Detección de nuevas especies químicas en el espacio

FACULTAD DE CIENCIAS TRABAJO FIN DE GRADO Grado en Química DETECCIÓN DE NUEVAS ESPECIES QUÍMICAS EN EL ESPACIO Autor: Jesús Fernández Sancho Tutoras: María Celina Bermúdez/Amanda Steber 2023 3 ÍNDICE 1. RESUMEN ................................................................................................................... 4 2. INTRODUCCIÓN .......................................................................................................... 6 3. ESPECTROSCOPÍA DE ROTACIÓN ............................................................................. 13 3.1. FUNDAMENTO TEÓRICO .................................................................................... 13 3.1.1. Espectroscopía molecular ........................................................................... 13 3.1.2. Espectroscopía de rotación ......................................................................... 15 3.2. INSTRUMENTACIÓN ........................................................................................... 22 3.2.1. Espectrómetros de rotación ....................................................................... 22 3.2.2. Sistemas de generación de especies inestables ......................................... 24 4. TEORÍA DE LA QUÍMICA COMPUTACIONAL ............................................................. 26 4.1. MECÁNICA MOLECULAR ..................................................................................... 26 4.2. MECÁNICA CUÁNTICA ........................................................................................ 26 4.2.1. Métodos ...................................................................................................... 26 4.2.2 Funciones de base ........................................................................................ 29 5. PROCEDIMIENTO ...................................................................................................... 31 5.1. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ...................................................................... 31 5.2. CÁLCULOS COMPUTACIONALES ......................................................................... 32 6. RESULTADOS ............................................................................................................ 33 6.1. CÁLCULOS DE QUÍMICA COMPUTACIONAL ........................................................ 33 6.2. ESPECTRO DE ROTACIÓN DEL BENZONITRILO .................................................... 50 6.3. ESPECTRO DE ROTACIÓN DE DESCARGAS DEL BENZONITRILO ........................... 60 7. CONCLUSIONES ........................................................................................................ 65 8. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................... 68 4 1. RESUMEN El benzonitrilo (C6H5CN) es una molécula aromática de gran interés en el medio interestelar ya que fue el primer hidrocarburo aromático detectado en el espacio mediante espectroscopía de rotación. Su descubrimiento abrió la puerta a nuevos estudios relacionados con la presencia y generación de los hidrocarburos policíclicos aromáticos (siglas en inglés, PAHs) con el fin de comprender la química que rodea a este grupo de moléculas que fijan la mayor parte del carbono presente en el espacio. Este trabajo se ha realizado motivados por el estudio de nuevas especies químicas en el espacio a partir de análisis de la fragmentación de la molécula de benzonitrilo. Se ha combinado un trabajo computacional con un trabajo experimental realizado mediante un espectrómetro de microondas de banda ancha. La formación de nuevas especies se ha llevado a cabo a partir de la fragmentación del benzonitrilo en una fuente de descargas acoplada al espectrómetro de microondas de banda ancha tipo “Chirped”. Tras un proceso de identificación, análisis y predicción se ha logrado detectar la presencia de dos nuevas especies químicas inestables de elevada abundancia en el espacio. De lo que se deriva la importancia de la técnica como sistema para la generación de especies inestables que puedan estar presentes en el medio interestelar y, por consiguiente, como sistema que posibilita la detección de otras especies químicas en el espacio. ABSTRACT Benzonitrile (C6H5CN) is an aromatic molecule of great interest in the interstellar medium since it was the first aromatic hydrocarbon detected in space by rotation spectroscopy. Its discovery opened the door to new studies related to the presence and generation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), which are aimed to understand the chemistry surrounding this group of molecules that bind most of the carbon present in space. This work has sought to unveil new chemical species in space by analyzing the fragmentation benzonitrile. Computational work has been combined with experimental studies carried out using a broadband microwave spectrometer. The 5 formation of new species has been performed by the fragmentation of benzonitrile in a discharge source coupled to a broadband microwave spectrometer of the chirped type. After predicting, analyzing and identifying, the presence of two new unstable chemical species of high abundance in space has been revealed. Therefore, it has been confirmed the importance of this technique as a system for the generation of unstable species that may be present in the interstellar medium and, consequently, as a system that enables the detection of other chemical species in space. 6 2. INTRODUCCIÓN La astroquímica es la ciencia que se encarga del estudio de las moléculas y las reacciones químicas que tienen lugar en el espacio exterior. La química del espacio, en comparación con la química terrestre, ha empezado a ser estudiada recientemente. En el medio interestelar se llevan a cabo una gran variedad de reacciones en fase gaseosa donde las condiciones son totalmente diferentes a las que se pueden encontrar en un laboratorio. Las bajas temperaturas, densidades y presiones permiten la estabilización de moléculas que no se podrían ni generar ni estabilizar en los medios terrestres [1]. Hasta el momento se han descubierto cerca de unas 270 moléculas en el espacio exterior. [2]. La mayoría de estas moléculas se han detectado mediante espectroscopia rotacional gracias a la sinergia entre la astrofísica del laboratorio y la radioastronomía. La espectroscopia rotacional es una técnica de alta o ultra alta resolución que puede resolver e identificar fácilmente especies químicas en mezclas complejas. Además, esta técnica está caracterizada por la capacidad de identificar individual e inequívocamente las especies químicas, gracias a lo que se denominan “huellas dactilares” moleculares, que consiste en que el patrón de frecuencias rotacionales está directamente relacionado con la geometría molecular. Incluso el más mínimo cambio en la masa, como en el caso de los confórmeros, los isómeros y las sustituciones isotópicas, da lugar a un espectro rotacional diferente. Su increíble precisión y capacidad para simular las especiales condiciones que se tienen en el medio interestelar la hacen una técnica excepcional para la exploración de la composición química del espacio, sin embargo, también posee ciertas limitaciones. Es una técnica que solo permite determinaciones de moléculas en fase gas y además de ello, también deben tener un momento dipolar permanente [3]. La mayor parte de las especies químicas detectadas en el espacio son bastante simples comparadas con las que podemos encontrar en la Tierra. Las más abundantes suelen ser moléculas de pequeño tamaño y con geometría lineal. Sin embargo, actualmente ya se han detectado moléculas con un número mayor de átomos y con diferentes geometrías. Véase, figura 2.1, donde se representa la distribución de las especies químicas detectadas en el espacio en función del número de átomos que contiene. En 7 esta figura se observa claramente la disminución del número de especies detectadas cuando aumenta la cantidad de átomos de la especie. La abundancia de átomos como Hidrógeno o Helio, además de Oxígeno, Carbono y Nitrógeno en el espacio, hace esperar que la mayor parte de las moléculas encontradas estén formadas por estos elementos, pero no exclusivamente, ya que también se han detectado moléculas con elementos más pesados como el SiO [4] o el C3S [5] y moléculas con átomos metálicos como el MgCN [6] o el AlO [7]. Una gran fracción de estas especies pueden ser estudiadas en laboratorios terrestres, pero hay una serie de especies más reactivas e inestables cuya generación es más compleja. Algunas de ellas son cationes como el OH+ [8], moléculas con carga negativa como el C6H- [9], radicales como el HCO [10] y también isómeros inestables como el HNC [11]. Figura 2.1. Representación de las moléculas detectadas en el medio interestelar. En el presente trabajo nos hemos centrado en las moléculas aromáticas en el espacio. Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH), se encuentran tanto en fase gaseosa como en los granos de polvo de las nubes moleculares. Su descubrimiento surgió a partir de unas bandas intensas de emisión en regiones interestelares y nebulosidades brillantes iluminadas por intensos campos de radiación ultravioleta (UV) que coincidían con los modos de vibración de moléculas aromáticas orgánicas. A partir de ahí se pudo inferir la presencia de especies orgánicas poliaromáticas compuestas por un gran número de átomos de carbono. A pesar de saber que los PAHs son una clase de molécula interestelar, la identificación de un PAH concreto fue difícil. Aunque se disponía de sus espectros infrarrojos, es 46 46 34 33 29 19 20 16 14 8 9 12 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 >12 Nº moléculas detectadas Nº de átomos de las moléculas Moléculas detectadas en el espacio 8 difícil desentrañar la identificación de los PAHs individuales, ya que sus modos vibracionales son muy similares y se solapan. Así pues, la mejor forma de identificarlos es a través de las características de huella dactilar de la espectroscopia rotacional. Sin embargo, esto no fue sencillo. Muchos PAH son difícilmente detectables a través de la radioastronomía debido a su gran tamaño y a su naturaleza apolar o débilmente polar. Incluso sin una detección directa de estas especies, su presencia se hizo aún más plausible con el descubrimiento de los fullerenos, un grupo de moléculas con unas propiedades físicas y químicas muy particulares. Fueron detectados en el espacio interestelar en 2010, consiguiendo la observación de C60 y C70 en el entorno de la nebulosa planetaria Tc1 [12]. Son moléculas que pueden sobrevivir mucho tiempo en el medio interestelar debido a su resistencia a la radiación UV. Esto hace indicar que poco a poco los fullerenos puedan formar gran parte del espacio y lleguen a las regiones de formación estelar. La detección de hidrocarburos policíclicos aromáticos de menor tamaño que los fullerenos ha sido aún más complicada. Para la identificación individual de estas especies por espectroscopia de rotación requiere que el momento dipolar sea no nulo. Sin embargo, la mayor parte de estos compuestos tienen un momento dipolar muy pequeño o nulo. Es por ello que, los esfuerzos recientes se han centrado en la detección de los mismos a partir de la detección de especies químicas similares, pero más fácilmente detectables, es decir con un mayor momento dipolar: buscado a partir de especies aromáticas con heteroátomos. El benceno (C6H6), por ejemplo, fue detectado a través de la observación de una sola banda de absorción débil perteneciente a su modo de flexión de vibración. No obstante, la falta de un momento dipolar permanente impidió su detección individual e inequívoca a través de transiciones rotacionales [13]. Sin embargo, la detección del benzonitrilo hace intuir la presencia individual de benceno en el espacio. Este ejemplo demuestra la importancia de este tipo de moléculas, ya que, el estudio en la observación de los PAH puede sugerir la presencia de sus intermediarios en el espacio. La detección del benzonitrilo en 2008 confirmó por primera vez la presencia de compuestos aromáticos de menor tamaño en el espacio [13]. A pesar de la creencia de que este tipo de moléculas se formaban en los ambientes densos y calientes de las 9 envolturas de las estrellas evolucionadas, el benzonitrilo fue detectado en una nube molecular fría de la región de Tauro. Su detección se confirmó después de la identificación de líneas de rotación individuales, incluida su estructura hiperfina, gracias al estudio previo de su espectro de rotación en el laboratorio [14]. Tal y como acabamos de mencionar, la detección del benzonitrilo nos permite obtener información muy valiosa acerca de la química que la rodea; su generación y su fragmentación. La vía más factible que pueda conducir a la formación del benzonitrilo en condiciones del medio interestelar puede ser la reacción a partir de benceno y CN. Esta reacción es exotérmica y sin barreras, lo que implica que el benceno está presente en las etapas de la evolución estelar donde la temperatura y la presión son muy bajas. [13]. Sin embargo, los mecanismos exactos de formación y la química de los PAH grandes en el medio interestelar aún no están completamente desarrollados y se necesitan experimentos de laboratorio en condiciones controladas. Las reacciones que dan lugar a estos PAH están condicionadas por las características del medio interestelar. Los mecanismos de reacción en fase gaseosa que conducen a la formación de PAH más grandes a partir de PAH más pequeños no se ha explorado lo suficiente en simulaciones en el laboratorio. Por lo tanto, aún se desconocen los intermedios exactos y los posibles pasos de reacción de este grupo de moléculas. Las temperaturas extremadamente bajas del medio interestelar, hace que las únicas vías de reactividad factibles sean aquellas que se llevan a cabo a través de caminos exotérmicos, debido a la ausencia de energía térmica. La baja densidad molecular hace que las principales reacciones químicas que suelen tener lugar son reacciones bimoleculares (choques a dos cuerpos), en especial, las reacciones de transferencia de cargas (PAH + M+→ PAH++M) y las recombinaciones con electrones (PAH++e- → PAH), en las que la velocidad de reacción es inversamente proporcional a la temperatura del gas y permite explicar cómo se pueden dar este tipo de moléculas a temperaturas tan bajas [15]. Otro tipo de reacciones dadas son las reacciones de neutralización de aniones PAH con cationes atómicos o moleculares (PAH- + M+ → PAH + M), jugando un papel clave en el equilibrio de ionización en nubes atómicas y moleculares [16]. Los experimentos que actualmente mejor explican el crecimiento de los PAHs se basan en la extracción de hidrógeno-adición de acetileno (HACA). Estos estudios parten de 16 Tal y como se ha indicado anteriormente, la espectroscopía de rotación estudia el movimiento de rotación de las partículas. En mecánica clásica este movimiento se describe a partir de la velocidad angular (ω) y el momento angular (L), ambos relacionados a través del momento de inercia de la partícula en la siguiente ecuación: 𝐿𝐿=𝐼𝐼𝐼𝐼 A su vez I, que representa el momento de inercia, se puede representar como una matriz simétrica de 3x3, donde x, y, z representan los ejes de la molécula: �𝐿𝐿𝑥𝑥 𝐿𝐿𝑦𝑦 𝐿𝐿𝑧𝑧�= �𝐼𝐼𝑥𝑥𝑥𝑥 𝐼𝐼𝑥𝑥𝑦𝑦 𝐼𝐼𝑥𝑥𝑧𝑧 𝐼𝐼𝑥𝑥𝑦𝑦 𝐼𝐼𝑦𝑦𝑦𝑦 𝐼𝐼𝑦𝑦𝑧𝑧 𝐼𝐼𝑥𝑥𝑧𝑧 𝐼𝐼𝑦𝑦𝑧𝑧 𝐼𝐼𝑧𝑧𝑧𝑧� �𝐼𝐼𝑥𝑥 𝐼𝐼𝑦𝑦 𝐼𝐼𝑧𝑧� De este modo, en mecánica clásica, la energía cinética de rotación de una partícula se puede expresar de la siguiente manera: 𝐸𝐸𝑘𝑘=𝑇𝑇= 1 2𝐼𝐼𝑙𝑙𝐼𝐼𝐼𝐼 = 1 2 �𝐼𝐼𝑥𝑥𝐼𝐼𝑦𝑦𝐼𝐼𝑧𝑧� �𝐼𝐼𝑥𝑥𝐼𝐼𝑥𝑥 𝐼𝐼𝑦𝑦𝐼𝐼𝑦𝑦 𝐼𝐼𝑧𝑧𝐼𝐼𝑧𝑧� = 1 2 𝐼𝐼𝑥𝑥𝐼𝐼𝑥𝑥2+1 2 𝐼𝐼𝑦𝑦𝐼𝐼𝑦𝑦2+ 1 2 𝐼𝐼𝑧𝑧𝐼𝐼𝑧𝑧2 = 𝐿𝐿𝑥𝑥 2 2𝐼𝐼𝑥𝑥+ 𝐿𝐿𝑦𝑦 2 2𝐼𝐼𝑦𝑦+ 𝐿𝐿𝑧𝑧2 2𝐼𝐼𝑧𝑧 La matriz del tensor de inercia se puede simplificar mediante la reorientación de los ejes, de tal forma que la matriz del momento de inercia esté diagonalizada y representada por tres valores Ix, Iy, Iz: �𝐿𝐿𝑥𝑥 𝐿𝐿𝑦𝑦 𝐿𝐿𝑧𝑧�= �𝐼𝐼𝑥𝑥0 0 0𝐼𝐼𝑦𝑦0 0 0 𝐼𝐼𝑧𝑧� �𝐼𝐼𝑥𝑥 𝐼𝐼𝑦𝑦 𝐼𝐼𝑧𝑧� Dichos ejes se denominarán los ejes propios de la molécula y pasarán a denominadores ejes a, b y c, de forma que: 17 𝐼𝐼𝑎𝑎≤𝐼𝐼𝑏𝑏≤𝐼𝐼𝑐𝑐 𝐼𝐼𝑐𝑐 siempre será el momento de inercia más grande e 𝐼𝐼𝑎𝑎 siempre será el momento de inercia más pequeño. Sabiendo que el momento de inercia se define como el sumatorio de las masas por las distancias al cuadrado: 𝐼𝐼= ∑𝑚𝑚𝑟𝑟2 Dependiendo de los valores que tomen, podremos clasificar las moléculas de la siguiente manera: - En los trompos lineales el momento de inercia más pequeño es 0 y los otros dos momentos son iguales. 𝐼𝐼𝑎𝑎= 0, 𝐼𝐼𝑏𝑏=𝐼𝐼𝑐𝑐. Un ejemplo de ello es el OCS. - En los trompos esféricos todos los momentos de inercia son iguales. 𝐼𝐼𝑎𝑎=𝐼𝐼𝑏𝑏= 𝐼𝐼𝑐𝑐. Un ejemplo de ello es el CH4. - Los trompos simétricos se pueden diferenciar entre los oblate y los prolate. En los oblate el momento de inercia más largo es distinto a los otros dos. 𝐼𝐼𝑎𝑎= 𝐼𝐼𝑏𝑏<𝐼𝐼𝑐𝑐. Un ejemplo de ello es el BF3. En los prolate el momento de inercia más pequeño es distinto a los otros dos. 𝐼𝐼𝑎𝑎<𝐼𝐼𝑏𝑏=𝐼𝐼𝑐𝑐. Un ejemplo de ello es el CH3Cl. - En los trompos asimétricos todos los momentos de inercia son distintos. 𝐼𝐼𝑎𝑎< 𝐼𝐼𝑏𝑏<𝐼𝐼𝑐𝑐. Un ejemplo de ello es el H2O. Moléculas lineales La expresión clásica de energía para una molécula lineal tiene la siguiente forma: 𝐸𝐸= 𝐿𝐿𝑎𝑎 2 2𝐼𝐼𝑎𝑎+ 𝐿𝐿𝑏𝑏 2 2𝐼𝐼𝑏𝑏+ 𝐿𝐿𝑐𝑐2 2𝐼𝐼𝑐𝑐 Sabiendo que en este tipo de moléculas sus momentos de inercia son 𝐼𝐼𝑎𝑎= 0, 𝐼𝐼𝑏𝑏=𝐼𝐼𝑐𝑐, podemos representar los momentos de inercia con la letra I. A partir de la ecuación de Schrӧdinger, el operador Hamiltoniano rotacional para un rotor rígido es: Ĥ= 𝐿𝐿�2 2𝐼𝐼 Donde 𝐿𝐿� representa el momento angular total. Mediante de esta ecuación, se puede resolver la ecuación de Schrӧdinger directamente: 18 𝐿𝐿�2𝜓𝜓 2𝐼𝐼=𝐸𝐸𝜓𝜓, 𝐿𝐿�2𝜓𝜓 2𝐼𝐼= 𝐽𝐽(𝐽𝐽+ 1)ћ2𝜓𝜓 2𝐼𝐼=𝐵𝐵𝐽𝐽(𝐽𝐽+ 1)𝜓𝜓 De esta ecuación podemos determinar la energía rotacional: 𝐹𝐹(𝐽𝐽)=𝐵𝐵𝐽𝐽(𝐽𝐽+ 1) J es el número cuántico del momento angular rotacional y puede tomar valores desde 0 hasta ∞. Como la energía solo depende de J, la degeneración de los niveles es 2J + 1. A partir de esta ecuación también podemos determinar la constante rotacional B (en unidades de energía): 𝐵𝐵= ћ2 2𝐼𝐼= ℎ2 8𝜋𝜋2𝐼𝐼 Para que las transiciones entre niveles rotacionales estén permitidas, deben de cumplirse una serie de condiciones conocidas como reglas de selección. Una de esas condiciones es que ∆J = ±1. Además, también se debe cumplir que ∆MJ = 0, ±1, aunque esta regla solo tiene sentido en presencia de un campo externo. La regla de selección ∆J = ±1 para una molécula lineal da como resultado transiciones con frecuencias de este modo: 𝜐𝜐𝐽𝐽+1←𝐽𝐽=𝐹𝐹(𝐽𝐽´)−𝐹𝐹(𝐽𝐽´´) = 𝐵𝐵(𝐽𝐽+ 1)(𝐽𝐽+ 2)−𝐵𝐵𝐽𝐽(𝐽𝐽+ 1) = 2𝐵𝐵(𝐽𝐽+ 1) De este modo, si calculamos la separación entre dos transiciones de rotación consecutivas obtendremos que el espaciado será 2B, observando la independencia de J. Dicho de otra manera, el espectro de rotación consistirá en una serie de transiciones equidistantes separadas por una distancia igual a 2B. Según las reglas de selección, la intensidad de transición rotacional está determinada por la integral del momento de transición: �𝜓𝜓´∗µ 𝜓𝜓´´ 𝑑𝑑𝑑𝑑 ≠0 19 Por tanto, para que se produzca una transición rotacional el momento dipolar debe ser diferente de 0. Sin embargo, en las moléculas lineales que pertenezcan al grupo puntual D∞h son apolares. El resultado de esto es que la intensidad de las transiciones de rotación es nula. Trompos simétricos La expresión clásica del nivel de energía para un trompo simétrico es: 𝐸𝐸= 𝐿𝐿𝑎𝑎 2 2𝐼𝐼𝑎𝑎+𝐿𝐿𝑏𝑏 2 2𝐼𝐼𝑏𝑏+𝐿𝐿𝑐𝑐2 2𝐼𝐼𝑐𝑐 Sabiendo que los momentos de inercia en los trompos simétricos prolate guardan la siguiente relación 𝐼𝐼𝑎𝑎<𝐼𝐼𝑏𝑏=𝐼𝐼𝑐𝑐, podemos simplificar la expresión de la siguiente manera: = 𝐿𝐿𝑎𝑎 2 2𝐼𝐼𝑎𝑎+1 2𝐼𝐼𝑏𝑏(𝐿𝐿𝑏𝑏 2+𝐿𝐿𝑐𝑐2) De igual forma, para los trompos simétricos oblate, sabiendo que los momentos de inercia en los trompos simétricos oblate guardan la relación 𝐼𝐼𝑎𝑎=𝐼𝐼𝑏𝑏<𝐼𝐼𝑐𝑐, puede simplificarse de la siguiente manera: 𝐸𝐸=1 2𝐼𝐼𝑏𝑏(𝐿𝐿𝑎𝑎 2+𝐿𝐿𝑏𝑏 2)+𝐿𝐿𝑐𝑐2 2𝐼𝐼𝑐𝑐 Estas dos ecuaciones se pueden simplificar más si tenemos en cuenta que: 𝐿𝐿2=𝐿𝐿𝑎𝑎 2+𝐿𝐿𝑏𝑏 2+𝐿𝐿𝑐𝑐2 De este modo podemos obtener una ecuación más sencilla. En este caso se muestran dichas ecuaciones para un trompo simétrico prolate, pero también se puede aplicar para un trompo simétrico oblate si sustituimos los términos que tengan como subíndice a por términos con subíndice c: 𝐸𝐸=1 2𝐼𝐼𝑏𝑏𝐿𝐿2+�1 2𝐼𝐼𝑎𝑎−1 2𝐼𝐼𝑏𝑏�𝐿𝐿𝑎𝑎 2 A partir de la ecuación de Schrӧdinger, podemos desarrollar el operador Hamiltoniano correspondiente a partir de la anterior ecuación: 20 Ĥ=1 2𝐼𝐼𝑏𝑏𝐿𝐿�2+�1 2𝐼𝐼𝑎𝑎−1 2𝐼𝐼𝑏𝑏�𝐿𝐿�𝑎𝑎2 La solución de esta ecuación se lleva a cabo mediante cálculos de mecánica cuántica a partir de funciones de onda de los trompos simétricos. Se obtienen las ecuaciones de energía rotacional de un trompo simétrico prolate: 𝐸𝐸𝐽𝐽𝐾𝐾𝑎𝑎=𝐵𝐵𝐽𝐽(𝐽𝐽+ 1)+(𝐴𝐴−𝐵𝐵)𝐾𝐾𝑎𝑎2 y de un trompo simétrico oblate: 𝐸𝐸𝐽𝐽𝐾𝐾𝑐𝑐=𝐵𝐵𝐽𝐽(𝐽𝐽+ 1)+(𝐶𝐶−𝐵𝐵)𝐾𝐾𝑐𝑐2 A partir de aquí se obtienen las constantes de rotación en unidades de energía: 𝐴𝐴= ℎ2 8𝜋𝜋2𝐼𝐼𝑎𝑎,𝐵𝐵= ℎ2 8𝜋𝜋2𝐼𝐼𝑏𝑏,𝐶𝐶= ℎ2 8𝜋𝜋2𝐼𝐼𝑐𝑐 Los trompos simétricos están descritos en dos sistemas de coordinadas; el sistema del laboratorio en el espacio y el sistema de coordenadas de la molécula. Debido a esto, los niveles de este tipo de moléculas están descritos por tres números cuánticos: - J representa al número cuántico de momento angular. - K representa la proyección del momento angular sobre el eje z de la molécula. - MJ representa la proyección del momento angular sobre el eje Z del laboratorio. Dado que K representa la proyección del momento angular sobre el eje z de la molécula, esto significa que cuando K está cerca de su valor máximo, la mayor parte de la rotación molecular se da alrededor del eje principal. Sin embargo, cuando K = 0, la molécula no tiene momento angular a lo largo de su eje principal dando lugar a una rotación extremo sobre extremo. Por otra parte, dado que la energía es igual para la rotación en sentido horario y antihorario, los niveles con K ≠ 0 se encuentran doblemente degenerados. Como hemos visto en ecuaciones anteriores la energía rotacional para un trompo simétrico depende de J y de K. Las reglas de selección para este tipo de moléculas serán similares a las de las moléculas lineales, pero debemos tener en cuenta el número cuántico K. Siempre ha de cumplirse que J ≥ K. A medida que se aumenta J 21 también se puede aumentar K. Esto produce un aumento en la energía en los trompos simétricos prolate y una disminución en los oblate. Las reglas de selección para este tipo de moléculas por tanto son ∆J = ±1, ∆MJ = 0, ±1 y ∆K = 0. Como K no varía, la separación entre líneas del espectro tendrá una frecuencia de 2B, al igual que las moléculas lineales. Trompos asimétricos La expresión clásica del nivel de energía para un trompo asimétrico es: 𝐸𝐸= 𝐿𝐿𝑎𝑎 2 2𝐼𝐼𝑎𝑎+𝐿𝐿𝑏𝑏 2 2𝐼𝐼𝑏𝑏+𝐽𝐽𝑐𝑐2 2𝐼𝐼𝑐𝑐 La ecuación del operador Hamiltoniano correspondiente es: Ĥ= 𝐿𝐿�𝑎𝑎 2 2𝐼𝐼𝑎𝑎+𝐿𝐿�𝑏𝑏 2 2𝐼𝐼𝑏𝑏+𝐿𝐿�𝑐𝑐2 2𝐼𝐼𝐶𝐶 La ecuación de Schrӧdinger para trompos asimétricos no tiene una solución analítica y sus espectros son muy complejos. La ecuación se puede resolver usando una combinación de las bases de los trompos simétricos. Por consiguiente, el trompo asimétrico se considera un intermedio entre un trompo simétrico prolate y un trompo simétrico oblate. Las constantes de rotación para estas moléculas son: 𝐴𝐴= ћ2 2𝐼𝐼𝐴𝐴,𝐵𝐵= ћ2 2𝐼𝐼𝐵𝐵,𝐶𝐶= ћ2 2𝐼𝐼𝐶𝐶 Los niveles en este tipo de moléculas se designan según el valor de J, Ka y Kc. Para un valor dado de J, la energía de los niveles de Ka aumenta a medida que aumenta para un trompo simétrico prolate, mientras que la energía de los niveles de Kc decrece a medida que aumenta para un trompo simétrico oblate. Las reglas de selección para los trompos asimétricos son más complicadas que para el resto de las moléculas. Algunas de esas reglas son ∆J = 0, ±1 y ∆MJ = 0, ±1. Además, por lo general, cada molécula tiene tres componentes del momento dipolar relacionadas con los tres ejes. Cada componente crea una serie de transiciones concretas y genera un conjunto de reglas de selección. 22 - Transiciones tipo a: si µa ≠ 0, ∆Ka = 0 (±2, ±4…) y ∆Kc = ±1 (±3, ±5…) - Transiciones tipo b: si µb ≠ 0, ∆Ka = ±1 (±3, ±5…) y ∆Kc = ±1 (±3, ±5…) - Transiciones tipo c: si µc ≠ 0, ∆Ka = ±1 (±3, ±5…) y ∆Kc = 0 (±2, ±4…) 3.2. INSTRUMENTACIÓN 3.2.1. Espectrómetros de rotación Los espectrómetros de rotación clásicos consisten en una fuente de radiación microondas, una celda donde se introduce la muestra y un detector de radiación. Se trata de una espectroscopía de absorción monocromática en la que a cada frecuencia se hace la diferencia entre la radiación enviada y la radiación recibida por el receptor. Para poder distinguir la señal sobre el ruido, utilizan técnicas de modulación, como, por ejemplo, modulación en frecuencia (FM), en absorción (AM) o modulación molecular (Stark o Zeeman), donde se aplican campos electromagnéticos en forma de onda para la amplificación de las señales. Por lo tanto, se trata de una técnica que recoge el espectro en el dominio de las frecuencias. En 1979, Balle y Flygare revolucionaron la espectroscopía de rotación con la aparición de la primera instrumentación que colectaba los espectros en el dominio temporal y, hacía uso de la transformada de Fourier para pasarlos al dominio en frecuencia [25]. Lo que se denominó espectroscopía de microondas en transformada de Fourier, cuyas siglas en inglés son FTMW. Hacían uso de una cavidad resonante de Fabry-Pérot que amplificaba la emisión molecular. De esta forma, se obtuvieron unos resultados de sensibilidad y resolución (≈5 kHz) sin precedentes. La alta resolución junto con la disminución de la anchura de línea permitió el análisis de estructuras hiperfinas como la cuadrupolar. Este instrumento contaba con una expansión supersónica de las especies en fase gas. En la cámara de estancamiento se encuentra la muestra con un gas de arrastre como Ar o Ne a una presión por encima de la atmosférica para producir la expansión. Los gases usados suelen ser inertes, ya que la expansión se debe producir en un entorno libre de colisiones. Al pasar de esa presión de estancamiento a una presión de vacío (aprox. 10-5 bar), se produce una expansión supersónica que acelera las partículas. Dicha expansión produce que el gas disminuya su temperatura para así poder transformar su energía interna en la energía cinética necesaria para aumentar la velocidad. Es decir, la expansión supersónica produce moléculas en fase gaseosa, 23 enfriadas internamente y libres de perturbaciones intramoleculares en tiempos muy cortos, lo que la hace una técnica muy útil en espectroscopía. De esta manera, al entrar las especies en zona libre de colisiones se lograron estabilizar y observar especies inestables como complejos unidos mediante interacciones intermoleculares. Sin embargo, a pesar de la alta resolución y sensibilidad de la técnica, se trata de una técnica monocromática donde se adquiere la emisión molecular a una frecuencia determinada por acumulación de secuencias y, seguidamente, se pasa a la siguiente frecuencia acomodando la cavidad a la nueva longitud de onda y se repite el proceso. La adquisición completa del espectro es, por tanto, un proceso largo y tedioso. En 2006 apareció el primer espectrómetro de banda ancha denominado por sus siglas en inglés CP-FTMW: “Chirped pulse Fourier transform microwave sprectometer” [26]. Está basado en la utilización de un pulso de microondas chirped de alta potencia capaz de polarizar simultáneamente todas las transiciones que se encuentran dentro de una región espectral. Un esquema del funcionamiento general del instrumento se puede observar en la Figura 3.2.1.1. En general, la secuencia de funcionamiento empieza por la creación de un barrido de frecuencias a través del generador de onda arbitraria (AWG). Este pulso se amplifica a través del “travelling wave tube” (TWT) y se transmite a una cámara de vacío de haz molecular mediante una antena. En esta cámara se produce la interacción entre el pulso de microondas y la muestra molecular expandida supersónicamente. La expansión supersónica se produce a través de un “nozzle” que comunica dicha cámara de vacío con una cámara de estancamiento. Dependiendo de las características del experimento, hay ocasiones en las que se pueden usar más de uno de estos sistemas de inyección que operan simultáneamente para mejorar las condiciones de tiempo y consumo. Tras producirse la expansión supersónica, se produce la interacción radiación materia; en este caso la radiación contendrá todas las frecuencias de la región gracias al pulso de barrido rápido “Chirped”. Tras la amplificación, se detecta el “free induction decay, FID” que es el decaimiento de la emisión molecular en el dominio temporal de todas las frecuencias a la vez. Por ello, para su registro es necesario un potente osciloscopio capaz de promediar y registrar el FID con suficiente 24 resolución. A continuación, el FID se transforma al dominio de frecuencias gracias a la transformada de Fourier [27]. Figura 3.2.1.1. Esquema del funcionamiento de un equipo CP-FTMW [27]. El principal inconveniente que tiene la espectroscopía CP-FTMW es que la sensibilidad y resolución no son tan buenas como para las técnicas con cavidades, por eso, su función se basa en la obtención de espectros de banda ancha de manera rápida. A pesar de ello, la técnica sigue en continuo desarrollo y las características han ido mejorando y mejorarán aún más con el tiempo [3]. 3.2.2. Sistemas de generación de especies inestables Tal y como se ha mencionado en la introducción, en este TFG se pretende estudiar la reactividad de los compuestos aromáticos en el medio interestelar. Para ello, se necesita imitar esas condiciones de bajas presiones y temperaturas, así como acelerar la reactividad (en los tiempos del espacio pueden ser de millones de años) para que puedas ser observable en tiempos de laboratorio. Por ello es necesario capturar y observar especies inestables, que en el medio interestelar puede tener tiempos de vida de millones de años y, por consiguiente, son observables. Los espectrómetros de rotación tienen la capacidad de acoplarse con otras técnicas para poder generar dicho tipo de especies inestables y que en la expansión supersónica esas especies sean “congeladas” para poder ser observables. En la bibliografía podemos encontrar tres tipos principalmente: ablación láser, hornos de altas temperaturas y sistemas de descargas eléctricas. La ablación láser [28], consiste 25 en la vaporización de una muestra sólida a través de un pulso de alta energía láser. Mediante esta técnica se permite el estudio por espectroscopía de rotación de especies sólidas como puede ser el caso de los metales. Una alternativa para vaporizar muestras sólidas es el uso de un horno [29]. Su funcionalidad al acoplarse a un espectrómetro de rotación es similar al de la ablación láser, sin embargo, dependiendo de las condiciones del experimento hay ocasiones en las que una técnica puede ser más beneficiosa que la otra. Por último, el sistema de descargas, que es la técnica cumplimentada en nuestro dispositivo para el desarrollo de este trabajo (ver esquema en la Figura 3.2.2.1). En nuestro caso, al no precisar de la vaporización de sólidos, hemos elegido este sistema para poder generar nuevas especies a partir del benzonitrilo. En particular se produce una descarga a través de un gas inerte que contiene diluida la muestra vaporizada. Esta muestra se somete a la descarga eléctrica aplicando un potencial entre dos electrodos anulares de cobre separados por un aislante. En esta región de alta densidad, tienen lugar muchas colisiones de dos y tres cuerpos con electrones y átomos metaestables de gases raros o sus iones y son lo suficientemente energéticas para fragmentar los precursores. Debido a las reacciones rápidas ion-molécula y neutro-neutro, se forma rápidamente un rico caldo de productos antes de que se detenga la descarga química. Este gas posteriormente se expande adiabáticamente en la cámara de vacío a través de una tobera (nozzle). El proceso experimental de adquisición del espectro sigue tal y como se ha descrito anteriormente, pero en este caso se obtendrán las nuevas especies formadas a partir del benzonitrilo [30]. Figura 3.2.2.1. Representación de un “nozzle” de descargas [31]. 32 software conectado al osciloscopio recoge esa señal en el dominio temporal y la transforma en el dominio de frecuencias. Obteniendo así el espectro de 2 a 8GHz completo. 5.2. CÁLCULOS COMPUTACIONALES Para los cálculos obtenidos en este trabajo se ha usado un tipo de método post-HF conocido como MP2. En este método la correlación electrónica se trata como una perturbación de segundo orden sobre la función HF [32]. El uso de este método en el trabajo se debe buenos resultados que otorga en base a su coste computacional. Como función de base para este trabajo se ha hecho uso de cc-pVDZ [33]. Son un tipo de función de base que tiene en cuenta la correlación electrónica y que están diseñados específicamente para métodos corregidos por correlación. Además, son funciones de base polarizadas. La base de su nomenclatura es la abreviatura “cc” que corresponde a correlación consistente. Por su parte la letra “p” simboliza las funciones de polarización y la expresión “VDZ” representa el número de contracciones utilizadas para describir los orbitales de valencia, en este caso 2 [34]. En este trabajo la implementación de la química computacional se ha llevado a cabo mediante el programa Gaussian [35]. 33 6. RESULTADOS 6.1. CÁLCULOS DE QUÍMICA COMPUTACIONAL Con el fin de poder analizar el espectro de rotación de los productos de descargas del benzonitrilo, se ha llevado a cabo el cálculo de los parámetros de rotacionales de diversas especies químicas que podrían estar presentes en el espectro. Dado que partimos de un experimento de descargas sobre el benzonitrilo, hemos seleccionado una serie de sistemas químicos que podrían generarse por ruptura y recombinación de los átomos que lo forman. La mayoría de las especies calculadas surgen tras la disociación de ciertos enlaces del anillo aromático del benzonitrilo, sin embargo, también se han calculado otro tipo de moléculas más grandes que el benzonitrilo, formadas por la adición de restos de cadenas en el propio anillo. A continuación, se muestran los resultados del cálculo de las constantes de rotación y momentos dipolares de una serie de moléculas que han sido agrupadas de la siguiente forma: - Moléculas con 10 o menos átomos: acetonitrilo, 2-propenonitrilo, cianoacetileno, cianopropina, metacrilonitrilo, 2-penten-3-innitrilo, 2,4pentadiinonitrilo, 2,4-hexadiinonitrilo y hepta-2,4,6-triinonitrilo. - Moléculas entre 11 y 15 átomos: cis-1-ciano-1,3-butadieno, 2-hexen-3innitrilo, 2-hepten-3,5-diinnitrilo, 3,3-heptadiinonitrilo, 3-fenil-2-propinenitrilo, 2-etinilbenzonitrilo, 3-etinilbenzonitrilo y 4-etinilbenzonitrilo. - Moléculas con más de 15 átomos: heptanonitrilo, bencilnitrilo, 2-metilbenzonitrilo, 3-metil-benzonitrilo, 4-metil-benzonitrilo, 3,5-dimetilbenzonitrilo, 2-etilbenzonitrilo y 3-fenilpropionitrilo. Moléculas ≤ 10 átomos Acetonitrilo (C2H3N) El acetonitrilo, también denominado cianuro de metilo (CH3CN), es una molécula cuyos principales átomos están distribuidos a lo largo del eje de la molécula. Los únicos átomos fuera del eje son los tres hidrógenos del metilo que están equidistantes al eje 34 de la molécula formando un ángulo 108,9º. Por consiguiente, el acetonitrilo pertenece al grupo puntual de simetría C3v, luego se trata de un trompo simétrico prolate (A>>B=C). El momento dipolar de la molécula se sitúa a lo largo su eje a. Las constantes de rotación y el valor del momento dipolar se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.1. Tabla 6.1.1. Constantes de rotación y momentos dipolares de acetonitrilo (C 2 H 3 N) calculados con MP2/cc-pVDZ mediante el programa GaussView6.1. Constantes de rotación Momentos dipolares A / MHz B / MHz C / MHz |µ a | / D |µ b | / D |µ c | / D 156382.13 8964.72 8964.72 3.62 0 0 Figura 6.1.1. Molécula de acetonitrilo (C 2 H 3 N) diseñada mediante el programa GaussView6.1. Propiolonitrilo (C3HN) El propiolonitrilo, también denominado cianoacetileno, es una molécula cuyos átomos están distribuidos a lo largo del eje principal, lo que le convierte en una molécula lineal. Al no tener centro de inversión, el propiolonitrilo pertenece al grupo puntual de simetría C∞v. El momento dipolar de la molécula se sitúa a lo largo su eje a. Las moléculas lineales tan solo poseen un valor de constante de rotación y de momento dipolar, los cuales se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.2. Tabla 6.1.2. Constantes de rotación y momentos dipolares de propiolonitrilo (C 3 HN) calculados con MP2/cc-pVDZ. Constantes de rotación Momentos dipolares B / MHz |µ| / D 4392.98 3.54 Figura 6.1.2. Molécula de propiolonitrilo (C 3 HN) diseñada mediante el programa GaussView6.1. 35 2-propenonitrilo (C3H3N) El 2-propenonitrilo, también denominado acrilonitrilo, es una molécula plana con un grupo puntual de simetría Cs, luego se trata de un trompo asimétrico (A>B>C). El momento dipolar de la molécula se sitúa en un ángulo de 90º respecto a su eje a. Las constantes de rotación y el valor del momento dipolar se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.3. Tabla 6.1.3. Constantes de rotación y momentos dipolares de 2-propenonitrilo (C 3 H 3 N) calculados con MP2/cc-pVDZ. Constantes de rotación Momentos dipolares A / MHz B / MHz C / MHz |µ a | / D |µ b | / D |µ c | / D 48641.27 4851.85 4411.79 3.52 0.67 0 Figura 6.1.3. Molécula de 2-propenonitrilo (C 3 H 3 N) diseñada mediante el programa GaussView6.1. Cianopropino (C4H3N) El cianopropino es una molécula cuyos principales átomos están distribuidos a lo largo del eje de la molécula. Los únicos átomos fuera del eje son los tres hidrógenos del metilo que están equidistantes al eje de la molécula formando un ángulo 108,5º. Por consiguiente, el cianopropino pertenece al grupo puntual de simetría C3v, luego se trata de un trompo simétrico prolate (A>>B=C). El momento dipolar de la molécula se sitúa a lo largo su eje a. Las constantes de rotación y el valor del momento dipolar se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.4. Tabla 6.1.4. Constantes de rotación y momentos dipolares de cianopropino (C 4 H 3 N) calculados con MP2/cc-pVDZ. Constantes de rotación Momentos dipolares A / MHz B / MHz C / MHz |µ a | / D |µ b | / D |µ c | / D 156892.74 2003.57 2003.57 4.71 0.00 0.00 36 Figura 6.1.4. Molécula de cianopropino (C 4 H 3 N) diseñada mediante el programa GaussView6.1. Metilacrilonitrilo (C4H5N) El metilacrilonitrilo es una molécula con un grupo puntual de simetría Cs, ya que tiene un plano que incluye a uno de los hidrógenos de los metilos, siendo los otros dos hidrógenos simétricos. Se trata por tanto de un trompo asimétrico (A>B>C). El momento dipolar de la molécula se sitúa a lo largo de su eje a. Las constantes de rotación y el valor del momento dipolar se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.5. Tabla 6.1.5. Constantes de rotación y momentos dipolares de metilacrilonitrilo (C 4 H 5 N) calculados con MP2/cc-pVDZ. Constantes de rotación Momentos dipolares A / MHz B / MHz C / MHz |µ a | / D |µ b | / D |µ c | / D 9219.38 4033.75 2856.98 3.70 0.12 0 Figura 6.1.5. Molécula de metilacrilonitrilo (C 4 H 5 N) diseñada mediante el programa GaussView6.1. 2-penten-3-innitrilo (C5H3N) El 2-penten-3-innitrilo es una molécula plana con un grupo puntual de simetría Cs, luego se trata de un trompo asimétrico (A>B>C). El momento dipolar de la molécula se 37 sitúa en un ángulo entorno a 45º respecto a su eje a. Las constantes de rotación y el valor del momento dipolar se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.6. Tabla 6.1.6. Constantes de rotación y momentos dipolares de 2-penten-3-innitrilo (C5H3N) calculados con MP2/cc-pVDZ. Constantes de rotación Momentos dipolares A / MHz B / MHz C / MHz |µ a | / D |µ b | / D |µ c | / D 6229.39 2802.17 1932.76 2.87 2.05 0 Figura 6.1.6. Molécula de 2-penten-3-innitrilo (C 5 H 3 N) diseñada mediante el programa GaussView6.1. 2,4-pentadiinonitrilo (C5HN) El 2,4-pentadiinonitrilo es una molécula cuyos átomos están distribuidos a lo largo del eje principal, lo que le convierte en una molécula lineal. Al no tener centro de inversión, el 2,4-pentadiinonitrilo pertenece al grupo puntual de simetría C∞v. El momento dipolar de la molécula se sitúa a lo largo su eje a. Las moléculas lineales tan solo poseen un valor de constante de rotación y de momento dipolar, los cuales se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.7. Tabla 6.1.7. Constantes de rotación y momentos dipolares de 2,4-pentadiinonitrilo (C5HN) calculados con MP2/cc-pVDZ. Constantes de rotación Momentos dipolares B / MHz |µ| / D 1287.01 4.16 Figura 6.1.7. Molécula de 2,4-pentadiinonitrilo (C 5 HN) diseñada mediante el programa GaussView6.1. 38 2,4-hexadiinonitrilo (C6H3N) El 2,4-hexadiinonitrilo es una molécula cuyos principales átomos están distribuidos a lo largo del eje de la molécula. Los únicos átomos fuera del eje son los tres hidrógenos del metilo que están equidistantes al eje de la molécula formando un ángulo 108,4º. Por consiguiente, el 2,4-hexadiinonitrilo pertenece al grupo puntual de simetría C3v, luego se trata de un trompo simétrico prolate (A>>B=C). El momento dipolar de la molécula se sitúa a lo largo su eje a. Las constantes de rotación y el valor del momento dipolar se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.8. Tabla 6.1.8. Constantes de rotación y momentos dipolares de 2,4-hexadiinonitrilo (C6H3N) calculados con MP2/cc-pVDZ. Constantes de rotación Momentos dipolares A / MHz B / MHz C / MHz |µ a | / D |µ b | / D |µ c | / D 156940.73 753.95 753.95 5.62 0.00 0.00 Figura 6.1.8. Molécula de 2,4-hexadiinonitrilo (C 6 H 3 N) diseñada mediante el programa GaussView6.1. Hepta-2,4,6-triinonitrilo (C7HN) El hepta-2,4,6-triinonitrilo es una molécula cuyos átomos están distribuidos a lo largo del eje principal, lo que le convierte en una molécula lineal. Al no tener centro de inversión, el hepta-2,4,6-triinonitrilo pertenece al grupo puntual de simetría C∞v. El momento dipolar de la molécula se sitúa a lo largo su eje a. Las moléculas lineales tan solo poseen un valor de constante de rotación y de momento dipolar, los cuales se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.9. Tabla 6.1.9. Constantes de rotación y momentos dipolares de hepta-2,4,6-triinonitrilo (C7HN) calculados con MP2/cc-pVDZ. Constantes de rotación Momentos dipolares B / MHz |µ| / D 545.62 4.70 39 Figura 6.1.9. Molécula de hepta-2,4,6-triinonitrilo (C 7 HN) diseñada mediante el programa GaussView6.1. Moléculas 11 - 15 átomos Cis-1-ciano-1,3-butadieno (C5H5N) El cis-1-ciano-1,3-butadieno es una molécula plana con un grupo puntual de simetría Cs, luego se trata de un trompo asimétrico (A>B>C). El momento dipolar de la molécula se sitúa en un ángulo de 90º respecto a su eje a. Las constantes de rotación y el valor del momento dipolar se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.10. Tabla 6.1.10. Constantes de rotación y momentos dipolares de cis-1-ciano-1,3-butadieno (C5H5N) calculados con MP2/cc-pVDZ. Constantes de rotación Momentos dipolares A / MHz B / MHz C / MHz |µ a | / D |µ b | / D |µ c | / D 25707.30 1416.14 1342.20 3.99 0.99 0.00 Figura 6.1.10. Molécula de cis-1-ciano-1,3-butadieno (C 5 H 5 N) diseñada mediante el programa GaussView6.1. 2-hexen-3-innitrilo (C6H5N) El 2-hexen-3-innitrilo es una molécula con un grupo puntual de simetría Cs, ya que tiene un plano que incluye a uno de los hidrógenos de los metilos, siendo los otros dos hidrógenos simétricos. Se trata por tanto de un trompo asimétrico (A>B>C). Las constantes de rotación y el valor del momento dipolar se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.11. 40 Tabla 6.1.11. Constantes de rotación y momentos dipolares de 2-hexen-3-innitrilo (C6H5N) calculados con MP2/cc-pVDZ. Constantes de rotación Momentos dipolares A / MHz B / MHz C / MHz |µ a | / D |µ b | / D |µ c | / D 5216.59 1393.70 1107.59 3.13 2.50 0.00 Figura 6.1.11. Molécula de 2-hexen-3-innitrilo (C 6 H 5 N) diseñada mediante el programa GaussView6.1. 2-hepten-3,5-diinnitrilo (C7H3N) El 2-hepten-3,5-dinnitrilo es una molécula plana con un grupo puntual de simetría Cs, luego se trata de un trompo asimétrico (A>B>C). Las constantes de rotación y el valor del momento dipolar se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.12. Tabla 6.1.12. Constantes de rotación y momentos dipolares de 2-hepten-3,5-diinnitrilo (C7H3N) calculados con MP2/cc-pVDZ. Constantes de rotación Momentos dipolares A / MHz B / MHz C / MHz |µ a | / D |µ b | / D |µ c | / D 5211.91 907.39 772.84 2.10 2.89 0.00 Figura 6.1.12. Molécula de 2-hepten-3,5-diinnitrilo (C 7 H 3 N) diseñada mediante el programa GaussView6.1. 41 3,3-heptadiinonitrilo (C7H5N) El 3,3-heptadiinonitrilo es una molécula con un grupo puntual de simetría C1, luego se trata de un trompo asimétrico (A>B>C). Las constantes de rotación y el valor del momento dipolar se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.13. Tabla 6.1.13. Constantes de rotación y momentos dipolares de 3,3-heptadiinonitrilo (C7H5N) calculados con MP2/cc-pVDZ. Constantes de rotación Momentos dipolares A / MHz B / MHz C / MHz |µ a | / D |µ b | / D |µ c | / D 2680.76 1266.20 904.24 2.35 2.77 0.99 Figura 6.1.13. Molécula de 3,3-heptadiinonitrilo (C 7 H 5 N) diseñada mediante el programa GaussView6.1. Fenil-propiolonitrilo (C9H5N) El fenil-propiolonitrilo es una molécula aromática completamente plana formada por un anillo de 6 carbonos unidos a una cadena de 3 carbonos y 1 nitrógeno. Los átomos de la cadena están distribuidos a lo largo del eje de la molécula, proporcionándole un plano de simetría y otro perpendicular al igual que un eje C2. Por consiguiente, el fenilpropiolonitrilo pertenece al grupo puntual de simetría C2v, luego se trata de un trompo asimétrico (A>B>C). El momento dipolar de la molécula se sitúa a lo largo su eje a. Las constantes de rotación y el valor del momento dipolar se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.14. Tabla 6.1.14. Constantes de rotación y momentos dipolares de fenil-propiolonitrilo (C9H5N) calculados con MP2/cc-pVDZ. Constantes de rotación Momentos dipolares A / MHz B / MHz C / MHz |µ a | / D |µ b | / D |µ c | / D 5583.27 555.84 505.51 5.18 0.00 0.00 48 3,5-dimetilbenzonitrilo (C9H9N) El 3,5-dimetilbenzonitrilo es una molécula aromática formada por un anillo de 6 carbonos unidos a un grupo nitrilo en la posición 1 y a dos grupos metilo en las posiciones 3 y 5. Los átomos del grupo nitrilo están distribuidos a lo largo del eje de la molécula. No es una molécula plana debido a los hidrógenos de los metilos, sin embargo, sí que tiene un plano. Por consiguiente, su grupo puntual de simetría es Cs, luego se trata de un trompo asimétrico (A>B>C). El momento dipolar de la molécula se sitúa a lo largo su eje a. Las constantes de rotación y el valor del momento dipolar se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.23. Tabla 6.1.23. Constantes de rotación y momentos dipolares de 3,5-dimetilbenzonitrilo (C9H9N) calculados con MP2/cc-pVDZ. Constantes de rotación Momentos dipolares A / MHz B / MHz C / MHz |µ a | / D |µ b | / D |µ c | / D 1739.28 1091.05 676.23 4.70 0.00 -0.00 Figura 6.1.23. Molécula de 3,5-dimetilbenzonitrilo (C 9 H 9 N) diseñada mediante el programa GaussView6.1. 2-etilbenzonitrilo (C9H9N) El 2-etilbenzonitrilo es una molécula aromática formada por un anillo de 6 carbonos unidos a un grupo nitrilo en la posición 1 y a un grupo etilo en la posición 2. No es una molécula plana debido al grupo etilo. Su grupo puntual de simetría es C1, luego se trata de un trompo asimétrico (A>B>C). Las constantes de rotación y el valor del momento dipolar se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.24. 49 Tabla 6.1.24. Constantes de rotación y momentos dipolares de 2-etilbenzonitrilo (C 9 H 9 N) calculados con MP2/cc-pVDZ. Constantes de rotación Momentos dipolares A / MHz B / MHz C / MHz |µ a | / D |µ b | / D |µ c | / D 1874.58 1250.79 801.68 3.15 2.21 0.12 Figura 6.1.24. Molécula de 2-etilbenzonitrilo (C 9 H 9 N) diseñada mediante el programa GaussView6.1. Bencenopropanonitrilo (C9H9N) El bencenopropanonitrilo es una molécula aromática formada por un anillo de 6 carbonos unidos a una cadena de 3 carbonos y 1 nitrógeno. No es una molécula plana debido a los hidrógenos que surgen de la cadena. Por consiguiente, el bencenopropanonitrilo pertenece al grupo puntual de simetría C1, luego se trata de un trompo asimétrico (A>B>C). Las constantes de rotación y el valor del momento dipolar se encuentran recogidos en la Tabla 6.1.25. Tabla 6.1.25. Constantes de rotación y momentos dipolares de bencenopropanonitrilo (C9H9N) calculados con MP2/cc-pVDZ. Constantes de rotación Momentos dipolares A / MHz B / MHz C / MHz |µ a | / D |µ b | / D |µ c | / D 4352.41 601.24 555.28 3.85 0.00 0.57 Figura 6.1.25. Molécula de bencenopropanonitrilo (C 9 H 9 N) diseñada mediante el programa GaussView6.1. 50 6.2. ESPECTRO DE ROTACIÓN DEL BENZONITRILO Tal y como se indica en la introducción el benzonitrilo (C7H5N) ha sido la molécula seleccionada para nuestro estudio debido a su relevancia para la astrofísica. En un primer lugar se adquirió el espectro de la molécula aislada (sin descargas) para poder tener una base para el futuro análisis del espectro de descargas del benzonitrilo. El benzonitrilo se trata de un trompo asimétrico con valores de momento dipolar: |µa|=4.18 D, |µb|=0 D y |µc|=0 D. El hecho de solo tener un valor distinto de cero en µa nos indica que las transiciones que serán observadas serán las de tipo a. Por consiguiente, las transiciones que vamos a observar son aquellas con ∆Ka = 0 (±2, ±4…) y ∆Kc = ±1 (±3, ±5…). Su figura contiene un anillo aromático de 6 carbonos unido a un grupo nitrilo, haciéndola completamente plana. Figura 6.2.1. Molécula de benzonitrilo (C 7 H 5 N) diseñada mediante el programa GaussView6.1. Los parámetros moleculares del benzonitrilo se han obtenido a partir de cálculos de mecánica cuántica evaluados con el programa Gaussian [35] siguiendo los pasos descritos en la sección 5. El nivel de cálculo utilizado es el MP2/cc-pVDZ. El espectro obtenido del benzonitrilo en la región de 2-8 GHz tiene la siguiente forma: y x z 51 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0,00 0,02 0,050 0,051 Intensidad (u.a.) Frecuencia (MHz) Figura 6.2.2. Espectro de rotación de 2-8 GHz del benzonitrilo puro. El análisis del espectro se ha llevado a cabo mediante el programa JB95. Con este programa, podemos ver el espectro y añadir las constantes de rotación teóricas con el fin de observar las transiciones de tipo A que presenta nuestra molécula. Mediante un proceso iterativo de identificación de análisis y predicción, llegamos a la identificación de 8 transiciones. Ver identificación de transiciones en la figura 6.2.3. 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0,00 0,02 0,050 0,051 Intensidad (u.a.) Frecuencia (MHz) Figura 6.2.3. Espectro de rotación de 2-8 GHz del benzonitrilo puro con las transiciones encontradas marcadas mediante una estrella. Entre las señales más intensas del espectro se pueden identificar grupos de señales equidistantes que se corresponden con los diferentes J de transiciones tipo A con K bajas correspondientes a un trompo asimétrico quasi~prolate. Ver figura 6.2.4. 52 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0,00 0,02 0,050 0,051 Intensidad (u.a.) Frecuencia (MHz) Figura 6.2.4. Espectro de rotación de 2-8 GHz del benzonitrilo puro con transiciones destacadas. La línea de color azul que separa dos picos con Ka=0, corresponde a las transiciones 101←000 y 202←101 y la línea de color naranja que separa dos picos con Ka=1, corresponde a las transiciones 212←111 y 313←212. Como se puede observar, la diferencia de frecuencias entre ambas es similar ya que estamos comparando transiciones sucesivas donde el número cuántico Ka siempre es el mismo. Si el espectro se hubiera realizado para mayores frecuencias, podríamos observar las transiciones que siguen a las obtenidas y seguiríamos viendo una relación en la diferencia de frecuencias entre ellas. A la hora de analizar las transiciones nos damos cuenta de la existencia de más de una señal para cada transición. Esto se debe por la presencia de la estructura hiperfina. Este término se refiere a la estructura de niveles que adquiere el átomo debido a las propiedades del núcleo. Una de estas propiedades es el momento eléctrico cuadrupolar, un parámetro que describe la elipsoide de distribución de carga nuclear. Esto quiere decir que cuando el momento cuadrupolar toma un valor distinto de 0 la distribución de carga no es simétrica esféricamente y por tanto para cada transición se observa más de una señal [36], [37]. A continuación, se muestran los resultados obtenidos con más detalle, donde se puede apreciar con mayor claridad el efecto del cuadrupolo sobre las transiciones identificadas. Diferenciamos dichas transiciones según sean de tipo R (ΔJ =1) o de tipo Q (ΔJ =0). 202←101 101←000 2 12 ←1 11 313←212 53 Tipo R - Primera transición observada: Tabla 6.2.1. Frecuencias resultantes de la primera transición observada. Transición F´←F´´ Frecuencia / MHz 1 01 ←0 00 1←1 2760.220 1 01 ←0 00 2←1 2761.495 1 01 ←0 00 0←1 2763.403 2755 2760 2765 2770 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 Intensidad (u.a.) Frecuencia (MHz) Figura 6.2.5. Transiciones 1 01 ←0 00 del benzonitrilo puro en su espectro de rotación de 2-8 GHz. - Segunda transición observada: Tabla 6.2.2. Frecuencias resultantes de la cuarta transición observada. Transición F´←F´´ Frecuencia / MHz 2 12 ←1 11 2←1 5189.025 2 12 ←1 11 2←2 5189.717 2 12 ←1 11 1←1 5190.003 2 12 ←1 11 3←2 5190.337 2 12 ←1 11 1←0 5191.720 54 5188 5189 5190 5191 5192 5193 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 Intensidad (u.a.) Frecuencia (MHz) Figura 6.2.6. Transiciones 2 12 ←1 11 del benzonitrilo puro en su espectro de rotación de 2-8 GHz. - Tercera transición observada: Tabla 6.2.3. Frecuencias resultantes de la quinta transición observada. Transición F´←F´´ Frecuencia / MHz 2 02 ←1 01 2←2 5501.914 2 02 ←1 01 1←0 5502.129 2 02 ←1 01 2←1 5503.201 2 02 ←1 01 3←2 5503.273 2 02 ←1 01 1←1 5505.300 5500 5502 5504 5506 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 Intensidad (u.a.) Frecuencia (MHz) Figura 6.2.7. Transiciones 2 02 ←1 01 del benzonitrilo puro en su espectro de rotación de 2-8 GHz. 55 - Cuarta transición observada: Tabla 6.2.4. Frecuencias resultantes de la sexta transición observada. Transición F´←F´´ Frecuencia / MHz 2 11 ←1 10 2←1 5853.963 2 11 ←1 10 2←2 5854.547 2 11 ←1 10 1←1 5855.107 2 11 ←1 10 3←2 5855.286 2 11 ←1 10 1←0 5856.574 5853 5854 5855 5856 5857 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 Intensidad (u.a.) Frecuencia (MHz) Figura 6.2.8. Transiciones 2 11 ←1 10 del benzonitrilo puro en su espectro de rotación de 2-8 GHz. - Quinta transición observada: Tabla 6.2.5. Frecuencias resultantes de la octava transición observada. Transición F´←F´´ Frecuencia / MHz 3 13 ←2 12 3←3 7772.470 3 13 ←2 12 3←2 7773.089 3 13 ←2 12 4←3 7773.471 3 13 ←2 12 2←2 7774.437 56 7772 7773 7774 7775 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 Intensidad (u.a.) Frecuencia (MHz) Figura 6.2.9. Transiciones 6 15 ←6 16 del benzonitrilo puro en su espectro de rotación de 2-8 GHz. Tipo Q - Sexta transición observada: Tabla 6.2.6. Frecuencias resultantes de la segunda transición observada. Transición F´←F´´ Frecuencia / MHz 4 13 ←4 14 4←4 3319.657 4 13 ←4 14 4←5 3319.754 4 13 ←4 14 4←3 3319.836 3319 3320 0,000 0,001 0,002 0,003 Intensidad (u.a.) Frecuencia (MHz) Figura 6.2.10. Transiciones 4 13 ←4 14 del benzonitrilo puro en su espectro de rotación de 2-8 GHz. 57 - Séptima transición observada: Tabla 6.2.7. Frecuencias resultantes de la tercera transición observada. Transición F´←F´´ Frecuencia / MHz 5 14 ←5 15 5←5 4967.248 5 14 ←5 15 6←6 4967.368 5 14 ←5 15 4←4 4967.368 4967 4968 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 Intensidad (u.a.) Frecuencia (MHz) Figura 6.2.11. Transiciones 5 14 ←5 15 del benzonitrilo puro en su espectro de rotación de 2-8 GHz. - Octava transición observada: Tabla 6.2.8. Frecuencias resultantes de la séptima transición observada. Transición F´←F´´ Frecuencia / MHz 6 15 ←6 16 6←6 6923.068 6 15 ←6 16 7←7 6923.188 6 15 ←6 16 5←5 6923.188 64 señales no identificadas se han recogido en la siguiente tabla siguiendo un criterio de señal/ruido mayor o igual a 3. Tabla 6.3.3. Frecuencia e intensidad de las señales no identificadas. Frecuencia / MHz Intensidad / u.a. 2896.869 5.89*10-05 3263.795 8.11*10-05 3335.488 1.14*10-04 3349.793 5.34*10-05 3441.894 8.30*10-05 4307.401 1.42*10-04 4960.680 1.20*10-04 4960.799 1.40*10-04 5029.357 6.63*10-05 5047.703 7.93*10-05 5049.038 3.07*10-04 6098.783 9.22*10-05 6098.890 1.76*10-04 6913.805 1.40*10-04 6913.912 2.01*10-04 7001.185 7.74*10-05 7007.432 6.63*10-05 7428.515 9.96*10-05 65 7. CONCLUSIONES Este trabajo se ha llevado a cabo con el benzonitrilo, el primer compuesto aromático detectado en el espacio interestelar [13]. En la bibliografía se pueden encontrar diversos estudios sobre la espectroscopía rotacional de esta especie, así como su detección en el espacio. Sin embargo, existe una problemática abierta entorno a la presencia y generación de las moléculas aromáticas en el espacio, incluidos los PAHs. Lo que se ha pretendido en este trabajo es intentar comprender los mecanismos de reacción para este tipo de moléculas. Nuestra aportación consiste en estudiar los derivados que surgen de la fragmentación de estos aromáticos a partir de fuentes de alta energía. En el espacio estas fuentes serían análogas a los rayos cósmicos, o la influencia de estrellas cercanas. En concreto, en este trabajo hemos estudiado mediante espectroscopia de rotación la fragmentación del benzonitrilo a partir de una fuente de descargas eléctricas. Con ese fin, hemos dividido el trabajo en tres partes que se resumen a continuación. La primera parte del trabajo ha consistido en la realización del cálculo computacional de ciertas moléculas utilizando el método MP2 con función de base cc-pVDZ. Mediante este procedimiento se obtienen constantes de rotación y momentos dipolares que nos ayudan a poder interpretar el espectro de rotación del benzonitrilo con descargas posteriormente. La elección de dichas moléculas se ha llevado a cabo a partir de dos criterios. Primero se han hecho cálculos de moléculas generadas tras procesos de disociación del benzonitrilo, ya sea por la ruptura de uno o dos enlaces en su anillo y, en segundo lugar, se han hecho cálculos de moléculas generadas a través de la combinación de restos de cadenas sobre la molécula de benzonitrilo. La segunda parte del trabajo ha consistido en el análisis del espectro de rotación del benzonitrilo en la región de 2-8 GHz. Este procedimiento se ha llevado a cabo con un espectrómetro de microondas de banda ancha chirped pulse [26]. Hemos realizado el ajuste del espectro de benzonitrilo partiendo de la base de las predicciones teóricas calculadas en el apartado anterior. Para el análisis se ha utilizado un Hamiltoniano de rotación rígido para moléculas asimétricas y se ha llevado a cabo mediante el programa de ajuste SPFIT/SPCAT [38]. Esto nos ha permitido identificar tanto las transiciones tipo aR como las aQ que caían en nuestra región del espectro. Los 66 parámetros del análisis obtenidos con nuestros ajustes se aproximan a los calculados son iguales que los encontrados en la bibliografía [14]. El hecho de que hayamos obtenido los mismos parámetros moleculares es significativo, ya que en nuestro caso la región del espectro analizada era menor. Sin embargo, la alta sensibilidad del instrumento nos ha permitido observar las transiciones tipo Q, no observadas en la bibliografía. La inclusión de estas transiciones en el análisis ha permitido compensar la menor región del espectro analizada. Este análisis nos sirve para identificar todas aquellas líneas pertenecientes al benzonitrilo que aparezcan en el espectro de descargas. La última parte del trabajo ha consistido en el análisis del espectro de rotación del benzonitrilo con descargas en la región de 2-8 GHz. El procedimiento de esta parte también se ha llevado a cabo con un espectrómetro de microondas de chirped pulse, sin embargo, en esta ocasión se ha aplicado una fuente de descargas para observar la fragmentación del benzonitrilo. La comparación del espectro obtenido en esta ocasión con el espectro rotacional del benzonitrilo permite observar la formación de nuevas señales. Las transiciones correspondientes a estas nuevas señales se comparan tanto con los cálculos realizados en la primera parte del trabajo, como con valores bibliográficos [2] para la detección de nuevas especies. Las especies que se han podido detectar en este trabajo son C5HN y C7HN. Ambas especies han sido también detectadas en el espacio y, curiosamente, tienen una gran abundancia. Los valores de las frecuencias de la transición observada del C5HN son: 7986.617 MHz, 7987.773 MHz, 7988.261 MHz y 7989.919 MHz; y para el C7HN es 7896.018 MHz. El resto de transiciones observadas en el espectro se han tratado de identificar a partir de los parámetros rotacionales calculados en la primera parte del trabajo y de la bibliografía, pero sin éxito. En conclusión, en este trabajo hemos desarrollado trabajos de química computacional enfocados al análisis de espectros de rotación de mezclas; hemos analizado el espectro de rotación del benzonitrilo; y hemos podido generar e identificar nuevas especies químicas de gran abundancia en el espacio a partir de la fragmentación por descargas del benzonitrilo. Por tanto, se ha podido comprobar que las fuentes de descargas acopladas a espectrómetros de microondas por transformada de Fourier se pueden 67 convertir en una buena técnica complementaria para la identificación de nuevas especies en el espacio, así como para el estudio de la reactividad de las mismas. El desarrollo de estas nuevas técnicas posibilitará en el futuro la comprensión de la química del espacio, una ciencia relativamente nueva, y, en definitiva, nos permitirá saber más sobre lo que nos rodea en el espacio. 68 8. BIBLIOGRAFÍA [1] J. A. Solís Portillo and M. Á. Trinidad Hernández, “ASTROQUÍMICA: LA QUÍMICA DEL ESPACIO,” Jóvenes en la Ciencia, vol. 4, no. 1, 2018. [2] “The Cologne Database for Molecular Spectroscopy,” Molecules in Space. [3] G. B. Park and R. W. Field, “Perspective: The first ten years of broadband chirped pulse Fourier transform microwave spectroscopy,” J Chem Phys, vol. 144, no. 20, May 2016. [4] R. W. Wilson, A. A. Penzias, K. B. Jefferts, M. Kutner, and P. Thaddeus, “Discovery of Interstellar Silicon Monoxide,” Astrophys J, vol. 167, p. L97, Aug. 1971, doi: 10.1086/180769. [5] N. Kaifu et al., “Detection of intense unidentified lines in TMC-1,” Astrophys J, vol. 317, p. L111, Jun. 1987, doi: 10.1086/184922. [6] L. M. Ziurys, A. J. Apponi, M. 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