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2014 75 Susana Izquierdo Ferrer Complejos de Osmio con Ligandos Carbeno N-Heterocíclicos: Preparación y Actividad Catalítica Departamento Director/es Química Inorgánica Esteruelas Rodrigo, Miguel Ángel Buil Juan, María Luisa Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Susana Izquierdo Ferrer COMPLEJOS DE OSMIO CON LIGANDOS CARBENO N-HETEROCÍCLICOS: PREPARACIÓN Y ACTIVIDAD CATALÍTICA Director/es Química Inorgánica Esteruelas Rodrigo, Miguel Ángel Buil Juan, María Luisa Tesis Doctoral Autor 2014 Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Departamento Director/es Director/es Tesis Doctoral Autor Repositorio de la Universidad de Zaragoza – Zaguan http://zaguan.unizar.es UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA Universidad de Zaragoza Departamento de Química Inorgánica COMPLEJOS DE OSMIO CON LIGANDOS CARBENO N-HETEROCÍCLICOS: PREPARACIÓN Y ACTIVIDAD CATALÍTICA Memoria presentada para acceder al título de Doctor, por la Licenciada SUSANA IZQUIERDO FERRER Zaragoza, 2014 Miguel Ángel Esteruelas Rodrigo, Profesor de Investigación del Consejo Superior de Investigaciones Científicas en el Instituto de Síntesis Química y Catálisis Homogénea y María Luisa Buil Juan, Profesora Contratada Doctor de la Universidad de Zaragoza HACEN CONSTAR: que la presente Memoria titulada: “Complejos de Osmio con Ligandos Carbeno N-Heterocíclicos: Preparación y Actividad Catalítica” ha sido desarrollada en el Departamento de Química Inorgánica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Zaragoza, y AUTORIZAN su presentación para que sea calificada como Tesis Doctoral. Zaragoza, 08 de Mayo de 2014 Fdo. Prof. Dr. Miguel A. Esteruelas Fdo. Dra. María L. Buil El trabajo expuesto en esta Memoria ha dado lugar a las siguientes publicaciones:  Dicationic Alkylidene-, Olefin-, and Alkoxyalkenylcarbene-Osmium Complexes Stabilized by a NHC-Ligand. Buil, M. L.; Castarlenas, R.; Esteruelas, M. A.; Izquierdo, S.; Lalrempuia, R.; Oñate, E. Organometallics 2010, 29, 876.  C-C Bond Activation of the NHC Ligand of an Osmium-Amido Complex. Bolaño, T.; Buil, M. L.; Esteruelas, M. A.; Izquierdo, S.; Lalrempuia, R.; Oliván, M.; Oñate, E. Organometallics 2010, 29, 4517.  Selective Hydration of Nitriles to Amides Promoted by an Os−NHC Catalyst: Formation and X-ray Characterization of κ2-Amidate Intermediates. Buil, M. L.; Cadierno, V.; Esteruelas, M. A.; Gimeno, J.; Herrero, J.; Izquierdo, S.; Oñate, E. Organometallics 2012, 31, 6861.  Cationic Dihydride Boryl and Dihydride Silyl Osmium(IV) NHC Complexes: A Marked Diagonal Relationship. Buil, M. L.; Esteruelas, M. A.; Fernández, I.; Izquierdo, S.; Oñate, E. Organometallics 2013, 32, 2744.  Osmium Catalyst for the Borrowing Hydrogen Methodology: α-Alkylation of Arylacetonitriles and Methyl Ketones. Buil, M. L.; Esteruelas, M. A.; Herrero, J.; Izquierdo, S.; Pastor, I. M.; Yus, M. ACS Catal. 2013, 3, 2072. Abreviaturas IR Infrarrojo ItBu 1,3-di-terc-butilimidazol-2-ilideno J Constante de acoplamiento (RMN) κ Indicador de hapticidad de un ligando, número de átomos de un ligando polidentado que se encuentran unidos al metal en dicho modo de enlace K Grado Kelvin kcal Kilocaloria λ Longitud de onda L Ligando dador de dos electrones LUMO Orbital molecular no ocupado de menor energía (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) µIndica que el ligando actúa como puente entre varios metales µL Microlitro µm Micrometro M Centro metálico, molaridad m Intensidad media (IR), multiplete (RMN), metro mmeta-, indica la posición de sustitución 1,3en un anillo aromático Me Metilo, -CH 3 Mes Mesitilo, 2,4,6-trimetilfenilo Mes* 2,4,6-tri-terc-butilfenilo mg Miligramo MHz Megahercios min Minuto mL Mililitro mm Milimetro mmol Milimol ν Frecuencia de enlace (IR) NBO Orbitales Naturales de Enlace (Natural Bond Orbitals) n ϕ Número de ocupación de orbitales llenos NHC Carbeno N-Heterocíclico NH 2 ~ImMe 1-(2-aminometil)fenil-3-metilimidazol-2-ilideno OTf Triflato, CF 3 SO 3 - OLED Diodo orgánico de emisión de luz (Organic Light-Emitting Diode) oorto-, indica la posición de sustitución 1,2en un anillo aromático ppara-, indica la posición de sustitución 1,4en un anillo aromático iii Abreviaturas P Presión Ph Fenilo, -C 6 H 5 PhB(ImMe) 3 Anión tris(3-metilimidazol-2-ilideno)fenilborato Ph 2 bipy 4,4´-difenil-2,2´-bipiridina phen 1,10-fenantrolina ppm Partes por millón (RMN) py Piridina ρ Densidad electrónica R Sustituyente alquilo RCM Reacciones de metátesis para el cierre de anillo (Ring-Closing Metathesis) RMN Resonancia Magnética Nuclear ROMP Reacciones de polimerización por apertura de anillo (Ring-Opening Metathesis Polymerization) R T Tiempo de retención (CG, HPLC) s Singlete (RMN), segundo sept Septuplete (RMN) SIBn 1,3-dibencilimidazolin-2-ilideno SIMe 1,3-dimetilimidazolin-2-ilideno S~Imn 1-etilenotiolato-3-H-4-(S)-fenilimidazolin-2-ilideno S~ImnMe 1-etilenotiolato-3-metil-4-(S)-fenilimidazolin-2-ilideno SOPT Teoría de Perturbación de Segundo Orden (Second-Order Perturbation Theory) t Triplete (RMN) tBu Terc-butilo, -C(CH 3 ) 3 T c Temperatura de coalescencia THF Tetrahidrofurano TMS Tetrametilsilano Tp Anión hidrurotris(1-pirazolil)borato TOF Frecuencia de conversión (Turnover Frequency) transIndica que los sustituyentes están dispuestos de forma transoide q Quintuplete (RMN) WBI Índice de Enlace de Wiberg (Wiberg Bond Index) WTBS Conjunto de bases que se adecuan bien (Well-Tempered Basis Sets) iv Introducción: Complejos de Osmio con Ligandos Carbeno N-Heterociclo Introducción Los ligandos NHC1 son carbenos N-Heterocíclicos de tipo Fisher2 con al menos un sustituyente α-amino. Una vez unidos al metal, son considerablemente menos reactivos que los típicos carbenos de Fisher. De hecho, estos grupos se consideran ligandos auxiliares que juegan un papel de espectador, ya que no llevan a cabo reacciones de metátesis, ciclopropanación u otras reacciones típicamente atribuidas a los compuestos metal–carbeno.3 Durante los últimos años, su química ha experimentado un gran desarrollo debido al diseño de diversos sistemas catalíticos homogéneos que comprenden estos ligandos.4 Además de las aplicaciones en catálisis, los complejos carbenos Nheterocíclico tienen aplicaciones en medicina como agentes antimicrobianos y citotóxicos,5 como posiciones fotoactivas en OLEDs,6 como unidades de autoensamblaje en cristales líquidos y estructuras metalosupramoleculares y como sintones de interruptores moleculares y materiales conductores poliméricos.6b Los carbenos N-heterocíclicos son ligandos neutros σ-dadores muy ricos en densidad electrónica. Su capacidad π-aceptora está todavía bajo estudio.1f,7 No se ha podido llegar a generalizar debido a que depende del metal, de los co-ligandos del complejo, de sus sustituyentes y de su orientación relativa respecto al metal. El modo habitual de coordinación de los ligandos NHC es a través del átomo C2 del heterociclo (Figura I.1). Cuando la coordinación de este átomo está desfavorecida como consecuencia del requerimiento estérico de los sustituyentes de los átomos de nitrógeno, se forman complejos donde el ligando se une al centro metálico a través del átomo C4 (coordinación atípica).8 Figura I.1 - 1 - Introducción Los compuestos NHC de osmio son escasos en comparación con los otros elementos de la triada y han sido caracterizados recientemente. Ellos se pueden agrupar en seis tipos: I.1 Compuestos con ligandos cloruro I.2 Compuestos hidruro I.3 Compuestos alquilideno y alquilidino I.4 Compuestos con ligandos con un único átomo de nitrógeno I.5 Compuestos con ligandos de tipo pinza I.6 Compuestos cluster I.1 Compuestos con ligandos cloruro Lappert9 obtuvo los primeros compuestos NHC de osmio a partir de especies enetetramina. La olefina bis(1,3-dimetilimidazolin-2-ilideno) (bis(SIMe)) provoca la reducción del derivado OsCl3(PBu2Ph)3 (i.1), generando un intermedio OsCl2(PBu2Ph)3 que en presencia de exceso de olefina sufre la sustitución de los grupos PBu2Ph por el fragmento SIMe, para dar el complejo trans-OsCl2(SIMe)4 (i.2). La reacción del compuesto OsCl3(NO)(PPh3)2 (i.3) con exceso de bis(SIMe) conduce al derivado de osmio(0) [Os(SIMe)4(NO)]Cl (i.4), a través de un intermedio OsCl(NO)(PPh3)2, resultado del proceso de reducción. El compuesto i.4 se oxida fácilmente en presencia de AgBF4 generando el derivado de osmio(II) trans-[OsCl(SIMe)4(NO)](BF4)2 (i.5), como se muestra en el Esquema I.1. - 2 - Introducción N NN N Os N NN N Cl Cl OsCl 3 (PBu n2 Ph) 3 N N N N(exc) 140 ºC Xileno N NN N Os N NN N NO Cl OsCl 3 (NO)(PPh 3 ) 2 (BF4)2 [Os(SIMe) 4 (NO)]Cl AgBF 4 CH 2 Cl 2 , 25 ºC 140 ºC Xileno Esquema I.1 La olefina bis(1,3-dibencilimidazolin-2-ilideno) (bis(SIBn)) reacciona de forma diferente, puesto que no produce la reducción del compuesto i.3 sino la formación de una mezcla de los complejos de osmio(II) [OsCl2(SIBn)3(NO)]Cl (i.6) y trans- [OsCl(SIBn)4(NO)]Cl2 (i.7, ec. I.1). Ph N NN N Os N NCl NO Cl + N N N NOsCl 3 (NO)(PPh 3 ) 2 Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Cl Ph N NOs N N NO Cl Ph Ph Ph Cl 2 + Ph N NN N Ph Ph Ph 140 ºC Xileno Herrmann10 ha llevado a cabo la reacción del compuesto dímero [OsCl2(CO)3]2 (i.8) con el carbeno libre 1,3-dimetilimidazol-2-ilideno (IMe), observando la ruptura de los puentes cloruro y la formación de la especie monómera tricarbonilo, OsCl2(CO)3(IMe) (i.9 en ec. I.2). N N Os Cl Cl Cl Os Cl CO CO CO CO CO CO +CO CO Os CO Cl Cl N N 2 i.8 i.9 Nuestro grupo de investigación ha encontrado que el dímero [OsCl2(η6-pcimeno)]2 (i.10) reacciona con los ligandos 1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazol-2ilideno (IPr) y 1,3-bis(2,4,6-dimetilfenil)imidazol-2-ilideno (IMes)11 para dar los i.6 i.1 i.2 i.3 i.4 i.3 i.5 i.7 (I.1) (I.2) - 3 - Introducción monómeros OsCl2(η6-p-cimeno)(IPr) (i.11) y OsCl2(η6-p-cimeno)(IMes) (i.12), respectivamente. El posterior tratamiento de estos compuestos con AgOTf (OTf = CF3SO3-) conduce a los derivados insaturados de 16 electrones de valencia [OsCl(η6-pcimeno)(IPr)]OTf (i.13) y [OsCl(η6-p-cimeno)(IMes)]OTf (i.14; Esquema I.2). AgOTf - AgCl Os Cl N NCl t BuOK - t BuOH - KCl Os Cl N N OTf N NR RCl - H R RR R Os Cl Cl Cl Cl Os i.10 R = 2,6-diisopropilfenil (i.11) R = 2,6-diisopropilfenil (i.13) R = 2,4,6-trimetilfenil (i.12) R = 2,4,6-trimetilfenil (i.14) Esquema I.2 El tratamiento del complejo i.13 con NaOH genera el compuesto [Os(OH)(η6-pcimeno)(IPr)]OTf (i.15 en ec. I.3).12 Os Cl N N OTf Os OH N N OTf NaOH - NaCl i.13 i.15 Este complejo hidroxo i.15 reacciona con hidrógeno molecular para dar el derivado trihidruro [OsH3(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (i.16) que también se puede preparar mediante tratamiento del compuesto [Os(OH)(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf con NaBH4 y metanol y posterior protonación del dihidruro resultante OsH2(η6-p-cimeno)(IPr) (i.17 en el Esquema I.3). El ligando hidroxo del compuesto i.15 sufre fácilmente alcoholisis en alcoholes como disolvente (Esquema I.4). El derivado metóxido [Os(OCH3)(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (I.3) - 4 - Introducción Os OH N N OTf Os H OTf H H N N Os H H N N H 2 - H 2 O HOTf 1) NaBH 4 2) MeOH Esquema I.3 (i.18) es relativamente estable y puede aislarse. Sin embargo, la especie isopropóxido [Os{OCH(CH3)2}(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (i.19) evoluciona rápidamente mediante una reacción de β-eliminación de hidrógeno para generar el compuesto hidruro-acetona [OsH(η6-p-cimeno){κ1-OC(CH3)2}(IPr)]OTf (i.20), que es un catalizador eficiente para reacciones de transferencia de hidrógeno de 2-propanol a una amplia gama de aldehídos, en ausencia de base y a temperatura ambiente. Esquema I.4 Lammerstma13 y colaboradores han observado que el tratamiento del compuesto OsCl2(η6-p-cimeno)(PH2Mes*) (i.21, Mes* = 2,4,6-tri-terc-butilfenilo) con 3 equivalentes de 1,3-diisopropil-4,5-dimetilimidazol-2-ilideno (IiPr2Me2) conduce al Os OH N N OTf Os OMe N N OTf MeOH - H2O Os O N N OTf Os O N N OTf H iPrOH - H2O i.15 i.16 i.17 i.18 i.15 i.19 i.20 - 5 - Introducción derivado NHC-fosfilideno Os(η6-p-cimeno)(=PMes*)(IiPr2Me2) (i.22), resultado de la doble deshidrohalogenación del compuesto de partida (ec. I.4). Os Cl PH 2 Cl Os Mes* 3NN P Mes* NN HCl - - 2NN i.21 i.22 Morris14 ha descrito la formación del complejo [OsCl(η6-pcimeno)(NH2~ImMe)]PF6 (i.24, NH2~ImMe = 1-(2-aminometil)fenil-3-metilimidazol-2ilideno) por transmetalación del ligando NH2~ImMe desde el complejo [Ni(NH2~ImMe)2](PF6)2 (i.23) al compuesto i.10 (ec. I.5). N Os Cl NN 2.5 h CH 3 CN, reflujo H H PF 6 Os Cl Cl Cl Cl Os + Ni N N N HH N N N H H (PF 6 ) 2 Kühn15 ha descrito la síntesis del compuesto i.25 (ec. I.6) también mediante un proceso de transmetalación. El tratamiento del ligando quelato sulfonado 3,3´-metilenbis(1-propansulfonato-imidazol-2-ilideno, {H2C(ImPrSO3)2}, con Ag2O en agua y posterior adición de i.10 permite obtener el derivado [OsCl(η6-p-cimeno){H2C(ImPrSO3)2}]Na (i.25). Os Cl N NNN SO 3-- O 3 S 1) Ag 2 O 2) NaCl (H 2 O), 50ºC -AgCl NN N N SO 3- - O 3 SNa -AgCl [OsCl 2 (p-cimeno)] 2 (H 2 O), 50ºC i.25 (I.4) i.23 i.10 i.24 (I.5) (I.6) - 6 - Introducción El uso de alquinoles terminales ha permitido la preparación de complejos alenilideno y vinilideno. El compuesto insaturado i.13 reacciona con 1,1-difenil-2propin-1-ol para dar el intermedio hidroxivinilideno [OsCl(η6-pcimeno)(=C=CHC(OH)Ph2)(IPr)]BF4 (i.51) que por deshidratación conduce al derivado alenilideno [OsCl(η6-p-cimeno)(=C=C=CPh2)(IPr)]BF4 (i.52 en ec. I.11).24 Os Cl N N BF 4 HC C CPh Ph OH Os Cl N N BF 4 CC C PhPh OH HOs Cl N N BF 4 CCCPh Ph - H 2 O i.13 i.51 i.52 El ligando difenilalenilideno también facilita la descoordinación del areno. Así, en disolventes coordinantes como acetonitrilo, se puede estabilizar el catión tetra(solvato) [Os(=C=C=CPh2)(NCCH3)4(IPr)]2+ (i.53) y utilizarlo como entrada al complejo dicatiónico alenilideno mixto iPr3P-Os-NHC, con carácter de base de Lewis [Os(=C=C=CPh2)(NCCH3)3(IPr)(PiPr3)](BF4)2 (i.54). La adición de NaCl a las disoluciones en 2-propanol de este compuesto conduce al derivado hidruroalquenilcarbino [OsHCl(≡C–CH=CPh2)(IPr)(PiPr3)]BF4 (i.55) (Esquema I.10). (BF 4 ) 2 Os CH 3 CN P i Pr 3 CH 3 CNNCCH 3 N N CCCPh Ph BF 4 Os Cl P i Pr 3 H N N CCC Ph Ph H - (CH3)2CO - NaBF4 - 3 CH3CN iPrOH NaCl ∆ (BF 4 ) 2 Os CH 3 CN NCCH 3 CH 3 CNNCCH 3 N N CCCPh Ph AgBF4 - AgCl CH3CN - p-cimeno - CH3CN PiPr3 Os Cl N N BF 4 CCCPh Ph Esquema I.10 (I.11) i.52 i.53 i.55 i.54 - 13 - Introducción I.4 Compuestos con ligandos con un único átomo de nitrógeno Los metales de transición tienen la capacidad de modificar el comportamiento químico de las moléculas orgánicas. El modo de coordinación más habitual de los fragmentos piridina es κ-N mediante el par de electrones del átomo de nitrógeno. Los derivados piridina tienen un tautómero menos estable (unas 40 kcal·mol-1) que la forma habitual (ec. I.12), que se puede estabilizar por coordinación a complejos metálicos.25 Para que la tautomerización se favorezca, el impedimento estérico generado por el sustituyente en la posición 2 del heterociclo y los ligandos del fragmento metálico precursor son determinantes. NN H RR El complejo OsH2Cl2(PiPr3)2 (i.56) promueve la tautomerización de quinolina, 8metilquinolina,26 benzo[h]quinolina27 y 2-metil-piridina28 para dar los complejos OsCl2(η2-H2){κ-C-[HNC9H7-R]}(PiPr3)2 (R = H (i.57), Me (i.58)), OsCl2(η2-H2){κ-C-[HNbq]}(PiPr3)2 (i.59, HNbq = NH-benzo[h]quinolina) y OsCl2(η2-H2){κ-C-[HNC5H3Me]}(PiPr3)2 (i.60), respectivamente. Las reacciones resumidas en el Esquema I.11 implican la tautomerización del heterociclo correspondiente y una transformación de la unidad OsH2 de dihidruro a dihidrógeno elongado. Existen interacciones intramoleculares mediante enlaces de hidrógeno Cl···H–N entre el átomo de hidrógeno del grupo NH y un ligando cloruro del fragmento metálico que contribuyen a la estabilización de estos tautómeros. (I.12) - 14 - Introducción H 2 Os Cl P P i Pr 3 Cl NR H H 2 Os Cl P P i Pr 3 Cl N H H 2 Os Cl P P i Pr 3 Cl N H CH 3 Cl H P i Pr 3 Os Cl P i Pr 3 H Tolueno 95ºC NCH 3 N R N i Pr 3 i Pr 3 i Pr 3 Esquema I.11 Cálculos DFT sugieren que los compuestos i.57-i.60 se forman en tres étapas que incluyen: la migración intermolecular de hidrógeno del centro metálico al átomo de nitrógeno del heterociclo, la posterior activación C–H del enlace adyacente al átomo de nitrógeno promovida por el centro metálico y finalmente la transformación dihidrurodihidrógeno del dihidruro resultante.28 El complejo hidruro-dihidrógeno [OsH(η2-H2)(η2-CH2=CH-o-C5H4N)(PiPr3)2]BF4 (i.61) reacciona con benzofenona para dar el compuesto [Os{C6H4C(O)Ph}(η2-H2){κ-C-[HNC5H3Et]}(PiPr3)2]BF4 (i.62 en Esquema I.12). Su formación es consecuencia de tres reacciones tándem: (i) hidrogenación del sustituyente vinílico de la piridina mediante transferencia de la molécula de hidrógeno del centro metálico, (ii) coordinación de la cetona y activación de su enlace C–H en la posición orto y (iii) tautomerización C,N de la etilpiridina, generada en el proceso de hidrogenación. De nuevo, la existencia de un enlace de hidrógeno intramolecular O···H−N entre el átomo de oxígeno de la cetona y el átomo de hidrógeno del grupo NH contribuye a la estabilización del tautómero carbeno. El fragmento de 12 electrones de valencia R =H i.57 R =Me i.58 i.56 i.59 i.60 - 15 - Introducción [OsH(PiPr3)2]+ resultado de la hidrogenación de 2-vinilpiridina también activa un enlace C(sp2)–H de cetonas α,β-insaturadas. Así, las reacciones del complejo hidrurodihidrógeno i.61 con bencilidenacetofenona y bencilidenacetona conducen a los complejos [Os{C(Ph)CHC(O)Ph}(η2-H2){κ-C-[HNC5H3Et]}(PiPr3)2]BF4 (i.63) y [Os{C(Ph)CHC(O)CH3}(η2-H2){κ-C-[HNC5H3Et]}(PiPr3)2]BF4 (i.64), respectivamente. Sin embargo, la reacción con metil vinil cetona da [OsH{CHCHC(O)CH3}2(PiPr3)2]BF4 (i.65), formado por dos osmafuranos fusionados a través del átomo de osmio. OOs Ph P P i Pr 3 BF 4 H 2 N H OOs Ph P P i Pr 3 BF 4 H 2 N H Ph OOs H 3 C P P i Pr 3 H 2 N H Ph BF 4 Os H 2 H P i Pr 3 P i Pr 3 N BF 4 Ph O Ph Ph O Ph H 3 C O Ph i Pr 3 i Pr 3 i Pr 3 Os P i Pr 3 P i Pr 3 BF 4 O H 3 C H HH OCH 3 H H NEt - H 3 C O Esquema I.12 Nuestro grupo de investigación ha observado que el fragmento metálico [OsTp(PiPr3)]+ (Tp = tris(pirazolil)borato; i.66) promueve la alquenilación de 2-metilpiridina con alquinos monosustituidos, a través de intermedios piridilidenos y vinilidenos (Esquema I.13).29 El sustituyente metilo del heterociclo impide la coordinación del átomo de nitrógeno de 2-metilpiridina favoreciendo su tautomerización a α-metilpiridilideno, que se estabiliza mediante coordinación al átomo de osmio, para dar [OsTp{κ1-C-[HNC5H3Me]}(κ1-OCMe2)(PiPr3)]BF4 (i.67). Las posteriores reacciones de i.67 con fenilacetileno y ciclohexilacetileno generan los correspondientes derivados vinilideno-piridilideno [OsTp{κ1-C-[HNC5H3Me]}(=C=CHR)(PiPr3)]BF4 (R = Ph (i.68), i.65 i.62 i.63 i.64 i.61 - 16 - Introducción Cy (i.69)). La desprotonación selectiva en el átomo Cβ de los ligandos vinilideno conduce a los complejos alquinilo-piridilideno OsTp{κ1-C-[HNC5H3Me]}(C≡CR)(PiPr3) (R = Ph (i.70), Cy (i.71)). El calentamiento de estos últimos, en tolueno, a temperaturas superiores a 50 ºC provoca la transferencia de hidrógeno del átomo de nitrógeno del heterociclo al átomo Cβ del ligando alquinilo, lo que da lugar a los intermedios piridilo-vinilo OsTp{κ1-C-[NC5H3Me]}(=C=CHR)(PiPr3) (R = Ph (i.72), Cy (i.73)). Estos compuestos evolucionan a través de la inserción migratoria del átomo de Cα del ligando vinilideno en el enlace Os–piridilo generando los productos alquilados OsTp{κ2-C,N- [C(=CHR)C5(Me)H3N]}(PiPr3) (R = Ph (i.74), Cy (i.75)). Os N N NN NN B H PiPr3 BF4 ON HOs N N NN NN B H PiPr3 BF4 N H CCH R Os N N NN NN B H PiPr3 N H CCR RC CH tBuOK Os N N NN NN B H PiPr3 N CCH R Os N N NN NN B HN PiPr3 C H R ∆ Os N N NN NN B H PiPr3 BF4 O ON C6H5F 100 ºC R = Ph (i.74) R = Ph (i.72) R = Ph (i.70) R = Cy (i.75) R = Cy (i.73) R = Cy (i.71) Esquema I.13 I.5 Compuestos con ligandos de tipo pinza Los ligandos NHC polidentados6,30 están despertando un gran interés debido a su uso en complejos con potenciales aplicaciones en diodos orgánicos de emisión de luz (OLEDs)31 y otras tecnologías electroluminiscentes.32 Wong33 ha preparado los i.66 i.67 R = Ph (i.68) R = Cy (i.69) - 17 - Introducción complejos [Os(C^N^C)(N^N)Cl]+ (i.77-i.83; N^N = 2,2´-bipiridina (bipy), 4,4´-difenil2,2´-bipiridina (Ph2bipy) y 1,10-fenantrolina (phen); C^N^C = 2,6-bis(3-metil-imidazol2-ilideno)piridina (C1^N^C1-Me), 2,6-bis(3-butil-imidazol-2-ilideno)piridina (C1^N^C1Bu) y 2,6-bis(3-butil-bencimidazol-2-ilideno)piridina (C2^N^C2-Bu)) por reacción de los respectivos compuestos OsCl4(N^N) (i.76) con las sales de imidazolio o bencimidazolio correspondientes (Esquema I.14). Sin embargo, estos derivados no emiten en la región del visible. Más recientemente, ha descrito los derivados carbonilo34 [Os(C^C^C)(N^N)(CO)]+ (i.84-i.89; N^N = bipy, Ph2bipy, phen; C^C^C = 1,3-bis(3metil-imidazol-2-ilideno)fenilo (C1^C^C1), 1,3-bis(3-metil-bencimidazol-2-ilideno)fenilo (C2^C^C2)) que emiten en la región del rojo con tiempos de vida extraordinariamente largos. N N N R N N R (PF 6 ) 2 Os Cl N NN N N R NN R PF 6 1) Etilenglicol, reflujo 2) Zn / CH3OH, reflujo o Na2S2O4(ac) 1) Etilenglicol, reflujo 2) Zn / CH3CN, reflujo N N N N (PF 6 ) 2 Os CO N N N N NN PF 6 Os Cl Cl Cl Cl N N Esquema I.14 i.76 N^N C^N^C bipy C1^N^C1-Me i.77 C1^N^C1-Bu i.78 C2^N^C2-Bu i.79 Ph2bipy C1^N^C1-Bu i.80 C2^N^C2-Bu i.81 phen C1^N^C1-Me i.82 C1^N^C1-Bu i.83 N^N C^N^C bipy C1^C^C1 i.84 C2^C^C2 i.85 Ph2bipy C1^C^C1 i.86 C2^C^C2 i.87 phen C1^C^C1 i.88 C2^C^C2 i.89 - 18 - Introducción El ligando tripodal tris(3-metilimidazol-2-ilideno)fenilborato, PhB(ImMe)3, con una estructura similar a la del ligando Tp, reacciona con el compuesto OsCl6(NBu4)2 (i.90) para dar el derivado de osmio(III) [Os{PhB(ImMe)3}2]OTf (i.91 en ec. I.13).35 B N N NN N N (OTf) 2 1) 3 LDA / THF 2) OsCl 6 (NBu 4 ) 2 B N N N N N N OTf Os B N N N NN N i.91 I.6 Compuestos cluster Las reacciones de ligandos NHC con clusters de osmio36 y las transformaciones que se dan en los compuestos generados muestran que el carácter polinuclear de estas especies, o más exactamente, la proximidad de uno o varios átomos metálicos a los que se puede unir el fragmento NHC es responsable de patrones de reactividad que no se observan en la química de los complejos mononucleares. Cabeza37 ha publicado que el ligando IMe desplaza, a temperatura ambiente, una molécula de CO del cluster trinuclear Os3(CO)12 (i.92, CO = ●) para dar el derivado Os3(IMe)(CO)11 (i.93) con el ligando coordinado de forma normal (Esquema I.15). Whittlesey38 ha observado que el carbeno se coordina de forma atípica cuando aumenta el volumen de sus sustituyentes. Así, a diferencia del grupo IMe, las reacciones con los ligandos ItBu (1,3-di-terc-butilimidazol-2-ilideno) y IAd (1,3-diadamantilimidazol-2ilideno) a 70 ºC conducen a los complejos Os3(ItBu)(CO)11 (i.94) y Os3(IAd)(CO)11 (i.95), respectivamente, con el ligando coordinado de forma atípica. En todos los casos, el carbeno se sitúa en la posición ecuatorial. (I.13) i.90 - 19 - Introducción Os N NOs Os Os Os Os Os Os Os Me Me NN R R 20 ºC NNMe Me 70 ºC NNR R i.93 i.92 R = tBu (i.94), Ad (i.95) Esquema I.15 La termolísis del cluster Os3(IMe)(CO)11 produce la activación secuencial de dos enlaces C(sp3)–H de uno de los sustituyentes metilo del carbeno para dar los compuestos i.96 e i.97 (Esquema I.16).39 N NOs Os Os Me Me NN Os Os Os C Me H H 110 ºC 110 ºC H NN Os Os Os C Me H HH i.93 i.96 i.97 Esquema I.16 El compuesto insaturado Os3(µ-H)2(CO)10 (i.98) reacciona con los ligandos IMes, IMe, ImMePh (1-fenil-3-metil-imidazol-2-ilideno) y ImPh2 (1,3-difenil-imidazol-2ilideno)40 generando los derivados i.99-i.102 con el carbeno situado en la posición ecuatorial (Esquema I.17). Cuando el ligando utilizado es IMes, que posee sustituyentes más voluminosos, además se forma el compuesto i.103 con el ligando NHC situado en posición axial. Se han obtenido también, en pequeñas cantidades, derivados con puentes hidroxo (i.104 e i.105) cuando la reacción se llevó a cabo en disolventes húmedos. Os Os Os H H N N R1R2 Os Os Os H H Os Os Os H H Os Os Os OH H NNMes Mes N N R1 R2 N N R1 R2 + + 20 ºC R1R2 Mes Mes Me Me Me Ph Ph Ph R1R2 Me Me Me Ph Esquema I.17 i.99 i.100 i.101 i.102 i.104 i.105 i.98 i.103 - 20 - Introducción Clyburne ha estudiado la formación de clusters de osmio con ligandos NHC mediante reacciones de transmetalación con haluros de plata. La reacción del complejo i.98 con AgCl(IMes)41 permite obtener selectivamente el derivado Os3(µ-H)(µCl)(IMes)(CO)9 (i.106) con el carbeno en posición ecuatorial y con un ligando cloruro puente (ec. I.14). Os Os Os H HOs Os Os Cl H N N Mes Mes N N Mes Mes Ag Cl 60 ºC i.98 i.106 El cluster tetranuclear Os4(µ-H)4(CO)1242,43 (i.107) reacciona a temperatura ambiente con el mismo complejo de plata, AgCl(IMes), para formar el derivado Os4(µ-H)4(IMes)(CO)11 (i.108 en ec. I.15) utilizando Me3NO como agente descarbonilante. Os Os Os Os HH H H N N Mes Mes Ag Cl 22 ºC CH2Cl2 Os Os Os Os HH H H N N Mes Mes Me3NO i.107 i.108 El compuesto i.108 bajo condiciones severas (benceno, 200 ºC, 48 h, sistema cerrado) sufre un proceso de termólisis42 que conduce a la formación de cuatro productos (i.109-i.112), siendo el mayoritario el que contiene el ligando NHC coordinado de forma atípica (i.109) generando así un menor impedimento estérico (Esquema I.18). (I.14) (I.15) - 21 - Introducción Os Os Os Os HH H H N N Mes Mes Os Os Os Os HH H NNMes Mes H 200 ºC, 48h benceno Os Os Os Os H N N Mes Os C Os Os Os Os NNMes Me Me H ++ + Os Os Os Os Os C H H Os H H N N Mes Mes Esquema I.18 El complejo bis(acetonitrilo) Os4(µ-H)4(NCCH3)2(CO)10 (i.113) permite introducir dos ligandos NHC mediante una metodología similar.42 Así, su tratamiento con AgCl(IMes), a 60 ºC, en acetonitrilo da el cluster i.114, con dos ligandos NHC, junto con i.115 y los complejos previamente mencionados i.106-i.108 (ec. I.16). Os Os Os Os HH H N N Mes Mes HOs Os Os Os HH Cl N N Mes Mes H NNMes Mes Cl Ag Mes Mes N N [Os 4 (µ-H) 4 (NCCH 3 ) 2 (CO) 10 ] 60 ºC MeCN + i.114 i.115 El tratamiento del complejo Os3(NCCH3)2(CO)10 (i.116) con hidrocloruro de levamisol (levamisol = (S)-6-fenil-2,3,5,6-tetrahidroimidazo[2,1-b][1,3]tiazol) en tetrahidrofurano a reflujo conduce a una mezcla de dos complejos trinucleares diastereoisómeros de fórmula [Os3(µ-Cl)(µ-S~Imn)(CO)9] (S~Imn = 1-etilenotiolato-3H-4-(S)-fenilimidazolin-2-ilideno), i.117 e i.118 (ec. I.17).44 La reacción transcurre a través del ataque inicial del anión cloruro al cluster para dar el derivado aniónico [Os3(µCl)(CO)10]-, que posteriormente reacciona con el catión levamisolio. i.106 + i.107 i.108 i.109 i.110 i.108 i.112 i.111 i.113 (I.16) - 22 - Capítulo 1 1.1. Introducción La clasificación de Mendeléyev enfatiza las relaciones verticales dentro de la tabla periódica. Hay, no obstante, interesantes relaciones diagonales poco estudiadas. Ellas ocurren porque la electronegatividad de los átomos generalmente aumenta al movernos a la derecha en un período y disminuye al movernos hacia abajo en un grupo, mientras que sus radios decrecen a lo largo del periodo y aumentan al bajar en el grupo.45 Así los átomos relacionados diagonalmente pueden tener electronegatividades y radios comparables, llevando a similitudes en sus propiedades químicas. Las relaciones diagonales son marcadas entre los elementos del segundo y tercer período, en particular para boro y silicio. Por ejemplo, ambos elementos forman enlaces excepcionalmente estables con oxígeno, sus halógenos se comportan como ácidos de Lewis y sus hidruros tienen propiedades análogas debido a que las fuerzas de enlace B–H y Si–H son similares. En este capítulo presentamos las similitudes entre complejos catiónicos borilo y sililo estabilizados por un ligando carbeno N-heterocíclico. El estudio de complejos borilo46 y sililo47 de metales de transición en general y la naturaleza de los enlaces boro–metal y silicio–metal en particular son áreas de gran interés.48 Esto ha sido impulsado por la relevancia de los intermedios M–BR2 y M–SiR3 en procesos catalizados por metales de transición como la borilación o sililación. Los complejos borilo son los compuestos con enlaces M–B que exhiben el mayor potencial para la funcionalización de hidrocarburos.49 El uso de pinacolborano (HBpin), catecolborano (HBcat) y sus derivados ha permitido la introducción del fragmento borilo en un amplio rango de sustratos orgánicos, incluyendo derivados alquinilo de metales de transición,50 los cuales a su vez se pueden convertir en otros grupos funcionales.51 Aunque se conocen unos pocos complejos borilo de osmio(II),50,52 los derivados borilo de osmio(IV) son muy raros, en particular las especies catiónicas. Hasta donde sabemos, el - 27 - Capítulo 1 único compuesto descrito de este tipo es el compuesto neutro bis(borilo) OsH(Bcat)2Cl(PiPr3)2.53 En la mayoría de los compuestos que presentan enlaces M–borilo, el grupo borilo se comporta como un ligando σ-dador fuerte, mientras la retrodonación dπ → pπ representa una contribución relativamente minoritaria al conjunto del enlace M–B.53,54 Los complejos sililo se han propuesto como intermedios llave en la adición del enlace Si–H a olefinas y alquinos,55 en la síntesis directa de clorosilanos56 y en el acoplamiento Si–H/OH.57 Su formación normalmente implica la adición oxidante de un enlace Si–H a un centro metálico coordinativamente insaturado. Así, se han aislado compuestos neutros pentametilciclopentadienilo,58 ciclopentadienilo59 y bisfosfina60 de osmio(II) y osmio(IV). Los grupos sililo son también grupos σ-dadores fuertes. Además, cálculos de DFT sobre complejos modelo Os(SiR3)Cl(CO)(PH3)2 (R = F, Cl, OH, Me) han revelado que una combinación lineal de orbitales σ* de los enlaces Si–R es responsable de alguna capacidad π-aceptora del grupo sililo.61 Hemos preparado complejos catiónicos de osmio(IV) dihidruro-borilo, [OsH2(BR2)(η6-p-cimeno)(IPr)]+, y dihidruro-sililo, [OsH2(SiR3)(η6-p-cimeno)(IPr)]+, como continuación del trabajo de nuestro grupo sobre compuestos NHC de osmio. En este capítulo presentamos el estudio comparativo entre ambos tipos de especies. 1.2. Complejos dihidruro-borilo El tratamiento de disoluciones de [OsCl(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (i.13) en diclorometano con 2.1 equivalentes de HBpin, a temperatura ambiente, durante 2 h da pinBCl (δ11B, 27.5) y el complejo dihidruro-borilo de osmio(IV) [OsH2(Bpin)(η6-p- - 28 - Capítulo 1 cimeno)(IPr)]OTf (1), que se aisló como un sólido blanco con un rendimiento del 85 %. El compuesto análogo con el ligando Bcat, [OsH2(Bcat)(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (2), se preparó de forma similar mediante el tratamiento de i.13 con 2.1 equivalentes de HBcat en una mezcla 1:3 de diclorometano y éter dietílico, a temperatura ambiente, durante una noche. El complejo 2 también se aisló como un sólido blanco pero con un rendimiento del 70 %. La formación de estos compuestos implica la adición oxidante de un enlace B–H del borano a i.13 para dar inicialmente el intermedio hidruro-borilo A, que mediante eliminación reductora pierde pinBCl o catBCl para generar el monohidruro insaturado B. La adición oxidante del enlace B–H de una segunda molécula de borano a B conduce a 1 y 2 (Esquema 1.1). Bpin (1); Os Cl N N OTf i.13 Os H N N OTf A B Os H OTf H BO OBO OBO O = BO O Bcat (2) HB O O HB O O -ClB O O N N Os Cl OTf HBO O N N Esquema 1.1 Ambos complejos, 1 y 2, son extremadamente sensibles a la humedad de los disolventes y a la presencia de grupos OH en el vidrio. Por tanto, de acuerdo con la oxofilia del átomo de boro, sufren hidrólisis con trazas de agua en los disolventes o con la - 29 - Capítulo 1 superficie del vidrio para dar el derivado trihidruro [OsH3(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf 12 (i.16 en el esquema 1.2). i.16 ROH BO O -RO 1, 2 Os H OTf HBO O N NOs H OTf HH N N Esquema 1.2 El complejo 1 fue caracterizado por análisis de difracción de rayos X (figura 1.1.a) y su estructura optimizada al nivel de cálculo BP86/def2-SVP (figura 1.1.b). La geometría en torno al átomo de osmio se puede describir como un taburete de cuatro patas con el areno ocupando el asiento mientras que el grupo borilo y los ligandos NHC e hidruro se encuentran en las posiciones de las patas con el grupo borilo transoide al ligando NHC (C(7)–Os–B = 106.7º, H(1)–Os–H(2) = 101.0º). La distancia calculada Os–B de 2.153 Å es aproximadamente 0.1 Å más larga que la longitud de enlace Os–B en el compuesto bis(borilo) de osmio(IV) OsH(Bcat)2Cl(PiPr3)2 (entre 2.019(7) y 2.043(8) Å), que posee un remarcable carácter πdonor Os → B. Sin embargo, es comparable con la distancia publicada para el compuesto cis-dicarbonilo Os(Bcat)Cl(CO)2(PiPr3)2 (2.145(15) Å), donde el ligando borilo está situado trans a un grupo carbonílico π-ácido y donde se esperaría una contribución despreciable al enlace de donación π del metal al orbital atómico pz del boro.53 De acuerdo con el carácter de enlace sencillo Os–B, los espectros de RMN de 11B{1H} de 1 y 2 en diclorometano-d2, a temperatura ambiente, muestran señales a 36 y 41 ppm, respectivamente. Las distancias Os–C(7) de 2.049(7) (a) y 2.083 Å (b) son comparables - 30 - Capítulo 1 Figura 1.1.a Figura 1.1.b Figura 1.1. Diagrama molecular del catión de [OsH2(Bpin)(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (1). Distancias (Å) y ángulos de enlace (º) seleccionados obtenidos mediante: (a) Análisis de difracción de rayos X: Os–C(7) = 2.049(7); la distancia Os–H se fijó a 1.59(1) Å; los ligandos borilo y p-cimeno se encuentran en dos posiciones. (b) Estructura optimizada (BP86/def2-SVP): Os–C(7) = 2.083; Os–B = 2.153; Os–H(1) = 1.617; Os–H(2) = 1.636; C(7)–Os–B = 106.7; H(1)–Os–H(2) = 101.0. con las descritas anteriormente para compuestos Os–NHC con coordinación normal del ligando NHC.11,12,21,23,24 De acuerdo con esto, en los espectros de RMN de 13C{1H} de 1 y 2 aparecen singletes a 155.1 y 153.1 ppm, respectivamente, correspondientes al átomo de carbono metalado del ligando NHC. Los sustituyentes del areno eclipsan a los ligandos hidruro. En disolución, el areno rota libremente sobre la cara de cuatro miembros que ocupan los ligandos monodentados. Sin embargo, a 173 K, la rotación se para, y de acuerdo con la estructura en estado sólido, los sustituyentes del areno se disponen sobre los ligandos hidruro para minimizar las repulsiones estéricas con los grupos borilo y NHC. Como resultado, los ligandos hidruro son químicamente inequivalentes, dando lugar a dos resonancias a -13.12 y -13.23 ppm (1) y -12.05 y -12.53 ppm (2) en los respectivos espectros de RMN de 1H. A 213 K, tanto para 1 como 2, las resonancias de los ligandos hidruro coalescen. Así, se observa una Os H(1) H(2) B C(7) N(1) N(2) - 31 - Capítulo 1 única señal a temperaturas mayores de 223 K como consecuencia de la libre rotación del areno. La figura 1.2 muestra el espectro de RMN de 1H del compuesto con el ligando Bcat (2) en función de la temperatura. Asumiendo una entropía de activación de 0, correspondiente a un proceso intramolecular, se pueden estimar energías libres de activación de alrededor de 10 kcal·mol-1 para el proceso de rotación. Figura 1.2. Espectro de RMN de 1H del compuesto [OsH2(Bcat)(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (2) en la región de campo alto en función de la temperatura. 1.3. Complejos dihidruro-sililo El complejo i.13 también activa el enlace Si–H de silanos. El tratamiento de disoluciones de i.13 en diclorometano con 5.2 equivalentes de HSiPh3, a temperatura ambiente, durante 16 h da Ph3SiCl y el derivado dihidruro-sililo [OsH2(SiPh3)(η6-pcimeno)(IPr)]OTf (3), un análogo diagonal de 1 y 2, que se aisló como un sólido blanco con un rendimiento del 87 %. Los análogos [OsH2(SiEt3)(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (4) y [OsH2(SiHPh2)(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (5) se obtuvieron de forma similar como sólidos 173 K 243 K 233 K 223 K 213 K 203 K 193 K 183 K 273 K 263 K 253 K 293 K 283 K 298 K - 32 - Capítulo 1 blancos con rendimientos del 82 % y 71 %, respectivamente, mediante la agitación de disoluciones de i.13, en diclorometano, que contenían 2.1 equivalentes del correspondiente silano, a temperatura ambiente, durante 10 min. La formación de 3-5 puede explicarse de forma similar a la de los derivados borilo 1 y 2. Inicialmente, la adición oxidante del enlace Si–H de los silanos a i.13 debería conducir al derivado hidruro-sililo C, el cual sufriría la eliminación reductora del correspondiente clorosilano para dar el intermedio clave monohidruro B. La adición oxidante del enlace Si–H de una segunda molécula de silano a B proporcionaría finalmente los compuestos 3-5 (Esquema 1.3). Os Cl N N OTf i.13 Os H N N OTf C B HSiR3 HSiR3 -R3SiCl SiR3 = SiPh3 (3), SiEt3 (4), SiHPh2 (5) Os H OTf H N NSiR3 Os Cl OTf H N NSiR3 Esquema 1.3 Estas especies dihidruro-silano son también extremadamente sensibles a los grupos OH, como es predecible de la relación diagonal boro-silicio. Así, los complejos 35 reaccionan con agua, alcoholes y la superficie del vidrio generando el derivado trihidruro i.16, de una forma similar a lo visto para 1 y 2 (Esquema 1.4). - 33 - Capítulo 1 i.16 - R3SiOR' R'OH 3-5 Os H OTf H N NH Os H OTf H N NSiR3 Esquema 1.4 Las similitudes entre ambos tipos de compuestos son también evidentes en sus estructuras. La figura 1.3 muestra una vista de la estructura de rayos X de 3 (a) así como de la correspondiente estructura optimizada del complejo al nivel de cálculo BP86/def2SVP (b). La geometría de coordinación alrededor del átomo de osmio recuerda la de 1, con el grupo sililo ocupando la posición del ligando borilo: es decir, una geometría de taburete de cuatro patas con el areno en el asiento y el grupo sililo y los ligandos NHC e hidruro situados en las cuatro patas. El grupo sililo está dispuesto transoide al ligando NHC (C(1)–Os–Si = 112.5(3)º (a), 111.1º (b)). Las distancias de enlace Os–Si de 2.431(4) (a) y 2.525 (b) Å son comparables con las encontradas anteriormente para otros derivados sililo de osmio (2.39-2.45 Å),58-60 mientras que las distancias Os–C(1) de 2.078(11) (a) y 2.092 (b) Å están de acuerdo con las de 1. De forma similar a éste último, los ligandos hidruro están dispuestos de forma transoide bajo los sustituyentes del areno. Los espectros de RMN de 29Si{1H}, 13C{1H} y 1H de 3-5 en diclorometano-d2 son consistentes con las estructuras mostradas en la figura 1.3. De acuerdo con la presencia de los grupos sililo en estos complejos, los espectros de RMN de 29Si{1H} muestran singletes a 9.3 (3), -1.8 (4) y -26.4 (5) ppm. En los espectros de RMN de 13C{1H} las resonancias correspondientes al átomo de carbono metalado del ligando NHC se observan a 151.6 (3), 152.9 (4) y 150.2 (5) ppm. Los espectros de RMN de 1H confirman - 34 - Capítulo 1 Figura 1.3.a Figura 1.3.b Figura 1.3. Diagrama molecular del catión de [OsH2(SiPh3)(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (3). Distancias (Å) y ángulos de enlace (º) seleccionados obtenidos mediante: (a) Análisis de difracción de rayos X: Os–C(1) = 2.078(11); Os–Si = 2.431(4); C(1)–Os–Si = 112.5(3); la distancia Os–H se fijó a 1.60(1) Å. (b) Estructura optimizada (BP86/def2-SVP): Os–C(1) = 2.092; Os–Si = 2.525; Os–H(1) = 1.624; Os–H(2) = 1.626; C(1)–Os–Si = 111.1; H(1)–Os–H(2) = 100.6. la presencia de ligandos hidruro y además revelan que la barrera de rotación del areno sobre la cara de cuatro miembros del complejo aumenta al incrementar el tamaño del grupo sililo. La rotación del ligando areno de 3 está parada a temperaturas inferiores a 353 K. Así, en el espectro de RMN de 1H aparecen dos señales alrededor de -11.9 y -13.0 ppm para los ligandos hidruro inequivalentes. A diferencia de lo que ocurre para 3, el areno del derivado de SiEt3 4, más pequeño, rota a temperaturas mayores de 323 K. De acuerdo con esto, los espectros muestran una señal correspondiente a la resonancia de los ligandos hidruros a -12.95 ppm, entre 323 y 333 K. Entre 323 y 313 K, se produce la decoalescencia y a temperaturas inferiores a 313 K se observan las dos señales esperadas en una relación de intensidad 1:1, a -12.65 y -13.46 ppm. El comportamiento del derivado secundario SiHPh2 5 es similar. El areno rota a temperaturas superiores a 213 K, mientras Os Si N(1) N(2) C(1) H(2) H(1) - 35 - Capítulo 1 que la rotación se para a temperaturas por debajo de 203 K. De acuerdo a esto, los espectros, entre 323 y 213 K, muestran la resonancia de los ligandos hidruro a -12.67 ppm, mientras que se observan dos señales a -12.19 y -13.27 para temperaturas inferiores a 203 K. Asumiendo entropías de activación de 0, sobre la base de estos espectros, se pueden estimar energías libres de activación decrecientes de >16, 15 y 10 kcal·mol-1 para la rotación de los ligandos areno de 3-5, respectivamente; esto es: siguiendo la secuencia Ph3Si > Et3Si > Ph2HSi. 1.4. Situación de enlace La situación de enlace en los compuestos 1 y 3 se analizó mediante cálculos DFT al nivel BP86/def2-SVP. La naturaleza de las interacciones Os–B y Os–Si se investigó con los métodos AIM (Atoms In Molecules)62 y NBO (Natural Bond Orbitals).63 Las distribuciones de Laplaciana de densidad electrónica en los planos C(7)–Os–B y C(1)–Os–Si de 1 y 3 son bastante similares. Así, en las regiones de enlace Os–B y Os–Si, aparecen áreas de concentración de carga en los átomos de boro y silicio (∇2 ρ (r) < 0, Figura 1.4, líneas continuas) que están orientadas hacia los centro metálicos. Por contra, las regiones de estos últimos soportan áreas de disminución de carga (∇2ρ(r) > 0; Figura 1.4, líneas discontinuas). Ambos diagramas revelan de forma clara la aparición de puntos críticos de enlace localizados entre el metal de transición y el átomo de boro o silicio, que están asociados con caminos de enlace entre los dos átomos implicados (Figura 1.4, las líneas continuas que conectan los núcleos de los átomos son los caminos de enlace, mientras que los pequeños puntos rojos indican el correspondiente punto crítico de enlace). Esta situación es similar a la del complejo borilo de osmio d4 OsH(Bcat)2Cl(PiPr3)2,53 que exhibe un enlace covalente Os–B similar a aquellos - 36 - Capítulo 2 2.1. Introducción Los complejos metal-amido, LnM(=NRR´), se proponen como intermedios clave en las reacciones de hidroaminación de sustratos orgánicos insaturados.65 La estabilidad del enlace disminuye conforme decrece la electrofilia del centro metálico. Así, mientras que los complejos amido de osmio(IV) son conocidos,66 los de osmio(II) son muy escasos.67 El desarrollo de la química de los complejos carbeno NHC de metales de transición se ha debido en parte a la creencia de que son especies muy robustas. Sin embargo, un número de publicaciones recientes muestran que estos compuestos pueden sufrir distintos tipos de degradaciones,1c incluyendo: disociación del ligando carbeno,68 eliminación reductora de sales de imidazolio,69 inserción en el enlace metal–carbeno,70 ruptura de un enlace N–sustituyente,71 expansión del anillo que conlleva la ruptura del enlace N–C del heterociclo,72 activación de un enlace C–H de un sustituyente alquilo o arilo de un átomo de nitrógeno,73 y extracción de un grupo metilo de un sustituyente arilo de un átomo de nitrógeno promovida por rutenio.74 Este capítulo describe la preparación y caracterización de los complejos amido de osmio(II) [Os(=NHR)(η6-p-cimeno)(IPr)]BF4 (R = Ph, Cy), que son N–análogos del carbeno [OsCl(η6-p-cimeno)(=CHPh)(IPr)]OTf, y muestra que el derivado con el sustituyente ciclohexilo sufre la degradación del ligando IPr que implica la eliminación de un grupo isopropilo del sustituyente fenilo de uno de los átomos de nitrógeno. 2.2. Preparación de [Os(=NHR)(η6-p-cimeno)(IPr)]BF4 (R = Ph, Cy) Estos compuestos se han preparado como se muestra en el Esquema 2.1. - 41 - Capítulo 2 Os Cl N N BF4 CH3CN -2 AgCl BF4 R = Ph (9), Cy (10) AgBF 4 -AgCl RNH 2 nBuLi - nBuH, - LiCl 2 RNH2 - [H3NR][BF4] R = Ph (7), Cy (8) Os Cl N NCl Os NCCH3 N NNCCH3Os Cl N NNH2R (BF4)2 BF4 Os N NNHR 6 i.11 i.13 Esquema 2.1 El tratamiento de disoluciones del complejo OsCl2(η6-p-cimeno)(IPr) (i.11) en acetonitrilo con 2.5 equivalentes de AgBF4 a reflujo durante 12 h produce la precipitación de AgCl y la formación del compuesto bis(solvato) [Os(η6-pcimeno)(NCCH3)2(IPr)](BF4)2 (6). Este compuesto, que se aisló como un sólido amarillo con un 74 % de rendimiento, ha sido caracterizado mediante análisis de difracción de rayos X (Figura 2.1). La geometría alrededor del átomo de osmio se puede describir como un octaedro distorsionado con el anillo de seis miembros del ligando p-cimeno ocupando tres posiciones de una cara. Los ángulos N(3)–Os–N(4), N(3)–Os–C(1) y N(4)–Os–C(1) son 82.0(2)º, 83.6(2)º y 91.6(2)º, respectivamente. La separación entre el metal y el ligando IPr, Os–C(1) = 2.096(7) Å, está de acuerdo con las distancias Os–CNHC descritas anteriormente para los complejos [OsH2(Bpin)(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (1) y - 42 - Capítulo 2 [OsH2(SiPh3)(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (3). En el espectro de RMN de 13C{1H}, en diclorometano-d2, a temperatura ambiente, las resonancias debidas a los ligandos acetonitrilo aparecen a 126.7 (CN) y 5.2 (CH3) ppm, mientras que la señal correspondiente al átomo de carbono metalado del ligando IPr se observa a 145.7 ppm. Figura 2.1. Diagrama molecular del catión del compuesto [Os(η6-pcimeno)(NCCH3)2(IPr)](BF4)2 (6). Distancias (Å) y ángulos de enlace (º) seleccionados: Os–C(1) 2.096(7), Os–N(3) 2.028(6), Os–N(4) 2.040(6), N(3)–C(28) 1.161(8), N(4)–C(30) 1.149(7), N(3)–Os–N(4) 82.0(2), N(3)–Os–C(1) 83.6(2), N(4)–Os–C(1) 91.6(2). El complejo 6 reacciona con anilina y ciclohexilamina. La adición de 10 equivalentes de las aminas a disoluciones en diclorometano de este compuesto conduce después de 5 días a 50 ºC a los derivados amido [Os(=NHR)(η6-p-cimeno)(IPr)]BF4 (R = Ph (7), Cy (8)), que se aislaron como sólidos rojos con rendimientos aproximados del 60 % (44 % desde i.11). Ambos compuestos se han caracterizado mediante análisis de difracción de rayos X (Figura 2.2). La geometría alrededor del átomo de osmio puede describirse como un taburete de piano de dos patas, típica para complejos semi-sandwich - 43 - Capítulo 2 Figura 2.2.a Figura 2.2.b Figura 2.2 (a) Diagrama molecular del catión del compuesto [Os(=NHPh)(η6-p-cimeno)(IPr)]BF4 (7). Distancias (Å) y ángulos de enlace (º) seleccionados: Os–C(1) 2.078(6), Os–N(1) 1.924(5), N(1)–C(28) 1.416(7); N(1)–Os–C(1) 82.7(2), Os–N(1)–C(28) 137.2(4), C(28)–N(1)–H(1) 106(4), Os–N(1)–H(1) 117(4). (b) Diagrama molecular del catión del compuesto [Os(=NHCy)(η6-pcimeno)(IPr)]BF4 (8). Distancias (Å) y ángulos de enlace (º) seleccionados: Os–C(1) 2.095(3), Os–N(1) 1.882(3), N(1)–C(28) 1.470(4); C(1)–Os–N(1) 89.67(11), Os–N(1)-C(28) 130.7(2), C(28)–N(1)–H(1) 113(2), Os–N(1)–H(1) 116(2). pentacoordinados de este tipo,59,75 con ángulos N(1)–Os–C(1) de 82.7(2)º (7) y 89.67(11)º (8). Los átomos de nitrógeno del grupo amido N(1) son trigonales planos con ángulos Os–N(1)–C(28), C(28)–N(1)–H(1) y Os–N(1)–H(1) de 137.2(4)º, 106(4)º y 117(4)º, respectivamente, para 7 y de 130.7(2)º, 113(2)º y 116(2)º, respectivamente, para 8. Estos ligandos se disponen para optimizar el enlace dativo pπ(N) → dπ(Os), que depende del efecto dador de los grupos fenilo y ciclohexilo. Así, de acuerdo con el menor efecto dador del grupo fenilo que el del ciclohexilo, la distancia Os–N(1) en el derivado fenilamido 7 (1.924(5) Å) es 0.04 Å más larga que en el complejo con el sustituyente ciclohexilo 8 (1.882(3) Å). Sin embargo, las separaciónes entre el metal y el ligando IPr (2.078(6) Å (7) y 2.095(3) Å (8)) son estadísticamente idénticas. En los espectros de RMN de 1H de estos compuestos, la característica más destacada es la resonancia correspondiente al grupo NH. Ésta aparece a 11.69 ppm como un singlete para 7, - 44 - Capítulo 2 mientras que para 8 se observa a 11.67 ppm como un doblete con una constante de acoplamiento H–H de 7.8 Hz. En los espectros de RMN de 13C{1H}, las resonancias correspondientes al átomo de carbono metalado del ligando IPr aparecen a 172.8 (7) y 169.7 (8) ppm. Los complejos 7 y 8 también se pueden preparar a través de intermedios amina en un procedimiento de 3 pasos. El complejo i.11 reacciona con AgBF4 en diclorometano para dar el compuesto de 16 electrones [OsCl(η6-p-cimeno)(IPr)]BF4 (i.13).11 La adición de 2.0 equivalentes de anilina o ciclohexilamina a disoluciones de i.13 en diclorometano conducen a los derivados hexacoordinados [OsCl(η6-p-cimeno)(NH2R)(IPr)]BF4 (R = Ph (9), Cy (10)), que reaccionan con n-butillitio para formar los correspondientes complejos amido 7 y 8 con rendimientos entre el 50 y 54 % respecto de i.11. Los complejos 9 y 10 se aislaron como sólidos amarillos con rendimientos del 91 % y 95 %, respectivamente. El complejo 9 fue además caracterizado por análisis de difracción de rayos X (Figura 2.3). La geometría alrededor del átomo de osmio es próxima a la octaédrica, con el areno ocupando las tres posiciones de una cara. Los ángulos C(1)–Os–N(1), C(1)–Os–Cl y N(1)–Os–Cl son 91.5(3)º, 81.7(2)º y 79.3(2)º, respectivamente. La separación entre el ligando anilina y el metal (2.199(6) Å) es aproximadamente 0.27 Å más larga que aquella entre el átomo de osmio y el grupo amido de 7. Debe destacarse que la separación entre el ligando cloruro y el átomo de hidrógeno H(1A) de la amina (2.506 Å) es más corta que la suma de los radios de van der Waals del hidrógeno y el cloro.76 Esto sugiere un enlace por puente de hidrógeno entre estos átomos. La longitud de enlace Os–C(1) de 2.112(7) Å está de acuerdo con las separaciones Os–IPr en los compuestos 6-8. En los espectros de RMN de 1H de 9 y 10 en diclorometano a -20 ºC, las resonancias más destacables son las debidas a los grupos NH2. En el espectro de 9, estas señales aparecen a 5.10 y 4.06 ppm, mientras que en el - 45 - Capítulo 2 espectro de 10 se observan a 3.05 y 2.73 ppm. En los espectros de RMN de 13C{1H} las resonancias correspondientes a los átomos de carbono metalados de los ligandos IPr aparecen a 150.2 (9) y 169.1 (10) ppm. Figura 2.3. Diagrama molecular del catión del compuesto [OsCl(η6-p-cimeno)(NH2Ph)(IPr)]BF4 (9). Distancias (Å) y ángulos de enlace (º) seleccionados: Os–Cl 2.4225(19), Os–C(1) 2.112(7), Os–N(1) 2.199(6), N(1)–C(28) 1.443(10), Cl···H(1A) 2.506; C(1)–Os–Cl 81.7(2), N(1)–Os–Cl 79.3(2), C(1)–Os–N(1) 91.5(3), Os–N(1)–C(28) 116.9(5). 2.2. Degradación del compuesto [Os(=NHCy)(η6-p-cimeno)(IPr)]BF4 (8) El complejo [Os(=NHCy)(η6-p-cimeno)(IPr)]BF4 (8) descompone en tetrahidrofurano a 100 ºC y en presencia de trazas de agua (2.0 equivalentes) para dar ciclohexanona, que se identificó por CG-MS, propano y el compuesto organometálico [Os{CCHCHCHC(iPr)CNCHCHN(C6H3iPr2)C}(η6-p-cimeno)(NH3)]BF4 (11), que se aisló después de 4 días como un sólido amarillo con un 57 % de rendimiento, de acuerdo con el Esquema 2.2. Este complejo también se ha caracterizado por análisis de difracción de rayos X (Figura 2.4). La estructura prueba la pérdida de un grupo isopropilo de uno de los sustituyentes fenilo del ligando IPr del compuesto 8, para formar un sistema H(1A) - 46 - Capítulo 2 policíclico de tres anillos fusionados, y la presencia de una molécula de amoniaco coordinada al centro metálico. La geometría alrededor del átomo de osmio es próxima a la octaédrica, con el ligando areno ocupando tres posiciones de una cara. Los ángulos formados por la molécula de amoniaco y los átomos de carbono metalados son 89.24(19)º (C(1)–Os–N(5)) y 81.1(2)º (C(5)–Os–N(5)), mientras que el ángulo C(1)–Os–C(5) es 76.1(2)º. El esqueleto del metalatriciclo es casi plano (máxima desviación 0.0762(46) Å para C(5)). La metalación del sustituyente aromático produce una disminución de la separación metal–carbeno. Así, la longitud de enlace Os–C(1) de 2.023(5) Å, que es alrededor de 0.05 Å más corta que la distancia Os-C(5) de 2.072(5) Å, es también entre 0.02 y 0.09 Å más corta que la separación Os–carbeno en los compuestos 6, 7, 8 y 9. La longitud de enlace de Os–N(5) de 2.153(5) Å concuerda con la separación entre el átomo de osmio y el ligando anilina en 9. La resonancia correspondiente al grupo NH3 en el espectro de RMN de 1H, en diclorometano-d2, a temperatura ambiente se observa a 2.59 ppm. En el espectro de RMN de 13C{1H}, las resonancias debidas a los carbonos metalados aparecen a 171.2 (C(1)) y 146.9 (C(5)) ppm. BF 4 Os N NN H THF/H2O, 100 ºC 50 ºC CH2Cl2 11 12 8 - ciclohexanona - propano THF/H2O 100 ºCpropano BF 4 Os N NNH 3 BF 4 Os N NN H H - ciclohexanona Esquema 2.2 - 47 - Capítulo 2 Figura 2.4. Diagrama molecular del catión del compuesto [Os{CCHCHCHC(iPr)CNCHCHN(C6H3iPr2)C}(η6-p-cimeno)(NH3)]BF4 (11). Distancias (Å) y ángulos de enlace (º) seleccionados: Os–C(1) 2.023(5), Os–C(5) 2.072(5), Os–N(5) 2.153(5); C(1)–Os–C(5) 76.1(2), C(1)–Os–N(5) 89.24(19), C(5)–Os–N(5) 81.1(2) El complejo 8 en diclorometano a 50 ºC sufre una reacción de β-eliminación de hidrógeno para dar después de 12 h el derivado hidruro-imina [OsH(η6-pcimeno)(NH=CCH2CH2CH2CH2CH2)(IPr)]BF4 (12), que se aisló como un sólido naranja con un 77 % de rendimiento. El espectro de RMN de 1H, en diclorometano-d2, a temperatura ambiente prueba la presencia del ligando hidruro. Así, se observa un singlete a -8.75 ppm. En el espectro de RMN de 13C{1H} las señales más destacadas son dos singletes a 169.5 y 79.3 ppm correspondientes al átomo de carbono metalado del ligando IPr y al átomo de carbono NC del grupo imino, respectivamente. El complejo 12 es una especie intermedia en la transformación de 8 en 11. De acuerdo con esto, hemos observado que 12 da 11 en tetrahidrofurano a 100ºC y en presencia de 2 equivalentes de agua. Así, la formación de 11 se puede explicar mediante el Esquema 2.3. La disociación del ligando imina de 12 daría un intermedio hidruro insaturado B, que sería capaz de - 48 - Capítulo 2 promover la ruptura C–C de un enlace isopropilo-arilo de uno de los sustituyentes del ligando IPr. La ruptura directa de un enlace C–C ha sido propuesta por Whittlesey para la pérdida de un grupo metilo de un sustituyente arilo del ligando 1,3-bis(2,4,6trimetilfenil)imidazolideno (IMes) del complejo RuH2(CO)(IMes)2(PPh3).74 El proceso daría un intermedio hidruro-isopropilo D con un ligando NHC metalado. La eliminación reductora de propano en D daría E. Se sabe que los compuestos que contienen dobles enlaces carbono-nitrógeno se hidrolizan para dar el correspondiente aldehído o cetona. Para las iminas alquílicas la hidrólisis es sencilla y puede ocurrir con agua. Así pues, la coordinación al átomo de osmio de E de una molécula de amoniaco, generada como resultado de la hidrólisis del ligando ciclohexilimina eliminado, daría 11. Os N N NHOs N N N H HOs N N H Os N N HCH 3 H 3 C Os Os NH 3 β-eliminación N H H 2 O O NH 3 disociación de la imina [Os] = [Os(η 6 -p-cimeno)] + coordinación del amoniaco activación del enlace C-C eliminación reductora 812 B D E 11 - CH 3 CH 2 CH 3 + N N N N Esquema 2.3 La ruptura de un enlace sencillo C–C de un hidrocarburo es una reacción raramente observada.77 Normalmente la activación de estos enlaces requiere conseguir la aromaticidad78 o el uso de un auxiliar de coordinación que acerque el metal de transición al enlace C–C,79 como ocurre en este caso. Las activaciones específicas C–C también se han llevado a cabo bajo condiciones fotoquímicas.80 Aunque uno podría esperar que la activación del enlace C–H del grupo isopropilo eliminado sea más accesible en B que la - 49 - Capítulo 2 ruptura C–C, debería tenerse en cuenta que el procesos anterior se espera que sea reversible, y así la activación irreversible del enlace C–C es posible a alta temperatura. 2.3 Conclusiones Los complejos fenil y ciclohexilamido de osmio estabilizados con un ligando IPr pueden ser preparados vía intermedios amina y por reacción directa del catión bis(solvato) [Os(η6-p-cimeno)(NCCH3)2(IPr)]2+ con aminas. A 100 ºC en tetrahidrofurano y en presencia de trazas de agua el ligando IPr del derivado ciclohexilamido sufre degradación, mediante la activación C–C de un enlace isopropilo-arilo de uno de sus sustituyentes, para dar un sistema policíclico de tres anillos fusionados con un corazón Os–NHC. - 50 - Capítulo 3 dispuesta cis al ligando NHC. El espectro de RMN de 1H en diclorometano-d2, a 253 K, muestra las resonancias correspondientes al ligando propileno coordinado que aparecen como un doble doblete de cuartetes a 3.81 (CHMe) ppm, con constantes de acoplamiento JH-HMe, JH-Hcis, y JH-Htrans de 6.0, 8.8 y 12.8 Hz, respectivamente, dos dobletes (CH2) a 3.13 (Hcis) y 2.99 (Htrans) ppm, y un doblete a 1.48 (Me) ppm. En el espectro de RMN de 13C{1H}, las señales correspondientes a los átomos de carbono del doble enlace coordinado aparecen a 72.6 y a 52.6 ppm. De acuerdo con el compuesto 14, la resonancia correspondiente al átomo de carbono metalado del ligando IPr se observa a 145.5 ppm. 3.2 Complejos alcoxialquenilcarbeno Acetonitrilo desplaza la olefina coordinada de los complejos 14 y 15. Así, bajo atmósfera de argón, las disoluciones en acetonitrilo de ambos compuestos evolucionan al derivado penta(acetonitrilo) [Os(NCCH3)5(IPr)](OTf)2 (16), como resultado del desplazamiento de las olefinas y la posterior coordinación de una molécula de disolvente. El complejo penta(solvato) se aisló como un sólido blanco con rendimiento prácticamente cuantitativo, tras 16 h a 80 ºC (Esquema 3.2). El complejo 16 es el compuesto carbeno NHC de osmio análogo al derivado fosfina de rutenio [Ru(NCCH3)5(PPh3)](OTf)282 ya descrito. Este compuesto ha sido caracterizado mediante análisis de difracción de rayos X. La Figura 3.2 muestra una vista de la geometría del catión de esta sal. La geometría de coordinación alrededor del átomo de osmio se puede describir como un octaedro distorsionado. Las cuatro longitudes de enlace Os–N cis al ligando NHC (2.004(10)- 2.032(9) Å) son ligeramente más cortas que la distancia de enlace Os–N dispuesta trans al grupo IPr (2.053(10) Å). La separación entre el centro metálico y el ligando NHC, Os–C(11) = 2.071(9) Å, está de acuerdo con la encontrada para el compuesto 15 - 55 - Capítulo 3 (Os–C(1) = 2.115(7) Å) y los complejos Os–NHC con coordinación normal de la unidad NHC ya descritos a lo largo de esta Memoria (1, 3, 6, 7, 8 y 9). La característica espectroscópica más destacable del complejo 16 es un singlete a 151.3 ppm en el espectro de RMN de 13C{1H}, correspondiente al átomo de carbono metalado del grupo NHC. - - 14 15 16 CH3CN (OTf) 2 Os CH 3 CN NCCH 3 CH 3 CNNCCH 3 N N (OTf) 2 Os CH 3 CN NCCH 3 CH 3 CNNCCH 3 N N NCCH 3 (OTf) 2 Os CH 3 CN NCCH 3 CH 3 CNNCCH 3 N N Esquema 3.2 Figura 3.2. Diagrama molecular del catión del compuesto [Os(NCCH3)5(IPr)](OTf)2 (16). Distancias (Å) y ángulos de enlace (º): Os–N(1) 2.053(10), Os–N(2) 2.018(8), Os–N(3) 2.004(10), Os–N(4) 2.031(9), Os–N(5) 2.032(9); Os–C(11) 2.071(9), N(1)–Os–C(11) 176.5(3). - 56 - Capítulo 3 El complejo 16 es un material útil para la síntesis, en un solo paso, de derivados alcoxialquenilcarbeno, partiendo de alquinoles y usando alcoholes como disolvente. Así, a reflujo, el tratamiento de disoluciones en 2-propanol y metanol de este compuesto con 3.0 equivalentes de 1,1-difenil-2-propin-1-ol y 2-metil-3-butin-2-ol permite obtener los derivados [Os{=C(OR)CH=CR’2}(NCCH3)4(IPr)](OTf)2 (R = CH(CH3)2; R´ = Ph (17), CH3 (18); R = CH3; R´ = Ph (19), CH3 (20)), que se aislaron como sólidos naranjas (17 y 19) y amarillos (18 y 20) con rendimientos entre 40-79 %, de acuerdo con el Esquema 3.3. Los tiempos de reacción dependen tanto del disolvente como del alquinol utilizado. En metanol las reacciones son más rápidas que en 2-propanol, mientras que con 1,1difenil-2-propin-1-ol son más rápidas que con 2-metil-3-butin-2-ol. i PrOH ∆ 7 h i PrOH ∆ 3 d MeOH ∆ 2 d MeOH ∆ 6 h16 19 (OTf)2 OPh Ph CH3(OTf)2 OCH3 CH3 CH3 20 (OTf)2 OPh Ph 17 (OTf)2 OCH3 CH3 18 HC≡CC Ph OH Ph HC≡CC Ph OH Ph HC≡CC CH 3 OH CH 3 HC≡CC CH 3 OH CH 3 NCCH3 (OTf)2 Os CH3CN NCCH3 CH3CNNCCH3 N N NCCH3 Os CH3CN CH3CNNCCH3 N N NCCH3 Os CH3CN CH3CNNCCH3 N N NCCH3 Os CH3CN CH3CNNCCH3 N N NCCH3 Os CH3CN CH3CNNCCH3 N N Esquema 3.3 - 57 - Capítulo 3 Los complejos 17-20 se han caracterizado por análisis elemental, IR y espectroscopía de RMN de 1H y 13C{1H}. El complejo 17 también se caracterizó mediante análisis de difracción de rayos X. En la Figura 3.3 se muestra una vista de la geometría molecular del catión de la sal de BF4. Figura 3.3. Diagrama molecular del catión del complejo [Os{=C(OCH(CH3)2)CH=CPh2}(NCCH3)4(IPr)](OTf)2 (17). Distancias (Å) y ángulos de enlace (º) seleccionados: Os–C(19) 2.186(5), Os–C(1) 1.995(5), C(1)–C(2) 1.470(7), C(2)–C(3) 1.353(7); C(1)–Os–C(19) 176.48(18), O(1)–C(1)–C(2) 119.8(4), O(1)–C(1)–Os 117.0(3), C(2)– C(1)–Os 123.2(3), C(3)–C(2)–C(1) 129.9(5), C(3)–C(2)–H(2) 115.1, C(1)–C(2)–H(2) 115.1. La geometría de coordinación alrededor del átomo de osmio se puede describir como un octaedro distorsionado. A diferencia de los complejos alquilideno i.46 y 13, los carbonos dadores de los ligandos carbeno están dispuestos mutuamente trans (C(1)–Os– C(19) = 176.48(18)º). La distinta disposición del ligando alcoxialquenilcarbeno con respecto al grupo alquilideno de los compuestos i.46 y 13 parece ser consecuencia del mayor requerimiento estérico del primero de éstos, que tendría un mayor impedimento con el ligando NHC si ambos grupos estuvieran dispuestos mutuamente cis. Como se esperaba, el sustituyente metoxi en el átomo de carbono del fragmento carbeno produce - 58 - Capítulo 3 una ligera extensión del doble enlace Os–C en el compuesto 17, como se comprueba al comparar la longitud de enlace Os–C(1) con la distancia de enlace Os–C en un simple derivado alquenilcarbeno. Así, su valor de 1.995(5) Å es similar al encontrado en otros compuestos alcoxialquenilcarbeno de osmio descritos anteriormente (1.921(4)–2.034(7) Å)83 y alrededor de 0.1 Å más larga que la distancia del doble enlace Os–C en los complejos [OsH(=CHCH=CPh2)(NCCH3)2(PiPr3)2]BF4 (1.892(8) Å),84 [Os{κ1OC(O)CH3}(=CHCH=CPh2)(NCCH3)2(PiPr3)2]BF4 (1.909(3)Å)85 o [Os(=CHCH=CPh2)(NCCH3)3(PiPr3)2]BF4 (1.890(5) Å).86 De acuerdo con la hibridación sp2 de C(1), los ángulos alrededor de este átomo están entre 117.0(3) y 123.2(3)º. Los parámetros estructurales del grupo alquenilo concuerdan con los encontrados en otros complejos alquenilcarbeno.84-87 La distancia C(1)–C(2) es 1.470(7) Å, mientras que la longitud de enlace C(2)–C(3) es 1.353(7) Å, y los ángulos alrededor de C(2) y C(3) están entre 115-130º. La longitud de enlace Os–C(19) de 2.186(5) Å concuerda bien con la separación Os–NHC en los compuestos 15 y 16. Además, hay que mencionar que ésta es sobre 0.2 Å más larga que la longitud de enlace Os–C(1), de acuerdo con la presencia de dos heteroátomos con electrones π en el átomo de carbono del ligando NHC. Los espectros de RMN de 1H y 13C{1H} de los complejos 17-20, en diclorometano-d2, a temperatura ambiente son consistentes con la estructura mostrada en la Figura 3.3. En los espectros de RMN de 1H las resonancias más notables son un singlete alrededor de 5.6 ppm para los derivados metilo 18 y 20 y un singlete alrededor de 6.3 ppm para los compuestos con los grupos fenilo 17 y 19, correspondientes al protón CH–vinílico del fragmento alquenilo del alcoxialquenilcarbeno. Los espectros de RMN de 13C{1H} muestran las resonancias correspondientes al átomo de carbono del fragmento carbeno de estos ligandos entre 283 y 291 ppm, mientras que las resonancias olefínicas del fragmento alquenilo se observan en el rango 134-136 (CH) y 137-140 (CR2) ppm. Las - 59 - Capítulo 3 resonancias correspondientes al átomo de carbono metalado del ligando NHC aparecen entre 166 y 168 ppm. Los complejos 17-20 son el resultado de la adición de un enlace O–H del disolvente al doble enlace Cα–Cβ del intermedio alenilideno,88 que se forma de acuerdo al Esquema 3.4. Cálculos EHT-MO indican que los átomos de carbono de la cadena insaturada son alternativamente pobres y ricos en densidad electrónica, empezando desde el centro metálico.89 Por lo tanto, los centros electrófilos se localizan en los átomos Cα y Cγ, mientras que el átomo Cβ es nucleófilo. El tipo de adición nucleofílica y su regioselectividad está controlada por las propiedades electrónicas y estéricas de los ligandos auxiliares unidos al metal.90 Así, los centros metálicos electrófilos con ligandos con poca demanda estérica incrementan la reactividad asociada al fragmento alenilideno y favorecen la adición del enlace O–H del alcohol al doble enlace Cα–Cβ.91 La coordinación de una fosfina básica y voluminosa como la triisopropilfosfina al átomo de osmio inhibe la adición del enlace O–H y estabiliza el ligando alenilideno como se observa en el derivado [Os(=C=C=CPh2)(NCCH3)3(IPr)(PiPr3)]2+.24 C R' OH R' -NCCH3 [Os]NCCH3[Os] H C OH R' R' [Os]CCH C OH R' R' [Os]CCCR' R' [Os]CC C R' R' OR H R-OH [Os]≡ [Os(CH3CN)4(IPr)]2+ -H2O C HC Esquema 3.4 - 60 - Capítulo 3 3.4 Conclusiones Este capítulo muestra la capacidad de la unidad [Os(NCCH3)4(IPr)]2+ para estabilizar nuevos derivados dicatiónicos alquilideno, olefina y alcoxialquenilcarbeno. El catión [Os(=CHPh)(NCCH3)4(IPr)]2+ intercambia el grupo alquilideno con propileno y etileno para dar especies etilideno y metilideno, respectivamente. La presencia de un sustituyente alquilo en el alquilideno aumenta su estabilidad. Así, mientras el primero de ellos es estable, el segundo lleva a cabo una cicloadición [2+2] con una nueva molécula de etileno para dar un intermedio metalaciclobutano, que evoluciona mediante β-eliminación de hidrógeno y posterior eliminación reductora a un derivado η2-propileno. El acetonitrilo desplaza la olefina del complejo anterior, y el compuesto penta(solvato) resultante reacciona con alquinoles en alcoholes, para dar complejos alcoxialquenilcarbeno a través de intermedios alenilideno. En conclusión, el ligando 1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazolideno es capaz de estabilizar enlaces Os–olefina y dobles enlaces Os–C en fragmentos metálicos fuertemente electrófilos, incluyendo especies dicatiónicas tetra(solvato) de osmio. - 61 - Capítulo 4: Hidratación Selectiva de Nitrilos a Amidas vía Intermedios κ2-Amidato Capítulo 4 H2O 2 (CH3)2CHOH - 2 (CH3)2CO - PhC(O)NH2 - OH - H2O Os N N N O 21 + CPh H Os N N N OH J Ph CPh H O Os OH N N + i.15 Os H N N + i.16 H H OH- - OTf Esquema 4.2 Ambos compuestos, i.15 y 21, promueven la formación de la amida a partir del nitrilo, como cabría esperar, dado que la formación del derivado 21, de acuerdo con la ec. 4.2, y su hidrólisis, de acuerdo con el Esquema 4.2, constituyen un ciclo para la hidratación catalítica de benzonitrilo a benzamida (Esquema 4.3). Las reacciones se llevaron a cabo bajo atmósfera de argón, usando una concentración de nitrilo de 0.33 M y relaciones catalizador/sustrato y KOH/sustrato de 0.03 y 0.1, respectivamente. Bajo estas condiciones se obtuvo benzamida con un rendimiento de 99 % después de 4 h de reacción. Se observaron velocidades de reacción menores con relaciones KOH/sustrato inferiores a 0.05 y superiores a 0.1. Sin embargo, el uso de terc-butanol en lugar de 2propanol no produjo ningún cambio en la velocidad de reacción o en el rendimiento del producto obtenido, indicando que el alcohol no está directamente involucrado en la catálisis. Dado que la velocidad de la reacción cambia con la relación KOH/sustrato y la hidrólisis del intermedio κ2-amidato está catalizada por el grupo OH-, esta última parece ser el paso determinante de la reacción. - 69 - Capítulo 4 H2O Ph CO N OHOH- + Ph CN Os OH N N + Os N N N O + CPh H Os N N N OH CPh H OOs N N N OH CPh H H i.15 21 JPh IPh Esquema 4.3 4.4 Alcance de la catalísis El complejo i.15 es un catalizador eficiente para la hidratación selectiva de un amplio rango de nitrilos aromáticos y alifáticos a sus correspondientes amidas, que se obtienen en todos los casos con rendimientos altos después de tiempos de reacción cortos (Tabla 4.1). Los benzonitrilos con sustituyentes atractores y dadores en diferentes posiciones (entradas 2-5) se transforman en las amidas con rendimientos entre el 63 y el 98 % y turnover frequencies al 50 % de conversión (TOF50%) entre 2 y 22 h-1 bajo las condiciones experimentales previamente mencionadas para el benzonitrilo (entrada 1). El sustituyente atractor cloruro (entrada 2) aumenta la velocidad de hidratación con respecto - 70 - Capítulo 4 Tabla 1. Hidratación de nitrilos a amidas catalizadas por el complejo [Os(η6-p-cimeno)(OH)(IPr)]OTf.a Entrada Sustrato Producto TOF50% (h-1)b t (h) Rdto (%)c 1 CN NH 2 O 16 4 99 (91) 2 CN Cl NH 2 O Cl 22 3 95 3 CN NH 2 O 14 4 98 4 CN NH 2 O 12 5 98 5 CN NH 2 O 2 24 63 6 N CN N NH 2 O 186 0.75 99 (91) 7 N CN NNH 2 O 196 0.5 99 (87) 8 CH 3 CN CH 3 NH 2 O 15 6 97 (96) 9 CN NH 2 O 18 4 96 10 CN NH 2 O 8 9 91 11 CN NH 2 O 7 6 67 12 CN NH2 O 4 16 97 (83) aLas reacciones se llevaron a cabo a 120 ºC, bajo atmósfera de Ar, usando 1 mmol del correspondiente nitrilo (0.33 M en 1/1 agua/2-propanol). Relación Os/Sustrato: 0.03. Relación KOH/Sustrato: 0.1. bTurnover frequency o TOF [(mol producto/mol Os)/tiempo] se calculó al 50 % de conversión. cLos rendimientos se determinaron por HPLC o CG. Los rendimientos aislados se dan entre paréntesis. - 71 - Capítulo 4 al benzonitrilo, mientras que sustituyentes dadores como el grupo metilo disminuyen la velocidad de reacción, como era de esperar para la marcada dependencia de la electrofilia del carbono sp del nitrilo que sufre la reacción. Así, los valores de TOF50% disminuyen siguiendo la secuencia 4-Cl > H > 4-Me (entradas 2 > 1 > 3). La posición del sustituyente también tiene una clara influencia sobre la velocidad de reacción, aumentando al alejarse el sustituyente del grupo funcional nitrilo. De acuerdo con esto, los valores de TOF50% de los benzonitrilos sustituidos con un grupo metilo disminuyen en la secuencia para > meta > orto (entradas 3 > 4 > 5). Es interesante destacar que se obtienen velocidades de reacción diez veces más rápidas para la hidratación de las cianopiridinas (entradas 6 y 7), mostrando que la coordinación competitiva del átomo de nitrógeno de la piridina no impide la catálisis. La nicotinamida,105 un miembro hidrosoluble de la familia de la vitamina B con amplio uso en medicina, se forma con un rendimiento del 99 % y se aisla con un rendimiento del 91 %, con un valor de TOF50% de 186 h-1. A diferencia de los benzonitrilos sustituidos con grupos metilo, la velocidad de reacción parece aumentar al estar el átomo de nitrógeno piridínico más próximo al grupo nitrilo. Así, la hidratación de 2-cianopiridina es más rápida que la de 3-cianopiridina. La presencia de un átomo de nitrógeno piridínico básico en la posición 2 del heterociclo parece favorecer la hidrólisis del grupo amidato, lo que puede estar relacionado con la formación de puentes de hidrógeno entre ambos átomos de nitrógeno y moléculas de agua. Los nitrilos alifáticos, menos reactivos, también se convierten eficientemente a las correspondientes amidas (entradas 8-12). La acetamida se forma con un rendimiento de 97 % y se aísla con un rendimiento del 96 %, con un valor de TOF50% de 15 h-1 (entrada 8). La sustitución de un átomo de hidrógeno del acetonitrilo por un grupo fenilo produce un aumento en la velocidad de reacción. El fenilacetonitrilo (entrada 9) se hidrata con un valor de TOF50% de 18 h-1, más rápidamente que el del acetonitrilo. No obstante, debido - 72 - Capítulo 4 al impedimento estérico, un segundo grupo fenilo produce una reducción significativa de la velocidad de reacción. El difenilacetonitrilo (entrada 10) se hidrata con un valor de TOF50% de 8 h-1, más lento que los obtenidos para acetonitrilo y benzonitrilo. Otros nitrilos secundarios también se hidratan eficientemente con velocidades similares. La ibuprofenamida, que es ampliamente utilizada como un intermedio avanzado en la preparación de varios fármacos como el ibuprofeno así como otros compuestos farmacológicamente activos,106 se obtiene con un valor de TOF50% de 7 h-1 a partir del nitrilo 2-(4-isobutilfenil)propionitrilo (entrada 11) comercialmente disponible, mientras que la hidratación de isopropilnitrilo (entrada 12) tiene lugar con un valor de TOF50% de 4 h-1. En resumen, el complejo hidroxo i.15 es el catalizador de osmio más eficiente descrito hasta la fecha para la hidratación selectiva de un amplísimo rango de nitrilos a amidas, incluyendo especies que contienen sustituyentes heteroaromáticos nitrogenados y la formación de drogas antiinflamatorias no esteroideas. 4.5 Conclusiones Este estudio ha revelado que el catión pentacoordinado [Os(OH)(η6-pcimeno)(IPr)]+ reacciona con nitrilos para dar derivados κ2-amidato a través de intermedios hexacoordinados hidroxo-nitrilo. La formación del heterometalaciclo de cuatro miembros se produce en dos pasos: (i) el ataque intramolecular del grupo OH al átomo electrófilo C(sp) del nitrilo coordinado y (ii) la posterior migración de hidrógeno desde el átomo de oxígeno al del nitrógeno. Las especies κ2-amidato son sensibles al agua. Así, en presencia de ésta, dan las amidas y regeneran el compuesto pentacoordinado hidroxo de partida. De acuerdo con esto, el complejo [Os(OH)(η6-p- - 73 - Capítulo 4 cimeno)(IPr)]+ ha demostrado ser un catalizador eficiente para la hidratación selectiva de nitrilos aromáticos y alifáticos a amidas, incluyendo nitrilos heteroaromáticos que contienen nitrógeno y la formación de fármacos antiinflamatorios no esteroideos como la ibuprofenamida. En conclusión, en este capítulo describimos el catalizador de osmio más activo y versátil descrito hasta la fecha para la hidratación selectiva de nitrilos a amidas y el aislamiento y caracterización, mediante análisis de difracción de rayos X, de intermedios catalíticos llave Os(κ2-amidato). - 74 - Capítulo 5: α-Alquilación de Fenilacetonitrilos y Metil Cetonas mediante la Metodología de Préstamo de Hidrógeno Capítulo 5 5.1 Introducción El desarrollo de la metodología de préstamo de hidrógeno,107 también llamada autotransferencia de hidrógeno,108 es un reto para la química moderna desde los puntos de vista económico y medioambiental, puesto que ofrece una alternativa útil a las reacciones de alquilación convencionales para la formación de enlaces C–C y en las que el único residuo generado en el proceso global es agua. El catalizador temporalmente retira una molécula de hidrógeno de un sustrato alcohol, para generar un intermedio cetona o aldehído, que rápidamente se transforma en un alqueno. La reincorporación del hidrógeno conduce a un proceso redox globalmente neutro. Las reacciones que implican la formación de enlaces C–C a través de la metodología de préstamo de hidrógeno incluyen la α-alquilación de nitrilos y cetonas, siendo la reacción de α-alquilación de nitrilos la menos estudiada. Uno de los primeros ejemplos en catálisis homogénea fue la α-alquilación de aril acetonitrilos, promovida por el complejo de rutenio RuH2(PPh3)4, que fue descrita por Grigg y colaboradores en 1981.109 Posteriormente, este mismo grupo110 y Obora111 describieron el uso de catalizadores de iridio. Complejos dialquilamino ciclopentadienilo de rutenio(II),112 rutenio soportado sobre hidrotalcita,113 y nanopartículas de paladio soportadas sobre hidrotalcita,113b también han demostrado ser catalizadores eficientes. Aunque la reacción de α-alquilación de cetonas se ha estudiado en mayor extensión que la alquilación de nitrilos, los catalizadores utilizados se basan en unos pocos metales de transición: Ru,114 Ir115 y Pd,116 como en el caso de los nitrilos. Durante el desarrollo de esta Tesis hemos descubierto el primer catalizador de osmio, que es más eficiente que los estudiados anteriormente, en particular para la reacción de α-alquilación de fenilacetonitrilos. En este capítulo se muestra que el complejo [Os(OH)(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (i.15) puede - 75 - Capítulo 5 utilizarse en la metodología de préstamo de hidrógeno para promover la α-alquilación de fenilacetonitrilos (ec. 5.1) y metil cetonas, principalmente acetofenona (ec. 5.2). Ar CN +ROH Ar CN R +H2O Ph +ROH Ph +H 2 O O O R 5.2 Alcance de la catálisis Las reacciones de α-alquilación de fenilacetonitrilo se llevaron a cabo en tolueno a reflujo, usando una concentración de nitrilo y alcohol de 0.3 M y relaciones molares catalizador/sustrato y KOH/sustrato de 0.01 y 0.2, respectivamente. Debido a que el complejo i.15 es también un catalizador eficiente para la reacción de hidratación de nitrilos a amidas, como se ha mostrado en el capítulo anterior, el agua generada durante el proceso se eliminó del medio de reacción utilizando un Dean-Stark. Bajo estas condiciones, los productos de alquilación se obtuvieron en todos los casos con rendimientos altos después de tiempos de reacción cortos, con un rango de valores de TOF50% entre 675 y 176 h-1 (Tabla 5.1). La alquilación de fenilacetonitrilo con alcohol bencílico en presencia del complejo i.15 es significativamente más rápida que en presencia del dímero de iridio [IrCp*Cl2]2, incluso cuando el último se usa bajo condiciones de irradiación de microondas.110 Mientras que nuestro catalizador trabaja con un valor de TOF50% de 514 h-1 (entrada 1), el sistema de iridio proporciona menos de 2 h-1 mediante calentamiento térmico tradicional (5.2) (5.1) - 76 - Conclusiones generales Conclusiones Generales El trabajo descrito en esta Memoria sobre la unidad osmio-1,3-bis(2,6diisopropilfenil)imidazol-2-ilideno (Os-IPr) muestra la generación de nuevo conocimiento en el ámbito de la química de los complejos de osmio con ligandos carbeno N-heterocíclicos (NHC). De acuerdo con los objetivos inicialmente planteados: Hemos incrementado el rango de procesos estequiométricos estudiados mediante la investigación de nuevas reacciones de activación de enlaces H–B e H–Si, metátesis de alquilideno y formación de enlaces osmio–alcoxialquenilcarbeno y osmio–amido. Hemos comprobado que existe una marcada analogía estructural, de reactividad y de enlace entre los cationes de osmio(IV) [OsH2(BR2)(η6-p-cimeno)(IPr)]+ y [OsH2(SiR3)(η6-p-cimeno)(IPr)]+, como consecuencia de la relación diagonal existente entre boro y silicio. Hemos demostrado que uno de los sustituyentes fenilo del ligando 1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazol-2ilideno puede sufrir degradación mediante la pérdida de un grupo isopropilo, cuando coexiste en la esfera de coordinación del átomo de osmio con un grupo ciclohexilamido. Hemos descubierto el catalizador de osmio más activo y versátil, de los descritos hasta la fecha, para la hidratación selectiva de nitrilos a amidas y hemos establecido el mecanismo de la catálisis. Finalmente, hemos probado que osmio es un elemento que debe tenerse en cuenta en el desarrollo de la metodología de préstamo de hidrógeno, dado que es capaz de formar catalizadores más eficientes que los metales tradicionalmente usados (Ru, Ir o Pd) en reacciones de acoplamiento C–C, como las α-alquilaciones de nitrilos y cetonas con alcoholes. En conclusión, hemos generado nuevo conocimiento mediante el estudio de reacciones estequiométricas elementales de interés en catálisis homogénea, la caracterización de compuestos nuevos y originales y el descubrimiento de catalizadores, más eficientes que los ya conocidos, para transformaciones orgánicas respetuosas con el medio ambiente. - 83 - Parte Experimental Parte Experimental E.1. Análisis, técnicas instrumentales y equipos Los análisis elementales de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre se realizaron en un aparato Fison EA-1108, para los compuestos 16-20, y el resto en un microanalizador Perkin-Elmer 2400 CHNS/O. Los espectros de infrarrojo (IR) se registraron entre 400 y 4000 cm-1 en un espectrofotómetro Perkin-Elmer 1730 en suspensiones en Nujol entre láminas de polietileno o en estado sólido en un espectrofotómetro Perkin-Elmer Spectrum 100 FT-IR equipado con un accesorio ATR (Attenuated Total Reflection). Todos los valores se expresan en cm-1. Los espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) se midieron en espectrómetros Varian Gemini 2000, Bruker ARX 300, Bruker Avance 300, 400 o 500 MHz. A lo largo de esta parte experimental, las constantes de acoplamiento, J, se expresan en hercios (Hz). Los desplazamientos químicos (δ) se expresan en ppm y están referenciados respecto a la señal residual del disolvente deuterado en los espectros de 1H y 13C{1H}, a la señal de BF3(OEt)2 en los espectros de 11B y a la señal de TMS en los espectros de 29Si. La elucidación de las estructuras se llevó a cabo con la ayuda de experimentos de 13C APT, 1H–13C HSQC y 1H–13C HMBC. Los productos orgánicos obtenidos en algunas de las reacciones se identificaron por su patrón de fragmentación a través de cromatografía de gases-masas (CG-MS). Se utilizó un cromatógrafo de gases Agilent 6890 con detector de masas Agilent 5973. La columna utilizada fue de 30 m x 250 µ m HP-5MS 5 % fenilmetilsiloxano con película de espesor 0.25 µ m (Agilent). Se utilizó helio, con un flujo de 1 mL/min, como gas portador. - 85 - Parte experimental Para el seguimiento de las reacciones catalíticas se utilizó, además de RMN, cromatografía de líquidos de alta presión (HPLC), mediante un aparato Agilent 1200 HPLC con una columna ZORBAX Eclipse XDB-C18 (4.6 mm ×150 mm, con un espesor de 5 µm) que opera en fase reversa, y cromatografía de gases (CG), utilizando los siguientes aparatos: HP5890 serie II con detector de ionizador de llama que emplea una columna de goma de metilsilicona reticulada 100 % (25 m × 0.32 mm, con un espesor de película de 0.17 µm), Agilent 4890D con detector de ionizador de llama que utiliza una columna HP INNOWAX de polietilen glicol soportado (25 m × 0.2 mm, con un espesor de película de 0.4 µm) y un cromatógrafo HP6890 con detector de ionizador de llama con una columna Supelco Beta–Dex™ 120 (30 m × 0.25 mm, con un espesor de película 0.25 µm). E.2. Materiales Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo rigurosa exclusión de aire, usando técnicas de Schlenk o caja seca. Los disolventes se secaron por los procedimientos habituales y se destilaron bajo argón antes de su uso o se obtuvieron libres de oxígeno y agua de un aparato de purificación de disolventes MBraun SPS-800. Para las reacciones llevadas a cabo con boranos y silanos, que requieren condiciones anhidras, se procedió a un secado posterior de los disolventes (mediante CaH2 para el diclorometano, P2O5 para el pentano o Na en el caso del éter dietílico). Previamente al estudio de la reactividad de boranos y silanos, el material de vidrio fue sililado con una disolución al 5 % de Me3SiCl en diclorometano. - 86 - Parte Experimental Los reactivos se obtuvieron de fuentes comerciales. El catecolborano se sublimó en un horno de bolas a presión reducida. Los alquinoles, las aminas y los sustratos de las catálisis fueron destilados o recristalizados bajo atmósfera de argón. Los demás reactivos se usaron sin purificación posterior. Los productos de partida, OsCl2(η6-p-cimeno)(IPr)11 (i.11), [OsCl(η6-pcimeno)(IPr)]OTf11 (i.13), [Os(OH)(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf12 (i.15) y [Os(=CHPh)(NCCH3)4(IPr)](OTf)221 (i.46) se sintetizaron siguiendo los métodos descritos en la bibliografía. E.3. Determinación de la barrera de rotación de los complejos 1-5. Los datos para el cálculo del valor de la energía libre de Gibbs debida al intercambio de posición de los átomos de hidrógeno coordinados al centro metálico de estos compuestos se obtuvieron mediante los espectros de resonancia magnética nuclear de 1H a distintas temperaturas en la región de campo alto, de donde se obtuvo la temperatura de coalescencia de los hidruros, Tc (en K), y la diferencia máxima entre los picos, δυ (en Hz), ambas necesarias en la ecuación de Gutowsky: - 87 - Parte experimental B3PWP1 o M06. El conjunto de bases 6-31G(d,p) se utilizó para todos los átomos excepto para el Os, en cuyo lugar se utilizó la base Lanl2dz empleando pseudopotenciales. La naturaleza de los puntos estacionarios encontrados se determinó con cálculos de frecuencias. Se verificó que los mínimos no tienen frecuencias negativas y los estados de transición tienen una frecuencia negativa. Los cálculos se llevaron a cabo en vacío. La conexión entre los compuestos inicial y final se confirmó mediante ligeras modificaciones de la geometría de los estados de transición hacia geometrías mínimas y reoptimizándolos. Los incrementos de energía libre ΔG se calcularon a 298.15 K y P = 1 atm. Las interacciones donor – aceptor se calcularon mediante el método NBO (natural bond orbital).121 Las energías asociadas a estas interacciones de dos electrones se obtuvieron de acuerdo con la siguiente ecuación: Donde F es el equivalente en los cálculos teóricos DFT del operador de Fock y ϕ y ϕ * son los orbitales de enlace (ocupado y vacío) que tienen energías ε ϕ y ε ϕ *, respectivamente; n ϕ representa el número de ocupación de los orbitales llenos. Los resultados obtenidos por el método AIM corresponden a cálculos llevados a cabo al nivel BP86/6-31+G(d)/WTBS sobre las geometrías optimizadas a nivel BP86/def2-SVP. Los sets de bases WTBS (well-tempered basis sets)122 se recomiendan para los cálculos AIM que involucran metales de transición.123 La topología de densidad electrónica se obtuvo usando el paquete de programas AIMAll.124 φφ φφφ εε φ φ − −=∆ * 2 * )2( * ˆ F nE - 88 - Parte Experimental (ambas s, Cp-2,6-iPr2Ph), 136.6 (s ancho, NCH), 130.0 (s, Cipso-p-cimeno), 126.8, 126.0, 125.2 y 124.8 (todas s, Cm-2,6-iPr2Ph), 118.5 (s, Cipso-p-cimeno), 89.6, 88.6 y 88.2 (todas s, Ph-p-cimeno), 30.8 (s, CH(CH3)2-p-cimeno), 30.3, 29.5, 29.4 y 29.2 (todas s, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 28.2, 27.4, 26.5, 25.8, 22.6, 22.5, 21.9 y 20.0 (todas s, CH(CH3)22,6-iPr2Ph), 25.4 y 20.3 (ambas s, CH(CH3)2-p-cimeno), 19.4 (s, CH3-p-cimeno). ΔG (Kcal·mol-1) > 16.1, siendo Tc > 353 K y δυ = 360 Hz. -13.2-12.8-12.4-12.0 -11.6 Colección de espectros de RMN de 1H a temperatura variable del complejo 3 Los cristales adecuados para el análisis de difracción de rayos X se obtienen por difusión lenta de pentano en una disolución saturada de [OsH2(SiPh3)(η6-pcimeno)(IPr)]OTf (3) en diclorometano en la nevera de la caja seca.  Preparación de [OsH2(SiEt3)(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (4) Una disolución verde de [OsCl(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (i.13, 100 mg, 0.111 mmol) en 2 mL de CH2Cl2 se trata con HSiEt3 (39 μL, 0.234 mmol). La mezcla se agita durante 10 min a temperatura ambiente en un schlenk provisto con borboteador. La 353 K 343 K 333 K 323 K 313 K 303 K 293 K 283 K 273 K 253 K 233 K 213 K 193 K ppm - 95 - Parte experimental disolución amarilla resultante se seca a vacío. La adición de éter dietílico al residuo obtenido provoca la aparición de un precipitado blanco que se lava con éter (3 x 1 mL) y se seca a vacío. Rendimiento: 89 mg (82 %). Os H OTf H N NSi Análisis Elemental para C44H67F3N2O3OsSSi·CH2Cl2: Calculado: C, 50.78; H, 6.53; N, 2.63; S, 3.01. Encontrado: C, 50.28; H, 6.31; N, 2.76; S, 3.29. IR (cm-1): v(OsH) 2137 (d); v(SO3) 1259 (f); v(CF3) 1222 (m); v(CF3) 1155 (f); v(SO3) 1028 (f); v(SO3) 639 (f). RMN de 1H (400 MHz, CD2Cl2, 273 K): δ 7.57 (t ancho, JH-H = 7.2, 2H, Hp-2,6iPr2Ph), 7.43 (m, 4H, Hm-2,6-iPr2Ph), 7.21 (s, 2H, NCH), 5.63, 5.54, 5.41 y 5.31 (todas d, JH-H = 5.2, 1H cada una, Ph-p-cimeno), 2.94 y 2.27 (ambas anchas, 2H cada una, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 1.70 (ancha, 1H, CH(CH3)2-p-cimeno), 1.69 (s, 3H, CH3-pcimeno), 1.52 (ancha, 6H, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 1.45 (d, JH-H = 5.2, 6H, CH(CH3)2-2,6iPr2Ph), 1.11 (d, JH-H = 6.4, 12H, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 0.96 (m, 12H, Si-CH2CH3 + CH(CH3)2-p-cimeno), 0.79 (deca, JH-H = 7.6, 6H, Si-CH2), 0.65 (d, JH-H = 6.4, 3H, CH(CH3)2-p-cimeno), -12.66 y -13.28 (ambas s, 1H cada una, OsH). RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 213 K, zona de campo alto): δ -12.65 y -13.46 (ambas s, 1H cada una, OsH). RMN de 29Si{1H} (59.6 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ -1.8 (s, SiEt3). - 96 - Parte Experimental RMN de 13C{1H}-APT más HSQC y HMBC (100.5 MHz, CD2Cl2, 273 K): δ 152.9 (s, NCN), 146.2 (s ancho, Co-2,6-iPr2Ph), 136.9 (s, Cipso-2,6-iPr2Ph), 131.3 (s ancho, Cp-2,6-iPr2Ph), 126.5 (s, NCH), 126.1 (s ancho, Cipso-p-cimeno), 125.5 y 124.6 (s ancho, Cm-2,6-iPr2Ph), 115.2 (s, Cipso-p-cimeno), 89.5, 86.4, 86.3 y 79.5 (todas s, Ph-pcimeno), 31.8 (s, CH(CH3)2-p-cimeno), 29.5 y 29.3 (ambas anchas, CH(CH3)2-2,6iPr2Ph), 27.5, 26.5 y 22.6 (todas s, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 24.9 y 22.9 (ambas s, CH(CH3)2-p-cimeno), 19.2 (s, CH3-p-cimeno), 15.8 (s, SiCH2), 10.7 (s, SiCH2CH3). ΔG (Kcal·mol-1) = 15.4, siendo Tc = 333 K y δυ = 242 Hz. -13.8 -13.6 -13.4-13.2-13.0-12.8-12.6-12.4-12.2 Colección de espectros de RMN de 1H a temperatura variable del complejo 4  Preparación de [OsH2(SiHPh2)(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (5) Este complejo se prepara siguiendo el mismo procedimiento descrito para 4, a partir de 100 mg (0.111 mmol) de [OsCl(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (i.13) y 46 μL (0.234 mmol) de H2SiPh2 en 2 mL de CH2Cl2. Se obtiene un sólido blanco. Rendimiento: 82 mg (71 %). 333 K 323 K 313 K 293 K 273 K 263 K 253 K 243 K 233 K 223 K 213 K ppm 303 K - 97 - Parte experimental Os H OTf H N N Si H Análisis Elemental para C50H61F3N2O3OsSSi: Calculado: C, 57.45; H, 5.88; N, 2.68; S, 3.07. Encontrado: C, 57.95; H, 6.33; N, 2.45; S, 2.67. IR (cm-1): v(OsH) 2120 (d); v(SiH) 2080 (d); v(SO3) 1277 (f) y 1259 (f); v(CF3) 1221 (m); v(CF3) 1142 (f); v(SO3) 1028 (f); v(SO3) 634 (f). RMN de 1H (400 MHz, CD2Cl2, 273 K): δ 7.58 (t, JH-H = 7.6, 2H, Hp-2,6-iPr2Ph), 7.37 (d, JH-H = 7.6, 4H, Hm-2,6-iPr2Ph), 7.27 (s, 2H, NCH), 7.30-7.03 (m, 10H, Ph), 6.23 (t, JH-H = 2.6, 1H, SiH), 5.49 (d, JH-H = 5.2, 2H, Ph-p-cimeno), 5.21 (ancha, 2H, Ph-pcimeno), 2.61 (sept, JH-H = 6.8, 4H, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 2.37 (sept, JH-H = 6.6, 1H, CH(CH3)2-p-cimeno), 2.15 (s, 3H, CH3-p-cimeno), 1.33 y 1.10 (d, JH-H = 6.8, 12H cada una, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 0.52 (d, JH-H = 6.6, 6H, CH(CH3)2-p-cimeno), -12.59 (d ancho, JH-H = 2.6, 2H, OsH). RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 173 K, zona de campo alto): δ -12.19 y -13.27 (anchas, 1H cada una, OsH). RMN de 29Si{1H} (59.6 MHz, CD2Cl2, 298 K): δ -26.4 (s, SiHPh2). RMN de 13C{1H}-APT más HSQC y HMBC (100.5 MHz, CD2Cl2, 273 K): δ 150.2 (s, NCN), 145.7 (s, Co-2,6-iPr2Ph), 140.1 (s ancho, Cipso-SiPh2), 136.9 (s, Cipso-2,6iPr2Ph), 135.3 (s, SiPh2), 131.3 (s, Cp-2,6-iPr2Ph), 129.2 y 127.8 (ambas s, SiPh2), 128.8 (s, Cipso-p-cimeno), 126.4 (s, NCH), 125.1 (s, Cm-2,6-iPr2Ph), 117.9 (s, Cipso-p-cimeno), 88.3 (s ancho, Ph-p-cimeno), 87.8 (s, Ph-p-cimeno), 29.3 (s, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 29.2 - 98 - Parte Experimental (s, CH(CH3)2-p-cimeno), 26.6 y 22.1 (ambas s, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 22.7 (s ancho, CH(CH3)2-p-cimeno), 20.0 (s, CH3-p-cimeno). ΔG (Kcal·mol-1) = 10.5, siendo Tc = 233 K y δυ = 324 Hz. -13.4-13.2-13.0-12.8-12.6-12.4 -12.2-12.0 Colección de espectros de RMN de 1H a temperatura variable del complejo 5  Preparación de [Os(η6-p-cimeno)(NCCH3)2(IPr)](BF4)2 (6) Una mezcla de OsCl2( 6-p-cimeno)(IPr) (i.11, 1 g, 1.276 mmol) y AgBF4 (620 mg, 3.185 mmol), protegida de la luz, en 15 mL de acetonitrilo, se calienta a reflujo durante una noche. La suspensión obtenida se filtra a través de tierra de diatomeas y el filtrado se evapora hasta casi sequedad. Se extrae con 15 mL de diclorometano y se concentra hasta 0.1 mL. La adición de éter dietílico provoca la formación de un sólido amarillo claro. Rendimiento: 920 mg (74 %). Os NCCH 3 N NNCCH 3 BF 4 283 K 273 K 263 K 243 K 233 K 223 K 213 K 203 K 193 K 183 K 173 K ppm 253 K 298 K 293 K - 99 - Parte experimental Análisis Elemental para C41H56B2F8N4Os: Calculado: C, 50.83; H, 5.82; N, 5.78. Encontrado: C, 50.78; H, 5.68; N, 5.69. IR (cm-1): v(CH3CN) 2323 (d) y 2294 (d); v(BF4) 1055 (f). RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 293 K): δ 7.63 (t, JH-H = 7.2, 2H, Hp-2,6-iPr2Ph), 7.48 (d, JH-H = 7.2, 4H, Hm-2,6-iPr2Ph), 7.24 (s, 2H, NCH), 5.65 (d, JH-H = 5.4, 2H, Ph-pcimeno), 5.49 (d, JH-H = 5.4, 2H, Ph-p-cimeno), 2.56 (sept, JH-H = 6.9, 4H, CH(CH3)2-2,6iPr2Ph), 2.51 (s ancho, 6H, CH3CN), 1.19 (sept, JH-H = 6.6, 1H, CH(CH3)2-p-cimeno), 2.02 (s, 3H, CH3-p-cimeno), 1.44 (d, JH-H = 6.9, 12H, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 1.14 (m, 18H, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph + CH(CH3)2-p-cimeno). RMN de 13C{1H}-APT más HSQC y HMBC (75.4 MHz, CD2Cl2, 293 K): 146.2 (s, Co-2,6-iPr2Ph), 145.7 (s, NCN), 137.1 (s, Cipso-2,6-iPr2Ph), 132.7 (s, Cp-2,6-iPr2Ph), 128.7 (s, NCH), 126.7 (s, CH3CN), 125.5 (s, Cm-2,6-iPr2Ph), 105.6 (s, Cipso-p-cimeno), 97.5 (s, Cipso-p-cimeno), 84.2 y 82.4 (ambas s, Ph-p-cimeno), 31.4 (s, CH(CH3)2-pcimeno), 29.7 (s, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 26.4 y 23.0 (ambas s, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 22.9 (s, CH(CH3)2-p-cimeno), 19.1 (s, CH3-p-cimeno), 5.2 (s, CH3CN). Los cristales adecuados para el análisis de difracción de rayos X se obtienen por difusión lenta de éter dietílico en una disolución saturada de [Os(η6-pcimeno)(NCCH3)2(IPr)](BF4)2 (6) en diclorometano a temperatura ambiente.  Preparación de [Os(=NH-Ph)(η6-p-cimeno)(IPr)]BF4 (7): Método a: Una disolución amarilla de [Os(η6-p-cimeno)(NCCH3)2(IPr)](BF4)2 (6, 100 mg, 0.103 mmol) en 10 mL diclorometano se trata con anilina (143 μL, 1.030 mmol). La mezcla se calienta a 50° C durante 5 días. Transcurrido este tiempo, la suspensión - 100 - Parte Experimental obtenida se filtra a través de tierra de diatomeas y se seca a vacío. La adición de éter dietílico provoca la aparición de un sólido rojo oscuro que se lava con éter dietílico (4 x 5 mL) y se seca a vacío. Rendimiento: 55 mg (60 %). Método b: Una suspensión amarilla de [OsCl(NH2-Ph)(η6-p-cimeno)(IPr)]BF4 (9, 150 mg, 0.162 mmol) en 8 mL de THF se trata con nBuLi (71 μL, 0.178 mmol). La mezcla se agita en baño de hielo durante 30 minutos y se deja alcanzar la temperatura ambiente lentamente. Después, se filtra a través de tierra de diatomeas y se evapora a sequedad. Se extrae con 10 mL de diclorometano y se lleva a sequedad. La adición de éter dietílico provoca la aparición de un sólido rojo oscuro que se lava con éter dietílico (3 x 2 mL) y se seca a vacío. Rendimiento: 95 mg (66 %) BF 4 Os N NN H Análisis Elemental para C43H56BF4N3Os: Calculado: C, 57.90; H, 6.33; N, 4.71. Encontrado: C, 57.97; H, 6.47; N, 4.40. IR (cm-1): v(NH) 3317 (d); v(BF4) 1049 (f). RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 243 K): δ 11.69 (s, 1H, NH), 7.55 (t, JH-H = 7.8, 2H, Hp-2,6-iPr2Ph), 7.39 (d, JH-H = 7.8, 4H, Hm-2,6-iPr2Ph), 7.31 (s, 2H, NCH), 7.26-7.06 (m, 5H, NH-Ph), 6.0 (d, JH-H = 4.2, 2H, Ph-p-cimeno), 5.78 (d, JH-H = 5.1, 2H, Ph-pcimeno), 2.61 (sept, JH-H = 6.6, 4H, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 2.13 (ancha, 1H, CH(CH3)2-pcimeno), 1.27 y 1.20 (ambas d, JH-H = 6.6, 12H cada una, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 1.12 (s, 3H, CH3-p-cimeno), 0.84 (d, JH-H = 6.9, 6H, CH(CH3)2-p-cimeno) - 101 - Parte experimental RMN de 13C{1H}-APT más HSQC y HMBC (75.4 MHz, CD2Cl2, 293 K): 172.8 (s, NCN), 161.0 (s, Cipso-NH-Ph), 146.4 (s, Co-2,6-iPr2Ph), 135.6 (s, Cipso-2,6-iPr2Ph), 132.7 (s, Cp-2,6-iPr2Ph), 131.0 (s, Cm-NH-Ph), 127.5 (s, NCH), 125.5 (s, Cm-2,6-iPr2Ph), 125.2 (s, Cp-NH-Ph), 121.7 (s, Co-NH-Ph), 91.3 (s, Cipso-p-cimeno), 80.1 (s, Cipso-pcimeno), 79.8 (s, Ph-p-cimeno), 77.0 (s, Ph-p-cimeno), 32.7 (s, CH(CH3)2-p-cimeno), 30.3 (s, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 27.1 y 22.9 (ambas s, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 23.6 (s, CH(CH3)2-p-cimeno), 19.5 (s, CH3-p-cimeno). Los cristales adecuados para el análisis de difracción de rayos X se obtienen por difusión lenta de éter dietílico en una disolución saturada de [Os(=NH-Ph)(η6-pcimeno)(IPr)]BF4 (7) en diclorometano a temperatura ambiente.  Preparación de [Os(=NH-Cy)(η6-p-cimeno)(IPr)]BF4 (8) Método a: Una disolución amarilla de [Os(η6-p-cimeno)(NCCH3)2(IPr)](BF4)2 (6, 380 mg, 0.392 mmol) en 10 mL diclorometano se trata con ciclohexilamina (224 μL, 1.960 mmol). La mezcla se calienta a 50 °C durante 5 horas. Transcurrido este tiempo, la suspensión obtenida se filtra a través de tierra de diatomeas y se seca a vacío. La adición de éter dietílico provoca la aparición de un sólido rojo que se lava con éter dietílico (4 x 5 mL) y se seca a vacío. Rendimiento: 220 mg (63 %). Método b: Una suspensión amarilla de [OsCl(NH2-Cy)(η6-p-cimeno)(IPr)]BF4 (10, 200 mg, 0.214 mmol) en 8 mL de THF se trata con nBuLi (95 μL, 0.237 mmol). La mezcla se agita en baño de hielo durante 30 minutos y se deja alcanzar la temperatura ambiente lentamente. Después, se filtra a través de tierra de diatomeas y se evapora a sequedad. Se extrae con 10 mL de diclorometano y se lleva a sequedad. La adición de - 102 - Parte Experimental éter dietílico provoca la aparición de un sólido rojo que se lava con éter dietílico (3 x 2 mL) y se seca a vacío. Rendimiento: 111 mg (58 %). BF 4 Os N NN H Análisis Elemental para C43H62BF4N3Os·0.5CH2Cl2: Calculado: C, 55.55; H, 6.75; N, 4.47. Encontrado: C, 56.03; H, 6.24; N, 4.01. IR (cm-1): v(NH) 3323 (d); v(BF4) 1049 (f). RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 243 K): δ 11.67 (d, JH-H = 7.8, 1H, NH), 7.59 (t, JH-H = 7.6, 2H, Hp-2,6-iPr2Ph), 7.41 (d, JH-H = 7.6, 4H, Hm-2,6-iPr2Ph), 7.21 (s, 2H, NCH), 5.45-5.35 (m, 4H, Ph-p-cimeno), 2.80-2.64 (m, 1H, NH-CHα-Cy), 2.60 (sept, JH-H = 6.8, 4H, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 1.99 (sept, JH-H = 6.9, 1H, CH(CH3)2-p-cimeno), 1.80 (s, 3H, CH3-p-cimeno), 1.66-1.49 (m, 5H, Cy), 1.40 y 1.15 (ambas d, JH-H = 6.8, 12H cada una, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 1.04 (d, JH-H = 6.9, 6H, CH(CH3)2-p-cimeno), 0.76-0.61 (m, 5H, Cy). RMN de 13C{1H}-APT más HSQC y HMBC (75.4 MHz, CD2Cl2, 293 K): 169.7 (s, NCN), 146.5 (s, Co-2,6-iPr2Ph), 136.3 (s, Cipso-2,6-iPr2Ph), 131.8 (s, Cp-2,6-iPr2Ph), 126.7 (s, NCH), 125.4 (s, Cm-2,6-iPr2Ph), 98.2 (s, Cipso-p-cimeno), 85.7 (s, Cipso-pcimeno), 79.6 (s, Cα-NH2-Cy), 77.2 (s, Ph-p-cimeno), 74.6 (s, Ph-p-cimeno), 35.6 (s, NHCy), 32.5 (s, CH(CH3)2-p-cimeno), 29.7 (s, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 26.7 y 23.0 (ambas s, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 25.8 y 25.7 (s, NH-Cy), 23.8 (s, CH(CH3)2-p-cimeno), 20.0 (s, CH3-p-cimeno). - 103 - Parte experimental Los cristales adecuados para el análisis de difracción de rayos X se obtienen por difusión lenta de éter dietílico en una disolución saturada de [Os(=NH-Cy)(η6-pcimeno)(IPr)]BF4 (8) en diclorometano a temperatura ambiente.  Preparación de [OsCl(NH2-Ph)(η6-p-cimeno)(IPr)]BF4 (9): Una disolución verde de [OsCl(η6-p-cimeno)(IPr)]BF4 (i.13, 300 mg, 0.336 mmol) en 10 mL de CH2Cl2 se trata con anilina (77 μL, 0.672 mmol). La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 10 minutos. La disolución roja obtenida se seca a vacío. La adición de éter dietílico provoca la aparición de un sólido amarillo que se lava con éter dietílico (3 x 2 mL) y se seca a vacío. Rendimiento: 283 mg (91 %). BF4 Os Cl N NN HH Análisis Elemental para C43H57BClF4N3Os·0.5CH2Cl2: Calculado: C, 53.81; H, 6.02; N, 4.33. Encontrado: C, 53.77; H, 6.01; N, 3.83. IR (cm-1): v(NH2) 3319 y 3249 (d); v(BF4) 1060 (f). RMN de 1H (500 MHz, CD2Cl2, 253 K): δ 7.62 (t, JH-H = 7.6, 2H, Hp-2,6-iPr2Ph), 7.50 y 7.42 (ambas d, JH-H = 7.6, 2H cada una, Hm-2,6-iPr2Ph), 7.28 (t, JH-H = 7.6, 2H, Hm-NH2-Ph), 7.17 (s, 2H, NCH), 7.16 (t, JH-H = 7.6, 1H, Hp-NH2-Ph), 6.78 (d, JH-H = 7.6, 2H, Ho-NH2-Ph), 5.58, 5.11, 4.05 y 3.95 (todas anchas, 1H cada una, Ph-p-cimeno), 5.10 y 4.06 (ambas anchas, 1H cada una, NH2-Ph), 3.21 y 2.79 (ambas anchas, 2H cada una, CH(CH3)2-2,6-iPr2Ph), 2.36 (ancha, 1H, CH(CH3)2-p-cimeno), 2.33 (s, 3H, CH3-p- - 104 - Parte Experimental (s, Cm-2,6-iPr2Ph), 124.6 (s, NCH), 120.6 (c, JC-F = 320.2, CF3), 49.5 (s, Os=CHCH3), 29.2 (s, CH(CH3)2), 25.8 y 22.7 (ambas s, CH(CH3)2), 4.8, 3.9 y 3.7 (todas s, CH3CN).  Preparación de [Os(η2-CH2=CH2)(NCCH3)4(IPr)](OTf)2 (14): En un Fisher-Porter se introduce una disolución azul de [Os(=CHPh)(NCCH3)4(IPr)](OTf)2 (i.46, 300 mg, 0.277 mmol) en 20 mL de diclorometano. El sistema se presuriza a 3 atm de etileno y se calienta a 60 ºC durante 16 h. La disolución incolora que se obtiene se filtra sobre tierra de diatomeas y se evapora a sequedad. La adición de éter dietílico causa la precipitación de un sólido blanco que se lava con éter dietílico (3 x 4 mL) y se seca a vacío. Rendimiento: 260 mg (88 %). (OTf)2 Os CH3CN NCCH3 CH3CNNCCH3 N N Análisis Elemental para C39H52F6N6O6OsS2: Calculado: C, 43.81; H, 4.90; N, 7.86; S, 6.00. Encontrado: C, 44.02; H, 4.56; N, 8.08; S, 6.23. IR (cm-1): v(CH3CN) 2280 (d); v(SO3) 1262 (f); v(CF3) 1223 (m); v(CF3) 1151 (f); v(SO3) 1030 (f); v(SO3) 639 (f). RMN de 1H (400 MHz, CD2Cl2, 253 K): δ 7.5-7.3 (6H, Ph), 7.33 (s, 2H, NCH), 3.17 (s, 4H, CH2=CH2), 2.90 y 2.56 (ambas m, 4H, CH(CH3)2), 2.72, 2.46 y 1.98 (todas s, 12H, CH3CN), 1.38, 1.28, 1.12 y 1.09 (todas d, JH-H = 6.8, 24H, CH(CH3)2). RMN de 13C{1H}-APT más HSQC y HMBC (100.5 MHz, CD2Cl2, 253 K): δ 146.4 y 145.6 (ambas s, Co-2,6-iPr2Ph), 144.3 (s, NCN), 136.1 (s, Cipso-2,6-iPr2Ph), 131.8 - 111 - Parte experimental (s, Cp-2,6-iPr2Ph), 127.5 (s, NCH), 124.8 y 124.0 (ambas s, Cm-2,6-iPr2Ph), 122.7, 122.1 y 119.2 (todas s, CH3CN), 120.5 (q, JC-F = 320.2, CF3), 53.3 (s, CH2=CH2), 28.9 y 28.7 (ambas s, CH(CH3)2), 25.5, 25.3, 21.9 y 21.5 (todas s, CH(CH3)2), 4.6, 3.8 y 3.5 (todas s, CH3CN).  Preparación de [Os(η2-CH2=CHCH3)(NCCH3)4(IPr)](OTf)2 (15): Un Fisher-Porter se carga con una disolución azul de [Os(=CHPh)(NCCH3)4(IPr)](OTf)2 (i.46, 300 mg, 0.265 mmol) en 20 mL de diclorometano. El sistema se presuriza a 2 atm de etileno y se calienta a 40 ºC durante 2 h. La disolución incolora resultante se filtra sobre tierra de diatomeas y se evapora a sequedad. La adición de éter dietílico provoca la precipitación de un sólido blanco que se lava con éter dietílico (3 x 4 mL) y se seca a vacío. Rendimiento: 230 mg (80 %). (OTf)2 Os CH3CN NCCH3 CH3CNNCCH3 N N Análisis Elemental para C40H54F6N6O6OsS2: Calculado: C, 44.35; H, 5.02; N, 7.76; S, 5.92. Encontrado: C, 43.97; H, 5.25; N, 7.91; S, 6.03. IR (cm-1): v(CH3CN) 2279 (d); v(SO3) 1260 (f); v(CF3) 1222 (m); v(CF3) 1145 (f); v(SO3) 1029 (f); v(SO3) 636 (f). RMN de 1H (400 MHz, CD2Cl2, 253 K): δ 7.5-7.3 (6H, Ph), 7.03 (s, 2H, NCH), 3.81 (ddc, JH-H = 12.8, 8.8 y 6.0, 1H, CH=CH2), 3.13 (d, JH-H = 8.8, 1H, CH=CH2), 2.99 (d, JH-H = 12.8, 1H, CH=CH2), 2.88 y 2.58 (ambas m, 4H, CH(CH3)2), 2.83, 2.64, 2.09 y - 112 - Parte Experimental 2.07 (todas s, 12H, CH3CN), 1.48 (d, JH-H = 6.0, 3H, =CHCH3), 1.42, 1.41, 1.32, 1.27, 1.19, 1.18, 1.05 y 1.03 (todas d, JH-H = 6.6, 24H, CH(CH3)2). RMN de 13C{1H}-APT más HSQC y HMBC (100.5 MHz, CD2Cl2, 253 K): δ 146.3, 146.2, 145.4 y 145.2 (todas s, Co-2,6-iPr2Ph), 145.5 (s, NCN), 136.4 y 136.2 (ambas s, Cipso-2,6-iPr2Ph), 131.8 (s, Cp-2,6-iPr2Ph), 127.4 y 127.3 (ambas s, NCH), 125.2, 125.1, 124.1 y 124.0 (todas s, Cm-2,6-iPr2Ph), 122.8, 121.4, 120.1 y 119.7 (todas s, CH3CN), 120.4 (c, JC-F = 320.2, CF3), 72.6 (s, CHCH2), 52.6 (s, CHCH2), 29.4, 29.3, 29.0 y 28.7 (todas s, CH(CH3)2), 26.3, 26.2, 26.0, 25.9, 23.1, 22.9, 22.3 y 22.2 (todas s, CH(CH3)2), 24.2 (s, CHCH3), 5.6, 4.7, 4.6 y 4.4 (todas s, CH3CN). Los cristales adecuados para el análisis de difracción de rayos X se obtienen por difusión lenta de éter dietílico en una disolución saturada de [Os(η2-CH2=CHCH3)(NCCH3)4(IPr)](OTf)2 (15) en diclorometano.  Preparación de [Os(NCCH3)5(IPr)](OTf)2 (16): Método a: Una disolución incolora de [Os(η2-CH2=CH2)(NCCH3)4(IPr)](OTf)2 (14, 300 mg, 0.277 mmol) en 10 mL de CH3CN se calienta a 80 ºC durante 16 h. La disolución resultante se filtra a través de tierra de diatomeas y se lleva a sequedad. La adición de éter dietílico provoca la aparición de un precipitado blanco que se lava con éter dietílico (3 x 4 mL) y se seca a vacío. Rendimiento: 280 mg (93 %). Método b: Una disolución incolora de [Os(η2-CH2=CHCH3)(NCCH3)4 (IPr)](OTf)2 (15, 250 mg, 0.231 mmol) en 10 mL de CH3CN se calienta a 80 ºC durante 16 h. La disolución incolora resultante se filtra sobre tierra de diatomeas y se evapora a sequedad. La adición de éter dietílico provoca la precipitación de un sólido blanco que se lava con éter dietílico (3 x 4 mL) y se seca a vacío. Rendimiento: 225 mg (90 %). - 113 - Parte experimental NCCH3 (OTf)2 Os CH3CN NCCH3 CH3CNNCCH3 N N Análisis Elemental para C39H51F6N7O6OsS2: Calculado: C, 43.28; H, 4.75; N, 9.06; S, 5.92. Encontrado: C, 42.89; H, 4.58; N, 9.23; S, 6.19. IR (cm-1): v(CH3CN) 2280 (d); v(SO3) 1262 (f); v(CF3) 1223 (m); v(CF3) 1148 (f); v(SO3) 1029 (f); v(SO3) 637 (f). RMN de 1H (400 MHz, CD2Cl2, 253 K): δ 7.5-7.3 (6H, Ph), 6.94 (s, 2H, NCH), 2.74 (s, 6H, CH3CN), 2.72 (m, 4H, CH(CH3)2), 2.53 (s, 3H, CH3CN), 2.14 (s, 6H, CH3CN), 1.37 y 1.18 (ambas d, JH-H = 6.6, 24H, CH(CH3)2). RMN de 13C{1H}-APT más HSQC y HMBC (100.5 MHz, CD2Cl2, 253 K): δ 151.3 (s, NCN), 146.1 (s, Co-2,6-iPr2Ph), 137.2 (s, Cipso-2,6-iPr2Ph), 131.3 (s, Cp-2,6iPr2Ph), 126.3 (s, NCH), 124.1 (s, Cm-2,6-iPr2Ph), 120.4 (c, JC-F = 320.1, CF3), 119.3, 118.5 y 118.4 (todas s, CH3CN), 28.9 (s, CH(CH3)2), 25.5 y 22.7 (ambas s, CH(CH3)2), 4.6, 4.3 y 3.4 (todas s, CH3CN). Los cristales adecuados para el análisis de difracción de rayos X se obtienen por difusión lenta de éter dietílico en una disolución saturada de la sal de BF4 de [Os(NCCH3)5(IPr)](OTf)2 (16) en diclorometano. La sal de BF4 de este compuesto se prepara siguiendo el procedimiento descrito para la sal de OTf a partir de la sal de BF4 de [Os(η2-CH2=CH2)(NCCH3)4(IPr)](OTf)2 (14). - 114 - Parte Experimental  Preparación de [Os{=C(OiPr)CH=CPh2}(NCCH3)4(IPr)](OTf)2 (17): Una disolución de [Os(NCCH3)5(IPr)](OTf)2 (16, 100 mg, 0.093 mmol) y 1,1difenil-2-propin-1-ol (43 mg, 0.208 mmol) en 8 mL de isopropanol se calienta a reflujo durante 7 h. La disolución naranja-rojiza resultante se filtra a través de tierra de diatomeas y se evapora a sequedad. La adición de éter dietílico provoca la precipitación de un sólido naranja brillante que se lava con éter dietílico (3 x 3 mL) y se seca a vacío. Rendimiento: 88 mg (73 %). (OTf) 2 OPh Ph NCCH 3 Os CH 3 CN CH 3 CNNCCH 3 N N Análisis Elemental para C55H66F6N6O7OsS2•3CH2Cl2: Calculado: C, 45.05; H, 4.69; N, 5.4; S, 4.15. Encontrado: C, 45.49; H, 4.67; N, 5.4; S, 4.17. IR (cm-1): v(CH3CN) 2330 (d); v(SO3) 1272 (f); v(CF3) 1225 (m); v(CF3) 1152 (f); v(SO3) 1017 (f); v(SO3) 638 (f). RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 293 K): δ 7.55 (t, JH-H = 7.6, 2H, Hp-2,6-iPr2Ph), 7.46 (d, JH-H = 7.6, 4H, Hm-2,6-iPr2Ph), 7.42-7.35 (4H, Hm-Ph), 7.32 (t, JH-H = 7.6, 2H, Hp-Ph), 7.06 (s, 2H, NCH), 6.92 (d, JH-H = 7.6, 4H, Ho-Ph), 6.30 (s, 1H, CH=CPh2), 5.16 (sept, JH-H = 6.0, 1H, OCH(CH3)2), 2.79 (sept, JH-H = 6.7, 4H, CH(CH3)2), 2.72 y 2.08 (ambas anchas, 6H cada una, CH3CN), 1.39 (d, JH-H = 6.7, 12H, CH(CH3)2) y 1.20-1.13 (m, 18H, CH(CH3)2 + OCH(CH3)2). RMN de 13C{1H}-APT más HSQC y HMBC (75.4 MHz, CD2Cl2, 293 K): 283.8 (s, Os=C), 166.7 (s, NCN), 146.7 (s, Co-2,6-iPr2Ph), 141.2 (s, Cipso-Ph), 139.2 (s, Cipso- - 115 - Parte experimental Ph), 139.0 (s, CH=CPh2), 137.7 (s, Cipso-2,6-iPr2Ph), 135.3 (s, CH=CPh2), 132.1 (s, Cp2,6-iPr2Ph), 130.5 (s, Cm-Ph), 129.9 (s, Cp-Ph), 129.5 (s, Co-Ph), 129.4 (s, Cm-Ph), 129.1 (s, Cp-Ph), 129.0 (s, Co-Ph), 127.7 (s, NCH), 125.0 (s, Cm-2,6-iPr2Ph), 120.7 (ancha s, CH3CN), 85.6 (s, OCH(CH3)2), 29.2 (s, CH(CH3)2), 25.9 (s, CH(CH3)2), 23.3 (s, OCH(CH3)2), 4.7 (s, CH3CN). Los cristales adecuados para el análisis de difracción de rayos X se obtienen por difusión lenta de éter dietílico en una disolución saturada de la sal de BF4 de [Os{=C(OiPr)CH=CPh2}(NCCH3)4(IPr)](OTf)2 (17) en diclorometano. La sal de BF4 de este compuesto se prepara siguiendo el procedimiento descrito para la sal de OTf a partir de la sal de BF4 de [Os(NCCH3)5(IPr)](OTf)2 (16).  Preparación de [Os{=C(OiPr)CH=C(CH3)2}(NCCH3)4(IPr)](OTf)2 (18): Una disolución de [Os(NCCH3)5(IPr)](OTf)2 (16, 100 mg, 0.093 mmol) y 2-metil3-butin-2-ol (27.3 mg, 0.325 mmol) en 8 mL de isopropanol se calienta a reflujo durante 3 días. La disolución amarilla resultante se filtra a través de tierra de diatomeas y se lleva a sequedad. La adición de éter dietílico causa la precipitación de un sólido amarillomarronáceo que se lava con éter dietílico (3 x 3 mL) y se seca a vacío. Rendimiento: 44 mg (40 %). (OTf) 2 OCH 3 CH 3 NCCH 3 Os CH 3 CN CH 3 CNNCCH 3 N N - 116 - Parte Experimental Análisis Elemental para C45H62F6N6O7OsS2•2CH2Cl2: Calculado: C, 42.21; H, 4.97; N, 6.28; S, 4.80. Encontrado: C, 42.71; H, 5.00; N, 6.58; S, 5.30. IR (cm-1): v(CH3CN) 2333 (d); v(SO3) 1270 (f); v(CF3) 1219 (m); v(CF3) 1151 (f); v(SO3) 1030 (f); v(SO3) 638 (f). RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 293 K): δ 7.59-7.40 (6H, Hm+Hp-2,6-iPr2Ph), 6.92 (s, 2H, NCH), 5.72 (s, 1H, CH=C(CH3)2), 5.27 (sept, JH-H = 6.0, 1H, OCH(CH3)2), 2.79 (sept, JH-H = 7.0, 4H, CH(CH3)2), 2.68 y 2.19 (ambas anchas, 6H cada una, CH3CN), 1.85 (s, 3H, CH=C(CH3)2), 1.45 (s, 3H, CH=C(CH3)2), 1.42-1.16 (m, 30H, CH(CH3)2 + OCH(CH3)2). RMN de 13C{1H}-APT más HSQC y HMBC (75.4 MHz, CD2Cl2, 293 K): 289.3 (s, Os=C), 167.2 (s, NCN), 146.6 (s, Co-2,6-iPr2Ph), 137.8 (s, CH=C(CH3)2), 134.4 (s, CH=C(CH3)2), 133.7 (s, Cipso-2,6-iPr2Ph), 132.1 (s, Cp-2,6-iPr2Ph), 127.5 (s, NCH), 125.0 (s, Cm-2,6-iPr2Ph), 120.4 (s ancho, CH3CN), 83.7 (s, OCH(CH3)2), 25.9 y 23.3 (ambas s, CH(CH3)2), 25.3 (s, CH=C(CH3)2), 22.9 (s, OCH(CH3)2), 21.6 (s, CH=C(CH3)2), 4.5 (s, CH3CN).  Preparación de [Os{=C(OMe)CH=CPh2}(NCCH3)4(IPr)](OTf)2 (19): Una disolución de [Os(NCCH3)5(IPr)](OTf)2 (16, 100 mg, 0.093 mmol) y 1,1difenil-2-propin-1-ol (75 mg, 0.326 mmol) en 8 mL de metanol se calienta a reflujo durante 6 h. La disolución naranja rojiza se filtra a través de tierra de diatomeas y se evapora a sequedad. La adición de éter dietílico provoca la precipitación de un sólido naranja-rojizo que se lava con éter dietílico (3 x 3 mL) y se seca a vacío. Rendimiento: 73 mg (62 %). - 117 - Parte experimental (OTf) 2 OPh Ph CH 3 NCCH 3 Os CH 3 CN CH 3 CNNCCH 3 N N Análisis Elemental para C53H62F6N6O7OsS2•0.5CH2Cl2: Calculado: C, 49.20; H, 4.86; N, 6.43; S, 4.91. Encontrado: C, 48.74; H, 4.86; N, 6.48; S, 4.96. IR (cm-1): v(CH3CN) 2330 (d); v(SO3) 1270 (f); v(CF3) 1223 (m); v(CF3) 1153 (f); v(SO3) 1018 (f); v(SO3) 636 (f). RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 293 K): δ 7.53 (t, JH-H = 7.6, 2H, Hp-2,6-iPr2Ph), 7.44 (d, JH-H = 7.6, 4H, Hm-2,6-iPr2Ph), 7.43-7.40 (m, 6H, Ph), 7.29 (t, JH-H = 7.8, 2H, Ph), 7.07 (s, 2H, NCH), 6.86 (d, JH-H = 7.8, 2H, Ph), 6.29 (s, 1H, CH=CPh2), 3.82 (s, 3H, OCH3), 2.78 (sept, JH-H = 6.8, 4H, CH(CH3)2), 2.70 y 2.06 (ambas anchas, 6H cada una, CH3CN), 1.36 y 1.19 (d, JH-H = 6.8, 12H cada una, CH(CH3)2). RMN de 13C{1H}-APT más HSQC y HMBC (75.4 MHz, CD2Cl2, 293 K): 285.1 (s, Os=C), 166.9 (s, NCN), 146.3 (s, Co-2,6-iPr2Ph), 141.1 (s, Cipso-Ph), 140.5 (s, CipsoPh), 139.3 (s, CH=CPh2), 137.3 (s, Cipso-2,6-iPr2Ph), 135.7 (s, CH=CPh2), 131.8 (s, Cp2,6-iPr2Ph), 130.4 (s, Cm-Ph), 129.7 (s, Cp-Ph), 129.4 (s, Co-Ph), 129.3 (s, Cm-Ph), 129.1 (s, Cp-Ph), 128.4 (s, Co-Ph), 127.3 (s, NCH), 124.6 (s, Cm-2,6-iPr2Ph), 120.4 (s ancho, CH3CN), 67.8 (s, OCH3), 29.1 (s, CH(CH3)2), 25.6 y 23.1 (ambas s, CH(CH3)2), 4.7 (s, CH3CN). - 118 - Parte Experimental  Preparación de [Os{=C(OMe)CH=C(CH3)2}(NCCH3)4(IPr)](OTf)2 (20): Una disolución de [Os(NCCH3)5(IPr)](OTf)2 (16, 100 mg, 0.093 mmol) y 2-metil3-butin-2-ol (23.5 mg, 0.279 mmol) en 8 mL de metanol se calienta a reflujo durante 2 días. La disolución amarilla-naranja obtenida se filtra a través de tierra de diatomeas y se evapora a sequedad. La adición de éter dietílico provoca la precipitación de un sólido amarillo que se lava con éter dietílico (3 x 3 mL) y se seca a vacío. Rendimiento: 84 mg (79 %). (OTf) 2 OCH 3 CH 3 CH 3 NCCH 3 Os CH 3 CN CH 3 CNNCCH 3 N N Análisis Elemental para C43H58F6N6O7OsS2: Calculado: C, 45.33; H, 5.13; N, 7.37; S, 5.63. Encontrado: C, 45.58; H, 5.63; N, 7.43; S, 5.20. IR (cm-1): v(CH3CN) 2330 (d); v(SO3) 1273 (f); v(CF3) 1223 (m); va(CF3) 1148 (f); v(SO3) 1032 (f); v(SO3) 638 (f). RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 293 K): δ 7.54 (t, JH-H = 7.2, 2H, Hp-2,6-iPr2Ph), 7.43 (d, JH-H = 7.2, 4H, Hm-2,6-iPr2Ph), 7.03 (s, 2H, NCH), 5.67 (s, 1H, CH=C(CH3)2), 4.37 (s, 3H, OCH3), 2.75 (sept, JH-H = 6.8, 4H, CH(CH3)2), 2.72 y 2.12 (ambas anchas, 6H cada una, CH3CN), 1.85 (s, 3H, CH=C(CH3)2), 1.46 (s, 3H, CH=C(CH3)2), 1.36 y 1.16 (ambas d, JH-H = 6.8, 12H cada una, CH(CH3)2). RMN de 13C{1H}-APT más HSQC y HMBC (75.4 MHz, CD2Cl2, 293 K): 290.9 (s, Os=C), 167.4 (s, NCN), 146.5 (s, Co-2,6-iPr2Ph), 137.9 (s, CH=C(CH3)2), 134.6 (s, CH=C(CH3)2), 134.1 (s, Cipso-2,6-iPr2Ph), 132.0 (s, Cp-2,6-iPr2Ph), 127.6 (s, NCH), 124.9 - 119 - Parte experimental (s, Cm-2,6-iPr2Ph), 120.5 (ancha s, CH3CN), 66.4 (s, OCH3), 29.3 (s, CH(CH3)2), 26.0 y 23.3 (ambas s, CH(CH3)2), 25.4 (s, CH=C(CH3)2), 21.5 (s, CH=C(CH3)2), 4.5 (s, CH3CN).  Preparación de [Os{ κ 2-O,N-NHC(O)Ph}( η 6-p-cimeno)(IPr)]OTf (21) Una disolución de [Os(OH)(η6-p-cimeno)(IPr)]OTf (i.15, 100 mg, 0.114 mmol) en 0.5 mL de benzonitrilo se agita durante 2.5 h a temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo, la adición de pentano sobre la disolución naranja obtenida, causa la formación de un aceite marrón que se lava varias veces con pentano hasta obtener un sólido amarillo. Rendimiento: 61 mg (55 %). Os N N N O OTf CPh H Análisis Elemental para C45H56F3N3O4OsS·CH2Cl2: Calculado: C, 51.77; H, 5.99; N, 3.99; S, 3.00. Encontrado: C, 52.02; H, 5.51; N, 4.03; S, 2.84. IR (cm-1): v(NH) 3429 (d); v(CO) 1711 y 1674 (d); v(N-C=O) 1548 (m); v(NH) 1454 (m); v(SO3) 1267 (f); v(CF3) 1224 (m); v(CF3) 1150 (f); v(SO3) 1031 (f); v(SO3) 636 (f). RMN de 1H (300 MHz, CD2Cl2, 293 K): 7.59 (t, JH-H = 7.6, 2H, Hp-2,6-iPr2Ph), 7.50-7.30 (m, 7H, Hm-2,6-iPr2Ph + Hm-Ph + Hp-Ph), 7.26 (s, 2H, NCH), 7.23 (d, JH-H = 7.2, 2H, Ho-Ph), 6.51 (ancha, 1H, NH), 5.49 (ancha, 2H, Ph-p-cimeno), 5.28 y 5.17 (anchas, 1H cada una, Ph-p-cimeno), 2.96 y 2.55 (anchas, 2H cada una, CH(CH3)2-2,6- - 120 -