Espumado de PMMA con CO2 supercrítico

FACULTAD DE CIENCIAS TRABAJO FIN DE GRADO Grado en Química ESPUMADO DE PMMA CON CO2 SUPERCRÍTICO Autora: Paula García Ruiz Tutores: Danilo Cantero Sposetti e Iker León Ona Año: 2022/2023 Paula García Ruiz 2 ÍNDICE 1. RESUMEN ..................................................................................................................... 4 2. ABSTRACT .................................................................................................................... 5 3. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................... 6 3.1. POLÍMEROS ........................................................................................................... 6 3.2. POLÍMEROS MICRO Y NANOCELULARES .........................................................10 3.3. PMMA (POLIMETACRILATO DE METILO) ...........................................................13 3.4. TÉCNICAS DE ESPUMADO ..................................................................................15 3.5. TECNOLOGÍA SUPERCRÍTICA Y CO2 SUPERCRÍTICO .....................................19 4. ANTECEDENTES .........................................................................................................22 5. OBJETIVOS ..................................................................................................................27 6. MATERIALES Y MÉTODO EXPERIMENTAL ...............................................................28 6.1. MATERIALES .........................................................................................................28 6.2. SET UP SIPHON 1 .................................................................................................28 6.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .....................................................................30 6.4. ANÁLISIS DE LOS PRODUCTOS OBTENIDOS ...................................................31 7. RESULTADOS ..............................................................................................................41 7.1. DENSIDAD APARENTE .........................................................................................41 7.2. PARÁMETROS ESTRUCTURALES ......................................................................41 7.3. DATOS DE DESCOMPRESIÓN ............................................................................42 8. ANÁLISIS DE RESULTADOS .......................................................................................45 8.1. ANÁLISIS DE LA DENSIDAD APARENTE ............................................................45 Paula García Ruiz 3 8.1. ANÁLISIS DE LAS MICROGRAFÍAS SEM Y LOS PARÁMETROS ESTRUCTURALES ..........................................................................................................45 8.2. ANÁLISIS DE LOS DATOS DE DESCOMPRESIÓN DEL SISTEMA .....................49 9. CONCLUSIONES .........................................................................................................52 10. ANEXO ......................................................................................................................54 10.1. Micrografías SEM de las muestras obtenidas .....................................................54 10.2. Listado de abreviaturas .......................................................................................62 10.3. Listado de figuras ................................................................................................63 10.4. Listado de tablas .................................................................................................68 10.5. Listado de ecuaciones .........................................................................................68 11. BIBLIOGRAFÍA ..............................................................................................................70 Paula García Ruiz 4 1. RESUMEN El espumado de polimetilmetacrilato (PMMA) utilizando dióxido de carbono (CO2) en estado supercrítico como agente espumante se ha convertido en una técnica de interés creciente en la industria de los materiales. En este Trabajo de Fin de Grado, se investigó el proceso de espumado de PMMA utilizando CO2 supercrítico mediante el método de espumado por disolución de gas y se evaluaron las características del proceso y de las espumas resultantes. Las experiencias se llevaron a cabo utilizando una unidad de espumado a alta presión (SIPHON 1) especializado para la obtención CO2 supercrítico y disolución en la matriz polimérica de PMMA, obteniéndose espumas con tamaños de poro del rango micro y nanométrico. Se estudiaron los efectos de diferentes parámetros, como presión, temperatura y velocidad de descompresión en la morfología y las propiedades de las espumas resultantes. Se observó que estas condiciones de presión y temperatura tuvieron un impacto significativo en la estructura celular de las espumas de PMMA. Comprobando que, a medida que aumenta la presión de saturación del sistema, se obtienen espumas de una menor densidad y un menor tamaño de poro. La caracterización morfológica de las espumas se realizó mediante técnicas de microscopía electrónica de barrido (SEM) y se observó una distribución uniforme de las celdas en la matriz de PMMA. Esto indica que el proceso de espumado por disolución de gases con CO2 supercrítico logra una dispersión homogénea del gas en el polímero. En conclusión, el espumado de PMMA con CO2 supercrítico es un proceso efectivo para la producción de espumas con propiedades mejoradas. La optimización de los parámetros de proceso, como la presión y la temperatura, permite controlar la densidad y el tamaño de los poros de la espuma. Estas espumas presentan características deseables, como resistencia al impacto y baja permeabilidad, lo que las hace prometedoras para diversas aplicaciones industriales. Paula García Ruiz 5 2. ABSTRACT The foaming process of polymethyl methacrylate (PMMA) using supercritical carbon dioxide (CO2) as a foaming agent has become an increasingly interesting technique in the materials industry. This process has been done through the gas dissolution foaming method, which was investigated, and the process and foam characteristics were evaluated. Experiments were carried out using a high-pressure foaming unit (SIPHON 1) specialized in obtaining supercritical CO2 and its dissolution in the PMMA polymer matrix, resulting in foams with micro and nanoscale pore sizes. The effects of different parameters such as pressure, temperature, and decompression rate on the morphology and properties of the resulting foams, which were studied. It was observed that these pressure and temperature conditions had a significant impact on the cellular structure of PMMA foams. Increasing the system's saturation pressure led to foams with a lower density and smaller cell size, that was the objective of this work. Morphological characterization of the foams was performed using scanning electron microscopy (SEM), revealing a uniform distribution of cells within the PMMA matrix. This indicates that the gas dissolution foaming process with supercritical CO2 achieves a homogeneous dispersion of the gas in the polymer. In conclusion, foaming PMMA with supercritical CO2 is an effective process for producing foams with improved properties. Optimization of process parameters such as pressure and temperature allows the control over foam density and cell size. These foams exhibit desirable characteristics such as impact resistance and low permeability, making them promising for various industrial applications. Paula García Ruiz 6 3. INTRODUCCIÓN 3.1. POLÍMEROS Los polímeros son macromoléculas formadas por la unión de secuencias de un gran número de átomos o moléculas mucho más pequeñas. Estas pequeñas moléculas son conocidas como monómeros y se unen, normalmente, mediante enlaces covalentes. Esta combinación de monómeros para dar polímeros es conocida como polimerización [1]. Desde la antigüedad, el hombre ha explotado los materiales poliméricos naturales como la celulosa o la quitina para fabricar ropa, utensilios, armas, etc. Sin embargo, el origen de la industria de polímeros se remonta al siglo XIX, cuando se producen los primeros materiales semisintéticos, a partir de polímeros naturales. El primer polímero totalmente sintético se fabricó en 1910, conocido como baquelita o resina fenólica y se obtuvo mediante la polimerización de condensación entre el fenol y el formaldehído [2]. Las propiedades de los polímeros dependen de la estructura molecular de los mismos, es decir, de los monómeros que los componen y de la forma en que estos monómeros se combinan entre sí. Debido a su importancia en la determinación de propiedades, los polímeros suelen clasificarse según su estructura molecular, como se muestra en la Figura 1 [3]. Se pueden encontrar polímeros cíclicos, los cuales carecen de extremos de cadena y presentan propiedades muy distintas a las de sus homólogos lineales; polímeros ramificados, que cuentan con cadenas laterales o ramificaciones unidas a la cadena principal y polímeros en red donde encontramos estructuras tridimensionales en las que cada cadena está conectada al resto mediante una secuencia de puntos de unión y otras cadenas, los cuales se caracterizan por su densidad o grado de reticulación. Las variaciones en la estructura dan lugar a importantes diferencias en las propiedades [2]. Paula García Ruiz 7 Figura 1: Diferentes estructuras de los polímeros: (1) polímero lineal; (2) polímero cíclico (los cuales carecen de extremos de cadena); (3) polímero ramificado (cuentan con cadenas laterales o ramificaciones unidas a la cadena principal); (4) polímero en red (estructuras tridimensionales en las que cada cadena está conectada al resto mediante una secuencia de puntos de unión y otras cadenas). También podemos diferenciar entre homopolímeros y copolímeros. Los homopolímeros son polímeros cuya estructura está compuesta por la repetición múltiple de una única especie de monómero, como se muestra en la Figura 2. Un ejemplo de homopolímero puede ser el polimetilmetacrilato (PMMA). Figura 2: Estructura de los homopolímeros, donde se muestra que estos están compuestos por la repetición múltiple de una única especie de monómero. Por otro lado, los copolímeros son aquellos polímeros compuestos por más de una especie de monómero. Dentro de este grupo existen distintos tipos de copolímeros caracterizados por tener una disposición particular de las unidades repetidas a lo largo de la cadena polimérica, como se muestra en el esquema de la Figura 3. Paula García Ruiz 8 Figura 3: Esquema general sobre los diferentes tipos de copolímeros y su denominación: copolímeros aleatorios y alternantes, en bloque y de injerto. Según la bibliografía, durante el desarrollo de la ciencia de polímeros, estos han sido clasificados de diversas maneras, atendiendo a su estructura o composición, como ya se ha comentado, o a su mecanismo de polimerización (polimerización por etapas o en cadena) [1]. Pero a menudo se utilizan indistintamente, por lo que surge una nueva clasificación, siendo esta la más empleada, basada en la estructura molecular subyacente de los polímeros. Esta clasificación divide a los polímeros en tres grupos: elastómeros, termoplásticos y termoestables, como muestra el esquema de la Figura 4. Figura 4: Clasificación más empleada de los polímeros según su estructura molecular subyacente dividida en tres grandes grupos: elastómeros, termoestables y termoplásticos. Se muestran imágenes esquemáticas de los mismos. Paula García Ruiz 9 Los elastómeros son polímeros en red muy elásticos y viscosos, cuyas cadenas poliméricas son capaces de estirarse y recuperar fácilmente sus dimensiones originales cuando se libera la tensión aplicada. Además, son ligeramente reticulados y amorfos, presentan fuerzas intermoleculares extremadamente débiles, un módulo de Young bajo y una temperatura de transición vítrea por debajo de la temperatura ambiente. Dentro de este grupo se puede distinguir entre elastómeros saturados (donde encontramos el caucho poliacrílico, el caucho de silicona o el acetato de etileno-vinilo, entre otros) e insaturados (como el polibutadieno, el caucho de cloropreno, el caucho de butilo, el caucho de nitrilo o el poliisopreno sintético) [4]. Estas propiedades hacen que este tipo de polímeros sean muy útiles a escala industrial y, por ende, que presenten una gran variedad de aplicaciones en la industria automovilística (fabricación de neumáticos), textil (suelas de zapatos, trajes de neopreno, etc.), construcción (como materiales aislantes) e industria de materiales (prótesis, siliconas, etc.). En función de su comportamiento frente al tratamiento térmico podemos diferenciar entre polímeros termoestables y termoplásticos. Los polímeros termoplásticos tienen la estructura molecular más simple, son macromoléculas químicamente independientes que se vuelven líquidas al aplicar calor y se solidifican al enfriarse. Esta propiedad permite que sean moldeables, ya que pueden repetirse múltiples ciclos de calentamiento y enfriamiento sin que se produzcan daños graves, permitiendo su reprocesamiento y reciclado. Los termoplásticos se dividen a su vez en cristalinos y amorfos. Los polímeros cristalinos son, en realidad, semicristalinos, ya que no son capaces de cristalizar por completo y cuentan con fase amorfa; las fases cristalinas se caracterizan por su temperatura de fusión (Tm), por encima de la cual dichos polímeros pueden transformarse y moldearse. Sin embargo, muchos termoplásticos son completamente amorfos e incapaces de cristalizar. Los polímeros amorfos (y las fases amorfas de los polímeros semicristalinos) se caracterizan por su temperatura de transición vítrea, Tg, temperatura a la que se transforman bruscamente desde el estado vítreo (duro) al estado gomoso (blando). Esta transición se corresponde con el inicio del movimiento en la cadena polimérica. Por debajo de esta temperatura de transición vítrea (Tg), las cadenas del polímero no pueden moverse, permanecen "congeladas". Lo que se observa al aumentar la temperatura por encima de ésta (Tg) es una reducción de la viscosidad del polímero. El Paula García Ruiz 16 Figura 10: Esquema de los distintos métodos de producción de espumas nanocelulares. Las espumas se pueden producir mediante separación de fases, técnicas de impresión o plantillas y mediante el espumado por disolución de gases. En primer lugar, el método de separación de fases consiste en inducir una separación de fases durante la polimerización, haciendo inestable la disolución polimérica mediante técnicas químicas, térmicas o de inmersión [11]. Como su nombre indica, las técnicas de impresión o por plantilla generan la espuma polimérica deseada a partir de una plantilla que actúa como porógeno del polímero empleado. Dentro de este grupo se incluyen tres técnicas diferentes, la impresión molecular, impresión coloidal, y plantillas autoorganizadas, como se muestra en el esquema de la Figura 10. El principal parámetro que cambia de un método a otro es el porógeno empleado. En la Figura 11 se muestran ejemplos de imágenes SEM de las distintas técnicas de espumado comentadas [31–35]. Paula García Ruiz 17 Figura 11: Imágenes SEM de las distintas técnicas de espumado comentadas. (a) Espumado por separación de fases (Imagen adaptada de la referencia [36]); (b) Espumado por impresión coloidal (Imagen adaptada de la referencia [37]); (c) Espumado por microemulsión (Imagen adaptada de la referencia [38]); (d) Espumado por copolímeros en bloque (Imagen adaptada de la referencia [39]). La técnica de espumado por disolución de gas es la más prometedora,hasta la fecha, para llevar a cabo la producción de grandes muestras de espumas poliméricas y es la empleada en la realización de este trabajo. Mediante este método es posible obtener espumas de un amplio rango de tamaño de poro y espesor, que se podrá conseguir modificando parámetros determinados que se comentarán a continuación. Esta técnica es un tipo de espumado físico, en el que el gas actúa como agente espumante y que se desarrolla, principalmente, en cuatro etapas: saturación, despresurización, espumado y estabilización. El proceso se muestra en la Figura 12 y será explicado detalladamente a continuación. Figura 12: Evolución de una muestra de polímero durante el proceso de espumado por disolución de gas. Imagen extraída de la referencia [25]. Paula García Ruiz 18 La primera etapa o etapa de saturación consiste en colocar el polímero en un recipiente donde se introduce un gas a una determinada presión (conocida como presión de saturación) y temperatura (temperatura de saturación) fijas. Bajo estas condiciones se inicia el proceso de difusión, en el que el gas difunde en el interior del polímero sólido entre las cadenas poliméricas, ocupando su espacio libre. En este punto se forma un sistema monofásico homogéneo. La difusión del gas induce una mayor movilidad, como se muestra en la Figura 12, y este efecto se traduce en una disminución de la temperatura inicial de transición vítrea del polímero, conocida como temperatura efectiva de transición vítrea. El proceso de difusión continúa hasta hasta que el polímero no admite más cantidad de gas en las condiciones dadas, es decir, cuando se llega a la saturación del sistema. La cantidad de gas admitido por el polímero viene dado por el límite de solubilidad, definido como la concentración máxima en la que se produce una única fase; este límite dependerá del sistema polímero-gas. La siguiente etapa es la etapa de despresurización, en la que el gas presurizado se libera rápidamente a una determinada velocidad de despresurización. Esto provoca una inestabilidad termodinámica en el interior del sistema y genera una separación de fases en el propio polímero, es decir, la separación entre las fases sólida y gaseosa, como esquematiza el tercer paso de la Figura 12. En este punto, la fase gaseosa se agrupa en pequeños puntos de nucleación que serán esenciales para la formación del material celular final. Estos puntos de nucleación son los precursores de los poros o celdas que se formarán en la tercera etapa, el espumado. Durante la etapa de espumado, se observará un incremento de la temperatura del sistema provocado por la movilidad de las cadenas poliméricas, permitiendo el crecimiento de los puntos de nucleación que forman las celdas o poros que dan nombre al material celular. Por último, la cuarta etapa consiste en una estabilización de la estructura celular. Mientras la temperatura sea superior a la temperatura de transición vítrea efectiva del polímero, el material sigue creciendo. Si esta situación se alarga, puede provocar un deterioro de la estructura celular al romperse las paredes celulares y unirse muchas células juntas reduciendo el número final de células y aumentando su tamaño, esto es lo que se muestra en el punto 5 de la Figura 12. Para evitar este fenómeno de degradación, la Paula García Ruiz 19 estructura celular debe “congelarse”, como ya se ha comentado, para detener la formación de más espuma; es decir, al final del proceso de espumado, el material debe enfriarse. 3.5. TECNOLOGÍA SUPERCRÍTICA Y CO2 SUPERCRÍTICO La tecnología supercrítica se refiere a un estado físico de la materia que ocurre a temperaturas y presiones extremadamente altas. En este estado, una sustancia se encuentra en un punto en el que no existe una distinción clara entre los estados líquido y gaseoso, exhibiendo propiedades únicas [40]. Las sustancias en un estado supercrítico exhiben propiedades similares a las de un líquido pero poseen una capacidad de difusión similar a la de un gas. Esto significa que puede penetrar en espacios muy pequeños y disolver sustancias con una gran eficacia. Esta capacidad de solvencia de los fluídos supercríticos dependerá de su densidad que, a diferencia de la de los disolventes convencionales, varía en función de la presión o la temperatura, especialmente cerca de su punto crítico. A su vez, un fluído supercrítico tiene un coeficiente de difusión, viscosidad y tensión superficial mayor que los disolventes convencionales, lo que conduce a una transferencia de masa más favorable. La estrecha relación entre la densidad del líquido y su poder disolvente, así como sus propiedades de transferencia de masa favorables hace que la tecnología supercrítica sea muy útil en diversas aplicaciones, como el espumado por disolución de gas [41,42]. Hay un gran número de compuestos que pueden utilizarse como fluídos en técnicas supercríticas (SCF), pero el más utilizado es el dióxido de carbono. Este es un buen disolvente, ya que no es tóxico ni inflamable, es barato, fácil de eliminar del producto y su temperatura y presión críticas son relativamente bajas [41]. Debido a esto, en este trabajo se emplea el dióxido de carbono (CO2) en estado supercrítico para llevar a cabo el espumado por disolución de gas. El estado supercrítico del CO2 ocurre cuando se encuentra por encima de su temperatura crítica (31.1 °C) y su presión crítica (73.8 bar). Como ya se ha comentado, en su estado supercrítico, el CO2 exhibe propiedades intermedias entre un gas y un líquido; cuenta con una densidad similar a la de un líquido (lo que le permite disolver sustancias como un solvente líquido convencional), teniendo a su vez, una baja viscosidad y una alta Paula García Ruiz 20 difusividad, similar a la de un gas. Esto facilita su difusión en el interior del polímero sólido. También se tiene en cuenta la solubilidad de este fluído supercrítico en los polímeros. La solubilidad del PMMA en CO2 supercrítico se ve influenciada, principalmente por el equilibrio entre las interacciones intermoleculares del CO2 y el PMMA y las interacciones intramoleculares dentro del propio polímero. Otros parámetros como la masa molecular del PMMA y la presencia de aditivos pueden afectar la solubilidad, como se verá en el apartado de antecedentes. Se ha observado que el PMMA con un peso molecular más bajo tiene mayor solubilidad en CO2 supercrítico en comparación con PMMA de un mayor peso molecular, a su vez se ha comprobado experimentalmente que la solubilidad aumenta a medida que aumenta la temperatura y la presión, ya que se favorecen las interacciones entre el CO2 y el PMMA mencionadas anteriormente [43]. Esto es debido a que durante el proceso de espumado, la presencia de moléculas de gas, en este caso de CO2 en estado supercrítico, en el interior del polímero induce una mayor movilidad de los segmentos moleculares, así como un aumento del volumen libre del mismo. Ambos hechos conducen a un descenso de la Tg (temperatura de transición vítrea), dando una temperatura efectiva de transición vítrea (Tg, eff) del sistema polímero-gas menor. Este descenso de la Tg durante el espumado se debe, como ya se ha mencionado, al aumento de las interacciones del CO2 con las cadenas de PMMA, debilitando las interacciones moleculares del propio polímero, reduciendo por tanto la rigidez del material. En una primera aproximación, se vió que el descenso de la Tg estaba directamente relacionada con la cantidad de gas disuelto en el polímero. En consecuencia, los primeros estudios sobre la evolución efectiva de la transición vítrea de sistemas polímero-gas propusieron una disminución lineal con la solubilidad del gas (es decir, con la presión de saturación), relacionado con el peso molecular del polímero y el aumento de peso del gas para predecir esta reducción de la Tg [44,45]. Estudios posteriores comprobaron que estos modelos no eran capaces de predecir el comportamiento no lineal de los polímeros amorfos, como el PMMA. El comportamiento atípico de estos polímeros se denomina comportamiento retrógrado, y se caracteriza por presentar una doble Tg para algunas presiones, dando lugar a una curva con un máximo en la presión. Así, la curva Tg, eff puede dividirse en tres regiones diferentes en un diagrama presión-temperatura como se muestra en el gráfico de la Figura 13 [46]. Paula García Ruiz 21 Figura 13: Curva Tg, eff del sistema PMMA-CO2 supercrítico y el estado en el que se encuentra el sistema a distintas temperaturas y presiones. Imagen adaptada de la referencia [43]. Como muestra el gráfico de la Figura 13, en primer lugar se observa la disminución lineal común de Tg, eff al aumentar la presión sistema polímero-gas. En segundo lugar, la curva Tg, eff presenta un máximo de presión por encima del cual el polímero se encuentra en estado gomoso, independientemente de la temperatura. Por último, una segunda diaminución de la Tg, eff con la reducción de la presión tiene lugar, completando la curva típica del comportamiento retrógrado. De este modo, se observan dos temperaturas de transición vítreas, una para cada estado, a la misma presión. Este comportamiento retrógrado es una capacidad especial que sólo se observa en algunos sistemas polímero-gas, en oposición al comportamiento habitual. El comportamiento retrógrado ha sido confirmado por pocos métodos experimentales y la mayoría de los datos experimentales disponibles sólo confirman este comportamiento a temperatura ambiente [47]. Paula García Ruiz 22 4. ANTECEDENTES El estudio de la producción de materiales nanocelulares y en particular, de espumas poliméricas, se ha llevado a cabo utilizando diferentes matrices poliméricas como el policarbonato (PC) [48], la polifenilsulfona (PPSU) [49], polieterimida (PEI) [49], o uno de los polímeros más prometedores, el polimetilmetacrilato (PMMA) [50]. Este trabajo se basa en el espumado de PMMA con CO2 supercrítico. Como ya se ha comentado a lo largo de la introducción, el espumado de polímeros es un proceso que consiste en generar estructuras porosas dentro del propio material polimérico. Para llevar a cabo este proceso se emplean gases o agentes espumantes, dando lugar a la formación de estas estructuras, que confieren propiedades especiales al material. Propiedades como una menor densidad, mayor aislamiento térmico, mayor capacidad de absorción de energía y una mayor superficie específica. La importancia del espumado de polímeros radica en sus diversas aplicaciones industriales como la automotriz, la construcción, el embalaje, la electrónica y el sector médico. Los métodos tradicionales de espumado involucran el uso de agentes espumantes químicos o físicos para generar poros en el material polimérico. Los agentes espumantes químicos ofrecen una mayor flexibilidad y control sobre la densidad y tamaño de poro, pero pueden dejar residuos químicos en el material. Por otro lado, los agentes espumantes físicos son más limpios desde el punto de vista químico, pero pueden ser menos eficientes en términos de control de las características del material final. Es importante destacar que el uso de estos agentes espumantes puede tener limitaciones en cuanto a la homogeneidad y estabilidad, debido a ello en muchos casos encontraremos ambos métodos combinados. Como se muestra en el esquema de la Figura 10 de la introducción, existen diversos métodos para llevar a cabo el espumado de polímeros. Ya ha sido comentado que el proceso más empleado es el espumado por disolución de gases empleando CO2 supercrítico como agente espumante físico. El proceso consiste en llevar a cabo la saturación del polímero a una temperatura y presión determinadas dentro de un recipiente de alta presión, formando una solución monofásica de polímero-gas. La expansión se consigue aplicando una inestabilidad termodinámica, reduciendo bruscamente el límite de solubilidad del gas en el polímero, como se observa en el gráfico de la Figura 14. Esto conduce a la separación de Paula García Ruiz 23 fases del gas disuelto, favoreciendo la nucleación y el crecimiento de las células. Esta inestabilidad termodinámica puede ser inducida por un aumento de la temperatura (método de inmersión en temperatura), por una rápida liberación de la presión (método de enfriamiento por presión) o por ambos [51]. Figura 14:Curvas de temperatura y presión del proceso de espumado por disolución de gas [51]. Este proceso puede ofrecer ventajas adicionales, como una mayor homogeneidad y estabilidad de la espuma, así como propiedades específicas controladas a través de la temperatura y la presión. Dentro de este método de espumado podemos encontrar mecanismos de nucleación homogéneo y heterogéneo, este último es controlado mediante la adición de agentes nucleantes como nanopartículas o copolímeros y se han ido seguido diferentes enfoques a lo largo de los años tratando de optimizar la estructura celular final. En los laboratorios CellMat han sido desarrollados diferentes enfoques para producir espumas añadiendo copolímeros como MAM [17,24,52] o TPU [53] obteniendo mezclas PMMA/MAM y PMMA/TPU dando lugar a morfologías nanocelulares definidas como se muestra en la Figura 15. En otros casos se emplean otro tipo de nanopartículas orgánicas como sepiolitas [54] o partículas de sílice [55]. Por último, también se ha estudiado la modificación de los parámetros de producción para conseguir una estructura y densidad celular óptimas [48,52,56]. Paula García Ruiz 24 Figura 15: Imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) de estructuras celulares de varias espumas producidas con mezclas PMMA/MAM tras la saturación de CO2 a 30MPa y distintas temperaturas. Imagen extraída de la referencia [52]. Figura 16: Imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) de estructuras de varias espumas producidas con mezclas PMMA/TPU en distintas concentraciones tras la saturación de CO2 a 15MPa y 25ºC. Imagen extraída de la referencia [53]. Paula García Ruiz 25 Las experiencias que se muestran en las Figuras 15 y 16 se llevan a cabo a distintas condiciones de presión, tiempo y temperatura [52,53], las condiciones de estas experiencias y de otros trabajos previos se muestran en la Tabla 1. Tabla 1: Condiciones y matrices poliméricas de partida empleadas en trabajos previos. CONDICIONES EXPERIMENTALES Artículo de referencia Matriz polimérica P (MPa) T (ºC) t (h) J. Pinto et al. 2014 [52] Mezcla PMMA/MAM con 10 wt% of MAM 30 25-70 24 Sánchez-Calderón et al. 2021 [53] Mezcla PMMA/TPU 15 25 20 Bernardo et al. 2019 [24] Mezclas binarias PMMA/Sepiolitas y PMMA/MAM 6 25 72 Rodríguez et al. 2021 [43] Pellets de PMMA 0.1-10 0-100 2 Notario et al. 2016 [22] Pellets de PMMA 10-30 25 24 Notario et al. 2016 [23] Pellets de PMMA 13-32 25 24 En los trabajos anteriormente mencionados se miden las propiedades térmicas y mecánicas de las muestras obtenidas, así como la distribución de tamaño de poro y la morfología de su estructura celular. En otros trabajos previos se ha estudiado la influencia de la temperatura de saturación de CO2 en el mecanismo de espumado con el fin de comprender el papel que ejercen los copolímeros añadidos en los fenómenos de crecimiento celular y coalescencia [52]. Los resultados indican que la estructura molecular de los copolímeros añadidos tiene un impacto Paula García Ruiz 32 Figura 20: Imágenes del producto obtenido en la experiencia 1 (Muestra 0525) obtenidas a una presión de saturación de 150bar. Figura 21: Imágenes del producto obtenido en la experiencia 2 (Muestra 0529) obtenidas a una presión de saturación de 300bar. Figura 22: Imágenes del producto obtenido en la experiencia 3 (Muestra 0607) obtenidas a una presión de saturación de 450bar. Paula García Ruiz 33 Figura 23: Imágenes del producto obtenido en la experiencia 4 (Muestra 0705) obtenidas a una presión de saturación de 500bar. El total de producto obtenido de cada muestra se separó en dos porciones, una de ellas para medie la densidad aparente de la espuma y otra para obtener micrografías mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). 6.4.1. Medida de la densidad aparente El producto obtenido es molido en un molino de cuchillas convencional (con un filtro de 2mm) para obtener así una muestra homogénea para poder realizar una medida de densidad aparente. Se introduce la muestra ya molida en una probeta de 10 mL, previamente tarada, hasta alcanzar el límite de esta, como se muestra en la imagen de la Figura 24. Se pesa en una balanza analítica para obtener el peso de la probeta llena. Por tanto, será conocida la masa respecto al volumen (10 mL), con estos datos y empleando la Ecuación 1, se puede obtener la densidad aparente del producto obtenido: Ecuación 1: Densidad aparente. 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑚 (𝑔) 𝑉 (𝑚𝐿) Paula García Ruiz 34 Figura 24: Equipo experimental necesario para medir la densidad aparente del producto, consta de una probeta de 10 mL y una balanza analítica. 6.4.2. Microscopía electrónica de barrido (SEM) La microscopía electrónica de barrido, también conocida por SEM (Scanning Electron Microscopy) es una técnica de microscopía que utiliza un haz de electrones para examinar la superficie de una muestra y obtener así imágenes de alta resolución de la superficie de la muestra [57]. Con el fin de mantener la estructura celular para la visualización en el SEM, se enfriaron las muestras con nitrógeno líquido y se fracturaron. Para obtener una imagen más nítida se metalizaron las muestras fracturadas, es decir, se recubrieron con oro por pulverización catódica. Se utilizó un microscopio electrónico de barrido ESEM (QUANTA 200 FEG, Hillsboro, Oregón, EE.UU.) para obtener imágenes de la estructura celular. En la Figura 25 se muestra una imagen de este instrumento. Las imágenes SEM de los productos obtenidos se muestran en el apartado 10.1 del ANEXO de este trabajo. Las micrografías de la cuarta experiencia (Muestra 0705) están en espera del SEM, por lo que no se incluyen en el trabajo. Paula García Ruiz 35 Figura 25: Imagen del microscopio con el cual se han obtenido las micrografías que se muestran en el ANEXO de este trabajo, el QUANTA 200 FEG, Hillsboro, Oregon, USA. La homogeneidad de la estructura celular de las muestras fue analizada tomando diferentes micrografías a través del espesor de las muestras de los productos obtenidos. Se observó que las muestras tenían una piel sólida externa no porosa, capa que recubre algunas zonas del polímero espumado. Un ejemplo de estas imágenes se muestra en las Figuras 26 y 27. Paula García Ruiz 36 Figura 26:Micrografía SEM tomada a través del espesor de la muestra 0529. Figura 27: Micrografía SEM tomada de la muestra 0607, donde se observa la piel sólida. Paula García Ruiz 37 6.4.3. Análisis de las imágenes SEM con el software Image J/FIJI Para analizar las micrografías SEM se ha utilizado el software ImageJ/FIJI [58]. A continuación, se explicará el proceso de análisis llevado a cabo mediante la utilización de este programa. Para cada micrografía SEM obtenida de cada muestra se ha llevado a cabo el análisis por duplicado, los parámetros obtenidos se muestran en el siguiente apartado del trabajo. Las imágenes mostradas a continuación empleadas como ejemplo se corresponden a una micrografía SEM de la muestra 0525 (Experiencia 1). Para llevar a cabo el análisis, en primer lugar, se recortó una región representativa de la micrografía SEM (Figura 28) y, a continuación, se marcaron los poros para crear una máscara, como se muestra en la Figura 29. Figura 28: Micrografía SEM (0525_016) muestra 0525. Paula García Ruiz 38 Figura 29: Máscara generada mediante ImageJ/FIJI de la micrografía SEM 0525_016. El segundo paso consiste en binarizar la máscara creada, separando la fase sólida y la gaseosa, el programa por defecto nos da la primera en blanco y la segunda en negro (Figura 30). Figura 30:Máscara binarizada de la fase sólida (izquierda) y la gaseosa (derecha) de la micrografía SEM 0525_016. A partir de esta imagen se pueden analizar distintos parámetros estructurales marcando con un punto centrado cada celda o poro que se observa en la imagen binarizada oscura Paula García Ruiz 39 como se muestra en la Figura 29. Para obtener los datos se necesita el dato medido de la densidad aparente de cada muestra y la propia densidad del PMMA inicial (11.90 𝑘𝑔∙ 𝑚−3). Con estos datos y la imagen procesada, el propio programa origina los parámetros estructurales como se muestra en la Figura 31: Figura 31: Log de datos de los parámetros estructurales obtenidos mediante el análisis con el programa ImageJ/FIJI de la micrografía SEM 0525_016. Una descripción completa de la estructura celular requiere un número considerable de parámetros estructurales. Este software permite obtener parámetros como: El tamaño celular (Φ) se refiere a la fase gaseosa y define las dimensiones de los poros que conforman el material celular. Se determina como el valor medio del diámetro de las células que forman el material celular (Figura 32). Como se ha comentado anteriormente, los polímeros celulares empiezan a considerarse nanocelulares cuando el tamaño celular se sitúa en la escala nanométrica. Figura 32: Esquema del tamaño celular de cada celda o poro. Paula García Ruiz 40 El tamaño celular tridimensional (3D) se ha calculado promediando la medición del tamaño celular de un gran número de poros. La desviación estándar de la distribución del tamaño celular (SD/ Φ) se emplea para caracterizar la homogeneidad del material celular. Cuanto más pequeño sea este parámetro, más homogénea es la estructura celular. Otros parámetros importantes son la densidad nuclear (NV) y la densidad de nucleación celular (N0). La densidad nuclear (NV) es el parámetro que determina el número de poros o celdas por unidad de volumen de del material celular. Puede calcularse siguiendo la aproximación de Kumar mostrada en la Ecuación 2 [59], a partir de una imagen 2D del material celular. Ecuación 2: Ecuación para obtener la densidad nuclear. 𝑁𝑣=(𝑛𝑀 𝐴)3 2 Donde 𝐴 es el área de la micrografía, 𝑛 es el número de celdas en este área, y 𝑀 es el factor de aumento. Los polímeros nanocelulares se caracterizan por presentar densidades celulares superiores a 1013 poros/𝑐𝑚3 [60]. Por otro lado, la densidad de nucleación celular (N0) se ha medido utilizando el método de Kumar [59] y se define como el número de puntos o sitios de nucleación por centímetro cúbico del polímero sólido y se calcula a partir de la densidad celular del material, suponiendo que no existen mecanismos de degeneración, es decir, suponiendo que cada poro o célula final corresponde a un punto de nucleación único. Este valor puede calcularse mediante la siguiente ecuación (Ecuación 3): Ecuación 3: Ecuación para obtener la densidad de nucleación 𝑁0=𝑁𝑣 𝜌𝑟 Siendo 𝑁𝑣 la densidad nuclear y 𝜌𝑟 la densidad relativa. De nuevo, la bibliografía recoge que la densidad de nucleación celular de los polímeros nanocelulares es superior a 1013 núcleos/𝑐𝑚3 [11]. Paula García Ruiz 41 La densidad relativa (𝜌𝑟) se define como la relación entre la densidad del material celular (𝜌𝑓) y la densidad del sólido inicial (𝜌𝑠), como muestra la Ecuación 4. Ecuación 4: Ecuación para obtener la densidad relativa. 𝜌𝑟=𝜌𝑓 𝜌𝑠 También es frecuente encontrar en la bibliografía la definición de porosidad (𝑉𝑓); ésta se define como uno menos la densidad relativa: Ecuación 5: Ecuación para obtener la porosidad. 𝑉𝑓=1−𝜌𝑟 y que tiene en cuenta la fracción de volumen de la fase gaseosa. 7. RESULTADOS 7.1. DENSIDAD APARENTE Las densidades aparentes medidas de las muestras obtenidas se muestran en la Tabla 3: Tabla 3: Valores obtenidos de densidad aparente. Muestra Volumen (mL) Masa (g) Densidad (g/mL) Densidad (kg/m3) 0525 10 3,5419 0,35419 354,19 0529 10 0,8335 0,08335 83,35 0607 10 0,5134 0,05134 51,34 7.2. PARÁMETROS ESTRUCTURALES Los parámetros estructurales obtenidos mediante el software ImageJ/FIJI se muestran en la Tabla 4: Paula García Ruiz 48 Figura 39: Tendencia de los distintos parámetros estructurales obtenidos del análisis. Vemos como tanto la porosidad (Vf) como la expansión aumentan al aumentar la presión de saturación del sistema y que la densidad de la espuma disminuye al aumentar esta condición. El aumento de la expansión de la espuma al aumentar la presión (ver Figura 39) se confirma al observar las imágenes de las Figuras 20-23, dado que el producto obtenido es totalmente distinto al variar la presión de saturación. Para obtener la espuma de la Muestra 0525 se empleó una presión de saturación de 150 bar (ver Tabla 2) y, como se ve en la imagen de la Figura 20, la espuma quedó “aglomerada” en el interior del reactor a diferencia del resto de experiencias (Muestras 0529, 0607 y 0705) realizadas a una mayor presión. La descompresión de estas experiencias fue más brusca (ver gráficas de las Figuras 33-35), al ser experiencias realizadas a una mayor presión, y todo el sólido espumado pasó a la cámara de expansión. Como vemos en las Figuras 21, 22 y 23 las muestras obtenidas son totalmente diferentes, ya no están aglomeradas y cuentan con una mayor cantidad de capas. Como vemos en las micrografías SEM de las muestras obtenidas, no se han llegado a obtener sólidos porosos totalmente homogéneos, dado que en las diferentes capas de la espuma obtenida los parametros estructurales varían. A su vez, se observa que al aumentar la presión de saturación del sistema, el parámetro 3D (ver Tabla 4) disminuye, por lo tanto más homogénea es la estructura celular. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 100 200 300 400 500 Presión (bar) Tendencia de los parámetros estructurales obtenidos Vf Densidad de la espuma Expansión Paula García Ruiz 49 8.2. ANÁLISIS DE LOS DATOS DE DESCOMPRESIÓN DEL SISTEMA Mediante los datos obtenidos al registrar la presión y la temperatura durante la descompresión del sistema muestran una rápida descompresión en un tiempo muy breve. Se han obtenido datos de las velocidades de descompresión promedio frente a la presión, las cuales se muestran en la siguiente tabla (Tabla 7): Tabla 7: Velocidades de descompresión promedio obtenidas de cada experiencia registrada. Experiencia Presión de saturación del sistema (bar) Velocidad de descompresión promedio (bar/s) 1 (Muestra 0525) 150 53.517 2 (Muestra 0529) 300 137.80 3 (Muestra 0607) 450 212.34 4 (Muestra 0705) 500 575.11 Como vemos, (Figura 40) la tendencia observada es que al aumentar la presión de saturación del sistema aumenta la velocidad de descompresión promedio. Esto también se observa al realizar las propias experiencias, dado que la descompresión es mucho más brusca. Además, este hecho se observa en el estado de las espumas poliméricas obtenidas; fijándonos en las imágenes de las Figuras 20-23, se observa como con las experiencias realizadas a una mayor presión se obtienen sólidos más “expandidos”, más “deshechos” y esto puede ser debido a esta brusca y rápida descompresión. Paula García Ruiz 50 Figura 40: Tendencia observada de la velocidad de descompresión promedio de cada experiencia respecto a la presión de saturación del sistema de cada una. Se observa una tendencia ascendente que concuerda con los hechos experimentales observados. Cabe destacar que el aumento de la tasa de caída de presión y el aumento de la presión de saturación implican un mayor número de núcleos formados por nucleación homogénea. Finalmente, se ha podido comprobar que el descenso en la temperatura de transición vítrea (Tg) del polimetilmetacrilato (PMMA) debido al aumento de presión durante el espumado con dióxido de carbono (CO2) supercrítico tiene ventajas significativas en el proceso de espumado. Mejora la procesabilidad del PMMA, porque el descenso en la Tg hace que este polímero sea más fácilmente procesable, ya que disminuye la viscosidad y la rigidez del material. Esto facilita la extrusión y moldeo del PMMA durante el proceso de espumado, lo que resulta en una mayor eficiencia y calidad en la producción de espumas. También permite una mayor expansión celular ya que la disminución en la rigidez del PMMA ya mencionada proporciona una mayor expansión durante el proceso de espumado. Esto significa que se puede lograr obtener espumas con una mayor cantidad de poros, una mayor porosidad, lo que resulta en una reducción de la densidad y un aumento en el volumen específico de la espuma, lo que proporciona un mayor control sobre las propiedades de la espuma resultante. Esto contribuye a la producción de espumas de PMMA con características deseables, abriendo nuevas oportunidades en diversas aplicaciones. 0 100 200 300 400 500 600 700 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Velocidad de descompresión promedio (bar/s) Presión de saturación (bar) Tendencia observada de la velocidad de descompresión promedio Paula García Ruiz 51 Todo lo expuesto lo vemos reflejado en los datos de la Tabla 4, siendo la variación de la presión en las distintas experiencias 𝑃(0525)<𝑃(0529)<𝑃(0607). Se concluye que el descenso en la Tg al aumentar la presión permite un mayor control sobre las propiedades de la espuma de PMMA. Paula García Ruiz 52 9. CONCLUSIONES El método de espumado por disolución de gases utilizando CO2 supercrítico resulta efectivo para llevar a cabo la producción de espumas de PMMA. Este método ofrece varias ventajas, como la posibilidad de obtener espumas con estructuras micro y nanoporosas y propiedades mecánicas mejoradas. Se ha comprobado que el proceso de espumado por disolución de gas es más efectivo cuando se trabaja a altas presiones y empleando CO2 supercrítico como agente espumante físico. Este proceso se verá favorecido a mayores presiones ya que cuando el polímero se somete a estas condiciones, admite una mayor cantidad de gas, llegando a un estado de sobresaturación del polímero. En ese punto el polímero ya no admite tal cantidad de gas debido a que el límite de solubilidad disminuye en esas condiciones, rompiendo el equilibrio del sistema polímero-gas y produciéndose, por un lado, la difusión del gas hacia el exterior del polímero y, por otra, la separación de fases. Como consecuencia de este hecho y de las altas velocidades de descompresión que sufre el sistema mediante el cual el CO2 difunde en el interior del polímero, se produce la reducción del tamaño de los poros. El CO2 es una de las mejores opciones para este tipo de proceso debido a sus excelentes características de difusión en el estado supercrítico y las condiciones relativamente suaves para llegar a este estado. Además, el dióxido de carbono es un “disolvente verde” que puede ser eliminado sin dejar residuos ni producir ningún compuesto contaminante. al rango nanométrico, vista al estudiar los parámetros estructurales en el apartado anterior. Se ha visto que la presión y temperatura del CO2 supercrítico son parámetros críticos que influyen en las propiedades de las espumas de PMMA obtenidas y se ha comprobado que mediante la optimización de estos parámetros, es posible controlar la densidad, tamaño y distribución de los poros en las espumas. La morfología y la estructura celular de las espumas de PMMA se puede caracterizar mediante técnicas como microscopía electrónica de barrido (SEM), esta técnica junto a al software ImageJ/FIJI, capaz de analizar estas imágenes, hacen posible su análisis y nos permite observar la distribución y forma de las celdas, así como evaluar la calidad de la espuma producida. El estudio de la cinética de espumado también es fundamental para comprender los procesos de nucleación y crecimiento de los poros de la espuma. El análisis de los Paula García Ruiz 53 parámetros expuestos en el apartado 7.3 durante el espumado proporciona información sobre la evolución temporal del proceso y puede ser utilizado para optimizar los parámetros del método empleado para llevar a cabo el espumado. Cabe destacar que el Siphon 1 es un sistema novedoso y funcional para llevar a lo acontecido en este trabajo debido a las altas presiones y rápidas velocidades de descompresión que puede alcanzar. Se han obtenido materiales celulares del rango micro y nanométrico y de bajas densidades, viendo que estos parámetros son mejores cuanto mayor es la presión de saturación a la que se somete el polímero durante el espumado. Se concluye que el método de espumado por disolución de gases con CO2 supercrítico es una técnica prometedora para la producción de espumas de PMMA con propiedades mejoradas. La optimización de los parámetros de proceso y el estudio de la cinética de espumado pueden contribuir a la obtención de espumas de PMMA con características específicas para diversas aplicaciones industriales y comerciales debido a las propiedades de las espumas de PMMA obtenidas, como su ligereza, resistencia al impacto, baja permeabilidad y dureza. Paula García Ruiz 54 10. ANEXO 10.1. Micrografías SEM de las muestras obtenidas Figura 41: Micrografía SEM Muestra 0525 (015). Figura 42: Micrografía SEM Muestra 0525 (016). Paula García Ruiz 55 Figura 43: Micrografía SEM Muestra 0525 (017). Figura 44: Micrografía SEM Muestra 0525 (018). Paula García Ruiz 56 Figura 45: Micrografía SEM Muestra 0525 (019). Figura 46: Micrografía SEM Muestra 0529 (001). Paula García Ruiz 57 Figura 47: Micrografía SEM Muestra 0529 (002). Figura 48: Micrografía SEM Muestra 0529 (003). Paula García Ruiz 64 Figura 5: Imagen esquemática resaltando las diferencias entre material micro (izquierda) y nanocelular (derecha). Imágenes adaptadas de la referencia [12]. .....................................11 Figura 6: Ejemplos de imágenes de espumas poliméricas obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido o “Scanning Electron Microscopy” (SEM) con estructuras micro (izquierda) y nanocelulares (derecha). Imágenes adaptadas de la referencia [25]. ............12 Figura 7: Estructuras moleculares del monómero MMA y el polímero PMMA ....................13 Figura 8: Tipos de estructuras del PMMA según su tacticidad: (a) Isotáctico (disposición donde todos los sustituyentes están en el mismo lado de la cadena), (b) Sindiotáctico (los grupos están alternadamente a un lado u otro de la cadena), (c) Atáctico (Los grupos están aleatoriamente a un lado u otro de la cadena) ....................................................................14 Figura 9: Imagen sobre diferentes posibles aplicaciones de PMMA, utilizado en la fabricación de lentes de contacto, prótesis de huesos y dentales, sistemas de aislamiento, etc. .......................................................................................................................................15 Figura 10: Esquema de los distintos métodos de producción de espumas nanocelulares. Las espumas se pueden producir mediante separación de fases, técnicas de impresión o plantillas y mediante el espumado por disolución de gases. ...............................................16 Figura 11: Imágenes SEM de las distintas técnicas de espumado comentadas. (a) Espumado por separación de fases (Imagen adaptada de la referencia [36]); (b) Espumado por impresión coloidal (Imagen adaptada de la referencia [37]); (c) Espumado por microemulsión (Imagen adaptada de la referencia [38]); (d) Espumado por copolímeros en bloque (Imagen adaptada de la referencia [39]). ................................................................17 Figura 12: Evolución de una muestra de polímero durante el proceso de espumado por disolución de gas. Imagen extraída de la referencia [25]. ...................................................17 Paula García Ruiz 65 Figura 13: Curva Tg, eff del sistema PMMA-CO2 supercrítico y el estado en el que se encuentra el sistema a distintas temperaturas y presiones. Imagen adaptada de la referencia [43]. .....................................................................................................................................21 Figura 14:Curvas de temperatura y presión del proceso de espumado por disolución de gas [51]. .....................................................................................................................................23 Figura 15: Imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) de estructuras celulares de varias espumas producidas con mezclas PMMA/MAM tras la saturación de CO2 a 30MPa y distintas temperaturas. Imagen extraída de la referencia [52]. ............................................................................................................................................24 Figura 16: Imágenes obtenidas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) de estructuras de varias espumas producidas con mezclas PMMA/TPU en distintas concentraciones tras la saturación de CO2 a 15MPa y 25ºC. Imagen extraída de la referencia [53]. .....................................................................................................................................24 Figura 17: Pellets de PMMA 7N 2,35 mm de diámetro y 3 mm de longitud empleados para realizar las experiencias. .....................................................................................................28 Figura 18: Esquema SIPHON 1 que consta de: (1) Línea de entrada al sistema de CO2 que cuenta con un compresor ....................................................................................................29 Figura 19: Esquema general del proceso de espumado llevado a cabo en las experiencias. La experiencia se lleva a cabo en 5 pasos: (A) Llenado del reactor (B) Calentamiento (C) Presurización (D) Tiempo de saturación del sistema (E) Descompresión ...........................30 Figura 20: Imágenes del producto obtenido en la experiencia 1 (Muestra 0525) obtenidas a una presión de saturación de 150bar. .................................................................................32 Figura 21: Imágenes del producto obtenido en la experiencia 2 (Muestra 0529) obtenidas a una presión de saturación de 300bar. .................................................................................32 Paula García Ruiz 66 Figura 22: Imágenes del producto obtenido en la experiencia 3 (Muestra 0607) obtenidas a una presión de saturación de 450bar. .................................................................................32 Figura 23: Imágenes del producto obtenido en la experiencia 4 (Muestra 0705) obtenidas a una presión de saturación de 500bar. .................................................................................33 Figura 24: Equipo experimental necesario para medir la densidad aparente del producto, consta de una probeta de 10 mL y una balanza analítica. ..................................................34 Figura 25: Imagen del microscopio con el cual se han obtenido las micrografías que se muestran en el ANEXO de este trabajo, el QUANTA 200 FEG, Hillsboro, Oregon, USA. ...35 Figura 26:Micrografía SEM tomada a través del espesor de la muestra 0529. ..................36 Figura 27: Micrografía SEM tomada de la muestra 0607, donde se observa la piel sólida. ............................................................................................................................................36 Figura 28: Micrografía SEM (0525_016) muestra 0525. .....................................................37 Figura 29: Máscara generada mediante ImageJ/FIJI de la micrografía SEM 0525_016. ...38 Figura 30:Máscara binarizada de la fase sólida (izquierda) y la gaseosa (derecha) de la micrografía SEM 0525_016. ................................................................................................38 Figura 31: Log de datos de los parámetros estructurales obtenidos mediante el análisis con el programa ImageJ/FIJI de la micrografía SEM 0525_016.................................................39 Figura 32: Esquema del tamaño celular de cada celda o poro. ..........................................39 Figura 33: Gráfica de los valores obtenidos de Presión y Temperatura frente al tiempo de descompresión para la experiencia 1 (0525) llevada a cabo a una presión de saturación de 150 bar. ...............................................................................................................................43 Figura 34: Gráfica de los valores obtenidos de Presión y Temperatura frente al tiempo de descompresión para la experiencia 2 (0529) llevada a cabo a una presión de saturación de 300 bar. ...............................................................................................................................43 Paula García Ruiz 67 Figura 35: Gráfica de los valores obtenidos de Presión y Temperatura frente al tiempo de descompresión para la experiencia 3 (0607) llevada a cabo a una presión de saturación de 450 bar. ...............................................................................................................................44 Figura 36: Gráfica de los valores obtenidos de Presión y Temperatura frente al tiempo de descompresión para la experiencia 4 (0705) llevada a cabo a una presión de saturación de 500 bar. ...............................................................................................................................44 Figura 37: Gráfico de la distribución 3D del tamaño de los poros dependiendo de la presión de saturación a la que se han realizado las tres experiencias. ............................................46 Figura 38: Micrografías SEM (1) 0525 (018) y (2) 0607 (007). ...........................................46 Figura 39: Tendencia de los distintos parámetros estructurales obtenidos del análisis. Vemos como tanto la porosidad (Vf) como la expansión aumentan al aumentar la presión de saturación del sistema y que la densidad de la espuma disminuye al aumentar esta condición. ............................................................................................................................48 Figura 40: Tendencia observada de la velocidad de descompresión promedio de cada experiencia respecto a la presión de saturación del sistema de cada una. Se observa una tendencia ascendente que concuerda con los hechos experimentales observados. ..........50 Figura 41: Micrografía SEM Muestra 0525 (015). ...............................................................54 Figura 42: Micrografía SEM Muestra 0525 (016). ...............................................................54 Figura 43: Micrografía SEM Muestra 0525 (017). ...............................................................55 Figura 44: Micrografía SEM Muestra 0525 (018). ...............................................................55 Figura 45: Micrografía SEM Muestra 0525 (019). ...............................................................56 Figura 46: Micrografía SEM Muestra 0529 (001). ...............................................................56 Figura 47: Micrografía SEM Muestra 0529 (002). ...............................................................57 Figura 48: Micrografía SEM Muestra 0529 (003). ...............................................................57 Paula García Ruiz 68 Figura 49: Micrografía SEM Muestra 0529 (004). ...............................................................58 Figura 50: Micrografía SEM Muestra 0529 (005). ...............................................................58 Figura 51: Micrografía SEM Muestra 0529 (006). ...............................................................59 Figura 52: Micrografía SEM Muestra 0607 (001). ...............................................................59 Figura 53: Micrografía SEM Muestra 0607 (002). ...............................................................60 Figura 54: Micrografía SEM Muestra 0607 (003). ...............................................................60 Figura 55: Micrografía SEM Muestra 0607 (004). ...............................................................61 Figura 56: Micrografía SEM Muestra 0607 (005). ...............................................................61 Figura 57: Micrografía SEM 0607 Muestra (006). ...............................................................62 10.4. Listado de tablas Tabla 1: Condiciones y matrices poliméricas de partida empleadas en trabajos previos. ..25 Tabla 2: Condiciones experimentales de tiempo, temperatura y presión de saturación de las experiencias llevadas a cabo. ..............................................................................................31 Tabla 3: Valores obtenidos de densidad aparente. .............................................................41 Tabla 4: Parámetros estructurales obtenidos ......................................................................42 Tabla 5: Condiciones de las experiencias llevadas a cabo y densidad aparente de las muestras obtenidas .............................................................................................................45 Tabla 6: Datos de la densidad de la espuma ......................................................................47 Tabla 7: Velocidades de descompresión promedio obtenidas de cada experiencia registrada. ............................................................................................................................................49 10.5. Listado de ecuaciones Ecuación 1: Densidad aparente. ........................................................................................33 Ecuación 2: Ecuación para obtener la densidad nuclear. ..................................................40 Paula García Ruiz 69 Ecuación 3: Ecuación para obtener la densidad de nucleación .........................................40 Ecuación 4: Ecuación para obtener la densidad relativa. ...................................................41 Ecuación 5: Ecuación para obtener la porosidad. ..............................................................41 Paula García Ruiz 70 11. BIBLIOGRAFÍA [1] Odian G., PRINCIPLES OF POLYMERIZATION Fourth Edition, 2004. [2] R.J. Young, P.A. Lovell, Introduction to Polymers, Third Edition, 2011. [3] C. Li, A. Strachan, Molecular scale simulations on thermoset polymers: A review, J Polym Sci B Polym Phys. 53 (2015) 103–122. https://doi.org/10.1002/polb.23489. [4] I. (Ed. ). 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