Determinación de la envolvente de fases de mezclas binarias de componentes del biogás con un resonador de microondas

PROGRAMA DE DOCTORADO EN INGENIERÍA TERMODINÁMICA DE FLUIDOS TESIS DOCTORAL: DETERMINACIÓN DE LA ENVOLVENTE DE FASES DE MEZCLAS BINARIAS DE COMPONENTES DEL BIOGÁS CON UN RESONADOR DE MICROONDAS Presentada por Rodrigo Susial Martín para optar al grado de Doctor por la Universidad de Valladolid Dirigida por Dr. José Juan Segovia Puras Dra. María del Carmen Martín Gonzalez Valladolid, 2019 “One of the principal objects of the theoretical research is to find the point of view from which the subject appears in the greatest simplicity” Josiah Willard Gibbs (Rumford Medal 1881) Agradecimientos: Al Dr. José Juan Segovia Puras y a la Dra. Mª Carmen Martín, mi más sincero agradecimiento por haber estado bajo su dirección en el desarrollo de esta tesis doctoral. A los profesores, Dr. Miguel Ángel Villamañán, Dr. César Chamorro y Dra. Rosa Villamañán gracias por vuestra franqueza, consejos y ayuda en los momentos que más se necesitaban. Gracias Eduardo Concepción, y Jorge Rubio, compañeros de máster y desde el principio de este viaje. A los compañeros de laboratorio: Dr. Ángel Gómez, Laura de Pablo, Daniel Lozano, Roberto Hernández y Eduardo Pérez por vuestro apoyo. Al Centro Español de Metrología (CEM), a través de la Dra. Mª Dolores del Campo, la cual nos ha proporcionado de los equipos y mezclas necesarias para llevar a cabo esta tesis. A mi familia, a todas y a todos les dedico esta tesis doctoral. A la Junta de Castilla y León por las ayudas destinadas a financiar la contratación predoctoral de personal investigador, cofinanciadas por el Fondo Social Europeo, publicada en la ORDEN EDU/310/2015, de 10 de abril. A la Junta de Castilla y León por el programa de apoyo a proyectos de investigación cofinanciadas por el Fondo Europeo de Desarrollo Regional publicada en la ORDEN EDU/756/2016, de 26 de agosto, bajo el título: “Revalorización de recurso renovables regionales biomásicos y eólicos para la producción de gases energéticos sostenibles (biogás e hidrógeno) y su incorporación en la red de gas natural”. A la Junta de Castilla y León por el programa de apoyo a proyectos de investigación cofinanciadas por el Fondo Europeo de Desarrollo Regional publicada en la ORDEN EDU/1255/2018, de 20 de noviembre, bajo el título: “Caracterización de gases energéticos formulados a partir de biogás e hidrógeno-eólico para la mejora de sus procesos de obtención, depuración y uso, dentro de la estrategia regional de desarrollo de la bioeconomía. Acrónimo (bioecogás)”. Al Ministerio de Economía y Competitividad de España, bajo el título: “Gases energéticos: biogás y gas natural enriquecido por hidrógeno (ENE201347812-R)”. Al Ministerio de Economía y Competitividad de España, bajo el título: “Caracterización de gases energéticos sostenibles (biogás e hidrógeno), producidos con recursos renovables biomásicos y eólicos, para su incorporación a la red de gas natural (ENE2017-88474-R)”. Resumen El trabajo de investigación desarrollado en esta Tesis Doctoral ha sido el diseño y puesta en marcha de una nueva cavidad cilíndrica resonante en microondas con un tubo de zafiro situado en el eje central de la cavidad que contendrá la muestra a analizar, para la determinación del equilibrio de fases a alta presión de sustancias presentes en el biogás y el gas natural. La validación del equipo se ha llevado a cabo mediante la determinación de la curva de vaporización del CO2, comparando los resultados obtenidos mediante la ecuación de estado de Span & Wagner. Además, se han medido la envolvente de fases de las mezclas binarias formadas por CO2+CH4; CO2+C3H8 y CO2+N2 a diferentes composiciones en CO2. Estas mezclas además de ser comparadas con la literatura existente, se han estudiado mediante la ecuación de estado GERG-2008, comparando las desviaciones obtenidas experimentalmente con los devueltos por medio de esta ecuación. Además, se ha empleado la ecuación de estado de Peng-Robinson, por medio de las reglas de mezclas de Wong & Sandler con el propósito de obtener los coeficientes de ajuste de dicha ecuación y evaluar el ajuste obtenido con las mezclas estudiadas. ANEXOS .......................................................................................... 175 Anexo I: Diagramas y planos de la celda de medida 177 RESUME ......................................................................................... 187 I Nomenclatura Símbolos Aε Primer coeficiente virial dieléctrico Aμ Termino dipolar ecuación Harvey y Lemmon A Constante método perturbación/Parámetro modelado resonancia/Amperio/Energía libre de Helmholtz AE Energía de exceso de Helmholtz a Radio cavidad cilíndrica a0,a1,a2 Parámetros ecuación Harvey y Lemmon/Parámetros ajuste polinomio fase homogénea B Vector de densidad de flujo magnético/Constante método perturbación/Parámetro modelo resonancia Bε Segundo coeficiente virial dieléctrico B  Amplitud compleja b0, b1 Parámetros ecuación Harvey y Lemmon C Capacidad eléctrica/Parámetro modelado resonancia/Parámetro ecuación Harvey y Lemmon/parámetro método perturbación Cε Tercer coeficiente virial dieléctrico c Velocidad de la luz c0, c1 Parámetros ecuación Harvey y Lemmon D Vector de desplazamiento eléctrico/Parámetro modelado resonancia/ parámetro ecuación Harvey y Lemmon d Diámetro exterior del tubo E Vector de intensidad de campo eléctrico/Parámetro modelado resonancia e Espesor tubo F Número de grados de libertad f Fugacidad/Frecuencia II G Conductancia eléctrica/Energía libre de Gibbs GE Energía de exceso de Gibbs H Vector de intensidad de campo magnético I Intensidad eléctrica I1,I2 Intensidad de corriente puertos 1 y 2 J Vector de densidad de corriente eléctrica jn ′ Función de Besel de primer orden k Coeficiente de cobertura/Constante dieléctrica kB Cte. De Boltzmann (1.346×10−23 J K-1) L Inductancia l Longitud cavidad cilíndrica M Peso molecular m Número de componentes de una mezcla N Newton NA Número de Avogadro (6.022x1023) n Número de moles /Índice de refracción P Potencia Pm Polarización molar p Presión/Condición de contorno/Parámetro suavizado “spline” Q Factor de calidad R Cte. universales de gases (8.314 m3 Pa K-1mol-1)/Resistencia eléctrica r Coordenada cilíndrica/Coordenada polar S Entropía/Parámetro de dispersión s Módulo de tracción/Función polinómica trazadora III T Temperatura/Pérdidas por transmisión t Tiempo/Coordenada polar U Potencial eléctrico/Incertidumbre expandida u Incertidumbre estándar asignada V Volumen v Cambio de variable x Composición molar xi,yi Composiciones molares sustancia i wi Peso punto i curva “spline” z Coordenada cilíndrica Z0 Impedancia característica Símbolos griegos ∇ Operador nabla de Hamilton cosθe Factor de potencia dieléctrico tanδe Tangente de pérdidas dieléctricas α Polarizabilidad molecular/Energía libre de Helmholtz reducida β Factor acoplamiento cavidad δ Efecto pelicular/Densidad reducida de mexcla δe Ángulo de pérdidas dieléctricas ε Permitividad F m-1 ε0 Permitividad en el vacío 8.854x10-12 F m-1 εr permitividad relativa θ Coordenada cilíndrica  Constante dieléctrica λ Longitud de onda μ Potencial químico/Permeabilidad magnética H m-1/Momento dipolar permanente de una molécula μ0 Permeabilidad en el vacío 4π∙10−7 NA-2 μr Permeabilidad relativa IV π Número de fases de una mezcla/Número pi 3.14159 ρ Densidad molar/Densidad eléctrica σ Conductividad eléctrica τ Temperatura reducida φi Coeficiente de fugacidad de la sustancia i ω Frecuencia angular rad s-1 Subíndices 0 Vacío/Resonancia/Referencia C Capacidad eléctrica c Cavidad/propiedad crítica d Dieléctrico g Vapor saturado l Líquido saturado/Pérdidas eléctricas nmp Condiciones de contorno r Reducida s Muestra i,j Componentes i,j Superíndices ‘ Parte real “ Parte imaginaria 0 Estado estándar de referencia/Comportamiento de gas ideal r Comportamiento residual/reducido π Número de fases de una mezcla Abreviaturas CCS Captura y almacenamiento de carbono CEM Centro Español de Metrología EoS Ecuación de estado GERG Grupo Europeo de Investigación del Gas (Groupe Européen de Recherches Geziéres) ITS-90 Escala internacional de temperaturas de 1990 ISO International Organization for Standardization V pVT Presión Volumen Temperatura RLC Circuito paralelo equivalente TE Modo transversal eléctrico TERMOCAL Termodinámica y Calibración TEM Modos transversales magnéticos y eléctricos TM Modo transversal magnético VNA Analizador vectorial de redes PREoS Peng Robinson ecuación de estado PRWSEoS Peng Robinson Wong & Sandler ecuación de estado Compuestos químicos CH4 Metano C2H6 Etano C3H8 Propano CO Monóxido de carbono CO2 Dióxido de carbono H2 Hidrógeno N2 Nitrógeno O2 Oxígeno PTFE Politetrafluoroetileno VII Índice de Tablas Tabla 5.1 Tabla de incertidumbre de medidas para la determinación de la curva de vaporización del CO2 en el intervalo de temperaturas de (273.35-302.35) K y presiones (3.502-7.077) MPa. Factor de cobertura k=2. 91 Tabla 5.2 Tabla de incertidumbre para las medidas del punto crítico en el intervalo de temperaturas de (303.36-304.04) K y presiones (7.238-7.360) MPa. Factor cobertura k=2. 92 Tabla 5.3 Datos experimentales de los puntos de burbuja, rocío y frecuencia de resonancia del dióxido de carbono con una incertidumbre expandida (k=2) en U(T)=0.05 K; U(p)=0.006 MPa. Presiones calculadas mediante la ecuación de estado de Span & Wagner [16]. 95 Tabla 5.4 Datos experimentales de los puntos de burbuja, rocío y frecuencia de resonancia del dióxido de carbono en las inmediaciones del punto crítico con una incertidumbre expandida (k=2) en U(T)=0.05 K; U(p)=0.010 MPa. Presiones calculadas mediante la ecuación de estado de Span & Wagner [16]. 98 Tabla 5.5 Valores calculados del punto crítico, y su correspondiente incertidumbre expandida (k=2), comparada con la literatura. 100 Tabla 5.6 Coeficientes de ajuste y su desviación estándar σ del polinomio de ajuste en la determinación de la Tc y Pc con respecto a la frecuencia. 100 Tabla 5.7 Valores de densidades de polarización eléctrica P/ ρ y valores de constante dieléctrica (ε) obtenidos por medio del método establecido por Harvey y Lemmon [21]. 102 Tabla 6.1 Composición gravimétrica (fracción molar) e incertidumbre expandida en la composición U(x) con (k=2) de las mezclas investigadas. 108 Tabla 6.2 Lista de proveedores y pureza las sustancias empleadas para la elaboración de las mezclas estudiadas en esta tesis doctoral. 109 VIII Tabla 6.3 Datos experimentales de los puntos de burbuja, rocío y frecuencia de resonancia del sistema (0.40064)CO2+(0.59936)CH4 con una incertidumbre expandida (k=2) en U(T) = 0.05 K; U(p) = 0.010 MPa. Presiones calculadas mediante la ecuación de estado de GERG 2008 [4]. 120 Tabla 6.4 Datos experimentales de los puntos de burbuja, rocío y frecuencia de resonancia del sistema (0.60162)CO2+(0.39837)CH4 con una incertidumbre expandida (k=2) en U(T) = 0.05 K; U(p) = 0.010 MPa. Presiones calculadas mediante la ecuación de estado de GERG 2008 [4]. 125 Tabla 6.5 Datos experimentales de los puntos de burbuja, rocío y frecuencia de resonancia del sistema (0.60053)CO2+(0.39947)C3H8 con una incertidumbre expandida (k=2) U(T) = 0.05 K; U(p) = 0.010 MPa. Presiones calculadas mediante la ecuación de estado de GERG 2008 [4]. 130 Tabla 6.6 Datos experimentales de los puntos de burbuja, rocío y frecuencia de resonancia del sistema (0.79777)CO2+(0.20223)C3H8 con una incertidumbre expandida (k=2) en U(T) = 0.05 K; U(p) = 0.010 MPa. Presiones calculadas mediante la ecuación de estado de GERG 2008 [4]. 136 Tabla 6.7 Datos experimentales de los puntos de burbuja, rocío y frecuencia de resonancia del sistema (0.49905)CO2+(0.50095)N2 con una incertidumbre expandida (k=2) en U(T) = 0.05 K; U(p) = 0.010 MPa. Presiones calculadas mediante la ecuación de estado de GERG 2008 [4]. 141 Tabla 6.8 Datos experimentales de los puntos de burbuja, rocío y frecuencia de resonancia del sistema (0.79777)CO2+(0.20222)N2 con una incertidumbre expandida (k=2) en U(T) = 0.05 K; U(p) = 0.010 MPa. Presiones calculadas mediante la ecuación de estado de GERG 2008 [4]. 145 Tabla 6.9 Tabla resumen de las incertidumbres expandidas (k=2 ) de los sistemas estudiados en esta tesis doctoral. 149 IX Tabla 6.10 Tabla de incertidumbre para la determinación del punto de burbuja del sistema (0.40064)CO2+(0.59936)CH4 con una incertidumbre expandida (k=2) en la isoterma T = 233.35 K. 150 Tabla 6.11 Resultado de la predicción de la ecuación de estados de Peng & Robinson [17] con reglas de mezcla de Wong & Sandler [18]. 151 XVI Figura 6.13 Desviaciones relativas respecto la ecuación GERG-2008 [4] para el sistema para el sistema (x1)CO2+(1-x1)N2 (x1=0.79777); punto de burbuja (ο) rocío (□) esta tesis doctoral; Brown et al. [88] burbuja (◊), rocío (∆); Westman et al. [90] burbuja (◊); Fandiño et al. [89] burbuja (◊), rocío (∆); Al Sahhaf et al. [83] burbuja (◊), rocío (∆). 148 Figura 6.14 Desviaciones relativas respecto Peng-Robinson [17] empleando las reglas de mezcla de Wong-Sandler [18] para el sistema (x1)CO2+(1x1)CH4 (x1=0.40060), punto de burbuja (ο) rocío (□) esta tesis doctoral. 152 Figura 6.15 Desviaciones relativas respecto Peng-Robinson [17] empleando las reglas de mezcla de Wong-Sandler [18] para el sistema (x1)CO2+(1x1)CH4 (x1=0.60162), punto de burbuja (ο) rocío (□) esta tesis doctoral. 152 Figura 6.16 Desviaciones relativas respecto Peng-Robinson [17] empleando las reglas de mezcla de Wong-Sandler [18] para el sistema (x1)CO2+(1x1)C3H8 (x1=0.60053), punto de burbuja (ο) rocío (□) esta tesis doctoral. 153 Figura 6.17 Desviaciones relativas respecto Peng-Robinson [17] empleando las reglas de mezcla de Wong-Sandler [18] para el sistema (x1)CO2+(1x1)C3H8 (x1=0.79777), punto de burbuja (ο) rocío (□) esta tesis doctoral. 153 Figura 6.18 Desviaciones relativas respecto Peng-Robinson [17] empleando las reglas de mezcla de Wong-Sandler [18] para el sistema (x1)CO2+(1x1)N2 (x1=0.49905), punto de burbuja (ο) rocío (□) esta tesis doctoral. 154 Figura 6.19 Desviaciones relativas respecto Peng-Robinson [17] empleando las reglas de mezcla de Wong-Sandler [18] para el sistema para el sistema (x1)CO2+(1x1)N2 (x1=0.79777), punto de burbuja (ο) rocío (□) esta tesis doctoral. 154 CAPITULO 1 INTRODUCIÓN CAPÍTULO 1 Introducción Capítulo 1 1 1.1 El problema medioambiental Negar que el calentamiento global está principalmente causado por las altas concentraciones de CO2 que se encuentran en la atmósfera, es querer negar una realidad que afecta a todos los seres de este planeta. Ya en Paris [1], se estableció un acuerdo avalado por 195 países por el cual se establecería un límite de calentamiento global muy por debajo de los 2 oC sobre los niveles preindustriales. Este acuerdo permite que cada país establezca su propio plan de actuación con el fin de lograr este objetivo, en forma de contribuciones previstas determinadas a nivel nacional, para alcanzar los objetivos voluntarios de reducción de sus emisiones antropogénicas de gases de efecto invernadero. El 78% de los gases de efecto invernadero resultan de la combustión de combustibles fósiles y de los procesos industriales [2]. El progresivo crecimiento industrial y la creciente demanda mundial de energía pueden aumentar la acumulación de emisiones de dióxido de carbono en la atmósfera. Por lo tanto, son necesarias medidas para reducir drásticamente estas emisiones. La reducción de las emisiones de dióxido de carbono mediante la captura y almacenamiento de carbono (CCS) es una tecnología que se discute a menudo [3], sin embargo, todavía existen varios desafíos técnicos para el diseño y la operación de los sistemas de CCS. El CO2 capturado en las centrales eléctricas y en la industria es comprimido y transportado por tuberías, y luego inyectado en el sitio de almacenamiento subterráneo. Las condiciones típicas de temperatura y presión de los procesos en los que interviene el CO2 varía en función de las necesidades, pero en condiciones de CCS el rango de operación va desde los 0.05 MPa a 20 MPa y desde 298.15 K hasta 620.00 K. Entre los lugares de almacenamiento adecuados figuran los acuíferos salinos profundos, con la mayor capacidad de almacenamiento, seguidos de los yacimientos agotados de petróleo y gas, y los mantos de carbón no explotables. Introducción 2 Para garantizar un diseño de planta eficiente y seguro, así como un funcionamiento eficaz de los procesos dentro de la cadena CCS, es de crucial importancia el conocimiento fiable de las propiedades termofísicas de las sustancias implicadas en los procesos. Como las condiciones del proceso cubren un amplio rango de presiones, temperaturas y mezclas complejas de fluidos multicomponentes, no es rentable llevar a cabo experimentos para cada combinación de parámetros. Por lo tanto, la medición de los datos termofísicos de sistemas binarios y ternarios relativamente más simples, para el rango de presión y temperatura usuales, y su uso para verificar y mejorar los modelos termodinámicos predictivos, es una forma de simplificar y abordar el problema. Con los modelos termodinámicos predictivos mejorados, se pueden utilizar datos de varios componentes para probar el modelo. Los modelos termodinámicos predictivos mejorados pueden aplicarse para mejorar el diseño del proceso, para la seguridad y la optimización a lo largo de la cadena de CCS. Propiedades fundamentales como el equilibrio de fases de sistemas que contienen CO2 pueden ser predichas con ecuaciones multiparamétricas como por ejemplo, la ecuación de estado GERG 2008 [4], sin embargo, la precisión de estos modelos depende fuertemente de la fiabilidad de datos experimentales en la que están basados [5], debido a esto, la medida precisa de propiedades termodinámicas de sistemas en los que interviene la captura y almacenaje de CO2 es más que esencial. Teniendo siempre en cuenta que la sostenibilidad energética y por consiguiente la medioambiental, se basa en la búsqueda de nuevas fuentes de energía que logren descender el uso abusivo de combustibles fósiles, que sean más baratas y que sus emisiones de CO2 no sean tan elevadas. Durante las últimas décadas han surgido mezclas alternativas al gas natural como es el caso del biogás [6,7]. Este gas compuesto principalmente por metano y dióxido de carbono en proporciones variables, dependiendo de la materia orgánica de la cual se ha generado, se Capítulo 1 3 obtiene a partir de fermentación anaerobia, proceso bacteriano microbiológico en ausencia de oxígeno, de la materia orgánica en digestores de biogás, con alta variabilidad en su composición. El biogás resultante que sale de los digestores contiene además de los compuestos mayoritarios CH4 ((50 a 60) %) y CO2 ((40 a 50) %), contiene otros gases tales como N2, CO, O2, H2, H2O o NH3 además de otras impurezas estas más perjudiciales tales como H2S o siloxanos, es por ello, que antes de su integración en las redes de distribución de gas natural, el biogás bruto es necesario que se convierta en biometano mediante diferentes métodos de purificación o upgrading los cuales abarcan desde la eliminación de CO2 mediante el lavado con agua o disolventes orgánicos, carbón activado o separación por membranas. El biometano resultante tendrá una composición final de CH4 > 95 %, CO2 < 2 % H2S < 2 mg·m-3 y siloxanos inferiores a 10 mg·m-3.[8]. En la unión europea en 2016 la generación de biogás alcanzó los 16.1 Mtoe (tonelada equivalente de petróleo), con una producción eléctrica a partir de biogás de 62.5 TW·h. El productor primario en biogás es hasta el momento es Alemania con una producción total de 7956.3 Mtoe, España se encuentra en la décima posición con una producción de 230.8 Mtoe [9]. Para poder contribuir a la implementación de biogás en España en las líneas de distribución, es necesario que cumplan con ciertas especificaciones en la regulación vigente, es por este motivo que el conocimiento de sus propiedades termodinámicas se hace de necesidad con el fin de proporcionar datos fiables para mejorar los modelos termodinámicos empleados para calcular y diseñar la extracción, transporte, almacenamiento, distribución y normas de calidad de las mezclas de biogás. Introducción 4 1.2 Antecedentes Los aparatos basados en microondas han demostrado su aplicabilidad el campo de la investigación de una amplia gama de propiedades termofísicas de sustancias puras y mezclas. Además, los resonadores en microondas han sido ampliamente caracterizados con el fin de investigar los equilibrios de fase de fluidos puros y el comportamiento (p, T, x) de las mezclas de fluidos, y es este el objetivo principal de esta tesis doctoral, el de proponer un nuevo resonador en microondas con una geometría cilíndrica y un tubo en el interior de la celda, que contendrá la muestra con el fin de obtener datos experimentales de calidad y precisión. Las técnicas en microondas fueron introducidas por primera vez por Rogers et al. [10]. Sus equipos fueron diseñados para el estudio de la transición de fase de sustancias corrosivas a temperaturas superiores a 588 K y presiones hasta 170 MPa. El sistema evanescente consistía de un resonador cilíndrico operando a frecuencias de 8 a 12 GHz, el cual estaba conectado con la celda que contenía la muestra a alta presión. La cavidad y la muestra estaban separadas por una ventana de zafiro. El sistema evanescente tenía un volumen total de 40 cm3, donde el volumen de la celda que contenía la muestra ocupaba aproximadamente unos 20 cm3. La construcción permitía la penetración de la microondas a través de la ventana de zafiro hasta el fluido bajo estudio. La transición de fase fue determinada por el cambio en la frecuencia de resonancia y el factor de calidad Q. Rogers et al. [10] midieron en condiciones isotérmicas los puntos de rocío y burbuja de sustancias puras como el propano o el dióxido de carbono y de sistemas que contenían aceites con una resolución superior a 0.1 K y 0.07 MPa. Fogh et al. [11] presentaron un sistema automático de volumen variable. El equipo permitía las medidas de los puntos de rocío y burbuja a temperaturas entre (253 a 473) K y a presiones entre (5 a 10) MPa. La celda que contenía la muestra poseía un volumen aproximado de 10 cm3 y se midieron las envolventes de fase de Capítulo 1 5 sistemas etano + octano. Empleando esta misma celda, Frørup et al. [12] determinaron los puntos de rocío y burbuja en los alrededores de la zona crítica de sistemas etano + heptano y etano + octano. Más tarde, Goodwin et al. [13] usaron esta mismo aparato para la determinación en condiciones isocóricas de puntos de rocío de sistemas metano + propano y, gravimétricamente, prepararon mezclas de diferentes hidrocarburos los cuales contenían metano e icosano pero de estos sistemas no hay información concernientes a las incertidumbres en las medidas de los puntos de rocío publicados. Posteriormente empleando una cavidad reentrante diseñada por Goodwin et al. [14] usada a frecuencias aproximadas a 375 MHz determinando envolventes de fases cerca de la zona crítica en mezclas de dióxido de carbono y metano a temperaturas cercanas a 290 K y presiones en un rango de 5 a 7 MPa. Como punto de partida para elaborar esta tesis doctoral se ha recurrido al trabajo de tesis doctoral de Ángel Gómez [15], donde se describe un primer prototipo de la celda de medida empleado para la determinación de envolventes de fases a alta presión. Con este primer prototipo se ha logrado determinar la envolvente de fases de sistemas metano + dióxido de carbono, y se ha determinado envolventes de fase de un biogás sintético y un biogás bruto obtenido directamente de la planta de biometanización de “La Paloma”. 1.3 Objetivos La investigación presentada en esta tesis doctoral, se enmarca dentro de la línea de investigación que el grupo TERMOCAL (Laboratorio de Metrología y Calibración de la Universidad de Valladolid) desarrolla en su laboratorio, dicho laboratorio se especializa en medidas de propiedades termofísicas y termodinámicas, con muy baja incertidumbre, de fluidos de interés industrial. Introducción 6 Con esto los principales objetivos de esta tesis doctoral son: • Diseñar una nueva cavidad cilíndrica basada en la propuesta por Ángel Gómez [15] con la que poder realizar medidas experimentales en el equilibrio de fases a altas presiones sin los inconvenientes que el anterior equipo poseía. • Validar dicha técnica con una sustancia de la que se conozcan muy bien sus propiedades termodinámicas (dióxido de carbono) y comparar los resultados de desviaciones obtenidas experimentalmente con la ecuaciones de estado, Span & Wagner [16]. • Conocimiento de la envolvente de fases de las mezclas binarias formadas por (CO2+CH4), (CO2+C3H8) y (CO2+N2) a diferentes composiciones en fracción molar de CO2 en el rango de temperatura de 229.15 K hasta el punto de máxima temperatura (cricondentherm). • Elaborar el procedimiento de cálculo para el tratamiento de los datos experimentales y el análisis de las incertidumbres siguiendo el estado del arte de la bibliografía. • Validación de las ecuaciones de estado empleadas en la industria del gas por medio de la ecuación GERG 2008 [4] y mediante unas de las ecuaciones cúbicas de estado más usadas en tratamiento termodinámico como es las de Peng-Robinson [17] empleando las reglas de mezcla de Wong-Sandler [18], mediante el estudio comparativo de las desviaciones relativas respecto a los resultados experimentales. • Contribución en la base de datos termodinámica con nuevos datos experimentales de calidad y precisos para el mejor desarrollo de los modelos empleados. Capítulo 1 7 1.4 Estructura de la tesis La estructura general de la presente tesis doctoral es el siguiente: El capítulo 1 presenta una breve introducción de las motivaciones que dan lugar al desarrollo del trabajo, describe los objetivos que se pretenden abordar en el estudio de las mezclas y pone en contexto los antecedentes en que se basa esta técnica experimental. El capítulo 2 describe las propiedades termodinámicas de los fluidos, se realiza un estudio de las propiedades del equilibrio, se detalla el concepto de equilibrio de fases a alta presión y se hace un breve estudio de los tipos de diagramas que los datos experimentales devuelven en función de las variables que se representan. Además de realiza un estudio las propiedades electromagnéticas de los fluidos, donde se describen los conceptos de constante dieléctrica y de red de microondas, en la que se basa la técnica experimental desarrollada. En el capítulo 3 se detalla una revisión bibliográfica de las técnicas experimentales en las que está basado el equipo experimental presentado en esta tesis doctoral, en este capítulo, se describen el principio básico en el que se basa la celda de medida y las características peculiares que hace de este equipo una técnica novedosa. El capítulo 4 presenta el equipo experimental donde se realiza una descripción de la técnica presentada, se detallan las partes de las que está compuesto el equipo especialmente de la celda de medida, por último, se detalla el software empleado para la adquisición de los datos experimentales. En el capítulo 5 se presentan los resultados obtenidos al validar la técnica experimental con CO2 describiendo el procedimiento establecido para la adquisición de los datos experimentales, se detalla el procedimiento de cálculo de las incertidumbres mediante la guía para la expresión de la incertidumbre de medida (JCGM 106 2012) [19]. Por último se presentan los resultados Propiedades termodinámicas y electromagnéticas de los fluidos 14 de sistemas en equilibrio, sin embargo, el potencial químico no es una propiedad práctica bajo el punto de vista matemático, además de que en los estudios de fluidos resulta muy útil comparar las propiedades de un sistema real con las de otro ideal. No obstante, existen otras magnitudes que completan o facilitan dicho tratamiento matemático, además de permitir la comparación entre las propiedades de sistemas reales e ideales, tales como la fugacidad, la actividad y sus respectivos coeficientes. 2.2.2 La fugacidad y el coeficiente de fugacidad La energía de Gibbs es una propiedad termodinámica muy importante dada su fuerte relación con la temperatura y la presión a través de la siguiente ecuación, dG=−SdT+Vdp 2.4 que aplicada a un fluido puro en condiciones isotérmicas considerando este como ideal la ecuación 2.4 nos queda de la siguiente manera. (dGi)T=RTd(lnpi) 2.5 La simplicidad de esta ecuación requiere de la necesidad de reemplazar la presión por una nueva propiedad, que G.N. Lewis [25] definió como fugacidad (f). La razón de esta definición, se debe a que la fugacidad para un sistema no ideal debería identificarse con la presión, por lo que la ecuación 2.5 puede escribirse de la siguiente manera, (dGi)T=RTd(lnfi) 2.6 Capítulo 2 15 donde a fi, es la de fugacidad del componente puro i. Cuando la ecuación 2.6 se aplica a una mezcla, como es el caso de esta tesis doctoral la ecuación anterior puede ser reescrita de la siguiente manera. dμi=RTd(lnf󰆹i) 2.7 La interpretación de la ecuación 2.7, no permite establecer una comparación entre la consideración de la idealidad y no idealidad del fluido objeto de estudio, y como el único estado de un gas real que representa un estado de gas ideal es aquel en que la presión es nula, y aplicada a una mezcla de sustancias gaseosas, para completar la definición formal de fi se requiere de la relación. lim p→0 ∅i=1 2.8 El coeficiente adimensional surgido de la ecuación 2.8 recibe el nombre de coeficiente de fugacidad (∅i) para el componente puro i, que puede ser extendido a una sustancia en la mezcla. ∅i=f󰆹i yi·p 2.9 La importancia del concepto de fugacidad se refleja en que ésta puede emplearse como criterio de equilibrio de fases, de forma similar a como ocurre para los potenciales químicos, es decir, la fugacidad fi, de cualquier componente en un sistema multicomponente debe ser la misma en todas las fases (1, 2, …) que estén presente, para que el sistema se encuentre en equilibrio. fi1=fi2=⋯fiπ 2.10 Propiedades termodinámicas y electromagnéticas de los fluidos 16 2.2.3 Regla entre fases Considerando un sistema cerrado de “C” compuestos o sustancias y “F” fases, y donde cada fase puede contener a las “C” sustancias; la composición de cada fase vendrá dada por (C-1) variables. Si, por ejemplo, las fases se designan por α, β, …, las fracciones molares serán xiα, xiβ, etc. Así pues, incluyendo la temperatura y la presión, cada fase vendrá completamente especificada por (C+1) variables. Si el número de fases es “F”, entonces, para el sistema completo tendremos F·(C+1) variables. Cuando el sistema está en equilibrio pueden plantearse las ecuaciones 2.11, que generalizadas a un número F de fases, Ti α=Ti β pi α=pi β μi α=μi β 2.11 Tα=Tβ=…(F-1) ecuaciones de temperatura pα=pβ=…(F-1) ecuaciones de presión μiα=μiβ=…(F-1) ecuaciones de μi por C compuetos 2.12 de esta forma, el número de ecuaciones entre variables está dado por la expresión (F-1)(C+2). La diferencia entre el número total de variables menos el número de ecuaciones, no dará como resultado los grados de libertad del sistema: L + F=C+2 2.13 Capítulo 2 17 Los grados de libertad del sistema, L, definen el número de variables que pueden ser modificadas de forma arbitraria. Por ejemplo, para un sistema de dos componentes y dos fases, resulta el número de grados de libertad es dos, es decir, se tienen dos variables sobre las que actuar. En esta tesis doctoral las dos variables son la presión y la temperatura. 2.2.4 Equilibrio de fases a alta presión El concepto de alta presión es relativo, según Prausnitz [26] hace referencia a la alta presión como aquella, lo suficientemente elevada, para promover algún cambio sobre las propiedades termodinámicas de todas las fases de las sustancias. Fue Fonseca et al. [27] quien catalogó el concepto de alta presión como toda aquella que se encuentre por encima de 1 MPa. El propósito de los cálculos de equilibrio de fases es predecir las propiedades termodinámicas de mezclas, evitando determinaciones experimentales directas, o para extrapolar los datos existentes a diferentes temperaturas y presiones. Los requisitos básicos para el desempeño de cualquier cálculo termodinámico son la elección del modelo termodinámico apropiado y el conocimiento de los parámetros requeridos por el modelo. En el caso de equilibrio de fases a alta presión, el modelo termodinámico utilizado es generalmente una ecuación de estado que es capaz de describir las propiedades de ambas fases. La ecuación de partida general es la igualdad de fugacidades de cada especie en cada fase: f󰆹il(T,p,xi)=f󰆹iv(T,p,yi) 2.14 o, introduciendo los coeficientes de fugacidad, ecuación 2.9. Propiedades termodinámicas y electromagnéticas de los fluidos 18 p∅ ivyi=∅ ilxip 2.15 El problema típico al resolver fases fluidas, es establecer la estabilidad del sistema o la posibilidad de que el sistema se dividirá en dos o más fases en equilibrio. 2.2.5 Diagrama de fases a alta presión De acuerdo con la clasificación de Konynenburg y Scott [28] hay seis tipos básicos de comportamiento de fase del fluido. Las proyecciones p vs T correspondientes se muestran en la Figura 2.1. Estas proyecciones p vs T pueden complicarse aún más por la aparición de homo y heteroazeótropos. Figura 2.1 Tipos básicos de comportamiento de fase de fluido de acuerdo a la clasificación de P. H. Van Koynenburg y Scott [28]. En esta tesis doctoral nos centraremos en los diagramas correspondientes a los de Tipo I también conocidos como envolventes de fase, que caracterizan el comportamiento de un fluido multicomponente a diferentes presiones y Capítulo 2 19 temperaturas, este tipo de gráficas también muestra las condiciones en las cuales las fases líquidas y vapor coexisten. La envolvente de fase de cualquier sistema que se pretenda estudiar quedará completamente definida cuando se estudien una serie de puntos característicos, a saber; el punto crítico, el punto de máxima temperatura (cricondentherm) y el punto de máxima presión (cricondenbar) [29]. • Punto crítico: lugar donde las densidades de las fases líquida y vapor son iguales, además marca el límite entre las zonas de burbuja y rocío. • “Cricondentherm”: es la zona de máxima temperatura por encima de la cual no se puede formar líquido independientemente de la presión. • “Cricondenbar”: es la zona de máxima presión por la cual no se puede formar gas independientemente de la temperatura. En 1892, J.P. Kuenen, en la universidad de Leiden, a través de su tesis doctoral en el estudio de una serie de ensayos experimentales, con el fin de comprobar la teoría de Van der Waals en mezclas binarias, observó la formación de líquido seguido de una vaporización con el consecuente aumento de la presión. A este fenómeno lo denominó punto de condensación retrógrada de primer tipo. En los yacimientos de gas condensado, cuando se reduce la presión por debajo del valor de la presión de rocío, el gas en el yacimiento empieza a transformase en líquido, formando una fase discontinua y no móvil, si la presión sigue disminuyendo el líquido que se ha formado vuelve a su estado gaseoso, este fenómeno que ocurre en fracciones de segundos es el denominado como condensación retrógrada [30]. Propiedades termodinámicas y electromagnéticas de los fluidos 20 2.3 Propiedades electromagnéticas de los fluidos Los materiales electromagnéticos o como ocupa esta tesis doctoral, los fluidos electromagnéticos, son estudiados a escalas microscópica y macroscópicas. Nos referimos a escala microscópica, a las bandas de energía y el momento magnético de los átomos y las moléculas, mientras que, en la escala macroscópica, se estudia la respuesta general a los campos electromagnéticos [31]. Las características de los fluidos vienen determinadas por las propiedades eléctricas y en menor medida por las electromagnéticas (ferro-fluidos). Las sustancias empleadas en esta tesis doctoral no encajan en esta categoría. A escala macroscópica, las interacciones entre el fluido y los campos electromagnéticos están definidas mediante las ecuaciones de Maxwell que se muestran a continuación, 𝛁∙𝐃= ρ 2.16 𝛁∙𝐁=0 2.17 𝛁×𝐇= ∂𝐃∂t ⁄ +𝐉 2.18 𝛁×𝐄= −∂𝐁∂t ⁄ 2.19 siendo D, B, H, J, y E, los vectores de desplazamiento eléctrico, de densidad de flujo, de intensidad de campo magnético, de densidad de corriente eléctrica y de intensidad de campo eléctrico respectivamente, además ρ se define como la densidad eléctrica. Con las siguientes relaciones constitutivas: Capítulo 2 21 𝐃= ε𝐄=(ε′−jε′′)𝐄 2.20 𝐁=μ𝐇=(μ′−jμ′′)𝐇 2.21 𝐉= σ𝐄 2.22 Las sustancias que se han empleado en la elaboración de esta tesis doctoral han sido consideradas como sustancias dieléctricas, es decir, que presentarán una conductividad despreciable, su permeabilidad magnética puede considerarse similar a la del vacío. La última consideración que se tiene en cuenta es que los campos electromagnéticos son relativamente débiles y que la frecuencia de microondas a la que se someten dichas sustancias no produce la ruptura del dieléctrico y la ionización de las moléculas. Al aplicar un campo eléctrico a una sustancia pura, esta responderá de una determinada manera que puede clasificarse en dos categorías: fluidos polares y no polares [32]. Los fluidos polares son aquellos cuyas moléculas poseen un momento dipolar permanente. Estos han de ser comparados con los fluidos no polares, cuyas sus moléculas solo poseen una red de polarización eléctrica cuando un campo eléctrico externo es aplicado. Los fluidos polares poseen una elevada permitividad relativa con valores que comprenden el rango de 10-100, lo que origina dipolos permanentes en las moléculas. Los fluidos polares poseen también elevadas pérdidas dieléctricas en frecuencias de microondas, con pérdidas tangenciales dieléctricas en torno al rango de 0.1-1, derivados de la relajación de las orientaciones moleculares cuando se aplican campos eléctricos alterados. 2.3.1 Concepto de constante dieléctrica La constate dieléctrica k, o permitividad de un fluido, ecuación 2.23, es una medida que trata la relación entre la permitividad del medio ε y la del vacío ε0 [33]. Propiedades termodinámicas y electromagnéticas de los fluidos 22 Esta propiedad depende del campo empleado para medirla, pues la polarización está ligada al desplazamiento de electrones e iones y estos desplazamientos siguen con mayor o menor retraso las variaciones del campo. k= ε ε0(1+x) 2.23 Cuando a una sustancia dieléctrica se le somete a campo electromagnético de alta frecuencia, por ejemplo microondas (como es el caso que ocupa esta tesis doctoral), las orientaciones de los dipolos no están influenciadas por el campo eléctrico, pierden la constante dieléctrica estática y provoca una disipación de energía [31]. Se puede considerar que la mayoría de los fluidos puros y sus mezclas se comportan como materiales dieléctricos en función de sus propiedades electromagnéticas. Una sustancia dieléctrica insertada en un capacitor proporciona el circuito equivalente de la figura 2.2. Figura 2.2 Relación entre la corriente de carga y corriente de pérdida. Circuito equivalente (a); representación vectorial de las corrientes (b) y representación vectorial de la densidad de carga (c) [31]. Capítulo 2 23 La corriente total está formada por dos componentes, corriente de carga (Ic) y corriente de pérdidas (Il): I=Ic+Il=jCωU+GU=(jCω+G)U 2.24 Donde “C” es la capacidad del capacitor cargado con el fluido dieléctrico, y “G” es la conductancia del fluido dieléctrico. La corriente de pérdidas está en fase con el voltaje de la fuente “U”. En el plano complejo mostrado en la figura 2.2 la corriente de carga está adelantada 90°con respecto a la corriente de pérdidas, y la corriente total está adelantada un ángulo menor a 90° con respecto al voltaje de la fuente. El ángulo entre Ic e I es denominado habitualmente ángulo de pérdida δe. Con frecuencia se usa la permitividad compleja ε′−jε′′ para describir el efecto del fluido dieléctrico. Después de insertar un fluido dieléctrico en un capacitor, la capacitancia C viene determinada según la ecuación 2.25. C=εC0 ε0=(ε′−jε′′)C0 ε0 2.25 Y la intensidad eléctrica viene definida por la ecuación 2.26. I=jω(ε′−jε′′)C0 ε0U=(jωε′+ωε′′)C0 ε0U 2.26 Sin embargo, tal y como se muestra en la figura 2.2, la densidad de corriente transversal del capacitor bajo el campo eléctrico aplicado E se convierte en la ecuación 2.27. Propiedades termodinámicas y electromagnéticas de los fluidos 30 densidad en el cambio de fase, se transforma en una discontinuidad en la constante dieléctrica. εr−1 εr+2=ρNA α 3 Mε0 2.38 Estas ecuaciones en las que se relaciona la permitividad relativa εr de fluidos puros con las propiedades volumétricas, tienen limitaciones para pequeños valores de ɛ-1 [21]. Cuando se trabaja con fluidos no polares como son los estudiados en esta tesis doctoral, la polarización P dividida por la densidad molar ρ es constante, en una primera aproximación, y es común expandirla a una serie de potencias denominada ecuación de virial dieléctrico. Pρ ⁄=εr−1 εr+2=Aε+Bερ+Cερ2 2.39 Aε representa el primer coeficiente del virial dieléctrico y está relacionado directamente con la polarizabilidad molecular estática α. Bε es el segundo coeficiente del virial dieléctrico y es debido a las interacciones entre pares de moléculas. Para moléculas con un momento dipolar permanente μ, se añade un término adicional contributivo a la expansión por baja densidad de la polarización molar. Pρ ⁄=Aε+NAμ2 9ε0κBT+Bερ+Cερ2 2.40 Para la correlación de los datos experimentales con la expansión de la ecuación de virial dieléctrico, se modifica la expresión anterior obteniéndose la ecuación 2.41 de la siguiente manera: Capítulo 2 31 Pρ ⁄=Aε+AμT ⁄+Bερ+CρD 2.41 donde Aμ=NAμ2 9ε0κB es una forma compacta de escribir los factores en los términos dipolares, no siendo un parámetro ajustable. Los parámetros Aε,Bε y C son dependientes de la temperatura de la siguiente manera. Aε=a0+a1(T T0−1) 2.42 Bε=b0+b1(T0 T−1) 2.43 C=c0+c1(T0 T−1) 2.44 El parámetro C es un parámetro empírico, y el exponente D independiente de la temperatura. T0 es una temperatura de referencia arbitraria, Harvey y Lemmon [21], proponen como valor de referencia el punto triple del agua T0=273.16 K. CAPITULO 3 TÉCNICAS EXPERIMENTALES PARA LA MEDIDA DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO A ALTA PRESIÓN CAPÍTULO 3 Técnicas experimentales para la determinación del equilibrio a alta presión Capítulo 3 35 3.1 Introducción Cuando se desarrolla una nueva técnica o se realiza una mejora en una ya establecida, como es el caso en esta tesis doctoral, es necesario realizar una revisión bibliográfica de las técnicas experimentales que existen a fin de poder contrastar cuan necesaria es y el valor que va a tener en los datos experimentales que ésta pueda devolver, además es necesario conocer el principio de funcionamiento en el cual está basada, y su fundamento físico y matemático. La primera parte estará enfocada en una revisión general de las técnicas experimentales a alta presión que están siendo empleadas actualmente para la medida del equilibrio de fases. La segunda parte de este capítulo estará dedicada a una revisión más centrada en las técnicas en las que está basada esta tesis doctoral, así como su principio de funcionamiento y las ecuaciones que resuelven y dan sentido a los datos experimentales obtenidos. 3.2 Técnicas experimentales para la medida del equilibrio a alta presión El conocimiento del equilibrio de fases a alta presión, es importante con el fin de entender los procesos que ocurren a alta presión. Esto es de vital importancia si lo que se desea es diseñar y optimizar procesos químicos y procesos de separación, otro ejemplo de la importancia de los datos del equilibrio de fases es la captura y almacenamiento de CO2, transporte y almacenamiento de gas natural, ciclos de refrigeración y bombas de calor, y en el estudio de procesos geológicos, o en la nueva química verde que emplea CO2 supercrítico y que tiene muchas aplicaciones industriales [27]. De igual manera estos datos experimentales son necesarios para el objetivo de esta tesis doctoral que es el procesamiento, enriquecimiento y almacenamiento de biogás. Técnicas experimentales para la determinación del equilibrio a alta presión 36 Para llevar a cabo la determinación de datos del equilibrio, se requiere, como elemento indispensable, disponer de un recinto de equilibrio, cuya configuración y principio de funcionamiento deberá estar ligado a un método determinado. La importancia del estudio de los estados del equilibrio ha incentivado el desarrollo de diferentes técnicas experimentales, así como una amplia variedad de equipos, debido a las continuas modificaciones de los ya existentes, con la finalidad de lograr un procedimiento que minimice los errores implícitos en la experimentación y las dificultades específicas propias de la determinación del equilibrio. Debido a ello, el número de recintos de equilibrio presentes en la literatura ha aumentado considerablemente. Es por ello, que el presente apartado se dedica de forma íntegra a citar y describir el funcionamiento de los principales equipos empleados por los investigadores a lo largo de los años. Varios autores desde 1968 han realizado revisiones y estudios de los métodos experimentales publicados [37,38,39,40,41]. Se han empleado diferentes métodos para la obtención de datos experimentales de equilibrio de fases a alta presión, cada método tiene aplicación en diferentes condiciones de experimentación. En el periodo de 2005-2008 Fonseca et al. [27] clasifican los métodos experimentales en dos grandes grupos dependiendo de qué forma se determinan las composiciones de las fases: métodos analíticos y métodos sintéticos, estudiando un total de 791 artículos científicos de datos experimentales de equilibrio de fases a alta presión. Fonseca et al. [39] elaboran un diagrama de clasificación de los métodos experimentales que se muestra en la figura 3.1. Capítulo 3 37 Métodos Analíticos Métodos Sintéticos Isotérmico Con muestreo Sin muestreo Con transición de fase Sin transición de fase Isobárico Isobárico/ isotérmico Espectroscopia Gravimétrico Otros Visual No visual Isotérmico Isobárico Otros Figura 3.1 Diagrama de clasificación de métodos experimentales [39]. Es prácticamente imposible obtener datos experimentales a alta presión de toda clase de sistemas utilizando una única técnica. La razón de esto es que los experimentos tienen que ser realizados en un amplio rango de presiones y temperaturas, y para mezclas con componentes con diferentes propiedades físicas. El método que se ha desarrollado en la presente tesis doctoral está clasificado dentro de los métodos experimentales como sintético con detección de cambio de fase y no visual. Otra característica es su funcionamiento en modo isotérmico. Según Fonseca et al. [27] el 62.4 % de todos los artículos publicados aplicaron métodos sintéticos y el 13.4 % del total eran no visuales con transición de fase. En el estudio anterior (2000-2004) de Dohrn et al. [39] era del 8.4 %, existiendo una tendencia creciente. Richon y De Loos [42] han establecido una clasificación diferente en los métodos de medida en función de cómo se ha obtenido el equilibrio de fases, denominándolos métodos de circuito cerrado y de circuito abierto. Estos a su vez se han clasificado en dos subgrupos, los métodos sintéticos y analíticos. Dentro de los métodos de circuito cerrado están los estáticos y cuasi-estáticos, la mayor ventaja de estas técnicas es su simplicidad. El sistema estudiado se encierra en una Técnicas experimentales para la determinación del equilibrio a alta presión 38 celda de medida y se espera hasta alcanzar el equilibrio normalmente mediante un sistema de agitación. El equilibrio se comprueba mediante la estabilidad de la presión o bien mediante la constancia de la composición de las fases en función del tiempo. Las medidas se realizan generalmente a través de isotermas, ya que es más fácil reestablecer el equilibrio cambiando la presión que cambiando la temperatura, debido al espesor de las celdas de equilibrio a alta presión. 3.3 Técnicas experimentales para la medida de propiedades dieléctricas Las medidas de la permitividad eléctrica relativa, de la constante dieléctrica, en función de la presión o de la temperatura ɛ(T,P), pueden usarse para determinar una amplio rango de propiedades termodinámicas [40]. Afsar et al. [43] en su artículo cubre la mayoría de las técnicas empleadas para la medida de la propiedades de los materiales en la frecuencia de 1MHz a 1500 MHz. Para el caso que nos ocupa, el uso de un tubo de muestra (cuarzo) en una cavidad resonante fue empleado por Asmussen et al. [44] para la inducción de plasma. Por otro lado, Gregory y Clark [32] han realizado una extensa revisión de los diferentes métodos para la medida de la constante dieléctrica de líquidos polares. A continuación se comentan algunas de las técnicas en las que está basado el equipo experimental presentado en esta tesis doctoral. 3.3.1 Diseño de capacitores Considerando algunos ejemplos de capacitores que han sido empleados para la medida de propiedades termofísicas, nos encontramos con el trabajo desarrollado por Straty y Younglove [45] en 1970, un capacitor coaxial cilíndrico fue empleado para la medida de la constante dieléctrica del oxígeno y metano en un amplio rango de presiones y temperaturas. Los electrodos eran dos cilindros coaxiales de Capítulo 3 39 cobre, cada uno de ellos estaba soportado en cada extremo por superficies cónicas que se mantenían rígidamente, la una con respecto, a la otra mediante una barra central, todos estos elementos estaban conectados al puente. Estos autores mostraron que la expansión térmica de su condensador cilíndrico coaxial estaba dentro del 10% de lo esperado para el cobre puro. Por lo tanto, esperaban que la contracción del capacitor bajo presión hidrostática pudiera calcularse a partir de la compresibilidad isotérmica del cobre quedando sorprendidos al encontrar evidencia de que la dependencia de la presión medida de la capacitancia era menor que la calculada. Figura 3.2 Capacitor coaxial cilíndrico de Straty & Younglove [45]. Straty y Younglove [46] en el año 1979 presentan un capacitor de platos paralelos capaz de trabajas en el rango de frecuencias de 1–10 kHz, para el estudio de fluidos. En el diseño de estos autores, las placas del condensador, los anillos de soporte, la base y las arandelas están fabricadas en cobre. El uso de un único Técnicas experimentales para la determinación del equilibrio a alta presión 46 Empleando los modos no degenerados TM010, TM011 y el modo doble degenerado TM110, desarrollan un modelo teórico con el que determinan la permitividad relativa del nitrógeno a 300 K. Kapilevich et al. [56,57] emplean una cavidad cilíndrica plateada, figura 3.9, con un tubo de muestra en su eje central de diferentes diámetros que varían de entre 0.25 a 0.3 mm para el diámetro exterior y 0.8 a 0.9 mm para el diámetro interior, y operando con un modo de resonancia TM101 a 3 GHz determinan el valor de la constate dieléctrica de diversos fluidos biológicos. Figura 3.9 Cavidad resonante de Kapilevich et al.[56,57]. Kawabata et al. [58] realizan un estudio donde analizan los errores en las medidas originados por la inserción de orificios en las cavidades resonadoras empleando un modo de resonancia TM010, estudio que ya había llevado a cabo Estin y Bussey [59] anteriormente, para ello emplean una cavidad cilíndrica construida en cobre, figura 3.10, y mediante un riguroso análisis empleando para ello el método Ritz-Galerkin de aproximación numérica, deducen que los errores relativos a la inserción de orificios por el método de perturbaciones son inferiores al 1%. Más adelante empleando esta misma cavidad con un tubo de muestra de PTFE [60,61], estudian de manera muy precisa la permitividad de fluidos tales como el agua, etanol, sake o leche. Capítulo 3 47 Figura 3.10 Cavidad cilíndrica resonante con tubo de PTFE de Kawabata et al. [61]. Más recientemente Kanpan et al. [62] desarrollan una cavidad cilíndrica, figura 3.11, construida en aluminio y orificio en su eje central donde se encuentra alojado un tubo de PTFE de 0.12 cm3 de volumen para contener la muestra, emplean para la medida el modo de resonancia TM010 a 3 GHz. Figura 3.11 Cavidad cilíndrica de Kanpan et al. [62]. Emplean el método de perturbaciones y un análisis basado en método de RitzGalerkin, para obtener la permitividad de fluidos tales como etanol, metanol y Técnicas experimentales para la determinación del equilibrio a alta presión 48 agua destilada, observando que con pequeñas cantidades de muestras se puede determinar de manera precisa la permitividad dieléctrica de estos. 3.4 Cavidad cilíndrica resonante en microondas empleada en esta tesis doctoral Consideremos una cavidad cilíndrica resonante como un volumen cerrado mediante una superficie conductora y cuyo interior se excita mediante un campo electromagnético, mediante diferentes modos de resonancia [63]. En la cavidad cilíndrica tienen lugar dos tipos de modos resonante: los modos transversales magnéticos ™ con componente nula del campo magnético en el eje z del cilindro y los modos transversales eléctricos (TE) con componente nula del campo eléctrico en el eje z de la cavidad cilíndrica. Para realizar el análisis de los modos resonantes de una cavidad se considera la geometría homóloga de una sección de guía onda de transmisión cortocircuitada. Figura 3.12 Geometría de una cavidad cilíndrica y distribución del campo eléctrico para modos resonantes con l=1 y l=2. La frecuencia de resonancia de los posibles modos TEnmp para una cavidad cilíndrica como la representada se resuelven de la siguiente manera, Capítulo 3 49 fnmp=c0 2π√εrμr√(pnm ′a)2+(pπ l)2 3.1 n,m=1,2,3… p=0,1,2… y para los modos TMnmp, fnmp =c0 2π√εrμr√(pnm a)2+(pπ l)2 3.2 n,m=1,2,3… p=0,1,2… donde, pnm y pnm ′ son respectivamente los ceros de Jn(x) y Jn ′(x), funciones de Bessel de 1ª especie y orden n y sus derivadas. 3.4.1 Principio Básico Cuando se origina una transición en la fase, se produce un cambio en la densidad respecto a la fase homogénea, esto provoca una discontinuidad en la constante dieléctrica de la nueva fase. La relación entre la densidad y la constante dieléctrica viene determinada como se comentó anteriormente mediante la ecuación de Clausius-Mossotti (ecuación 2.38). Para poder demostrar el principio de funcionamiento tanto cualitativo como cuantitativo en la cavidad para la determinación de las transiciones de fase, se recurre a los métodos de perturbaciones en cavidades resonantes empleados para el estudio de propiedades electromagnéticas de materiales. Birnbaum y Franeau [64], desarrollaron por primera en 1949 el método de perturbación en cavidades resonantes para la medida de la constante dieléctrica en sólidos y líquidos. Un sistema electromagnético, como es el caso de estudio en esta tesis doctoral, donde Técnicas experimentales para la determinación del equilibrio a alta presión 50 se utiliza una cavidad resonante en microondas con un tubo de zafiro en su eje central el cual contiene la muestra a estudio, puede caracterizarse por una serie de parámetros como las dimensiones del resonador, la conductividad de las paredes de este, la permitividad dieléctrica y la permeabilidad magnética del medio ocupado en el espacio de la cavidad. La permitividad dieléctrica y la permeabilidad magnética, se calculan a partir de los cambios de la frecuencia de resonancia y del factor de calidad de la cavidad en el vacío y cuando contiene la muestra objeto de medida. Las transiciones de fases estudiadas en esta tesis doctoral (puntos de burbuja y de rocío) se pueden considerar como perturbaciones del medio dieléctrico, ya que la permitividad dieléctrica de la fase líquida y de la fase vapor pueden diferir de manera notable. Considerando una cavidad resonante construida con un material conductor ideal [31], y encerrada en una superficie conocida S con un volumen constante V, los campos eléctricos y magnéticos antes de la perturbación son E1 y H1. De acuerdo con las ecuaciones de Maxwell se tiene: ∇×E1 = −jω1μ1H1 3.3 ∇×H1 = jω1ε1E1 3.4 Donde ω1 es la frecuencia angular resonante de la cavidad anterior a la perturbación, ε1 y µ1 son la permeabilidad y la permitividad del medio en la cavidad antes de la perturbación. Después de una pequeña perturbación, el campo eléctrico y el campo magnético serán E2 y H2. La pequeña perturbación puede ser un pequeño cambio en las propiedades de un volumen grande de material, como cuando la cavidad se llena con un gas cuya permitividad quiere ser medida, o un gran cambio de las propiedades de un material con un pequeño volumen como cuando un pequeño sólido se introduce en la cavidad. En esta tesis doctoral, esta Capítulo 3 51 perturbación es provocada por un cambio en la fase del fluido de la muestra, ya sea por la aparición de una burbuja de vapor cuando el sistema se encuentre en estado líquido (punto de burbuja) o una gota de líquido cuando este se encuentre en estado gaseoso (punto de rocío). En cualquiera de los casos las ecuaciones anteriores se transforman en las siguientes: ∇×E2 = −jω2μ2H2 3.5 ∇×H2 = jω2ε2E2 3.6 Donde ω2 es la frecuencia angular resonante de la cavidad posterior a la perturbación, ε2 y µ2 son la permeabilidad y la permitividad del medio en la cavidad después de la perturbación operando en las ecuaciones 3.5 y 3.6 se tiene. H2∙∇×E1 ∗= jω1μ1H2∙H1 ∗ 3.7 −E2∙∇×H1 ∗= jω1μ1E2∙E1 ∗ 3.8 H1 ∗∙∇×E2= jω2μ2H2∙H1 ∗ 3.9 −E1 ∗∙∇×H2= jω2μ2E2∙E1 ∗ 3.10 de acuerdo con el vector identidad. B∙∇×A−A∙∇×B= ∇∙(A×B) 3.11 Sumando las ecuaciones 3.7 a 3.10 se obtiene. Técnicas experimentales para la determinación del equilibrio a alta presión 52 ∇∙(H2×E1 ∗+H1 ∗×E2) = jω1μ1H2∙H1 ∗+jω1μ1E2∙E1 ∗+jω2μ2H2∙H1 ∗ +jω2μ2E2∙E1 ∗ 3.12 que puede ser reescrita como: ∇∙(H2×E1 ∗+H1 ∗×E2) = j[(ω2ε2−ω1ε1)E2∙E1 ∗+(ω2μ2−ω1μ1)H2∙H1 ∗] 3.13 Integrando ambos lados de la igualdad de la ecuación 3.13 sobre el volumen V de la cavidad se obtiene que. ∫ ∇∙(H2×E1 ∗+H1 ∗×E2)dV V= j[(ω2−ω1)∫ (ε1 VE2∙E1 ∗+μ1H2∙H1 ∗)dV +ω2∫ (∆εE2·E1 ∗+∆μH2·H1 ∗)dV V] 3.14 con. ∆ε=ε2−ε1 3.15 ∆μ=μ2−μ1 3.16 Hasta ahora, no se ha realizado ninguna aproximación en la ecuación 3.14, siendo esta, la ecuación fundamental en la teoría de perturbaciones si la cavidad estuviera hecha por un material perfectamente conductor. Esta teoría puede ser aplicada a tres casos: perturbación por la forma de la cavidad, perturbación por Capítulo 3 53 impedancia de las paredes, y como es el caso en esta tesis doctoral, perturbación por introducción de materia. En el límite de la superficie S de una cavidad cuyo volumen es V, los campos eléctricos antes y después de la perturbación son iguales a cero; n×E1 ∗=0 y n×E2=0, y de acuerdo con el vector identidad. ∫ ∇∙(A×B)dV= ∮ A×B·dS SV 3.17 Se tiene que. ∫(H2×E1 ∗+H1 ∗×E2)dV=0 V 3.18 Por lo que la ecuación 3.14 puede ser escrita como. ∆ω ω=ω2−ω1 ω1=−∫(∆εE2∙E1 ∗+∆μH2∙H1 ∗) VcdV ∫(ε1 VcE2∙E1 ∗+μ1H2∙H1 ∗)dV 3.19 Donde ω1 y ω2 son las frecuencias resonantes angulares complejas antes y después de introducir la muestra, ε1 y, ε2 son las permitividades complejas del medio original en la cavidad y de la muestra, µ1 y µ2 son las permeabilidades complejas magnéticas del medio original en la cavidad y de la muestra H1, H2 y E1, E2 son los campos magnéticos y campos eléctricos respectivamente antes y después de la introducción la muestra y Vc es la región encerrada por la cavidad. Esta última ecuación asume que la cavidad es perfectamente conductora y que la perturbación originada es pequeña, cuando se considera que la muestra es homogénea, que ocupa una pequeña porción de la cavidad y que el campo Técnicas experimentales para la determinación del equilibrio a alta presión 54 electromagnético no varía al introducir la muestra, la ecuación 3.19 puede reescribirse de la siguiente manera. ω2−ω1 ω1≈−∫(∆εE2∙E1 ∗+∆μH2∙H1 ∗) VsdV 2∫ε1 VcE2∙E1 ∗dV 3.20 Donde Vs corresponde al volumen de la muestra introducida en la cavidad. Cuando la muestra introducida posee pérdidas dieléctricas, es necesario realizar una serie de modificaciones que puedan satisfacer los cálculos para las medias de la permitividad y la permeabilidad de la muestra introducida. Para ello, se asume que se le ha realizado el vacío en el interior de la cavidad que contiene la muestra, de modo que μ1=μ2=μ0 y ε1=ε0, por lo que la ecuación 3.20 quedaría expresada como, ω2−ω1 ω1=−(εr−1 2)∭E1∙E2 dV Vs ∭|E1|2 VcdV 3.21 donde εr es la permitividad compleja relativa de la muestra: εr=ε2ε0 ⁄. La frecuencia angular compleja ω de la cavidad resonante está relacionada con la frecuencia f y el factor de calidad Q de la cavidad. ω=ωreal+jωimag. 3.22 ωreal=2πf 3.23 Q= ωreal 2ωimag. 3.24 Capítulo 3 55 Si se considera ωreal1≈ωreal2 y ωimag.≪ωreal, entonces se obtiene: ω2−ω1 ω1=−(ωreal2−ωreal1)+j(ωimag.2−ωimag.1) ωreal2(1+jωimag.2 ωreal2) ≈[(f2−f1 f2)+j( 1 2Q2−1 2Q1)](1−j 1 2Q2) ≈(f2−f1 f2)+j( 1 2Q2−1 2Q1) 3.25 considerando Q2≫1, de la ecuación 3.25 se tiene. (f2−f1 f2)+j( 1 2Q2−1 2Q1)=−(εr−1 2)∭E1∙E2 dV Vs ∭|E1|2 VcdV 3.26 La ecuación 3.26 puede ser escrita como, 2(f2−f1 f2)=(εr′−1)C 3.27 1 Q2−1 Q1=εr′′C 3.28 donde. C=∭E1∙E2 dV Vs ∭|E1|2 VcdV 3.29 Técnicas experimentales para la determinación del equilibrio a alta presión 62 n2:1 n1:1 Z0R Z0 LC Vs I1I2 Acoplamiento 1 Acoplamiento 2 Cavidad cilíndrica Fuente adaptada Carga adaptada Figura 3.14 Circuito eléctrico equivalente con cavidad acoplada. En particular nos interesan las medidas con una cavidad desacoplada, figura 3.15, con un alto factor de calidad operando cerca de la resonancia, en este caso, asumimos que las resistencias y auto inductancias de los circuitos de los acoplamientos son despreciables. Figura 3.15 Diagrama de bloques con la cavidad desacoplada. Una fuente de impedancia coincidente es conectada al puerto uno de la cavidad, mientras que otra fuente con carga adaptada es conectada al puerto dos, las fuentes pueden ser intercambiadas sin originar con ello pérdidas en la transmisión. Definimos pues las pérdidas de transmisión T(f) a través de la cavidad cilíndrica como: T(f)=Pin PL 3.45 Capítulo 3 63 Donde fes la frecuencia, Pin es la máxima potencia suministrada a una carga adaptada conectada al puerto uno, y PLes la máxima potencia suministrada a una carga adaptada al puerto dos. Resolviendo los valores de Pin y PL mediante la teoría de circuitos se tiene, Pin=I1I1 ∗Z0=Vs2 4Z0 3.46 PL=I2I2 ∗Z0=Vs2 4Z0β1β2 (1+β1+β2)2+Q0 2(f f0−f0 f)2 3.47 donde. β1=n1 2Z0 R 3.48 β2=n2 2Z0 R 3.49 En la ecuación 3.47 la frecuencia f0 se define como, f0=1 4 π2 L C 3.50 y el factor de calidad en el vacío Q0 será. Q0=2 π f0 L R 3.51 Substituyendo las ecuaciones 3.46 y 3.47 en la ecuación 3.45. Técnicas experimentales para la determinación del equilibrio a alta presión 64 T(f)= 4 β1β2 (1+β1+β2)2+Q0 2(f f0−f0 f)2 3.52 Cuando la resonancia f=f0 la pérdida de transmisión se reduce a: T(f0)= 4 β1β2 (1+β1+β2)2 3.53 Tomando la proporción T(f0)/T(f) se obtiene: T(f0) T(f)=1+ Q0 2(f f0−f0 f)2 (1+β1+β2)2 3.54 Cabe destacar que, en la práctica, el factor de calidad con la cavidad en vacío es mucho mayor que el obtenido cuando la cavidad contiene un medio, esto es debido a los efectos de bucles de acoplamiento. Q0=Q(1+β1+β2) 3.55 Sin embargo, si se reduce el nivel de acoplamiento hasta un nivel que se considera desacoplada β1≪1 y β2≪1, podríamos considerar los factores β1 y β2 como despreciables, reescribiendo la ecuación 3.54 de la siguiente manera: T(f)= T(f0) 1+Q2(f f0−f0 f)2 3.56 Teniendo en cuenta que T(f)= |S21(f)|2 y asumiendo que f~f0 [66] cerca de la resonancia, se simplifica la dependencia de la frecuencia en el denominador resultando la ecuación 3.56 de la siguiente manera. Capítulo 3 65 |S21 (f)|2=|S21|2 1+4Q2(f f0−1)2 3.57 Donde S21 es el coeficiente máximo de transmisión que puede ocurrir en el pico de la resonancia. Luego, el módulo del coeficiente complejo de transmisión estaría definido por la ecuación 3.58. |S21(f)|=|S21| √1+4Q2(f f0−1)2 3.58 La gráfica del módulo del coeficiente complejo de transmisión frente a la frecuencia forma una curva de tipo lorenziana, con la frecuencia resonante localizada en la posición de su magnitud máxima figura 3.16. Las técnicas convencionales de ajuste no permiten el ajuste de los datos experimentales de manera directa mediante la ecuación 3.58, de acuerdo con Martin et al. [68], la ecuación 3.57 puede ser reescrita de la siguiente manera: 1 |S21 (f)|2=Af2+Bf+C 3.59 Siendo estos coeficientes A, B y C los siguientes: A= 4Q2 |S21|2f02 3.60 B= −8Q2 |S21|2f0 3.61 Técnicas experimentales para la determinación del equilibrio a alta presión 66 C=1+4Q2 |S21|2 3.62 Donde los coeficientes del polinomio de segundo grado obtenido se pueden obtener de manera muy simple mediante un ajuste por mínimos cuadrados. Figura 3.16 Representación lorenziana del coeficiente de transmisión complejo |S21| frente a la frecuencia f datos experimentales (− − ) curva ajustada (−). Resolviendo las ecuaciones anteriores se obtiene que. f0=−B 2 C 3.63 Q=√−B f0 4 B f0+8 A 3.64 |S21|=√1+4 Q2 A 3.65 Capítulo 3 67 Este método permite obtener el valor de la frecuencia de resonancia y el factor de calidad de manera muy precisa, sin embargo, determinar los valores de f0 y Q requieren el uso del término independiente C, el cual en comparación con los valores de los otros dos coeficientes presenta errores significativos, por lo que una posible modificación a la ecuación 3.57 puede ser resuelta de la manera siguiente, 1 |S21 (f)|2=y=M+Nx 3.66 donde. x=(ff0 ⁄−1)2 3.67 Luego una simple regresión lineal de primer orden nos permite obtener los valores de f0 y Q, siendo los parámetros M y N los siguientes: M= 1 |S21|2 3.68 N= 4Q2 |S21|2 3.69 CAPITULO 4 EQUIPO EXPERIMENTAL CAPÍTULO 4 Equipo experimental Capítulo 4 71 4.1 Introducción Numerosos son los elementos que conforman un equipo experimental, de igual manera, la comunicación entre todos los elementos mediante los programas necesarios es importante, así como el control de manera automática para la toma y adquisición de datos experimentales de todos los elementos que conforman el equipo. En este capítulo, se describirá el equipo principal que ha sido empleado para la determinación del equilibrio de fases realizado en esta tesis doctoral. Hasta ahora en los capítulos anteriores se ha venido desarrollando el marco teórico de las cavidades resonantes en microondas mediante el método de las perturbaciones, con una detallada revisión bibliográfica de las técnicas experimentales para la medida de la constante dieléctrica de fluidos. En el capítulo que se presenta a continuación se describirán con detalle los aspectos técnicos y constructivos de la celda de medida, la cual, junto con el analizador vectorial de redes (VNA), son las piezas más importantes para el desarrollo de esta tesis doctoral. Además, se detallarán los aspectos técnicos de los equipos auxiliares de los que se compone el equipo experimental y el software empleado para el control automático y adquisición de datos de todos los elementos del equipo. El aparato descrito en esta sección consiste en un trabajo original diseñado en el laboratorio de TERMOCAL (termodinámica y calibración) de la Universidad de Valladolid, y construido por DG-Technology, empresa ubicada en Parma (Italia), dedicada a la construcción de equipos de alta precisión mediante tecnología de control numérico computarizado (CNC). 4.2 Descripción de la cavidad cilíndrica resonante en microondas En general, la cavidad de microondas es un recinto metálico, que admite una oscilación electromagnética formada por el cortocircuito de dos extremos de una Equipo experimental 78 En la figura 4.5 se muestran unas fotografías del equipo experimental empleado en esta tesis doctoral. Como puede observarse, este se encuentra ubicado en una estructura de aluminio dividida en dos niveles, en el nivel inferior se sitúan las muestras gaseosas para su estudio, la bomba de vacío y el baño para el circuito termostático; en el nivel superior, se encuentran los dispositivos de medida de temperatura, presión y el baño termostático en el que se encuentra sumergida la celda de medida. Figura 4.5 Vista frontal (izquierda) y trasera (derecha) del equipo experimental empleado en esta Tesis Doctoral. Capítulo 4 79 4.3.1 El analizador vectorial de redes (VNA) Junto con la celda de medida, el VNA ha sido una de las piezas más importantes para la elaboración de esta tesis doctoral. El equipo empleado ha sido un Analizador Vectorial de Redes de dos puertos, uno para el estímulo y otro para la respuesta, modelo PNL-N5230C de Agilent Technologies, con un rango de frecuencia de 300 kHz a 13.5 GHz de dos puertos con una potencia de salida máxima de +6 dBm a +11 dBm y con medida de los parámetros de dispersión S. La función principal de este instrumento es de analizar eléctricamente la respuesta de un dispositivo a una señal de estímulo sinusoidal abarcando el rango de radiofrecuencias y microondas, la cavidad cilíndrica ha sido el dispositivo a testear mediante el analizador de redes. Para poder realizar la medida en los parámetros de dispersión S, es necesario establecer los planos de referencia de cada uno de los puertos, en esencia, es necesario eliminar en la medida de lo posible aquellos errores sistemáticos que puedan originarse en la medida. Para ello el conjunto de cables, conectores y el propio VNA necesitan ser calibrados. La calibración se ha realizado en el transcurso del montaje de todos los elementos del equipo experimental, recurriendo al kit de calibración mecánico suministrado por Agilent Technologies 85052D. El estándar de calibración en los dos puertos se ha llevado a cabo empleando cuatro dispositivos de prueba llamados OPEN (red abierta), SHORT (red en corto circuito), LOAD (red en carga) para calibrar la reflexión y THRU (red conectada) para calibrar la transmisión, los cuales deben ser conectados a los puertos del analizador para que este pueda comparar y establecer la diferencia entre diferentes modos. Medir la frecuencia de resonancia y el factor de calidad de la cavidad en un determinado modo es el objetivo principal de esta tesis doctoral. El modo se elige de modo que la distribución del campo electromagnético en el interior del tubo que contiene la muestra provoque los mayores cambios en los parámetros de Equipo experimental 80 resonancia con el cambio de la fase del fluido que se encuentra en su interior. La discontinuidad en la pendiente de la frecuencia frente a la presión o la temperatura, es causada por el cambio en las propiedades dieléctricas del fluido en el tubo de muestra cuando sucede una transición de fase de primer orden, por lo tanto, para mediciones de punto de burbuja y rocío, se utilizó un procedimiento de seguimiento simple de la frecuencia de resonancia. 4.3.2 Instrumentos para la medida de la temperatura La temperatura de la cavidad cilíndrica resonante ha sido medida mediante dos sondas de platino a 100Ω clase B de referencia 611.7867 de RS-Amidata montadas sobre varillas de acero inoxidable y ubicadas en el interior del baño termostático a ambos lados de la cavidad como se muestra en la figura 4.4, un puente ASL F100 es el encargado de realizar las lecturas de las temperaturas. Las sondas de temperatura se calibraron “in situ” con un baño portátil y se calcularon sus constantes de acuerdo a la escala internacional de temperatura ITS90 [71]. La incertidumbre relativa expandida (k=2) en la medición de temperatura se estimó en menos de 30 mK, para el rango de temperatura de 233.15 K a 383.15 K. 4.3.3 Instrumentos para la medida de la presión La presión fue medida mediante un transductor externo de presión absoluta modelo PDCR 911-175 de tipo piezoresistivo, conectado a un indicador multifunción Druck DPI 145. El sensor cubre el rango de presión operacional del instrumento de hasta 70 MPa, y se ha calibrado en el laboratorio TERMOCAL con trazabilidad a partir de patrones primarios. La incertidumbre estándar de calibración en la medición de la presión de u(p)=200·10−4∗p+200 Pa Capítulo 4 81 4.4 Software de control y adquisición de datos La adquisición de datos experimentales es una tarea compleja si no se dispone de los equipos necesarios para tal fin, es por ello que todos los equipos auxiliares que forman parte de esta técnica se han conectado a un ordenador que nos permitirá almacenar y gestionar todos los datos experimentales que sean necesarios para poder obtener la información deseada. Dado que no todos los instrumentos de medida disponen de las mismas conexiones al ordenador se ha optado por unificar todos ellos mediante puertos Ethernet RJ45. Los equipos con conexiones RS232 como el sensor de presión, las bombas ISCO y el baño termostático donde está sumergida la celda, se han conectado a puertos Ethernet mediante dispositivos externos de la marca comercial WIZnet™ modelo WIZ100™, que permiten transformar la conexión de entrada del puerto RS232 a una conexión de salida con un puerto RJ45, estos junto con el software de control que proporciona la misma marca comercial se han configurado para que sean reconocidos como elementos de red y por lo tanto controlados por el ordenador. Con esto y a excepción de lector de temperatura que se conecta mediante USB al ordenador, el resto de los dispositivos se interconectan por medio de un Switch de 8 puertos de la marca comercial D-Link™. Con todos los equipos auxiliares conectados en red, por medio del escritorio remoto se puede acceder al equipo experimental y controlarlo desde cualquier ordenador. El software empleado para gestionar el control del equipo experimental y recuperar todos los datos que estos equipos auxiliares proporcionan ha sido el VEE Pro 9.3® suministrado por Keysight Technologies. Partiendo del programa base que gestiona el VNA desarrollado por Ángel Gómez [15] se han programado el resto de rutinas capaces de controlar los equipos auxiliares más importantes para la medida del equilibrio de fases. Las figuras 4.6 a 4.8 muestran los paneles de control de los programas creados para el control y la adquisición de datos. Equipo experimental 82 Figura 4.6 Panel de control automático para en funcionamiento de las bombas ISCO. Capítulo 4 83 Figura 4.7 Panel para el control automático del VNA y adquisición de datos experimentales. Figura 4.8 Panel para el control automático del baño termostático Fluke. CAPITULO 5 MEDIDAS CON CO2 CAPÍTULO 5 Medidas con CO2 Capítulo 5 87 5.1 Introducción Cuando se desarrolla una nueva técnica experimental, ya sea por medio de una serie de modificaciones que en cierto modo mejoren dicha técnica, o por el diseño de una nueva técnica experimental, se hace necesario un procedimiento de validación que de veracidad a los datos experimentales que se pretenden obtener. Para lograr esto, se recurre a un fluido de referencia cuyas propiedades termodinámicas sean bien conocidas para que puedan ser comparadas con los resultados obtenidos con la nueva técnica. El dióxido de carbono ha sido la sustancia empleada para la validación de la técnica ya que es una sustancia de la que se conocen bien sus propiedades físicas y termodinámicas. Esta sustancia no presenta momento dipolar permanente, aunque si cuadrupolar y por tanto hay interacción electroestática entre sus moléculas, por lo que puede considerarse una sustancia no polar. Esta sección se centrará en la determinación de la curva de vaporización (puntos de rocío y burbuja) comparando los datos experimentales con la ecuación de estado de Span & Wagner [16] implementada en la base de datos en el NIST REFPROP [20]. Además los datos experimentales obtenidos se han correlacionados con las sus propiedades dieléctricas empleando para ello el procedimiento establecido por Harvey y Lemmon [21], las frecuencias de resonancia obtenidas en cada uno de los ensayos permitirán obtener el parámetro de proporcionalidad “A”, empleando para ellos el método de las perturbaciones descrito en el capítulo 3. 5.2 Procedimiento experimental El CO2 empleado es de la marca comercial Alphagaz suministrado por Air Liquid con una pureza del 99.999% con un contenido en impurezas inferior a ≤200ppm en volumen. El procedimiento de medida consiste en ir modificando la presión a lo Medidas con CO2 94 Figura 5.2 Presión (ο) y frecuencia normalizada (□) frente a la frecuencia de resonancia en la determinación del punto de rocío a 298.35K. Las figuras 5.1 y 5.2 muestran claramente que la condición anteriormente comentada puede ser tomada en consideración, además se ve claramente un tramo de presión constante que corresponde al cambio de fase, por lo que la técnica que se presenta determina de manera acertada en ambos casos el cambio de fase. La tabla 5.3 muestra los resultados experimentales de los puntos de burbuja, rocío y frecuencias de resonancia del dióxido de carbono y su comparación con los valores calculados mediante la ecuación de estado Span & Wagner [16]. 0.9994 0.9996 0.9998 1.0000 1.0002 1.0004 1.0006 5.60 6.00 6.40 6.80 7.20 7.60 4.128E+09 4.130E+09 4.131E+09 4.133E+09 4.134E+09 (f0 + a2 p2a1p) / a0 p / MPa f / Hz Capítulo 5 95 Tabla 5.3 Datos experimentales de los puntos de burbuja, rocío y frecuencia de resonancia del dióxido de carbono con una incertidumbre expandida (k=2) en U(T)=0.05 K; U(p)=0.006 MPa. Presiones calculadas mediante la ecuación de estado de Span & Wagner [16]. Ensayo Texp/K pexp/MPa fexp/GHz pEoS/MPa dp% Burbuja 273.35 3.502 4.1302 3.503 -0.048 Burbuja 278.36 3.989 4.1299 3.991 -0.041 Burbuja 283.35 4.521 4.1297 4.525 -0.090 Burbuja 288.35 5.107 4.1295 5.112 -0.090 Burbuja 293.36 5.753 4.1293 5.757 -0.084 Burbuja 298.35 6.461 4.1293 6.464 -0.046 Burbuja 300.35 6.762 4.1294 6.767 -0.070 Burbuja 302.35 7.076 4.1296 7.083 -0.099 Rocío 273.35 3.504 4.1330 3.503 0.015 Rocío 278.36 3.992 4.1328 3.991 0.037 Rocío 283.35 4.526 4.1324 4.525 0.030 Rocío 288.35 5.115 4.1322 5.112 0.055 Rocío 293.36 5.760 4.1320 5.757 0.039 Rocío 298.35 6.462 4.1316 6.464 -0.031 Rocío 300.35 6.766 4.1313 6.767 -0.017 Rocío 302.35 7.077 4.1310 7.083 -0.081 δp %= (pexp pEoS−1)∗100 la incertidumbre expandida combinada para un factor de cobertura de k=2 en la medida de la temperatura fue de U(T) = 0.05 K y en la medida de la presión de U(p) = 0.010 MPa respecto de las ecuación de estado Span & Wagner [16], mientras que la incertidumbre relativa en el rango de (3.502 a 7.077) MPa fue de Ur(p) = 0.22% (MPa/MPa) y Ur(p) = 0.11% (MPa/MPa) respectivamente. Los valores de la temperatura se han obtenido una vez que tanto el baño como la cavidad se encontraban en las condiciones de temperatura deseada para llevar a cabo el ensayo, para ello una vez alcanzado el valor esperado, se han tomado 100 valores a intervalos de 5 segundos y se ha realizado la media aritmética, este proceso se ha repetido en tres ocasiones, antes de comenzar las rampas de presión, durante la medida experimental cerca del valor donde el cambio de fase debería ocurrir, y Medidas con CO2 96 después de finalizar la medida, se han comparado los tres resultados observando que no ha habido cambios que dieran motivo para suponer que las condiciones de temperatura no fueran las esperadas. La figura 5.3 muestra los datos experimentales comparados con la literatura Kim et al. [72], Saleh et al. [73], y Gómez [15] en el rango de temperaturas de 273.15 K hasta 304.00 K cercano a las inmediaciones del punto crítico, y también se comparan con la ecuación de estado del CO2 desarrollada por Span & Wagner [16] implementada en el software REFPROP [20]. Figura 5.3 Resultados experimentales en el rango de temperaturas de 273.35 K a 304.04 K de los puntos de burbuja (ο), y rocío (□) para el CO2, y su comparación con la literatura Kim et al. [72] (∆); Saleh et al. [73] (◊); Gómez, [15] (□); datos de la referencia de Span & Wagner (─) [16]. La figura 5.4 muestra gráficamente las desviaciones porcentuales de la ecuación de estado Span & Wagner [16] con los datos experimentales de esta tesis doctoral y de la literatura Kim et al. [72], Saleh et al. [73], y Gómez [15] frente a la presión. Realizando un análisis de los resultados obtenidos se puede apreciar que los valores de Kim et al. [72] tienen desviaciones porcentuales promedio de 0.17% empleando para la determinación de estos valores una celda de equilibrio, 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 270 276 282 288 294 300 306 p / MPa T / K Capítulo 5 97 mientras que para los valores medidos por Saleh et al. [73] las desviaciones porcentuales promedio son del 0.02% empleando para la determinación de las densidades un densímetro de hundimiento simple. Los valores obtenidos por Gómez [15]. empleando un equipo similar al propuesto en esta tesis doctoral proporciona unas desviaciones promedio de 0.03%. En esta tesis doctoral se han obtenido unas desviaciones porcentuales promedio para los datos experimentales en la determinación del punto de burbuja de 0.07%, mientras que en la determinación de punto de rocío las desviaciones porcentuales obtenidas fueron del 0.04%. Figura 5.4 Desviaciones porcentuales para los datos experimentales del CO2 de los puntos de burbuja (ο), y rocío (□) para el CO2, y su comparación con la literatura; kim et al. [72] (∆); Saleh et al. [73] (◊); Gómez [15] (□). A partir de los datos experimentales de frecuencia obtenidos, podemos realizar una aproximación en la determinación del punto crítico del CO2. En la tabla 5.4 se muestran los resultados experimentales de presión temperatura y frecuencia de resonancia en las inmediaciones del punto crítico, y su comparación con los valores calculados mediante la ecuación de estado Span & Wagner [16]. -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 (pexp/pEoS-1)100 pexp / MPa Medidas con CO2 98 Tabla 5.4 Datos experimentales de los puntos de burbuja, rocío y frecuencia de resonancia del dióxido de carbono en las inmediaciones del punto crítico con una incertidumbre expandida (k=2) en U(T)=0.05 K; U(p)=0.010 MPa. Presiones calculadas mediante la ecuación de estado de Span & Wagner [16]. Texp/K pexp/MPa fexp/GHz pEoS/Mpa dp% Burbuja 303.36 7.238 4.1297 7.248 -0.131 Burbuja 303.66 7.293 4.1298 7.298 -0.056 Burbuja 303.83 7.326 4.1299 7.327 -0.020 Burbuja 304.04 7.360 4.1300 7.363 -0.046 Rocío 303.36 7.235 4.1308 7.248 -0.171 Rocío 303.66 7.295 4.1307 7.298 -0.052 Rocío 303.83 7.326 4.1306 7.327 -0.018 Rocío 304.04 7.358 4.1305 7.363 -0.062 δp %= (pExp pEoS−1)∗100 la desviación respecto de las ecuación de estado Span & Wagner [16], resulta inferior a incertidumbre Ur(p) = 0.29% (MPa/MPa). En la figura 5.5 se muestran los valores en el rango de temperatura cercanas al punto crítico, comparados con la ecuación de estado del CO2 desarrollada por Span & Wagner [16] e implementada en el software REFPROP [20] y valores literatura proporcionada por Kim et al. [72], y Gómez, [15]. Además, se representa el valor de referencia del punto crítico que la ecuación de estado anteriormente descrita devuelve. Para poder determinar el valor extrapolado del punto crítico en esta tesis doctoral, se han ajustado los datos experimentales de presión y temperatura con respecto a la frecuencia de resonancia a un polinomio de segundo grado como el que se muestra en la figura 5.6, el máximo de dicho polinomio nos devolverá el valor de la frecuencia de resonancia del punto crítico, y por lo tanto, el valor de la temperatura o presión crítica cuando ajustamos dicho polinomio a los valores de frecuencia de resonancia frente a la presión o temperatura. Capítulo 5 99 Figura 5.5 Resultados experimentales en las inmediaciones del punto crítico del CO2 de los puntos de burbuja (ο), y rocío (□) para el CO2, y su comparación con la literatura; kim et al. [72] (∆); Gómez, [15] (□); datos desde la referencia de Span & Wagner (─) y punto crítico (•) [16]. Figura 5.6 Datos experimentales en las inmediaciones del punto crítico, de la temperatura de burbuja (izquierda) y rocío (derecha) (ο) y a la presión de burbuja y rocío (□) frente a la frecuencia de resonancia. Polinomio de ajuste (--). Temperatura (⚫) y presión (◼) crítica calculada. 7.15 7.20 7.25 7.30 7.35 7.40 303 303 303 304 304 304 304 p / MPa T / K 7.20 7.24 7.28 7.32 7.36 7.40 303.21 303.48 303.75 304.02 304.29 4.1295E+09 4.1298E+09 4.1301E+09 4.1304E+09 4.1307E+09 4.1310E+09 p / MPa T / K f / Hz Medidas con CO2 100 La tabla 5.5 se muestran los valores obtenidos del punto crítico del CO2 calculado tal y como se especificó en el apartado 5.3 de la presente memoria. Se han comparado estos datos con los proporcionados por la literatura existente Tabla 5.5 Valores calculados del punto crítico, y su correspondiente incertidumbre expandida (k=2), comparada con la literatura. TC/K U(TC)/K pC/MPa U(pC)/MPa Esta tesis doctoral 304.17 0.06 7.383 0.01 Gómez. [15] 304.22 0.28 7.388 0.049 Gil et al. [74] 304.21 0.08 7.383 0.007 Suehiro et al. [75] 304.18 0.02 7.380 0.01 Diefenbacher et al. [76] 304.16 0.06 7.379 0.006 Span&Wagner et al. [16] 304.13 0.01 7.373 0.0003 Como puede observarse, los valores obtenidos mediante el procedimiento empleado devuelven valores no muy alejados de los encontrados en la literatura e inferiores a la incertidumbre de medida. En esta tesis doctoral se ha obtenido, el valor correspondiente a la frecuencia de resonancia cuyo valor ha sido de 4.1302 GHz, para el máximo del polinomio de ajuste, tal y como se indicó anteriormente. La tabla 5.6 muestra los coeficientes de ajuste obtenidos en la determinación del punto crítico. Tabla 5.6 Coeficientes de ajuste y su desviación estándar (𝜎) del polinomio de ajuste en la determinación de la Tc y Pc con respecto a la frecuencia. A0 A1 A2 𝛔 Tc vs frecuencia (Hz/K) -2.803·10-12 2.316·10-2 -4.782·107 0.031 pc vs frecuencia (Hz/MPa) -5.011·10-13 4.139·10-3 -8.548·106 0.005 σ =√∑(fexp−fcal)2 N En el capítulo 2.4 de esta memoria se estableció el marco de referencia por el cual las propiedades volumétricas y dieléctricas estaban relacionadas mediante la Capítulo 5 101 ecuación de Clausius Mossotti cuando se hace referencia a fluidos no polares y a la ecuación de Debye para fluidos polares, y tal como se estableció al principio de este apartado los valores experimentales de frecuencia de resonancia nos permitirán validar la teoría de las perturbaciones descrita con detalle en el apartado 3.4. Determinando los valores de permitividad dieléctrica de la fase líquida y gaseosa, recurriendo al método establecido por Harvey y Lemmon [21], podremos calcular la constante dieléctrica de la sustancia a partir de los valores de densidad, dicha correlación que se encuentra descrita en el apartado 2.4, nos permite obtener los valores de densidad de polarización y por lo tanto los valores de la constante dieléctrica. Los valores de densidad del CO2 se han obtenido con la ecuación de estado Span & Wagner [16] implementada en el software NIST REFPROP [20], y los valores de temperatura leídos con el medidor, obteniendo los valores de las constantes dieléctricas del líquido y de vapor saturado mediante las ecuaciones 2.41 a 2.44. La tabla 5.7 muestra los valores obtenidos de las densidades de polarización (P/ρ) del líquido y del vapor saturado y los valores de las contantes dieléctricas calculadas por medio del método establecido por Harvey y Lemmon [21]. Medidas con CO2 102 Tabla 5.7 Valores de densidades de polarización eléctrica P/ 𝜌 y valores de constante dieléctrica (𝜀) obtenidos por medio del método establecido por Harvey y Lemmon [21]. Texp/K P/ρ liq P/ρ gas Ԑ liq Ԑ gas 273.35 7.655 7.488 1.576 1.051 278.36 7.661 7.503 1.553 1.060 283.35 7.667 7.519 1.528 1.071 288.35 7.672 7.538 1.500 1.086 293.36 7.677 7.560 1.466 1.104 298.35 7.680 7.587 1.423 1.132 300.35 7.681 7.601 1.399 1.149 302.35 7.681 7.620 1.366 1.175 303.36 7.679 7.634 1.340 1.197 303.66 7.678 7.640 1.328 1.207 303.83 7.677 7.645 1.319 1.216 304.04 7.674 7.653 1.301 1.233 Aplicando el método de las perturbaciones descrito en el apartado 3.4 se ha podido dar validez a la técnica experimental descrita en esta tesis doctoral, este método como ya se mencionó, relaciona las frecuencias de resonancia con la constante dieléctrica de la muestra, en esta tesis doctoral nos referimos al CO2. Aplicando la ecuación 3.35 dado que se han determinado los valores de la constante dieléctrica y que la relación VsVc ⁄ se pude determinar a partir de la geometría de la cavidad, es posible obtener el parámetro “A” de manera analítica. La figura 5.7 muestra los resultados obtenidos al aplicar la ecuación 3.35. Este parámetro de proporcionalidad nos devuelve la relación entre la frecuencia de resonancia y la constante dieléctrica (que depende de la presión y la temperatura), por lo que al aproximarse al punto crítico las frecuencias de resonancia se igualen haciendo que este parámetro tienda a cero. Capítulo 5 103 Figura 5.7 Parámetro A (ο) frente a la temperatura obtenido al aplicar la ecuación 3.35 mediante el método de las perturbaciones. 5.5 Análisis de los resultados En el presente apartado se han determinado los valores de equilibrio líquido vapor del CO2 mediante la determinación de las presiones de saturación en el rango de isotermas hasta las inmediaciones del punto crítico, a partir de los valores de las frecuencias de resonancia en cada uno de los puntos correspondientes. Los valores experimentales se han comparado con la ecuación de estado Span & Wagner [16] implementada en el software NIST REFPROP [20], y con la literatura encontrada Kim et al. [72], Saleh et al. [73], y Gómez, [15]. Se han obtenido desviaciones promedio inferiores al 0.07% valores que son aceptables al compararlos con la literatura y que además se encuentran por debajo de la incertidumbre del equipo experimental de 0.010 MPa siendo 0.29% su límite inferior de 3.502 MPa y 0.14% su límite superior de 7.077 MPa. Un estudio de las incertidumbres expandidas, da como resultado unos buenos resultados incluso en la determinación teórica del punto crítico lo que hace suponer que el procedimiento llevado a cabo para esta determinación ha sido el 0.70 0.90 1.10 1.30 1.50 270 276 282 288 294 300 306 A T / K Envolvente de fase y modelización de sistemas binarios con CO2 110 y no exista la posibilidad de fases metaestables que alteren la medida. El caudal que se ha programado en las bombas ISCO para realizar las medidas es de 0.05 ml/min; se ha establecido este caudal con el fin de asegurarnos que la aparición de la nueva fase ocurra de manera gradual y no abruptamente, provocando una perturbación en la medida demasiado elevada que haga que el VNA no pueda realizar las correcciones necesarias y genere un error informático. 6.4 Determinación de las incertidumbres Al igual que en el apartado 5.2 de esta tesis doctoral, la medida de la incertidumbre expandida combinada, se han determinado acorde a la “Guía para la expresión de la incertidumbre de medida” (JCGM 106 2012) [19]. La estimación de la incertidumbre expandida para la temperatura U(T) en la medida de los puntos de rocío y burbuja se realizará mediante el empleo de la ecuación 5.1, es en la incertidumbre expandida en la medida de la presión U(p) donde se requiere un estudio más detallado. Tal y como se comentó en el apartado 3.4.2. “La discontinuidad de la constante dieléctrica debido a la aparición de una nueva fase se verá reflejada como una variación en la frecuencia de resonancia de la cavidad (ecuación 3.35). De igual manera, el cambio de presión en la aparición de una nueva fase a temperatura constante hace que la frecuencia de resonancia varíe debido al cambio en la densidad de la muestra. Esta variación es continua y lineal, por lo que se puede normalizar mediante un polinomio de segundo grado, descartando el efecto en la frecuencia, de la presión sobre la densidad de la fase quedando únicamente la discontinuidad provocada por la transición de la fase en la aparición de un punto de burbuja o de rocío.” La frecuencia de resonancia se normaliza con un polinomio de segundo grado. Este ajuste debe incluirse como una contribución en la incertidumbre expandida debida al polinomio de ajuste u(pPol) en sustitución del u(plineal) en la ecuación Capítulo 6 111 5.3. Además, se debe de tener en cuenta la contribución debida la composición en la medida del punto de burbuja o rocío u(p(x)). Esta contribución se ha determinado a partir de los certificados de calibración emitidos por el CEM. El impacto de esta contribución en la determinación de la incertidumbre en el cambio de fase, se ha evaluado a partir del coeficiente de sensibilidad obtenido en la ecuación de estado para las mezclas estudiadas mediante el REFPROP [20]. Teniendo en cuentas estas consideraciones la incertidumbre expandida k=2 debida a la presión en la determinación de los puntos de burbuja y rocío en las mezclas estudiadas en esta tesis doctoral será. U(p)=2·[u(pres)2+u(prep)2+u(pcal)2+ u(pPol)2 + u(p(x))2]1 2 ⁄ 6.1 6.5 Modelización de los datos experimentales Las ecuaciones de estado son empleadas con el fin de modelizar comportamientos complejos de fases y para el diseño de procesos. Recientemente se han desarrollado ecuaciones de estado multiparamétricas que han incrementado la precisión y el rango de aplicabilidad como es el caso de las ecuaciones de estado GERG-2008 [4], desarrollada para el gas natural y otras mezclas relacionadas empleada en esta tesis doctoral con el propósito de comparar los datos experimentales. Este capítulo presenta la importancia del empleo de las ecuaciones cúbicas de estado o (EoS) para el modelado y comportamiento del equilibrio líquido-vapor de mezclas para todos los grados de no idealidad. En las ecuaciones de estado (EoS) las relaciones volumétricas entre la presión, el volumen molar y la temperatura absoluta juegan un importante papel en la Envolvente de fase y modelización de sistemas binarios con CO2 112 modelización termodinámica del equilibrio líquido-vapor especialmente a elevadas presiones, y se han convertido en una poderosa herramienta para la correlación y predicción del equilibrio líquido vapor para mezclas no ideales en un amplio rango de presiones y temperaturas. 6.5.1 La ecuación GERG – 2008 La ecuación GERG-2008 se forma en términos de energía libre de Helmholtz reducida α, con las variables independientes, densidad (ρ) y temperatura (T), dividiéndose en dos partes: una parte que representa las propiedades de mezcla del gas ideal (α0) y otra (αr) que representa el comportamiento real de mezcla, α(δ,τ,x)=α0(ρ,T,x)+αr(δ,τ,x) 6.2 donde α0 representa las propiedades de la mezcla del gas ideal a una densidad ρ, temperatura T y composición x de mezcla dada de acuerdo a la ecuación 6.3. α0(ρ,T,x)=∑xi[αoi o(ρ,T)+ln xi] N i=1 6.3 La parte residual de la energía libre de Helmholtz αr de la mezcla viene dada por la ecuación 6.5, αr(δ,τ,x)=∑xiαoi r(δ,τ)+∆αij r(δ,τ,x) N i=1 6.4 donde δ es la densidad reducida de mezcla y τ es la inversa de la temperatura de mezcla de acuerdo a la ecuación 6.5. Capítulo 6 113 δ= ρ ρr(x) τ=Tr(x) T 6.5 La ecuación 6.5 tiene en cuenta el comportamiento residual de la mezcla a las variables reducidas δ y τ. El primer sumatorio en esta ecuación corresponde a la contribución lineal de la energía libre residual de Helmholtz de la EoS de la sustancia pura multiplicada por las fracciones molares xi. El segundo término es la función de desviación ∆αr(δ,τ,x) que es la suma de todas las funciones de partida binarias específicas y generalizadas ∆αij r(δ,τ,x) desarrolladas para las respectivas mezclas binarias. En la ecuación 6.4, la forma adimensional de la energía libre de Helmholtz en el estado de gas ideal del componente i está dado por la ecuación 6.7, ∆αT(δ,τ,x)=∑∑xixjFijαij r(δ,τ) N j=i+1 N i=1 6.6 El parámetro Fij en la ecuación 6.5 se fija en Fij=1, para las mezclas estudiadas como son la formada por CH4+CO2 y por N2+CO2, que tienen funciones de desviación específica. Si Fij=0, quiere decir que la función de desviación de la mezcla binaria no está desarrollada como es el caso de la mezcla formada por C3H8+CO2. En esta tesis doctoral la ecuación de estado GERG-2008, se ha empleado con la configuración establecida por defecto mediante el correspondiente programa de cálculo de propiedades termodinámicas REFPROP [20]. Envolvente de fase y modelización de sistemas binarios con CO2 114 6.5.2 La ecuación de Peng & Robinson La ecuación de Peng-Robinson [17] surge del intento de mejorar la descripción en el área de la región crítica y a mejorar la precisión en la predicción de la densidad del líquido. p= RT V−b− a(T) V(V+b)+ b(V−b) 6.7 Donde el parámetro a, es considerado como una medida de las fuerzas de atracción intermolecular y el término b, es conocido como el volumen de Van der Waals, covolumen o volumen excluido, y está relacionado con el tamaño de la molécula. La ecuación 6.7 puede expresarse de forma cúbica de la siguiente manera, Z3−(1−B)Z2+(A−3B2−2B)Z−(AB−B2−B3)=0 6.8 Donde. A= ap R2T2 B= bp RT Z= pV RT 6.9 Los valores de a y b, pueden obtenerse como función de las propiedades críticas tales como la temperatura crítica (TC) y presión crítica (pC) de la primera y segunda derivada de la presión con respecto al volumen a temperatura constante. Capítulo 6 115 a(TC)=0.45724R2TC2 pC b(TC)=0.07780RTC pC 6.10 Mientras que, a temperaturas distintas a las críticas, a(T)=a(TC)·α(Tr,ω) b(T)=b(TC) 6.11 donde α(Tr,ω) es una función adimensional de la temperatura reducida y el factor acéntrico ω. Para las sustancias de estudio la relación entre  y Tr, puede ser linealizada mediante la siguiente expresión, α= [1+k(1−√Tr)]2 6.12 donde el valor de k es una constante característica de cada sustancia, siendo correlacionada a través del factor acéntrico cuya expresión resulta. k=0.37464+1.54226ω−0.26992ω2 6.13 El comportamiento de una mezcla se ve afectado no solo por las interacciones entre moléculas iguales “ii”, sino también por interacciones “ij” entre las moléculas “i” y “j” que componen la mezcla. Para aplicar EoS a una mezcla, se necesitan conocer las interacciones entre los componentes de la mezcla. Uno de los métodos más empleados para indicar estas interacciones son las reglas de mezclado con parámetros de interacción específicos del sistema los cuales se emplean con el fin de extender la EoS hasta las mezclas de múltiples componentes. Envolvente de fase y modelización de sistemas binarios con CO2 116 Wong & Sandler [18], propusieron a una regla de mezclado similar a las reglas de mezclado dependientes de la composición, señalando que no hay una restricción teórica en unas reglas de mezclado dependientes de la temperatura, la composición o la densidad, aparte de que cualquiera de estas reglas debería das lugar a una dependencia cuadrática del segundo coeficiente de virial en la composición. La ventaja de una regla de regla de mezclado independiente de la densidad, en contraste con las dependientes de la densidad, es que se mantiene la naturaleza de la ecuación cúbica de estado, en consecuencia, desarrollaron una nueva regla de mezclado basada en el uso de energía libre de Helmholtz en exceso (AE) en lugar de energía de Gibbs de exceso (GE). El uso de las energías de exceso de Helmholtz de mezcla preferible, cuando la energía de Gibbs de exceso se puede aproximar como: GE(T,x,p=low)≈AE(T,x,p=low)≈AE(T,x,p=∞) 6.14 La dependencia cuadrática con la composición del segundo coeficiente de virial se consigue al igualar el coeficiente B de la ecuación de virial a los parámetros a y b de la ecuación cúbica de estado de la siguiente manera: B(T)=b− a RT 6.15 Dado que la dependencia de la composición del segundo coeficiente de virial es cuadrática, la expresión para las reglas de mezcla es: am=bm (∑xi N iai bi+A∞ E C) 6.16 Capítulo 6 117 bm= ∑∑xixj(b−aRT ⁄)ij 1−A∞ ECRT ⁄−∑xiaibiRT ⁄ N i=1 El término (b−a RT ⁄)ij es el segundo coeficiente de virial cruzado independiente de la composición de la EoS, que se relaciona con los parámetros de los componentes puros ai y bi de la siguiente manera, (b− a RT)ij= [(bi−ai RT)+(bj−aj RT)] 2(1−kij) 6.17 donde kij es un parámetro de iteración binaria del segundo coeficiente de virial.y donde C es una constante numérica, dependiente de la EoS empleada, que para PREoS es C=Ln(√2−1) √2 ⁄. Empleando el modelo de NRTL [77] para el cálculo de A∞ E(RT) ⁄, A∞ E CRT=∑xi i(∑xjj gijτji ∑xkk gij) 6.18 Con gij=exp (−αijτji), donde el parámetro αij=αji corresponde al parámetro no aleatorio NRTL [77]. Existen por lo tanto cuatro parámetros ajustables α,τji,τij,kij en esta versión de las reglas de mezcla de Wong & Sandler, pudiendo ser usados como parámetros correlacionables como parámetros ajustables. El método de punto de burbuja y punto de rocío se ha empleado en la modelización de los datos experimentales aplicando el cálculo de la fugacidad mediante la ecuación de estado propuesta al principio de este apartado. Para la modelización se emplearon como datos de partida la composición de la mezcla y Envolvente de fase y modelización de sistemas binarios con CO2 118 la temperatura de manera que se calcularon las presiones a cada una de las isotermas estudiadas. Se ha utilizado un procedimiento de regresión múltiple nolineal, desarrollado por Nelder & Mead [78] y considerando una modificación de la función objetivo (ecuaciones 6.19 y 2.20), obteniendo el mínimo error según la ecuación. Se empleó una serie de modificaciones propias del programa desarrollado en Matlab por Martín et al. [79] al final de este capítulo, se muestra una tabla con los resultados de las modelizaciones de los sistemas estudiados en esta tesis doctoral. Punto de burbuja (FO)=∑(pexp−pcal)i2 N 1+∑(yexp−ycal)i2 N 1 6.19 Punto de rocío (FO)=∑(pexp−pcal)i2 N 1+∑(xexp−xcal)i2 N 1 6.20 6.6 Resultados experimentales Para la elaboración de esta tesis doctoral se han realizado las medidas de seis sistemas binarios a diferentes composiciones de CO2 tal y como se ha descrito al principio de este capítulo, mediante diferentes isotermas en el rango de temperaturas desde 233.15 K hasta el punto de máxima temperatura (cricondentherm) de cada uno de los sistemas. La figura 6.1, muestra un ejemplo de cómo la normalización de la frecuencia en función de la presión permite obtener de manera gráfica el cambio de fase, dado que cuando se representa la frecuencia de resonancia frente a la presión los efectos del cambio de fase no se hacen visibles, dado que, la variación en la frecuencia de resonancia es continua y se puede normalizar mediante un polinomio de segundo grado, descartando el efecto en la frecuencia, de la presión sobre la densidad de la fase, quedando únicamente la discontinuidad provocada Capítulo 6 119 por la transición de la fase en la aparición de la nueva fase. Por tanto, una vez seleccionad de manera gráfica los intervalos que comprendan el cambio de fase, se ha procedido al ajuste de un polinomio de segundo grado con el fin de determinar más claramente el valor que debería corresponder al cambio de fase. Figura 6.1 Frecuencia normalizada (◼) y la frecuencia de resonancia (◼) en función de la presión, en la determinación experimental del punto de burbuja (◼) para el sistema (0.6) CO2+(0.4)C3H8 a T=248.15K. A continuación, se muestran los resultados experimentales de las envolventes de fase para cada uno de los sistemas estudiados en esta tesis doctoral, los puntos de burbuja y rocío fueron determinados con respecto a variaciones de la presión a lo largo de una serie de isotermas. Se compararon los resultados obtenidos con los calculados mediante la ecuación GERG 2008 [4] además de comparar las desviaciones obtenidas con la literatura existente, por último se ha empleado la ecuación cúbica de estado de Peng-Robinson [17] mediante las reglas de mezcla de Wong-Sandler [18] obteniendo los parámetros de ajuste de cada uno de los sistemas. 4.1340E+09 4.1355E+09 4.1370E+09 4.1385E+09 4.1400E+09 4.1415E+09 0.9977 0.9983 0.9988 0.9994 0.9999 1.0005 1.05 1.12 1.19 1.26 1.33 1.40 1.47 f / Hz (f0 + a2 p2a1p) / a0 p / MPa Experimental Setup 222 cavity to an external source for the purpose of excitation of a particular mode, a probe or test tube may be used. The design of the cavity is based on the concept described by Gómez [15] which has had a series of improvements in both design and functionality. Figure 4.1 (Spanish version, page 73) shows a section view of the cylindrical cavity used in this work, the main cavity is constructed in a 15% copper-zirconium alloy, (ZrK015) supplied by Luvata®, in order to prevent possible corrosion on copper cavities, a finish, on the inside face, of “mirror” cavity provides an improvement in the quality factor of the resonant modes. The cavity has an inside diameter of 50 mm and a height of 50 mm, with a total volume of approximately 98 cm3. The cavity is delimited by three parts, the main cylindrical body, and two lids which are fitted to the main body by means of eight M6 threaded rods which completely enclose the cavity, and a Kalrez® O-ring which provides a hermetic seal in the cavity. Cylindrical pins Goupilles Clindriques ISO2338 have been fitted to ensure a good fit between the covers and the cavity. To perform the vacuum inside the cavity, in the lower cover, there is a hole from which a rotary vacuum pump type Oerlikon TRIVAC D8B is coupled. The center of the cavity is drilled in such a way that the sapphire tube containing the sample can be housed in it, and whose clamping system will be discussed later, these holes are provided with a recess that allows an O-ring of the commercial brand described above to be housed and allows the vacuum to be contained inside the cavity. 4.3 Experimental setup The measuring cell is immersed in a Fluke model 7037 thermostatic bath that allows working in a temperature range from (233.15 to 423.15) K with a homogeneity of ±0.01 oC. The fluid in which the measuring cell is immersed is ethanol in order to achieve temperatures below 0 oC. Figure 4.4 shows a diagram Chapter 4 223 of the experimental equipment, the measuring principle, as well as the most important parts are shown in this section. 3. PUMP B 5. PRESSURE TRANSDUCER 7. MEASURE CELL 6. THERMOSTATIC BATH P 10. THERMOSTATIC CIRCULATION BATH 2. PUMP A 1. VACUUM PUMP WATER THERMOSTATIC CIRCUIT SAMPLE CIRCUIT V1 V3 V4 V5 V7 V8 V9 9. GAS SAMPLE 4. PRESSURE REGULATOR V2 8. PT100 SENSORS Figure 4.1 Experimental setup and auxiliary devices employed in this PhD. Figure 4.2 shows a photograph of the experimental equipment used in this work, this is located in an aluminum structure divided into two levels, in the lower level are located the gaseous samples for study, the vacuum pump and the bath for the thermostatic circuit. In the upper level, there are the devices for measuring temperature, pressure and the thermostatic bath in which the measuring cell is immersed. Experimental Setup 224 Figure 4.2 Frontal view (left) and back view (right) of the experimental setup. 4.4 Control software The acquisition of experimental data is a complex task if the necessary equipment is not available for this purpose all the auxiliary devices of the experimental technique have been connected through a computer that will allow us to store and manage all the experimental data that are necessary to obtain the desired information. Given that not all the measuring instruments have the same connections, the computer has chosen to unify all of them using RJ45 Ethernet ports. Those elements with RS232 connections such as the pressure sensor, the ISCO pumps and the thermostatic bath, were connected to Ethernet ports by Chapter 4 225 means of external devices of the commercial brand WIZnet™ model WIZ100™, which allow transforming the RS232 port input connection and an RJ45 port as an exit connection. The control software, that provides the same commercial brand was able to configure the technical aspects of these equipment so that they are recognized as network elements and therefore controlled by the computer. With the exception of the temperature reader that is connected by means of USB, the rest of the devices are interconnected by means of an 8-port Switch of the commercial brand D-Link™. With all the auxiliary elements connected in network, by means of the remote desktop we will be able and control accede to the experimental equipment from any computer and to be able to control. The software used to manage the control of the experimental equipment was the VEE Pro 9.3® supplied by Keysight Technologies, starting from the base program that managed the VNA developed by Gómez [15], the rest of programs capable of controlling the most important auxiliary devices for the measurement of the phase equilibria have been programmed. Figures 4.6 to 4.8 (Spanish version 82,83) show the control panels of the programs created for control and data acquisition. CHAPTER 5 CO2 measurements Chapter 5 229 Chapter 5. CO2 measurements 5.1 Introduction When a new experimental technique is developed either by means of a series of modifications that in some way improve this technique, or by the design of a new experimental technique, a validation procedure is necessary to give truthfulness to the experimental data that are intended to be obtained. In order to achieve this, a reference fluid is used whose thermodynamic properties are well known, so that, they can be compared with the results obtained with the new technique. Carbon dioxide has been the substance used, for the validation of the technique as it is a substance whose physical and thermodynamic property are well known. This is a substance that does not present permanent dipolar moment, although it does quadrupole and therefore there is electrostatic interaction between its molecules, reason why it can be considered a non-polar substance. This section will focus on the determination of the vaporization curve (dew and bubble points) comparing the experimental data with the equation of state of Span & Wagner [16] implemented in the database in the NIST REFPROP [20], in addition the obtained experimental data have been correlated with the dielectric properties using the procedure established by Harvey & Lemmon [21], the resonance frequencies obtained in each of the tests will validate the theory of perturbations described in section 3.4 of this work. 5.2 Experimental procedure Using a carbon dioxide supplied by air liquid with a purity of 99.999%, this section describes the experimental procedure performed to determine the vaporization curve. Experimental data were determined with respect to the CO2 measurements 230 pressure along an isotherm, the isothermal variation was carried out using the Fluke bath model 7037. The estimated time to guarantee the correct temperature in the resonator was 2 hours after the bath reached the working temperature. Once the bottle has been connected to the main line, the vacuum was made in the whole circuit including the cavity and the sapphire tube that will contain the sample. This process will continue for 1 hour in order to ensure that possible impurities are dragged both in the line and in the cavity. After this period of time, the ISCO 260D syringe pumps are filled with CO2, which will be responsible for the positive (determination of the dew point) and negative (determination of the bubble point) displacements. The starting pressure, regardless of the phase change to be determined, will be 20 % lower or higher than the estimated value to ensure that the phase at which the sample is found is gaseous, if you want to determine the dew point, or liquid if you want to determine the bubble point. The flow rate provided by the pumps will be sufficient to observe a quantifiable change at the time of the phase change, this value has been set at 1.00 ml/min for both experiments. Always starting from the gaseous phase and under the conditions described above, the experiment begins with positive displacement of the pumps until reaching the phase change, (dew point). After 1 hour of waiting to ensure homogeneity, the negative displacement is carried out until the phase change is again determined (bubble point). Once the experimental data are obtained, the pumps will be returned to a state that allows new points to be determined under new temperature conditions. 5.3 Uncertainty Determination The combined expanded uncertainty of bubble and dew point measurements under pressure and temperature conditions has been determined according to the Chapter 5 231 “Guide to the Expression of Uncertainty Measurement “ (JCGM 106 2012) [19]. The measurement of the expanded uncertainty for temperature U(T) in the measurement of bubble and dew points can be estimated by: U(T)=2·[u(Tres)2+u(Trep)2+u(Tcal)2]1 2 ⁄ 5.1 Where u(Tres) represents the standard uncertainty due to temperature device resolution, an ASL F100 device is in charge of obtaining temperature probe readings, this device has a resolution of u(Tres)=0.001 K. For u(Trep) it refers to the standard uncertainty due to the reproducibility of the temperature measurement under the conditions in which the phase change originates (dew or bubble). Finally, the term u(Tcal), is established as the standard uncertainty due to the calibration of the temperature probes, this uncertainty is established in u(Tcal)=0.015 K. When determining the expanded uncertainty U(TC) at the critical point it is necessary to introduce a new contribution to equation 5.1 u(Tinterp), due to the adjustment polynomial that was used in order to determine, by interpolation of the experimental data, the critical point, leaving the previous equation as follows. U(TC)=2·[u(Tres)2+u(Trep)2+u(Tcal)2+u(Tinterp)2]1 2 ⁄ 5.2 The expanded uncertainty in the measurement of pressure U(p) analogously to the expanded uncertainty due to temperature can be determined from the expression: U(p)=2·[u(pres)2+u(prep)2+u(pcal)2+u(plineal)2]1 2 ⁄ 5.3 CHAPTER 6 Phase behaviour and modelling of binary systems with CO2 Chapter 6 241 Chapter 6. Phase behaviour and modelling of binary systems with CO2 6.1 Introduction The mixtures to be studied in this work are related to the purpose of this doctoral thesis and is to contribute with quality data in order to optimize the processes involved in the capture and storage of CO2 (CCS). For this purpose, six binary mixtures formed by CH4, C3H8 and N2 and different compositions of CO2 have been studied. All these mixtures have been studied in the range of temperature under the limits of the thermostatic bath that are established as lower limit 233.15 K until the zone of maximum temperature of each one of the systems (cricondentherm), the experimental measures have also been carried out in the proximities to the critical point and in the zones of retrograde condensation. The experimental data obtained will first be compared with those returned by the GERG 2008 equation of state [4] where the deviations of the experimental data will be studied with those returned by this equation, in addition the behavior of the mixtures used in the elaboration of this thesis will be studied by means of the Peng-Robinson equation of state [17] using the Wong-Sandler mixing rules [18], where the adjustment parameters of the modelling of the experimental data will be obtained. 6.2 Gravimetric samples preparation The mixtures investigated in this work have been prepared in the Spanish Centre of Metrology (CEM) according, according to ISO 6142:2011. The samples used were received with their corresponding calibration certificates where all the necessary information about their purity and their corresponding uncertainties is, the mixtures were supplied at an adequate pressure to prevent liquefaction of any Phase behaviour and modelling of binary systems with CO2 242 of the compounds, in table 4.1 shows all the detailed information about purity according to their molar fraction and the uncertainty of these samples. In all the samples studied in this work the expanded uncertainty is expressed for a coverage factor k=2, the calculation of this uncertainty is based on the recommendations of the guide for the expression of uncertainty [11]. For the verification of the experimental equipment, a CO2 of the commercial brand Alphagaz supplied by Air Liquid with a purity of 9.998% with an impurity content lower than ≤200ppm in volume has been used. 6.3 Experimental determination of the phase envelope In the case of fluid mixtures, it may happen that one of the components is separated from the mixture by density in the bottle., to avoid this event since it could alter the measurements, before connecting the bottle containing the sample in the equipment, it undergoes a mixing process by constant rotation, this process is carried out at room temperature and for a time of not less than 30 minutes. This ensures that the contents of the bottle are homogeneous when filling the syringe pumps. By means of a procedure very similar to that described in sections 8.5.2 and 5.2, the experimental values of the bubble and dew points in each of the binary systems studied in this work have been determined. The vacuum times for cleaning the quipment and the waiting times for the selection of each of the isotherms have been respected. The ISCO pumps have been filled to a sufficient pressure to allow the measurement to be carried out under the conditions in dew point and bubble point was recalculated using GERG 2008 equation of state [4] each isotherm and for the measurements started at a lower (dew point) or higher (bubble point) pressure of not less than 3 MPa in the selected isotherm, in addition, a 30 minute wait shall be Chapter 6 243 made for each point obtained to ensure that the entire sample is in the new phase and there is no possibility of metastable phases that alter the measurement. The flow rate that has been programmed and that will be supplied by the ISCO pumps be 0.05 mil/min, this flow rate ensures that the appearance of the new phase occurs gradually for a better, causing a disturbance in the too high measurement that makes the VNA unable to carry out the necessary corrections and generates a computer error that ruins the time invested in the experiment. 6.4 Uncertainties Determination As in section 6.4 of this paper, the combined expanded uncertainty measure has been determined in accordance with the “Guide to the expression of measurement uncertainty” (JCGM 106 2012) [11]. The measurement of the expanded uncertainty for temperature U(T) in the measurement of dew points and bubble will be estimated using equation 8.5.1 explained in section 8.5.3. The resonance frequency is normalised with a second-degree polynomial. This adjustment should be included as a contribution to the expanded uncertainty due to the adjustment polynomial u(pPol) replacing u(plinear) in equation 5.3. In addition, the contribution due to the composition must be taken into account in the measurement of the bubble or dew point u(p(x)). has been taken into account for the determination of such uncertainty in the contribution due to the composition of the sample. Phase behaviour and modelling of binary systems with CO2 244 6.5 Experimental results Six binary systems have been measured at different CO2 compositions as described at the beginning of this chapter, using different isotherms in the temperature range from 233.15 K to the maximum temperature point (cricondentherm). The method of bubble and dew point has been used for the determination in the modelling of the experimental data applying the calculation of the fugacity by means of the equation of state proposed at the beginning of this chapter. The composition of the mixture and the temperature were used as starting data for the modelling, so that the pressures at each of the isotherms studied were calculated. A non-linear multiple regression procedure has been used, developed by Nelder & Mead [78] and considering a modification of the objective function (equations 6.1 and 6.2), obtaining the minimum error according to the equation. A series of modifications specific to the program developed in Matlab by Martín et al. [79] was used. At the end of this chapter, a table is shown with the results of the modelizations of the systems studied in this work. Bubble point (OF)=∑(pexp−pcal)i2 N 1+∑(yexp−ycal)i2 N 1 6.1 Dew point (OF)=∑(pexp−pcal)i2 N 1+∑(xexp−xcal)i2 N 1 6.2 Below are the experimental results of the phase envelopes for each of the systems studied in this work, the bubble and dew points were determined with respect to pressure variations over a series of isotherms. The results obtained were compared with those calculated using the GERG 2008 [4] equation of state, in addition to comparing the deviations obtained with the existing literature. Finally, Chapter 6 245 the Peng-Robinson equation of state [17] was used using the Wong-Sandler mixing rules [18] to obtain the adjustment parameters for each of the systems. Tables 6.3 to 6.8 shows the experimental values of the experimental systems studied in this work in molar fraction of carbon dioxide. Figure 6.1 shows the phase envelope obtained experimentally for the system carbon dioxide + methane to a composition of 0.40064 in molar fraction of carbon dioxide, also in this figure has been represented the result of the modelling by Peng-Robinson EoS [17] using the Wong-Sandler mixing rules [18] as well as the curve calculated by means of the equation GERG 2008 [4], experimental values of different authors who have measured the liquid equilibrium steam of this system were included as well. The system was measured between the temperature range of (233.15 to 249.15) K and in the pressure range of (3.0 to 8.2) MPa including the retrograde zone considering the critical reference point calculated with the GERG2008 [4]. The combined expanded uncertainty for a coverage factor of k=2 in the temperature measurement was U(T) = 0.05 K and at the pressure measurement of U(p) = 0.010 MPa, while the relative uncertainty in the range of (3.051 to 8.177) MPa in the envelope was Ur(p) = 0.33 % (MPa/MPa) and Ur(p) = 0.12 % (MPa/MPa) respectively. Phase behaviour and modelling of binary systems with CO2 246 Figure 6.1 Phase envelope for the system (x1)CO2+(1-x1)CH4 (x1=0.40064): bubble point (⚫) dew point (◼) this PhD; fitting curve (—), critical point (⚫), cricondentherm point (⚫), cricondenbar point (⚫) GERG 2008 [4]; fitting curve Peng-Robinson [17] & Wong-Sandler [18] bubble (— —), dew (——); Donnelly et al. [80] bubble (◊), dew (∆); Wei et al. [81] bubble (◊), dew (∆); Webster et al. [82] bubble (◊), dew (∆); Al-Sahhaf et al. [83] bubble (◊), dew (∆) and Gómez. [15] bubble (◊), dew (∆). Figure 6.3 (Spanish version page 123) shows the percentage deviations with respect to equation GERG 2008 [4] compared to the temperature of the experimental data and the literature found. The figure shows how the percentage deviations obtained in this doctoral thesis do not exceed 2%. Figure 6.2. shows the figure of the phase envelope of the system carbon dioxide + methane to a composition of 0.60162 in molar fraction of carbon dioxide studied, it shows the fit curve by GERG 2008 [4] in addition to the modelling of these experimental data by Peng-Robinson EoS [17] with Wong-Sandler mixing rules [18] obtaining the fit parameters of each of the systems which are described at the end of this chapter. the phase envelope for this new system was determined between the temperature range of (233.15 to 271.15) K and the pressure range of (1.8 to 8.9) MPa including the retrograde zone considering the critical reference point calculated with GERG 2008 [4]. 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 228 231 234 237 240 243 246 249 252 p / MPa T / K Chapter 6 247 The combined expanded uncertainties obtained have been determined with a coverage factor k=2, resulting in an uncertainty in the temperature measurement of U(T) = 0.05 K and in the pressure measurement of U(p) = 0.010 MPa, while the relative uncertainty in the range of (1.818 to 8.907) MPa in the enclosure was Ur(p) = 0.55 % (MPa/MPa) and Ur(p) = 0.11 % (MPa/MPa) respectively. Figure 6.2 Phase envelope for the system (x1)CO2+(1-x1)CH4 (x1=0.60162): bubble point (⚫) dew point (◼) this PhD; fitting curve (—), critical point (⚫), cricondentherm point (⚫), cricondenbar point (⚫) GERG 2008 [4]; fitting curve Peng-Robinson [17] & Wong-Sandler [18] bubble (— —), dew (——); Donnelly et al. [80] dew (∆); Wei et al. [81] bubble (◊), dew (∆); Webster et al. [82] bubble (◊), dew (∆); Dávalos et al. [84] bubble (◊), dew (∆); Al-Sahhaf et al. [83] bubble (◊), dew (∆) and Gómez [15] bubble (◊), dew (∆). Figure 6.5 (Spanish version page 128) shows the results of the percentage deviations from the experimental data studied in this doctoral thesis, as well as the deviations reported in the literature. In all cases, these deviations have been compared with the GERG 2008 [4]. The results of this mixture present an average percentage deviation of 0.30% for bubble point measurements, while for dew point measurements average deviations of 0.49 % have been obtained. 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 228 234 240 246 252 258 264 270 276 p / MPa T / K Phase behaviour and modelling of binary systems with CO2 254 has been better adjusted to a value of 0.47 presumably to the high asymmetry between the two molecules. It is observed that the mean percentage deviations are significantly low offering a good fit with the experimental data, even in the vicinity of the critical point. Figures 6.14 to 6.19 show the percentage deviations of the systems studied compared to the equation of state with respect to Peng-Robinson EoS [17] using Wong-Sandler mixing rules [18]. As can be expected, although the deviations from pressure in general are good, the experimental data observed individually offer some deviation, especially if we compare this adjustment with that offered by GERG 2008 [4], this is due to the inherent complexity of the equation of state, although both are based on Helmholtz energies, the thermodynamic adjustment parameters used GERG 2008 [4] are much greater than those used in the PengRobinson EoS [17] using Wong-Sandler mixing rules [18]. In general, the percentage deviations of the systems studied using this equation of state are not greater than 6%. CHAPTER 7 Conclusions Chapter 7 257 Chapter 7. Conclusions 7.1 Introduction The main objective of this doctoral thesis has been the development of an experimental technique, of maximum accuracy, for the determination of thermodynamic properties, in this case, the phase envelope in the region of the critical point. The starting point was a cylindrical cavity resonant in microwave proposed by Gómez [15], which has undergone a series of modifications and improvements, including design plans, construction in a mechanical workshop, assembly of all elements in the laboratory, calibration of instrumentation and validation with a test compound. The selected substance, whose thermodynamic properties are well known, was carbon dioxide. The Span & Wagner [16] is able to predict its behaviour. The equipment has been automated in order to improve data collection, this has been achieved by creating programs to program the pressure and temperature ramps needed at each experimental point and that allow to relate the frequency of resonance with the pressure variation in the change of phase accurately. The new equipment has succeeded in improving the repeatability of measurements and a reduction in measurement uncertainty. The measurements carried out provide experimental data for the study of the vapour liquid equilibrium of binary systems, formed by components of energetic gases such as biogas. These components have been CO2, CH4, C3H8 y N2. Conclusions 258 The work carried out has led to the following conclusions: 1. A new microwave cylindrical cavity has been designed and constructed, based on the experience acquired with the equipment available in the laboratory, improving the water tightness of the sapphire tube and improving the quality of the resonance signal, this has enabled both measurement times and uncertainties to be reduced. 2. The CO2 vaporization curve has been determined from 3.5 MPa to the critical point, with a temperature uncertainty of 0.05 K and 0.006 MPa in pressure. The maximum deviation from the Span & Wagner [16] has been less than 0.1% in pressure and less than the measurement uncertainty. The coordinates of the critical point differ by 0.04 K and 0.010 MPa from the Span & Wagner [16] with an expanded experimental uncertainty of 0.06 K and 0.010 MPa respectively. 3. The phase envelope of three binary systems containing CO2, (CO2+CH4), (CO2+C3H8) and (CO2+N2), in the temperature range of 229.15 K, has been determined at two different compositions in molar fraction of CO2, up to the point of maximum temperature (cricondentherm), characteristic of each system and composition studied, including the retrograde condensation zone and the critical point. 4. These systems have been modelled using the Peng-Robinson EoS [17] using the Wong-Sandler mixing rules [18] and a comparison of the experimental data with the GERG 2008 [4] has been made, the average differences have been for the system (0.4)CO2+(0.6)CH4 was 0.05%, for the system (0.6)CO2+(0.4)CH4 was 0.27%, for the system (0.6)CO2+(0.4)C3H8 was 0.03%, for the 0.04% (0.8)CO2+(0.2)C3H8 system, for the 0.08% (0.5)CO2+(0.5)N2 system and for the 0.20% (0.8)CO2+(0.2)N2 system. Comparisons with existing literature have been made for each system. Chapter 7 259 5. All the condensation points retrograde to the isotherms selected in each of the systems studied have been precisely determined. No retrograde condensation points were found in the (0.8)CO2+(0.2)C3H8 system because the critical point and cricondentherm point, 310.45 K and 310.71 K respectively, are very close together. 6. An exhaustive study of the contribution to uncertainty of each of the systems studied has been carried out, obtaining the combined expanded uncertainties (k=2) in the measurement of temperature and pressure at both the bubble and dew points. For the system (0.4)CO2+(0.6)CH4 have been of U(T) = 0.05 K, and U(p) = 0.010 MPa, for the system (0.6)CO2+(0.4)CH4 have been of U(T) = 0.05 K, and U(p) = 0.010 MPa, for the system (0.6)CO2+(0.4)C3H8 have been of U(T) = 0.05 K, and U(p) = 0.010 MPa, for the system (0.8)CO2+(0.2)C3H8 have been of U(T) = 0.05 K, and U(p) = 0.010 MPa, for the system (0.5)CO2+(0.5)N2 have been of U(T) = 0.05 K, and U(p) = 0.010 MPa and for the system (0.8)CO2+(0.2)N2 have been of U(T) = 0.05 K, and U(p) = 0.010 MPa. 7. Finally, and by way of summary, this thesis has provided knowledge of the phase envelopes of binary systems of energy gas components and has developed an experimental technique capable of providing accurate data on the vapour liquid equilibrium at high pressures. Chapter 7 Bibliography 263 Bibliography [1] United Nations, Framework Convention on Climate, (2015) 31. [2] R.K. Pachauri, L. Meyer, Intergovernmental Panel on Climate Change, Clim. Chang. Synth. Rep. (2014) 2–26. doi:10.1088/1751-8113/44/8/085201. [3] B. Page, The global status of CCS 2014, Summ. Rep. (2016) 1–28. [4] O. Kunz, W. Wagner, The GERG-2008 wide-range equation of state for natural gases and other mixtures: An expansion of GERG-2004, J. Chem. Eng. Data. 57 (2012) 3032–3091. doi:10.1021/je300655b. [5] R. Privat, J.N. Jaubert, Comments on “PVTxy properties of CO2 mixtures relevant for CO2 capture, transport and storage: Review of available experimental data and theoretical models,” Appl. 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