Caracterización del comportamiento retrógrado del sistema PMMA-CO2 mediante visualización directa

Trabajo Fin de Grado Grado en Física Caracterización del comportamiento retrógrado del sistema PMMA-CO2 mediante visualización directa Autor: Diego Gutiérrez Carrascal Tutor: Javier Pinto Sanz Co-Tutor: Daniel Cuadra Rodríguez y Miguel Ángel Rodríguez Pérez Facultad de Ciencias Departamento de física de la materia condensada, cristalografía y mineralogía 2 3 AGRADECIMIENTOS Tras un intenso período de aproximadamente cinco meses, hoy es el día: escribo este apartado de agradecimientos para finalizar mi trabajo de fin de grado. Ha sido un período de aprendizaje intenso, no solo en el ámbito científico, sino también a nivel personal. Redactar este trabajo ha tenido un gran impacto!en mi y es por eso que me gustaría agradecer a todas aquellas personas que me han ayudado y apoyado durante este proceso. En primer lugar, me gustaría agradecer al personal del Laboratorio de Materiales Celulares (CellMat) por su colaboración. Me habéis apoyado enormemente y siempre habéis estado ahí para ayudarme cuando lo necesitaba. Particularmente me gustaría nombrar a mi co-tutor, Daniel Cuadra Rodríguez. Me gustaría agradecerte tu cooperación y darte las gracias por todas las oportunidades que me has dado durante la investigación sobre mi trabajo. Además, me gustaría dar las gracias a mi tutor Javier Pinto Sanz, por su valiosa ayuda. Definitivamente me has brindado todas las herramientas necesarias para completar mi trabajo de fin de grado satisfactoriamente. Sin olvidarme de Miguel Ángel Rodríguez Pérez, quien fue la primera persona con quien tuve contacto académico dentro del departamento, concediéndome esta oportunidad en el Laboratorio de CellMat. También me gustaría dar las gracias a mis padres y a mi hermano por sus sabios consejos y su comprensión. Siempre habéis estado ahí para mi. Finalmente, mis amigos. No solo habéis estado ahí para apoyarnos entre nosotros en los momentos difíciles, sino que también hemos tenido charlas sobre otras cosas no relacionadas con la universidad y artículos científicos. Muchas gracias. Diego Gutiérrez Carrascal 4 5 ÍNDICE 1. RESUMEN / ABSTRACT ………………………………………………………………………………… 7 2. MARCO DE TRABAJO …………………………………………………………………………………… 9 3. INTRODUCCIÓN: Pasado, presente y futuro de los polímeros ……………………. 10 4. OBJETIVOS …………………………………………………………………………………………………… 16 5. ESTADO DEL ARTE …………………………..…………………………………………………………… 17 I. ESTRUCTURA FÍSICA …………………………………………………………………….. 17 II. POLÍMEROS AMORFOS ………………………………………………………………… 19 i. Cambio de fase (Temperatura de transición vítrea, Tg) ………. 21 ii. Comparación de Tg con Tm ………………………………………………..... 23 iii. Influencia del peso molecular …………………………………………….. 26 III. MATERIALES CELULARES ……………………………………………………………… 28 i. Clasificación de materiales celulares …………..……………………… 29 ii. Materiales nanocelulares …………………………………………………... 29 iii. Proceso de fabricación de PMMA nanocelular …………………… 30 iv. Depleción de la Tg a consecuencia del agente plastificante … 34 6. FABRICACCIÓN, INSTRUMENTACIÓN Y SOTFWARE ……………………………………. 40 I. MATERIALES ………………………………………………………………………………… 40 II. FABRICACIÓN DE MUESTRAS SÓLIDAS …………………………………………. 43 III. INSTRUMENTACIÓN EXPERIMENTAL ……………………………………………. 45 IV. SOFTWARE …………………………………………………………………………………… 47 7. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ………………………………………………………………… 48 I. CALORIMETRÍA (DSC) …………………………………………………………………… 48 II. MEDICIÓN SISTEMÁTICA DE LA SOLUBILIDAD ……………………………… 49 III. MÉTODO ÓPTICO DE VISUALIZACIÓN DIRECTA ……………………………. 50 i. Relación de Lorentz-Lorenz ………………………………………………… 50 ii. Refracción ………………………………………………………………………….. 53 IV. MODELOS TEÓRICOS …………………………………………………………………… 61 i. Modelo de Chow ……………………………………………………………….. 61 6 ii. Modelo de Cha-Yoon …………………………………………………………. 62 iii. Modelo de Condo-Sanchez …………………………………………………. 64 V. EVIDENCIAS TEÓRICAS DEL COMPORTAMIENTO RETRÓGRADO …… 69 8. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ………………………………………………………………… 71 I. MÉTODO ÓPTICO DE VISUALIZACIÓN DIRECTA …………………………… 71 II. CANTIDAD DE GAS ABSORBIDA …………………………………………………… 73 9. PRESENTACIÓN DE RESULTADOS ………………………………….……………………………. 74 I. MÉTODO ÓPTICO DE VISUALIZACIÓN DIRECTA …………………………… 74 i. Introducción …………………………………………………………………… 74 ii. Caracterización del comportamiento retrógrado …….…….. 75 iii. Discusión ……………………………………………………………………….. 80 II. CANTIDAD DE GAS ABSORBIDA …………………………………………………… 83 i. Discusión ……………………………………………………………………….. 85 10. CONCLUSIONES Y TRABAJO A FUTURO ………………………………………………………. 87 11. BIBLIOGRAFÍA …………..………………………………………………………………………………… 90 7 1. RESUMEN / ABSTRACT El objetivo principal de este trabajo es la caracterización del comportamiento de la temperatura de transición vítrea del sistema PMMA-CO2 a través de una ruta de caracterización alternativa, no utilizada hasta la fecha, que consiste en un estudio de carácter óptico denominado método óptico de visualización directa. Así mismo, se ha comprobado el carácter retrogrado de la temperatura de transición vítrea en este sistema. Por un lado, se ha realizado una investigación sobre la influencia de la variación de los parámetros de temperatura y presión sobre la Tg en tres sistemas PMMA-CO2. Para ello, se han empleado presiones inferiores a los 5.5 MPa, y se ha trabajado en un rango de temperaturas entre 25 y 110 oC. Por otro lado, se ha estudiado, a modo de comprobación de resultados, la transición entre ambas fases mediante la cantidad de gas, CO2, absorbida por muestras de PMMA a ciertas condiciones de presión y temperatura. Además, cada uno de los grados del material de partida, PMMA, tiene diferentes características, como el peso molecular, la temperatura de transición vítrea, la viscosidad, el índice de fluidez, etc. Se ha probado que dichas propiedades influyen y denotan la disposición y variación de la depleción de la temperatura de transición vítrea, proporcionando información para generar un modelo predictivo para este sistema. Palabras clave: transición vítrea, polimetilmetacrilato, dióxido de carbono, método óptico de visualización directa, autoclave. 8 The aim of this work is the characterization of the behavior of the glass transition temperature of the PMMA-CO2 system through an alternative characterization method, not used before, which consists of an optical study called optical method of direct visualization. Likewise, the retrograde character of the glass transition temperature in this system has been verified. On the one hand, a research on the influence of the variation of temperature and pressure parameters on Tg in three PMMA-CO2 systems has been carried out. For this, pressures lower than 5.5 MPa have been used, as well as temperatures in a range between 25 and 110 oC. On the other hand, the transition between both phases has been studied, as a result verification, by the amount of gas, CO2, absorbed by PMMA samples at certain pressure and temperature conditions. Furthermore, each of the grades of the starting material, PMMA, has different characteristics, such as molecular weight, glass transition temperature, viscosity, flow index, etc. It has been proved that said properties influence and denote the disposition and variation of the depletion of the glass transition temperature, providing information to generate a predictive model for this system. Keywords: glass transition, polymethyl methacrylate, carbon dioxide, optical method of direct visualization, autoclave. 9 2. MARCO DE TRABAJO El presente trabajo se enmarca dentro de las líneas de investigación del Laboratorio de Materiales Celulares (CellMat), perteneciente al Departamento de Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía de la Universidad de Valladolid. Los objetivos del grupo de investigación se centran en el desarrollo de materiales celulares avanzados y en el estudio de sus propiedades con el fin de establecer una relación completa producción-estructura-propiedades. Esto permite a este laboratorio la fabricación de materiales celulares con propiedades a la carta que se adaptan a la demanda de las múltiples aplicaciones que tienen este tipo de materiales en el mercado. 16 4. OBJETIVOS Los objetivos principales para este trabajo se definen a continuación: § Estudiar el comportamiento retrógrado del sistema PMMA-CO2 con la puesta a punto de una nueva técnica de caracterización, denominada método óptico de visualización directa, que permita determinar este comportamiento. - Estudiar la influencia del peso molecular, y otras características como la Tg inicial, viscosidad, etc. en este comportamiento. § Correlacionar modelos experimentales y datos obtenidos. 17 5. ESTADO DEL ARTE I. ESTRUCTURA FÍSICA Existen diferentes formas de clasificar a los polímeros, una de ellas puede ser en base a su composición química (Homopolímeros y copolímeros), otra según el origen de su composición (Naturales y sintéticos), también en función de su forma o según su mecanismo de polimerización, pero la forma más común de clasificar los polímeros es según su estructura física, ésta se muestra en la Figura 1, donde en primer lugar se separan en tres grupos: termoplásticos, elastómeros y termoestables. A su vez, los termoplásticos se dividen en tres categorías: cristalinos, semicristalinos y amorfos. Dicho método de clasificación tiene una ventaja en comparación con otras caracterizaciones, ya que se basa esencialmente en la estructura molecular subyacente de los polímeros. [1],[2] Figura 1. Esquema de clasificación de polímeros en función de su estructura física. § Termoplásticos, a menudo denominados plásticos, son polímeros lineales o ramificados que se vuelven líquidos con la aplicación de calor. Estos materiales pueden moldearse en cualquier forma utilizando técnicas de procesamiento tales como moldeo por inyección y extrusión, y ahora constituyen, con mucho, la mayor proporción de los polímeros en la producción comercial. Como se indicó anteriormente se pueden subdividir en tres categorías en función del orden de su estructura: cristalinos, semicristalinos y amorfos. Si estos presentan una estructura completamente ordenada se dice que son cristalinos y 18 están caracterizados por su temperatura de fusión Tm, por encima de la cual dichos polímeros se pueden transformar en subproductos mediante técnicas convencionales de procesamiento de polímeros, tales como extrusión, moldeo por inyección y moldeo por compresión. Aunque, en general, los termoplásticos no cristalizan fácilmente al enfriarse al estado sólido porque esto requiere un ordenamiento considerable de las macromoléculas altamente enrolladas y enredadas presentes en el estado líquido. Aquellos que cristalizan invariablemente no forman materiales perfectamente cristalinos, sino que son semicristalinos con regiones tanto cristalinas como amorfas, es decir, presentan una estructura combinada con regiones ordenadas y desordenadas respectivamente. Las fases cristalinas de tales polímeros se caracterizan por su temperatura de fusión Tm y sus fases amorfas por su temperatura de transición vítrea Tg. Sin embargo, muchos termoplásticos son completamente amorfos e incapaces de cristalizar. Los polímeros amorfos presentan una estructura desordenada y se caracterizan por su temperatura de transición vítrea Tg. (a) (b) (c) Figura 2. Representación esquemática de la familia de polímeros termoplásticos en función del orden de las cadenas que los conforman. Donde (a) es un sistema amorfo, (b) semicristalino y (c) cristalino. [1] § Elastómeros, son polímeros con viscoelasticidad (es decir, tanto de viscosidad como de elasticidad) y caracterizados por fuerzas intermoleculares muy débiles, y generalmente tiene un módulo de Young bajo y alta tensión de falla en comparación con otros materiales. Estos polímeros pueden estirarse fácilmente a extensiones altas (por ejemplo, de 3x a 10x sus dimensiones originales) y recuperar rápidamente las dimensiones originales cuando se libera la tensión aplicada. Esta propiedad extremadamente importante y útil es un reflejo de su estructura 19 molecular en la cual la red es de baja densidad de reticulación 1 . Cada uno de los monómeros que se unen entre sí para formar el polímero están normalmente compuesto de carbono, hidrógeno, oxigeno o silicio. Los elastómeros son polímeros amorfos que se encuentran por encima de su temperatura de transición vítrea, de ahí esa considerable capacidad de deformación. § Termoestables, normalmente son materiales rígidos y son polímeros en los que el movimiento de la cadena está muy restringido por un alto grado de reticulación. Son intratables una vez formados y se degradan en lugar de convertirse en fluidos con la aplicación de calor. Es por esto que su procesamiento a menudo se realiza mediante procesos, como el moldeo por compresión, que requieren cantidades mínimas de flujo. II. POLÍMEROS AMORFOS Dado que el carácter de este estudio se basa en un polímero del grupo de los termoplásticos y más en profundidad en uno de tipo amorfo, destacar el comportamiento de dicha familia es algo esencial. El estado amorfo puede ser alcanzado por agrupación de macromoléculas lineales o ramificadas sin que exista un principio ordenador de la disposición de las cadenas, o bien por estructuras fuertemente reticuladas que suelen poseer una disposición irregular de las cadenas. En el estado amorfo las macromoléculas se extienden sobre un dominio espacial que en primera aproximación corresponde a una esfera de radio <𝑟#>%# & donde <𝑟#> es la distancia (entre los extremos) cuadrática media de las cadenas moleculares. [3] Este parámetro está directamente relacionado tanto con el peso molecular del polímero como con la viscosidad. Esto se puede observar mediante la estimación del 1 La reticulación es una reacción química por la cual los polímeros se unen en cadenas tridimensionales formando una especie de red. Tras esta reacción, las propiedades del polímero inicial cambian. 20 incremento de la viscosidad al introducir un disolvente en el polímero soluto, y a partir de ahí la relación del radio con el peso molecular. Una forma simple de obtener una buena predicción es mediante el resultado de Einstein para la suspensión diluida de esferas sólidas. El resultado de Einstein es, (𝜇−𝜇*) 𝜇*=2.50𝜙 (1) donde 𝜇 y 𝜇* son la viscosidad de la suspensión y del disolvente, respectivamente, y 𝜙 es la fracción de volumen ocupado por las esferas. Considerando las moléculas del polímero como esferas de radio <𝑟#>%# &, se obtiene: (𝜇−𝜇*) 𝜇*≈𝑐<𝑟#>4# &≈𝑐0𝑀64# & (2) donde 𝑐 es el número de moléculas del polímero por unidad de volumen y Mw el peso molecular del polímero.[4] A su vez, Kirste et al. determinaron [5], tanto teórica como experimentalmente una relación entre el radio de giro y el peso molecular en polímeros amorfos, en particular para el PMMA [6]. Figura 3. Relación gráfica entre el radio de giro del PMMA en estado glass y en soluciones diluidas en compuestos de bajo peso molecular obtenidas por diferentes técnicas. [5] 21 Dando como resultado la relación entre ambas magnitudes, <𝑟#>=0.0960𝑀6:.;< (3) Los polímeros amorfos constan de dominios, los cuales están formados por un conjunto de moléculas, y esto origina que los polímeros tengan una estructura reticular no permanente que condicione su comportamiento viscoelástico, es decir, el grado de reticulación supedita la capacidad que tiene el polímero de estar formando una red tridimensional y debido a los posibles cambios de fase esto no siempre es constante pudiéndose modificar dicha estructura dando al material propiedades viscoelásticas. Dichos polímeros no suministran diagramas de difracción de rayos X nítidos, lo cual implica que no contienen regiones ordenadas (en forma cristalina); su estructura se puede considerar como una maraña de regiones sin ordenar (sin orientación precisa). i. Cambio de fase (Temperatura de transición vítrea, Tg): Dichos materiales muestran dos comportamientos caracterizados por el movimiento de las cadenas que conforman el polímero: donde las cadenas pueden permanecer estáticas (como si estuvieran “congeladas”), es decir, el estado glass, o por el contrario que las cadenas presenten movilidad, dicho estado se denomina estado rubber. A pesar del cambio en las propiedades físicas de un material a través de su transición vítrea, la transición no se considera una transición de fase; más bien es un fenómeno que se extiende sobre un rango de temperatura y está definido por varios factores. Dichos factores incluyen la velocidad de enfriamiento constante y un umbral de viscosidad, entre otros. Al enfriarse o calentarse a través de este rango de transición vítrea, el polímero también presenta un paso suave en el coeficiente de dilatación térmica, en el calor específico y en el volumen específico, y la ubicación de estos efectos depende nuevamente de la historia del material [7]. A nivel macroscópico se puede observar esta transición de un sólido de estado similar al vidrio a un estado de 22 alta viscosidad, incrementándose la flexibilidad del material. Como se indicó anteriormente, la temperatura a la que sucede el cambio se denomina temperatura de transición vítrea o Tg. En un modelo más reciente de transición vítrea, la temperatura de transición vítrea corresponde a la temperatura a la cual el espacio generado en el interior del material, denominado volumen libre, es suficientemente elevado como para que las macromoléculas puedan moverse en su totalidad. Como resultado de la entrada fluctuante de energía térmica en la matriz líquida, los armónicos de las oscilaciones se alteran constantemente y se crean cavidades temporales (volumen libre) entre los elementos, cuyo número y tamaño dependen de la temperatura. La temperatura de transición vítrea Tg0 definida de esta manera es una constante de material fija del estado desordenado (no cristalino) que depende solo de la presión.[8] La variación del volumen específico, Vs, se puede detectar en función del tiempo, si la temperatura del material está próxima a la Tg, o puede ser tan lenta que no se aprecie, si la temperatura está muy por debajo de Tg. La disminución de Vs con el tiempo indica que, aunque lentamente, ocurren algunos cambios conformacionales en el polímero, que conducen al empaquetamiento de forma más densa del sólido. Para una temperatura T superior a Tg los cambios conformacionales que conducen al descenso de Vs con T son rápidos, y la contracción del sólido no se retrasa respecto del enfriamiento. Pero al aproximarse T a Tg los cambios conformacionales se hacen más lentos y no tienen tiempo de ocurrir en el intervalo de tiempos marcado por la rapidez con que desciende T. Por ello, en Tg aparece un salto en el valor del coeficiente de dilatación, α. Lo que implica que el sólido tiene menor capacidad de variar su volumen (o su entropía) con T. Dicha transición se interpreta en términos de la capacidad de los grupos atómicos de las cadenas para sufrir movimientos conjuntamente localizados. En el estado denominado glass no hay energía térmica disponible para permitir que segmentos de la cadena se muevan como un todo; los movimientos de los átomos individuales quedan restringidos a pequeñas zonas alrededor de sus posiciones de equilibrio; la estructura resiste la deformación, además es rígida y quebradiza. Pero a medida que la 23 T se acerca a Tg, está disponible, en un intervalo relativamente estrecho de temperatura, suficiente energía térmica para permitir movimientos moleculares mayores, que implican movimientos condicionados de los átomos. En términos dimensionales, en una escala macroscópica el material retiene propiedades de un sólido pero aun así están permitidas y son posibles grandes deformaciones, mientras que a escala microscópica el material se comporta en cierto sentido como un líquido. La transición vítrea es una transición termodinámica de segundo orden: −𝑆=>𝜕𝐺 𝜕𝑇BC; 𝑉=>𝜕𝐺 𝜕𝑝BG 1er Orden (4) H𝜕#𝐺 𝜕𝑇#IC=>𝜕𝑆 𝜕𝑇BC=𝐶C 𝑇 2o Orden (5) 0000 H 𝜕#𝐺 𝜕𝑇𝜕𝑝 I C= > 𝜕𝑉 𝜕𝑇 B C=𝛼0𝑉 2o Orden (6) Donde S es la entropía, G la energía libre de Gibbs, T la temperatura, p la presión, V el volumen, Cp la capacidad calorífica y α el coeficiente de dilatación. En la transición vítrea los saltos ocurren precisamente en Cp y en α. Sin embargo, la Tg que medimos no es de tipo termodinámico, sino cinético, ya que depende del tiempo (a tiempo infinito existiría la verdadera transición termodinámica). Los valores de Tg varían considerablemente de unos polímeros a otros. En general, se supone que Tg refleja la movilidad de los eslabones que componen las cadenas de los polímeros, esto se ve en que las estructuras que dan lugar a la rigidez en las cadenas poliméricas presentan Tg superior a las flexibles. [2],[9] ii. Comparación de Tg con Tm: Como se ha expuesto en párrafos anteriores, los materiales amorfos no presentan una temperatura de fusión, esto es debido a que no existen entidades cristalinas. Lo que 24 ocurre es una fluidificación en la fase amorfa, originando una disminución notable en la viscosidad de la muestra. Para ver esto con más perspectiva, es preciso realizar una comparación entre ambos cambios de fase. La temperatura de fusión Tm es un proceso de equilibrio entre el volumen cristalino del polímero y el estado fundido del mismo. Es conveniente describirlo en términos termodinámicos teniendo en cuenta que, en una situación dada, un punto de fusión observado Tm, puede no ser precisamente el valor del equilibrio. Esta fusión tiene lugar cuando la energía libre del proceso es nula, ∆𝐺=∆𝐻N−𝑇N∆𝑆N=0 (7) Donde G es la energía libre de Gibbs, H la entalpia, T la temperatura y S la entropía. Tanto Tm como Tg crecen al aumentar la rigidez de la cadena y al aumentar las fuerzas de atracción intermolecular. En el estado líquido o fundido las moléculas del polímero se encuentra por lo general enmarañadas si no hay una fuerza externa que las obligue a orientarse en una dirección. Si la energía disponible es suficiente, las moléculas podrán moverse y los átomos de las cadenas podrán rotar alrededor de los ángulos de enlace, produciéndose cambios de conformación. En una situación de este tipo el volumen no ocupado (volumen libre) asociado con cada molécula es alto. En las moléculas reales, la capacidad de rotación de los enlaces de cadena está más o menos limitada por impedimentos estéricos (efectos de orientación). En la Figura 4 se muestran termogramas en los que se ilustra el cambio del volumen específico de dos polímeros contra la temperatura y la localización de la Tg y la Tm. En esta situación de volumen libre asociado a las moléculas es grande y por lo tanto el volumen específico también lo será. Para que un segmento de una cadena de polímero se mueva con respecto a otro se requiere energía térmica y en las condiciones 25 descritas hay suficiente energía para que estos movimientos sean posibles. A medida que la temperatura desciende y hay menos energía disponible, el cambio de conformación es más lento, y el volumen específico disminuye gradualmente. De acuerdo con las leyes de la termodinámica, cuando se alcanza una temperatura determinada todos los sistemas tienden a ordenar sus moléculas formando redes cristalinas solidas. Figura 4. Representación de la relación entre la temperatura y el volumen específico para un polímero cristalino (1) y para un polímero amorfo (2). El polímero (2) de la Figura 4 es un material cristalino con capacidad de cristalizar y presenta una temperatura de cristalización a la que se produce un cambio de fase desde el estado fundido amorfo al estado sólido cristalino, y una Tm muy próxima a la temperatura de cristalización cuando la transición se realiza desde el estado sólido al fundido. Las moléculas de polímero que poseen una estructura muy compleja e irregular (ramificaciones, fuertes interacciones entre cadenas, etc.) presentan viscosidades muy elevadas en el estado líquido. Cuando estas moléculas se enfrían, a la temperatura a la que cabría esperar que el estado cristalino fuese más estable que el amorfo, la viscosidad de las moléculas es demasiado elevada, y/o su geometría demasiado compleja para adquirir una conformación cristalina. De modo que, es estos casos en el 32 lo contrario pueden aparecer efectos que degeneran la estructura celular, como la coalescencia o el engrosamiento. Figura 6. Esquema de las tres etapas del proceso de espumado por disolución de gas. Además, es sabido que el CO2 al difundirse en los polímeros puede tener un efecto plastificante en las etapas previas al espumado, que será lo que se estudie en ese trabajo. Debido a que gases como el CO2 con temperaturas críticas elevadas son altamente solubles, particularmente en polímeros vítreos [20],[21],[22], este fenómeno induce una disminución de la temperatura de transición vítrea [23],[24] y del punto de fusión del polímero y, por lo tanto, produce una reducción de su viscosidad [25]. Dos mecanismos diferentes están involucrados en este ablandamiento del material. El primero, la presencia de un componente de bajo peso molecular (CO2) que se introduce entre los diferentes segmentos de las cadenas poliméricas, lo que desenreda la maraña de moléculas del polímero. El segundo mecanismo es la creación de un volumen libre adicional, al introducirse las moléculas de gas también entre diferentes cadenas poliméricas, que mejora la movilidad de las cadenas (de una forma parecida a la provocada por un aumento de la temperatura). Este último parámetro es la fuerza impulsora para la reducción de la viscosidad. 33 Figura 7. Proceso de plastificación de un polímero amorfo. En la Figura 7 se muestra la acción del gas al introducirse en un polímero amorfo. En la imagen izquierda se presenta esquemáticamente las cadenas poliméricas del sólido amorfo y en la derecha tras la introducción del agente de expansión, donde se ve el efecto de los mecanismos descritos en el párrafo anterior. Como resultado de dicho fenómeno esto produce un aumento de volumen del polímero a nivel macroscópico y un aumento del volumen libre en su interior, que, como se ha explicado antes, desemboca en la reducción de la Tg del sistema. Como se indicó previamente en el proceso de plastificación, el sistema PMMA-CO2 presenta transiciones vítreas, inducidas por la absorción del agente plastificante, a temperaturas muy por debajo de las temperaturas de transición vítrea de los polímeros puros [24]. Este fenómeno es conocido por el nombre de depleción de la temperatura de transición vítrea a consecuencia del agente plastificante, CO2, y será estudiado en profundidad en el próximo apartado. 34 iv. Depleción de la Tg a consecuencia del agente plastificante § Comportamiento general Un polímero vítreo se plastifica fácilmente debido a la sencilla capacidad de disolución que tienen los agentes plastificantes con bajo peso molecular y, como resultado, su temperatura de transición vítrea, Tg, disminuye. La depleción de la Tg depende de la presión, p, del gas o de su concentración, 𝑤, en la matriz del polímero [26]. Conocer el comportamiento de la Tg en función de la presión de un sistema dado de polímero-gas es importante para el desarrollo de procesos de fabricación de espumas poliméricas [27]; proporciona información sobre las condiciones bajo las cuales la nucleación celular y el crecimiento tendrán lugar. Para la mayoría de los sistemas de polímero-gas, la magnitud de la depleción en Tg muestra una correlación casi lineal con 𝑤 o p. Es decir, estos sistemas de polímero-gas tienen una temperatura de transición vítrea única, a una presión o concentración de gas dada (Figura 8), que disminuye linealmente con la presión del gas o la concentración de gas en polímeros en el rango de temperaturas y presiones del proceso de plastificación. [28] Figura 8. Relación entre la presión y temperatura – Comportamiento general. 35 A continuación, en la Figura 9 se muestran tres materiales caracterizados por dicho comportamiento: Poliestireno (PS), Policarbonato (PC) y Policloruro de vinilo (PVC) [29]. En el eje de ordenadas se ha representado la variación de la temperatura de transición vítrea del material puro, Tg0, con la temperatura de transición efectiva, Tg,ef, mientras que en el eje de abscisas se tiene la presión del gas introducido en cada caso. ∆𝑇O=𝑇O,ST −𝑇O: (9) Figura 9. Depresión en la temperatura de transición vítrea, Tg, de tres polímeros representada frente a la presión del gas. Los parámetros característicos de cada una de ellas están en la Tabla 1 adjunta. [29] 36 FIGURA Material Agente Plastificante Tg0 Estudios Experimentales I PS CO2 104 oC (●) [29], (☐) [30] II HFC134a (●) [29], (☐) [29] III PC CO2 145 oC (●) [29], (☐) [31] IV PVC CO2 77 oC PVC Puro (●) [29], PVC + Aditivos (☐) [29] Tabla 1. Parámetros característicos ∆𝑻𝒈 -p de tres sistemas polímero-gas. § Comportamiento retrogrado Para producir polímeros nanocelulares, es deseable tener una alta solubilidad y difusividad 2 de los gases; esto último, no tanto en la etapa de desorción pero si a la hora de introducir el gas en el polímero. Sin embargo, es bien sabido que la solubilidad de los gases en los polímeros disminuye con la temperatura y aumenta con la presión. También se sabe que la difusividad aumenta con la temperatura. En algunos sistemas de polímeros y gas, la difusividad puede ser una función importante de la presión del gas. La Figura 10, muestra los coeficientes de difusión de CO2 en PMMA a temperaturas por debajo de la Tg del PMMA. A presiones bajas (por debajo de aproximadamente 2,7 MPa), el coeficiente de difusión tiene valores bajos, incluso dota una cierta linealidad a esta región. Sin embargo, a presiones más altas, es interesante ver que la difusividad del gas crece exponencialmente [28]. El fenómeno observado en la Figura 10 es bastante inusual. En la Figura 10, la presión a la que se produce el cambio brusco en el coeficiente de difusión se puede definir como la presión de transición vítrea (en el estado rubber, debido 2 La difusividad, o coeficiente de difusión, es la magnitud que mide la rapidez del gas para entrar o salir del polímero; depende tanto del polímero como del gas utilizado y por supuesto de las condiciones de saturación. 37 Figura 10. Coeficiente de difusión de CO2 en PMMA en función de la presión de saturación del gas a temperaturas por debajo de la Tg de PMMA puro. [28] a la movilidad de las cadenas poliméricas y al volumen libre, producto de la introducción del gas, la rapidez con que avanza el gas es elevada, mientras que, para el estado glass, al no sufrir estas condiciones, es mucho más reducida permitiendo observar una transición entre ambos), por encima de la cual el polímero pasará del estado glass al estado rubber. Cuando las presiones de transición vítrea se representan frente a las temperaturas correspondientes, como se muestra en la Figura 11, se puede observar que para una presión dada, hay dos transiciones vítreas, lo que es contrario al conocimiento convencional de los polímeros. La Tg alta, T(g,h), es lo que se ha observado habitualmente. La Tg baja, T(g,l), es donde el polímero pasa del estado rubber al estado glass con calentamiento. La aparición de T(g,l) se debe a la mayor solubilidad del gas en el polímero a una temperatura más baja, y el calentamiento de la solución de polímero-gas a una presión constante dará como resultado una cierta pérdida de gas y el paso a un estado glass (T(g,l)). Al calentarse más a la misma presión constante, se produce una mayor pérdida de gas, pero llegado a cierto punto el incremento de temperatura será suficiente para inducir suficiente movilidad en las cadenas poliméricas y pasar a estado rubber (T(g,h)) [32]. Donde la relación entre Tg y la presión del gas, p, con la que el polímero está en equilibrio proporciona información sobre el grado de plastificación y los cambios en las 38 transiciones térmicas [19]. Este fenómeno fue encontrado por primera vez por Condo y Johnson, en 1992 en un estudio teórico sobre el comportamiento de transición vítrea de polímeros con diluyentes de fluidos comprimidos [33]. Más tarde se verificó experimentalmente [28],[34]. Debido al hecho de que la transición vítrea puede deberse al aumento de la temperatura, en lugar de disminuirla, este fenómeno se denomina: vitrificación retrógrada o comportamiento retrógrado. Figura 11. Temperatura de transición vítrea del sistema de PMMA-CO2 en función de la presión de saturación de gas – Comportamiento Retrógrado. [28] El sistema PMMA-CO2 es uno de los pocos sistemas de polímeros que muestran este fenómeno único. Otro sistema que también se caracteriza por dicho comportamiento es el conjunto acrilonitrilo-butadieno-estireno con el agente de expansión CO2, ABS-CO2 [32]. El comportamiento retrógrado es una consecuencia de los efectos complejos de la temperatura y la presión en el proceso de absorción de gases, dándose en polímeros que presentan una muy elevada afinidad/capacidad de absorción de gas. A una presión constante en esta región retrógrada, la absorción aumenta con una reducción de la temperatura, lo que provoca una transición de glass a rubber. Este fenómeno ha abierto una nueva vía para el procesamiento de polímeros en condiciones 39 óptimas, ya que permite que los polímeros se plastifiquen con gas comprimido a presiones y temperaturas mucho más bajas. El PMMA presenta una solubilidad de CO2 muy elevada (esta es mayor en el estado rubber pero muy alta en todo caso), y eso genera un incremento muy grande del espacio libre, de ahí este comportamiento. En el estado rubber se asegura una posible espumabilidad. Ambas premisas serán beneficiosas para la producción espumas con una densidad celular excepcionalmente alta y un tamaño de celda pequeño. Aprovechando esta peculiaridad del PMMA, Handa y Zhang [35] desarrollaron un proceso de formación de espuma a baja temperatura para el sistema de polímero de gas PMMA-CO2. El polímero PMMA se satura primero en CO2 a 0 °C y 3.4 MPa. Una vez que el PMMA está completamente saturado, la presión se libera lentamente. Luego, la solución de polímero de gas se calienta rápidamente a 80 °C. La importancia del proceso de baja temperatura es que se puede lograr una alta solubilidad en gas a bajas temperaturas y bajas presiones, lo cual es esencial para generar celdas muy pequeñas y altas densidades de celdas. Además, el coeficiente de difusión a baja temperatura puede ser el mismo que a temperaturas más altas, de modo que el proceso de saturación de gas a temperaturas por debajo de la temperatura de vitrificación retrógrada es tan rápido como a temperaturas más altas. Utilizando este proceso, se han producido espumas nanocelulares con celdas cerradas tan pequeñas como 0.35 µm y una densidad de celdas tan alta como 4.4 x 1013 celdas/cm3 [28]. 40 6. FABRICACIÓN, INSTRUMENTACIÓN Y SOFTWARE I. MATERIALES: El material que se va a utilizar para la fabricación de las muestras de trabajo es el polimetilmetacrilato, conocido por sus siglas PMMA. Se trata de un material termoplástico amorfo obtenido a través de la polimerización del metacrilato de metilo. Y su fórmula molecular es, (C5O2H8)n Figura 12. Fórmula estructural PMMA Realizando una comparativa en términos de la aplicabilidad con otros polímeros, como por ejemplo el poliestireno (PS) o el policarbonato (PC), el polimetilmetacrilato gracias a sus excepcionales características sobresale frente a estos polímeros en cuanto a su elevada transparencia, resistencia a la radiación ultravioleta y al envejecimiento por condiciones meteorológicas; además de por su dureza y resistencia al rayado. Otras características a tener en cuenta son sus propiedades ópticas excepcionales y su rigidez y estabilidad dimensional. Por estas cualidades es usado en la industria de la automoción y el transporte, ya sea desde faros de coche, cabina y ventanillas de aviones hasta aplicaciones marinas debido a las elevadas presiones en ambos casos. También se puede encontrar en construcción: desde encimeras y superficies a invernaderos; en electrónica: tanto en pantallas de dispositivos como en módulos fotovoltaicos; para uso médico: incubadoras o prótesis dentales; además de cosmética, iluminación y espectáculos. 41 Además este polímero ha sido el principal protagonista del desarrollo de materiales nanocelulares en los últimos 10 años permitiendo demostrar que esos materiales poseen propiedades mejoradas. Para este trabajo se han seleccionado tres polimetilmetacrilatos con diferente peso molecular. En primer lugar, el Polimetilmetacrilato V825T, en segundo lugar, el Polimetilmetacrilato 6N y por último el Polimetilmetacrilato 8N. El primero fabricado por Altuglas y los otros dos por Evonik. A continuación, se muestran algunas de las características principales de los materiales: § Temperatura de transición vítrea, Tg0: Así definida está caracterizada por ser la temperatura de transición vítrea, fija para cada material, en condiciones de presión atmosférica. Esta propiedad ha sido previamente explicada en detalle en el apartado 5. Estado del Arte sección II. Polímeros Amorfos. Figura 13. Muestras de pellets de los sólidos. Todos ellos vienen distribuidos en forma de pellets (Figura 13); los cuales serán usados para la fabricación de las planchas de cada polímero. Hay que tener en cuenta que el metacrilato es un material higroscópico, razón por la cual es necesario secarlo antes de procesarlo. 48 IV. SOFTWARE El software elegido fue ImageJ/FIJI [36],[37], un programa de procesamiento de imagen digital de dominio público programado en Java desarrollado en el National Institutes of Health. ImageJ fue diseñado con una arquitectura abierta que proporciona extensibilidad vía plugins Java y macros grabables. Se pueden desarrollar plugins de escaneo personalizado, análisis y procesamiento usando el editor incluido en ImageJ y un compilador Java. Además de poder trabajar con plugins y macros, este programa permite hacer tareas de manera manual, es decir, tratamiento de imagen o conjunto de imágenes a través del interfaz del software. 49 7. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Con una gran base de datos sobre sistemas de polímeros y gases, la predicción del comportamiento retrógrado sigue siendo una tarea difícil y es útil establecer un método para identificar los sistemas. Las técnicas establecidas hasta la fecha para medir valores de Tg a una presión dada incluyen mediciones sistemáticas de datos de solubilidad y mediciones DSC por pasos. A continuación, se mencionarán de estas técnicas, así como la base de las mismas para introducir finalmente la técnica de estudio de este trabajo, el método óptico de visualización directa. Asimismo, como último subapartado de este, se expondrán los modelos teóricos que abalan dicho comportamiento. I. CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO La calorimetría diferencial de barrido, o DSC, es una técnica de análisis térmico que analiza cómo la temperatura del material cambia la capacidad calorífica del material, Cp. Una muestra de masa conocida se calienta o se enfría y los cambios en su capacidad calorífica se rastrean como cambios en el flujo de calor. El principio básico que subyace a esta técnica es la experimentación por parte de la muestra de una transformación física tales como el cambio de fase o la transición vítrea; en particular, para medir el comportamiento de la Tg bajo presión, existen equipos específicos de DSC bajo presión. Debido a esta flexibilidad, dado que la mayoría de los materiales exhiben algún tipo de transiciones, el DSC se usa en muchas industrias, incluyendo productos farmacéuticos, polímeros, alimentos, papel, impresión, fabricación, agricultura, semiconductores y electrónica. La mayor ventaja de DSC es la facilidad y rapidez con que se puede utilizar para ver las transiciones en los materiales [38]. 50 II. MEDICIÓN SISTEMÁTICA DE LA SOLUBILIDAD Dicha técnica está caracterizada por una propiedad crítica para este método, llamada solubilidad o concentración de gas en la muestra. Esta propiedad depende de los parámetros de saturación, es decir, de la presión y temperatura de saturación, además de depender del material y del agente de expansión usado. Por un lado, la dependencia de la concentración de moléculas de gas por unidad de volumen con la presión de saturación viene descrita por distintos modelos. A continuación (Figura 17), se incluyen tanto las relaciones como las representaciones de tres modelos en función de la concentración y de la presión de saturación. Dichos modelos son: modelo de Henry, modelo de Langmuir y el modelo dual, el cual es una combinación de los dos anteriormente mencionados. MODELO DE HENRY 𝐶=𝑘𝑝0 (13) MODELO DE LANGMUIR 𝐶= 𝐶h𝑏𝑝 1+𝑏𝑝 (14) MODELO DUAL 𝐶= 𝐶h𝑏𝑝 1+𝑏𝑝+𝑘𝑝 (15) Figura 17. Modelos de predicción en función de la concentración y la presión de saturación. Concentración Presión de saturación Concentración Presión de saturación Concentración Presión de saturación 51 Estos modelos muestran el comportamiento general de la concentración de gas de la muestra con la presión y dependerán del sistema polímero-gas utilizado. Aun así, independientemente del modelo, la tendencia general es que cuanto mayor sea la presión de saturación mayor será la concentración de gas absorbido por la muestra. Otro parámetro que afecta a la cantidad de gas que absorbe el polímero es la temperatura de saturación. Esta dependencia viene descrita por la siguiente ecuación, que sigue el comportamiento de la ley de Arrhenius [39]. 𝑆=𝑆:0𝑒𝑥𝑝>−Δ𝐻l 𝑅𝑇B (16) Donde Δ𝐻l es la variación de entalpía de absorción y depende del gas y el material empleados. Por ejemplo, el polimetilmetacrilato es un polímero con elevada afinidad al CO2, esto se refleja en que Δ𝐻 tiene un valor negativo. Por tanto, el exponente completo es positivo y la solubilidad aumentará cuando haya un descenso de la temperatura. Por ello para incrementar la cantidad de gas habrá que minimizar la temperatura de saturación. La obtención de datos cinéticos de absorción del sistema polímero-gas pueden servir como guía y herramienta importante para pronosticar el comportamiento retrogrado. Una solubilidad del gas más alta de lo normal en los polímeros da como resultado un mayor grado de plastificación y un cambio del estado glass a rubber observado por cambios bruscos en el coeficiente de difusión. Por lo tanto, la medición sistemática de los datos de solubilidad no solo sirve como método de selección para la aparición de este fenómeno en los polímeros, también ayuda a desarrollar mejores modelos teóricos para calcular los parámetros de interacción [32]. III. MÉTODO ÓPTICO DE VISUALIZACIÓN DIRECTA Este nuevo método experimental consiste en la obtención de la curva de transición vítrea entre los comportamientos glass y rubber (comportamiento retrogrado) a partir 52 de la evolución del agente plastificante, CO2, en muestras de PMMA por captura de imagen a través de un sistema óptico. Fijadas unas condiciones de temperatura y presión previamente. A continuación, se expondrán conceptos esenciales para comprender la técnica en cuestión: i. Relación de Lorentz-Lorenz El fenómeno de la refracción nace de la polarización de las moléculas del medio por la luz, las cuales generan al moverse un nuevo campo que interfiere con el original creando un desplazamiento de fase que equivale a un cambio en la velocidad de fase que puede interpretarse clásicamente como una disminución en la velocidad de la luz en el medio dado. Cuando un campo eléctrico sinusoidal incide sobre un material en este se induce un momento dipolar por unidad de volumen proporcional a este mediante una constante de proporcionalidad llamada polarizabilidad atómica (ó molecular) que depende fuertemente de la frecuencia de la radiación incidente [40]. Por supuesto para materiales densos el campo eléctrico debe incluirse el efecto de los átomos (o moléculas) contiguos, que provocan un incremento, E’, del campo resultante; se define el campo eléctrico local, Eloc, tal que, 𝐸opq =𝐸+𝐸h=𝐸+ 𝑃 30ε: (17) 𝑃=𝑁∝ε:>𝐸+ 𝑃 30ε:B0 (18) Donde N es el número de moléculas por unidad de volumen, E es el campo eléctrico dependiente del tiempo, P la polarización, α la polarizabilidad y ε0 la permeabilidad. Para un dieléctrico isotrópico el vector de momento dipolar inducido P tiene siempre la misma dirección que el vector del campo electromagnético incidente, E. Una onda que se desplaza a lo largo del eje z y se encuentra polarizada en el eje x está dada por, 𝐸X=𝐸:0𝑒f(vwxyb) (19) 53 El término E0 hace referencia a la amplitud del campo eléctrico dependiente del tiempo. Donde la velocidad de fase, v, viene dada por la relación, 𝑣=𝜔𝑘 & (20) El índice de refracción absoluto (el de un medio dado respecto al vacío), n, se define como la relación entre la velocidad de fase de una onda electromagnética en el medio dado y la velocidad de la luz en el vacío c. 𝑣=𝑐𝑛 ⁄ (21) Entonces, 𝑛=𝑘𝑐 𝜔 (22) Y aplicando las ecuaciones de Maxwell para un dieléctrico isotrópico se deduce la siguiente relación, −𝑘#𝐸X+𝜔# 𝑐#𝐸X=− 𝜔# ε:0𝑐#𝑃X (22) 30𝑛#−1 𝑛#+2=𝑁∝0 (23) Esta última es conocida como la relación de Lorentz-Lorenz, la cual es válida para medios dieléctricos que no posean otras cargas que no sean las confinadas en átomos y moléculas. Es posible expresar dicha relación en función de la densidad introduciendo un par de ecuaciones. La cantidad de moléculas por unidad de volumen, N, se puede expresar de la forma, 54 𝑁=𝑠0𝑁~ 𝑉 (24) Donde s es la cantidad de sustancia, NA el número de Avogadro y V el volumen que ocupa la cantidad de sustancia s a una temperatura dada. A su vez la densidad se define como la relación entre la masa de cierta sustancia y el volumen que ocupa, 𝜌=𝑚 𝑉=𝑠0𝑀 𝑉 (25) Donde M es la masa molar de la molécula que compone una sustancia dada. Si se combinan estas dos últimas ecuaciones queda, 𝑁=𝜌 𝑉0𝑁~ (26) A partir de esta expresión se puede replantear la ecuación de Lorentz-Lorenz de la siguiente manera, 30𝑀 ∝𝜌0𝑁~=𝑛#+2 𝑛#−1 (27) En el lado derecho de esta última expresión han sido agrupadas convenientemente las propiedades M y α, ambas independientes de la temperatura y la presión. La polarizabilidad α únicamente dependerá de la longitud de onda de la radiación incidente. ii. Refracción Recientemente se ha observado que la variación del índice de refracción de los polímeros frente a la temperatura se debe principalmente a la variación de la densidad [41]. Como se observa en la Figura 18, a partir de la relación de Lorentz-Lorenz, 000000𝑓‚‚ =𝑛#+2 𝑛#−1 (28) 55 𝑓‚‚ se muestra perfectamente lineal en los diversos rangos de temperatura donde no se produce la transición de fase. Figura 18. Representación de la relación Lorentz-Lorenz frente a la temperatura. [42] Al mismo tiempo, las temperaturas en las que aparecen discontinuidades de dicha función o su derivada se ajustan convenientemente a las temperaturas de transición. Una observación de tal comportamiento es que las variaciones de temperatura son tan lentas que el material se mantiene continuamente en equilibrio térmico. De hecho, se sabe que los diversos procesos moleculares que inducen las transiciones se caracterizan por tiempos de relajación muy grandes. Si el material sufre cambios de temperatura demasiado rápidos, permanece en un estado metaestable el cual no es un estado de equilibrio real. Waxler et al. [42] midieron mediante un interferómetro algunas propiedades ópticas del PMMA (entre otros materiales) y determinaron la evolución del índice de refracción en función de la temperatura en un rango entre -160 oC y 60 oC. Obtuvieron una curva (Figura 19) formada por tramos lineales continuos que evidencian un cambio sistemático en el comportamiento del polímero. En otras palabras, probaron cómo varía n con las transiciones de fase. 56 Figura 19. Variación térmica del índice de refracción del PMMA. [42] En la Figura 20 este cambio es mas evidente, donde se ha representado la derivada del índice de refacción con el tiempo frente a la temperatura. Como se ve en ambas Figuras, 19 y 20, aproximadamente a -29 oC el PMMA estudiado sufre una transición β, que se atribuye al comienzo de la rotación de las cadenas laterales de los radicales de metacrilato. Y en torno a 93 oC, la transición vítrea. Figura 20. Variación de la derivada del índice de refracción con el tiempo frente a la temperatura para el PMMA. [42] 57 Físicamente, este proceso se observa al producirse la propagación del frente de difusión del agente plastificante a través de las paredes laterales de la muestra. La refracción de la luz en el polímero causa la aparición de dos “líneas” que se desplazan desde las caras laterales de la muestra hacia el interior de la misma según avanza dicho frente. Para explicar este proceso, hay que tener en cuenta las dimensiones de la muestra (esta tiene un espesor, d, muy pequeño en comparación con la longitud, L) y el hecho de que, en su totalidad, se encuentre en contacto con el gas a la hora de realizar un ensayo. Por tanto, es preciso aclarar que el considerar al avance del frente de propagación como dos “líneas” que se desplazan desde los extremos de las caras laterales hacia el interior implica el tener en cuenta a la muestra como un sistema bidimensionalmente infinito. Es decir, los diagramas que se exponen a continuación son una idealización del proceso (Figura 21, Derecha). Aun así, son muy precisos dado que es una estimación muy buena. Atendiendo a las aclaraciones previas, estas representaciones no están a escala. De ahora en adelante, se utilizará el color azul para simbolizar el estado glass y el verde para el estado rubber. Figura 21. Izquierda - Representación de la vista superior de una muestra de PMMA real. Derecha - Representación de la vista superior de una muestra de PMMA idealizada. 64 tanto, este modelo incluye ambos parámetros para poder predecir el cambio de la temperatura de transición vítrea con el aumento de la cantidad de gas en el polímero. Dicha expresión se expresa de la siguiente manera, 𝑇O=𝑇O:0𝑒𝑥𝑝•−Ž𝑀C•x% 40(𝜌)x% •0𝛼0𝑤‘ (32) Donde Tg es la temperatura de transición vítrea de la solución del sistema polímerogas, Tg0 es la temperatura de transición vítrea del polímero puro, 𝑀C es el peso molecular del polímero, 𝜌 es la densidad del polímero, 𝛼 es la constante del material que está determinada tanto por el polímero como por el gas y 𝑤 es la fracción de masa del gas en la matriz polimérica. Las predicciones teóricas de este modelo se calculan considerando diferentes constantes 𝛼 , mientras que el resto de los parámetros experimentales empleados en la ecuación deben determinarse experimentalmente. Por tanto, la constante 𝛼 caracterizada tanto por el polímero como por el gas se define vagamente, lo que puede conducir a la falta de fiabilidad debido a la insuficiencia de fundamento teórico. Asimismo, el modelo de Cha-Yoon demostró que el modelo de Chow es inadecuado para predecir el cambio de la temperatura de transición vítrea de las matrices poliméricas que contienen gas. * EVALUACIÓN DEL MODELO DE CHA-YOON: o Ventajas: - Enfoque sencillo. o Desventajas: - La constante 𝛼 se define vagamente. - Ningún estudio muestra su aplicación en mezclas de polímeros. 65 iii. Modelo de Condo-Sanchez Condo y Sanchez [34] presentaron un modelo para predecir la depleción de Tg de un polímero en presencia de un líquido, gas o fluido supercrítico en función de la presión. Mediante este modelo, se encontró la vitrificación retrógrada debido al alto parámetro de interacción. La solubilidad significativa del CO2 en PMMA a baja temperatura también puede mejorar la movilidad de la cadena a medida que aumenta la presión, luego el PMMA cambia de estado glass a rubber. Dicho modelo fue probado con los siguientes materiales: PS, PVC, PMMA, PEMA y PC. El proceso obtuvo como resultado la estimación de la temperatura de transición vítrea del sistema polímero-gas en función de la presión según la teoría lattice fluid [50] y el criterio de Gibbs y Di Marzio [44],[45]. Examinaron el comportamiento en función de la solubilidad del gas en el polímero (a.), la flexibilidad del polímero (b.) y la temperatura crítica del gas (c.). La solubilidad de un gas en un polímero está influenciada por dos propiedades físicas primarias, la fuerza de interacción polímero-gas y la temperatura crítica del gas, una medida de su energía característica de atracción. La influencia de la temperatura crítica en el comportamiento de la Tg es compleja, ya que elimina la diferencia de temperatura entre la Tg normal y la región crítica, así como la solubilidad. a. Efecto de la solubilidad del gas en el polímero: En la Figura 26 se pueden identificar los cuatro tipos fundamentales de comportamiento de Tg frente a la presión obtenidos por el modelo. 66 Figura 26. Tipos de comportamiento de la temperatura de transición vítrea en función de la presión predichos por el modelo Condo-Sanchez [34]. Ver Tabla 3. TIPO Tg-p características Tg-𝒘 características I Un mínimo de Tg Lineal II Un máximo de p (T < Tc) Lineal III Un máximo de p (T > Tc) Lineal Un máximo de p (T < Tc) IV Un máximo de p (T > Tc) Lineal Tabla 3. Tipos fundamentales de comportamiento Tg-p. Modelo Condo-Sanchez [34]. Donde Tg es la temperatura de transición vítrea del polímero, p la presión, Tc la temperatura crítica del gas y 𝑤 la solubilidad, en unidades de fracción de peso, del sistema polímero-gas. El comportamiento de Tg-p del Tipo I se caracteriza por un mínimo de Tg. Como lo explicaron Wang et al. [51], quienes observaron este comportamiento 67 experimentalmente, el mínimo de Tg se debe a dos efectos opuestos, una disminución del efecto del diluyente en la Tg y el efecto de la presión hidrostática. A bajas presiones, el descenso de la Tg está dominado por el aumento de la solubilidad con la presión, un efecto diluyente. El diluyente aumenta la distancia entre el segmento de polímero, disminuyendo así la fuerza de las interacciones inter e intramoleculares entre los segmentos. El debilitamiento de estas interacciones aumenta el movimiento molecular, lo que lleva a una transición de estado glass a rubber. El diluyente también aumenta el volumen libre disponible para los segmentos de polímero. A altas presiones, el efecto de la presión hidrostática es dominante y aumenta la Tg. A estas presiones, la solubilidad no aumenta significativamente con la presión. Aquí, la presión hidrostática disminuye la distancia molecular entre los segmentos de polímero (y el volumen libre), lo que inhibe tanto el movimiento molecular como la transición de glass a rubber. Como es evidente en la Figura 26, se espera un comportamiento de Tipo I para sistemas en los que la solubilidad del fluido comprimido en el polímero es baja. A medida que aumenta la solubilidad del fluido en el polímero, aparece una presión máxima en la Tg. Este comportamiento, Tipo II, se caracteriza por un máximo en la presión a una temperatura por debajo de la temperatura crítica del gas comprimido. A medida que la temperatura disminuye, el polímero experimenta una transición esperada de rubber a glass. Sin embargo, una disminución adicional hace que pase del estado glass a nuevamente al estado rubber. A la inversa, un aumento en la temperatura de baja temperatura causa una transición de rubber a glass, en oposición al comportamiento normal. Este fenómeno es la vitrificación retrógrada. La representación de Tipo II aún no se ha observado experimentalmente. Un aumento adicional en la solubilidad produce un comportamiento de Tipo III, que exhibe dos máximos de presión. Los máximos de presión se producen a una temperatura por encima y una por debajo de la temperatura crítica del 68 fluido comprimido. Hay dos regiones con pendientes positivas que muestran una vitrificación retrógrada, es decir, transiciones de líquido a vidrio con un aumento de la temperatura. Al igual que el Tipo II, el Tipo III tampoco se han observado experimentalmente. Para las solubilidades más altas en la Figura 26, se observa un comportamiento de Tipo IV, donde Tg-p exhibe un solo máximo de presión a temperaturas por encima de la temperatura crítica del gas comprimido. La vitrificación retrógrada está presente a temperaturas en torno a 50 °C, donde la pendiente se vuelve positiva. b. Efecto de la flexibilidad del polímero: Para estudiar el efecto de la flexibilidad del polímero, la temperatura de transición vítrea del polímero, Tg0, Condo y Sanchez variaron ésta manteniendo todos los demás parámetros constantes. Variando Tg0, varía la energía de flexión del polímero. Relacionando la Tg con 𝑤 , observaron linealidad para todos los valores de Tg0 y pendientes similares. Es decir, el aumento de la absorción necesario para una depresión de temperatura de transición vítrea dada es el mismo independientemente del Tg0 del polímero. La depresión de Tg está dictada por el comportamiento de solubilidad. Debido a que la energía de flexión no afecta a la solubilidad, no modificarán las curvas de solubilidad. Como resultado, el comportamiento desde el Tipo II al Tipo IV varía como la diferencia entre la Tg0 y la disminución de la temperatura crítica. El Tipo I se espera para polímeros con valores de Tg0 por encima de 125 oC. 69 c. Efecto de la temperatura crítica del gas comprimido: El comportamiento de la Tg está influenciado por la temperatura crítica del fluido, Tc, por dos razones principales. A medida que aumenta Tc, aumenta la solubilidad y, a consecuencia, la Tg disminuye. Además, la diferencia entre Tg0 y Tc varía, lo que también tiene un gran efecto en el comportamiento como se muestra en la sección anterior. En esta sección se varía la Tc mientras se mantienen constantes al resto de propiedades. Como la densidad crítica es constante, la presión crítica varía. La Tc se relaciona directamente con la temperatura característica del gas. A medida que aumenta esta temperatura del gas, aumenta la solubilidad, lo que hace que el sistema pase del Tipo I al Tipo IV. * EVALUACIÓN DEL MODELO DE CONDO-SANCHEZ: o Ventajas: - Predicción del comportamiento retrógrado. - Bases teóricas suficientes. - Aplicación amplia. o Desventajas: - Involucra parámetros que no pueden medirse experimentalmente. - Ningún estudio muestra su aplicación en mezclas de polímeros. 70 V. EVIDENCIAS TEÓRICAS DEL COMPORTAMIENTO RETROGRADO Condo et al. [34] predijeron que el sistema PMMA-CO2 podría desencadenar un comportamiento peculiar al que llamaron comportamiento retrógrado, por lo que la Tg se suprime completamente por encima de un umbral de presión (es decir, el PMMA permanece en el régimen del estado rubber por encima de esta presión, independientemente de la temperatura), mientras que, bajo la presión umbral el PMMA está en el estado glass por debajo de una Tg superior, pero regresa a un estado rubber una vez que la temperatura disminuye por debajo de una Tg inferior. Este comportamiento se muestra en la Figura 27 (línea etiquetada como "PMMA"). Mediante ensayos de relajación en cizalla, Condo et al. [33] confirmaron sus hallazgos experimentalmente, al igual que Handa et al. [52] utilizando experimentos DSC paso a paso. Este comportamiento solo se observó en unos pocos sistemas de polímero-CO2 [32]. Se debe tener en cuenta que la rama de Tg más baja para estos sistemas está muy cerca de la transición líquido-vapor del CO2, a través de la cual la densidad de CO2 y la capacidad térmica varían considerablemente, lo que podría interferir con la fluencia y los resultados de DSC. Figura 27. Temperatura de transición vítrea en función de la presión de CO2 de PS y PMMA. La curva sólida representa el equilibrio líquido-vapor para el CO2. Las líneas punteadas son tendencias cualitativas. Las flechas indican los estados glass. 71 Usando un resonador de cristal de cuarzo, Dutriez et al. [53] observaron para el sistema PMMA-CO2 un comportamiento que se asemeja al del poliestireno, es decir, solo una rama de Tg superior, y una nivelación de la Tg por encima de una presión de aproximadamente 7 MPa (Figura 27, líneas etiquetadas PMMA (QCM) y PS). De acuerdo con sus resultados, la plastificación con CO2 produce la depleción de la Tg a aproximadamente 10 oC hasta 30 MPa, en comparación con aproximadamente 35 oC para PS. [54] El enfoque inicial utilizado por Goel et al. [55] no se basó en el comportamiento retrógrado, sino en la producción de espumas con celdas por debajo de una micra utilizando un proceso de espumado one-step con absorción de CO2 en torno a 30 MPa y 40 oC, es decir, en el estado de rubber para el sistema PMMA-CO2 [27]. Handa et al. [52] explotaron el comportamiento retrógrado del PMMA al elegir condiciones de presión y temperatura en la región estrecha debajo de la rama de la Tg inferior, pero por encima del límite de la fase de vapor líquido del CO2. A -0.2 oC, la presión correspondiente es de 3.4 MPa, y al despresurizarse, la muestra de PMMA no espumó en el autoclave. Los autores explicaron que esto no es indicativo de que el PMMA sea glass en tales condiciones, sino de la baja presión de vapor del CO2 cerca de la línea de transición. Nawaby et al. [32] utilizaron el mismo enfoque con PMMA y ABS sindiotácticos, en ambos se encontró que tenían comportamiento retrógrado [54]. A razón de estas investigaciones, este trabajo pretende arrojar luz sobre la controversia entre los diferentes resultados existentes hasta la fecha gracias al empleo de una nueva metodología. 72 8. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL I. MÉTODO ÓPTICO DE VISUALIZACIÓN DIRECTA El método de trabajo experimental se realiza fijando previamente una de las variables en juego, temperatura o presión; el proceso es análogo en las dos situaciones como se verá más tarde. Ambos se utilizaron en función de la conveniencia a la hora de seleccionar las condiciones de cada ensayo. El rango de trabajo de presión y temperaturas utilizados se dieron por varios factores. El rango de temperaturas de trabajo está condicionado por tres factores, el primero, la temperatura de transición vítrea del material puro (única para cada material), Tg0; debido a la interacción entre el agente plastificante y la presión con la temperatura, esta se reduce, imponiendo como valor máximo de temperatura a Tg0 (esta se tiene a presión cero). El segundo factor son las características técnicas del autoclave en uso, permitiéndonos un rango de temperaturas entre la temperatura ambiente, 25 oC, y hasta unos 110 oC (ver apartado 10. Conclusiones y Plan a Futuro). Por último, debido a que el proceso de plastificación se da en los rangos previamente expuestos, es decir, por debajo de la Tg0 y la Tg0 está entorno a las temperaturas máximas de calentamiento del autoclave, el marco técnico del autoclave nos da el rango de temperaturas necesario para el estudio. El rango de presiones de trabajo esta condicionado por el rango de presiones de la botella de gas, siendo en este caso un máximo de 5.5 MPa. El primer ensayo es una toma de contacto, partiendo como referencia previa los resultados de la bibliografía. En primer lugar, se fija una temperatura y se considera una presión lo suficiente elevada, por ejemplo el punto (1), atendiendo a ensayos previos para cerciorarnos de que (1) este en el estado rubber. A continuación, se realizaría un ensayo manteniendo la temperatura de (1) y disminuyendo bastante la presión para que (2) de como resultado el estado glass; si no es así, sería conveniente 73 repetir este paso a una presión aún más baja. Una vez teniendo (1) y (2), estados rubber y glass respectivamente, se trabaja en el rango de presiones dispuesto entre ambos, es decir, a una presión superior a las condiciones de (2) e inferior a la de (1), dando lugar a (3) y (4). Con el propósito de obtener ensayos entre ambos estados, la zona de transición, lo más próximos posibles (a temperatura constante). Con la idea de obtener una imagen más visual de este proceso, en la siguiente representación, Figura 28, se puede observa cada uno de los pasos citados en el párrafo anterior. Figura 28. Representación esquemática de la metodología experimental para la caracterización del comportamiento retrogrado del sistema polímero-gas a T constante. (Estado rubber: Verde. Estado glass: Azul.) Si por el contrario fijamos la presión, dicho proceso es análogo al caso de temperatura constante, con la única salvedad de que al contener dos temperaturas de transición vítrea para una única presión el método se debe realizar con más cautela. La identificación de los comportamientos rubber y glass se lleva a cabo mediante software especializado en análisis de imagen (ver sección IV. del apartado 6. Fabricación, Instrumentación y Software) como se ha detallado anteriormente (ver sección III. del apartado 7. Técnicas de caracterización). 80 Tabla 6. Datos experimentales. Comportamiento retrogrado del sistema PMMA 8N - CO2. Figura 32. Representación Tg-p. Comportamiento retrogrado sistema PMMA 8N - CO2. p (MPa) Tg (oC) Estado 1.55 90.9 RUBBER 1.55 39.9 RUBBER 1.55 47.0 GLASS 1.60 80.7 GLASS 2.05 49.1 GLASS 2.05 71.6 GLASS 2.05 42.5 RUBBER 2.15 80.7 RUBBER 2.30 69.0 GLASS 2.35 58.3 GLASS 2.35 48.1 RUBBER 2.35 76.0 RUBBER 2.50 51.2 RUBBER 2.50 62.4 RUBBER -20 0 20 40 60 80 100 120 012345 Tg(oC) p(MPa) Hipotesis Rubber Glass 81 iii. Discusión: En primer lugar, en todos los sistemas PMMA-CO2 estudiados se observa la dualidad de Tg para un único valor de presión, p, característico del comportamiento retrógrado. En segundo lugar, siendo observadores, si uno se fija en las representaciones del comportamiento retrógrado de dos de los materiales a estudio, los metacrilatos 6N y V825T (Figura 30 y 31), se podrá percatar de que se pudieron realizar ciertos ensayos puntuales a temperaturas por debajo de las que los dispositivos utilizados del laboratorio permiten. El rango de temperaturas entorno a 17 y 25 oC, se obtuvo gracias a la refrigeración externa en la sala de laboratorio; eso si, previamente se observó la buena estabilidad a dichas condiciones de presión y temperatura. Además, cave matizar la discontinuidad inferior de la representación de la curva resultante de las gráficas del comportamiento retrogrado. Esta región es una zona desconocida, pues no hay evidencias, tanto de carácter teórico como de tipo experimental, de algún determinado comportamiento para temperaturas inferiores a la temperatura ambiente. Esto ha incitado la curiosidad para futuros trabajos en la materia, como se verá más adelante (ver apartado 10. Conclusiones y Plan a Futuro). Figura 33. Curvas de tendencia de la transición entre comportamientos para los sistemas a estudio de los polímeros matriz: PMMA 6N, V825T y 8N. -20 0 20 40 60 80 100 120 0 1 2 3 4 5 Tg(oC) p(MPa) 6N V825T 8N 82 Poniendo en común los resultados obtenidos de los tres sistemas polímero-gas (Figura 33), se observa una variación considerable en cuanto a la tendencia de la curva propia del comportamiento retrogrado. Sobretodo haciendo hincapié en las dos pendientes, de temperaturas T(g,h) y T(g,l), y la disposición del vértice de vitrificación retrógrada de cada una de ellas. A razón de esto, lo más conveniente es realizar un pequeño modelo basándose en los datos experimentales obtenidos y en las propiedades conocidas de cada uno de estos materiales (Tabla 2), para así poder razonar estos cambios y servir de guía a la hora predecir los comportamientos de otros sistemas PMMA-CO2 de cara a futuro. Para ello, se han determinado las pendientes 3 superior e inferior y la disposición del vértice de cada curva, como se observa en la Tabla 7. MUESTRA Pendiente Superior Pendiente Inferior Vértice de vitrificación retrógrada p (MPa) Tg (oC) 6N 9.67 32.25 2.25 70 V825T 12.83 9.17 4.40 53 8N 17.54 4.29 2.47 60 Tabla 7. Datos obtenidos de las curvas del comportamiento retrogrado para los sistemas PMMA-CO2 estudiados. A continuación, se estudió el efecto del valor de cada una de las propiedades en función de los parámetros indicados en la Tabla 7. a. Peso molecular, Mw: Comparando valores, se da la regla de que a mayor peso molecular la pendiente superior es mayor, es decir, está más acentuada. Para la pendiente inferior, se da el proceso contrario, a mayor peso molecular la pendiente inferior es menor. 3 El valor de las pendientes se da en valor absoluto, pues el interés del modelo está en la inclinación de las mismas y no en su orientación. 83 A su vez, hay que tener en cuenta que el valor de la temperatura de transición vítrea del polímero puro favorece (o perjudica) la inclinación en el caso de la pendiente superior, por lo que la primera premisa puede estar condicionada fuertemente por este argumento. b. Viscosidad: Para valores de viscosidad bajos, como es el caso del PMMA 6N (con un valor de 1587.3 Pa·s), el vértice de vitrificación retrógrada se desplaza a la izquierda de la gráfica con valores bajos de presión, entorno a los 2.25 MPa. Para el caso de los otros dos PMMA, V825T y 8N, estos cuentan con valores de la viscosidad similares entre sí y muy superiores al de 6N, esto se refleja en el desplazamiento del vértice a la derecha en la representación. Aun así, hay factores que influyen en mayor medida al sistema que la viscosidad, dado que por el anterior argumento el PMMA 8N (el mayor en cuanto viscosidad, 7650.0 Pa·s) debería encontrarse más a la derecha que el PMMA V825T (7095.2 Pa·s), y esto no es así, incluso se encuentra cercano al PMMA 6N. c. Índice de Fluidez, MFI: Para el índice de fluidez se da la situación inversa que para la viscosidad, pues el PMMA 6N tiene el valor de MFI superior (8.19 g/10min), con vértice a la izquierda del resto, como se indicó antes. Y el PMMA V825T y el 8N, con valores pequeños y similares entre ellos (1.91 g/10min y 1.65 g/mol, respectivamente), disponen del vértice a la derecha del PMMA 6N. Vuelve a suceder lo acontecido en el caso de la viscosidad, dado lo anterior cabría esperar que el PMMA 8N diera la curva más desplazada a la derecha, pero esto no se cumple. 84 d. Temperatura de transición vítrea del polímero puro, Tg0: Comparando valores, se da la situación de que a mayor Tg0 el vértice de vitrificación retrograda se dispone a mayor presión, es decir, más a la derecha en la gráfica Tg-p. Además, cuanto a mayor presión se localice el vértice, inferior será la temperatura a la que este se encuentre. Es decir, es necesario una mayor cantidad de gas para disminuir la Tg y alcanzar el comportamiento retrogrado. e. Densidad: Debido a que el estudio se ha realizado con polímeros de igual densidad, este parámetro no da demasiada información para este modelo. II. CANTIDAD DE GAS ABSORBIDA El material escogido fue el polimetilmetacrilato de nombre V825T por su relevancia en el Laboratorio CellMat. Para ello se realizaron medidas en puntos estratégicos de la representación Tg-p de dicho sistema polímero-gas, concretamente en la zona cercana al vértice de la curva característica a una presión fija con valor de 4 MPa. En total se realizaron cuatro ensayos a diferentes temperaturas (Tabla 8), a partir de dichos datos experimentales se representaron las curvas de desorción para cada una de ellas (Figura 34). Todas las muestras se saturaron de gas entorno a 24 horas, tiempo suficiente para dicho proceso teniendo en cuenta las dimensiones y el tipo de material con el que se trabaja. 85 Figura 34. Curvas de desorción de CO2 para muestras de PMMA V825T. Los parámetros característicos de cada una de ellas se encuentran en la Tabla 7 adjunta. Como se muestra en la Figura 34, la masa de la muestra va disminuyendo por la pérdida de gas. Realizando un ajuste lineal, se puede conocer la cantidad de gas que tenía la muestra en el instante de la despresurización, mf(t=0). Precisamente, la masa de la muestra saturada coincide con el valor de la ordenada en el origen de la recta de ajuste. La cantidad de CO2 absorbida (Tabla 8) se calculó tal y como se detalla en el apartado 8. Metodología Experimental sección II. Solubilidad. 86 Tabla 8. Datos experimentales de la solubilidad, sistema PMMA V825T – CO2. i. Discusión: Cabe destacar, que esta técnica únicamente se utilizó en este trabajo como verificación de resultados obtenidos a partir del método de visualización directa. De ahí las pocas medidas realizadas; aun así suficientes para comprobar dichos resultados. Los resultados obtenidos del tanto por ciento de CO2 a dichas condiciones de temperatura y presión se ajustan correctamente a la ecuación de Arrhenius, como se detalla en el apartado 7. Técnicas de Caracterización sección II. Medición Sistemática de la Solubilidad. Debido a que el PMMA presenta una solubilidad de CO2 muy elevada, la dependencia de la solubilidad con la temperatura de saturación es inversa, por lo que a menos temperatura el polímero matriz absorbe una mayor cantidad de gas que a una temperatura superior. Como se ve en la Tabla 8 y teniendo en cuenta que todas las medidas están a igual presión, el porcentaje de CO2 absorbido a 32 oC es del 8.21 % mientras que para una temperatura superior, 77 oC, este es del 3.05 %. Y para una temperatura intermedia, 65 oC, el gas supone un porcentaje del 4.66 %. En resumen, la representación temperaturas frente a la cantidad de CO2 absorbida por el metacrilato dibuja una trayectoria descendente, para el estado rubber (Figura 35). En cuanto al estado glass, aunque el PMMA presente una solubilidad elevada de CO2, ésta es menor en el estado glass; la falta de movilidad de las cadenas impide la 4 El estado de las muestras, a condiciones dadas, se obtiene de la representación del comportamiento retrógrado del sistema PMMA V825T - CO2. Este resultado se razona en el siguiente apartado, Discusión. MUESTRA Tg (oC) mi (g) mf(t=0) (g) CO2 (wt%) Estado4 I 32.0 0.49902 0.54365 8.21 RUBBER II 50.0 0.52938 0.54083 2.12 GLASS III 65.0 0.58165 0.60875 4.66 RUBBER IV 77.0 0.53362 0.54988 3.05 RUBBER 87 creación del volumen libre necesario para que el metacrilato contenga la cantidad de gas equivalente al estado rubber (a igualdad de condiciones), de ahí que el ensayo a 50.0 oC y 4 MPa tenga una cantidad de CO2 muy por debajo de lo que la tendencia de la ecuación de Arrhenius dicta para el estado rubber (Figura 35, Arriba). Figura 35. Sistema PMMA V825T - CO2: Arriba - Representación de la Tg frente al porcentaje de CO2 absorbido a una presión fija de 4 MPa. Abajo - Representación de la Tg frente a la presión de CO2. 0 20 40 60 80 100 120 0246810 Tg(oC) CO2(wt%) Rubber Glass 0 20 40 60 80 100 120 0 1 2 3 4 5 6 Tg(oC) p (MPa) Hipótesis Rubber Glass 88 10. CONCLUSIONES Y PLAN A FUTURO En primer lugar, se puede afirmar que se han cumplido los objetivos principales de este trabajo, la caracterización del comportamiento de la Tg en función de la presión de CO2 para tres grados de PMMA diferente partiendo de un método innovador para la caracterización del proceso de plastificación polimérica, denominado método óptico de visualización directa (particularmente, para polímeros con elevada transparencia). En segundo lugar, la comprobación del anterior párrafo con la medida de la cantidad de CO2 absorbida para el PMMA V825T ha sido satisfactoria, pues tanto teórica como experimentalmente corroboran los resultados obtenidos. Tras la aplicación de los modelos citados, podemos concluir que el más acertado es el modelo de Condo-Sanchez; puesto que el modelo de Chow únicamente da una vaga aproximación de la tendencia de la pendiente superior (este modelo es más adecuado para sistemas polímero-gas con un comportamiento Tg-p lineal) y aunque el modelo de Cha-Yoon se aproxima mejor que el modelo de Chow, peca de los mismos inconvenientes que este, pues únicamente da la tendencia de la pendiente superior. Para ser exactos, los sistemas PMMA-CO2 estudiados se ajustan mejor al Tipo IV dentro de los cuatro comportamientos propuestos en el modelo Condo-Sanchez. Esto incluye un máximo de presión, cuando la temperatura es superior a la temperatura crítica, para la representación Tg-p y la presencia lineal en la relación Tg-w. Hablando de modelos, el hecho de haber podido estudiar más de un sistema PMMACO2 ha permitido desarrollar un pequeño modelo que predice la disposición de ciertos parámetros de las curvas de Tg-p, como es el caso de las pendientes y el vértice de vitrificación retrógrada. Aun así, los datos son limitados, por lo que sería interesante ampliar esta caracterización a un catálogo mayor de materiales. Un punto importante, tras conocer la tendencia de Tg-p de los tres PMMA y la relación entre la variación de los valores de sus propiedades, fue la aplicación directa de este 89 pequeño modelo a datos proporcionados por otros estudios [43],[46]. Y en una gran cantidad de ellos el resultado no fue demasiado favorecedor, aun así, esto se puede deber a la falta de datos suministrados por los autores (Mw, viscosidad, MFI, etc.), dado que, como se ha hecho hincapié en la sección I. del apartado 9. Presentación de Resultados, estos parámetros tienen bastante relevancia en la tendencia del comportamiento retrógrado. También hay que tener en cuenta la diferencia del valor de la densidad entre materiales, pues la variación de la misma modificaría dicha tendencia; este punto no ha sido posible de relacionar, pues los tres materiales a estudio tienen el mismo valor de densidad. Por último, algo que las empresas que fabrican pellets no suelen compartir, son los detalles de ciertos aditivos que son incluidos para favorecer la producción de estos materiales, lo cual dificulta su caracterización. Un ejemplo que muestra como se modifica la tendencia de Tg-p con ciertos aditivos, es el caso del sistema PVC – CO2 (Figura 9 y Tabla 1) donde se incluye una comparación de los datos experimentales para el PVC puro y el PVC con aditivos (Figura IV); la variación en la tendencia es evidente en un rango relativamente pequeño de temperaturas. De cara a futuro, como se ha ido indicando en ciertas secciones de este trabajo ha habido una limitación por parte del rango de temperaturas permitido por el autoclave utilizado. Es cierto que debido a condiciones de climatización de la sala de trabajo se pudo reducir la temperatura unos pocos grados por debajo de la temperatura ambiente, acercándonos un poco más a esta región, pero esto no es sufriente para estudiarla. Es por eso, que no se ha podido estudiar la región denominada desconocida (a priori). Sin embargo, en las fechas de finalización de este trabajo el Laboratorio CellMat ha adquirido un sistema de refrigeración mediante un dispositivo Chiller a base de agua y etilen glicol, es decir, el futuro es ahora, dado que, a día de hoy, se está empezando a implementar su uso, donde como colofón de este trabajo nos aventuramos a presentar los primeros datos en esta inédita región (Figura 36).