Nuevo método de determinación de la fracción de volumen libre en membranas poliméricas por adsorción de gases

Trabajo Fin de Máster Máster en Física Nuevo método de determinación de la fracción de volumen libre en membranas poliméricas por adsorción de gases Autora: Noelia Cicuttin Tutor/es: Laura Palacio Martínez y Javier Carmona del Río ´ Indice general Abstract 1 1. Introducci´on 2 2. Fundamentos te´oricos 6 2.1. T´ecnica de adsorci´on-desorci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.2. Teor´ıa del funcional de la densidad no local . . . . . . . . . . . . . . . 9 2.3. Fracci´on de volumen libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3. Procedimiento experimental 13 3.1. Equipo .................................. 13 3.2. Materiales................................. 13 3.3. Procedimiento de medida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 4. An´alisis y resultados 17 4.1. Isotermas de adsorci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 4.2. Distribuciones de tama˜no de poro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 4.3. Fracci´on de volumen libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 5. Conclusiones 29 Referencias 30 Abstract En este trabajo se analizaron membranas polim´ericas a trav´es de medidas de adsorci´on. Se usaron dos gases como adsorbatos: CO 2 a 273.15 K y N 2 a 77 K. Las membranas usadas en el estudio son de matriz mixta (MMMs) fabricadas con dos matrices polim´ericas distintas (copolyamides-copoly-o-hydroxyamide y copoly-ohydroxyamide-amide) con distintos porcentajes de relleno de PPN1 (Polymer Porous Network: tripticeno+isatina). Dichas membranas tambi´en se trataron t´ermicamente para producir un reordenamiento t´ermico (TR-MMMs), por lo tanto fueron cuatro los materiales a analizar: las membranas polim´ericas puras y las membranas de matriz mixta, en ambos casos antes y despu´es del tratamiento t´ermico. A partir de las medidas de adsorci´on y aplicando la teor´ıa del funcional de la densidad no local (NLDFT) se obtuvieron las distribuciones de tama˜no de poro. Al utilizar dos adsorbatos, se pudieron detectar distintos rangos de tama˜no de poro bien diferenciados. Con el di´oxido de carbono se encontraron tres grupos de poros entre 3 ˚ A y 15 ˚ A de di´ametro, mientras que con nitr´ogeno se estudi´o el rango entre 20 ˚ A y 250 ˚ A. Los vol´umenes de poros estimados a trav´es del volumen adsorbido, junto a las medidas de densidad, permitieron implementar un nuevo m´etodo para calcular la fracci´on de volumen libre (FFV) exclusivamente a partir de datos experimentales. Los resultados obtenidos concuerdan satisfactoriamente con los m´etodos convencionalmente empleados. Hemos encontrado as´ı un m´etodo r´apido para evaluar la fracci´on de volumen libre, la cual es una magnitud fundamental en el estudio de las propiedades de transporte de gas en las membranas polim´ericas, estando fuertemente relacionada a la permeabilidad. Adem´as, las medidas con N 2 permitieron detectar fracturas e imperfecciones en la estructura que falseaban la medida; en base a dichos resultados se calcul´o la densidad corregida de la matriz polim´erica, resultando las medidas de la fracci´on de volumen libre mucho m´as exactas. 1 Cap´ıtulo 1 Introducci´on Una membrana se puede definir como una barrera semipermeable que permite la permeaci´on selectiva de ciertos compuestos y restringe el paso de otros [ 1 ]. En los ´ultimos a˜nos, su utilizaci´on en procesos industriales ha experimentado un crecimiento significativo, impulsado por la b´usqueda de soluciones m´as sostenibles que reduzcan el impacto ambiental y econ´omico, y al mismo tiempo que aumenten la eficiencia energ´etica. La ciencia de membranas se ha convertido en una disciplina prometedora en diversas aplicaciones, como la separaci´on de gases y l´ıquidos, la purificaci´on de agua y la eliminaci´on de CO2en biog´as y biohidr´ogeno, entre otras [2, 3, 4, 5]. En especial, las membranas polim´ericas son ampliamente utilizadas gracias al bajo costo y la alta capacidad de procesamiento [ 5 ]. Adem´as, los progresos en la qu´ımica y en la ciencia de materiales posibilitan cada vez m´as la fabricaci´on de membranas a la carta, lo que permite obtener el tama˜no de poros deseado y, en general, las propiedades selectivas necesarias para una aplicaci´on determinada [6]. En el contexto de la separaci´on de gases, es fundamental que ocurra una permeaci´on selectiva de uno o m´as componentes gaseosos. Por este motivo, en el estudio de las propiedades de transporte de una membrana, dos cantidades fundamentales para evaluar su rendimiento y utilidad son la permeabilidad y la selectividad [ 1 , 3 ]. El coeficiente de permeabilidad P para un gas puro a trav´es de una membrana polim´erica se define como: P=Nl p0−pl (1.1) donde N es el flujo molar de gas, l es el espesor de la membrana y p0−pl es la diferencia de presi´on a los dos lados de la membrana, con p0> pl . La unidad de medida m´as com´un de los coeficientes de permeabilidad es el Barrer, definido como: 1 Barrer = 10−10 cm3 STP cm cm2s cmHg (1.2) donde cm3 STP indica la cantidad de mol´eculas o moles de gas que ocupar´ıan 1 cm3a presi´on y temperatura est´andar calculado mediante la ley de los gases ideales. La selectividad caracteriza la habilidad del pol´ımero para separar dos gases cuantificando la diferencia de permeabilidad de los dos compuestos. Se define la selectividad ideal como el cociente entre las permeabilidades Pi y Pj de dos gases puros i y j , 2 1 Introducci´on colocando en el numerador el m´as permeable, de modo que αij >1: αij =Pi Pj (1.3) Un valor de selectividad igual a 1 indica que la membrana no es capaz de separar los dos gases, ya que estos se difundir´an del mismo modo a trav´es de la membrana [7]. A pesar de las numerosas ventajas de las membranas polim´ericas, su uso se ve dificultado por un compromiso entre permeabilidad y selectividad, ya que se ha visto que hay una relaci´on inversa entre ambos par´ametros. Esta problem´atica puede ilustrarse mediante la representaci´on gr´afica de la selectividad frente al coeficiente de permeabilidad del gas m´as permeable. Al aumentar la permeabilidad, la selectividad disminuye. En 1991 Robeson represent´o estos diagramas permeabilidad/selectividad para las parejas de gases m´as usuales, definiendo un l´ımite emp´ırico denominado ”l´ımite de Robeson” siendo de gran utilidad, desde entonces, para la b´usqueda de nuevos materiales [ 8 ]. Dicho l´ımite representa una de las mayores limitaciones para la aplicaci´on de las membranas polim´ericas en la separaci´on de gases y se ha ido revisando posteriormente [9, 10]. Figura 1.1: Diagrama de Robeson para la pareja de gases CO2/N2[10]. Una estrategia prometedora para superar esta restricci´on se basa en la fabricaci´on de membranas de matriz mixta (MMMs, del ingl´es Mixed Matrix Membranes). Las MMMs est´an constituidas por una mezcla entre un material poroso, org´anico o inorg´anico, que se utiliza como relleno (filler) en forma de part´ıculas en una matriz 3 1 Introducci´on polim´erica, que constituye la fase continua. Estas membranas presentan la facilidad de procesamiento de los pol´ımeros y la excelente eficiencia que ofrecen los materiales de relleno porosos para la separaci´on de gases. Adem´as, pueden presentar propiedades de separaci´on muy pr´oximas o por encima del l´ımite superior de 2008 de Robeson [10, 11]. Matriz polimérica Partículas de relleno Membrana de Matriz Mixta Figura 1.2: Ilustraci´on esquem´atica de una membrana de matriz mixta (MMM). El uso del material de relleno en la fase continua no solo aumenta las propiedades de transporte de la matriz polim´erica, sino que tambi´en inhibe el envejecimiento f´ısico y la consecuente disminuci´on en la permeabilidad [ 12 ]. Idealmente, en el proceso de fabricaci´on de una membrana de matriz mixta, se busca una compatibilidad perfecta entre la fase continua y las part´ıculas del relleno. Esto garantiza la ausencia de defectos en las interfaces, permitiendo que el transporte de las mol´eculas de gas se lleve a cabo a trav´es de la fase dispersa y no a trav´es de la matriz polim´erica [3]. Actualmente, hay muchos materiales que se usan como material de relleno, como zeolitas, tamices moleculares de carbono, o redes polim´ericas porosas (PPNs, del ingl´es Porous Polymer Networks). Los PPNs, en particular, son materiales microporosos con una alta estabilidad t´ermica y qu´ımica, facilidad de procesamiento y bajo coste. Un ulterior avance en la tecnolog´ıa de membranas de matriz mixta es el uso de pol´ımeros tratables t´ermicamente, que dan lugar a las correspondientes membranas de matriz mixta reordenadas t´ermicamente (TR-MMMs, del ingl´es Thermal Rearranged Mixed Matrix Membranes). Con este tipo de membrana, en general, se obtienen mejores propiedades de transporte respecto al pol´ımero puro y a la membrana de matriz mixta original [4, 12, 13, 14]. En las membranas polim´ericas densas, el transporte de gas ocurre generalmente mediante mecanismos de soluci´on-difusi´on, en los que las mol´eculas gaseosas se difunden a trav´es del espacio libre de la membrana. En este sentido, la fracci´on de volumen libre (FFV, del ingl´es Fractional Free Volume) es un par´ametro de gran relevancia para el estudio de las propiedades de transporte de las mol´eculas de gas 4 1 Introducci´on a trav´es de los pol´ımeros, ya que cuantifica la cantidad de espacio que no est´a ocupado por las cadenas polim´ericas, y que, por lo tanto, puede ser ocupado por las mol´eculas difusoras [ 15 , 16 ]. Muchos estudios demuestran fuertes correlaciones entre permeabilidad y fracci´on de volumen libre [17]. Este trabajo se organizar´a de la siguiente forma: en el cap´ıtulo dos se exponen los fundamentos te´oricos aplicados para el an´alisis de las membranas consideradas; en el tercer cap´ıtulo se explica en detalle el procedimiento experimental implementado y en el cuarto cap´ıtulo se presentan los resultados obtenidos seguidos de el an´alisis e interpretaci´on de los mismos. Finalmente, en el cap´ıtulo cinco se expondr´an las conclusiones del trabajo. 5 2.3 Fracci´on de volumen libre con B = a + bδ + cδ2 , donde δ es el diametro cin´etico del gas testeado y A , a b y c son constantes que, en principio, deber´ıan ser independientes del gas. Por lo tanto: ln P= [ln A+a·FFV]+[b·FFV]δ+ [c·FFV]δ2(2.15) Usando esta relaci´on para diferentes gases se evalu´o el FFV determinando la permeabilidad [13]. En este trabajo se propone una determinaci´on de FFV MMM ´unicamente a partir de medidas experimentales, como: FFVMMM =Vads VMMM (2.16) donde VMMM = 1 /ρMMM y Vads es el volumen adsorbido de CO 2 por unidad de masa, medido con el m´etodo de adsorci´on que se propone en este trabajo. La elecci´on del CO 2 como adsorbato para la determinaci´on del volumen libre se debe a su peque˜no tama˜no, a su alta afinidad por el tipo de materiales considerados (asegurando su penetrabilidad) y su temperatura cr´ıtica por encima de 30 ◦ C (asegurando condensaci´on en las condiciones de medida). 12 Cap´ıtulo 3 Procedimiento experimental En este cap´ıtulo se presenta en detalle el procedimiento experimental implementado para el an´alisis de las membranas consideradas, incluyendo la descripci´on del equipo utilizado para las medidas de adsorci´on, los materiales analizados y el procedimiento de medida. 3.1. Equipo Las medidas de adsorci´on-desorci´on de las membranas se realizaron con el dispositivo Autosorb IQ de Quantachrome Instruments. Este instrumento aplica el m´etodo volum´etrico est´atico midiendo la cantidad de gas que se adsorbe o desorbe en una superficie s´olida, a una presi´on de saturaci´on dada y en condiciones de equilibrio [ 32 ]. El aparato est´a preparado para usar distintos gases como adsorbatos, por ejemplo N 2 , CO 2 , Ar, Kr, entre otros. La adquisici´on de los datos se lleva a cabo introduciendo o eliminando una cantidad conocida de gas en la celda que contiene la muestra (el adsorbente), manteniendo la temperatura constante por debajo de la temperatura cr´ıtica del gas. A medida que ocurre la adsorci´on o la desorci´on, la presi´on en la celda cambia, hasta que se alcanza el equilibrio. La cantidad de gas adsorbido o desorbido se calcula mediante la diferencia entre la cantidad de gas introducido o eliminado y la cantidad de gas necesaria para llenar el espacio vac´ıo alrededor del adsorbente. Para ello, para cada medida, se hace una calibraci´on previa del volumen vac´ıo en la celda con helio. Una vez obtenidos los datos, es posible construir la isoterma de adsorci´on-desorci´on y utilizar el software ASiQwin del instrumento para obtener informaciones como el ´area superficial BET, el tama˜no y la distribuci´on de los poros, as´ı como otras magnitudes de inter´es. Esto se logra mediante varios m´etodos de an´alisis disponibles en el software. 3.2. Materiales Las membranas estudiadas se han sintetizado en el seno del grupo de investigaci´on SMAP para un trabajo m´as amplio [ 33 ]. Dichas membranas est´an compuestas por copoliamidas, derivadas de la combinaci´on de diaminas reordenables t´ermicamente (4’4-propane-2,2-diylbis(2-aminophenol), APA y 2,2-bis(3-amino-413 3.2 Materiales Figura 3.1: Dispositivo Autosorb IQ de Quantachrome Instruments para medidas de adsorci´on-desorci´on de gases [32]. hydroxyphenyl)hexafluoroisopropylidene, APAF) y diaminas no reordenables t´ermicamente (4,4’-(hexafluoroisopropilideno)dianilina, 6FpDA) con el dicloruro 2,2-bis(4clorocarbonifenilo)hexafluoropropano (6FCl). Por lo tanto, los materiales que componen la fase continua de las membranas son los compuestos copolyamides—copoly-ohydroxyamide (APAF-APA-6FCl) y copoly-o-hydroxyamide-amide (APAF-6FpDA6FCl). Por brevedad, nos referiremos a ellos como HPA y PAA, respectivamente. Las correspondientes membranas de matriz mixta son el resultado de la mezcla entre las copoliamidas, consideradas como fase continua, con una red polim´erica porosa (triptyceno-isatin Porous Polymer Network, PPN1) usada como relleno. Las membranas tambi´en se trataron t´ermicamente. En este proceso, el PPN1 y las copoliamidas de la fase continua producen polibenzoxazoles reordenados t´ermicamente (TR-PBO) dando lugar a las correspondientes membranas de matriz mixta reordenadas t´ermicamente. En la tabla 3.1 se resume la nomenclatura de las membranas estudiadas. Las abreviaturas PAA y HPA indican si la membrana de matriz mixta (MMM) est´a compuesta por hydroxyamide o hydroxyamide-amide, respectivamente. 15 y 30 indican el porcentaje de PPN1, y TR indica que la membrana se obtuvo por reordenamiento t´ermico. 14 3.3 Procedimiento de medida Fase continua Membranas sin TR TR-PBO-MMM Copolyamides-copoly-o-hydroxyamide (APAF-APA-6FCl) PAA PAA15 PAA30 TR-PAA TR-PAA15 TR-PAA30 Copoly-o-hydroxyamide-amide (APAF-6FpDA-6FCl) HPA HPA15 HPA30 TR-HPA TR-HPA15 TR-HPA30 Tabla 3.1: Nomenclatura de las membranas analizadas. 3.3. Procedimiento de medida El primer paso en el procedimiento de medida con el equipo de adsorci´on-desorci´on consisti´o en determinar la masa de las muestras. Para ello, se procedi´o a pesar las celdas inicialmente vac´ıas, luego se introdujeron las muestras y se desgasificaron con el fin de eliminar posibles gases adsorbidos o vapor de agua. Para lograr esto, las muestras fueron sometidas a vac´ıo durante 12 horas a 100 ◦ C, ya que se colocaron las celdas en unas mantas t´ermicas dise˜nadas para calentar las muestras a la temperatura elegida; esto favoreci´o el proceso de desgasificaci´on. Finalizada la desgasificaci´on, se pesaron nuevamente las muestras y la masa de las muestras se calcul´o por diferencia. El segundo paso fue la medida de adsorci´on propiamente dicha en el dispositivo volum´etrico Autosorb IQ (Quantachrome Instruments), descrito en la secci´on 3.1. Las celdas se colocaron en diferentes puertos de medida presentes en el equipo. Las medidas de adsorci´on-desorci´on se realizaron utilizando nitr´ogeno y di´oxido de carbono de alta pureza ( > 99.999). En el caso de las isotermas de adsorci´on de nitr´ogeno se utiliz´o un ba˜no de nitr´ogeno l´ıquido para alcanzar y mantener la temperatura de 77 K, mientras que para las isotermas de adsorci´on de CO 2 se utiliz´o un ba˜no de agua con etilenglicol a 273.15 K. El helio se utiliz´o para la calibraci´on del volumen de la c´amara. Los datos de las isotermas de adsorci´on se utilizaron para calcular el ´area BET, en el caso de las medidas con N 2 , y para obtener la distribuci´on de tama˜no de poro mediante NLDFT. La adquisici´on de los datos y los c´alculos se realizaron mediante el software ASiQwin (versi´on 5.21). Para todas las muestras de la tabla 3.1 y para el relleno PPN1 puro, las isotermas de adsorci´on se han medido primero con el CO 2 a 273.15 K (hasta p/p0 = 0 . 03), despu´es con N 2 a 77K (hasta p/p0 = 1) y luego nuevamente con CO 2 a 273.15 K. La raz´on de hacerlo de esta forma es para verificar que la muestra no se modificaba por estar sometida a temperaturas de 77 K. El tiempo m´ınimo que se mantuvo en equilibrio cada punto fue de 300 segundos. El volumen esquel´etico del PPN1 se determin´o con un AccuPyc 1330 V2.04N (Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA, USA), cuyo procedimiento se ha descrito en trabajos previos del grupo SMAP [13]. Las densidades de los materiales se calcularon utilizando el principio de Arqu´ımedes a trav´es de una balanza CP225 Analytical Balance de Sartorius (Sartorius, Gottingen, Germany). Las muestras se pesaron tanto en aire como sumergidas en isooctano 15 3.3 Procedimiento de medida altamente puro a temperatura ambiente. La densidad promedio se calcul´o a partir de siete muestras y utilizando la ecuaci´on (3.1): ρi=ρC8H18 Waire Waire −WC8H18 i= MMM, F, M (3.1) donde ρC8H18 es la densidad del isooctano, Waire es el peso de la muestra en aire, WC8H18 es el peso de la muestra sumergida en isooctano. MMM, F y M se refieren respectivamente a la membrana de matriz mixta, al relleno (filler) y a la fase continua. 16 Cap´ıtulo 4 An´alisis y resultados A continuaci´on, se presentan los resultados obtenidos a trav´es de las medidas de adsorci´on, tanto de CO 2 como de N 2 . Se comenzar´a por exponer las isotermas, seguidas de las distribuciones de tama˜no de poro obtenidas mediante NLDFT. Finalmente se presentan los resultados obtenidos del c´alculo de la fracci´on de volumen libre. 4.1. Isotermas de adsorci´on Mediante las medidas de adsorci´on tanto de CO 2 como de N 2 es posible obtener las isotermas, que, como se ha mencionado en la secci´on 2.1, representan la cantidad de gas adsorbido Ven funci´on de la presi´on relativa p/p0. Figura 4.1: Isotermas de adsorci´on de CO 2 de las membranas de la familia de HPA y del PPN1. 17 4.1 Isotermas de adsorci´on Figura 4.2: Isotermas de adsorci´on de CO 2 de las membranas de la familia de PAA y del PPN1. En las figuras 4.1 y 4.2 se presentan las isotermas de adsorci´on obtenidas con CO 2 a 273.15 K para las muestras de las familias de membranas HPA y PAA, respectivamente. En ambas gr´aficas tambi´en se incluy´o la isoterma para el relleno puro (PPN1). Se˜nalamos que la membrana HPA15 y la correspondiente TR-HPA15 no estuvieron disponibles para las medidas. Como se ha dicho anteriormente, las membranas analizadas consisten en una fase continua polim´erica (HPA o PAA) cargadas con una red polim´erica porosa (PPN1). Como resultado, los intersticios presentes en las membranas son microporos, lo cual se relaciona con la observaci´on de que todas las isotermas obtenidas son de tipo I, de acuerdo con la clasificaci´on IUPAC descrita en la secci´on 2.1. Comparando las curvas, se puede observar que la cantidad de gas adsorbido aumenta al aumentar del porcentaje de relleno presente en la membrana, y el valor m´as alto se obtiene para el relleno puro. En las figuras 4.3 y 4.4 se observan las isotermas obtenidas por adsorci´on de N 2 a 77 K para las mismas muestras analizadas anteriormente con CO 2 . En la figura 4.5 se muestra tanto la isoterma de adsorci´on como la de desorci´on para la membrana de HPA pura, para evidenciar que presenta un ciclo de hist´eresis tambi´en a bajas presiones relativas. Esto ocurre en todas las muestras sometidas a adsorci´on-desorci´on de nitr´ogeno. Especialmente en adsorbentes con microporos, se asocia generalmente a la presencia de swelling, o sea al fen´omeno por el cual se crean nuevos poros o se agrandan poros ya existentes, o a un acceso limitado en poros muy estrechos [34]. 18 4.1 Isotermas de adsorci´on Figura 4.3: Isotermas de adsorci´on de las membranas de la familia de HPA con N2. Para la adsorci´on de N 2 no hay ninguna correlaci´on evidente entre la cantidad adsorbida de gas y la cantidad de relleno en las membranas, y esto puede explicarse considerando la posible existencia de intersticios aleatorios entre el PPN1 y la matriz polim´erica. En cualquier caso, la cantidad de N 2 adsorbido es menor que la cantidad de CO 2 . Esto podr´ıa ser debido a que los materiales tienen una afinidad m´as alta para el CO 2 que para el N 2 , y tambi´en a la diferencia de tama˜no de la mol´eculas (3.30 ˚ A de di´ametro para el CO 2 contra 3.64 ˚ A para el N 2 ) que hace que el nitr´ogeno no pueda entrar en los poros m´as peque˜nos. Figura 4.4: Isotermas de adsorci´on de las membranas de la familia de PAA con N2. 19 4.2 Distribuciones de tama˜no de poro Figura 4.5: Isoterma de adsorci´on y desorci´on de la membrana de HPA con N2. 4.2. Distribuciones de tama˜no de poro Para determinar las distribuciones de tama˜no de poros (PSD, del ingl´es Pore Size Distribution), se aplic´o la teor´ıa del funcional de la densidad no local (NLDFT) con un modelo de poros de tipo rendija. Este m´etodo es apropiado para caracterizar materiales microporosos, como se ha mencionado en la secci´on 2.2. En este trabajo, las distribuciones est´an expresadas como el diferencial dV del volumen adsorbido respecto al di´ametro D de poros (o alternativamente del radio r ), y est´an obtenidas a partir de la funci´on de volumen acumulado del volumen de poros. Como ejemplo, se pueden ver las dos curvas superpuestas en las figuras 4.6 y 4.7, respectivamente para las membranas polim´ericas puras de HPA y PAA, derivadas ambas de medidas con CO2. En las figuras 4.8 y 4.9 se visualizan todas las PSD de las membranas con fase continua HPA y PAA, respectivamente, junto a la del PPN1 puro. Estas distribuciones se derivan de medidas con CO 2 y permiten caracterizar las muestras en el rango de di´ametro de poro entre 3 ˚ A y 15 ˚ A. La distribuci´on de tama˜no de poros del relleno puro muestra tres picos a 3.5 ˚ A, 5.26 ˚ A y 8.24 ˚ A de di´ametro. Estos valores corresponden a los valores medios de las gaussianas que mejor ajustan los datos experimentales en los tres intervalos de di´ametro de poro: I=(3.1 ˚ A ; 4.2 ˚ A), II=(4.2 ˚ A ; 7.2˚ A), III=(7.2˚ A ; 15˚ A). 20 4.2 Distribuciones de tama˜no de poro Figura 4.6: Funci´on acumulada (en azul, las ordenadas se muestran a la izquierda) y funci´on de distribuci´on de poros (en rojo, las ordenadas se muestran a la derecha) para la membrana de HPA. Figura 4.7: Funci´on acumulada (en azul, las ordenadas se muestran a la izquierda) y funci´on de distribuci´on de poros (en rojo, las ordenadas se muestran a la derecha) para la membrana de PAA. 21 4.3 Fracci´on de volumen libre Comparando con los FFV obtenidos con medidas de permeabilidad y publicados en [ 4 ], se observa que son generalmente menores (siendo la incertidumbre tambi´en menor debido al procedimiento de c´alculo). Esto es razonable ya que las fracturas y las fisuras entre los bordes del relleno y la matriz polim´erica contribuyen tambi´en a la permeabilidad a´un cuando permiten obtener vol´umenes de poros total m´as peque˜nos. Adem´as, la diferencia de temperatura entre las medidas de permeabilidad (308.15 K) y las de adsorci´on (273.15 K) contribuye a aumentar esta diferencia. Figura 4.15: Comparaci´on de los valores de fracci´on de volumen libre obtenidos mediante adsorci´on de CO2con otros m´etodos. 28 Cap´ıtulo 5 Conclusiones En este trabajo, en base a las medidas de adsorci´on-desorci´on de CO 2 y N 2 , se han caracterizado distintos tipos de membranas de separaci´on de gases: membranas polim´ericas con los pol´ımeros copolyamides-copoly-o-hydroxyamide y copoly-ohydroxyamide-amide, membranas de matriz mixta donde a las matrices polim´ericas anteriores se les ha a˜nadido PPN1 (tripticeno-isatina) y membranas obtenidas a partir del reordenamiento t´ermico tanto de las membranas polim´ericas como de las MMMs. Estas medidas han permitido implementar un m´etodo de determinaci´on experimental de la fracci´on del volumen libre, aplicado a distintos tipos de materiales. Los resultados est´an en concordancia con los m´etodos usualmente utilizados para determinar esta magnitud, como el basado en la determinaci´on del volumen de Van der Waals o a partir de medidas de permeabilidad. El uso de CO 2 como adsorbato permite prever que este m´etodo se puede extender a cualquier material que muestre adsorci´on a este gas, incluso a bajas presiones, como otros pol´ımeros reordenados t´ermicamente, pol´ımeros ultrapermeables o pol´ımeros de microporosidad intr´ınseca (PIM). A partir de los datos de adsorci´on de CO 2 y utilizando el m´etodo NLDFT se han detectado tres grupos de tama˜nos de poro en el rango m´as peque˜no (entre 3 ˚ A y 15 ˚ A). Estos tama˜nos son los responsables del proceso de transporte por soluci´on-difusi´on. Los tama˜nos de poro m´as peque˜nos (cercanos al tama˜no de las mol´eculas de gas) son los que principalmente controlan la difusi´on a trav´es de los microporos, modulando la contribuci´on de la matriz polim´erica. El resto de tama˜nos son los responsables del proceso de disoluci´on del gas debido a la capacidad de condensaci´on por tama˜no y a la afinidad. Utilizando los datos de adsorci´on de N 2 se determinaron los poros asociados a los defectos, fisuras o huecos y debidos a la deficiente integraci´on entre los elementos de las MMMs (tama˜nos entre 20 ˚ A y 250 ˚ A), los cuales contribuyen a incrementar la permeabilidad por el mecanismo de tipo Knudsen. Con esta determinaci´on se corrigi´o la densidad evaluada experimentalmente para tener as´ı en cuenta s´olo los efectos de los materiales en la determinaci´on de la fracci´on de volumen libre. 29 Bibliograf´ıa [1] P. Li, Z. Wang, Z. Qiao, Y. Liu, X. Cao, W. Li, J. Wang, and S. Wang. Recent developments in membranes for efficient hydrogen purification. Journal of Membrane Science, 495:130–168, 2015. [2] S. Sonawane, P. Thakur, S.H. Sonawane, and B.A. Bhanvase. 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