Complejos de Erbio (III) e Iterbio (III) con ligandos fluorados para aplicaciones fotónicas en telecomunicaciones: EDFAs y YEDFAs

UNIVERSIDAD DE VALLADOLID ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS DE TELECOMUNICACIÓN PROYECTO FIN DE CARRERA INGENIERO EN ELECTRÓNICA COMPLEJOS DE ERBIO(III) E ITERBIO(III) CON LIGANDOS FLUORADOS PARA APLICACIONES FOTÓNICAS EN TELECOMUNICACIONES: EDFAs y YEDFAs AUTOR: Pablo Martín Ramos DIRECTORES: Dr. Pedro Chamorro Posada Dr. Jesús Martín Gil Junio 2010 TITULO: COMPLEJOS DE ERBIO(III) E ITERBIO(III) CON LIGANDOS FLUORADOS PARA APLICACIONES FOTÓNICAS EN TELECOMUNICACIONES: EDFAs y YEDFAs AUTOR: Pablo Martín Ramos TUTORES: Dr. Pedro Chamorro Posada Dr. Jesús Martín Gil DEPARTAMENTO: Departamento de Electricidad y Electrónica Miembros del Tribunal PRESIDENTE: Prof. Dr. Emiliano Rubio García SECRETARIO: Prof. Dr. Julio Sánchez Curto VOCAL: Prof. Dr. Pedro Chamorro Posada FECHA DE LECTURA: 11/06/2010 CALIFICACIÓN: RESUMEN DEL PROYECTO El p resente P FC constituye una c ontribución n ovedosa e n e l c ampo d e l os E DFAs y l os YE DFAs al aportar l a s íntesis y ca racterización d e n uevos co mplejos d e erb io(III) e i terbio(III) co n ligandos dicetonato fluorados como dopantes. La utilización de tales ligandos fluorados permite que la intensidad de la fotoluminiscencia de los complejos de erbio resulte tres veces superior a la de sus homólogos no fluorados y que para concentraciones 0,015 N de los nuevos complejos de erbio(III) en sílice se consigan emisiones a 1540 nm con FWHM de hasta 80 n m. Cuando en vez de EDFAs se trata de YEDFAs, las claves son la utilización de concentraciones de iterbio altas y que el núcleo esté dopado con fósforo. El hallazgo d e la isoestructuralidad para los complejos de erbio e iterbio justifica su utilización conjunta como dopantes en vidrios fosfato para facilitar la transferencia eficiente de energía de los iones Yb3+ a los Er3+ en p rocesos d e b ombeo. Aparte de estos resultados, el t rabajo reco ge u na p uesta a l d ía sobre conocimientos generales sobre EDFAs y YEDFAs, la problemática que afecta a los materiales para su fabricación (hidroxilación y clustering) y l as expectativas para ensayar vidrios fluorados tipo ZBLAN y materiales plásticos perfluorados como anfitriones. ABSTRACT This research is a novel contribution to the EDFAs and YEDFAs area of study, presenting the synthesis and characterization of novel Er3+ and Yb3+ complexes with fluorinated diketonates as dopants. The use of these fluorinated ligands allows the erbium complexes’ photoluminescence intensity to be three times higher than that of their non-fluorinated counterparts and, for 0.015 N concentrations of the novel Er3+ complexes in silica, emission at 1540 nm with 80 nm FWHM is achieved. With regard to YEDFAs, the key is t o us e hi gh Y b3+ concentrations and do ping t he c ore w ith pho sphorous. T he f ind t hat e rbium and ytterbium complexes are i sostructural j ustifies t heir j oint ut ilization a s do pants i n pho sphate g lass i n order to facilitate an efficient energy transfer from the Yb3+ ions to the Er3+ ions during the pumping process. I n a ddition t o t hese res ults, t his d ocument a lso co mprises a review of the state-of th e-art o f EDFAs a nd Y EDFAs t echnology, t he p roblems t hat a ffect t he ma terials f or t heir manufacture (hydroxylation and clustering) and the prospects to assay ZBLAN fluorinated glass and perfluorinated plastic materials as hosts. PALABRAS CLAVE: EDFAs, YEDFAs, β-dicetonatos fluorados de Er3+ e Yb3+, ZBLAN De nuevo, a Teo Deseo expresar mi agradecimiento: Al Prof. Dr. Pedro Chamorro Posada, de la ETSIT de la Universidad de Valladolid, por aceptar l a t utoría del p resente P royecto Fi n d e C arrera y di rigir s u r ealización. Su apoyo ha sido fundamental para realización de este trabajo. Al Prof. Dr. Jesús Martín Gil, de la ETSIIAA de la Universidad de Valladolid, que inició mi formación científica y a quien debo sus constantes orientaciones y consejos. Al Prof. Dr. Long C. Lee, de la San Diego State University (San Diego, CA, USA), por la ex traordinaria ac ogida di spensada durante los 9 m eses de es tancia en el Departamento de Electrical Engineering de esa Universidad y su asesoramiento en los métodos de fabricación de fibra óptica. Al Prof. Dr. Samuel K . K assegne, por s u ge nerosidad al per mitirme uti lizar todo el equipamiento de la s ala limpia del M EMS R esearch G roup y por s u c onfianza al ponerme en los últimos meses al cargo de la misma. A la Prof. Dra. Ana Maria Tinoco de Matos Beja Alte da Veiga y a la Prof. Dra. Manuela Ramos Silva, del Centro de Estudos de Materiais por Difracção de Raios-X (CEMDRX) de la Universidad de Coimbra, por su ayuda en la caracterización estructural de los materiales de nueva síntesis. Al Pro f. D r. Mario S alvalaggio, del R esearch Center for N on-Conventional E nergies, Instituto Eni Donegani, por su colaboración en la caracterización fotoluminiscente de los nuevos materiales. 1 COMPLEJOS DE ERBIO(III) E ITERBIO(III) CON LIGANDOS FLUORADOS PARA APLICACIONES FOTÓNICAS EN TELECOMUNICACIONES: EDFAs y YEDFAs ÍNDICE Parte teórica: ESTADO ACTUAL DE LAS INVESTIGACIONES SOBRE AMPLIFICADORES DE FIBRA ÓPTICA DOPADA CON ERBIO E ITERBIO (EDFAs Y YEDFAs) 1. AMPLIFICADORES DE FIBRA ÓPTICA 1.1. Introducción histórica 1.2. Tipos de amplificadores 2. AMPLIFICADORES DE FIBRA DOPADA CON ERBIO (EDFAs) O CO-DOPADA CON ERBIO E ITERBIO (YEDFAs) 2.1. Esquemas básicos y mecanismos de bombeo 2.2. Características de los amplificadores EDFA 2.3. Configuraciones 2.4. Evaluación de un EDFA 2.5. Evolución de los sistemas de transmisión óptica con EDFAs: Solitones y sistemas DWDM. El mercado de los EDFAs 3. FABRICACIÓN DE FIBRA ÓPTICA 3.1. Tipos de fibra 3.2. Procesos de fabricación 3.2.1. Fabricación de la preforma 3.2.2. Estirado de la preforma y devanado en carrete 3.2.3. Pruebas y mediciones 4. NUEVOS MATERIALES PARA LA FABRICACIÓN DE EDFAs y YEDFAs 4.1. Problemas que afectan a los materiales para fabricación de EDFAs 4.2. Soluciones posibles Parte experimental: SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NUEVOS COMPLEJOS DE ERBIO E ITERBIO COMO DOPANTES DE SUSTRATOS VÍTREOS 5. METODOLOGÍA PARA LA SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NUEVOS COMPLEJOS DE ERBIO E ITERBIO COMO DOPANTES 5.1. Métodos de síntesis. 5.2. Metodología para la elucidación estructural por difracción de rayos X. 5.3. Metodología para la caracterización de propiedades espectroscópicas. 5.4. Metodología para la caracterización de propiedades térmicas. 5.5. Metodología para la caracterización de propiedades fotoluminiscentes. 5.6. Ensayos de introducción de iones erbio (e iterbio) en las capas superficiales de los sustratos vítreos 3 6 8 11 18 20 25 30 34 41 42 43 45 46 47 48 49 50 51 2 6. RESULTADOS 6.1. Estructuras de los nuevos complejos. 6.1.1. Estructura de un nuevo complejo de erbio con ligandos no fluorados: Er(acac)3bath ó tris(acetilacetonato)(batofenantrolina) erbio(III). 6.1.2. Complejos octacoordinados de erbio e iterbio con ligandos dicetonato fluorados: 6.1.2.1. Complejo Er(dfhd)3NO2-phen ó tris(decafluoro-2,4heptanodionato)(5-nitro-1,10-fenantrolina)erbio(III) 6.1.2.2. Complejo Yb(dfhd)3NO2-phen ó tris(decafluoro-2,4heptanodionato)(5-nitro-1,10-fenantrolina)iterbio(III): 6.1.3. Estructura de nuevos complejos de erbio e iterbio con ligandos hidroxilo [Ln(NO3)4]-[Na5(OH)4]+.14H2O (Ln=Er, Yb) 6.1.4. Triflato de erbio(III) eneahidratado: Er(CF3SO3)3.(H2O)9 6.2. Propiedades espectroscópicas de los nuevos complejos. 6.2.1. Espectros de emisión Raman de los nuevos complejos. 6.2.2. Espectros de absorción ATD-FTIR. 6.3. Propiedades térmicas de los nuevos complejos 6.4. Propiedades fotoluminiscentes de los nuevos complejos y de los vidrios impregnados. 6.4.1. Complejo Er(acac)3bath ó tris(acetilacetonato)(batofenantrolina) erbio(III). 6.4.2. Complejo de erbio, rico en grupos hidroxilo: [Er(NO3)4]-[Na5(OH)4]+. 14H2O. 6.4.3. Emisiones en el NIR, tras excitación a 350 nm, del complejo octacoordinado fluorado, Eb(dfhd)3NO2-phen ó tris(decafluoro-2,4heptanodionato)(5-nitro-1,10-fenantrolina)erbio(III), en comparación con las de otros complejos. 6.4.4. Efecto de la intensidad PL con las excitaciones a 350 nm y 522 nm. 6.4.5. Variación de la intensidad PL con la concentración de complejo de erbio en la matriz de sílice vítrea 6.5. Alternativas a la sílice vítrea como huésped de los nuevos materiales dopantes: consideraciones sobre la posibilidad de utilizar vidrios fluorados tipo ZBLAN y materiales plásticos perfluorados. 6.6. Previsiones para los nuevos materiales en su aplicación a EDFAs y YEDFAs. 7. CONCLUSIONES 8. BIBLIOGRAFÍA 53 54 54 56 57 57 58 60 62 63 64 65 67 69 73 74 76 3 Parte teórica: ESTADO ACTUAL DE LAS INVESTIGACIONES SOBRE AMPLIFICADORES DE FIBRA ÓPTICA DOPADA CON ERBIO E ITERBIO 1. AMPLIFICADORES DE FIBRA ÓPTICA 1.1. Introducción histórica El fenómeno físico responsable de la amplificación es la emisión estimulada, que fue introducida por Albert Einstein en 1917. A diferencia de lo que ocurre con la emisión espontánea, que se reparte por igual en todas las direcciones del espacio, la emisión estimulada solamente tiene lugar en la misma dirección y sentido del haz de luz estimulador. Además, los fotones emitidos por emisión estimulada tienen las mismas características que los fotones estimuladores, lo que los hace indistinguibles de éstos. Por ello, un haz de luz puede amplificarse, al pasar por un medio material en el que se provoquen más emisiones estimuladas que absorciones. Para ello, es preciso excitar a los átomos que componen el medio material, mediante lo que se llama energía de bombeo, parte de la cual se transfiere al haz de luz que se amplifica. Si uno de tales medios se encierra en una cavidad formada por dos superficies reflectantes enfrentadas, se puede producir un haz de luz láser, originado por el fenómeno de amplificación de la fluorescencia emitida por los átomos excitados, cuando ésta pasa múltiples veces por el medio amplificador [1]. La realización práctica de estas ideas no llegó inmediatamente, pues la tecnología todavía no estaba preparada y además hubo que medir las energías y vidas medias de los niveles de muchos átomos y moléculas para encontrar aquellos que cumplían las condiciones necesarias para obtener amplificación. Hacia 1940 la información obtenida sobre estos parámetros era suficiente. En cuanto a las dificultades tecnológicas, éstas crecían al disminuir la longitud de onda de la radiación láser, debido al aumento de la proporción de emisión espontánea frente a la de emisión estimulada. Por otra parte, durante la segunda guerra mundial se dedicó una atención muy especial a las microondas, por motivos militares. Todo esto llevó a la longitud de onda de operación del primer amplificador de ondas electromagnéticas al dominio de las microondas. Así apareció, en 1954, el máser (acrónimo inglés de amplificación de microondas mediante emisión estimulada de radiación) que había sido desarrollado por Charles Townes y sus colaboradores. En 1958, Charles Townes y Arthur Schawlow consideraron que podía conseguirse la extensión de este dispositivo a zonas del espectro visible e infrarrojo, a pesar de las dificultades añadidas que aparecía en esta zona del espectro. Esto motivó el comienzo de las investigaciones, por parte de varios laboratorios, en lo que primero se llamó máser óptico y después láser (amplificación de luz mediante emisión estimulada de radiación). El primer láser apareció en el verano de 1960 y fue desarrollado por Theodore Maiman, utilizando una barra de rubí bombeada mediante una lámpara pulsante. En 1961 apareció el primer láser de gas, el láser de helio-neón, que emitía menos potencia pero lo hacía en régimen continúo. Durante el resto de los años sesenta los investigadores probaron los más variados métodos para obtener acción láser y consiguieron desarrollar la mayor parte de los tipos de láseres que conocemos, aunque éstos necesitaron de un perfeccionamiento posterior. Por ejemplo, en 1962 se consiguió poner en funcionamiento el primer láser de semiconductor (aunque éste trabajaba a bajas temperaturas), en 1964 se obtuvieron los primeros resultados de amplificación en una fibra óptica dopada con neodimio y en 1965 en una fibra dopada con erbio (aunque el bombeo se hacía con una lámpara que rodeaba a la fibra y era 4 muy poco eficiente). En definitiva, la tecnología del láser permitió disponer de fuentes de alta intensidad, con divergencias del haz inferiores al milirradián y muy monocromáticas. Si a esto añadimos el desarrollo que experimentaron los detectores de estado sólido, es fácil de comprender que en los años sesenta se emprendiese el desarrollo de los sistemas de comunicaciones ópticas, basados en láseres trabajando en el espectro visible y propagándose en la atmósfera. ¿Pero qué había sido de las fibras ópticas que podían proporcionar otra alternativa? En 1950, en Estados Unidos, se consiguió la transmisión de una imagen a través de un haz de fibras ópticas. No obstante su uso práctico no llegó hasta 1953, cuando se consiguió fabricar fibras ópticas con recubrimiento. Esto originó una importante mejora en las propiedades de transmisión de las fibras ópticas y permitió que en los haces de fibras éstas pudiesen estar en contacto, con la consiguiente reducción del grosor del haz. Durante los años que siguieron hubo un considerable desarrollo de los endoscopios de fibra óptica para aplicaciones médicas y, hasta 1970, ésta fue su principal aplicación. El primer estudio detallado sobre la posibilidad de uso de fibras ópticas en comunicaciones fue hecho en Inglaterra, en 1966, por Charles Kao (premio Nobel de Física en 2009) y sus colaboradores, que sentaron las bases de las comunicaciones por fibra óptica. No obstante, en aquellos tiempos las mejores fibras ópticas originaban atenuaciones del orden de 1000 dB/km, mientras que en un día claro la atenuación atmosférica era del orden de 1 dB/km. Por ello se consideró que las comunicaciones por fibra óptica no serían prácticas a no ser que se consiguiesen atenuaciones de 20 dB/km. Ello permitiría la transmisión de señales a distancias de 2 km (espaciado habitual de los repetidores en comunicaciones eléctricas) con una reducción de potencia de 40dB, que se consideraba podría ser aceptable. Por el momento quedaba la propagación en atmósfera como el único medio real para transmitir información por vía óptica. El gran cambio llegó en 1970, cuando Corning Glass anunció la obtención de una fibra óptica con una atenuación de 20 dB/km para la longitud de onda de 633 nm, correspondiente al láser de helio-neón. Además, en el mismo año se consiguió hacer funcionar un láser de semiconductor, en régimen continuo y a temperatura ambiente. A partir de aquel momento se inició una carrera, en los laboratorios más importantes, para tratar de minimizar la atenuación. Esto se llevó a cabo por dos caminos: uno, perfeccionando los vidrios y los métodos de fabricación de fibras ópticas; y otro, desarrollando láseres de semiconductor que pudiesen emitir en zonas del espectro infrarrojo, donde la atenuación de los vidrios era menor. En 1973 se consiguió una atenuación de 2 dB/km en 850 nm (primera ventana de comunicaciones ópticas), en 1976 la atenuación bajó a 0.5 dB/km en 1300 nm (segunda ventana) y en 1979 se llegó a 0.2 dB/km en 1550 nm (tercera ventana), que se redujo en 1982 a 0.15 dB/km. Esto significaba que la luz podía propagarse en el interior de una fibra óptica hasta distancias del orden de los cien kilómetros, sin necesidad de repetidores, frente a la corta distancia necesaria en comunicaciones eléctricas. Debido a estos progresos, en la década de los ochenta se llevó a cabo, de forma masiva, la instalación de fibra óptica para comunicaciones. Primero se usaron fibras multimodo de step index o de salto de índice, luego se desarrollaron fibras multimodo graded index o de gradiente de índice (adecuada para distancias cortas, como por ejemplo redes LAN o sistemas de videovigilancia) y finalmente, fibras monomodo (diseñadas para sistemas de comunicaciones ópticas de larga distancia y fáciles de manejar y conectar, propiedades que las hacen deseables en el mercado, tanto las LAN como WAN). 5 Este progreso permitió incrementar la capacidad de transmisión de información de las fibras ópticas, hasta alcanzar valores muy por encima de la capacidad de las comunicaciones eléctricas. Esto condujo hacia una tendencia a tratar de avanzar en la implantación de dispositivos ópticos para llevar a cabo funciones que estaban siendo realizadas por dispositivos eléctricos. Esta tendencia alcanzó a uno de los dispositivos básicos en comunicaciones: los repetidores. Cuando la señal transmitida por una fibra óptica se atenuaba hasta alcanzar los niveles mínimos de potencia permitidos, se convertía ésta en señal eléctrica mediante un receptor, posteriormente se amplificaba y regeneraba, mediante dispositivos electrónicos, y finalmente se reconvertía en señal óptica y se volvía a introducir en la red de fibra óptica. Este método presentaba importantes inconvenientes para las redes del futuro próximo: en primer lugar, era excesivamente complejo y en segundo lugar, no presentaba transparencia al método de codificación, lo que significaba que el instrumental electrónico que había que instalar en los repetidores debía ser cambiado si la forma decodificar las señales cambiaba. Esto suponía un cuello de botella para el desarrollo de las comunicaciones ópticas y explica que, en un momento determinado (últimos años de la década de los ochenta), se comenzase a plantear seriamente la posibilidad de utilizar amplificadores ópticos, que amplifican la señal directamente y con independencia del tipo decodificación, para sustituir a los repetidores clásicos. Este es pues el punto de partida, situado en su contexto histórico, de lo que posteriormente ha dado lugar a una tecnología con más aplicaciones que las inicialmente previstas. 12 El bombeo a 1480 nm permite obtener mayores ganancias y, sobre todo, mayores potencias de salida (a costa de bombear con mayores potencias). Se precisa –como veremosla presencia de otros dopantes. EDFA bombeado a 1480 nm Ganancia: El esquema de ganancia de un amplificador es como el mostrado en la figura: mientras la señal de entrada es pequeña, el amplificador da la máxima ganancia. Llega un momento en que la potencia de entrada es tan grande que energéticamente el amplificador ya no puede dar toda la ganancia, y ésta cae: se dice que el amplificador trabaja en un estado saturado (la potencia de saturación se define como el valor de salida para el cual la ganancia ha caído 3 dB). 13 Ganancia frente a la longitud de fibra dopada en los EDFA Ganancia frente a potencia de bombeo en los EDFA Respuesta en frecuencia: Una de las grandes ventajas de un amplificador óptico es que es capaz de amplificar la señal independientemente de su tasa de transmisión, es decir, de su ancho de banda. Esto permite realizar enlaces en los que para cambiar la tasa de transmisión sólo sería necesario cambiar los elementos terminales de la línea y no todos los regeneradores: enlaces transparentes [2,3]. Esto es especialmente atractivo para enlaces de comunicaciones ópticas submarinas. Los EDFA se hacen independientes de la frecuencia cuando las señales presentan frecuencias de modulación mayores de 100 kHz: esto significa, no sólo que para una única señal el amplificador amplificará igual independientemente de la tasa de transmisión, sino que los sistemas WDM (véase más adelante) pueden funcionar sin que se produzca mezcla de canales en el EDFA. En los SOA sí se puede producir mezcla a través de fenómenos no lineales (FWM) 14 Ruido: Todo amplificador introduce ruido en la señal que amplifica. El ruido aparece en los amplificadores debido a la aparición de emisión espontánea, que se puede amplificar a su vez en la fibra de erbio y que denominaremos ASE (Amplified Spontaneous Emission). La ASE va a producirse en todo el rango de longitudes de onda de la fluorescencia y, al llegar al detector junto con la señal, se van a producir interacciones o batidos entre las diferentes longitudes de onda presentes en el detector que darán lugar a una fluctuación de la intensidad recibida. La densidad espectral del ruido dado por la ASE es prácticamente constante y se puede escribir como: 15 De forma que la potencia óptica de ruido debida al ASE se puede escribir como: En relación con el receptor, se podría pensar que el único término que debería ser añadido al ruido sería el ruido cuántico debido a la potencia de emisión espontánea que produce el ASE. La realidad es que se trata de un fenómeno más complejo y tiene que ver con los batidos o interferencias que se producen al hacer interferir dos ondas electromagnéticas coherentes: si llega señal a una determinada longitud de onda (campo eléctrico E1) y se mezcla en el detector con otra señal de longitud de onda igual (detección homodina) o ligeramente diferente (detección heterodina) (campo eléctrico E2), la potencia recibida no es simplemente P1+ P2 sino la resultante de (E1+E2)2, que lleva un término en donde θ es el desfase entre los campos (en principio, arbitrario) y que da lugar a un batido entre las señales. Por lo tanto, los términos de ruido ya no son sólo los de ruido cuántico y ruido térmico sino también términos en (i) batido entre la señal y el ASE (ii) batido entre ASE y el propio ASE y (iii) batido entre el ASE y el propio ruido cuántico. Si no hay amplificadores, la varianza de la intensidad recibida en el detector sólo cuenta con los términos debidos a ruido shot y ruido térmico: Al utilizar amplificadores obtenemos, además de un aumento en la potencia, y por tanto en el ruido shot, la aparición de nuevas frecuencias ópticas, que van a juntarse en el detector produciéndose un batido que repercutirá en nuevas oscilaciones de la intensidad generada. Los términos de batido entre señal y ASE (sig-sp) y entre ASE y ASE (sp-sp) son los dominantes a la salida del amplificador (van con G2), incluso por encima de los ruidos shot y térmico. El término sp-sp puede reducirse usando filtros ópticos que limiten su ancho de banda. El ruido ASE generado a la salida de un amplificador EDFA se puede calcular como: PASE = 2(G-1)nsp hν . ∆νop donde, nsp es el factor de emisión espontánea, G es la ganancia del amplificador y ∆νop (también llamada B0) el ancho de banda óptico del amplificador. 16 Figura de ruido: Para cuantificar la pérdida de SNR que se produce en un amplificador se utiliza la figura de ruido, que se define como: Trabajando con las expresiones utilizadas anteriormente, se puede demostrar que la figura de ruido, esto es, la pérdida en SNR en el amplificador es: En el mejor de los casos la figura de ruido es de 3 dB, y en EDFAs es bastante mayor ya que se comporta como un láser de 3 niveles. Si se utilizan láseres de bombeo de 980 nm la figura de ruido es bastante menor, ya que el esquema de bombeo es más efectivo, esto es, nsp tiende a la unidad. También mejora la figura de ruido en láseres trabajando a muy altas potencias de bombeo por el mismo motivo. Valores típicos: 4-8 dB. Por lo tanto podemos conocer cuánto vale nsp: NF/2. Polarización en los EDFA: La ganancia de un EDFA se consideraba independiente de la polarización hasta que en 1993, M.G. Taylor indicó que en un enlace de 3100 km con 69 EDFA, había observado que el funcionamiento dependía del estado de polarización de la señal. Las fibras perfectas no existen. Las fibras monomodo son birrefringentes. La birrefringencia residual se introduce durante el proceso de fabricación y los modos de polarización pueden variar a lo largo de la fibra. Para tramos cortos de fibra se supone que la birrefringencia residual es uniforme. En este caso, los modos propios (eigenmodes) de polarización pueden ser lineales, circulares o elípticos; que corresponden a una fibra con birrefringencia lineal, circular o elíptica. De cualquier modo, debemos tener claro que una fibra torcida es un elemento polarizador que se comporta como un retardador heterogéneo [4]. 17 La gran ventaja: La auténtica gran ventaja de los amplificadores ópticos es que su ganancia presenta un ancho de banda óptico suficientemente grande como para introducir y amplificar al mismo tiempo un número relativamente elevado de longitudes de onda: WDM. Es precisamente la existencia de los EDFA lo que ha catapultado este nuevo método de multiplexación (sin ellos no sería viable hacer sistemas WDM), aunque no está exento de múltiples complicaciones. Entre ellas podemos citar: - acumulación de la dispersión cromática (necesidad de compensarla). - aparición de fenómenos no lineales y específicamente en sistemas WDM - inhomogeneidad de la ganancia (cada longitud de onda se amplifica de diferente manera) - no se pueden poner filtros ópticos tan fácilmente, lo que aumenta el ruido y degrada las propiedades del amplificador. A principios de los 90 comenzó a utilizarse lo que se conoce como transmisión WDM bidireccional de banda ancha, realizando una de las comunicaciones en la región de 1550 nm (tercera ventana) y el otro sentido de transmisión a 1310 nm (segunda ventana). Posteriormente, a mediados de los 90 se desarrolló el WDM de banda estrecha, caracterizado por una separación reducida entre canales y por el establecimiento de comunicaciones bidireccionales 2x2 y 4x4 a 2,5 Gbit/s y 1550 nm sobre enlaces punto a punto de gran longitud. La situación actual aparece expuesta, más adelante, en el apartado 2.5. Sumario de características típicas de los EDFAs comerciales:  Frecuencia de operación: bandas C y L (aproximadamente de 1530 a 1605 nm). Para el funcionamiento en banda S (por debajo de 1480 nm) son necesarios otros dopantes.  Baja figura de ruido (típicamente entre 3 y 6 dB)  Ganancia entre 15-45 dB  Baja sensibilidad al estado de polarización de la luz de entrada  Máxima potencia de salida: 14 - 25 dBm  Ganancia interna: 25 - 50 dB  Variación de la ganancia: +/- 0,5 dB  Longitud de fibra dopada: 10 - 60 m para EDFAs de banda C y 50 - 300 m para los de banda L  Número de láseres de bombeo: 1 - 6  Longitud de onda de bombeo: 980 nm o 1480 nm  Ruido predominante: ASE Bandas de transmisión óptica 18 2.3. Configuraciones Configuraciones generales: Configuración detallada de un EDFA tamaño compacto (Sumitomo Electric Industries) 19 Especificaciones: Especificaciones de un EDFA banda C (control analógico), de Sumitomo Electric Industries Especificaciones de un DFA AGC de alta velocidad, de Sumitomo Electric Industries 20 2.4. Evaluación de un EDFA La evaluación de un EDFA requiere medidas de la ganancia para un rango de señales de entrada y potencia de bombeo diferentes. En la literatura encontramos que la caracterización de un EDFA es a veces complicada, existiendo varios métodos de caracterización. Una de las dificultades de la caracterización de un amplificador es, como se ha dicho en epígrafes anteriores, la presencia de la emisión espontánea amplificada (ASE). La ASE se suma con la señal amplificada en la salida del amplificador y puede deteriorar la precisión de las medidas de la amplificación. Varios métodos para solucionar este problema han sido propuestos en la literatura. Uno de los métodos discrimina la señal de ruido mediante una detección sensible a la fase. También existe una técnica conocida como extinción en el dominio del tiempo, la cual es un método atractivo para medir ganancia espectral puesto que permite que la ASE sea medida directamente. Existe, asimismo, una versión modificada relacionada con la extinción en el dominio del tiempo, la cual utiliza un láser sintonizable modulado con conmutadores acústico-ópticos. Un método muy sencillo de caracterizar un EDFA utilizando pulsos en función del tiempo como señal de entrada, y empleando equipamiento común de un laboratorio convencional de fibra óptica (véase sistema experimental esquematizado en la figura siguiente) es el descrito en 2004 por Camas-Anzueto et al [5]. Se utilizan tres formas de señal de entrada: pulsos cortos de potencia respectivamente alta y fácil para medir, (1a), pulsos cortos colocados sobre una señal de onda continua de alta potencia (1b) y pulsos largos con frecuencia de repetición muy baja (1c). 21 Los pulsos cortos de 150 ns dan información acerca de la amplificación para potencias bajas, los pulsos cortos de baja potencia de 150 ns colocados sobre una señal de onda continua son útiles para medir la amplificación de señales de onda continua de altas potencias, y con los pulsos largos de 5 ms podemos medir la amplificación tanto de bajas potencias, como la amplificación de señal de altas potencias. Comportamiento de los pulsos largos al pasar a través de un EDFA. Potencia de entrada de 150 μW, potencia de bombeo de 10 mW y una frecuencia de repetición de 10 Hz. 28 En los sistemas DWDM, los amplificadores ópticos juegan un papel importante porque permiten la amplificación simultanea de todas las señales multiplexadas. Naturalmente hay que utilizar longitudes de onda que se encuentren dentro del espectro de ganancia de los amplificadores. En el caso de los amplificadores dopados con erbio (que son los más usados dentro de la familia de amplificadores dopados con tierras raras) la falta de planaridad de la curva de ganancia espectral hace que las señales de las diferentes longitudes de onda puedan alcanzar potencias muy diferentes, lo que no es deseable. Para evitar esto se han desarrollado varios métodos de aplanamiento: utilizando altas concentraciones de aluminio en el núcleo de las fibras dopadas, usando filtros espectrales, redes de Bragg o filtros activos (por ejemplo filtros acústico-ópticos) para controlar de forma dinámica la potencia de salida de las distintas longitudes de onda. Con estos métodos se han conseguido buenos resultados con multiplexación de hasta cien longitudes de onda y parece que, por el momento, la alternativa de WDM ofrece mejores perspectivas que la de propagación de solitones. Los rápidos avances producidos en DWDM en los últimos años, junto con la creciente demanda de servicios de alta velocidad y gran ancho de banda, están provocando cambios sustanciales en las arquitecturas de las redes ópticas. Así, la tecnología DWDM se está expandiendo progresivamente desde el núcleo de las redes ópticas de alta velocidad hacia las redes metropolitanas y de acceso. Y todo ello provocado por el éxito alcanzado por las soluciones DWDM de largo alcance que han permitido un aumento espectacular en la capacidad de las redes ópticas de transporte. La primera generación de redes WDM surgió para aliviar el problema del agotamiento de capacidad de las redes SDH/SONET, y consistía simplemente en combinar múltiples longitudes de onda en una misma fibra. El número de canales era pequeño (del orden de 16) y la protección se realizaba en las capas 2 ó 3. La segunda generación de redes metropolitanas DWDM dobla el número de canales e introduce protección de anillo y OADMs estáticos, permitiendo que los proveedores de servicio proporcionen servicios basados en longitud de onda. Adicionalmente, las arquitecturas de red que emplean DWDM de segunda generación soportan interfaces multiservicio protegidos, tales como Gigabit Ethernet, ESCON y SDH/SONET. Si bien estas mejoras son enormes en comparación con las redes SDH/SONET convencionales, la segunda generación de redes posee limitaciones en cuanto a capacidad, coste, escalabilidad y gestión de red. La conmutación entre múltiples anillos metropolitanos se realiza de forma centralizada y las longitudes de onda se demultiplexan antes de ser conmutadas/enrutadas de forma individual. WDM. Multiplexación en longitud de onda 29 Finalmente, las redes ópticas de tercera generación se caracterizan por ofrecer gestión dinámica de las longitudes de onda directamente en el dominio óptico, con ventajas significativas respecto a la segunda generación de redes. Asimismo, el número de canales es mayor y existe una monitorización de prestaciones sofisticada que se realiza sobre cada canal óptico. Por medio de láseres sintonizables y filtros, junto con tarjetas de interfaz de múltiples velocidades, es posible realizar la gestión dinámica de longitudes de onda en el dominio óptico de una forma rápida y eficiente. Papel de los EDFA en los sistemas “Todo óptico” vs “Opto-Electrónica” Desde el punto de vista medioambiental, el procesado eléctrico es no sostenible: se espera que ante el incremento futuro de los nodos FTTx y la necesidad de equipos de enrutamiento, la conversión O/E/O va a necesitar mucha energía, con emisiones de CO2 asociadas mayores que todo el tráfico aéreo actual. La alternativa sostenible son los sistemas “todo óptico”, que conllevan procesado óptico no lineal y EDFAs. Las ventajas e inconvenientes de ambos sistemas se recogen en el cuadro siguiente: La investigación en los próximos 10 años debe ir en la dirección de encontrar soluciones como EDFA o ROADM, que incrementen la flexibilidad y eficiencia energética de las redes fotónicas. El mercado de los EDFA El dominio de la tecnología de fabricación de la fibra óptica es importante en razón del alto valor añadido del producto. Mientras un kilo de cuarzo cuesta alrededor de 0,07 euros, la fibra óptica dopada con erbio vale un millón de veces más y llega a costar 70 mil euros el kilo. Esta fibra también es mucho más cara que la convencional. Un kilómetro de cable óptico común sale por alrededor de 20 euros, mientras que el mismo metraje de fibra amplificadora vale alrededor de 8 mil euros. Se trata, pues, de un mercado millonario. En 2001 se estimaba que el sector de aparatos de amplificación óptica giraba en torno a los 3 mil millones de euros. Hoy día esta cifra puede haberse convertido en 4 mil millones de euros. 30 3. FABRICACIÓN DE FIBRA ÓPTICA La fibra óptica es un hilo muy fino de material transparente, vidrio o materiales plásticos, por el que se envían pulsos de luz que representan los datos a transmitir. El haz de luz queda completamente confinado y se propaga por el núcleo de la fibra con un ángulo de reflexión por encima del ángulo límite de reflexión total, en función de la ley de Snell. La fuente de luz puede ser láser o un LED. El núcleo central, que es por donde transita la luz, tiene un diámetro de entre 3,5 micrones ó 0,0035 mm (en el caso de la fibra de erbio) y 9 micrones ó 0,009 mm (en la fibra común). La capa externa de la fibra, que envuelve al núcleo y sirve para suministrar aislamiento óptico, posee un espesor medio de 125 micrones, ó 0,125 mm. Existen varios materiales que pueden ser utilizados en la fabricación de la fibra, pero solo algunos de ellos reúnen las características especiales que se requieren:  susceptibilidad a la producción en forma de fibras delgadas, flexibles y largas.  transparencia a una longitud de onda particular para poder guiar la luz de manera eficiente.  compatibilidad física de los materiales que tengan pequeñas diferencias de índice refractivo para el núcleo y la envoltura o cladding.  abundancia y bajo coste. 3.1. Tipos de fibra Fibra de vidrio La mayoría de los vidrios transparentes ópticos con que se fabrican las fibras son sílice (SiO2) o sus mezclas con otros óxidos. La fibra de vidrio compuesta de sílice pura (núcleo de vidrio y cubierta de vidrio) es conocida como fibra de vidrio de sílice, fibra de sílice vítrea o fibra tipo SCS (silica clad silica). Otras fibras de vidrio son fabricadas por la fusión de mezcla de óxidos, sulfuros o seleniuros metálicos. Algunas de las propiedades buscadas para las fibras de vidrio son su resistencia a la deformación por altas temperaturas, buena durabilidad química, y alta transparencia tanto en la región visible como infrarroja que son de interés en los sistemas ópticos. Para producir dos materiales diferentes y con pequeñas diferencias de índices de refracción (IOR) entre núcleo y cubierta de una fibra, basta agregar a la sílice algún dopante. Estos dopantes lo podemos clasificar en dos grupos básicos: dopantes que, como GeO2, ó P2O5 incrementan el IOR, y dopantes que, como F ó B2O3, hacen decrecer el IOR. 31 Influencia del dopante en el índice de refracción Fibras de vidrio haluro. El segundo tipo de vidrio más utilizado es el haluro. Se ha encontrado que el vidrio fluorado exhibe pérdidas de transmisión extremadamente bajas para longitudes de onda que van en el rango de 0.2 a 0.8 μm. Los vidrios de fluoruro pertenecen a la familia general de los vidrios haluro que forman el grupo VII de la tabla periódica (F, Cl, Br, I). Entre los materiales de este tipo que han sido objeto de más investigación se encuentran los vidrios de fluoruros de metales pesados y principalmente, el tetrafluoruro de circonio, ZrF4. Otro material que ha recibido mucho interés desde su descubrimiento por Poulain y Lucas, en la Universidad de Rennes, es el vidrio mezcla de óxidos de zirconio, bario, lantano, sodio y aluminio, conocido como 'ZBLAN' y que resulta cientos de veces más transparente que el vidrio de sílice [8]. ZBLAN es un material altamente deseable para formar el núcleo de la fibra de vidrio y lograr un índice refractivo bajo. Cuando el ZrF4 es reemplazado por el HaF4 se obtiene el cladding de ZHBLAN, susceptible de producir una atenuación de 0.001 dB/km. Desafortunadamente, las fibras de vidrio de fluoruro son muy difíciles de producir en las condiciones normales de gravedad. Los fundidos tienden a cristalizar antes de que se forme el vidrio. La razón es que la gravedad produce la convección o mezcla en el fundido, en un proceso conocido como dilución de corte en el que el fundido se vuelve más fluido. En los fundidos más fluidos, como los alterados por la gravedad, los átomos se mueven lo suficientemente rápido para alcanzar arreglos geométricos en breves periodos de tiempo. En fundidos más espesos y viscosos, los átomos se mueven más lentamente y es más difícil que den lugar a patrones regulares. En condiciones de microgravedad, los fundidos han de ser más viscosos que en la Tierra. Fibra de vidrios calcogenuro. Es un tipo de vidrio que, por sus propiedades no lineales, es de gran aplicación en fabricación de switches ópticos y láseres de fibra. Las fibras de vidrio calcogenuro contienen azufre, selenio o teluro como base y fósforo, arsénico, antimonio y germanio, como elementos adicionales. Asimismo, es posible incorporar componentes haluro para conducir a la formación de vidrios calcohaluro. Desde que se descubrió que los vidrios calcogenuro transmiten en el IR mayores longitudes de ondas que los vidrios de sílice y que los vidrios fluoruro, se ha ampliado el potencial de sus aplicaciones. Las propiedades físicas generales de los tipos de fibra de vidrio considerados hasta ahora se recogen en la tabla siguiente: 32 Vídrio Propiedad Sílice HMFG ZBLAN Calcogenuro AsGeSeTe Transición vítrea o punto de fusión, ºC 1175 265 245 Conductividad térmica, W/m ºC 1.38 0.628 0.2 Coeficiente de expansión térmica, 106 ºC1 0.55 17.2 15 Módulo de Young, GPa 70.0 58.3 21.5 Densidad, g/cm 3 2.20 4.33 4.88 Índice de refracción (λ, μm) 1.455 (0.70) 1.499 (0.589) 2.9 (10.6) dn/dT, 105 ºC1 (λ, μm) +1.2 (1.06) -1.5 (1.06) +10 (10.6) Intervalo de transmisión de la fibra, μm 0.24-2.0 0.25-4.0 4-11 Pérdidas a 2.94 μm, dB/m ≈800 0.08 5 Pérdidas a 10.6 μm, dB/m NA NA 2 Fibras ópticas de plástico (POF, plastic optical fiber). Constan de núcleo de plástico y cubierta plástica. Constituyen una alternativa de bajo coste a la fibra óptica de vidrio en espacios de distancias cortas (hasta 100 m): en aplicaciones médicas, en el interior de dispositivos, automóviles, redes en el hogar, etc. Se caracterizan por unas pérdidas de 0,15-0,2 dB/m a 650 nm (se suele emplear como transmisor un LED rojo) y por un ancho de banda reducido como consecuencia de su gran apertura numérica (diámetros del núcleo del orden de 1 mm), pero ofrecen como ventajas un manejo e instalación sencillos y una mayor robustez. Como ejemplo, las pérdidas que se producen son muy bajas con radios de curvatura de hasta 25 mm, lo que facilita su instalación en paredes y lugares estrechos. Las dos principales tipos de FOP son de salto de índice ó step index (SI POF) y de gradiente de índice o graded index (GI POF) Las fibras de SI POF presentan cambios del índice de refracción crecientes del core hacia el cladding, mientras las GI POF exhiben índice de refracción que decrecen del core hacia el cladding. Como componentes de las FOP se suelen utilizar poliestireno o polimetilmetacrilato (PMMA) de muy alta pureza, como núcleos; y metacrilato de metilo o polímeros perfluorados como cladding. Un problema de las POF viene siendo la atenuación, aunque desde 1965 hasta ahora se han hecho grandes progresos. Véase figura siguiente: Progresos en la reducción de la atenuación en las POF a lo largo de los últimos 40 años 33 Es sabido que los polímeros alifáticos poseen pérdidas de absorción altas debida a la tensión C-H. Sin embargo, por sustitución en los mismos de átomos de H por átomos de F, ha sido posible conseguir una GI POF perfluorada (PF) de muy baja atenuación a 1300 nm. La primera GI POF PF fue fabricada en 1994 [9]. En el 2000, una GI POF PF fue comercializada por Asahi Glass Co, Ltd con el nombre de Lucina®. Lucina® fue diseñada como una POF GI. Es muy transparente a la luz entre 650 y 1300 nm, ofrece el mismo espectro ancho de transmisión que la fibra de sílice y velocidades de transmisión de Gb/s. El diámetro del núcleo, relativamente grande y las características mecánicas de las fibras poliméricas hacen que Lucina ® sea resistente a la ruptura y pueda ser curvada. Vista transversal de varios tipos de fibra óptica: SI POF y PMMA; GI POF) y PMMA; GI POF perfluorada (PF); con recubrimiento plástico (PCS); fibra óptica de vidrio multimodo de gradiente de índice (GI MMF) y fibra óptica monomodo (SMF) [10]. Fibras ópticas de vidrio y plástico (PCS, plastic clad silica). Constan de núcleo de vidrio con cubierta de plástico. Fibras de vidrio activas. Son las que resultan de la incorporación de elementos lantánidos (Er, Yb, Nd…) dentro de un vidrio normal y dan como resultado un material con nuevas propiedades ópticas y magnéticas que permiten desarrollar funciones de amplificación, atenuación y retardación de fase sobre la luz. Un tipo particularmente interesante es la fibra óptica de doble cubierta Er/Yb (DCOF, double-clad optical fiber) con aplicación en redes pasivas (PON), con la geometría siguiente: 34 3.2. Procesos de fabricación Para convertir la materia prima en fibra óptica, se siguen tres pasos: fabricación de la preforma de vidrio puro; estirado de la preforma; y realización de ensayos. El primer paso en la fabricación de la fibra óptica es convertir especies químicas como tetracloruro de silicio o tetracloruro de germanio (en estado altamente puro) en vidrio sólido. El objetivo es obtener una varilla de vidrio, conocida como preforma cuyo núcleo está constituido por sílice con cantidades variables de germanio que es agregado para aumentar el índice refractivo del núcleo. 3.2.1. Fabricación de la preforma Tenemos los siguientes métodos conocidos: 3.2.1.1. Métodos por fusión de vidrio o método directos 3.2.1.1a. Método de la varilla en tubo (rod in tube) Este fue uno de los primeros métodos usados y sigue siendo uno de los más sencillos: se introduce una varilla de vidrio de alto índice como núcleo en un tubo que hace de recubrimiento (cladding) y está formado por vidrio con un bajo índice de refracción. Las dimensiones de la varilla y del tubo son tales que prácticamente no queda espacio entre una y otro. Una varilla de vidrio o núcleo es colocada dentro del tubo de vidrio o cladding. En el extremo de este ensamblado se aumenta la temperatura y cuando ambos vidrios resultan ablandados, se aplica un estirado y por arrastre se obtiene la fibra deseada. La varilla y el tubo son normalmente de 1 m de longitud. La varilla del núcleo suele tener 30 mm de diámetro. El vidrio del núcleo y el vidrio del cladding deben tener temperaturas de ablandamiento similares. Ha de ponerse mucho cuidado en no introducir impurezas entre núcleo y cladding La desventaja de este método consiste en que después del estirado de la fibra quedan pequeñísimos deterioros e impurezas en la superficie de separación entre ambos vidrios, lo que ocasiona elevadas atenuaciones del orden de los 500 a 1000 dB/Km. Actualmente, por este método solo se fabrican fibras ópticas multimodo de salto de índice (o perfil escalonado). 3.2.1.1b. Método de los dos crisoles (double crucible o compound melting) Es un método diseñado para evitar el inconveniente de las impurezas inherente al método de la varilla en tubo. No se utiliza, pues, una preforma sólida. Los vidrios correspondientes al núcleo y al recubrimiento, fundidos en crisoles separados, son unidos en estado de fusión y estirados subsiguientemente, para producir la fibra. 35 El vidrio fundido del núcleo se coloca en el crisol interior. El vidrio fundido del cladding se coloca en el crisol exterior. Los dos vidrios se unen en la base exterior y la fibra se obtiene por arrastre. Pueden producirse fibras de gran longitud. Con este método es posible obtener fibras multimodo de salto de índice y fibras multimodo de índice gradual Este método permite obtener fibras de perfil gradual por difusión o intercambio de iones entre los vidrios del núcleo y del recubrimiento. Este procedimiento recibe el nombre de método Selfoc. Un problema que presenta este método es el de mantener la total limpieza de los crisoles para evitar incrementar la atenuación (que puede alcanzar los 20 dB/Km a 850 nm). Suele reservarse para la fabricación de fibras multimodo de gran diámetro (más de 200 um). 3.2.1.2. Fabricación de la preforma por técnicas de deposición de vapor La primera empresa que utilizó la deposición de vapor, con la que se logró disminuir significativamente la atenuación, fue la empresa Corning en 1970. La deposición se puede efectuar por diferentes formas: sobre la superficie externa de una varilla de substrato en rotación (Método OVD, outside vapor deposition), sobre la superficie frontal de una varilla de cuarzo (Método VAD, vapor axial deposition) o sobre la superficie interior de un tubo de vidrio de cuarzo en rotación (Método IVD, inside vapor deposition). Este último método puede recibir la energía para la deposición del vidrio ya sea desde exterior, por medio de un quemador de gas (Método MCVD, modified chemical vapor deposition) o desde dentro, con una llama de plasma (Método PCVD, plasma activated chemical vapor deposition, o PMCVD, plasma modified chemical vapor deposition). En todos estos métodos la deposición se produce por la descomposición de compuestos volátiles de alta pureza en una llama de gas detonante. Las especies químicas de partida son: 36 3.2.1.2a. Método de deposición de vapor exterior (OVD). La fabricación de la preforma se efectúa en dos etapas: en primer lugar se hace rotar con un dispositivo adecuado una varilla de vidrio de cuarzo en torno a su eje longitudinal, al tiempo que se calienta en una estrecha zona, desde el exterior, con la llama de un quemador de gas detonante o gas propano. Las sustancias dopantes requeridas para el perfil deseado de índice de refracción se aportan en forma de derivados halogenados (SiCl4, GeCl4, BCl3, PCl3), que, con el O2 suministrado al quemador, se convierten en los correspondientes óxidos. Estos a su vez se depositan sobre la varilla en rotación en forma de finas partículas. Al imprimirle un movimiento de vaivén en sentido longitudinal, se obtiene por capas una preforma porosa de vidrio. Cada una de estas capas puede ser dopada de forma diferente, agregando en determinada proporción distintas sustancias dopantes al SiO2 de partida, lográndose una reducción gradual de perfiles desde la primera capa (el dopado con GeO2 con el cual se forma el núcleo) hasta llegar al recubrimiento con una deposición de SiO2 puro [11]. Para un perfil escalonado, se mantiene constante el dopado de cada capa. Una vez obtenida la deposición de suficientes capas para el núcleo y el recubrimiento de la fibra, se retira la preforma cilíndrica de la varilla de substrato. En la etapa final la preforma se calienta hasta su punto de fusión, con temperaturas entre 1400 y 1600 ºC. Tras enfriado, la preforma se contrae convirtiéndose en una varilla de vidrio firme y libre de burbujas, transparente, cuyo hueco interior se ha cerrado. Durante el sintetizado de la preforma se lava esta con cloro gaseoso para quitar del vidrio todo vestigio de agua cuya presencia provocaría una elevada atenuación. Los vapores químicos se oxidan en una llama y condensan sobre una varilla de sílice en rotación lateral. Cuando la deposición se completa, la varilla es alejada y el tubo resultante se colapsa térmicamente. 3.2.1.2b. Método VAD ó deposición de vapor axial (VAD) La deposición de las partículas provenientes de un quemador de gas oxhídrico tiene lugar sobre una cara frontal de una varilla de vidrio de cuarzo en rotación. La preforma porosa resultante se estira en sentido ascendente de tal forma que se mantiene constante la distancia entre el quemador y la preforma, que va creciendo en sentido axial. Para fabricar el perfil de índices de refracción del núcleo y del recubrimiento se pueden utilizar varios quemadores simultáneamente. Es posible producir diferentes perfiles de índices de refracción según la construcción de los quemadores, su separación y la temperatura durante la deposición. La contracción de la preforma se produce a continuación de la deposición y con la ayuda de un calefactor anular para facilitar que resulte transparente. Para secar la preforma, es decir eliminar la humedad residual, se hace circular cloro gaseoso en torno a la misma. 37 La deposición se produce en el extremo de un vidrio de sílice en rotación conforme los vapores químicos reaccionan para formar óxidos dopantes. Con esta técnica pueden conseguirse fibras muy grandes. Pueden fabricarse fibras multimodo de salto de índice y fibras multimodo de índice gradual. Descripción del procedimiento VAD, automatizado, seguido en la fabricación de la fibra óptica de Sun Quartz para EDFAs, desarrollada en Brasil: La primera etapa consiste en la fabricación de una preforma porosa de sílice nanoestructurada, de alrededor de 60 mm de diámetro por hasta 30 cm de longitud. Cada preforma, el elemento precursor de la fibra óptica, puede dar origen a 4 km de fibra. La misma se produce mediante el empleo de un soplete especial instalado dentro de una cámara de deposición, y ya reúne todas las características de la futura fibra. El siguiente paso consiste en hacer la adición de los elementos que suministrarán las características de amplificación. El dopaje del sílice se realiza mediante la inmersión de la preforma en una solución que contiene iones de erbio, que produce a su vez el efecto especial de amplificación. El dopaje de la preforma asegura que los iones de erbio penetren en su estructura a nivel atómico [12]. Una vez concluida esta fase, la preforma pasa por un tratamiento termoquímico para el secado y la purificación. El objetivo es eliminar de su estructura elementos indeseables como tales como hidroxilos (OH) y metales de transición (hierro, cromo, níquel, etc.) que ocasionan pérdida en la potencia de la señal. Posteriormente, el material pasa por un nuevo tratamiento térmico en un horno de consolidación de alta temperatura y atmósfera controlada, para volverlo totalmente transparente y libre de microampollas, imperfecciones que perjudicarían el perfecto funcionamiento de la fibra óptica. Por último, el vidrio transparente se ensancha y es sometido a una deposición externa de nanopartículas de sílice para la formación de la cubierta, responsable de la protección mecánica del núcleo por donde transita la luz. A partir de ese punto, la fibra de sílice nanoestructurada sufre una serie de ensanchamientos y nuevas deposiciones hasta que el núcleo y la capa externa alcanzan los diámetros esperados. 44 Nuestra propuesta para la minimización de OH en EDFAs se concreta en la utilización de fibra óptica a base de vidrios o plásticos fluoruro, como matriz, y complejos de erbio e iterbio como dopantes. Minimización de la agregación iónica (clustering) Agregación (o clustering) y formación de pares iónicos son términos generales y no particularmente adecuados para describir la transferencia de energía entre elementos de las tierras raras en posiciones adyacentes. En alguna medida, la transferencia de energía siempre puede producirse, dado que la luz puede viajar entre los elementos de las tierras raras antes de experimentar un cambio en el estado electrónico. Sin embargo, cuando dos iones de elementos lantánidos se encuentran suficientemente juntos, la interacción aparece gobernada por interacciones dipolo-dipolo fuertes y la probabilidad de transferencia de energía resulta muy alta. En términos sencillos: el proceso de transferencia de energía convierte fotones de bombeo en luz emitida a longitudes de onda inaprovechables; o relajación de estados excitados mediada por fonones, en calor. Muchos estudios han evaluado los efectos de agregación sobre la ganancia y eficiencia de la conversión de energía en una amplia variedad de materiales para láseres y amplificadores incluyendo la mayor parte de los elementos de las tierras raras. Esto ha sido particularmente cierto para dispositivos basados en erbio, objeto de amplio I+D. La proximidad entre los iones erbio da lugar a fenómenos de upconversion homogénea y agregación (clustering). La upconversion tiene lugar cuando muchos átomos de erbio apretados son sometidos a una potencia de bombeo alta y se concreta en pérdidas de energía que varían cuadráticamente con la potencia de bombeo. El clustering se produce cuando, por efecto de la contigüidad de dos o más átomos de erbio, se produce una dependencia no cuadrática de la velocidad de upconversion sobre la potencia de bombeo, con consecuencias de “penalización” de bombeo que pueden aparecer como desproporcionadamente grandes dado el relativamente pequeño número de iones participantes en el proceso. Un modo de controlar la upconversion homogénea es disminuyendo la concentración de iones participantes. La upconversion debida a clustering puede aparecer por el modo en que se procesa el vidrio o la fibra ó por una determinada estereoquímica de los iones lantánidos en el huésped. La primera puede ser controlada por cambios en el proceso dirigidos a conseguir una distribución inicial más uniforme de los iones lantánido en el huésped. La segunda es una propiedad intrínseca del material huésped o matriz que supone un límite crítico a la cantidad de iones lantánido que pueden ser incorporados antes de que se produzca unas pérdidas excesivas debidas a clustering. Un modo de obviar este segundo inconveniente es a través de la utilización, como materiales dopantes, de compuestos de coordinación de lantánidos, en vez de sales sencillas: la presencia de ligandos separa eficazmente los iones lantánidos y diluye la concentración de los mismos respecto a las sales sencillas. 45 4.2. Soluciones posibles Para evitar las interacciones indeseadas por apareamiento de iones lantánidos dentro del amplio cuerpo del sustrato, se hace necesario restringir su presencia sólo a las capas superficiales poco profundas (las más externas), haciendo del dopado localizado un fenómeno altamente deseable. En un intento de conseguir este objetivo, hemos explorado el efecto de introducir iones Er3+ e Yb3+ a partir de complejos en capas superficiales delgadas de sustratos vítreos. Un modo de abordaje experimental puede ser el cebado (soaking) con soluciones de compuestos de coordinación de erbio (o iterbio) en vidrios de sílice porosos, seguido de templado (annealing) para descomponer los complejos y sinterizar (sinter) el material vítreo poroso. Con objeto de conseguir una distribución homogénea de iones erbio (o iterbio) en la matriz vítrea resulta ventajoso utilizar grandes moléculas de complejos de erbio (o iterbio) que se extiendan en micro o nano poros del vidrio localizados regularmente. Los complejos de Er3+ e Yb3+ a utilizar deben cumplir los siguientes criterios: (a) tener ligandos grandes (para bajar o incluso evitar el riesgo de la agregación iónica (clustering) con el número de ligandos donores oxígeno mantenido lo más bajo posible (para evitar la presencia de los grupos OH, que debieran acortar algunas de las vidas de los estados excitados del Er3+ (o Yb3+) y (b) permitir que la síntesis se realicen en medios no acuosos (por la misma razón anterior). Más aún, los complejos deberían ser descompuestos por calentamiento sin dejar residuo indeseado alguno. Otro modo de abordaje experimental es utilizar, en vez de fibra de sílice, vidrios silicatados tipo ZBLAN con ventajas e inconvenientes a ponderar. Los ZBLAN son un tipo de vidrio fluorozirconato que si bien exhiben menor fuerza tensora, menor estabilidad térmica y menor resistencia a la corrosión que los vidrios de sílice, poseen un índice refractivo y una susceptibilidad para trasmitir en el IR mejor que la mayor parte de los vidrios tradicionales. Aunque poseen poca resistencia al agua (o a la humedad), durante la fusión se auto-secan (self-dry) y los grupos OH en la red vítrea reaccionan con fluoruros (del vidrio o del dopante) volatilizándose como fluoruro de hidrógeno. Desgraciadamente, la fibra de fluoruro, en presencia de la gravedad –tal como se indicó previamentesufre un proceso conocido como dilución de corte: el fundido se vuelve más fluido y termina formando vidrios superficiales Teóricamente, el Er3+ en fibra de sílice es idóneo para tercera ventana mientras las mezclas de Er3+ e Yb3+ en fibra de ZBLAN lo son para segunda y primera ventanas. El tercer modo de abordaje experimental es la utilización de fibra óptica plástica perfluorada que, con la sustitución en polímeros alifáticos de átomos de hidrógeno por átomos de flúor, permite obviar las altas pérdidas de absorción debidas a la tensión carbono-nitrógeno, con la consecución de bajas atenuaciones a 1300 nm. La aportación de nuevos materiales electroluminiscentes para su aplicación en EDFAs es, precisamente, el objetivo del presente Proyecto. Este objetivo se ha concretado en los siguientes objetivos parciales: (a) caracterizar la estructura y las propiedades térmicas, espectroscópicas y fotoluminiscentes de nuevos complejos de erbio e iterbio emisores en el rojo e IR cercano, como materiales dopantes; (b) examinar las posibilidades de introducción de iones Er3+ e Yb3+ dentro de las capas finas superficiales de vidrios de sílice porosos y en concreto, ensayar el método basado en el cebado con soluciones de complejos de Er3+ e Yb3+ y (c) explorar las posibilidades de vidrios silicatados ZBLAN y materiales plásticos perfluorados para albergar los nuevos materiales dopantes. 46 Parte experimental: SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NUEVOS COMPLEJOS DE ERBIO E YTERBIO COMO DOPANTES DE SUSTRATOS VÍTREOS 5. METODOLOGÍA PARA LA SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NUEVOS COMPLEJOS DE ERBIO E ITERBIO COMO DOPANTES 5.1. Método de síntesis La preparación de los nuevos complejos luminiscentes utiliza como especies de partida una sal comercial de erbio (III) o iterbio(III) (deseablemente, nitrato), un ligando β–dicetonato (preferiblemente, fluorado) y un ligando N,N-donor (como batofenantrolina, 5-nitro-1,10-fenantrolina, bipiridina u otros análogos). Se averigua el peso molecular de cada una de estas especies químicas y se pesan cantidades de las mismas para ser mezcladas en proporciones molares 1:3:1, respectivamente. Los tres productos de partida se disuelven separadamente en metanol (disolvente preferente) y subsidiariamente, en acetonitrilo o cloroformo. Se procede a la mezcla de las tres soluciones, con agitación, y a la solución resultante se añade metóxido de sodio, gota a gota, hasta completar una cantidad que resulte equimolar con las anteriores. La adición de metóxido sódico suele acompañarse de la formación de un gel. El objetivo de la adición de metóxido sódico es secuestrar el ión nitrato de la primera esfera de coordinación del ión metálico y permitir el acceso de los grupos funcionales de los ligandos bidentados β–dicetonato y N,N-donor, en una reacción de sustitución que no suele ser rápida. Para activar la reacción resulta preciso mantener la mezcla en agitación durante todo un día ó alternativamente, calentar con microondas a temperatura moderada (30ºC) una noche o aplicar ultrasonidos también durante varias horas. Una vez dada por concluida la reacción, se pasa la muestra a un frigorífico entre 0 y 4ºC y se espera la cristalización. Los primeros gérmenes de nucleación empiezan a aparecer en las paredes del recipiente donde se encuentran las aguas madres en tan solo unas horas para terminar proporcionando un rendimiento aceptable en monocristales al cabo de uno o dos días. Si durante la estancia en el frigorífico se observa, en el seno de las aguas madres, la permanencia de un gel o la formación de un precipitado no cristalino de alguno de los reactivos o del nitrato de sodio, es preciso cambiar de disolvente y pasar de metanol a cloroformo o acetonitrilo. Er(acac)3bath [acac = acetilacetonato; bath = batofenantrolina o 4,7-difenil-1,10fenantrolina] ha sido obtenido mezclando cantidades equimoleculares de Er(acac)3 y bath en un pequeño volumen de metanol (acetonitrilo o cloroformo). Después de lenta evaporación del disolvente a temperature ambiente, se han obtenido cristales con la composición mencionada. Er(dfhd)3NO2-phen e Yb(dfhd)3NO2-phen [dfhd = decafluoro-2,4-heptanodionato; NO2-phen = 5-nitro-1,10-fenantroline] han sido sintetizados por reacción entre nitrato de erbio(III), dfhd, NO2-phen y metóxido sódico (o en su defecto, hidróxido sódico), en metanol (o acetonitrilo seco). [Er(NO3)4]-[Na5(OH)4]+. 14H2O e [Yb(NO3)4]-[Na5(OH)4]+. 14H2O han sido obtenidos como subproductos de la anterior reacción cuando se utilizo, inapropiadamente, un exceso de hidróxido sódico. Er(CF3SO3)3.(H2O)9 (triflato de erbio) ha sido obtenido por cristalización en agua del compuesto anhidro, obtenido este comercialmente de Sigma Aldrich. Todos los reactivos de partida y disolventes han sido de calidad analítica y adquiridos a Sigma Aldrich. 47 5.2. Metodología para la elucidación estructural por difracción de rayos X Se comienza examinando una muestra de los cristales obtenidos para los nuevos compuestos y seleccionando aquellos que por su pequeño tamaño, perfección de aspecto y ausencia de maclas, pueden ser candidatos para ser montados en el difractómetro y proceder a descubrir su estructura. Esta última precisión es importante porque, aunque hayamos previsto la estructura core de un complejo antes de haber desarrollado su síntesis, es casi imposible predecir su empaquetamiento, pues son muchas las posibilidades de organización de los átomos en la cristalización del material. Una estructura es siempre, en mayor o menor medida, un descubrimiento. De hecho, en el curso de la elucidación estructural de los nuevos complejos se han obtenido compuestos no previstos producto de síntesis incompletas. Para la determinación estructural de los nuevos compuestos hemos utilizado cristales de dimensiones del orden de la décima de milímetro (por ejemplo, 0,39x0,34x0,16 mm). Los registros han sido realizados a diferentes temperaturas (normalmente, a 293(2) K). Como equipamiento instrumental hemos utilizado un moderno difractómetro de 4 círculos Enraf-Nonius CAD4, equipado con un detector CCD 4K, propiedad del CEMDRX (Centro de Estudos de Materiais por Difracção de Raios-X) de la Universidad de Coimbra. Para los registros, hemos hecho uso de la radiación MoKα (λ=0.71073 Å). Los parámetros de la celda unidad han sido determinados por refinamiento por mínimos cuadrados de los ángulos del difractómetro (8.7º<θ<13.72º) para 24 reflexiones automáticamente centradas. Los datos se procesaron utilizando PLATON y se aplicó una corrección de absorción (psi scan), dando lugar a factores de trasmisión en el rango 0.869 a 0.944. Los datos se corrigieron para los efectos de Lorentz y de polarización. Se utilizaron reflexiones con 2θ≤50º para la resolución y refinamiento de la estructura. Todos los cálculos de computación han sido realizados con un ordenador PC-568 en Linux. El número de reflexiones medidas, recogidas/únicas y observadas han sido, en todos los casos, de 3800, 3600 y 2800, respectivamente (Rint ¼ 2.52). La estructura ha sido resuelta por métodos directos utilizando un SHELXS97; y después, refinada en F2 (ajuste de parámetros para una mayor concordancia de los factores de estructura observados y calculados) por el método de matriz completa de mínimos cuadrados, utilizando el programa SHELXL97. Todos los átomos diferentes al hidrógeno (a excepción de los pertenecientes a grupos carboxílicos) han sido refinados anisotrópicamente. Los átomos de hidrógeno se colocan en posiciones idealizadas y se tratan con la opción modelo “riding” de SHELXL97: los átomos de hidrógeno son inducidos a moverse (constrained to ride) sobre los respectivos átomos de referencia con un desplazamiento isotrópico paramétrico múltiple del átomo de referencia, por defecto. La última iteración de mínimos cuadrados convergió con R=0.034 y wR=0.006. Difractómetro Enraf-Nonius CAD4 48 5.3. Métodología para la caracterización de propiedades espectroscópicas Espectros de emisión Raman Los espectros de emisión Raman han sido adquiridos con un espectrofotómetro FTRaman Bruker FRA106 equipado con un detector criogénico de Ge con un láser Nd:YAG de excitación (1064 nm), en configuración retrodispersada (backscattering) con una fuente laser de 250 mW. (La luz retrodispersada se filtra espectralmente y se convierte en señales eléctricas en los canales de medición por medio de fotodetectores, se amplifica y se procesa electrónicamente). El módulo FRA106 unido a un espectrofotómetro Jobin-Yvon proporciona las medidas espectroscópicas Raman. La fuente de excitación, como se ha dicho, es un láser Nd-YAG (1064 nm). El compartimiento de muestra está equipado con una fuente de referencia y toda la óptica necesaria para recoger la radiación dispersada a 90° y a 180°. El interferómetro consta de un desdoblador de haz de CaF2. Como detector se usa un diodo de Ge preenfriado en nitrógeno líquido. La región cubierta por el instrumento es 50-3500 cm-1. Equipo de espectroscopía de emisión Raman Espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier, FTIR Es una técnica que mide la absorción de luz infrarroja a diferentes longitudes de onda por compuestos y materiales. Sirve para identificar componentes moleculares específicos. En el modo ATR (reflectancia total atenuada) el método se hace más sensible a superficies con una profundidad de sonda de varios μm. Como instrumentación hemos utilizado un espectrofotómetro IR de transformada de Fourier BRUKER IFS 66 equipado con fuentes IR y de luz blanca, divisores de haz de KBr, cuarzo y substrato sólido, y detector DLaTGS. Las distintas combinaciones de estos elementos permiten realizar registros en el IR lejano, medio y cercano/visible, abarcando un rango espectral de 4000 a 400 cm-1 con una resolución de 1 cm-1. Espectrofotómetro ATR-FTIR 49 5.4. Metodología para la caracterización de propiedades térmicas El análisis termogravimétrico (TGA) es una técnica que mide la variación de masa en un compuesto en función de la temperatura. Las variaciones de temperatura no siempre implican un cambio en la masa de la muestra; existen, sin embargo, cambios térmicos que sí se acompañan de un cambio de masa, como la descomposición, la sublimación, la reducción, la desorción, la absorción y la vaporización. Estos cambios pueden ser medidos con el analizador termogravimétrico. Los registros realizados para este estudio los hemos realizado con un Analizador modelo Mettler Toledo TGA/SDTA 851e/SF/1100 que opera en el intervalo 25 - 1100ºC con una sensibilidad de 0,1 μg. Analizador modelo Mettler Toledo TGA/SDTA 851e/ SF/1100 La Calorimetría de barrido diferencial (DSC) es una técnica termoanalítica en la que la diferencia de calor entre una muestra y una referencia es medida como función de la temperatura. El principio básico subyacente es que, cuando la muestra sufre una transformación física tal como una transición de fase, se necesitará que fluya más (o menos) calor a la muestra que a la referencia para mantener ambas a la misma temperatura, dependiendo de si el proceso es exotérmico o endotérmico. Determinando la diferencia de flujo calorífico entre muestra y referencia, los calorímetros DSC son capaces de medir la cantidad de calor absorbido o eliminado durante tales transiciones. Equipo DSC TA Instruments modelo Q100 v9.0 Curvas DSC. Son curvas de flujo calorífico versus temperatura. Existen dos convenciones diferentes al representar los efectos térmicos: las reacciones exotérmicas pueden ser mostradas como picos positivos o negativos dependiendo del tipo de tecnología o de instrumentación utilizadas en la realización del experimento. Los efectos sobre o bajo una curva DSC pueden ser utilizados para calcular entalpías de transiciones. Este cálculo se realiza integrando el pico correspondiente a una transición dada y aplicando la ecuación ∆H = KA donde ∆H es la entalpía de la transición, K es la constante calorimétrica y A, el área bajo la curva. Para las investigaciones del presente proyecto hemos utilizado un DSC Q100 v9.0 Build 275 que opera entre -180ºC y 725 ºC. Asimismo dispone de dos sistemas de enfriamiento para trabajar a temperatura subambiente: RCS y LNCS 50 5.5. Métodología para la caracterización de propiedades fotoluminiscentes Espectros de fotoluminiscencia La fotoluminiscencia (PL) es la emisión de luz subsiguiente a la absorción previa de una radiación. Los espectros de PL han sido registrados con un espectrofluorómetro Jobin Yvon Fluorolog 3 equipado con un detector InGaAs (enfriado con nitrógeno líquido y con intervalo de operación 0.8 - 1.6 micron) y una lámpara xenón de 450 W, tras excitación a 350 nm. Los espectros han sido adquiridos en el intervalo 850 – 1600 nm con un tiempo de integración de 1 s a etapas de 1 nm. Las muestras 1-4 y la muestra 6 han sido analizadas directamente al estado de polvo, mientras a muestra 5 ha sido previamente disuelta en D2O y analizada en una cubeta QS de 1 cm. Debido a las relativamente bajas intensidades de emisión de las muestras, se ha utilizado un paso de banda de 14 nm tanto en la excitación como en la emisión. Con objeto de evidenciar el efecto de sensibilización del ligando en los complejos estudiados, también se han recogido los espectros de emisión tras excitación directa de la transición hipersensible del Er3+ próxima a 522 nm Espectrofluorómetro FluoroLog®-3 El espectrofluorómetro FluoroLog®-3 es un sistema modular de fluorescencia idóneo para las investigaciones realizadas pues es capaz de llevar a cabo, con una elevada sensibilidad y flexibilidad, análisis tanto en las regiones ultravioleta y visible del espectro de fluorescencia como en el IR lejano. Entre sus características destacadas se cuenta su extrema sensibilidad (el más sensible del mercado) y su capacidad de detectar fluoresceína a concentraciones 50-femtomolares. Aparte, el sistema es controlable a través de un PC. 51 5.6. Ensayos de introducción de iones erbio (e iterbio) en las capas superficiales de los sustratos vítreos: 5.6.1. Ensayo del método basado en la impregnación de vidrios mesoporosos con soluciones de complejos de erbio (e iterbio) Ha sido diseñado a partir de las descripciones publicadas por Sofer et al. [17] y Tresnakova et al. [18]: Fabricación de sílice mesoporosa. Se comienza mezclando tetraetilortosilicato (TEOS) [ó tetrametilortosilicato (TMOS)] y ácido clorhídrico y agitando durante 1 hora. Después, se adiciona metanol y se agita 1 hora más. Se añade cloruro de ncetiltrimetilamonio [CH3(CH2)15N(CH3)3] Cl (CTMACl) y se sigue agitando durante 24 h. Se filtra y se realiza un sol-gel spin-coating, si se quiere obtener una película o se procede al hilado si se quiere obtener una fibra. Se procede al secado según la secuencia: 60, 130 y 200 ºC. Finalmente, se lleva a 400ºC 12 h en aire. Consecución alternativa de otros vidrios mesoporosos. Puede realizarse comercialmente a través de la adquisición de obleas de vidrio poroso SIMAX (Kavalier glass, República Checa), de 3 mm de espesor, obleas ZBLAN, etc. Incorporación de los complejos de Er o Yb. Se realiza por impregnación a partir de una solución del complejo de Er o Yb en metanol o etanol (entre 1,5×10-3 y 1,5×10-2 M), tomando 10 mL de esa solución y sumergiendo en ella la película, oblea o fibra de vidrio mesoporoso. Después, se aplica un tratamiento con ultrasonidos. Se procede a extraer del recipiente la fibra o película impregnada y se elimina el exceso de alcohol haciendo pasar una corriente de nitrógeno. Disolver el complejo de Er/Yb en etanol Inmersión de película de sílice o fibra de sílice mesoporosa Tratamiento por ultrasonidos Evaporación del disolvente Seguidamente, las muestras se tratan gradualmente por recocido. En este momento, se ha de disponer de la información de los registros de análisis térmico. El recocido siempre ha de comenzar a temperatura inferior a las de descomposición de cada complejo. Toda vez que las descomposiciones de los complejos no son procesos sencillos y cursan a través de la formación de varios productos intermediarios, el recocido ha de comenzar a temperatura ligeramente por debajo de la correspondiente a la formación del primer producto intermediario. 52 Si se quiere alcanzar el sinterizado, el recocido debería continuar hasta por encima de 1000 ºC pero a estas temperaturas, evidentemente, los complejos de erbio o iterbio han descompuesto a sus correspondientes óxidos y oxifluoruros. Una observación clave para conseguir un buen recocido es llevarlo a cabo lentamente. Si el recocido de las muestras impregnadas se realiza de modo rápido, los volátiles de la descomposición resultan atrapados en las muestras en forma de burbujas que ya no desaparecen por ningún procedimiento. Por consiguiente, es preciso insistir en la conveniencia de recocer etapa por etapa. pared de sílice vítrea poro erbio dopante 53 6. RESULTADOS Como resultados obtenidos podemos destacar: 1, la síntesis y elucidación estructural por difracción de rayos X de seis nuevos complejos de erbio e yterbio con ligandos mixtos dicetonatos fluorados y polipiridilo en su esfera de coordinación; 2, la caracterización espectroscópica (por ATR-FTIR) y térmica (por DSC) de los nuevos compuestos; 3, la caracterización fotoluminiscente de los nuevos materiales dopantes sobre las capas superficiales de películas y fibras ópticas de diferente naturaleza. 6.1. Estructuras de los nuevos complejos 6.1.1. Estructura de un nuevo complejo de erbio con ligandos no fluorados: Er(acac)3bath ó tris(acetilacetonato)(batofenantrolina)erbio(III) (complejo 1 o muestra 1) Grupo espacial: P-1 Parámetros de red: a = 11.8685(2) Ǻ, b = 12.1053(3) Ǻ, c = 14.2355(3) Ǻ, α = 96.6630(10)º, β = 105.0080(10)º, γ = 110.1770(10)º, V = 1806.05(7) Ǻ3 Estructura y empaquetamiento: En este compuesto octocoordinado de Er(III), seis átomos de O y dos de N forman la primera esfera de coordinación, situándose en los vértices de un antiprisma cuadrado deformado (ver figura inferior, donde los átomos de hidrógeno se han omitido por claridad). La distancia media Er-O es de 2.36 Å y la distancia media Er-N es de 2.58 Å son típicas para complejos de este tipo. Estructura del complejo Er(acac)3bath 60 Espectros ATR-FTIR de vidrio mesoporoso de sílice dopado con complejos de erbio(III) con ligandos fluorados (línea continua) y no fluorados (línea discontínua), tras recocido a 400º durante 12 horas 6.3. Propiedades térmicas de los nuevos complejos y de los materiales fotónicos resultantes Aparte de su utilidad a efectos de caracterización de los nuevos complejos, los registros DSC son útiles para identificar, como se ha dicho anteriormente, las temperaturas de comienzo de su descomposición. En el caso del complejo Er(acac)3bath, la descomposición puede considerarse instaurada a 280 ºC. Registro DSC del complejo Er(acac)3bath 250.52°C 249.35°C 60.24J/g 263.17°C 262.94°C 8.241J/g 279.56°C 279.24°C 18.66J/g -6 -4 -2 0 2 Heat Flow (W/g) -100 0 100 200 300 400 Temperature (°C) Exo Up Universal V4.1D TA Instruments 61 En el caso de los complejos con ligandos fluorados, generalmente más estables que sus análogos no fluorados, la descomposición se retrasa a 325 ºC. Registro DSC del complejo Er(dfhd)3(NO2-phen) Así pues, la descomposición de los complejos de erbio se produce, dependiendo de su composición química, entre 280 y 330 ºC y curiosamente, coincide con el máximo de descomposición de la sílice mesoporosa (ver abajo). Los productos de descomposición de los complejos de erbio por encima de 280 ºC son, en realidad, óxidos u oxifluoruros de erbio y el recocido de sílice mesoporosa dopada con complejos de erbio, a partir de estas temperaturas, conduce a una disolución sólida de tales óxidos u oxifluoruros de erbio en sílice. Registros TG y DTA de fibra de sílice mesoporosa El calentamiento por encima de 400 ºC resulta fundamental tanto para la eliminación de los grupos OH indeseados de tal disolución como para la eliminación del CTMACl utilizado en la preparación, tal como se evidencia en los espectro ATR-FTIR de la página 61, región de 3000 cm-1. 104.88°C 100.63°C 5.895J/g 128.03°C 125.04°C 10.91J/g 279.21°C 269.05°C 306.5J/g 299.41°C 297.48°C 34.71J/g 325.21°C 597.5J/g -2 -1 0 1 2 3 Heat Flow (W/g) -100 0 100 200 300 400 Temperature (°C) Exo Up Universal V4.1D TA Instruments 62 6.4. Propiedades fotoluminiscentes de los nuevos complejos y de los vidrios impregnados 6.4.1. Complejo tris(acetilacetonato)(batofenantrolina)erbio(III) ó Er(acac)3bath Barridos de excitación y emisión en la región 350-650 nm Barrido de excitación Barrido de emisión hasta 700 nm Excitación 350-650 Excitación 350 Emisión 660 (rojo) Emisión 365-600 Max. excitación 402 Max. emisión 398 (azul violáceo) Otros máximos: 460 nm (verde) Amplitud voltaje aplicado al fotocátodo del fotomultiplicador 848 Amplitud voltaje aplicado al fotocátodo del fotomultiplicador 1000 Ganancias circuito analógico 103 Emisión en el NIR tras excitación a 350 nm: 1400 1500 1600 0 1x10 5 2 x 10 5 PL Intensity (a.u.) Wavelength (nm) Er(ac) 3 Ba, powder  ex = 350 nm 63 6.4.2. Complejo de erbio, rico en grupos hidroxilo: [Er(NO3)4]-[Na5(OH)4]+. 14H2O Barridos de excitación y emisión en la región 350-650 nm Barrido de excitación Barrido de emisión hasta 700 nm Excitación 270-450 Excitación 350 Emisión 490 Emisión 365-600 Max. excitación 353 Max. emisión 415 (azul violáceo) Amplitud voltaje aplicado al fotocátodo del fotomultiplicador 1000 Amplitud voltaje aplicado al fotocátodo del fotomultiplicador 1000 Circuito digital Sí Circuito digital Sí 64 6.4.3. Emisiones en el NIR, tras excitación a 350 nm, del complejo 2, octacoordinado fluorado, Eb(dfhd)3NO2-phen ó tris(decafluoro-2,4heptanodionato)(5-nitro-1,10-fenantrolina)erbio(III), en comparación con las de otros complejos Espectros de fotoluminiscencia en la región NIR (850-1600 nm) tras excitación con longitud de onda 350 nm 1. Complejo octacoordinado de erbio(III) con ligandos dicetonato no fluorados: tris(acetilacetonato)(batofenantrolina)erbio(III) 2. Complejo octacoordinado de erbio(III) con ligandos dicetonato fluorados: tris(decafluoro-2,4-heptanodionato)(5-nitro-1,10-fenanthrolina)erbio(III) . 3-5. Complejo altamente hidratado e hidroxilado de fórmula [Er(NO3)4]-[Na5(OH)4]+. 14H2O (registros en polvo, CCl3 y D2O, respectivamente). 6. Fluorocomplejo eneahidratado erbio(III)trifluorometano sulfonato. Aún cuando intensidad de emisión en el espectro Raman del complejo de erbio(III) con ligandos dicetonato fluorado (complejo 1) es inferior a la del complejo dicetonato no fluorado (complejo 2), la intensidad PL de este último (5 x 105 a.u.) es tres veces superior a la del primero. 65 6.4.4. Efecto de la intensidad PL con las excitaciones a 350 nm y 522 nm Espectro de excitación general para los complejos de erbio(III): Espectro de excitación de complejos octacoordinados de erbio(III), ejemplificado por el obtenido para el complejo Er(dfhd)3NO2-phen (muestra 2). Efecto de las excitaciones a 350 nm y 522 nm sobre la intensidad PL de los complejos Er(acac)3bath (muestra 1) y Er(dfhd)3NO2-phen (muestra 2) Comparación de los espectros de emisión tras excitaciones a 350 y 522 nm para los complejos Er(acac)3bath (izquierda) y Er(dfhd)3NO2-phen (derecha) Interpretación La función de la fenantrolina o la batofenantrolina es saturar la esfera de coordinación del ión Er3+ y recoger la luz de excitación que puede ser transferida a los estados excitados del ion Er3+. Bajo excitación directa del ión Er3+ en el estado 4f11 a 522 nm (población del nivel 2H11) y a temperatura ambiente, se observa sólo una débil señal de NIR-PL a 152 nm. Esta señal corresponde a la transición del primer estado excitado (4I13/2) al estado fundamental del ion Er3+ ( 4I15/2). Cuando la longitud de onda de la excitación cambia a 350 nm, la intensidad de la señal de PL aumenta en un factor entre 2 y 3. La razón de este cambio hay que buscarla en los espectros de absorción de la batofenantrolina y la 5-nitro-1,10-fenantrolina, con máximos de absorción en 66 torno a 350 nm y en la observación, dada por hecho establecido, que el máximo del espectro de excitación se alcanza para longitudes de onda próximas a la longitud de onda del máximo del espectro de absorción del ligando aceptor de luz. En nuestro caso, también indica que una transferencia de energía eficiente tiene lugar entre la unidad batofenantrolina y la mitad tris(acetilacetonato)erbio y una aún mayor entre la 5-nitro-1,10-fenantrolina y la mitad tris(decafluoro-2,4-heptanodionato)erbio. Análisis de las estructuras espaciales en relación con los espectros de PL Estrictamente, los dos principales compuestos objeto de consideración en este trabajo son aductos tipo fenantrolina de complejos β-dicetonato de erbio(III) y deberían ser formulados más apropiadamente como Er(acac)3·bath y Er(dfhd)3·NO2-phen. Esto es así porque en ambos compuestos el erbio(III) está coordinado por los seis átomos oxígeno de los β-dicetonatos (bien como acac o como dfhd) y los dos átomos de nitrógeno del N,N-donor tipo fenantrolina (sea bath o NO2-phen). Un análisis de las estructuras espaciales en relación con los espectros de PL permiten observar que, a efectos de proteger al ion erbio(III) de los quenchers, la coordinación bidentada quelante por ligandos tipo β-dicetonato y fenantrolina (muestras 1 y 2) es más eficaz que la coordinación bidentada por nitratos (muestra 3). A diferencia de lo que ocurre con nitratos, el enlace de β-dicetonatos solo deja suficiente espacio para la coordinación de un ligando fenantrolina bidentado (en vez de moléculas de agua) a efectos de saturar la esfera de coordinación. De este modo, el enlace de moléculas de agua, que pueden desactivar el estado excitado del lantánido a través de decaimiento no radiativo (acoplamiento vibronic con modos OH), resulta eficazmente evitado. No se puede olvidar que el erbio(III) es intrínsecamente más sensible al apagamiento por vibraciones moleculares que otros iones luminiscentes en el infrarrojo cercano, siendo la prevención de la desactivación no radiativa en los complejos de erbio(III) un objetivo importante a perseguir. A este respecto, se ha propuesto el uso de β-dicetonatos fluorados en vez de β-dicetonatos no fluorados, reemplazando los grupos CH3 por grupos CF3, para evitar el efecto debido al modo de tensión C-H, que tiene una frecuencia vibracional muy próxima a la del O-H. Creemos que el aumento del rendimiento cuántico en los complejos con ligandos fluorados se asocia no solo con la más baja energía vibracional de los enlaces C-F respecto de los enlaces C-H sino también con una disminución de la distancia ortofenantrolina-erbio(III) (o de la 5-nitro-1,10-fenantrolina-erbio(III). De los datos estructurales observamos que las distancias Er-O son ligeramente más largas en los complejos con ligandos fluorados mientras las distancias Er-N son ligeramente más cortas. Ambos efectos, acortamiento de la distancia Er-N y alargamiento de la distancia Er-O resultan en una disminución de la distancia ligando fenantrolínicoerbio(III) y en un aumento del efecto de antena. De este modo, el ligando fenantrolínico actúa como una mitad “cosechadora” de luz altamente eficiente, con una consiguiente transferencia de la energía de excitación más rentable. 67 Recapitulación de resultados y conclusiones parciales: La consecución de un entorno de octacoordinación por ligandos bidentados en torno al ion erbio(III) (en concreto, por tres ligandos tipo dicetonato y uno batofenantrolínico) es una estrategia favorable para conseguir emisión PL en la ventana de telecomunicaciones a 1532 nm, tanto tras excitación a 350 nm (con luz UV) como tras excitación a 522 (con un láser de argón) o a 1064 nm (con un láser Nd:YAG). La primera posibilidad de excitación permite su aplicación a la fabricación de OLEDs y las siguientes, especialmente la de 1064 nm, a las de EDFA. Recordemos que 1064 nm es una de las posibilidades de bombeo a fibras codopadas con erbio e iterbio. La utilización de ligandos dicetonato fluorados permite que la intensidad PL de los complejos, en tanto materiales emisores, resulte tres veces superior a la que tiene lugar con ligandos dicetonato no fluorados. El efecto potenciador de la PL del erbio(III) por los ligandos fluorados, en un entorno altamente coordinado, resulta anulado cuando en la estructura de los complejos aparece el agua como ligando (como sucede en Er(CF3SO3)3.(H2O)9). Si además de agua como ligando, concurren iones OH en la estructura (como ocurre con [Er(NO3)4]- [Na5(OH)4]+. 14H2O), la emisión PL resulta anulada. Cuando la excitación de los materiales estudiados se realiza con radiación de 522 nm (próxima a la que un láser de argón realiza el bombeo, 514 nm), la intensidad de la emisión PL se reduce a la mitad o a la tercera parte de la que se consigue con 350 nm. 6.4.5. Variación de la intensidad PL con la concentración de complejo de erbio en la matriz de sílice vítrea: El espectro de emisión de los vidrios de sílice dopados con complejos de erbio, tras excitación a 980 nm, es el que aparece a continuación: Emisión en el infrarrojo de gel de sílice dopada con Er tras excitación a 980 nm No obstante, al igual que otros autores [19], hemos advertido que cuando se utilizan concentraciones elevadas del ión (por encima de 800 ppm), la emisión en la zona del rojo, a 650 nm, aparece totalmente apagada (quenching). En vez de esta emisión, y para la misma excitación a 980 nm, aparece un máximo en la zona del verde atribuida a emisión anti-Stokes. 68 Emisión verde anti-Stokes de gel de sílice dopada con Er tras excitación a 980 nm Así pues, solo resulta aconsejable el dopado de vidrio de gel de sílice con concentraciones del ión entre 100 y 500 pmm (entre 0.03 y 0.30 at.%), que corresponden a concentraciones de los complejos entre 0,0015 N y 0,015 N. Tal como se observa en la figura siguiente, la intensidad de la PL resulta optimizada para concentraciones de los complejos de erbio en gel de sílice próximas a 0,015 N (o de erbio al 0,33 at.%). Respecto a la anchura de banda de ganancia, FWHM, el valor para la solución sólida Er-SiO2 0,015 N es de 90 nm (1480 – 1570 nm). Estos resultados son acordes con los obtenidos por Park et al. [20] y Wang et al. [21] 69 6.5. Alternativas a la sílice vítrea como anfitrión de los nuevos materiales dopantes: consideraciones sobre la posibilidad de utilizar vidrios fluorados tipo ZBLAN, materiales plásticos perfluorados y vidrios codopados con fosforo. Sobre las fibras Er:ZBLAN y Er,Yb:ZBLAN Como se ha indicado en secciones anteriores, los vidrios fluoruro han venido siendo considerados desde 1978 [8,22,23] como unos excelentes anfitriones para el dopado por lantánidos. Una característica particularmente atractiva de estos vidrios fluoruros como anfritriones es la gran anchura de banda que exhibe el espectro de emisión de sus dopantes en comparación con el caso de los vidrios a base de óxidos. En el excelente artículo de revisión de Miniscalco [24] aparece la banda de emisión normalizada para Er3+ en vidrios óxido y fluoruro como anfitriones, reproducida en la figura siguiente. Puede apreciarse perfectamente que la anchura de banda es mucho más amplia para el fluorohafnato que para los vidrios silicatados. Sin embargo, los espectros de emisión y anchuras de banda mostrados en la figura pueden estar influenciados por la reabsorción, con lo que resulta más valioso examinar la anchura de banda de ganancia. La anchura de banda de ganancia se refiere a la anchura de la ganancia activa que puede esperarse en un amplificador de ganancia alta. Los datos de la tabla de la página siguiente, tomados por Miniscalco [24] muestran que la anchura de banda FWHM a 1550 nn para la cual la ganancia permanece por encima de algún valor (por ejemplo, 20 dB o más), resulta significativamente mayor para los vidrios fluoruro en comparación con los silicatados. Espectros de emisión a 1500-nm para diferentes vidrios hospedadores dopados con Er3+. Obsérvese la variación en aspecto y anchura de línea de los diversos vidrios [23,25] En 1990, Spirit et al. [26] doparon una fibra fluorocirconato de 7.1 µm de núcleo con 500 ppm de Er3+ para amplificar luz en la banda de 1550 nm. Se hizo uso de un láser de bombeo a 1485-nm y la longitud de la fibra dopada con Er fue de 5 m. Utilizando este amplificador de fibra fueron capaces de conseguir una ganancia de 18 dB con variaciones menores de 1 dB en el intervalo 1534-1561 nm. Este comportamiento resulta favorable al compararlo con el de una fibra de sílice codopada con Al. Realmente, la única ventaja para los anfitriones fluoruro es que su curva de ganancia espectral resulta más plana que la de los anfitriones de sílice pues, por otra parte, la eficiencia la fibra ZBLAN dopada con erbio, es prácticamente la misma que la fibra de vidrio. 76 8. BIBLIOGRAFÍA [1] Rebolledo Sanz, MA. Amplificadores de fibra óptica. Discurso de ingreso en la Academia de Ciencias Exactas, Físicas, Químicas y Naturales de Zaragoza, Zaragoza, 2000. Disponible en la página web: http://www.unizar.es/acz/02AcademicosNumerarios/Discursos/Rebollledo.pdf [2] Ignacio Garcés, JM. Comunicaciones ópticas. Elementos de red: amplificadores ópticos. GTC. Universidad de Zaragoza, 2008. Disponible en la página web: http://diec.unizar.es/asignaturas/defaultWebs/11958/5_2_-%2520amplificadores.pdf [3] VV. AA. Grupo de Comunicaciones Ópticas. GCO-Universidad Politécnica de Valencia, 2000. [4] Tentori, D; Treviño Martínez, F; Ayala Díaz, C. 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