Combustibles ambientalmente sostenibles: caracterización termofísica de biogasolinas y biodieseles formulados a partir de biobutanol

ESCUELA DE INGENIEROS INDUSTR IALES TESIS DOCTORAL “Combustibles ambientalmente sostenibles: Caracteriz ación termofísic a de biogasolinas y biodieseles formulados a partir de biobutanol.” GERALDINE ARIANNY TORIN OLLARVES VALLADOLID 2014 “ La Qu ímica es el puente entre el mundo pe r cibido de las sustancias y el mundo imagina do de los átomos… ” Peter Atki ns “ La term odinámic a es u n asun to cómico. La pr imera ve z que la est udias, n o la entiendes de n inguna man era. La segund a vez que la estudias, p iensas que la entiendes, menos uno o do s pequeños pu ntos. La tercera vez qu e la estudias, sab es que no la entiendes, pero par a entonces ya estás tan acos tumbrad o que no te molesta más… ” Arnold Somm erfeld DEDICATORIA A Dios. A mis Padres, Geraldo y Ruth . A mis hermanos, Ruth Elízabeth y G erardo Alfr edo, Elluz Vanessa y Eva Melissa. A mis sobrinos Fernando Enrique, Sofía Valentina y Andrés Eduardo. AGRADECIMIENTOS Estos últimos años han supuesto una etapa irre petible en m i vida profesional y personal y tengo la certeza de que influirán muy positiv am ente en mi futuro. Han significado mi inmersión en el m undo científico a través de la puesta en marcha de una investigación original, su desarro llo y sobretodo del disfrute de l proceso. También ha habido momentos duros y difíciles, pero echando la vista atrás quiero com partir mi alegría por haber tenido esta oportunidad y por contar con su apoyo in condicional que tanto me ha servido y he necesitado. Deseo m ostrar todo el agradecim iento que si ento hacia todas aquellas personas que han hecho posible que este trabaj o salga adelante. Supera todo aquello que pueda expresar a través de las siguientes pa labras, aunque espero que el intento se acerque al m enos un poco. En primer lugar, quiero expresar m i agradecimi ento a mi directo r de Tesis, al Dr. José Juan Segovia Puras, por guiarme en todo el proceso y fundamentalmente por hacer que todo esto haya sido posible ya que sin su apoyo constante quizás este trabajo nunca habría sido llevado a cabo. No sólo quiero ag radecerle su disponibilid ad, paciencia y dedicación, que ha permitido m i acercamient o al m undo científico, sino también su calidad humana y la conf ianza que ha depositado en mí desde el inicio. De igual forma, quisiera expresar m i agrad ecimiento al Profesor Dr. Jean-Pierre E. Grolier por haberme brindado la oportunidad de colaborar con él en su laboratorio y contar con su apoyo y asesorías durante las di ferentes etapas de este trabajo. También quisiera agradecerle su accesibil idad, su apoyo incondicional y sus con sejos tanto en el mundo científico como en el personal, así como su calidad humana y su exigencia en la calidad científica. A ambos les quiero expresar mi m ás profundo agradecimiento porque he contado con la suerte de tener no sólo dos excelentes tuto res en el ámbito científico sino tam bién he podido tener el apoyo de ambos en todos los momentos difíciles que conlleva vivir a miles de kilóm etros de mi país. Nunca se los podré agradecer lo suficiente. También quiero agradec er a los profesores: Dr. Miguel Ángel Villam añán Olfos, Dra. María del Carmen Martín González, Dr. César Chamorro, y Dra. Rosa María Villamañán Olfos, del Departam ento de Ingeniería Energética y F luidomecánica de la Universidad de Valladolid, por sus sabios consejos e ines timable ayuda, su estímulo y por su total colaboración en este trabajo, as í como también por todas las conversaciones interesantes ofrecidas durant e las reuniones del café. Agradezco a la Dra. Séverine A.E. Boyer (U niversidad de Poitiers, Francia), al Dr. Miros ł aw Chor ąż ewski (Universidad de Silesia, Po lonia), al profesor Dr. Emm erich Wilhelm (Instituto de Quím ica Física de la Universidad de Viena) y al profesor Dr. Stanislaw L. Randzio (Academia de Cienci as de Polonia), por todo el apoyo que me brindaron durante la realización de este trabajo de investigación. A Ángel Gómez quien m e ha orientado y apoyado no sólo con información técnica sino con todo lo que estaba en sus manos para a yudarme. Gracias por toda la ayuda prestada durante estos últim os años. Tengo que agradecer a los investigadores (a hora externos) que me han ayudado de alguna forma con m i investigación, a la Dr . María Engracia Mondé jar Montagud, al Dr. David Vega Maza, a la Dra. María José Pérez Comuñas, al Dr . Luis Lugo, al Dr. Fernando Aguilar Romero, y a la Dra. Evelyn Yam al, gracias por t odas esas risas, por su cariño y su apoyo. Igualmente tengo que agradecer a todos m is compañeros del laboratorio de TERMOCAL: Fernando, Alejandro, Luis Miguel, Manuel y Johnny, por su comprensión, paciencia y apoyo durante este tiempo. De igual forma quiero agradecer a m is comp añeros de estancias: FLorian, Sandrine, Ricardo, Oleksii, Leila, Cintych, Yaroslav y Leticia quien siempre han estado allí para compartir experien cias y discutir sobre resu ltados. Y a m is amigos del m áster Roberto Hernández y Félix Mariño quienes a pesar de la distancia siempre me han apoyado. Quisiera agradecer m uy especialmente a la familia Grolier (M me Geneviève, Jean-Pierre E. Grolier, Marie Edith et Pier re Stanisla s) por haber sido tan am ables durante mi estancia en Clermont-Ferrand y ha cerme sentir c omo un miembro m ás de la familia. De una manera m ás personal, debo agradecer: A mi hermana, Ruth Elízabeth, que aunque la s circunstancias sean desfavorables m e da fuerzas para seguir adelante. Gracias por enseña r me que el lím ite está más allá del c ielo. A mi hermano, Gerardo Alfredo, al que ad miro profundamente y que cada día me enorgullece más. Para mí ha sido m aravilloso compartir todos estos años y estos éxitos contigo a mi lado y sé que en unos años podremos celebrar también tu título. Los quiero mucho a los dos. A mi padre, que siem pre me ha apoyado y que tiene que soportar tenerme a muchos kilómetros de distancia. A mi madre, una eterna luch adora que siem pre nos ha dado todo a mis herm anos y a mi sin esperar nada a cambio. Sin ti esta tesis no ser ía posible, por eso te agrad ezco muchísimo todo lo que haces por nosotros. Por último, a Xavier por todo tu apoyo y por la infinita paciencia que has tenido durante mis largas estancias m ientras yo completaba esta tesis, gracias por ese positiv ismo que te caracteriza. Desearía pode r hacer más que sólo dedica rte estas pocas palabras. En general, muchas gracias a todas aquell as personas que de al guna m anera me han ayudado y alentado para que este trabajo se hiciese realidad.    Los autores de este trabajo agradecen al Ministerio de Ciencia e Innovación por la financiación del proyecto de investigación ENE2009-14644-C02-01. Al departamento de ingeniería energ ética y fluidomecánica y al grupo de investigació n de TERMOCAL, por permitir la realiza ci ón de la presente Tesis Doctoral. Al Proyecto Erasmus Mundus VECCEU Lot. 19 por la concesión de la beca de doctorado a Geraldine Arianny Torín Ollarves, destinada a realizar esta Tesis Doctoral en España. A la Universidad de Valladolid por la concesión de la ayuda d e movilidad para poder obtener el Doctorado Europeo, re alizando de esta forma una estancia en el Laboratorio de Soluciones y Polímeros de la Universidad Bl aise Pascal en Cler mont-Ferrand, Francia. A la compañía BioCyL (Biocom bustibles de Cast illa y León), por prove er las muestras de biodiesel estudiados en esta tesis.   CAPÍTULO 1.  INTRODUCCIÓN 1.1.  Introducción ........................................................................................................... 3  1.2.  Política energética europea .................................................................................... 4  1.2.1.  Combustibles de prim era generación ............................................................. 6  1.2.2.  Combustibles de segunda generación ............................................................ 6  1.3.  Objetivos de la investigación ................................................................................. 7  1.4.  Panorámica de la presente m emoria .................................................................... 10  1.5.  Referencias Bibliográficas ................................................................................... 12    Introducción  3  1.1. Introducción Desde la antigüedad, el ser humano ha usado combustibles para su supervivencia, como es el caso de la madera, el vapor de agua y el carbón. No obstante, desde hace miles de años el conocim iento de la existencia de l petróleo se ha tenido en cuenta para la fabricación de antorchas, la impermeabilizaci ón de tejidos y otros us os; y no es hasta la Revolución Industrial donde ocurre su auténtica explotación. Esto sucede a finales del siglo XVII porque en esta época surge una búsqueda de nuevos combustibles que fueran más económ icos para su uso en la socieda d. Debido a que el petróleo crudo es inútil, industrialmente hablando, es en esta épo ca de cam bios, donde la industria química se transforma para crear nuevos procesos que podrán transform ar el petróleo en gasolina, gas y diesel, entre otros productos. Asimismo, potenciados por la existencia de los combustibles que provenían del petróleo, comienzan a aparecer nuevos invent os para m ejorar la calidad humana que fuesen económicos con respecto a los com bus tibles usados hasta esa época. Un ejem plo de esto era el uso de las cal deras, qu e para su funcionamiento con carbón era necesario un gran grupo humano adem ás de una gran can tidad de este com bustible, mientras que con el petróleo y su respectivo motor se us aba menor cantidad de com bustible (sólo se usaba un depósito) y menor personal, lo que increm entaba el ahorro. Dentro de estos revolucionarios inventos que caracterizaron ese periodo se pueden encontrar los motores de com bustión interna de gasolina y el motor diesel (qu e irán sustituyendo poco a poco a las máquinas que usaban carbón), el aeroplano y el automóvil, así com o su correspondiente comerc ialización. Es por ello que el uso masivo del petróleo y sus derivados tuvo una enorme repercusión económ ica y política, pues las grandes naciones que participaron activamen te en la Revolución Industrial empezaron a utilizar una fuente de energía que no te nían en grandes cantidad es en su propio territorio. Es o les impulsó a extender sus interese s comerciales y políticos a otros países donde hubiera petróleo, creando as í una conexión entre la co mbustión del petróleo y el transporte terrestre, marítim o y aéreo que se propagó a nivel mundial. El bajo precio del petróleo ha propiciado que tanto los países desarrollados como los que están en vías de desarro llo se hayan hecho fuertem e nte dependientes de este importante recurso. Sin em bargo, el consumo del petróleo, carbón y gas natural son una de las causas del aumento de dióxido de carbono (CO 2 ) en la atmósfera. El CO 2 junto con otros gases tales como el vapor de agua, gas metano, el dióxido nitroso, el ozono, entre otros gases, son los responsables del efect o invernadero. Este ef ecto consiste en el calentamiento global de la Tierra debido prin cipalmente a la retención de la energía proveniente del Sol en la atmósfera del pl aneta, a causa de los gases antes citados, impidiendo que dicha radiación vu elva al espacio exterior. (Fandiño Torres 2009) Un estudio realizado por Baumert et al. (B aum ert and Herzog 2005) demuestra que en el año 2004, el transporte terrestre fue el responsable de em itir un 10% del total de Capítulo 1  4  emisiones de gases de efecto invernader o del mundo y es hoy uno de los principales contribuyentes al cambio clim ático. De acu erdo a una co municaci ón oficial de la comisión de la Unión Europea (UE) en el 2006, el porcentaje estim ado de las emisiones provenientes del transporte terrestre es de un 21% de todas las emisiones de los gases de efecto invernadero que contribuyen al cal entam iento global, sólo en la UE. Casi toda la energía utilizada en el s ector del transporte de la UE procede del petróleo, y desde hace aproximadam ente 100 años los yacimientos de petróleo se han venido explotando para su utilizaci ón y com ercialización a nivel mundial. P or lo tanto el conocimiento de las reservas del petróleo a ni vel mundial es un hec ho transcendente. Las reservas de petróleo son depósitos id entificados de los que se pueden extraer petróleo de forma rentable con las tecnologías actuales. Por lo cual, Miller (Miller 2002) advierte que el gran problema del petróleo es qu e sus reservas conoc idas son limitadas y pueden estar agotadas al 80% en un plazo de 35 a 84 años, dependiendo de la velocidad con que se consuma. Aunque existen nuevas re servas a nivel mundial, la m ayor parte de éstas serán más difíciles de e xplotar que las antiguas. Por c onsiguiente, la seguridad del abastecimiento energético para el futuro no sólo se consigue re duciendo la dependencia de las importaciones, sino adoptando una amp lia variedad de iniciativas políticas, incluida la diversificación de las fuentes y las tecnol ogías (Comisión Europea 2001). En base a esto, la Unión Europea lleva desarrollando durante décadas algunas de las normas m edioambientales más estrictas del mundo. Actualm ente sus principales prioridades son: proteger las especies y hábitats en peligr o de extinción y promover el uso eficiente de los recursos naturales, en tre ellos lo s biocom bustibles y la biom asa (Unión Europea 1995-2012). A pesar de que la biomasa fue usada anteriormente como combustibles hasta el com ienzo del siglo XIX, en la actualidad mantiene tan sólo una pequeña participación del total del suministro energético a nivel mundial, que debería aumentar de una m anera controlada para proporcionar energías sustitutiv as a los combustibles fósiles, pero sin que se em pl ee más biomasa para uso energético que para otros usos (Favin 2008). 1.2. Política energética europea Un elemento importante en la política ener gética europea desde el año 2006 ha sido la de estudiar la forma de gestionar la exces iva dependencia europea de las im portaciones de petróleo y gas, y desarrollar un enfoque coherente, basado en un sólido análisis de las repercusiones en los ámbitos económico, medi oambiental y social, sobre cóm o reducir progresivamente esa dependencia. Para reducir progresivamente la dependencia del petróleo como soporte energético fundamental, la UE establece un Plan de ac ción sobre la biom asa en el que expone una estrategia pa ra los biocombustible s con tres objetivos im portantes: Introducción  5  Promover una m ayor utilización de los bioc ombustibles en la UE y los países en desarrollo y garantiza r que su produ cción y utilización sean positivas en general para el medio am biente. Preparar la utilización a gran escala de biocom bustibles mejorando su competitivid ad en términos de coste s mediante: la optimización de lo s cultivos de materias primas especializad as, la investigación en biocom bustibles de «segunda generación» con el apoyo a su in troducción en el m ercado mediante el aumento de los proyectos de dem ostraci ón y la supresión de los obstáculos que no sean de tipo técnico. Estudiar las oportunidades pa ra los países en desarroll o - incluidos los afectados por la reforma del sector del azúcar de la UE - de producción de m aterias primas para biocombustibles, de producción de biocom bustibles, y definir el papel que podría desempeñar la UE para apoyar el desarrollo de la pr oducción sostenible de éstos. En base a esto, la UE ha establecido que los biocom bustibles, obtenidos a partir de la biomasa, representan un sustituto dire cto de los com bustibles fósiles y pueden integrarse fácilm ente en los sistemas de abastecimiento de co mbustible (Com unicación de la Comisión 2006). Es por ello que el consumo de biocombustibles en la Unió n Europea ha experimentado un crecimiento esp ectacular en los últim os años al pasar de los 2.4 millones de toneladas en 2004 a 12 m illones en 2009, lo qu e represen ta un crecimiento del 400% (EurObserv'ER 2010). Por lo que se deduce que el desarrollo de biocom bustibles a partir de recursos renovables es fundament al para la sostenibilidad de la econom ía mundial y para frenar el cambio clim ático global (Cheng and Tim ilsina 2011). Cabe resaltar que la producción de biocombu stibles a partir de materias primas apropiadas también puede gene rar beneficios económ icos y am bientales en una serie de países en desarrollo, crear empleo, reducir la s facturas de importación de energía y abrir mercados potenciales de exportación (Com unicación de la Comisión 2006). Según Harvey y Meylemans (Harvey and Meylemans 2011), una variedad de técnicas incluyendo fermentación, hidrólisis química, hidrotratamiento, y catálisis de Fischer- Tropsch se han desarrollado para la convers ión de la biomasa para com bustibles. Dichas técnicas para la conversión de la biomasa se unen para formar dos grandes grupos de tecnologías: la de primera y de segunda generación. La diferencia entre ellas radica básicamente en el tipo de m ateri a prima que se use para la obtención del biocombustible. Esta materia prim a se puede clasificar en tres categorías bá sicas: azúcar y almidón, aceites vegetales y lignocelulo sa. Las dos prim eras son fácilmente accesibles y requieren de escaso procesamiento previo a su conversión a biocombustibles y es la materia prim a que usa la tecnología a la que llamaremos de primera generación. Mientras, la obtención de ligno celulosa al ser m ás compleja, se usará en la tecnología de segunda generación. Capítulo 1  6  1.2.1. Combustibles de primera generación Las tecnologías de primera generación in cluyen transesterificación de cultivos oleaginosos, fermentación de cultivos de alm idón y de azúcar para la producción de biocombustibles líquidos, com o es el caso de l bioetanol, fermentación anaeróbica de residuos orgánicos para generar biogás, com bustión de materiales orgánicos para la recuperación de calor o sistemas combinados (de calor y energía) para la producción tanto de calor como de energía eléctrica. Actualmente se produce una gran cantidad de bioetanol y de biodiesel que son los biocombustibles para su stituir parcialm ente la gasolina y diesel, respectivam ente, en el sector de transporte en todo el mundo. Sin embargo, estos biocom bustibles repr esentan una porción pequeña (<4%) del consumo total de combustibles. Aunque ha y que señalar que la producción en el presente de biocombustibles líquid os, re cientemente ha acaparado mucha atención debido a que utiliza co mo materia prim a cultiv os alim entarios. Esto se debe a que el bioetanol se produce principalmente a partir de caña de azúcar y maíz, y el biodies el a partir de los cultivos que producen aceites vegetales (Cheng and Timilsina 2011). Por ello no es factible un gran aumento en la producción de biocom bustibles utilizando las tecnologías actuales. Esto hace que sea fundam ental investig ar tecnologías avanzadas que sean cap aces de producir biocombustibles a partir de una am plia gam a de materias primas y que su uso genere un impacto positivo al ambiente. 1.2.2. Combustibles de segunda generación La tecnología avanzada o de segunda generación se refiere a la conversión de la m ateria prima a biocom bustibles de segunda generación por medio de dos vías principales. La primera vía consiste en rom per la lignocelulosa m ediante una variedad de etapas físicas, químicas y eventualm ente enzimáticas hasta conseguir azú car, el cual se fermenta para obtener el combustible. La se gunda vía consiste en procesos term oquímicos que utilizan la gasificación de la biomasa y el proces o Fischer-Tropsch para obtener biodiesel sintético. Estos proces os se conocen como "biom asa a líquido", BTL (de sus siglas en inglés "biomass-to-liquid"). Estos combustibles de segunda generación son una alternativa m uy efectiva para reemplazar a los com bustibles fósiles ya que pr esentan ventajas respecto de aquellos de primera generación. Entre estas virtudes se encuentran: Un menor nivel de im pacto ambiental. Un mayor rendim iento en combustible o energía por hectárea, debido a que es posible aprovechar el total de la biomasa. Política  Energética  Europea   7  El potencial encerrado en el aprovecham iento de una gran gam a de materia prima, y en particular, de residuo s o desechos como paja o madera. La posibilidad de “diseñar” com bustibles sintéticos a f in de optimizarlos en cuanto a su eficiencia energética. Su bajo nivel de emisiones. Las tecnologías de segu nda generación ofr ecen un mayor rendim iento de las materias primas porque perm iten aprovechar toda la celulosa y no solamente el azúcar, alm idón o el aceite que se encuentran en la b iomasa. De esta m anera es posible aprovechar una mayor parte de un cultivo existente, maxim izando su rendimiento por h ectárea, minimizando al m ismo tiempo, la necesid ad de expandir las áreas cultivadas o de usar cultivos alimenticios para producir biocom bus tibles. Por ejemplo, una hectárea de maíz en Estados Unidos rinde entre 3.200 y 3.700 lit ros de bioetanol; con la tecnología de segunda generación el rendimiento podría alcanzar hasta 5.600 litros. En el caso de los cultivos no tradicionales, co mo el "switchgrass", que toda vía no han sido optim izados o modificados genéticamente, se espera que las mejoras del r endimiento sean aún mayores (Hackenberg 2008). Al contrario que los biocombustibles co nvencionales, la fabricación de los biocombustibles de segunda generación se basa en la lignocelulosa ofreciendo la opción de usar aquellas partes de la s plantas o cu ltivos específico s que no tienen valor para la alimentación hum ana. De esta manera es posible por un lado aprovechar subproductos o desechos de la industria alimenticia o maderera para la producción de los biocombustibles. Visto de otra form a, la vast a gama de materias primas brinda m ayores potencialidades para desarrollar métodos de cultivo y de conversión m ás eficientes. No obstante, el término "biocom bustibles de segunda generación" es un concepto global que abarca una gran variedad de combustible s y de tecnologías con un gran núm ero de variantes. Si se tom a como criterio clave el aprovechamiento de la planta com pleta para la fabricación del biocombustible líquido, el es pectro de los tipos de biocom bustibles va desde el etanol fabricado a partir de lignocelulosa hasta los combustibles sintéticos, como el biodiesel sintético producido median te tecnologías de BTL. Aparte de los biocombustibles, los procesos producen tam b ién desechos. Algunos desechos como la lignina pueden ser quemados a fin de generar energía en form a de electricidad o calor. Otros como el agua que proviene de la ferm entación, requieren un tratamiento específico a fin de recuperar sustan cias valiosas o de reducir su toxicidad. 1.3. Objetivos de la investigación Como se ha dicho anteriorm ente, los bi ocombustibles de segunda generación al ser capaces de usar tierras no aptas para el cu ltivo alim entario y ofrecer una producción más eficiente, pueden ser considerados com o co mbustibles ambientalm ente sostenibles ya que pueden producirse mediante una am plia gama de materias prim as renovables, generando de esta form a un impacto positivo al medioam biente. Capítulo 1  8  El etanol lignocelulósico parece ser el pr oducto líder entre las tecnologías de segunda generación de biocombustibles, pero no es el único. Además del biodiesel sintético, se consideran biocombustibles de segunda generación el m etanol, el octanol y el bio-butanol, entre otros. Sin embargo, el m etanol no ha sido aceptado hasta hoy como combustible en un nivel am plio, debido a su alta toxicidad. Un reciente repunte en el est udio de bio-butanol ha dem ostra do que tiene el potencial de desempeñar un papel importante de m anera sostenible, ya que puede ser producido a partir de una gran variedad de biomasa de residuos. Según Szwaja y Naber (Szwaja and Naber 2010) el butanol directam ente puede su stituir a la gasolin a, ya sea como un combustible puro o m ezclado desde una pers pectiva de combustión y densidad de energía de combustible para un m otor de en cendido por chispa, debido a las sim ilares propiedades termofísicas de la gasolina. De esta m anera se reducen las emisiones de CO 2 del ciclo de vida. Ahora bien, además de la sim ilitud que tienen las características butanol con respecto a la gasolina, su naturaleza no corrosiva y su m iscibilidad con el combustible fósil convencional, como menciona Cheng (C heng 2009), el bio-butanol tiene muchas ventajas al compararlo con el etanol. Entre estas ventajas se encuentran: 1.- Contiene un 25% más de energía en su poder calorífico que el etanol, ya que tiene cuatro átomos de carbono en comparación c on dos del etanol, teniendo los dos un único átomo de oxígeno. 2.- Se puede producir biológicamente de ma teriales com o el maíz, pastos, hojas y residuos agrícolas. 3.- Es más seguro de manejar debido a que su presión de vapor es más baja en comparación con la de la gasolina y el etanol. 4.- Se puede utilizar en los m otores existentes en forma pura o m ezclado en cualquier proporción con la gasolina sin tener que h acer n inguna modificación al motor, mientras que el etanol puede ser mezclado sólo hasta el 85%. 5.- Puede ser transportado a través de las tu berías existentes debido a sus bajas propiedades corrosivas y su baja miscibilidad con el agua. 6.- Se trata de un combustible ecológi co, sin la producción de SOx, NOx, y las emisiones de carbono o monóxido de carbono (C O) cuando se quem a en los motores de combustión interna. En base a esto, se muestra claram ente que el butanol representa un a alternativa mejor que el etanol como biocombustible debi do a sus propiedades term ofísicas. Aunque todavía cabe señalar que según Harvey y Meylemans (Harvey and Meylemans 2011), el butanol también puede ser mezclado con cantidades significativas de diesel convencional, por lo que varios autores (Miers et al. 2008, Rakopoulos et al. 2010, Tornatore et al. 2011, Valentino et al. 2012) co inciden en que este “blend” form ado por Objetivos de la investigación  9  butanol/diesel convencional, forma un desafi ante y prometedor biocombustible para usarlo en motores calibrados al 100% de dies el. No obstante, si se desea utilizar al butanol como un com bustible alternativo, ya sea en m ezcla o puro, se necesita poder conocer su comportam iento termodinámico en todo mom ento. Hoy en día, existen modelos que cubren una amplia gam a de composiciones, temperatura s y presiones, capaces de predec ir propiedades prim arias como equilibrio de fases y secundarias como la entalpía, la ca pacidad calorífica, etc. Sin embargo, aún existe una gran necesidad de predicciones fiables, por lo que se necesitan datos termodinám icos experimentales que sean pr ecisos y fiables para poder proporcionar la dirección para el desarrollo futuro (Hendriks et al. 2010). Desde un punto de vista global, los objetivos del presente tr abajo de T esis Doctoral se enfocan en la caracterización termo-física de m ezclas de biocombustibles líquidos ambientalmente sostenibles, biobutanol, con hidrocarburos de referencia convencionales y biodiesel, mediante varias técnicas experimentales para conocer directa o indirectamente todas las propi edades termodinámicas de los fluidos de interés, com o datos de base para el diseño de proces os y productos de bajo impacto ambiental. Para ser más específicos, para conocer el comportam iento termodinám ico de la fase líquida de lo s combustibles ‘b lends’, para lograr modelizar y correlaciona r propiedades en vista a predicción en mezclas m ás compleja s, y de es ta forma obtener correlacion es termodinám icas para otras condiciones de uso, los objetivos que se plantean en esta investigación son: 1) Determinar experim entalmente la densidad,  , y el volumen de exceso, V E , de compuestos puros y m ezclas binarias de interés para la formulación de biocombustibles, perm itiendo resolver problem as de medición de caudales de forma precisa para facturar los consum os y caracterizar el comportam iento del fluido en las fases de producción, transporte y uso. 2) Obtener analíticamente y/o experimental m ente las propiedades derivadas de la densidad a altas presiones en un amplio rango de presiones y tem peraturas para establecer la expansión térm ica isobári ca y com presibilidad isotérmica del combustible, así com o la interacc ión de sus moléculas a través d e la presión interna. 3) Evaluar la viscosidad de los com puestos puros y las mezclas binarias a presió n ambiente y estim arla a altas presiones, pa ra la caracterizació n del flujo de estos fluidos. 4) Determinar las capacid ades caloríficas de m ezclas binarias de interés para la formulación de biocombustibles. 5) Demostrar que pueden obtenerse el coef iciente de Joule-Thompson de los fluidos estudiados con las propiedades determinadas en esta investigación. Capítulo 1  10  1.4. Panorámica de la presente memoria Como com bustibles ambientalm ente sostenibles se optó por e valuar dentro la familia de alcoholes, al biobutanol. Sin embargo existen varios isóm eros del Butanol que debido a sus diferentes estructuras mol eculares poseen diferentes propiedades físicas. Es por esto, que ante la gran variedad de isómeros, se e lige al 1-Butanol y al 2-Butanol por tener una solubilidad limitada con el agua, y porque pueden ser usados solos o com o aditivos oxigenados para la formulación de nue vos biocombustibles (Vogel and W ei 2012). Asimismo, entre los hidrocarburos de referenc ia se eligió a un re presentante de cada uno de los principales grupos que constituyen una gasolina: Parafinas: Iso-octano Cicloparafinas: ciclohexano Oleofinas:1-hexeno Aromáticos: 1,2,4 trim etil benceno Por otra parte habría destacar que según el Parlam ento Europeo y Consejo de la Unión Europea (European Parliam ent and council of the European Union 2009), el biodiesel comercial, generalm ente reduce la emisión to tal de dióxido de car bono en alrededor de un 60-80% con respecto al diesel fósil convencional; lo que nos deja con un indiscutible interés por conocer el comportamiento de algunos biodiesel, siem pre y cuando éstos sean de segunda generación. Por este motivo, en esta investigación se resolvió estudiar dos muestras de biodiesel producidas por BioCyL a partir de aceites vegetales procedentes de la hostelería, restauraci ón y catering, que según las características ofrecidas por su fabricante, poseen aditivos antioxidantes, pero sin aditivos depresores del punto de obstrucción del filtro en frío (POFF). Sin embargo, esta disposición en determ in ar las propiedades termodinám icas de los biodiesel va aún más allá debido a que existen e n la literatura vario s autores (Miers et al. 2008, Rakopoulos et al. 2010, Dogan 2011) que demuestran que m ezclas entre d iesel convencional y butanol pueden usarse eficazm ente en un motor diesel. Por lo que se decidió complementar el grupo de mezclas con dos mezclas formadas por 1-butanol/biodiesel de segunda generación. Esto nos lleva a fundamentar el estudio en la determ inación de la densidad y sus propiedades derivadas, la vi scosidad, la capacidad calo rífica a presión constante e incluso en el coeficiente Joule-Thomson y la posible curva de inversión de los biocombustibles m encionados anteriormente, para poder obtener toda la inform ación termodinám ica necesaria para emplear estas m ezclas en los procesos que lo requieran. En consecuencia, la mem oria que se presen ta a continuación se ha estructurado en nueve capítulos, centrados cada uno de ello s en una parte espe cífica del trabajo. En este primer capítulo, se introduce br evem ente una revisión histórica sobre el desarrollo de los biocombustibles a lo la rgo del tiem po, una reseña del panorama europeo actual, y del interés que existe en los biocombustibles de segunda generación, Introducción 17 2.1. Introducción El conocimiento de las propiedades te rmodinám icas de los fluidos posee gran trascendencia tanto para el avance de la cienci a com o para el uso de estos fluidos a nivel industrial. Cuando se pr oduce la mezcla de dos o más líq uidos no reaccionantes, se originan alteraciones en las magnitudes físi cas de los componentes puros que pueden afectar a las magnitudes term odinámicas en la s que aquellas intervienen. Es el caso particular de la densidad, que es una de las magnitudes físicas m ás utilizadas para caracterizar termodinám icamente un fluido y, adem ás, es el factor determinante para el cálculo de otras magnitudes fí sicas derivadas (Alaoui 2011). El conocimiento de la densidad de los fluidos puros y sus mezclas es de gran importancia para el diseño de equipos en la industria quím ica, ya que participa decisivamente en la optim ización de la mayor parte de los procesos (D öhrn and Pfohl 2002, Case et al. 2004, Case et al. 2005, Case et al. 2007, Wakeha m et al. 2007). Su conocimiento en diferentes condiciones de presión y tem peratura,  (p,T) , permite por ejemplo el d iseño de la altura de las torre s de rectificación; optim iza las condiciones de operación y distribución de los productos deri vados del petróleo; interviene en el cálculo de propiedades como la solubilida d y la viscosidad; se aplica a m odelos predictivos que estimen diversas propiedades físicas y determ ina la capacidad como disolvente de un fluido. De igual manera, su conocimiento es básico en el desarrollo de modelos teóricos que ayudan a entender y predecir su comporta m iento termodinámico. En concreto, un ejemplo de ello es que puede facilitar nos inform ación acerca de las transformaciones producidas a nivel microscópico de los com ponentes puros o sus me zclas, debido a que las interacciones ex istentes entre las m olécula s de los líquidos se ve n reflejadas en el volumen de exceso, el cual es una de las propiedades derivadas de la densidad. Sin embargo, debido a que no existe aún una teoría adecuada para conocer las características termodinám icas de mezclas de fluidos comp lejos, la m ayoría de los estudios tienen que ser llevados a cabo expe rimentalmente (Palavra et al. 2007). Lo que conlleva la necesidad d e realizar una sel ección cuidadosa y sistem ática de las mezclas junto con los resultados experimentales para m ejorar aún más la comprensión del comportamiento term odinámico de fluidos y conducir al desa rrollo de métodos cuantitativos de predicción. Entre las variables termodinám icas que desc riben el estado de un fluido, la medición de la densidad con alta precisión es la más di fícil. En la bibliografía podemos encontrar un gran número de publicaciones que presentan diferentes m étodos para determinar densidades experimentalm ente. Se puede establecer una taxonomía en base a dos grandes familias de técnicas que miden esta propiedad, métodos directos y métodos indirectos . Capítulo 2 18 Métodos directos : son los que miden el volum en que ocupa una mezcla y se com para con el ocupado por cantidades con ocidas de los distintos líquidos m ezclados. Dichas medidas se pueden efectuar siguiendo distin tas técnicas experimentales como la picnometría , el método clásico por excelencia; la densimetría de flotador , por ejemplo magnético, la cual es una técnica basada en el equilib rio entre los efectos opuestos de la gravedad, empuje y campo magnétic o sobre un flotador; y la balanza hidrostática , basada en el principio de Arquímedes. S on técnicas muy precisas pero tam bién muy exigentes y exhaustivas en el cálculo de la propiedad y requieren un riguroso control de la temperatura y desgasif icación de los pr oductos. (Grigor and St eele 1966, Barman and Rahim 1977, Lau et al. 1997, Westwood and Kabadi 2003) Métodos indirectos : Estos equipos relacionan propiedade s de la m ateria con la densidad, por lo que requieren de sustancias patron es para su calibrado, siendo sin em bargo técnicas muy precisas. Entre ellas están lo s refrac tómetros y los densím etros de oscilación mecánica, que son m étodos precisos y rápidos para la determinación de densidades (Wagner et al. 2003, Wagner and Kleinrahm 2004) . Con respecto a la determinaci ón de densidades a alta pr esión, existen diferentes métodos experim entales (Wagner et al. 2003, Pa lavra et al. 2007). Co mo ejemplo sirvan los picnómetros (particu larmente hidróm etros), o las células de volumen variable. En la bibliografía también se encuen tra un gran núm ero de publicaciones que presentan adaptaciones de diferentes métodos a volum en constante, para medidas de densidad a la presión de saturación y a alta presión. Entre el lo s destacan los que util izan la técnica de densimetría de oscilació n mecánica (M atsuo and Van Hook 1984, Crovetto and W ood 1991, Majer et al. 1991, Morrison and Wa rd 1991, Defibaugh and Morrison 1992, Ström and Grén 1993, Galicia-Luna et al . 1994, Niesen et al . 1994, Defibaugh and Moldover 1997, Nakamura et al. 1997, Ulbi g et al. 1997, Boned et al. 1998, Crespo Colin et al. 1999, Lee et al. 1999, Ihmels and Gm ehling 2001) . 2.1.1. Densimetría de oscilación m ecánica La densimetría de oscilación mecánica es actualm ente la técnica más utilizada. El principio general de funcionamiento de esta técnica está d escrito en los trabajos de Picker et. al (Picker et al. 1974), De fibaugh y Moldover (Defibaugh and Moldover 1997), Galicia-Luna et al. (Galicia-Luna et al. 1994) , Morrison y W ard (Morrison and Ward 1991), Sousa et al.(Sousa et al. 1992) , Ström y Grén (Ström and Grén 1993), Holcomb y Outcalt (H olcomb and Outcalt 1998), Bouchot y Richon (Bouchot and Richon 2001), entre otros; y se basa en la medi da de la frecuencia de resonancia de un oscilador mecánico excitado electró nicamente q u e contiene en su inte rio r el fluido cuya densidad se desea conocer. Un densímetro que utiliza como elem ento de oscilación mecánica un tubo en forma de U (densímetro de tubo vibrante) es el descrito y utilizado en este trab ajo. Este es uno de Introducción 19 los métodos más precisos para la determ inación de datos  (p,T,x) y son relativamente rápidos en la medida, debido a que acortan el excesivo tiem po necesario para alcanzar el equilibrio en temperatura presentado por ot ras técnicas. Este modelo de densím etro ofrece múltiples ven tajas, como son: pequeño volum en de muestra requerido, am plio intervalo de temperaturas y presiones de operación, alta precisión en la m edida, fácil manejo, rapidez en la m edida, visualización digital del p eríodo y escaso mantenimiento. El procedimiento para la obtención de datos  (p,T,x) ha sido automatizado anteriormente en otros estudios (F andiño Torres 2009, Vega Maza 2009, Aguilar Romero 2010) para un am plio rango de temperat uras y presiones. El empleo de esta automatización nos permite tanto m odificar y controlar las co ndiciones del experimento como realizar la adquisición de datos con la m ínima intervención del investigador, obteniendo una sensible reducción en el tiempo de m edida, permitiendo una m ayor repetibilidad y cantidad de medidas por unida d de tiempo; evitando en lo posible el riesgo de error en la medida y un aumento de la exactitud. En los últim os años son varios los grupos de trab ajo que han publicado descrip ciones y referencias de sistemas autom áticos que tiene n como base densím etros de tubo vibrante (Marriott et al. 1999, Ihmels et al. 2000, Tr oncoso et al. 2003, Garc ía et al. 2004, Hn ě dkovský and Cibulka 2004, Outcalt and McLinden 2007, Segovia et al. 2009). Con este propósito, se ha utilizado un densímet ro de tubo vibrante que perm ite realizar medidas  (p,T,x) para fluidos com primidos, tanto puros como mezclas, en un am plio rango de temperaturas (273.15 a 413.15) K y pres iones (0 a 140) MPa, adecuado para la exacta medida de densidades en un rango (0 a 3) g·cm -3 , con una resolución de 10 -5 g·cm -3 . Este densímetro ha sido calibrado siguiendo el método de Lagourette (Lagourette et al. 1992), utilizando agua, v acío y dodecano (para tem peraturas altas) como patrones de referencia. La incertidumbre en la medida experim ental de la densidad ha sido calculada, siguiendo el documento EA-4/02 (European Coopera tion for acreditation 1999), reconocido por las principales instituciones com o referenc ia para el cálculo de incertidumbres, obteniendo un valor de ±0.7 kg·m -3 . Con esta técnica se han obtenido m edidas precisas de la densidad de los co mpuestos puros y mezclas objetivo de este trabajo. En el presente capítulo se expone el principi o de funcionamiento de un densímetro de tubo vibrante; posteriormente se describirá t oda la técnica densito métrica utilizada en este trabajo, así com o en que consiste su autom atización; se estudiará el m étodo utilizado de calibración del densímetro; y el cálculo de sus incertidumbres. Por último se indicará la bibli ografía utilizada. Capítulo 2 20 2.2. Principio de funcionamiento Existen diferentes métodos para la determ inación experimental de la densidad de un fluido bajo presión. Entre ellos cab e destacar el densímetro de tubo v ibrante como una técnica relativamente rápida y precisa, ba sada en la precisión de la frecuencia electrónicamente resonante de un tubo en form a de U lleno con el líquido cuya densidad,  , se quiere determinar. El corazón del sistema utilizado es un dens ímetro de tubo vibrante com ercial Anton Paar DMA HPM. Dentro del módulo DMA HP M está el tubo en for ma de U que oscila con dos bobinas acopladas para crear sus vibraciones mecánicas. El sistem a electrónico es externo y funciona hasta que el densímet ro entra en resonancia co n su frecuencia natural, de modo que la amp litud de oscilación no se v e am ortiguada po r cualquier otro efecto disipativo. La frecuencia del oscilador depende sólo de la fracción del volumen del líquido que se encuentra en la parte v ibr atoria del tubo. Dado que este volumen de líquido es siem pre el mismo, no es n ecesario hacer mediciones volum étricas adicionales. El período del tubo vibrante,  , se mide con una unidad de evaluación m PDS 2000V3 de Anton Paar. Esta unidad de evaluación está conectada po r cables coaxiales a la celda de medida convirtiéndose en la parte electróni ca del sistem a, y su misión es la de excitar al tubo vibrante en dirección perpendicular al plano donde se encuentra hast a obtener la resonancia con su frecuencia natural. La vibr ación se transm ite a la celda de m edida a través de una lámina m etálica fijada al tubo y esta oscilación se sitúa perpendicular al plano definido por el tubo. A través de su propia unidad de procesamiento, este m ódulo interpreta c ualquier señal de sa lida de la ce lda para reproducir el valor del período de oscilación del tubo que contiene la muestra en form a digital. Un esquema simplificado del comportam ien to del tubo puede ser un oscilador sin amortiguación. Según esta analogía , el sistem a de vibración presenta una frecuencia de oscilación forzada ω y un desfase  , causando un desplazamiento x que m odifica la posición de equilibrio del oscilado r. El sistema tiende a recuperar s u posición de equilibrio causando así una fuerza igual y opue sta a la causada por el desplazam iento, de modo que la ecuación de m ovimiento del sistema está dada por:  2 cos dt dx m kx t F o       (2.1) Donde k es el módulo de elasticidad del sistem a. La solución de la ecuación homogénea para el m ovimiento harmónico sim ple con frecuencia natural de vibración, m k o / 2   (donde m es la masa del sistema), es:   0 0 0 cos     t x x (2.2) Principio de funcionamiento 21 Ahora considerando el término no hom ogéneo, F  cos 󰇛   ∅ 󰇜 , la solución se convierte en:   t W x  cos   (2.3) El movimiento real es debido a la superpos ición de las oscilaci ones correspondientes a las dos frecuencias  y  0 . Este resultado corresponde al movimiento armónico en el cual la amplitud varía co n la frecuencia por la ecuación: 2 2 0 0     m F W (2.4) La mejor condición para detectar esta vibración es a través de la resonancia, cuando la amplitud se hace m áxima o matemáticam ente 0    . De esta form a la solución forzada a oscilar coincide con un movimien to armónico simple dado en la ecuación (2.2. Si consideramos ahora la relación m k o / 2   (donde m es igual a la masa del tubo de vacío 0 m mas el líquido con densidad  que ocupa el volumen del la celda V ) y el período   es el inverso de la frecuencia, tenemos: k V k V m            2 2 0 4 2 (2.5) En la resonancia, el período calculado en la fó rmula anterior es la vibración de la celda del densímetro que se mide direct amente con el m ódulo DMA 60. Como m 0 y los valores de V perm anecen constantes, se observa que el cuadrado del período es linealmente proporcional a la densidad  , llegando a la expresión: V m V k 0 2 2 4      (2.6) Generalizando la ecuación matem áticamente se observa que: B A    2   (2.7) Definiendo los parámetros A y B (independi entes ambos del líquido considerado), se obtiene: V k A 2 4   V m B 0  (2.8) Finalmente podem os escribir la relación entre la densidad y el período como:        p T B p T p T A p T , , , , 2      (2.9) Capítulo 2 22 Por lo tanto, la de terminación de la den sid ad de un fluido a partir del período de resonancia se hace fácilmente conociendo los parám etros A y B. Esto conlleva la necesidad de calibrar el densím etro, que cons iste en m edir el período de vibración de dos sustancias con densidades conocidas, pa ra determ inar las constantes A y B para cada una de las condiciones de presión y temperatura. De nominando estos dos líquidos 1 y 2, se obtiene el siguiente sistema de ecuaciones: B A    2 1 1   (2.10) B A    2 2 2   Resolviendo el sistema anterior creado por A y B se obtienen las siguientes expresiones: 2 2 2 1 2 1       A 2 2 2      A B (2.11) Con los valores calculados de A y B, y el us o de la ecuación (2.9), se puede determinar la densidad de cualquier líquido puro o una m ezcla de interés, bajo las mism as condiciones de temperatura, T , y presión, p , que se han obtenido las constantes A y B. El detalle de la calibración radica en la buena elección de los fluidos 1 y 2. Deberán ser sustancias muy estables y de densidad pe rfectamente conocida, y a que es un dato esencial para la exactitud de las m edidas posteriores, con una gran influencia en la incertidumbre de la m edida, como se desarrollar á en el últim o epígrafe de este capítulo. En el caso del presente trabajo, las m edi das densitométricas se han realizado en un rango de temperaturas de (273.15-413.15) K, y presiones hasta 140 MPa. Por tanto, los materiales d e referencia más adecuados para realizar esta calibración han sido el agua, para temperaturas por debajo de su punto de ebullición a todas las presiones y el dodecano para temperaturas superiores a 373 K a bajas presiones. El vacío se ha utilizado como segunda referencia a toda s las temperaturas, como se expondrá posteriormente. 2.3. Descripción del equipo La celda de medida de un densím etro de t ubo vibrante es la parte fundamental de un conjunto al que llamamos equipo pVT . Adicionalmente hay una es tructura periférica que permite el llenado, vaciado y lim pieza de la celda, y finalmen te el control y las medidas de presión y de temperatura. El corazón del sistema es un densím et ro de tubo vibrante comercial Anton Paar DMA HPM, pero la técn ica experimental completa requ iere la construcción y puesta en marcha de varios equipos auxiliares. En su configuración actual el rango de operación del módulo de DMA HPM en densidad es de (0 a 3000) kg ∙ m -3 en un intervalo de temp erat ura (273.15 a 428.15) K y de presiones hasta 140 MPa. En la Figura 2.1, se presenta el esquema del m ontaje experimental del equipo. Descripción del equipo 23 Figura 2.1. Esquema del montaje experim ent al del densímetro de tubo vibrante. Excepto por el procedimiento de llen ado y la limpieza del equipo, el sistema de control (temperatura, presión y período) y la adquisi ción de datos es real izada automáticamente en una computadora a través de un programa desarrollado en lenguaje de Agilent VEE. 2.3.1. Celda de Medida El modulo HPM DMA consiste en dos unida des. La prim era unidad es la parte mecánica conformada por un oscilador de fo rma de U, hecho de Hastelloy C-276. Este oscilador está dispuesto en el centro de un cilindro de doble pared y este conjunto es la celda de medida del densímetr o. El espacio entre el os cilado r y la pared del cilindro se llena con un gas de baja densidad y alta conductividad térm ica, para no causar la amortiguación de las oscilaciones. Adem ás se facilita el equilibrio térmico con el líquido de un termostato que fluye alrededo r del cilindro y que c ontiene la m uestra a través de la doble pared. La segunda unidad, conectada median te cables coaxiales a la celda de medida, es la parte electrónica. Los cables coaxiales propor cionan la excitación electrónica para el oscilador a través de dos bobinas y un circ uito electrónico que mantiene una am plitud constante. A través de su propia unidad de procesamiento, este módulo interpreta cualquier señal de salida de la celda de medida para reproducir el valor del período de oscilación del tubo que contiene la muestra bajo estudio. En la Figura 2.2 se muestran las distintas partes desc ritas de la celda de medida. La unidad de evaluación mPDS 2000V3 (medidor de frecuen cia) mide el período de vibración del tubo τ , con una incertidumbre de 1·10 -6  s, siendo los períodos de alrededor de 2.6  s. Sistema  de  co ntr ol  de  pr esió n  automático Indic ador  de  Presi ón Cont enedor  de  la  muestra Indic ador  de  Te m p e r a t u r a Baño  Te r m o e s t á t i c o Comput ador a Lín ea  de  vac í o Capítulo 2 24 Figura 2.2. Modulo DMA HPM integrado por a) el tubo en forma de U vibrante y b) su parte electrónica junto con el medidor de frecuencia o unidad de evaluación m PDS 2000V3. 2.3.2. Sistema Termostático Figura 2.3. Termóm etro Pt 100. Se encuen tra alojado en el módulo DMA HPM La temperatura del tubo vibr an te se controla m ediante un baño Julabo F25-HE externo que trabaja en un rango de temperatura de (248.15 a 473.15)K con una estabilidad de ±0.01 K y una resolución de 0.01 K. Dicho e quipo termostatiza la celda de m edida mediante la circulación de un fl uido de silicona en el reves timiento de éste. Los tubos de silicona están protegidos por un circuito de espuma aisl ante térm ica. La temperatura se determina con un sensor Pt100 insertado en una cavidad de la unidad DMA HPM (Ver Figura 2.3). Esta sonda ha sido calibrada en el laboratorio acreditado para tem peratura TERMOCAL, y es comparada con dos sondas calibradas PRT25 Ω para obtener una incertidumbre en la m edición de la temperatura de 0.02 K (k = 2). a) b) Descripción del equipo 25 2.3.3. Sistema de control de presión Para presurizar la línea del sistem a que c ontiene el fluido de medición se utiliza un generador de la presión automático HiP 68- 5.75-15. El generador de presión o pistón del volumen variable es im pulsado por un motor paso a paso tipo ACP + D 6530-R211 donde el fluido del circuito hidráulico es el mismo al que se le de sea m edir la densidad. El generador de presión tiene dos relés: uno de final de carrera y otro de comienzo de la carrera, dispuestos como un sistem a de segur idad como se m uestr a en la Figura 2.4. Figura 2.4. Generador de pres ión automático junto con el m otor paso a paso. El sensor de presión de este sistema es un sensor DRUCK DPI 104 el cual es un manómetro digital controlador por m icr oprocesador que combina presició n y funcionalidad en un paquete compacto, sólido y fácil de usar, con una resolución de 0.1 MPa a lo largo de su rango de me dición (0.1 a 140 MPa) que se conecta directamente al ordenador para la adquisición de datos. El sensor fue calibrado con una incertidumbre de ± 0.05% ( k = 2) en el pr opio laboratorio y es trazable a patrones nacionales. Todas las tuberías neces arias para el circuito de p resión utilizada son de alta presión HiP de ¼” de diámetro nominal. Las válvulas s on todas de aguja HiP para alta presión, con conexiones a tubo ¼”. 2.3.4. Sistema de llenado El llenado se realiza por succión mediante va cío en el circuito de presión, frente a la presión atm osférica en la muestra. Para ello se utiliza una válvula HiP de aguja de alta presión, una sección de tubo HiP ¼” y un embudo de decantación Pirex, como se observa en la Figura 2.5. Este tubo se rosca a la válvula en un extremo, ajustando el embudo en el otro extremo m ediante una secció n de tubo de teflón. Se describirá en la siguiente sección el procedimiento de purga de aire utilizado dur ante las medidas. Capítulo 2 26 Figura 2.5. Sistema de llenado junto con el sensor de pr esión DRUCK DPI 104. 2.3.5. Sistema de limpieza y vací o Una válvula de aguja HiP permite aislar y con ectar el circuito de presión a una línea de vacío que incluye un vacuómetro Leybold Va kuum Thermovac, una tram pa fría de nitrógeno líquido y una bomba rotativa de vacío Leybold Trivac (Fi gura 2.6). El sistema permite alcanzar un vacío típico de 2.4 Pa. Existen dos válvulas adicionales en la zona de la bomba rotativa: una puede aislar la tram pa fría del tubo de va cío y el circuito de medida adem ás de permitir escalon ar en etapas el proces o de evacuación de todo el sistema; m ientras que la segunda posibilita el aislamiento de l vacuómetro con respecto a la línea de vacío. Se evita de esta manera riesgos de contam inación por aceite de lubricación de la propia bom ba. Para evitar la contaminación por aire antes de realizar la medida en el sistem a, se deja pasar por medio de la válvula de llenado sólo unos pocos mili litros de fluido al circuito de presión, asegurándose que la válvula de aguja HiP que ai sla la línea de vacío esté cerrada. Luego, se abre la línea de vacío para que la bomba rotativa extraiga el líquido que hemos dejado pasar anteriorm ente y se deja abierta hasta que el valor del vacío sea el típico, asegurándose de esta forma que en el sistema sólo exista el vacío que se genera. Figura 2.6. Sistema de lim pieza y vacío vi sto desde arriba y desde enfrente. Incertidumbre en la medida 33 En la Tabla 2.3 y Tabla 2.4 se refleja la ince rtidumbre asociada con la medida de la densidad a diferentes rangos de temperatur a. La incertidumbre expandida con factor de cobertura k igual a 2 (nivel de confianza de l 95% distribución norm al) en la medida de la densidad es 0.7 kg·m -3 para temperaturas m enor es a 373.15 K y de 5 kg·m -3 para temperaturas m ayores a ésta, a pres ión ambiente (Segovia et al. 2009). Tabla 2.3. Cálculo de la incertidumbre asociada a la densidad experimental usando EA-4/02 (European Cooperation for acreditation 1999) y Tabla 2.1 en el intervalo de temperaturas (273.15-373.15) K y presiones 0.1-140 MPa. Unidad Estim ación Divisor u(x) (kg · m -3 ) u( ρ f ) Referencia material kg · m -3 0.01 √ 3 0.006 u( τ ) Repetibilidad µs 5 · 10 -4 1 7.5 · 10 -3 Resolución 1 · 10 -3 2 √ 3 u( T ) Calibración K 0.020 2 0.0025 Repetibilidad 0.005 1 Resolución 0.01 0 2 √ 3 u( p ) Calibración MPa 0.02 2 0.014 Repetibilidad 0.01 1 Resolución 0.01 2 √ 3 U(A( T )) kg · m -3 · µs -2 7 · 10 -8 2 0.25 U(B( T , p )) kg · m -3 0.5 2 0.25 u( ρ ) kg · m -3 1 0.35 U( ρ ) kg · m -3 (k=2) 0.70 U( ρ ) kg · m -3 / (kg · m -3 ) (k=2) 8 · 10 -4 Tabla 2.4. Cálculo de la incertidumbre asociada a la densidad experimental usando EA-4/02 (European Cooperation for acreditation 1999) y Tabla 2.2 en el intervalo de temperaturas (373.15-413.15) K a presión am biente. Unidad Estim ación Divisor u(x) (kg · m -3 ) u( ρ f ) Referencia material kg · m -3 0.01 √ 3 0.006 u( τ ) Repetibilidad µs 5 · 10 -4 1 7.5 · 10 -3 Resolución 1 · 10 -3 2 √ 3 u( T ) Calibración K 0.020 2 0.0025 Repetibilidad 0.005 1 Resolución 0.01 0 2 √ 3 u( p ) Calibración MPa 0.02 2 0.014 Repetibilidad 0.01 1 Resolución 0.01 2 √ 3 u (A( T )) kg · m -3 · µs -2 7 · 10 -8 2 1.20 u (B( T , p )) kg · m -3 0.5 2 2.40 u( ρ ) kg · m -3 1 2.70 U( ρ ) kg · m -3 (k=2) 5.00 U( ρ ) kg · m -3 / (kg · m -3 ) (k=2) 9 · 10 -3 Capítulo 2 34 Como se deduce en la Tabla 2.4, la mayor contribución a esta incertidumbre proviene del procedimiento de calibración a través de la incertidumbre de am bas constantes A ( T ) y B ( T , p ). Sólo disponiendo de buenos datos de de nsidad de fluidos de referencia puede verse reducida la incertidumbre en la m edida (F ehlauer and Wolf 2006). Así, si el fluido de referencia utilizado hubiese tenido una in certidumbre en su valor de densidad diez veces superior, la incertidumbre final de la d ensidad medida sería de 3.4 kg·m -3 . Precisamente esta es un a de las principa les motivaciones para disponer de buenas medidas de densidad en diferentes rangos de temperatura y presión. Referencias Bibliográficas 35 2.7. Referencias Bibliograficas Aguilar Rom ero, F. Puesta en marcha de una té cnica de equilib rio líquido vapor isóbaro e investigación termodinám ica de equilibr ios binarios y ternarios de aditivos oxigenados en hidrocarburos de sustit ución de gasolinas sin plomo. Tesis Doctoral, Universidad de Burgos, 2010. Alaoui, F. E. M. H. Investigación experi mental de propiedades termodinám icas de entalpía de mezcla y densidad en sistem as multicom ponentes de aditivos oxigenados e hidrocarburos en biocombus tibles de b ajo impacto ambiental. Tesis Doctoral, Universidad de Burgos, 2011. Barman, B. N. and R ahim, Z. 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RESULTADOS OBTENIDOS DE LA DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE DENSIDADES A ALTAS PRESIONES 3.1  Introducción ......................................................................................................... 43  3.2  Ajuste de los datos ............................................................................................... 45  3.3  Compuestos puros ............................................................................................... 48  3.4  Densidades de los compuestos puros................................................................... 49  3.4.1  Tolueno ........................................................................................................ 49  3.4.2  Ciclohexano .................................................................................................. 50  3.4.3  1-Hexeno ...................................................................................................... 52  3.4.4  Heptano ........................................................................................................ 53  3.4.5  2,2,4 Trimetilpentano (Is o-octano)............................................................... 54  3.4.6  1,2,4 Trimetilbenceno (P seudocumeno) ...................................................... 56  3.4.7  1-Butanol ...................................................................................................... 57  3.4.8  2-Butanol ...................................................................................................... 59  3.5  Mezclas binarias alcohol + hidrocarb uro ............................................................ 60  3.6  Densidades de las mezclas binarias ..................................................................... 61  3.6.1  1-Butanol + Heptano .................................................................................... 61  3.6.2  1-Butanol + 2,2,4 Trimetilpentano (Is o-octano) .......................................... 69  3.6.3  1-Butanol + 1-Hexeno .................................................................................. 77  3.6.4  1-Butanol + Ciclohexano ............................................................................. 84  3.6.5  1-Butanol + 1,2,4 Trimetilbenceno (P seudocumeno) .................................. 94  3.6.6  2-Butanol + 2,2,4 Trimetilpentano (Is o-octano) ........................................ 102  3.6.7  2-Butanol + 1,2,4 Trimetilbenceno (P seudocumeno) ................................ 110  3.7  Biodiesel y sus mezclas ..................................................................................... 119  3.8  Densidades de los bi odiesel. Mezclas................................................................ 121  3.8.1  Biodiesel-1 ................................................................................................. 121  3.8.2  Biodiesel-2 ................................................................................................. 123  3.8.3  Biodiesel-1 + 1-Butanol ............................................................................. 126  3.8.4  Biodiesel-2 + 1-Butanol. ............................................................................ 129  3.9  Discusión de resultados ..................................................................................... 132  3.10  Referencias bibliográficas ................................................................................. 138  Densidades de los compue stos puros 49 3.4 Densidades de los compuestos puros 3.4.1 Tolue no Tabla 3.3.Valores experim entales de densidad (  / kg·m -3 ) para el tolueno a diferentes temperaturas, T , y presiones, p . Incertidum bre estimada de 0.7 kg·m -3 (k=2). p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 353.15 373.15 0.1 884.6 866.1 847.4 828.6 809.5 790.3 1.0 885.2 866.8 848.2 829.4 810.5 791.5 2.0 885.9 867.5 849.0 830.4 811.6 792.7 5.0 887.9 869.8 851.6 833.2 814.9 796.4 10.0 891.1 873.4 855.6 837.8 820.0 802.1 20.0 897.3 880.3 863.2 846.3 829.4 812.7 30.0 903.1 886.6 870.3 854.1 838.0 822.0 40.0 908.6 892.7 876.9 861.3 845.9 830.6 50.0 913.8 898.3 883.0 868.0 853.1 838.4 60.0 918.8 903.7 888.8 874.2 859.9 845.7 70.0 923.5 908.8 894.3 880.1 866.2 852.4 80.0 928.1 913.6 899.5 885.7 872.1 858.8 90.0 932.4 918.3 904.5 891.0 877.8 864.7 100.0 936.6 922.7 909.2 896.1 883.1 870.4 110.0 940.6 927.0 913.8 900.9 888.2 875.7 120.0 944.5 931.1 918.2 905.5 893.1 880.9 130.0 948.3 935.1 922.4 909.9 897.8 885.7 140.0 951.9 939.0 926.4 914.2 902.2 890.4 Figura 3.1. Valores experimentales de densidad  ( p ) para el to luen o a diferentes temperaturas: ( ) 273.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 313.15 K, ( ) 333.15 K, ( ) 353.15 K y ( ) 373.15 K. Las líneas continua s muestran los valores calculados con los coeficientes de la Ecuación de Ta mman-Tait m odificada obtenidos en esta investigación. 770 820 870 920 970 0 20 40 60 80 100 120 140  / k g ·m -3 p / M P a Capítulo 3 50 Tabla 3.4. Coeficientes de ajuste de la ecu ación de Tamman-Tait modificada, obtenidos para el tolueno en esta investig ación. Tolueno A 0 / (kg·m -3 ) 1.121 A 1 / (kg·m -3 ·K -1 ) -0.8 · 10 -3 A 2 / (kg·m -3 ·K -2 ) -2.1 · 10 -7 B 0 / (MPa) 459.360 B 1 / (MPa·K -1 ) -1.740 B 2 / (MPa·K -2 ) 1.76 · 10 -3 C 0.089 Desviación estándar promedio/ (kg·m -3 ) 0.04 Desviación máxima / (kg·m -3 ) 0.15 El tolueno es un compuesto de referencia el cual ha sido es tudiado por muchos autores. Al comparar los resu ltados de la densidad obtenidos para el tolueno con los encontrados en la literatura, éstos es tán en concordancia con aquellos publicados por Cibulka et. al (Cibulka and Takagi 1999), quien ha realizado una comparación crítica con todos los autores hasta el año de su publ icación, Assael et al.(Assael et al. 2001), Masui et al. (Masui 2002), Perez Com uñas (Perez Comuñas 2002) y Vega (Vega Maza 2009); siendo la desviación máxima relativa entr e los datos experimentales de esta investigación y los reportados por éstos de (0.10, 0.06, 0.09, 0.09, 0.10)% respectivamente. De la observación de los resultados de densidad obtenidos para el Tolueno se puede entender que el densímetro autom ático a alta presión utilizado en este trab ajo se mantiene pe rfectamente válido para la determ inación de la densidad de líquidos a alta presión ya que al compararlo con la incer tidum bre, las desviaciones obtenidas están cubiertas por ésta. 3.4.2 Ciclohexano Tabla 3.5. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para el ciclohexano a diferentes temperaturas, T , y presiones, p . Incertidum bre estimada de 0.7 kg·m -3 (k=2). p/ MPa T / K 293.15 303.15 313.15 323.15 333.16 0.1 778.4 769.0 759.7 750.1 740.3 1.0 779.1 769.8 760.5 751.1 741.3 2.0 779.9 770.7 761.4 752.0 742.4 5.0 782.3 773.2 764.1 754.9 745.5 10.0 786.2 777.3 768.5 759.6 750.5 15.0 789.9 781.2 772.6 764.0 755.2 20.0 793.5 785.0 776.6 768.2 759.7 30.0 792.1 784.0 776.0 768.0 40.0 798.6 790.9 783.2 775.7 Densidades de los compue stos puros 51 Figura 3.2. Valores experimentales de densidad  ( p ) para el ciclohexano a diferentes temperaturas: ( ) 293.15 K, ( ) 303.15 K, ( ) 313.15 K, ( ) 323.15 K y ( ) 333.15 K. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la Ecuación de Tamman-Tait modifi cada obtenidos en esta investigación. Al comparar los datos de densidad obtenid os en esta investig ación con aquellos publicados por Aminabhavi et al. (Am ina bhavi and Gopalakrishna 1995), Awwad et. al.(Awwad and Abu-Daabes 2008), Beg et al. (Beg et al. 1995), Jonas et al. (Jonas et al. 1980), Padua et al.(Padua et al. 1996), Par do et al.(Pardo JM; T ovar CA; Cerdeirina CA; Carballo 2001), Silva et al.(Silva et al . 2009), Sommer et al .(Sommer et al. 2011), Sun et al.(Sun et al. 1987), Taka gi et al. (Takagi et al. 2002), Tanaka et al.(Tanaka et al. 1991), Yang et al. (Yang et al. 2007), y los valores calculados por la ecuación térmica de estado de Penoncello et al. (Penoncello et al. 1995) se obtienen que las desviaciones son (0.01, 0.02, 0.02, 0.04, 0.04, 0.02, 0.04, 0.02, 0.04, 0.07, 0.04, 0.02, 0.11)% respectivamente. Estos valores tienen cohe renc ia con la incerti dumbre ya que están cubiertas por ésta. Tabla 3.6. Coeficientes de ajuste de la ecu ación de Tamman-Tait modificada, obtenidos para el ciclohexano en esta investigación. Ciclohexano A 0 / (kg·m -3 ) 1.591 A 1 / (kg·m -3 ·K -1 ) -6.321 · 10 -3 A 2 / (kg·m -3 ·K -2 ) 1.794 · 10 -5 A 3 / (kg·m -3 ·K -3 ) -1.991 · 10 -8 B 0 / (MPa) 237.973 B 1 / (MPa·K -1 ) -0.4204 B 2 / (MPa·K -2 ) 3.1 · 10 -4 C 0.094 Desviación estándar promedio/ (kg·m -3 ) 0.01 Desviación máxima / (kg·m -3 ) 0.26 730 740 750 760 770 780 790 800 0 1 02 03 04 0  / kg· m -3 p / M P a Capítulo 3 52 3.4.3 1-Hexeno Tabla 3.7. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para el 1-hexeno a diferentes temperaturas, T , y presiones, p . Incertidum bre estimada de 0.7 kg·m -3 (k=2). p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 0.1 691.5 672.9 653.8 634.0 1.0 692.3 673.8 655.0 635.4 2.0 693.2 674.9 656.2 636.9 5.0 695.9 678.0 659.9 641.2 10.0 700.1 682.8 665.5 647.7 15.0 704.1 687.4 670.7 653.8 20.0 707.9 691.7 675.6 659.4 30.0 715.0 699.7 684.6 669.5 40.0 721.5 707.0 692.7 678.4 50.0 727.6 713.6 700.0 686.4 60.1 733.2 719.8 706.7 693.7 70.2 738.6 725.6 713.0 700.5 Figura 3.3. Valores experimentales de densidad  ( p ) para el 1-hexeno a diferentes temperaturas: ( ) 273.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 313.15 K y ( ) 333.15 K. Las líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la Ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en esta investigación. Tabla 3.8. Coeficientes de ajuste de la ecu ación de Tamman-Tait modificada, obtenidos para el 1-hexeno en esta investigación. 1-Hexeno A 0 / (kg·m -3 ) 1.080 A 1 / (kg·m -3 ·K -1 ) -2.451 · 10 -3 A 2 / (kg·m -3 ·K -2 ) 5.703 · 10 -6 A 3 / (kg·m -3 ·K -3 ) -7.10 · 10 -9 B 0 / (MPa) 358.410 B 1 / (MPa·K -1 ) -1.530 B 2 / (MPa·K -2 ) 1.70 · 10 -3 620 640 660 680 700 720 740 0 1 02 03 04 05 0 6 07 0  / k g ·m -3 p / MPa Densidades de los compue stos puros 53 Tabla 3.8. Coeficientes de ajuste de la ecu ación de Tamman-Tait modificada, obtenidos para el 1-hexeno en esta investigación (Continuación). 1-Hexeno C 0.089 Desviación estándar promedio/ (kg·m -3 ) 0.07 Desviación máxima / (kg·m -3 ) 0.21 Las máximas desviaciones relativas entre los da tos experimentales reportados para el 1-hexeno por esta investigación y aq uellos publicados por Vega-Maza (Vega-Maza et al. 2013) y Tojo et al.(Tojo and Diaz 1995) pueden cuantificarse en (0.01 and 0.09)%, respectivamente p ara cada auto r. Estos valo res tienen coherencia con la incertidumbre ya que están cubiertas por ésta. 3.4.4 Heptano Tabla 3.9. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para el heptano a diferentes temperaturas, T , y presiones, p . Incertidum bre estimada de 0.7 kg·m -3 (k=2). p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 0.1 700.7 683.9 667.0 649.5 1.0 701.4 684.7 667.9 650.6 2.0 702.2 685.7 669.0 651.9 5.0 704.6 688.4 672.1 655.5 10.0 708.4 692.6 677.0 661.1 15.0 712.0 696.7 681.6 666.3 20.0 715.5 700.5 685.8 671.1 30.0 721.9 707.7 693.8 679.9 40.0 727.8 714.2 700.9 687.8 50.0 733.3 720.2 707.4 694.9 Figura 3.4. Valores experimentales de densidad  ( p ) para el heptano a diferentes temperaturas: ( ) 273.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 313.15 K y ( ) 333.15 K. Las línea s continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la Ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en esta investigación. 640 650 660 670 680 690 700 710 720 730 740 0 1 02 03 04 05 0  / k g ·m -3 p / M P a Capítulo 3 54 Tabla 3.10. Coeficientes de ajuste de la ecuación de Tamman-Tait modificada, obtenidos para el heptan o en esta investig ación. heptano A 0 / (kg·m -3 ) 1.109 A 1 / (kg·m -3 ·K -1 ) -2.724 · 10 -3 A 2 / (kg·m -3 ·K -2 ) 6.61 · 10 -6 A 3 / (kg·m -3 ·K -3 ) -7.7 · 10 -9 B 0 / (MPa) 317.170 B 1 / (MPa·K -1 ) -1.219 B 2 / (MPa·K -2 ) 1.19 · 10 -3 C 0.086 Desviación estándar promedio/ (kg·m -3 ) 0.01 Desviación máxima / (kg·m -3 ) 0.17 Las máximas desviaciones relativas entre los datos experimentales para el heptano por esta investigación con respecto a aq uellos publi cados por diferentes autores, se tienen que a presión atmosférica se pued en compar ar con Am inabhavi (Aminabhavi et al. 1994), Aralaguppi (Aralaguppi et al. 1999), Tr enzado et al. (Trenzado et al. 2002), Rathnam et al. (Rathnam et al. 2009) y Yang et al. (Yang et al. 2004) con valores de (0.09, 0.06, 0.04, 0.04, 0.03)% respectivamente; m ientras que a altas presiones se pueden comparar con Perez Com uñas (Perez Comuñas 2002), Schilli ng (Schilling et al. 2008) y Vega Maza (Vega Maza 2009) con valores de (0.10, 0.03, 0.01)% respectivamente. Estos valores tienen cohere ncia con la incerti dumbre ya que están cubiertas por ésta. 3.4.5 2,2,4 Trimetilpentano (Iso-oct ano) Tabla 3.11. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para el iso-octano a diferentes temperaturas, T , y presiones, p . Incertidum bre estimada de 0.7 kg·m -3 (k=2). p/ MPa T / K 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 0.1 707.7 699.8 691.7 683.5 675.1 666.6 658.1 1.0 708.5 700.6 692.6 684.4 676.1 667.7 659.3 2.0 709.3 701.5 693.5 685.5 677.3 669.0 660.6 5.0 711.8 704.2 696.4 688.5 680.5 672.5 664.4 10.0 715.7 708.4 700.9 693.3 685.7 678.0 670.2 15.0 719.4 712.3 705.1 697.8 690.5 683.1 675.7 20.0 723.0 716.1 709.1 702.1 695.0 687.9 680.7 30.0 729.6 723.1 716.6 709.9 703.3 696.6 689.8 40.0 735.8 729.6 723.3 717.1 710.7 704.4 698.0 50.0 741.4 735.5 729.6 723.6 717.6 711.5 705.4 60.0 746.7 741.1 735.4 729.6 723.8 718.0 712.1 70.0 751.7 746.3 740.8 735.2 729.6 724.0 718.3 80.0 756.4 751.1 745.8 740.5 735.1 729.6 724.1 90.0 760.9 755.8 750.6 745.4 740.2 734.9 729.5 100.0 765.1 760.1 755.1 750.1 745.0 739.8 734.6 110.0 769.2 764.3 759.4 754.5 749.6 744.5 739.4 Densidades de los compue stos puros 55 Tabla 3.11. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para el iso-octano a diferentes temperaturas, T , y presiones, p . Incertidum bre estimada de 0.7 kg·m -3 (k=2) (Continuación). p/ MPa T / K 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 120.0 773.1 768.3 763.6 758.8 753.9 749.0 744.0 130.0 776.7 772.1 767.5 762.8 758.1 753.3 748.3 140.0 780.3 775.8 771.3 766.7 762.0 757.3 752.5 Figura 3.5. Valores experi mentales de densidad  ( p ) para el iso-octano a diferentes temperaturas: ( ) 273.15 K, ( ) 283.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 303.15 K, ( ) 313.15 K, ( ) 323.15 K y ( ) 333.15 K. La s líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la Ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en esta investigación. Tabla 3.12. Coeficientes de ajuste de la ecuación de Tamman-Tait modificada, obtenidos para el iso-octa no en esta investigación. Iso-octano A 0 / (kg·m -3 ) 0.80624 A 1 / (kg·m -3 ·K -1 ) -2.5797 · 10 -4 A 2 / (kg·m -3 ·K -2 ) -2.97 · 10 -6 A 3 / (kg·m -3 ·K -3 ) 2.6 · 10 -9 B 0 / (MPa) 387.165 B 1 / (MPa·K -1 ) -1.714 B 2 / (MPa·K -2 ) 2.027 · 10 -3 C 0.085 Desviación estándar promedio/ (kg·m -3 ) 0.01 Desviación máxima / (kg·m -3 ) 0.67 Al comparar con los valores pub licados en la literatura, podem o s encontrar que los datos experimentales a altas presiones pres entan una desviación m áxima con Padua et al. (Padua et al. 1996) de 0.06%, mientras que al com pararlos a bajas presiones con Malhotra y Woolf (Malhotra and Woolf 1990) se obtienen desviaciones máximas de 0.05%. Estos valores tienen coherencia con la incertidumbre ya que están cubiertas por ésta. 650 670 690 710 730 750 770 790 0 1 02 03 04 05 06 07 08 09 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0  / k g ·m -3 p / M P a Capítulo 3 56 3.4.6 1,2,4 Trimetilbenceno (Pseudocumeno) Tabla 3.13. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para el 1,2,4 trimetilbenceno a diferentes tem peraturas, T , y presiones, p . Incertidumbre estimada de 0.7 kg·m -3 (k=2). p/ MPa T / K 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 0.1 891.7 883.3 875.1 867.0 859.0 851.3 843.6 1.0 892.3 883.9 875.7 867.6 859.7 852.0 844.4 2.0 892.9 884.5 876.3 868.3 860.4 852.7 845.2 5.0 894.6 886.3 878.2 870.3 862.6 855.0 847.6 10.0 897.4 889.3 881.4 873.6 866.0 858.6 851.4 15.0 900.2 892.2 884.4 876.8 869.3 862.1 855.1 20.0 902.8 895.0 887.3 879.8 872.6 865.5 858.6 30.0 908.0 900.3 892.9 885.7 878.7 871.9 865.3 40.0 912.9 905.4 898.2 891.2 884.5 877.9 871.6 50.0 917.5 910.2 903.2 896.4 889.9 883.5 877.4 60.0 921.9 914.8 908.0 901.4 895.0 888.9 883.0 70.0 926.2 919.3 912.6 906.1 899.9 894.0 888.2 80.0 930.3 923.5 916.9 910.6 904.6 898.8 893.2 90.0 934.2 927.5 921.1 914.9 909.0 903.4 898.0 100.0 938.0 931.4 925.1 919.1 913.3 907.8 902.5 110.0 941.7 935.2 929.0 923.1 917.4 912.0 906.9 120.0 945.2 938.9 932.8 927.0 921.4 916.1 911.1 130.0 948.6 942.4 936.4 930.7 925.2 920.0 915.1 140.0 952.0 945.8 939.9 934.3 928.9 923.8 919.0 Figura 3.6. Valores experime ntales de densidad  ( p ) para el 1,2,4 trimetilbencen o a diferentes temperaturas: ( ) 273.15 K, ( ) 283.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 303.15 K, ( ) 313.15 K, ( ) 323.15 K, ( ) 333.15 K, ( ) 343.15 K y ( ) 353.15 K. Las líneas continuas muestran los valo res calculado s con los coeficientes de la Ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en esta investigación. 820 840 860 880 900 920 940 960 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 10 120 130 140  / k g ·m -3 p / M P a Densidades de los compue stos puros 57 Tabla 3.14. Coeficientes de ajuste de la ecuación de Tamman-Tait modificada, obtenidos para el 1,2,4 trim etilbenceno en esta investigación. 1,2,4 trim etilbenceno A 0 / (kg·m -3 ) 1.183 A 1 / (kg·m -3 ·K -1 ) -1.285 · 10 -3 A 2 / (kg·m -3 ·K -2 ) 8.0 · 10 -7 B 0 / (MPa) 484.636 B 1 / (MPa·K -1 ) -1.7760 B 2 / (MPa·K -2 ) 1.779 · 10 -3 C 0.088 Desviación estándar promedio/ (kg·m -3 ) 0.01 Desviación máxima / (kg·m -3 ) 0.11 Al comparar los resu ltados de la densid ad obtenidos para el 1,2,4-trim etilbenceno con los encontrados en la literatura, se obtuvo una desviación máxim a relativa entre nuestros datos experimentales y aquellos reporta dos a p resión atmosférica por Timmermans (Timmermans 1950), Dreisbach (Dreisbach 1955 ), Wilhelm et al.(Wilhelm et al. 1987), Pan et al. (Pan et al. 2004) y He et al . (He et al. 2008) de (0.10, 0.10, 0.08, 0.08, 0.10) % respectivamente. Estos valores tienen cohere ncia con la incerti dumbre ya que están cubiertas por ésta. 3.4.7 1-Butanol Tabla 3.15. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para el 1-butanol a diferentes temperaturas, T , y presiones, p . Incertidum bre estimada de 0.7 kg·m -3 (k=2). p/ MPa T / K 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 0.1 824.6 817.1 809.6 801.9 794.1 786.2 778.0 1.0 825.2 817.7 810.2 802.6 794.8 786.9 778.8 2.0 825.8 818.4 810.9 803.4 795.6 787.8 779.7 5.0 827.7 820.4 813.1 805.6 798.0 790.3 782.4 10.0 830.8 823.7 816.5 809.2 801.8 794.2 786.5 15.0 833.8 826.8 819.8 812.6 805.4 798.0 790.5 20.0 836.7 829.9 822.9 816.0 808.9 801.7 794.4 30.0 842.3 835.7 829.0 822.3 815.5 808.6 801.6 40.0 847.6 841.1 834.7 828.2 821.6 815.0 808.2 50.0 852.5 846.3 840.0 833.7 827.4 820.9 814.4 60.0 857.2 851.1 845.0 838.9 832.7 826.5 820.1 70.0 861.7 855.7 849.8 843.8 837.8 831.8 825.6 80.0 866.0 860.2 854.4 848.6 842.7 836.8 830.7 90.0 870.1 864.4 858.7 853.0 847.3 841.5 835.6 100.0 874.0 868.5 862.9 857.3 851.7 846.1 840.3 110.0 877.8 872.4 866.9 861.5 856.0 850.4 844.7 120.0 881.5 876.1 870.8 865.4 860.0 854.5 849.0 130.0 885.1 879.8 874.5 869.3 864.0 858.6 853.1 140.0 888.5 883.4 878.2 873.0 867.8 862.5 857.1 Capítulo 3 58 Figura 3.7. Valores experimentales de densidad  ( p ) para el 1-Butanol a diferentes temperaturas: ( ) 273.15 K, ( ) 283.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 303.15 K, ( ) 313.15 K, ( ) 323.15 K y ( ) 333.15 K. La s líneas continuas muestran los valores calculados con los coeficientes de la Ecuación de Tamman-Tait modificada obtenidos en esta investigación. Tabla 3.16. Coeficientes de ajuste de la ecuación de Tamman-Tait modificada, obtenidos para el 1-butanol en esta investigación. 1-Butanol A 0 / (kg·m -3 ) 1.0778 A 1 / (kg·m -3 ·K -1 ) -1.3913 · 10 -3 A 2 / (kg·m -3 ·K -2 ) 2.72 · 10 -6 A 3 / (kg·m -3 ·K -3 ) -3.7 · 10 -9 B 0 / (MPa) 382.017 B 1 / (MPa·K -1 ) -1.3263 B 2 / (MPa·K -2 ) 1.222 · 10 -3 C 0.088 Desviación estándar promedio/ (kg·m -3 ) 0.01 Desviación máxima / (kg·m -3 ) 0.37 Al comparar los resultados de la densid ad obtenidos para el 1-butanol con los encontrados en la lite ratura, la desviación m áxima relativa entre nuestros datos experimentales y aquellos repor tados a presión atmosférica po r Langa et al.(Langa et al. 2006), Indraswati et al.(Indraswati et al. 2001), Vallés et al.( Vallés et al. 2004), Rodriguez et al.(Rodríguez et al. 2001), Outcalt et al.(Outc alt et al. 2010), Mutalik et al.(Mutalik et al. 2006), Br avo-Sánchez et al.(Bravo-Sánchez et al. 2010) y el TRC(Thermodynamics Research Cent er 1966) son (0.05, 0.06, 0.03, 0.002, 0.01, 0.05, 0.04 y 0.06)% respectivamente. Mientras que la desviación a altas presiones comparadas con Zúñiga-Moreno et al. (Zúñ iga-Moreno et al. 2007) y Alaoui et al. (Alaoui et al. 2011) son (0.06 y 0.05)% respectivamente. Es tos valores están cubiertas por la incertidumbre. 770 790 810 830 850 870 890 0 2 04 06 08 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0  / k g ·m -3 p / MP a Densidades de las mezclas binarias 65 Tabla 3.21. Volúmenes m olares de exceso ( V E / cm 3 ·m ol -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Heptano (1- x 1 ) a diferentes tem peraturas, T , y presiones, p . p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 273.15 293.15 313.15 333.15 x 1 =0.1000 x 1 =0.2000 0.1 0.155 0.174 0.282 0.466 0.205 0.225 0.342 0.536 1.0 0.148 0.189 0.270 0.446 0.189 0.240 0.327 0.516 2.0 0.144 0.181 0.274 0.426 0.186 0.232 0.331 0.501 5.0 0.144 0.179 0.281 0.436 0.188 0.228 0.340 0.506 10.0 0.147 0.178 0.260 0.421 0.184 0.225 0.318 0.492 15.0 0.143 0.161 0.232 0.383 0.182 0.202 0.301 0.455 20.0 0.136 0.175 0.242 0.380 0.166 0.209 0.302 0.439 30.0 0.125 0.159 0.228 0.353 0.166 0.211 0.284 0.424 40.0 0.128 0.131 0.204 0.317 0.163 0.177 0.255 0.393 50.0 0.126 0.138 0.200 0.320 0.160 0.175 0.249 0.381 x 1 =0.2999 x 1 =0.3999 0.1 0.206 0.242 0.348 0.549 0.176 0.216 0.319 0.502 1.0 0.202 0.249 0.337 0.531 0.170 0.227 0.308 0.487 2.0 0.198 0.244 0.337 0.518 0.166 0.222 0.309 0.478 5.0 0.197 0.238 0.348 0.521 0.167 0.219 0.316 0.479 10.0 0.198 0.237 0.326 0.507 0.165 0.220 0.301 0.470 15.0 0.188 0.223 0.305 0.476 0.158 0.203 0.280 0.448 20.0 0.184 0.230 0.307 0.456 0.161 0.211 0.277 0.425 30.0 0.177 0.212 0.293 0.437 0.143 0.192 0.279 0.413 40.0 0.179 0.185 0.271 0.412 0.154 0.180 0.241 0.389 50.0 0.169 0.190 0.262 0.397 0.149 0.185 0.241 0.368 x 1 =0.4996 x 1 =0.5990 0.1 0.155 0.189 0.277 0.436 0.126 0.152 0.221 0.357 1.0 0.150 0.200 0.268 0.426 0.124 0.163 0.215 0.351 2.0 0.149 0.196 0.269 0.414 0.124 0.161 0.216 0.348 5.0 0.150 0.195 0.277 0.419 0.125 0.160 0.224 0.349 10.0 0.152 0.194 0.266 0.415 0.127 0.160 0.217 0.346 15.0 0.149 0.175 0.250 0.395 0.123 0.153 0.212 0.337 20.0 0.149 0.192 0.253 0.382 0.125 0.158 0.215 0.332 30.0 0.142 0.186 0.247 0.369 0.123 0.159 0.217 0.311 40.0 0.140 0.158 0.215 0.336 0.114 0.136 0.189 0.286 50.0 0.138 0.162 0.217 0.336 0.120 0.150 0.191 0.294 Capítulo 3 66 Tabla 3.21. Volúmenes m olares de exceso ( V E / cm 3 ·m ol -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Heptano (1- x 1 ) a diferentes tem peraturas, T , y presiones, p . (Continuación). p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 x 1 =0.6993 0.1 0.095 0.101 0.155 0.259 1.0 0.093 0.110 0.153 0.258 2.0 0.095 0.108 0.155 0.257 5.0 0.094 0.109 0.162 0.262 10.0 0.097 0.112 0.158 0.262 15.0 0.099 0.104 0.151 0.253 20.0 0.100 0.110 0.158 0.251 30.0 0.093 0.110 0.160 0.245 40.0 0.102 0.105 0.136 0.230 50.0 0.097 0.108 0.143 0.230 x 1 =0.7994 0.1 0.059 0.054 0.087 0.156 1.0 0.051 0.059 0.086 0.156 2.0 0.052 0.058 0.088 0.156 5.0 0.053 0.060 0.096 0.162 10.0 0.056 0.063 0.097 0.166 15.0 0.058 0.059 0.091 0.168 20.0 0.061 0.062 0.096 0.164 30.0 0.049 0.070 0.101 0.167 40.0 0.066 0.062 0.097 0.153 50.0 0.061 0.065 0.094 0.157 x 1 =0.8973 0.1 0.004 0.010 0.010 0.041 1.0 0.004 0.011 0.011 0.042 2.0 0.004 0.011 0.011 0.043 5.0 0.004 0.014 0.018 0.046 10.0 0.005 0.017 0.020 0.050 15.0 0.002 0.015 0.019 0.058 20.0 0.011 0.019 0.027 0.058 30.0 0.007 0.020 0.031 0.055 40.0 0.017 0.022 0.026 0.053 50.0 0.018 0.024 0.025 0.055 Densidades de las mezclas binarias 67 Figura 3.13. Valores experimentales del volum en molar de exceso, V m E , a la tem peratura de 273.15 K para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Heptano (1- x 1 ): () p = 0.1 MPa, ( ) p = 5 MPa, ( ) p = 15 MPa y ( ) p = 30 MPa. Figura 3.14. Valores experimentales del volum en molar de exceso, V m E , a la tem peratura de 293.15 K para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Heptano (1- x 1 ): () p = 0.1 MPa, ( ) p = 5 MPa, ( ) p = 15 MPa y ( ) p = 30 MPa. ‐ 0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 00 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 V m E / (cm 3 · m ol -1 ) X 1 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 V m E / ( cm 3 · m o l -1 ) X 1 Capítulo 3 68 Figura 3.15. Valores experimentales del volum en molar de exceso, V m E , a la tem peratura de 313.15 K para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Heptano (1- x 1 ): () p = 0.1 MPa, ( ) p = 5 MPa, ( ) p = 15 MPa y ( ) p = 30 MPa. Figura 3.16. Valores experimentales del volum en molar de exceso, V m E , a la tem peratura de 333.15 K para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Heptano (1- x 1 ): () p = 0.1 MPa, ( ) p = 5 MPa, ( ) p = 15 MPa y ( ) p = 30 MPa. 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 00 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 V m E / ( cm 3 · m o l -1 ) X 1 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0 0.2 0.4 0 .6 0.8 1 V m E / ( cm 3 · m ol -1 ) X 1 Densidades de las mezclas binarias 69 Tabla 3.22. Coeficientes de ajuste de Red lich-Kister obtenidos para los volúmenes molares de exceso V m E (cm 3 ·mo l -1 ) para el sistema binario 1-Butanol + Heptano a varias temperaturas y diferentes presiones. p / MPa A 0 A 1 A 2 A 3 A 0 A 1 A 2 A 3 T = 273.15 K T = 293.15 K 0.1 0.622 -0.494 0.496 -0.834 1.559 -0.726 0.498 -0.677 5.0 0.605 -0.446 0.394 -0.791 1.499 -0.710 0.307 -0.590 10.0 0.609 -0.405 0.410 -0.861 1.472 -0.668 0.315 -0.740 15.0 0.591 -0.342 0.407 -0.947 1.416 -0.634 0.363 -0.661 20.0 0.594 -0.337 0.355 -0.758 1.407 -0.603 0.281 -0.572 30.0 - - - - 1.317 -0.535 0.218 -0.684 T = 313.15 K T = 333.15 K 0.1 1.789 -0.900 0.630 -1.104 2.302 -1.120 0.907 -1.675 5.0 1.656 -0.822 0.369 -0.763 2.129 -1.046 0.671 -1.310 10.0 1.591 -0.749 0.344 -0.798 2.038 -0.984 0.656 -1.290 15.0 1.552 -0.694 0.412 -0.783 1.959 -0.922 0.645 -1.215 20.0 1.513 -0.706 0.360 -0.690 1.904 -0.875 0.518 -1.120 30.0 1.636 -0.862 0.468 -0.837 1.796 -0.863 0.420 -0.922 3.6.2 1-Butanol + 2,2,4 Trim etilpentano (Iso- octano) Tabla 3.23. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Iso-octano (1- x 1 ) a diferentes tem peraturas, T , y presiones, p . Incertidumbre estim ada de 0.7 kg·m -3 (k=2). p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 273.15 293.15 313.15 333.15 x 1 =0.0997 x 1 =0.2004 0.1 714.2 698.1 681.2 663.8 721.8 705.6 688.7 671.2 1.0 715.1 699.0 682.2 665.0 722.5 706.5 689.7 672.4 2.0 715.9 700.0 683.4 666.3 723.4 707.4 690.8 673.7 5.0 718.5 702.8 686.6 670.1 725.9 710.3 694.0 677.4 10.0 722.4 707.3 691.7 676.0 729.8 714.7 699.1 683.2 15.0 726.2 711.6 696.5 681.4 733.5 718.9 703.7 688.6 20.0 729.8 715.6 701.0 686.5 737.0 722.8 708.2 693.6 30.0 736.4 722.9 709.2 695.6 743.6 730.1 716.2 702.5 40.0 742.4 729.7 716.5 703.6 749.7 736.8 723.6 710.5 50.0 748.0 735.6 723.1 710.8 755.2 742.8 730.2 717.7 x 1 =0.3001 x 1 =0.4012 0.1 730.0 713.9 697.0 679.5 739.1 723.2 706.3 688.9 1.0 730.7 714.7 697.9 680.6 740.0 724.0 707.3 690.0 2.0 731.6 715.7 699.0 681.9 740.8 724.9 708.4 691.3 5.0 734.0 718.4 702.2 685.5 743.2 727.6 711.4 694.8 10.0 737.9 722.8 707.1 691.2 747.0 731.9 716.3 700.3 15.0 741.5 726.9 711.8 696.4 750.6 736.0 720.8 705.5 20.0 745.0 730.8 716.1 701.4 754.0 739.8 725.1 710.2 30.0 751.5 738.0 724.1 710.2 760.4 746.9 732.9 718.9 40.0 757.6 744.7 731.3 718.2 766.3 753.4 740.0 726.8 50.0 763.1 750.7 737.9 725.4 771.9 759.4 746.5 733.9 Capítulo 3 70 Tabla 3.23. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Iso-octano (1- x 1 ) a diferentes tem peraturas, T , y presiones, p . Incertidumbre estim ada de 0.7 kg·m -3 (k=2). (Continuación). p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 273.15 293.15 313.15 333.15 x 1 =0.5003 x 1 =0.6001 0.1 749.4 733.5 716.7 699.4 761.0 745.3 728.6 711.5 1.0 750.1 734.3 717.6 700.5 761.7 746.0 729.5 712.5 2.0 750.9 735.2 718.7 701.7 762.5 746.9 730.5 713.7 5.0 753.3 737.8 721.6 705.2 764.8 749.4 733.4 717.0 10.0 757.0 742.0 726.3 710.5 768.4 753.5 737.9 722.2 15.0 760.5 746.0 730.8 715.5 771.9 757.4 742.2 727.0 20.0 763.9 749.7 735.0 720.2 775.2 761.0 746.3 731.6 30.0 770.2 756.7 742.7 728.7 781.4 767.8 753.9 739.9 40.0 776.0 763.1 749.7 736.4 787.1 774.2 760.8 747.4 50.0 781.5 769.0 756.1 743.4 792.5 779.9 767.0 754.3 x 1 =0.7000 x 1 =0.8000 0.1 774.0 758.3 741.9 724.9 788.6 773.3 757.1 740.3 1.0 774.7 759.1 742.8 725.9 789.3 774.0 758.0 741.2 2.0 775.4 759.9 743.7 727.0 790.0 774.8 758.9 742.3 5.0 777.7 762.4 746.5 730.1 792.2 777.1 761.5 745.3 10.0 781.2 766.3 750.9 735.1 795.6 780.9 765.7 750.0 15.0 784.5 770.0 755.0 739.7 798.9 784.5 769.7 754.5 20.0 787.8 773.6 759.0 744.2 802.0 788.0 773.5 758.7 30.0 793.9 780.2 766.3 752.3 807.9 794.4 780.6 766.5 40.0 799.4 786.5 773.0 759.6 813.4 800.5 787.2 773.6 50.0 804.8 792.1 779.2 766.3 818.6 806.0 793.2 780.2 x 1 =0.9000 0.1 805.3 790.1 774.4 757.8 1.0 806.0 790.8 775.1 758.7 2.0 806.6 791.6 776.0 759.7 5.0 808.7 793.8 778.5 762.5 10.0 812.0 797.4 782.5 767.0 15.0 815.2 800.9 786.3 771.3 20.0 818.2 804.2 790.0 775.4 30.0 824.0 810.5 796.8 782.8 40.0 829.3 816.4 803.1 789.7 50.0 834.4 821.8 809.0 796.1 Densidades de las mezclas binarias 71 Figura 3.17. Valores experimentales de densidad  ( p ) para diferentes fracciones m olares del sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Iso-octano (1- x 1 ) a 273.15 K: ( )1-Butanol, () x 1 =0.0997, ( ) x 1 =0.2004, ( ) x 1 =0.3001, ( ) x 1 =0.4012, ( ) x 1 =0.5003, ( ) x 1 =0.6001, ( ) x 1 =0.7000, ( ) x 1 =0.8000, ( ) x 1 =0.9000 y ( ) Iso-octano. Figura 3.18. Valores experimentales de densidad  ( p ) para diferentes fracciones m olares del sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Iso-octano (1- x 1 ) a 333.15 K: ( )1-Butanol, () x 1 =0.0997, ( ) x 1 =0.2004, ( ) x 1 =0.3001, ( ) x 1 =0.4012, ( ) x 1 =0.5003, ( ) x 1 =0.6001, ( ) x 1 =0.7000, ( ) x 1 =0.8000, ( ) x 1 =0.9000 y ( ) Iso-octano. 690 710 730 750 770 790 810 830 850 870 0 1 02 03 04 05 0  /  kg ∙ m ‐ 3 p /  MP a 650 670 690 710 730 750 770 790 810 0 1 02 03 04 05 0  /  kg ∙ m ‐ 3 p /  MP a Capítulo 3 72 Figura 3.19. Valores experimentales de densidad  ( x 1 ) del sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Iso-octano (1- x 1 ) a 0.1 MPa: ( ) 273.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 313.15 K y ( ) 333.15 K. Figura 3.20. Valores experimentales de densidad  ( x 1 ) del sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Iso- octano (1- x 1 ) a 50 MPa: ( ) 273.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 313.15 K y ( ) 333.15 K. 640 660 680 700 720 740 760 780 800 820 840 0 0. 2 0. 4 0. 6 0. 8 1  /  kg ∙ m ‐ 3 x 1 690 710 730 750 770 790 810 830 850 870 0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1  /  kg ∙ m ‐ 3 x 1 Densidades de las mezclas binarias 73 Tabla 3.24. Volúmenes m olares de exceso ( V E / cm 3 ·m ol -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Iso-octano (1- x 1 ) a diferentes temperaturas, T , y presiones, p . p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 273.15 293.15 313.15 333.15 x 1 =0.0997 x 1 =0.2004 0.1 0.047 0.066 0.155 0.250 0.068 0.092 0.203 0.328 1.0 0.041 0.064 0.152 0.253 0.062 0.093 0.199 0.333 2.0 0.042 0.064 0.148 0.250 0.064 0.092 0.196 0.329 5.0 0.044 0.064 0.149 0.247 0.067 0.093 0.199 0.329 10.0 0.042 0.063 0.138 0.234 0.064 0.093 0.190 0.315 15.0 0.045 0.061 0.135 0.227 0.067 0.091 0.184 0.302 20.0 0.039 0.049 0.136 0.206 0.065 0.082 0.185 0.284 30.0 0.034 0.051 0.119 0.195 0.057 0.078 0.168 0.272 40.0 0.051 0.056 0.117 0.192 0.074 0.084 0.165 0.263 50.0 0.060 0.080 0.131 0.214 0.077 0.102 0.172 0.273 x 1 =0.3001 x 1 =0.4012 0.1 0.067 0.090 0.196 0.316 0.048 0.069 0.163 0.267 1.0 0.063 0.093 0.193 0.323 0.047 0.073 0.162 0.275 2.0 0.065 0.093 0.192 0.320 0.049 0.074 0.163 0.274 5.0 0.069 0.095 0.196 0.324 0.054 0.078 0.169 0.281 10.0 0.068 0.097 0.193 0.314 0.055 0.082 0.171 0.278 15.0 0.069 0.097 0.186 0.302 0.056 0.083 0.166 0.271 20.0 0.071 0.093 0.188 0.293 0.062 0.083 0.169 0.268 30.0 0.066 0.086 0.177 0.284 0.060 0.079 0.164 0.264 40.0 0.078 0.092 0.174 0.271 0.070 0.086 0.162 0.252 50.0 0.072 0.096 0.172 0.265 0.059 0.081 0.156 0.236 x 1 =0.5003 x 1 =0.6001 0.1 0.020 0.038 0.121 0.207 -0.008 0.006 0.075 0.147 1.0 0.021 0.042 0.122 0.216 -0.007 0.009 0.078 0.156 2.0 0.023 0.044 0.123 0.217 -0.005 0.012 0.079 0.159 5.0 0.028 0.050 0.132 0.226 0.002 0.020 0.090 0.168 10.0 0.032 0.055 0.137 0.229 0.008 0.027 0.097 0.177 15.0 0.035 0.059 0.136 0.230 0.013 0.032 0.100 0.186 20.0 0.041 0.059 0.140 0.228 0.019 0.031 0.107 0.183 30.0 0.044 0.064 0.140 0.230 0.021 0.044 0.109 0.189 40.0 0.056 0.071 0.139 0.221 0.041 0.052 0.110 0.185 50.0 0.045 0.067 0.135 0.207 0.032 0.053 0.110 0.179 Capítulo 3 74 Tabla 3.24. Volúmenes m olares de exceso ( V E / cm 3 ·m ol -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Iso-octano (1- x 1 ) a diferentes tem peraturas, T , y presiones, p . (Continuación). p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 x 1 =0.7000 0.1 -0.028 -0.019 0.029 0.088 1.0 -0.027 -0.017 0.033 0.097 2.0 -0.026 -0.014 0.034 0.101 5.0 -0.019 -0.005 0.046 0.111 10.0 -0.012 0.002 0.056 0.123 15.0 -0.004 0.009 0.062 0.137 20.0 0.001 0.008 0.071 0.134 30.0 -0.001 0.026 0.076 0.143 40.0 0.027 0.032 0.077 0.143 50.0 0.020 0.039 0.080 0.144 x 1 =0.8000 0.1 -0.034 -0.032 -0.012 0.034 1.0 -0.034 -0.029 -0.007 0.041 2.0 -0.033 -0.028 -0.006 0.046 5.0 -0.027 -0.019 0.006 0.056 10.0 -0.021 -0.012 0.017 0.069 15.0 -0.013 -0.004 0.024 0.082 20.0 -0.006 -0.002 0.034 0.082 30.0 -0.012 0.013 0.042 0.092 40.0 0.014 0.014 0.042 0.093 50.0 0.010 0.023 0.045 0.096 x 1 =0.9000 0.1 -0.024 -0.026 -0.031 -0.004 1.0 -0.024 -0.024 -0.028 -0.001 2.0 -0.024 -0.023 -0.026 0.003 5.0 -0.020 -0.017 -0.018 0.012 10.0 -0.016 -0.012 -0.008 0.021 15.0 -0.011 -0.006 -0.003 0.029 20.0 -0.004 -0.002 0.005 0.033 30.0 -0.005 0.004 0.013 0.040 40.0 0.005 0.002 0.013 0.041 50.0 0.001 0.006 0.011 0.039 Densidades de las mezclas binarias 81 Tabla 3.27. Volúmenes m olares de exceso ( V E / cm 3 ·m ol -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + 1-Hexeno (1- x 1 ) a diferentes temperaturas, T , y presiones, p . p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 273.15 293.15 313.15 333.15 x 1 =0.1000 x 1 =0.3999 0.1 0.195 0.232 0.282 0.369 0.739 0.821 0.912 1.055 1.0 0.192 0.233 0.280 0.367 0.733 0.820 0.915 1.050 2.0 0.189 0.234 0.279 0.362 0.732 0.820 0.910 1.043 5.0 0.198 0.236 0.284 0.367 0.731 0.811 0.904 1.039 10.0 0.193 0.230 0.275 0.351 0.717 0.800 0.889 1.010 15.0 0.178 0.226 0.258 0.353 0.696 0.780 0.870 0.985 20.0 0.181 0.223 0.266 0.341 0.687 0.765 0.850 0.968 30.0 0.182 0.211 0.256 0.326 0.672 0.747 0.820 0.916 40.0 0.178 0.203 0.251 0.300 0.652 0.729 0.789 0.888 50.0 0.172 0.203 0.237 0.287 0.650 0.713 0.777 0.847 x 1 =0.5018 x 1 =0.6000 0.1 -0.498 -0.520 -0.522 -0.513 -1.392 -1.490 -1.606 -1.714 1.0 -0.507 -0.516 -0.516 -0.501 -1.401 -1.479 -1.591 -1.698 2.0 -0.502 -0.509 -0.511 -0.491 -1.396 -1.470 -1.576 -1.678 5.0 -0.487 -0.488 -0.479 -0.451 -1.369 -1.442 -1.541 -1.631 10.0 -0.467 -0.468 -0.448 -0.414 -1.339 -1.401 -1.484 -1.557 15.0 -0.464 -0.446 -0.429 -0.382 -1.325 -1.364 -1.436 -1.499 20.0 -0.454 -0.437 -0.407 -0.361 -1.291 -1.337 -1.398 -1.457 30.0 -0.423 -0.413 -0.370 -0.475 -1.253 -1.288 -1.339 -1.375 40.0 -0.401 -0.385 -0.358 -0.458 -1.198 -1.238 -1.282 -1.312 50.0 -0.386 -0.361 -0.361 -0.437 -1.178 -1.207 -1.238 -1.270 x 1 =0.8689 x 1 =0.9000 0.1 -1.392 -1.490 -1.606 -1.714 -0.157 -0.147 -0.171 -0.174 1.0 -1.401 -1.479 -1.591 -1.698 -0.170 -0.146 -0.165 -0.168 2.0 -1.396 -1.470 -1.576 -1.678 -0.169 -0.145 -0.164 -0.165 5.0 -1.369 -1.442 -1.541 -1.631 -0.163 -0.141 -0.156 -0.154 10.0 -1.339 -1.401 -1.484 -1.557 -0.151 -0.127 -0.143 -0.139 15.0 -1.325 -1.364 -1.436 -1.499 -0.154 -0.114 -0.123 -0.118 20.0 -1.291 -1.337 -1.398 -1.457 -0.146 -0.112 -0.121 -0.105 30.0 -1.253 -1.288 -1.339 -1.375 -0.134 -0.107 -0.115 -0.091 40.0 -1.198 -1.238 -1.282 -1.312 -0.116 -0.093 -0.102 -0.077 50.0 -1.178 -1.207 -1.238 -1.270 -0.118 -0.091 -0.087 -0.076 Capítulo 3 82 Figura 3.29. Valores experimentales del volum en molar de exceso, V m E , a la tem peratura de 273.15 K para el sistema bina rio 1-Butanol + 1-Hexeno : ( ) p = 0.1 MPa , () p = 5 MPa, ( ) p = 15 MPa y ( ) p = 30 MPa. Figura 3.30. Valores experimentales del volum en molar de exceso, V m E , a la tem peratura de 293.15 K para el sistema bina rio 1-Butanol + 1-Hexeno : ( ) p = 0.1 MPa , () p = 5 MPa, ( ) p = 15 MPa y ( ) p = 30 MPa. ‐ 0.6 ‐ 0.4 ‐ 0.2 0 0.2 0.4 0.6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 V m E / (c m 3 · m o l -1 ) x 1 ‐ 0.6 ‐ 0.4 ‐ 0.2 0 0.2 0.4 0.6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 V m E / ( c m 3 · m o l -1 ) x 1 Densidades de las mezclas binarias 83 Figura 3.31. Valores experimentales del volum en molar de exceso, V m E , a la tem peratura de 313.15 K para el sistema bina rio 1-Butanol + 1-Hexeno : ( ) p = 0.1 MPa , () p = 5 MPa, ( ) p = 15 MPa y ( ) p = 30 MPa. Figura 3.32. Valores experimentales del volum en molar de exceso, V m E , a la tem peratura de 333.15 K para el sistema bina rio 1-Butanol + 1-Hexeno ( ) p = 0.1 MPa, () p = 5 MPa, ( ) p = 15 MPa y ( ) p = 30 MPa. ‐ 0.7 ‐ 0.5 ‐ 0.3 ‐ 0.1 0.1 0.3 0.5 0 0.2 0 .4 0.6 0 .8 1 V m E / (c m 3 · m o l -1 ) x 1 ‐ 0. 7 ‐ 0. 5 ‐ 0. 3 ‐ 0. 1 0.1 0.3 0.5 00 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 V m E / (c m 3 · mo l -1 ) x 1 Capítulo 3 84 Tabla 3.28. Coeficientes de ajuste de Red lich-Kister obtenidos para los Volúmenes molares de exceso V m E (cm 3 ·m ol -1 ) para el sistema binari o 1-Butanol + 1-Hexeno a varias temperaturas y dif erentes presiones. p / MPa A 0 A 1 A 2 A 3 A 0 A 1 A 2 A 3 T = 273.15 K T = 293.15 K 0.1 -2.026 2.062 3.883 -6.519 -2.083 2.235 4.343 -7.137 5.0 -1.969 2.057 3.780 -6.598 -1.956 2.289 4.250 -7.178 10.0 -1.894 2.046 3.691 -6.436 -1.871 2.271 4.170 -6.961 15.0 -1.874 1.991 3.499 -6.239 -1.793 2.279 4.099 -6.812 20.0 -1.832 2.080 3.547 -6.306 -1.749 2.242 4.021 -6.698 T = 313.15 K T = 333.15 K 0.1 -2.124 2.246 4.697 -7.867 -2.109 2.160 5.460 -8.617 5.0 -1.957 2.213 4.586 -7.665 -1.856 2.061 5.218 -8.234 10.0 -1.825 2.199 4.432 -7.398 -1.698 2.111 4.991 -7.958 15.0 -1.738 2.263 4.281 -7.140 -1.586 2.005 4.970 -7.637 20.0 -1.659 2.304 4.262 -7.260 -1.468 2.045 4.748 -7.483 3.6.4 1-Butanol + Ciclohexano Tabla 3.29. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Ciclohexano (1- x 1 ) a diferentes tem peraturas, T , y presiones, p . Incertidumbre estim ada de 0.7 kg·m -3 (k=2). p/ MPa T / K 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 x 1 = 0.1000 x 1 = 0.2000 0.1 779.5 770.1 760.4 750.6 740.7 781.4 772.0 762.5 752.8 743.0 1.0 780.2 770.8 761.3 751.6 741.7 782.0 772.8 763.3 753.8 744.0 2.0 781.0 771.7 762.2 752.6 742.8 782.9 773.7 764.3 754.8 745.1 5.0 783.5 774.4 765.1 755.6 746.1 785.3 776.3 767.1 757.8 748.3 10.0 787.3 778.5 769.5 760.3 751.1 789.2 780.4 771.5 762.5 753.3 15.0 791.1 782.4 773.6 764.8 755.9 792.8 784.3 775.6 766.9 758.0 20.0 794.5 786.2 777.7 769.0 760.5 796.3 788.0 779.5 771.1 762.5 30.0 793.2 785.1 776.9 768.9 795.0 787.0 779.0 770.8 40.0 799.6 791.9 784.2 776.5 801.4 793.7 786.1 778.3 50.0 798.3 790.8 783.5 800.1 792.8 785.2 60.0 804.2 797.2 790.0 806.0 799.0 791.7 70.0 802.9 796.1 804.6 797.7 80.0 808.6 801.9 810.1 803.3 90.0 807.3 808.7 100.0 812.4 813.8 Densidades de las mezclas binarias 85 Tabla 3.29. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Ciclohexano (1- x 1 ) a diferentes tem peraturas, T , y presiones, p . Incertidumbre estim ada de 0.7 kg·m -3 (k=2). (Continuación). p/ MPa T / K 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 x 1 = 0.3003 x 1 = 0.4005 0.1 783.9 774.6 765.2 755.6 745.9 786.6 777.6 768.4 758.9 749.4 1.0 784.5 775.3 766.1 756.6 746.9 787.3 778.3 769.2 759.9 750.3 2.0 785.3 776.2 767.0 757.6 748.0 788.1 779.2 770.1 760.8 751.4 5.0 787.7 778.8 769.7 760.5 751.1 790.5 781.7 772.8 763.7 754.5 10.0 791.6 782.9 774.1 765.2 756.1 794.3 785.7 777.1 768.3 759.4 15.0 795.2 786.7 778.2 769.6 760.8 797.8 789.6 781.2 772.7 764.0 20.0 798.6 790.4 782.1 773.7 765.2 801.3 793.2 785.0 776.7 768.4 30.0 797.4 789.4 781.6 773.4 800.2 792.3 784.4 776.4 40.0 803.8 796.2 788.6 780.8 806.5 799.0 791.4 783.8 50.0 802.5 795.1 787.7 805.1 797.9 790.6 60.0 808.4 801.4 794.1 810.9 804.1 797.0 70.0 806.9 800.0 809.6 802.9 80.0 812.3 805.7 815.0 808.4 90.0 810.9 813.7 100.0 816.0 818.7 x 1 = 0.4997 x 1 = 0.6001 0.1 789.7 780.9 771.8 762.6 753.1 793.1 784.5 775.7 766.6 757.4 1.0 790.3 781.6 772.7 763.5 754.1 793.7 785.2 776.5 767.5 758.4 2.0 791.1 782.5 773.6 764.5 755.2 794.5 786.0 777.4 768.5 759.4 5.0 793.4 785.0 776.2 767.3 758.2 796.9 788.5 780.0 771.3 762.4 10.0 797.2 788.9 780.5 771.8 763.0 800.5 792.5 784.1 775.7 767.1 15.0 800.8 792.7 784.4 776.1 767.5 804.0 796.1 788.0 779.9 771.5 20.0 804.2 796.3 788.3 780.1 771.8 807.4 799.6 791.8 783.8 775.7 30.0 803.1 795.4 787.7 779.8 806.4 798.9 791.2 783.6 40.0 809.4 802.0 794.6 787.0 812.6 805.3 798.1 790.7 50.0 808.1 801.0 793.7 811.4 804.4 797.2 60.0 813.8 807.0 800.1 817.0 810.5 803.4 70.0 812.6 805.8 815.8 809.2 80.0 817.9 811.3 821.1 814.6 90.0 816.5 819.8 100.0 821.5 824.7 Capítulo 3 86 Tabla 3.29. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Ciclohexano (1- x 1 ) a diferentes tem peraturas, T , y presiones, p . Incertidumbre estim ada de 0.7 kg·m -3 (k=2). (Continuación). p/ MPa T / K 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 x 1 = 0.6999 x 1 = 0.7998 0.1 796.8 788.5 779.8 771.1 762.1 800.7 792.3 784.3 775.7 767.0 1.0 797.4 789.1 780.6 771.9 763.0 801.3 793.2 785.0 776.6 767.9 2.0 798.2 789.9 781.5 772.9 764.0 802.0 794.1 785.9 777.5 768.9 5.0 800.4 792.4 784.1 775.6 766.9 804.3 796.4 788.4 780.1 771.8 10.0 804.0 796.2 788.1 779.9 771.5 807.9 800.2 792.4 784.4 776.2 15.0 807.5 799.8 791.9 783.9 775.8 811.3 803.8 796.1 788.3 780.4 20.0 810.8 803.3 795.6 787.9 780.0 814.5 807.2 799.8 792.2 784.5 30.0 810.0 802.6 795.2 787.6 813.8 806.6 799.3 792.0 40.0 816.1 809.0 801.8 794.6 819.8 812.9 805.9 798.8 50.0 815.0 808.0 801.1 818.8 812.0 805.2 60.0 820.5 814.0 807.1 824.4 817.9 811.2 70.0 819.3 812.9 823.2 816.8 80.0 824.5 818.3 828.3 822.1 90.0 823.3 827.2 100.0 828.1 831.9 x 1 = 0.8999 0.1 805.0 797.1 789.1 780.7 772.4 1.0 805.6 797.8 789.8 781.6 773.3 2.0 806.3 798.6 790.7 782.5 774.2 5.0 808.5 800.9 793.1 785.1 777.0 10.0 812.0 804.6 797.0 789.2 781.3 15.0 815.4 808.1 800.6 793.1 785.4 20.0 818.6 811.5 804.2 796.8 789.4 30.0 817.9 811.0 803.9 796.7 40.0 823.8 817.1 810.3 803.4 50.0 822.9 816.3 809.7 60.0 828.3 822.1 815.6 70.0 827.3 821.2 80.0 832.3 826.3 90.0 831.3 100.0 836.0 Densidades de las mezclas binarias 87 Figura 3.33. Valores experimentales de densidad  ( p ) para diferentes fracciones m olares del sistema binario 1-B utanol ( x 1 ) + Ciclohexano (1- x 1 ) a 293.15 K: ( ) 1-Butanol, () x 1 =0.2000, ( ) x 1 =0.4005, ( ) x 1 =0.6001, ( ) x 1 =0.7998 y ( ) Ciclohexano. Figura 3.34. Valores experimentales de densidad  ( p ) para diferentes fracciones m olares del sistema binario 1-B utanol ( x 1 ) + Ciclohexano (1- x 1 ) a 323.15 K: ( ) 1-Butanol, () x 1 =0.2000, ( ) x 1 =0.4005, ( ) x 1 =0.6001, ( ) x 1 =0.7998 y ( ) Ciclohexano. 770 780 790 800 810 820 830 01 0 2 0  /  kg ∙ m ‐ 3 p /  MP a  730 750 770 790 810 830 0 1 02 03 04 05 0  /  kg ∙ m ‐ 3 p /  MP a  Capítulo 3 88 Figura 3.35. Valores experimentales de densidad  ( x 1 ) del sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Ciclohexano (1- x 1 ) a 0.10 MPa: ( ) 293.15 K, ( ) 303.15 K, ( ) 313.15 K, ( ) 323.15 K y ( ) 333.15 K. Figura 3.36. Valores experimentales de densidad  ( x 1 ) del sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Ciclohexano (1- x 1 ) a 20.0 MPa: ( ) 293.15 K, ( ) 303.15 K, ( ) 313.15 K, ( ) 323.15 K y ( ) 333.15 K. 730 740 750 760 770 780 790 800 810 820 0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1  /  kg ∙ m ‐ 3 x 1 750 760 770 780 790 800 810 820 830 0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1  /  kg ∙ m ‐ 3 x 1 Densidades de las mezclas binarias 89 Tabla 3.30. Volúmenes m olares de exceso ( V E / cm 3 ·m ol -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Ciclohexano (1- x 1 ) a diferentes temperaturas, T , y presiones, p . p/ MPa T / K 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 x 1 = 0.1000 x 1 = 0.2000 0.1 0.107 0.108 0.109 0.111 0.112 0.105 0.106 0.108 0.109 0.111 1.0 0.107 0.108 0.109 0.111 0.112 0.105 0.106 0.108 0.109 0.110 2.0 0.106 0.108 0.109 0.110 0.112 0.105 0.106 0.107 0.109 0.110 5.0 0.106 0.107 0.109 0.110 0.111 0.105 0.106 0.107 0.108 0.110 10.0 0.106 0.107 0.109 0.109 0.111 0.104 0.105 0.106 0.108 0.109 15.0 0.105 0.106 0.109 0.109 0.110 0.104 0.105 0.106 0.107 0.108 20.0 0.105 0.106 0.109 0.108 0.109 0.103 0.104 0.105 0.107 0.108 30.0 0.105 0.109 0.107 0.108 0.103 0.104 0.105 0.107 40.0 0.104 0.109 0.106 0.107 0.103 0.103 0.105 0.106 50.0 0.109 0.105 0.106 0.103 0.104 0.105 60.0 0.109 0.104 0.105 0.102 0.103 0.104 70.0 0.104 0.104 0.102 0.103 80.0 0.103 0.104 0.101 0.102 90.0 0.103 0.102 100.0 0.102 0.101 x 1 = 0.3003 x 1 = 0.4005 0.1 0.104 0.105 0.106 0.107 0.109 0.102 0.103 0.104 0.106 0.107 1.0 0.103 0.105 0.106 0.107 0.109 0.102 0.103 0.104 0.105 0.107 2.0 0.103 0.105 0.106 0.107 0.108 0.102 0.103 0.104 0.105 0.107 5.0 0.103 0.104 0.105 0.107 0.108 0.101 0.103 0.104 0.105 0.106 10.0 0.103 0.104 0.105 0.106 0.107 0.101 0.102 0.103 0.104 0.106 15.0 0.102 0.103 0.104 0.105 0.107 0.100 0.101 0.103 0.104 0.105 20.0 0.102 0.103 0.104 0.105 0.106 0.100 0.101 0.102 0.103 0.104 30.0 0.102 0.103 0.104 0.105 0.100 0.101 0.102 0.103 40.0 0.101 0.102 0.103 0.104 0.099 0.100 0.101 0.102 50.0 0.101 0.102 0.103 0.100 0.100 0.101 60.0 0.100 0.101 0.102 0.099 0.100 0.101 70.0 0.101 0.101 0.099 0.100 80.0 0.100 0.101 0.098 0.099 90.0 0.100 0.098 100.0 0.099 0.098 Capítulo 3 90 Tabla 3.30. Volúmenes m olares de exceso ( V E / cm 3 ·m ol -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + Ciclohexano (1- x 1 ) a (Continuación). p/ MPa T / K 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15 x 1 = 0.4997 x 1 = 0.6001 0.1 0.100 0.101 0.103 0.104 0.105 0.099 0.100 0.101 0.102 0.103 1.0 0.100 0.101 0.102 0.104 0.105 0.098 0.100 0.101 0.102 0.103 2.0 0.100 0.101 0.102 0.104 0.105 0.098 0.099 0.101 0.102 0.103 5.0 0.100 0.101 0.102 0.103 0.104 0.098 0.099 0.100 0.101 0.102 10.0 0.099 0.100 0.101 0.103 0.104 0.098 0.099 0.100 0.101 0.102 15.0 0.099 0.100 0.101 0.102 0.103 0.097 0.098 0.099 0.100 0.101 20.0 0.098 0.099 0.100 0.101 0.103 0.097 0.098 0.099 0.100 0.101 30.0 0.099 0.100 0.100 0.101 0.097 0.098 0.099 0.100 40.0 0.098 0.099 0.100 0.101 0.096 0.097 0.098 0.099 50.0 0.098 0.099 0.100 0.096 0.097 0.098 60.0 0.097 0.098 0.099 0.096 0.096 0.097 70.0 0.097 0.098 0.096 0.097 80.0 0.097 0.098 0.095 0.096 90.0 0.097 0.095 100.0 0.096 0.095 x 1 = 0.6999 x 1 = 0.7998 0.1 0.097 0.098 0.099 0.100 0.101 0.095 0.096 0.097 0.098 0.099 1.0 0.097 0.098 0.099 0.100 0.101 0.095 0.096 0.097 0.098 0.099 2.0 0.097 0.098 0.099 0.100 0.101 0.095 0.096 0.097 0.098 0.099 5.0 0.096 0.097 0.098 0.099 0.101 0.095 0.096 0.097 0.098 0.099 10.0 0.096 0.097 0.098 0.099 0.100 0.094 0.095 0.096 0.097 0.098 15.0 0.096 0.096 0.097 0.098 0.099 0.094 0.095 0.096 0.097 0.098 20.0 0.095 0.096 0.097 0.098 0.099 0.093 0.094 0.095 0.096 0.097 30.0 0.095 0.096 0.097 0.098 0.094 0.094 0.095 0.096 40.0 0.095 0.095 0.096 0.097 0.093 0.094 0.094 0.095 50.0 0.095 0.095 0.096 0.093 0.094 0.095 60.0 0.094 0.095 0.096 0.092 0.093 0.094 70.0 0.094 0.095 0.092 0.093 80.0 0.094 0.094 0.092 0.093 90.0 0.094 0.092 100.0 0.093 0.092 Densidades de las mezclas binarias 97 Figura 3.42. Valores experimentales de densidad  ( p ) para diferentes fracciones molares del sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + 1,2,4 trimetilbenceno (1- x 1 ) a 333.15 K: ( ) 1-Butanol, ( ) x 1 =0.2261, ( ) x 1 =0.3966, ( ) x 1 =0.6367, ( ) x 1 =0.7977 y ( ) 1,2,4 trimetilbenceno. Figura 3.43. Valores experimentales de densidad  ( x 1 ) del sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + 1,2,4 Trimetilbenceno (1- x 1 ) a 0.10 MPa: ( ) 273.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 313.15 K y ( ) 333.15 K. 760 780 800 820 840 860 880 900 920 940 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140  /  kg ∙ m ‐ 3 p /  MP a 760 780 800 820 840 860 880 900 0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1  /  kg ∙ m ‐ 3 x 1 Capítulo 3 98 Figura 3.44. Valores experimentales de densidad  ( x 1 ) del sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + 1,2,4 Trimetilbenceno (1- x 1 ) a 140.0 MPa: ( ) 273.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 313.15 K y ( ) 333.15 K. Tabla 3.33. Volúmenes m olares de exceso ( V E / cm 3 ·m ol -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) +1,2,4 trimetilbenceno (1- x 1 ) a dif erentes temperatu ras, T , y presiones, p . p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 273.15 293.15 313.15 333.15 x 1 =0.1005 x 1 =0.2261 0.1 0.0124 0.0463 0.0827 0.1531 0.0210 0.0770 0.1485 0.2615 1.0 -0.0010 0.4799 0.5866 0.6878 0.0169 0.5297 0.6747 0.8245 2.0 -0.0015 0.4896 0.5809 0.6870 0.0157 0.5408 0.6689 0.8231 5.0 0.0221 0.0382 0.0794 0.1447 0.0336 0.0729 0.1432 0.2515 10.0 0.0258 0.0412 0.0774 0.1424 0.0383 0.0732 0.1397 0.2461 15.0 0.0252 0.0454 0.0805 0.1294 0.0341 0.0772 0.1431 0.2321 20.0 -0.0022 0.0404 0.0733 0.1227 0.0142 0.0709 0.1353 0.2228 30.0 0.0236 0.0400 0.0694 0.1103 0.0355 0.0650 0.1258 0.2002 40.0 0.0214 0.0265 0.0625 0.1018 0.0357 0.0577 0.1172 0.1908 50.0 0.0133 0.0344 0.0495 0.0963 0.0263 0.0543 0.1019 0.1790 x 1 =0.2999 x 1 =0.3966 0.1 0.0199 0.0824 0.1691 0.2939 0.0106 0.0780 0.1779 0.3099 1.0 0.0233 0.5273 0.6825 0.8450 0.0211 0.5080 0.6677 0.8365 2.0 0.0220 0.5380 0.6759 0.8439 0.0195 0.5178 0.6601 0.8359 5.0 0.0317 0.0827 0.1634 0.2840 0.0211 0.0830 0.1723 0.2999 10.0 0.0356 0.0803 0.1599 0.2775 0.0231 0.0779 0.1697 0.2929 15.0 0.0307 0.0839 0.1625 0.2657 0.0194 0.0817 0.1711 0.2843 20.0 0.0210 0.0772 0.1556 0.2563 0.0208 0.0741 0.1655 0.2754 30.0 0.0335 0.0695 0.1438 0.2316 0.0229 0.0667 0.1522 0.2514 40.0 0.0359 0.0669 0.1363 0.2221 0.0284 0.0668 0.1468 0.2411 50.0 0.0272 0.0573 0.1221 0.2079 0.0202 0.0544 0.1343 0.2252 840 860 880 900 920 940 960 00 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 81  /  kg ∙ m ‐ 3 x 1 Densidades de las mezclas binarias 99 Tabla 3.33. Volúmenes m olares de exceso ( V E / cm 3 ·m ol -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) +1,2,4 trimetilbencen o (1- x 1 ) a diferentes temperatu ras, T , y presiones, p (Continuación). p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 273.15 293.15 313.15 333.15 x 1 =0.5289 x 1 =0.6367 0.1 -0.0148 0.0569 0.1609 0.2932 -0.0404 0.0339 0.1282 0.2525 1.0 0.0003 0.4617 0.6161 0.7814 -0.0222 0.4235 0.5670 0.7226 2.0 -0.0013 0.4709 0.6081 0.7808 -0.0235 0.4330 0.5598 0.7214 5.0 -0.0031 0.0640 0.1565 0.2823 -0.0241 0.0390 0.1255 0.2417 10.0 -0.0027 0.0589 0.1557 0.2765 -0.0229 0.0376 0.1257 0.2380 15.0 -0.0029 0.0642 0.1570 0.2705 -0.0212 0.0438 0.1288 0.2328 20.0 0.0044 0.0559 0.1525 0.2635 -0.0148 0.0369 0.1253 0.2285 30.0 0.0002 0.0516 0.1399 0.2435 -0.0179 0.0341 0.1149 0.2111 40.0 0.0101 0.0506 0.1363 0.2323 -0.0041 0.0331 0.1106 0.2023 50.0 0.0008 0.0427 0.1262 0.2162 -0.0152 0.0304 0.1034 0.1866 x 1 =0.7249 x 1 =0.7977 0.1 -0.0579 0.0159 0.0937 0.2038 0.0041 0.0635 0.1551 1.0 -0.0356 0.3969 0.5271 0.6691 -0.0390 0.3867 0.5033 0.6285 2.0 -0.0367 0.4068 0.5209 0.6672 -0.0398 0.3969 0.4977 0.6264 5.0 -0.0368 0.0182 0.0927 0.1948 -0.0408 0.0043 0.0638 0.1488 10.0 -0.0332 0.0212 0.0928 0.1930 -0.0351 0.0105 0.0634 0.1483 15.0 -0.0322 0.0271 0.0984 0.1885 -0.0360 0.0152 0.0707 0.1449 20.0 -0.0272 0.0232 0.0964 0.1871 -0.0311 0.0147 0.0703 0.1458 30.0 -0.0276 0.0194 0.0880 0.1701 -0.0298 0.0088 0.0637 0.1288 40.0 -0.0109 0.0220 0.0819 0.1666 -0.0120 0.0164 0.0561 0.1309 50.0 -0.0229 0.0203 0.0784 0.1514 -0.0236 0.0129 0.0562 0.1167 x 1 =0.9131 0.1 -0.0482 -0.0045 0.0205 0.0676 1.0 -0.0252 0.3615 0.4443 0.5241 2.0 -0.0255 0.3700 0.4388 0.5230 5.0 -0.0289 -0.0058 0.0218 0.0663 10.0 -0.0225 0.0013 0.0206 0.0668 15.0 -0.0261 0.0028 0.0274 0.0657 20.0 -0.0210 0.0061 0.0290 0.0686 30.0 -0.0196 -0.0014 0.0254 0.0554 40.0 -0.0062 0.0108 0.0186 0.0631 50.0 -0.0134 0.0039 0.0223 0.0536 Capítulo 3 100 Figura 3.45. Valores experimentales del volum en molar de exceso, V m E , a la tem peratura de 273.15 K para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + 1,2, 4 Trimetilbenceno (1- x 1 ): () p = 0.1 MPa, ( ) p = 5 MPa, ( ) p = 15 MPa y ( ) p = 30 MPa. Figura 3.46. Valores experimentales del volum en molar de exceso, V m E , a la tem peratura de 293.15 K para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + 1,2, 4 Trimetilbenceno (1- x 1 ): () p = 0.1 MPa, ( ) p = 5 MPa, ( ) p = 15 MPa y ( ) p = 30 MPa. ‐ 0.1 ‐ 0.08 ‐ 0.06 ‐ 0.04 ‐ 0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0 0.1 0.2 0.3 0. 4 0.5 0.6 0. 7 0.8 0.9 1 V m E / (cm 3 · mol -1 ) x 1 ‐ 0.02 0.03 0.08 0.13 0 0 .1 0.2 0.3 0 .4 0.5 0.6 0 .7 0.8 0.9 1 V m E / ( c m 3 · mol -1 ) x 1 Densidades de las mezclas binarias 101 Figura 3.47. Valores experimentales del volum en molar de exceso, V m E , a la tem peratura de 313.15 K para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + 1,2, 4 Trimetilbenceno (1- x 1 ): () p = 0.1 MPa, ( ) p = 5 MPa, ( ) p = 15 MPa y ( ) p = 30 MPa. Figura 3.48. Valores experimentales del volum en molar de exceso, V m E , a la tem peratura de 333.15 K para el sistema binario 1-Butanol ( x 1 ) + 1,2, 4 Trimetilbenceno (1- x 1 ): () p = 0.1 MPa, ( ) p = 5 MPa, ( ) p = 15 MPa y ( ) p = 30 MPa. 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0 0.1 0. 2 0.3 0.4 0.5 0 .6 0.7 0.8 0.9 1 V m E / (c m 3 · mol -1 ) x 1 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0. 7 0.8 0.9 1 V m E / (c m 3 · mol -1 ) x 1 Capítulo 3 102 Tabla 3.34. Coeficientes de ajuste de Red lich-Kister obtenidos para los Volúmenes molares de exceso V E (cm 3 ·mo l -1 ) para el sistema binario 1-B utanol ( x 1 ) + 1,2,4 Trimetilbenceno (1 - x 1 ) a varias temperaturas y diferentes presiones. p / MPa A 0 A 1 A 2 A 3 A 0 A 1 A 2 A 3 T = 273.15 K T = 293.15 K 0.1 -0.0333 -0.4342 -0.2949 -0.0242 0.2501 -0.3734 -0.0281 0.0366 5.0 0.0108 -0.3961 -0.1001 0.0362 0.2783 -0.3664 -0.1535 0.0995 10.0 0.0128 -0.4118 -0.0130 0.0937 0.2564 -0.3443 -0.0279 0.1125 15.0 0.0091 -0.3551 -0.0428 -0.0264 0.2761 -0.3192 -0.0061 0.0490 20.0 0.0367 -0.3115 -0.2784 0.2584 0.2427 -0.3233 0.0301 0.1431 30.0 0.0217 -0.3640 -0.0179 0.0779 0.2226 -0.2715 -0.0087 -0.0172 40.0 0.0574 -0.2956 0.0333 0.1534 0.2203 -0.3010 -0.0151 0.3107 50.0 0.0220 -0.3206 -0.0511 0.1931 0.1830 -0.2028 0.0522 -0.0037 T = 313.15 K T = 333.15 K 0.1 0.6685 -0.3845 -0.1151 -0.0256 1.2010 -0.4235 0.1236 -0.1483 5.0 0.6493 -0.3620 -0.1027 -0.0105 1.1579 -0.4374 0.1026 -0.0541 10.0 0.6447 -0.3343 -0.1227 -0.0440 1.1331 -0.4110 0.1252 -0.0658 15.0 0.6492 -0.3259 -0.0401 -0.0133 1.1074 1.1074 -0.3811 0.0412 20.0 0.6301 -0.3113 -0.0600 0.0585 1.0772 1.0772 -0.3468 0.0554 30.0 0.5784 -0.2880 -0.0472 0.0201 0.9938 0.9938 -0.2812 -0.0440 40.0 0.5634 -0.2712 -0.1462 -0.0099 0.9488 0.0000 0.9488 -0.2853 50.0 0.5206 -0.2346 -0.1602 0.1137 0.8840 0.0000 0.8840 -0.2824 3.6.6 2-Butanol + 2,2,4 Trim etilpentano (Iso- octano) Tabla 3.35. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para el sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) + Iso-octano (1- x 1 ) a diferentes tem peraturas, T , y presiones, p . Incertidumbre estim ada de 0.7 kg·m -3 (k=2). p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 273.15 293.15 313.15 333.15 x 1 = 0.1000 x 1 = 0.1989 0.1 713.4 696.7 679.7 661.9 720.2 703.5 686.3 668.3 1.0 714.1 697.9 680.7 663.3 721.0 704.7 687.3 669.6 2.0 715.1 698.9 681.9 664.7 721.9 705.6 688.5 670.9 5.0 717.6 701.9 685.3 668.6 724.5 708.6 691.9 674.9 10.0 721.7 706.5 690.6 674.6 728.5 713.1 697.1 680.8 15.0 725.5 710.7 695.4 680.0 732.3 717.3 701.9 686.1 20.0 729.0 714.8 699.9 685.2 735.8 721.4 706.4 691.3 30.0 735.7 722.2 708.2 694.3 742.6 728.7 714.6 700.6 40.0 742.0 729.0 715.7 702.6 748.7 735.5 722.0 708.7 50.0 747.7 735.2 722.5 710.0 754.5 741.7 728.9 716.1 60.0 753.1 741.0 728.7 716.7 759.8 747.6 735.1 722.9 70.0 758.1 746.4 734.6 723.1 764.8 752.9 740.9 729.3 80.0 762.9 751.5 740.0 728.9 769.5 758.0 746.4 735.0 90.0 767.3 756.2 745.2 734.4 774.0 762.8 751.5 740.5 Densidades de las mezclas binarias 103 Tabla 3.35. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para el sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) + Iso-octano (1- x 1 ) a diferentes tem peraturas, T , y presiones, p . Incertidumbre estim ada de 0.7 kg·m -3 (k=2).(Continuación). p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 273.15 293.15 313.15 333.15 x 1 = 0.1000 x 1 = 0.1989 100.0 771.6 760.8 750.0 739.6 778.3 767.5 756.3 745.6 110.0 775.7 765.1 754.5 744.4 782.4 771.8 760.9 750.5 120.0 779.9 769.5 759.1 749.2 786.5 776.1 765.3 755.1 130.0 783.8 773.3 763.2 753.6 790.3 779.9 769.5 759.6 140.0 787.2 777.2 767.1 757.8 794.0 783.9 773.6 763.9 x 1 =0.4002 x 1 =0.5001 0.1 736.6 720.2 702.4 684.0 746.8 730.0 712.3 693.9 1.0 737.5 721.1 703.4 685.2 747.6 731.0 713.2 695.1 2.0 738.4 722.1 704.5 686.5 748.5 731.9 714.4 696.3 5.0 740.9 725.0 707.8 690.3 750.9 734.8 717.6 700.1 10.0 744.8 729.4 712.9 696.1 754.8 739.1 722.6 705.8 15.0 748.4 733.5 717.4 701.5 758.4 743.2 727.2 710.9 20.0 752.0 737.5 721.9 706.4 761.8 747.0 731.6 715.8 30.0 758.6 744.7 730.1 715.4 768.4 754.2 739.5 724.7 40.0 764.7 751.4 737.4 723.5 774.3 760.8 746.8 732.8 50.0 770.3 757.5 744.1 730.8 780.0 766.9 753.4 740.1 60.0 775.6 763.2 750.3 737.5 785.3 772.6 759.5 746.7 70.0 780.6 768.6 756.1 743.8 790.2 777.8 765.3 752.9 80.0 785.4 773.6 761.5 749.5 794.8 782.9 770.7 758.7 90.0 789.8 778.4 766.5 755.0 799.3 787.6 775.8 764.2 100.0 794.1 783.0 771.4 760.2 803.5 792.1 780.6 769.2 110.0 798.2 787.2 776.0 765.0 807.6 796.4 785.1 774.1 120.0 802.2 791.5 780.4 769.8 811.7 800.6 789.6 779.0 130.0 806.0 795.5 784.6 774.2 815.6 804.7 793.7 783.4 140.0 809.6 799.3 788.6 778.4 818.9 808.6 797.7 787.4 x 1 =0.5997 x 1 =0.6999 0.1 757.6 741.0 723.0 704.3 771.1 754.4 736.7 717.9 1.0 758.4 742.0 724.0 705.5 771.8 755.6 737.6 719.1 2.0 759.3 742.8 725.0 706.8 772.7 756.3 738.7 720.2 5.0 761.7 745.6 728.3 710.5 775.0 759.0 741.8 723.8 10.0 765.5 749.7 733.1 716.0 778.7 763.1 746.5 729.2 15.0 769.0 753.7 737.6 721.1 782.2 767.0 750.9 734.2 20.0 772.4 757.6 741.9 725.9 785.4 770.7 755.0 738.9 30.0 778.8 764.6 749.7 734.6 791.8 777.6 762.7 747.4 40.0 784.7 771.1 756.9 742.6 797.5 784.0 769.7 755.1 50.0 790.3 777.1 763.5 749.7 802.9 789.9 776.2 762.1 60.0 795.4 782.7 769.4 756.3 808.1 795.4 782.2 768.7 70.0 800.2 788.1 775.2 762.5 812.9 800.5 787.8 774.7 80.0 804.9 792.9 780.6 768.2 817.5 805.5 793.0 780.4 90.0 809.3 797.6 785.7 773.6 821.8 810.0 798.0 785.8 100.0 813.6 802.1 790.4 778.7 826.0 814.5 802.7 790.8 110.0 817.6 806.4 794.9 783.5 830.0 818.7 807.2 795.6 Capítulo 3 104 Tabla 3.35. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para el sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) + Iso-octano (1- x 1 ) a diferentes tem peraturas, T , y presiones, p . Incertidumbre estim ada de 0.7 kg·m -3 (k=2). (Continuación). p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 273.15 293.15 313.15 333.15 x 1 =0.5997 x 1 =0.6999 120.0 821.7 810.5 799.3 788.4 834.0 823.0 811.6 800.4 130.0 825.4 814.5 803.6 792.8 837.8 826.7 815.8 804.7 140.0 828.9 818.3 807.4 797.0 841.4 830.6 819.8 808.8 x 1 =0.7999 x 1 =0.9000 0.1 785.9 769.5 751.8 733.0 802.6 786.6 769.0 750.2 1.0 786.6 770.6 752.7 734.2 803.3 787.6 770.0 751.3 2.0 787.4 771.4 753.8 735.2 804.0 788.2 771.0 752.4 5.0 789.7 773.9 756.7 738.7 806.2 790.7 773.6 755.6 10.0 793.3 777.8 761.2 743.8 809.6 794.5 777.8 760.6 15.0 796.6 781.6 765.4 748.6 812.8 798.1 781.9 765.1 20.0 799.8 785.2 769.5 753.2 816.0 801.6 785.8 769.6 30.0 805.9 791.8 776.9 761.4 821.9 808.1 793.0 777.5 40.0 811.6 798.0 783.7 768.9 827.5 814.1 799.6 784.9 50.0 816.9 803.8 790.0 775.8 832.7 819.8 805.9 791.5 60.0 821.9 809.2 795.9 782.2 837.6 825.0 811.5 797.8 70.0 826.7 814.3 801.3 788.1 842.1 830.0 817.0 803.6 80.0 831.1 819.1 806.6 793.8 846.6 834.8 822.1 809.1 90.0 835.4 823.7 811.4 799.0 850.8 839.2 826.9 814.3 100.0 839.5 828.0 816.2 804.1 854.9 843.5 831.5 819.3 110.0 843.5 832.2 820.5 808.7 858.8 847.6 835.8 823.9 120.0 847.5 836.3 824.8 813.6 862.8 851.9 840.2 828.5 130.0 851.1 840.2 829.1 817.7 866.5 855.5 844.1 832.8 140.0 854.6 843.8 832.8 822.0 869.9 859.3 848.0 836.9 Figura 3.49. Valores experimentales de densidad  ( p ) para diferentes fracciones m olares del sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) + Iso-octano (1- x 1 ) a 273.15 K: ( ) 2-Butanol, () x 1 =0.1989, ( ) x 1 =0.4002, ( ) x 1 =0.5997, ( ) x 1 =0.7999 y ( ) Iso-octano. 650 670 690 710 730 750 770 790 810 830 850 870 890 0 20 40 60 80 100 120 140  /  kg ∙ m ‐ 3 p /  MP a Densidades de las mezclas binarias 105 Figura 3.50. Valores experimentales de densidad  ( p ) para diferentes fracciones m olares del sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) + Iso-octano (1- x 1 ) a 333.15 K: ( ) 2-Butanol, () x 1 =0.1989, ( ) x 1 =0.4002, ( ) x 1 =0.5997, ( ) x 1 =0.7999 y ( ) Iso-octano. Figura 3.51. Valores experimentales de densidad  ( x 1 ) del sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) + Iso-Octano (1- x 1 ) a 0.10 MPa: ( ) 273.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 313.15 K y ( ) 333.15 K. 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800 820 840 860 880 900 0 2 04 06 08 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0  /  kg ∙ m ‐ 3 p /  MP a 620 670 720 770 820 00 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 81  /  kg ∙ m ‐ 3 x 1 Capítulo 3 106 Figura 3.52. Valores experimentales de densidad  ( x 1 ) del sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) + Iso-Octano (1- x 1 ) a 140.0 MPa: ( ) 273.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 313.15 K y ( ) 333.15 K. Tabla 3.36. Volúmenes m olares de exceso ( V E / cm 3 ·m ol -1 ) para el sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) + Iso-Octano (1- x 1 ) a diferentes temperaturas, T , y presiones, p . p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 273.15 293.15 313.15 333.15 x 1 = 0.1000 x 1 = 0.2002 0.1 0.2249 0.3651 0.4583 0.6336 0.3431 0.4848 0.6370 0.8653 1.0 0.2105 0.2839 0.4556 0.6069 0.3304 0.4024 0.6304 0.8351 2.0 0.2003 0.2896 0.4430 0.5977 0.3111 0.4068 0.6131 0.8287 5.0 0.0383 0.2643 0.3992 0.5514 0.1296 0.3765 0.5664 0.7677 10.0 0.0301 0.2510 0.3772 0.5023 0.1087 0.3604 0.5378 0.7061 15.0 0.0156 0.2431 0.3638 0.5046 0.1029 0.3412 0.5252 0.6961 20.0 0.0264 0.2128 0.3408 0.4400 0.0997 0.3050 0.4911 0.6324 30.0 0.0573 0.1834 0.3086 0.4169 0.1211 0.2714 0.4503 0.5843 40.0 0.0409 0.1743 0.2881 0.3842 0.1087 0.2511 0.4168 0.5419 50.0 0.0117 0.1671 0.2435 0.3394 0.0700 0.2353 0.3569 0.4834 x 1 = 0.4001 x 1 = 0.5001 0.1 0.3955 0.4974 0.7001 0.9143 0.3502 0.4766 0.6805 0.8802 1.0 0.3542 0.4572 0.6970 0.8954 0.3186 0.4399 0.6809 0.8635 2.0 0.3485 0.4601 0.6806 0.8962 0.3102 0.4466 0.6669 0.8645 5.0 0.2311 0.4370 0.6422 0.8431 0.2116 0.4258 0.6255 0.8181 10.0 0.2039 0.4241 0.6136 0.7910 0.1920 0.4150 0.5987 0.7715 15.0 0.2093 0.3971 0.6028 0.7589 0.1911 0.3924 0.5840 0.7386 20.0 0.1893 0.3691 0.5667 0.7294 0.1778 0.3679 0.5527 0.7126 30.0 0.1898 0.3403 0.5273 0.6676 0.1781 0.3392 0.5144 0.6619 40.0 0.1857 0.3134 0.4845 0.6159 0.1748 0.3170 0.4736 0.6054 50.0 0.1508 0.2888 0.4358 0.5642 0.1440 0.2934 0.4347 0.5603 720 740 760 780 800 820 840 860 880 900 0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1  /  kg ∙ m ‐ 3 x 1 Densidades de las mezclas binarias 113 Figura 3.58. Valores experimentales de densidad  ( p ) para diferentes fracciones m olares del sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) + 1,2,4 trimetilbenceno (1- x 1 ) a 333.15 K: ( ) 2-Butanol, ( ) x 1 =0.1000, ( ) x 1 =0.1989, ( ) x 1 =0.3011, ( ) x 1 =0.4002, ( ) x 1 =0.5001, ( ) x 1 =0.5997, ( ) x 1 =0.6999, ( ) x 1 =0.7999, ( ) x 1 =0.9000 y ( ) 1,2,4 trimetilbenceno. Figura 3.59. Valores experimentales de densidad  ( x 1 ) del sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) + 1,2,4 trimetilbencen o (1- x 1 ) a 0.1 MPa: ( ) 273.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 313.15 K y ( ) 333.15 K. 760 780 800 820 840 860 880 900 920 940 0 2 04 06 08 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0  /  kg ∙ m ‐ 3 p /  MP a 750 770 790 810 830 850 870 890 910 0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1  /  kg ∙ m ‐ 3 x 1 Capítulo 3 114 Figura 3.60. Valores experimentales de densidad  ( x 1 ) del sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) + 1,2,4 trimetilbencen o (1- x 1 ) a 140.0 MPa: ( ) 273.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 313.15 K y ( ) 333.15 K. Tabla 3.39. Volúmenes m olares de exceso ( V E / cm 3 ·m ol -1 ) para el sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) +1,2,4 trimetilbenceno (1- x 1 ) a diferentes temperatu ras, T , y presiones, p . p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 273.15 293.15 313.15 333.15 x 1 = 0.1000 x 1 = 0.1989 0.1 0.1474 0.2062 0.2774 0.3681 0.2778 0.3719 0.4889 0.6249 1.0 0.1376 0.2002 0.2796 0.3660 0.2713 0.3634 0.4918 0.6219 2.0 0.1335 0.1985 0.2773 0.3613 0.2656 0.3632 0.4873 0.6167 5.0 0.1315 0.1914 0.2757 0.3525 0.2617 0.3534 0.4794 0.6050 10.0 0.1348 0.1937 0.2681 0.3476 0.2641 0.3521 0.4678 0.5917 15.0 0.1307 0.1868 0.2590 0.3351 0.2581 0.3399 0.4575 0.5741 20.0 0.1275 0.1818 0.2593 0.3236 0.2497 0.3328 0.4528 0.5581 30.0 0.1337 0.1757 0.2489 0.3044 0.2366 0.3210 0.4348 0.5307 40.0 0.1203 0.1644 0.2380 0.2899 0.2325 0.3039 0.4170 0.5055 50.0 0.1079 0.1602 0.2149 0.2756 0.2189 0.2962 0.3858 0.4806 x 1 = 0.3011 x 1 = 0.4002 0.1 0.3543 0.4721 0.6164 0.7676 0.3825 0.5157 0.6750 0.8262 1.0 0.3512 0.4628 0.6187 0.7637 0.3761 0.5053 0.6760 0.8210 2.0 0.3458 0.4638 0.6131 0.7591 0.3716 0.5066 0.6704 0.8169 5.0 0.3406 0.4534 0.5998 0.7464 0.3660 0.4957 0.6544 0.8030 10.0 0.3405 0.4484 0.5869 0.7260 0.3634 0.4894 0.6417 0.7787 15.0 0.3339 0.4327 0.5761 0.7075 0.3567 0.4719 0.6291 0.7607 20.0 0.3224 0.4254 0.5667 0.6902 0.3456 0.4652 0.6170 0.7434 30.0 0.3030 0.4093 0.5433 0.6590 0.3350 0.4467 0.5903 0.7098 40.0 0.2989 0.3892 0.5212 0.6268 0.3209 0.4253 0.5658 0.6740 50.0 0.2856 0.3788 0.4891 0.5964 0.3058 0.4127 0.5350 0.6423 840 860 880 900 920 940 960 0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1  /  kg ∙ m ‐ 3 x 1 Densidades de las mezclas binarias 115 Tabla 3.39. Volúmenes m olares de exceso ( V E / cm 3 ·m ol -1 ) para el sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) +1,2,4 trimetilbenceno (1- x 1 ) a (Continuación). p/ MPa T / K 273.15 293.15 313.15 333.15 273.15 293.15 313.15 333.15 x 1 = 0.5001 x 1 = 0.5997 0.1 0.3896 0.5282 0.6945 0.8430 0.4040 0.5343 0.7016 0.8514 1.0 0.3714 0.5152 0.6945 0.8361 0.3684 0.5167 0.7014 0.8429 2.0 0.3679 0.5166 0.6896 0.8323 0.3654 0.5191 0.6975 0.8397 5.0 0.3626 0.5045 0.6729 0.8161 0.3608 0.5053 0.6806 0.8207 10.0 0.3582 0.4986 0.6612 0.7910 0.3556 0.5004 0.6696 0.7967 15.0 0.3512 0.4814 0.6458 0.7737 0.3480 0.4853 0.6528 0.7798 20.0 0.3434 0.4748 0.6332 0.7571 0.3445 0.4779 0.6409 0.7646 30.0 0.3419 0.4561 0.6051 0.7218 0.3377 0.4606 0.6133 0.7294 40.0 0.3208 0.4349 0.5801 0.6848 0.3241 0.4413 0.5898 0.6931 50.0 0.3022 0.4203 0.5499 0.6544 0.3030 0.4251 0.5590 0.6647 x 1 = 0.6999 x 1 = 0.7999 0.1 0.4349 0.5407 0.7013 0.8554 0.4519 0.5192 0.6588 0.8086 1.0 0.3827 0.5178 0.7019 0.8461 0.3926 0.4932 0.6608 0.8000 2.0 0.3796 0.5230 0.6988 0.8444 0.3893 0.5019 0.6583 0.8006 5.0 0.3755 0.5077 0.6811 0.8234 0.3857 0.4869 0.6397 0.7804 10.0 0.3706 0.5028 0.6707 0.8013 0.3818 0.4807 0.6301 0.7610 15.0 0.3622 0.4913 0.6558 0.7848 0.3733 0.4738 0.6210 0.7461 20.0 0.3622 0.4822 0.6443 0.7722 0.3744 0.4634 0.6099 0.7376 30.0 0.3365 0.4674 0.6196 0.7404 0.3419 0.4520 0.5904 0.7135 40.0 0.3419 0.4522 0.5996 0.7066 0.3529 0.4427 0.5762 0.6847 50.0 0.3221 0.4351 0.5681 0.6799 0.3395 0.4266 0.5467 0.6603 x 1 = 0.9000 0.1 0.3641 0.3891 0.4814 0.5933 1.0 0.3183 0.3679 0.4840 0.5877 2.0 0.3154 0.3772 0.4822 0.5899 5.0 0.3128 0.3664 0.4667 0.5758 10.0 0.3105 0.3600 0.4596 0.5621 15.0 0.3040 0.3574 0.4579 0.5519 20.0 0.3043 0.3486 0.4489 0.5482 30.0 0.3166 0.3418 0.4374 0.5356 40.0 0.2854 0.3386 0.4303 0.5168 50.0 0.2812 0.3273 0.4096 0.4988 Capítulo 3 116 Figura 3.61. Valores experimentales del volum en molar de exceso, V m E , a la tem peratura de 273.15 K para el sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) + 1,2,4 trim etilbenceno (1- x 1 ): () p = 0.1 MPa, ( ) p = 5 MPa, ( ) p = 15 MPa y ( ) p = 30 MPa. Figura 3.62. Valores experimentales del volum en molar de exceso, V m E , a la tem peratura de 293.15 K para el sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) + 1,2,4 trim etilbenceno (1- x 1 ): () p = 0.1 MPa, ( ) p = 5 MPa, ( ) p = 15 MPa y ( ) p = 30 MPa. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 V m E / ( c m 3 · m o l -1 ) x 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 0.1 0.2 0. 3 0.4 0.5 0. 6 0.7 0.8 0.9 1 V m E / ( c m 3 · m ol -1 ) x 1 Densidades de las mezclas binarias 117 Figura 3.63. Valores experimentales del volum en molar de exceso, V m E , a la tem peratura de 313.15 K para el sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) + 1,2,4 trim etilbenceno (1- x 1 ): () p = 0.1 MPa, ( ) p = 5 MPa, ( ) p = 15 MPa y ( ) p = 30 MPa. Figura 3.64. Valores experimentales del volum en molar de exceso, V m E , a la tem peratura de 333.15 K para el sistema binario 2-Butanol ( x 1 ) + 1,2,4 trim etilbenceno (1- x 1 ): () p = 0.1 MPa, ( ) p = 5 MPa, ( ) p = 15 MPa y ( ) p = 30 MPa. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 0 .1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 V m E / (cm 3 · m o l -1 ) x 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 .6 0.7 0.8 0 .9 1 V m E / (c m 3 · mol -1 ) x 1 Capítulo 3 118 Tabla 3.40. Coeficientes de ajuste de Red lich-Kister obtenidos para los Volúmenes molares de exceso V E (cm 3 ·m ol -1 ) para el sistema bi nario 2-Butanol + 1,2,4 trimetilben ceno a cuatro tem peraturas y diferentes presion es. p / MPa A 0 A 1 A 6 A 7 A 0 A 1 A 6 A 7 T = 273.15 K T = 293.15 K 0.1 1.5584 0.1379 2.0053 2.1366 2.1129 0.1214 1.8660 1.7945 5.0 1.4506 -0.1425 1.5908 2.1898 2.0180 0.0257 1.6888 1.8592 10.0 1.4327 -0.1684 1.6268 2.1701 1.9945 0.0461 1.6895 1.7327 15.0 1.4050 -0.1761 1.5779 2.1556 1.9257 0.0702 1.7143 1.7415 20.0 1.3736 -0.0937 1.6027 2.0649 1.8993 0.0647 1.6357 1.7088 30.0 1.5759 -0.0845 1.5224 2.0478 1.8245 0.0765 1.6416 1.6833 40.0 1.2831 -0.0410 1.5171 1.8561 1.7395 0.0964 1.6489 1.7392 50.0 1.2088 -0.1118 1.4889 2.0555 1.6810 0.0604 1.6050 1.7186 T = 313.15 K T = 333.15 K 0.1 2.7780 0.2015 2.2457 1.8982 3.3719 0.1759 3.0769 2.1689 5.0 2.6916 0.2031 2.2382 1.7551 3.2645 0.0938 2.9575 2.2770 10.0 2.6446 0.2215 2.1845 1.7327 3.1640 0.1007 2.9537 2.1701 15.0 2.5832 0.1720 2.1866 1.8886 3.0947 0.1115 2.8645 2.1788 20.0 2.5330 0.1775 2.1894 1.7799 3.0283 0.1311 2.8353 2.2323 30.0 2.4205 0.1691 2.1757 1.7819 2.8871 0.1107 2.7804 2.3365 40.0 2.3204 0.1775 2.1759 1.8099 2.7392 0.1079 2.7232 2.2934 50.0 2.1997 0.1764 1.9844 1.8371 2.6176 0.1461 2.6325 2.1929 Biodiesel y sus mezclas 119 3.7 Biodiesel y sus mezclas Aunque los biodiesel utilizados en este estudio no cumplen con la definición de compuesto puro, ya que por definición son combustibles sintéticos producidos por procesos de esterificación y transes terificación de aceites vegetales o g rasas animales. Se debe tener en cuenta que hay que conoc er sus propiedades ca racterísticas que les hacen aptos para poder usarse com o combustible y por lo tanto hacen que sea de nuestro interés realizarle la caracterización term ofísica. Es por ello, que se disponen las propiedades de los biodiesel suminist rados por BioCyL en la Tabla 3.19. Conviene subrayar que una de las principales desventajas del combustible diesel es la precipitación de la cera a bajas temperatur as. Esto provoca que los cristales de cera precipiten f uera del combustible y obstruyan lo s filtros del com bustible, ocasionando el fallo del motor; o b ien, puede producir la solidificación del combustible en las instalaciones del transporte, lo cu al puede bloquear sus conductos. Para evitar los problemas deri vados de la solidificación de las parafinas que co ntiene n los gasóleos en genera l, éstos contienen adi tivos depresores del POFF que modifican la forma y comportamiento de los cristales de parafina que se form an cuando la temperatura es baja. Sin em bargo, según la s características suministradas por el fabricante de ambos biodiesel estudiados , dicho depresor no se ha añadido a las muestras, por lo que se espera una posible formación de ceras o incluso teniendo en cuenta la situación m ás desfavorable, la solidificación del biocombustible a bajas temperaturas. Tabla 3.41. Propiedades de los biod iesel sum inistrados por BioCyL Propiedad Norma Biodiesel-1 Biodiesel-2 Contenido en éster, % (m/m) UNE ISO 14103:2003 94.8 94.6 Densidad a 15ºC, (kg/m 3 ) UNE-EN IS O 12185:1999 882 883 Viscosidad a 40ºC, (mm 2/s) UNE E N ISO 3104:1996 4.73 4.73 Punto de inflamación , (ºC) ISO 3679:2002 176 176 Contenido en azufre, (mg/kg) ISO 20846:2004 9.0 9.0 Acidez, mg KOH/g UNE EN 14104:2003 0.18 0.26 Resíduo de carbón-Micro m étodo, %(m/m ) ISO I0370:1996 0.28 0.29 Contenido de cenizas sulfatadas, %(m/m ) ISO 3987:19 94 < 0.01 < 0.01 Contenido en agua, mg/kg UNE EN ISO 12937:2001 351 386 Contaminación total, (mg/kg) UNE EN 12662:2008 18.0 15.0 Corrosión a la tira de cobre (3h a 50ºC) EN ISO 2160:1999 1A 1A Estabilidad a la oxidación, (hor as) UNE EN 14112:2003 10.0 10.0 Indice de yodo, (g de yodo/ 100 g) UNE EN 14111:2003 103.6 103.6 Éster de metilo de ácido linolénico, % (m/m ) UNE EN 14103:2003 0.40 0.50 Capítulo 3 120 Tabla 3.41. Propiedades de los biodiesel su ministrados por BioCyL (Continuación) Propiedad Norma Biodiesel-1 Biodiesel- 2 Éster de metilo de poliinsaturados, %(m/m ) EN 15779:2009 0.90 0.90 Contenido de metanol, %(m/m ) UNE EN 14110:2003 < 0.01 < 0.01 Contenido en monoglicéridos, %(m/m ) UNE EN 14105:2003 0.67 0.61 Contenido en diglicéridos, %(m/m) UNE EN 14105:2003 0.11 0.12 Contenido en triglicéridos, %(m/m) UNE EN 14105:2003 < 0.05 < 0.05 Glicerol libre, % (m/m) UNE EN 14105:2003 0.00 0.00 Glicerol total, % (m/m) UNE EN 14105:2003 0.19 0.18 Contenido en metales grupo I, Na+K, (mg/kg) EN 14538:2006 3.0 3.0 Contenido en metales grupo II, Ca+Mg, (mg/kg) EN 14538:2006 < 2.0 < 2.0 POFF, (ºC) EN 116:1998 -1.0 -1.0 Índice de cetano calculado 52.0 52.0 Contenido en fósforo, (mg/kg) UNE EN 14107:2003 3.9 3.9 Debido a que el 1-butanol actualmente está teniendo una gran trascendencia en el mercado de los com bustibles, tanto en el de gasolinas como en el de diesel, se ha estudiado de manera generalizada la com b inación de biodiesel con dicho compuesto. Obteniéndose así las combinaciones:  Biodiesel-1 + 1-Butanol  Biodiesel-2 + 1-Butanol. Hay que señalar que en la literatura (Miers et al. 2008, Rakopoulos et al. 2010, Dogan 2011), existen varios estudios con mezclas entre diesel y butanol a diferentes composiciones que dem uestran que hasta un 25% de butanol, un motor diesel calibrado para 100% de combustible puede ser operado ef icazmente sin que exista u na separación de fases en la m ezcla. De esta manera se redu cen considerablemente las em isiones de CO y de partículas sin incrementar el NO x . Sin embargo, según Yao et al. (Yao et al. 2010 ), aunque el incremento de la fracción de butanol pueda representar una reducción en la cantidad de em isiones de partículas que se producen, tam bién afecta las características de inyección en el motor. Por lo tanto, se decide preparar dichas mezclas al 20% peso del alcohol que corresponden aproximadam ente a la composición que brinda la mayor eficiencia mencionada anteriormente. De igual manera que en el apartado ante rior, a continuación se presentan tabulados, cada uno de los valores experimentales de la densidad obtenidos para las m ezclas que contengan los biodiesel. Finalmente, se incluye una breve discusión general del comportam iento de las densidades de todas las mezclas estud iadas. Densidades de los biodiese l. Mezclas 121 3.8 Densidades de los biodiesel. Mezclas 3.8.1 Biodiesel-1 Tabla 3.42. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para el Biodiesel-1 a diferentes temperaturas, T , y presiones, p . Incertidum bre estimada de 0.7 kg·m -3 (k=2). p/ MPa T / K 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15 0.1 892.0 884.8 877.3 870.1 862.7 1.0 892.5 885.3 878.0 870.7 863.4 2.0 893.1 885.9 878.6 871.4 864.1 5.0 894.8 887.6 880.5 873.3 866.1 10.0 898.7 890.4 883.2 876.2 869.2 15.0 901.9 892.9 886.0 879.1 872.1 20.0 908.7 895.5 888.7 881.9 875.1 25.0 912.3 898.1 891.3 884.7 877.8 30.0 915.5 900.6 893.9 887.3 880.7 40.0 921.3 905.3 898.6 892.2 885.9 50.0 926.7 909.7 903.3 897.1 890.8 60.0 931.7 914.1 907.9 901.7 895.5 70.0 936.1 919.4 911.9 906.0 900.0 80.0 940.4 928.3 916.0 910.2 904.4 90.0 944.5 933.8 919.9 914.3 908.5 100.0 948.5 938.5 923.8 918.2 912.6 110.0 952.1 943.0 927.4 921.9 916.4 120.0 955.6 947.0 930.9 925.6 920.0 130.0 958.9 950.7 934.9 929.1 923.6 140.0 962.1 954.2 939.9 932.5 927.0 323.15 333.15 343.15 353.15 363.15 0.1 855.5 848.0 840.7 833.6 826.0 1.0 856.2 848.9 841.6 834.2 826.8 2.0 856.9 849.6 842.4 835.0 827.6 5.0 858.9 851.8 844.6 837.4 830.1 10.0 862.1 855.2 848.2 841.1 834.0 15.0 865.2 858.4 851.6 844.6 837.7 20.0 868.2 861.6 854.8 848.1 841.3 25.0 871.1 864.6 858.1 851.4 844.8 30.0 874.0 867.6 861.1 854.6 848.1 40.0 879.5 873.2 867.0 860.8 854.4 50.0 884.6 878.5 872.5 866.4 860.3 60.0 889.6 883.6 877.6 871.8 865.7 70.0 894.1 888.3 882.5 876.9 871.1 80.0 898.6 893.0 887.3 881.7 876.0 90.0 902.9 897.3 891.9 886.3 880.8 100.0 906.9 901.6 896.1 890.7 885.4 110.0 910.9 905.6 900.3 895.0 889.7 120.0 914.6 909.6 904.2 899.0 894.0 130.0 918.3 913.3 908.2 903.0 897.9 140.0 921.9 917.0 911.8 906.9 901.8 Capítulo 3 122 Figura 3.65. Valores experi mentales de densidad  ( p ) para el Biodiese l-1 a diferentes temperaturas: ( ) 273.15 K, ( ) 283.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 303.15 K, ( ) 313.15 K, ( ) 323.15 K, ( ) 333.15 K, ( ) 343.15 K, ( ) 353.15 K y ( ) 363.15 K. Las líneas continuas m uestran los valores calculados con los coeficientes de la Ecuación de Tamman-Tait modifi cada obtenidos en esta investigación. Tabla 3.43. Coeficientes de ajuste de la ecuación de Tamman-Tait modificada, obtenidos para el Biodiese l-1 en esta investigación. Biodiesel-1 A 0 / (kg·m -3 ) 1.089 A 1 / (kg·m -3 ·K -1 ) -7.2 · 10 -4 A 2 / (kg·m -3 ·K -2 ) -2.7 · 10 -8 B 0 / (MPa) 549.732 B 1 / (MPa·K -1 ) -2.037 B 2 / (MPa·K -2 ) 0.002 C 0.093 Desviación estándar promedio/ (kg·m -3 ) 0.31 Desviación Máxima /(kg·m -3 ) 1.44 800 820 840 860 880 900 920 940 960 980 0 20 40 60 80 100 120 140  / k g ·m -3 p / M P a Densidades de los biodiese l. Mezclas 129 3.8.4 Biodiesel-2 + 1-Butanol. Tabla 3.48. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para la mezcla de Biodiesel-2 + 1-Butanol al 20.49% en peso en alcohol a diferentes temperaturas, T , y presiones, p . Incertidumbre estim ada de 0.7 kg·m -3 (k=2). p/ MPa T / K 273.15 283.15 293.15 303.15 313.15 323.15 0.1 880.0 873.0 865.6 858.0 850.7 842.9 1.0 880.6 873.5 866.2 858.6 851.1 843.7 2.0 881.3 874.1 866.7 859.3 851.8 844.5 3.0 881.9 874.7 867.4 860.0 852.5 845.1 4.0 882.5 875.3 868.0 860.7 853.2 845.8 5.0 883.1 875.9 868.6 861.3 853.9 846.5 6.0 883.6 876.5 869.1 861.9 854.6 847.2 7.0 884.2 877.1 869.8 862.5 855.2 847.9 8.0 884.7 877.7 870.4 863.2 855.8 848.6 9.0 885.1 878.2 870.9 863.8 856.5 849.2 10.0 885.7 878.8 871.5 864.4 857.2 849.8 15.0 888.4 881.5 874.4 867.5 860.3 853.3 20.0 891.0 884.2 877.3 870.4 863.3 856.4 25.0 893.6 886.9 880.0 873.3 866.3 859.5 30.0 896.0 889.4 882.6 876.0 869.2 862.4 35.0 898.8 891.9 885.1 878.7 871.9 865.4 40.0 901.5 894.2 887.6 881.2 874.6 868.1 45.0 904.1 896.6 890.1 883.8 877.2 870.8 50.0 907.0 898.9 892.4 886.3 879.8 873.4 55.0 909.7 901.1 894.7 888.7 882.2 876.0 60.0 912.4 903.3 897.0 890.9 884.7 878.5 65.0 915.1 905.5 899.2 893.2 887.0 881.0 70.0 920.6 907.6 901.3 895.6 889.3 883.3 75.0 923.1 909.6 903.5 897.7 891.6 885.6 80.0 925.5 911.5 905.5 899.9 893.8 887.9 85.0 927.9 913.5 907.6 902.0 895.9 890.2 90.0 930.1 915.6 909.5 904.0 898.1 892.3 95.0 932.3 917.5 911.5 906.1 900.1 894.4 100.0 934.4 919.7 913.4 908.0 902.2 896.5 105.0 936.3 921.9 915.4 909.9 904.1 898.5 110.0 938.3 924.1 917.4 911.9 906.1 900.6 115.0 940.3 926.7 919.1 914.0 907.9 902.6 120.0 942.2 928.9 921.1 915.8 910.0 904.5 125.0 943.8 931.2 922.8 917.6 911.7 906.5 130.0 945.8 933.3 924.4 919.4 913.8 908.5 135.0 945.1 937.8 926.0 921.1 915.4 910.1 140.0 949.2 940.1 927.7 922.7 917.1 911.8 Capítulo 3 130 Tabla 3.48. Valores experimentales de densidad (  / kg·m -3 ) para la mezcla de Biodiesel-2 + 1-Butanol al 20.49% en peso en alcohol a diferentes temperaturas, T , y presiones, p . Incertidumbre estim ada de 0.7 kg·m -3 (k=2). (Continuación) p/ MPa T / K 333.15 343.15 353.15 363.15 373.15 383.15 0.1 835.3 827.7 820.1 812.2 805.2 788.6 1.0 836.1 828.5 820.9 813.1 805.9 789.6 2.0 836.9 829.3 821.9 814.0 806.2 789.9 3.0 837.7 830.1 822.8 815.0 806.9 791.0 4.0 838.4 830.8 823.6 815.8 807.8 792.0 5.0 839.2 831.8 824.3 816.7 808.7 793.1 6.0 839.9 832.5 825.1 817.6 809.6 794.1 7.0 840.7 833.3 825.9 818.4 810.6 795.0 8.0 841.4 834.1 826.6 819.2 811.4 796.1 9.0 842.0 834.8 827.5 820.1 812.3 797.0 10.0 842.8 835.6 828.3 820.8 813.1 798.2 15.0 846.3 839.2 832.0 824.8 817.3 803.0 20.0 849.6 842.7 835.7 828.7 821.3 807.4 25.0 852.8 846.1 839.3 832.4 825.3 811.6 30.0 855.9 849.2 842.7 835.9 829.1 815.6 35.0 858.9 852.4 845.9 839.3 832.7 819.4 40.0 861.8 855.4 848.9 842.5 836.0 823.1 45.0 864.6 858.3 852.0 845.7 839.3 826.7 50.0 867.3 861.2 854.9 848.7 842.5 830.0 55.0 869.9 863.9 857.8 851.6 845.6 833.3 60.0 872.5 866.5 860.5 854.4 848.5 836.4 65.0 875.0 869.1 863.2 857.3 851.3 839.6 70.0 877.4 871.6 865.8 860.0 854.2 842.5 75.0 879.9 874.1 868.4 862.5 856.9 845.4 80.0 882.2 876.5 870.8 865.2 859.5 848.2 85.0 884.5 878.9 873.2 867.6 862.0 850.9 90.0 886.7 881.2 875.6 870.1 864.6 853.6 95.0 888.9 883.4 877.9 872.5 867.0 856.2 100.0 891.0 885.6 880.2 874.8 869.5 858.8 105.0 893.1 887.7 882.5 877.1 871.8 861.2 110.0 895.2 889.8 884.9 879.3 874.1 863.6 115.0 897.3 892.2 886.8 881.6 876.6 866.2 120.0 899.5 894.1 889.0 884.0 878.8 868.6 125.0 901.3 896.1 891.0 886.1 880.9 870.9 130.0 903.1 898.2 893.0 888.1 883.3 872.9 135.0 905.0 900.0 895.1 889.8 885.0 875.1 140.0 906.8 901.8 897.1 891.8 887.0 877.2 Densidades de los biodiese l. Mezclas 131 Figura 3.68. Valores experimentales de densidad  ( p ) para la m ezcla del 20.49% en peso en alcohol de Biodiesel- 2 + 1-Butanol a difere ntes temperaturas: ( ) 273.15 K, ( ) 283.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 303.15 K, ( ) 313.15 K, ( ) 323.15 K, ( ) 333.15 K, ( ) 343.15 K, ( ) 353.15 K, ( ) 363.15 K, ( ) 373.15 K y ( ) 393.15 K. Las líneas continuas m uestran los valores calculados con los coeficientes de la Ecuación de Tamman-Tait modifi cada obtenidos en esta investigación. Tabla 3.49. Coeficientes de ajuste de la ecuación de Tamman-Tait modificada, obtenidos para el Biodiesel-2+1- Butanol en esta investigación. Biodiesel-2+ 1-Butanol A 0 / (kg·m -3 ) 1.059 A 1 / (kg·m -3 ·K -1 ) -5.8 · 10 -4 A 2 / (kg·m -3 ·K -2 ) -2.7 · 10 -7 B 0 / (MPa) 435.105 B 1 / (MPa·K -1 ) -1.436 B 2 / (MPa·K -2 ) 0.001 C 0.088 Desviación estándar promedio/ (kg·m -3 ) 0.18 Desviación Máxima /(kg·m -3 ) 0.87 770 790 810 830 850 870 890 910 930 950 0 2 04 06 08 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0  / k g ·m -3 p / M P a Capítulo 3 132 3.9 Discusión de resultados En este trabajo se han determinado con el densím etro las densidades de ocho compuestos puros, para siet e isotermas (273.15, 283.15, 293.15, 303.15, 313.15, 323.15, 333.15) K y diecinueve presiones en el rango de (0.1 a 140) MPa. C on la excepción del Ciclohexano, medido en el rango de presione s de (0.1 a 40) MPa debido a que según Penoncello et al (Penoncello et al. 1995), solidifica a la presión de 42-45 MPa a la temperatura a la que se encu entra el transducto r de presión. Así com o también como excepción el heptano se ha medido sólo hasta 50 MPa. Los valores experimentales m uestran una te ndencia de la densidad creciente con la presión y decreciente cuando la temperatura aum enta. Esto s valores tienen coherencia con la incertidumbre y para todos los com pue stos puros presentan un buen ajuste a la presión de Tammann-Tait m odificada. En las figuras donde se presentan los valore s de densidad de todos los sistem as, se puede observar que como el intervalo de temp eratu ra considerado en el estudio es lo suficientemente grande, la vari ación de la densidad en función de la temperatu ra no es lineal, lo que jus tifica el uso de la ecuación (3.4). Si guiendo el mismo análisis, la forma de las curvas isotérmicas de la densidad en comparación co n la presión es compatible con la relación logarítm ica utilizada en la relación de Tammann-Tait para modelar la influencia de la presión sobre ésta. Ambas afirm aciones se ven reflej adas en las tablas donde se expresan los valores de los coeficientes de ajuste para todos los compuestos puros. La desviación estándar promedio y la desviación m áxima de la de nsidad experimental, ya que la desviación máxima obtenida entre los ajustes de la ecuación Tammann-Tait modificada con respecto a los datos experimentales obtenidos fue de 0.67 kg·m -3 para el iso-octano, se puede afirmar que dicho valor está cubierto por la incertidumbre. Una vez obtenidos el ajuste de los datos e xperimentales, la com paración de los valores experimentales de la densidad de los com pue stos puros con la mayoría de los recogidos en la literatura es sa tisfactoria ya qu e poseen una desviación inferior a la incertidum bre estimada de la m edida. Ejemplificando, el prom edio de las desviaciones absolutas relativas entre los datos de densidad pres entados en esta investigación y los de Aminabhavi et al. (Am inabhavi et al. 1994) , Tojo y Díaz.(Tojo and Diaz 1995), Padua et al. (Padua et al. 1996), Indraswati et al.(Indraswati et al. 2001), Com uñas (Perez Comuñas 2002), Langa et al.(La nga et al. 2006) y Yang et al. (Yang et al. 2007), son del orden de (0.09, 0.09, 0.06, 0.06, 0.19, 0.09, 0.11)% respectivamente. Comparando estos valores con la incertidumbre, se puede notar que las desviaci ones obtenidas están cubiertas por ésta. Discusión de resultados 133 Por otro lado, al igual que con los compuest os puros, se han m edido con el densímetro, las densidades de cinco mezclas bin ari as en cuatro isotermas (273.15, 293.15, 313.15, 333.15) K y diecinueve presiones en el rango de (0.1 a 140) MPa. Con la excepción de la mezcla 1-Butanol + C iclohexano, m edido a cinco isotermas (293.15, 303.15, 313.15, 323.15, 333.15) K en el rango de presiones de (0.1 a 100) MPa, dependiendo de la temperatura evaluada. De igual modo, los valores experimentales de los sistem as binarios muestran una tendencia de la densidad igual a la de su s compuestos puros, incrementándose con la presión y decreciendo al aumentar la tem p eratura, generándose un buen ajuste a la ecuación de Tammann-Tait modificada. Al comparar todos los sistem as binarios medi dos en este capítulo, se obtiene que para las mezclas equimolares del 1 -butanol con los hidrocarburos de referencia a temperatura constante, se tiene que tal y como se m u estra en la Figura 3.69, se pueden ordenar los valores de densidad experimental es, de la siguiente m anera:             donde se puede observar que la densidad au m enta en el sentido de los compuestos alifáticos, seguido por los cíc licos y por último los arom áticos. Esto se debe probablemente a la falta de in teracciones fuertes entre el heptano y el but anol, ya que solo posee fuerzas intermoleculares de disp ersión, haciendo que la densidad de su mezcla sea m enor a la obtenida para el sist em a pseudocumeno+1-butanol, el cual tiene mayor interacción m olecular gracias a la estabilidad de la estructura electrón ica (resonancia) que poseen los aromáticos. Figura 3.69. Densidades de la composición ( x 1-B utan ol = 0.5) de 1-Butanol mezclado con: ( ) Ciclohexano, ( ) 1-Hexeno, ( ) Hept ano, ( ) Iso-octano y ( ) 1,2,4 Trimetilbencen o a 293.15 K. 720 740 760 780 800 820 840 860 880 0 1 02 03 04 05 0  /  kg ∙ m ‐ 3 p /  MPa Capítulo 3 134 Considerando ahora la com paración de mezclas del m ismo hidrocarburo de referencia con ambos alcoholes a temperatura constant e en un rango de tem per aturas de (273.15 a 333.15) K, se puede observar que en la ¡Error! No se encuentr a el origen de la eferencia. se obtiene que para cualquier hidr ocarburo medido la relación entre las mezclas siempre es:     , observándose que la densidad decrece con el alcohol de cadena ram ificada en el caso del 2-Butanol. Este hecho se puede atribuir a la isomería de l compuesto, ya que el volu men molar en la mezcla de moléculas lineales (1-butanol) es menor al volumen intersticial ocupad o por las moléculas ram ificadas (2-butanol). Es tos resultados coinciden con los publicados por varios autores (Rodrígu ez et al. 2001, Pan et al. 2004, Zúñiga-Moreno et al. 2007, Ranjith Kum ar et al. 2008, Outcalt et al . 2010) para el caso del butanol. Figura 3.70. Densidades de la composición ( x alcohol = 0.5) de: a) 1,2,4 trimetilbencen o y b) iso-octano, respectivamente con: (vacíos) 1-Butanol y (rellenos) 2-Butanol a las temperaturas: (triangulo) 273.15 K, (cuadrado) 293.15 K, (rombo) 313.15 K, (circulo) 333.15 K. 800 810 820 830 840 850 860 870 880 890 900 0 1 02 03 04 05 0  / k g m -3 p / MPa 680 690 700 710 720 730 740 750 760 770 780 790 0 1 02 03 04 05 0  / k g· m -3 p / MP a a) b) Discusión de resultados 135 En otras palabras, en la Figur a anterior se advierte que la variación con la temperatura de la densidad es mayor para el 2-Butanol que para su isómero, notándose que para la mezcla con 1,2,4 Trim etilbenceno a 273.15 K se com porta sim ilar a la mezcla con el 1- butanol. Estas variaciones con la temperatura llegan a ser h asta el 0.4% para el caso de la mezcla alcohol con 1, 2,4 Trimetilbenceno m ientras que con iso-octano esta diferencia alcanza el 0.8%, tomando siem pre al 1-butanol como refe rencia por ser el alifático lineal. Hay que mencionar, además que se han medi do dos biodiesel y dos de sus respectivas mezclas con 1-butanol, en un máxi mo de trece isotermas (273.15, 283.15, 293.15, 303.15, 313.15, 323.15, 333.15, 343.15, 353.15, 363.15, 373.15, 383.15, 393.15) K y treinta y siete presiones en el rango de (0.1 a 140) MPa, donde los valores experimentales m uestran una tendencia de la densidad creciente con la pres ión y decreciente cuando la te mperatura aumenta. En las figuras donde se presentan los valore s de densidad de todos los sistemas que contienen los biodiesel, se puede observar que a temperaturas por debajo del 293.15 K, los datos experimentales no coinciden con el ajuste obtenido por la ecuación de Tammann-Tait modificada. Por consiguiente y según lo mencionado an teriormente en la sección 3.7 sobre los biodiesel, aunque las composiciones quím icas no sean iguales, se infiere que a dichas temperaturas hay una posibl e creación de ceras o solidif icación de los com bustibles estudiados. De ahí que dichas temperaturas no se tengan en cuenta para realizar el a juste con la ecuación anteriormente m encionada en ninguno de los sistemas con biodiesel, porque aunque la ecuación de Tammann-Tait es la relac ión más satisfactor ia para representar datos de densidad de líquidos en un amplio rango de presiones, cuando existe un cambio de fase, no se ajusta a los datos obtenidos. En lo referente a las mezclas de los biodiesel co n el 1-Butanol, al ten er una composición del 81.68% en peso de biodiesel-1 y un 79.51% en peso del biodiesel-2, respectivamente, poseen un comportam iento si milar al obtenido por los biodiesel. Lo que conlleva a que al igual que en los casos anteriores, las tem peraturas tomadas en cuenta para el ajuste con la ecuación de Tammann-Tait modificada hayan sido las temperaturas superiores a 293.15 K. Ahora bien, para los sistemas binarios de lo s compuestos puros citados anteriorm ente se calcularon los volúmenes m olares de exces o en todo intervalo de temperaturas, composiciones m edidas y en un rango de pr esiones de (0.1 a 50) MPa usando la expresión fundamental (ecuación (3.10) y después ajustando estos valores con la ecuación de Redlich Kist er (ecuación (3.11). De la observación del conjunto de figuras de E m V en función de las fracciones molares, se deducen que estas m ezclas poseen dos com portamientos distintivos que se describirán a continuación. Capítulo 3 136 En primer lugar, para los sistem as binarios compuestos por iso-octano + 1-butanol y 1-butanol + 1,2,4 trim etilbenceno, se observa un com portamiento sigmoidal que va disminuyendo a m edida que se incrementa la temperatura, convirtiéndose en una curva parabólica. Se puede notar qu e estos cam bios en el signo del volumen molar de exceso se realizan a diferentes com posiciones, y que a medida que la tem peratura varía, el máximo de las curvas se hace mayor. Un ejemplo de esto se observa al estudiar el cam bio de signo que se produce en el volumen m olar de exceso a medi da que varía la composición a la presión de 30MPa en todas las temperaturas estudiadas; donde para el sistem a de 1-Bu tanol, varia de una composición de alcohol de 0.57 a 273.15 K a un valor de 0.89 a 333.15 K, m ientras que para el sistema que contiene 2-Butanol se observa una variación en el signo a una composición de 0.69 a 293.15 K llegando a un valor de 0.78 a 333.15 K. Estos resultados pueden ser explicados en té rminos de los efectos de empaquetam iento, la ruptura de puentes de hidróg enos y las diferencia s en las fuerzas de dispersión de las moléculas. La contribución negativa de la idealidad podría se r debido al ajuste geométrico entre los componentes, com o se sugiere en Wang et al. (Wang et al. 2005) que conducen a una compresión de la estructu ra molecular y que sólo puede aparecer en una fracción molar suficientem ente alta de alcohol, ya que debe haber suficientes moléculas de alcohol para crear esta estructura de enlaces de hidrógeno. En efecto, al elevar la presión, hay menos espacio disponible en los intersticios del alcohol para acomodar las m oléculas del alcano, mientras que el increm ento de la temperatura produce el efecto c ontrario. Siendo este ajuste geom étrico la causa por la que se observa que los valores del volumen molar de exceso son m ayores para el 2-butanol que para su isómero. En segundo lugar, para el sistema bina rio 1-Butanol + 1-He xeno se observa un comportamiento sigm oidal en el volumen m ola r de exceso que se mantiene invariable a medida que aum enta la temperatura, con peque ñas variaciones en la composición en la que cambia de signo para todas las tem peraturas. Esta simetría se explica en Treszczanowi cz et al. (Treszczanowi cz et al. 2010), como resultado de la superposición de la contribución relacionada con los efectos negativos de las interacciones OH … π y al volum en libre, con los ef ectos positivos de la auto- asociación del alcohol y las interacciones no específicas residuales debidas a la alteración del orden de los componentes puros (que no sean auto-asociación). En última instancia, pa ra el resto de los sist emas i.e. los sis temas binarios 2-butano l + 1,2,4 Trimetilbenceno, 2-butanol + iso-octano, 1-butanol + heptano y 1-butanol+ciclohexano, se obser va que los volúmenes m olare s de exceso son positivos en todo el rango de composiciones a todas las temperaturas estudiad as, decrecientes con la presión y crecien tes con la temperatura. De forma general, esto se debe a que hay mayor influencia de las fuerzas de disper sión entre m oléculas y a la ruptura de los puentes de hidrógeno. Discusión de resultados 137 Según Mascato et al. (Mascato et al. 2001), el efecto de expa nsión representada en el volumen m olar de exceso de este tipo de si stemas, se pued e describir fácilmente como resultado de la combinación de varios efectos. En primer lugar, la ruptura de enlaces de auto-asociación entre las mo léculas de alco hol, y la promoción de enlaces entre moléculas diferentes, produciendo un aumento en el volum en de la mezcla. El efecto de la ruptura de los enlaces de hidrógeno en tre los grupos hidroxilo es más pronunciado a concentraciones bajas de alcoho l, como la probabilidad de contacto, y la posterior interacción con otras moléculas, es mayor . Esto hace que la forma del volumen de exceso molar sea asim étrica, con el máximo hacia com posiciones bajas del alcohol. Los valores grandes en los volúmenes de ex ceso son producto de las diferencias del tamaño entre las m oléculas que forman la m ezcla, por lo que el impedim ento estérico, deben ser tom ado en cuenta en todas las mezclas. En contraste con lo anterior, los biodieseles utilizados se producen a partir de aceite vegetal usado, por lo que su composic ión no puede estimarse por ningún m étodo conocido, y por lo tanto se desconoce su masa molar. Por esta razón, sin tener al menos una estimación de ésta, la expresión funda mental establecida en la ecuación (3.10 no puede llevarse a cabo para estimar el vol um en molar de exceso de la mezcla. Capítulo 3 138 3.10 Referencias bibliográficas Alaoui, F., Montero, E., Bazile , J. P., Com unas, M. J. P ., Galliero, G. and Boned, C. Liquid density of 1-butanol at pressu res up to 140 MPa and from 293.15 K to 403.15 K. Fluid Phase Equilibria 301, no. 2 (2011): 131-136. Aminabhavi, T. M., Aralaguppi, M. I., Bindu, G. and Khinnavar, R. S. Densities, Shear Viscosities, Refractive I ndices, and Speeds of Sound of Bis(2-methoxyethyl) Ether with Hexane, Heptane, Octa ne, and 2,2,4-Trimethylpentane in the Temperature Interval 298.15-318.15 K. Journal of Chemical & Engineering Data 39, no. 3 (1994): 522-528. Aminabhavi, T. M. and Gopalakrishna, B. Density, Viscosity, Refractive-Index, And Speed Of Sound In Binary-Mixtures Of 2-Ethoxyethanol With N-Alkanes (C -6 To C-12), 2,2,4-Trimethylpentane, And Cyclohexane In The Temperature Interval 298.15-313.15 K. Journal of Chemical and Engineering Data 40, no. 3 (1995): 632-641. Aralaguppi, M. I., Jadar, C. V. and Amin abhavi, T. M. 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DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA VISCOSIDAD A BAJA PRESIÓN Y SU ESTIMACIÓN A ALTAS PRESIONES 5.1.  Introducción .......................................................................................................... 243  5.2.  Principio de funcionamiento ................................................................................. 244  5.3.  Celda de medida ................................................................................................... 245  5.4.  Viscosidades de los compuestos puros ................................................................. 247  5.4.1.  Ciclohexano ................................................................................................... 247  5.4.2.  1-Hexeno ....................................................................................................... 247  5.4.3.  2, 2, 4 Trimetilpenta no (Iso-octano) ............................................................. 248  5.4.4.  1, 2, 4 Trimetilbenceno (Pseudocumeno) ..................................................... 248  5.4.5.  1-Butanol ....................................................................................................... 248  5.4.6.  2-Butanol ....................................................................................................... 249  5.5.  Viscosidades de las mezclas binarias ................................................................... 249  5.5.1.  1-Butanol + Iso-octano .................................................................................. 250  5.5.2.  1-Butanol + 1-Hexeno ................................................................................... 251  5.5.3.  1-Butanol + Ciclohexano .............................................................................. 252  5.5.4.  1-Butanol + 1, 2, 4 Trimetil benceno (Pseudocumeno) ................................. 253  5.5.5.  2-Butanol + Iso-octano .................................................................................. 254  5.5.6.  2-Butanol + 1, 2, 4 Trimetil benceno (Pseudocumeno) ................................. 255  5.6.  Viscosidad de los biodiesel. Mezclas ................................................................... 256  5.6.1.  Biodiesel-1 .................................................................................................... 256  5.6.2.  Biodiesel-2 .................................................................................................... 256  5.6.3.  Biodiesel-1 + 1-Butanol ................................................................................ 257  5.6.4.  Biodiesel-2 + 1-Butanol ................................................................................ 257  5.7.  Estimación de la viscosidad a altas presiones ...................................................... 257  5.7.1.  Compuestos puros ......................................................................................... 259  5.7.2.  Mezclas binarias ............................................................................................ 259  5.7.3.  Biodiesel y sus Mezclas ................................................................................ 262  5.8.  Discusión de resultados ........................................................................................ 263  5.9.  Referencias bibliográficas .................................................................................... 265  Introducción 243 5.1. Introducción Las propiedades de transporte s on importantes en el diseño de procesos eficien tes en la ingeniería. Éstas caracterizan la respuesta del fluido al cambiar la tem peratura, velocidad de flujo o composición, y su conocim ient o normalmente deben ser adquiridas por medidas experim entales o por estimaci ón teórica. (Antoni adis et al. 2002) La viscosidad de un material refleja las in teracciones m icroscópicas subyacentes entre las moléculas del material y es especialm ente importante en la industria alim entaria, petrolera y la industria de los plásticos, vital en procesos de transporte de fluidos, en el control de calidad de alimentos y en el análisis com posición de productos. De igual forma, tiene gran im portancia en los com bustibles líquidos a efectos de su almacenam iento y transporte, ya que se necesita para el cálculo de las pérdidas de carga en las tuberías y para la especificación de bombas e intercambiadores (Wauquier 2004). Según Gary y Handwerk (Gary and Handwerk 1980), la viscosidad es una de las propiedades más importantes de los com bustible s de automóviles diesel porque influye en el diseño de inyectores y en el proceso de pulverización en los motores de encendido por compresión (m otores diesel). Es en este ti po de motores, donde la alta viscosidad del biodiesel provoca la atom ización pobre del com bustible durante la pulverización, aumenta los depósitos en el m otor y necesita más energía para bom bear dicho carburante (Kinast 2003). De hecho, esto debe ser tenido en cuenta en los procesos que se desarrollan en el laboratorio. En la determinación de la cap acidad calorífica a pres ión constante con un calorímetro de flujo es necesario ev aluar la energía disipada por efectos viscosos en los conductos del calorímetro. Uno de los objetivos de esta Tesis es la determ inación de la capacidad calorífica, y para ello ha sido nece sario evaluar la viscosidad de los fluidos bajo estudio para realizar estas correcciones a todas las tem peraturas y presiones en las que se mide esta propiedad. Para la determinación de la viscosidad, se puede encontrar en la bibliografía una amplia variedad de equipos que variando su principio de funcionamiento se pueden clasificar en: viscosímetros capilares, de caída de cuerpo, rotacionale s y vibrantes. En este capítulo se expondrá detalladament e el principio de funcionam iento y la descripción técnica de un viscosímetro rotaci onal de cilindros concéntricos SVM 3000 comercializado por la casa Anton Paar para la determ inación experim ental de las viscosidades de los com puestos puros y las m ezclas a presión atm osférica. Adicionalmente y tom ando en cuenta la necesidad de conocer las viscosidades de las sustancias objeto de estudio, en un amplio rango de presiones y temperaturas para su posterior uso en la corrección de las capacid ades caloríficas a presión constante, se describirá un método utilizado para la estim ación de la vi scosidad a alta s presiones. Capítulo 5 244 5.2. Principio de funcionamiento El viscosímetro Stabinger SVM 3000, es un viscosímetro rotacional de cilindros concéntricos construido según el principio de Couette m odificado, con un tubo exterior de rápida rotación y un rotor de medición interior que posee una rotación m ás lenta (Novotny-Farkas et al. 2001). Sin em bargo, es te dispositivo posee adicionalmente una segunda celda para medir la densidad de los fl uidos y funciona según el principio del tubo oscilatorio en forma de U, siendo dicha ce lda un tubo de cristal que se excita para producir vibraciones mecánicas resonant es de acuerdo a la norma DIN 51757. Dicho aparato es el primer instrum ento que reúne la prec isión ASTM D 7042 exigida por el mercado y la m edida de viscosidad según ASTM 2270/ ISO 2909 en un compacto y ligero aparato de mesa, que puede observar se en la Figura 5.1. El SVM 3000 utiliza un nuevo principio de medida de la viscosidad pa tentado (Stabinger et al. 1999), de tal form a que con sólo 2.5 mL de m uestra, determina la viscosidad dinám ica y cinemática, así como la densidad a presión am biente. Figura 5.1.Fotografía del viscosím etro SV M 3000 y detalle de su pantalla. Particularmente en esta investigación se tomará e n cuenta la celda desar rollada por e l Dr. Hans Stabinger para medir la viscosidad de los líquidos, quie n lo desarrolló junto con su grupo en el laboratorio de metrología en Austria. El principio de medida perm ite fabricar aparato s de di seño compacto y fácil operación, los cuales además sum inistran resultados muy exactos. El principio básico de medida de la viscosidad se cum ple en base a la re la ción entre la ve locida d de deformación y la fuerza requerida o viceversa. Según el prin cipio de Stabinger, la velocidad de deformación o cizallamiento se produce por un cilindro que rota a ve locidad constante, dentro del cual se encuentra la m uestra y un cilindro coaxial inmerso en ésta. La fricción entre el cilindro externo y la m ues tra hace rotar al cilindro interno. Sin embargo, el d ispositivo está provisto de un par de frenado para la rotación del cilindro interior, a través de un conductor de electricidad, un elemento anular de corrientes parásitas dentro del cilindro in terior y un im án externo al ci lindro exterior, para proporcionar un campo m agnético transversal al eje de rotación. Este imán actúa como freno para que los tres componentes no ro ten a la misma velocidad, produciendo una Principio de funcionamiento 245 diferencia de velocidad entre el cilindro ex terno y el interno, cuyo valor corresponde a la viscosidad de la muestra. Dicho par de corriente inducida se mide con una resolución m uy elevada, lo que en combinación con el sistem a termostático-ter moeléctrico integra do, asegura una gran precisión. La resolución de la medida del pa r es del orden de 50 picóm etros. Por esta causa se requiere tan solo una celda de medida, siendo ésta muy compacta. Debido a la baja densidad del cilindro interno (rotor), éste se mantiene centrado, m ediante la fuerza centrífuga, rotando dentro del cilindr o externo e inmerso en la m uestra. Este cilindro interno flota libremente en la m ues tra por lo que no requiere ningún rodamiento, y si no hay rodamientos, consecuentemente, no hay fricción. Esto tam bién hace que el instrumento no sea sensible a las vibraciones . El pequeño volum en de la muestra permite cambios de tem peratura extremadamente rápidos y corto tiem po de equilibrio. Poco después del inicio de medida, el roto r alcanza una velocidad estable. Esto se determina por el equilibrio entre el efecto de frenado de la corriente inducida y las fuerzas propulsoras de cizallamiento de la muestra. Fi nalm ente, la viscosidad dinámica se calcula mediante la velocid ad del rotor. 5.3. Celda de medida El rotor de la celda de medida es ex tremad am ente ligero, sien do su densidad siempre m ás baja que la densidad de la muestra. Este es el m otivo fundamental por el que el rotor se mantiene dentro del cilindro externo sin afect arle la ley d e la gravedad o la fuerza centrífuga. Por lo tanto, según las leyes de la física, a alta velocidad, la fuerza centrifuga empuja las piezas m ás pesadas hacia afuera; y el rotor al ser el componente más ligero se mantiene siempre en el centro. Cabe señalar también que el rotor no se m u eve de forma coaxial debido a que lleva un imán que no solo actúa de freno, sino que ta mbién lo mantiene en la posición axial atraído por el anillo de hierro incorpora do en el bloque de cobre del viscosímetro. De igual forma hay que destacar que el dis positivo posee un sensor de efecto Hall que junto con el imán, es capaz de m edir la frecuencia del campo ma gnético rotacional. En otras palabras, como el par de frenado de la co rriente parasita es una función directa de la velocidad, la viscosidad puede determinarse con una simple medida de la velocidad de este rotor. En las Figuras 6.2 y 6.3 que se muestran a continuación podemos observar con bastante detalle la celda del viscosímetro Stabinger SVM 3000. Capítulo 5 246 Figura 5.2. Detalle de la celda para medir la viscosidad en el vi scosímetro SVM 3000 (Novotny-Farkas et al. 2001). Figura 5.3. Esquema del viscosímetro SVM 3000 donde se detallan: 1) Celda de medida de viscosidad, 2) Rotor de medición, 3) Im á n, 4) Celda de medida de la densidad, 5) Motor, 6) Carcasa del equipo (Novotny-Farkas et al. 2001). Sensor de efecto Hall Imán Aro de hierro fino Cilindro exterior Carcasa de cobre Rotor Muestra Viscosidades experimentales 247 5.4. Viscosidades de los compuestos puros 5.4.1. Ciclohexano En este apartado se presentan los re sultados obtenidos para los seis compuestos puros a cinco temperaturas y presión atmosférica. Tabla 5.1. Viscosidades dinámicas del Ciclohe xano medidas a presión ambiente con el viscosímetro Anton Paar SVM 3000 en un ra ngo de tem peraturas de (293.15 a 333.15) K. Incertidumbre estim ada de 1%. T / K  / mPa·s 293.15 0.98 303.15 0.82 313.15 0.70 323.15 0.59 333.15 0.52 Al comparar los resultados de la viscosid ad obtenidos para el Ciclohexano con los encontrados en la literatur a, la desvia ción máxima relativa entre nuestros datos experimentales y aquellos reportados por Akhm edov (Akhmedov 1973), Aleskerov (Aleskerov 1975), Nozdrev (Nozdrev 1975), Kash iwagi y Makita (Kashiwagi and Makita 1982), Tanaka et al. (Tanaka et al. 1991), Ma tsuo y Makita (Matsu o and Makita 1993), Pádua et al. (Padua et al. 1996), Yang et al. (Yang et al. 2007), Awwad y Abu-Daabes (Awwad and Abu-Daabes 2008) y Rajagopal et al. (Rajagopal et al. 2009), se han obtenido valores de (2.12, 1.26, 2.16, 2.62, 3.62, 0.44, 1.95, 0.77, 1.83 y 2.53)% respectivamente. 5.4.2. 1-Hexeno Tabla 5.2. Viscosidades diná micas del 1-Hexeno m edidas a presión ambiente con el viscosímetro Anton Paar SVM 3000 un rango de tem peraturas de (293.15 a 313.15) K. Incertidumbre estim ada de 1%. T / K  / mPa·s 293.15 0.28 303.15 0.26 313.15 0.24 Al comparar los resultados de la viscos idad obtenidos para el 1-Hexeno con los encontrados en la literatur a, la desvia ción máxima relativa entre nuestros datos experimentales y los reportados por W right (Wright 1961), se han obtenido valores de 2,01%. Capítulo 5 248 5.4.3. 2, 2, 4 Tri metilpentano (Iso-oct ano) Tabla 5.3. Viscosidades diná micas del Iso-octano medidas a presión am biente con el viscosímetro Anton Paar SVM 3000 a un rango de temperaturas de (273.15 a 343.15) K. Incertidumbre estim ada de 1%. T / K  / mPa·s T / K  / mPa·s 273.15 0.64 313.15 0.39 283.15 0.56 323.15 0.35 293.15 0.50 333.15 0.32 303.15 0.44 343.15 0.29 Al comparar los resultados de la viscos idad obtenidos para el Iso-octano con los encontrados en la literatur a, la desvia ción máxima relativa entre nuestros datos experimentales y aquel reportado por Padua et al.(Padua et al. 1996) resultó de 2.88%. 5.4.4. 1, 2, 4 Tri metilbenceno (Pseudocumeno) Tabla 5.4. Viscosidades dinám icas del 1,2,4-Trim etilbenceno m edidas a presión ambiente con el viscosímetro Anton Paar SV M 3000 en un rango de temperaturas de (293.15 a 333.15) K. Incertidumbre estim ada de 1%. T / K  / mPa·s 293.15 0.89 303.15 0.78 313.15 0.69 323.15 0.62 333.15 0.56 Al comparar los resultados de la viscosid ad obtenidos para el Pseudocumeno con los encontrados en la literatur a, la desvia ción máxima relativa entre nuestros datos experimentales y aquellos reportados por Ti mm ermans (Timmermans 1959) y Liessmann et al. (Liessmann et al. 1995), se han obteni do valores de (4.69 y 6.41)% respectivamente. 5.4.5. 1-Butanol Tabla 5.5. Viscosidades dinámicas del 1-Bu tanol m edidas a presión ambiente con el viscosímetro Anton Paar SVM 3000 en un ra ngo de tem peraturas de (273.15 a 373.15) K. Incertidumbre estim ada de 1%. T / K  / mPa·s T / K  / mPa·s 273.15 5.30 333.15 1.16 283.15 3.94 343.15 0.94 293.15 2.99 353.15 0.77 303.15 2.31 363.15 0.64 313.15 1.80 373.15 0.54 323.15 1.44 Viscosidades experimentales 249 Al comparar los resultados de la viscosid ad obtenidos para el 1-Butanol con los encontrados en la literatur a, la desvia ción máxima relativa entre nuestros datos experimentales y aquellos reportados por TRC (Therm odynamics Research Center 1966), Riddick et al. (Riddick et al. 1986), Dominguez et al. (D omínguez et al. 1998), Oswal y Desai (Oswal and Desai 1998), Shan y Asfour (Shan and Asfour 1998), Pan et al. (Pan et al. 2000), Weng (Weng 2000), Saleh et al. (Saleh et al. 2004) y Va lles et al. (Vallés et al. 2006), se han obtenido valores de (1.23, 1.46, 2.48, 0.84, 0.51, 1.25, 2.93, 2.94 y 2.52) % respectivamente. 5.4.6. 2-Butanol Tabla 5.6. Viscosidades dinámicas del 2-Bu tanol m edidas a presión ambiente con el viscosímetro Anton Paar SVM 3000 en un ra ngo de tem peraturas de (273.15 a 333.15) K. Incertidumbre estim ada de 1%. T / K  / mPa·s T / K  / mPa·s 273.15 8.68 313.15 1.81 283.15 5.61 323.15 1.33 293.15 3.73 333.15 1.00 303.15 2.55 Al comparar los resultados de la viscosid ad obtenidos para el 2-Butanol con los encontrados en la literatur a, la desvia ción máxima relativa entre nuestros datos experimentales y aquellos reportados por Venka tesulu et al. (Venka tesulu et al. 1996), Weng (Weng 1999) y Gonzalez et al. (González et al. 2004), se han obtenido valores de (2.27, 2.12 y 2.24)% respectivamente. 5.5. Viscosidades de las mezclas binarias A partir de los compuestos puros se han est udiado seis mezclas binarias. En este apartad o se presentan los resultados obtenidos así como los ajustes en función de la composición obtenidos con la ecuac ión a continuación:    ·  1 󰇛 1 󰇜 ·  2 ∗󰇛 1 󰇜 · 󰇱    · 󰇛 15 ·  󰇜  2 0 󰇲 (5.1) donde  mix es la viscosidad de la mezcla, x la composición, V i los coeficientes de ajuste determinados para cad a temperatura y,  1 y  2 la viscosidad del alcohol y del hidrocarburo, respectivamente. Capítulo 5 250 5.5.1. 1-Butanol + Iso-octano Tabla 5.7. Viscosidades dinámicas (  / mPa·s) de la m ezcla 1-Butanol ( x ) + Is o-octa no (1- x ) medidas a presión ambiente con el visc osím etro Anton Paar SVM 3000 en un rango de temperaturas de (273.15 a 343.15) K. Incertidum bre estimada de 1%. x T / K 273.15 283.15 293.15 303.15 0.1005 0.68 0.60 0.53 0.47 0.2014 0.75 0.66 0.58 0.51 0.3002 0.86 0.74 0.63 0.55 0.4000 1.05 0.88 0.74 0.63 0.5004 1.33 1.08 0.89 0.75 0.6006 1.71 1.36 1.10 0.90 0.7000 2.21 1.73 1.37 1.11 0.8001 2.89 2.22 1.74 1.39 0.9000 3.82 2.90 2.24 1.75 313.15 323.15 333.15 343.15 0.1005 0.41 0.36 0.32 0.29 0.2014 0.45 0.39 0.35 0.31 0.3002 0.48 0.42 0.37 0.33 0.4000 0.55 0.47 0.41 0.36 0.5004 0.63 0.54 0.46 0.40 0.6006 0.75 0.63 0.53 0.45 0.7000 0.91 0.75 0.63 0.52 0.8001 1.11 0.91 0.75 0.61 0.9000 1.39 1.12 0.91 0.75 Figura 5.4. Valores ajustados con Red lich-Kister de la viscosidad para el sistema 1-Butanol ( x ) + iso-octano (1- x ) a p =0.1 MPa y a la temperatura:( ) 273.15 K, ( ) 283.15 K, ( ) 293.15 K, ( ) 303.15 K, ( ) 313.15 K, ( ) 323.15 K y ( ) 333.15 K. 0 1 2 3 4 5 0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0.5 0 .6 0 .7 0.8 0 .9 1  /  mP a ∙ s x Viscosidades experimentales 257 5.6.3. Biodiesel -1 + 1-Butanol Tabla 5.21. Viscosidades dinámicas del Biodie sel-1 + 1-butanol al 18.32% en peso en alcohol, medidas a presión am biente con el viscosím etro Anton Paar SVM 3000 en un rango de temperaturas de (273.15 a 373.15) K. Incertidumbre estimada de 1%. T / K   / mPa·s T / K   / mPa·s 273.15  9.09 333.15 2.05 283.15 6.54 343.15 1.73 293.15 4.90 353.15 1.48 303.15 3.80 363.15 1.28 313.15 3.02 373.15 1.12 323.15 2.46 5.6.4. Biodiesel -2 + 1-Butanol Tabla 5.22. Viscosidades dinámicas del Biodiese l-2 + 1- butanol al 20.49% en peso en alcohol, medidas a presión am biente con el viscosím etro Anton Paar SVM 3000 en un rango de temperaturas de (273.15 a 373.15) K. Incertidumbre estimada de 1%. T / K   / mPa·s T / K   / mPa·s 273.15  9.16 333.15 2.05 283.15 6.58 343.15 1.73 293.15 4.93 353.15 1.48 303.15 3.81 363.15 1.28 313.15 3.03 373.15 1.12 323.15 2.47 - - 5.7. Estimación de la viscosidad a altas presiones Para poder aplicar la ley de Poiseuille en la técnica de calorimetría es necesario la estimación de los valores de viscosidad a pres ión a partir de las viscosidades de las muestras a las condiciones de presión ambien te en un rango de temperaturas de (273.15 a 333.15) K. Para ello, se han estimado los va lores de viscosidades a altas presiones empleando el m étodo de Lucas (Lucas 1981) pa ra los compuestos puros, y la ecuación empírica a la cual Duncan et al. (Duncan et al. 2010) llama ecuación m odificada Tait- Litovitz, para los biodieseles. Según Lucas, el incremento de presión sobr e un líquido resulta en el aumento de la viscosidad de este fluido y este ca mbio puede ser estimado según la ecuación:     1 󰇛 Δ   /2.118 󰇜  1  Δ   (5.2) Capítulo 5 258 donde  es la viscosidad del líquido a presión p ,   es la viscosidad del líquido saturado a la presión de vapor ( P vp ),  es el factor acéntrico, Δ   󰇛     󰇜/  y donde A , D y C son calculados de la siguiente forma:   0,9991  󰇩 4,674 10  1,0523  ,  1,0513 󰇪 (5.3)   0,3257 1,0039    ,  ,   0,2086 (5.4)   0.07921  2.1616   13.4040    44.1706    84.8291    96.1209    59.8127    15.6719   (5.5) Sin embargo, las propiedades críticas para cada mezcla son necesarias p ara estimar estos parámetros. Por lo tan to, se decidió utiliza r los parámetros críticos de los compuestos puros que se encuentran en la literatura (B. Poling 2001 ) y la regla de mezcla para obtener los parám etros críticos de cada una de las mezclas. Se considera que la presión de vapor es insignificante y por lo tanto el cálculo de   se convierte en:  Δ    /   . Las desviaciones encontradas por Lucas son inferiores al 10% en la viscosidades de los 55 líquidos estudiados (B. Poling 2001). Estas desviaciones tienen una influencia menor del 0,.1% en la determinación de la capacidad calorífica. Por otro lado, Litovitz (Lit ovitz 1952, Litovitz 1952) ha sugerido una ecuación empírica la cual aplica a una sola presión en un amplio rango de temperaturas, la cual es:   · 󰇡    󰇢 (5.6) donde R es la constant e de los gases y A y B son parámetros de ajuste. De m anera similar, la ecuación de Tait ha sido usada para correlaci onar la d ependencia de la viscosidad con la presión (Kashiwagi and Makita 1982) mediante:          󰇛 󰇜· 󰇧  󰇛  󰇜   󰇛  󰇜 0 , 1 M P a 󰇨 (5.7) donde   y    son las viscosidades a una presión p y a 0.1 MPa, respectivamente. Por lo que un hibrido de estas dos ecuaciones, nos llevaría a la ecuación de Tait-Litovitz publicado por Duncan et al. que viene a ser:     · 󰇡 ´   󰇢 ·󰇧  󰇛  󰇜   󰇛  󰇜 0 , 1    󰇨 󰇛 󰇜 (5.8) donde ´   / . Y para esta ecuación, al igual qu e para el método de Lucas, se estima que posea una incertidumbre de menos del 10%. Estimación de viscosidades a alta presión 259 5.7.1. Compuestos puros Tabla 5.23. Viscosidades dinámicas (  / mPa·s) estim adas a altas presion es por el método de Lucas a las temperaturas de (293.15 y 313.15) K p / MPa Ciclohexano 1-Hexeno Iso-octano 1.2.4- Trimetilbenceno 1-Butanol 2-Butanol T = 293.15 K 5.0 1.04 0.30 0.54 0.94 2.24 3.73 10.0 1.10 0.32 0.58 0.99 2.31 3.85 15.0 1.15 0.34 0.62 1.04 2.37 3.95 20.0 1.21 0.35 0.65 1.08 2.43 4.04 25.0 1.26 0.37 0.68 1.12 2.47 4.13  T = 313.15 K 5.0 0.75 0.26 0.43 0.73 1.39 1.81 10.0 0.79 0.27 0.46 0.78 1.44 1.88 15.0 0.83 0.29 0.49 0.81 1.48 1.93 20.0 0.87 0.30 0.52 0.85 1.52 1.98 25.0 0.91 0.31 0.54 0.88 1.55 2.02 5.7.2. Mezclas binarias Tabla 5.24. Viscosidades dinámicas (  / mPa·s) estim adas a altas presion es por el método de Lucas de las mezclas 1-Butanol ( x ) + hidrocarburo base (1- x ) a las temperaturas de (293.15 y 313.15) K. p / MPa T / K 293.15 K 313.15 K 293.15 K 313.15 K 293.15 K 313.15 K 1-Butanol ( x ) + 2.2.4 Trimetilpentano (1- x ) x= 0.1005 x= 0.2014 x= 0.3002 5.0 0.57 0.45 0.62 0.48 0.68 0.51 10.0 0.61 0.48 0.66 0.51 0.71 0.54 15.0 0.65 0.51 0.69 0.54 0.75 0.57 20.0 0.68 0.54 0.72 0.57 0.78 0.59 25.0 0.71 0.56 0.75 0.59 0.81 0.61 x= 0.4000 x= 0.5004 x= 0.6006 5.0 0.79 0.58 0.94 0.67 1.15 0.79 10.0 0.83 0.61 0.98 0.70 1.20 0.82 15.0 0.86 0.64 1.02 0.73 1.24 0.85 20.0 0.89 0.67 1.05 0.76 1.28 0.88 25.0 0.92 0.69 1.08 0.78 1.31 0.90 x= 0.7000 x= 0.8001 x= 0.9000 5.0 1.43 0.95 1.80 1.16 2.31 1.44 10.0 1.48 0.98 1.86 1.19 2.37 1.48 15.0 1.52 1.01 1.90 1.23 2.43 1.52 20.0 1.57 1.04 1.95 1.26 2.47 1.55 25.0 1.60 1.07 1.99 1.29 2.52 1.58 Capítulo 5 260 Tabla 5.24. Viscosidades dinámicas (  / mPa·s) estim adas a altas presion es por el método de Lucas de las mezclas 1-Butanol ( x ) + hidrocarburo base (1- x ) a las temperaturas de (293.15 y 313.15) K. (Continuación). p / MPa T / K 293.15 K 313.15 K 293.15 K 313.15 K 2 93.15 K 313.15 K 1-Butanol ( x ) + 1-Hexeno (1- x ) x= 0.1001 x= 0.2000 x= 0.3002 5.0 0.34 0.27 0.38 0.30 0.45 0.34 10.0 0.36 0.29 0.40 0.32 0.47 0.36 15.0 0.37 0.30 0.41 0.33 0.49 0.37 20.0 0.39 0.32 0.43 0.35 0.50 0.39 25.0 0.41 0.33 0.45 0.36 0.52 0.40 x= 0.3999 x= 0.5018 x= 0.5997 5.0 0.55 0.41 0.70 0.50 0.90 0.62 10.0 0.57 0.43 0.73 0.52 0.93 0.65 15.0 0.59 0.44 0.75 0.54 0.96 0.67 20.0 0.61 0.46 0.78 0.56 0.98 0.69 25.0 0.63 0.47 0.80 0.57 1.01 0.70 x= 0.7002 x= 0.7999 x= 0.9000 5.0 1.20 0.79 1.61 1.03 2.15 1.34 10.0 1.24 0.82 1.66 1.07 2.17 1.36 15.0 1.28 0.85 1.70 1.10 2.19 1.37 20.0 1.31 0.87 1.74 1.12 2.20 1.38 25.0 1.34 0.89 1.78 1.15 2.22 1.39 1-Butanol ( x ) + Ciclohexano (1- x ) x= 0.1073 x= 0.1991 x= 0.2998 5.0 1.06 0.75 1.10 0.77 1.17 0.82 10.0 1.11 0.79 1.16 0.81 1.22 0.86 15.0 1.16 0.83 1.21 0.85 1.28 0.89 20.0 1.22 0.87 1.26 0.89 1.32 0.93 25.0 1.26 0.90 1.30 0.92 1.37 0.96 x= 0.4006 x= 0.4997 x= 0.6001 5.0 1.34 0.90 1.53 1.00 1.76 1.12 10.0 1.40 0.94 1.59 1.04 1.83 1.17 15.0 1.46 0.98 1.65 1.08 1.90 1.21 20.0 1.51 1.02 1.71 1.12 1.95 1.25 25.0 1.56 1.05 1.76 1.15 2.01 1.29 x= 0.7001 x= 0.7997 x= 0.8996 5.0 2.03 1.27 2.33 1.44 2.67 1.63 10.0 2.10 1.32 2.41 1.49 2.75 1.69 15.0 2.17 1.36 2.48 1.54 2.82 1.74 20.0 2.23 1.40 2.54 1.58 2.89 1.78 25.0 2.29 1.44 2.30 1.62 2.95 1.82 Estimación de viscosidades a alta presión 261 Tabla 5.24. Viscosidades dinámicas (  / mPa·s) estim adas a altas presion es por el método de Lucas de las mezclas 1-Butanol ( x ) + hidrocarburo base (1- x ) a las temperaturas de (293.15 y 313.15) K. (Continuación). p / MPa T / K 293.15 K 313.15 K 293.15 K 313.15 K 293.15 K 313.15 K 1-Butanol ( x ) + 1,2,4 Trimetilbenceno (1- x ) x= 0.1002 x= 0.2327 x= 0.3000 5.0 0.95 0.73 1.00 0.76 1.05 0.79 10.0 1.00 0.77 1.05 0.79 1.10 0.82 15.0 1.04 0.81 1.09 0.73 1.14 0.86 20.0 1.08 0.84 1.13 0.86 1.18 0.89 25.0 1.12 0.87 1.16 0.89 1.22 0.91 x= 0.3969 x= 0.5300 x= 0.6370 5.0 1.14 0.83 1.33 0.93 1.55 1.04 10.0 1.19 0.87 1.38 0.96 1.60 1.08 15.0 1.23 0.90 1.42 1.00 1.65 1.12 20.0 1.27 0.93 1.47 1.03 1.70 1.15 25.0 1.31 0.96 1.21 1.06 1.74 1.18 x= 0.7176 x= 0.7975 x= 0.9131 5.0 1.63 1.08 2.05 1.31 2.55 1.57 10.0 1.68 1.12 2.12 1.35 2.63 1.62 15.0 1.73 1.16 2.18 1.39 2.70 1.67 20.0 1.78 1.19 2.23 1.43 2.76 1.71 25.0 1.82 1.22 2.28 1.46 2.82 1.75 2-Butanol ( x ) + 2.2.4 Trimetilpentano (1- x ) x= 0.1001 x= 0.2003 x= 0.3001 5.0 0.57 0.45 0.60 0.47 0.66 0.50 10.0 0.61 0.48 0.64 0.50 0.70 0.53 15.0 0.64 0.51 0.67 0.52 0.73 0.56 20.0 0.67 0.54 0.70 0.55 0.76 0.59 25.0 0.70 0.56 0.73 0.57 0.79 0.61 x= 0.4000 x= 0.4998 x= 0.5999 5.0 0.73 0.54 0.84 0.60 1.02 0.69 10.0 0.76 0.57 0.88 0.63 1.06 0.72 15.0 0.80 0.60 0.91 0.66 1.10 0.75 20.0 0.83 0.62 0.95 0.68 1.14 0.77 25.0 0.86 0.64 0.98 0.70 1.17 0.79 x= 0.7000 x= 0.8000 x= 0.8999 5.0 1.29 0.82 1.74 1.02 2.48 1.34 10.0 1.35 0.85 1.80 1.06 2.55 1.38 15.0 1.39 0.88 1.85 1.09 2.62 1.43 20.0 1.43 0.91 1.90 1.12 2.69 1.46 25.0 1.47 0.94 1.95 1.15 2.75 1.50 Capítulo 5 262 Tabla 5.24. Viscosidades dinámicas (  / mPa·s) estim adas a altas presion es por el método de Lucas de las mezclas 1-Butanol ( x ) + hidrocarburo base (1- x ) a las temperaturas de (293.15 y 313.15) K. (Continuación). p / MPa T / K 293.15 K 313.15 K 293.15 K 313.15 K 293.15 K 313.15 K 2-Butanol ( x ) + 2.2.4 Trimetilbenceno (1- x ) x= 0.1001 x= 0.2261 x= 0.3000 5.0 0.94 0.73 0.96 0.73 0.98 0.74 10.0 0.98 0.77 1.00 0.77 1.03 0.77 15.0 1.03 0.80 1.05 0.80 1.07 0.80 20.0 1.07 0.83 1.08 0.83 1.10 0.83 25.0 1.10 0.86 1.12 0.86 1.14 0.86 x= 0.3966 x= 0.5298 x= 0.6001 5.0 1.06 0.78 1.17 0.81 1.30 0.88 10.0 1.11 0.81 1.22 0.84 1.35 0.91 15.0 1.15 0.84 1.26 0.87 1.40 0.94 20.0 1.19 0.87 1.30 0.90 1.44 0.97 25.0 1.22 0.90 1.33 0.93 1.47 1.00 x= 0.7001 x= 0.7997 x= 0.9001 5.0 1.54 0.98 1.92 1.14 2.56 1.40 10.0 1.60 1.02 1.98 1.18 2.64 1.44 15.0 1.65 1.05 2.04 1.21 2.71 1.48 20.0 1.69 1.08 2.09 1.25 2.77 1.52 25.0 1.73 1.11 2.14 1.28 2.83 1.56 5.7.3. Biodiesel y sus Mezclas Tabla 5.35. Viscosidades dinámicas (  / mPa·s) estimadas a altas presiones por la ecuación Tait-Litovitz del Biodiesel-1 y Biodiesel-2 y sus m ezclas con 1-butanol para las isotermas de (293.15 y 313.15) K. Com posic iones dadas en peso en alcohol. p / MPa T / 293.15K T / 313.15K Biodiesel-1 Biodiesel-2 Biodiesel-1 Biodiesel-2 5.0 6.74 7.14 4.07 4.31 10.0 7.15 7.58 4.29 4.55 15.0 7.57 8.03 4.53 4.80 20.0 8.02 8.50 4.77 5.06 25.0 8.48 8.99 5.03 5.33  Biodiesel +1-Butanol Biodiesel-1 (18.32%p/p) Biodiesel-2 (20.49%p/p) Biodiesel-1 (18.32%p/p) Biodiesel-2 (20.49%p/p) 5.0 5.09  5.03  3.07  3.09  10.0 5.40  5.33  3.24  3.20  15.0 5.72  5.65  3.42  3.38  20.0 6.06  5.98  3.61  3.56  25.0 6.41  6.33  3.80  3.75  Discusión de resultados 263 5.8. Discusión de resultados En este capítulo se han medido con un visc osímetro com ercial Stabinger SVM 3000, las viscosidades de seis co mpuestos puros y diez mezclas, a presión ambiente hasta una temperatura de 373.15 K. Los valores experi m entales muestran una tendencia de la viscosidad decreciente con la temperatura qu e al compararlo s con la bibliografía se obtiene una desviación media del 2.5% pa ra los com puestos puros estudiados. Al comparar los valores experim entales de las viscosidades obtenidas para los compuestos puros, se observa que aun que la adición de l alcohol aum enta considerablemente esta propiedad, igual se mantiene el orden de en el que las viscosidades de los hidrocar buros base se ordenan. Dicho esto, si com paramos las mezclas equ imolares de todos los sistem as binarios medidos en este capítulo, se tie ne que tal y com o se muestra en la figura 5.10, los valores de viscosidad experimental se puede n ordenar de la siguiente m anera:          Donde las mezclas que contien en 1-butanol se hacen más viscosas que aquellas que contienen a su isómero y al igual que con los com puestos puros, los valores experimentales de los sistem as binarios mu estran una tendencia de la viscosidad que decrecen al aumentar la tem peratura. Figura 5.10. Viscosidades de la composición ( x alcohol = 0.5) de ( ) 1-Butanol y (-----) 2-Butanol con: (Rombo) 1-hexeno ; (Cuadrado) iso-octano; (triangulo) pseudocumeno y (cruz) ciclohexano, en función de la temperatura a presión am biente. En las figuras donde se presentan los valores de viscosidad de todas las m ezclas binarias, se puede observar que la dependencia de esta propiedad en función de la com posición del alcohol no es lineal, por lo que a bajas temper aturas, la viscosidad aum enta a medida que 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 270 290 310 330 350  /  mP a · s T /  K Capítulo 5 264 la composición del alco hol se ve incrementada en la m ezcla binaria, mientras que a alta temperatura la viscosidad no aum ent a de manera tan significativa. Adicionalmente se han estimado los valo res de viscosidad de los co m puestos puros y las mezclas realizadas para toda s las temperaturas m edidas hasta un máximo de 25MPa. En el caso de los compuestos puros, se han estimado las viscosidades por el m étodo de Lucas, el cual a pesar de la posible desv iación de los datos a presión, nos da una aproximación lo suficientem ente buena para us arla dentro del cálc ulo de la capacidad calorífica a presión constante. Ahora bien, en el caso de lo s biodieseles, por no ser un co mpuesto puro sino más bien una mezcla hom ogénea, sus propiedades crít icas no son conocidas y por lo tanto el método de Lucas no ha sido posible de usar. En cam bio, se ha usado la ecuación híbrida Tait-Litovitz tal y com o se describe anteriorm e nte para el cálculo de las viscosidades de los biodieseles a altas presiones. El comportam iento de las mezclas de biodiesel se asemeja al que pos ee un biodiesel proveniente de aceite de canola usado publica do por Duncan et al. (Duncan et al. 201 0), lo que nos ha permitido validar el m étodo de estimación. Referencias Bibliográficas 265 5.9. Referencias bibliográficas Akhmedov, A. K. "Viskosität von Cyclohexan bei hohen Drücken." Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Neft Gaz , (1973): 65-67. Aleskerov, M. A. "Experimentelle Untersuc hung des Einflusses von Octylmethacrylat auf Viskosität und Dicht der Kohlernwasserstoffe." Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Neft Gaz , (1975): 64-100. 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"Density and Viscosity Measurements of 2,2,4-Trim ethylpentane (Isoocta ne) from 198 K to Introducción 273 sat sat T S T C          (6.9) La relación entre ambas definiciones vi ene dada por la siguiente ecuación: sat p sat p sat p sat p sat sat TV p T C dT dp T V T p T C p T C                     ) , ( ) , ( ) , ( (6.10) La dependencia de la capaci dad calorífica con la presión o con el volumen se puede determinar a partir d e datos p, V, T , m ientras que la dependenc ia con la temperatura hay que determinarla calorim étricamente.                                            p p p p T p T T T V T p C   2 2 2 (6.11)                                                                     T T T p p T T p p p T V T V p T T T T p T V C         2 1 2 2 2 (6.12) En general, podemos habl ar de un recipiente (  ) o un calorímetro, donde se produce el fenómeno a estudiar m ientras un sistem a de detección evalúa los efectos térmicos ligados al proceso. (Grolier 1994) En otras palabras, una descripción genérica de un calorímetro considera a un recinto adiabático con dispositivos para la m edida de la energía entrante y el incremento de tem peratura. Sin embargo, debido a que el calorímetro absorbe parte del calo r desprendi do, es necesario realizar un calib rado que tenga en cuenta este efecto. Por lo que el primer principio de la termodinám ica, teniendo en cuenta lo dicho anteriormente, nos conduce a:                   (6.13) Donde la variación de la energía interna es igual al trabajo por cam bio de volumen, junto al trabajo eléctrico (   ) y las pérdidas de en ergía (   ) (que deben ser tan pequeñas como sea posible). De esta manera, podem os obten er la siguiente relación:  󰇛   , 󰇜  󰇛   , 󰇜   󰇛    󰇜   󰇛  󰇜         (6.14) Siempre y cuando, se asum an las siguientes condiciones: No importa si el recipiente está llen o o no del líquido cuya capacidad calorífica se desea determinar, se aplica siem pre la misma energía necesaria para lograr obtener un cambio de temperatura (de T 1 a T 2 ); El volumen del líquido no cam bia con el increm ento en la temperatura generado anteriormente; Capítulo 6 274 Las pérdidas de energía son idénticas si existe o no el fluido dentro del calorímetro; y No existe reacción química durante la determ inación experimental. Donde cabe señalar que:         l i m   →  󰇧   󰇛    󰇜   󰇛  󰇜     󰇨 (6.15) Ahora bien, debido a que existe un gran número de diseños, aún no hay un método formal de clasificación para los calor ímet ros. Un estudio publicado por Wilson (W ilson 1999) sugiere una amplia clasificación basa da en tres principales criterios: 1. Principio de medida : que subdivide a su vez en tres categorías a los calorímetros; estas son: por condu cción de calor (operan a tem peratura constante, Lavoisier’s ice calorimeter), por acumulación de calor (permiten un aumento en la tem peratura de la reacción exotérm ica o una disminución en la reacción endotérmica en función del ti em po, calorímetro ad iabático de soluciones) y por intercambio de calor en el ca lorím etro (permiten el intercambio de calo r entre la muestra y sus alrededores frecuentem ente cuando se escanea la diferencia de temp eratura, flujos de calor, DSC). 2. Modo de operación : Subdivide en otras tres categorías las cuales son: instrumento s isotérmicos (en el que la tem peratura del si stema se mantiene constante), instrum entos isoperibólicos (cas i adiabáticos en los que la temperatura del en torno permanece constan te) y finalm ente los instrum entos adiabáticos (no hay pérdidas de calor al exterior). 3. El principio de construcción: diferencia entre un sola celda de medición (calorímetro simple de soluciones ) o sistemas de dos celdas (diferenciales, DSC). Donde la técnica usada en es ta investigación se trata de un calorímetro de flujo a presión constante, en el que las sustancias fluyen a través de la celda de medida, mientras se controla el flujo de calor del c alorímetro al ento rno. Por lo tanto, basándonos en la clasificación anterior, el eq u ipo utilizado en esta investigación posee un principio de medida por conducción de cal or, con un modo de operación adiabático y está conformado por una sola celda. Entre las principales ventajas de la calor im etría de flujo se encuentran: perm iten sustancias tanto en fase líquida como ga seosa; permiten m edidas en un muy amplio rango de temperaturas y presiones; presentan ausencia de la fase vapor en el caso de líquidos; son calorímetros de f ácil manejo y rápidos en la medida. Por otro lado, sus conocidos inconvenientes son: necesitan bom bas de inyección muy precisas; debe ser considerado el rozam iento en el tubo liga do a la dinámica del flui do; requieren un fino control electrónico. Introducción 275 Por esta razón, en este Cap ítulo se describirá el prin cipio de funcionam iento del calorímetro de flujo, así com o la descripc ión del equipo. Se expondrá el procedim iento experimental para realizar las m edidas de las capacidades caloríficas isobáricas y se describirá brevemente el proceso de calib ración seguido. El proced imiento utilizado en la determinación de la incertidumbre en la m edida será detallado. Por último, se referenciará la bib liogr afía utilizada. 6.2 Principio de Funcionamie nto La mayor dificultad en m edir capacidades caloríficas a volum en constante, hacen que la mayoría de los calorím etros midan a presión constante. Por otro lado, en un calorímetro de flujo se elimina la existencia de la fase de vapor dando com o resultados datos altamente precisos y rápidos. El calorímetro nos p ermite re lacionar una cantidad de ener gí a aplicada al flujo con un incremento en la tem peratur a del fluido, evaluando todas las interacciones energéticas del sistema con su entorno. Considerando esto, el calorím etro es un ca lorímetro de flujo ba sad o en el aporte simultáneo a la celda calorim étrica de una potencia refrigeradora continua y una controlada potencia calefactora con el objetivo de mantener una diferencia constante entre las temperaturas de entrada y salida de un fluido que circul a a un flujo másico constante. (Figura 6.1). (Grolier 1994) Figura 6.1. Diagrama simplificado de un cal orímetro de flujo, (Grolier 1994). En un calorímetro de flujo, la diferencia de entalpía del fluido cu ando se aplica una energía a través de una resistencia eléctrica puede ser evaluada por el prim er principio de la termodinám ica. Midiendo la energía aportada y la difere ncia de temperatura podemos evaluar la capacidad ca lorífica a presión constante:   󰇛   , 󰇜   󰇛   , 󰇜   󰇗  󰇗 (6.16)  ,        l i m   →  󰇫  󰇗  󰇗 󰇛     󰇜 󰇬 (6.17) 6.3 Descripción del equipo Una visión esquemática de la instalación experi m ental se muestra en la Figura 6.2 para identificar los principales componentes. Figura 6.2. Una visión esquemática de la instalación experim ental usad a en la técnica calorimétrica. Descripción del equipo 277 Una bomba isocrática de precisión de doble pistón recoge el fluido a medir a presión ambiente del recipiente y lo im pulsa por la s tuberías del sistema con un flujo constante programable. Esta bomba Agilent 1100 ut ilizada en crom atografía permite un suministro continuo del fluido sin paradas, gr acias a la relación doble en velocidades de funcionamiento de sus dos pistones de zafiro, utilizando además un pequeño depósito interm edio. En la bomba de inyección se ha instalado una resistencia term ométrica con un termóm etro Agilent 34980A para determinar la temperatura del lí quido en la bom ba y evaluar los flujos m ásicos y molares a partir de las lecturas volum étricas de la bomba. El fluido antes de entrar en la celda de m edida, circula por una tubería enrollad a en espiral - de 3.2 m de longitud - inmersa en el baño termostático. De esta forma la temperatura de entrada d el fluido a la celda de medida se controla mediante el baño que termostatiz a la celda. La celda de medida consiste en un vaso de acero inoxidable en el que se aloja un tu bo de cobre, a través de la cual se trasmite por conducci ón toda la energía térmica implicada en el proceso. La acción conjunta de una potencia refrigeradora constante aportada por un elemento Peltier y una poten cia calefacto ra variable aportada por una resistencia eléctrica (situados en la zona de sa lida de la celda), com pensan todas las contribuciones energéticas y establecen la dife rencia de temperatura sobre el fluido de 0.5 K a su paso por la celda de m edida donde la temperatura de salida es infe rior a la de entrada. La presión del fluido e n la celda está co ntrolada por una vál vula de contrapresión situada a la salida de ésta. La presió n en la válvula se regula automáticam ente gracias a la acción de un volumen variable controlado por un pistón dirigido por un m otor paso a paso provisto de reductora. Localizado en la parte superior de la cel da de media se encuentra el sistem a de calefacción eléctrico conect ado a un multímetro (Agilent 3458A) y un term istor de control (NTC). Este term istor le envía la información de temperatura necesa ria para que junto con un algoritmo de control PDI se pueda controlar al calorím etro. Para medir la tem peratura del fluido de salida se m ide con este NTC mientras que la temperatura de entrada, que es la temperatura d el baño en e l que la celda de medida está sumergida, se m ide usando un termómetro estándar Pt-25 calibrado (Minco model S7928) con un puente de resistencias de co rriente alterna ASL como un indicador. Una calibración eléctrica del equipo se llev a a cabo con la simula ción de diferentes energías mediante efecto Joule, colocando en la zona de entrada de la célula de flujo cinco resistencias de precisión 100 Ω en serie garantizando uniformidad espacial en la entrega de potencia, alimentadas con una fu ente de corrien te co ntinua Agilent 6611C. Durante el calibrado las condici ones de refrigeración y de temperatura a la salida se Capítulo 6 278 mantienen com o en la medida real. Esta ca libración perm ite escalar y conocer el b alance neto de potencias puesto en operación. Cuando el fluido circula a través de la celd a, existe un cambio en la operación de la resistencia de control para poder mantener la s condiciones estables , el cual se puede observar en la Figura 6.3. La diferencia en la potencia neta en ambas condiciones (con y sin flujo) se relaciona al cam bio de entalpía del fluido que a su vez se relaciona con la capacidad calorífica a presión constante, e xplicado anteriorm ente en esta tesis. El enfriador Peltier, el control de l calentador y el calentador de calibr ación están conectados cada uno a sus propias fuentes de alimentación de corriente continua, con diferentes especificaciones técnicas. Esto s dispositivos se controlan mediante un ordenador con una conexión GPIB y un softwa re específico desarrollado en nuestro laboratorio. Estos sensores de alta resolución están calibrado s a diario en el m ismo baño por medio de la PRT-25 para asegurar una in certidum bre de la temperatura de ± 10 mK. Figura 6.3. Diagrama esquem ático del rendimient o de la celda calorim étrica. (-) Control de la potencia calefacto ra; (--) Flu jo másico. Todo el monitorizado y control del calorímetro y el circuito de presión se realizan en modo totalmente autom ático. Un programa en lenguaje Agilent-VEE integra este control con las subrutinas de adquisición de datos. 6.3.1. Celda Calorimétrica Una descripción detallada de la celda se mu estra en la Figura 6.4. La bobina alrededor del bloque de cobre se compone de 2.4 m de tubería de acero inoxidable de 1.6 mm de diámetro exterior y 0.8 mm de diám etro inte rior equivalente. La unión de las bobinas que forman el tubo de acero y el bloque de cobre se consigue con una soldadura de plata. De esta forma, se transm ite permite la conducción de toda la energía térm ica implicada en el proceso. Flujo másico / (mL·min -1 ) Potencia calefactora / W Tiempo / min Descripción del equipo 279 El Peltier, fabricado por Melc or permite trabajar a altas tem peraturas (498.15K) con una alta estabilidad y un límite de potencia de 20 W (293.15 K), está situado en la parte superior de la celda. La pot encia de refrigeración se esta blece y m antiene constante en los experimentos a través de una fuente de alimentación de corriente continua. E n la parte superior del cilindro, existe también una resistencia de control (100 Ω ) (utilizado como control del calentador) que está conectada a un generador de funciones de onda (con 10 kHz y 3 V de parámetros), para cam biar la potencia de entrada en la celda. El efecto neto de ambos se toma en cuenta pa ra el proceso de tr abajo del calorímetro. Figura 6.4. Vista detallada de la celda de flujo usada en el calorím etro. Las principales características y especi ficaciones de los equip os electrónicos responsables del control de la celd a de medida son las siguientes:  El dispositivo Peltier. La capacidad de refrigeración de este elem ento es proporcionada por su fuente de corriente continua Agilent E3640A. V = 0.05% leido + 5mV , I = 0.15% leido + 5 mA .  Control de las resistencias: Dimens iones de 1.6x0.8x0.45 mm. La potencia de calentamiento es controlada con un generador de onda Agilent 33220A. Precisión de amplitud de 1 m Vpp. Asimetria del periodo de onda cuadrada del 1% + 5 ns.  Resistencia de calibración: La potencia d e calentamiento es dada por su fuente de corriente continua Agilent 6611C. V = 0.03% leido + 2mV; I = 0.2% leido + 0.5 mA.  Medida del control de la te m peratura: La Resistencia del te rmistor se controla con un multím etro Agilent 3458A. Precisión de lectura del 2 · 10 -6 . R = 10 k (0.02W o 0.06 mK). Capítulo 6 280 6.3.2. Sistema Termostático La celda de medida y el precalentam ient o están inmersos en un baño term ostático responsable de mantener la tem peratura de entrada del fluido y de actuar como una fuente de calor.  Baño termostático Hart Scientific 7040. Se utiliza en el rango de trabajo de (-20 - 100) ° C. Estabilidad ± 1 mK. Reso lución de 1 mK. Fluido de trabajo (agua- glicol).  La medició n de la temperatura del baño se realiza con un ASL 700 y dos resistencias de referencia PTR 25 Ω . Incertidumbre de ± 5 mK . Resolución de 0.25 mK La lectura de la tem peratura en la bomba se hace con un multím etro Agilent 34980A con una Sonda Pt100. Incertidumbre de ± 30 m K. 6.3.3. Sistema de Presurización La presión del sistema com pleto se mide con un manóm etro DRUCK DPI 104. Una válvula de contrapresión Mity-Mite se interpone en el circuito a la salida de la celda de medida para m antener la presión de descarg a en el contenedor de la muestra. Esa presión se mantiene constante por la acción d e un pistón de volumen variab le el cual es controlado por un motor paso a paso. La válvul a de contrap resión aísla los circuitos, la medición de flujo y el control de la p resión hidráulica. Los elementos son:  El medidor de presión: DRUCK DP I 104. Incertidumbre de ± 0.05% leido.  Válvula de presión: Mity-Mite Model 91, acero inoxidable T-316SS. Límite de presión: 30 MPa.  Pistón de volumen variable: HiP 87-6-5, 35 MPa, 60 cm 3 .  Motor paso a paso: ACP & D 6530-24-4- 0.4; 1.95 N·m, 4.8 A. Reducing PLE 632: ratio 32:1 s. 6.3.4. Sistema de flujo El flujo másico se mantiene constante por la acción de una bom ba isocrática Agilent 1100. Se utiliza para trabajar con líquidos de baja viscosidad, perm itiendo trabajar en flujo continuo en el tiempo, sin parar de llenar debido a la acción conjunta de su doble pistón de zafiro y su depósito intermedio.  Caudal de flujo: 0.001-10 ml/min; Re solución 0.001 m l/min; Precisión de lectura 0.15%; Presión 0-40 MPa; Asimetría pe riodo de la onda cuadrada del 1% +5 ns. Procedimiento experimental 281 6.4 Procedimiento Experimental Previamente a todos los experim entos para la medida de la capacidad calorífica, se realiza una calibración de la temperatura del te rmistor estabilizando el control de toda la celda con el futuro valor de la temperatura de salida del fluido establecido, es decir 0.50 K más baja que la temperatura de entrad a. Esta calibración se realiza contra dos PRT 25 Ω sumergidos en el baño, m edidos con resistencias del puente ASL previamente m encionado. Los compuestos puro s y sus mezclas se desg asificaron en un baño ultrasónico Branso n, modelo DTH-3210, con una frecuencia de 47 kH z, y una potencia de 130 W. Durante todo el experimento, el líquido fluye a través de una unidad de desgasificación integrado en el módulo Agilent 1100 situada entre el re cipiente de la muestra y la propia bomba. El procedimiento de m edición se inicia con un experimento sin flujo (línea base) en el que se establece la potencia de refrig eración del Peltier que es suministrada y m antenida constante junto con la potenci a de entrada para m antener la tem peratura de la célda registrada (Q BASE ) con el fin de evaluar las pérdidas de energía en el sistema. Una vez hecho esto, se hace la medición con flujo y, una vez m ás, la en trada de la nueva potencia se registra (Q m edida ) y una línea de la segunda base se determ ina a continuación. En ambas m ediciones, estos valores están relacionados con la potencia eléctrica mediante: Q 󰇗  V  R ∙%      (6.18) donde V es el voltaje, R es la resistencia y % es el ancho de pulso proporcionado por un generador de onda. Los tres valore s están relacionados con la fuente de alimentació n del calentador de control y el an cho de pulso se varía para cam biar la entrada de potencia eléctrica. La secuencia se repite en cinco dif erentes flujos en tre 3 y 3.5 ml/min. En un estudio anterior realizado por Vega Maza (Vega M aza 2009) se h a determin ado que este es el rango de flujo óptimo. El valor de la potencia neta (Q net ) está directamente relacionad a con la capacidad calorífica isobárica: C   Q 󰇗   m 󰇗 ∙∆ T  Q 󰇗   V 󰇗 ∙ ∙∆ T (6.19) donde el flujo másico ( m 󰇗 ) se calcula a partir del caudal volumétrico ( V 󰇗 ) establecido en la bomba y la densidad (  ) del fluido a la temperatura, T , de la bomba y la presión, p , medidos experim entalmente, se rela cionan m ediante la expresión:  󰇗 󰇛  , 󰇜   󰇛   , 󰇜 ∙  󰇗 󰇛  , 󰇜 (6.20) Todo este proceso se controla mediante un program a informático escrito en lenguaje Agilent VEE. Para el f uncionamiento de este programa, se introduce el nom bre del Capítulo 6 282 archivo de medida, los caudales sucesivos de las bom bas y el valor de consigna de la resistencia de contro l. El programa lee la resistencia de cont ro l y la comp ara con la referencia (R contr ol - R establecida ). La señal de error pasa a un PID que da como salida un porcentaje de pulso de energía para la resistencia de con trol. Se lee el valor del % de pulso del generador de onda a voltaje constante y se calcula la po tencia disipada en la resistencia de calefacción. Este dato instantáneo se lleva a un registro d e desplazamiento de 100 dato s de capacidad y 10 de renovación y se calcula el valor pr omedio de los últimos 100 datos de potencia instantánea alm acenados. Este valor promedio pasa a un segundo regi stro, de 10 datos de capacidad y 1 de renovación, que promedia los ú ltimos 10 da tos medios alm acenados y calcula la desviación cuadrática media, s . Si el valor de la desvia ción cuadrática m edia es menor que el 0.2·10 -3 del valor de la potencia media, el da to se almacena junto con los datos de caudales, potencia media, m áxima, mínima y desviación cuadrática media, en el archivo Excel escogido y se modifica el caudal para m e dir el siguiente punto. En caso contrario, el programa repite el bucle de control. Esta descripción puede verse esquematizada en la Figura 6.5 que a continuación se presenta. Figura 6.5. Diagrama de flujo del progr am a de control del calorímetro. No No Si Si Referencias Bibliográficas 289 Siongco, K. R., Leron, R. B., Caparanga, A. R. and Li, M.-H. Molar heat capacities and electrical conduc tivities of two ammoni um-based deep eutectic solvents and their aqueous solutions. Thermochimica Acta 566, (2013): 50-56. Vega Maza, D. Thermodynamic characteriza tion of new generation liquid fuels with renewable components using a new high pressure isobaric calorim eter and volumetric m easurements. PhD. Thes is, Universidad de Valladolid, 2009. Wilson, R. J. Calorim etry. In Principles of Therm al Analysis and Calorimetry , edited by P.J. Haines, 129-165. London: Royal Soci ety of Chemistry Paperbacks, 1999. Yang, C., Ma, P., Jing, F. and Tang, D. Exces s Molar Volumes, Viscosities, and Heat Capacities for the Mixtures of Ethyl ene Glycol + Water from 273.15 K to 353.15 K. Journal of Chemical & Engineering Data 48, no. 4 (2003): 836-840. Zhang, W.-S. Construction, calibration and te sting of a decimeter-size heat-flow calorimeter. Thermochimica Acta 499, no. 1–2 (2010): 128-132. CAPÍTULO 7. DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA CAPACIDAD CALORÍFICA ISOBÁRICA A ALTA PRESIÓN 7.1  Introducción ....................................................................................................... 293  7.2  Ajuste de los datos ............................................................................................. 295  7.3  Resultados experimentales ................................................................................ 295  7.3.1.  Compuestos puros ...................................................................................... 295  7.3.1.1.  Ciclohexano ........................................................................................ 296  7.3.1.2.  1-Hexeno ............................................................................................. 297  7.3.1.3.  2,2,4 Trimetilpentano (is o-Octano)..................................................... 297  7.3.1.4.  1,2,4 Trimetilbenceno (P seudocumeno) ............................................. 298  7.3.1.5.  1-Butanol ............................................................................................ 299  7.3.1.6.  2-Butanol ............................................................................................ 300  7.3.2.  Mezclas ...................................................................................................... 301  7.3.2.1.  Mezclas hidrocarburo-alcohol ............................................................ 302  7.3.3.  Biodiesel y sus Mezclas ............................................................................. 320  7.3.3.1.  Biodiesel-1 .......................................................................................... 320  7.3.3.2.  Biodiesel-2 .......................................................................................... 320  7.3.3.3.  Biodiesel-1 + 1-Butanol ...................................................................... 321  7.3.3.4.  Biodiesel-2 + 1-Butanol ...................................................................... 322  7.4  Determinación de las capacidades caloríficas isobáricas a partir de la Ecuación de Estado 322  7.4.1.  Ciclohexano ................................................................................................ 323  7.4.2.  1-Hexeno .................................................................................................... 324  7.4.3.  2,2,4 Trimetilpentano (is o-Octano) ............................................................ 324  7.4.4.  1,2,4 Trimetilbenceno (P seudocumeno) .................................................... 325  7.4.5.  1-Butanol .................................................................................................... 325  7.4.6.  2-Butanol .................................................................................................... 326  7.5  Dicusión de resultados ....................................................................................... 326  7.6  Referencias Bibliograficas ................................................................................. 334  Introducción 293 7.1 Introducción La capacidad calorífica isobárica ( C p ) al igual que la densidad y la viscosidad, es una propiedad fundam ental para los combustibles porque afecta directam ente a las características de funcionamien to del m otor. Muchas caracter ísticas de rendim iento tales como el núm ero de cetano y su valor calorífic o, están relacionadas con la densidad (Tat and Gerpen 2000). Por otra parte, los sistem as de inyección de combustible diesel miden el combustible por volum en, por lo que los cambios en la densidad influyen en la potencia de salida del m oto r (Bahadur et al. 1995). Hoy en día existe una gran necesidad de da tos experimentales que permitan conocer las propiedades y el com portamiento te rm odinámico de las mezclas fluidas multicomponentes. La escasez de datos exper imentales queda evidenc iada cuando se recopila el número de sustan cias org ánicas e inorgánicas p a ra las que se ha dete rminado experimentalm ente la capacidad calorífica en fa se líqu ida: el número de éstas sup era las 2000 y solo en un 20%, la capacidad calorí fica se ha determinado a una sola temperatura. Debido a que el conocimiento de las propied ades termodinámicas de los fluidos tiene trascendencia para el avance de la cienci a y para el uso de estos fluidos a nivel industrial, se han medido las capacidades ca loríficas isobáricas de seis compuestos puros y seis mezclas binarias asociadas a la formulación simplificada de una gasolina de origen renovable en dos isotermas y en seis valores de presión por cada isoterm a. Los incrementos en fracción molar para cada m e dida en composición han sido de 0.1. De igual forma se han m edido las capacidade s caloríficas isobáricas de dos biodiesel facilitados por BioCyL y sus respectivas m ezcl as con 1-butanol en cuatro isoterm as y en seis valores de presión por cad a isoterma. Estas mezclas han sido preparadas a una composición de 20% en peso de alcohol. Todas estas capacidades caloríficas han sido m e didas en el calorímetr o de flujo descrito en el Capítulo anterior. Las medidas real izadas han perm itido calcular las capacidades caloríficas de exceso de las m ezclas. La incertidum bre estimada ex pandida de las capacidades de las sustancias medidas es de 0.5% ( k=2). Cada valor de C p ha sido medido en al m enos cinco fl ujos másicos distin tos en base a la expresión: C   Q 󰇗  m 󰇗 ∙∆ T  Q 󰇗  V 󰇗 ∙ρ∙∆ T (7.1) en donde Q 󰇗  se refiere a la acción con junta de la resistencia cale factor a de control y la refrigeradora del elemento Peltier, elim in adas las pérdidas y ponderada respecto a una calibración eléc trica previa (ver Capítulo 6); Δ T se establece en 500 m K entre la temperatura de entrada d el fluido en la celda de medida y su tem per atura a la salida. La potencia neta dividida por el grad iente en temperatu ra ha sido linealizado en todos los casos con respecto al flujo m ásico, m 󰇗 , con al menos cinco valo res de flujo (Segovia et Capítulo 7 294 al. 2008). Los valores máximos en la desvia ción relativa de estos ajustes presentan valores típicos infe riores al 0.2%. Conocido el flujo volum étrico de la bomba V 󰇗 , el cálculo del flujo másico m 󰇗 precisa conocer la densidad del fluido de medida a la presión de este y a la temperatura del fluido en la cabeza de la bomba  ( p , T bomba ). Estos datos han sido obtenidos experimentalm ente con el equipo pVT automático descrito en el Capítulo 3, para to dos los com puestos pu ros y mezclas medidas, con una incertidumbre en densidad de 0.7 kg·m -3 . Donde la ecuación de estado semi-empírica de Tamm ann-Tait modificada ha servido para ajustar los datos experim entales de la densidad, perm itiendo obtener la densidad a la temperatura en la cabeza de la bomba (típicam ente 298.15- 307.15 K), a las diferentes presiones medidas. Adicionalmente, en tod as las medidas de cap acidad calo rífica ha sido considerado el efecto de fricción viscosa. Debido a la baja viscosidad de los líquidos en las presentes condiciones de operación (menores a 2 m Pa· s en todos los casos) este efecto ha sido corregido según el modelo Pouiseuille:  󰇗  ó    󰇗 ∙∆     󰇗 ∙1 2 8∙ ∙ ∙ 󰇗 ∙ ∙   1 2 8∙ ∙ ∙  󰇗  ∙   (7.2) siendo L y D la longitud y el diámetro hidr áulico del tubo respectivamente;  la viscosidad del fluido, y T  󰇗 el flujo volumétrico en la s condiciones de operación del calorímetro. Los datos de viscosidad en func ión de la tem peratura han sido obtenidos experimentalm ente a presión atmosférica con el Stabinger SV3000 de Anton Paar descrito en el Capítulo 5, para todos los com puestos puros y mezclas medidas, con una incertidumbre en viscosidad de 1%. Los va lores a altas presiones de los com puestos puros y las mezclas m edidas han sido estimadas según el método de Lucas (Lucas 1981) tal y como se m enciona en el Capítulo 5. Sin embargo, las propied ades críticas de los compuestos puros han sido obtenidos de la bibliografía, m ientras que para cada una de las m ezclas binarias se han usado las reglas de mezcla para obten er sus parámetros críti cos. Ahora bien, incluso cuando Lucas ha encontrado errores calculados de menos de 10% en viscosidades de 55 líquidos (Poling et al. 2001), la desviación de éstos valo res a altas presiones con respecto a las capacidades caloríficas isobáricas ti ene una influencia menor del 0.1%. Las capacidades caloríficas isobáricas de las especies puras y las mezclas binarias han sido medidas a las tem peraturas de 293.15 K y 313.15 K, mientras que las medidas de las mezclas que contienen biod iesel se ha n medido a las tem peraturas de 293.15 K, 313.15 K, 333.15 K y 353.15 K. En cada isoterma, las capacidades caloríficas isobáricas han sido medidas a las siguientes presiones: 0.1 MPa, 5 MPa, 10 MPa, 15 MPa, 20 MPa y 25 MPa. Hay que mencionar además que al existir un p uente entre la ecuación de estado (datos volumétricos) y las propiedades calorim étricas , se realiza un estudio para la obtención de las capacidades caloríficas isobáricas a partir de datos volumétricos de los compuestos puros. Finalm ente se me nciona la bibliografía utilizada. Ajuste de datos 295 7.2 Ajuste de los datos Habiendo obtenido los valores experimentales de las capacidades caloríficas isobáricas para las diferentes temperatu ras, T , y a varias presiones, p , se han determinado las capacidades calo ríficas isobáricas molares de ex ceso,    , que por definición responden a la siguiente expresión:     ,    ,    (7.3) donde  ,   es la capacidad calo rífica is obárica real de la mezcla y  ,    la capacidad calorífica de la mezcla considerando un com portamiento ideal. Los datos de las capacidades caloríficas isob áricas mola res de exceso a presión y temperatura constante han sido ajustados a la ecuación de Redlic h-Kister del tipo:  ,   󰇛 1   󰇜    󰇟 2  1 󰇠   1 󰇟 2  1 󰇠    (7.4) En donde la base x en la ecuació n siempre hace referenc ia al alcohol en todas las mezclas que se presentan. El parám etro de ajuste utilizado es:   ,    ∑ 󰇡 ,    ,   󰇢   (7.5) En donde n hace referencia al núm ero de puntos experimentales utilizado s y l al número de parámetros elegidos. 7.3 Resultados experimentales 7.3.1. Compuestos puros A continuación se presentan tanto tabulados como gráficamente, cada uno de los valores experimentales de las capacidades caloríficas isobáricas molares de las especies puras, obtenidas en esta investigación. De igual fo rma se presenta una breve com paración de los resultados obtenidos con los datos bibl iográficos para aque llos compuestos que presenten dicha literatura. Finalmente, se hará una breve discusión general del comportam iento de las capacidades calorífi cas isobáricas molares de los com puestos puros a estudiar. Capítulo 7 296 7.3.1.1. Ciclohexano Tabla 7.1. Valores experimentales de la capacidad calorífica isobárica molar (  ,  / J·mo l -1 ·K -1 ) del ciclohexano a diferentes temperaturas y presiones. Incertidumbre estim ada de 0.5%. T / K p / MPa 0.1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 293.15 154.6 153.8 152.5 150.7 149.7 147.7 313.15 162.7 160.7 158.8 157.3 155.9 154.6 Figura 7.1. Valores experimentales de capacida d calorífica isobárica para el ciclohexano a diferentes temperaturas: ( ) 293.15 K y ( ) 313.15 K. Al comparar los resultados de la capacida d calorífica isobárica obtenidos para el ciclohexano con los encontrados en la literatu ra, la desviación máxima relativa entre nuestros datos experimentales y aquellos reportados a presión atm osférica por Fortier y Benson (Fortier and Benson 1976),Tanaka (Tanaka 1982), Kalali et al. (Kalali et al. 1987), Páramo et al. (Páram o et al. 2002) y Nan y Tan (Nan and Tan 2004) son (0.38, 2.91, 0.92, 0.41 y 1.42)% respectivamente, m ientras que los reportados a altas presiones por Sun et al. (Sun et al. 1987) y Vega-Maza (Vega Maza 2009) son (2.81 y 1.15)% respectivamente. 146 148 150 152 154 156 158 160 162 164 166 0 5 10 15 20 25 C p,m (J ∙ mol ‐ 1 ∙ K ‐ 1 ) p /  MP a Resultados experimentales 297 7.3.1.2. 1-Hexeno Tabla 7.2. Valores experimentales de la capacidad calorífica isobárica molar (  ,  / J·mo l -1 ·K -1 ) del 1-hexeno a diferentes temperat uras y presiones. Incertidum bre estimada de 0.5%. T / K p / MPa 0.1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 293.15 179.2 174.9 172.7 169.9 168.1 165.7 313.15 188.8 185.9 183.1 181.6 179.6 177.1 Figura 7.2. Valores experimental es de capacidad calorífica isobárica para el 1-hexeno a diferentes temperaturas : ( ) 293.15 K y ( ) 313.15 K. Al comparar los re sultados de la capacidad calorífica isobárica obtenidos para el 1-hexeno con los encontrados en la literatura, la desvi ación máxima relativa entre nuestros datos experimentales y aque llos reportados por McCullough et al. (McCullough et al. 1957), Kali nowska et al. (Kalinowska and W oycicki 1985) y Vega-Maza et al. (Vega-Maza et al. 2013) son (1.38, 1.02 y 2.53)% respectivamente. 7.3.1.3. 2,2,4 Trimet ilpentano (iso-Octano) Tabla 7.3 Valores experimentales de la capacidad calo rífica isobárica molar (  ,  / J·mo l -1 ·K -1 ) del iso-Octano a diferentes temper aturas y presiones. Incertidumbre estimada de 0.5%. T / K p / MPa 0.1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 293.15 236.2 233.8 231.7 229.1 228.0 224.8 313.15 249.6 246.8 245.1 243.2 240.8 235.1 160 165 170 175 180 185 190 195 0 5 10 15 20 25 C p,m (J ∙ mol ‐ 1 ∙ K ‐ 1 ) p /  MP a Capítulo 7 298 Figura 7.3. Valores experimentales de capacid ad calorífica isobárica para el iso-Octano a diferentes temperaturas: ( ) 293.15 K y ( ) 313.15 K. Al comparar los resultados de la capacidad calor ífica isobárica obtenidos para el iso-Octano con los encontrados en la literatu ra, la desviación m áxima relativa entre nuestros datos experimentales y aquellos reportados por Rajagopal y Subrahmanyam (Rajagopal and Subrahmanyam 1974), Fort ier y Benson (Fortier and Benson 1976) y Kalali et al. (Kalali et al. 1987) se han obtenido valores de (2.42, 0.30 y 1.14)% respectivamente. 7.3.1.4. 1,2,4 Trimetilbenceno (Pseudocumeno) Tabla 7.4 Valores experimentales de la capacidad calo rífica isobárica m olar (  ,  / J·mo l -1 ·K -1 ) del Pseudocumeno a diferentes temperaturas y presiones. Incertidumbre estim ada de 0.5%. T / K p / MPa 0.1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 293.15 217.2 216.0 214.3 213.5 211.9 210.6 313.15 223.1 221.8 220.3 219.1 218.3 217.5 333.15 229.6 228.4 227.7 226.5 225.4 224.2 220 225 230 235 240 245 250 255 0 5 10 15 20 25 C p,m (J ∙ mol ‐ 1 ∙ K ‐ 1 ) p /  MP a Resultados experimentales 305 Tabla 7.9 Parámetros de ajuste de Redlic h-Kister obtenidos para las capacidades caloríficas isobáricas molares de exceso para el sistem a binario 1-Butanol + iso-octano a diferentes temperaturas y presiones (Continuación). p / MPa T = 313.15 K A 0 A 1 A 2 A 3 C rms 0.1 62.140 -49.593 13.096 -48.731 1.203 0.476 5.0 61.592 61.111 45.581 11.824 0.005 0.957 10.0 63.048 -54.888 9.826 -24.887 1.145 0.662 15.0 63.852 -57.811 17.479 -45.949 1.206 0.799 20.0 65.346 -64.652 15.057 -61.411 1.318 0.820 25.0 63.302 -59.000 6.310 -27.336 1.199 0.945 7.3.2.1.2. 1-Butanol + 1-Hexeno Tabla 7.10 Valores experimentales de la capacidad calorífica isobárica molar (  ,  / J·m ol -1 ·K -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x ) + 1-Hexeno (1- x ) a diferente s temperaturas y presiones. Incertidumbre estim ada de 0.5%. T / K p / MPa 0.1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 x = 0.1001 293.15 190.4 187.5 184.7 182.5 178.4 176.7 313.15 204.1 199.9 196.1 193.2 191.0 188.1 x = 0.2000 293.15 191.6 188.7 186.3 183.1 179.9 178.0 313.15 208.0 204.8 201.3 198.7 196.2 193.4 x = 0.3002 293.15 192.1 189.0 186.4 185.1 182.8 180.1 313.15 209.8 206.6 203.2 200.9 198.2 194.5 x = 0.3999 293.15 188.5 186.7 184.0 182.5 180.1 178.8 313.15 210.3 206.5 203.8 201.5 199.5 197.0 x = 0.5018 293.15 187.6 185.6 183.6 182.1 179.8 178.0 313.15 205.3 202.6 199.9 197.5 194.1 192.9 x = 0.5997 293.15 184.9 183.1 180.6 178.5 176.1 174.8 313.15 203.0 200.6 197.8 195.7 193.0 191.4 x = 0.7002 293.15 182.6 180.0 178.7 177.1 175.8 173.5 313.15 200.2 197.6 195.2 193.9 192.0 189.4 x = 0.7999 293.15 178.6 177.5 175.1 173.8 172.4 170.7 313.15 198.3 195.4 193.1 191.9 190.4 188.2 x = 0.9000 293.15 176.2 175.7 174.0 172.1 170.7 169.3 313.15 193.4 192.5 190.4 188.0 186.5 185.0 Capítulo 7 306 Figura 7.9. Valores experimentales de capacidad calorífica isobárica molar para el 1-Butanol ( x ) + 1-Hexeno (1- x ) a 293.15 K y las composiciones: ( ) 0.0000, ( ) 0.1005, ( ) 0.3002, ( ) 0.5004, ( ) 0.7000, ( ) 0.9000 y ( ) 1.0000. Tabla 7.11 Valores experimentales de la capac idad calorífica isobárica molar de exceso (  ,  / J·m ol -1 ·K -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x ) + 1-Hexeno (1- x ) a diferentes temperaturas y presiones. Incertidumbre estim ada de 0.5%. T / K p / MPa 0.1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 x = 0.1001 293.15 11.6 12.7 11.9 12.4 9.9 10.5 313.15 15.1 13.6 12.4 11.0 10.7 10.0 x = 0.2000 293.15 13.2 14.1 13.5 12.7 11.0 11.2 313.15 18.8 18.3 17.0 15.9 15.1 14.5 x = 0.3002 293.15 14.1 14.4 13.6 14.4 13.6 12.8 313.15 20.5 19.6 18.4 17.5 16.5 14.7 x = 0.3999 293.15 11.0 12.3 11.1 11.5 10.5 10.9 313.15 20.8 19.2 18.4 17.5 17.0 16.3 x = 0.5018 293.15 10.5 11.3 10.6 10.8 9.8 9.6 313.15 15.7 14.9 14.0 12.9 11.0 11.3 x = 0.5997 293.15 8.2 8.9 7.6 6.9 5.8 5.8 313.15 13.2 12.6 11.3 10.5 9.1 8.8 x = 0.7002 293.15 6.3 5.9 5.7 5.3 5.1 3.9 313.15 10.2 9.1 8.1 8.1 7.4 5.9 160 165 170 175 180 185 190 195 0 5 10 15 20 25 C p,m /  J ∙ mol ‐ 1 ∙ K ‐ 1 p /  MP a Resultados experimentales 307 Tabla 7.11 Valores experimentales de la capac idad calorífica isobárica molar de exceso (  ,  / J·mol -1 ·K -1 ) para el sistem a binario 1-Butanol ( x ) + 1-Hexeno (1- x ) a diferentes temperaturas y presiones. Incertidumbre estim ada de 0.5% (Continuación). T / K p / MPa 0.1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 x = 0.7999 293.15 2.8 3.5 2.0 1.7 1.3 0.6 313.15 8.1 6.7 5.5 5.4 5.2 3.8 x = 0.9000 293.15 0.7 1.8 0.9 -0.3 -0.8 -1.4 313.15 3.0 3.4 2.1 1.0 0.6 -0.2 Figura 7.10. Valores experimentales de capac idad calorífica isobárica molar de exceso para el 1-Butanol ( x ) + 1-Hexeno (1- x ) a 313.15 K. (—) 0.1 MPa, ( ···· ) 5MPa, ( --- ) 10 MPa, ( — — ) 15 MPa, ( - · - · ) 20 MPa y ( - ·· - ·· ) 25 MPa. Tabla 7.12 Parámetros de ajuste de Redlic h-Kister obtenidos para las capacidades caloríficas isobáricas molares de exceso para el sistema binario 1- Butanol + 1-Hexeno a diferentes temperatur as y presiones. p / MPa T = 293.15 K A 0 A 1 A 2 A 3 C rms 0.1 40.277 32.107 37.334 66.951 0.000 0.710 5.0 42.308 37.314 46.418 57.214 0.000 0.821 10.0 39.119 35.995 38.368 64.895 0.000 0.784 15.0 39.510 40.278 30.562 66.457 0.000 1.110 20.0 36.757 41.279 17.018 43.277 0.000 1.142 25.0 35.885 42.702 14.197 52.938 0.000 0.881 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 0 . 10 . 20 . 30 . 40 . 50 . 60 . 70 . 80 . 9 1 C p, m E /  (J ∙ K ‐ 1 ∙ mol ‐ 1 ) x Capítulo 7 308 Tabla 7.12 Parámetros de ajuste de Redlic h-Kister obtenidos para las capacidades caloríficas isobáricas molares de exceso para el sistema binario 1- Butanol + 1-Hexeno a diferentes temperatur as y presiones. p / MPa T = 313.15 K A 0 A 1 A 2 A 3 C rms 0.1 66.040 57.612 51.870 24.471 0.000 1.185 5.0 62.104 60.738 46.859 10.122 0.000 0.602 10.0 58.523 61.845 33.569 7.389 0.000 0.660 15.0 55.842 56.498 24.772 10.608 0.000 0.935 20.0 50.860 56.998 28.957 7.433 0.000 1.392 25.0 48.966 54.885 14.533 15.607 0.000 1.138 7.3.2.1.3. 1-Butanol + Ciclohexano Tabla 7.13 Valores experimentales de la capacidad calorífica isobárica molar (  ,  / J·mo l -1 ·K -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x ) + Ciclohexano (1- x ) a diferentes temperaturas y presiones. Incertidum bre estimada de 0.5%. T / K p / MPa 0.1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 x= 0.1073 293.15 164.6 163.3 161.2 159.1 157.5 155.9 313.15 179.7 177.4 175.2 172.9 170.5 168.7 x= 0.1991 293.15 166.7 165.3 163.5 161.0 159.3 157.8 313.15 182.8 180.4 178.8 175.8 173.8 171.6 x= 0.2998 293.15 168.6 167.1 165.4 163.4 161.7 160.3 313.15 185.3 183.2 181.1 178.9 177.0 175.0 x= 0.4006 293.15 170.9 169.5 167.7 165.5 164.4 162.8 313.15 187.8 186.1 183.7 181.6 180.4 177.8 x= 0.4997 293.15 171.2 169.7 168.2 165.9 164.9 163.1 313.15 188.1 186.5 184.5 182.7 180.7 179.3 x= 0.6001 293.15 171.4 170.2 168.6 166.3 164.8 163.4 313.15 189.4 187.4 185.4 183.8 181.4 179.7 x= 0.7001 293.15 172.1 170.6 169.4 168.0 167.1 165.6 313.15 191.3 189.1 187.4 185.5 184.3 182.3 x= 0.7997 293.15 172.2 171.0 169.5 168.3 167.1 166.0 313.15 191.4 189.9 188.9 187.2 185.4 183.9 x= 0.8996 293.15 172.8 171.9 170.4 169.1 167.7 166.6 313.15 191.1 189.3 187.3 186.5 184.6 183.1 Resultados experimentales 309 Figura 7.11. Valores experimentales de capacidad calorífica isobárica molar para el 1-Butanol ( x ) + Ciclohexano (1- x ) a 293.15 K y las composiciones: ( ) 0.0000, ( ) 0.1005, ( ) 0.3002, ( ) 0.5004, ( ) 0.7000, ( ) 0.9000 y ( ) 1.0000. Tabla 7.14 Valores experimentales de la capac idad calorífica isobárica molar de exceso (  ,  / J·mol -1 ·K -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x ) + Ciclohexano (1- x ) a diferentes temperaturas y presiones. Incertidum bre estimada de 0.5%. T / K p / MPa 0.1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 x= 0.1073 293.15 7.7 7.4 6.5 6.0 5.4 5.8 313.15 14.0 13.6 13.1 12.3 11.3 10.7 x= 0.1991 293.15 7.9 7.6 6.9 5.9 5.2 5.5 313.15 14.6 13.9 14.0 12.4 11.7 10.8 x= 0.2998 293.15 7.8 7.3 6.7 6.1 5.4 5.6 313.15 14.2 13.9 13.3 12.5 11.9 11.0 x= 0.4006 293.15 8.1 7.7 6.9 6.0 5.8 5.7 313.15 14.0 13.9 12.9 12.1 12.2 10.6 x= 0.4997 293.15 6.3 5.9 5.3 4.2 4.1 3.7 313.15 11.4 11.4 10.7 10.2 9.5 9.0 x= 0.6001 293.15 4.5 4.4 3.7 2.5 1.8 1.5 313.15 10.0 9.5 8.6 8.3 7.1 6.1 x= 0.7001 293.15 3.2 2.9 2.4 1.9 1.8 1.4 313.15 9.1 8.3 7.6 6.9 6.9 5.7 140 145 150 155 160 165 170 175 180 0 5 10 15 20 25 C p,m /  J ∙ mol ‐ 1 ∙ K ‐ 1 p /  MP a Capítulo 7 310 Tabla 7.14 Valores experimentales de la capac idad calorífica isobárica molar de exceso (  ,  / J·mol -1 ·K -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x ) + Ciclohexano (1- x ) a diferentes temperaturas y presiones. Incertidumbre esti mada de 0.5%. (Continuación). T / K p / MPa 0.1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 x= 0.7997 293.15 1.2 1.2 0.5 0.0 -0.3 -0.5 313.15 6.4 6.2 6.1 5.6 5.0 4.1 x= 0.8996 293.15 -0.3 0.2 -0.7 -1.4 -1.9 -2.3 313.15 3.3 2.7 1.5 1.9 1.0 0.1 Figura 7.12. Valores experimentales de capac idad calorífica isobárica molar de exceso para el 1-Butanol ( x ) + Ciclohexano (1- x ) a 313.15 K. (—) 0.1 MPa, ( ···· ) 5MPa, ( --- ) 10 MPa, ( — — ) 15 MPa , ( -·-· ) 20 MPa y ( -··-·· ) 25 MP a. Tabla 7.15 Parámetros de ajuste de Redlic h-Kister obtenidos para las capacidades caloríficas isobáricas molares de exceso para el sistema binario 1-Butanol + Ciclohexano a diferentes temperaturas y presiones. p / MPa T = 293.15 K A 0 A 1 A 2 A 3 C rms 0.1 25.582 2.348 -30.928 6.137 1.104 0.411 5.0 23.573 -0.543 -23.589 5.427 1.098 0.404 10.0 20.921 6.918 -26.123 13.578 0.969 0.403 15.0 16.500 9.727 -15.056 31.748 0.673 0.647 20.0 13.567 28.539 37.403 48.146 -0.669 0.887 25.0 11.565 36.630 46.049 33.770 -0.989 0.984 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 0.1 0 . 2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .6 0 .7 0 .8 0 .9 1 C p, m E /  (J ∙ K ‐ 1 ∙ mo l ‐ 1 ) x Resultados experimentales 311 Tabla 7.15 Parámetros de ajuste de Redlic h-Kister obtenidos para las capacidades caloríficas isobáricas molares de exceso para el sistema binario 1-Butanol + Ciclohexano a diferentes temperat uras y presiones (Continuación). p / MPa T = 313.15 K A 0 A 1 A 2 A 3 C rms 0.1 41.835 -18.157 2.667 -21.529 1.069 2.339 5.0 38.452 -19.267 -7.728 -24.599 1.192 3.203 10.0 35.609 -6.400 0.914 1.650 0.850 3.287 15.0 33.736 -15.907 -14.272 -22.828 1.254 3.082 20.0 32.988 -11.895 -17.090 -16.105 1.196 2.614 25.0 29.513 -6.524 -21.875 1.805 1.092 2.502 7.3.2.1.4. 1-Butanol + 1,2,4 Trimetilbenceno (Pseudocumeno ) Tabla 7.16 Valores experimentales de la capacidad calorífica isobárica molar (  ,  / J·mo l -1 ·K -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x ) + Pseudocum eno (1- x ) a diferentes temperaturas y presiones. Incertidum bre estimada de 0.5%. T / K p / MPa 0.1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 x = 0.1002 293.15 220.0 219.0 217.3 216.0 215.4 214.5 313.15 230.5 229.4 228.5 227.3 225.8 225.5 x = 0.2327 293.15 219.5 219.0 218.1 217.4 216.9 216.3 313.15 231.1 230.1 229.8 228.5 227.3 227.0 x = 0.3000 293.15 216.6 215.3 214.0 213.4 212.8 211.1 313.15 236.2 234.0 231.8 231.5 229.9 228.7 x = 0.3969 293.15 214.0 213.4 212.8 212.1 211.3 210.3 313.15 230.0 228.9 227.4 226.4 225.4 224.3 x = 0.5300 293.15 209.9 208.8 207.7 206.3 205.9 204.7 313.15 224.9 223.0 222.3 220.5 219.2 218.4 x = 0.6370 293.15 203.6 203.3 202.4 202.0 201.1 199.9 313.15 220.4 218.9 217.6 216.5 215.4 213.6 x = 0.7176 293.15 197.0 196.0 194.9 194.2 193.3 192.0 313.15 214.4 212.6 211.5 210.2 209.3 208.1 x = 0.7975 293.15 192.5 191.8 190.8 190.2 189.6 188.6 313.15 210.3 209.1 208.6 207.8 206.4 206.1 x = 0.8594 293.15 186.5 186.3 185.1 184.1 183.4 182.4 313.15 204.5 209.1 208.6 207.8 206.4 206.1 x = 0.9131 293.15 200.7 209.1 208.6 207.8 206.4 206.1 313.15 181.9 181.4 181.1 180.7 180.3 180.0 Capítulo 7 312 Figura 7.13. Valores experimentales de capacidad calorífica isobárica molar para el 1-Butanol ( x ) + Pseudocum eno (1- x ) a 293.15 K y las composiciones: ( ) 0.0000, ( ) 0.1005, ( ) 0.3002, ( ) 0.5004, ( ) 0.7000, ( ) 0.9000 y ( ) 1.0000. Tabla 7.17 Valores experimentales de la capac idad calorífica isobárica mola r de exceso (  ,  / J·m ol -1 ·K -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x ) + Pseudocum eno (1- x ) a diferentes temperaturas y presiones. Incertidum bre estimada de 0.5%. T / K p / MPa 0.1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 x = 0.1002 293.15 7.1 7.2 7.1 6.6 7.6 7.8 313.15 10.7 10.9 11.4 11.4 10.7 11.2 x = 0.2327 293.15 12.2 12.8 13.3 13.4 14.4 14.8 313.15 15.6 15.8 16.8 16.7 16.3 16.8 x = 0.3000 293.15 12.1 12.0 12.1 12.2 13.0 12.3 313.15 22.9 21.9 21.0 21.9 21.1 20.6 x = 0.3969 293.15 13.5 14.2 14.8 14.8 15.3 15.3 313.15 19.8 20.0 19.6 19.8 19.6 19.2 x = 0.5300 293.15 15.0 15.2 15.1 14.4 15.3 15.0 313.15 19.1 18.3 18.7 18.1 17.7 17.6 x = 0.6370 293.15 13.3 14.2 14.3 14.5 14.7 14.4 313.15 18.0 17.8 17.3 17.5 17.3 16.1 x = 0.7176 293.15 10.1 10.3 10.1 10.0 10.2 9.6 313.15 14.6 14.0 13.8 13.6 13.8 13.1 150 160 170 180 190 200 210 220 230 0 5 10 15 20 25 C p,m /  J ∙ mo l ‐ 1 ∙ K ‐ 1 p /  MP a Resultados experimentales 313 Tabla 7.17 Valores experimentales de la capac idad calorífica isobárica mola r de exceso (  ,  / J·m ol -1 ·K -1 ) para el sistema binario 1-Butanol ( x ) + Pseudocum eno (1- x ) a diferentes temperaturas y presiones. Incertidumbre esti mada de 0.5% (Continuación). T / K p / MPa 0.1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 x = 0.7975 293.15 8.9 9.5 9.3 9.2 9.7 9.4 313.15 13.2 13.1 13.4 13.8 13.4 13.6 x = 0.8594 293.15 5.5 6.6 6.1 5.6 5.9 5.7 313.15 9.4 15.1 15.3 15.7 15.4 15.6 x = 0.9131 293.15 3.1 4.0 4.3 4.5 4.9 5.3 313.15 7.3 16.8 17.0 17.4 17.1 17.2 Figura 7.14. Valores experimentales de capac idad calorífica isobárica molar de exceso para el 1-Butanol ( x ) + Pseudocumeno (1- x ) a 293.15 K. (—) 0.1 MPa, ( ···· ) 5MPa, ( --- ) 10 MPa, ( — — ) 15 MPa, ( -·-· ) 20 MPa y ( -·· -·· ) 25 MPa. Tabla 7.18 Parámetros de ajuste de Redlic h-Kister obtenidos para las capacidades caloríficas isobáricas molares de exceso para el sistema binario 1-Butanol + Pseudocumeno a diferentes temperaturas y presiones. p / MPa T = 293.15 K A 0 A 1 A 2 A 3 C rms 0.1 57.603 -15.374 -0.957 35.411 0.276 0.72 5.0 59.165 -25.333 3.277 24.517 0.442 0.89 10.0 59.912 -22.278 0.839 17.961 0.461 1.07 15.0 59.174 -2.019 4.274 14.612 0.161 1.17 20.0 61.186 -11.643 7.305 12.474 0.359 1.20 25.0 59.531 -16.089 8.040 7.687 0.481 1.53 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 0. 1 0. 2 0. 3 0. 4 0.5 0. 6 0.7 0 . 8 0. 9 1 C p, m E /  (J ∙ K ‐ 1 ∙ mol ‐ 1 ) x Capítulo 7 314 Tabla 7.18 Parámetros de ajuste de Redlic h-Kister obtenidos para las capacidades caloríficas isobáricas molares de exceso para el sistema binario 1-Butanol + Pseudocumeno a diferentes temperatur as y presiones. (Continuación). p / MPa T = 313.15 K A 0 A 1 A 2 A 3 C rms 0.1 79.940 83.829 48.848 -11.543 -0.564 1.72 5.0 79.980 153.249 116.403 58.127 -1.210 2.94 10.0 76.974 126.068 74.202 4.510 -1.092 1.31 15.0 76.770 127.682 79.846 -3.013 -1.058 1.50 20.0 75.698 124.135 75.180 -0.542 -1.071 1.34 25.0 73.053 120.482 86.205 57.718 -1.211 1.57 7.3.2.1.5. 2-Butanol + 2,2,4 Trimetilpentano (iso-Octano) Tabla 7.19 Valores experimentales de la capacidad calorífica isobárica molar (  ,  / J·mo l -1 ·K -1 ) para el sistema binario 2-Butanol ( x ) + iso-Octano (1- x ) a diferentes temperaturas y presiones. Incertidumbre estim ada de 0.5%. T / K p / MPa 0.1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 x = 0.1001 293.15 232.71 229.99 227.96 225.98 224.46 222.78 313.15 248.84 244.59 242.63 240.10 237.00 235.45 x = 0.2003 293.15 232.31 228.69 227.35 225.84 223.19 221.52 313.15 253.25 248.80 246.87 243.71 242.16 239.53 x = 0.3001 293.15 231.43 228.86 227.75 225.07 222.88 220.06 313.15 252.06 247.87 245.26 242.80 240.77 238.01 x = 0.4000 293.15 228.79 225.74 224.00 221.96 219.76 218.00 313.15 251.33 246.62 244.38 241.74 239.94 237.24 x = 0.4998 293.15 228.11 224.75 222.57 220.45 219.20 217.09 313.15 251.13 247.22 244.73 241.86 238.95 237.13 x = 0.5999 293.15 221.81 219.58 218.14 216.24 214.81 213.02 313.15 244.00 239.80 237.55 235.10 233.03 230.72 x = 0.7000 293.15 217.38 213.49 211.51 210.77 209.05 207.59 313.15 240.67 236.48 234.19 231.70 228.96 227.58 x = 0.8000 293.15 208.60 205.01 202.55 200.79 199.57 197.65 313.15 232.53 229.30 227.47 225.50 223.79 222.34 x = 0.8999 293.15 199.14 196.75 194.97 193.73 192.47 190.98 313.15 226.81 223.85 220.79 218.24 216.64 215.14 Resultados experimentales 321 Figura 7.20. Valores experimentales de cap acidad calorífica isobárica específica pa ra el biodiesel-2 a diferentes temperaturas: ( ) 293.15 K, ( ) 313.15 K, ( ) 333.15 K y ( ) 353.15 K. 7.3.3.3. Biodiesel-1 + 1-Butanol Tabla 7.27 Valores experimentales de la ca pacidad calorífica isobárica específica (    / J·mol -1 ·K -1 ) del Biodiesel-1 + 1-Butanol al 18.32% en peso en alcohol a diferentes temperaturas y presiones. Incertidumbre estim ada de 0.5%. T / K p / MPa 0.1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 293.15 2.060 2.048 2.037 2.030 2.027 2.022 313.15 2.196 2.187 2.177 2.169 2.165 2.155 333.15 2.290 2.281 2.268 2.254 2.246 2.238 353.15 2.399 2.378 2.368 2.354 2.339 2.334 Figura 7.21. Valores experimentales de cap acidad calorífica isobárica específica pa ra el Biodiesel-1 + 1-Butanol a diferent es temperaturas: ( ) 293.15 K, ( ) 313.15 K, ( ) 333.15 K y ( ) 353.15 K. 1. 85 1. 90 1. 95 2. 00 2. 05 2. 10 2. 15 2. 20 2. 25 0 5 10 1 5 20 25 C p,m (J ∙ kg ‐ 1 ∙ K ‐ 1 ) p /  MP a 1. 95 2. 00 2. 05 2. 10 2. 15 2. 20 2. 25 2. 30 2. 35 2. 40 2. 45 0 5 10 15 20 25 C p,m (J ∙ kg ‐ 1 ∙ K ‐ 1 ) p /  MP a Capítulo 7 322 7.3.3.4. Biodiesel-2 + 1-Butanol Tabla 7.28 Valores experimentales de la ca pacidad calorífica isobárica específica (    / J·mol -1 ·K -1 ) del Biodiesel-2 + 1-Butanol al 20.49% en peso en alcohol a diferentes temperaturas y presiones. Incertidumbre estim ada de 0.5%. T / K p / MPa 0.1 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 293.15 2.115 2.103 2.094 2.086 2.077 2.068 313.15 2.212 2.206 2.203 2.200 2.194 2.190 333.15 2.334 2.319 2.309 2.298 2.290 2.278 353.15 2.437 2.421 2.402 2.392 2.385 2.364 Figura 7.22. Valores experimentales de cap acidad calorífica isobárica específica pa ra el aBiodiesel-2 + 1-Butanol a difere ntes temperaturas: ( ) 293.15 K, ( ) 313.15 K, ( ) 333.15 K y ( ) 353.15 K. 7.4 Determinación de las capacidades caloríficas isobáricas a partir de la Ecuación de Estado Es importante notar que existe un puente en tre las propiedades ca lóricas y la ecuación de estado en el que la derivada de la pr esión de la capacidad calorífica isobárica a temperatura constante, puede calcularse a partir de datos volumétricos. Esta determinación de las capacid ades caloríficas isobáricas se realiza tan to experimentalm ente (como se ha menciona do al princip io de este capítulo) como mediante la ecuación: 󰇧    󰇨    󰇧      󰇨  (7.6) 2. 00 2. 05 2. 10 2. 15 2. 20 2. 25 2. 30 2. 35 2. 40 2. 45 2. 50 0 5 10 15 20 25 C p,m (J ∙ kg ‐ 1 ∙ K ‐ 1 ) p /  MP a Resultados experimentales 323 Ahora bien, basándonos en la ecuación anteri or, y desarrollando la derivada de la derecha, se tiene: 󰇧    󰇨    󰇟  󰇛 ,  󰇜󰇠   󰇧    󰇨  ∗   ,   󰇧  󰇛 ,  󰇜  󰇨  ∗   (7.7) Por lo que se debe tener en cuenta cuanta desviación existe entre las capacidades caloríficas isobáricas calculadas de esta form a de aquellas obtenidas experimentalm ente. Recapitulando, para poder realizar el cálcu lo expuesto en la ecuación 7.7, se observa que se necesita la derivada del coeficiente de expansión térm ico isobárico, por lo que se usan las ecuaciones 4.17 a la 4.19 del Capítu lo 4 para evitar la posible pérdida de información si se realizara deriva ndo la ecuación de Tammann-Tait. Por tal motivo, en esta sección se realiza la comparación gr áfica de los datos obtenidos experimentalm ente como los determinados a partir de datos vo lumétricos a dos temperaturas (293.15 y 313.15) K y a seis presione s en un rango de ( 0.1 a 25) MPa a los componentes puros. 7.4.1. Ciclohexano Figura 7.23. Capacidad calorífi ca isobárica del Ciclohexano obtenidos por: (simbolos rellenos) valores experimentales y (sim bolos vacios) determinados a partir de las medidas volum étricas a: (cuadr ado) 293.15 K y (rombo) 313.15 K. 1. 7 1. 8 1. 8 1. 9 1. 9 2. 0 2. 0 0 5 10 15 20 25 C p /  (J ∙ kg ‐ 1 ∙ K ‐ 1 ) p /  MP a Capítulo 7 324 7.4.2. 1-Hexeno Figura 7.24. Capacidad calorífica isobárica del 1-Hexeno obtenidos por: (simbolos rellenos) valores experimentales y (sim bolos vacios) determinados a partir de las medidas volum étricas a: (cuadr ado) 293.15 K y (rombo) 313.15 K. 7.4.3. 2,2,4 Trimetilpentano (iso-Octano) Figura 7.25. Capacidad calorífica isobárica del iso-Octano obten idos por: (simbolos rellenos) valores experimentales y (sim bolos vacios) determinados a partir de las medidas volum étricas a: (cuadr ado) 293.15 K y (rombo) 313.15 K. 1. 9 2. 0 2. 0 2. 1 2. 1 2. 2 2. 2 2. 3 2. 3 0 5 10 15 20 25 C p /  (J ∙ K ‐ 1 ∙ kg ‐ 1 ) p /  MP a 1. 9 2. 0 2. 0 2. 1 2. 1 2. 2 2. 2 2. 3 0 5 10 15 20 25 C p /  (J ∙ K ‐ 1 ∙ kg ‐ 1 ) p /  MP a Resultados experimentales 325 7.4.4. 1,2,4 Trimetilbenceno (Pseudocumeno) Figura 7.26. Capacidad calorífica isobárica del Pseudocumeno obtenidos por: (simbolos rellenos) valores experimentales y (sim bolos vacios) determinados a partir de las medidas volum étricas a: (cuadr ado) 293.15 K y (rombo) 313.15 K. 7.4.5. 1-Butanol Figura 7.27. Capacidad calorífica isobárica del 1-Butanol obtenidos por: (simbolos rellenos) valores experimentales y (sim bolos vacios) determinados a partir de las medidas volum étricas a: (cuadr ado) 293.15 K y (rombo) 313.15 K. 1. 7 1. 7 1. 8 1. 8 1. 8 1. 8 1. 8 1. 9 1. 9 0 5 10 15 20 25 C p /  (J ∙ kg ‐ 1 ∙ K ‐ 1 ) p /  MP a 2. 2 2. 3 2. 3 2. 4 2. 4 2. 5 2. 5 2. 6 2. 6 0 5 10 15 20 25 C p /  (J ∙ K ‐ 1 ∙ kg ‐ 1 ) p /  MP a Capítulo 7 326 7.4.6. 2-Butanol Figura 7.28. Capacidad calorífica isobárica del 2-Butanol obtenidos por: (simbolos rellenos) valores experimentales y (sim bolos vacios) determinados a partir de las medidas volum étricas a: (cuadr ado) 293.15 K y (rombo) 313.15 K. 7.5 Dicusión de resultados En este trabajo se ha medido la capacidad calorífica isobárica c on un calorímetro de flujo automatizado a altas presiones en un ra ngo de (0.1 a 25) MPa y a dos temperaturas (293.15 y 313.15) K para todos los compuest os compuestos puros y sus m ezclas binarias con el 1-bu tanol y 2-butanol. Para los componentes puros, existe una tende ncia creciente de la capacidad calorífica con la temperatura. Esto se observa cuando la tem peratura aumenta de 293.15 K a 313.15 K a todas las presiones es tudiadas, pudiendo cuantificar se para todos los puros medidos en el intervalo de (2 al 13)% de incremento encontrados para el pseudocum eno y el 2-butanol, respectivamente. Sin embargo, los valores experim entales mu estran una tendencia decreciente de la capacidad calorífica isobárica cuan do la pr esión aumenta, que no llega al 2% de variación para todos los compuestos, por lo que al compararlo con el efecto de la temperatura, la presión ejerce m enor infl uencia en todos los compuestos medidos. Una vez obtenidos el ajuste de los datos e xperimentales, la com paración de los valores experimentales de la capacidad calorífica isobárica de los compuestos puros con la mayoría de los recog idos en la literatura es satisfactoria. A modo de ejemplo, el promedio de las desv iaciones absolutas relativas entr e los datos de la capacid ad calorífica isobárica presentados en esta i nvestigación y los de Ta naka (Tanaka 1982); Sun et al. (Sun et al. 1987) , McCullough (McCullough et al. 1957), Rajagopal y 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 0 5 10 15 20 25 Cp /  (J ∙ kg ‐ 1 ∙ K ‐ 1 ) p /  MPa Discusión de resultados 327 Subrahmanyam (Rajagopal and Subrahmanya m 1974), Zegers y Somsen (Zegers and Somsen 1984), y Andolenko y Grigor’ev (Andol enko and Grigor'ev 1979) son del orden de (2.91, 2.81, 1.38, 2.42, 0.66 y 2.72)% respectivamente. Al comparar los valo res medidos en este Capí tulo de los compuestos puros, se observa que éstos pueden ordenarse de la siguiente manera:               donde se puede observar que la capacidad calorí fica isobárica aumenta en el sentido de los compuestos cíclicos, seguido por los in saturados, los aromáticos y por últim o los alcanos ramificados. Esto se debe probabl emente a los ef ectos estructurales de las moléculas. De igual forma, al com parar los valores expe rimentales obtenidos pa ra el 1-butanol y el 2-butanol, se observa en la Figura 7.29 que el segundo posee una mayor capacidad calorífifica isobárica a ambas temperaturas medidas. Figura 7.29. Capacidad calorífica isobá rica específica para: (símbolos vacíos) el 1-Butanol y (símbolos rellenos) 2-Butanol a: (cuadrado) 293.15 K y (rom bo) 313.15 K. Según lo publicado por Bure š et al. (Bureš et al. 1994), este incremento en la capacidad calorífica molar, s e debe a lo s efectos estéricos que ocurren d urante la formación de los enlaces de hidrógeno entre m oléculas. Dicho de otra form a, los valores obtenidos de la capacidad calorífica aum entan con el aume nto estérico del hacinam iento de las moléculas con respecto a la inte racción de los grupos -OH con -CH 3 ; la fu erza del enlace de hidrógeno dism inuye en el isómero con mayor efecto estérico, presentando en mayor m edida una disminución del número de moléculas as ociadas con la temperatura en comparación con el 1 -alcanol. Por otro lado, al igual que con los compue stos puros, se han m edido las capacidades caloríficas isobáricas de seis mezclas binari as con un calorímetro de flujo autom atizado a altas presiones en un rango de (0.1 a 25) MP a y a dos temperat uras (293.15 y 313.15) K. 2. 1 2. 2 2. 3 2. 4 2. 5 2. 6 2. 7 2. 8 2. 9 3. 0 0 5 10 15 20 25 C p,m /  (J ∙ kg ‐ 1 ∙ K ‐ 1 ) p /  MP a Capítulo 7 328 Los valores experimentales de los sistem as binarios muestran una tendencia igual a la de sus componentes puros increm entándose co n la temperatura y dism inuyendo cuando la presión aum enta. Esto se puede observar para las distintas m ezclas equimolares con 1-butanol en la Figura 7.30. Figura 7.30. Capacidad calorífica isobárica es pecífica para las m ezclas equimolares de 1-Butanol con: (cuadrado) Iso-octano; (rombo) 1-Hexeno, (triángulo) ciclohexano y (círculo) 1,2,4 Trim etilbenceno a: (símbolos vacíos) 293.15 K y (símbolos rellenos) 313.15 K. No obstante, si comparam os el orden obt enido para las m ezclas equim olares que contienen 1-Butanol (Figura 7.30) con el or den obtenido para los hidrocarburos base, podemos observar que al añadir el alcohol a los com bustible s de referencia, este orden se mantiene sem ejante con excepción de la mezcla comprendida por el alcohol y el 1-hexeno cuya capacidad caloríf ica aum enta significativamente. Considerando ahora la com paración de mezclas del m ismo hidrocarburo de referencia con ambos alcoholes a (293.15 y 313.15) K , se puede observar que en la Figura 7.31 se obtiene que para cualquier hidrocarb uro medido la relación entre las m ezclas siempre es:        , observándose que la capac idad calorífica isobárica aumenta con el alcohol de cadena ra mificada en el caso del 2-Butanol. 2 2. 1 2. 2 2. 3 2. 4 2. 5 2. 6 2. 7 0 5 10 15 20 25 C p,m /  (J ∙ kg ‐ 1 ∙ K ‐ 1 ) p /  MP a Discusión de resultados 329 Figura 7.31. Capacidad calorífica isobárica es pecífica para las m ezclas equimolares de: (símbolos vacíos) 1-butanol y (sím bolos relle nos) 2-Butanol con: (c uadrado) Iso-octano y (círculo) 1,2,4 Trimetilbenceno a la s temperaturas: a) 293.15 K y b)313.15 K. Sin embargo, se puede notar que al com parar ambas partes de la Figura anterior, el aumento de la tem peratura permite que la va riación entre las capacid ades caloríficas de los isómeros sea m enor. Por otro parte, todavía cabe mencionar que se han m edido las capacidades caloríficas isobáricas de cuatro m ezclas que contienen biodiesel con el mism o equipo en el m ismo rango de presiones y hasta un máxim o de cuatro isotermas (293.15, 313.15, 333.15 y 353.15) K con una incertidumbre total de ± 0.5% para todas las medidas realizadas. Al comparar los valores experim entales obt enidos para los biodiesel en estudio, se observa en la Figura 7.32 que el biodiesel-1 siempr e presenta m ayor capacidad calorífica que el otro combustible en es tudio. Estas diferencias en los valores experimentales presentan una dependen cia con la tem peratura y la presión. 2. 10 2. 15 2. 20 2. 25 2. 30 2. 35 2. 40 2. 45 0 5 10 15 20 25 C p,m /  (J ∙ kg ‐ 1 ∙ K ‐ 1 ) p /  MP a 2. 15 2. 20 2. 25 2. 30 2. 35 2. 40 2. 45 2. 50 2. 55 2. 60 0 5 10 15 20 25 C p,m /  (J ∙ kg ‐ 1 ∙ K ‐ 1 ) p /  MP a a) b) Capítulo 7 330 Figura 7.32. Capacidad calorífica isobárica esp ecífi ca para:(símbolos vacíos) Biodiesel-1 y (símbolos rellenos) Biodiesel-2 a: (cuadrado) 293.15 K, (rombo) 313.15 K, (triángulo) 333.15 K y (círculo) 353.15 K. La dependencia con la tem peratura, la obtenemos al com parar los valores experimentales obtenidos a cada una de la s presion es variando las tem peraturas; encontrando que a la temperatura de 333.15 K se encuentra la m enor dependencia mientras que a la tem peratura de 353.15 K se encuentra la máxima diferencia entre los valores experimentales de los biodieseles. Ejemplificando, a 5 MPa se observa un aumento de 1.1% cuando se va de (293.15 a 333.15) K y un aum ento de 2.4% cuando se va de (333.15 a 353.15) K, mientras que a 25 MP a se encuentran un intervalo de 0.8% cuando se va de (293.15 a 333.15) K y un aume nto de 3.4% cuando se va de (333.15 a 353.15) K. De igual forma, la dependencia con la pres ión la obtenemos al comparar los valo res experimentales a cada una de las temperaturas variando la presión. Obteniéndose que a la temperatura de 333.15 K existe una m e nor dependencia con la presión con un intervalo de (1.8 a 0.8)% a medida que aum enta la presión de 0.1 a 25 MPa mientras que a la temperatura de 293.15 K existe un inte rvalo que va de (2.3 a 3)% a medida que se aumenta la presión de 5 a 25 MPa. En cuanto a la comparación de los valores e xperim entales obtenidos para la m ezcla del 1-butanol con los biodiesel en estudio, se observa en la Figura 7.31 que la mezcla correspondiente al biodiesel-2 siempre presenta m ayor capaci dad calorífica que la otra mezcla en estudio. Esto quiere decir que al añadir el alcohol a los biodieseles, el comportam iento calorífico de esto s combustibles cam bia de manera sign ificativa observándose no sólo en los valores experime ntales sino tam bién la ordenación de las moléculas, cambiando el orden establecido en la Figura anteri or para todas las temperaturas y presion es estudiadas. 1. 80 1. 85 1. 90 1. 95 2. 00 2. 05 2. 10 2. 15 2. 20 2. 25 2. 30 0 5 10 15 20 25 C p,m (J ∙ kg ‐ 1 ∙ K ‐ 1 ) p /  MP a CAPÍTULO 8 . DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA CURVA DE INVERSIÓN DE JOULE-THOMSON 8.1.  Introducción .......................................................................................................... 339  8.2.  Resultados experimentales ................................................................................... 342  8.2.1.  Tolueno ......................................................................................................... 342  8.2.2.  1-Hexeno ....................................................................................................... 344  8.2.3.  2, 2, 4 Trimetilpenta no (Iso-octano) ............................................................. 346  8.2.4.  1, 2, 4 Trimetilbenceno (Pseudocumeno) ..................................................... 348  8.2.5.  1-Butanol ....................................................................................................... 350  8.2.6.  2-Butanol ....................................................................................................... 352  8.2.7.  Biodiesel-1 .................................................................................................... 354  8.2.8.  Biodiesel-2 .................................................................................................... 356  8.3.  Discusión de resultados ........................................................................................ 358  8.4.  Referencias bibliográficas .................................................................................... 359  Introducción 339 8.1. Introducción En las últimas décadas, las ecuaciones de estado están jugando un papel cada vez m as importante en el diseño de procesos. Estas ecuaciones perm iten establecer el equilib rio de fases, representando los diferentes estados de agregación de la materia.. Por lo tanto, la validación de la la ecuación de estado para determinar la exactitud d e sus resultados juega cada vez un papel m ás importante. Para estudiar el comportam iento de una ecuación de estado en un amplio rango de temperaturas y presiones, se le s som ete a diferentes pruebas. De hecho, el cálculo de la curva de inversión Joule-Thomson (JTIC, por sus siglas en inglés) es una de las pruebas más exigentes que se pu eden realizar a un conjunto de datos (de experimentació n o simulación) o de ecuaciones anal íticas de estado, siendo uno de los mejores criterios para validar los valores o la ecuación objeto de estudio. Sin embargo, esta curva de inversión se observa gracias al proceso de expansión producido cuando un fluido es forzado a pasar a través de una válvula o una m embrana porosa mientras se m antiene aislado, de ma nera que el calor no se intercambia con el medio ambiente. Este procedimiento se de nomina efecto Joule-Thomson o proceso de estrangulam iento y lleva asociado un cambio en la temperatura del sistema, com o indica la Figura 83.1. (Edmister and Lee 1984, Perry and Green 1984, Roy 2002) Figura 8.1 Diagrama del experim ento de Joule-Thomson, (Khrom ov 1979). Ahora bien, el proceso de estrangulación es uno de los procedim ientos de mayor importancia técnica ya que ocurre en el co razón de las máquinas térm icas, tales como refrigeradores, acondicionadores de aire, bombas de calor y licuadoras. Por lo que debido a la resistencia al flujo que existe al pasar por estas válvulas, se genera una fuente de pérdidas que limitan el rendim iento del pr oceso (Gunn et al. 1966, Colina et al. 2002, Moran and Shapiro 2006). Este proceso tiene también gran im portancia en la industria energética ya que los combustibles son transp ortados por largas t uberías que pueden llegar a tener varias vá lvulas de seguridad y por lo ta nto pueden provocar este efecto. Desde el punto de vista termodinám ico, la expansión Joule-Thomson, es un proceso en el que la entalpía de un fluido permanece con stant e. A m edida que la presión disminuye, la temperatura puede aum entar o disminuir en func ión de la presión inicial, la temperatura, Aislante térmico Válvula reguladora Corriente de g as Capítulo 8 340 la presión final y la composición del flui do. Está relacionada con las desviaciones del fluido de su comportamiento ideal. Las regiones donde se llevan a cabo la refrig eración y la calefacción están separad as por la JTIC, que es el lugar geométrico de los estados en los que el coeficiente de Joule-Thomson,   , es igual a cero:   ≡      0 (8.1) donde T , p , y h son la temperatura, la pre sión y entalpía del fluido, respectiva mente. Aunque el conocimiento de la curva de inve rsión, es esencial pa ra el diseño y la operación de los procesos industriales, la medición directa de punt os de inversión es difícil y poco fiable. Según la teoría cinético-molecular de la estructu ra de la m ateria, el efecto Joule-Thomson muestra la presencia de fuerzas de intera cción interm oleculares en un fluido. De hecho, con la atracción m utua de las m oléculas, la energía interna U incluye tanto la energía cinética de las moléculas com o la energía poten cial de su interacci ón. La expansión de un fluido en condiciones de conservación de la en ergía no cambia su energía interna, sino que conduce a un aumento en la energía potenci al de la interacción de las moléculas (ya que las distancias entre ellos au mentan) a expensas de la energía cinética. Como resultado, el movimiento térm ico de las molécu las se ralentiza, y la temperatura del fluido en expansión disminuirá. El valor y el signo del efecto Joule-Thom son se determina por la relación del trabajo bajo presión producido por un fluido forzado a pasar a través de un espacio restringido, así como por las propiedades del propio fluido, en particular por el tam año de las moléculas. En condiciones cercanas a la inversión, se deduce que incluso los grandes cambios de presión producen diferencia s de temperatura muy pequeña s, detectable sólo por mediciones extrem adamente precisas. Por lo ta nto, en general es pref erible hacer uso de las relacione s termodinámicas tales c omo:   ≡ 1   󰇩        󰇪 (8.2) Esta ecuación 8.2 se puede transformar en:    1 ∙     1  (8.3) donde ,      son la densidad, el coeficiente de expansión térmico isobárico y la capacidad calorífica isobárica m edidos experime ntalmente o calculados en este trabajo y reportados en los Capítulos 3, 4 y 7, respectivamente. La curva de inversión Joule-Thomson se re presenta g eneralmente en las coo rdenadas presión-temperatura, donde se extiende desde un mínim o en la temperatura correspondiente a un estado saturado en la línea de presión de vapor, a un m áximo de la temperatura correspondiente al lím ite de los ga ses ideales en cero densidad y presión. Se Introducción 341 pasa por un máximo de presión a una tem per atura interm edia, y no debe tener ningún otro extremo o punto de inflexión. Por lo que uniendo la ecuación 8.1 y la 8.3, obtendríam os esta curva de la siguiente manera:    0 (8.4)    1 ∙     1   0 (8.5) En esta sección, se ha reali zado el cálculo respectivo del coeficiente de Joule-Thomson para cada uno de los compuestos estudiados a cada una de las condicion es establecidas en esta investigación. Para ello, se han tenido en cuenta todos los valores experim entales obtenidos de la densidad (Capítulo 3), el coeficiente de expans ión térm ico isobárico (Capítulo 4) y la capacidad calorífica isobári ca (Capítulo 7) de cada uno de los compuestos estudiados. En el caso de la cap acidad calorífica isobárica, se ha tenido en cuenta las presiones hasta un valor de 25 MPa y luego se ha procedido a estimar su valor a altas presiones usando la siguiente relación:   ≡     󰇧      󰇨   (8.6) donde para evitar grandes desviaciones en esta pr opiedad, se considera la presión de 25 MPa como la presión de referenc ia para la capacidad calorífica. Adicionalmente, se ha podido obtener una prim era predicción de una parte de la JTIC de cada sustancia estudiada con la ayuda de las ecuaciones 8.4 y 8.5. Para ello se extrapolan los valores del coefic iente Joul e-Thom son obtenidos a presión constante en función de la temperatura hasta que el valor de éste sea igual a cero, logrando de esta forma encontrar la temperatu ra y la presión a la cual se obte ndría la curva de inversión deseada. Se han tabulado y graficado los valores obtenidos de temperatura de inversión para cada u na de las presiones estudiadas. Capítulo 8 342 8.2. Resultados experimentales 8.2.1. Tolueno Tabla 8.3. Coeficiente Joule-Thomson (   ·     K · MPa -1 ) del tolueno en función de la presión y temperatura. p / MPa T / K 293.15    313.15 10.0 -4.76 -4.50 -4.25 15.0 -4.81 -4.54 -4.30 20.0 -4.85 -4.59 -4.35 25.0 -4.90 -4.62 -4.39 30.0 -4.95 -4.66 -4.45 40.0 -5.02 -4.73 -4.54 50.0 -5.09 -4.78 -4.61 60.0 -5.15 -4.84 -4.69 70.0 -5.21 -4.88 -4.76 80.0 -5.25 -4.91 -4.80 90.0 -5.29 -4.94 -4.85 100.0 -5.33 -4.97 -4.90 110.0 -5.37 -5.00 -4.95 120.0 -5.41 -5.03 -5.00 130.0 -5.45 -5.06 -5.05 140.0 -5.49 -5.08 -5.08 Figura 8.2. Coeficiente Joule-Thomson en función de la temperatura del tolueno a ( ) 10 MPa, ( ) 20 MPa, ( ) 30 MPa, ( ) 40 MPa y ( ) 50 MPa. ‐ 5. 0 ‐ 4. 9 ‐ 4. 8 ‐ 4. 7 ‐ 4. 6 ‐ 4. 5 ‐ 4. 4 ‐ 4. 3 ‐ 4. 2 290 295 300 305 310 315 10 7 ∙  JT C /  (K  ∙ Pa ‐ 1 ) T /  K Resultados Experimentales 343 Tabla 8.4. Lugar geom étrico de la curva de inversión Joule-Thomson del tolueno. p JTIC / MPa T JTIC ·/ K 10.0 479.84 20.0 481.31 30.0 488.00 40.0 489.20 50.0 495.86 60.0 501.81 70.0 503.48 80.0 513.25 90.0 513.68 100.0 514.55 110.0 519.11 120.0 521.56 130.0 525.64 140.0 528.20 Figura 8.3. Curva de Inversión Joule-Thomson pa ra el tolueno obtenid a a partir de los datos experimentales. 470 480 490 500 510 520 530 540 0 50 100 150 T  /  K p  /  MPa Capítulo 8 344 8.2.2. 1-Hexeno Tabla 8.5. Coeficiente Joule-Thomson (   ·    K · MPa -1 ) del 1-hexeno en función de la presión y temperatura. p / MPa T / K 293.15    313.15 5.0 -4.21 -3.95 -3.70 10.0 -4.37 -4.13 -3.89 15.0 -4.54 -4.29 -4.05 20.0 -4.68 -4.44 -4.21 25.0 -4.83 -4.60 -4.38 30.0 -4.89 -4.72 -4.46 40.0 -4.93 -4.80 -4.52 50.0 -5.03 -4.88 -4.63 60.0 -5.09 -4.93 -4.70 70.0 -5.11 -4.93 -4.74 Figura 8.4. Coeficiente Joule-Thomson en función de la temperatura del 1-hexeno a ( ) 10 MPa, ( ) 20 MPa, ( ) 30 MPa, ( ) 40 MPa y ( ) 50 MPa. ‐ 5. 5 ‐ 5. 0 ‐ 4. 5 ‐ 4. 0 ‐ 3. 5 290 295 30 0 305 310 315   ∙  JT C /  (K ∙ Pa ‐ 1 ) T /  K Resultados Experimentales 345 Tabla 8.6. Lugar geom étrico de la curva de inversión Joule-Thomson del 1-hexeno. p JTIC / MPa T JTIC ·/ K 10.0 475.15 20.0 492.34 30.0 519.29 40.0 531.73 50.0 542.89 60.0 553.57 70.0 569.24 Figura 8.5. Curva de Inversión Joule-Thomson pa ra el 1-hexeno obtenida a partir de los datos experimentales. 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 0 1 02 03 04 05 06 07 08 0 T  / K  p  /  MP a  Capítulo 8 346 8.2.3. 2, 2, 4 Tri metilpentano (Iso-oct ano) Tabla 8.7. Coeficiente Joule-Thomson (   ·    K · MPa -1 ) del iso-octano en función de la presión y temperatura. p / MPa T / K 293.15    313.15 5.0 -4.70 -4.53 -4.21 10.0 -4.84 -4.62 -4.30 15.0 -4.93 -4.71 -4.39 20.0 -5.04 -4.80 -4.49 25.0 -5.10 -4.94 -4.66 30.0 -5.21 -4.99 -4.71 40.0 -5.26 -5.08 -4.81 50.0 -5.33 -5.15 -4.90 60.0 -5.40 -5.21 -4.97 70.0 -5.45 -5.26 -5.03 80.0 -5.49 -5.30 -5.07 90.0 -5.52 -5.33 -5.11 100.0 -5.55 -5.35 -5.13 110.0 -5.56 -5.35 -5.14 120.0 -5.57 -5.37 -5.16 130.0 -5.58 -5.36 -5.15 140.0 -5.56 -5.33 -5.13 Figura 8.6. Coeficiente Joule-Thomson en función de la temper atura del iso-octano a ( ) 10 MPa, ( ) 20 MPa, ( ) 30 MPa, ( ) 40 MPa y ( ) 50 MPa. ‐ 5. 6 ‐ 5. 4 ‐ 5. 2 ‐ 5. 0 ‐ 4. 8 ‐ 4. 6 ‐ 4. 4 ‐ 4. 2 ‐ 4. 0 290 295 300 305 310 315 10 7 ∙  JT C /  (K ∙ Pa ‐ 1 ) T /  K Resultados Experimentales 353 Tabla 8.14. Lugar geométrico de la curva de inversión Joule-T hom son del 2-butanol obtenido para esta investigación. p JTIC / MPa T JTIC ·/ K 10.0 414.77 20.0 421.52 30.0 435.50 40.0 439.14 50.0 443.81 60.0 448.22 70.0 451.89 80.0 456.22 90.0 457.09 100.0 461.19 110.0 468.41 120.0 466.06 130.0 466.06 140.0 469.01 Figura 8.13. Curva de Inversión Joule-Thomson pa ra el 2-butanol obtenida a partir de los datos experimentales de esta investigación. 410 420 430 440 450 460 470 480 ‐ 10 10 30 50 70 90 110 130 150 T  /  K  p  /  MP a  Capítulo 8 354 8.2.7. Biodiesel- 1 Tabla 8.15. Coeficiente Joule-Thomson (   ·    K · MPa -1 ) del biodiesel-1 en función de la presión y temperatura. p / MPa    293.15 303.15 313.15 323.15 0.1 -4.41 -4.32 -4.25 -4.11 5.0 -4.44 -4.35 -4.29 -4.15 10.0 -4.46 -4.38 -4.31 -4.18 15.0 -4.47 -4.40 -4.34 -4.21 20.0 -4.50 -4.43 -4.36 -4.24 25.0 -4.51 -4.45 -4.38 -4.27 30.0 -4.52 -4.46 -4.40 -4.28 40.0 -4.55 -4.48 -4.42 -4.31 50.0 -4.56 -4.50 -4.44 -4.33 60.0 -4.58 -4.52 -4.46 -4.35 70.0 -4.58 -4.53 -4.47 -4.37 80.0 -4.59 -4.54 -4.48 -4.38 90.0 -4.59 -4.55 -4.49 -4.39 100.0 -4.60 -4.55 -4.50 -4.39 110.0 -4.60 -4.55 -4.50 -4.40 120.0 -4.61 -4.56 -4.51 -4.40 130.0 -4.60 -4.56 -4.50 -4.40 140.0 -4.60 -4.55 -4.50 -4.39 333.15 343.15 353.15 0.1 -3.97 -3.85 -3.74 5.0 -4.02 -3.89 -3.77 10.0 -4.05 -3.92 -3.79 15.0 -4.09 -3.95 -3.82 20.0 -4.12 -3.98 -3.85 25.0 -4.16 -4.01 -3.88 30.0 -4.17 -4.03 -3.89 40.0 -4.20 -4.06 -3.92 50.0 -4.23 -4.09 -3.95 60.0 -4.25 -4.11 -3.97 70.0 -4.26 -4.12 -3.99 80.0 -4.27 -4.14 -4.01 90.0 -4.29 -4.15 -4.02 100.0 -4.29 -4.16 -4.03 110.0 -4.30 -4.16 -4.03 120.0 -4.30 -4.16 -4.03 130.0 -4.29 -4.15 -4.03 140.0 -4.29 -4.15 -4.02 Resultados Experimentales 355 Figura 8.14. Coeficiente Joule-Thomson en función de la tem peratura del bi odiesel-1 a ( ) 10 MPa, ( ) 20 MPa, ( ) 30 MPa, ( ) 40 MPa y ( ) 50 MPa. Tabla 8.16. Lugar geométrico de la curva de inversión Joule-Thomson del Biodiesel-1 obtenido para esta investigación. p JTIC / MPa T JTIC ·/ K 10.0 666.21 20.0 678.43 30.0 689.76 40.0 699.35 50.0 710.16 60.0 711.95 70.0 717.14 80.0 726.61 90.0 728.74 100.0 734.60 110.0 734.91 120.0 726.66 130.0 725.15 140.0 725.74 ‐ 4. 6 ‐ 4. 5 ‐ 4. 4 ‐ 4. 3 ‐ 4. 2 ‐ 4. 1 ‐ 4. 0 ‐ 3. 9 ‐ 3. 8 ‐ 3. 7 293 303 313 323 333 343 353 363 10 7 ∙  JT C (K ∙ Pa ‐ 1 ) T /  K Capítulo 8 356 Figura 8.15. Curva de Inversión Joule-Thomson pa ra el Biodiesel-1 obtenida a partir de los datos experimentales de esta investigación. 8.2.8. Biodiesel- 2 Tabla 8.17. Coeficiente Joule-Thomson (   ·    K · MPa -1 ) del biodiesel-2 en función de la presión y temperatura. p / MPa T / K 313.15   333.15 343.15 353.15 5.0 -4.30 -4.17 -4.00 -3.90 -3.81 10.0 -4.40 -4.25 -4.10 -3.99 -3.88 15.0 -4.40 -4.27 -4.12 -4.01 -3.91 20.0 -4.45 -4.29 -4.14 -4.04 -3.94 25.0 -4.48 -4.31 -4.16 -4.07 -3.98 30.0 -4.49 -4.32 -4.17 -4.08 -4.00 40.0 -4.51 -4.35 -4.20 -4.12 -4.04 50.0 -4.53 -4.38 -4.23 -4.15 -4.07 60.0 -4.56 -4.40 -4.25 -4.17 -4.10 70.0 -4.58 -4.42 -4.27 -4.19 -4.12 80.0 -4.58 -4.42 -4.26 -4.20 -4.13 90.0 -4.58 -4.42 -4.26 -4.20 -4.14 100.0 -4.59 -4.43 -4.28 -4.22 -4.16 110.0 -4.61 -4.44 -4.29 -4.23 -4.17 120.0 -4.61 -4.45 -4.30 -4.24 -4.18 130.0 -4.61 -4.45 -4.30 -4.24 -4.18 140.0 -4.61 -4.46 -4.31 -4.24 -4.17 600 650 700 750 800 850 900 0 2 04 06 08 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 T  /  K p  /  MP a Resultados Experimentales 357 Figura 8.16. Coeficiente Joule-Thomson en función de la tem peratura del bi odiesel-2 a ( ) 10 MPa, ( ) 20 MPa, ( ) 30 MPa, ( ) 40 MPa y ( ) 50 MPa. Tabla 8.18. Lugar geométrico de la curva de inversión Joule-Thomson del Biodiesel-2 obtenido para esta investigación. p JTIC / MPa T JTIC ·/ K 10.0 663.97 20.0 682.05 30.0 698.56 40.0 716.59 50.0 727.25 60.0 731.53 70.0 733.39 80.0 746.71 90.0 758.50 100.0 738.38 110.0 732.05 120.0 740.25 130.0 740.25 140.0 729.34 ‐ 4. 7 ‐ 4. 6 ‐ 4. 5 ‐ 4. 4 ‐ 4. 3 ‐ 4. 2 ‐ 4. 1 ‐ 4. 0 ‐ 3. 9 ‐ 3. 8 ‐ 3. 7 310 320 330 340 350 360 10 7 ∙  JT C (K ∙ Pa ‐ 1 ) T /  K Capítulo 8 358 Figura 8.17. Curva de Inversión Joule-Thomson pa ra el Biodiesel-2 obtenida a partir de los datos experimentales de esta investigación. 8.3. Discusión de resultados En esta investigación se ha n obtenido los coeficientes de Joule-Thomson de seis compuestos puros y dos m ezclas homogéneas, como lo son los biodiesel, a partir de todos los datos experimentales obtenidos en esta tesis en un rango de tem peraturas de (293.15 a 353.15) K y hasta 140 MPa de presión. Dichos coeficientes pueden obtenerse con la ecuación 8.4 conociendo los datos de densidad, de expansión térmica isobárica y de capacidades caloríficas isobáricas las cuales las reportamos en el Capítulo 3, 4, y 7 respectiv amente de esta tes is, así como con la temperatura de m edida. Extrapolando linealm ente los coef icient es de Joule-Thom son obtenidos, se ha determinado el lugar geom étrico ( p , T ) donde este valor se hace cero para cada isó bara estudiada; es decir, se puede obtener la JTIC para cada uno de los fluidos estudiados. Aunque en esta investigación sólo se obtiene una parte de dicha curva de inversión para todas de las sustancias estudiadas, podemos asumir que para estos compuestos puros o mezclas homogéneas (com o el caso de los biodieseles), dicha curva se extiende a regiones de alta temperatur a y presión que no han podido obtenerse experimentalm ente. De hecho, las ecuaciones de estado más cuidadosamente desarrolladas no pueden generar curvas de inversión físicament e correctas cuando se extrapola a condiciones tan extremas. 600 650 700 750 800 850 900 0 20 40 60 80 100 120 140 T  /  K p  /  MP a Referencias Bibliográficas 359 8.4. Referencias bibliográficas Colina, C. M., Turrens, L. F., Gubbins, K. E., Olivera-Fuentes, C. and Vega, L. F. "Predictions of the Joule- Thomson inversion curve for the n-alkane series and carbon dioxide from the Soft-SAFT equation of state." Indust rial & enginee ring chemistry research 41 (2002): 1069-1075. Edmister, W. C. and Lee, B. I. Applied hydrocarbon thermodynamics : Gulf Pub. Co., 1984. Gunn, R., Chueh, P. and Prausnitz, J. "Inversio n tem peratures and pressures for cryogenic gases and their mixtures." Cryogenics 6 (1966): 324-329. Khromov, S., Great Soviet Encyclopedia New York:Collier Macm illan Publishers, 1979. Moran, M. J. and Shapiro, H. N. Fundamentals of Engineering Thermodynamics : Wiley, 2006. Perry, R. H. and Green, D. W. Perry's Chemical Engineers' Handbook : McGraw-H ill Professional Publishing, 1984. Roy, B. N. Fundamentals of Classical and Statistical Thermodynamics : Wiley, 2002. CAPÍTULO 9. CONCLUSIONES “ Chemistry is th e bridge between the percei ved world of substances and the imagined world of atoms… ” Peter Atkins “ Thermo dynamics i s a funny subject. The fi rst time you go through it, you don't understand it at all. The second time you go through it, you think yo u understand it, except for one or two small points. The third time y ou go thro ugh it, you know you don't underst and it, but by that time you are so used to it, so it doesn't bother you any more… ” Arnold Sommerfel d ACKNOWLEDGEMENTS Recent years have evolved a un ique important moment in m y professional and personal life from a positiv e point of view: my immersion in the scientific world through the implem entation of this original res earch, the development and the enjoym ent of the process. There have been also hard and di fficult times for m e, but looking back I want to share my joy with you for having th is opportunity, taking into account the unconditional support that helped me so m uch. I want to express all the gratitude that I f eel for all those people who made this work successful. These feelings exceed anything th at I can express through these words. First, I want to express my thanks to my thesis dir ector , Prof. Dr. José Juan Segovia Puras, for guiding me throughout the process and mainly for making all this possible, because without his constant support th is wo rk may never have been finished. I want not just to thank him for his availability, patience and dedication, which has allowed my approach to the scientific world, but also I want to thank him for his human qualities and the confidence he g ave me from the start. Similarly, I would like to express my gratitude to Prof. Dr. Jean -Pierre E. Grolier for giving me the opportunity to collaborate with him in his lab and have his support and advice during the different stages of this work. I would also like to thank his accessibility, his uncond itional support and adv ice in the scientific world as well as his human qualities and his higher dem and on scientific quality. I want to express m y deepest gratitude to bo th of them because I have been fortunate. I do not only have two excellent tutors in scien ce but I was able to ha ve their support in all difficult moments that m ay appear when you live thousands of miles from your home country. I could never thank them enough. I also want to thank my teachers: Prof. Dr . Miguel Angel Villamañán Olfos, Prof. Dr. María del Carmen González Martín, Dr. César Cham orro, and Dr. Rosa Maria Villamañán Olfos, staf f of the Departm ent of Energy Engineering and Fluid Mechanics of the University of Valladolid, for their wise advices, their invaluab le help and for their full cooperation in this work, as well as all the interesting discussions during our coffee meetings. I also want to express my gratitude to th e Dr. Séverine A. E. Boyer (Univers ity of Poitiers, Fra nce), Dr. Miros ł aw Chor ąż ewski (U niversity of Sile sia, Poland), Prof. Dr. Wilhelm Emmerich (Institute of Physical Chemistry, Unive rsity of Vienna) and Prof. Dr. Stanislaw L. Randzio (Polish Academy of Scie nces), for all the s upport that they gave me during the course of this research . Additionally I must thank to Angel Gom ez, who has guide d and supported me not only with technical information, but with everythi ng in his power to help m e. Thanks for all the help during th ese last years. I want to thank the researchers (now ex ternal) who somehow he lped me with my research, these are: Dr. Mari a Engracia Montagud Mondejar, Dr. David Vega Maza, Dr. María José Pérez Comuñas, Dr. Luis L ugo, Dr. Fernando Aguilar Romero, and Dr. Evelyn Yamal, thanks for all the laught er, for your apprecia tion and your support. Also I have to thank all my lab-m ates from TERMOCAL: Fernando, Alejandro, Luis Miguel, Manuel and Johnny, for their unders tanding, patience and support during this time. I want to thank my friends during my stay s outside Spain: Florian, Sandrine, Ricardo, Oleksii, Leila, Cyntich, Yaroslav a nd Letic ia, who have always been there to share experiences and to discuss our results. Addionally I want to thank my friends from my Master studies: Roberto Hernandez and Felix Mariño who despite the distance , they have always supported me. I would like to especially th ank the Grolier fam ily (Mme Geneviève, Jean -Pierre E. Grolier, Marie Edith et Pierre Stanislas) fo r being so kind during m y stay in Clermont- Ferrand and m ade me feel like a m ember of their family. In a more personal way, I m ust express my thanks: To my sister, Ruth Elíza beth , because even when unfavorable circumstances appear, s he gives me the strength to keep going. Thanks for teaching me that the lim it is beyond the sky. To my brother, Gerardo Alfredo , whom I deeply admire, particu larly because he makes m e proud of him every day. It has been w onderful for me to share all these years and all these successes with you by my side. I love you both. To my father, who always supported m e in all my decisions even when that means having to live at many m iles away from him . To my m other, who always gave us (to m y siblings and me) all wh at she could without expecting anything in return. I want you to know that without you, this thesis would not be possible. Thank you very much for all that you do for us. Finally, I w ant to thank Xavier for all your support and your infinite patience during my long stays while I completed this thesis, thanks for being alw ays positive. I wish I could do more than just dedicate these few words. In general, I want to thanks to all th os e people who somehow helped and encouraged me to m ake this work became reality . The authors must express their thanks: To the Spanish Ministry of Science and Innova tion for support this work from the project ENE2009-14644-C02-01. To Erasmus Mundus Project VECCEU Lot. 19 for its PhD scholarship awarded to Geraldine Arianny Torín Ollarves. To the University of Valladolid for its m obility gr ant with the purpose to get an European Doctorate which allowed us to stay at the La boratory of Polymers and Solutions at the Blaise Pascal University in Clermont-Ferrand, F rance. To BioCyL (Biocombustibles de Castilla y León) , for provide the biodie sels studied in this research. General Index i GENERAL INDEX Chapter 1. Introduction ............................................................................................................... 1 1.1.  Introduction .................................................................................................................. ....... 1.2.  European energy policy ...................................................................................................... 1.2.1. First generation of biofuel ........................................................................................... 1.2.2.  Second generation of bi ofuels ..................................................................................... 1.3.  Objetives of the PhD thesis ................................................................................................. 1.4.  Overview of this research ................................................................................................... 1.5.  References .................................................................................................................... ....... 3 4 5 5 6 8 10 Chapter 2. Experimental determination of density at high pressures .................................... 13 2.1.  Introduction .................................................................................................................. ....... 2.1.1.  Mechanical oscillation densitometry ........................................................................... 2.2.  Working principle ............................................................................................................. .. 2.3.  Apparatus description ......................................................................................................... 2.3.1.  Measurement Cell ....................................................................................................... 2.3.2.  Therm ostatic System ................................................................................................... 2.3.3.  Pressure Contro l System ............................................................................................. 2.3.4.  Filling S ystem ............................................................................................................. 2.3.5.  Vacuum and Cleaning S ystem .................................................................................... 2.4.  Experimental procedure ...................................................................................................... 2.5.  Densimeter Calibration ....................................................................................................... 2.6.  Measurement Uncertainty ................................................................................................... 2.7.  References .................................................................................................................... ....... 15 16 17 18 19 20 21 21 22 23 24 26 29 Chapter 3. Experimental results of densities at high pressures ............................................... 35 3.1 Intr oduction .............................................................................................................. ........... 3.2 Description and properties of fluids .................................................................................... 3.3 Determination of the fl uid densities .................................................................................... 3.3.1 Densities of pure co mponents ..................................................................................... 3.3.2 Densities of mixtures ................................................................................................... 3.4 Determination of excess mola r volumes for the m ixtures .................................................. 3.5 Comparison with literature ................................................................................................ .. 3.6 Refere nces ................................................................................................................ ........... 37 38 39 40 43 48 53 55 General Index ii Chapter 4. Determination of derived properties at high pressures ......................................... 63 4.1. Introduction ............................................................................................................. ............ 4.2. Techniques used to determinate derivatives properties ....................................................... 4.2.1. Scanning transitiometry ............................................................................................... 4.2.1.1 Working principle ............................................................................................... 4.2.1.2 Apparatus description .......................................................................................... 4.2.1.3 Experimental procedure ...................................................................................... 4.2.1.4 Transitiometer Calibration .................................................................................. 4.2.1.5 Measurement uncertainty .................................................................................... 4.2.2. Determination of derived properties from density data ............................................... 4.2.2.1 Isobaric Thermal Expansion ................................................................................ 4.2.2.2 Isothermal compresibility .................................................................................... 4.2.2.3 Internal Pressure .................................................................................................. 4.3. Results discussion ....................................................................................................... ........ 4.4. References ............................................................................................................... ............ I 65 66 66 66 67 71 75 77 80 81 82 83 83 92 Chapter 5. Experimental determination of viscosity at low pressure and its estimation at high pressures .............................................................................................................................. .. 97 5.1. Introduction ............................................................................................................. ............ 5.2. Working principle ........................................................................................................ ....... 5.3. Measurement cell ......................................................................................................... ....... 5.4. Results discussion ....................................................................................................... ........ 5.4.1. Comparison with literature ............................................................................................. ..... 5.5. References ............................................................................................................... ............ 99 100 101 102 105 106 Chapter 6. Experimental determination of isobaric heat capacity at high pressures ............ 111 6.1.  Introduction .................................................................................................................. ....... 6.2.  Working principle ............................................................................................................. .. 6.3.  Apparatus description ......................................................................................................... . 6.3.1.  Calorim etric Cell ......................................................................................................... 6.4.  Experimental Procedure ...................................................................................................... 6.5.  Calibration ................................................................................................................... ........ 6.6.  Measurement un certainty .................................................................................................... 6.7.  References .................................................................................................................... ....... 113 117 117 120 121 123 124 127 Chapter 7. Experimental results of isobaric heat capacities at high pressures ...................... 131 7.1  Introduction .................................................................................................................. ....... 7.2  Experimental determination of isobaric heat capacities ...................................................... 7.2.1.  Isobaric heat capacities of pure com ponents ............................................................... 7.2.1.  Isobaric heat capacitie s of mixtures ............................................................................ 7.1  Determination of isobaric heat capacities from volumetric data ......................................... 7.2  Comparison with literature .................................................................................................. 7.3  References .................................................................................................................... ....... 133 135 135 138 143 145 146 General Index iii  Chapter 8. Experimental determination of Joule-Thomson coefficient .................................. 149 8.1.  Introduction .................................................................................................................. ....... 8.2.  Results discussion ............................................................................................................ ... 8.3.  References .................................................................................................................... ....... 151 153 156 Chapter 9. Conclusions ................................................................................................................ 157 Overwiew of this research 7 2. - It can be produced biologically from mate rials like corn, grasses, leaves and crop residues. 3. - It is safer to handle becau se its vapor pressu re is lowe r compared with gasoline and ethanol. 4. - Can be used in existing engines in the pur e form or m ixed in any ratio with gasoline without necessary modifications to the engi ne, while ethanol can be blended up to 85% only. 5. - Can be transported via exis ting pipelines due to its low corrosion properties and its lower miscibility with w ater. 6. - This is a green fuel, without the pr oduction of SOx, NOx or carbon monoxide (CO) when is burned in internal combustion engines. Based on these facts, it is clea rly shown that butanol is a be tter alternative than etha nol as a biofuel because of its thermophysical properties. According to Harvey and Meylemans (Harvey and Meylemans 2011), the butanol can also be blended with significant amounts of conventional diesel. Several authors (Miers et al. 2008, Rakopoulos et al. 2010, Tornatore et al. 2011, Valentino et al. 2012 ) agree that this "blend" consisting of butanol/diesel, forms a challenging and promising biofuel for use in engines calibrated to conventional diesel. Howe ver, if butanol is wanted to be used as an alternative fuel, either pure or m ixe d, it is necessary to know its therm odynamic behavior at the entire cond itions inside an engine. Today, there are models that cov er a wide range of compositions, temperature s and pressures capable of predicting properties as primary and secondary phase equilibrium, i.e. enthalpy, heat cap acity, etc. However, there is still a great need for reliable predictions. That is why experim ental data are needed to be accurate, reliable, and thermodynam ically consistent in order to provide guidance for future developments (Hendriks et al. 2010). From a global point of view, the objectives of this PhD Thesis focus on therm ophysical characterization of environmentally sustainabl e biofuels with mixtures of conventional reference hydrocarbons and biodiesels by seve ral experimental techniques. This will permit to have direc tly or indirectly all th ermodynam ic properties of the fluids, such as basic data for the design of devices (e.g. li ke the design of new engine injectors for automobiles) and for the developm ent of products with low environmental im pact. To be more specific, to correlate and m odel properties in order to predict more com plex mixtures behavior in practical conditions of use, the objectives of the present investigation in order to ch aracterize the thermodynamic beha vior of the fuel ' blends' are: 1. Determine experim entally the density,  , and the excess volum e, V m E , of the pure components and of binary m ixtur es of interest for the develo pment of biofuels, in order [Document text truncated for crawler view.]