Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol

Grado en Ingeniería química Trabajo final de grado ESTUDIO DEL PROCESO FOTO-FENTON CON DOSIFICACIÓN DE H2O2 PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES CON PARACETAMOL Autor: Ricard Bellés I Canals Director: Montserrat Pérez Moya Departamento: DEQ Convocatoria: Mayo 2018 Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol i RESUM Els processos foto-Fenton es presenten com una bona alternativa als mètodes convencionals en el tractament d’aigües contaminades amb compostos farmacèutics. S’ha utilitzat paracetamol com a contaminant, l’objectiu ha sigut tant el de degradar el paracetamol com el d’eliminar el carboni orgànic total. El seguiment dels experiments s’ha realitzat amb HPLC pel contaminant, analitzador de TOC per les mesures de matèria orgànica i espectrofotometria pel H2O2 i el ferro. Tant la demanda d’oxigen com el potencial redox (ambdues mesures online amb sensors) han sigut estudiades durant el procés foto-Fenton amb la finalitat de trobar una relació entre ells i la degradació de matèria orgànica, per poder automatitzar el procés d’addició de peròxid d’hidrogen amb l’objectiu d’estalviar costos i temps. S’han estudiat diferents formes de dosificar el peròxid d’hidrogen durant els assaigs. Tant una addició puntual a l’inici de l’assaig com una dosificació forta als primers minuts sembla ser un requisit necessari si es vol aconseguir una bona mineralització. Els resultats analitzats, mostren una relació entre l’eficiència de la reacció (TOC/H2O2) i l’oxigen dissolt. Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol ii RESUMEN Los procesos foto-Fenton se presentan como una buena alternativa a los métodos convencionales en el tratamiento de aguas contaminadas con compuestos farmacéuticos. Se ha usado el paracetamol como contaminante, el objetivo ha sido tanto el de degradar el paracetamol como el de eliminar el carbono orgánico total. El seguimiento de los experimentos se ha realizado con HPLC para el contaminante, analizador de TOC para las medidas de materia orgánica y espectrofotómetro para el H2O2 y el hierro. Tanto la demanda de oxígeno como el potencial rédox (ambas medidas online con sensores) han sido estudiados durante el proceso foto-Fenton con el fin de encontrar una relación entre ellos y la degradación de materia orgánica, para poder automatizar el proceso de adición de peróxido de hidrógeno con el fin de ahorrar costes y tiempo. Se han estudiado diferentes formas de dosificar el peróxido de hidrógeno durante los ensayos. Una adición puntual al inicio del ensayo como una dosificación fuerte en los primeros minutos parece ser un requisito necesario si se quiere conseguir una buena mineralización. Los resultados analizados, muestran una relación entre la eficiencia de la reacción (TOC/H2O2) y el oxígeno disuelto. Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol iii ABSTRACT Photo-Fenton processes are presented as a good alternative to conventional methods in the treatment of water contaminated with pharmaceutical compounds. Paracetamol has been used as a contaminant, the aim has been to degrade paracetamol and eliminate total organic carbon. Experiments have been followed with HPLC for the contaminant, the TOC analyser for the measurements of organic matter and the spectrophotometer for H2O2 and iron. Both the oxygen demand and the redox potential (both online measurements with sensors) have been studied during the photo-Fenton process to find a relationship between them and the degradation of organic matter, to automate the process of hydrogen peroxide to reduce costs and time. Different ways of dosing hydrogen peroxide during testing have been studied. A punctual addition at the beginning of the test as a strong dose in the first minutes seems to be a necessary requirement to achieve a good mineralization. The results, that have been analysed, have shown a relationship between the efficiency of the reaction (TOC / H2O2) and dissolved oxygen. Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol iv ÍNDICE RESUM ............................................................................................................................................ i RESUMEN ...................................................................................................................................... ii ABSTRACT ..................................................................................................................................... iii 1. INTRODUCCIÓN ..................................................................................................................... 1 2. OBJETIVOS ............................................................................................................................. 2 3. ESTADO DEL ARTE ................................................................................................................. 3 3.1. Procesos de oxidación avanzada (POAs) ....................................................................... 3 3.1.1. Reacción Fenton y foto-Fenton ............................................................................. 4 3.1.1.1. Influencia del pH ............................................................................................ 5 3.1.2. Dosificación del H2O2 ............................................................................................. 5 3.2. Paracetamol .................................................................................................................. 6 3.2.1. Toxicidad ............................................................................................................... 7 3.2.2. Características ....................................................................................................... 8 4. MÉTODOS ANALÍTICOS .......................................................................................................... 8 4.1. Carbono orgánico total (TOC) ....................................................................................... 9 4.2. Cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC) ............................................................. 12 4.3. Espectrofotometría ..................................................................................................... 13 5. PUESTA EN MARCHA DE LA PLANTA PILOTO ...................................................................... 22 6. DISEÑO EXPERIMENTAL ...................................................................................................... 25 6.1. Diagrama de Gantt ...................................................................................................... 25 6.2. Diseño experimental ................................................................................................... 26 6.3. Resultados de los experimentos ................................................................................. 30 6.3.1. Resultados ensayos preliminares ........................................................................ 30 6.3.1.1. Blancos en ausencia de Fe2+ ........................................................................ 31 6.3.1.2. Comparación reacción Fenton y foto-Fenton sin dosificación .................... 35 6.3.1.3. Comparación reacción foto-Fenton con y sin dosificación ......................... 36 6.3.2. Ensayos foto-Fenton con dosificación ................................................................. 37 6.3.2.1. Ensayos con protocolo ................................................................................ 37 6.3.2.2. Ensayos sin protocolo .................................................................................. 39 6.3.2.3. Seguimiento del hierro total y el hierro (II) ................................................. 48 6.3.2.4. Intermedios ................................................................................................. 52 Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol v 7. SEGURIDAD Y MEDIOAMBIENTE ......................................................................................... 54 8. ESTUDIO ECONÓMICO ........................................................................................................ 57 9. CONCLUSIONES ................................................................................................................... 62 10. PROPUESTAS DE MEJORA ............................................................................................... 63 11. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................. 64 12. APÉNDICE ........................................................................................................................ 67 13. ANEXO ............................................................................................................................. 71 13.1. Procedimiento Normalizado de Trabajo (PNT) ....................................................... 71 Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 1 1. INTRODUCCIÓN El agua es la sustancia más abundante en la Tierra y representa un 7% de la masa de la Tierra, aunque solo un 3% es agua dulce. El agua dulce se puede encontrar en glaciares y casquetes polares, en ríos, lagos y acuíferos, por lo tanto no toda está disponible para su uso. Es por eso que la protección y conservación del agua como recurso natural, es una de las preocupaciones más importantes de la actualidad. El aumento de la población y el desarrollo económico ha conducido a un incremento en la demanda de agua para la agricultura y la industria. El agua en agricultura representa más de dos tercios del uso global de agua y puede llegar hasta un 90% en los países en desarrollo (Morrison, et al., 2009). Figura 1: evolución global del uso del agua (Shiklomanov, 2002) Tan solo con el crecimiento esperado de la población, la demanda de agua será mucho mayor a la actual. Este hecho, sumado al gran problema que está acechando en los últimos años al planeta, el cambio climático, ha provocado que las tecnologías de tratamiento de aguas se hayan impulsado en los últimos años, para conseguir la reutilización y gestión del agua dulce. Las principales consecuencias que genera el cambio climático referente al agua, es el aumento en su demanda para la agricultura, para la hidratación de animales y para la industria, debido a la necesidad de refrigerar procesos por el aumento de la temperatura atmosférica. Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 2 En los últimos años, el mundo científico ha desarrollado un creciente interés por los contaminantes emergentes (CE). Se trata de compuestos de distinto origen y naturaleza química que se han detectado en fuentes de abastecimiento de agua, aguas subterráneas e incluso en agua potable, en pequeñas concentraciones (μg L-1 to ng L-1) y que pueden ser candidatos a regulación futura, dependiendo de la investigación sobre sus efectos potenciales en la salud y el ambiente acuático. Entre los contaminantes emergentes se destacan por sus efectos negativos en la salud y el ambiente acuático los pesticidas, detergentes, productos farmacéuticos, productos de cuidado personal, antisépticos, aditivos industriales, esteroides y hormonas. La característica principal de estos grupos de contaminantes es que son difícilmente biodegradables y resisten el tratamiento de las plantas de tratamiento de aguas residuales convencionales. Los procesos de oxidación avanzada (POAs) han aparecido como la alternativa a los tratamientos biológicos convencionales, ya que han demostrado ser eficientes en la degradación de compuestos no biodegradables. Estos procesos usan reactivos oxidantes, combinados o no con radiación, para producir radicales hidroxilo (HO·). Entre todos los POAs, los procesos Fenton y foto-Fenton han demostrado ser muy efectivos en la degradación de los contaminantes emergentes y han cautivado el interés del mundo científico por la posibilidad de usar la energía solar. 2. OBJETIVOS Los objetivos de este trabajo se centran en el conocimiento y mejora del proceso foto-Fenton a nivel de planta piloto. Pueden ser descritos de la siguiente manera: - Puesta en marcha de la planta piloto del grupo CEPIMA. o Instalación de tuberías y juntas. o Instalación y calibrado de los sensores - Puesta en marcha y calibrado de los equipos de laboratorio (espectrofotómetro, HPLC, analizador de TOC, balanzas) Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 3 - Estudiar la degradación del paracetamol o Degradar el contaminante y sus intermedios de la forma más eficiente o Estudiar si es posible encontrar perfiles de dosificación eficientes o Encontrar relación entre la dosificación del reactivo peróxido de hidrogeno y la degradación y/o mineralización del contaminante o Analizar la posible relación entre los parámetros online (oxigeno disuelto y redox) y las medidas offline (TOC, HPLC, evolución reactivos) o Analizar si las correlaciones estudiadas permiten automatizar la adición de H2O2 al proceso. 3. ESTADO DEL ARTE La presencia de productos farmacéuticos y de cuidados personales en el agua y en la tierra se ha convertido en un problema real y actual, hecho que ha puesto en alerta a la sociedad científica. Aunque se encuentren en bajas concentraciones, pueden llegar a ser un gran problema debido a su alta persistencia y eco toxicidad. (Rozas, et al., 2010) Los tratamientos convencionales de aguas contaminadas no son eficientes para tratar antibióticos, es por eso que los procesos de oxidación avanzada (POAs) han cogido fuerza en los últimos años. Su proceso se basa en la generación del radical hidroxilo (HO·) y pueden ser usados antes o después de los métodos convencionales para eliminar contaminantes emergentes de aguas contaminadas o incluso alcanzar la mineralización completa si las condiciones son ideales (Yamal-Turbay, et al., 2014). 3.1. Procesos de oxidación avanzada (POAs) En las últimas décadas los POAs se han investigado intensamente ya que son considerados como una muy buena alternativa a los procesos de tratamiento de aguas convencionales. Los procesos de oxidación avanzada se aplican principalmente en el tratamiento terciario para eliminar compuestos de difícil biodegradación y mejorar la eliminación de contaminación microbiológica (Chiva Vicent, et al., 2017). Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 10 o 0 – 3000 mg/L para IC Calibrado: Conociendo el número de átomos que tiene una sustancia se puede conocer su TOC teórico, lo que permite saber el valor esperado en la lectura del equipo. También nos permitirá escoger entre las diferentes rectas que posee el TOC para hacer las medidas. El TOC teórico se calcula según la fórmula: 𝑇𝑂𝐶𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 = [𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 (𝑚𝑔 𝐿)]·12· 𝑛º 𝐶 𝑃𝑀𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 ( 9) Sabiendo que el paracetamol tiene 8 átomos de carbono (C8H9NO2) y que su peso molecular es de 151.17 g/mol, podemos saber su TOC teórico para las diferentes soluciones patrón necesarias para realizar la recta de calibrado. Para realizar la recta de calibrado del paracetamol, se han preparado las siguientes soluciones patrón:  50 mg/L: 0.0510 g PCT / 1L agua desionizada  25 mg/L: 0.0255 g PCT / 1L agua desionizada Las concentraciones de 40, 30, 20, 10 y 5 ppm han sido preparadas a partir de la solución patrón de 50 mg/L. Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 11 Figura 5: recta de calibración del TOC para el PCT Graficando el TOC teórico versus el TOC obtenidos midiendo con el analizador de TOC (TOC experimental), se obtiene la , que corresponde a nuestra recta de calibrado del TOC para el PCT. Se considera que la recta de calibrado es buena ya que se obtiene un r2 de 0.9974. TOC experimental = 0,9765·TOCteórico + 0,1126 ( 10) La recta del TOC experimental se usa para seleccionar las rectas pertinentes en el analizador de TOC, verificar que la preparación del ensayo se ha realizado correctamente y para seguir la degradación de la materia orgánica en tiempo real, ya que las medidas de paracetamol se realizarán con el HPLC. Procedimiento experimental de medición del TOC: La concentración del carbono orgánico total ha sido determinada por un analizador de TOC (especificaciones mostradas en el apartado 4.1). Las medidas han sido realizadas inmediatamente después de obtener cada una de las muestras y han sido colocadas en hielo para evitar reacciones futuras durante la medición. Las muestras fueron tomadas cada 15 minutos hasta el final del experimento. Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 12 4.2. Cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC) Fundamento teórico: La cromatografía líquida (HPLC), es una técnica utilizada para separar los componentes de una mezcla que son distribuidos en una fase estacionaria no polar (columna) y una fase móvil. La muestra en solución es inyectada en la fase móvil y los componentes de la solución emigran de acuerdo a las interacciones no-covalentes de los compuestos con la columna. Estas interacciones químicas, que dependen del grado de retención de la muestra, determinan la separación de los contenidos en la muestra. La utilización de los diferentes detectores dependerá de la naturaleza de los compuestos a determinar. El detector generará una señal eléctrica como resultado de la medida de alguna propiedad de los analitos y/o de la fase móvil. Características del equipo: Marca: Agilent Modelo: Serie 1200 Módulos: Bomba cuaternaria, desgasificador, inyector manual, detector Detector: 1024 diodos Calibrado: Para la realización de la curva de calibrado del HPLC para el paracetamol (PCT), se preparó una disolución patrón de 100 mg/L y a partir de esta se prepararon diluciones para obtener diferentes concentraciones, mostradas en la Tabla A. 6 del apéndice.  100 mg/L : 0.1122 g PCT / 1L agua desionizada Graficando los valores obtenidos para cada concentración de PCT, se obtiene la ecuación de la recta por medio del método gráfico. Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 13 Figura 6: recta de calibración del PCT En el gráfico anterior se observa una muy buena linealidad en los puntos (R2=0,9999). Así, la concentración de paracetamol se calculará como: [PCT] = Área/209,06. [PCT] = Área/209,06 ( 11) Procedimiento experimental de medición del PCT: El HPLC ha sido usado para la determinación de paracetamol (PCT) y el estudio de los intermedios. Para bloquear la reacción y así evitar su continuidad se ha usado metanol. La proporción usada ha sido de 50:50 (metanol:muestra) con metanol 0.1 M, de esta manera se consumen los radicales hidroxilo y se bloquea la reacción (Yamal-Turbay, et al., 2014). 4.3. Espectrofotometría El espectrofotómetro ha sido usado para el seguimiento del H2O2, Fetot y Fe2+. Fundamento teórico: La espectrofotometría se basa en la relación que existe entre la absorción de luz por parte de un compuesto y su concentración. Cuando se hace incidir luz monocromática (de una sola Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 14 longitud de onda) sobre un medio homogéneo, una parte de la luz incidente es absorbida por el medio y otra transmitida, como consecuencia de la intensidad del rayo de luz sea atenuada desde P0 (intensidad de luz incidente) a P (intensidad del rayo de luz transmitido). Cada sustancia tiene su propio espectro de absorción que consiste en una curva que muestra la absorbancia de la sustancia en cada longitud de onda del espectro electromagnético.  Método medición H2O2: Diferentes métodos han sido comparados y usados para la medida de H2O2 en procesos de oxidación avanzada, pero un método rápido, simple y de bajo coste para la determinación del H2O2 por espectrofotometría durante reacciones de foto degradación es la reacción del H2O2 con metavanadato. Por lo tanto se ha usado el método descrito por Nogueira, et al., 2005. El método está basado en la reacción de peróxido de hidrógeno con metavanadato amónico en medio ácido, que provoca la formación del catión peroxovanadio (VO23+), que es de un color rojo-naranja y presenta un máximo de absorbancia en 450 nm. VO3- + 4H+ + H2O2  VO23+ + 3H2O ( 12)  Método medición Fe2+ y FeTOT: El hierro es el catalizador de la reacción homogénea foto-Fenton. A un pH superior a 3 y / o en presencia de fosfatos de hierro, el hierro ferroso disuelto Fe2+ precipita, una vez oxidado a hierro férrico Fe3+, como hidróxido de hierro o fosfato de hierro. Esto significa que para garantizar la medición correcta de la plancha se requiere un método rápido, simple y robusto. Uno de estos métodos es el método espectrofotométrico (ISO 6332) con 1,10-fenantrolina. Este método se basa en el principio de que el hierro ferroso disuelto forma un complejo estable de quelato de color naranja-rojo con 1,10-fenantrolina, que no cambia de color entre pH 3 y 9 y tiene un coeficiente de extinción molar de 11720 ± 60 L mol1 cm-1 a 510 nm. Aunque este rango es lo suficientemente grande como para garantizar la formación cuantitativa del complejo deseado, el pH, durante las mediciones, se mantiene entre 3 y 3,5 mediante el uso de una solución tampón con el fin de garantizar un rápido desarrollo cuantitativo del color. La presencia en la solución de H2O2 y otros agentes oxidantes, ya que oxidan Fe2+ a Fe3+ que no forma complejos con fenantrolina, puede interferir con el método Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 15 descrito anteriormente. La interferencia de H2O2 se evita utilizando ácido ascórbico que reduce cualquier Fe3+ a Fe2+ y destruye H2O2 de modo que el hierro medido es el total de hierro presente en forma disuelta en la muestra. Procedimiento experimental de medición de H2O2: Para la determinación del H2O2 se añaden 1.1 mL de metavanadato y X mL de muestra en matraces de 10 mL. Los mililitros de muestra dependerán de la concentración de H2O2 presente en cada momento que se coge una muestra, ya que se tiene que evitar la saturación de peróxido de hidrogeno. La cantidad de muestra (V1) tendrá que ser un volumen donde el valor de la absorbancia ∆A450 no supere el valor de 1.5 según la ecuación . Las muestras fueron cogidas cada 5 minutos hasta los 30 minutos de experimento y a partir de ese momento cada 15 minutos hasta el final del ensayo. ∆𝐴450 =283[𝐻2𝑂2]𝑉1 𝑉2 ( 13) Figura 7: reacción del metavanadato a diferentes concentraciones de peróxido de hidrógeno. Resultados obtenidos de un experimento foto-Fenton con dosificación de 90 minutos Para la preparación de metavanadato se ha seguido el procedimiento expuesto en el PNT “determinación peróxido de hidrógeno”. o Ácido sulfúrico [9M] fue diluido hasta la concentración de 0.58M. o 7.3632 g de Vanadato Amónico fueron añadidos muy lentamente a 64.40 mL de H2SO4 con agitación magnética y temperatura de 50ºC. o Se enrasó en un matraz aforado de 1L. Procedimiento experimental de medición de Fe2+ y FeTOT: Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 16 Para la determinación del Fe2+ y el FeTOT se ha seguido el procedimiento descrito por la ISO 6332:1988. (International Organization for Standardization, 2017). Para medir el FeTOT se agrega una muestra de 4 mL de la solución reaccionante en un matraz de 25 mL de color caramelo conteniendo ascórbico (reduce el Fe3+ a Fe2+) y se Adiciona 1 mL de buffer y 0,5 mL de fenantrolina. El procedimiento para la determinación del Fe2+ es similar, sin añadir el ácido ascórbico En ambos casos se mide la absorbancia a una longitud de onda de 510 nm. Para la preparación de la solución buffer se ha disuelto en un matraz de 1L, 82 gramos de acetato de sodio trihidratado con 10 mL de ácido sulfúrico concentrado, enrasando con agua destilada. Para la preparación de la fenantrolina 0,2% peso se han disuelto 2 gr de fenantrolina en 1L de agua destilada. Características del equipo usado para los blancos: Marca: Agilent Modelo: 8453 Detector: Fotodiodos (lámpara de deuterio y wolframi) Haz de luz: Simple Software: ChemStation Características del equipousado para ensayos foto-Fenton:: Marca: Perkin Elmer Modelo: Lambda 2 UV/VIS Longitud de onda: 190 nm a 1100 nm Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 17 Haz de luz: doble Espectrofotómetro: Calibrado: Durante la realización de este proyecto se han calibrado 3 espectrofotómetros diferentes para comprobar si su funcionamiento era el correcto a consecuencia del traslado que se llevó a cabo desde la escuela EUETIB a la EEBE, por lo tanto se tuvo que poner todo en funcionamiento nuevamente. Finalmente, se ha utilizado el espectrofotómetro Perkin Elmer y el Agilent 8453, que se encuentran detallados en el apartado 4.3 de esta memoria. Para la realización de las rectas de calibrado del peróxido de hidrógeno de los espectrofotómetros, se prepararon las soluciones patrón que se muestran en la siguiente tabla. Tabla 2: soluciones patrón preparadas para la calibración de los espectrofotómetros PATRÓN X (mL) A (mL) H2O2 (mg/L) Blanco 10 0 0 1 10 1 33 2 10 2 66 3 10 3 99 4 10 4 165 Volumen total (mL) 100 Peso molecular del Molecular H2O2 (g/mol) 34 En la se muestran las cantidades añadidas tanto de X como de A para la preparación de las diferentes soluciones patrón. o Significado de X: solución H2SO4 [0.58 M] + vanadato amónico [0.062 M] [VO3-] = 0.062 (mol/L)·volumen añadido/volumen total = 0.0062 mol/L o Significado de A: cantidad de peróxido de hidrógeno (33% w/v) añadido para cada solución patrón. [H2O2]= [VO3-]=0.0062 (mol/L)·PMH2O2(g/mol)·1000/1(mg/g) = 210.8 mg/L Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 18 A continuación se muestran los resultados obtenidos por cada espectrofotómetro al medir las soluciones patrón. Para cada una de las soluciones patrón, se han medido tres muestras diferentes, las cuales se han medido tres veces cada una. Espectrofotómetro Agilent 8453 Se puede graficar la concentración de peróxido de hidrógeno respecto la absorbancia y así obtener la recta de calibración. Se han cogido los valores medios de la absorbancia mostrados en la Tabla A. 2 del apéndice. Figura 8: recta de calibración del espectrofotómetro Agilent 8453 Del gráfico anterior se puede extraer la ecuación de la recta. Absorbancia = 0.008·[H2O2] ( 14) Espectrofotómetro Perkin Elmer Procediendo de la misma manera que en el caso anterior, graficamos la absorbancia media respecto la concentración de H2O2. Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 19 Figura 9: recta de calibración del espectrofotómetro Perkin Elmer La recta obtenida para el espectrofotómetro Perkin Elmer es, Absorbancia = 0.0076·[H2O2], por lo tanto la concentración de peróxido de hidrógeno se podrá calcular como: [H2O2] = Absorbancia/0,0076 ( 15) Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 26 6.2. Diseño experimental El plan experimental está basado en el siguiente diagrama de flujo: Para la realización de los ensayos se ha operado sistemáticamente haciendo uso de una plantilla (ver apéndice), de esta forma se consiguen condiciones parecidas en todos los ensayos (reproducibilidad) y se obtienen resultados coherentes. Protocolo experimental Pasos a seguir cuando se realiza un experimento: 1) Medir TOC del agua destilada que va a ser usada en el ensayo. 2) Añadir 10 litros de agua destilada al reactor y recircularla por 10 minutos. 3) Medir TOC del agua recirculada para conocer las condiciones iniciales de la planta. 4) Añadir los 5 litros de agua destilada restantes, en los cuales se ha disuelto previamente el PCT, y recircular por 15 minutos. 5) Coger una muestra para medir las concentraciones iniciales de TOC y PCT y usar parte de la muestra para disolver el hierro (añadiendo unas gotas de HCl para evitar su precipitación). 6) Anotar condiciones iniciales: oxígeno disuelto, temperatura, potencial rédox y pH. 7) Activar la radiación UV en caso de realizar un experimento foto-Fenton. 8) Ajustar el pH a 2.8 añadiendo HCl 37%. 9) Añadir el hierro disuelto y recircular por 10 minutos. 10) Coger una muestra para medir el hierro total y el Fe2+ antes de empezar la reacción. Ensayos blancos Ensayos sin dosificación Ensayos con protocolo de dosificación Ensayos sin protocolo de dosificación Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 27 11) Configurar las rectas de dosificación en el SCADA y colocar el tubo de succión de la bomba peristáltica en la probeta donde se encuentra el H2O2 a dosificar. 12) Añadir de forma manual la adición puntual inicial de peróxido de hidrógeno, y empezar el experimento cogiendo muestras de FeTOT, Fe2+, PCT, TOC y H2O2 en los tiempos correspondientes. Las reacciones Fenton y foto-Fenton dependen de varios factores que determinan su comportamiento final, por lo tanto para caracterizar el sistema se tiene que tener en cuenta más de un factor. En nuestro caso, hay 4 reactivos sobre los cuales hay que decidir cada vez que se realiza un ensayo: o Concentración de PCT: la concentración de paracetamol ha sido fijada en todos los ensayos en 40 mg/L. Esta concentración es mucho más elevada que la que se encuentra en aguas residuales, sin embargo, simplifica el seguimiento del contaminante y el TOC a lo largo del experimento, además es un valor coherente con el límite de detección del equipo de medición disponible. Con concentraciones parecidas a las que se encuentran en las aguas residuales, no podríamos detectarlo con los equipos disponibles en el laboratorio. o Concentración de hierro: en experimentos anteriormente realizados por el grupo CEPIMA se trabajó con concentraciones de hierro de 5, 7.5 y 10 mg/L, siendo 10 la cantidPor esta razón, se decidió fijar la concentración en 7,5 mg/L, que corresponde a la concentración media entre las dos concentraciones estudiadas anteriormente. Según la DOGC, la concentración máxima permitida de hierro en aguas residuales en España es de 10 mg/L. Por este motivo siempre se ha trabajado con valores inferiores a 10 mg/L. o Concentración de H2O2: la concentración de peróxido de hidrógeno es la variable de este proyecto. Las concentraciones de H2O2 se han ido indicando en los siguientes apartados. El valor que se ha usado como referencia ha sido 189 mg/L de H2O2, corresponde a la cantidad estequiométrica cuando se tratan 40 mg/L de paracetamol. o Presencia o no de luz: debido a que el proceso foto-Fenton es mucho más efectivo que el Fenton, se decidió hacer los ensayos con radiación UV(foto-Fenton), ya que uno de Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 28 los objetivos del proyecto es conseguir la degradación del contaminante con un uso eficiente de reactivos. El código usado para hacer referencia a los ensayos ha sido el siguiente: [Contaminante]_[Hierro]_[H2O2TOTAL]_ON/OFF (luz)_Fecha Patrón de representación de los resultados Tabla 4: formato del marcador Tabla 5: formato de la línea Tabla 6: formato del relleno del marcador Radiación UV Relleno del marcador On Lleno Off Vacío Interpretación de los resultados Teniendo en cuenta la gran cantidad de datos que se obtienen de los experimentos, se ha buscado la mejor manera para mostrar los resultados. Los resultados, se han graficados con dos tipos de gráficos. 1) Relación de las concentraciones normalizadas (eje izquierdo) con la cantidad de H2O2 adicionado y el H2O2 residual (eje derecho) en función del tiempo (eje inferior). 2) Relación de la eficiencia (eje izquierdo) con el oxígeno disuelto (eje derecho) en función del tiempo (eje inferior). A continuación se muestra un gráfico ejemplo para cada uno. Reactivo Formato del marcador TOC Rombo PCT Redonda H2O2 Triángulo Reactivo Forma de la línea TOC ………. PCT H2O2 (normalizado) - - - - - - H2O2 (dosificado) -- · - · -- · Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 29 1) Figura 16: primera forma de mostrar los resultados 2) Figura 17: segunda forma de mostrar los resultados Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 30 6.3. Resultados de los experimentos Los resultados obtenidos durante los experimentos se dividen en tres bloques. o Blancos, se estudia la importancia de la combinación de los reactivos para comprobar que en ausencia de uno o varios de ellos la reacción no se lleva a cabo o sucede a una velocidad muy inferior. o Experimentos Fenton y foto-Fenton sin dosificación, se analiza la eficiencia de los procesos estudiados. o Experimentos foto-Fenton con dosificación, se varía la concentración de peróxido de hidrógeno y el tiempo de dosificación y se relacionan con las variables on line. 6.3.1. Resultados ensayos preliminares Se han realizado 3 tipos de ensayos preliminares para poner en contexto lo hecho en los ensayos del diseño experimental. a) Blancos sin Fe2+ para justificar su necesidad para la degradación de PCT. b) Comparación de la reacción foto-Fenton respecto a la Fenton. c) Comparación experimento con y sin dosificación. Antes de realizar los experimentos con dosificación se han analizado los resultados obtenidos por Ortega (2012) ya que utilizó igualmente paracetamol como contaminante, en ellos concluía: 1) La reacción foto-Fenton es más rápida y por lo tanto, más eficiente que la Fenton. 2) Es importante una buena relación contaminante y reactivos Fenton Antes de analizar diferentes patrones de dosificación se han analizado los experimentos de Sanz (2015) y se ha observado: 1) Es necesaria una adición inicial de H2O2 para que la reacción empiece. 2) Es necesaria una buena relación contaminante reactivos durante todo el tiempo de reacción. Resultados ensayos preliminares Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 31 6.3.1.1. Blancos en ausencia de Fe2+ Los blancos sin hierro se han realizado con diferentes concentraciones de H2O2, estas concentraciones han sido escogidas teniendo en cuenta la estequiometria de la reacción del paracetamol. C8H9NO2 + 21 H2O2  8CO2 + 25H2O + H+ + NO3- ( 18) Para una concentración de 40 mg/L de PCT, la cantidad estequiométrica de peróxido de hidrogeno es de 189 mg/L. Se decidió realizar los blancos mostrados en la Tabla 7. Tabla 7: concentraciones de los reactivos usados en los blancos CODIGO BLANCOS PCT (mg/L) Fe2+ (mg/L) H2O2 (mg/L) LUZ 40_0_378_OFF 40 0 378 NO 40_0_378_ON 40 0 378 SÍ 40_0_756_OFF 40 0 756 NO 40_0_756_ON 40 0 756 SÍ Las concentraciones de H2O2 escogidas para la realización de los blancos en ausencia de hierro han sido 378 y 756 mg/L, estos valores corresponden a 2 y 4 veces el valor estequiométrico del H2O2, respectivamente. Se han usado estos valores debido a que se trata de un diseño experimental, por lo tanto a partir del valor estequiométrico se han hecho ensayos con valores superiores para estudiar el efecto de la concentración del peróxido de hidrógeno en la eficiencia del proceso. Debido a que es contraproducente usar una cantidad excesivamente alta de H2O2 (aparición de reacciones ineficientes), se usa el valor estequiométrico como referencia. Los ensayos mostrados en la Tabla 7 se han realizado dos veces cada uno, para un total de 8 ensayos, de esta forma se reducen los posibles errores experimentales (tanto humanos como de equipos). Se han realizado gráficos comparativos entre los diferentes ensayos para cada una de las variables estudiadas en este proyecto: PCT, TOC, H2O2. Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 32 Figura 18: Evolución del TOC (correspondiente a 40mg/L de paracetamol) con adiciones iniciales de peróxido de hidrogeno de378 y 756 mg/L con y sin luz. Experimentos realizados por duplicado. En la Figura 18, vemos como en ausencia de hierro, el peróxido de hidrógeno no degrada la materia orgánica presente en el agua. Además, también se observa como la concentración del H2O2 no es influyente si no se dispone de hierro para realizar la reacción Fenton o foto-Fenton. Los valores de TOC se han mantenido constantes a lo largo de todos los ensayos, tanto con presencia de radiación UV como sin ella, por lo tanto se concluye que en ausencia de la sal de hierro para realizar la reacción Fenton o foto-Fenton, no es posible mineralizar el paracetamol. Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 33 A falta de hierro en la mezcla, la concentración de H2O2 se ve inalterada durante todo el tiempo. El consumo que se produce en algunos ensayos al inicio del experimento puede ser debido a la oxidación directa del paracetamol. Figura 19: Evolución del H2O2 a una concentración de 378 y 756 mg/L, con 40 mg/L de PCT y sin hierro Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 34 En la figura 20, se puede observar la degradación del paracetamol en ausencia de hierro, con una concentración de peróxido de hidrógeno de 378 mg/L y 756 mg/L. Se aprecia como la degradación al cabo de 130 minutos es de apenas el 37% en el mejor de los casos. La influencia de la concentración de peróxido de hidrógeno tampoco es significativa para la degradación de paracetamol en ausencia de hierro, tal y como se observa en la figura 20, donde a los 130 minutos la degradación media de los ensayos está entorno al 30%. Esta degradación que sufre el paracetamol en ausencia de hierro, se debe a una oxidación directa a consecuencia de la presencia de H2O2 en la disolución, tal y como se comentó en la figura 19. Figura 20: degradación del paracetamol con 378 Y 756 mg/L de H2O2, con 40 mg/L de PCT y sin hierro Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 35 6.3.1.2. Comparación reacción Fenton y foto-Fenton sin dosificación El grupo CEPIMA ha hecho multitud de ensayos Fenton y foto-Fenton con los cuales concluyeron que la reacción foto-Fenton es más eficiente. A continuación se muestra un gráfico comparativo entre un ensayo realizado con y sin presencia de radiación UV en el que se corrobora lo concluido por el grupo. Figura 22: comparación de la reacción Fenton y foto-Fenton para un experimento con 40 mg/L de PCT, 7.5 mg/L de Fe2+ y 378 mg/L de H2O2 Lo más representativo de la figura anterior es la degradación del TOC y el consumo de H2O2. La degradación de materia orgánica es de un 28% más en caso de la reacción foto-Fenton al cabo de 120 minutos de experimento. El resultado concuerda con lo esperado, debido a que el Fe(II) se reduce más rápidamente cuando absorbe luz por debajo de los 400 nm, lo que provoca que vuelva a empezar el proceso de oxidación del Fe(II) y la reducción del H2O2, liberando más radicales hidroxilo. Podemos ver como el peróxido de hidrógeno se termina a los 70 minutos en el caso en el que hay radiación UV, mientras que en el caso en el que no hay, no se consume el H2O2 totalmente, sin embargo la pendiente de degradación del TOC en los momentos finales es prácticamente Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 42 Figura 28: evolución del TOC de los experimentos planteados en la En el gráfico anterior se aprecia como hay dos tendencias en el inicio de la degradación, una que es más rápida (colores rosa, verde caqui y azul claro y oscuro) y otra en que el inicio de degradación es más lenta. Los ensayos interesantes a analizar en profundidad son aquellos en los que la degradación es más rápida en los primeros minutos. Además de la degradación del TOC, también es importante ver como se degrada el paracetamol (contaminante en la disolución inicial). Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 43 Figura 29: evolución del TOC, H2O2 residual, dosificación H2O2 para los ensayos 40_7.5_378_ON_27022018 (color verde) y 40_7.5_530_ON_20022018 Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 44 Figura 30: representación de la eficiencia respecto el oxígeno disuelto para los ensayos 40_7.5_378_ON_27022018 (color verde) y 40_7.5_530_ON_20022018 Con la Figura 29 se demuestra que el tipo de dosificación que se lleva a cabo tiene una fuerte influencia en la degradación del TOC. Si nos fijamos en la figura de arriba, vemos como en el minuto 60 se han añadido 378 mg/L y 381 mg/L de H2O2, para el experimento 2 y 1 respectivamente, pero en cambio la degradación varía hasta un 12,5%. Además, el TOC final es prácticamente el mismo con una diferencia de 152 mg/L en la adición de H2O2. Se confirma la idea de que el tipo de dosificación es influyente en la degradación del TOC. En la figura 30 podemos ver la eficiencia de los dos ensayos en función del oxígeno disuelto, se puede apreciar la existencia de una relación entre ellos. Sin embargo, no podemos establecer unos valores los cuales nos informen si la reacción está siendo eficiente o por el contrario es mejor detener el experimento. Estableciendo estos valores se podría considerar la automatización de la operación o la monitorización del mismo. A continuación se establecen unas hipótesis en las que se podría trabajar en futuros proyectos. o Después de la subida de la DO, el experimento parece no ser eficiente, sin embargo tampoco pierde eficiencia. Se tendría que estudiar que es más conveniente, si parar o continuar. o Parece ser que el cambio de pendiente de positiva a negativa tiene influencia sobre la eficiencia. Controlar ese valor nos podría informar de cuando deberíamos empezar a dosificar de nuevo. Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 45 Figura 31: evolución de los datos offline y la eficiencia y DO para el ensayo 40_7.5_682_ON_05032018 Figura 32: evolución de los datos offline y la eficiencia y DO para el ensayo 40_7.5_378_ON_28022018 En las dos figuras de arriba, se muestran dos ejemplos más donde el perfil que describe el oxígeno disuelto tiene relación con la eficiencia. Figura 33: degradación del PCT para los ensayos planteados en la tabla 5 Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 46 En la Figura 33 observamos que en todos los experimentos la degradación del paracetamol es total, los tiempos oscilan entre el minuto 7,5 y el 25. A continuación se muestra un gráfico de barras en los que se muestra la cantidad de H2O2 consumida para degradar el paracetamol. Figura 34: cantidad de H2O2 consumida para conseguir degradar todo el paracetamol La información que obtenemos del gráfico anterior es que en el caso de eliminar el tiempo como variable, el mejor ensayo sería el de color granate, debido a que es el ensayo que ha consumido menos peróxido de hidrógeno para degradar todo el paracetamol. Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 47 Figura 35: representación de las curvas de oxígeno disuelto de los ensayos planteados en la En la figura 35 se muestran las curvas obtenidas del oxígeno disuelto a partir de los valores que proporciona el operador SCADA. La adición de H2O2 de las curvas de color rojo, azul claro y rosa, se hizo diluyendo el H2O2. Esta gráfica por lo tanto, lo que nos indica es la alta sensibilidad del sensor de oxígeno disuelto, por lo tanto se tiene que ser muy meticuloso y protocolaria si se quieren obtener datos de oxígeno disuelto. 0 5 10 15 20 25 30 35 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 Oxígeno Disuelto t(min) 40_7.5_530_ON_20022018 40_7.5_378_ON_27022018 40_7.5_378_ON_28022018 40_7.5_682_ON_050318 20_7.5_198_ON_23032018 40_7.5_572_ON_06042018 40_7.5_530_ON_30112017 Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 48 Potencial Rédox Figura 36: evolución del potencial rédox durante los ensayos planteados en la Las curvas del potencial rédox mostradas en la figura anterior siguen un perfil similar en todos los casos aunque cada una es específica de cada ensayo. En este proyecto no se ha podido establecer una relación entre el potencial rédox y la degradación de materia orgánica. Sin embargo, sí que se cree que puede haber una relación, pero se debería hacer un estudio más matemático y más particular de cada curva, es decir, estudiar la influencia de la pendiente con la que desciende, la curva después del aumento inicial, así como la parábola que describen durante la mayor parte del ensayo. 6.3.2.3. Seguimiento del hierro total y el hierro (II) 0 100 200 300 400 500 600 700 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 Potencial Rédox (mV) t(min) 20_7.5_924_ON_13022018 40_7.5_530_ON_20022018 40_7.5_378_ON_27022018 40_7.5_378_ON_28022018 40_7.5_682_ON_050318 40_7.5_530_ON_24112017 20_7.5_198_ON_23032018 40_7.5_572_ON_06042018 40_7.5_530_ON_30112017 Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 49 En las reacciones Fenton, el hierro actúa como catalizador de la reacción. El hierro (II) se oxida a hierro (III) y se reduce después a hierro (II) de forma continua, por lo tanto resulta interesante conocer que comportamiento ha tenido el hierro durante un ensayo. El seguimiento del hierro total permite comprobar si durante la realización del ensayo el hierro ha precipitado, la concentración de hierro total debería ser constante durante todo el ensayo. Durante los ensayos Fenton y foto-Fenton la mayoría de hierro presente en la disolución se encuentra en forma de Fe3+ debido a que la reacción ( 1) es la más rápida de todas (Simunovic, Kusic, Koprivanac, & Loncaric Bozic, 2011). 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2𝑘1 →𝐹𝑒3+ + 𝐻𝑂−+𝐻𝑂· ( 1) 𝑘1=63÷76 Durante ensayos foto-Fenton, cuando la concentración de H2O2 alcanza el valor de 0, se puede observar el cambio de Fe3+ a Fe2+ debido a que la reacción ( 1) deja de actuar, es entonces cuando la generación de Fe2+ es mejorada a causa de la reacción foto-Fenton debido a la luz (reacción ( 20)) (Simunovic, Kusic, Koprivanac, & Loncaric Bozic, 2011). 𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂𝛷 →𝐹𝑒2+ + 𝐻++𝐻𝑂∙ ( 19) 𝛷 = 21±0.04 mol Einstein-1 Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 50 Figura 37: evolución del hierro total, el hierro (II) y el hierro (III) para un ensayo foto-Fenton con 40 mg/L de PCT, 7.5 mg/L de hierro y 378 mg/L de H2O2 sin dosificación A diferencia de la reacción foto-Fenton (figura 37), en la reacción Fenton, cuando no hay luz para la generación de Fe2+, la única reacción para generar el Fe2+ es la reacción ( 2), que como se puede observar, su constante cinética (k3) es mucho más pequeña que en la reacción ( 20). Debido a esto en la figura 38, no se puede observar el cruce de Fe+3 a Fe2+, a diferencia de la figura 37 que se puede observar en el minuto 95. 𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂2𝑘3 →𝐹𝑒2+ + 𝐻++𝐻𝑂2 ∙ ( 2) 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 C(ppm) t(min) ppm Fe2+ ppm FeTOT ppm Fe3+ Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 51 Figura 38: evolución del hierro total, el hierro (II) y el hierro (III) para un ensayo Fenton con 40 mg/L de PCT, 7.5 mg/L de hierro y 378 mg/L de H2O2 sin dosificación En el caso de ensayos con dosificación, puede que se observe el cambio de Fe3+ a Fe2+ si no se dosifica durante todo el ensayo y el H2O2 llega a agotarse (figura 38). Sin embargo, si se dosifica durante todo el ensayo, no se podrá observar el cambio ya que el H2O2 estará presente en todo momento y por lo tanto predominará la reacción ( 1). 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 C(ppm) t(min) ppm Fe2+ ppm FeTOT ppm Fe3+ Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 58 - Costes de equipamientos Costes de material y reactivos En este apartado se detallan los costes asociados a los materiales y reactivos usados durante todo el proyecto. Tabla 9: coste total de los reactivos usados en el proyecto REACTIVOS CANTIDAD PRECIO (€) Paracetamol 100 g 23,8 FeSO4·7H2O 500 g 14,3 Peróxido de hidrógeno 33% 1L 20,1 Ácido clorhídrico 500 mL 5,5 Metavanadato Amonio 50 g 29 Metanol Grade HPLC 2,5 L 10,7 TOTAL 103,4 En la Tabla 10 se detalla el material usado para la realización de los experimentos así como el precio de cada uno. Tabla 10: coste total del material usado MATERIALES CANTIDAD PRECIO (€/ud.) PRECIO (€) Vaso de precipitados (500 mL) 3 2,1 6,3 Vaso de precipitados (100 mL) 2 1,8 3,6 Matraz aforado (10 mL) 14 1,9 26,6 Matraz aforado (25 mL) 14 1,8 25,2 Matraz aforado (1 L) 3 5,8 17,4 Matraz aforado (5 L) 3 12,4 37,2 Pipeta aforada (2 mL) 1 1,9 1,9 Pipeta aforada (5 mL) 1 2,2 2,2 Pipeta aforada (10 mL) 1 2,5 2,5 Pipeta aforada (25 mL) 1 3,1 3,1 Pipeta automática 2 105 210 Cubeta de cuarzo 2 70 140 Embudo de vidrio grande 1 8,71 8,71 Embudo vidrio pequeño 1 2,34 2,34 Espátulas 1 1,82 1,82 Tubos de ensayo 20 0,8 16 Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 59 Eppendorf 200 0,1 20 Papel aluminio 1 caja 2,84 2,84 Gradilla 2 5,35 10,7 Puntas pipetas automáticas 1 caja 4.3 4.3 Guantes de látex 1 caja 6,7 6,7 Pañuelos 1 caja 1,05 1,05 Parafilm 1 caja 33,88 33,88 Cronómetro 1 9,1 9,1 TOTAL 589,14 € Costes de agua y energía Según Endesa (2018), el precio medio de electricidad en un día laborable se sitúa en los 0,11408 €/kW·h. Los costes de los equipos se detallan a continuación en la Tabla 11. Tabla 11: coste total de la energía consumida por los equipos EQUIPO POTENCIA (Kw) HORAS COSTE (€/Kw·h) COSTE (€) TOC 0,44 210 0,11408 10,54 Espectrofotómetro 0,25 15 0,43 HPLC 0,2 200 4,56 Planta Piloto 0,3 100 3,42 Luz 0,036 80 0,33 Agitador Magnético 0,06 15 0,10 Balanza precisión 0,006 10 0,01 TOTAL 19,39 € El agua usada en este proyecto ha sido de 3 tipos diferentes: - Agua MiliQ para el HPLC y TOC. - Agua desionizada para la realización de los experimentos, preparación de reactivos y lavado de material. - Agua corriente del grifo para la limpieza. Los detalles tanto del volumen usado de cada tipo de agua, como del coste de cada una, se puede observar en la Tabla 12. Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 60 Tabla 12: coste total del agua consumida AGUA VOLUMEN (L) COSTE (€/L) COSTE TOTAL MiliQ 8 0,5 4 Desionizada 800 0,15 120 Corriente 150 0,002 0,3 TOTAL 124,3 En la Tabla 12, podemos observar como el consumo de agua ha sido muy elevado (958 litros), los cuales han sido mayoritariamente de agua desionizada debido a que tanto los ensayos como parte de la limpieza se ha realizado con este tipo de agua. Costes de personal Este proyecto no ha tenido coste alguno en personal al tratarse de un proyecto académico. Sin embargo, este apartado será tratado como si de una empresa se tratase y se evaluará el coste de un director de proyecto y un ingeniero. Los costes de personal se calculan a partir de la fórmula: Costes de personal (€) = (RH·(SBA+SS(€/año·persona)))/(horas/año) ( 21) o RH: recursos humanos asignados al proyecto o SS: cuota seguridad social 32% del SBA o SBA: salario bruto anual o Horas en un año: 1600 h Hay dos categorías profesionales en el proyecto (director e ingeniero), por lo tanto cada uno pertenecerá a un grupo de cotización diferente. Tabla 13: cálculo del SBA + SS PERSONAL SBA (€/año) SS (€/año) SBA + SS (€/año) Director 35000 11200 46200 Ingeniero 21000 6720 27720 Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 61 Aplicando la ecuación ( 21) obtenemos el coste total de cada uno de los trabajadores. Tabla 14: coste total de personal PERSONAL Horas año RH SBA + SS (€/año) Coste(€) Director 1600 50 46200 1444 Ingeniero 1600 1000 27720 17325 Total 18769 El coste total para la empresa derivado del personal sería de 18769€. Costes de equipamiento Para calcular el coste que nos ha supuesto el uso de los equipamientos, se fijará como tiempo de vida útil para los equipamientos en 20 años con un valor residual de 0 €. Tabla 15: costes de equipamientos EQUIPO PRECIO (€) Analizador TOC 23400 Espectrofotómetro 9850 Balanza de precisión 1800 Planta piloto 9000 Sistema monitorización 12000 HPLC 31000 Accesorios HPLC 300 Agitador magnético 285 TOTAL 87635 El precio total del equipamiento es de 87635 € en caso que fuera nuevo, debido a que la vida útil es de 20 años, el precio por año es de 4381,75 €/año, en nuestro caso el equipamiento se ha usado aproximadamente 4 meses, así que el precio de los equipamiento será de 1460,58 €. Coste total Una vez se han calculado los costes por bloques, ya se puede calcular el coste total del proyecto. COSTE (€) Material y reactivos 692,54 Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 62 Agua y energía 143,69 Personal 18769 Equipamientos 4381,75 TOTAL 23987 El coste total del proyecto es de 23987€. 9. CONCLUSIONES Llegados al final del proyecto es hora de extraer la conclusiones pertinentes sobre el trabajo hecho. o Los procesos Fenton y foto-Fenton degradan el paracetamol. - La ausencia de uno de los reactivos de los procesos Fenton impide la degradación del contaminante al no llevarse a cabo la reacción. - Se confirma que la degradación de paracetamol es más rápida cuando hay radiación UV presente (foto-Fenton). o Una correcta dosificación del H2O2 mejora la eficiencia de la degradación de materia orgánica. - Es necesaria una adición puntual al inicio del experimento para que empiece la reacción. - La dosificación en los primeros minutos tiene que ser con un caudal elevado para evitar que la concentración de H2O2 disminuya hasta un valor cercano a cero. Un caudal de 1 mL/min de H2O2 durante los primeros 5 minutos ha sido suficiente en los casos estudiados. Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 63 o Existe una relación entre el oxígeno disuelto y la degradación de materia orgánica - No se han podido establecer los valores que indiquen si es necesario adicionar, dejar de adicionar o detener el experimento. Sin embargo, se ha encontrado que existe una relación entre ellos y por lo tanto puede ser estudiado para una futura automatización o monitorización. o No se ha podido establecer una relación entre el potencial rédox y la degradación del TOC. - Las curvas del potencial rédox son particulares para cada ensayo, sin embargo, sería necesario un estudio más exhaustivo para determinar la influencia de la curva de potencial rédox con la degradación de materia orgánica. 10. PROPUESTAS DE MEJORA El tiempo disponible para la realización de este proyecto ha marcado su alcance. A continuación se proponen algunas ideas para la continuación o ampliación de este trabajo. o Configurar el operador SCADA para que permita modificar la rectas de dosificación durante el ensayo. o Establecer los límites para empezar o detener la adición de H2O2. o Confeccionar un programa que active o desactive la adición de H2O2 en función del valor del oxígeno disuelto o el potencial rédox. o Hacer un estudio más exhaustivo para encontrar la relación entre el potencial rédox y el TOC. o Terminar el estudio de los intermedios. Estudio del proceso foto-Fenton con dosificación de H2O2 para el tratamiento de aguas residuales con paracetamol 64 11. BIBLIOGRAFÍA Barndok, H. (2016). Advanced oxidation processes for the treatment of industrial wastewaters containing 1,4-dioxane . Cabrera Reina, A., Santos-Juanes Jordá, L., García Sánchez, J., Casa López, J., & Sánchez Pérez, J. (2012). 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