Estudio de la conversión hidrotermal de los productos de absorción de dióxido de carbono en amoniaco para la producción de ácido fórmico.

UNIVERSIDAD DE VALLADOLID ESCUELA DE INGENIERIAS INDUSTRIALES Grado en Ingeniería Química Estudio de la conversión hidrotermal de los productos de absorción de dióxido de carbono en amoniaco para la producción de ácido fórmico. Autor: León Mediavilla, David Tutor: Martín Martínez, Ángel Del Río Blandón, Juan Valladolid, julio 2019. Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 1 Agradecimientos En primer lugar, me gustaría agradecer tanto a mis padres como a mi hermano todo el apoyo moral y toda su comprensión con todas las dificultades que he tenido que afrontar durante todo el grado. También agradecerles el esfuerzo económico que han realizado durante estos años y que me ha permitido finalizar el grado. También me gustaría agradecer a mis compañeros de clase todo el apoyo que me han ofrecido a lo largo de la carrera con las dificultades académicas encontradas a lo largo del camino, especialmente a Raquel y a Álvaro. Gracias a Roberto, Michael, Ismael, Alberto, David y, por supuesto, Raquel y Álvaro por todos los buenos ratos que hemos podido disfrutar desde que empezamos el grado y por todo el apoyo ofrecido. Agradecer a María José Cocero Alonso la oportunidad de realizar este trabajo en el grupo de procesos de alta presión. También agradecer a mis tutores, Ángel Martín Martínez por su dirección en el proyecto y, especialmente, a Juan Ignacio del Río por toda su ayuda tanto en el laboratorio como en el proyecto y por todos esos ratos que he podido disfrutar con él, aunque apenas entendiera ni la mitad de sus expresiones. También agradecer a todo el Departamento de Alta Presión el haberme acogido como uno más desde mi primer día en el laboratorio. Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 2 Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 3 Contenido Agradecimientos ...................................................................................................................... 1 Resumen................................................................................................................................... 5 Abstract .................................................................................................................................... 5 Introducción ............................................................................................................................. 6 Fundamento teórico ................................................................................................................ 9 Ventajas del ácido fórmico ................................................................................................... 9 Ventajas del uso de aluminio ............................................................................................. 10 Ventajas del uso de paladio ............................................................................................... 11 Proceso “Chilled Ammonium” ........................................................................................... 11 Método experimental ............................................................................................................ 13 Material .............................................................................................................................. 13 Experimentos catalíticos .................................................................................................... 13 Análisis de productos ......................................................................................................... 16 Caracterización de sólidos.................................................................................................. 16 Discusión de resultados ......................................................................................................... 16 Resultados del análisis de muestras líquidas ..................................................................... 16 Comparación de carbamato, carbonato y bicarbonato de amonio y bicarbonato de sodio como fuentes de CO2 ............................................................................................ 17 Influencia de la temperatura y el tiempo de reacción ................................................... 18 Influencia de la carga de paladio en el proceso ............................................................. 20 Influencia del valor de pH de la solución ....................................................................... 22 Influencia de la cantidad de carbamato de amonio añadido al reactor ........................ 23 Influencia de la cantidad de catalizador añadida al reactor .......................................... 24 Influencia de la cantidad de aluminio añadida al reactor .............................................. 24 Influencia de la reutilización del catalizador y el aluminio ............................................ 25 Resultados de las muestras sólidas .................................................................................... 26 Análisis mediante DRX ................................................................................................... 26 Análisis mediante TEM ................................................................................................... 27 Análisis mediante FTIR (ATR) ......................................................................................... 28 Resultados de las muestras gaseosas ................................................................................ 30 Análisis mediante cromatografía de gases .................................................................... 30 Conclusiones .......................................................................................................................... 30 Futuras líneas de trabajo........................................................................................................ 31 Bibliografía ............................................................................................................................. 32 Anexo I ................................................................................................................................... 35 Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 4 Datos representados en gráficas. ...................................................................................... 35 Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 5 Resumen Debido a la problemática del cambio climático, se ha realizado un estudio en el que se pretende reducir el gas de efecto invernadero más importante, el CO2. Para ello, se han realizado experimentos con soluciones principalmente de carbamato de amonio, pero también con carbonato y bicarbonato de amonio como fuente de CO2, ya que éstos, son los productos obtenidos de la absorción de CO2 en amoniaco. Esta reacción se ha llevado a cabo en un microrreactor trabajando en batch de 25 ml. Se utiliza polvo de aluminio, el cual divide el agua produciendo hidrógeno, permitiendo así reducir fuentes mencionadas. Con lo cual, no es necesaria la aportación de hidrógeno externo para la reducción. Esta hidrogenación se lleva a cabo mediante un catalizador de paladio sobre soporte de carbón activo. En este estudio se ha intentado optimizar las condiciones de reacción de temperatura, tiempo, pH, cantidad de aluminio y catalizador, carga de paladio en el carbón activo y concentración inicial de la solución para maximizar el rendimiento hacia ácido fórmico, que oscila entre 20-25%, excepto con el aumento de la cantidad de catalizador, que aumenta hasta 37,62% en el experimento realizado con mayor cantidad de catalizador. También se estudia la reutilización de los sólidos de reacción. Abstract Due to the problems of climate change, a study has been carried out in which it is intended to reduce the effect of the most important greenhouse gas (CO2)). For this, we have carried out experiments with solutions mainly of ammonium carbamate, but also with carbonate and ammonium bicarbonate as a source of CO2, since they are the products of the absorption of CO2 in ammonia. This reaction has been carried out in a microreactor working in batch mode, with a volume of 25 ml. Aluminum powder was used, which split the water producing hydrogen, thus reducing the abovementioned sources. Therefore, the contribution of external hydrogen for the reduction is not necessary. This hydrogenation is carried out by means of a palladium catalyst supported on activated carbon. In this study we have tried to optimize the reaction conditions of temperature, time, pH, amount of aluminum and catalyst, palladium loading in the activated carbon and initial concentration of the solution to maximize the yield towards formic acid, which ranges from 20 to 25%, except with the increase in the amount of catalyst, which increases up to 37.62% in the experiment performed with the largest amount of catalyst. The reuse of reaction solids was also studied. Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 6 Introducción La concentración de gases de efecto invernadero ha aumentado de forma importante en la atmosfera debido principalmente a la quema de combustibles fósiles. Esto ha generado una importante preocupación a nivel mundial sobre el cambio climático. El aumento de la temperatura a largo plazo puede generar muchos problemas, como cambios en los ecosistemas, el deshielo de glaciares y aumento del nivel del mar. El gas que tiene más importancia en la producción del efecto invernadero es el dióxido de carbono, gas, que debido a la utilización de combustibles fósiles en procesos industriales y en combustible de vehículos, ha aumentado exponencialmente desde finales del siglo XIX. Podemos observar en la siguiente figura la presencia de CO2 en la atmósfera antes de que comenzase este incremento por efecto de la acción humana y también el incremento de este gas en la atmósfera a desde el año 1960. Figura 1: Presencia de CO2 en la atmósfera en distintas etapas según la Organización Meteorológica Mundial. Figura tomada de la Organización Meteorológica Mundial Sin embargo, aunque en este trabajo vamos a tratar solamente la problemática del CO2, ya que, como hemos comentado, es el gas más importante en el efecto invernadero, existen otros gases que aumentan el efecto invernadero con una importante actividad sobre éste. El metano y el óxido nitroso son dos de estos gases, los cuales tienen un crecimiento en su presencia en la atmósfera similar a la del CO2 como se observa en la siguiente figura [1]. Figura 2: Presencia de CO2, CH4 y N2O en la atmósfera desde el año 1985 según la Organización Meteorológica mundial Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 7 Figura tomada de la Organización Meteorológica Mundial Debido a este incremento de gases de efecto invernadero y, como ya se ha comentado, el aumento de la preocupación por el cambio climático, se han tomado medidas mediante acuerdos internacionales. Dos de los acuerdos internacionales más conocidos son el “Acuerdo de París” y el “Protocolo de Kioto”, este último tiene como objetivo la reducción de las emisiones de los países desarrollados. Son 38 países a los que incumbe este protocolo incluyendo a la Unión Europea. Estos países se comprometen en 2020 a reducir las emisiones en un 18% como mínimo con respecto a los niveles de 1990 [2]. En cuanto al Acuerdo de París, tiene el objetivo de limitar el aumento de la temperatura a un máximo de 2°C por encima de la temperatura en tiempos preindustriales. Se pretende conseguir este objetivo mediante la reducción de las emisiones de CO2 [3]. Por ello, se está fomentando el uso de energías renovables, aunque durante años seguirá siendo necesario el uso de combustibles fósiles para la producción de electricidad y como combustible de automóviles [4-6]. Por esta razón, se están estudiando otros tipos de soluciones como la captura y almacenamiento de CO2 (CCS) [7] y el uso del carbono capturado (CCU) [8]. Uno de los métodos más atractivos para la captura de CO2 es el llamado “Chilled ammonium” [9] el cual consiste en la absorción de CO2 en una solución acuosa de amoniaco y la posterior desorción de éste para su almacenamiento. Sin embargo, el coste de la desorción es elevado, por lo que es interesante plantearse otras posibilidades. Una de las posibilidades más interesantes es el uso del CO2 como reactivo para la obtención de productos de interés. Por eso, la Unión Europea ha lanzado el plan SET, es decir, el Plan Estratégico de Tecnología Energética, con el objetivo de fomentar el uso de CO2 como fuente de carbono para la producción de combustibles, productos químicos y como almacenamiento de energía. La finalidad es conseguir un ciclo con cero emisiones de CO2 [10]. Por todo esto no deberíamos tomar el CO2 como un residuo, sino como un reactivo. Además, tiene las ventajas de que es muy abundante, el coste es muy bajo y no es tóxico ni inflamable [11]. Existen distintas tecnologías para usar el CO2 como reactivo y reducir su presencia en la atmósfera, como por ejemplo hidrogenación catalítica, métodos de reducción electroquímicos, fotoquímicos y fotoelectroquímicos, método catalítico usando CO2 supercrítico, o mediante la síntesis de Fisher-Tropsch [12, 13]. Otra opción, la cual sería ideal, es la conversión de CO2 en combustible mediante energía solar mediante la conversión fotosintética artificial de CO2 [14]. Además de los anteriores, uno de los procesos más Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 14 Figura 5: Reactor utilizado. T El diagrama del reactor utilizado en estos experimentos está representado en la siguiente figura: Figura 6: Diagrama del reactor utilizado. TC: Controlador de temperatura. PI: Indicador de presión. PSV: Válvula de seguridad de la presión. Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 15 Además, se utilizó bicarbonato de sodio como punto de referencia, ya que este reactivo se usa frecuentemente como fuente de CO2. Para intentar observar el efecto que tienen distintas variables sobre la reacción de carbamato de amonio como fuente de CO2 para la obtención de ácido fórmico se han realizado varios ensayos, variando la temperatura entre 120-300°C, la relación molar de aluminio entre 3-6, el tiempo entre 0,5-5h y el porcentaje de peso de catalizador entre 0-60%, incluso variando el porcentaje de carga de Pd sobre el carbón activo entre 0-10%. La concentración de carbamato de amonio de la disolución de nuestros ensayos varía entre 0,5-2 M. Todas estas variaciones se realizaron en la mayoría de las veces individualmente alrededor de un punto central, el cual tiene las siguientes variables: temperatura de 120°C, relación molar de aluminio de 6 con respecto a la fuente de CO2, tiempo de 2 horas, porcentaje de peso de catalizador de 15% con un 5% de impregnación de Pd en el carbón activo, concentración de carbamato de 0,5 M en la solución y con un porcentaje de llenado del reactor Parr del 70%. La variable de la frecuencia de agitación se fijó en 500 rpm para todos los experimentos, garantizando así homogenización de fases dentro del reactor. Los experimentos se han llevado a cabo en un reactor de acero inoxidable Parr (Series 4590 Micro Stirred Reactors of 25ml) de 25 ml de volumen, en presión autogénica, con una rampa de calentamiento de aproximadamente 14°C/min. Para realizar los experimentos se añade el agua tipo II deseada en el reactor, se pesan todos los sólidos que se van a añadir al reactor (fuente de CO2, aluminio y catalizados Pd/C) y se añaden en ese mismo orden. Posteriormente se homogeneiza la solución mediante agitación, se sella el reactor y se pasa un flujo de nitrógeno durante 5 minutos a través del reactor para eliminar el aire existente tras el sellado. Tras la reacción el reactor se sumerge en un baño de agua fría con agitación para bajar su temperatura rápidamente. La muestra líquida se recoge y se filtra mediante un filtro de 0,22 μm y el sólido es almacenado en una cámara inerte para evitar su oxidación. La fase gaseosa fue recolectada en bolsas Tedlar, y analizada por cromatografía gaseosa con detector de conductividad térmica. También se ensayaron carbonato y bicarbonato de amonio y bicarbonato de sodio para valorar su reactividad para la formación de ácido fórmico en las condiciones del punto central y algún otro caso como a 250°C. Además, el carbonato de amonio se evaluó también variando su pH fijándolo en 8, 10 y 12, siendo su pH habitual cercano al 9,1. Las variables de interés de estas reacciones son el rendimiento y selectividad basadas en el ácido fórmico y la conversión de la fuente de CO2. También se evaluó la reutilización del polvo de aluminio y de Pd/C mediante reacciones sucesivas del punto central utilizando carbamato de amonio. La mezcla de sólidos se secó en el reactor conectándolo a una bomba de vacío por la que pasaba nitrógeno a 50°C durante 30 minutos. Para los experimentos en los que se varió el pH para ver el comportamiento de la reacción en función de éste, se utilizó ácido clorhídrico de concentración 2M para aumentar la acidez y una solución de NaOH en agua tipo II de concentración 4M para aumentar la basicidad. Para medir el pH se realizó mediante un pHmetro y dos soluciones patrón, una de pH 7 para calibrar el set point y otra de pH 4 para calibrar la recta de calibrado. Una vez calibrada la recta ya se podrían realizar las medidas necesarias de las soluciones de reactivos. Por último, para los experimentos de reutilización de sólidos se realizaron con y sin lavado, por lo que se realizaron dos procedimientos diferentes. Para la reutilización sin lavado se recuperó la mayor cantidad posible de líquido sin pérdida de sólidos, después se seca durante una hora en el mismo reactor a vacío con ayuda de una bomba, con un flujo de nitrógeno para evitar la oxidación y a 55°C. El procedimiento de secado de la reutilización con lavado se realizó mediante la filtración del líquido en su recuperación, en dicho filtro se Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 16 depositaban todos los sólidos existentes en el reactor y eran filtrados a vacío mediante un sistema Büchner-Kitasato, en el cual se realizaban 3 lavados. Tras los lavados se secaban durante media hora en un horno a vacío con una presión absoluta de 0.6 bar y a 45°C y posteriormente durante otra media hora en el reactor a vacío utilizando la bomba de vacío y con un flujo de nitrógeno a 55°C, es decir, como en el procedimiento sin lavado. Análisis de productos Las muestras líquidas se analizan mediante HPLC (Waters, Alliance separation module e2695) usando una columna Aminex 87H (Bio-Rad) con detector de índice de refracción (Waters, 2414 module). La fase móvil es 5 mM H2SO4 con un flujo de 0,6 ml/min. La temperatura de la columna y del detector son 60 °C y 30 °C respectivamente. El rendimiento y la selectividad del ácido fórmico y la conversión de la fuente de CO2 se calculan mediante las siguientes ecuaciones: 𝑌𝐹𝐴=𝐶𝑓𝑎,𝑓 𝐶𝑐𝑠,𝑖 𝑋𝐶𝑆=𝐶𝑐𝑠,𝑓−𝐶𝑐𝑠,𝑖 𝐶𝑐𝑠,𝑖 𝑆𝐹𝐴=𝑌𝐹𝐴 𝑋𝐶𝑆 Siendo 𝐶𝑓𝑎,𝑓 la concentración molar del ácido fórmico tras la reacción, 𝐶𝑐𝑠,𝑖 la concentración inicial de la fuente de CO2 antes de comenzar la reacción. 𝐶𝑐𝑠,𝑓 es la concentración final de la fuente de CO2. Para medir la cantidad de H2, CO2 y NH3 presente en la fase gaseosa de la reacción se recogió la salida de gases en una bolsa inerte. Para analizarlo se utilizó un Bruker 430 GC-TCD (Palo Alto, USA) equipado con un CP-Molsieve 5ª (15 m x 0,53 mm x 15 μm) y una columna CP-Pora BOND Q (25 m x 0,53 mm x 15 μm). Las temperaturas del inyector, del detector y del horno se mantuvieron en 150°C, 175°C y 40°C respectivamente. El gas portador utilizado fue helio con un flujo de 13,7 cm3/min. Caracterización de sólidos Las muestras sólidas se secaron en un horno a vacío durante la noche a 45°C con el objetivo de eliminar el líquido restante. Las muestras se analizaron mediante difracción de rayos X (XRD) usando un equipo BRUKER D8 DISCOVER A25, con un generador de 3kW, un tubo de cerámica cuff FFF tipo 2,2kW, un detector LynxEye, operando a 40 Kv y 30 mA, para poder determinar las especies oxidadas en la muestra sólida después de la reacción. La base de datos usada para identificar las fases fue la PDF-2 Released 2013 (ICDD).. La microscopía electrónica de transmisión (TEM) se realizó para determinar los posibles cambios en el tamaño de partícula y la forma del catalizador Pd/C después del hidrotratamiento. Para eso las muestras se dispersaron por ultrasonidos en agua-MiliQ y se suspendieron en una rejilla de cobre antes del análisis en un equipo JEOL JEM-1011 HR (JEOL, Tokio, Japón) a 100kV. Discusión de resultados Resultados del análisis de muestras líquidas Para los análisis de muestras líquidas se calculó el error estándar de las variables rendimiento, selectividad y conversión a partir de 6 muestras realizadas en las condiciones del punto central. El error obtenido para estas 3 variables es de 1%, 3% y 5% respectivamente. Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 17 El cálculo se ha realizado calculando, para cada una de las variables, la desviación estándar (S) a partir de la siguiente fórmula: 𝑆=√1 𝑛−1∑(𝑥𝑖−𝑥) 𝑛 𝑖=1 Siendo x la variable en cuestión, 𝑥 la media muestral, y n=6 ya que es el número de experimentos de la muestra. Una vez obtenida la desviación estándar podemos obtener el error estándar (Sx) a partir de la fórmula: 𝑆𝑥=𝑆 √𝑛 Comparación de carbamato, carbonato y bicarbonato de amonio y bicarbonato de sodio como fuentes de CO2 Como se ha explicado en la introducción, nuestros principales reactivos son el carbamato de amonio seguido del carbonato y bicarbonato de amonio. La utilización, también, de bicarbonato de sodio en ciertas condiciones se realiza para poder comparar nuestros reactivos con un reactivo muy estudiado por los investigadores en el pasado para realizar la conversión hidrotermal de CO2 mediante la absorción de éste en NaOH. Como ya se ha comentado anteriormente, la temperatura del punto central a partir del cual variamos ciertas condiciones es de 120°C, sin embargo, en varias publicaciones afirman que es necesaria una temperatura bastante mayor para que la reacción de bicarbonato de sodio tenga un rendimiento significativo [22, 24, 30]. Por esta razón hemos realizado las reacciones con los cuatro reactivos a 120°C y 250°C, para poder compararlas en función de la temperatura y poder comparar individualmente cómo varía en función de la temperatura. Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 18 Figura 7: Comparación de conversión, selectividad y rendimiento de los reactivos usados como fuente de CO2 en función de la temperatura. Como se puede observar, la premisa expuesta anteriormente de que el bicarbonato de sodio (SB) necesita una temperatura elevada para obtener un rendimiento importante se confirma, y además podemos observar que el bicarbonato de amonio (AB) se comporta de manera similar al bicarbonato de sodio, ya que, aumentan tanto conversión como selectividad y por tanto, también el rendimiento, al aumentar la temperatura. Sin embargo, su conversión, selectividad y rendimiento es inferior al del bicarbonato de sodio. Como se observa en la gráfica el rendimiento baja de un 59,87% del bicarbonato de sodio a un 11,75% del bicarbonato de amonio. Sin embargo, el carbamato y carbonato de amonio no se comportan de manera similar a los bicarbonatos. A diferencia de éstos, ambos reaccionan de forma significativa a una temperatura de 120°C, además de tener una conversión y selectividad muy parecida. El rendimiento final de cada uno es de 14,9% para el carbonato de amonio (ACA) y de 16,8% para el carbamato de amonio (AC). En cambio, al aumentar la temperatura a 250°C el carbonato mejora su rendimiento, ya que mejora su selectividad, pero en el caso del carbamato disminuye el rendimiento, ya que aunque se incrementa la conversión disminuye en mayor medida la selectividad. La razón por la que el bicarbonato de amonio tiene un rendimiento menor que los bicarbonatos inorgánicos con los que se ha trabajado habitualmente en la bibliografía, como, por ejemplo, el bicarbonato de sodio, se debe a que el formato de amonio tiene más facilidad para descomponerse en NH3, CO2 y H2. [24]. Influencia de la temperatura y el tiempo de reacción Para estudiar el comportamiento del carbamato de amonio en función de la temperatura se ha realizado la reacción con las mismas condiciones, las del punto central, a excepción de 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 ACA 120°C ACA 250°C AC 120°C AC 250°C AB 120°C AB 250°C SB120°C SB 250°C Rendimiento Conversión Selectividad Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 19 la temperatura, que se ha variado a los valores de 80°C, 150°C, 250°C y 300°C, además del valor del punto central de 120°C. Figura 8: Influencia de la temperatura en la conversión, selectividad y el rendimiento del carbamato de amonio. Con el aumento de la temperatura hay una tendencia clara en cuanto a la conversión y la selectividad. Como se observa en la gráfica, la conversión aumenta significativamente al aumentar la temperatura entre 80°C y 150°C y se mantiene relativamente estable hasta los 250°C. Después de los 250° vuelve a aumentar de forma significativa. Sin embargo, la selectividad disminuye incluso más significativamente de lo que aumenta la conversión con el aumento de la temperatura. Esto provoca un máximo en el rendimiento a 150°C de 20,37%, sin embargo, este máximo es estable entre 120°C que proporciona un rendimiento de 19,15% y 200°C cuyo rendimiento es de 19,01%. El comportamiento del aumento del rendimiento con el aumento de la temperatura ha sido confirmado en numerosas publicaciones [13, 14, 20, 24, 30]. Además en la publicación de G. Yao y otros [14] presentan un rendimiento máximo a 325°C después del cual el rendimiento baja de forma importante debido, probablemente, al aumento de la velocidad de descomposición de AF. Ji Su y otros [21] también afirman en su publicación que, al igual que ocurre en los experimentos realizados, el redimiento aumenta con la temperatura hasta un máximo por encima del cual disminuye el rendimiento. Al igual que con la temperatura, con el tiempo se ha realizado el mismo procedimiento para ver la influencia de éste. Se ha tomado el punto central de la reacción y se ha variado 0 10 20 30 40 50 60 70 80 50 100 150 200 250 300 350 TEMPERATURA (°C) Conversión Selectividad Rendimiento Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 20 solamente el tiempo de reacción. Además de las 2 horas de reacción del punto central, se ha llevado a cabo esta reacción durante 0,5, 1, 3, 4 y 5 horas. Figura 9: Influencia del tiempo en la conversión, selectividad y el rendimiento del carbamato de amonio. Como vemos en la gráfica, la tendencia de la conversión es que aumenta al aumentar el tiempo de reacción, sin embargo, la selectividad de la reacción disminuye cuando aumentamos dicho tiempo. Por el contrario, el rendimiento aumenta rápidamente al aumentar el tiempo hasta las 4 horas de reacción. Aumentando el tiempo por encima de 4 horas también aumenta el rendimiento, pero no es significativo, por lo que, si se desea implantar este proceso en un proceso continuo podría ser interesante empezar a realizar el estudio de éste estableciendo el tiempo de residencia en 4 horas, ya que el rendimiento no varía demasiado y la selectividad es significativamente mayor que a tiempos mayores, por lo que, si se puede recuperar el reactivo, el gasto de éste en el proceso continuo sería mucho menor. Varias fuentes confirman el comportamiento del rendimiento respecto del tiempo obtenido en estos experimentos [13, 14, 20, 30]. Ji Su y otros [21] confirma el comportamiento obtenido en los experimentos realizados. En su publicación, con un proceso similar, afirma que el rendimiento aumenta al aumentar el tiempo, pero llega un punto en el que al aumentar el tiempo el rendimiento se mantiene estable, a partir de 9 horas. Influencia de la carga de paladio en el proceso También se ha estudiado la influencia de la impregnación de paladio en el carbón activo para ver cómo se comportan las variables de la reacción del carbamato de amonio en función de esta impregnación. Para ello se han realizado experimentos con catalizador con un 10% de impregnación de paladio en el punto central (PC) y cambiando las siguientes variables 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 1 2 3 4 5 6 TIEMPO (HORAS) Conversión Selectividad Rendimiento Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 21 individualmente: temperatura a 250°C, tiempo a 5 horas y la cantidad de catalizador añadida al reactor a 30% en peso. Además, se ha experimentado para el punto central con 0% de impregnación, es decir, solamente carbón activo en polvo como catalizador. Dado su bajo rendimiento, explicado más adelante, no se realizaron más experimentos que el punto central con carbón activo como catalizador. Figura 10: Influencia de la carga de paladio en el catalizador en la conversión, selectividad y el rendimiento del carbamato de amonio. Observamos que la conversión se mantiene más o menos constante para ambos catalizadores, aunque es un poco más baja para el catalizador con un 5% de impregnación de Pd, sin embargo, la selectividad varía algo más. Para el punto central y para la reacción de 5 horas son muy parecidos, para la reacción a 250°C la selectividad con el catalizador de 10% de impregnación de Pd aumenta en un 13,26% pero para la reacción con una carga de un 30% en peso de catalizador, se obtiene mejor selectividad con el catalizador de 5% de impregnación, aumentando la selectividad en un 17,76%. A pesar de estas diferencias los rendimientos son realmente parecidos para ambos catalizadores por lo que podemos suponer que este parámetro no es determinante en la velocidad de reacción. Sin embargo, para implementar la reacción en un proceso continuo sería interesante utilizar el catalizador con un 10% de impregnación de Pd, ya que, se esperaría que una pequeña parte de éste se oxide con el agua y tendría mayor vida útil que el catalizador con un 5% de carga. Además de este estudio, también se realizó el experimento con un 0% de carga de Pd para el punto central, es decir, con carbón activo como catalizador, como se comentó anteriormente. El resultado de este experimento fue de un 31,3% de conversión, pero solamente un 5,5% de selectividad. Por lo tanto, el rendimiento fue solamente de 1,7% y podemos afirmar que, aunque entre 5% y 10% no hay una diferencia significativa en el resultado de la reacción, sí que es necesario el paladio para el buen funcionamiento de la reacción. Esto no concuerda con la publicación de H. Zhong y otros [30], en la que afirma que, añadiendo solamente el soporte de carbón activo a la reacción con bicarbonato de sodio como fuente de CO2, no se forma ácido acético, pero sí ácido fórmico con un rendimiento del 0 10 20 30 40 50 60 70 80 PC 250°C 5h 30%wt Conversión 5% Selectividad 5% Rendimiento 5% Conversión 10% Selectividad 10% Rendimiento 10% Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 22 60%, lo que sugiere que el aluminio tiene la capacidad de reducir el HCO3a formato. Sin embargo, en nuestra experiencia con carbamato no es posible obtener ácido fórmico en ausencia del catalizador, lo que indica que el catión Na+ tiene un papel de promoción de la reducción del HCO3-. Influencia del valor de pH de la solución Otro de los parámetros que se ha estudiado para ver cómo varía en función de éste la reacción de carbamato de amonio, es el pH. Para ello se ha valorado el pH de la solución del punto central, la cual es aproximadamente de 9,1. Se quiso realizar el estudio con valores de pH de 6, 8, 10 y 12. Para ello se utilizó ácido clorhídrico de concentración 2M para aumentar la acidez y una solución de NaOH en agua tipo II y de concentración 4M para aumentar la basicidad. Finalmente, no se pudo realizar la reacción con un valor de pH de 6, ya que cuando el pH estaba cercano a 8 se podía observar burbujeo, por lo que supusimos que el reactivo se estaba desorbiendo. Por esta razón sólo se realizaron los experimentos con valor de pH de 8, 10 y 12, tomando previamente a la reacción una muestra de la mezcla de reacción para analizar y observar si realmente el reactivo se desorbe variando el pH. Como suponíamos, después de analizar estas mezclas previas a la reacción podemos afirmar que el reactivo se desorbe, ya que obtenemos una concentración inicial de 0,41M para pH 8, de 0,47M para pH 10 y 0,43M para pH 12, cuando la concentración inicial a la que cargamos el reactor es de 0,5M. Los resultados de este experimento son los siguientes: Figura 11: Influencia del valor del pH de la solución en la conversión, selectividad y el rendimiento del carbamato de amonio. Podemos observar que existe un máximo tanto para la conversión como para la selectividad y por tanto también para el rendimiento en un valor de pH cercano al 9,8. Estos datos concuerdan con los publicados por H. Takahashi y otros [12], publicación en la que afirman que ella selectividad de ácido fórmico aumenta en solución básica. 0 10 20 30 40 50 60 7 9 11 13 PH Conversión Selectividad Rendimiento Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 23 Influencia de la cantidad de carbamato de amonio añadido al reactor Este experimento se ha realizado en un segundo reactor de 29 ml similar al utilizado en el resto de los experimentos, con control de temperatura, indicador de presión, válvulas de admisión y descarga y agitación magnética. Se utilizó este reactor porque el reactor habitual tenía dificultades en la agitación debido a la gran cantidad de sólidos que había que añadir al aumentar la cantidad de carbamato. Dado que se ha realizado en otro reactor, los datos obtenidos para el punto central, es decir, 0,5M y para 1M no son los mismos que los expresados en el resto del trabajo. En cuanto a la reacción en dicho reactor, no se ha podido cuantificar la velocidad de agitación, aunque para todas las reacciones de este experimento ha sido la misma y se ha intentado que sea cercana a 500 rpm, que es la velocidad de trabajo con la que se trabajaba en el reactor Parr de 25 ml. En cuanto al experimento se ha estudiado la variación de la conversión, selectividad y rendimiento de la reacción variando la concentración de carbamato y por tanto la cantidad de catalizador y aluminio añadido, ya que el catalizador se añade en un 15% en peso respecto del carbamato de amonio y el aluminio con una relación molar de 6:1 moles de aluminio respecto los moles de carbamato. Los resultados obtenidos de este experimento son los siguientes: Figura 12: Influencia de la concentración de la solución en la conversión, selectividad y el rendimiento del carbamato de amonio. Como se puede observar, la conversión disminuye con el aumento de la concentración y la selectividad disminuye de forma importante de 0,5M a 1M y se mantiene en torno al 30% con concentraciones mayores a 1M. Dado este comportamiento, el rendimiento disminuye con el aumento de la concentración. Sin embargo, la concentración de carbamato en la solución final es mayor cuanta mayor concentración inicial tiene la solución de carbamato, 0 10 20 30 40 50 60 70 0 0,5 1 1,5 2 2,5 CONCENTRACIÓN DE LA SOLUCIÓN DE CARBAMATO (M) Conversión Selectividad Rendimiento Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 30 Resultados de las muestras gaseosas Análisis mediante cromatografía de gases Se han realizado análisis de la fase gaseosa a las condiciones del punto central y otra cambiando la temperatura a 300°C. Los resultados de estos análisis cromatográficos se muestran en la siguiente tabla. Tabla 2: Porcentaje de los gases obtenidos tras la reacción en condiciones de punto central y a 300°C. Punto central 300°C H2 (%) 73,2 66,7 NH3 (%) 25,4 30,2 CO2 (%) 0,67 1,1 O2 (%) 0,67 1,97 Como podemos observar en la tabla la formación de hidrógeno es mucho mayor que la formación de CO2, ya que vemos que este último es el reactivo limitante. Esto concuerda con los datos obtenidos en la reutilización, ya que vemos que la cantidad de hidrógeno se debe a una gran oxidación por parte del aluminio desde la primera reacción. A 300°C da menos hidrogeno porque el aluminio tiene temperatura optima entre 70-90°C para la separación del hidrógeno del agua [44]. Conclusiones Hemos demostrado que es viable la obtención de ácido fórmico mediante la conversión en condiciones hidrotermales suaves de presión y temperatura, en comparación con las necesarias para bicarbonatos, de soluciones de carbamato y carbonato de amonio y, también del bicarbonato de amonio con un aumento de la temperatura, con aluminio como reductor y paladio como catalizador. En esta reacción es necesario catalizador, ya que, en las experiencias sin éste o sin impregnación de paladio en el carbón activo se obtuvo un rendimiento menor del 1%, por lo que el paladio es un catalizador activo de hidrogenación. No es viable reutilizar el sólido, probablemente debido a la oxidación excesiva del aluminio en la primera reacción, ya que, en bibliografía la reutilización del mismo catalizador que se ha utilizado en estos experimentos sí que es viable. Dado el bajo rendimiento entorno al 20-25% de gran parte de las reacciones realizadas, y que éstos son los valores más altos de rendimiento obtenidos para este proceso, sería interesante priorizar la selectividad frente al rendimiento, sin que éste baje demasiado, para la implantación de esta reacción en un proceso continuo. Además, así facilitaría la separación posterior de los productos ya que estará más concentrado y habrá menos productos que eliminar. Atendiendo al estudio realizado de optimización del rendimiento y teniendo en cuenta la conclusión anterior de maximizar la selectividad, las condiciones óptimas de operación sugeridas de esta reacción son T ~ 130°C, t ~ 4h, pH ~ 9,8, [AC] = 0,5M, relación de catalizador en peso del 60% y relación de moles de aluminio frente a moles de carbamato de amonio de 9. Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 31 Futuras líneas de trabajo Sería interesante realizar este mismo estudio para las otras dos fuentes de CO2 obtenidas del proceso “Chilled Ammonium”, ya que a la salida de este proceso de obtiene una mezcla de carbamato, carbonato y bicarbonato de amonio y podría ser interesante estudiar individualmente todos estos reactivos para utilizar la mezcla obtenida en este proceso sin necesidad de separarlos. También, se está empezando a trabajar con aminas como monoetanolamina y dimonoetanolamina obtenidas mediante absorción de CO2 en diferentes aminas en el laboratorio Termocal. Además, debería estudiarse el equilibrio de las especies derivadas el proceso de absorción tanto en amoniaco como en aminas mediante RMN. Por último, se está estudiando la posibilidad de llevar este proceso a cabo en un proceso continuo mediante lechos catalíticos fijos, pero aún existen varios problemas, como el bombeo de aluminio junto con la solución de la fuente de CO2. Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 32 Bibliografía [1] World Meteorological Organization. (2019). Greenhouse gas concentrations surge to new record. [online] Available at: https://public.wmo.int/en/media/press-release/greenhousegas-concentrations-surge-new-record [Accessed 26 Jun. 2019]. [2] World Meteorological Organization. (2019). Greenhouse gas concentrations surge to new record. [online] Available at: https://public.wmo.int/en/media/press-release/greenhousegas-concentrations-surge-new-record [Accessed 26 Jun. 2019]. [3] J. Rogelj, M. Den Elzen, N. Höhne, T. Fransen, H. Fekete, H. Winkler, R. Schaeffer, F. Sha, K. Riahi, M. Meinshausen, Paris Agreement climate proposals need a boost to keep warming well below 2 C, Nature, 534 (2016) 631. [4] E.J. Maginn, What to Do with CO2, ACS Publications, 2010. [5] P. Styring, E.A. Quadrelli, K. Armstrong, Carbon dioxide utilisation: closing the carbon cycle, Elsevier2014. [6] T. Covert, M. Greenstone, C.R. Knittel, Will we ever stop using fossil fuels?, Journal of Economic Perspectives, 30 (2016) 117-138. [7] H. Yang, Z. Xu, M. Fan, R. Gupta, R.B. Slimane, A.E. Bland, I. Wright, Progress in carbon dioxide separation and capture: A review, Journal of environmental sciences, 20 (2008) 1427. [8] B. Llamas, B. Navarrete, F. Vega, E. Rodriguez, L.F. Mazadiego, Á. Cámara, P. Otero, Greenhouse Gas Emissions–Carbon Capture, Storage and Utilisation, Greenhouse Gases, InTech2016. [9] E. Gal, Ultra Cleaning Combustion Gas Including the Removal of CO 2, Patent No, WO2006022885, (2006). [10] H.B. Gray, Powering the planet with solar fuel, Nature chemistry, 1 (2009) 112. [11] Q.-W. Song, Z.-H. Zhou, L.-N. He, Efficient, selective and sustainable catalysis of carbon dioxide, Green Chemistry, 19 (2017) 3707-3728. [12] H. Takahashi, L.H. Liu, Y. Yashiro, K. Ioku, G. Bignall, N. Yamasaki, T. Kori, CO2 reduction using hydrothermal method for the selective formation of organic compounds, Journal of Materials Science, 41 (2006) 1585-1589. [13] C. He, G. Tian, Z. Liu, S. Feng, A Mild Hydrothermal Route to Fix Carbon Dioxide to Simple Carboxylic Acids, Organic Letters, 12 (2010) 649-651. [14] G. Yao, X. Zeng, Y. Jin, H. Zhong, J. Duo, F. Jin, Hydrogen production by water splitting with Al and in-situ reduction of CO2 into formic acid, International Journal of Hydrogen Energy, 40 (2015) 14284-14289. [15] K. Nakano, K. Kobayashi, T. Ohkawara, H. Imoto, K. Nozaki, Copolymerization of epoxides with carbon dioxide catalyzed by iron–corrole complexes: synthesis of a crystalline copolymer, Journal of the American Chemical Society, 135 (2013) 8456-8459. [16] G. Bredig, S.R. Carter, Katalytische Synthese der Ameisensäure unter Druck, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 47 (1914) 541-545. Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 33 [17] Á. Martín, A. Navarrete, M.D. Bermejo, Applications of supercritical technologies to CO2 reduction: Catalyst development and process intensification, The Journal of Supercritical Fluids, 134 (2018) 141-149. [18] F. Jin, X. Zeng, Z. Jing, H. Enomoto, A Potentially Useful Technology by Mimicking Nature—Rapid Conversion of Biomass and CO2 into Chemicals and Fuels under Hydrothermal Conditions, Industrial & Engineering Chemistry Research, 51 (2012) 9921-9937. [19] F. Jin, Y. Gao, Y. Jin, Y. Zhang, J. Cao, Z. Wei, R.L. Smith Jr, High-yield reduction of carbon dioxide into formic acid by zero-valent metal/metal oxide redox cycles, Energy & Environmental Science, 4 (2011) 881-884. [20] Y. Zhu, Y. Yang, X. Wang, H. Zhong, F. Jin, Pd/C‐catalyzed reduction of NaHCO3 into formate with 2‐pyrrolidone under hydrothermal conditions, Energy Science & Engineering, (2019). [21] J. Su, L. Yang, X. Yang, M. Lu, B. Luo, and H. Lin. Simultaneously Converting Carbonate/Bicarbonate and Biomass to Value-added Carboxylic Acid Salts by Aqueous-phase Hydrogen Transfer. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 3(1), pp.195-203. (2014). [22] J. Su, M. Lu, H. Lin, High yield production of formate by hydrogenating CO 2 derived ammonium carbamate/carbonate at room temperature, Green Chemistry, 17 (2015) 27692773. [23] Y.E. Kim, J.A. Lim, S.K. Jeong, Y.I. Yoon, S.T. Bae, S.C. Nam, Comparison of carbon dioxide absorption in aqueous MEA, DEA, TEA, and AMP solutions, Bulletin of the Korean Chemical Society, 34 (2013) 783-787. [24] T. Wang, D. Ren, Z. Huo, Z. Song, F. Jin, M. Chen, L. Chen, A nanoporous nickel catalyst for selective hydrogenation of carbonates into formic acid in water, Green Chemistry, 19 (2017) 716-721. [25] S. Uhm, S.T. Chung, J. Lee, Characterization of direct formic acid fuel cells by Impedance Studies: In comparison of direct methanol fuel cells, Journal of Power Sources, 178 (2008) 34-43. [26] Azadi, F. (2019). Catalytic Conversion of Biomass for the Production of Hydrogen; Decomposition of Formic Acid Available at: https://pdfs.semanticscholar.org/db96/8dbc750d9dc86321e9f46572036c20a46601.pdf [Accessed 26 Jun. 2019]. [27] REUTEMANN, W. and KIECZKA, H. (2019). Formic Acid. [online] Ugr.es. Available at: https://www.ugr.es/~tep028/pqi/descargas/Industria%20quimica%20organica/tema_1/do cumentos_adicionales/a12_013-Acido%20formico.pdf [Accessed 26 Jun. 2019]. [28] W.-H. Wang, X. Feng, M. Bao, Transformation of carbon dioxide to formic acid and methanol, Springer2018. [29] H. Wiener, J. Blum, H. Feilchenfeld, Y. Sasson, N. Zalmanov, The heterogeneous catalytic hydrogenation of bicarbonate to formate in aqueous solutions, Journal of Catalysis, 110 (1988) 184-190. [30] H. Zhong, H. Yao, J. Duo, G. Yao, F. Jin, Pd/C-catalyzed reduction of NaHCO3 into CH3COOH with water as a hydrogen source, Catalysis Today, 274 (2016) 28-34. Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 34 [31] F. Jin, X. Zeng, J. Liu, Y. Jin, L. Wang, H. Zhong, G. Yao, Z. Huo, Highly efficient and autocatalytic H2O dissociation for CO2 reduction into formic acid with zinc, Scientific Reports, 4 (2014) 4503. [32] C.J. Stalder, S. Chao, D.P. Summers, M.S. Wrighton, Supported palladium catalysts for the reduction of sodium bicarbonate to sodium formate in aqueous solution at room temperature and one atmosphere of hydrogen, Journal of the American Chemical Society, 105 (1983) 6318-6320. [33] Darde, V., Thomsen, K., van Well, W. and Stenby, E. (2009). Chilled ammonia process for CO2 capture. Energy Procedia, 1(1), pp.1035-1042. [34] Kozak, F., Petig, A., Morris, E., Rhudy, R. and Thimsen, D. (2009). Chilled ammonia process for CO2 capture. Energy Procedia, 1(1), pp.1419-1426. [35] Ahn, C., Lee, H., Lee, M., Chang, Y., Han, K., Rhee, C., Kim, J., Chun, H. and Park, J. (2011). Determination of ammonium salt/ion speciation in the CO2 absorption process using ammonia solution: Modeling and experimental approaches. Energy Procedia, 4, pp.541-547. [36] M. Ravichandran, A. Naveen Sait, V. Anandakrishnan, Densification and deformation studies on powder metallurgy Al–TiO2–Gr composite during cold upsetting, Journal of Materials Research, 29 (2014) 1480-1487. [37] H. Kwon, M. Leparoux, Hot extruded carbon nanotube reinforced aluminum matrix composite materials, Nanotechnology, 23 (2012) 415701. [38] R. Lafficher, M. Digne, F. Salvatori, M. Boualleg, D. Colson, F. Puel, Ammonium aluminium carbonate hydroxide NH4Al(OH)2CO3 as an alternative route for alumina preparation: Comparison with the classical boehmite precursor, Powder Technology, 320 (2017) 565-573. [39] M. Reiche, M. Maciejewski, A. Baiker, Characterization by temperature programmed reduction, Catalysis today, 56 (2000) 347-355. [40] S.T. Thompson, Palladium-Rhenium Catalysts for Production of Chemicals and Fuels from Biomass, (2015). [41] A. Aznarez, A. Gil, S. Korili, Performance of palladium and platinum supported on alumina pillared clays in the catalytic combustion of propene, RSC Advances, 5 (2015) 82296-82309. [42] E. Genty, J. Brunet, C. Poupin, S. Casale, S. Capelle, P. Massiani, S. Siffert, R. Cousin, CoAl mixed oxides prepared via LDH route using microwaves or ultrasound: application for catalytic toluene total oxidation, Catalysts, 5 (2015) 851-867. [43] Uco.es. (2019). [online] Available at: http://www.uco.es/~iq2sagrl/TranspEspectrosc.pdf [Accessed 28 Jun. 2019]. [44] D. Stockburger, J. Stannard, B. Rao, W. Kobasz, C. Tuck, On-line hydrogen generation from aluminum in an alkaline solution, Proc Symp Hydrogen Storage Mater Batteries Electrochem, 1992, pp. 431-444. Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 35 Anexo I Datos representados en gráficas. Datos de la figura 7: Comparación de conversión, selectividad y rendimiento de los reactivos usados como fuente de CO2 en función de la temperatura: ACA AC AB SB 120°C 250°C 120°C 250°C 120°C 250°C 120°C 250°C Conversión 39,03 40,28 34,31 40,29 32,10 45,46 37,40 81,10 Selectividad 38,10 55,69 55,81 27,18 3,10 25,84 6,30 73,83 Rendimiento 14,87 22,44 19,15 16,58 1,00 11,75 2,36 59,87 Datos de la figura 8: Influencia de la temperatura en la conversión, selectividad y el rendimiento del carbamato de amonio: 80°C 120°C 150°C 200°C 250°C 300°C Conversión 9,42 34,31 40,32 42,72 40,29 51,61 Selectividad 69,43 55,81 50,52 44,50 27,18 18,04 Rendimiento 6,54 19,15 20,37 19,01 10,95 9,31 Datos de la figura 9: Influencia del tiempo en la conversión, selectividad y el rendimiento del carbamato de amonio: 0,5 h 1 h 2 h 3 h 4 h 5 h Conversión 5,79 19,64 36,12 47,46 54,11 57,63 Selectividad 72,02 67,62 60,29 51,15 49,58 46,49 Rendimiento 4,17 13,28 21,78 24,27 26,83 26,79 Datos de la figura 10: Influencia del tiempo en la conversión, selectividad y el rendimiento del carbamato de amonio: 0% 7,50% 15% 30% 60% Conversión 20,51 29,59 34,31 42,10 44,30 Selectividad 2,10 34,03 55,81 73,14 84,92 Rendimiento 0,43 10,07 19,15 30,79 37,62 Datos de la figura 11: Influencia del valor del pH de la solución en la conversión, selectividad y el rendimiento del carbamato de amonio. pH 8 9,1 10 12 Conversión 30,00 39,03 45,25 32,68 Selectividad 5,39 38,10 53,43 23,75 Rendimiento 1,62 14,87 24,18 7,76 Trabajo de Fin de Grado | David León Mediavilla 36 Datos de la figura 12: Influencia de la concentración de la solución en la conversión, selectividad y el rendimiento del carbamato de amonio: 0,5 M 1 M 1,5 M 2 M Conversión 57,15 50,21 41,21 38,51 Selectividad 45,30 27,41 30,31 31,56 Rendimiento 25,89 13,76 12,49 12,16 Datos de la figura 13: Influencia de la cantidad de catalizador añadida al reactor en la conversión, selectividad y el rendimiento del carbamato de amonio: PC 250°C 5 h 30%wt 5% Pd/C 10% Pd/C 5% Pd/C 10% Pd/C 5% Pd/C 10% Pd/C 5% Pd/C 10% Pd/C Conversión 34,31 36,12 40,29 44,01 57,63 58,85 42,10 48,78 Selectividad 55,81 60,29 27,18 40,44 46,49 44,51 73,14 55,39 Rendimiento 19,15 21,78 16,58 17,80 26,79 26,20 30,79 27,01 Datos de la figura 14: Influencia de la relación molar de aluminio respecto del carbamato de amonio añadida al reactor en la conversión, selectividad y el rendimiento del carbamato de amonio: 0 3 6 9 Conversión 0,26 31,73 34,31 41,53 Selectividad 91,77 55,56 55,81 54,83 Rendimiento 0,24 17,63 19,15 22,77