Estudio computacional de moléculas presentes en el medio interestelar: H2NC

FACULTAD DE CIENCIAS TRABAJO FIN DE GRADO Grado en Química ESTUDIO COMPUTACIONAL DE MOLÉCULAS PRESENTES EN EL MEDIO INTERESTELAR: H2NC Autora: Andrea Velasco Suárez Tutor: Víctor M. Rayón Rico Año 2022/2023 2 3 ÍNDICE. 1. RESUMEN/ ABSTRACT. ................................................................................................. 5 2. INTRODUCCIÓN. ............................................................................................................ 7 3. OBJETIVOS..................................................................................................................... 13 4. PLAN DE TRABAJO. ..................................................................................................... 15 5. METODOLOGÍA. ........................................................................................................... 17 5.1. Introducción. ......................................................................................................................... 17 5.2. Ecuación de Schrödinger. ..................................................................................................... 17 5.3. Aproximación de Born – Oppenheimer. ............................................................................... 19 5.4. Superficie de energía potencial (SEP). ................................................................................. 20 5.5. Funciones de base. ................................................................................................................ 21 5.6. Métodos para la resolución de la ecuación de Schrödinger. ................................................. 23 5.7. Teoría del Funcional de la Densidad. ................................................................................... 25 6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN. ..................................................................................... 29 6.1. Estructura molecular de los isómeros H2NC. ....................................................................... 29 6.2. Energías relativas. ................................................................................................................. 34 6.3. Frecuencias vibracionales. .................................................................................................... 39 6.4. Constantes rotacionales y momentos dipolares. ................................................................... 44 6.5. Reactividad. .......................................................................................................................... 46 7. CONCLUSIONES. .......................................................................................................... 51 8. BIBLIOGRAFÍA. ............................................................................................................. 53 9. LISTADO DE TABLAS. ................................................................................................. 55 9.1. Listado de tablas. .................................................................................................................. 55 9.2. Listado de figuras. ................................................................................................................ 56 4 5 1. RESUMEN/ ABSTRACT. La búsqueda de nuevas especies químicas en el medio interestelar es un área de investigación muy activa en el campo de la Química. Recientemente se ha publicado un estudio donde se informa de la primera identificación en el espacio de la especie H2NC, un isómero de H2CN que ya había sido detectado con anterioridad. Aunque estas identificaciones se realizan a través de técnicas espectroscópicas la mayoría de los estudios suelen venir acompañados de cálculos mecano-cuánticos que sirven de ayuda en el proceso de identificación. En muchas ocasiones los cálculos teóricos se realizan en el contexto de la Teoría del Funcional de la Densidad donde existen varias decenas de funcionales aproximados cuya exactitud para este tipo de estudios no ha sido generalmente contrastada. En este Trabajo de Fin de Grado hemos realizado un estudio computacional de la especie H2NC centrándonos tanto en sus propiedades espectroscópicas como en algunas de las reacciones químicas que pueden dar lugar a esta especie en el medio interestelar. Hemos analizado los resultados proporcionados por varios funcionales de la densidad para dilucidar cuál o cuáles de ellos son apropiados para realizar este tipo de estudios. Hemos encontrado que el funcional B2PLYPD3 junto con una base de calidad triple-zeta es perfectamente adecuado para el cálculo de propiedades espectroscópicas del H2NC y, por tanto, nuestra propuesta es que lo sea también para el estudio de otras especies semejantes en el medio interestelar. The quest for new chemical species in the interstellar medium is an active area of research in the field of Chemistry. Recently, it has been reported the first identification in the interstellar medium of H2NC, a high energy isomer of H2CN, already detected in space. Usually, identification of new molecules in space is carried out by means of spectroscopic techniques, However, most spectroscopic studies are accompanied by quantum-mechanical calculations to assist the identification process. Frequently, theoretical calculations are performed in the context of Density Functional Theory where several dozen approximate functionals are available but whose accuracy for this type of studies has not generally been assessed. In this Final Degree Project, we have carried out a computational study on the H2NC species focusing both on its spectroscopic properties and on some chemical reactions that may yield this isomer in the interstellar medium. We used several density functionals to elucidate which one is appropriate for this type of studies. We have found that the functional B2PLYPD3 together 6 with a triple-zeta quality base is suitable for the calculation of spectroscopic properties of H2NC. Thus, we propose that this functional should be suitable for the study of similar species in the interstellar medium. 7 2. INTRODUCCIÓN. La Química Computacional es una rama de la Química de desarrollo relativamente reciente (Cramer 2004). La idea es, en principio, muy simple: aplicar modelos físicos, basados lógicamente en la Mecánica Cuántica, a sistemas atómicos y moleculares. Esto nos permite disponer de una herramienta adicional con la que complementar los experimentos llevados a cabo en un laboratorio. Tradicionalmente, la Química Computacional se ha referido en particular a: (1) la implementación de los modelos físicos en ordenadores (desarrollo de algoritmos, por ejemplo) y, (2) la aplicación de esos modelos a casos prácticos. El desarrollo de los modelos físicos en sí mismos suele denominarse Química Teórica. Evidentemente, ambas subdisciplinas están íntimamente relacionadas (la segunda no existiría sin la primera, y la primera no tendría mucho sentido sin la segunda) así que muchas veces la denominación Química Computacional engloba, de hecho, a ambas. Es evidente que, una vez que los modelos físicos están suficientemente bien desarrollados y que esos modelos se han implementado de forma eficiente en ordenadores de cálculo, uno puede aplicarlos realmente a cualquier problema atómico y molecular: termoquímica, cinética química, espectroscopía, adsorción, difusión, catálisis, etc. Cualquier problema de interés en el campo de la Química, de la Biología Molecular, de la Física Atómica y Molecular, es susceptible de ser estudiado mediante las herramientas de la Química Computacional. Un campo particularmente interesante donde la aplicación de la Química Computacional ha sido especialmente fructífera es el campo de la Astroquímica o Química Interestelar. La Astroquímica es la rama de la Ciencia que estudia los sistemas y procesos químicos que tienen lugar en el medio interestelar (Herbst 1995). El medio interestelar (ISM, Interstellar Medium), por su parte, se refiere al conjunto de polvo y gas que se encuentra esparcido, de forma más o menos homogénea, entre las estrellas. Las nubes de gas y polvo interestelar representan un porcentaje pequeño en masa del conjunto de una galaxia, pero tienen una importancia fundamental porque en ellas donde se produce gran parte de los procesos químicos que ocurren en el espacio. A pesar de ser un entorno especialmente hostil (entre otras cosas por la presencia de radiación ionizante) en el medio interestelar se ha detectado un numeroso conjunto de especies químicas, 8 todas ellas relativamente pequeñas, desde la perspectiva terrestre. A fecha de febrero de 2023, se han detectado unas 287 moléculas en el medio interestelar. (Para ser rigurosos, las 287 moléculas incluyen algunas detectadas en entornos circunestelares, en las capas más externas de las estrellas, no exactamente en el medio interestelar. Algunas especies han sido también detectadas en ambos entornos). La lista de molécula detectadas en el medio interestelar se actualiza frecuentemente pues son numerosos los equipos de investigación que trabajan en este campo. La lista completa puede consultarse en la página web https://cdms.astro.uni-koeln.de/classic/molecules. Es evidente que el estudio de los sistemas y procesos químicos que ocurren en el medio interestelar es complejo porque no podemos acceder físicamente a ese entorno de trabajo. Del mismo modo, es complicado reproducir las condiciones de ese medio en laboratorios terrestres (condiciones de vacío con radiación ionizante, temperaturas próximas al cero absoluto, etc.). Por tanto, la mejor opción que tenemos, desde el punto de vista experimental, es la observación por medio de técnicas espectroscópicas y, en particular, la espectroscopía rotacional es particularmente útil. Por otra parte, estas difíciles condiciones de estudio del medio interestelar desde el punto de vista experimental son el motivo por el que la Química Computacional es una herramienta tan valiosa en el campo de la Astroquímica. Recientemente, el grupo de investigación dirigido por el Prof. Cernicharo en el Instituto de Física Fundamental del CSIC publicó un artículo informando sobre la detección en la nube oscura L483 del más sencillo de los aminocarbinos, H2NC (Cabezas et al 2021). A continuación, resumo brevemente los resultados más importantes de este estudio. Gracias a observaciones sensibles de alta resolución de la nube fría y oscura L483 se han detectado varios grupos de líneas no identificadas que se han asignado a la especie H2NC. Esta especie es el miembro más simple de la familia de ligandos aminocarbino y es un isómero metaestable de alta energía de la especie H2CN. Curiosamente, ambos isómeros se encuentran en abundancias similares en la nube L483 a pesar de que H2CN es claramente más estable que H2NC. Este resultado sugiere que la composición química de las nubes interestelares frías viene determinada por la cinética química en lugar de por consideraciones termodinámicas. 9 H2NC pudo ser claramente identificado gracias al buen acuerdo existente entre los parámetros espectroscópicos observados con los obtenidos mediante cálculos teóricos (ambos conjuntos de parámetros fueron obtenidos por el mismo grupo de investigación en este estudio). Más allá de la identificación de esta especie en el medio interestelar, es también de interés analizar sus posibles reacciones de formación. Cabezas y colaboradores no abordan este estudio en sí pero sí proponen algunas posibles rutas de formación. Las rutas que sugieren son las siguientes: N + CH3, C + NH3, N + CH2CN, NH + CH2, NH2 + CH y NH4+ + C. El primer proceso, N + CH3, ha sido estudiado en detalle por medio de métodos teóricos por Cimas & Largo (Cimas & Largo 2006). En su estudio concluyen que el proceso más favorable, tanto desde el punto de vista cinético como termodinámico, es la formación del isómero H2CN. La producción de H2NC a través de esta vía es residual. Por tanto, este proceso de síntesis podría quedar descartado. La segunda reacción, C + NH3, fue estudiada experimentalmente por Bourgalais y colaboradores (Bourgalais et al 2015). En su estudio no observaron la formación de H2NC, sí la aparición del isómero más estable H2CN. Sin embargo, Cabezas y colaboradores (Cabezas et al 2021) ponen en cuestión los resultados de este estudio y sugieren que H2NC quizá sí podría haber sido generado, aunque no correctamente identificado. Por tanto, Cabezas y colaboradores sugieren realizar más estudios sobre esta reacción que permitan confirmar o descartar este proceso como una ruta de síntesis viable de H2NC. De las otras cuatro rutas propuestas por Cabezas y colaboradores, N + CH2CN, NH + CH2, NH2 + CH y NH4+ + C, no existen estudios ni experimentales ni teóricos. De entre los métodos utilizados en el campo de la Química Computacional, la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) es una teoría ampliamente utilizada en la actualidad (Cramer 2004). Su desarrollo es relativamente reciente, aunque los dos teoremas en los que se fundamenta fueron propuestos en los años 1964 y 1965. Estos teoremas pueden resumirse de la siguiente manera: la energía electrónica del estado fundamental es un funcional de la densidad electrónica de carga (primer teorema) y el funcional de la densidad proporciona la energía exacta del estado fundamental cuando la densidad electrónica es la del estado fundamental (segundo teorema). Sin embardo, hasta la fecha, ni conocemos la forma funcional exacta del funcional de la densidad ni disponemos de un procedimiento claro que nos permita construir ese funcional. Hasta el momento, lo que la Química Computacional ha propuesto es un conjunto 16 17 5. METODOLOGÍA. 5.1. Introducción. La Química Computacional es una rama de la Química de desarrollo relativamente reciente que usa ordenadores para el estudio de problemas químicos. El objetivo de la Química Computacional es estudiar cuantitativamente problemas de interés químico sin tener que acudir necesariamente a la experimentación. La Química Computacional presenta diversas aplicaciones en todos los ámbitos científicos, pudiendo realizar predicciones de sistema mediante simulaciones computacionales de alta precisión. Utiliza teorías de la química teórica basados en tratamientos procedentes de la física clásica, cuántica y la mecánica estadística. Actualmente, se considera que el principal objetivo de la Química Computacional no es tanto sustituir la experimentación como complementarla. En muchas ocasiones puede ser muy beneficioso disponer de información teórica previa a la realización de un experimento, bien para su correcto diseño o para la interpretación de los resultados. En otras ocasiones es la única alternativa posible, ante la dificultad o imposibilidad de realizar experimentos, como ocurre en el campo de la Química Interestelar o Astroquímica. En este apartado de la memoria vamos a describir brevemente los métodos teóricos que hemos usado a lo largo de este estudio. Para escribir este apartado de metodología teórica nos hemos basado en los siguientes libros: (Atkins & de Paula 2008; Bertrán et al 2000; Cramer 2004). 5.2. Ecuación de Schrödinger. La Química Teórica tiene como objetivo principal la resolución de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo (1), una ecuación matemática compleja que para un sistema molecular se puede expresar: 𝐻 Ψ = 𝐸Ψ (1) donde (r) representa la función de onda que describe al sistema en todo punto del espacio, 𝐻  representa el operador Hamiltoniano molecular y E representa los valores propios de la energía del sistema. 18 El operador hamiltoniano tiene dos contribuciones, cinética y potencial, ecuación (2): 𝐻 = − ℎ2 2𝑚 ∇2+ 𝑉 (2) Hay que tener en cuenta que una molécula constituida por varios núcleos y electrones presentará un hamiltoniano total como suma de varios términos: términos de energía cinética de núcleos y de electrones, términos de energía potencial correspondientes a interacciones entre los electrones y los núcleos, entre los electrones entre sí y entre los núcleos entre sí. Estos términos suelen agruparse en una contribución electrónica y otra nuclear, ecuación (3): 𝐻 = 𝐻 𝑒𝑙 + 𝐻 𝑛𝑢𝑐 (3) La ecuación desarrollada para un Hamiltoniano polielectrónico contiene, en definitiva, los siguientes términos, ecuaciones (4) y (5): 𝐻 = 𝑇𝑒𝑙𝑒𝑐 + 𝑇𝑛𝑢𝑐 + 𝑉 𝑛𝑒 + 𝑉 𝑒𝑒 + 𝑉 𝑛𝑛 (4) 𝐻 = − ∑ℎ2 2𝑚 ∇2 𝑒𝑙𝑒𝑐 𝑖−∑ℎ2 2𝑀∝∇2𝑛𝑢𝑐 ∝−∑ ∑ 𝑧∝𝑒2 4𝜋𝜀0𝑟𝑖∝ 𝑛𝑢𝑐 ∝ 𝑒𝑙𝑒𝑐 𝑖+∑ ∑ 𝑒2 4𝜋𝜀0𝑟𝑖𝑗 𝑒𝑙𝑒𝑐 𝑗>𝑖 𝑒𝑙𝑒𝑐 𝑖+ ∑ ∑ 𝑧∝𝑧𝛽𝑒2 4𝜋𝜀0𝑟∝𝛽 𝑛𝑢𝑐 𝛽>∝ 𝑛𝑢𝑐 ∝ (5) Los subíndices  y  se refieren a los núcleos, i y j se refieren a los electrones, y los subíndices e y n a los electrones y a los núcleos respectivamente. La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo no tiene una solución exacta para sistemas de más de dos partículas (núcleos o electrones). La función de onda depende a la vez de las posiciones nucleares y de las posiciones de los electrones lo que hace muy compleja su resolución. Para poder resolver la ecuación es, por tanto, necesario introducir algún tipo de 19 aproximación. Una primera aproximación para resolver la ecuación de Schrödinger propone la separación del problema electrónico y del nuclear. Es la aproximación de Born – Oppenheimer que describimos brevemente a continuación. 5.3. Aproximación de Born – Oppenheimer. La aproximación de Born – Oppenheimer se basa en la gran diferencia de masa que existe entre el núcleo y los electrones. Los núcleos son mucho más pesados por lo que se moverán mucho más despacio que los electrones por lo que se asume que el movimiento de los electrones y los núcleos esta desacoplado. Por tanto, primero se asumirá que los electrones se mueven alrededor de los núcleos, que se encuentran fijos y después se estudiara el movimiento nuclear. La función de onda de una molécula depende tanto de la posición de los núcleos (𝑅 󰇍 ) como de las coordenadas de los electrones (𝑟 󰇍 󰇍 ), ecuación (6): 𝐻 Ψ(𝑅 󰇍 ,𝑟 󰇍 󰇍 ) = 𝐸Ψ(𝑅 󰇍 ,𝑟 ) (6) En la aproximación de Born – Oppenheimer se separan las variables en la función de onda total, de modo que: Ψ(𝑅 󰇍 ,𝑟 󰇍 󰇍 ) = Ψ𝑛(𝑅 󰇍 )Ψ𝑒(𝑟 󰇍 󰇍 ;𝑅 󰇍 ) (7) Donde Ψ𝑛(𝑅 󰇍 ) se corresponde con las coordenadas nucleares y Ψ𝑒(𝑟 󰇍 󰇍 ;𝑅 󰇍 ) dependerá de las coordenadas de los electrones y de la posición de los núcleos, pero ahora sólo de forma paramétrica puesto que para el estudio del problema electrónico las posiciones de los núcleos se consideran fijas. La aproximación de Born – Oppenheimer permite eliminar el termino de energía cinética de los núcleos y hace que la repulsión internuclear sea una mera constante. VNN se puede, por tanto, sumar a posteriori y trabajar únicamente con el Hamiltoniano electrónico. Por tanto, la ecuación de Schrödinger electrónica se puede expresar como: 20 𝐻 𝑒Ψ𝑖 𝑒(𝑟 󰇍 󰇍 ;𝑅 󰇍 ) = 𝑈𝑖(𝑅 󰇍 )Ψ𝑖𝑒(𝑟 󰇍 󰇍 ;𝑅 󰇍 ) (8) Donde 𝑈𝑖(𝑅 󰇍 ) representa el valor propio del hamiltoniano para una determinada configuración nuclear, el cual incluye la repulsión núcleo – núcleo. Los valores para 𝑈𝑖(𝑅 󰇍 ) nos permiten definir el concepto de Superficie de Energía Potencial (SEP) que se describe en el siguiente apartado. 5.4. Superficie de energía potencial (SEP). El concepto de superficie de energía potencial (SEP) tiene su base en la aproximación de Born – Oppenheimer, que permite separar el movimiento de los electrones del de los núcleos. Debido a su mayor masa se puede considerar que los núcleos están prácticamente en posiciones fijas en el espacio durante el transcurso del movimiento de los electrones. De esta manera se puede expresar la energía del sistema en función de los parámetros geométricos (distancias, ángulos de enlace, ángulos diedros), ecuación (8), donde R simboliza el conjunto de coordenadas nucleares o variables geométricas del sistema. La representación de esta energía en función de los parámetros geométricos da lugar a la conocida como Superficie de Energía Potencial. En realidad, la SEP es un hipersuperficie, ya que si tenemos n variables o coordenadas geométricas necesitaríamos un espacio de dimensión n+1 para representarla. En el espacio tridimensional (o bidimensional) se acude a cortes en la SEP o proyecciones en un plano. Para la Química Teórica el análisis de las Superficies de Energía Potencial es de gran importancia ya que permite identificar los mínimos locales, los mínimos globales, los caminos de reacción, etc. Sin embargo, se requiere un gran coste computacional para construir una SEP completa en moléculas de cierto tamaño debido al gran número de variables involucradas. La mayoría de los programas, por tanto, no analizan la totalidad de la SEP del sistema a calcular, sino que se limitan al cálculo de puntos estacionarios (la primera derivada de la energía respecto de todas las coordenadas es nula – gradiente cero). Dentro de los puntos estacionarios tenemos los mínimos, puntos donde la geometría molecular se corresponde con estructuras estables (las segundas derivadas son positivas en todas las direcciones). El estudio de las derivadas segundas en estos mínimos, es decir, de la curvatura 21 de la SEP alrededor de la posición de equilibrio, permite el cálculo de las vibraciones moleculares, que implican pequeñas desviaciones respecto de esa geometría de equilibrio. Análogos a los mínimos tenemos los puntos de silla de orden n, donde al diagonalizar la matriz Hessiana de las derivadas segundas obtendremos n valores propios negativos y el resto positivos. Particularmente importantes son los puntos de silla de primer orden (sólo una derivada segunda es negativa) pues se corresponden con los estados de transición. Aplicada ya la aproximación de Born-Oppenheimer que permite estudiar la SEP continuamos todavía con el problema de que la ecuación de Schrödinger electrónica es aún demasiado compleja y no puede ser resuelta sino de forma aproximada. A continuación, pasamos a describir algunas de las técnicas y metodologías computacionales usadas hoy en día para resolver la ecuación de Schrödinger electrónica. 5.5. Funciones de base. Un conjunto de base en la química teórica y computacional es un conjunto de funciones matemáticas, llamadas funciones de base, que se combinan de forma lineal para crear orbitales moleculares. Estas funciones pueden ser orbitales atómicos centrados en núcleos (las famosas CLOAs, Combinación Lineal de Orbitales Atómicos) pero no hay necesidad de restringirse a este tipo de desarrollo, los conjuntos de base pueden ser combinaciones lineales de cualesquiera funciones matemáticas. Las funciones de base se emplean para modelizar el sistema y a partir de ellas se construyen los orbitales moleculares y la función de onda. Actualmente, hay dos tipos principales de funciones de base: 1. Orbitales de tipo Slater (STO, Slater Type Orbitals). Contienen el número mínimo de funciones por átomo para describir los orbitales atómicos ocupados. Son las más adecuadas para la modelización del comportamiento de los electrones. Tienen la siguiente forma, ecuación (9): 𝑓 = 𝑁𝑟𝑛−1𝑒−𝜁𝑟 (9) 22 donde N es la constante de normalización, n es el número cuántico principal, 𝜁 es la carga efectiva del núcleo calculada con las reglas de Slater y r es la distancia del electrón al núcleo. Los orbitales STO introducen armónicos esféricos y dependen exponencialmente de r. Las funciones tipo STO describen mejor la densidad electrónica cerca de los núcleos, pero son computacionalmente bastante ineficientes. 2. Orbitales de tipo gaussiano (GTO, Gaussian Type Orbitals). Simplifican el cálculo de las integrales y son, por tanto, computacionalmente más eficientes. Sin embargo, describen peor el comportamiento de los electrones cerca y lejos del núcleo por lo que es necesario incorporar un buen número de ellas para describir correctamente el comportamiento electrónico. Tienen la forma: 𝑔 = 𝑁𝑥𝑛𝑦𝑚𝑧1𝑒−∝𝑟2 (12) donde ∝ es una constante que determina la anchura de la función, N es la constate de normalización, x, y y z que son las coordenadas cartesianas con el origen en el núcleo y l, m y n son números naturales que proporcionan el mismo comportamiento angular que los orbitales moleculares. Las funciones GTO describen peor el comportamiento electrónico que las STO, pero ofrecen como ventaja principal un cálculo de integrales mucho más rápido y sencillo por lo que son las que más frecuentemente se usan en el campo de la Química Computacional. El uso de funciones gaussianas, GTOs, implica desarrollos largos con un número grande de funciones (para paliar su peor descripción del comportamiento electrónico). Esto encarecería enormemente los cálculos computacionales. Para evitarlo, será necesario reducir el número de funciones de base empleadas mediante la denominada técnica de contracción de funciones. Las funciones contraídas presentan un coste computacional menor, es por este motivo que esta técnica se usa siempre que se utilicen funciones de tipo GTO. No entraremos en detalles de cómo se contraen las funciones de base, nos centraremos en describir los tipos de contracción: 23 - Bases mínimas: por cada orbital atómico tenemos una única función contraída que será combinación lineal de GTOs. Por ejemplo, la base STO – 3G contiene una combinación lineal de 3 GTOs en una única contracción. - Bases n-zeta: tenemos n funciones contraídas por cada orbital atómico. Cada una de esas contracciones es, a su vez, una combinación lineal de GTOs. Estas bases pueden ser doble-zeta (n=2), triple-zeta (n=3), etc. Evidentemente, cuanto mayor es el desarrollo de contracción (mayor es el número n) más exacto será el cálculo. Pero, como contrapartida, también será mayor el coste computacional. En nuestro caso, hemos utilizado los conjuntos de base contraídas de tipo GTO doble y triplezeta que describo a continuación: • Base 6-31G*. Se trata de un conjunto de base doble-zeta: la primera contracción contiene 3 GTOs y la segunda contracción contiene una única GTO. A esta base se le añaden seis funciones de polarización tipo d. Estas funciones de polarización son de un número cuántico superior al ocupado por la valencia del átomo en cuestión y sirven para polarizar, deformar, la carga electrónica de un átomo cuando se encuentre en el entorno molecular. • Base cc-pVTZ. Pertenece a las denominadas bases de Dunning y es de calidad triplezeta. El térmico cc (correlation consistent) indica que se han optimizado para mejorar el tratamiento de la correlación electrónica. Esta base incluye también funciones de polarización, al igual que la base anterior, pero el número de funciones es mayor: incorpora dos conjuntos de funciones d y un conjunto de funciones f. Esta base, por tanto, es superior a la 6-31G* pero también más cara desde el punto de vista computacional. 5.6. Métodos para la resolución de la ecuación de Schrödinger. Las diferentes metodologías que la Química Cuántica ofrece difieren en cómo abordan la resolución de la ecuación de Schrödinger. Podemos distinguir en general las siguientes metodologías: a) Métodos semiempíricos. En ellos se desprecian algunos términos del Hamiltoniano electrónico o se simplifican algunas integrales despreciándolas u obteniéndolas a partir de información experimental. Obtienen la 24 energía y los orbitales moleculares simplificando los cálculos HF o DFT (ver más adelante) al remplazar valores esperados de la función de onda por formas paramétricas ajustadas estadísticamente empleando grandes conjuntos de datos experimentales. b) Métodos ab initio (a partir de primeros principios) Los métodos ab initio abordan los sistemas químicos basándose en la Mecánica Cuántica, resolviendo la ecuación de Schrödinger sin incorporar ningún tipo de información experimental (salvo los valores de las constantes fundamentales). Son capaces de aportar información muy precisa sobre sistemas en los que los efectos cuánticos son relevantes. Su principal inconveniente es que resultan inviables para sistemas de gran tamaño. Los métodos ab initio se clasifican en: • Método Hartree-Fock (HF) o método de campo autoconsistente (SCF, Self Consistent Field): la repulsión interelectronica se considera de forma promediada. Se basa en solucionar la ecuación de Schrödinger electrónica dividiendo el Hamiltoniano electrónico en una parte monoelectrónica y otra bielectrónica. La idea básica del método es que, ya que no podemos calcular de manera exacta el termino bielectrónico, lo que vamos a considerar es la interacción promediada para cada electrón con el resto de los electrones, asumiendo una distribución de carga inicial que vamos mejorando de manera iterativa. • Métodos post-HF. La principal fuente de error del método HF proviene de no tener en cuenta de manera explícita la interacción entre electrones (correlación electrónica), sino de hacerlo de una manera promediada. Se suele cuantificar esta limitación a través de la energía de correlación. La magnitud absoluta de la energía de correlación suele ser del orden del 1%. Ahora bien, la correlación electrónica puede dar lugar a importantes errores y para intentar solventarlo se han desarrollado métodos que incorporan de alguna manera la correlación electrónica. o Interacción de configuraciones (CI). Método variacional en el que se expresa la función de onda como una combinación lineal de funciones HF para estado fundamental y para estados excitados. 25 o Métodos de Perturbaciones: Moller-Plesset (MP). La correlación electrónica se trata según la teoría de perturbaciones tomando como solución del sistema no perturbado la función HF. o Método de Agregados acoplados (CC, Coupled Cluster). Se define un operador de tipo exponencial que se aplica, incorporando un creciente número de excitaciones, sobre la función HF. El método más utilizado es CCSD(T) (Coupled Cluster Singles Doubles and Triples). Se trata de una metodología muy cara desde el punto de vista computacional pero muy exacta. Precisamente este método es el que vamos a usar como referencia para evaluar la calidad de los funcionales analizados en este estudio como se describe en el apartado de Resultados. c) Teoría del funcional de la densidad (DFT, Density Functional Theory) Son los métodos más populares actualmente en la Química Computacional. Se trata de una metodología alternativa para formular el problema mecanocuántico de la estructura electrónica centrándose en una magnitud observable, la densidad electrónica, en vez de la función de onda polielectrónica. Se basa en el Teorema de Hohenberg-Kohn, que establece que la energía del estado fundamental de un sistema es un funcional de la densidad electrónica. El problema es que se desconoce la forma exacta de ese funcional. Como este trabajo se basa principalmente en el uso de la Teoría del Funcional de la Densidad consideramos importante realizar una descripción más detallada de esta teoría en el siguiente apartado. 5.7. Teoría del Funcional de la Densidad. Como hemos comentado en el apartado anterior la Teoría del Funcional de la Densidad se basa en dos teoremas propuestos por Kohn y Sham que establecen que: (1) La energía electrónica del estado fundamental es un funcional de la densidad electrónica de carga. (2) Existe una variante del teorema variacional para las densidades: la densidad que proporciona la energía del estado fundamental es la densidad exacta, cualquier otra densidad leída por el funcional de la densidad dará lugar a una energía más alta a la del estado fundamental. 32 El objetivo aquí es doble: por un lado, comprobar si ambas bases dan resultados parecidos o no. Como comenté en el apartado de metodología teórica, la base cc-pVTZ es bastante más cara que la base 6-31G* por lo que si los resultados proporcionados por la segunda son similares a los obtenidos con la primera entonces la base 6-31G* resultará más apropiada debido a su menor coste computacional. Si, por el contrario, los resultados proporcionados por ambas bases son diferentes, nos quedaremos con la base cc-pVTZ debido a su mayor calidad. El segundo objetivo es comparar los resultados obtenidos en este estudio con los resultados CCSD(T) obtenidos por Puzzarini (Puzzarini 2010) para evaluar la mayor o menor calidad de los funcionales de la densidad seleccionados. El método CCSD(T) es un método ab initio de muy alta calidad que proporciona resultados muy exactos por lo que puede usarse como referencia para la calibración de nuestros funcionales. Comienzo entonces con la comparación de los conjuntos de base. En primer lugar, voy a comparar directamente los resultados obtenidos con ambas bases entre sí para todos los funcionales. Hay que decir que las diferencias no son muy dependientes del funcional: se observan diferencias muy parecidas independiente del funcional utilizado. Así, vemos que para las diferencias en las distancias de enlace C-H y N-H son del orden de 0.001-0.002 Å entre ambas bases. La mayor diferencia es 0.004 Å con algunos funcionales en t-HCNH y c-HCNH, pero incluso este valor indica un buen grado de acuerdo entre ambas bases. Las distancias C-N, por su parte, muestran diferencias de entre 0.01 y 0.03 Å. Así, por ejemplo, para el isómero H2NC el funcional B2PLYPD3 proporciona una distancia 1.324 Å con la base 6-31G* y una distancia 1.291 Å con la base cc-pVTZ (la diferencia es 0.033 Å). Concluimos, por tanto, que la influencia del conjunto de base en las distancias es aquí mayor. Esto es seguramente debido a la mayor complejidad electrónica del enlace C-N comparado con los enlaces C-H y N-H. Es importante indicar que una diferencia de unos 0.02 Å puede ya ser significativa si estamos interesados en una exactitud alta de los resultados. En lo que se refiere a los ángulos de enlace, las diferencias son de menos de 1 grado decimal excepto para los enlaces CNH en t-HCNH y c-HCNH donde las diferencias entre ambas bases son de 5º y de entre 7 y 10º, respectivamente. Los resultados que acabamos de describir pueden también discutirse comparando el error medio de los cuatro funcionales para cada base y para cada isómero con los obtenidos a nivel CCSD(T) 33 por Puzzarini y colaboradores. En primer lugar, tenemos el H2CN, el error medio (es decir, promediado para todos los funcionales) en las distancias de enlace para la base 6-31G* es de 0.8% y para el ángulo HCN el error medio es de 0.5% mientras que para la base cc-pVTZ el error medio de las distancias de enlace es de 0.5% y para el mismo ángulo tenemos un error medio de 0.2%. Como se puede ver, y en acuerdo con la discusión anterior basada en la comparación directa entre las bases, la base cc-pVTZ proporciona resultados en mejor acuerdo con la referencia de Puzzarini pero las diferencias no son demasiado importantes. El siguiente isómero es el H2NC, en este caso para la base 6-31G* el error medio de las distancias de enlace es de 1.3% y para el ángulo HNC es de 2.1% mientras que para la base cc-pVTZ el error medio de las distancias de enlace es de 0.4% y el error medio del mismo ángulo es de 0,3%. Los resultados obtenidos con ambas bases vuelven a ser parecidos, pero cc-pVTZ es claramente superior. A continuación, tenemos el isómero trans-HCNH, cuyo error medio de distancias de enlace es de 0.7% para la base 6-31G* y de 0.5% para la base cc-pVTZ, mientras que el error medio de los ángulos para la base 6-31G* es de 2,3% y para la base cc-pVTZ es de 0,5%. Por último, el isómero cis-HCNH presenta un error medio de distancias de enlace para la base 631G* de 0.6% y para la base cc-pVTZ el error medio es de 0,5%, mientras que, para los ángulos, el error medio es de 3,9% con la base 6-31G* y de 0,7% con la base cc-pVTZ. En resumen, el error promedio en las distancias de enlace es menor del 1.5% para la base 631G* y menor del 0.5% para la cc-pVTZ. En los ángulos de enlace el acuerdo también es bueno: el error medio es menor del 4% con 6-31G* y del 1% con cc-pVTZ. Como puede verse, los valores con la base cc-pVTZ de distancias de enlace se acercan más a los datos experimentales pues los errores medios para esta base son más pequeños, aunque las diferencias con la base 6-31G* no son muy notables. Sin embargo, en el caso de los ángulos las diferencias entre las dos bases son más significativas por lo que podemos considerar que la base cc-pVTZ es más adecuada para el estudio computacional que realizamos en este trabajo. En cuanto a los funcionales, los resultados recogidos en la Tabla 1 muestran que el funcional que peor reproduce los valores CCSD(T) que usamos como referencia es MN15L. Así, este funcional presenta un mayor error relativo de forma general para los cuatro isómeros [H2CN] es el MN15L tanto para las distancias de enlace como para los ángulos. El error medio de este funcional con la base 6-31G* es de 1.7% y para la base cc-pVTZ, el error medio es de 0.8%. El resto de funcionales presentan unos errores bastante parecidos entre sí, aunque menores a los errores del funcional MN15L. Para la base 6-31G* los funcionales ωB97xD, M062X y 34 B2PLYPD3 tienen un error medio respectivamente de 1.0%, 1.1% y 1.2% mientras que para la base cc-pVTZ los errores son 0.4%, 0.4% y 0.3%, respectivamente también. En términos absolutos, las distancias de enlace con la base cc-pVTZ tienen diferencias de menos de 0.01 Å con respecto de los CCSD(T)/CBS, excepto para MN15L. Los mejores valores se observan para el funcional B2PLYPD3, aunque las diferencias entre este funcional y M062X o ωB97xD no son importantes en ningún caso. En cuanto a los ángulos de enlace, el error máximo es de unos 2º para el enlace CNH en t-HCNH, pero para los demás isómeros los errores en los ángulos están por debajo de 1º para todos los funcionales. En resumen, los funcionales más adecuados para este estudio son ωB97xD, M062X y B2PLYPD3. Los resultados obtenidos con MN15L no son malos pero el coste computacional de, especialmente, ωB97xD y M062X no es muy superior por lo que su uso está recomendado. B2PLYPD3 es quizá el funcional que ofrece mejores resultados, pero su coste computacional es claramente superior por lo que nuestra recomendación sería usarlo sólo si se requiere una alta exactitud de los resultados. 6.2. Energías relativas. La siguiente propiedad para la que vamos a evaluar los conjuntos de base y los funcionales seleccionados es la energía relativa entre los diferentes isómeros. Las energías relativas (en kcal/mol) de los cuatro isómeros caracterizados se recogen en la Tabla 2, tomando como referencia el isómero más estable, H2CN. Comenzamos con la comparación entre los dos conjuntos de base. Lo primero que hay que indicar es que el orden de estabilidad de los cuatro isómeros obtenidos con las diferentes bases es el mismo, siendo el isómero más estable el H2CN. Le siguen en energía el t-HCNH y el cHCN. Por último, el menos estable de los isómeros es el H2NC que se encuentra unas 30 kcal/mol por encima de H2CN. Este resultado concuerda con la tendencia esperada, pues en la conformación trans-HCNH, los efectos estéricos son menores, minimizando su energía: H2CN < trans-HCNH < cis-HCNH < H2NC Los cálculos CCSD(T)/CBS de Puzzarini proporcionan las siguientes energías relativas con respecto del H2CN: 7.41 kcal/mol, 12.39 kcal/mol y 29.60 kcal/mol, respectivamente. 35 Tabla 2. Energías relativas (en kcal/mol) de los cuatro isómeros [H2CN] obtenidos con las bases 6-31G* y cc-pVTZ y los cuatro funcionales seleccionados. Las energías se dan con respecto al isómero más estable, H2CN. Los valores CCSD(T)/CBS de Puzzarini (Puzzarini 2010) se muestran también en esta tabla. Las energías relativas incluyen la energía del punto cero. ΔE H2NC 6-31G* MN15L 30.16 ωB97xD 31.05 M062X 31.09 B2PLYPD3 33.04 cc-pVTZ MN15L 28.25 ωB97xD 29.35 M062X 28.83 B2PLYPD3 30.28 CBS CCSD(T) 29.60 t-HCNH 6-31G* MN15L 13.92 ωB97xD 13.00 M062X 13.20 B2PLYPD3 12.00 cc-pVTZ MN15L 8.81 ωB97xD 8.56 M062X 8.07 B2PLYPD3 7.37 CBS CCSD(T) 7.41 36 Tabla 2 (cont). Energías relativas (en kcal/mol) de los cuatro isómeros [H2CN] obtenidos con las bases 6-31G* y cc-pVTZ y los cuatro funcionales seleccionados. Las energías se dan con respecto al isómeros más estable, H2CN. Los valores CCSD(T)/CBS de Puzzarini (Puzzarini 2010) se muestran también en esta tabla. Las energías relativas incluyen la energía del punto cero. ΔE c-HCNH 6-31G* MN15L 18.75 ωB97xD 17.59 M062X 17.58 B2PLYPD3 16.54 cc-pVTZ MN15L 12.46 ωB97xD 12.45 M062X 11.80 B2PLYPD3 11.48 CBS CCSD(T) 12.39 Las diferencias entre la base 6-31G* y cc-pVTZ para las energías relativas de los cuatro isómeros son más notables que para las geometrías discutidas en la sección anterior. Este resultado es el esperado porque es bien conocido que las energías son mucho más sensibles a la calidad del conjunto de base que las geometrías. Así (Tabla 2), para la base 6-31G* el error máximo respecto a los datos que tomamos como referencia de Puzzarini es 6.51 kcal/mol para el isómero trans-HCNH con el funcional MN15L (13.92 kcal/mol frente a 7.41 kcal/mol que es el valor de referencia, error 88%). Sin embargo, con la base cc-pVTZ la máxima desviación respecto de los valores de referencia se reduce a 1.4 kcal/mol también para el isómero transHCNH con el mismo funcional MN15L (8.81 kcal/mol frente a 7.41 kcal/mol). El error se reduce, por tanto, desde un 88% a un 19% al cambiar la base de 6-31G* a cc-pVTZ. Analizando con más detalle las energías relativas proporcionadas en la Tabla 2 podemos ver que el isómero H2NC se describe correctamente con ambos conjuntos de base mientras que los isómeros HCNH son más sensibles a la base utilizada. Para H2NC todos los funcionales dan 37 energías relativas con la base 6-31G* entre 30.2 y 33.0 kcal/mol siendo el valor de referencia 29.6 kcal/mol. Con la base cc-pVTZ, todos los funcionales proporcionan energías entre 28.3 y 30.3 kcal/mol en mejor acuerdo con la referencia. Sin embargo, dado el mayor coste computacional asociado a la base cc-pVTZ, nuestra recomendación sería, en este punto, usar la base 6-31G*. Sin embargo, cuando pasamos a analizar las energías relativas obtenidas para los isómeros HCNH las conclusiones cambian totalmente. La base 6-31G* proporciona energías de entre 12.0 y 13.9 kcal/mol (dependiendo del funcional) para t-HCNH y entre 16.5 y 18.7 kcal/mol para c-HCNH. Los valores CCSD(T) que tomamos como referencia son, sin embargo, 7.4 kcal/mol (t-HCNH) y 12.4 kcal/mol (c-HCNH). Con la base cc-pVTZ las energías son más parecidas a la referencia, entre 7.4 y 8.8 kcal/mol para t-HCNH y entre 11.5 y 12.5 kcal/mol para c-HCNH. Todo esto nos indica, por tanto, que la base cc-pVTZ es más adecuada para el estudio de la energía de los isómeros [H2CN] debido a su mayor calidad. La base 6-31G* puede dar resultados razonablemente buenos en determinados casos, pero no necesariamente es siempre así. En cuanto a los diferentes funcionales, el funcional que presenta un mayor error medio tanto para la base 6-31G* (35%) como para la base cc-pVTZ (6%) es el funcional MN15L. Sin embargo, los errores medios entre los funcionales MN15L, ωB97xD y M062X para ambas bases no son tan diferentes entre sí lo que sugiere que el papel que representa el funcional para el cálculo de las energías relativas es menor importante que el de la base. Por ejemplo, los errores medios con la base 6-31G* son: 35.3% (MN15L), 30.6% (ωB97xD) y 31.3% (M062X). Con la base cc-pVTZ estos valores son: y 6.0%, 4.2% y 4.1%, respectivamente. El mensaje entonces parece claro: el conjunto de base 6-31G* es tan pobre que ningún funcional proporciona resultados suficientemente exactos con él. Incluso el funcional más avanzado de los que hemos seleccionado para este estudio, B2PLYPD3, tiene un error del 26.8% con la base 6-31G*. Con la base cc-pVTZ, como he comentado, los errores medios se reducen: 6.0% (MN15L), 4.2% (ωB97xD), 4.1% (M062X) y 2.6% (B2PLYPD3). El funcional que peor resultados proporciona es MN15L y el que mejor B2PLYP, aunque las diferencias no son tan grandes 38 cuando se analizan los valores absolutos. Así, para t-HCNH MN15L proporciona 8.8 kcal/mol frente a 7.4 kcal/mol de B2PLYPD3 (la referencia es 7.4 kcal/mol). Una diferencia de 1.4 kcal/mol no es pequeña, pero para análisis cualitativos puede ser suficiente (y MN15L es un funcional mucho más barato que B2PLYP). Es interesante señalar, por último, que incluso funcionales más sencillos como MN15L puede, a veces, dar resultados más exactos que funcionales más sofisticados. Así, para c-HCNH MN15L proporciona 12.5 kcal/mol, en mejor acuerdo respecto de la referencia (12.4 kcal/mol) que B2PLYPD3 que predice 11.5 kcal/mol. Esta observación puede extenderse a los demás funcionales. Así, por ejemplo, el funcional que presenta un menor error relativo para los isómeros H2NC y c-HCNH es el funcional ωB97xD con unos errores relativos del 0,8% y 0,5% respectivamente mientras que para el isómero tHCNH el funcional con menor error relativo es el B2PLYPD3 con un valor del 0,6%. En conclusión, el análisis de las energías relativas nos permite concluir que: 1. La base cc-pVTZ es claramente superior a la 6-31G* a pesar de que para determinados isómeros la base más pequeña puede proporcionar resultados aceptables. 2. Estadísticamente el mejor funcional es B2PLYPD3 y el peor MN15L. De forma individual, cualquiera de los funcionales puede ser el que mejor resultado proporcione para un isómero particular. Pero, estadísticamente, B2PLYPD3 es el que mejores resultados proporciona. No obstante, con la base cc-pVTZ los cuatro funcionales analizados dan lugar a errores en las energías relativas por debajo de 1.5 kcal/mol por lo que, de forma semicuantitativa, todos funcionan de forma aceptable. 39 6.3. Frecuencias vibracionales. En la Tabla 3 se han caracterizado las frecuencias vibracionales de los cuatro isómeros [H2CN] con la base cc-pVTZ pues, como he dicho en apartados anteriores, es la más adecuada para este estudio. Compararemos las frecuencias obtenidas para cada funcional con los valores CCSD(T)/VQZ publicados por Puzzarini (Puzzarini 2010) con el objetivo de comprobar qué funcional proporciona los mejores resultados. En la Tabla 3 también se incluyen resultados experimentales obtenidos por espectroscopía de infrarrojo (Puzzarini 2010). Antes de pasar a discutir los resultados recogidos en la Tabla 3 describiré brevemente los modos normales de vibración de cada isómero. Para la asignación de los modos normales he seguido la propuesta de Puzzarini (Puzzarini 2010). Para los isómeros H2CN y H2NC tenemos una tensión simétrica CH2 en el modo 1, la tensión CN en el modo 2, la flexión simétrica en el modo 3, el modo 4 es la flexión fuera del plano, el modo 5 la tensión antisimétrica CH2 y, finalmente, el movimiento rock CH2 en el modo 6. En cuanto a los isómeros cis y trans tenemos la tensión CH en el modo 1, la tensión CN en el modo 2, el modo 3 es la flexión HCN, el modo 4 la flexión fuera del plano, el modo 5 la tensión NH y, por último, la flexión HNC en el modo 6. Comienzo con las frecuencias de vibración del H2CN. Si comparamos los valores presentados en la Tabla 3 con los valores CCSD(T)/VQZ vemos que el acuerdo es muy bueno. De hecho, el error medio (para todas las frecuencias) máximo para este isómero lo presenta el funcional MN15L con un valor de 1.2% mientras que el valor promedio mínimo es 0.8% para el funcional B2PLYPD3. La diferencia entre estos dos errores es muy pequeña por lo que no es posible establecer que funcional es el más adecuado. En términos absolutos, los mayores errores se producen para la frecuencia ν2 (con diferencias de entre 20 y 50 cm-1) y ν3 (con diferencias de entre 11 y 20 cm-1). Para el resto de las frecuencias los errores son menores de 10 cm-1 excepto para el funcional MN15L. Se puede concluir, por tanto, que cualquiera de los funcionales excepto MN15L proporciona frecuencias vibracionales en muy buen acuerdo con las CCSD(T). Hay que tener en cuenta también que estas frecuencias son armónicas y que, por tanto, contienen un error inherente asociado a la anarmonicidad, error que claramente será superior a 40 las diferencias encontradas entre los valores DFT y los valores CCSD(T), que también son armónicos. Tabla 3. Frecuencias armónicas (en cm-1) de los isómeros [H2CN] obtenidos con la base cc-pVTZ y los cuatro funcionales seleccionados. Los valores CCSD(T)/VQZ, así como valores experimentales (Puzzarini 2010) se muestran también en esta tabla. ν1 ν2 ν3 ν4 ν5 ν6 H2CN cc-pVTZ MN15L 2951 1727 1385 1000 2997 931 ωB97xD 2997 1749 1384 1009 3062 943 M062X 3003 1756 1383 1008 3071 941 B2PLYPD3 3000 1744 1391 1006 3062 938 VQZ CCSD(T) 3000 1706 1383 989 3069 939 Exp. Ar-matrix 1725 1337 954 3103 913 H2NC cc-pVTZ MN15L 3321 1629 1465 1021 3350 722 ωB97xD 3393 1633 1461 1033 3456 740 M062X 3371 1621 1458 1028 3436 755 B2PLYPD3 3366 1628 1443 1031 3428 735 VQZ CCSD(T) 3385 1626 1435 1026 3456 729 Exp. Ar-matrix 41 Tabla 3 (cont). Frecuencias armónicas (en cm-1) de los isómeros [H2CN] obtenidos con la base cc-pVTZ y los cuatro funcionales seleccionados. Los valores CCSD(T)/VQZ, así como valores experimentales (Puzzarini 2010) se muestran también en esta tabla. ν1 ν2 ν3 ν4 ν5 ν6 t-HCNH cc-pVTZ MN15L 29534 1803 1216 986 3417 901 ωB97xD 3040 1828 1194 978 3484 909 M062X 3048 1845 1187 988 3461 891 B2PLYPD3 3046 1783 1201 978 3464 914 VQZ CCSD(T) 3057 1750 1202 979 3464 914 Exp. Ar-matrix 886 c-HCNH cc-pVTZ MN15L 2921 1838 1049 913 3282 879 ωB97xD 3004 1880 1024 918 3392 872 M062X 3019 1877 1042 933 3358 861 B2PLYPD3 2998 1854 1010 902 3346 863 VQZ CCSD(T) 3011 1801 1034 905 3354 863 Exp. Ar-matrix 886 A continuación, paso a comparar las frecuencias obtenidas para el isómero H2NC. El acuerdo entre las frecuencias DFT y las de referencia, CCSD(T), vuelve a ser bueno. En este caso, el mayor error medio lo presenta el funcional MN15L con un valor de 1.4% muy parecido al error que da el funcional M062X (1.1%) mientras que el funcional que presenta un menor error medio es el funcional B2PLYPD3 con un error de 0.6% muy cerca del funcional ωB97xD que tiene un error de 0.8%. En términos absolutos, los mayores errores (por encima de 20 cm-1) se encuentran para las frecuencias ν3 y ν5, pero las diferencias no son elevadas en ningún caso (el mayor error para los funcionales ωB97xD, M062X y B2PLYPD3 es meramente 28 cm-1). Por tanto, y al igual que ocurría con el isómero H2CN, puede concluirse que las frecuencias DFT 48 De nuevo, lo que vamos a analizar a continuación es la termoquímica de estos procesos, es decir, si son o no viables desde el punto de vista termodinámico. Para completar el estudio sería necesario realizar un análisis cinético lo que queda fuera de los objetivos de este trabajo. Aprovecharé este estudio para comparar también la bondad de los funcionales estudiados. Como no se disponen de valores de energía experimentales o teóricos para todas ellas vamos a hacer nuestros propios cálculos de referencia: CCSD(T)/cc-pVTZ. La Tabla 5 presenta las entalpías a 0 K de las 6 reacciones estudiadas mientras que la Tabla 6 presenta los errores absolutos con respecto de los de referencia que son los valores CCSD(T)/ccpVTZ. De los resultados contenidos en la Tabla 5 se comprueba que dos reacciones, los procesos 3 y 6, no son viables termodinámicamente en el medio interestelar (al ser procesos endotérmicos) por lo que ya pueden ser descartados. De los procesos 1 y 2 disponíamos de estudios previos. La energía de reacción para la reacción 1 (entre –1.5 y –12.4 kcal/mol) está de acuerdo con la horquilla propuesta por Cimas & Largo, entre –1.8 y –10.2 kcal/mol. Para la segunda reacción Bourgalais proporciona una entalpía de unos –25 kcal/mol también en buen acuerdo con los resultados de este estudio (entre –18.2 y – 28.0 kcal/mol). Los dos procesos restantes, reacciones 4 y 5, están termodinámicamente permitidos con entalpías de reacción claramente negativas: entre –34.3 y 40.0 kcal/mol para la primera de ellas y entre –60.1 y –67.5 kcal/mol para la segunda. Vamos a comentar con un poco más de detalle la reacción número 5 porque, no sólo es la termodinámicamente más favorecida, si no que de ella se dispone de una estimación de su barrera de activación. Esta reacción comienza con la formación de un aducto, H2NCH, que podría evolucionar con ruptura del enlace C-H para dar el producto de reacción, H2NC. Esta ruptura, de hecho, ya fue considerada por Cimas & Largo en su estudio de la reacción entre átomos de nitrógeno y CH3 para la que concluyeron que transcurre sin barrera neta de activación. Por tanto, concluimos que el proceso número 5 no sólo es viable termodinámicamente sino también cinéticamente. 49 Como conclusión, por tanto, podemos decir que 4 de los 6 procesos propuestos por Cabezas et al son viables. Si descartamos el primero de ellos, puesto que Cimas & Largo ya indicaron que la formación del H2NC debería ser residual, nos quedamos con los procesos 2, 4 y 5. De ellos, nuestra propuesta es, claramente, el proceso 5 como el más favorable para la producción de H2NC en el medio interestelar. Tabla 5. Entalpías a 0 K (E+ZPE; en kcal/mol) de las 6 reacciones estudiadas para la formación de H2NC. Conjunto de base: cc-pVTZ. MN15L ωB97xD M062X B2PLYPD3 CCSD(T) R1 -12.4 -10.0 -9.1 -8.9 -1.5 R2 -28.0 -24.6 -24.2 -23.6 -18.2 R3 20.0 22.7 22.1 19.6 23.9 R4 -39.8 -40.0 -37.6 -38.9 -34.3 R5 -66.9 -65.1 -67.5 -67.3 -60.1 R6 110.7 116.6 114.5 117.3 125.7 Tabla 6. Errores absolutos (en kcal/mol) con respecto de la referencia [CCSD(T)/cc-pVTZ] para las 6 reacciones estudiadas. MN15L ωB97xD M062X B2PLYPD3 promedio DFT R1 10.9 8.5 7.5 7.3 8.6 R2 9.8 6.3 6.0 5.4 6.9 R3 3.8 1.2 1.8 4.3 2.8 R4 5.5 5.7 3.3 4.6 4.8 R5 6.7 4.9 7.4 7.2 6.6 R6 15.0 9.1 11.2 8.5 11.0 promedio 8.6 6.0 6.2 6.2 50 Y ya, para finalizar este apartado, vamos a comparar las energías de reacción obtenidas con los 4 funcionales analizados en este estudio con los valores de referencia CCSD(T)/cc-pVTZ. La primera conclusión que podemos extraer de los resultados contenidos en la Tabla 5 es que algunas reacciones son particularmente difíciles de describir usando la Teoría del Funcional de la Densidad. Por ejemplo, la primera reacción, R1, tiene una entalpía de -1.5 kcal/mol a nivel CCSD(T) pero ningún funcional da un valor inferior a -8.9 kcal/mol. Para otros procesos, como la reacción 3, los cuatro funcionales parecen dar un resultado en buen acuerdo con la referencia: entre 19.6 kca/mol (B2PLYPD3) y 22.7 kcal/mol (ωB97xD) siendo el valor CCSD(T) 23.9 kcal/mol. La Tabla 6 recoge los errores absolutos (en kcal/mol) de los cuatro funcionales, así como algunos valores promedios. Así, podemos ver que la reacción que peor se describe es la primera con un error promedio de 8.6 kcal/mol frente al valor de referencia: -1.5 kcal/mol. Para la reacción 6 el error promedio de los 4 funcionales es mayor, 11.0 kcal/mol, pero esta reacción tiene una entalpía de unas 126 kcal/mol con lo que el error porcentual es más bajo. La reacción para la que la Teoría del Funcional de la Densidad proporciona mejores resultados es la reacción 3 con un error promedio de 2.8 kcal/mol. En cuanto a los funcionales utilizados el que menos error promedio proporciona para las 6 reacciones es ωB97xD con un error de 6.0 kcal/mol. No obstante, M062X y B2PLYPD3 funcionan también bien con errores de 6.2 kcal/mol. MN15L da un error algo superior, 8.6 kcal/mol, pero tampoco es un error tan elevado. En conclusión, la bondad de los funcionales de la densidad con este tipo de reacciones parece depender en cierto modo del tipo de reacción concreta. Por otro lado, de los funcionales analizados cualquiera de los funcionales híbridos, ωB97xD, M062X y B2PLYPD2 proporciona resultados en buen acuerdo con la referencia. MN15L es algo inferior, pero puede servir para sistemas de tamaño grande donde los otros 3 funcionales no puedan ser utilizados. 51 7. CONCLUSIONES. Tras la realización del presente Trabajo de Fin de Grado podemos extraer las siguientes conclusiones: (1) En lo referente a los conjuntos de base utilizados, el conjunto cc-pVTZ proporciona en todos los casos resultados en mejor acuerdo con los de referencia. Para el estudio de parámetros geométricos y espectroscópicos el conjunto 6-31G* puede dar resultados también en buen acuerdo con la referencia y a un coste computacional inferior. Pero para energías relativas la base 6-31G* es claramente insuficiente y el uso de una base de calidad triple-zeta como cc-pVTZ es lo más recomendable. (2) Respecto de los funcionales utilizados en este estudio el funcional que mejor resultados proporciona para propiedades geométricos y espectroscópicas es B2PLYPD3. Sin embargo, las diferencias entre los cuatro funcionales analizados no es muy grande y, por tanto, nos inclinamos por recomendar tanto ωB97xD como M062X que son funcionales computacionalmente más económicos. El funcional MN15L proporciona también buenos resultados por lo que podría ser el funcional más adecuado si el tamaño del sistema es grande y los funcionales ωB97xD y M062X resultan demasiado caros. En lo que se refiere a las energías relativas, el funcional B2PLYPD3 proporciona buenos resultados, pero, al ser computacionalmente bastante caro, nos inclinamos por recomendar ωB97xD o M062X que también dan lugar a un buen acuerdo con la referencia a un coste computacional menor. MN15L no funciona mal y podría ser el funcional recomendado si el coste computacional es demasiado elevado para usar alguno de los otros funcionales. (3) De los seis procesos analizados en este estudio que generarían el isómero H2NC en el medio interestelar hemos concluido que las reacciones C + NH3, NH + CH2 y NH2 + CH son viables termodinámicamente. En particular, la reacción NH2 + CH es viable tanto termodinámicamente como cinéticamente y es, por tanto, según nuestros resultados, la mejor candidata para la formación de H2NC. (4) Todos los funcionales analizados proporcionan energías de reacción en razonable acuerdo con la referencia, aunque hemos observado que ese acuerdo depende no sólo del funcional sino también de la reacción concreta que estemos estudiando. De entre 52 todos los funcionales, los tres que mejores resultados proporcionan son ωB97xD, M062X y B2PLYPD2. Por otro lado, MN15L proporciona resultados razonables y sería nuestra recomendación para sistemas de tamaño grande donde los otros 3 funcionales involucren un coste computacional demasiado elevado. 53 8. BIBLIOGRAFÍA. Atkins, P. & de Paula, J. 2008, Química Física. Ed. Panamericana Bertrán, J., Branchandell, V., Moreno, M., Sodupe, M. 2000, Química Cuántica: Fundamentos y Aplicaciones Computacionales. Ed. Síntesis Bourgalais, J., Capron, M., Kailasanathan, R. K. A., et al. 2015, ApJ, 812, 106 Cabezas, C., Agúndez, M., Marcelino, N., Tercero, B., Cuadrado, S., Cernicharo, J. 2021, A&A 654, A45 Cimas, A. & Largo, A. 2006, J. Phys. Chem. A, 110, 10912-10920 Cramer, C. J. 2004, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models, John Wiley & Sons Gaussian 09, Revision A.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, X. Li, M. Caricato, A. Marenich, J. Bloino, B. G. Janesko, R. Gomperts, B. Mennucci, H. P. Hratchian, J. V. Ortiz, A. F. Izmaylov, J. L. Sonnenberg, D. Williams-Young, F. Ding, F. Lipparini, F. Egidi, J. Goings, B. Peng, A. Petrone, T. Henderson, D. Ranasinghe, V. G. Zakrzewski, J. Gao, N. Rega, G. Zheng, W. Liang, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, K. Throssell, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, J. M. Millam, M. Klene, C. Adamo, R. Cammi, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, O. Farkas, J. B. Foresman, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT (2016). GaussView, Version 6.1.1, Roy Dennington, Todd Keith, and John Millam, Semichem Inc., Shawnee Mission, KS (2019) Herbst, E. 1995, Annu. Rev. Phys. Chem., 46, 27-53 Puzzarini, C. 2010, Int. J. Quantum Chem., 110, 2483-2494 Yamamoto, S. & Saiko, S. 1992, J. Chem. Phys. 96, 4157-4162. 54 55 9. LISTADO DE TABLAS. 9.1. Listado de tablas. TABLA DESCRIPCIÓN PÁGINA 1 Distancias de enlace (en angstrom) y ángulos (en grado) de cada uno de los cuatro isómeros [H2CN] obtenidos con las bases 6-31G* y cc-pVTZ y los cuatro funcionales seleccionados. Los valores CCSD(T)/CBS de Puzzarini [Puzzarini 2010] se muestran también en esta tabla. 30-31 2 Energías relativas (en kcal/mol) de los cuatro isómeros [H2CN] obtenidos con las bases 6-31G* y cc-pVTZ y los cuatro funcionales seleccionados. Las energías se dan con respecto al isómero más estable, H2CN. Los valores CCSD(T)/CBS de Puzzarini [Puzzarini 2010] se muestran también en esta tabla. Las energías relativas incluyen la energía del punto cero. 35-36 3 Frecuencias armónicas (en cm-1) de los isómeros [H2CN] obtenidos con la base cc-pVTZ y los cuatro funcionales seleccionados. Los valores CCSD(T)/VQZ, así como valores experimentales [Puzzarini 2010] se muestran también en esta tabla. 40-41 4 Constantes rotacionales (en MHz) y momentos dipolares de los isómeros [H2CN] obtenidos con la base cc-pVTZ y los cuatro funcionales seleccionados. 45 5 Entalpías a 0 K (E+ZPE; en kcal/mol) de las 6 reacciones estudiadas para la formación de H2NC. 49 6 Errores absolutos (en kcal/mol) con respecto de la referencia [CCSD(T)/cc-pVTZ] para las 6 reacciones estudiadas. 49 56 9.2. Listado de figuras. FIGURA DESCRIPCIÓN PÁGINA 1 Isómeros planteados para el estudio computacional. 29