Efectes barocalòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà

Treball de Fi de Grau Grau d’Enginyeria en Tenconologies industrials Efectes barocalòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà MEMÒRIA Autor: Lorena Iglesias Gómez Director/s: Josep Lluís Tamarit Mur Co-Director/s: Pol Lloveras Muntané Convocatòria: Gener 2016 Escola Tècnica Superior d’Enginyeria Industrial de Barcelona Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 1 Resum Aquest projecte investiga els efectes calòrics resultants de l’aplicació d’un camp hidrostàtic (efectes barocalòrics, BCE). Els efectes calòrics s’entenen com els canvis d’entropia isotèrmics o els canvis de temperatura adiabàtics que pateix un material quan es troba sotmès a l’acció d’un determinat camp extern. L’objectiu és valorar les mostres seleccionades com a possibles candidates per les noves tecnologies de refrigeració. Aquestes noves tecnologies són més amigables amb el medi ambient que la compressió de gasos, el procediment més utilitzat actualment. Per determinar l’efecte barocalòric, en la fase d’experimentació, s’han emprat la calorimetria d’escombrat diferencial, DSC, i l’anàlisi tèrmic diferencial sota pressió, DTA. Aquests mètodes experimentals permeten caracteritzar les transicions de fase de les mostres, indicant la temperatura de transició i oferint dades que amb un determinat processament donaran magnitud a l’efecte barocalòric. Les mostres escollides per realitzar l’estudi són l’AMP i el PG, ambdós derivats del neopentà. Es tracta de cristalls plàstics que presenten fases plàstiques i una transició de primer ordre en estat sòlid, durant la qual es donen canvis importants de volum i d’entropia. Aquests grans canvis d’entropia tenen lloc per la calor latent associada al canvi de fase i per les nostres mostres provocaran un efecte barocalòric gegant. A partir dels resultats obtinguts, s’ha observat que la temperatura de transició de les dues mostres augmenta quan s’incrementa la magnitud del camps hidrostàtics. Segueixen una tendència lineal en els dos casos: 5.9 K/kbar i 8.7 K/kbar pels escalfaments i refredaments de l’AMP respectivament i 7.7 K/kbar i 9.0 K/kbar per escalfaments i refredaments del PG. S’han trobat els canvis d’entropia de les transicions a diferents pressions i posteriorment l’efecte barocalòric, el canvi d’entropia isoterm màxim. S’han assolit els següents BCE gegants: 487.3 J·kg1·K-1 per una pressió de 2.29 kbar en PG i per l’AMP de 646 J·kg-1·K-1 a 2.56 kbar. Es pot concloure que a més de l’efecte barocalòric màxim, hi ha altres paràmetres importants per determinar si una mostra és òptima per ser utilitzada en les noves tecnologies de refrigeració. La histèresi té un paper fonamental per veure si el material podria treballar en una màquina amb funcionament cíclic, com és el cas del les màquines refrigeradores. 2 Memòria Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 3 Contingut Resum ..................................................................................................................................... 1 1.Introducció ........................................................................................................................... 5 2. Marc teòric .......................................................................................................................... 7 2.1 Principis termodinàmics ............................................................................................................7 2.1.1 Principi Zero .......................................................................................................................7 2.1.2 Primer Principi, energia interna, entalpia ..........................................................................7 2.1.3 Segon Principi. Entropia .....................................................................................................9 2.2 Efectes calòrics ....................................................................................................................... 15 2.2.1 Efecte magnetocalòric .................................................................................................... 18 2.2.2 Efecte barocalòric ........................................................................................................... 21 2.3 Transicions de primer ordre, punt clau dels efectes calòrics ................................................. 24 2.3.1 Fases, Transicions de primer ordre ................................................................................. 24 2.3.2 Transicions de fase en sistemes simples ........................................................................ 26 2.3.3 Metastabilitat i histèresi. ............................................................................................... 29 2.3.4 Equació de Clausius-Clapeyron ....................................................................................... 31 2.3.5 Transicions de segon ordre ............................................................................................. 31 3. Mètodes experimentals ...................................................................................................... 35 3.1 DSC: Calorimetria diferencial d’escombrat ............................................................................ 35 3.2 DTA: Anàlisi Tèrmic Diferencial .............................................................................................. 39 3.2.1 Calibratge ........................................................................................................................ 43 4. Materials òptims ................................................................................................................ 45 4.1 Primer material d’estudi, AMP ............................................................................................... 47 4.2 Segon material d’estudi, PG ................................................................................................... 48 4 Memòria 5. Anàlisi de resultats ............................................................................................................. 51 5.1 Relació Temperatura-pressió, Diagrames T-p ........................................................................ 52 5.1.1 Clausius Clapeyron, determinació del canvi de volum .................................................... 53 5.2 DTA ......................................................................................................................................... 54 5.3 Canvis en l’entalpia i entropia ............................................................................................... 55 5.3.1 Valors d’entropia i entalpia sense calibrar i calibrats ...................................................... 55 5.3.2 Canvis acumulatius d’entropia ........................................................................................ 60 5.4 Efecte Barocalòric ................................................................................................................... 62 5.4.1 Efecte Barocalòric Màxim ................................................................................................ 66 5.4.2 RC .................................................................................................................................... 67 5.4.3 Reversibilitat ................................................................................................................... 70 6. Mescles d’AMP i PG ............................................................................................................ 75 7. Viabilitat ............................................................................................................................ 79 7.1 Impacte Social ......................................................................................................................... 79 7.2 Viabilitat ambiental ................................................................................................................ 80 7.3 Viabilitat econòmica-financera ............................................................................................... 81 8. Conclusions ........................................................................................................................ 87 9. Bibliografia ........................................................................................................................ 89 APÈNDIX ................................................................................................................................ 93 A.1 Taula de resultats ................................................................................................................... 93 A.2 Línies de base ......................................................................................................................... 95 AGRAÏMENTS ......................................................................................................................... 99 Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 5 1. Introducció Els efectes calòrics s’entenen com els canvis d’entropia isotèrmics o els canvis de temperatura adiabàtics que pateix un material quan es troba sotmès a l’acció d’un determinat camp extern. Cada cop adquireix més interès estudiar i investigar l’efecte calòric que poden tenir algunes substàncies a l’estat sòlid. Això és degut a l’alta eficiència que han demostrat algunes d’elles per ser utilitzades en el camp de refrigeració i a què els procediments als quals se sotmeten són més ecològics enfront d'altres utilitzats, com la compressió de gasos, per exemple. Per tant, l'ús de diverses propietats físiques per a la producció de fred hauria de facilitar el desenvolupament de materials assequibles que permetin la comercialització de sistemes domèstics i industrials de refrigeració en estat sòlid. S’espera que en un futur, a llarg termini, aquestes tècniques substitueixin els sistemes actuals per uns altres més respectuosos amb el medi ambient. L’objectiu fonamental serà aprofundir més sobre els efectes calòrics i corroborar les conclusions que ja s’han extret d’altres investigacions i estudis anteriorment sobre la matèria. De fet, dels diferents efectes calòrics (magnetocalòric, electrocalòric, elastocalòric...) [1] el treball se centrarà en l’efecte barocalòric, és a dir, en l’efecte que s’aconsegueix a causa de l’aplicació de pressió hidrostàtica sobre la substància en estat sòlid. Aquest és el més viable o senzill de cara a aplicacions tecnològiques i l’experimentació, ja que els altres comporten algunes dificultats com la necessitat d’aplicar camps externs massa grans. No obstant això, s'espera que dispositius de refrigeració basats en efectes barocalòrics en l'estat sòlid tinguin rendiments similars a aquells obtinguts amb efectes magnetocalòrics [2,3], dels quals ja se n’han fabricat els primers prototips. També s’espera donar a conèixer nous materials o substàncies òptimes i descartar-ne unes altres que no tinguin un efecte calòric considerable i suficient durant la seva transició de fase per poder ser aprofitades. En el treball es realitzarà l'anàlisi experimental de l'efecte barocalòric en dos compostos que són molt prometedors en aquest camp. Aquesta memòria consta d'una introducció general a la termodinàmica i específica als efectes calòrics, una descripció dels diferents mètodes de mesura experimentals, una presentació de les mostres d'estudi, els resultats experimentals i subseqüent processament de les dades i les conclusions. 6 Memòria Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 7 2. Marc teòric La termodinàmica, entre altres objectius, estudia els intercanvis d'energia en forma de calor i treball entre diferents sistemes. A les magnituds macroscòpiques que es relacionen amb l'estat intern d'un sistema se les anomena coordenades termodinàmiques. La fita última de la termodinàmica és trobar entre les coordenades termodinàmiques relacions generals coherents amb els principis bàsics de la física. La termodinàmica basa les seves anàlisis en alguns principis, entre ells: Principi zero, referent al concepte de temperatura; el Primer Principi de la termodinàmica, que ens parla de la conservació de l'energia i el Segon Principi de la termodinàmica, que ens defineix l'entropia. A continuació anem a parlar de cadascun d’ells, posant èmfasi en el Segon Principi i el concepte d'entropia. 2.1 Principis termodinàmics 2.1.1 Principi Zero El Principi Zero de la termodinàmica ens diu que si tenim dos cossos A i B, amb diferent temperatura, T, un de l’altre, i els posem en contacte, aquests aconseguiran la mateixa temperatura, és a dir, estaran en equilibri tèrmic. Si després un tercer cos, C, està en equilibri tèrmic també amb A, llavors A, B i C tindran la mateixa T mentre estiguin en contacte. D'aquest principi podem inferir el concepte de temperatura, la qual és una condició que cada cos té i que l'home ha après a mesurar mitjançant sistemes arbitraris i escales de referència (escales termomètriques). 2.1.2 Primer Principi, energia interna, entalpia El Primer Principi de la termodinàmica es refereix al concepte d'energia interna, treball i calor. 14 Memòria (equació 2.15) (equació 2.16) (equació 2.17) (equació 2.18) (equació 2.19) Com sabem que el rendiment de Carnot és màxim, queda la següent expressió: 1−|𝑄2| 𝑄1≤1−𝑇2 𝑇1 Operant l’equació 2.15 s’arriba a: 𝑄1 𝑇1+ 𝑄2 𝑇2 ≤0 Prenent com la igualtat estricta quan es tracta d’un procés reversible i la desigualtat quan és irreversible. A partir d’aquesta expressió s’arriba al Teorema de Clausius quan la calor s’intercanvia reversiblement: ∮𝑑𝑄𝑅 𝑇= 0 , on 𝑑𝑄𝑅 𝑇=𝑑𝑑 Com quan s’intercanvia irreversiblement s’ha d’utilitzar el signe menor, al final queda que la forma integral del circuit tancat és : �𝑑𝑄𝑅 𝑇 ≤0 Per últim l’expressió per treure la diferència d’entropia (de manera reversible) entre dos estats seria: ∆𝑑=𝑑2−𝑑1= �𝑑𝑑 = �𝑑𝑄𝑅 𝑇 2 1 2 1 Pel que fa als estudis de l’entropia de Boltzmann, aquest va establir la següent relació entre l’entropia i la probabilitat termodinàmica (nombre de diferents microestats): Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 15 𝑑= 𝐾· ln 𝛺 On S és l’entropia, K la constant de Boltzmann [10] (1.38064852· 10−23 J/K) i Ω el nombre de microestats possibles del sistema. L’equació també assumeix que tots els microestats tenen la mateixa probabilitat. Per tant, l’equació indica que la quantitat d’entropia d’un sistema és proporcional al logaritme neperià del nombre de microestats possibles. 2.2 Efectes calòrics En l'actualitat se'ns fa difícil concebre una societat falta de sistemes eficaços de refrigeració. La vida quotidiana depèn en gran mesura de la possibilitat d'aconseguir temperatures que estiguin per sota de les ambientals. No obstant això, processos que avui ens semblen naturals, com la conservació d'aliments en frigorífics, resultaven impensables no fa tant temps, ja que fins a principis del segle XX no es van desenvolupar els primers frigorífics domèstics. El funcionament de la majoria dels refrigeradors es basa en processos cíclics de compressió i expansió d'un fluid que comporten un intercanvi de calor. Mitjançant un dispositiu de bescanviadors tèrmics, la calor s'absorbeix del frigorífic (amb el consegüent descens de la temperatura) i se cedeix després a l'atmosfera. El Segon principi de la termodinàmica, explicat en el subapartat 2.1.3, dicta que aquesta transferència de calor no pot realitzar-se a cost zero, sinó que precisa el consum de certa quantitat de treball. Durant molts anys, els fluids refrigerants utilitzats van ser clorofluorocarbonis (CFC). No obstant això, es va descobrir que, malgrat ser químicament inerts i no tòxics, una vegada en l'estratosfera, resultaven nocius per a la capa d'ozó. Arran del protocol de Mont-real [11,12] es va restringir el seu ús. És per aquest motiu que els materials sòlids que presenten respostes tèrmiques davant l'aplicació d'un camp magnètic (efectes magnetocalòrics) o d'una pressió (efectes barocalòrics), així com també els que presenten efectes elastocalòrics i electrcalòrics, estan adquirint interès d’estudi. Obren noves vies per al desenvolupament de refrigerants «verds». Com a substitutius dels CFC es van començar a emprar hidrofluorocarbonis (HFC). Aquests, si bé no afecten la capa d'ozó, en presentar una gran capacitat d'absorció de radiació de llarga longitud d'ona, contribueixen de forma notable a aquest efecte hivernacle. A pesar que (equació 2.20) 16 Memòria (equació 2.21) (equació 2.22) (equació 2.24) (equació 2.23) els HFC representen un petit percentatge dels gasos emesos d'efecte hivernacle, la seva acumulació pot ser important per al canvi climàtic, ja que el seu impacte és molt major que el del diòxid de carboni. El protocol de Kyoto [13,14] ha incentivat el desenvolupament dels sistemes de refrigeració que puguin substituir als actuals, basats en fluids no respectuosos amb el medi. Quan es parla dels efectes calòrics que pateix un material es fa referència als canvis d’entropia isotèrmics o als canvis de temperatura adiabàtics quan se sotmet a l’acció d’un determinat camp extern. Per calcular aquests canvis i poder quantificar la magnitud de l’efecte calòric trobem l’entropia. L’entropia d’un sistema com es veu a la següent equació 2.21 es pot expressar com a diferencial exacte de la temperatura ( T ), de diferents camps externs (𝑥𝑖): 𝑑𝑑=�𝜕𝜕 𝜕𝑇�𝑥𝑖,…𝑛 𝑑𝑇+ ∑�𝜕𝜕 𝜕𝑥𝑖,..𝑛�𝑇,𝑥𝑗≠𝑖 𝑐 𝑖=1 𝑑𝑥𝑖 Si tenim un sistema tancat que experimenta un procés reversible, pel Segon Principi de la termodinàmica tenim: 𝑑𝑑=𝑑𝑄𝑅 𝑇 on 𝑑𝑄𝑅 es refereix a l'intercanvi de calor que experimenta el sistema. Sabent que la capacitat calorífica en processos reversibles i amb camps constants és: 𝐶=𝑑𝑄𝑅 𝑑𝑇 En relació amb l’equació 2.23 la capacitat calorífica a camps constants també es pot expressar com: 𝐶=𝑇�𝜕𝑑 𝜕𝑇�𝑥𝑖,…𝑛 Per les lleis generalitzades de Maxwell s’estableix connexió entre les derivades d’entropia respecte del camp i les derivades de temperatura respecte de les variables conjugades (𝑋𝑖): �𝜕𝑑 𝜕𝑥𝑖�𝑇,𝑥𝑗≠𝑖 =�𝜕𝑋𝑖 𝜕𝑇�𝑥𝑗=1,…,𝑛 (equació 2.25) Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 17 (equació 2.26) (equació 2.27) Quan els processos són isotèrmics o amb condicions adiabàtiques, el canvi o increment d’entropia 𝛥𝑑𝑖𝑖𝑐𝑐𝑖𝑐𝑖 i l’increment de temperatura ∆𝑇𝑐𝑑𝑖𝑐𝑎à𝑐𝑖𝑐 s’expressen respectivament: 𝛥𝑑𝑖𝑖𝑐𝑐𝑖𝑐𝑖 =∫�𝜕𝑋𝑖 𝜕𝑇�𝑥𝑗=1,…𝑛𝑑𝑥𝑖 𝑥 𝑥0 ∆𝑇𝑐𝑑𝑖𝑐𝑎à𝑐𝑖𝑐 = −∫𝑇 𝐶 𝑥 𝑥0�𝜕𝑋𝑖 𝜕𝑇�𝑥𝑗≠𝑖 𝑑𝑥𝑖 En la Figura 2.3 s’observa els increments de temperatura en un procés adiabàtic i el canvi d’entropia en un procés isotèrmic que ens són útils per donar magnitud a l’efecte calòric. Com ja s’ha dit, per poder quantificar d’alguna manera l’efecte calòric s’han de mesurar els canvis d’entropia isotèrmics o l’increment de temperatura adiabàtic. Hi ha diferents formes de realitzar aquestes mesures: de forma directa, quasi-directa i indirecta [1,15]. Passem a descriure breument cadascun d’aquests procediments: Figura 2.3 Evolució de l’entropia en funció de la temperatura sota l’acció de diferents camps, X. Representació de processos adiabàtic i isotèrmic. 18 Memòria Mètodes directes: Aquest mètode permet mesurar experimentalment ∆𝑑𝑖𝑖𝑐𝑐è𝑐𝑖𝑖𝑐 i ∆𝑇𝑐𝑑𝑖𝑐𝑎à𝑐𝑖𝑐 directament. El càlcul del ∆𝑇𝑐𝑑𝑖𝑐𝑎à𝑐𝑖𝑐 implica la mesura de la temperatura de la mostra abans i després de la modificació del camp extern. Aquestes mesures són les més rellevants per a la caracterització de l’efecte calòric, ja que des del punt de vista de les aplicacions el que interessa és tenir el major canvi de temperatura possible en aplicar el camp. No obstant això, són les menys freqüents per la dificultat d’aconseguir condicions totalment adiabàtiques amb un aïllament sense cap transferència de calor. Per trobar ∆𝑑𝑖𝑖𝑐𝑐è𝑐𝑖𝑖𝑐 es necessita assolir un equilibri tèrmic i es va modificant el camp a temperatura constant. Les mesures de calorimetria permeten trobar aquest canvi d’entropia. Mètodes quasi-directes: Amb aquesta manera de mesurar, es manté el camp constant i el que es va modificant és la temperatura. Així també s’obté la diferència d’entropia a diferents camps, ja que es pot fer la resta de l’entropia pel segon camp a una determinada temperatura, T, i l’entropia del primer camp aplicat a la mateixa T. Aquest procediment serà el que nosaltres utilitzem per als resultats mostrats a l’apartat 5. Mètodes indirectes: En aquest cas per trobar tant ∆𝑇𝑐𝑑𝑖𝑐𝑎à𝑐𝑖𝑐 com ∆𝑑𝑖𝑖𝑐𝑐è𝑐𝑖𝑖𝑐 es necessiten uns càlculs previs. El primer pas seria buscar la capacitat calorífica en funció de la temperatura i sota l’aplicació del camp (magnètic, pressió hidrostàtica...) constant. Posteriorment s’hauria de disposar de les corbes de la variable conjugada (volum en cas d’efecte barocalòric i magnetització, M, en cas del magnetocalòric) [16] en funció de la temperatura. Així es podria trobar ∆𝑑𝑖𝑖𝑐𝑐è𝑐𝑖𝑖𝑐 amb l’equació 2.26. Si a més ja tenim la capacitat calorífica, doncs podem trobar també ∆𝑇𝑐𝑑𝑖𝑐𝑎à𝑐𝑖𝑐 amb equació 2.27. Abans s’ha dit que l’efecte calòric tenia lloc perquè se li aplicava un camp extern al material. La tipologia d’aquest camp fa que hi hagi diferents efectes calòrics. Els més coneguts o de major interès d’estudi avui dia són l’efecte magnetocalòric (en anglès MCE de Magnetocaloric Effect), l’efecte barocalòric (en anglès BCE de Barocaloric Effect) i l’electrocalòric, on els camps són un camp magnètic, pressió hidrostàtica i camp elèctric respectivament. 2.2.1 Efecte magnetocalòric L’efecte magnetocalòric va ser descobert per E. Warburg en 1881. És una propietat interessant de materials magnètics. Aquest efecte com s’ha comentat anteriorment s’observa en processos Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 19 adiabàtics i isoterms que en aplicar un camp (magnètic en aquest cas) els primers experimenten un canvi de temperatura i els segons un intercanvi de calor. L’MCE, com en qualsevol efecte calòric, es mesura amb el canvi d’entropia en un procés isoterm i amb l’increment de temperatures quan es tracta de condicions adiabàtiques (veure Figura 2.3). Quan s’aplica un camp magnètic extern a un material ferromagnètic i aquest es troba en una temperatura propera a la temperatura de Curie l’entropia del material disminueix. Això es deu al fet que el material està proper al canvi de fase paramagnètica hi ha una alineació paral·lela de moments magnètics amb el camp aplicat, com es representa a la Figura 2.4 i Figura 2.5. En canvi, quan es retira la presència del camp aquests moments magnètics tenen lliure orientació i fa augmentar l’entropia. És a dir, com més ordre de les molècules hi ha menys canvi d’entropia i al revés. En un material magnètic es considera que l’entropia total prové de diferents fonts: de l’entropia magnètica, Sm, pròpia de la magnetització del material, de l’entropia deguda a vibracions de la xarxa, Sr, i de l’entropia electrònica dels electrons lliures del material, Se. Mentre que les dues últimes depenen de la temperatura, l’entropia magnètica també dependrà del camp magnètic que se li apliqui. L’evolució de cadascuna d’aquestes entropies és diferent segons si el procés es dóna sota condicions isotèrmiques o adiabàtiques. En condicions adiabàtiques (Q=0 i per tant també nul l’increment d’entropia, suposant condicions reversibles) quan l’entropia magnètica disminueix amb l’aplicació del camp (com ja hem dit abans que passaria) l’entropia deguda a les vibracions de la xarxa i l’entropia electrònica han d’augmentar. Per tant, es tracta de compensar la pèrdua o guany de la magnètica amb les altres, ja que la total, per la condició de procés adiabàtic, s’ha de mantenir constant. Com la magnètica disminueix, i aquestes últimes han d’augmentar, i ja hem dit que depenen de la temperatura, es dóna un ∆𝑇𝑐𝑑𝑖𝑐𝑎à𝑐𝑖𝑐 que serà el paràmetre per mesurar l’efecte magnetocalòric en aquests processos. 20 Memòria Figura 2.4 Comportament de materials magnètics sense i amb camp magnètic aplicat, en un procés isentròpic. Si pel contrari es dóna el procés isotèrmic, l’entropia electrònica i la deguda a les vibracions de la xarxa es mantindran constants perquè depenen de la temperatura. D’aquesta manera la magnètica en aplicar el camp disminuirà, fent que la total al seu torn també decreixi, segons el balanç. Consegüentment, per mesurar l’efecte calòric en aquests processos serà l’increment d’entropia, ∆𝑑𝑖𝑖𝑐𝑐è𝑐𝑖𝑖𝑐, la que ens permeti quantificar i donar una idea de la magnitud de l’efecte. Figura 2.5 Comportament de materials magnètics sense i amb camp magnètic aplicat, en un procés isotèrmic. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 21 En el començament de l’apartat quan es parlava dels efectes calòrics en general ja es parlava d’aquests dos processos diferenciats i s’han expressat les equacions que ens permetrien trobar ∆𝑑𝑖𝑖𝑐𝑐è𝑐𝑖𝑖𝑐 i ∆𝑇𝑐𝑑𝑖𝑐𝑎à𝑐𝑖𝑐 (equació 2.26 i equació 2.27), segons mètodes indirectes. L’únic canvi que es produeix en aquest cas específic d’efecte magnetocalòric és que la variable anomenada 𝑥 ara farà referència a la intensitat del camp magnètic, H, i 𝑋 seria la magnetització, M. Per últim, cal explicar breument els conceptes d’efectes magnetocalòrics inversos [17], convencionals i gegants, que es poden donar en els dos casos anteriors [18]. Quan es parla d’efecte magnetocalòric convencional (el comportament més usual) es té que quan s’aplica el camp magnètic, la mostra s’escalfa (o l’entropia disminueix en condicions isotèrmiques). En canvi, en l’efecte invers tenim que els canvis anteriors es produeixen en treure el camp magnètic perquè quan aquest s’aplica, la mostra reacciona refredant-se o augmentant la seva entropia (segons si el procés és adiabàtic o isoterm respectivament). L’Efecte magnetocalòric gegant consisteix a buscar materials que tinguin una transició brusca a l’estat ferromagnètic de primer ordre amb una calor latent associada. D’aquesta manera la calor total serà la suma de la calor produïda per l’alineació dels moments magnètics (fenomen explicat línies més amunt) i la calor latent pròpia d’una transició amb canvi de volum. Per tant, el gran efecte, el gran canvi d’entropia, s’aconsegueix per la transició de fase que implica un canvi d’ordre magnètic i d’estructura cristal·lina. Ja s’han trobat diferents substàncies que presenten aquest efecte [19]. Més endavant s’explicaran aquestes transicions anomenades transicions de primer ordre. Va ser a finals dels anys noranta quan el grup de Vitalij K. Pecharsky i Karl A. Gschneidner, del Laboratori Estimis (Iowa) [20] van descobrir un material que presenta un efecte magnetocalòric gegant al voltant de la temperatura ambient i es va contemplar la possibilitat d’utilitzar-lo per a la refrigeració. 2.2.2 Efecte barocalòric A més de l'efecte magnetocalòric característic dels sòlids magnètics, els materials sòlids poden presentar efectes calòrics associats a altres propietats, és a dir, canvis d'entropia o de temperatura resultants de l’aplicació de pressió, camps elèctrics, etcètera. 22 Memòria (equació 2.30) (equació 2.31) La majoria dels cossos a l’estat sòlid s'escalfen en comprimir-los i es refreden quan es descomprimeixen. Aquests efectes han estat tradicionalment poc estudiats, ja que s'espera que siguin de petita magnitud. No obstant això, tal com ocorre en el cas magnètic, és possible que el fenomen es vegi ampliat en les rodalies d'una transició de fase que involucri un canvi rellevant de la propietat física termodinàmicament conjugada del camp aplicat. D'altra banda, en un treball recent fruit de la col·laboració entre la Universitat de Barcelona, la Universitat Politècnica de Catalunya i la Universitat de Duisburg-Essen a Alemanya, publicat al maig de 2010 en Nature Materials [2] s'ha demostrat que un aliatge de Ni-Mn-In presenta, a més d'efecte magnetocalòric, un efecte barocalòric d'igual magnitud per a pressions hidrostàtiques moderades. L'origen d'aquest efecte barocalòric no és un altre que una transició de fase entre estructures cristal·lines que, a més d'un canvi d’ imantació, comporta un canvi de volum. De fet, s'espera que molts dels materials amb efecte magnetocalòric gegant presentin també un efecte barocalòric notable [21], ja que sovint els canvis magnètics en aquests materials vénen acompanyats de canvis de volum importants. En un efecte barocalòric les equacions del començament de l’apartat serien exactament les mateixes, però com s’ha vist en l’efecte magnetocalòric s’ha de substituir per les variables adequades, de manera que x, serà ‘-p’ (pressió) i la variable associada X fa referència al volum, V. 𝛥𝑑𝑖𝑖𝑐𝑐è𝑐𝑖𝑖𝑐 =−��𝜕𝑉 𝜕𝑇�𝑑𝑝 𝑝 𝑝0 ∆𝑇𝑐𝑑𝑖𝑐𝑎à𝑐𝑖𝑐 = �𝑇 𝐶 𝑝 𝑝0�𝜕𝑉 𝜕𝑇� 𝑑𝑝 D’altra banda abans en l’efecte magnetocalòric ja es va parlar de l’efecte convencional i invers. Ara també passarà el mateix però en comptes d’aplicar un camp magnètic, serà una pressió la que provoqui l’efecte. La majoria dels materials tenen un comportament convencional de manera que augmenten de temperatura adiabàticament quan són comprimits i es refreden quan s’allibera la pressió. No obstant això, hi ha materials que tenen el comportament invers i quan se’ls aplica una pressió es refreden (o augmenten entropia isotèrmicament) i quan se’ls retira s’escalfen (o disminueixen l’entropia). En el nostre sistema que considerem les variables p, V, T: Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 23 Una aplicació dels efectes calòrics són noves tecnologies de sistemes de refrigeració. La tecnologia més utilitzada fins ara és la compressió de gasos. Aquesta tecnologia necessita elements com intercanviadors (evaporadors i condensadors), vàlvules i compressors però consisteix en el mateix que el mètode dels efectes calòrics en l'estat sòlid, i en aquest cas barocalòric: aprofitar les calors latents aconseguides a les transicions de fase de primer ordre. A continuació, a la Figura 2.8 es mostra un esquema on queda representat el procediment de sistema de refrigeració barocalòric en l’estat sòlid d’un material amb comportament convencional que és el més usual, tot i ser possible amb invers també. Figura 2.6 Comportament convencional i invers de la pressió respecte la temperatura. Figura 2.7 Comportament convencional i invers del volum respecte de la temperatura. 30 Memòria Si el sistema es troba en estat metastable, mínim local per cada temperatura del gràfic de la Figura 2.11, pot passar a l’equilibri termodinàmic en patir una gran fluctuació o pertorbació. L’exemple típic és si ens trobem a una temperatura per sobre de la de transició i anem refredant. Inicialment, la fase I seria la fase estable. Si la pertorbació (refredament sobtat), com s’ha comentat al principi del subapartat, és molt ràpida, podria passar que per sota de la temperatura de transició encara estigués en la fase I en estat metastable. Aquest fenomen és conegut com a histèresi, és a dir, s’ha sobrerefredat el material i no s’ha produït el canvi de fase esperat, sinó que aquest canvi es dóna a una temperatura inferior de la teòrica de transició. A mesura que disminuís la temperatura s’aniria reduint la barrera de potencial (primera corba de la Figura 2.11) i el sistema passaria a la fase II i estaria en equilibri. Per aclarir-lo millor podem recuperar la Figura 2.10 que mostra el canvi de fase segons els valors de g. Cadascuna de les rectes correspon a una fase i el camí marcat més fosc és en la fase en què es troba el sistema segons on és mínima g. En el cas anterior, si ens fixem en el gràfic que depèn de la temperatura veuríem que en arribar a Ttrans, no es faria el canvi a la línia de l’altra fase sinó que seguiria per la mateixa línia de la fase I fins a una altra temperatura més baixa on sí que es produiria el canvi de fase. Més endavant, en els nostres resultats, es veurà com afecta la histèresi a la reversibilitat dels efectes calòrics. A la Figura 2.12 es mostra aquest canvi que comentàvem respecte de la Figura 2.10. Figura 2.12 Diagrama G-T que representa la histèresi que es pot donar en un procés de refredament en una transició de primer ordre. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 31 (equació 2.41) 2.3.4 Equació de Clausius-Clapeyron L’equació de Clausius-Clapeyron determina les corbes de coexistència entre les fases. Per tant, la forma de les corbes està determinada per les propietats termodinàmiques de les fases coexistents. Per trobar l’equació de Clausius Clapeyron hi ha diferents opcions [23]. Si partim de l’expressió d’entropia de l’equació 2.40: 𝑑𝑠=�𝜕𝑠 𝜕𝑣�𝑇𝑑𝑣+�𝜕𝑠 𝜕𝑇� 𝑑𝑇 Si tenim en compte que durant la transició de fase 𝑑𝑇= 0 i apliquem relació de Maxwell tenim: 𝑑𝑠=�𝜕𝑠 𝜕𝑣�𝑇𝑑𝑣=� 𝜕𝑝 𝜕𝑇�𝑣 𝑑𝑣 Modificant la posició dels termes arribem a diferents maneres en què es pot expressar l’equació de Clausius Clapeyron: 𝑑𝑇 𝑑𝑝=𝑇∆𝑉 ∆𝐻 =𝑇∆𝑉 𝑄𝑙𝑐𝑐𝑖𝑐𝑐 =∆𝑉 ∆𝑑 De totes les igualtats de l’anterior equació 2.42, més endavant, utilitzarem 𝑑𝑇 𝑑𝑝 =∆𝑉 ∆𝜕 per calcular l’increment de volum a partir de les altres dades que seran conegudes. 2.3.5 Transicions de segon ordre Tot i que pel nostre treball i per aconseguir l’efecte calòric de gran magnitud necessitem materials que presentin una transició de primer ordre, a continuació s’exposa una explicació sobre les de segon ordre per veure més explícitament les diferències entre ambdues i remarcar perquè les de primer ordre són més òptimes pel nostre cas d’estudi i investigació. (equació 2.42) (equació 2.40) 32 Memòria Figura 2.13 Potencial de gibbs, entropia i volum d’una transició de segon ordre en funció de la temperatura. En aquestes transicions no hi ha discontinuïtat en els valors específics del volum, entalpia i entropia. Tampoc hi ha variació en el volum, V, i a més no es presenten manifestacions energètiques (per això no hi ha canvis en l’entropia). En canvi altres magnituds com el coeficient de dilatació, el coeficient de compressibilitat i la calor específica sí que experimenten un canvi discontinu en la transició. Les transicions més importants d’aquests tipus són: • Transicions ordre-desordre d’algunes aliacions [24]. • El canvi d’una substància ferromagnètica en paramagnètica a la temperatura de Curie [25]. • La transició de superconductor a conductor en absència de camp magnètic [24]. Totes aquestes són transicions de segon ordre, que precisament s’anomenen d’aquesta manera perquè tenen les derivades segones (no les de primer ordre) de la funció específica de Gibbs amb discontinuïtat a la temperatura de transició. Comparant amb les gràfiques de primer ordre, tenim que les de segon ordre serien d’aquesta manera: Amb les il·lustracions de la Figura 2.13 es torna a demostrar i corroborar la informació que s’ha dit abans, però ara es pot observar gràficament. Es veu que a diferència de les de primer ordre on hi ha un canvi de pendent de g en la temperatura de transició i per tant discontinuïtats en el volum i l’entropia, en les de segon ordre no canvia el pendent però presenten punts singulars que provoquen canvis de pendent en les seves derivades primeres de volum i entropia. Per tant, les derivades segones presentaran una discontinuïtat com ja s’havia comentat. També canviaran les Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 33 (equació 2.43) (equació 2.44) (equació 2.45) magnituds que estiguin relacionades amb aquestes segones derivades com també ja s’havia dit (la Cp , calor específica a pressió constant; k , coeficient de compressibilitat, α , coeficient de dilatació). 𝛼=1 𝑣�𝜕𝑣 𝜕𝑇�𝑃=1 𝑣�𝑑2𝑔 𝑑𝑇 𝑑𝑃� 𝑘=1 𝑣�𝜕𝑣 𝜕𝑃�𝑇=−1 𝑣�𝜕2𝑔 𝜕𝑃2�𝑇 𝐶𝑝=𝑇�𝜕𝑑 𝜕𝑇�𝑃=−𝑇�𝜕2𝑔 𝜕𝑇2�𝑃 34 Memòria Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 35 3. Mètodes experimentals Les tècniques d'anàlisi tèrmica permeten mesurar propietats d'una substància en funció de la temperatura. En el nostre cas escalfem i refredem les substàncies per veure els grans canvis de propietats en les transicions. Per estudiar les transicions s’ha utilitzat la calorimetria DSC per caracteritzar les transicions de primer ordre dels materials d’estudi i posteriorment la calorimetria DTA. A continuació s’expliquen els dos sistemes i instrumentació necessària per fer la nostra anàlisi i obtenir els resultats. 3.1 DSC: Calorimetria diferencial d’escombrat La Calorimetria d'escombrat diferencial (en anglès Differential Scanning Calorimetry o DSC) és una tècnica experimental dinàmica en la qual es mesura la diferència de calor entre una mostra i una referència. La mostra i la referència són mantingudes aproximadament a la mateixa temperatura a través d'un experiment. De manera que aquesta tècnica ens permet determinar la quantitat de calor que absorbeix o allibera una substància quan és mantinguda a temperatura constant, durant un temps determinat, o quan és escalfada o refredada a velocitat constant, en un determinat interval de temperatures. La tècnica DSC es caracteritza per tenir una elevada sensibilitat i una ràpida velocitat d’anàlisi. Això probablement ha fet que s’hagi convertit en una tècnica molt destacada en el camp de la Ciència de Materials. El sistema físic del DSC disposa de dues càpsules, una d’elles amb la mostra a analitzar i l’altra que és la referència. S’utilitzen calefactors individuals per cada càpsula i un sistema de control és el que detecta si es produeixen diferències o canvis de temperatura entre la mostra i la referència. Si es detecta cap diferència, els calefactors individuals es corregeixen de manera que la temperatura 36 Memòria (equació 3.1) es mantindrà igual a les dues càpsules. La referència ha de ser un material inert, és a dir que en el rang de temperatures que estiguem estudiant no presenti cap transició per no afectar a la interpretació dels resultats de la mostra estudiada. Com es veu a la figura a més de les càpsules, el calorímetre consta d’un bloc termostàtic que es va escalfant i refredant de manera contínua al ritme que es desitgi. El funcionament del calorímetre es basa en la utilització dels termoparells o detectors termoelèctrics que estan formats per la unió de dos conductors amb composicions metal·lúrgiques diferents. Si s’agafen els extrems de cada conductor i se situen en contacte amb mostra i referència, es mesura la diferència de potencial entre ambdues, que és proporcional a la diferència de temperatura entre les seves cares. Si es connecten els dos detectors en oposició, el senyal de sortida que es podrà llegir en un voltímetre convencional serà: 𝑌=− 𝐾·∆𝑇 On K és una constant positiva que depèn de les propietats dels detectors i el signe negatiu està establert de manera que el senyal queda negatiu en cas d’un procés exotèrmic. Figura 3.1 Esquema del calorímetre DSC. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 37 El principi bàsic subjacent a aquesta tècnica és que, quan la mostra experimenta una transformació física tal com una transició de fase, es necessitarà que flueixi més (o menys) calor a la mostra que a la referència per mantenir ambdues a la mateixa temperatura. El que flueixi més o menys calor a la mostra depèn de si el procés és exotèrmic o endotèrmic. Per exemple, en una mostra sòlida que fon a líquida es requerirà que flueixi més calor a la mostra per augmentar la seva temperatura a la mateixa velocitat que la de referència (això es deu a l'absorció de calor de la mostra en tant que aquesta experimenta la transició de fase endotèrmica des de sòlid a líquid). Per contra, quan la mostra experimenta processos exotèrmics (tals com una cristal·lització) la calor extreta de la mostra és més gran que la de la referència per mantenir el ritme de refredament. És a dir, quan té lloc un procés exotèrmic o endotèrmic l’instrument compensa la calor necessària per mantenir la mateixa temperatura en ambdues càpsules. El resultat que mostra el DSC és una corba de flux calorífic versus temperatura o versus temps. Els efectes sobre o sota una corba DSC poden ser utilitzats per calcular entalpies de transicions. Aquest càlcul es realitza integrant el pic corresponent a una transició donada. En el cas d’aquest treball s’ha utilitzat l’Origin versió 8.0 per integrar els pics. Entre les diferents utilitats de la tècnica de DSC podem destacar les següents [26]: • Mesures de capacitat calorífica aparent (fenòmens de relaxació estructural). • Determinació de temperatures característiques de transformació o de transició tals com: transició vítria, transició ferro-paramagnètica, cristal·lització, transformacions polimòrfiques, fusió, ebullició, sublimació, descomposició, etc. • Estabilitat tèrmica dels materials. El laboratori compta amb un calorímetre DSC comercial de TA Instruments, DSC Q-100. Aquest calorímetre permet treballar en rangs de temperatura molt elevats a pressió atmosfèrica. El sistema pot treballar des dels -90 ºC fins als 550 ºC per l’acció combinada de l’accessori de refredament per nitrogen líquid i d’una resistència calefactora. La Figura 3.2 mostra els gràfics de resultats que mostra el programa. D’aquest termograma es pot extreure diferent informació. Es pot saber el nombre de transicions de fase que pateix la substància, ja que aquests corresponen als pics mostrats per les transicions de primer ordre. Com es pot veure, en el termograma d’exemple hi ha 3 transicions, on la primera es d’estat sòlid cristal·lí a sòlid plàstic, la segona es una fusió i la tercera és de líquid a plàstic. També s’observa que les dues primeres tenen lloc en l’escalfament i el tercer pic durant el refredament. 38 Memòria Els dos primers pics són positius, llavors a partir d’aquí podem dir que es tracta de pics endotèrmics i el pic del refredament representa una transició exotèrmica. D’altra banda, si ens fixem en les unitats de les ordenades del gràfic, veiem que són [W/g], és a dir [J/(s·g)], amb la qual cosa integrant respecte del temps s’obtindria l’entalpia específica [J/g]. El programa fa aquesta integral amb la línia de base (la línia representada de color vermell) integrant l’àrea delimitada per la línia de base i la corba. Això vol dir que hi ha relació entre la grandària de l’àrea i el valor del canvi d’entalpia. Els resultats de la integració els mostra al costat del pic i són l’entalpia i la temperatura a la qual té lloc la transició. Aquesta temperatura és a partir de la qual comença el pic, però per determinar-la el que es fa és crear una tangent a la recta de màxim pendent de l’inici de la transformació (recta de color negre). El punt on aquesta recta talla la línia de base dóna la temperatura a la qual es considera que comença. Figura 3.2 Resultats mostrats pel DSC. Termograma on s’inclouen el valor de la integració del Heat Flow respecte del temps (entalpia) i la temperatura d’inici de la transició i de pic. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 39 3.2 DTA: Anàlisi Tèrmic Diferencial Una tècnica alternativa a la DSC és l'anàlisi tèrmica diferencial (DTA). Ambdues, DSC i DTA, proporcionen, doncs, informació similar. No obstant això, la DSC és més utilitzada que la DTA. Mentre que el DSC mesura fluxos de calor per tal de mantenir la mateixa temperatura a mostra i referència, el DTA mesura canvis de temperatura si es manté el mateix flux de calor per mostra i referència. L’anàlisi tèrmic diferencial és una tècnica experimental apropiada per mesurar l’entalpia i els canvis d’entropia que es donen en la fase de transició. La DTA mesura la diferència de temperatura entre una mostra i un material de referència, tots dos sotmesos al mateix procés d'escalfament. S’utilitzarà el DTA per calcular l’efecte barocalòric (BCE) de les mostres estudiades en el treball. El sistema físic utilitzat pertany al Departament de Física de l’Escola Tècnica Superior d’Enginyers de Barcelona, Universitat Politècnica de Catalunya. El sistema compta amb una mostra que es col·loca en una cel·la tancada hermèticament a una determinada pressió i amb la referència que es troba en una altra cel·la. Els dos recintes estan delimitats per un bloc calorimètric. En aquests mateixos recintes s’introdueixen termoparells per fer una lectura del senyal calorimètric. Més concretament, és recomanable fer un forat en la superfície de la mostra on es ficarà o connectarà el termoparell. D’aquesta manera, al establir-se una connexió diferencial, el valor mesurat serà més fiable. També hi ha connexió diferencial entre el termoparell de la referència i el que està en contacte amb el gel en el punt de fusió que ens permet mesurar la temperatura en el bloc. Així es pot comparar amb un valor conegut de temperatura, 273.15 K. Per controlar tèrmicament el sistema s’utilitza una resistència. Un altre dels elements fonamentals per fer l’anàlisi diferencial és el software de control de temperatura. Aquest permet la lectura de la temperatura del bloc amb un termòmetre i ajusta la tensió de la resistència i permet controlar la velocitat d’escalfament (en el nostre cas serà aproximadament de 2 ºC/min en totes les mesures). Els refredaments es faran en contacte amb l’ambient. El sistema també disposa d’una bomba de pressió que funciona manualment i d’un compressor que com a fluid pot utilitzar oli de silicona, entre d’altres, però ha de ser un fluid adequat que es 46 Memòria són transicions relacionades amb els canvis de l’estructura interna, els moviments de les molècules Pels cristalls líquids, les molècules amb forma molt anisòtropa tendeixen a mantenir l’orientació paral·lela (1,2), ordre orientacional. Les molècules allargades necessiten espai considerable i energia cinètica per girar. Les rotacions queden restringides a les de sobre el seu propi eix. Si bé les molècules romanen paral·leles, es desplacen. Quan s’augmenta prou la temperatura, les molècules adquireixen més energia per girar lliurement i es produeix la transició de cristall líquid a líquid perdent l’ordre translacional (3). Pel cas dels cristalls plàstics, de les nostres mostres, es té que tenen propietats mecàniques similars a les dels plàstics però presenten periodicitat translacional d’un cristall. Ara les molècules tendeixen cap a una forma esfèrica, amb una unió feble no direccional entre molècules. A la Figura 4.1 s’observa que a baixes temperatures les molècules estan ordenades (4) i quan es produeix la transició d’estat sòlid a cristall plàstic les molècules roten lliurement, mantenint la periodicitat de translació, desordre orientacional (5). Aquesta transició es mostra encerclada a la figura perquè és la que s’ha estudiat en el treball. Després, de 5 a 6, es perd l’ordre translacional propi de la fusió. Els cristalls plàstics es caracteritzen per tenir un canvi petit d’entropia durant la fusió, que és compensada per una o més transicions d’estat sòlid. Microscòpicament les molècules experimenten transicions d’ordre-desordre abans de la fusió. En les transicions d’estat sòlid Figura 4.1 Transicions de cristalls líquids i cristalls plàstics, segons els moviments rotacionals i de translació que pateixen les molècules [30]. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 47 Figura 4.2 Estructura química de l’AMP. ocorren canvis abruptes en la llibertat molecular (consegüentment, els canvis d’entropia i entalpia associats a la transició són elevats i es dóna una calor latent gran). El fet que per la fusió la calor latent sigui menor que en les transicions d’estat sòlid es deu precisament a què l’entropia és baixa perquè no hi ha una gran diferència respecte a l’ordre entre el cristall plàstic i la fase líquida. De fet hi ha casos com, el de la càmfora, que no es produeix la fusió i directament es passa a la sublimació [31]. 4.1 Primer material d’estudi, AMP L’AMP [32,33], de fórmula química C4H11NO2, és un material utilitzat en diverses aplicacions industrials i en la investigació, com per exemple en la biologia molecular. Aplicacions a gran escala inclouen la síntesi d’agents actius de superfície i acceleradors de vulcanització. L’AMP s’utilitza com agent emulsionant en emulsions d’oli mineral en la cera de parafina i també en la neteja de compostos. Un altre dels seus usos és com a tampó en bioquímica, en la reacció per enzims amb una activitat en el rang d’un pH bàsic. Té una aparença cristal·lina i una massa molecular de 105.14 g/mol. A continuació, també es presenta una caracterització del material amb els resultats aconseguits amb el DSC, que ens dóna uns valors dels canvis d’entalpia i entropia durant les transicions a pressió 0 kbar. La Figura 4.3 mostra diferents pics que corresponen a transicions de fase de primer ordre. Aquests resultats en concret corresponen a una rampa de 5 K/min, no obstant això es pot fer a diferents velocitats. Com s’observa en la imatge, el canvi de sòlid a sòlid plàstic és la transició més 48 Memòria energètica, transició 1, ja que li correspon un major pic. Com els ritmes d’escalfament i refredament han estat constants, i l’àrea d’aquesta transició és més gran que les altres, el valor del canvi d’entalpia associat a la calor latent de la transició també serà major. Els valors són de l’ordre d’un factor 10 més grans que en la resta. De l’anàlisi del gràfic també es veu que en el següent pic endotèrmic, pic 2, corresponent al pas de plàstic a líquid, la transferència de calor és menor comparada amb l’anterior transició entre sòlids. El pic 3 també presenta valors inferiors al primer. D’altra banda, s'observa que la temperatura de transició de la fusió està lleugerament desplaçada de la del seu canvi invers, el pic 3. Un altre fet a destacar del comportament de l’AMP és que un cop refredem no s’arriba a produir el pas de sòlid plàstic a cristal·lí, pateix una transició vítrea. 4.2 Segon material d’estudi, PG El PG [34] és un compost orgànic de fórmula CH3C(CH2OH)3, C5H12O3. Es tracta d’un sòlid incolor que conté tres grups hidroxil, es tracta d’un triol. Més específicament compte amb tres grups d’alcohol primari en una estructura neopentil compacta i els seus esters són coneguts per la seva resistència a la calor, la llum, la hidròlisi i l’oxidació. Figura 4.3 Termograma amb les dades obtingudes del DSC amb la mostra d’AMP. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 49 Pel que fa a la seva nomenclatura, és un material amb diferents denominacions. Algunes de les quals són: TME; trimet; metriol; pentaglycerol; pentaglycerine; methyltrimethanolmethane; methyltrimethylolmethane; tris(hydroxymethyl)ethane, 1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethane, 1,1,1trimethanolethane… Les seves característiques i propietats bàsiques són que té una densitat de 1.22 g/mL, la seva massa molar 120.15 g/mol i el punt de fusió 180 ºC, 453 K. També és un material dur, resistent a la calor, estable UV, resistent a l’aigua... Alguns dels seus usos: resines alquídiques, aplicacions d’emmagatzematge de calor en fase sòlida, tractaments de superfície de diòxid de titani, els lubricants sintètics... En el cas del PG també farem una caracterització del comportament del material a pressió atmosfèrica que ens ofereix el DSC. Amb aquest material s’ha fet la rampa a diferents velocitats també, a la Figura 4.5 es mostren els resultats a 5 K/min. Només es van arribar a temperatures per mostrar els canvis entre estats sòlids, que com ja s’ha dit i vist anteriorment amb l’AMP, són els de més intercanvi de calor. Com que els dos pics corresponen a transicions entre estats sòlids els valors són molt semblants, sent el valor de l’escalfament lleugerament superior. Aquest fet està relacionat amb la histèresi. Com que el canvi d'entropia a la transició ha de ser el mateix, si el refredament té lloc a Figura 4.4 Estructura química del PG. 50 Memòria temperatures més baixes, la calor latent també ha de ser el mateix per tal que el quocient, que és l'entropia, sigui el mateix. Un cop estudiades les dues mostres es veu que intercanvia més calor l’AMP. Comparant valors, els 224.71 J/g de l’AMP són significativament superiors als 175.97 J/g del PG. Ambdós valors són de la transició de sòlid cristal·lí a sòlid plàstic, que és la transició comuna dels estudis de les dues mostres. D’altra banda, tot i que els valors d’AMP són més grans als del PG, presenta un inconvenient perquè no mostra reversibilitat, ja que no es pot tornar a l’estat cristal·lí. Encara que les magnituds d’entalpia (que és igual a la calor intercanviada en un procés a pressió constant) i d’entropia del PG siguin una mica inferiors, no suposa cap inconvenient perquè els resultats numèricament tant d’AMP com de PG són molt més grans que en les altres transicions analitzades en el context del BCE en l'estat sòlid. Figura 4.5 Termograma amb les dades obtingudes del DSC amb la mostra de PG. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 51 5. Anàlisi de resultats En aquest apartat es mostren els resultats obtinguts amb l’anàlisi diferencial, DTA, amb la cel·la d’alta pressió en el laboratori de Caracterització de Materials de l’Escola Tècnica Superior d’Enginyeria Industrial de Barcelona (E.T.S.E.I.B). Posteriorment, els resultats han estat tractats amb els programes Origin i Calato. El Calato és un programa amb llenguatge BASIC que ha estat una eina molt potent per fer les integracions. Permet que la línia de base s’ajusti amb més exactitud i s’aproximi més a la línia desitjada. Amb l’Origin es tractaven i operaven les dades. És un programa similar a l’Excel pel que fa al funcionament, però en gràfics es podria dir que és superior. Alguns dels resultats que es mostraran seran: els diagrames T-p, on es veurà l'evolució de la temperatura de transició en funció del camp hidrostàtic aplicat, valors dels canvis d'entropia i entalpia calibrats i sense calibrar per a diferents pressions del rang estudiat, les corbes acumulatives d'entropia, l'efecte barocalòric aconseguit i l’RC. Aquest últim concepte fa referència a la capacitat del refrigerant i indica quanta calor es pot transferir des de l’extrem fred cap a l’extrem calent d’un refrigerador que descriu un cicle termodinàmic Pel que fa a l’organització d’aquest capítol, per cada apartat es presentaran primer els resultats de l'AMP seguits dels de PG. 52 Memòria Figura 5.1 Evolució de la temperatura d’inici de transició de l’AMP en funció de les diferents pressions. Figura 5.2 Evolució de la temperatura d’inici de transició del PG en funció de les diferents pressions. 5.1 Relació Temperatura-pressió, Diagrames T-p Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 53 En el gràfic de la Figura 5.1 es pot observar que per l’AMP la temperatura en funció de la pressió segueix un comportament lineal. Vista aquesta tendència s’han realitzat les rectes de regressió lineal, on les unitats de pressió són [bar] i les de temperatura [K]: Escalfaments: 𝑇= 0.005897𝑝+351.48, Refredaments: 𝑇= 0.008662𝑝+297.84 D’altra banda, amb aquest gràfic es pot veure, tot i que s’explicarà més explícitament a l’apartat de reversibilitat, que l’AMP és un material que presenta un comportament no reversible. Com es pot observar, no hi ha solapament de punts, és a dir, perquè fos reversible, la temperatura del refredament a la pressió 2.36 kbar hauria de ser com a mínim els 351.4 K que és la mesura de temperatura més baixa dels escalfaments. A partir d’aquest punt ja començaria a haver-hi reversibilitat. Amb les rectes de regressió, s’ha calculat la pressió a la qual hi hauria reversibilitat, és a dir la pressió que pels refredaments té temperatura de transició 351.4 K, sent de 6.19 kbar. En el cas del PG també hi ha un comportament lineal, quant més temperatura també augmenta la pressió. Per aquesta mostra la recta de regressió lineal és la següent: Escalfaments: 𝑇= 0.007663𝑝+355.79, Refredaments: 𝑇= 0.008981𝑝+350.39 Comparant les dues gràfiques s’observa que la diferència entre les temperatures de transició entre escalfaments i refredaments a una mateixa pressió hidrostàtica aplicada és més gran en l'AMP, presenta major histèresi. Pel PG hi ha pocs graus de diferència. 5.1.1 Clausius Clapeyron, determinació del canvi de volum Com es va veure en el capítol 2, quan es va presentar l’equació 2.45, l’equació de Clausius Clapeyron, aquesta relaciona diferencials de pressió i temperatura amb canvi de volum i d’entropia. Després d’haver realitzat el diagrama de fases de T-p podem trobar l’increment de volum amb la igualtat 𝑑𝑇 𝑑𝑝 = ∆𝑣 ∆𝑖 perquè tot són dades conegudes. Amb aquesta forma podem identificar els termes diferencials amb el pendent dels diagrames T-p i el canvi d’entropia correspon al valor obtingut pel DSC. Amb la qual cosa podem trobar l’única incògnita que és la variació de volum. 54 Memòria Substituint el 𝑑𝑇 𝑑𝑝 i el ∆𝑠 corresponents a l'escalfament i refredament obtenim que els canvis de volum específic ∆𝑣 durant la transició són: AMP escalfament: ∆𝑣=3.73 𝐽 𝑏𝑏𝑏·𝑘𝑔·1 𝑁·𝑚 1 𝐽·1 𝑏𝑏𝑏 100000 𝑁 𝑚2 = 3.73 ·10−5 𝑚 3 𝑘𝑔 =37.3 𝑐𝑚 3 𝑘𝑔 PG escalfament: ∆𝑣=3.71 𝐽 𝑏𝑏𝑏·𝑘𝑔·1 𝑁·𝑚 1 𝐽·1 𝑏𝑏𝑏 100000 𝑁 𝑚2 = 3.71 ·10−5 𝑚 3 𝑘𝑔 =37.1 𝑐𝑚 3 𝑘𝑔 PG refredament: ∆𝑣=4.3 𝐽 𝑏𝑏𝑏·𝑘𝑔·1 𝑁·𝑚 1 𝐽·1 𝑏𝑏𝑏 100000 𝑁 𝑚2 = 4.3 · 10−5 𝑚 3 𝑘𝑔 =43 𝑐𝑚 3 𝑘𝑔 Per calcular-lo s’ha tingut en compte que 1 J=1 N·m i que 1 bar =100 kN/m2, per tant, el volum ens dóna en m3/kg. Els canvis de volum per l’escalfament són semblants en els dos materials. Per contra, hi ha diferència entre l'escalfament i refredament que es deu a què el refredament té pendent més gran de la recta que descriu les temperatures de transició respecte de la pressió. Per últim cal comentar que no s’ha fet el càlcul pel refredament d’AMP perquè amb el DSC no s’obtenia la transició de sòlid-sòlid durant el refredament. 5.2 DTA En les següents figures del senyal calorimètric del DTA s’observa que la temperatura de transició va augmentant, desplaçant-se a la dreta quan s’incrementa la pressió. Totes les corbes es troben desplaçades. Com ja s’ha comentat abans, aquest comportament és el convencional ja que en augmentar la temperatura s’afavoreix la fase de baixa temperatura perquè té volum menor que la d’alta temperatura. Es mostren pics endotèrmics i exotèrmics segons si aporten o cedeixen calor. Els endotèrmics necessiten la calor per canviar de fase, per tant es donen als escalfaments i els exotèrmics representen la pèrdua de calor que provoca el refredament de la mostra. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 55 Figura 5.3 Senyals calorimètrics del DTA. A dalt, escalfaments i refredaments de l'AMP. A baix, escalfaments i refredaments pel PG. 5.3 Canvis en l’entalpia i entropia 5.3.1 Valors d’entropia i entalpia sense calibrar i calibrats En aquest apartat es mostren els resultats dels canvis d’entropia i entalpia dels dos materials abans i després del calibratge. Les integracions per obtenir valors d’entalpia i entropia, com s’ha dit anteriorment, s’han realitzat amb el programa Calato, que amb les línies de base permet delimitar l’àrea del pic a integrar. Les línies de base es poden veure representades en les figures de l’annex A.2. 62 Memòria Figura 5.12 ∆S (J·kg-1·K-1) de les diferents pressions pel refredament del PG. A partir de les acumulatives podem treure conclusions concordants amb les figures anteriors. Es torna a veure que les temperatures de les transicions es troben desplaçades amb majors pressions Aquest fet ja l’hem pogut observar en els diagrames T-p i en els termogrames del DSC a l’apartat 4. Els valors finals de les acumulatives coincideixen amb els valors calibrats representats a les figures del subapartat anterior 5.2.1. En l’AMP hi ha una diferència de comportament entre escalfaments i refredaments. En els escalfaments el valor d’entropia en acabar la transició és més semblant i similar per a totes les pressions (sent gairebé idèntica menys per a la pressió d'1.09 kbar) que no pas en els refredaments. De fet a la Figura 5.6 ja s'havia arribat a aquesta conclusió. Pels refredaments s'observa una forta dispersió, sent més gran la diferència dels valors a les diferents pressions. 5.4 Efecte Barocalòric Anteriorment s'ha explicat la manera que tenim per quantificar els efectes barocalòrics. Un procediment era calcular el canvi o increment d’entropia en condicions isotèrmiques. Per tant, Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 63 Figura 5.13 BCE per l’AMP en els escalfaments a diferents pressions. aquest increment es calcula per cada pressió respecte de la pressió de 0 kbar. Així es té l’efecte barocalòric aconseguit per a cadascuna de les pressions de l’estudi. Les figures de la 5.13 a la 5.16 mostren l’efecte barocalòric en els escalfaments i refredaments de l’AMP i el PG. Per obtenir la corba blava del gràfic explicatiu de la Figura 5.17, corresponent al BCE, el que s’ha fet ha estat restar la corba de l’acumulada de l’entropia a 0 kbars a la de cadascuna de les diferents pressions, ∆𝑑(𝑝> 0)−∆𝑑(𝑝= 0). En el cas dels refredaments de l'AMP la corba de referència és la de 0.46 kbar. L’efecte barocalòric està relacionat amb l’àrea que hi ha entre les corbes acumulatives de la pressió 0 kbar amb qualsevol altra pressió. A partir dels gràfics acumulats es pot veure que a mesura que es van augmentant les pressions, les corbes es van desplaçant, de manera que l’àrea i la distància màxima representada en el gràfic de la Figura 5.17 és més gran. Conseqüentment hi ha major efecte calòric, ja que com queda representat a la Figura 5.17. Amb aquest raonament podem concloure que el màxim efecte barocalòric s’obtindria amb el camp hidrostàtic que desplacés més cap a la dreta la temperatura de transició, de manera que s'aconseguís que en les corbes de la integral acumulativa, la temperatura inicial de transició de la pressió diferent de 0 kbar es correspongués amb la temperatura final de transició a 0 kbar. 64 Memòria Figura 5.14 BCE per l’AMP en els refredaments a diferents pressions. Figura 5.15 BCE pel PG en els escalfaments a diferents pressions. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 65 Figura 5.17 Representació de l’obtenció de l’efecte barocalòric a partir de les corbes ∆S (J·Kg-1·K-1). Figura 5.16 BCE pel PG en els refredaments diferents pressions. 66 Memòria Figura 5.18 Representació dels màxims de l’efecte barocalòric de l’AMP. 5.4.1 Efecte Barocalòric Màxim A continuació es mostren els gràfics amb el valor màxim de l’efecte barocalòric de l’apartat anterior respecte de la pressió. En el cas de l’AMP, a la Figura 5.18 s'observa que en l’escalfament es produeix un augment de l’increment màxim isotèrmic d’entropia a mesura que també augmenta la variació de pressió. Quan ens movem per pressions més altes els valors són molt més similars i sembla que a partir dels 2-2.5 kbar comença a tendir cap a un valor proper als 650 J·kg-1·K-1. Es pot veure la correspondència d’aquests resultats amb els pics del BCE que van creixent amb la pressió. En els refredaments els valors són constants, és a dir, sembla que no depenen significativament del camp hidrostàtic aplicat. Ja es podia intuir aquests resultats amb les corbes del BCE perquè totes compartien el màxim, però cal recordar que l'error associat a aquestes mesures és molt gran de manera que els resultats són molt poc fiables i només donen una idea sobre l'ordre de magnitud del BCE. Cal destacar que pels refredaments de l'AMP s'ha agafat com a referència els 0.46 kbar. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 67 Figura 5.19 Representació dels màxims de l’efecte barocalòric del PG. En el PG, a la Figura 5.19, es veu un comportament més similar al de l’escalfament de l’AMP, el que és el mateix, van creixent els valors quan s’augmenta la pressió, tendint a un valor final on el camp hidrostàtic tornar a no influir en els valors. De fet, en el refredament només s'allunya notablemement de la tendència constant la primera mesura a una pressió de 0.27 kbar. Els valors màxims aconseguits de l’efecte barocalòric han estat: 487.3 J·kg-1·K-1 a la pressió de 2.29 kbar pel PG i 646 J·kg-1·K-1 per l'AMP. En els dos casos es dóna un efecte barocalòric gegant encara que es comet un error de l’ordre del 10% atribuït a imprecisions en la definició dels pics i a les línies de base. 5.4.2 RC A la Figura 5.20 i a la Figura 5.21 es mostren els resultats de l'RC o RCP (de l’anglès Refrigerant Capacity o Relative Cooling Power). Aquest concepte fa referència a la capacitat del refrigerant i indica quanta calor es pot transferir des de l’extrem fred cap a l’extrem calent d’un refrigerador que descriu un cicle termodinàmic. Amb els resultats de l’RC podem quantificar l’eficiència dels cicles de refrigeració que obtindríem a partir de la tècnica del BCE. 68 Memòria Figura 5.20 L’RC per les diferents pressions de l’AMP. Figura 5.21 L’RC per les diferents pressions del PG. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 69 Per calcular aquesta magnitud (equació 5.1) es fa el producte entre la variació màxima d’entropia isotèrmica que s’ha obtingut en l’efecte barocalòric per a cada pressió, |∆𝑑|𝑖𝑖𝑐𝑐è𝑐𝑖𝑖𝑐 𝑖à𝑥 i el Full Width at Half Maximum, FWHM. Aquest últim terme correspon a l’amplada de la corba del BCE quan ens trobem al valor de variació d’entropia igual a la meitat del valor màxim. Per saber l’amplada restarem les dues temperatures que presenten aquest valor d’entropia, 𝐹𝑊𝐻𝐹= 𝑇2−𝑇1. La Figura 5.22 presenta un dibuix explicatiu. 𝑅𝐶= |∆𝑑|𝑖𝑖𝑐𝑐è𝑐𝑖𝑖𝑐 𝑖à𝑥· 𝐹𝑊𝐻𝐹 on l’RC presenta aquestes unitats [J·kg-1]. Pel que fa als resultats obtinguts, s’observa que els valors van augmentant de forma bastant lineal a mesura que se li aplica més camp. Aquest fet era d’esperar perquè tant l'amplada de les corbes de l'efecte barocalòric, com les variacions màximes d’entropia depenen de la pressió i creixen quan també ho fa el camp hidrostàtic. (equació 5.1) Figura 5.22 Esquema explicatiu dels termes que intervenen en el càlcul de l’RC. 70 Memòria En el PG ja hi ha valors de |∆𝑑|𝑖𝑖𝑐𝑐è𝑐𝑖𝑖𝑐𝑐 𝑖à𝑥 que són més grans pels refredaments que per escalfaments. La combinació del producte d’aquests valors amb el FWHM dóna major també per refredaments que per escalfaments. L'RC dels refredaments de l'AMP no s'han pogut calcular per no poder trobar en la corba de l'efecte barocalòric els dos punts corresponents a la meitat de ∆𝑑/2. 5.4.3 Reversibilitat La reversibilitat d’un cicle ens indica la possibilitat que té la substància de tornar a l’estat inicial quan se li aplica camp extern. L’AMP té comportament irreversible com s’ha comentat anteriorment en els diagrames de fase Tp. Perquè hi hagués reversibilitat en aquests diagrames s’hauria de trobar una superposició de temperatures entre escalfament i refredament i ja s’ha vist que no era així. De fet ja s'ha donat la pressió a partir de la qual hi hauria reversibilitat. Quan es va fer tot el procediment per veure la zona de reversibilitat es va corroborar i per això aquest apartat només presenta resultats del PG. A la la Figura 5.23 posterior veiem que per calcular l’efecte barocalòric hem considerat tota l’àrea del dibuix perquè fèiem la diferència de la isòbara d'una p qualsevol, p≠0, a l’escalfament amb la de refredament de p=0 kbar. En canvi si volem trobar la zona reversible, aquesta correspon a l’àrea emmarcada de negre. És necessària la reversibilitat perquè en una màquina que treballa de manera cíclica típicament l'aplicació de pressió està associada a un procés d'escalfament i la descompressió està associada a un procés de refredament (veure Figura 2.8). Per tant, una manera d’obtenir la reversibilitat seria restar ara la corba isòbara de p≠0 que mostra el ∆S de refredament amb la d’escalfament de p=0 kbar. Precisament la Figura 5.24 mostra les corbes de reversibilitat que s’obtenen en fer aquesta resta amb la pressió 0 kbar per cadascuna de les pressions estudiades. A la Figura 5.24 s’aprecia que pel PG es troba reversibilitat a partir d'1.54 kbar, i que aquesta augmenta amb increments de pressió grans. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 71 Figura 5.23 Esquema del cicle de reversibilitat, format per dos trams isobàrics i dos isentròpics. La primera isòbara correspon a l’escalfament de la pressió 0 kbar i l’altra és el refredament d’una pressió més gran. Figura 5.23 Corbes de reversibilitat. 78 Memòria Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 79 7. Viabilitat El treball presenta l’efecte barocalòric que tenen l'AMP i PG, derivats del neopentà. Com s’ha dit en la introducció dels efectes calòrics, l’estudi d’aquests materials que presenten l’efecte gegant és interessant. El motiu d’interès d’aquesta investigació es deu que pels valors obtinguts dels canvis d’entropia isotèrmics es podria pensar en una nova tecnologia de refrigeració en estat sòlid, la qual fos més viable o avantatjosa mediambientalment, socialment, econòmicament.. En aquesta tecnologia de la refrigeració hi ha precedents que consisteixen en l’expansió de gasos, amb la qual cosa és convenient fer un estudi de les característiques d’aquesta nova alternativa que representen una millora respecte al procediment més utilitzat fins avui. És complicat comparar-les directament però de la refrigeració barocalòrica en comparació amb les màquines refrigerants d’evaporació directa podem dir: • Es tracta d’una tecnologia ‘verda’ sense ús de refrigerants convencionals • Tecnologia sense soroll, el que és un avantatge per aplicacions mèdiques • Major eficiència energètica perquè es poden arribar a aconseguir cicles termodinàmics molt pròxims als de Carnot si hi ha reversibilitat en el BCE • Baixos costos de manteniment • Temps de posada en marxa més ràpid D’altra banda encara hi ha alguns inconvenients com són trobar nous materials que presentin efecte barocalòric gegant i estudiar-los i comparar-los per trobar els més òptims, amb valors d'eficiència que en algun moment es puguin arribar a comparar amb els valors obtinguts pels procediments de compressió de gasos. 7.1 Impacte Social En l'actualitat se'ns fa difícil concebre una societat falta de sistemes eficaços de refrigeració. La vida quotidiana depèn en gran mesura de la possibilitat d'aconseguir temperatures que estiguin per sota de les ambientals. No obstant això, processos que avui ens semblen naturals, com la 80 Memòria conservació d'aliments en frigorífics, resultaven impensables no fa tant temps. A l'actualitat tothom disposa a casa seva de sistemes de refrigeració, aires condicionats, per combatre les altes temperatures . El mercat de la tecnologia de refrigeració està estretament relacionat amb la producció i venda de begudes i aliments, el procés industrial, la indústria química i farmacèutica, sector automotriu... Veient l’alta afectació d’aquesta tecnologia sobre la societat i en moltes de les seves activitats diàries, és lògic buscar millores o alternatives amb noves tecnologies. D’altra banda, el desenvolupament d'un nou sistema de refrigeració seria positiu pel nivell cultural i científic de la societat i s'obririen noves possibilitats d’estudi i investigació. La recerca sobre qualsevol matèria aporta nous coneixements i si a més s’obtenen bons resultats, llavors es pot aprofundir i posar més èmfasi en la recerca i inclús aconseguir forta rendibilitat econòmica. A l’actualitat, que els recursos destinats a la recerca són menys és bo que surtin projectes i idees noves sobre les quals investigar que siguin rendibles i així donar llocs de treball a científics, personal de laboratori... 7.2 Viabilitat ambiental Quan es presentaven els efectes calòrics es va comentar que durant molt de temps els clorofluorocarbonats (CFC) han estat utilitzats com a refrigerants però que tot i no ser químicament tòxics, a l’estratosfera resultaven nocius i afectaven negativament a la capa d’ozó. Per aquest motiu es va reduir el seu ús. Com a substitutius dels CFC es van començar a emprar hidrofluorocarbonis (HFC). Aquests, si bé no afecten la capa d'ozó, en presentar una gran capacitat d'absorció de radiació de llarga longitud d'ona, contribueixen de forma notable a aquest efecte hivernacle.. Malgrat que els HFC representen un petit percentatge dels gasos emesos d'efecte hivernacle, la seva acumulació pot ser important per al canvi climàtic, ja que el seu impacte és molt major que el del diòxid de carboni (tenen un potencial d’escalfament global de 1000 a 3000 vegades més gran que el del CO2) [34]. Perquè ens fem una idea de l’impacte per l’any 2010 el nivell d’emissions d’HFC equivalia a unes 66 Mtonelades de C02, el qual representa un increment del 62% respecte del valor de 1995. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 81 D’aquesta quantitat el 43% representa a emissions provocades de sistemes de refrigeració i aires condicionats [35]. Llavors la pregunta seria: Què passarà quan sigui necessari reduir també les emissions dels HFC’s? Aquí és on entren en joc els efectes calòrics gegants amb substàncies verdes, i procediments que contaminin menys que els gasos utilitzats fins ara. Amb aquesta informació es pot concloure que amb els nous sistemes evitaríem l’impacte negatiu i nociu amb el medi ambient, o almenys es podria reduir. Parlant específicament de l’impacte del nostre procediment experimental, a l’hora de preparar mostres i fer l’anàlisi, tenim que treballem amb mostres que no són significativament contaminants. No són perilloses ni per a les persones que les han de manipular i treballar amb elles (si bé s’han de seguir unes pautes de procediment, com a tota activitat de laboratori). Com es treballa en estat sòlid no surt material a l’atmosfera i no hi ha tanta pèrdua de material com si fos un gas. De totes maneres no té gaire importància pel que fa a la contaminació perquè en cas que hi haguessin fuites ja s’ha dit que són substàncies ecològiques. A més es pot fer una millor gestió dels residus degut a l’estat sòlid del material refrigerant. 7.3 Viabilitat econòmica-financera El calorímetre DTA a alta pressió no es comercialitza perquè per les seves característiques i funcionalitat queda reduït al camp de la ciència i la investigació. De manera que si es volgués comercialitzar el DTA, els principals interessats serien departaments de física, química i materials d’universitats i altres laboratoris. Per crear una tecnologia que s’encarregués de tot el procés de disseny i producció de calorímetres DTA s’hauria d’augmentar la demanda perquè mentre no sigui rendible econòmicament, hi ha poques possibilitats que una empresa exploti aquest mercat. Donat que el DTA no es troba fàcilment i no es pot comprar tot el conjunt, s’ha dissenyat com un assemblatge d’instruments i productes. Alguns dels elements amb els quals compta són propis, fets manualment, altres més complexes són de compra. Pel que fa a l’equip utilitzat en aquest projecte, és propietat del departament de Física Nuclear de l’E.T.S.E.I.B). Disposen d’aquest calorímetre des de fa més de 20 anys, amb la qual cosa segurament ja està amortitzat i s’ha recuperat la inversió. En 20 anys s’han fet moltes proves, i investigacions de les quals moltes han donat resultats beneficiosos que s’han pogut publicar a 82 Memòria revistes. La realització d’articles a partir d’experiments fets amb aquest equip ja es pot considerar una bona amortització per la remuneració econòmica que es pugui rebre i pel reconeixement del personal que ha participat en aquella investigació. Aquest estudi no deixa de ser una prova més de l’àmbit dels efectes calòrics que estan estudiant des de fa temps i continuaran aprofundint encara més pròximament, amb la qual cosa, d’una manera o altra, també contribueix al finançament i amortització. A continuació, per quantificar els costos i donar xifres, es presenten els elements per separat del DTA amb la seva viabilitat econòmica, especificant preu d’adquisició i l’amortització que se’ls ha donat. Cal aclarir que s’han agafat preus d’un pressupost que es va fer l’any 1996 [36]. Com es tracta d’equips poc comercialitzats ha estat difícil trobar més referències de preus, amb la qual cosa s’ha optat per corregir els preus de fa gairebé 20 anys aplicant l’IPC [37] i posar-los en concordança amb la actualitat per aconseguir valors més reals. Per fer els càlculs d’amortització s’han fet un seguit d’hipòtesis i aproximacions. S’ha suposat que l’aparell aguantarà uns 10 anys més, amb una vida útil total d’uns 30 anys. D’altra banda es considera que l’instrument s’utilitza 10 hores setmanals de promig i s’han restat 6 setmanes de vacances a l’any. Per calcular l’amortització d’aquest projecte es tindran en compte dos mesos, 4 setmanes corresponents als mesos d’Octubre i Novembre. Equip de pressió Element Unitats Preu/unitat (€/unitat) Cost (€) Bomba 1 4796.22 4796.22 Vàlvules regulables 5 508.79 2543.97 Unions en creu 3 188.76 566.28 Fluid:silicona 1 84 84 Sensor d’dalta pressió 1 1801.80 1801.80 Pistó de Bridgman 797.76 1.Anell eslàstic 25 4.55 113.90 2. Arandela rígida 2 1.72 3.44 3. Rosca 2 2.15 4.30 4.Capil·lar 2 149.30 298.6 5.Unions en creu 2 188.76 377.52 10590.03 Taula 7.1 Costos dels elements de l’equip de pressió. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 83 Equip tèrmic Element Unitats Preu/unitat (€/unitat) Cost (€) Controlador 1 2917.2 2917.2 Sonda Pt-100 1 53.20 53.20 Termoparells 3 61.32 183.96 Multímetre 1 1784.64 1784.64 Termo pel gel 1 7 7 4946 Unitat Central Element Unitats Preu/unitat (€/unitat) Cost (€) Bloc Calorimètric 1 205.06 205.06 Mecanitzat del bloc 1 36.90 36.90 Cel·la 251.20 1.Cilindre Flexible 6 5.58 33.46 2. Funda del termoparell 6 9.70 58.2 3. Unió del termoparell 6 7.29 43.76 4. Cap cònic 6 10.30 61.78 5. Tap del cap 6 9 54 493.16 En les anteriors taules s’han diferenciat tres parts de tot el calorímetre. La primera taula mostra el desglossament dels elements del sistema de pressió que inclou totes les peces i instruments necessaris per obtenir la pressió desitjada al DTA. Després es troba l’equip tèrmic amb la sonda, termoparells, multímetre.. que són necessaris per fer el seguiment de la temperatura. La tercera taula correspon a la unitat central que consta del bloc calorimètric i de la cel·la. De tots aquests preus cal fer una altra observació a més de l’ús de l’IPC. La bomba de l’aparell utilitzat va ser fabricada fa anys per una empresa d’Estats Units, High Pressure Equipment CO, de Pennsilvània. No ha estat possible trobar preus d’aquest model específic i s’ha agafat el preu d’una altra bomba que es troba en altres DTA de l’empresa SITEC. Per fer l’estudi en alguns casos s’han agafat preus orientatius perquè no s’han trobat els models específics. Taula 7.2 Costos dels elements de l’equip tèrmic. Taula 7.3 Costos de la unitat central. 84 Memòria Un cop tenim el cost total de l’aparell s’ha calculat l’amortització d’aquest i el que s’ha recuperat de la inversió inicial només amb aquest projecte. La vida útil hem dit que quedaria d’uns 30 anys que si passem a hores (tenint en compte que hem restat 6 setmanes de vacances de les 52 que té un any) dóna 13800 hores. Quan dividim el preu total entre aquestes hores obtenim l’amortització d’una hora d’ús de la maquinària. Per últim per veure el que hem amortitzat o recuperat es multiplica per les hores totals d’ús. Costos (€) Amortització (€/h) Utilització (h) Recuperació (€) 16029.19 1.16 80 92.8 A partir d’aquestes dades es pot dir que es necessiten 165 projectes com aquest per recuperar la inversió inicial del DTA . D’altra banda també podem fer uns càlculs sobre els costos del DSC. Ha estat impossible d’aconseguir els preus del catàleg de TA Instruments per cap calorímetre per tenir una referència. Les dades sobre el preu que s’han trobat corresponen a una publicació de la Universitat de Georgia [38] on s’indica els equipaments dels quals disposen, indicant any de compra i preu. Van adquirir el nostre mateix model, el DSC Q100, l’any 2002 per 30000 euros. D’altra banda, per comparar i aconseguir dades més fiables, s’ha trobat un anunci de venda del mateix model de segona mà d’aquest mateix octubre, on es pot comprar per 15000 dòlars (13857 euros). Amb COSTOS TOTALS (€) EQUIP DE PRESSSIÓ 10590.03 EQUIP TÈRMIC 4946 UNITAT CENTRAL 493.16 16029.19 Taula 7.4 Costos totals del DTA. Taula 7.5 Amortització i recuperació del DTA. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 85 aquestes dades sembla raonable que el preu original fos de 30000 euros i que 13 anys més tard es pugui trobar, ja utilitzat, a la meitat de preu. El DSC s’utilitza més que el DTA, de fet està en funcionament gairebé tot el dia. S’estima que 6 hores diàries i un total de 30 hores setmanals. Es considera que té una vida útil de 30 anys, com el DTA i també s’han tingut en compte 6 setmanes de vacances. Per calcular les hores d’utilització s’han considerat dos mesos, Octubre i Novembre. Costos (€) Amortització (€/h) Utilització (h) Recuperació (€) 17626.10 1.277 240 306.54 Taula 7.6 Amortització i recuperació del DSC. 86 Memòria Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 87 8. Conclusions L’objectiu d’aquest projecte era mesurar l’efecte barocalòric de les dues mostres d’AMP i PG. Per això ha estat necessari fer ús de la calorimetria sota pressió, en especial de l’anàlisi diferencial tèrmic, DTA. Un cop fet l’estudi s’ha vist que ambdues mostres, AMP i PG presenten efecte calòric gegant arribant fins a 487.3 J·kg-1·K-1 per una pressió de 2.29 kbar en l’escalfament del PG i per l’AMP de 646 J·kg-1·K1 a 2.56 kbar. Els dos materials presenten valors favorables quant a valors de l’efecte barocalòric podent-se comparar amb altres mesures d’estudis previs [39][1]. Els efectes calòrics s’han vist lleugerament superiors en les etapes d’escalfament enfront dels refredaments per les dues mostres i clarament l’AMP presenta efecte barocalòric major que el PG. L’efecte barocalòric comença a tendir a un cert valor a partir de determinades pressions, és a dir, que quan se li aplica un camp hidrostàtic determinat, a partir d’aquest, el canvi d’entropia màxim isotèrmic es mostra constant encara que es vagi augmentant més la pressió. Això és degut a què la transformació de la mostra es completa perquè la temperatura d’inici de transició de la mostra sotmesa a una p≠0 és com a mínim igual o superior a la temperatura final de la transició amb la p de referència (p=0 kbar en tots els casos menys pels refredaments de l’AMP que era 0.46 kbar). En els refredaments, per les dues mostres, a partir de baixes pressions ja s’obté el mateix efecte barocalòric. En canvi, en els escalfaments, l’efecte barocalòric va augmentant a mesura que es va aplicant més camp hidrostàtic fins que a partir de l’1.5 kbar l’efecte barocalòric comença a no dependre de la pressió hidrostàtica que se li aplica. A més de l’efecte barocalòric s’han pogut observar altres aspectes del comportament de les mostres en aplicar el camp hidrostàtic. Amb els diagrames de fases s’ha corroborat que les mostres eren convencionals, ja que la temperatura de transició augmentava en incrementar la pressió, desplaçant les corbes cap a la dreta amb un eix d’abscisses de temperatura. Per tant, són mostres que en aplicar camp, augmenten la seva temperatura de transició i pel contrari la variació de l’entropia en condicions isotèrmiques és negativa. Els valors de l’increment de volum que s’han obtingut en valor absolut han estat: 37.3 𝑐𝑖 3 𝑘𝑔 per l’escalfament de l’AMP, 37.1 𝑐𝑖 3 𝑘𝑔 per l’escalfament de PG i 43 𝑐𝑖 3 𝑘𝑔 pel refredament d’aquesta mateixa mostra. Els canvis de volum obtinguts experimentalment en els refredaments són majors que durant els escalfaments, tot i que teòricament haurien de ser iguals 94 Memòria ESCALFAMENTS Pressió (kbar) Temperatura (K) ∆Entalpia (J/g) ∆Entropia (J/(kg·K)) BCEmàxim (J/(kg·K)) RC (J/K) 0.01 351.4 227.70 646.81 0.51 354.3 227.42 645.92 332.80 2355.13 1.09 358.2 223.33 594.18 538.18 4840.76 1.57 361 231.46 645.56 605.79 6500.62 2.12 363.9 233.49 645.71 640.64 8646.02 2.56 366.4 237.81 654.66 645.99 10138.33 REFREDAMENTS Pressió (kbar) Temperatura (K) ∆Entalpia (J/g) ∆Entropia (J/(kg·K)) BCEmàxim (J/(kg·K)) RC (J/K) 0.46 302 230.42 618.38 1.01 305.5 225.99 390.67 618.28 1.50 312.3 233.95 257.73 619.03 1.98 314.7 235.62 234.12 618.41 2.36 318 239.63 214.50 618.38 Taula A3. Resultats de pressió, temperatura de transició, entalpia i entropia calibrades, Smàxima i RC durant els escalfaments de l’AMP. Taula A4. Resultats de pressió, temperatura de transició, entalpia i entropia calibrades, Smàxima i RC durant els Refredaments de l’AMP. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 95 A.2 Línies de base A continuació es presenten les línies de base agafades per integrar cada pic. Les corbes d’integracions es mostren en color negre i les línies de base en vermell. L’eix d’ordenades és el senyal resultant de la integració amb el Calato (Vdiff en mV) i l’eix d’abscisses és la temperatura en Kelvin. Les corbes de l’AMP per a cada pressió van ser escalades de diferent manera per poder ser tractades amb el Calato. El software presentava error depenent de la magnitud de les dades, per això es van dividir per diveros factors de 10. Aquest últim fet no té importància perquè l’únic objectiu d’aquestes figures és mostrar les línies de base, les figures amb les dades numèriques ja s’han mostrat a l’apartat de resultats. AMP Escalfaments Figura A.1 Representació de les línies de base dels escalfaments de l’AMP i del senyal oferit pel Calato. Ordenades en mV i abscisses en K. 96 Memòria Refredaments PG Escalfaments Figura A.2 Representació de les línies de base dels refredaments de l’AMP i del senyal oferit pel Calato. Ordenades en mV i abscisses en K. Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 97 Refredaments Figura A.3 Representació de les línies de base dels escalfaments del PG i del senyal oferit pel Calato. Ordenades en mV i abscisses en K. Figura A.4 Representació de les línies de base dels refredaments del PG i del senyal oferit pel Calato. Ordenades en mV i abscisses en K. 98 Memòria Efectes calòrics colossals en cristalls plàstics derivats del neopentà 99 AGRAÏMENTS Vull agrair al meu tutor Pol Lloveras per la seva dedicació i implicació. Gràcies per estar pendent fins i tot de l’últim detall del treball i per mostrar-se accessible i disponible en tot moment. També voldria destacar a Josep Lluís Tamarit que va ser la primera persona amb qui vaig contactar i em va permetre fer aquest projecte, així com al personal de laboratori per mostrar-se se sempre amables i disposats a ajudar. Per últim, però no menys important, a la meva família. Gràcies als meus pares i germà, no només per aquets mesos del projecte sinó, per tots els ànims i suport que he rebut en els moments difícils durant el grau. ‘El que hace todo lo que puede no está obligado a más’. Infinitament gràcies.