciones de todas estas técnicas se pueden consultar en la bibliografía especializada [Bard, 2001; Orazem, 2008; Wu, 2008]. No obstante, a continuación se resumen los distintos procedimientos utilizados:
Procedimiento experimental 57 2.7.2.1. Activación Para limpiar y activar la superficie del electrodo, éste se somete a un ciclado de potencial entre +0,05 V y +1,10 V para los catalizadores de Pt/C, y de +0,05 V; a velocidad de barrido relativamente alta de 500 mV/s, en el electrolito base desaireado (H2SO4 0,5M) y a temperatura ambiente, hasta lograr un voltamperograma estable. 2.7.2.2. Voltamperometría cíclica Esta técnica consiste en un ciclado de potencial mientras se registra la corriente. Generalmente se emplean velocidades bajas, como 20 mV/s ó 50 mV/s, entre dos valores de potencial dados (+0,05 V y +1,10 V), y en el electrolito base (H2SO4 0,5M), como se observa en el gráfico de la Figura 2.16. Figura 2.16. Ejemplo de voltamperograma de un catalizador de Pt/C obtenido en el electrolito base a 20 mV/s. En los catalizadores de platino, el voltamperograma permite el cálculo del área electroactiva (ECSA, de sus siglas en inglés electrochemical surface area, m2·g-1Pt), es decir, la cantidad real de catalizador que es catalíticamente activo, a partir de los picos de adsorción-desorción de hidrógeno, que aparecen entre 0,05 V y 0,4 V, aproximadamente. La oxidación de monóxido de carbono (o stripping de CO) es una técnica de caracterización ampliamente empleada. Esta técnica también permite determinar el área superficial electroquímicamente activa del catalizador (ECSA), que además da una idea de la dispersión de la fase activa sobre el soporte (cuanto mayor es el ECSA, mayor es la dispersión). Cabe destacar también, que dado que el CO es un veneno para los 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Doble capa Reducción Pt Oxidación Pt Adsorción H Corriente / mA Potencial / V vs. RHE Desorción H
Capítulo 2 58 catalizadores de Pt, esta técnica puede dar una idea de la tolerancia de los mismos a este compuesto. Para llevarla a cabo se pasa una corriente de CO por la disolución electrolítica (ca. 100 cm3NTP/min), con el electrodo de trabajo inmerso y aplicando un potencial de +0,2 V, con una duración de 10 minutos. Posteriormente se burbujea nitrógeno durante 15 minutos para eliminar el CO disuelto en el electrolito. A continuación, se realiza una voltamperometría cíclica a una velocidad de barrido de 20 mV/s. En el primer ciclo se obtiene el pico de oxidación de CO, mientras que los siguientes ciclos presentan la misma forma que el voltamperograma en el electrolito base (Figura 2.17). A partir de la integración del área bajo el pico de CO se puede calcular el ECSA del catalizador, al igual que con los picos de adsorción/desorción de H. Figura 2.17 (a). Ejemplo de voltamperograma obtenido en un stripping de CO. (b) Ejemplo de voltamperograma obtenido en la oxidación de metanol. La reacción de oxidación de metanol puede estudiarse mediante varias técnicas. Una de ellas es la voltamperometría cíclica en presencia de metanol. Para ello se preparó una disolución 2M de CH3OH en ácido sulfúrico 0,5 M. Los voltamperogramas se registraron a una velocidad de barrido de 20 mV/s entre los mismos valores de potencial que los utilizados en la voltamperometría cíclica en el electrolito base, registrándose de este modo los picos correspondientes a la oxidación del metanol (Figura 2.17 (b)). Cuanto mayor sea la corriente registrada, más activo es el catalizador en la oxidación de metanol. A su vez, cuánto antes empiece dicha oxidación, más activo resulta el catalizador. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1 0 1 2 3 4 Corriente / mA Potencial / V vs. RHE Oxidación CO (a) 0.00.20.40.60.81.0 0 2 4 6 8 10 12 Corriente / mA Potencial / V vs. RHE Oxidación CH3OH (b)
Procedimiento experimental 59 2.7.2.3. Cronoamperometría en presencia de metanol La cronoamperometría en presencia de metanol es otra técnica que permite evaluar la actividad del catalizador, además de que permite medir la estabilidad en el tiempo del mismo. Esta técnica consiste en aplicar un potencial constante durante un determinado tiempo (en la presente tesis, durante 15 minutos) y registrar la corriente derivada de la oxidación del metanol (Figura 2.18). Figura 2.18. Ejemplo de cronoamperograma obtenido en la oxidación de metanol. Los cronoamperogramas se obtuvieron a 600 mV, un valor de potencial cercano a la zona de inicio de oxidación del metanol. La corriente disminuye paulatinamente con el tiempo, lo cual indica la estabilidad del catalizador en unas condiciones dadas. 2.7.2.4. Voltamperometría lineal o polarización Los análisis de actividad hacia la reducción de oxígeno (ORR) se llevaron a cabo mediante voltamperometría lineal o polarización, utilizando para ello el electrodo de difusión de gas (GDWE) y alimentando oxígeno al mismo con un caudal de ca. 150 cm3NTP/min. El barrido lineal catódico de potencial comienza entonces en el valor de potencial a circuito abierto (OCV), que normalmente se encuentra entre +0,35 V y +0,4 V vs. MSE, hasta un potencial de -0,2-0,3 V vs. MSE (Figura 2.19). Una curva de polarización consiste en la determinación de la corriente en función del potencial, lo que da información acerca de una reacción electródica, en este caso, la ORR. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 1 2 3 4 5 +0,45 V +0,55 V Corriente / mA Tiempo / s +0,60 V
Capítulo 2 60 Figura 2.19. Ejemplo de voltamperograma obtenido en la polarización en oxígeno. En este caso se emplearon dos técnicas de barrido: la primera, potenciodinámica para verificar el estado del electrodo, con un barrido lineal a una velocidad de 20 mV/s; la segunda, para análisis de actividad, en régimen pseudo-estacionario, con paso de potencial de 0,5 mV, se deja que cada punto llegue al estado estacionario de corriente antes de cambiar al siguiente valor de potencial. 2.7.2.5. Interrupción de corriente La resistencia de carácter óhmico también se evaluó mediante la técnica de interrupción de corriente. Al interrumpir la corriente eléctrica, la variación de potencial puede dividirse en dos componentes: una componente instantánea, debida a la resistencia puramente óhmica (ΔE = iR), que se manifiesta por un salto brusco de potencial, y una componente con variación exponencial, debida a la contribución del sobrepotencial de activación (cinética) y del sobrepotencial por concentración (transferencia de materia). Se aplicaron diferentes valores de corriente, en forma de escalones, según la curva de polarización del catalizador en oxígeno (o aire) al electrodo de difusión de gas y se registraron los cambios instantáneos de potencial en intervalos de 5 microsegundos cuando la corriente se ve interrumpida repentinamente, como se ilustra en la Figura 2.20. -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 OCV Potenciodinámica Potencial / V vs. MSE Corriente / mA Pseudo-estacionaria
Propiedades de los xerogeles de carbono 67 microporosos, micro-mesoporosos y meso-macroporosos, mediante una correcta selección de las condiciones de síntesis. Entre otros grupos de investigación dedicados al estudio de geles de carbono, destacan los trabajos del grupo de J.L. Figueiredo de la Universidad de Oporto (Portugal) que se han dedicado principalmente a la modificación de la química superficial de xerogeles de carbono con distintas estructuras porosas [Gomes, 2004; Samant, 2005; Figueiredo, 2006; Mahata, 2008]. También son destacables los trabajos del grupo de J. Menéndez y A. Arenillas del Instituto Nacional del Carbón en Oviedo (INCAR-CSIC) que han introducido un nuevo método de secado por microondas, que acorta considerablemente el proceso de síntesis de xerogeles de carbono, manteniendo las propiedades de los geles obtenidos por otros métodos de secado sub-crítico (secado por convección) [Zubizarreta, 2008; Menéndez, 2012]. Otros trabajos reseñables son los estudios del grupo de C. Moreno-Castilla y F.J. Maldonado-Hódar de la Universidad de Granada, que han sintetizado aerogeles y xerogeles de carbono dopados con distintos metales (Pd, Ag, Pt, etc), como adsorbentes de compuestos orgánicos volátiles [Maldonado-Hódar, 1999; Moreno-Castilla, 2005]. En la presente tesis se ha estudiado el efecto de la concentración de los distintos reactivos (resorcinol, formaldehído y carbonato de sodio) y el disolvente en las propiedades finales de los xerogeles de carbono. Se analizará un conjunto de propiedades de interés para la aplicación de este tipo de materiales como soporte de electrocatalizadores para pilas de combustible, como la conductividad eléctrica, poco descrita en bibliografía. Las variables estudiadas en este capítulo se dividen en tres grupos: (i) variación de la relación molar resorcinol/carbonato de sodio (R/C), con valores de R/C de 50, 800 y 1050; (ii) la variación de la relación molar resorcinol/formaldehído (R/F), con valores de R/F de 0,25, 0,5 y 1; y (iii) la variación del disolvente, agua por una mezcla de aguaacetona, con el fin de simplificar el proceso, eliminando uno de los pasos del procedimiento de síntesis, como es el intercambio del disolvente.
Capítulo 3 68 3.2. EFECTO DE LAS CONDICIONES DE SÍNTESIS EN LAS PROPIEDADES DE XEROGELES DE CARBONO La variación de las condiciones de síntesis de los xerogeles de carbono conlleva la modificación de sus propiedades físico-químicas. En esta sección se describirá cómo afectan tres parámetros de síntesis: la relación molar resorcinol/carbonato de sodio, la relación molar resorcinol/formaldehído y el disolvente, a las propiedades de los materiales objeto de estudio. En la Tabla 3.1 se recoge la nomenclatura utilizada para los xerogeles de carbono obtenidos de acuerdo a las condiciones de síntesis, divididos en tres bloques en función de la variable modificada. Cada xerogel se nombrará con las siglas CXG (de carbon xerogel, en inglés), seguido de las siglas correspondientes a la variable modificada, junto con el valor de la misma. Por ejemplo, CXG-RC-50, se corresponde con el xerogel de carbono sintetizado con una relación resorcinol/carbonato de sodio (RC) de 50. En el caso de los xerogeles sintetizados con distinta relación molar resorcinol/formaldehído, el valor de la variable modificada se multiplicará por 100, por ejemplo: CXG-RF-50 se corresponderá con un xerogel sintetizado con relación R/F = 0,5. Tabla 3.1. Condiciones de síntesis de los xerogeles de carbono. Variable modificada Nomenclatura Condiciones de síntesis R/C R/F Disolvente Relación resorcinol/carbonato de sodio (R/C) CXG-RC-50* 50 0,50 Agua CXG-RC-800 800 0,50 Agua CXG-RC-1050 1050 0,50 Agua Relación resorcinol/formaldehído (R/F) CXG-RF-25 50 0,25 Agua CXG-RF-50* 50 0,50 Agua CXG-RF-100 50 1,00 Agua Disolvente CXG-H2O-ACT 800 0,50 Agua + Acetona Nota: R/C = relación molar resorcinol/carbonato de sodio; R/F = relación molar resorcinol/formaldehído; D = relación de dilución (D=moles de disolvente/moles de soluto). *Obsérvese que los xerogeles CXG-RC-50 y CXG-RF-50 son el mismo.
Propiedades de los xerogeles de carbono 69 3.2.1. Propiedades texturales de los xerogeles de carbono Las propiedades texturales de los distintos soportes sintetizados se analizaron mediante fisisorción de N2 y de CO2. Los valores de área superficial específica (SBET), volumen total de poro (Vporo), volumen de microporo (Vmicro) y volumen de mesoporo (Vmeso), así como el tamaño medio de poro (dporo), derivados de las isotermas de adsorción de N2 y de CO2 adquiridas para los distintos materiales objeto de estudio se analizaran a continuación en tres bloques, organizados según la variable de síntesis modificada. 3.2.1.1. Influencia de la relación molar resorcinol/carbonato de sodio (influencia del pH inicial) La cantidad relativa de carbonato de sodio en la mezcla inicial, o lo que es lo mismo, el pH inicial, condiciona la reacción de polimerización. La función del carbonato de sodio es la de basificar el medio para desprotonar el anillo de resorcinol, por lo que una mayor o menor cantidad de carbonato, condicionará las propiedades del gel. Los xerogeles de carbono CXG-RC-50, CXG-RC-800 y CXG-RC-1050 se sintetizaron usando relaciones molares resorcinol/carbonato de sodio (R/C) crecientes. En la Figura 3.1 (a) se muestran las isotermas de adsorción-desorción de N2. Los materiales sintetizados con una relación molar R/C de 50 y 800, presentan isotermas de tipo IV, que corresponden a sólidos mesoporosos. El xerogel CXG-RC-50 presenta un ciclo de histéresis de tipo H2, mientras que el xerogel sintetizado con R/C = 800, presenta un ciclo de histéresis de tipo H1, como se puede ver en la Figura 3.1 (a). La histéresis aparece a mayores presiones relativas para el xerogel CXG-RC-800, lo que denota una diferencia en el tamaño del poro de ambos geles de carbono, como también puede observarse en la Tabla 3.2. Por otro lado, el xerogel sintetizado con R/C = 1050, presenta una isoterma de tipo IV con un ciclo de histéresis tipo H3, propia de materiales microporosos [Sing, 1985].
Capítulo 3 70 Figura 3.1. (a) Isotermas de adsorción y desorción de N2 y (b) Distribución de tamaño de poro obtenidas de la isoterma de desorción de N2 aplicando el método BJH, para los xerogeles de carbono sintetizados con distinta relación molar R/C. La distribución de tamaños de poro (PSD, de sus siglas en inglés, pore size distribution), se representa en la Figura 3.1 (b). El xerogel sintetizado con una baja relación R/C (R/C = 50) presenta una PSD ancha centrada alrededor de 11 nm, mientras que en el xerogel CXG-RC-800 dicha distribución se centra a mayores tamaños de poro, alrededor de 33 nm. En cuanto al xerogel sintetizado con relación R/C = 1050, no se (a) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Volumen adsorbido / cm 3 ·g -1 Volumen adsorbido / cm 3 ·g -1 P/P 0 CXG-RC-50 CXG-RC-800 CXG-RC-1050 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 100 120 140 160 180 CXG-RC-1050 P/P 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 dV/log(d poro ) / cm 3 ·g -1 Tamaño medio de poro / nm CXG-RC-50 CXG-RC-800 (b)
Propiedades de los xerogeles de carbono 71 muestra la PSD ya que se trata de una muestra microporosa, en la que el análisis de PSD mediante el método BJH no es fiable. La utilización de una relación molar R/C baja (R/C = 50, pH más básico) da lugar a geles de carbono micro-mesoporosos. A medida que esta relación molar aumenta, o lo que es lo mismo, el pH inicial de la disolución disminuye (R/C = 800), el tamaño del mesoporo crece. En el caso del CXG-RC-1050, el menor desarrollo de la textura porosa (en comparación con los otros materiales) puede deberse a un colapso de la estructura durante los procesos de secado y pirólisis. Tabla 3.2. Área superficial específica (SBET), volúmenes de poro (Vporo, Vmicro y Vmeso-BJH) y tamaño medio de poro, obtenidos de las isotermas de adsorción de N2 y de CO2 para los xerogeles de carbono preparados. Xerogel de carbono SBET Vporo Vmicro Vmicro (CO2) Vmeso-BJH d poro m2·g-1 cm3·g-1 nm CXG-RC-50 534 1,07 0,11 0,24 0,96 11,7 CXG-RC-800 528 1,79 0,15 0,22 1,64 23,1 CXG-RC-1050 405 0,27 0,06 0,21 0,22 6,2 Los CXG sintetizados presentan áreas superficiales entre 405 y 534 m2··g-1, y volúmenes de poro entre 0,27 y 1,79 cm3·g-1, como se observa en la Tabla 3.2. El xerogel CXG-RC-50 presenta la mayor área superficial, la cual disminuye paulatinamente con el aumento de la relación R/C, esto es, con la acidez del medio. La polimerización en un medio más básico (R/C baja) produce partículas poliméricas pequeñas (de entre 3 y 5 nm), lo que da lugar a mayores valores de área. En cambio, los xerogeles sintetizados a pH inicial más ácido (R/C alta), están formados por partículas poliméricas grandes, con tamaños entre 16 y 200 nm, produciendo un material carbonoso con un área superficial mayor [Pekala, 1989; Al-Muhtaseb, 2003]. En lo que respecta al volumen de poro, el mayor valor se obtiene para CXG-RC-800, esto es, el xerogel caracterizado por una relación R/C intermedia. El aumento de la relación R/C, hasta un valor de 1050, conduce a un xerogel de carbono con una estructura porosa menos desarrollada. En comparación con los materiales sintetizados con menores relaciones R/C de 50 y 800, este hecho puede deberse a la presencia de macroporos (>50 nm) en el xerogel [Job, 2005; Job, 2006a] que colapsan durante el proceso de secado y pirólisis.
Capítulo 3 72 En todos los casos, el volumen de microporos, obtenido por fisisorción de CO2, es superior al obtenido por fisisorción de N2, lo que indica la presencia de microporosidad estrecha, que no es accesible para el N2, y sí para el CO2 (dado su tamaño y configuración lineal). La variación de las propiedades de los geles de carbono con la relación resorcinol/carbonato, o equivalentemente, con el pH, ha sido estudiada en la literatura [Pekala, 1990; Tamon, 1998; Al-Muhtaseb, 2003; Job, 2004]. Para comprender el efecto de dicha variable sobre las propiedades del gel, conviene revisar la reacción de polimerización entre el resorcinol y el formaldehído, que se muestra en la Figura 3.2. Nótese que mientras la reacción de adición está favorecida a pH alto, la polimerización de los monómeros resorcinol-formaldehído (MRF) para dar lugar a agregados (ARF) está favorecida a pH bajo. Figura 3.2. (a) Mecanismo de la reacción de adición entre resorcinol y formaldehído. (b) Mecanismo de la reacción de condensación entre los agregados de resorcinol y formaldehído. Una elevada cantidad de agente basificante (i.e. baja relación molar, R/C = 50), es decir, un pH alto, produce un gran número de monómeros resorcinol-formaldehído OH OH Na 2 CO 3 + O C HH O - OH OH OH OH CH 2 CH 2 OH 2 Resorcinol(R) (C) Anión(R ‐ ) MonómeroRFFormaldehído(F) (a) OH OH OH CH 2 CH 2 OH OH OH OH CH 2 CH 2 OH H + , OH OH CH 2 + CH 2 + + OH OH OH CH 2 CH 2 OH OH CH 2 CH 2 OH OH OH OH CH 2 CH 2 O H +, Gelorgánico MonómeroRF AgregadoRF (b)
Propiedades de los xerogeles de carbono 73 (MRF), dado que la desprotonación del anillo de resorcinol, Figura 3.2 (a), se ve favorecida a pH básico [Pekala, 1990; Tamon, 1998; Al-Muhtaseb, 2003; Job, 2004]. A continuación se produce la condensación y el crecimiento de estos monómeros, Figura 3.2 (b), lo que dará lugar a agregados resorcinol-formaldehído (ARF). Dado que esta etapa está favorecida a pH ácido, para relaciones R/C bajas (pH básico), dicho crecimiento está poco favorecido, dificultando el crecimiento de los agregados, lo que da lugar a partículas poliméricas de tamaño pequeño (de entre 3 y 5 nm) [Job, 2004]. Si la cantidad de dichos agregados es relativamente baja, las partículas primarias tienden a aglomerarse formando geles más compactos, lo que da lugar a un menor tamaño de poro (como se aprecia en el esquema de la Figura 3.3) [Sharma, 2009; Job, 2004]. Pekala et al. [Pekala, 1990] describieron a su vez que las partículas primarias de tamaño muy bajo, aunque dan lugar a valores de área superficial mayores (como es el caso del xerogel CXG-RC-50), son susceptibles de sufrir un mayor colapso durante el proceso de pirólisis. Figura 3.3. Esquema representativo de la formación de un gel orgánico sintetizado con baja relación R/C (≈50), donde (a) activación del resorcinol por el Na2CO3; (b) mezcla del anión resorcinol con el formaldehído; (c) formación de agregados (mediante la adición de formaldehído al resorcinol); (d) condensación de los agregados; (e) gel orgánico. Por otro lado, relaciones molares R/C altas (R/C = 800), es decir, pHs bajos, dan lugar a partículas poliméricas grandes (entre 16 y 200 nm de diámetro) [Job, 2004], produciendo un material carbonoso con un mayor volumen de poro, como se observa en el esquema de la Figura 3.4. En este sentido, el xerogel CXG-RC-800 posee un mayor volumen de mesoporo, así como un mayor tamaño de poro, en comparación con el xerogel CXG-RC-50. Condensación (pocofavorecida) ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ (a) (b) (c) (d) BajaR/C(pHalto) (e) Resorcinol Carbonato de sodio Anión R - - Monómero RF Formaldehído Poro Partículas poliméricas Agregado RF
Capítulo 3 74 Figura 3.4. Esquema representativo de la formación de un gel orgánico sintetizado con alta relación R/C (≈800), donde (a) activación del resorcinol por el Na2CO3; (b) mezcla del anión resorcinol con el formaldehído; (c) formación de agregados (mediante la adición de formaldehído al resorcinol); (d) condensación de los agregados; (e) gel orgánico. Un aumento de la relación molar R/C desde 800 a 1050 conduce, en nuestro caso, a un xerogel de carbono con un diámetro de poro y un volumen de poros claramente inferiores a los otros xerogeles, lo que no se corresponde con otros estudios consultados en la literatura [Job, 2005; Job, 2006b; Zubizarreta, 2009a]. El secado por evaporación a presión atmosférica del presente estudio, puede resultar demasiado agresivo si la estructura porosa del gel es menos densa. De este modo la estructura resultante de una relación R/C alta, esto es, caracterizada por mesoporos anchos y macroporos [Leonard, 2005; Job, 2006a], no resiste presumiblemente el proceso de pirólisis, colapsando la estructura del material, y dando lugar a poros más pequeños. 3.2.1.2. Influencia de la relación molar resorcinol/formaldehído En la Figura 3.5 (a), se muestran las isotermas de adsorción-desorción de N2, de los xerogeles CXG-RF-25, CXG-RF-50 y CXG-RF-100. Los dos primeros presentan isotermas de tipo IV con histéresis de tipo H2, propias de sólidos mesoporos. En el caso del xerogel CXG-RF-100, cuya isoterma se representa en detalle en un recuadro en la parte superior izquierda de la Figura 3.5 (a), dicha isoterma es de tipo I, propia de materiales microporosos. La distribución de tamaños de poro de los materiales se representa en la Figura 3.5 (b). Los xerogeles de carbono sintetizados con distinta relación R/F presentan PSDs anchas y centradas alrededor de 10 nm para los xerogeles CXG-RF-50 y CXG-RF-25, respectivamente. En el caso del xerogel CXG-RF-100, totalmente microporoso, su distribución de tamaño de poro no se representa dado que el método BJH (empleado para el cálculo del volumen de mesoporo y del tamaño medio de poro) no es apropiado para este tipo de material con poros por debajo de 7 nm. Condensación (favorecida) ‐ ‐ ‐ (a) (b) (c) (d) AltaR/C(pHbajo) (e)
Propiedades de los xerogeles de carbono 75 Figura 3.5. (a) Isotermas de adsorción y desorción de N2 de los xerogeles de carbono sintetizados con distinta relación R/F. (b) Distribución de tamaño de poro obtenidas de la isoterma de desorción de N2 aplicando el método BJH para los xerogeles de carbono sintetizados distinta relación molar resorcinol/formaldehído. En la Tabla 3.3 se muestran los valores calculados a partir de las isotermas de adsorción-desorción de N2. 0.00.20.40.60.81.0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Volumen adsorbido / cm 3 ·g -1 P/P 0 CXG-RF-25 CXG-RF-50 CXG-RF-100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 50 55 60 65 70 Volumen adsorbido / cm 3 ·g -1 STP P/P0 (a) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 dV/log(dporo) / cm3·g-1 Tamaño medio de poro / nm CXG-RF-25 CXG-RF-50 (b)
Capítulo 3 76 Tabla 3.3. Área superficial específica (SBET), volúmenes de poro (Vtotal, Vmicro y Vmeso) y tamaño medio de poro para los xerogeles de carbono. Xerogel de carbono SBET Vtotal Vmicro Vmicro (CO2) Vmeso d poro m2·g-1 cm3·g-1 nm CXG-RF-25 554 0,93 0,10 0,21 0,83 8,9 CXG-RF-50 534 1,07 0,11 0,24 0,96 11,7 CXG-RF-100 176 0,10 0,10 0,21 0 1,5* * Determinado mediante fisisorción de CO2. Cuando la relación molar R/F se encuentra por debajo de la estequiométrica resulta en un exceso de formaldehído y, por lo tanto, en una mayor dilución de los reactivos, lo que conduce a mayores tamaños de partícula, cerca del límite de gelificación [Al-Muthaseb, 2003]. De este modo, la estructura del gel sufre un colapso parcial con el secado, dando lugar a un material carbonoso (CXG-RF-25) con menor tamaño medio de poro y menor volumen de poro (Vtotal), en comparación con el xerogel CXG-RF-50, sintetizado empleando una relación molar resorcinol/formaldehido estequiométrica. Tamon et al. describieron previamente un colapso similar de la estructura mesoporosa, debido a la presencia de formaldehído remanente después de la policondensación sol-gel [Tamon, 1997]. En cambio, este colapso parcial no parece afectar al valor del área superficial específica, que depende como hemos visto anteriormente, del tamaño de las partículas primarias del gel. Cuando el reactivo limitante es el resorcinol, el área BET se conserva en torno a los 550 m2 g-1. Por otro lado, un defecto de formaldehido (R/F = 1), da lugar a un material carbonoso, CXG-RF-100, predominantemente microporoso. Tamon et al. describieron dificultades en el secado de un gel preparado usando una relación molar R/F = 1, debido a una gelificación incompleta del sol [Tamon, 1997]. A su vez, Maldonado-Hódar et al. [Maldonado-Hódar, 1999] describieron la obtención de aerogeles de carbono (sintetizados usando relaciones molares R/F = 1) con elevados volúmenes de poro y tamaño de poro aunque si bien, con un menor grado de entrecruzamiento y menores áreas superficiales en comparación con aerogeles sintetizados con relación estequiométrica R/F. Además, describieron gelificaciones incompletas (con la parte exterior del gel de consistencia dura y la parte interior blanda) lo que puede deberse a la dificultad de completar la reacción de condensación, debido a la falta de moléculas de formaldehído. La presencia de resorcinol en exceso parece dificultar la condensación
Propiedades de los xerogeles de carbono 83 Tabla 3.6. Porcentaje atómico de los distintos grupos de la banda C1s. Soporte carbonoso C-C Cdefectos C oxidado Transiciones π-π* (carbono grafítico) (C-O) (C=O) (aromático) CXG-RC-50 34,8 1,2 45,0 10,3 8,7 CXG-RC-800 53,4 8,8 22,7 5,3 9,7 CXG-RC-1050 51,4 14,0 16,0 8,6 10,0 Las propiedades estructurales de los materiales también se estudiaron mediante espectroscopía Raman. La espectroscopía Raman es una técnica ampliamente conocida y utilizada para dilucidar cambios en el orden estructural a bajo rango de materiales carbonosos. El espectro Raman del grafito perfecto muestra un pico estrecho de primer orden a 1580 cm-1, conocido como banda G, asociado al estiramiento de los enlaces C-C de los anillos hexagonales [Bustin, 1995; Angoni, 1993; Ferrari, 2000]. Sin embargo, en el grafito imperfecto, la banda G suele venir acompañada de otra banda, alrededor de 1360 cm−1 conocida como banda D, y que normalmente se asocia a la presencia de defectos en la estructura grafítica, y por lo tanto, también se conoce como banda de defectos. La variación en la posición de la banda G, así como la variación de las intensidades relativas de las bandas D y G en el espectro Raman son, por lo tanto, características de diferencias estructurales entre materiales carbonosos. Los resultados derivados del ajuste de los espectros para los distintos materiales objeto de estudio se resumen en la Tabla 3.7. Se muestran los valores promedio del ajuste de varios espectros (entre tres y seis) para cada muestra. En general, la relación de intensidades entre la banda D y la banda G (ID/IG) es menor cuanto mayor es el grado de ordenamiento estructural del carbono. Tabla 3.7. Parámetros obtenidos de los espectros Raman: relación ID/IG y posición de la banda G. Xerogel de carbono ID/IG Posición banda G (cm-1) CXG-RC-50 0,91 1595,7 CXG-RC-800 0,68 1590,9 CXG-RC-1050 0,77 1596,3 La relación de intensidades ID/IG disminuye con el aumento de la relación molar resorcinol/carbonato desde 50 a 800, y vuelve a aumentar, de 800 a 1050. Además, la banda G se desplaza hacia valores de frecuencia ligeramente inferiores con la relación
Capítulo 3 84 molar R/C (de 50 a 800), pero vuelve a aumentar ligeramente al aumentar R/C hasta 1050. En la Figura 3.9, se muestra un ejemplo de un espectro Raman adquirido para uno de los xerogeles preparados (CXG-RC-800), junto con su deconvolución. Los picos se ajustaron mediante la función de Lorentz. Se tuvo en cuenta la contribución de las bandas D y G en todos los espectros. Figura 3.9. Ajuste de los picos en los espectros Raman del xerogel CXG-RC-800. El resultado de la deconvolución de los espectros está de acuerdo con los resultados obtenidos del XPS. Los xerogeles sintetizados con baja cantidad de Na2CO3 (R/C alta, pH ácido) son materiales con mayor grado de ordenación que el xerogel sintetizado con elevada cantidad de Na2CO3 (R/C baja, pH básico). En particular, el espectro Raman, indica que el xerogel CXG-RC-800 posee el mayor grado de ordenación de la serie de tres xerogeles. Como se explicaba anteriormente, la baja cantidad de carbonato de sodio usada en la síntesis de los materiales carbonosos con R/C 800 y 1050 conduce a la obtención de un gel orgánico muy polimerizado, con un elevado grado de entrecruzamiento, que tras la pirólisis se convierte en un material carbonoso más organizado, y con un menor número de defectos estructurales, que cuando se emplea un pH inicial básico. 100012001400160018002000 0 100 200 300 400 500 600 700 Banda G CXG-RC-800 Ajuste Banda D Ajuste Banda G Ajuste global Intensidad / u.a Desplazamiento / cm-1 Banda D
Propiedades de los xerogeles de carbono 85 El comportamiento en atmósfera oxidante de los xerogeles de carbono sintetizados se estudió mediante análisis termogravimétrico (TGA) en aire. El perfil de oxidación del carbono con la temperatura da una idea de su grado de ordenamiento así como de su homogeneidad, siendo mayor la temperatura de oxidación cuanto mayor es el grado de ordenamiento [González, 2007]. En la Figura 3.10 se representan las curvas TGA en aire obtenidas a 5 ºC/min. El inicio de la oxidación es similar para los tres xerogeles, a una temperatura de unos 430ºC. La oxidación presenta, sin embargo, diferentes velocidades en función del CXG. Como se aprecia en las curvas diferenciales derivadas de las anteriores (Figura 3.10 (b)), el xerogel CXG-RC-800 presenta un pico estrecho, mientras que para los otros dos materiales se obtiene un pico más ancho, lo que podría indicar diferencias en la homogeneidad del material. Este comportamiento indica un mayor grado de polimerización y ordenación alcanzados por el material CXG-RC-800, frente a los otros materiales de la serie. Figura 3.10. Curvas termogravimétricas de los xerogeles de carbono sintetizados con distinta relación molar resorcinol/carbonato de sodio: (a) Pérdida de masa frente a la temperatura. (b) Velocidad de pérdida de masa frente a la temperatura. Como se mencionaba previamente, una baja relación R/C (pH básico) puede dar lugar a un material que no ha gelificado por completo, es decir, con una polimerización incompleta, lo que explicaría la forma de las curvas de oxidación para el xerogel CXGRC-50. En el caso del xerogel CXG-RC-1050, sintetizado a pH ácido al igual que el xerogel CXG-RC-800, la inhomogeneidad del material podría deberse al colapso parcial de su estructura porosa durante el proceso de secado. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Pérdida de peso respecto a la inicial / w·w-1 i Temperatura / ºC CXG-RC-50 CXG-RC-800 CXG-RC-1050 (a) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 (b) 631 ºC 541 ºC Velocidad pérdida de masa (-1/mn) dm/dt / ºC-1 Temperatura / ºC CXG-RC-50 CXG-RC-800 CXG-RC-1050 590 ºC
Capítulo 3 86 3.2.2.2. Influencia de la relación molar resorcinol/formaldehído La deconvolución de los espectros XPS para los xerogeles sintetizados con distinta relación molar R/F se recoge en la Tabla 3.8. La mayor contribución del enlace C-C la presenta CXG-RF-50, esto es, el xerogel obtenido en condiciones estequiométricas. Una relación R/F por debajo de la estequiométrica (es decir, un defecto de formaldehído), da lugar a un material carbonoso con una gran contribución de Coxidado (tanto C-O como C=O) de alrededor del 64%, que puede deberse a los restos de resorcinol que quedan sin polimerizar. El empleo de una relación molar resorcinol/formaldehído por encima de la estequiométrica, conduce a un material de carbono con un bajo grado de ordenación (contribución del enlace C-C de un 20% atómico), con una amplia contribución del Coxidado (tanto C-O como C=O), con casi un 65%. Tabla 3.8. Porcentaje atómico de los distintos grupos de la banda C1s. Xerogel de carbono C-C Cdefectos C oxidado Transiciones π-π* (carbono grafítico) (C-O) (C=O) (aromático) CXG-RF-25 25,1 3,7 37,9 26,1 7,4 CXG-RF-50 34,8 1,2 45,0 10,3 8,7 CXG-RF-100 19,4 1,8 1,8 63,4 13,6 El uso de una relación R/F estequiométrica (R/F = 0,5) da lugar a un material ligeramente más ordenado, con un mayor grado de polimerización que el obtenido a R/F = 0,25, aunque con una contribución aún considerable de Coxidado, lo que puede deberse tanto a la elevada relación de dilución empleada en su síntesis como al elevado número de agregados RF que se forman durante la síntesis (favorecidos por el pH básico) y que quedan sin polimerizar. El análisis de los espectros Raman se muestra en la Tabla 3.9. Cabe destacar que los xerogeles obtenidos variando la relación R/F no presentan diferencias estructurales significativas en términos de la relación ID/IG. En cambio, el desplazamiento de la banda G a menores frecuencias para el xerogel CXG-RF-25 con respecto a los otros dos materiales, podría indicar un ligero mayor ordenamiento para el primero.
Propiedades de los xerogeles de carbono 87 Tabla 3.9. Parámetros obtenidos de los espectros Raman: relación ID/IG y posición de la banda G. Xerogel de carbono ID/IG Posición banda G (cm-1) CXG-RF-25 0,91 1590,7 CXG-RF-50 0,91 1595,7 CXG-RF-100 0,91 1594,3 De acuerdo al análisis termogravimétrico (Figura 3.11), el xerogel sintetizado con exceso de resorcinol (CXG-RF-100) presenta la menor resistencia a la oxidación, seguido del xerogel sintetizado con exceso de formaldehído (CXG-RF-25). Estos dos CXG son menos ordenados que el sintetizado en condiciones estequiométricas de acuerdo al análisis XPS, lo que justifica las temperaturas de oxidación observadas en TGA. Por otro lado, cabe mencionar la presencia de un hombro de oxidación alrededor de 620 ºC para el xerogel CXG-RF-100, que puede deberse a la presencia de dos fases carbonosas. Atendiendo a la relativa baja área de dicha contribución en comparación con el pico mayoritario y a los resultados hasta ahora analizados, esta fase minoritaria podría ser resultado del resorcinol en exceso no reaccionado (presumiblemente polimerizado) y resistente al proceso de pirólisis. Figura 3.11. Curvas termogravimétricas de los xerogeles de carbono sintetizados con distinta relación molar resorcinol/formaldehído: (a) Pérdida de masa frente a la temperatura. (b) Velocidad de pérdida de masa frente a la temperatura. 3.2.2.3. Influencia del disolvente En la Tabla 3.10 se muestran los resultados de la deconvolución del orbital C1s del espectro XPS para los xerogeles obtenidos con distinto disolvente. El uso de una mezcla de agua y acetona como disolvente, conlleva una gelificación incompleta del gel 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (a) Pérdida de peso respecto a la inicial / w·w-1 i Temperatura / ºC CXG-RF-25 CXG-RF-50 CXG-RF-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 (b) 631 ºC 492 ºC Velocidad pérdida de masa (-1/mn) dm/dt / ºC-1 Temperatura / ºC CXG-RF-25 CXG-RF-50 CXG-RF-100 549 ºC
Capítulo 3 88 orgánico, como se ha visto con anterioridad, lo que se traduce en un mayor porcentaje de carbono oxidado (C-O) en comparación con el xerogel CXG-RC-800 (sintetizado usando agua como disolvente), como se muestra en la Tabla 3.10. El mayor contenido en carbono presente como C-C del CXG obtenido en agua (53% atómico) frente al obtenido en una mezcla de agua y acetona (41%) confirma que la utilización de agua como disolvente genera un xerogel de carbono con un mayor orden estructural. Tabla 3.10. Porcentaje atómico de los distintos grupos de la banda C1s. Xerogel de carbono C-C Cdefectos C oxidado Transiciones π-π* (carbono grafítico) (C-O) (C=O) (grafito puro) CXG-RC-800 53,4 8,8 22,7 5,3 9,7 CXG-H2O-ACT 41,2 7,9 38,3 3,1 9,5 Los parámetros extraídos de los espectros Raman se muestran en la Tabla 3.11. Las diferencias entre ambos materiales son significativas, y corroboran los resultados extraídos de la técnica XPS, esto es, el xerogel sintetizado con mezcla de agua y acetona como disolvente presenta un menor orden estructural que el xerogel obtenido en agua, tanto en términos de la relación ID/IG como la posición de la banda G. Tabla 3.11. Parámetros obtenidos de los espectros Raman: relación ID/IG y posición de la banda G. Xerogel de carbono ID/IG Posición banda G (cm-1) CXG-RC-800 0,68 1590,9 CXG-H2O-ACT 0,82 1593,0 La Figura 3.11 recoge, de modo análogo a las secciones anteriores, las curvas TGA en aire de ambos CXG. El xerogel sintetizado con agua y acetona como disolvente, se oxida más lentamente que el CXG obtenido en agua, indicando que el primero es un material menos homogéneo. Este comportamiento concuerda con los resultados extraídos del XPS y la espectroscopía Raman, según los cuales, el xerogel CXG-H2O-ACT presenta una polimerización incompleta, debido a la dificultad de disolver el Na2CO3 en un medio aprótico.
Propiedades de los xerogeles de carbono 89 Figura 3.12. Curvas termogravimétricas de los xerogeles de carbono sintetizados variando el disolvente: (a) Pérdida de masa frente a la temperatura. (b) Velocidad de pérdida de masa frente a la temperatura. En resumen, los resultados obtenidos de la caracterización de los xerogeles mediante XPS, espectroscopía Raman y TGA en aire, confirman que la modificación de las condiciones de síntesis de los xerogeles de carbono, condiciona el grado de polimerización y ordenamiento del material carbonoso. En concreto, el empleo de relaciones molares resorcinol/carbonato elevadas (800 y 1050), es decir, pHs ácidos, conduce a materiales con una disposición más ordenada. Esto se debe a que el grado de polimerización aumenta conforme disminuye el pH inicial de la disolución, lo que se traduce en una organización más favorecida de los enlaces C-C durante el proceso de pirólisis. Se entiende dicho grado de ordenación como una ordenación a corto alcance, dado que no podemos considerar a estos materiales como carbones cristalinos, como podría ser un carbono grafítico. La morfología de los materiales se estudió mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). En las Figuras 3.13 (a), 3.13 (b) y 3.13 (c) se muestran las micrografías tomadas para los xerogeles obtenidos variando la relación molar resorcinol/carbonato; mientras que en la Figura 3.13 (d) se muestra la imagen SEM obtenida para el xerogel obtenido con agua y acetona como disolvente (CXG-H2O-ACT). Las imágenes para el resto de muestras a la misma escala son muy similares a las de la muestra CXG-RC-50 y por ello no se incluyen. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (a) Pérdida de peso respecto a la inicial / w·w-1 i Temperatura / ºC CXG-RC-800 CXG-H2O-ACT 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 (b) 570 ºC 541 ºC Velocidad pérdida de masa (-1/mn) dm/dt / ºC-1 Temperatura / ºC CXG-RC-800 CXG-H2O-ACT
Capítulo 3 90 Figura 3.13. Fotografías SEM de las diferentes muestras sintetizadas: (a) CXGRC-50; (b) CXG-RC-800 (c) CXG-RC-1050; (d) CXG-H2O-ACT. Las muestras presentan la estructura típica de geles de carbono, que ha sido descrita previamente como un entramado tridimensional de partículas primarias cuya forma tiende a ser esférica, y cuyo tamaño y grado de solapamiento depende de las condiciones de síntesis [Pekala, 1990; Moreno-Castilla, 2005]. Para elevadas cantidades de Na2CO3 (bajo R/C), las partículas primarias son más pequeñas y consecuentemente se obtienen CXG más densos y con porosidad más estrecha, como se evidencia en la Figura 3.13 (a), en la que claramente se aprecia la elevada densidad de la muestra. Por el contrario, para pequeñas cantidades de Na2CO3 (alto R/C), las partículas primarias son de mayor tamaño, dejando cavidades también de mayor tamaño entre las mismas y por lo tanto mucho menos densas, como puede apreciarse en las micrografías de las Figuras 3.13 (b), 3.13 (c) y 3.13 (d), sintetizadas con relaciones R/C elevadas (800 y 1050). Estos resultados están de acuerdo con el análisis de la estructura porosa realizado en la sección 3.2.1 de este capítulo. A B C D
Propiedades de los xerogeles de carbono 91 3.2.3. Conductividad eléctrica La conductividad electrónica o eléctrica se define como la capacidad de un material para transportar electrones y es de gran importancia en un amplio número de aplicaciones. Los materiales de carbono con hibridación tipo sp2 deben su conductividad electrónica a la deslocalización de los electrones del orbital π que pueden desplazarse libremente a través del mismo. En el grafito ordenado, la conductividad eléctrica es anisotrópica, siendo mucho mayor (aproximadamente dos órdenes de magnitud) en la dirección paralela a las láminas grafénicas (~2,5·106 S·m-1) que en la dirección perpendicular a las mismas (1·104 S m-1) [Kinosita, 1988; Charlier, 1996]. En un material desordenado como los geles de carbono, la conductividad intrínseca del material se debe al mayor o menor grado de ordenamiento de las partículas primarias del gel. En cualquier caso, la conductividad eléctrica del material conformado por agregados de partículas, generalmente en forma pulverulenta, difiere de la conductividad eléctrica del material a escala nanoscópica, debido a la presencia de varias contribuciones resistivas, que dependen en gran medida de la porosidad del material, y del entramado que formen las partículas primarias de carbono. El número de caminos conductores a través del empaquetamiento puede variar de tal modo que el valor global de conductividad no es fácilmente predecible, siendo necesaria entonces su determinación empírica. En el caso concreto de los geles de carbono, la densidad de caminos conductores está íntimamente relacionada con el grado de entrecruzamiento de las partículas primarias, o en otras palabras, el análisis del comportamiento de la conductividad eléctrica aparente puede resultar de gran utilidad para determinar el grado de entrecruzamiento de un gel de carbono. 3.2.3.1. Influencia de la relación molar resorcinol/carbonato de sodio (influencia del pH inicial) La medida de la conductividad eléctrica de los xerogeles de carbono permite obtener más evidencias del grado de ordenamiento de algunos de estos materiales sintéticos en función de las condiciones de síntesis. La Figura 3.14 presenta las medidas de conductividad eléctrica aparente en función de la presión aplicada para los distintos xerogeles objeto de estudio. El CXG sintetizado con una relación R/C intermedia
Capítulo 3 92 (CXG-RC-800) presenta la mayor conductividad eléctrica, considerablemente superior a la del xerogel CXG-RC-1050, con un grado de ordenamiento similar, y que sin embargo, presenta una conductividad eléctrica incluso por debajo del xerogel CXG-RC50, con un menor grado de ordenamiento, según los análisis XPS y Raman vistos con anterioridad. Figura 3.14. Conductividad eléctrica frente a presión aplicada para los xerogeles de carbono sintetizados con distinta relación molar resorcinol/carbonato de sodio. En primer lugar es necesario analizar los cambios que produce la presión en la densidad aparente de cada material, ya que un mayor grado de compactación, conlleva generalmente una mayor conductividad eléctrica. La Figura 3.15 muestra la variación de dicha densidad aparente con la presión aplicada. El xerogel más denso es el CXG-RC50 (con densidades entre 0,43 y 0,52 g·cm-3), notablemente más denso que CXG-RC800 y CXG-RC-1050 (0,30 – 0,37 g·cm-3). Esto está de acuerdo con los resultados explicados en la sección 3.2.1 de propiedades texturales y con las micrografías SEM analizadas en la sección anterior, esto es, el menor tamaño de las partículas primarias para CXG-RC-50, conlleva una mayor densidad comparado con xerogeles formados por partículas primarias más grandes (R/C más altas), independientemente de la presión aplicada. 0246810 0 20 40 60 80 100 Conductividad / S·m-1 Presión / MPa CXG-RC-50 CXG-RC-800 CXG-RC-1050
Propiedades de los xerogeles de carbono 99 Figura 3.20. Conductividad eléctrica frente a presión para los xerogeles de carbono sintetizados con distinto disolvente. De forma análoga a los análisis de apartados anteriores, la Figura 3.21 muestra la variación de la densidad aparente con la presión aplicada. Ambos xerogeles muestran densidades muy similares (0,31 – 0,37 g cm-3), luego la diferencia en conductividad eléctrica se debe a otros factores. La Tabla 3.14 recoge los parámetros obtenidos del ajuste de los datos experimentales a la Ecuación 3.2. Tabla 3.14. Parámetros calculados del ajuste de las curvas de conductividad (conductividad intrínseca, fracción volumétrica umbral y coeficiente t) junto con la densidad real obtenida por picnometría de He. Soporte carbonoso i S·m-1 Fracción volumétrica umbral t Densidad real g·cm-3 CXG-RC-800 2407 0,160 1,02 1,86 CXG-H2O-ACT 214 0,167 0,92 1,80 Dados los valores similares de fracción volumétrica umbral y densidad real, se corrobora que la disminución en la conductividad eléctrica para CXG-H2O-ACT se debe a su menor orden estructural, de acuerdo a los análisis XPS y Raman. 0246810 0 20 40 60 80 100 Conductividad eléctrica / S·m-1 Presión / MPa CXG-RC-800 CXG-H2O-ACT
Capítulo 3 100 Figura 3.21. Densidad aparente frente a presión para los xerogeles de carbono sintetizados con distinto disolvente. Por otro lado, el análisis de la variación de la conductividad aparente con la fracción volumétrica de fase conductora, representado en la Figura 3.22, nos permite comparar el grado de entrecruzamiento de los CXG. Figura 3.22 Conductividad eléctrica frente a fracción volumétrica de sólido para los xerogeles de carbono sintetizados con distinto disolvente. Como se mencionaba anteriormente, cuanto mayor es el valor de fracción volumétrica umbral, menor es el grado de entrecruzamiento. En este sentido, obsérvese 0246810 0.300 0.325 0.350 0.375 0.400 CXG-RC-800 CXG-H2O-ACT Densidad aparente / g·cm-3 Presión / MPa 0.16 0.17 0.18 0.19 0.20 0.21 0 20 40 60 80 100 120 Conductividad eléctrica / S·m-1 Fracción volumétrica CXG-RC-800 CXG-H2O-ACT
Propiedades de los xerogeles de carbono 101 que el xerogel obtenido con una mezcla de acetona y agua, presenta un valor más bajo que el xerogel sintetizado sólo con agua. Esto pone de manifiesto la importancia de una gelificación no sólo lenta, sino completa, en el entrecruzamiento de los materiales, como ya se ha descrito anteriormente. 3.2.4. Química superficial de los xerogeles de carbono La química superficial de los xerogeles de carbono sintetizados se estudió mediante experimentos de desorción a temperatura programada así como mediante XPS, con el fin de analizar la influencia de las condiciones de síntesis en este parámetro. 3.2.4.1. Influencia de la relación molar resorcinol/carbonato de sodio (influencia del pH inicial) Las Figuras 3.23 (a) y 3.23 (b) muestran los perfiles de desorción de CO y CO2 obtenidos para los xerogeles sintetizados con distinta relación molar resorcinol/carbonato. Figura 3.23 (a). Perfiles de desorción de CO para los xerogeles sintetizados con distinta relación molar resorcinol/carbonato de sodio. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 Oxígeno desorbido como CO / mmol·g-1 Temperatura / ºC CXG-RC-50 CXG-RC-800 CXG-RC-1050 (a)
Capítulo 3 102 Figura 3.23. Perfiles de desorción de (b) CO2 para los xerogeles sintetizados con distinta relación molar resorcinol/carbonato de sodio. Como se observa en la Figura 3.23, los tres materiales poseen un cierto contenido en oxígeno, que mayoritariamente se desorbe como CO a alta temperatura. Cabe destacar que el xerogel CXG-RC-50 posee más grupos que se desorben como CO2 que los otros dos xerogeles. Por otro lado el xerogel CX-RC-1050 posee más grupos que se desorben como CO que los otros dos xerogeles. Dichos grupos oxigenados pueden deberse al oxígeno presente en los monómeros RF que no han polimerizado, y que no han sido eliminados por completo en el proceso de pirólisis. El contenido en oxígeno se evaluó además mediante XPS. La Tabla 3.15 muestra el contenido en oxígeno calculado a partir de la integración de la señal O1s del espectro XPS, así como a partir de los experimentos de desorción a temperatura programada, para los distintos materiales carbonosos estudiados, junto con los resultados de la deconvolución de los perfiles de TPD. Los CXG sintetizados difieren en su contenido en oxígeno, que en todos los casos es superior cuando se calcula con XPS que el obtenido de los experimentos TPD. Conviene mencionar que el XPS sólo tiene en cuenta la composición de unos pocos nanómetros en superficie, mientras que la técnica TPD tiene en cuenta todo el material, con lo que la relación molar O/C es obviamente mayor en los análisis XPS que en los de TPD dado que los grupos oxigenados se encuentran preferencialmente en superficie, si bien, la tendencia en ambas técnicas es la misma. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 (b) Oxígeno desorbido como CO2 / mmol·g-1 Temperatura / ºC CXG-RC-50 CXG-RC-800 CXG-RC-1050
Propiedades de los xerogeles de carbono 103 Tabla 3.15. Contenido de oxígeno determinado por XPS (% en peso) y TPD (% en peso), composición de grupos oxigenados superficiales obtenidos de la deconvolución de los perfiles TPD de CO y CO2 para los soportes sintetizados. Soporte carbonoso Contenido de oxígeno Cbx Anh Lac Ph Cbn/Qn XPS TPD mmol/g CXG-RC-50 12,1 1,9 0,33 0,01 0,08 0,10 0,23 CXG-RC-800 9,5 1,7 0,16 0,02 0,06 0,31 0,26 CXG-RC-1050 9,7 2,4 0,08 0,09 0,05 0,25 0,75 Cbx: Ácidos Carboxílicos, Anh: Anhídridos, Lac: Lactonas, Ph: Fenoles, Cbn/Qn: Carbonilos/Quinonas Además en la Figura 3.24 se muestra un ejemplo de la deconvolución de la señal O1s del espectro XPS para el xerogel CXG-RC-800. Figura 3.24. Espectro XPS del orbital O1s del xerogel CXG-RC-800. De acuerdo a los resultados extraídos del TPD, los xerogeles CXG-RC-50 y CXG-RC-1050, presentan los mayores contenidos en peso de oxígeno (1,9 y 2,4 % en peso, respectivamente), lo que se hace más evidente, mediante XPS. Ambos xerogeles podrían presentar restos de monómeros sin polimerizar, lo que daría lugar a este mayor contenido en oxígeno. En el caso del xerogel CXG-RC-50, el elevado pH inicial, da lugar a la formación de un gran número de monómeros RF, que sin embargo, no condensan por completo (recuérdese que la condensación de los monómeros está 526 528 530 532 534 536 538 540 0 1000 2000 3000 4000 5000 CXG-RC-800 (1) C=O (carbonyls/quinones) (2) C=O (esters,anh, lactones) (3) C-O (esters, anh) (4) Ocarboxylic groups (5) H2Oads Energía de enlace / eV Intensidad / a.u 4 5 3 O1s 2 1
Capítulo 3 104 favorecida a pH ácido). Por el contrario, en el xerogel CXG-RC-1050 el pH inicial es bajo, por lo que podría no ser suficiente para desprotonar el resorcinol, activando el anillo para dar lugar a la formación de monómeros, dejando restos de reactivo que no han polimerizado. Por el contrario, el xerogel CXG-RC-800 presenta el menor contenido en oxígeno (1,7 % en peso), lo que podría responder a su mayor grado de polimerización, lo que concuerda con la caracterización físico-química analizada previamente. Respecto a la naturaleza de los grupos oxigenados presentes en los distintos materiales carbonosos (ver Tabla 3.15), se puede apreciar que la síntesis de xerogeles con relaciones R/C altas (R/C 800 y 1050), favorece la presencia de grupos oxigenados básicos, como fenoles, carbonilos y quinonas. El xerogel CXG-RC-800 posee mayor contenido en grupos fenol, mientras que el xerogel CXG-RC-1050 posee más grupos de tipo carbonilo/quinona. Por otro lado, la síntesis con R/C = 50, da lugar a una química superficial enriquecida en grupos de tipo ácido: carboxílicos, aunque también con una presencia considerable de grupos carbonilo/quinona, comparable al xerogel CXG-RC800. 3.2.4.2. Influencia de la relación molar resorcinol/formaldehído Los xerogeles sintetizados con relaciones molares resorcinol/formaldehído distintas a la estequiométrica, poseen un elevado contenido en oxígeno, como se muestra en la Figura 3.25. En particular, el mayor contenido en oxígeno lo presenta el xerogel sintetizado con defecto de formaldehído (CXG-RF-100). Esto indica que los grupos oxigenados pueden provenir de una gelificación incompleta de la mezcla del gel orgánico, debido al exceso de reactivo, que conduce a la presencia de una importante fracción de material no polimerizado.
Propiedades de los xerogeles de carbono 105 Figura 3.25. Perfiles de desorción de (a) CO y (b) CO2 para los xerogeles sintetizados con distinta relación molar resorcinol/formaldehído. La deconvolución de los perfiles de TPD se muestra en la Tabla 3.17, junto con el contenido en oxígeno determinado tanto por TPD como por XPS. Ambas técnicas confirman el mayor contenido en oxígeno determinado para el xerogel CXG-RF-100. Los xerogeles CXG-RF-50 y CXG-RF-25 muestran contenidos en oxígeno similares, siendo ligeramente superiores para este último. Respecto a la naturaleza de los grupos oxigenados, el xerogel CXG-RF-100 (sintetizado con defecto de formaldehído) presenta una química superficial particularmente enriquecida en grupos de tipo ácido, como ácidos carboxílicos, lactonas, fenoles y en menor medida anhídridos. Por el contrario, el 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 Oxígeno desorbido como CO / mmol·g-1 Temperatura / ºC CXG-RF-25 CXG-RF-50 CXG-RF-100 (a) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 (b) Oxígeno desorbido como CO2 / mmol·g-1 Temperatura / ºC CXG-RF-25 CXG-RF-50 CXG-RF-100
Capítulo 3 106 xerogel sintetizado con exceso de formaldehído, CXG-RF-25, posee una química superficial enriquecida sobre todo en grupos carbonilo/quinona. El xerogel sintetizado en relación R/F estequiométrica, como ya se expuso previamente, presenta una química superficial con predominio de grupos carboxílicos y de tipo carbonilo/quinona. Tabla 3.17. Contenido de oxígeno determinado por XPS (contenido atómico) y TPD (contenido en peso), composición de grupos oxigenados superficiales obtenidos de la deconvolución de los perfiles TPD de CO y CO2 para los soportes sintetizados. Soporte carbonoso Contenido de oxígeno Cbx Anh Lac Ph Cbn/Qn XPS TPD mmol/g CXG-RF-25 12,8 2,2 0,12 0,06 0,11 0,17 0,57 CXG-RF-50 12,1 1,9 0,33 0,01 0,08 0,10 0,23 CXG-RF-100 14,3 4,0 0,49 0,09 0,22 0,52 0,27 *Cbx: Carboxílicos, Anh: Anhídridos, Lac: Lactonas, Ph: Fenoles, Cbn/Qn: Carbonilo/Quinona 3.2.4.3. Influencia del disolvente El uso de una mezcla de agua y acetona como disolvente da lugar a un mayor contenido en oxígeno como puede observarse en la Figura 3.26. Figura 3.26 (a). Perfiles de desorción de CO para los xerogeles sintetizados con distinto disolvente: CXG-RC-800 (agua), CXG-H2O-ACT (agua-acetona). 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 (a) Oxígeno desorbido como CO / mmol·g-1 Temperatura / ºC CXG-H2O-ACT CXG-RC-800
Propiedades de los xerogeles de carbono 107 Figura 3.26. Perfiles de desorción de (a) CO y (b) CO2 para los xerogeles sintetizados con distinto disolvente: CXG-RC-800 (agua), CXG-H2O-ACT (agua-acetona). El mayor contenido en O se debe probablemente a una gelificación incompleta del gel orgánico y por lo tanto a la presencia de una importante fracción de material no polimerizado, que se traduce en un mayor porcentaje de carbono oxidado (C-O), en comparación con el xerogel CXG-RC-800 (sintetizado con agua y con la misma relación R/C que el xerogel CXG-H2O-ACT). La deconvolución de los perfiles de desorción para CXG-H2O-ACT, Tabla 3.19, indica una superficie particularmente enriquecida en carbonilos/quinonas y anhídridos, y en menor medida, lactonas. Tabla 3.19. Contenido de oxígeno determinado por XPS (% peso) y TPD (% en peso), composición de grupos oxigenados superficiales obtenidos de la deconvolución de los perfiles TPD de CO y CO2 para los soportes sintetizados. Soporte carbonoso Contenido de oxígeno Cbx Anh Lac Ph Cbn/Qn XPS TPD mmol/g CXG-RC-800 9,5 1,7 0,16 0,02 0,06 0,31 0,26 CXG-H2O-ACT 10,5 2,7 0,10 0,14 0,10 0,34 0,57 *Cbx: Carboxílicos, Anh: Anhídridos, Lac: Lactonas, Ph: Fenoles, Cbn/Qn: Carbonilo/Quinona En resumen, los CXGs presentan un entre un 2 y un 4 % wt. O de acuerdo al análisis TPD y entre un 10 y un 14 % wt. O según el análisis XPS. En general, se obtiene mayoritariamente grupos de tipo básico (carbonilos/quinonas y fenoles), salvo para los CXGs sintetizados con relaciones R/F distintas a la estequiométrica, que favorece la formación de grupos oxigenados de tipo ácido (carboxílicos y lactonas). 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 Oxígeno desorbido como CO2 / mmol·g-1 Temperatura / ºC CXG-H2O-ACT CXG-RC-800 (b)
Capítulo 3 108 3.3. CONCLUSIONES Los xerogeles de carbono obtenidos en esta tesis presentan distintas propiedades físico-químicas como consecuencia de la modificación de sus condiciones de síntesis. Se ha demostrado que se pueden obtener materiales carbonosos con diverso grado de desarrollo textural así como con mayor o menor grado de ordenación y entrecruzamiento, con una correcta selección de la composición y del pH. Dada su influencia en catálisis (como soportes), se han analizado las propiedades texturales de los xerogeles de carbono. El empleo de relaciones molares resorcinol/carbonato (R/C) elevadas, produce CXG con un elevado grado de polimerización y altamente mesoporosos, con una estructura más ordenada que en el caso de emplear relaciones R/C bajas, lo que a priori los convierte en los candidatos idóneos para su uso como soporte de electrocatalizadores. Por otro lado, el empleo de mezclas resorcinol-formaldehído distintas a la estequiométrica, conduce a CXG parcialmente polimerizados con una estructura porosa menos desarrollada que en el caso de una relación R/F estequiométrica. En particular, la síntesis con un exceso de resorcinol y una R/C baja (pH básico) permite la obtención de CXG microporosos, conservando valores similares de área superficial y poniendo de manifiesto la versatilidad de la estructura de los xerogeles en cuanto a la adaptación de sus propiedades. La adición de cierta cantidad de acetona al disolvente mayoritario, da lugar a una gelificación incompleta, que se traduce en un menor desarrollo textural y un menor orden estructural del xerogel. Igualmente, el empleo de distintas condiciones de síntesis da lugar a materiales con distinta química superficial. Se han observado dos efectos independientes: relaciones resorcinol/formaldehído distintas a la estequiométrica conducen a la obtención de CXG más enriquecidos en grupos oxigenados de tipo ácido (ácidos carboxílicos y lactonas); por otro lado, el empleo de relaciones molares resorcinol/carbonato de sodio elevadas, conlleva la obtención de CXG con predominio de grupos oxigenados de tipo básico (carbonilos y quinonas). Las distintas condiciones de síntesis de los xerogeles de carbono determinan su estructura, lo que afecta directamente a la conductividad eléctrica. En general, cuanto mayor es el grado de ordenamiento del xerogel, mayor es su conductividad eléctrica.
Funcionalización y dopado de xerogeles de carbono 115 4.2. FUNCIONALIZACIÓN DE CXG CON OXÍGENO El principal objetivo de los tratamientos de oxidación llevados a cabo sobre los xerogeles de carbono es el de aumentar la cantidad de grupos superficiales oxigenados, con el fin de favorecer el posterior anclaje de las partículas metálicas así como mejorar la actividad del catalizador. Existen diversos modos de modificar la química superficial de un material carbonoso. Uno de ellos es la funcionalización con oxígeno mediante oxidación, bien sea con gases oxidantes como ozono, oxígeno, óxido nitroso, óxido nítrico, dióxido de carbono, etc; o bien con disoluciones acuosas oxidantes tales como ácido nítrico, hipoclorito de sodio, peróxido de hidrógeno, etc [Barton, 1997; Park, 2009]. En general, la oxidación de materiales carbonosos ha sido ampliamente estudiada como consecuencia de la necesidad de mejorar la hidrofilicidad, mejorar propiedades adsorbentes o favorecer el intercambio con otras funciones [Serp & Figueiredo, 2009]. El grado de oxidación y la naturaleza de los grupos dependen de factores como la reactividad del agente oxidante, la naturaleza del material carbonoso, la temperatura o el tiempo de tratamiento, entre otros. A continuación se resumirán los principales resultados extraídos de la funcionalización de dos xerogeles de carbono con distintas propiedades físico-químicas. Se analizará cómo los distintos tratamientos afectan a la cantidad y naturaleza de los grupos superficiales oxigenados generados, y qué efectos tienen éstos últimos en las propiedades físico-químicas de los xerogeles. Se escogieron dos xerogeles de carbono, en base a sus propiedades texturales: los xerogeles CXG-RC-50 y CXG-RC-800 (sintetizados en relación estequiométrica resorcinol/formaldehído de 0,5; y relaciones molares resorcinol/catalizador de 50 y 800, respectivamente). Estos soportes presentaron los mayores desarrollos texturales de toda la serie de xerogeles preparados (Capítulo 3). Las condiciones de oxidación empleadas se resumen a continuación, si bien, los detalles del procedimiento experimental se describen en el Capítulo 2 de esta tesis: Oxidación con ácido nítrico diluido (2M) a temperatura ambiente (ca. 25ºC) durante 30 minutos, tratamiento denominado Nd.
Capítulo 4 116 Oxidación con ácido nítrico concentrado (65% peso) a temperatura ambiente (ca. 25ºC) durante 120 minutos, denominado Nc. Oxidación con un 5% de O2 en N2 a 400ºC durante 300 minutos, denominado O2. 4.2.1. Química superficial La determinación cualitativa y cuantitativa de los grupos oxigenados creados mediante los tratamientos de oxidación se llevó a cabo mediante ensayos de desorción a temperatura programada (TPD). Esta técnica permite cuantificar el oxígeno presente en la superficie y estimar la naturaleza de los grupos oxigenados, a partir del CO y CO2 que desorben a ciertos valores de temperatura. Los datos experimentales obtenidos de los perfiles de CO y CO2 se ajustan a la suma de las contribuciones de los diferentes grupos oxigenados. Para ello se tuvieron en cuenta una serie de consideraciones de acuerdo con publicaciones previas [Figueiredo, 1999; Zhou, 2007]. No obstante el ajuste de las curvas de TPD debe tomarse como una estimación debido a que el número de datos recopilados deja sólo tres grados de libertad al ajuste. En las Figuras 4.1 y 4.2 se muestran los perfiles de desorción de oxígeno en forma de CO2 (a) y CO (b) para los xerogeles CXG-RC-50 y CXG-RC-800 antes y después de la funcionalización. Los CXG sin tratar poseen un cierto contenido en oxígeno. Figura 4.1 (a) Perfiles de desorción de CO2 para el xerogel CXG-RC-50 antes y después de los tratamientos de oxidación. 150 300 450 600 750 900 1050 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Oxígeno desorbido como CO2 / mmol·g-1 Temperatura / ºC CXG-RC-50 CXG-RC-50-Nd CXG-RC-50-Nc CXG-RC-50-O2 (a)
Funcionalización y dopado de xerogeles de carbono 117 Figura 4.1. (b) Perfiles de desorción de CO para el xerogel CXG-RC-50 antes y después de los tratamientos de oxidación. Tras los tratamientos de funcionalización, la cantidad de oxígeno desorbido tanto en forma de CO como de CO2 aumenta conforme aumenta la severidad del tratamiento (de menos a más): tratamiento con ácido nítrico diluido (Nd) < oxígeno (O2) < ácido nítrico concentrado (Nc). Figura 4.2. (a) Perfiles de desorción de CO2 para el CXG-RC-800 antes y después de los tratamientos de oxidación. 150 300 450 600 750 900 1050 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 (b) CXG-RC-50 CXG-RC-50-Nd CXG-RC-50-Nc CXG-RC-50-O2 Oxígeno desorbido como CO / mmol·g-1 Temperatura / ºC 150 300 450 600 750 900 1050 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 (a) Oxígeno desorbido como CO2 / mmol·g-1 Temperatura / ºC CXG-RC-800 CXG-RC-800-Nd CXG-RC-800-Nc CXG-RC-800-O2
Capítulo 4 118 Figura 4.2. (b) Perfiles de desorción de CO para el CXG-RC-800 antes y después de los tratamientos de oxidación. La deconvolución de los perfiles de CO (anhídridos, fenoles y carbonilos/quinonas) y CO2 (ácidos carboxílicos, anhídridos y lactonas) permitió determinar la naturaleza y cantidad de los distintos grupos superficiales oxigenados presentes en los CXG, como se muestra en la Tabla 4.1. Tabla 4.1. Naturaleza y cantidad de grupos superficiales oxigenados antes y después de los tratamientos de funcionalización, obtenidas mediante deconvolución de los perfiles de CO y CO2. Xerogel de carbono Contenido oxígeno Cbx Anh Lac Ph Cbn/Qn % peso mmol· g-1 CXG-RC-50 1,9 0,30 0,01 0,11 0 0,33 CXG-RC-50-Nd 4,3 0,39 0,09 0,24 0,17 0,64 CXG-RC-50-Nc 9,8 0,77 0,30 0,35 1,95 1,05 CXG-RC-50-O2 4,7 0,06 0 0,56 0,91 0,80 CXG-RC-800 1,7 0,15 0,02 0,07 0,33 0,24 CXG-RC-800-Nd 2,1 0,14 0,02 0,08 0,37 0,44 CXG-RC-800-Nc 10,3 0,16 0,49 0,35 2,67 1,29 CXG-RC-800-O2 5,9 0,11 0,02 0,50 1,66 0,69 Cbx: ácidos carboxílicos; Anh: anhídridos; Lac: lactonas; Ph: fenoles; Cbn/Qn: carbonilos/quinonas Cuantitativamente, el tratamiento de oxidación con ácido nítrico concentrado aumenta el contenido en oxígeno hasta un 9,8 % en peso para el xerogel CXG-RC-50 y 150 300 450 600 750 900 1050 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 (b) Oxígeno desorbido como CO / mmol·g-1 Temperatura / ºC CXG-RC-800 CXG-RC-800-Nd CXG-RC-800-Nc CXG-RC-800-O2
Funcionalización y dopado de xerogeles de carbono 119 hasta un 10,3 % en peso para el xerogel CXG-RC-800. La funcionalización en presencia de ácido nítrico diluido resulta en una oxidación de la superficie más suave, con contenidos de oxígeno entre 2,1 y 4,3 % en peso para los xerogeles CXG-RC-800 y CXG-RC-50, respectivamente. Por último, el tratamiento de oxidación con O2, produce un grado de funcionalización intermedio entre las oxidaciones con ácido nítrico diluido y concentrado, con contenidos de oxígeno entre un 4,7 y un 5,9 % en peso. En el caso del xerogel CXG-RC-50 sin tratar, los grupos superficiales oxigenados se desorben como CO2 (0,41 mmol g-1 entre ácidos carboxílicos y lactonas) y en menor medida como CO (0,33 mmol g-1 carbonilos/quinonas). Por otro lado, el xerogel CXGRC-800 sin tratar posee una química superficial más rica en grupos de tipo básico, que se desorben como CO (carbonilos/quinonas y fenoles) que grupos de tipo ácido, que se desorben como CO2 (ácidos carboxílicos). La relación resorcinol/carbonato condiciona la química superficial, dando lugar a un CXG más básico cuanto mayor es dicha relación. En lo que respecta a la composición de los grupos oxigenados se observa que el tratamiento en ácido nítrico concentrado y el tratamiento en oxígeno dan lugar a grupos de distinta naturaleza. Mientras que el ácido nítrico parece favorecer la formación de ácidos carboxílicos y anhídridos, el tratamiento de funcionalización con oxígeno, parece ser más selectivo a la creación de grupos del tipo carbonilo/quinona y fenol [Samant, 2005; Mahata, 2008]. De acuerdo con Fraga et al. [Fraga, 2002] los grupos fenol, junto con carbonilos y quinonas son responsables de una fuerte adsorción del Pt sobre el material carbonoso, lo que podría predecir un mejor anclado del Pt sobre los xerogeles funcionalizados con oxígeno (O2). En lo que respecta al tratamiento en ácido nítrico diluido, el incremento se debe fundamentalmente a la formación de grupos estables con la temperatura como carbonilos o, en menor medida, lactonas. La química superficial del xerogel con el mayor desarrollo textural, i.e. CXG-RC800, así como de sus correspondientes CXG funcionalizados, se analizó también mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, con objeto de completar la caracterización de la química superficial y compararla con los resultados obtenidos por TPD. El espectro del orbital O1s para los materiales carbonosos se deconvolucionó en 5 contribuciones según se ha descrito en [Zielke, 1996] y tal y como se muestra en la Tabla 4.2:
Capítulo 4 120 Tabla 4.2. Energías de enlace de los grupos que componen la banda O1s del espectro XPS. Especie Energía de enlace (eV) a) C=O (Cbn/Qn) 530,8 – 531,1 b) C=O (Est; Amd; Anh; Lac); C-O (Ph; Et) 532,1 – 532,4 c) C-O (Est; Anh) 533,2 – 533,5 d) O- (Cbx) 534,0 – 534,5 e) H2O adsorbida 536,1 eV Cbn/Qn: carbonilos/quinonas; Est: ésteres; Amd: amidas; Anh: anhídridos; Lac: lactonas; Ph: fenoles; Et: éteres; Cbx: carboxílicos; Como se observa en la Tabla 4.2, (a) los enlaces C=O en carbonilos y quinonas (Cbn/Qn) aparecen entre 530,8 y 531,1 eV; (b) los enlaces C=O en ésteres (Est), amidas (Amd), anhídridos (Anh) y lactonas (Lac), así como los enlaces C-O de fenoles (Ph) y éteres (Et), que aparecen alrededor de 532,1-532,4 eV; (c) el enlace éter C-O en ésteres (Est) y anhídridos (Anh) que aparece sobre 533,2-533,5 eV; (d) los átomos de oxígeno de los grupos carboxílicos (Cbx) aparecen alrededor de 534,0-534,5 eV y por último, (e) el agua adsorbida da lugar a una banda alrededor de 536,1 eV. En la Figura 4.3 se muestra un ejemplo de la deconvolución del orbital O1s. Figura 4.3. Deconvolución del orbital O1s del xerogel CXG-RC-800. 526 528 530 532 534 536 538 540 0 1000 2000 3000 4000 5000 O1s Ajuste d e c O1s b Intensidad / u.a Energía de enlace / eV a a) C=O (Cbn/Qn) b) C=O (Anh, Lac, Est, Amd); C-O (Ph, Et) c) C-O (Est, Anh) d) O- (Cbx) e) H2O ads
Funcionalización y dopado de xerogeles de carbono 121 En la Tabla 4.3 se muestran los resultados de la deconvolución de las bandas del orbital O1s de los espectros XPS. Tabla 4.3. Deconvolución de la banda O1s del xerogel CXG-RC-800 antes y después de los tratamientos de funcionalización, obtenida mediante XPS. Xerogel de carbono Contenido oxígeno C=O C=O; C-O C-O OH2Oads Cbn/Qn Est; Amd; Anh; Lac; Ph; Et Est; Anh Cbx % atómico CXG-RC-800 4,9 11,3 21,0 9,8 41,4 16,5 CXG-RC-800-Nd 5,3 8,1 18,6 7,5 40,4 25,4 CXG-RC-800-Nc 9,2 20,5 26,3 10,7 34,4 8,1 CXG-RC-800-O2 7,8 15,3 19,4 19,8 34,2 11,3 Cbn/Qn: carbonilos/quinonas; Est: ésteres; Amd: amidas; Anh: anhídridos; Lac: lactonas; Ph: fenoles; Et: éteres; Cbx: carboxílicos; Los resultados de esta deconvolución evidencian una química superficial muy similar para el xerogel sin tratar (CXG-RC-800) y para el tratado con ácido nítrico diluido (CXG-RC-800-Nd). De hecho, los contenidos atómicos de oxígeno determinados mediante XPS son muy similares en ambos materiales de carbono, i.e. 4,9 y 5,3 % atómico, lo que corrobora los resultados obtenidos mediante TPD (i.e. 1,7 y 2,1 % en peso) teniendo en cuenta las diferencias entre ambas técnicas. Asimismo, la naturaleza de los grupos funcionales es similar, con un ligero enriquecimiento de la contribución (e) atribuida a H2Oads. La mayor severidad de los tratamientos de oxidación con ácido nítrico concentrado y con oxígeno también se refleja en el mayor contenido total de oxígeno determinado para los xerogeles CXG-RC-800-Nc y CXG-RC-800-O2 (9,2 y 7,8 % atómico) respecto al CXG-RC-800 sin tratar (4,9 % atómico). En lo que respecta a la composición, el tratamiento con ácido nítrico concentrado enriquece la superficie en todo tipo de grupos superficiales oxigenados, i.e., carbonilo/quinona y grupos ésteres, amidas, anhídridos, lactonas, fenoles y éteres. Mientras que el tratamiento con oxígeno da lugar a un enriquecimiento de la superficie del xerogel algo más selectivo, i.e, grupos carbonilo/quinona, ésteres y anhídridos, lo que confirma los resultados obtenidos de la deconvolución de los perfiles de TPD (ver Tabla 4.1). No obstante, hay que tener en cuenta que mediante XPS sólo se analizan las capas más externas (alrededor de 10 nm)
Capítulo 4 122 del material carbonoso, por lo que es normal que los resultados difieran ligeramente de los obtenidos mediante TPD. Estudios previos en la literatura evidencian que los carbones oxidados con agentes oxidantes líquidos sufren la funcionalización en mayor medida en la superficie que en el seno del material, mientras que la oxidación con gases, conduce a una distribución de los grupos oxigenados más uniforme, lo que concuerda con los resultados obtenidos en esta tesis [Figueiredo, 1999]. 4.2.2. Propiedades texturales Los tratamientos oxidantes descritos, además de modificar la química superficial, afectan a otras propiedades como la estructura carbonosa o la textura porosa del xerogel. Las propiedades texturales de los xerogeles de carbono, antes y después de ser funcionalizados, se analizaron mediante fisisorción de N2. Las isotermas del xerogel CXG-RC-50 antes y después de ser sometido a los tratamientos de funcionalización, así como la distribución de tamaño de poro se muestran en las Figuras 4.4 (a) y 4.4 (b), respectivamente. El xerogel tras ser sometido a los tratamientos de funcionalización, o bien mantiene su capacidad de adsorción o sufre una disminución de la misma, como se deduce del volumen adsorbido a la máxima presión relativa. En el caso de la oxidación con ácido nítrico concentrado, dicha disminución es la más acusada. En cambio, CXGRC-50-O2 se caracteriza por la mayor capacidad de adsorción a presiones parciales menores a la unidad. Por otro lado, la distribución de tamaño de poro se desplaza ligeramente hacia menores tamaños de poro para los xerogeles funcionalizados con ácido nítrico concentrado y oxígeno, manteniéndose igual en el caso de funcionalizar con ácido nítrico diluido.
Funcionalización y dopado de xerogeles de carbono 123 Figura 4.4. (a) Isotermas de adsorción y desorción de N2 (b) Distribución de tamaño de poro obtenidas de la isoterma de desorción de N2 aplicando el método BJH, para el xerogel de carbono CXG-RC-50 antes y después de los tratamientos de funcionalización. En la Tabla 4.4 se muestran los valores de área superficial y volumen de poro calculados de las isotermas de adsorción de nitrógeno de los dos xerogeles seleccionados y sometidos a tratamientos de funcionalización. El área superficial específica se calculó mediante la ecuación BET (Brunauer, Emmet, Teller). El volumen total de poro se calculó a P/P0 = 0,99 (punto único), mientras que para el cálculo del 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 100 200 300 400 500 600 700 (a) P/P0 Volumen adsorbido / cm3·g-1 CXG-RC-50 CXG-RC-50-Nd CXG-RC-50-Nc CXG-RC-50-O2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 (b) Tamaño medio de poro / nm dV/log(dporo) / cm 3 ·g1 CXG-RC-50 CXG-RC-50-Nd CXG-RC-50-Nc CXG-RC-50-O2
Capítulo 4 124 volumen de mesoporo y del tamaño medio de poro se empleó el método BJH (Barret, Joyner, Halenda). El volumen de microporo se calculó mediante el método t-plot. Tabla 4.4. Propiedades texturales de los CXG antes y después de los tratamientos de funcionalización. Xerogel de carbono SBET V poro V micro Vmeso Ømedio poro m2·g-1 cm3·g-1 nm CXG-RC-50 534 1,07 0,11 0,96 11,7 CXG-RC-50-Nd 517 1,04 0,17 0,87 13,0 CXG-RC-50-Nc 497 0,88 0,06 0,82 9,0 CXG-RC-50-O2 702 1,07 0,08 0,99 8,2 CXG-RC-800 528 1,79 0,15 1,64 23,3 CXG-RC-800-Nd 506 1,75 0,11 1,64 23,4 CXG-RC-800-Nc 441 1,79 0,14 1,65 23,0 CXG-RC-800-O2 604 1,82 0,16 1,66 22,3 La oxidación con ácido nítrico, bien sea concentrado o diluido (Nc o Nd), resulta en una disminución tanto del área superficial como del volumen total de poro de los materiales, debido al colapso parcial de la estructura porosa del material [Figueiredo, 1999]. Dicha disminución afecta principalmente a la parte microporosa del material, lo que supone que parte de los microporos se ensanchan, probablemente a consecuencia de la destrucción de las paredes de los poros. La destrucción de las paredes se debe, según se ha descrito en literatura [Moreno-Castilla, 1998], tanto a la creación de grupos superficiales oxigenados, como a la tensión superficial que la solución oxidante crea sobre las paredes. La funcionalización con ácido nítrico diluido es más suave que con ácido nítrico concentrado, destruyendo en menor medida la estructura porosa del material. Por otro lado, los tratamientos con oxígeno (O2) resultan en un aumento tanto del área superficial específica como del volumen de poro, debido a la gasificación parcial del material (el material perdía entre un 7 y un 15 % de su masa respecto a la inicial). El efecto de estos tratamientos, quedan reflejados igualmente en las isotermas de adsorción para el xerogel CXG-RC-800 que se muestran en la Figura 4.5, junto a la distribución de tamaño de poro. Se observa cómo el tratamiento con ácido nítrico concentrado destruye parte de la estructura porosa del xerogel, lo que se traduce en una disminución de su capacidad de adsorción. En el caso de la funcionalización con
Xerogeles de carbono como soporte de catalizadores para la electro-oxidación de metanol 227 7.2.1.2. Oxidación de metanol En la Figura 7.4 se representan las voltamperometrías cíclicas correspondientes a la oxidación de metanol (MOR) para los distintos catalizadores de Pt del apartado anterior. Como se puede ver, la actividad catalítica (expresada en actividad másica, A·g1Pt en la Figura 7.4) varía notablemente en función del catalizador empleado, y por lo tanto, en función del soporte. Al igual que para la reacción de reducción de oxígeno, los CXGs con un mayor orden estructural y mayores valores de área superficial y volumen de poro, dan lugar a los catalizadores más activos. Las máximas actividades másicas se obtienen para los catalizadores con menores tamaños de cristal, esto es, Pt/CXG-RC1050, Pt/CXG-H2O-ACT y Pt/CXG-RC-800, con actividades máximas de 690, 413 y 242 A·g-1Pt, respectivamente. Este orden se corresponde aproximadamente con el orden observado para el ECSA, es decir, el catalizador Pt/CXG-RC-1050, con la mayor área electroactiva es el que mayor actividad máxima presenta. Figura 7.4. Voltagramas de oxidación de metanol para los catalizadores soportados en xerogeles con distintas propiedades físico-químicas. Actividad expresada como actividad másica (A·g-1Pt). A su vez se llevaron a cabo estudios de cronoamperometría, en los que se fija el potencial, 600 mV, y se registra la variación de la corriente con el tiempo como se muestra en la Figura 7.5. Esta técnica permite analizar mejor las diferencias entre los distintos catalizadores, ya que al trabajar a bajas corrientes, sólo se observan las 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Actividad másica / A·g-1 Pt Potencial / V vs. RHE Pt/CXG-RF-25 Pt/CXG-RF-50 Pt/CXG-RF-100 Pt/CXG-RC-800 Pt/CXG-RC-1050 Pt/CXG-H2O-ACT
Capítulo 7 228 diferencias debidas a la cinética propia del catalizador. Además, la cronoamperometría que da una idea aproximada de la estabilidad del catalizador con el tiempo. Figura 7.5. Curvas cronoamperométricas de oxidación de metanol para los catalizadores soportados en xerogeles con distintas propiedades físico-químicas. Actividad expresada como actividad másica (A·g-1Pt). En este caso, es el catalizador Pt/CXG-RC-800 el que presenta la mayor actividad másica, a pesar de su menor ECSA. Dado que los catalizadores más activos, presentan los mismos tamaños de cristal, las diferencias entre los mismos, se deben a su distinta actividad intrínseca, que en este caso depende del soporte. El xerogel CXG-RC-800 a pesar de dispersar peor las partículas (en base a la menor ECSA del catalizador, en comparación al xerogel CXG-RC-1050) es capaz de proporcionar un catalizador más activo. Los catalizadores Pt/CXG-RC-1050 y Pt/CXG-H2O-ACT, presentan las mayores actividades catalíticas, después del Pt/CXG-RC-800, seguidos del catalizador Pt/CXGRF-25, con una ECSA en el mismo orden de magnitud que los anteriores. Todos los catalizadores presentan una curva estable en el tiempo, lo que apunta a una buena estabilidad de los mismos. De acuerdo a los resultados obtenidos, y como ya se ha mencionado previamente, se seleccionó el xerogel CXG-RC-800 como el soporte sobre el que llevar a cabo los tratamientos de funcionalización y dopado, así como el estudio de la influencia del método de síntesis, que se llevará a cabo para catalizadores de PtRu. 0 150 300 450 600 750 900 0 50 100 150 200 Actividad másica / A·g-1 Pt Potencial / V vs. RHE Pt/CXG-RF-25 Pt/CXG-RC-800 Pt/CXG-RF-50 Pt/CXG-RC-1050 Pt/CXG-RF-100 Pt/CXG-H2O-ACT
Xerogeles de carbono como soporte de catalizadores para la electro-oxidación de metanol 229 7.2.2. Influencia de la funcionalización con oxígeno Como en capítulos anteriores, la funcionalización con oxígeno del soporte se llevó a cabo con el fin de mejorar las propiedades del soporte, haciéndolo más hidrófilo y favoreciendo la impregnación del soporte con el precursor metálico, favoreciendo además la actividad catalítica, según se ha establecido en literatura [Figueiredo, 2006]. Se espera que este tratamiento sea más efectivo para la oxidación de metanol que para la reducción de oxígeno (ORR), ya que la hidrofilicidad del soporte ha demostrado ser contraproducente para la ORR. 7.2.2.1. Oxidación de monóxido de carbono La Figura 7.6 muestra los voltagramas obtenidos en la oxidación de CO para los catalizadores soportados sobre el xerogel CXG-RC-800 antes y después de la funcionalización con oxígeno. Los catalizadores con mayores tamaños de cristal, es decir, los soportados sobre xerogeles funcionalizados con ácido nítrico, presentan dos picos de oxidación de CO a menores potenciales (0,67 V y 0,70 V, primer pico de oxidación, y 0,77V y 0,79V, segundo pico de oxidación), que los observados para los catalizadores Pt/CXG-RC-800 y Pt/CXG-RC-800-O2. Como determinaron Maillard et. al. [Maillard, 2005] los aglomerados de Pt presentan mayor actividad en la oxidación de CO que las nano-partículas aisladas, lo que se pone de manifiesto en estos catalizadores, con una elevada presencia de aglomerados de Pt, como se observó por TEM en el Capítulo 5, lo que es consecuencia a su vez, de su mayor tamaño de cristal. Cabe destacar también que el potencial al que se inicia la oxidación de CO es menor para los catalizadores soportados sobre xerogeles funcionalizados con ácido nítrico, ya sea concentrado o diluído (i.e. 0,42 V y 0,56 V), en comparación con el catalizador soportado sobre el xerogel de partida (0,67 V). Este hecho nuevamente pone de manifiesto la mayor actividad catalítica de los aglomerados de Pt en la oxidación de CO.
Capítulo 7 230 Figura 7.6. Oxidación de CO en catalizadores de Pt soportado sobre xerogeles funcionalizados con oxígeno. 25 ºC, velocidad de barrido de 20 mV/s y electrolito 0,5M H2SO4. La Tabla 7.2 muestra los valores de tamaño de cristal determinados mediante XRD, junto con el porcentaje de metal depositado y el área electroquímicamente activa (ECSA). Se observa como la ECSA de los catalizadores disminuye con los tratamientos de funcionalización del soporte, particularmente en el caso de emplear ácido nítrico concentrado y diluido, lo que da idea de la aglomeración que sufren las partículas metálicas. La funcionalización con oxígeno gas apenas disminuye la ECSA del catalizador, lo que concuerda con la mejor dispersión metálica obtenida para este catalizador, como ya se observó por TEM en el Capítulo 5. Tabla 7.2. Resumen de propiedades de los catalizadores seleccionados para la MOR Catalizador Tamaño de cristal de Pt (nm) % en peso de Pt ECSA (m2· g-1 Pt) Pt/CXG-RC-800 3,6 17,9 39 Pt/CXG-RC-800-Nd 4,1 19,5 33 Pt/CXG-RC-800-Nc 5,7 21,9 27 Pt/CXG-RC-800-O2 2,4 17,6 37 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 Densidad de corriente / mA·cm-2 Potencial / V vs. RHE Densidad de corriente / mA·cm-2 Potencial / V vs. RHE Densidad de corriente / mA·cm-2 Potencial / V vs. RHE Densidad de corriente / mA·cm-2 Potencial / V vs. RHE Pt/CXG-RC-800 Pt/CXG-RC-800-Nd Pt/CXG-RC-800-Nc Pt/CXG-RC-800-O 2 3,6nm 4,1nm 5,7nm 2,4nm 0,67V 0,77V 0,71V 0,81V 0,70V 0,79V 0,78V
Xerogeles de carbono como soporte de catalizadores para la electro-oxidación de metanol 231 7.2.2.2. Oxidación de metanol En la Figura 7.7 se representan las voltamperometrías cíclicas correspondientes a la oxidación de metanol para los distintos catalizadores de Pt soportados en xerogeles funcionalizados con oxígeno. Figura 7.7. Voltagramas de oxidación de metanol para los catalizadores soportados en xerogeles funcionalizados con oxígeno. Actividad expresada como actividad másica (A·g1Pt). Claramente la funcionalización del soporte, a pesar de disminuir su ECSA y producir una mayor aglomeración de las partículas metálicas, favorece la actividad catalítica en la oxidación de metanol. Algunos autores han descrito resultados similares, atribuyendo la mayor actividad catalítica de los catalizadores soportados en xerogeles funcionalizados, al hecho de que éstos son capaces de mantener el metal en estado metálico, requerido para que la oxidación de metanol se lleve a cabo [Figueiredo, 2006]. Analizando la región de bajas corrientes, controlada por la cinética, Figura 7.8, la actividad de los catalizadores sigue el orden previsto por la ECSA, cuanto mayor es ésta, mayor es la actividad, es decir, el catalizador Pt/CXG-RC-800 presenta la mayor actividad, seguido del catalizador Pt/CXG-RC-800-O2. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Pt/CXG-RC-800 Pt/CXG-RC-800-Nd Pt/CXG-RC-800-Nc Pt/CXG-RC-800-O2 Actividad másica / A·g-1 Pt Potencial / V vs. RHE
Capítulo 7 232 Figura 7.8. Curvas cronoamperométricas de oxidación de metanol para los catalizadores soportados en xerogeles funcionalizados con oxígeno. Actividad expresada como actividad másica (A·g-1Pt). La caracterización físico-química de los catalizadores mostró menores tamaños de cristal de Pt para el catalizador Pt/CXG-RC-800 que para los catalizadores soportados en xerogeles funcionalizados, además de una distribución de las partículas metálicas más adecuada, observada por TEM. Por lo tanto, a pesar de la influencia positiva de la funcionalización, lo que mejora la interacción de la fase activa con el soporte de carbono, el menor tamaño de cristal y la mejor distribución de las partículas metálicas obtenida con el soporte sin funcionalizar, resulta en una mayor actividad hacia la electro-oxidación de metanol. 7.2.3. Influencia del dopado con nitrógeno El dopado con nitrógeno de materiales carbonosos se ha empleado principalmente para la ORR y no tanto para la oxidación de metanol, aunque existen algunos trabajos en la literatura [Maiyalagan, 2005; Wang, 2006; Wu, 2008]. 7.2.3.1. Oxidación de monóxido de carbono La Figura 7.9 muestra los voltagramas obtenidos de la oxidación de CO, para los catalizadores soportados sobre los xerogeles dopados con nitrógeno. De nuevo, los catalizadores con mayores tamaños de cristal son los más activos en la oxidación de 0 100 200 300 400 500 600 0 25 50 75 100 125 150 175 200 Actividad másica / A·g-1 Pt Tiempo / s Pt/CXG-RC-800 Pt/CXG-RC-800-Nd Pt/CXG-RC-800-Nc Pt/CXG-RC-800-O2
Xerogeles de carbono como soporte de catalizadores para la electro-oxidación de metanol 233 monóxido de carbono. Todos los catalizadores presentan dos picos de oxidación de CO con distinta intensidad, según sea el catalizador. Como ya se ha descrito previamente, la presencia de varios picos en la oxidación de CO se corresponde con la presencia de partículas aglomeradas de Pt [Maillard, 2005]. El potencial al que se inicia la oxidación de CO es similar para todos los catalizadores, alrededor de 0,52-0,57 V vs. RHE, independientemente del tamaño de cristal. Algunos autores han descrito que la presencia de nitrógeno en el soporte mejora la oxidación de CO, debido a una mayor interacción metal-soporte. Dicha interacción es consecuencia de la nanoestructura grafítica que crea el dopado con N, así como a la elevada densidad electrónica de los grupos funcionales nitogenados, lo que da lugar a una mayor interacción metal-soporte y a una mayor transferencia de carga en la interfase electrodo-electrolito [Wu, 2008]. En nuestro caso, no se observa una mejora sustancial en la oxidación de CO en presencia de nitrógeno. Figura 7.9. Oxidación de CO en catalizadores de Pt soportado sobre xerogeles dopados con nitrógeno. 25 ºC, velocidad de barrido de 20 mV/s y electrolito 0,5M H2SO4. En general, el ECSA, mostrada en la Tabla 7.3, se encuentra entre 25 y 39 m2·g1Pt, sin que se observe una tendencia clara de cómo afecta a este parámetro la presencia de nitrógeno en el soporte. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 Densidad de corriente / mA·cm -2 Potencial / V vs. RHE Densidad de corriente / mA·cm -2 Potencial / V vs. RHE Densidad de corriente / mA·cm -2 Potencial / V vs. RHE Densidad de corriente / mA·cm -2 Potencial / V vs. RHE 0,74 V 0,76 V Pt/CXG-130 Pt/CXG-300 Pt/MCXG-130 Pt/MCXG-300 0,81 V 0,70 V 0,81 V 0,68 V 0,79 V 5,9 nm 5,4 nm 5,5 nm4,3 nm
Capítulo 7 234 Tabla 7.3. Resumen de propiedades de los catalizadores soportados en xerogeles de carbono dopados con nitrógeno. Catalizador Tamaño de cristal de Pt Cantidad Pt ECSA nm % peso m2· g-1 Pt Pt/CXG-130 5,9 20,7 25 Pt/CXG-300 5,4 15,0 39 Pt/MCXG-130 4,3 18,9 33 Pt/MCXG-300 5,5 16,7 27 7.2.3.2. Oxidación de metanol En la Figura 7.10 se representan las voltamperometrías cíclicas correspondientes a la oxidación de metanol para los distintos catalizadores de Pt del apartado anterior. Los catalizadores soportados en xerogeles dopados con nitrógeno dan lugar a mayores actividades catalíticas. El catalizador Pt/MCXG-300 con un elevado porcentaje de nitrógeno en forma de N-5 y N-6 (pirrol/piridona y piridina), es el más activo en la oxidación de metanol, como ya ocurría para la reacción de reducción de oxígeno. Wu et al. [Wu, 2008] también determinaron que la presencia de grupos N-6 y N-Q (nitrógeno cuaternario) eran los responsables de la mayor actividad catalítica en la oxidación de metanol de catalizadores dopados con N. Figura 7.10. Voltagramas de oxidación de metanol para los catalizadores soportados en xerogeles dopados con nitrógeno. Actividad expresada como actividad másica (A·g-1Pt). 0.00.20.40.60.81.01.2 0 50 100 150 200 250 300 Actividad másica / A·g-1 Pt Potencial / V vs. RHE Pt/CXG-130 Pt/CXG-300 Pt/MCXG-130 Pt/MCXG-300
Xerogeles de carbono como soporte de catalizadores para la electro-oxidación de metanol 235 Cabe destacar, la elevada actividad másica del catalizador Pt/CXG-300, lo que puede deberse no solo a su tamaño de cristal, sino también a una adecuada textura porosa (alto porcentaje de mesoporos). Wu et al. [Wu, 2008] plantean la hipótesis de que una mayor conductividad eléctrica, inducida por el dopado con N, podría ser responsable a su vez de la mayor actividad de estos materiales. En nuestro caso, y como ya se demostró en el Capítulo 4, el dopado con N de estos xerogeles no incrementa la conductividad eléctrica, y por lo tanto, la mayor actividad catalítica de los catalizadores soportados en CXGs dopados con N no se debe en nuestro caso a un aumento de la conductividad eléctrica, sino a una mejora de la dispersión metálica, así como a un efecto catalítico activo de los grupos N-5 y N-6 presentes en el xerogel. La misma tendencia se observa en las curvas cronoamperométricas mostradas en la Figura 7.11, siendo los catalizadores soportados en xerogeles dopados con nitrógeno, los más activos en la oxidación de metanol a 600 mV. Cabe destacar, que ambos catalizadores soportados sobre los xerogeles dopados con nitrógeno, presentan una ligera caída de la actividad con el tiempo, lo que indica una cierta inestabilidad en el tiempo. Figura 7.11. Curvas cronoamperométricas de oxidación de metanol para los catalizadores soportados en xerogeles dopados con nitrógeno. Actividad expresada como actividad másica (A·g-1Pt). 0 150 300 450 600 750 900 0 5 10 15 20 25 30 35 Actividad másica / A·g-1 Pt Tiempo / s Pt/CXG-130 Pt/CXG-300 Pt/MCXG-130 Pt/MCXG-300
Capítulo 7 236 7.2.4. Influencia de la funcionalización con azufre Aunque es sabido que el azufre es un veneno para los catalizadores de Pt, en los últimos años se han incrementado los trabajos acerca del dopado o funcionalización con azufre de materiales carbonosos, como un modo de mejorar su actividad, particularmente hacia la ORR [Roy, 1996; Baker, 2004; Kim, 2006]. Por este motivo, los catalizadores de Pt soportados sobre xerogeles de carbono funcionalizados con azufre se han estudiado en la reacción de oxidación de metanol, mucho menos estudiada en la literatura. 7.2.4.1. Oxidación de monóxido de carbono La oxidación de CO, mostrada en la Figura 7.12, indica la mejor dispersión metálica de los catalizadores soportados sobre xerogeles funcionalizados con azufre. Esto hecho, viene corroborado por los valores de ECSA mostrados en la Tabla 7.4, dado que la ECSA aumenta para los catalizadores dopados con azufre, a excepción del catalizador Pt/CXG-7%-S. Tabla 7.4. Resumen de propiedades de los catalizadores soportados en xerogeles de carbono funcionalizados con azufre. Catalizador Tamaño cristal % peso Pt XPS (% at.) ECSA nm wt. % Pt0 PtO PtO2 (m2· g-1 Pt) Pt/CXG-0%-S 3,6 17,9 63,6 26,8 9,6 38,6 Pt/CXG-1%-S 4,7 20,9 61,0 24,8 14,2 38,7 Pt/CXG-3%-S 2,8 20,6 70,0 23,4 6,6 58,8 Pt/CXG-5%-S 3,5 21,2 63,3 26,4 10,3 48,4 Pt/CXG-7%-S < 2 20,6 60,9 27,0 12,1 25,3 A excepción del catalizador Pt/CXG-1%-S, con el mayor tamaño de cristal, los catalizadores con soportes dopados con 3, 5 y 7% de azufre, muestran un único pico de oxidación de CO. Esto denota la mejor dispersión de las partículas metálicas, observada por TEM en el Capítulo 5, sobre los xerogeles dopados con dichos porcentajes de azufre, lo que se traduce también en un menor tamaño de cristal. La presencia de azufre también mejora la oxidación de CO, dado que éste se oxida a menores potenciales en comparación con el catalizador sin azufre, Pt/CXG-0%-S. Este hecho no se debe en este
Xerogeles de carbono como soporte de catalizadores para la electro-oxidación de metanol 243 La funcionalización con azufre también favorece una mejor dispersión de las partículas metálicas, así como menores tamaños de cristal, lo que se traduce en general en mayores actividades en la oxidación de metanol. Los catalizadores soportados sobre los xerogeles dopados con un 3 y un 5% son los más activos en la oxidación de metanol, dadas sus mejores dispersiones metálicas y sus más apropiados tamaños de cristal. Los catalizadores soportados sobre xerogeles dopados con un 1 y un 7% de azufre, con tamaños de cristal tanto demasiado pequeños como demasiado grandes para la MOR, dan lugar a menores actividades, pero siempre superiores a las del catalizador sobre el xerogel sin funcionalizar. No obstante, la presencia de azufre sólo resulta positiva si se tiene en cuenta la zona a altos potenciales, controlada por la caída óhmica, en la que la mayor conductividad de los xerogeles funcionalizados con azufre, ejerce un papel positivo. A bajos potenciales, en la zona controlada por la cinética, la funcionalización con azufre no mejora la actividad intrínseca de los catalizadores, y por lo tanto, es el catalizador soportado sobre el xerogel sin funcionalizar, nuevamente el más activo. Por último, se llevó a cabo una comparación de los mejores catalizadores obtenidos soportados en xerogeles con materiales comercialmente disponibles: catalizadores de la antigua compañía Etek y catalizadores sintetizados mediante impregnación y reducción con ácido fórmico, sobre el soporte comercial Vulcan. En todos los casos, los catalizadores soportados sobre el mejor xerogel, CXG-RC-800 por el método del ácido fórmico, presentaron mayor actividad intrínseca (región controlada por la cinética) que los materiales comerciales. Esto indica que a pesar de poseer menor conductividad eléctrica que el soporte comercial Vulcan, el mayor desarrollo textural junto con un cierto grado de ordenación del xerogel, son suficientes para mejorar la interacción metal-soporte en modo tal que favorece una mayor actividad en la oxidación de metanol. Nuevamente se puede concluir que una selección apropiada de las condiciones de síntesis de los xerogeles de carbono, permite obtener catalizadores competitivos con los materiales comerciales. Además, a pesar de una menor conductividad eléctrica de los xerogeles en comparación con el soporte comercial, existen diversos tratamientos que pueden ayudar a compensar esta característica, como la funcionalización con oxígeno y azufre, y particularmente el dopado con nitrógeno que es capaz de mejorar la actividad intrínseca de los catalizadores, debido al efecto positivo de las funciones de nitrógeno del soporte.
245 CAPÍTULO 8 DURABILIDAD DE CATALIZADORES SOPORTADOS EN XEROGELES DE CARBONO En este capítulo se analizarán cómo afectan los fenómenos de degradación de la fase activa y de corrosión del soporte carbonoso a las características y actividad electroquímica de los catalizadores soportados en xerogeles de carbono. Asimismo, se compararán los resultados obtenidos con materiales de referencia comerciales.
Durabilidad de catalizadores soportados en xerogeles de carbono 247 8.1. INTRODUCCIÓN Los componentes de una pila de combustible de tipo PEM están expuestos a una serie de fenómenos de degradación como: elevados potenciales electroquímicos, elevados gradientes de potencial, corrosión por presencia de agua, alta corriente eléctrica, así como las condiciones fuertemente oxidantes, condiciones ácidas, alta temperatura, productos intermedios de reacción o la atmósfera altamente reductora en el ánodo [Zhang, 2006; Borup, 2007; Schmidt 2009]. Estos fenómenos dan lugar a la degradación de los electrodos, las membranas, las capas difusoras y las placas bipolares. Los componentes que más sufren la degradación y que por lo tanto, más contribuyen a la pérdida de rendimiento global de la pila, son los electrocatalizadores y las membranas [Cai, 2006; Schmittinger, 2008]. Los mecanismos de degradación predominantes son el sinterizado y/o disolución de la fase activa del catalizador bajo condiciones de operación altamente dinámicas, la oxidación del soporte carbonoso del catalizador del cátodo (sometido a mayores potenciales) durante el encendido y el apagado de la pila de combustible, y la disminución del espesor de la membrana polimérica, con la posible formación de poros, en condiciones de cambios bruscos locales de humedad relativa [Gasteiger, 2008]. Algunos de estos mecanismos pueden minimizarse con un control muy preciso de las condiciones de operación en la celda, como la presencia de impurezas (controlando la pureza de los gases), las temperaturas y/o humedades extremas o el corte repentino de combustible. Otros fenómenos sin embargo son inherentes al funcionamiento de las celdas, como el apagado/encendido o las variaciones de potencia demandada con el tiempo. Una mejora de la durabilidad pasa por una optimización de la microestructura de las capas catalíticas. Éstas deben ser resistentes a los cambios morfológicos, estructurales y superficiales [Zhang, 2009ª y 2009b], manteniendo además una elevada actividad. La disolución del platino es uno de los fenómenos que mayor papel juega en la pérdida de área electroactiva, especialmente en el cátodo, donde el potencial es superior. El Pt disuelto puede re-depositarse sobre partículas de Pt ya existentes para formar partículas de mayor tamaño, o puede difundir hacia lugares del ensamblaje inaccesibles a los reactivos, disminuyendo el rendimiento de la pila.
Capítulo 8 248 Por otro lado, la corrosión del material carbonoso a elevados potenciales electródicos es otro de los fenómenos que disminuyen el rendimiento de una pila [Kinoshita, 1973]. La oxidación electroquímica del carbono tiene lugar mediante dos procesos: la formación de óxidos superficiales y la evolución a CO2. A medida que aumenta la cantidad de grupos oxigenados superficiales tiene lugar la evolución de CO2, que se convierte en la reacción predominante (ambas reacciones son independientes). La reacción de oxidación del carbono a CO2 en electrolito acuoso ácido suele ser un proceso de cuatro electrones (Ecuación 8.1) [Maass, 2008]: C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4eEcuación 8.1 La cinética de la oxidación del carbono en el intervalo de temperaturas habitual de una PEMFC es muy lenta. No obstante, puede afectar seriamente en la durabilidad de las pilas a largo plazo, ya que causa el aislamiento eléctrico de las partículas de platino, (al disolverse y dejar de estar ligadas al soporte), o puede dar lugar a la aglomeración de las mismas, disminuyendo el área electroactiva. Los carbones con un elevado grado de grafitización se han descrito como los más estables tanto térmica como electroquímicamente [Shao, 2007]. Los xerogeles de carbono si bien poseen un cierto grado de ordenación (a corto alcance), no son materiales grafíticos. Además, dada la elevada área superficial de estos materiales, son más propensos a los procesos de degradación, en mayor medida que un material más grafítico como los nanotubos o nanofibras de carbono [Sebastián, 2012]. Por este motivo, resulta importante analizar la resistencia a la corrosión de estos materiales, con el fin de diseñar estrategias para mejorar este aspecto.
Durabilidad de catalizadores soportados en xerogeles de carbono 249 8.2. CORROSIÓN DE LOS XEROGELES DE CARBONO A continuación se estudia la resistencia a la corrosión de distintos xerogeles de carbono, mediante la aplicación de un potencial constante (+1,2 V vs. RHE) durante 90 minutes en electrodos preparados sólo con soporte carbonoso. Los electrodos se prepararon con una carga de 1,2 mgC·cm-2, equivalente a la cantidad de soporte carbonoso de un electrodo preparado con catalizador de Pt/C al 20%, carga 0,3 mgPt·cm2 y un 33% de Nafion®, sobre la capa difusora hidrófoba comercial (LT ELAT 1200W). Se empleó el electrodo de difusión de gas utilizado a su vez para los estudios de la ORR. La densidad de corriente de corrosión de dicha capa difusora, compuesta de un material de carbono (negro de carbono) y politetrafluoroetileno (PTFE o Teflon), que es de unos 2-3 órdenes de magnitud inferior a la de la capa de carbono, se restó de las densidades de corriente obtenidas para cada material. Para el estudio de corrosión se seleccionaron los tres xerogeles que dieron lugar a los catalizadores más activos en los capítulos anteriores, es decir, CXG-RC-800, CXGRC-1050 y CXG-H2O-ACT. En la Figura 8.1 se muestra la densidad de corriente, normalizada por gramo de carbono, obtenida para los tres xerogeles de carbono mencionados, en escala doble logarítmica. Figura 8.1. Curvas de corriente de corrosión de carbono a 1,2 V vs. RHE y temperatura ambiente 1 10 100 1000 10000 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 Densidad de corriente / A g-1 C Tiempo / s CXG-RC-800 CXG-H2O-ACT CXG-RC-1050
Capítulo 8 250 La corriente de corrosión viene descrita generalmente por la Ecuación 8.2: i = k tn Ecuación 8.2 donde i es la corriente anódica (por unidad de masa de carbono) y k y n son constantes [Antonucci, 1988]. Esta ecuación sigue una dependencia de Arrhenius con la temperatura, así como una dependencia de Tafel con el potencial aplicado. En la Tabla 8.1 se recogen los valores resultantes del ajuste por mínimos cuadrados de los datos experimentales de la Figura 8.1 a la Ecuación 8.1. Un material será más resistente a la corrosión cuanto menor sea el valor tanto de la constante k como del índice n (en valor absoluto). Tabla 8.1. Ajuste de las curvas de corrosión a parámetros cinéticos. Soporte SBET / m2·g-1 k / A sn · g-1C n Q (0-90 min) / C g-1 CXG-RC-800 528 12,8 0,74 424 CXG-RC-1050 405 1,9 0,63 132 CXG-H2O-ACT 425 4,2 0,65 299 Los xerogeles de carbono presentan distintas velocidades de corrosión. El xerogel CXG-RC-800, con la mayor área superficial (520 m2·g-1) presenta la mayor velocidad de corrosión, en comparación con los otros dos xerogeles, CXG-H2O-ACT y CXG-RC1050, que tienen menor área superficial, y por lo tanto, poseen una menor tendencia a la corrosión. Cabe destacar la baja velocidad de corrosión del xerogel CXG-RC-1050, lo que se debe, no sólo a su menor área superficial sino también a su mayor orden estructural (en comparación con el xerogel CXG-H2O-ACT), determinado mediante XPS y Raman en el Capítulo 3. En la tabla se muestra también el valor de carga obtenido durante el experimento, que también da idea de la extensión de la corrosión del carbono en un tiempo dado, y que es directamente proporcional al valor de área superficial. A partir de las voltametrías cíclicas, representadas antes y después de los ensayos de corrosión en la Figura 8.2, se puede estimar el valor de capacitancia de estos materiales. La capacitancia es una medida de la cantidad de energía eléctrica (carga) almacenada para una diferencia de potencial eléctrico dada. Es indicativa del área
Durabilidad de catalizadores soportados en xerogeles de carbono 251 superficial “visible” a la electroquímica, que guarda relación con el área superficial específica, con lo que a priori un mayor valor de capacitancia (mayor área superficial) debería corresponderse con una mayor velocidad de corrosión (a igualdad de resto de parámetros). La capacitancia se calculó en base al trabajo de Moreno-Castilla et al. [Moreno-Castilla, 2012]. Figura 8.2. Voltametría cíclica para el xerogel CXG-RC-800 antes y después del proceso de corrosión. En la Tabla 8.2 se muestran los valores calculados de capacitancia antes y después de la corrosión, junto con la constante k’ expresada en µmol sn-1 g-1. La capacitancia aumenta tras la corrosión debido a dos fenómenos: la creación de grupos superficiales oxigenados que dan lugar a pseudo-capacitancia, así como al aumento de la rugosidad del material, lo que incrementa su área superficial. La constante k’ pretende representar la velocidad de corrosión expresada en moles de carbono. Tabla 8.2. Ajuste de las curvas de corrosión a parámetros cinéticos. Xerogel de carbono SBET C antes C después k’ k'/C ratio / m2·g-1 / F·g-1 / µmol sn-1 g-1 µmol sn-1 F-1 CXG-RC-800 528 37 74 33,2 0,90 CXG-RC-1050 405 16 29 4,9 0,31 CXG-H2O-ACT 425 39 64 10,9 0,28 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -150 -100 -50 0 50 100 150 CXG-RC-800 Capacitancia / F g-1 Potencial / V vs. RHE Antes corrosión Después corrosion
Capítulo 8 252 Teniendo en consideración que con el xerogel CXG-RC-800 se han obtenido los catalizadores más activos, se decidió volver a sintetizarlo, pero aumentando la temperatura de carbonización hasta 900ºC, con el fin de mejorar su resistencia a la corrosión. En la Tabla 8.3 se muestran las propiedades texturales del xerogel carbonizado a 900 ºC en comparación con el carbonizado a 800 ºC. Tabla 8.3. Área superficial específica (SBET), volúmenes de poro (VTotal, Vmicro y Vmeso) y tamaño medio de poro, obtenidos de las isotermas de adsorción de N2 para los xerogeles de carbono preparados a distinta temperatura de carbonización. Xerogel de carbono SBET Vtotal Vmicro Vmeso d poro / m2·g-1 / cm3·g-1 / nm CXG-RC-800 (800 ºC) 528 1,79 0,15 1,64 23,1 CXG-RC-800 (900 ºC) 508 1,66 0,14 1,52 24,6 Como se aprecia en la Tabla 8.3, un aumento de la temperatura de carbonización apenas compromete las propiedades texturales del xerogel. La disminución del área superficial y del volumen de poro se encuentra por debajo del 10%. Cabe recordar, que el área superficial y el volumen de poro vienen determinados por las condiciones de síntesis, por lo que un aumento de la temperatura de carbonización, no afecta en gran medida a estos parámetros. En la Figura 8.3 se muestra la carga resultante de la corrosión (1,2 V vs. RHE) en los primeros 90 minutos, en función de la capacitancia inicial (antes de la degradación). Se muestran todos los xerogeles objeto de estudio, junto con el soporte comercial, Vulcan. La carga resultante de la corrosión da una idea de cuánto se corroe el material: cuanto mayor es esta carga, mayor es la corrosión.
Durabilidad de catalizadores soportados en xerogeles de carbono 259 Figura 8.7. Curvas de polarización obtenidas en O2 en modo pseudoestacionario a 25ºC expresadas en actividad másica. Tras los ensayos de degradación, ver Figura 8.8, pierde un 26% de su actividad másica, lo que puede responder tanto a su menor área superficial (380 m2·g-1) como a su mayor ECSA, indicativa de una mayor dispersión de las partículas metálicas. El catalizador Pt/MCXG-130 presenta una pérdida de actividad alrededor del 57%, lo que puede deberse a su mayor área superficial (alrededor de 500 m2·g-1). En cualquier caso, y como ya se describió en capítulos anteriores, el catalizador Pt/MCXG-300 presenta una actividad hasta 3 veces superior a la del catalizador comercial. Además de una elevadísima estabilidad, presentando prácticamente la misma actividad tanto antes como después de la degradación. 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 Pt/CXG-130 - antes deg. Pt/MCXG-130 - antes deg. Pt/MCXG-300 - antes deg. Pt/CB-Vulcan - antes deg. Pt/CXG-130 - después deg. Pt/MCXG-130 - después deg. Pt/MCXG-300 - después deg. Pt/CB-Vulcan - después deg. Potencial / V vs. RHE Actividad másica / A·g-1 Pt
Capítulo 8 260 Figura 8.8. Actividad másica antes y después de la degradación, junto con la variación respecto al valor inicial en para los catalizadores soportados en xerogeles dopados con nitrógeno y Pt/CB-Vulcan. 8.3.5. Influencia de la funcionalización con azufre Aunque es sabido que el azufre es un veneno para los catalizadores de Pt, en los últimos años se han incrementado los trabajos acerca del dopado o funcionalización con azufre de materiales carbonosos, como un modo de mejorar su actividad, particularmente hacia la ORR [Roy, 1996; Baker, 2004; Kim, 2006]. Además, Baker et al. [Baker, 2004] describieron que el dopado con azufre aumenta la durabilidad de los catalizadores, porque evita la disolución de las partículas metálicas. En la Figura 8.9 se muestran las curvas de polarización antes y después de la degradación para los catalizadores soportados en xerogeles funcionalizados con azufre. Como ya se analizó en el Capítulo 6, la funcionalización con azufre mejora la actividad del catalizador hacia la ORR. Además, los catalizadores con presencia de azufre siguen siendo más activos tras la degradación que los catalizadores sin presencia de azufre en su formulación, superando al catalizador soportado sobre Vulcan. En particular, el catalizador Pt/CXG-5%-S, es el que mejor resiste los efectos de la corrosión. Pt/CXG-130 Pt/MCXG-130 Pt/MCXG-300 Pt/CB-Vulcan 0 15 30 45 60 75 90 23 % 26 % 57 % 40 % % Pérdida de actividad Actividad másica / A·g-1 Pt Antes degradación Después degradación
Durabilidad de catalizadores soportados en xerogeles de carbono 261 Figura 8.9. Curvas de polarización obtenidas en O2 en modo pseudo-estacionario a 25ºC expresadas en actividad másica. Tras los ensayos de degradación, ver Figura 8.10, los catalizadores con presencia de azufre pierden alrededor de un 38% de su actividad másica (medida a 0,8 V vs. RHE), algo menos que el catalizador Pt/CXG-0%-S. Puede afirmarse que la funcionalización con azufre mejora ligeramente la resistencia a la corrosión de los catalizadores, particularmente cuando se emplea un 5% de S. Figura 8.10. Actividad másica antes y después de la degradación, junto con la variación respecto al valor inicial para los catalizadores soportados en xerogeles funcionalizados con azufre. 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 Potencial / V vs. RHE Actividad másica / A·g-1 Pt Pt/CXG-0%-S - antes deg. Pt/CXG-3%-S - antes deg. Pt/CXG-5%-S - antes deg. Pt/CXG-0%-S - después deg. Pt/CXG-3%-S - después deg. Pt/CXG-5%-S - después deg. Pt/CB-Vulcan - antes deg. Pt/CB-Vulcan - después deg. Pt/CXG-0%-S Pt/CXG-3%-S Pt/CXG-5%-S Pt/CB-Vulcan 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 23 % 39 % 38 % 45 % % Pérdida de actividad Actividad másica / A·g-1 Pt Antes degradación Después degradación
Capítulo 8 262 8.4. CONCLUSIONES En este capítulo se ha analizado la resistencia a la corrosión tanto de los xerogeles de carbono como de los catalizadores de Pt sintetizados en capítulos previos. La durabilidad de los materiales en el entorno y las condiciones de trabajo de una pila de combustible es un tema de vital importancia de cara a la obtención de catalizadores competitivos. Los xerogeles de carbono son materiales, a priori, poco resistentes a la corrosión, dado que presentan una estructura mayoritariamente amorfa. No obstante, con una adecuada selección de las condiciones de síntesis del xerogel, es posible obtener materiales más resistentes que el soporte comercial. Además se ha demostrado que se pueden obtener materiales con velocidades de corrosión muy similares, solo ligeramente superiores a las de otros materiales más avanzados, como por ejemplo las nanofibras de carbono. Un aumento de la temperatura de pirólisis del xerogel permite aumentar hasta en 4 veces la resistencia a la corrosión de un xerogel con una elevada área superficial, sin comprometer por ello, sus buenas propiedades texturales. Además se han llevado a cabo ensayos de degradación acelerada para los catalizadores estudiados en la ORR. En general, se ha observado que los catalizadores con las mayores ECSA, es decir, con las mejores dispersiones metálicas, resisten mejor los procesos de corrosión debidos al sinterizado y disolución de las nanopartículas metálicas. El dopado con nitrógeno y la funcionalización con azufre mejoran la durabilidad de los catalizadores. Particularmente en el caso del dopado con nitrógeno, las pérdidas de actividad tras los ensayos de degradación no superan el 30%, siempre que el área superficial del soporte no sea muy elevada. La funcionalización con oxígeno gas empeora la durabilidad del catalizador, mientras que la funcionalización con ácido nítrico concentrado conduce a la menor pérdida de actividad de todos los materiales estudiados. Sin embargo, la actividad hacia la ORR es muy baja, por lo que este tipo de funcionalización no resulta efectivo.
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Carbon xerogels as electrocatalyst support for fuel cells 291 Regarding fuel cells, which is the focus of the present work, the pore structure in fuel cell electrodes affects mass transportation of fuel and exhausts, highly affecting the overall performance [Du, 2007]. Several studies point out the key importance of a macro-mesopore enriched porous structure in carbon materials for fuel cells mass transportation processes [Du, 2007; Antolini, 2009]. This fact stands out as a unique advantage of using carbon gels as electrocatalyst support, moreover in comparison to the mostly microporous carbon blacks considered as the currently benchmark electrocatalyst support. S.1.2. Polymer electrolyte fuel cells Fuel cell technologies have received great interest as energy conversion devices due to their potential to reduce both pollutant emissions and the dependence on fossil fuels. A fuel cell directly converts the chemical energy of a fuel (e.g. hydrogen, methanol, etc) into electrical energy by means of electrochemical processes [Carrette, 2001; Hoogers, 2003; Srinivasan, 2006; Aricò, 2010]. Fuel cells can be classified according to their working temperature in lowtemperature and high-temperature fuel cells; or according to the type of electrolyte into: alkaline fuel cells (AFC), polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC, including those using alcohols as fuel, named direct methanol or alcohol fuel cells, DMFC or DAFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), molten carbonate fuel cells (MCFC) and solid oxide fuel cells (SOFC) [Aricò, 2001; Hoogers, 2003; Srinivasan, 2006]. The basic structure of a fuel cell consists of two electrodes separated by an electrolyte and externally connected to the energy consumption device (Figure S.2). Figure S.2. Basic scheme of a H2/air polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) [Carrette, 2001].
Summary 292 Fuel cells present several challenges that are still un-resolved, and that have delayed their implementation in the market [Aricò, 2010]. Low temperature fuel cells need improvement in both methanol oxidation and oxygen reduction kinetics, i.e., reduction of anodic and cathodic overpotentials, reduction of the noble metal quantity in the membrane-electrode assembly (MEA), decrease of the methanol cross-over effect, and improvement of the resistance to degradation of electrodes and membranes. The use of carbonaceous supports for electrocatalysts in PEMFC has been proposed as a way to improve both catalytic activity and durability [Antolini, 2009]. The physico-chemical properties of the carbonaceous support can greatly affect the electrocatalyst characteristics. Currently, carbon blacks are widely used as electrocatalyst support due to the excellent combination of textural and structural properties, favoring adequate dispersion of the noble metal particles and the electronic transport, resulting in an enhancement of catalyst performance [Antolini, 2003]. The use of advanced carbon nanomaterials has provided better performances in comparison to conventional carbon blacks. For example, carbon gels used as electrocatalyst support have shown improved activity [Samant, 2005; Arbizzani, 2007; Job, 2006c], mainly due to the decrease of mass transfer resistance. The modification of the surface chemistry of carbonaceous materials has been described as another possible way to improve both catalytic activity [Gómez de la Fuente, 2006], and durability of the catalysts [Bae, 2013]. Several studies [Figueiredo, 2006] have shown that the presence of surface oxygen groups favors greater percentage reduction of the metal species on the support surface, which is an indispensable requirement for the oxidation of methanol, improving the activity of the catalyst. Doping carbon materials with nitrogen [Gorgulho, 2009; Pérez-Cadenas, 2009; Bae, 2013] has been shown to improve not only the activity of the catalysts, but also its durability due to the structural defects and nitrogen functionalities generated. The durability of catalysts is an important aspect, since carbon materials undergo strong degradation processes when subjected to high potentials. So it is vital to improve the resistance of these materials in order to obtain a catalyst not only active, but also durable. Introducing sulfur in the carbon structure is also beneficial to enhance the anchoring of the metal particles on the support. It is believed that the chemical bond between the metal particle and sulfur functionalities may reduce the effect of dissolution
Carbon xerogels as electrocatalyst support for fuel cells 293 and recrystallization (Ostwald ripening) of the catalyst particles, which would lead to a performance decay [Baker, 2004]. Carbon gels, and in particular carbon xerogels, seem promising materials to be used as electrocatalysts supports, in order to increase the efficiency in the use of noble metals, at a low cost compared to similar gels (cryogels and aerogels). Certain properties related to porosity and structural order can be change, by means of appropriately choosing synthesis conditions, or by functionalization or doping treatments. Nevertheless, how metal particles are dispersed in this type of material, and how synthesis conditions and functionalization/doping treatments affect the activity and properties of electrocatalysts is still unknown. The purpose of this thesis work is then to clarify the relationship between carbon xerogel properties and the electrocatalytic behavior when used as support, focusing the attention on the two most problematic processes in low temperature fuel cells, in terms of kinetics, that are the oxidation of methanol and the reduction of oxygen. S.1.3. Objectives The general objectives of this PhD thesis can be summarized as: 1. To study the physico-chemical properties of carbon xerogels as a function of their synthesis conditions. 2. To analyze the influence of functionalization with oxygen and sulfur, along with the doping with nitrogen in the physico-chemical properties of selected carbon xerogels. 3. To synthesize platinum-based catalysts supported on carbon xerogels, analyzing the influence of carbon xerogels properties (surface area, surface chemistry, ordering degree and electrical conductivity) on the features of Pt catalysts. 4. To investigate the electrocatalytic activity of Pt catalysts towards both the oxygen reduction reaction (ORR) and the methanol oxidation reaction (MOR) of a polymer electrolyte fuel cell, relating it to the carbon xerogel properties. 5. To determine the durability or degradation resistance of carbon xerogels as electrocatalyst support in fuel cells.
Summary 294 S.2. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF CARBON XEROGELS S.2.1. Carbon xerogels’ synthesis The synthesis procedure employed in this work is based on the ones described by Lin [Lin, 1997] and Czakkel [Czakkel, 2005]. Briefly, reactants were mixed in the corresponding amounts and, after 30 min stirring, pH was adjusted to 6, with HNO3 2M. Subsequently, the mixture was poured in closed vials, and kept for 24 h at room temperature, at 50 °C for the next 24 h and 120 h at 85 °C. The so-obtained hydrogels were subcritically dried in an oven for 5 h at 65 °C and 5 h at 110 °C. Pyrolysis of the organic xerogels was carried out in a tubular furnace at 800 °C for 3 h under a N2 flow of 100 mL min-1. The synthesis conditions are shown in Table S.1. Table S.1. Synthesis conditions of carbon xerogels. Variable Synthesis conditions R/C R/F D Solvent Basifying agent Resorcinol/carbonate ratio (R/C) 50 0.50 40.8 Water Na2CO3 800 5.7 1050 5.7 Resorcinol/formaldehyde ratio (R/F) 50 0.25 40.8 Water Na2CO3 0.50 40.8 1 40.8 Solvent 800 0.50 5.7 Water + acetone Na2CO3 Molar ratios: R/C = resorcinol/sodium carbonate; R/F = resorcinol/formaldehyde; D = dilution rate (moles of solvent/moles of reagents). S.2.2. Carbon xerogels’ porous structure The textural and morphological features of the carbon xerogels were determined by means of N2 physisorption at −196 °C (Micromeritics ASAP 2020). Specific surface area and pore volume (Table S.2) were calculated from adsorption-desorption isotherms applying the Brunauer-Emmet-Teller (BET) equation, Barrett-Joyner-Halenda (BJH) and t-plot methods. Carbon xerogels were named as follows: CXG stands for carbon xerogel, followed by the main variable changed in its synthesis (RC standing for resorcinol to sodium carbonate ratio, or RF standing for resorcinol to formaldehyde ratio). For instance: CXG-RF-25, stands for a carbon xerogel prepared under a resorcinol/formaldehyde molar ratio = 0.25. Besides, CXG-H2O-ACT was the carbon xerogel synthesized with a mixture of water and acetone as solvent.
Carbon xerogels as electrocatalyst support for fuel cells 295 Table S.2. Surface area (SBET), and pore volume (Vtotal, Vmicro and Vmeso) obtained from N2 adsorption-desorption isotherms for the carbon xerogels. Carbon xerogel SBET V total V micro Vmeso d pore m2·g-1 cm3·g-1 nm CXG-RC-50* 534 1.07 0.11 0.96 11.7 CXG-RC-800 528 1.79 0.15 1.64 23.1 CXG-RC-1050 405 0.27 0.06 0.22 6.2 CXG-RF-25 554 0.93 0.09 0.82 8.9 CXG-RF-50* 534 1.07 0.11 0.96 11.7 CXG-RF-100 176 0.10 0.10 0.00 3.4 CXG-H2O-ACT 425 0.35 0.19 0.16 10.9 *Same carbon xerogel Carbon xerogels possess different degrees of porous structure development, with surface areas ranging from 176 to 554 m2 g−1. Textural properties are determined by the relative amount of basifying agent in the sol. Sodium carbonate acts as a buffer, regulating the sol pH. It is generally considered that low R/C molar ratios, R/C = 50, result in small polymer particles (about 3–5 nm size) which are highly interconnected by large necks giving the gel a fibrous appearance, as shown in Figure S.3. Condensation (less favoured) ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ (a) (b) (c) (d) (e) Resorcinol Sodiumcarbonate AnionR - - RF Monomer Formaldehyde Pore Polymericparticles RF Aggregate Figure S.3. Representative scheme of the formation of an organic gel synthesized with low R/C ratio (≈50), where (a) activation of the resorcinol ring by the Na2CO3; (b) mixture between resorcinol anion and formaldehyde; (c) aggregate formation (by means of addition of formaldehyde to resorcinol); (d) aggregate condensation; (e) organic gel. In contrast, higher R/C molar ratios, R/C = 800, result in large polymer particles (16–200 nm diameter), yielding a carbon material of notably increased mesopore volume, as shown in Figure S.4 [Pekala, 1989; Al-Muhtaseb, 2003]. However, a further increase of R/C molar ratio from 800 to 1500 results in a CXG of substantially lower pore volume and much lower surface area in comparison to the materials synthesized at R/C values of 50 and 800. CXG-RC-1050 gives rise to a low initial pH, that might not be sufficient to activate the resorcinol ring (by deprotonation), leading to un-reacted
Summary 296 resorcinol molecules, that do not polymerize and partially remain after pyrolysis, leading to a less developed porous structure. ‐ ‐ ‐ (a) (b) (c) (d) High R/C(lowpH) (e) Condensation (Favoured) Figure S.4. Representative scheme of the formation of an organic gel synthesized with high R/C ratio (≈800), where (a) activation of the resorcinol ring by the Na2CO3; (b) mixture between resorcinol anion and formaldehyde; (c) aggregate formation (by means of addition of formaldehyde to resorcinol); (d) aggregate condensation; (e) organic gel. Carbon xerogels CXG-RF-25, CXG-RF-50 and CXG-RF-100 prepared using different resorcinol to formaldehyde molar ratios showed that moving to R/F (resorcinol/formaldehyde) molar ratios lower than the stoichiometric value of 0.5, results in excess formaldehyde and, thus, increased reactant dilution, which yields higher polymeric particle sizes near the gelation limit [Al-Muhtaseb, 2003]. Thus, upon drying, the gel structure partially collapses, resulting in a material, CXG-RF-25, possessing lower mean pore size and lower mesopore volume, in comparison to CXGRF-50 synthesized under stoichiometric conditions [Tamon, 1997]. Further increasing R/F molar ratio up to a value of 1, i.e., excess resorcinol, results in a carbon material, CXG-RF-100, which is predominantly microporous. The partial substitution of water by acetone leads to a carbon xerogel with a less developed textural structure, a fact that was also described by Fairén-Jimenez et al. for carbon aerogels [Fairén-Jiménez, 2008]. RF aggregates dissolve worse in acetone (an aprotic solvent), causing the system to be less time in the nucleation rate, resulting in smaller primary particles, and therefore, leading to a gel with smaller pores [Qin, 2001]. Nevertheless, the cost-efficiency of the synthesis process would be improved with this solvent modification. The convenience of substituting water by acetone will be determined by the final application and features of the xerogel. S.2.3. Carbon xerogels’ composition and structure The composition of the CXGs was studied by analyzing the C1s band of the X-ray photoelectron spectra (XPS). XPS analyses were performed in a ESCAPlus Omicron spectrometer equipped with a Mg (1253.6 eV) anode, 150 W (15 mA, 10 kV) power,
Carbon xerogels as electrocatalyst support for fuel cells 297 over an area of sample of 1.75 × 2.75 mm. Pt 4f (65–84 eV) signals were obtained at 0.1 eV step, 0.5 s dwell and 20 eV pass energy. Spectra were deconvoluted using Casa XPS software. Figure S.5 shows the C1s band in the XPS spectra acquired for two of the carbon xerogels prepared (CXG-RC-50 and CXG-RC-800). Important dissimilarities among the prepared carbon materials, as a function of their particular synthesis conditions are clearly seen. 292 290 288 286 284 282 280 0 10000 20000 30000 40000 (a) C-C Cdefect C-O C=O * Intensity / a.u. CXG-RF-50 Binding energy / eV 292 290 288 286 284 282 280 0 10000 20000 30000 40000 CXG-RC-800 C-C Cdefect C-O C=O * Intensity / a.u Binding energy / eV (b) Figure S.5. XPS C1s band and deconvolution for (a) CXG-RC-50 and (b) CXG-RC-800. The C1s bands were deconvoluted into five components, Table S.3, according to [Hernández-Fernández, 2010]. The contribution at 284.5-284.6 eV can be ascribed to the presence of C-C bonds in graphitic carbon. A peak at ca. 284.9-285.3 eV is related to the presence of defects in the graphitic structure of the carbon material. Whereas, peaks at ca. 286.7 eV and 287.8 eV account for the presence of oxidized carbon, in the form of C-O and C=O species, respectively. A low intensity and broad band at ca. 290 eV is traditionally attributed to π-π* transition characteristic of pure graphitic samples, sometimes considered as an indirect measure of the graphitic character of carbon blacks. Table S.3. Atomic percentages of the different contributions to the C1s XPS signal. Carbon xerogel C-C Cdefected C oxidized π-π* transicions (graphitic carbon) (C-O) (C=O) (aromatic) CXG-RC-50* 34.8 1.2 45.0 10.3 8.7 CXG-RC-800 53.4 8.8 22.7 5.3 9.7 CXG-RC-1050 51.4 14.0 16.0 8.6 10.0 CXG-RF-25 25.1 3.7 37.9 26.1 7.4 CXG-RF-50* 34.8 1.2 45.0 10.3 8.7 CXG-RF-100 19.4 1.8 1.8 63.4 13.6 CXG-H2O-ACT 41.2 7.9 38.3 3.1 9.5 *Same carbon xerogel The amount of basifying agent employed within the synthesis seems crucial in determining the composition and structure of the carbon xerogel. Carbon xerogels
Summary 298 CXG-RC-800 and CXG-RC-1500 present C1s bands with a significant C-C contribution (53% and 51% respectively), in comparison to CXG-RF-50 (35%), moreover compared to CXG-RF-25 and CXG-RF-100 (around 20%). A high R/C molar ratio (acidic pH), leads to a material with a high degree of polymerization, which favors the organization of the C-C bonds during pyrolysis. On the contrary, the content for Coxidized is higher for the xerogel synthesized with a lower R/C ratio (basic pH), which could be due to the greater number of RF monomers and aggregates formed at a basic pH, that may have not completely reacted during synthesis and remain after pyrolysis. In the case of carbon xerogels synthesized varying the R/F ratio, either the reactant excess, or the excess of basifying agent, may lead to the presence of an important fraction of non-polymerized material. Raman spectra of carbon xerogels were obtained with a Horiba Jobin Yvon HR800 UV, using the green line of an argon laser (λ = 514.53 nm) as excitation source. The carbon ordering degree was evaluated by means of the relative intensities of D (ca. 1350 cm−1) and G (ca. 1590 cm−1) peaks. The spectra (not shown) revealed similar profiles independently of synthesis conditions, but with a varying contribution of two bands. All the CXGs showed a wide defective-related band (D), which intensity is relatively similar to that of graphitic-related band (G), shifted in all cases to higher frequencies around 1585–1595 cm−1 (in comparison to the one of the perfect graphite, 1580 cm−1). The relative intensity of D and G bands, ID/IG is summarized in Table S.4. ID/IG decreased in the case of xerogels synthesized at higher R/C ratios due to the slower gelation process taking place with low sodium carbonate concentration. A slow gelation results in a higher degree of cross-linking of the organic gel, with a high degree of polymerization that, upon pyrolysis, yields a more organized material presenting a lower number of structural defects. This corroborates the results obtained by XPS. Table S.4. Parameters obtained from Raman spectra: ID/IG ratio and position of G band. Carbon xerogel ID/IG G band position Carbon xerogel ID/IG G band position cm-1 cm-1 CXG-RC-50* 0.91 1595.7 CXG-RF-25 0.91 1590.7 CXG-RC-800 0.68 1590.9 CXG-RF-50* 0.91 1595.7 CXG-RC-1050 0.77 1596.3 CXG-RF-100 0.91 1594.3 CXG-H2O-ACT 0.82 1593.0 * Same carbon xerogel
Carbon xerogels as electrocatalyst support for fuel cells 299 Surface chemistry of carbon xerogels was studied by means of XPS and temperature programmed desorption (TPD), monitoring the concentration of desorbed CO and CO2, between 150ºC and 1050ºC. Table S.5 Oxygen content obtained from the TPD profiles and from the analysis of the O1s band by XPS for the carbon xerogels. Carbon xerogel Oxygen content (% wt.) Carbon xerogel Oxygen content (% wt.) TPD XPS TPD XPS CXG-RC-50 1.9 12.1 CXG-RF-25 2.2 12.8 CXG-RC-800 1.7 9.5 CXG-RF-50* 1.9 12.1 CXG-RC-1050 2.4 9.7 CXG-RF-100 4.0 14.3 CXG-H2O-ACT 2.7 10.5 *Same xerogel CXG-RC-800 presents the lowest oxygen content, which could respond to the increased degree of polymerization, in agreement with the physico-chemical properties previously analyzed. CXG-RC-50 and CXG-RC-1050 present higher oxygen contents due to the incomplete polymerization, whether because of the large number of RF monomers formed at basic pH or to unreacted resorcinol molecules, formed at acid pH, remaining after pyrolysis. Xerogels synthesized with R/F molar ratios different to the stoichiometric, also present higher oxygen contents in comparison to xerogels synthesized with R/F = 0.5 (previously described). In particular, CXG-RF-100 synthesized with defect of formaldehyde, presents the highest oxygen content within the series. Again, the oxygen groups can come from incomplete gelation of the organic gel, due to the excess of reagent. The use of a mixture of water and acetone as solvent also results in higher oxygen content, due to partial polymerization of the organic gel, as previously established. S.2.4. Carbon xerogels’ electrical conductivity Electrical conductivity is of special importance in a wide spectrum of applications from electronics to composites. Carbon materials are electrically conductive due to the presence of delocalized electrons (π orbital) that can freely move throughout the structure. Submitting the carbonaceous powder to pressure allows increasing the conductive phase relative volume and, consequently, both the average number of contacts and the apparent electronic conductivity increase. In this thesis the electrical conductivity was determined applying electrical current scans up to 20 mA and
Summary 300 measuring the voltage drop. The electrical resistance was then calculated by Ohm’s law, where the system resistance is subtracted. The conductivity was then obtained from the sample resistance and geometric considerations [Euler, 1978; Celzard, 2002]. Figure S.6 presents the conductivity measured as a function of the applied pressure for several carbon xerogels. In agreement with the results obtained in the characterization by XPS and Raman spectroscopy, CXG-RC-800 with a higher ordering degree, showed the highest electrical conductivity within the pressure interval. CXGRC-1050 with a similar polymerization degree and a slightly lower ordering degree (vs. CXG-RC-800) presented a considerably lower electrical conductivity, even below CXG-RC-50, with a lower ordering and polymerization degree. In this case, the larger amount of surface oxygen groups determined by TPD for CXG-RC-1050 (in comparison to both CXG-RC-50 and CXG-RC-800) might be responsible for its lower electrical conductivity. Surface oxygen groups have been proved to decrease the electrical conductivity of carbon materials, given that hinder the contact between particles [Sebastián, 2010]. Carbon xerogels synthesized with varying R/F ratio, present low conductivities, what might be due to both their less ordered structure and their higher amount of surface oxygen groups. 012345678910 0 15 30 45 60 75 90 105 120 Electrical conductivity / S·m-1 Pressure / MPa CXG-RF-25 CXG-RF-50 CXG-RF-100 CXG-RC-800 CXG-RC-1050 CXG-H2O-ACT Figure S.6. Electronic conductivity for CXGs as a function of applied pressure. The variation of the apparent density of each material with the applied pressure was also analyzed, Figure S.7 (a). Generally a higher degree of compaction entails a higher electrical conductivity. CXG-RC-100 presents the highest densities (between 0.99 and 1.05 g·cm-3). In general, xerogels synthesized with varying R/F ratio present the highest densities, whereas xerogels synthesized with varying R/C ratio show the lowest values of apparent density (0.30 - 0.37 g cm-3). This is in agreement with the
Carbon xerogels as electrocatalyst support for fuel cells 307 parameter increases with the percentage of sulfur, indicating that sulfur acts as an isolating compound, and so, the increase in the electrical conductivity is only due to the increase of density. Table S.11. Parameters obtained from the fitting of electrical conductivity curves to Eq. S.2, along with the real density obtained from He picnometry. Carbon xerogel i (S·m-1) Threshold volumetric fraction t Real density g ·cm-3 CXG-0%-S 2407 0.160 1.02 1.86 CXG-1%-S 2452 0.162 0.99 1.85 CXG-3%-S 2166 0.171 0.99 1.83 CXG-5%-S 2550 0.178 0.98 1.83 CXG-7%-S 2777 0.187 0.99 1.96 Note that the threshold volume fraction increases with the percentage of sulfur, leading to a decrease of the apparent conductivity as the degree of interaction between particles decreases with sulfur. This may be due to the lower conductivity of sulfur in comparison to carbon, acting as an insulator between the conductive carbon particles. However, the intrinsic conductivity of carbon xerogels slightly increases upon introduction of sulfur, except for the xerogel functionalized with a 3% of S. This higher intrinsic conductivity, along with the sharp increase in bulk density, explains the increase in the apparent electrical conductivity by introducing sulfur. S.3.3. Doping with nitrogen The introduction of nitrogen in the structure of carbonaceous materials. commonly referred as doping [Gorgulho, 2009; Pérez-Cadenas, 2009; Bae, 2013] improves not only the activity of catalysts, but also the durability, due to the structural defects and type of functionalities generated [Strelko, 2000; Serp & Figueiredo, 2009]. In the present thesis, the introduction of nitrogen was carried out during the synthesis of the xerogel, by introduction into the reaction mixture of melamine as a nitrogen precursor. Melamine, or 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, is an aromatic heterocycle, that in alkaline conditions, can react with formaldehyde in positions 2, 4 and 6, forming hydroxymethyl groups (-CH2OH). Three N-doped carbon xerogels were synthesized varying the resorcinol to sodium carbonate ratio: R/C = 130; R/C = 300 and R/C = 800, with resorcinol to formaldehyde stoichiometric ratio (R/F = 0.5). The molar ratio resorcinol to melamine was kept constant, R/M = 5. Un-doped carbon xerogels
Summary 308 were synthesized under the same synthesis conditions in order to study the influence of N-doping. Un-doped xerogels will be named as CXG, followed by resorcinol/carbonate ratio employed. N-doped xerogels nomenclature will add an M, standing for the nitrogen precursor, melamine, i.e, MCXG. The amount and type of nitrogen functionalities introduced in carbon xerogels were analyzed by means of elemental analysis and XPS, Table S.12. Un-doped materials have a small amount of N below 0.35 wt. %. Percentages of nitrogen from 3.0 to 3.4 wt. % were introduced. Table S.12. Weight percentage of C, N, H and S determined by elemental analysis. Carbon xerogel C H N S Weight % CXG-130 94.93 1.08 0.11 0 CXG-300 94.58 0.84 0.35 0 CXG-800 95.34 0.69 0.20 0 MCXG-130 90.12 0.92 3.00 0 MCXG-300 93.30 0.82 3.40 0 MCXG-800 91.40 1.05 3.31 0 The nature of the nitrogen species for N-doped carbon xerogels was investigated by XPS. N1s orbitals were deconvoluted as described in [Gorgulho, 2009], decomposing N peak into four components, as shown both in Table S.13 and Figure S.10. Table S.13. Binding energies of the different groups composing the N1s band. Species Binding energy (eV) N-6 (N-Pyridine) 398 N-5 (N-Pyridone/N-Pyrrol) 400.1 - 400.5 N-Q (Quaternary) 401.2 - 401.5 (N-O) Noxidado 402.4 - 403 N1s peak presented a very low intensity compared to the peaks corresponding to C1s and O1s orbitals. In fact, MCXG-800 did not present N1s peak, and so it is not included. The N content determined by XPS is shown in Table S.14. A certain enrichment of N in the surface of the xerogels is observed. This was also described by Pérez-Cadenas et al. [Pérez-Cadenas, 2009] who found that N atoms are distributed at the periphery of the primary particles constituting the gel. Gels are produced in aqueous solution, amine groups resulting from the polymerization, being hydrophilic, are oriented towards the external part of the water-solid interface of the primary particles.
Carbon xerogels as electrocatalyst support for fuel cells 309 Table S.14. Atomic percentage of the different groups from the N1s band. Carbon xerogel % N (atomic) N-6 N-5 N-Q N-O N-Pyridinic N-pyridone N-Quaternary Noxidized MCXG-130 3.4 28.4 27.6 38.7 5.3 MCXG-300 4.5 33.9 33.9 19.8 12.4 Both xerogels present similar contents of N in the form of pyridine and pyrrol/pyridone, around a 30 %. However, the contribution for quaternary N is substantially larger in MCXG-130 (39%) while the MCXG-300 has a greater contribution of N in an oxidized form (NO, 12%). In fact, XPS spectra shown in Figure S.10, shows that the shape of the peak is very similar for both materials, with only a slight difference in the contribution at high binding energy (> 404 eV), due to oxidized N. This indicates that the variation of the resorcinol/catalyst molar ratio does not significantly influence the type of N functionalities created in the xerogel, which is consistent with previous studies reported in the literature [Gorgulho, 2009]. 394 396 398 400 402 404 406 408 N-Ox N-Q N-5 N-6 Intensity / a.u Binding energy / eV MCXG-130 N-6 (Pyridine) N-5 (Pyrrole) N-Q (Quaternary) Noxidized 394 396 398 400 402 404 406 408 N-Ox N-Q N-5 Intensity / a.u Binding energy / eV MCXG-300 N-6 (Pyridine) N-5 (Pyrrole) N-Q (Quaternary) Noxidized N-6 Figure S.10. XPS spectra for N1s orbital for MCXG-130 and MCXG -300 xerogels. Carbon xerogels synthesized in the absence of nitrogen precursors, present high surface areas between 461 and 587 m2·g-1, with different development of the pore volume, as shown in Table S.15. CXG-130 has a low pore volume of 0.29 cm3·g-1, mainly due to the presence of micropores (80%). Carbon xerogels synthesized with higher resorcinol/sodium carbonate ratio, CXG-300 and CXG-800, develop a porous structure with increasing pore volumes (0.65 to 1.79 cm3·g-1), with a predominance of mesopores. This greater textural development is due to the higher growth of RF during the synthesis of the gel, which is favored when high R/C ratios are used, also increasing the presence of mesopores in the material.
Summary 310 The introduction of nitrogen precursors in the synthesis of the xerogel has different effects depending on the R/C used. In general, the specific surface area of Ndoped xerogels decreases, being between 371 and 497 m2· g-1. The decrease is probably due to a higher degree of collapse of the gel prepared with melamine in comparison to the standard procedure, due to the fragility of gels synthesized from mixtures of melamine-formaldehyde [Pizzi, 2003; Zhang, 2009]. Similar results have been previously described by Pérez-Cadenas et al. [Pérez-Cadenas, 2009] who also found that N-doped xerogels exhibit very narrow micropores. The use of melamine as nitrogen precursor, leads to increased pore volume when low R/C ratios are used, as for MCXG130. By contrast, the use of higher R/C ratios, both R/C = 300 and R/C = 800, results in xerogels with less development of pore volume, a fact previously described [Figueiredo, 2009; Perez-Cadenas, 2009; Barbosa, 2012]. Table S.15. Textural properties of undoped and N-doped CXG along with structural parameters determined from Raman spectra: ID/IG and G band position. Carbon xerogel SBET V pore V micro Vmeso d pore ID/IG G band position (cm-1) m2· g-1 cm3· g-1 nm CXG-130 461 0.29 0.23 0.06 3.6 0.74 1593.5 CXG-300 587 0.65 0.10 0.55 5.2 0.92 1591.3 CXG-800 528 1.79 0.15 1.64 23.3 0.68 1590.9 MCXG-130 497 1.35 0.14 1.21 19.2 0.98 1595.4 MCXG-300 387 0.34 0.17 0.17 7.3 0.91 1597.0 MCXG-800 371 0.28 0.20 0.08 10.1 0.90 1596.7 The results from Raman spectra are also summarized in Table S.15. In general, for un-doped xerogels, the ID/IG ratio has a maximum value for R/C = 300. Nitrogen doping seems to decrease the structural order of the synthesized materials, given that ID/IG ratio increases, and the G band is shifted to higher frequencies. Resorcinol and melamine compete for adding formaldehyde, which may lead to a certain amount of un-reacted monomers, resulting in incomplete gelation and in a less ordered material. Doping with nitrogen in an appropriate amount can contribute to the improvement of electrical conductivity due to the generation of excess electron density. It has been proved that N reduces the energy of the valence band of the material, making it more chemically stable, and increases the electron density at the Fermi level [Paraknowitsch, 2010]. Figure S.11 shows the apparent electrical conductivity measurements as a function of applied pressure for both doped and un-doped carbon xerogels. Doping with
Carbon xerogels as electrocatalyst support for fuel cells 311 N does not improve the conductivity of the material, except in the case of the xerogel synthesized with R/C = 800. As previously established by Raman, doping with N leads to less ordered carbon materials, which could be the cause of the lower electrical conductivity. Analyzing the variation of the bulk density of the material with pressure, Figure S.11 (b), both MCXG-130 and MCXG-300 have a significantly lower density than the un-doped xerogels; while MCXG-800 shows the opposite trend. For equal intrinsic conductivity, the greater the bulk density, the higher the apparent conductivity, which explains the results analyzed in Figure S.11 (a). 012345678910 0 20 40 60 80 100 120 140 Pressure / MPa Electrical conductivity / S·m-1 CXG-130 MCXG-130 CXG-300 MCXG-300 CXG-800 MCXG-800 (a) 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 20 40 60 80 100 120 140 (b) CXG-130 CXG-300 CXG-800 MCXG-130 MCXG-300 MCXG-800 Electrical conductivity / S·m-1 Volumetric fraction/ Figure S.11. (a) Electrical conductivity and (b) Apparent density as a function of applied pressure for both doped and un-doped carbon xerogels. Furthermore, bulk density varies only with applied pressure, indicating a very low degree of compactness for these materials. Carbon xerogels (both doped and un-doped) are un-sensitive to pressure changes, compared with other carbon materials whose bulk density depends more strongly on the pressure [Celzard, 2002; Sebastian, 2010a]. According to these results, doping with N only has a positive effect in the electrical conductivity for R/C = 800, due to a combined effect of a higher intrinsic conductivity (10% higher) and a higher degree of compaction (16 was obtained % higher). Table S.16. Parameters obtained from the fitting of electrical conductivity curves to Eq. S.2 along with the real density obtained from He picnometry. Carbon xerogel i (S·m-1) Threshold volumetric fraction t Real density g ·cm-3 CXG-130 1057 0.41 0.98 1.78 CXG-300 1479 0.32 1.00 1.86 CXG-800 2407 0.16 1.02 1.86 MCXG-130 223 0.15 1.01 1.82 MCXG-300 515 0.19 1.07 1.78 MCXG-800 2660 0.19 0.99 1.80
Summary 312 S.4. CXG-SUPPORTED CATALYSTS The synthesis of CXG-supported catalysts as well as their investigation for the fuel cell electrochemical half-reactions will be treated in this section, analyzing the relationship between the features of CXG-supported catalysts and their electrocatalytic activity. S.4.1. Influence of the properties of carbon xerogels S.4.1.1. Physico-chemical characterization Pt was deposited on the CXGs and on Vulcan XC-72R carbon black (for comparison purposes) by impregnation and reduction with formic acid. The amount of metallic precursor (H2PtCl6) was calculated to obtain a metal loading of 20% w/w. An aqueous solution of H2PtCl6 (Sigma-Aldrich) was added dropwise to a dispersion of the carbon material in a 2 M HCOOH solution at 80 °C. Catalysts were filtered, thoroughly washed with ultrapure water, and dried overnight at 60 °C. Catalysts oxidation state was studied by XPS. Crystallite sizes were studied by XRay Diffraction (XRD), using a Bruker AXS D8 Advance diffractometer, with a θ-θ configuration and using Cu-Kα radiation, applying the Scherrer’s equation on the (2 2 0) peak for platinum, Table S.17. For most catalysts, Pt0 was found to be the predominant species on their surface, with an important contribution of oxidized Pt2+, as well as of Pt4+. Lower amounts of Pt0 was found in the catalysts prepared using CXGRF-25, CXG-RF-50 and CXG-RF-100, due to their poorly developed porous structure and defect structure of these series of carbon materials, as well as to the increased presence of carboxylic groups on their surface. Table S.17. Crystal sizes, Pt loading and Pt chemical state as determined from XRD, ICP-AES and XPS (respectively). Catalysts Crystal size Pt content XPS (% at.) ECSA nm wt. % Pt0 PtO PtO2 m 2 · g-1 Pt Pt/CXG-RC-50* 5.3 16.9 40.1 45.3 14.6 9 Pt/CXG-RC-800 3.6 17.9 65.6 26.8 7.6 39 Pt/CXG-RC-1050 3.7 18.6 66.8 16.3 16.9 50 Pt/CXG-RF-25 5.1 19.9 48.0 41.2 10.8 37 Pt/CXG-RF-50* 5.3 16.9 40.1 45.3 14.6 29 Pt/CXG-RF-100 5.2 15.8 43.5 33.2 23.3 9 Pt/CXG-H2O-ACT 3.6 20.5 57.8 37.6 4.6 7 *Same carbon xerogel
Carbon xerogels as electrocatalyst support for fuel cells 313 Small Pt particles around 3.5 nm were obtained for the catalysts based on CXGRC-800, CXG-RC-1050 and CXG-H2O-ACT, this is, CXGs characterized by stoichiometric R/F ratio and high R/C ratio (800 or 1050). Carbon xerogels with low R/C ratio, with non-stoichiometric R/F ratio lead to higher Pt crystal sizes, around 5 nm. Pt concentration was similar for all catalysts, as determined by ICP-AES, evidencing that the differences encountered in crystal size may not be ascribed to different Pt loadings. Moreover, neither the BET surface area of the support nor the surface oxygen content, explains this trend of Pt particle size. It must then be interpreted in terms of surface morphology and defects. It is well known that Pt nucleation and growth takes place preferentially at defect carbon sites [Aricò, 2003]. Pt crystals became bigger in the case of CXGs based on a higher density of defects, as evidenced by weaker C-C signal in C1s XPS band and higher values of ID/IG determined by Raman spectroscopy, pointing to lower extent of polymerization, resulting in a less ordered gel structure. Electrochemical active areas (ECSA) shown in Table S.17, were determined from the integration of the current involved in the oxidation of a CO monolayer, taking into account that CO linearly adsorbs on Pt and assuming 420 μC/cm2 involved in the oxidation process. Higher ECSAs were obtained for those catalysts presenting the smaller crystal sizes, and therefore the best metallic dispersions. Catalysts with crystal sizes around 5.2 nm, except for the catalyst Pt/CXG-RF-25 (with a well-developed porous structure), presented very low ECSAs. Representative TEM captions can be observed in Figure S.12. The catalyst based on the least ordered support, this is CXG-H2O-ACT, presents a homogeneous distribution of particles characterized by a short average distance among them. Catalysts supported on CXG-RC-800 and CXG-RC-1050 presented as well a good metallic dispersion, showing a wider inter-particle spacing, which may lead to better activity. 20 nm (b) Figure S.12. Representative TEM micrographs of the various electrocatalysts: (a) Pt/CXG-H2O-ACT (b) Pt/CXG-RC-800 (c) Pt/CXG-RC-1050.
Summary 314 S.4.1.2. Activity towards the oxygen reduction reaction The oxygen reduction reaction (ORR), i.e., the cathodic half-reaction of polymer electrolyte fuel cells, is governed by the Pt crystal size, showing a volcano-shaped curved with a maximum at approximately 3 nm, as demonstrated by Kinoshita [Kinoshita, 1990]. For this reason, catalysts showing a Pt crystal size close to 3.5 nm were selected, this is, those based on CXG-RC-800, CXG-RC-1050 and CXG-H2OACT. Vulcan carbon black was also used as electrocatalyst for the sake of comparison. The catalytic activity towards the ORR was determined in a half-cell system under a continuous flow of pure oxygen and using a gas diffusion electrode. Polarization curves at 25 °C are shown in Figure S.13 for the selected catalysts. 0.5 M sulfuric acid was used as electrolyte, a Hg/Hg2SO4 (K2SO4 sat.) and a Pt coiled wire were used as reference and counterelectrodes, respectively. All catalysts presented a very similar slope in the low current density region (see inset in the Figure S.13), i.e, the activation controlled part of the polarization curve. The catalytic activity is maximum for the catalyst based on CXG-RC-800. Similar slopes indicate that the oxygen adsorption mechanism is essentially the same, corresponding to a Temkin type adsorption process, according to the values calculated from Tafel plots (approx. 70–80 mV dec−1), removing the contribution of ohmic drop. This electrokinetic parameter also evidences similar Pt particle size, of approximately 3.6 nm, and appropriate nanoparticle dispersion. 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 Potential / V vs. RHE Mass activity / A·g -1 Pt Pt/CXG-RC-800 Pt/CXG-RC-1050 Pt/CXG-H 2 O-ACT Pt/CB-Vulcan 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 Potential / V vs. RHE Mass activity / A·g -1 Pt Pt/CXG-RC-800 Pt/CXG-RC-1050 Pt/CXG-H2O-ACT Pt/CB-Vulcan Figure S.13. Polarization curves obtained for Pt/CXGs and Pt/CB-Vulcan.
Carbon xerogels as electrocatalyst support for fuel cells 315 Slight differences encountered at low current density are more evident at high current density (higher overpotential). The catalyst with the highest mass activity (A g−1Pt) is the one based on CXG-RC-800, this is, the one with a high porosity development and a high ordering degree (see Tables S.2 and S.4). This support is characterized by a wide pore size (23.5 nm) in comparison with the other two xerogels (around 11.6 nm) and the commercial support (11.9 nm) and also a high mesopore volume (0.94 cm3·g−1). Catalysts supported in carbon xerogels with a lower textural development and ordering degree (CXG-RC-1050 and CXG-H2O-ACT) presented lower activities, especially in the last case. These results highlight the importance of the support structure on the electrochemical activity, especially the porous structure, which may result a key parameter for the operation in a fuel cell cathode [Zheng, 2009a; Zheng, 2009b]. S.4.1.3. Activity towards the methanol oxidation reaction The methanol oxidation reaction (MOR) takes place at the anode of direct methanol fuel cells. Its sluggish kinetics needs of noble metals for enough reaction rate. The most active catalysts for methanol oxidation are presently based on bifunctional systems such as Pt–Ru. Yet the evaluation of a metal–support interaction would require the analysis of a simpler catalytic system (i.e., a monometallic catalyst); this would avoid the interference of all those aspects such as degree of alloying, changes in crystallographic parameters, chemical state of the promoting element, which significantly affect the activity, and thus a comprehensive interpretation of the data. In the present evaluation, monometallic Pt/C catalysts were considered only because the effects of metal–support interaction have to be distinguished from the influence of any promoting element and its interaction with Pt. At present, the considerations made on Pt/C catalysts could be extended to the Pt–Ru system, provided that degree of alloying, dispersion, and chemical state of Ru are the same for catalysts with a different level of metal–support interaction. Catalyst electrochemical activity toward the oxidation of carbon monoxide and methanol was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry at room temperature. A cell with a three-electrode assembly and a μAUTOLAB potentiostatgalvanostat was used to carry out the electrochemical characterization. The counter electrode consisted of a pyrolitic graphite rod, while the reference electrode was a reversible hydrogen electrode (RHE). Therefore, all potentials in the text are referred to the latter. The working electrode consisted of a pyrolitic graphite disk (7 mm) with a
Summary 316 thin layer of the electrocatalyst under study deposited onto it. A 0.5 M H2SO4 solution was used as electrolyte, saturated with pure N2 or CO (99.997%, Air Liquide), depending on the experiments. Figure S.14 shows the cyclic voltammetries corresponding to the oxidation of 2M methanol for different Pt catalysts supported on CXGs. Catalyst activity is expressed in terms of mass activity, i.e, A·g-1 Pt. The maximum mass activities were obtained for the catalysts obtained with smaller crystal sizes, i.e., Pt/CXG-RC-1050, Pt/CXG-RC-800 and Pt/CXG-H2O-ACT with maximum activities of 690, 413 and 242 A·g-1 Pt, respectively. Carbon xerogels with higher structural order, and larger values of surface area and pore volume, result in more active catalysts. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Mass activity / A·g-1 Pt Potential / V vs. RHE Pt/CXG-RF-25 Pt/CXG-RF-50 Pt/CXG-RF-100 Pt/CXG-RC-800 Pt/CXG-RC-1050 Pt/CXG-H2O-ACT Pt/CB-Vulcan 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 25 50 75 100 125 150 175 200 Mass acitivity / A·g-1 Pt Potential / V vs. RHE Pt/CXG-RF-25 Pt/CXG-RC-1050 Pt/CXG-RF-50 Pt/CXG-H2O-ACT Pt/CXG-RF-100 Pt/CB-Vulcan Pt/CXG-RC-800 Figure S.14. (a) Cyclic voltammograms for the electrooxidation of methanol (Scan rate v = 0.02 V/s) and (b) Current density–time curves at E = 0.60 V vs. RHE; recorded in a 2 M CH3OH + 0.5 M H2SO4 solution. However, unlike for the ORR, in this case, CXG-RC-800 did not lead to the highest catalytic activity. Pt/CXG-RC-800 presented a similar performance to the Pt/CB-Vulcan catalyst. However, at the low potential region (ca. 0.4 V vs RHE, activation region), Pt/CXG-RC-800 clearly initiates the oxidation of methanol at more negative potential than the other catalysts, indicating a higher intrinsic activity. Chronoamperometries, shown in Figure S.14 (b), were performed at 0.6 V vs. RHE, a potential closer to the actual working potential of a fuel cell. The highest intrinsic activity of the catalyst Pt/CXG-RC-800, supported on the xerogel with the largest pore volume and the highest structural order of the series of prepared xerogels, led to the most active catalyst. Pt/CXG-RC-1050 and Pt/CXG-H2O-ACT presented the highest catalytic activity after Pt/CXG-RC-800, followed by Pt/CXG-RF-25 catalyst. All catalysts showed a stable curve over time, suggesting a good stability.
Carbon xerogels as electrocatalyst support for fuel cells 323 S.4.3.3. Activity towards the methanol oxidation reaction Cyclic voltammetries for the oxidation of methanol are shown in Figure S.20. Functionalization with sulfur of the CXG also favors the catalytic activity towards the MOR. However the activity does not increase linearly with the percentage of sulfur. As for the ORR, catalysts Pt/CXG-3%-S and Pt/CXG-5%-S present the highest catalytic activity, whereas Pt/CXG-7%-S shows the lowest catalyst activity. This may be due to the extremely low crystal size (<2 nm) which leads to a loss of activity by morphological considerations [Gasteiger, 2005]. In any case, catalysts supported on functionalized xerogels are more active towards MOR than the catalyst supported on the non-functionalized material, Pt/CXG-0%-S. The higher catalytic activity of catalysts supported on sulfur-functionalized xerogels might be due to two effects: (i) their better metallic dispersion (confirmed both by TEM and by ECSA calculus); and (ii) the slight increase in electrical conductivity of sulfur-functionalized xerogels, may favor a higher catalytic activity in the high potential region, controlled by the ohmic drop. 0.00.20.40.60.81.01.2 0 150 300 450 600 750 900 Mass activity / A·g-1 Pt Potential / V vs. RHE Pt/CXG-0%-S Pt/CXG-1%-S Pt/CXG-3%-S Pt/CXG-5%-S Pt/CXG-7%-S Pt/CB-Vulcan (a) 0 150 300 450 600 750 900 0 50 100 150 200 250 300 Mass activity / A·g-1 Pt Time / s Pt/CXG-0%-S Pt/CXG-1%-S Pt/CXG-3%-S Pt/CXG-5%-S Pt/CXG-7%-S Pt/CB-Vulcan (b) Figure S.20. (a) Cyclic voltammograms for the electro-oxidation of methanol (scan rate = 0.02 V/s) and (b) Current density–time curves E = 0.60 V vs. RHE, recorded in a 2 M CH3OH + 0.5 M H2SO4 solution in the presence of CXG supported catalysts, in comparison to Vulcan supported catalyst. S.4.4. Influence of the doping with nitrogen of carbon xerogels S.4.4.1. Physico-chemical characterization Nitrogen doping of carbon xerogels was carried out in order to improve the activity and durability of the catalysts, whose physico-chemical properties are discussed below. The structural properties of the synthesized catalysts were studied by X-ray diffraction. Pt crystal sizes, shown in Table S.20, range between 4.3 and 5.5 nm. Pt
Summary 324 loadings approach the nominal 20 wt. %, being slightly lower for the catalyst supported on the xerogel CXG-300. Table S.20. Pt crystal size determined by XRD and percentage of Pt determined by ICP-AES, along with the ECSA calculated from CO stripping. Catalysts Crystal size (nm) Pt content (wt. %) ECSA (m2· g-1 Pt) Pt/CXG-130 5.9 20.7 25 Pt/CXG-300 5.4 15.0 39 Pt/MCXG-130 4.3 18.9 33 Pt/MCXG-300 5.5 16.7 27 Upon N-doping, crystal size decreases only in the case of using R/C = 130 (MCXG-130), which could be due to its larger surface area, thus contributing to a better dispersion of the metal particles (also confirmed by the ECSA calculus), favoring a smaller crystallite size. The decrease of crystal size with N-doping has been previously described in the literature [Zhou, 2009; Shao, 2007]. Some authors have proposed that the presence of a nitrogen function in the carbon support provides lone pairs of electrons on the N site, in a sp2 orbital in the plane of the carbon ring. Nitrogen sites are less electronegative than sites containing oxygen that usually predominate on carbon materials. During the synthesis, it is believed that Pt is more strongly anchored to the pyridinic sites, preventing the metal particles from sintering and agglomeration [Roy, 1996]. Other authors attributed the smaller crystal size to the fact that Pt atoms are confined in those sites where N replaces C, in which the nucleation of Pt nanoparticles takes place [Endo, 2003; Jiang, 2003]. Figure S.21 shows TEM micrographs for some of the un-doped and N-doped catalysts. The un-doped catalyst Pt/CXG-130, Figure S.21 (a), presents some Pt particles agglomerates. The morphology of the xerogel is very compact and dense, consistent with its microporous structure, analyzed by nitrogen physisorption, and probably responsible for the observed poor dispersion. Catalyst Pt/MCXG-130, shown in Figure S.21 (b), presented a better dispersion with Pt particles of uniform size. Finally catalyst Pt/MCXG-300, Figure S.21 (c), showed a good distribution of Pt particles on the surface of the support, although agglomerations or clusters of particles are also present.
Carbon xerogels as electrocatalyst support for fuel cells 325 (a) (b) (c) Figure S.21. TEM micrographs for catalysts: (a) Pt/CXG-130; (b) Pt/MCXG-130; (c) Pt/MCXG300. S.4.4.2. Activity towards the oxygen reduction reaction Both catalysts supported on N-doped xerogels presented higher activity than the catalyst supported on the un-doped xerogel, Figure S.22, indicating a positive effect of N-doping on the catalytic activity. The most active catalyst is the one supported on the xerogel MCXG-300, Pt/MCXG-300, which has a higher N atomic content N (4,5%, versus 3.4% for MCXG-130), and a lower content of quaternary nitrogen (20% versus 39% for MCXG-130, see Table S.14). According to studies published in the literature [Matter, 2006], the higher activity of N-doped catalysts is due to the nitrogen sites located at the edges of the carbon atoms, such as N in both pyridine and N-pyridone/pyrrole, present in higher amounts in the xerogel MCXG-300, see Table S.14. The higher activity towards ORR for catalysts N-doped catalysts is also ascribed to the reduction of the overpotential of the oxygen reduction reaction, given that the reaction intermediates, H2O2, adsorbs more strongly on nitrogen sites, favoring their decomposition [Maldonado, 2005]. -1.50 -0.75 0.00 0.75 1.50 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 Pt/CXG-130 Pt/MCXG-130 Pt/MCXG-300 Pt/CB-Vulcan Potential (IR free) / V vs. RHE log (i) / A·g-1 Pt (a) 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 (b) Pt/CXG-130 Pt/MCXG-130 Pt/MCXG-300 Pt/CB-Vulcan Potential / V vs. RHE Mass activity / A·g-1 Pt Figure S.22. Polarization curves obtained in gas diffusion electrode for N-doped Pt/CXG (a) High potential region (kinetic control) and (b) Low potential region (ohmic loss control).
Summary 326 S.4.4.3. Activity towards the methanol oxidation reaction Figure S.23 (a) shows the corresponding cyclic voltammetries for the oxidation of methanol in the presence of Pt catalysts described in the previous section. N-doped catalysts, along with Pt/CXG-300 showed the highest catalytic activities. The high catalytic activity recorded for Pt/CXG-300 might be due not only to a proper crystal size (5.4 nm), but also to its appropriate porous texture (high percentage of mesopores). Wu et al. [Wu, 2008] hypothesized that a higher electrical conductivity induced by doping with N, may be responsible for the increased activity of these materials. In our case, and as previously demonstrated, N-doped xerogels do not increase their electrical conductivity, and therefore, the higher catalytic activity of N-doped catalysts is not due to an increase in the electrical conductivity, but due to an improvement of the metal dispersion, as well as an active catalytic effect of the N-5 and N-6 groups on the xerogel. The same trend is observed in the chronoamperometric curves shown in Figure S.23 (b), where N-doped catalysts are the most active towards the oxidation of methanol at 600 mV. It must be pointed out that N-doped catalysts exhibit a slight decline in activity with time, indicating some instability, more pronounced in the case of Pt/MCXG-130. 0.00.20.40.60.81.01.2 0 50 100 150 200 250 300 Mass activity / A·g-1 Pt Potential / V vs. RHE Pt/CXG-130 Pt/CXG-300 Pt/MCXG-130 Pt/MCXG-300 Pt/CB-Vulcan (a) 0 150 300 450 600 750 900 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Mass activity / A·g-1 Pt Time / s Pt/CXG-130 Pt/CXG-300 Pt/MCXG-130 Pt/MCXG-300 Pt/CB-Vulcan (b) Figure S.23. Cyclic voltammograms for the electro-oxidation of methanol (scan rate = 0.02 V/s) and (b) Current density–time curves E = 0.60 V vs. RHE, recorded in a 2 M CH3OH + 0.5 M H2SO4 solution in the presence of CXG supported catalysts, in comparison to Vulcan supported catalyst.
Carbon xerogels as electrocatalyst support for fuel cells 327 S.5. DURABILITY OF CXG-SUPPORTED CATALYSTS Apart from cost, durability is another key factor for the commercialization of low temperature fuel cells. The components of a PEM fuel cell are exposed to a series of degradation phenomena [Zhang, 2006; Borup, 2007; Schmidt 2009]. The predominant degradation mechanisms are sintering and dissolution of platinum-based cathode catalysts under highly dynamic operating conditions, the oxidation of carbon-supports of the cathode catalyst during fuel cell startup and shutdown, the decrease of thickness of the polymer membrane, with the possible formation of pores, under local abrupt changes in relative humidity [Gasteiger, 2008], and the dissolution of ruthenium from DMFC anode catalysts. These phenomena result in the deterioration of the electrodes, membranes, diffusion layers and bipolar plates. The components more subjected to degradation, and thus contribute most to the overall loss of performance are the electrocatalysts and membranes [Cai, 2006; Schmittinger, 2008]. Carbon xerogels, though possessing a certain ordering degree (short-range), are not graphitic materials. Moreover, given the high surface area of these materials, they are more prone to degradation processes than a graphitic material such as carbon nanotubes or nanofibers [Sebastián, 2012]. For this reason, it is important to examine the corrosion resistance of these materials, in order to design strategies to improve it. S.5.1. Corrosion of carbon xerogels The evaluation of carbon corrosion was determined by holding a constant potential of 1.2 V (vs. RHE) for 90 min, feeding an inert gas and in 0.5M H2SO4 as electrolyte. The electrodes were prepared with a carbon loading of 0.6 mg ·cm-2, for an electrode composition equivalent to an electrode prepared with 20% Pt/C, with a Pt loading of 0.15 mg ·cm-2 and 33 wt. % of Nafion® on commercial hydrophobic diffusion layer (ELAT LT 1200W). Figure S.24 shows the chronoamperograms (double-logarithmic scale) obtained for the supports without platinum. Carbon xerogels leading to the most active catalysts in the previous sections were selected for the corrosion study, i.e, CXG-RC-800, CXG-RC-1050 and CXG-H2O-ACT. Corrosion current behavior with time is generally described by Equation S.3: i = k t-n Equation S.3
Summary 328 where i is the anodic current (per unit mass of carbon), whereas k and n are constants [Antonucci, 1988]. 1 10 100 1000 10000 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 Current density / A g-1 C Time / s CXG-RC-800 CXG-H2O-ACT CXG-RC-1050 Figure S.24. Carbon corrosion chronoamperogram at 1.2 V vs. RHE and room temperature. Table S.21 shows the values resulting from the adjustment of experimental data to the Equation S.3. The lower the values of both the k constant as the n index, the more resistant to corrosion is the carbon material. Table S.21. BET surface area and fitting of corrosion curves to kinetic parameters. Carbon xerogel SBET / m2·g-1 k / A sn · g-1 n Q (0-90 min) / C g-1 CXG-RC-800 528 12.8 0.74 424 CXG-RC-1050 405 1.9 0.63 132 CXG-H2O-ACT 425 4.2 0.65 299 Carbon xerogels present different corrosion rates. CXG-RC-800, with the largest surface area (528 m2·g-1), has the highest corrosion rate compared to the other two xerogels CXG-H2O-ACT and CXG-RC-1050, which have smaller surface areas, and therefore are less prone to corrosion. Notice the low corrosion rate of xerogel CXG-RC1050, which is due not only to its smaller surface area but also to its higher structural order (compared to CXG-H2O-ACT), determined by XPS and Raman in previous sections. The charge value obtained during the experiment is also shown, giving an idea of the extent of corrosion of carbon in a certain time, and that is directly proportional to surface area and surface structure. Taking into consideration that CXG-RC-800 has provided the most active catalysts in the previous sections, it was synthesized increasing the pyrolysis temperature up to 900 °C, with the aim to improve its resistance to corrosion. Table
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