Estudio de especies químicas potencialmente presentes en el medio interestelar: análisis del espectro rotacional del indol y sus estados vibracionalmente excitados

FACULTAD DE CIENCIAS TRABAJO FIN DE GRADO Grado en Química ESTUDIO DE ESPECIES QUÍMICAS POTENCIALMENTE PRESENTES EN EL MEDIO INTERESTELAR: ANÁLISIS DEL ESPECTRO ROTACIONAL DEL INDOL Y SUS ESTADOS VIBRACIONALMENTE EXCITADOS Autora: Aroa Murciego Toro Tutoras: Mª Celina Bermúdez Arias/Camilla Calabrese 2023 ÍNDICE 1. RESUMEN / ABSTRACT .................................................................................................................... 3 2. INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................... 5 3. ESPECTROSCOPIA DE ROTACIÓN ................................................................................................... 13 3.1. Espectroscopia molecular...................................................................................................... 13 3.2. Espectroscopia de rotación ................................................................................................... 15 3.2.1. Mecánica clásica de la rotación molecular ........................................................................ 15 3.2.2. Hamiltoniano de rotación: niveles de energía y funciones de onda ................................. 17 3.2.3. Reglas de selección ............................................................................................................ 19 3.2.4. Distorsión centrífuga ......................................................................................................... 19 3.2.5. Espectros de rotación ........................................................................................................ 20 4. TEORÍA DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL ................................................................................... 23 4.1. Mecánica molecular .............................................................................................................. 23 4.2. Mecánica cuántica ................................................................................................................. 23 4.2.1. Métodos ab initio .............................................................................................................. 23 4.2.2. Métodos semiempíricos .................................................................................................... 25 4.2.3. Teoría del funcional de la densidad (DFT) ......................................................................... 25 4.2.4. Funciones de base ............................................................................................................. 25 5. PROGRAMAS DE ANÁLISIS ............................................................................................................. 27 6. METODOLOGÍA .............................................................................................................................. 31 7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................................................ 37 8. CONCLUSIONES.............................................................................................................................. 49 9. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................ 51 10. ANEXOS .......................................................................................................................................... 55 3 1. RESUMEN / ABSTRACT Las especies carbonadas son muy importantes en el espacio, los PAHs (hidrocarburos aromáticos policíclicos) son un componente común de la materia en el espacio. En las dos últimas décadas se han dedicado importantes esfuerzos a la investigación experimental, teórica y observacional de los PAHs. El indol (C8H7N) es una molécula aromática, similar a otras especies aromáticas que han sido recientemente detectadas en el espacio. En el presente trabajo de fin de grado (TFG) se ha registrado su espectro rotacional en la región de frecuencia 75-110 GHz, y se han asignado y analizado varias transiciones rotacionales correspondientes al estado fundamental y a dos estados vibracionales excitados (ν42 y ν41). Todas las nuevas transiciones medidas han sido añadidas a los datos publicados anteriormente, consiguiendo obtener valores de las constantes de rotación y de las constantes de distorsión centrífuga más precisos. Estos parámetros moleculares servirán para futuras búsquedas del indol en el medio interestelar, ya que esta molécula es uno de los modelos más simples de hidrocarburos aromáticos policíclicos N-sustituidos (PANHs), que podrían estar presentes en el medio interestelar. ABSTRACT Carbonaceous species are very important in space, PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons) are a common component of matter in space. In the last two decades, significant efforts have been devoted to experimental, theoretical and observational research on PAHs. Indole (C8H7N) is an aromatic molecule, similar to some aromatic species that have recently been detected in space. The present Bachelor’s thesis (TFG) its rotational spectrum has been recorded in the 75-110 GHz frequency region, and several rotational transitions corresponding to the ground state and two excited vibrational states (ν42 and ν41) have been assigned and analysed. All the new measured transitions have been added to the previously published data, obtaining more accurate values of the rotational constants and centrifugal distortion constants. These molecular parameters will be useful for future searches for indole in the interstellar medium, as this molecule is one of the simplest models of N-substituted polycyclic aromatic hydrocarbons (PANHs), which could be present in the interstellar medium. 5 2. INTRODUCCIÓN La astroquímica es la ciencia que tiene por objetivo entender los procesos físicos y químicos que determinan la composición química de gas y las partículas de polvo interestelar. Los procesos químicos que se producen en el medio interestelar regulan la formación de estrellas y planetas.[1] Los objetos astronómicos evolucionan con el tiempo, como por ejemplo las estrellas que cuando envejecen empiezan a liberar grandes cantidades de material a su entorno, desarrollando envolturas densas y polvorientas conocidas como envolturas circunestelares (CEs). Estas envolturas tienen temperaturas de hasta 1000 K, este material se expande hacia el medio interestelar (ISM), donde acaba incorporándose a una nube interestelar difusa y, posteriormente, a una nube molecular densa (DMC) al iniciarse el colapso gravitatorio (ver Figura 1). Dentro de esta DMC, las bolsas de mayor masa comienzan a colapsarse aún más, formando finalmente lo que se conoce como núcleo molecular caliente (HMC). Sin embargo, debido al aumento de la extinción visual en las DMCs que las hace más frías que las nubes difusas; las temperaturas de las nubes difusas suelen ser de 30-100 K, mientras que las DMCs tienen temperaturas entre 10-20 K. Las HMC son más cálidas, como su nombre indica, con temperaturas ≤300 K. El colapso gravitatorio posterior acaba dando lugar a una protoestrella rodeada por un disco protoplanetario (PPD), formado debido al momento angular del colapso. El material de este disco acaba dando lugar a planetas y otros cuerpos rocosos. Los cuerpos madre de los meteoritos se forman dentro de las envolturas exteriores de estos discos, donde las temperaturas son tan bajas como 14 K. [2] Las regiones del espacio mejor estudiadas desde el punto de vista astroquímico son las regiones de formación estelar, en las que pueden observarse todas las fases del ciclo de vida estelar. Sagitario B2 (Sgr B2), situada en el centro de nuestra galaxia, y la Nube Molecular de Tauro (TMC), situada a 140 parsec (430 años luz) de la Tierra, son objetivos habituales de las búsquedas astronómicas de especies orgánicas complejas. 6 La detección de la gran mayoría de las moléculas en el espacio se realiza por espectroscopia rotacional, ya que es una técnica de alta resolución que permite identificar especies químicas en mezclas complejas. En el espacio las temperaturas son aproximadamente de 20K por lo que las moléculas tienen muy poca energía, aunque tienen la suficiente energía para rotar, por lo que, entre todos los estados rotacionales posibles, a dicha temperatura se van a poblar los estados más bajos en energía. La espectroscopia rotacional se ocupa de medir las energías de las transiciones entre estados rotacionales cuantizados de moléculas en fase gaseosa. Los espectros de las moléculas pueden medirse en absorción o emisión por espectroscopia de microondas o por espectroscopia de milimétricas. En la astroquímica, la región principal de estudio se encuentra en las bandas de longitudes de onda milimétricas (longitudes 1mm) y submilimétricas (longitudes inferiores a 1mm) del espectro electromagnético (rango de frecuencias 300 MHz-300GHz, ver Figura 2). Figura 1: Esquema de las distintas etapas del ciclo de vida de las nubes interestelares. [3] 7 La espectroscopia rotacional de microondas utiliza la radiación de microondas, que se encuentra en el rango de frecuencias de 300 MHz a 300 GHz del espectro electromagnético, para medir las energías de las transiciones rotacionales de las moléculas en fase gaseosa. Esto se consigue mediante la interacción del momento dipolar eléctrico de las moléculas con el campo electromagnético del fotón de microondas excitador. El espectro rotacional de una molécula es una huella única y constituye el principal medio por el que se estudian las moléculas en el medio interestelar. La señal que se analiza con los radiotelescopios contiene los espectros rotacionales de todo el medio que está emitiendo, por lo que para identificar una molécula concreta se necesita conocer su espectro con una alta precisión. Por ello primero se estudia dicha molécula en el laboratorio obteniendo los parámetros espectroscópicos necesarios para reproducir su espectro, y así poderlo cotejar con las señales observadas en el medio interestelar (ISM). [5] En el laboratorio, la espectroscopia de rotación a baja frecuencia (3-30GHz) está dominada por dos técnicas principales: la espectroscopia de microondas por transformada de Fourier (FTMW) que utiliza una cavidad resonante y la más reciente espectroscopia FTMW de chirpedpulse (CP-FTMW). La primera proporciona datos de alta sensibilidad y muy alta resolución (5kHz), pero en un ancho de banda muy estrecho (~1 MHz). En la mayoría de los casos, se puede observar a la vez una única transición rotacional o un conjunto de transiciones muy Figura 2: Espectro electromagnético [4] 8 poco espaciadas. Por el otro lado, con valores mayores de sensibilidad y resolución (10kHz), la espectroscopia CP-FTMW permite la adquisición de espectros rotacionales completos teniendo un ancho de banda enorme (~10.000 MHz). Para las altas frecuencias se utiliza generalmente la espectroscopia de absorción con modulación en frecuencia. Sin embargo, recientemente se ha comenzado a utilizar espectrómetros de emisión tipo chirped en la banda W (75-110GHz) gracias a los avances en la instrumentación en esta banda. Para registrar el espectro de rotación molecular de las especies químicas en el espacio se emplean equipos como los radiotelescopios. Los radiotelescopios se utilizan para estudiar ondas electromagnéticas que emiten las estrellas, las galaxias, los agujeros negros y otros objetos astronómicos. También se pueden utilizar para transmitir y reflejar las ondas radio de los cuerpos planetarios de nuestro sistema solar. [6] Existen diferentes tipos de radiotelescopios en función del tipo de ondas que captan, pero todos tienen dos componentes básicos: una gran antena de radio y un equipo receptor de radio o radiómetro sensible para detectar las señales. Debido a que las ondas de radio son tan largas y las fuentes de radiación son extremadamente débiles, los radiotelescopios suelen ser muy grandes y en su interior se utilizan los receptores de radio más sensibles disponibles. Además, las débiles señales cósmicas pueden quedar fácilmente enmascaradas por las interferencias de la radio terrestre, por lo que se hace un gran esfuerzo para proteger los radiotelescopios de las emisiones de origen humano. Un ejemplo de este tipo de radiotelescopios se encuentra en el desierto de Atacama, Chile, en el observatorio astronómico Atacama Large Millimeter/submillimeter Array (ALMA) (ver Figura 3). Este radiotelescopio está compuesto por 66 antenas de alta precisión, que operan en longitudes de onda de 0,32 a 3,6 mm. Su conjunto principal cuenta con cincuenta antenas, cada una de 12 metros de diámetro, que actúan conjuntamente como un único telescopio: un interferómetro. 15 establece un sistema de ejes intramolecular que se desplaza conjuntamente con ella. Como consecuencia de esta rotación, se producen modificaciones en la orientación global de la molécula en el espacio. 3.2. Espectroscopia de rotación La espectroscopia de rotación se basa en la medición de las transiciones moleculares entre los niveles de energía rotacionales, dichas transiciones aparecen en la región de microondas del espectro electromagnético. Las transiciones de rotación de moléculas más ligeras se observan en la región milimétrica o submilimétrica. 3.2.1. Mecánica clásica de la rotación molecular Un modelo aproximado útil para la rotación de extremo a extremo de una molécula diatómica es el del rotor rígido en el que el enlace que une los núcleos se considera una varilla rígida y sin peso. Este modelo se basa en que la molécula rota sin que sus distancias internucleares se vean alteradas. Se define el momento de inercia con la siguiente ecuación: 𝐼=Σ𝑖𝑚𝑖𝑟𝑖2 También se define el momento angular con la siguiente ecuación: 𝐿=𝐼𝜔 Para una sola partícula, la velocidad angular (ω) y el momento angular (L) son vectores que apuntan fuera del plano de la rotación. En este caso (Figura 6), dichos vectores apuntan en la misma dirección. Para el caso de un único eje de giro, el Hamiltoniano clásico se expresa como la ecuación: Figura 6: Movimiento circular de una partícula de masa m [20] 16 𝐻=𝑇=12∑𝑚𝑖𝜐𝑖2=12∑𝑚𝑖(𝜔𝑟𝑖)2=12 𝜔2∑𝑚𝑖𝑟𝑖2=12𝐼𝜔2 𝑁 𝑖=1 𝑁 𝑖=1 𝑁 𝑖=1 Donde mi será la masa, vi será la velocidad y ri será el vector posición del núcleo con respecto al sistema de coordenadas fijo en el espacio. Por último, ω representa la velocidad angular con la que rota el sistema fijo en la molécula con respecto al sistema fijo en el espacio e I representa el momento de inercia. Si un objeto extendido está girando, entonces L y ω no necesitan apuntar en la misma dirección. Dicho comportamiento es representado como una matriz simétrica de 3x3 describiendo la ecuación del momento angular como: (𝐿𝑥 𝐿𝑦 𝐿𝑧)=( 𝐼𝑥𝑥 𝐼𝑥𝑦 𝐼𝑥𝑧 𝐼𝑥𝑦 𝐼𝑦𝑦 𝐼𝑦𝑧 𝐼𝑥𝑧 𝐼𝑦𝑧 𝐼𝑧𝑧) (𝜔𝑥 𝜔𝑦 𝜔𝑧) Donde la matriz I se denomina tensor del momento de inercia en la mecánica clásica. Los elementos de la diagonal son los momentos de inercia y el resto son los productos de inercia. Para cualquier molécula plana, el momento de inercia fuera del plano es igual a la suma de los dos momentos de inercia dentro del plano. Existe otro esquema de etiquetado para los ejes de una molécula basado en la magnitud de los momentos de inercia, los ejes pasan a ser a, b o c con: 𝐼𝐴≤𝐼𝐵≤𝐼𝐶 Para que IC sea siempre el momento de inercia más grande e IA sea el más pequeño. Las moléculas se pueden clasificar en términos de sus valores de su momento de inercia: - Molécula lineal: IB= IC, IA =0 - Trompo esférico: IA= IB= IC - Trompo simétrico oblate: IA < IB = IC - Trompo simétrico prolate: IA = IB < IC - Trompo asimétrico: IA < IB < IC Para las moléculas lineales y trompos simétricos, la posición de los ejes principales se puede representar en expresiones analíticas y el cálculo de los niveles de energía es sencillo. Sin 17 embargo, la mayoría de las moléculas químicamente importantes son trompos asimétricos, para los cuales el cálculo no es tan sencillo. 3.2.2. Hamiltoniano de rotación: niveles de energía y funciones de onda El operador Hamiltoniano mecanocuántico que se corresponde al movimiento de rotación se obtiene a partir del Hamiltoniano clásico: 𝐻=𝐿𝐴 2 2𝐼𝐴+𝐿𝐵 2 2𝐼𝐵+𝐿𝐶 2 2𝐼𝐶 Donde LA, LB y LC son los operadores de momento angular. Hay que tener en cuenta que el Hamiltoniano tiene solución exacta para moléculas lineales y trompos simétricos. Para las moléculas lineales los niveles de energía de rotación se expresan en términos de los números cuánticos J y MJ, que corresponden al número cuántico de momento angular y a la proyección del momento angular en los ejes fijos en el espacio respectivamente, y cuyos valores son: J= 0, 1, 2… y MJ =-J,…, 0,…, +J. En cambio, la energía de rotación sólo dependerá del número cuántico J, de manera que los niveles de rotación se encuentran (2J+1) veces degenerados. La energía y funciones de onda vienen expresadas por: 𝐸𝑟𝑜𝑡=𝐸(𝐽)=ℏ2 2𝐼 𝐽 (𝐽+ 1)=𝐵(𝐽+ 1) B es una constante de rotación. 𝐵= ℎ2 8𝜋2𝐼𝐵 Para un trompo simétrico el estado de rotación va a depender de la componente de momento angular sobre el eje de simetría de la molécula (K), por lo tanto, la función de onda dependerá de los 3 números cuánticos: ψ (J, K, MJ). La energía de rotación depende del tipo de molécula: - Molécula prolate (alargado):𝐸(𝐽,𝐾)=𝐵𝐽(𝐽+1)+(𝐴−𝐵)𝐾2 - Molécula oblate (achatado): 𝐸(𝐽,𝐾)=𝐵𝐽(𝐽+1)+(𝐶−𝐵)𝐾2 De igual forma podemos obtener cada constante de rotación correspondiente: 18 𝐴= ℎ2 8𝜋2𝐼𝐴 𝐶= ℎ2 8𝜋2𝐼𝐶 Ya que la energía sólo depende de J y los numero cuánticos K y MJ pueden tomar (2J+1) valores, como resultado la degeneración ahora será (2J+1)2. Para el caso de un trompo asimétrico no es posible describir el movimiento de la molécula como una rotación en torno a un único eje molecular. Como consecuencia, los estados de rotación se describirán considerando un diagrama de correlación entre los casos límite de los niveles de energía del trompo simétrico prolate (J,Ka) y los niveles del trompo simétrico oblate (J,Kc). La notación de los niveles de energía de rotación se explica con el siguiente diagrama de correlación: Cada estado de rotación del trompo asimétrico se define con el numero cuántico de momento angular total J y dos pseudonúmero cuánticos Ka y Kc los cuales se corresponden con los números cuánticos de los casos extremos del trompo simétrico, en el lado izquierdo del diagrama tenemos el límite prolate y en el lado derecho del diagrama tenemos el límite oblate. Por lo tanto, cada transición se denota de la siguiente forma: JKa´, Kc´ ← JKa´´, Kc´´ El grado de asimetría del trompo asimétrico puede cuantificarse mediante el parámetro de asimetría de Ray (k), que va desde -1 para un límite superior prolate hasta +1 para un límite superior oblate. El parámetro de asimetría se define como: 𝑘=2𝐵−𝐴−𝐶 𝐴−𝐶 Figura 7: Diagrama de correlación [20] 19 3.2.3. Reglas de selección Una condición necesaria para que se produzcan transiciones de rotación en moléculas poliatómicas es que la molécula tenga un momento dipolar eléctrico permanente (μ≠0). Las reglas de selección se obtienen por resolución de la integral del momento dipolar de transición: 〈𝜓𝑟𝑜𝑡 ´|𝜇|𝜓𝑟𝑜𝑡 ´´ 〉=∫𝜓𝑟𝑜𝑡 ´𝜇 𝜓𝑟𝑜𝑡 ´´ 𝑑𝜏 Donde μ es el momento dipolar y ψrot son las funciones de onda de rotación de la molécula. Las reglas de selección para los números cuánticos J y MJ son: ΔJ=0, ±1 y ΔMJ=0, ±1. Para el caso que nos interesa que es el caso de las moléculas trompo asimétricas es necesario considerar los números cuánticos Ka y Kc, los cuales dan lugar a tres posibles transiciones: - Transición tipo a: μa≠0. ΔKa =0, Kc=±1 - Transición tipo b: μb≠0. ΔKa =±1, Kc=±1 - Transición tipo c: μc≠0. ΔKa =±1, Kc=0 3.2.4. Distorsión centrífuga Debemos tener en cuenta que las moléculas reales no son rígidas, ya que la longitud del enlace aumenta con la energía de rotación, por lo que el modelo de rotor rígido es sólo una aproximación. Cuando los átomos de las moléculas están rotando, están sujetos a fuerzas centrífugas que alteran las distancias y los ángulos de enlace, este fenómeno se conoce como efecto de distorsión centrífuga. La variación de las distancias y ángulos de enlace influye en las constantes rotacionales y por tanto en el espectro rotacional. Figura 8: Transiciones tipo a, b y c [20] 20 Estos cambios requieren la consideración del modelo de rotor semirrígido. Las moléculas deben gastar energía al alargar el enlace, el cual se realiza a expensas de la energía de rotación, lo que reduce la energía de los niveles de rotación. Para tener en cuenta este efecto, se introduce un nuevo parámetro denominado constante de distorsión centrífuga en la expresión de energía de los niveles de rotación. Para el caso de una molécula diatómica en la ley de Hooke, si igualamos la fuerza restauradora de un muelle con la fuerza centrífuga, se demuestra que la constante de distorsión centrífuga (D) debe estar presente en la expresión de energía. 𝐸(𝐽)=𝐵𝐽(𝐽+1)−𝐷𝐽2(𝐽+1)2 Para el caso de un trompo simétrico es necesario incluir tres constantes de distorsión centrífuga (DJ, DK y DJK). 𝐸(𝐽)=𝐵𝐽(𝐽+1)+(𝐴−𝐵)𝐾2−𝐷𝐽𝐽2(𝐽+1)2−𝐷𝐽𝐾 𝐽(𝐽+ 1)𝐾2−𝐷𝐾𝐾4 Para el caso de un trompo asimétrico es necesario incluir cinco constantes de distorsión centrífuga: ΔJ, ΔK, ΔJK, δJ, δK (para la reducción asimétrica) y DJ, DK y DJK (para la reducción simétrica). 3.2.5. Espectros de rotación Primero, se describe el espectro de rotación de una molécula lineal. Los niveles de energía de las moléculas de este tipo están determinados por la ecuación: 𝐸𝐽=ℎ 𝐵 𝐽 (𝐽+1) Donde la constante rotacional es que depende del momento de inercia IB Teniendo en cuenta las reglas de selección y la aproximación de rotor rígido 𝜐=𝐹(𝐽+1,𝐾)−𝐹(𝐽,𝐾)=2𝐵(𝐽+1) Según la predicción de rotor rígido las líneas que aparecen en el espectro seguirán una progresión armónica: 2B, 4B, 6B… Como se mencionó anteriormente, las moléculas no son cuerpos rígidos y su rotación está sujeta a efectos de la distorsión centrífuga. Entonces, para un modelo de rotor semirrígido: 𝐵=ℎ2 8𝜋2𝐼𝐵 21 𝐹(𝐽,𝐾)=𝐵 𝐽 (𝐽+1) +(𝐴 − 𝐵)𝐾2−𝐷𝐽𝐽2(𝐽+1)2−𝐷𝐽𝐾𝐽(𝐽+1)𝐾2−𝐷𝐾𝐾4 𝐹(𝐽+1,𝐾)−𝐹(𝐽,𝐾)=2𝐵(𝐽+1)−4𝐷𝐽(𝐽+1)3−2𝐷𝐽𝐾𝐽(𝐽+1)𝐾2 Los espectros de rotación de los trompos asimétricos son muy complejos debido al gran número de transiciones permitidas y no siguen un patrón claramente definible. Como se mencionó anteriormente, hay tres tipos de transiciones: tipo a, tipo b y tipo c, dependiendo de cuál de las componentes del momento dipolar sea distinta de cero. 23 4. TEORÍA DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL La química computacional es una rama de la química que se enfoca en el uso de herramientas computacionales para estudiar y predecir la estructura, reactividad y propiedades de una molécula. Se trata la energía electrónica y se busca el mínimo de superficie y el potencial donde la energía electrónica sea mínima, mediante la resolución de la ecuación de Schrödiguer para cada posición de los núcleos hasta obtener un mínimo. En el presente TFG se ha empleado la química computacional para poder estimar los parámetros moleculares necesarios para realizar las predicciones de los espectros de rotación, como han sido las constantes de rotación o la energía conformacional. Existen multitud de métodos computacionales que utilizan aproximaciones diferentes. Una primera clasificación diferencia la mecánica molecular de la mecánica cuántica. 4.1. Mecánica molecular La mecánica molecular es un modelo molecular basado en la mecánica clásica que no considera la energía de los electrones, es decir, considera las moléculas a través de un modelo de bolas (átomos) y muelles (enlaces), en lugar de tener en cuenta la existencia de electrones. Se trata de estimar la energía mecánica asociada en la deformación molecular. Por lo tanto, es un enfoque muy simplificado y tiene una gama muy amplia de aplicaciones, como por ejemplo es una herramienta utilizada en los procesos de diseños de fármacos, en catálisis, en biofísica y biología estructural; debido a que requiere un bajo coste computacional. [21] 4.2. Mecánica cuántica A diferencia de los métodos de mecánica molecular en los cuales únicamente se emplean conceptos de mecánica clásica, en los modelos de mecánica cuántica se aplican ecuaciones de la mecánica cuántica para el estudio de sistemas moleculares, y se basan principalmente en la resolución de la ecuación de Schrödinger. Al aplicar metodologías mecano-cuánticas es posible estudiar propiedades electrónicas de los sistemas. Estos modelos requieren un coste computacional mayor y limitan el tamaño del sistema. 4.2.1. Métodos ab initio La base de los cálculos ab initio es la teoría mecánica cuántica, el término ab initio indica que el cálculo se realiza a partir de primeros principios y que no se utilizan datos empíricos. Se llevan a cabo resolviendo la ecuación de Schrödinger, sin asumir parámetros externos. Se 24 plantea un Hamiltoniano efectivo y las integrales se evalúan empleando exclusivamente los valores de constantes universales, no haciendo uso de información experimental. En el caso de las moléculas con más de un electrón, la ecuación de Schrödinger no puede resolverse sin utilizar diversas aproximaciones, por lo que este tipo de método es inviable para sistemas de gran tamaño. Los métodos ab initio se pueden clasificar en dos tipos: - Métodos Hartree-Fock (HF) o métodos del campo autoconsistente (SCF) Son métodos que no incluyen correlación electrónica, por lo que sólo proporciona resultados cualitativos. Se basa en solucionar la ecuación de Schrödiguer electrónica: 𝐻 𝑒𝑙𝑒𝑐𝜓𝑒𝑙𝑒𝑐=𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐𝜓𝑒𝑙𝑒𝑐 El Hamiltoniano electrónico se puede dividir en una parte monoelectrónica y otra parte bielectrónica: 𝐻 𝑒𝑙𝑒𝑐=∑ℎ𝑖𝑖+𝑉𝑒𝑒 𝑖 ℎ𝑖𝑖=−12∇𝑖2−∑𝑍𝐴 𝑟𝑖𝐴 𝐴 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑒 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟ó𝑛𝑖𝑐𝑎 𝑉𝑒𝑒=∑∑1 𝑟𝑖𝑗 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑒 𝑏𝑖𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟ó𝑛𝑖𝑐𝑎 𝑗>1𝑖 La idea del método es que ya no podemos calcular de manera exacta el término bielectrónico, por lo que se considera la interacción promediada para cada electrón con el resto de los electrones, asumiendo una distribución de carga inicial que se va mejorando de manera iterativa. La mayor utilidad de este método es servir como punto de partida para los métodos que si incorporan los efectos de la correlación electrónica. - Métodos post Hartree-Fock o métodos correlacionados Estos métodos tienen en cuenta la correlación electrónica. Una fuente importante de error en el método HF es la interacción entre los electrones, es decir, la correlación electrónica, no se tienen en cuenta explícitamente y, en cambio, se promedian. Los métodos post-HF más 31 6. METODOLOGÍA a. Instrumentación En la espectroscopia rotacional de ondas milimétricas y submilimétricas, la absorción y la emisión son los dos métodos de detección habituales. Los espectrómetros de absorción se limitan a registrar la cantidad de radiación absorbida o atenuada por las moléculas en el dominio de la frecuencia de radiación. Por tanto, requiere una exploración punto por punto en cada elemento de frecuencia. En cambio, la técnica de la espectroscopia de emisión, que es la empleada en el presente TFG, se pueden detectar todas las radiaciones emitidas por las especies químicas en el rango de operación del espectrómetro sin necesidad de hacer barridos. Las técnicas de espectroscopia de emisión permiten la detección coherente de la radiación molecular, libre del ruido de la fuente de radiación. [24] Un espectrómetro típico de milimétricas consta en ambos casos de una fuente de radiación, una cadena de multiplicación, una célula de gas de absorción y un detector. En el presente TFG, para realizar el registro del espectro rotacional en el laboratorio se ha empleado un espectrómetro de Resonancia Rotacional Molecular (MRR) BrightSpec de banda W, que opera en el rango de frecuencias de 75 a 110GHz. Es un espectrómetro de emisión de microondas de banda ancha de la tipología CP-FTMW (Chirped-Pulse Fourier Transform Microwave Spectroscopy) que como ya se ha explicado en la introducción, permite la adquisición de espectros rotacionales completos teniendo un ancho de banda casi instantáneo de unos 45GHz. Este instrumento de nueva generación está compuesto por una fuente, que es necesaria para producir la radiación microondas, es un generador de forma de onda arbitraria (AWG), en el Figura 11: Espectrómetro MRR BrightSpec [25] 32 cual se establece la tipología de onda que debe generar en un rango de frecuencias de hasta 9.6GHz. A continuación, se encuentra la cadena de multiplicación (AMC), que va a multiplicar la frecuencia generada en el AWG para que esté dentro de las frecuencias deseadas de la banda W. Además, la cadena está compuesta por una serie de amplificadores para intensificar la potencia de la señal. Una vez generadas las ondas de microondas en el rango de frecuencia en el cual se realiza la medida (75-110GHz), se envía esa señal a través de unas antenas a la muestra donde se produce la interacción radiación materia. El resultado de esta interacción llega al detector en forma de radiación electromagnética donde se digitaliza la señal en el dominio del tiempo. Tras aplicar la transformada de Fourier se obtiene el espectro en el dominio de frecuencias. El equipo empleado es un espectrómetro de emisión ya que se envía la señal chirped con todas las frecuencias del rango de 75 a 110 GHz amplificadas hacia las moléculas y así se consigue la excitación de las mismas, una vez cesa la emisión de dicha señal, las moléculas comienzan a emitir al volver al estado fundamental, y dicha señal que se encuentra en el dominio del tiempo, es la que se detecta en el detector, el cual debe ser ultrasensible para poder observar el retorno de las moléculas a su estado inicial. En la celda se encuentra un sistema de inyección mediante el cual se introduce la muestra. A lo largo de la celda existen distintas válvulas mediante las cuales se controla el sistema de vacío dentro de la celda y también un medidor de presión para medir la presión dentro de la celda. Para conseguir la situación de vacío necesario durante el experimento se emplean dos bombas de vacío: - Bomba rotativa Las bombas rotativas (Figura 12) desplazan una cantidad fija de fluido por cada revolución del eje del impulsor. Disponen de distintos elementos de bombeo, como paletas, lóbulos, engranajes y tornillos. Gracias al empleo de este tipo de bombas se puede llegar a obtener unas presiones elevadas (aproximadamente 10-4 mbar). Estas bombas tienen un flujo relativamente constante y no pulsante. La rotación del rotor o rotores dentro de la carcasa atrapa bolsas de líquido en las condiciones de aspiración, eleva la presión del fluido y lo expulsa por la descarga. 33 Las bombas rotativas se limitan normalmente a servicios en los que la viscosidad del fluido es muy alta o el caudal es demasiado bajo para ser manejado económicamente por otras bombas. La capacidad de una bomba rotativa es directamente proporcional a la velocidad de la bomba. Independientemente de la capacidad o la velocidad de la bomba, la presión de descarga de una bomba rotativa es la necesaria para forzar el fluido a través del sistema de descarga. La presión de descarga sólo está limitada por el diseño mecánico de la carcasa de la bomba, o por la viscosidad del fluido y la capacidad de par del impulsor. [26] - Bomba turbomolecular Una bomba turbomolecular (Figura 13) consta de un rotor con álabes en forma de turbina, un estator con álabes flexionados, paletas giratorias a alta velocidad y paletas fijas. Los álabes giratorios giran decenas de miles de veces por segundo. Se debe tener en cuenta que la carga (resistencia) del aire las daña.[27] Por lo tanto, la bomba turbomolecular debe trabajar en una atmósfera de vacío, por lo que se necesitan bombas de vacío primarias, como las bombas rotativas. Figura 12: Tres de las bombas rotativas más utilizadas. [26] 34 El funcionamiento de una bomba turbomolecular consiste en que cuando las moléculas de gas entran por el orificio de entrada de la bomba, las paletas giratorias a alta velocidad dan impulso a las moléculas de gas y las empujan hacia la etapa inferior. Las moléculas de gas se comprimen a través de múltiples etapas de compresión y fluyen hacia el puerto de escape. b. Condiciones experimentales Para la realización del experimento primero se realiza una calibración del equipo, que consiste en obtener una línea de base a través de la generación de una onda arbitraria (AWG), teniendo el atenuador al 100%, la onda generada atraviesa todo el sistema y llega al detector. A continuación, en el programa del ordenador se observa la línea de base obtenida. Después se deshace la atenuación, para obtener el espectrómetro en posición de atenuación mínima, la óptima para las condiciones de medida. Se introduce una pequeña cantidad de la muestra, en nuestro caso indol, en un matraz en el sistema de inyección de la celda, a continuación, se realiza una desgasificación previa de la muestra empleando un baño de hielo y sal. Seleccionando en el equipo la temperatura de la celda (60oC) se comienza a calentar la muestra con una pistola de calor hasta conseguir que se vaporice (presión de estancamiento de 11mTorr) y pase al interior del espectrómetro para que se produzca la interacción radiación materia y así obtener el espectro. Mediante el software del ordenador se seleccionan las condiciones experimentales, primero se realiza un espectro rápido de 100.000 acumulaciones para conseguir observar el indol y posibles impurezas si las hubiese (Figura 14). Y se selecciona el rango de frecuencias de 75GHz a 110 GHz. Figura 13: Esquema bomba turbomolecular [27] 35 Una vez obtenido el espectro y se observa la presencia del indol sin impurezas, se realiza un segundo espectro, en este caso de 1 millón de acumulaciones, siguiendo los mismos pasos anteriormente explicados (Figura 15). Figura 14: Espectro rotacional del indol de 100.000 acumulaciones 36 Como se puede observar si comparamos ambos espectros, en el espectro de 1 millón de acumulaciones la señal generada por el ruido disminuye bastante, dejando así ver mejor lo que sería el espectro rotacional del indol. Figura 15: Espectro rotacional del indol de 1 millón de acumulaciones 37 7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN El indol (Figura 4) es una molécula aromática bicíclica compuesta por un anillo de seis junto con uno de cinco átomos, éste último contiene un heteroátomo de nitrógeno. La molécula es plana teniendo todos los átomos en el plano, por lo que pertenece al grupo puntual de simetría Cs. Es un trompo asimétrico de tipo prolate con gran asimetría (parámetro de asimetría de Ray κ= -0,6442) [2]. Esta especie ya ha sido estudiada previamente mediante espectroscopia rotacional en el rango de frecuencias de 62GHz [18] y en el rango de frecuencias de 40GHz [19]. Para realizar las primeras predicciones del estado fundamental del indol en la región de frecuencias de 75-110 GHz, primero se realizó un cálculo computacional a nivel B3LYP/631++g(d,p) de la molécula de indol, a partir del cual se obtuvieron los valores de las constantes rotacionales A, B y C y de los momentos dipolares μa, μb y μc, recogidos en la siguiente tabla: Parámetros calculados A/MHz 3675.63 B/MHz 1607.40 C/MHz 1118.34 μa /Debye 1.22 μb /Debye -1.59 μc/Debye 0.03 Una vez obtenidos los parámetros mediante el cálculo indicado, se ha comenzado a realizar un nuevo ajuste empleando las transiciones recogidas en los artículos de Suenram et al. [18] y Caminati et al. [19] como punto de partida para realizar las predicciones del espectro con el nuevo ajuste para el rango de frecuencias de 75-110 GHz. - Estado fundamental Se realizó la predicción del espectro de rotación en la región de frecuencias en la que opera el espectrómetro de milimétricas descrito en el apartado 6.A (75-110 GHz). En el espectro de rotación de la Figura 15 se observan grupos de transiciones separadas unos 2300 MHz. Esta es la misma separación predicha en base a nuestro primer ajuste y que corresponden con las agrupaciones de las transiciones de la banda R de diferentes J. Tabla 1: Parámetros obtenidos mediante cálculo a nivel B3LYP/6-31++g(d,p) 38 Mediante un proceso repetitivo de predicción y ajuste hemos ido añadiendo progresivamente todas las transiciones observadas empezando por la banda R y Ka más bajos hasta llegar a incluir todas las transiciones de la banda Q que estaban por encima de nuestro nivel de ruido. A continuación, se muestran algunos ejemplos de las transiciones obtenidas mediante las predicciones y que se pueden observar en el espectro rotacional obtenido. Figura 16: Porción del espectro rotacional del indol registrado experimentalmente en el laboratorio Figura 17: Ventana espectral de muestra del indol en la expansión adiabática que muestra las transiciones de tipo μa 330 33 – 320 32, 321 31– 311 30 y 313 29 – 303 28 39 Todos los datos completos de las transiciones del estado fundamental se encuentran en la tabla de anexo A1. Como es de esperar, el espectro rotacional está dominado por transiciones de rama R de tipo μa y μb y de rama Q de tipo μb. Como ya se ha mencionado en la sección programa de análisis, las transiciones en el rango de frecuencia de 75-110 GHz han sido predichas por el programa SPCAT de Pickett [22]. El espectro rotacional registrado se visualizó empleando el programa SVIEW de Kisiel [23] junto con el programa ASCP. Las frecuencias de cada transición se analizaron y ajustaron con SPFIT/SPCAT de Pickett [22]. El resultado del ajuste se muestra en la siguiente tabla: Parámetros Resultados Ref. [18] Ref. [19] A/MHz 3877.840(1) 3877.8366 (64) 3877.828 (6) B/MHz 1636.0480(3) 1636.0461 (48) 1636.047 (1) C/MHz 1150.9004(2) 1150.0900 (19) 1150.8997 (8)  J/MHz 0.0000353(8) 0.0000303 (10) 0.0000352 (12)  JK/MHz 0.0000507(2) 0.0000751 (36) 0.000042 (4)  K/MHz 0.000274(1) 0.00016 (6) δJ/MHz 0.00001089(3) 0.00000956 (93) 0.0001005 (9) Figura 18: Ventana espectral de muestra del indol en la expansión adiabática que muestra las transiciones de tipo μa 401 40 – 391 39, 383 36– 373 35 y 373 34 – 363 33 40 δK/MHz 0.0000909(7) 0.000128 (10) RMS/kHz a 59 70 WRMS b 0.83 Nc 503 55 123 tipo líneas aR, bR, bQ Jmax /Kamax ( R ) 47/5 Jmax /Kamax ( Q ) 58/19 aRMS: (root-mean-square) es la desviación estándar del ajuste. bWRMS: (Weighted-root-mean-square) es una medida de la discrepancia promedio entre los valores experimentales y los valores teóricos ajustados, considerando los errores experimentales y sus respectivas ponderaciones. cN: número de transiciones. Donde A, B y C son las constantes de rotación y  J ,  JK,  K, δJ, δK son las constantes de distorsión centrífuga. Todos los valores encontrados en el ajuste son consistentes con los valores de los ajustes de las referencias [18] y [19]. Sin embargo, se ha mejorado el ajuste en relación con la precisión de las constantes de rotación. Esto se observa con el parámetro RMS (Root-mean-square), el cual ha disminuido en comparación con el valor precedente y que es indicativo de que se ha realizado un buen ajuste entre los datos experimentales y los resultados teóricos, así como en el número de cifras significativas de las constantes de rotación. Esto se ha logrado al aumentar el número de líneas del ajuste. El hecho de haber recogido un amplio rango de transiciones en el ajuste de la zona de milimétricas es interesante ya que esta es la región en la que se detectan principalmente las especies químicas en el espacio, por lo que permite una futura detección del indol en el espacio. - Estados vibracionales excitados Debido a que en este caso se ha recogido el espectro de rotación del indol a temperatura ambiente, los estados vibracionales de menor energía pueden tener población suficiente para que se consiga observar sus transiciones puramente rotacionales, lo cual nos indica que no existe cambio de estado vibracional. Con el fin de poder estimar las energías de los estados vibracionales y por consiguiente saber cuáles podrían estar poblados a temperatura ambiente. Se ha realizado un cálculo computacional de la molécula del indol en el que se han calculado los modos normales de Tabla 2: Resultados experimentales del estado fundamental del indol 47 A continuación, se muestran algunos ejemplos de las transiciones observadas en el espectro de rotación del estado vibracional excitado ν41 del indol. Todos los datos completos de las transiciones del estado vibracional excitado ν41 se encuentran en la tabla de anexo A3 Figura 23: Ventana espectral de muestra del estado vibracional excitado ν41 del indol en la expansión adiabática que muestra las transiciones de tipo μa 441 43 – 431 42 y 451 45– 441 44 Figura 24: Ventana espectral de muestra del estado vibracional excitado ν41 del indol en la expansión adiabática que muestra las transiciones de tipo μa 431 42 – 421 41 y 440 44– 430 43 49 8. CONCLUSIONES En el presente TFG se ha llevado a cabo el análisis del espectro de rotación del indol en su estado fundamental y sus dos primeros estados excitados en la región de milimétricas (75-110 GHz), aportando así los datos necesarios para su detección en el medio interestelar. Para ello se ha necesitado realizar cálculos de química computacional mediante métodos de cálculo DFT a nivel B3LYP/6-31++g(d,p) para conseguir obtener las predicciones que nos permitiesen analizar el espectro de rotación obtenido de la molécula de estudio. Por lo tanto, se ha conseguido obtener unas mediciones bastante precisas de las frecuencias de transición rotacional del indol en el rango de frecuencias de 75-110 GHz, que no había sido medido antes en esta región. Este amplio rango de frecuencias permitió asignar las transiciones rotacionales de J elevado de los estados vibracionales excitados de baja frecuencia (ν42 y ν41). Los datos obtenidos permitieron mejorar la precisión de las constantes rotacionales y las constantes de distorsión centrífuga rotacional del estado fundamental y del estado excitado ν42. Además, al haber conseguido realizar un buen ajuste del estado fundamental y haber conseguido aumentar la sensibilidad del experimento, se consiguió analizar las transiciones rotacionales del segundo estado vibracional excitado (ν41). Por lo que los resultados conseguidos en el presente trabajo contribuyen a complementar los estudios previos sobre el indol a nivel de estudio de laboratorio, que son fundamentales para poder determinar en un futuro la presencia de la molécula del indol en el espacio interestelar. 51 9. BIBLIOGRAFÍA [1] Instituto Geográfico Nacional. (s/f). Astronomía: Astroquímica. Ign.es. Recuperado de https://astronomia.ign.es/oan/astroquimica [2] Johansen, S. L. (2021). Nitrogen-heterocycles in the interstellar medium: Experimental and computational approaches to an astrochemical mystery. UC Davis. [3] Kulesa, C. A., Ashley, M. C. B., Augarten, Y., Bonner, C. S., Burton, M. G., Bycroft, L., Lawrence, J., Lesser, D. H., Loomis, J., Luong-Van, D. M., Martin, C. L., McLaren, C., Stapleton, S., Storey, J. W. V., Swift, B. J., Tothill, N. F. H., Walker, C. K., & Young, A. G. (2012). Opportunities for terahertz facilities on the high plateau. Proceedings of the International Astronomical Union. International Astronomical Union, 8(S288), 256– 263. https://doi.org/10.1017/s1743921312016973 [4] File:EM spectrum properties edit.Svg. (s/f). Wikimedia.org. Recuperado de https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=2974242 [5] McGuire Research Group. (s/f). Mit.edu. Recuperado de https://mcguirelab.mit.edu/chemistry.html [6] What are radio telescopes? (2017, enero 6). National Radio Astronomy Observatory. https://public.nrao.edu/telescopes/radio-telescopes/ [7] About ALMA, at first glance. (s/f). Almaobservatory.org. Recuperado de https://almaobservatory.org/en/about-alma/ [8] Molecules [CDMS classic documentation]. (s/f). Uni-koeln.de. Recuperado de https://cdms.astro.uni-koeln.de/classic/molecules [9] McGuire, B. A., Burkhardt, A. M., Kalenskii, S., Shingledecker, C. N., Remijan, A. J., Herbst, E., & McCarthy, M. C. (2018). Detection of the aromatic molecule benzonitrile (c-C6H5CN) in the interstellar medium. Science (New York, N.Y.), 359(6372), 202–205. https://doi.org/10.1126/science.aao4890 [10] McGuire, B. A., Loomis, R. A., Burkhardt, A. M., Lee, K. L. K., Shingledecker, C. N., Charnley, S. B., Cooke, I. R., Cordiner, M. A., Herbst, E., Kalenskii, S., Siebert, M. A., Willis, E. R., Xue, C., Remijan, A. J., & McCarthy, M. C. (2021). Detection of two interstellar polycyclic aromatic hydrocarbons via spectral matched filtering. Science (New York, N.Y.), 371(6535), 1265–1269. https://doi.org/10.1126/science.abb7535 52 [11] Cernicharo, J., Agúndez, M., Cabezas, C., Tercero, B., Marcelino, N., Pardo, J. R., & de Vicente, P. (2021). Pure hydrocarbon cycles in TMC-1: Discovery of ethynyl cyclopropenylidene, cyclopentadiene and indene. Astronomy and Astrophysics, 649, L15. https://doi.org/10.1051/0004-6361/202141156 [12] Burkhardt, A. M., Long Kelvin Lee, K., Bryan Changala, P., Shingledecker, C. N., Cooke, I. R., Loomis, R. A., Wei, H., Charnley, S. B., Herbst, E., McCarthy, M. C., & McGuire, B. A. (2021). Discovery of the pure Polycyclic aromatic hydrocarbon indene (c-C9H8) with GOTHAM observations of TMC-1. The astrophysical journal. Letters, 913(2), L18. https://doi.org/10.3847/2041-8213/abfd3a [13] Tielens, A. G. G. M. (2008). Interstellar polycyclic aromatic hydrocarbon molecules. Annual Review of Astronomy and Astrophysics, 46(1), 289–337. https://doi.org/10.1146/annurev.astro.46.060407.145211 [14] Vávra, K., Luková, K., Kania, P., Koucký, J., & Urban, Š. (2019). Rotational spectra of indole in the lowest vibrational states. Journal of Molecular Spectroscopy, 363(111175), 111175. https://doi.org/10.1016/j.jms.2019.111175 [15] Indole. (s/f). Chemeurope.com. Recuperado de https://www.chemeurope.com/en/encyclopedia/Indole.html#_note-baeyer1866/ [16] Baeyer, A., & Emmerling, A. (1869). Synthese des indols. Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 2(1), 679–682. https://doi.org/10.1002/cber.186900201268 [17] Kushwaha, D., & Indole. (s/f). Synthesis and Chemistry of Indole 1. Introduction. Bhu.ac.in. Recuperado de https://www.bhu.ac.in/Content/Syllabus/Syllabus_300620200422112348.pdf [18] Suenram, R. D., Lovas, F. J., & Fraser, G. T. (1988). Microwave spectrum and 14N quadrupole coupling constants of indole. Journal of Molecular Spectroscopy, 127(2), 472–480. https://doi.org/10.1016/0022-2852(88)90135-x [19] Caminati, W., & Di Bernardo, S. (1990). Microwave spectrum and amino hydrogen location in indole. Journal of Molecular Structure, 240, 253–262. https://doi.org/10.1016/0022-2860(90)80514-k [20] Bernath, P. F. (2005). Spectra of atoms and molecules (2a ed.). Oxford University Press. 53 [21] Jensen, F. (2017). Introduction to computational chemistry (3a ed.). John Wiley & Sons. [22] H. M. Pickett, R. L. Poynter, E. A. Cohen, M. L. Delitsky, J. C. Pearson, and H. S. P. Muller, "Submillimeter, Millimeter, and Microwave Spectral Line Catalog," J. Quant. Spectrosc. & Rad. Transfer 60, 883-890 (1998). [23] Z.Kisiel, in: J.Demaison et al. (Eds.), Spectroscopy from Space, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2001, pp.91-106. [24] Zou, L., Motiyenko, R. A., Margulès, L., & Alekseev, E. A. (2020). Millimeterwave emission spectrometer based on direct digital synthesis. The Review of Scientific Instruments, 91(6), 063104. https://doi.org/10.1063/5.0004461 [25] Products - research and education. (2020, marzo 23). Brightspec.com; BrightSpec. https://www.brightspec.com/products-academic/ [26] Stewart, M. (2019). Rotary pumps. En Elsevier eBooks (pp. 415-440). https://doi.org/10.1016/b978-0-12-809895-0.00005-3 [27] Turbomolecular Pump. (s/f). ULVAC SHOWCASE. Recuperado de https://showcase.ulvac.co.jp/en/how-to/product-knowledge02/turbo-molecularpump.html 55 10. ANEXOS Tabla A1: Transiciones Estado Fundamental Nota: * se corresponde con la referencia [18] y ** se corresponde con la referencia [19] 𝑱´ 𝑲𝒂 ´ 𝑲𝒄´ 𝑱" 𝑲𝒂 " 𝑲𝒄" Freq. obs(MHz) Obs-Calc 12 0 12 11 1 11 28768.60 0.058 ** 13 0 13 12 1 12 31072.99 -0.051 ** 14 0 14 13 1 13 33375.93 -0.008 ** 15 0 15 14 1 14 35678.14 0.036 ** 33 0 33 32 1 32 77107.891 0.011 33 0 33 32 0 32 77107.891 0.011 33 1 33 32 1 32 77107.891 0.011 33 1 33 32 0 32 77107.891 0.011 34 0 34 33 1 33 79409.459 -0.017 34 0 34 33 0 33 79409.459 -0.017 34 1 34 33 1 33 79409.459 -0.017 34 1 34 33 0 33 79409.459 -0.017 35 0 35 34 1 34 81711.061 -0.001 35 0 35 34 0 34 81711.061 -0.001 35 1 35 34 1 34 81711.061 -0.001 35 1 35 34 0 34 81711.061 -0.001 36 0 36 35 1 35 84012.622 -0.017 36 0 36 35 0 35 84012.622 -0.017 36 1 36 35 1 35 84012.622 -0.017 36 1 36 35 0 35 84012.622 -0.017 37 0 37 36 1 36 86314.174 -0.031 37 0 37 36 0 36 86314.174 -0.031 37 1 37 36 1 36 86314.174 -0.031 37 1 37 36 0 36 86314.174 -0.031 38 0 38 37 1 37 88615.828 0.068 38 0 38 37 0 37 88615.828 0.068 38 1 38 37 1 37 88615.828 0.068 38 1 38 37 0 37 88615.828 0.068 39 0 39 38 1 38 90917.474 0.169 38 1 37 37 2 36 90917.474 -0.261 39 0 39 38 0 38 90917.474 0.169 38 1 37 37 1 36 90917.474 -0.261 39 1 39 38 1 38 90917.474 0.169 38 2 37 37 2 36 90917.474 -0.261 39 1 39 38 0 38 90917.474 0.169 38 2 37 37 1 36 90917.474 -0.261 40 0 40 39 1 39 93218.908 0.071 39 1 38 38 2 37 93218.908 -0.252 40 0 40 39 0 39 93218.908 0.071 39 1 38 38 1 37 93218.908 -0.252 40 1 40 39 1 39 93218.908 0.071 39 2 38 38 2 37 93218.908 -0.252 40 1 40 39 0 39 93218.908 0.071 39 2 38 38 1 37 93218.908 -0.252 41 0 41 40 1 40 95520.231 -0.126 41 0 41 40 0 40 95520.231 -0.126 41 1 41 40 1 40 95520.231 -0.126 41 1 41 40 0 40 95520.231 -0.126 42 0 42 41 1 41 97821.898 0.033 41 1 40 40 2 39 97821.898 -0.100 42 0 42 41 0 41 97821.898 0.033 41 1 40 40 1 39 97821.898 -0.100 42 1 42 41 1 41 97821.898 0.033 41 2 40 40 2 39 97821.898 -0.100 42 1 42 41 0 41 97821.898 0.033 41 2 40 40 1 39 97821.898 -0.100 43 0 43 42 1 42 100123.350 -0.011 42 1 41 41 2 40 100123.350 -0.059 43 0 43 42 0 42 100123.350 -0.011 42 1 41 41 1 40 100123.350 -0.059 43 1 43 42 1 42 100123.350 -0.011 42 2 41 41 2 40 100123.350 -0.059 43 1 43 42 0 42 100123.350 -0.011 42 2 41 41 1 40 100123.350 -0.059 44 0 44 43 1 43 102424.787 -0.056 43 1 42 42 2 41 102424.787 -0.026 44 0 44 43 0 43 102424.787 -0.056 43 1 42 42 1 41 102424.787 -0.026 44 1 44 43 1 43 102424.787 -0.056 43 2 42 42 2 41 102424.787 -0.026 44 1 44 43 0 43 102424.787 -0.056 43 2 42 42 1 41 102424.787 -0.026 45 0 45 44 1 44 104726.237 -0.075 45 0 45 44 0 44 104726.237 -0.075 45 1 45 44 1 44 104726.237 -0.075 45 1 45 44 0 44 104726.237 -0.075 46 0 46 45 1 45 107027.623 -0.146 45 1 44 44 2 43 107027.623 0.025 46 0 46 45 0 45 107027.623 -0.146 55 56 𝑱´ 𝑲𝒂 ´ 𝑲𝒄´ 𝑱" 𝑲𝒂 " 𝑲𝒄" Freq. obs(MHz) Obs-Calc 45 1 44 44 1 43 107027.623 0.025 46 1 46 45 1 45 107027.623 -0.146 45 2 44 44 2 43 107027.623 0.025 46 1 46 45 0 45 107027.623 -0.146 45 2 44 44 1 43 107027.623 0.025 47 0 47 46 1 46 109329.267 0.057 46 1 45 45 2 44 109328.966 -0.010 47 0 47 46 0 46 109329.267 0.057 46 1 45 45 1 44 109328.966 -0.010 47 1 47 46 1 46 109329.267 0.057 46 2 45 45 2 44 109328.966 -0.010 47 1 47 46 0 46 109329.267 0.057 46 2 45 45 1 44 109328.966 -0.010 13 1 12 12 2 11 33298.290 -0.044 ** 15 1 14 14 2 13 37970.330 -0.030 ** 32 1 31 31 2 30 77109.213 0.000 32 1 31 31 1 30 77109.213 0.000 32 2 31 31 2 30 77109.213 0.000 32 2 31 31 1 30 77109.213 0.000 33 1 32 32 2 31 79410.574 -0.045 33 1 32 32 1 31 79410.574 -0.045 33 2 32 32 2 31 79410.574 -0.045 33 2 32 32 1 31 79410.574 -0.045 34 1 33 33 2 32 81712.023 -0.012 34 1 33 33 1 32 81712.023 -0.012 34 2 33 33 2 32 81712.023 -0.012 34 2 33 33 1 32 81712.023 -0.012 35 1 34 34 2 33 84013.459 0.003 35 1 34 34 1 33 84013.459 0.003 35 2 34 34 2 33 84013.459 0.003 35 2 34 34 1 33 84013.459 0.003 36 1 35 35 2 34 86314.873 -0.008 36 1 35 35 1 34 86314.873 -0.008 36 2 35 35 2 34 86314.873 -0.008 36 2 35 35 1 34 86314.873 -0.008 37 1 36 36 2 35 88616.305 -0.003 37 1 36 36 1 35 88616.305 -0.003 37 2 36 36 2 35 88616.305 -0.003 37 2 36 36 1 35 88616.305 -0.003 40 1 39 39 2 38 95520.722 0.141 44 1 43 43 2 42 104726.237 0.028 31 2 29 30 3 28 77119.117 -0.006 32 2 30 31 3 29 79419.666 0.003 33 2 31 32 3 30 81720.308 0.001 34 2 32 33 3 31 84021.060 0.022 35 2 33 34 3 32 86321.827 -0.016 36 2 34 35 3 33 88622.697 -0.015 37 2 35 36 3 34 90923.623 -0.010 38 2 36 37 3 35 93224.593 -0.006 39 2 37 38 3 36 95525.602 -0.001 40 2 38 39 3 37 97826.649 0.010 41 2 39 40 3 38 100127.688 -0.012 42 2 40 41 3 39 102428.781 -0.002 43 2 41 42 3 40 104729.873 -0.012 44 2 42 43 3 41 107030.979 -0.021 45 2 43 44 3 42 109332.115 -0.012 33 3 30 32 4 29 84044.852 0.038 34 3 31 33 4 30 86343.707 0.034 35 3 32 34 4 31 88642.810 0.003 36 3 33 35 4 32 90942.197 0.021 37 3 34 36 4 33 93241.742 -0.010 38 3 35 37 4 34 95541.502 -0.001 39 3 36 38 4 35 97841.424 0.015 40 3 37 39 4 36 100141.465 0.019 41 3 38 40 4 37 102441.588 -0.011 42 3 39 41 4 38 104741.861 0.010 43 3 40 42 4 39 107042.145 -0.046 44 3 41 43 4 40 109342.585 -0.021 34 4 30 33 5 29 88691.387 0.006 36 4 32 35 5 31 93282.874 0.101 37 4 33 36 5 32 95579.381 0.067 38 4 34 37 5 33 97876.390 0.047 39 4 35 38 5 34 100173.782 -0.021 40 4 36 39 5 35 102471.643 0.005 41 4 37 40 5 36 104769.811 0.009 42 4 38 41 5 37 107068.266 0.013 43 4 39 42 5 38 109366.976 0.021 5 0 5 4 0 4 12826.609 -0.005 ** 12 0 12 11 0 11 28776.810 -0.019 ** 13 0 13 12 0 12 31076.940 0.041 ** 14 0 14 13 0 13 33377.740 0.026 ** 15 0 15 14 0 14 35678.910 -0.004 ** 16 0 16 15 0 15 37980.100 -0.214 ** 17 0 17 16 0 16 40281.750 -0.071 ** 3 1 2 2 1 1 9040.757 -0.010 ** 13 1 12 12 1 11 33438.480 -0.002 ** 14 1 13 13 1 12 35717.910 -0.071 ** 15 1 14 14 1 13 38006.530 -0.035 ** 16 1 15 15 1 14 40300.300 -0.139 ** 25 1 24 24 1 23 61000.170 0.162 ** 40 1 39 39 1 38 95520.722 0.141 63 𝑱´ 𝑲𝒂 ´ 𝑲𝒄´ 𝑱" 𝑲𝒂 " 𝑲𝒄" Freq.obs(MHz) Obs-Calc 45 3 43 44 3 42 109417.795 -0.018 11 4 8 10 4 7 31372.510 0.127 ** 13 4 10 12 4 9 36897.120 -0.068 ** 33 4 30 32 4 29 84100.703 -0.035 34 4 31 33 4 30 86401.688 -0.049 35 4 32 34 4 31 88702.994 -0.021 36 4 33 35 4 32 91004.483 -0.047 37 4 34 36 4 33 93306.234 -0.016 38 4 35 37 4 34 95608.126 -0.019 39 4 36 38 4 35 97910.178 -0.012 40 4 37 39 4 36 100212.320 -0.047 41 4 38 40 4 37 102514.601 -0.057 42 4 39 41 4 38 104817.049 0.003 43 4 40 42 4 39 107119.485 -0.034 44 4 41 43 4 40 109422.113 0.046 11 5 7 10 5 6 31423.340 0.231 ** 12 5 8 11 5 7 34363.340 0.030 ** 13 5 9 12 5 8 37293.400 0.023 ** 36 5 32 35 5 31 93340.858 -0.083 38 5 34 37 5 33 97938.758 -0.041 39 5 35 38 5 34 100238.376 -0.039 12 6 7 11 6 6 34199.910 0.090 ** 13 6 8 12 6 7 37153.730 -0.068 ** 12 7 6 11 7 5 34043.650 -0.133 ** 13 7 7 12 7 6 36963.440 -0.024 ** 12 8 5 11 8 4 33939.780 -0.086 ** 12 9 4 11 9 3 33869.460 -0.258 ** 13 1 13 12 0 12 31104.380 0.043 ** 14 1 14 13 0 13 33406.360 -0.002 ** 33 1 33 32 0 32 77176.335 -0.031 34 1 34 33 0 33 79480.076 -0.020 35 1 35 34 0 34 81783.783 -0.033 36 1 36 35 0 35 84087.503 -0.022 37 1 37 36 0 36 86391.199 -0.025 38 1 38 37 0 37 88694.866 -0.046 39 1 39 38 0 38 90998.547 -0.041 40 1 40 39 0 39 93302.216 -0.036 41 1 41 40 0 40 95605.895 -0.009 42 1 42 41 0 41 97909.512 -0.032 43 1 43 42 0 42 100213.119 -0.051 44 1 44 43 0 43 102516.767 -0.018 46 1 46 45 0 45 107123.883 -0.088 47 1 47 46 0 46 109427.564 0.020 32 2 31 31 1 30 77171.360 -0.006 33 2 32 32 1 31 79474.927 0.022 34 2 33 33 1 32 81778.470 0.017 35 2 34 34 1 33 84082.043 0.038 36 2 35 35 1 34 86385.603 0.041 37 2 36 36 1 35 88689.205 0.085 38 2 37 37 1 36 90992.683 0.007 39 2 38 38 1 37 93296.274 0.044 41 2 40 40 1 39 97903.404 0.079 42 2 41 41 1 40 100206.900 0.035 44 2 43 43 1 42 104814.011 0.091 45 2 44 44 1 43 107117.467 0.032 46 2 45 45 1 44 109420.938 -0.002 32 3 30 31 2 29 79477.641 0.000 33 3 31 32 2 30 81780.461 0.041 34 3 32 33 2 31 84083.323 0.035 35 3 33 34 2 32 86386.272 0.044 36 3 34 35 2 33 88689.205 -0.026 38 3 36 37 2 35 93295.467 0.083 39 3 37 38 2 36 95598.581 0.062 40 3 38 39 2 37 97901.749 0.064 41 3 39 40 2 38 100204.959 0.083 42 3 40 41 2 39 102508.146 0.058 43 3 41 42 2 40 104811.298 -0.019 44 3 42 43 2 41 107114.538 -0.022 45 3 43 44 2 42 109417.795 -0.018 33 4 30 32 3 29 84100.703 -0.091 34 4 31 33 3 30 86401.688 -0.076 35 4 32 34 3 31 88702.994 -0.034 36 4 33 35 3 32 91004.483 -0.053 37 4 34 36 3 33 93306.234 -0.019 38 4 35 37 3 34 95608.126 -0.020 39 4 36 38 3 35 97910.178 -0.013 40 4 37 39 3 36 100212.320 -0.048 41 4 38 40 3 37 102514.601 -0.057 42 4 39 41 3 38 104817.049 0.003 43 4 40 42 3 39 107119.485 -0.034 44 4 41 43 3 40 109422.113 0.046 38 5 34 37 4 33 97938.758 -0.077 39 5 35 38 4 34 100238.376 -0.056 69 14 55 69 13 56 105489.388 0.018 63 13 51 63 12 52 100414.419 0.009 64 Tabla A3: Transiciones estado vibracional excitado ν41 𝑱´ 𝑲𝒂 ´ 𝑲𝒄´ 𝑱" 𝑲𝒂 " 𝑲𝒄" Freq.obs(MHz) Obs-Calc 41 0 41 40 1 40 95517.416 -0.072 41 0 41 40 0 40 95517.416 -0.072 41 1 41 40 1 40 95517.416 -0.072 41 1 41 40 0 40 95517.416 -0.072 42 0 42 41 1 41 97819.106 0.150 42 0 42 41 0 41 97819.106 0.150 42 1 42 41 1 41 97819.106 0.150 42 1 42 41 0 41 97819.106 0.150 43 0 43 42 1 42 100120.459 0.053 43 0 43 42 0 42 100120.459 0.053 43 1 43 42 1 42 100120.459 0.053 43 1 43 42 0 42 100120.459 0.053 44 0 44 43 1 43 102421.900 0.064 44 0 44 43 0 43 102421.900 0.064 44 1 44 43 1 43 102421.900 0.064 44 1 44 43 0 43 102421.900 0.064 45 0 45 44 1 44 104723.256 0.009 45 0 45 44 0 44 104723.256 0.009 45 1 45 44 1 44 104723.256 0.009 45 1 45 44 0 44 104723.256 0.009 46 0 46 45 1 45 107024.578 -0.058 46 0 46 45 0 45 107024.578 -0.058 46 1 46 45 1 45 107024.578 -0.058 46 1 46 45 0 45 107024.578 -0.058 32 1 31 31 2 30 77100.371 0.078 32 1 31 31 1 30 77100.371 0.078 32 2 31 31 2 30 77100.371 0.078 32 2 31 31 1 30 77100.371 0.078 33 1 32 32 2 31 79401.591 -0.101 33 1 32 32 1 31 79401.591 -0.101 33 2 32 32 2 31 79401.591 -0.101 33 2 32 32 1 31 79401.591 -0.101 34 1 33 33 2 32 81703.027 -0.068 34 1 33 33 1 32 81703.027 -0.068 34 2 33 33 2 32 81703.027 -0.068 34 2 33 33 1 32 81703.027 -0.068 35 1 34 34 2 33 84004.362 -0.135 35 1 34 34 1 33 84004.362 -0.135 35 2 34 34 2 33 84004.362 -0.135 35 2 34 34 1 33 84004.362 -0.135 36 1 35 35 2 34 86305.802 -0.091 36 1 35 35 1 34 86305.802 -0.091 36 2 35 35 2 34 86305.802 -0.091 36 2 35 35 1 34 86305.802 -0.091 37 1 36 36 2 35 88607.176 -0.107 37 1 36 36 1 35 88607.176 -0.107 37 2 36 36 2 35 88607.176 -0.107 37 2 36 36 1 35 88607.176 -0.107 38 1 37 37 2 36 90908.551 -0.111 38 1 37 37 1 36 90908.551 -0.111 38 2 37 37 2 36 90908.551 -0.111 38 2 37 37 1 36 90908.551 -0.111 39 1 38 38 2 37 93209.900 -0.129 38 2 36 37 3 35 93209.900 0.029 39 1 38 38 1 37 93209.900 -0.129 38 2 36 37 2 35 93209.900 0.029 39 2 38 38 2 37 93209.900 -0.129 38 3 36 37 3 35 93209.900 0.029 39 2 38 38 1 37 93209.900 -0.129 38 3 36 37 2 35 93209.900 0.029 40 1 39 39 2 38 95511.271 -0.110 40 1 39 39 1 38 95511.271 -0.110 40 2 39 39 2 38 95511.271 -0.110 40 2 39 39 1 38 95511.271 -0.110 41 1 40 40 2 39 97812.593 -0.124 41 1 40 40 1 39 97812.593 -0.124 41 2 40 40 2 39 97812.593 -0.124 41 2 40 40 1 39 97812.593 -0.124 42 1 41 41 2 40 100113.904 -0.130 42 1 41 41 1 40 100113.904 -0.130 42 2 41 41 2 40 100113.904 -0.130 42 2 41 41 1 40 100113.904 -0.130 43 1 42 42 2 41 102415.262 -0.070 43 1 42 42 1 41 102415.262 -0.070 43 2 42 42 2 41 102415.262 -0.070 43 2 42 42 1 41 102415.262 -0.070 44 1 43 43 2 42 104716.566 -0.040 44 1 43 43 1 42 104716.566 -0.040 44 2 43 43 2 42 104716.566 -0.040 44 2 43 43 1 42 104716.566 -0.040 45 1 44 44 2 43 107017.811 -0.046 45 1 44 44 1 43 107017.811 -0.046 45 2 44 44 2 43 107017.811 -0.046 64 65 𝑱´ 𝑲𝒂 ´ 𝑲𝒄´ 𝑱" 𝑲𝒂 " 𝑲𝒄" Freq.obs(MHz) Obs-Calc 45 2 44 44 1 43 107017.811 -0.046 46 1 45 45 2 44 109319.149 0.067 46 1 45 45 1 44 109319.149 0.067 46 2 45 45 2 44 109319.149 0.067 46 2 45 45 1 44 109319.149 0.067 36 2 34 35 3 33 88607.971 -0.143 36 2 34 35 2 33 88607.971 -0.144 36 3 34 35 3 33 88607.971 -0.144 36 3 34 35 2 33 88607.971 -0.144 39 2 37 38 3 36 95510.817 0.029 39 2 37 38 2 36 95510.817 0.029 39 3 37 38 3 36 95510.817 0.029 39 3 37 38 2 36 95510.817 0.029 40 2 38 39 3 37 97811.817 0.097 40 2 38 39 2 37 97811.817 0.097 40 3 38 39 3 37 97811.817 0.097 40 3 38 39 2 37 97811.817 0.097 41 2 39 40 3 38 100112.816 0.154 41 2 39 40 2 38 100112.816 0.154 41 3 39 40 3 38 100112.816 0.154 41 3 39 40 2 38 100112.816 0.154 42 2 40 41 3 39 102413.561 -0.044 42 2 40 41 2 39 102413.561 -0.044 42 3 40 41 2 39 102413.561 -0.044 36 3 33 35 4 32 90922.705 0.011 36 3 33 35 3 32 90922.705 -0.002 36 4 33 35 4 32 90922.705 0.005 36 4 33 35 3 32 90922.705 -0.009 37 3 34 36 4 33 93222.283 0.119 37 3 34 36 3 33 93222.283 0.112 37 4 34 36 4 33 93222.283 0.115 37 4 34 36 3 33 93222.283 0.109 38 3 35 37 4 34 95521.921 0.122 38 3 35 37 3 34 95521.921 0.119 38 4 35 37 4 34 95521.921 0.120 38 4 35 37 3 34 95521.921 0.117 40 3 37 39 4 36 100121.560 0.101 40 3 37 39 3 36 100121.560 0.101 40 4 37 39 4 36 100121.560 0.101 40 4 37 39 3 36 100121.560 0.100 41 3 38 40 4 37 102421.524 0.083 41 3 38 40 3 37 102421.524 0.083 41 4 38 40 4 37 102421.524 0.083 41 4 38 40 3 37 102421.524 0.083 39 4 35 38 5 34 100149.880 0.024 39 4 35 38 4 34 100149.880 -0.021 39 5 35 38 5 34 100149.880 0.001 39 5 35 38 4 34 100149.880 -0.044 41 4 37 40 5 36 104745.396 0.057 41 4 37 40 4 36 104745.396 0.046 41 5 37 40 5 36 104745.396 0.052 41 5 37 40 4 36 104745.396 0.040 42 4 38 41 5 37 107043.424 -0.078 42 4 38 41 4 37 107043.424 -0.084 42 5 38 41 5 37 107043.424 -0.081 42 5 38 41 4 37 107043.424 -0.087 39 6 33 38 7 32 104906.936 0.139 40 0 40 39 0 39 93216.039 0.039 40 1 40 39 1 39 93216.039 0.039 40 1 40 39 0 39 93216.039 0.039 32 3 29 31 3 28 81727.359 0.049 36 4 32 35 4 31 93260.031 0.222 36 5 32 35 4 31 93260.031 0.047 37 4 33 36 4 32 95556.033 0.041 39 5 34 38 5 33 102508.146 -0.086 32 4 29 31 4 28 81727.248 0.050 37 5 33 36 5 32 95555.948 0.042 30 5 26 29 4 25 79513.694 -0.076 31 5 27 30 4 26 81797.824 0.145 32 5 28 31 4 27 84086.016 0.001 37 5 33 36 4 32 95556.119 0.038 37 6 32 36 5 31 97928.171 -0.090 38 6 33 37 5 32 100217.621 0.005 40 6 35 39 5 34 104801.128 0.009 59 11 48 59 10 49 93361.514 -0.066 61 13 48 61 12 49 86395.863 -0.041 66 13 53 66 12 54 100011.633 -0.130 69 15 54 69 14 55 94615.811 -0.030 80 18 62 80 17 63 101959.654 -0.085 29 19 10 29 18 11 93298.995 -0.006 21 21 0 21 20 1 103319.414 -0.078 66 21 45 66 20 46 95314.108 -0.077 32 22 10 32 21 11 108881.479 0.078 94 22 72 94 21 73 100373.159 -0.050 71 23 48 71 22 49 108114.942 0.073 88 24 64 88 23 65 90217.730 0.002 93 25 68 93 24 69 93972.108 -0.037 51 11 41 51 10 42 78488.525 -0.080 55 11 45 55 10 46 88594.455 0.140 58 11 48 58 10 49 96022.744 0.047 63 11 53 63 10 54 108189.370 -0.056 66 𝑱´ 𝑲𝒂 ´ 𝑲𝒄´ 𝑱" 𝑲𝒂 " 𝑲𝒄" Freq.obs(MHz) Obs-Calc 59 14 46 59 13 47 81595.304 -0.038 70 15 56 70 14 57 104494.343 -0.058 28 19 10 28 18 11 93300.478 -0.142 50 21 30 50 20 31 102595.742 0.095 70 22 49 70 21 50 101007.469 0.034 79 22 58 79 21 59 95504.402 -0.133 88 22 67 88 21 68 104597.124 0.138 73 23 51 73 22 52 106974.288 0.097