Adsorción de H2 sobre clusters de paladio soportados en una lámina de GDY

Adsorci´ on de H2sobre clusters de Paladio soportados en una l´ amina de GDY Johanna Sandoval, aEstefania Germ´ an b& Mar´ıa J. L´ opez b aM´ aster en F´ ısica, Universidad de Valladolid, 47011 Valladolid, Espa˜ na. bDepartamento de F´ ısica Teorica, At´ omica y ´ Optica, Universidad de Valladolid, 47011 Valladolid, Espa˜ na. Resumen: Estudios anteriores han demostrado que la funcionalizaci´on de Carbonos porosos y laminares con ´atomos met´alicos mejoran su capacidad para adsorber Hidr´ogeno, atribuyendo esta mejora a un posible mecanismo de Spill-over en el cual el Hidr´ogeno inicialmente se adsorbe sobre el metal donde se disocia y posteriormente migra hacia el sustrato de Carbono. En este trabajo se ha estudiado, utilizando la Teor´ıa del Funcional de la Densidad, la adsorci´on de Hidr´ogeno sobre clusters de Paladio (Pd1, Pd6) soportados sobre una l´amina de Grafdiino. Dos casos fueron estudiados: la adsorci´on molecular y disociativa de H2. Los c´alculos muestran que la adsorci´on de la mol´ecula disociada es energ´eticamente m´as favorable respecto a la adsorci´on molecular, induciendo cambios estructurales en la geometr´ıa del cluster. Los resultados obtenidos sugieren que un mecanismo de Spill-over podr´ıa ocurrir. Abstract: Previous works have shown that functionalization of porous and lamellar Carbons with metal atoms improves their ability to adsorb Hydrogen, attributing this improvement to a possible Spill-over mechanism in which Hydrogen initially is adsorbed on the metal where it dissociates and subsequently migrates towards the Carbon substrate. In this work we have studied, using the Density Functional Theory, the adsorption of Hydrogen on Palladium clusters (Pd1, Pd6) supported on graphdiyne layers. Two cases were studied: molecular and dissociative H2adsorption . Calculations show that adsorption of the dissociative molecule is energetically more favorable with respect to molecular adsorption, inducing structural changes in the cluster geometry. The results obtained suggest that a Spill-over mechanism could occur. 1. Introducci´on En las ´ultimas d´ecadas y como un esfuerzo por hacer una transici´on hacia sistemas energ´eticos m´as limpios en los que se pueda evitar o reducir las emisiones de CO2 a la atm´osfera, el Hidr´ogeno se ha convertido en objeto de mucho inter´es, siendo la cantidad de energ´ıa producida durante su combusti´on superior a la del metano, gasolina y carb´on,1con la principal ventaja de la ausencia de emisiones de CO2. Como portador de energ´ıa el Hidr´ogeno es especialmente atractivo para ser utilizado en veh´ıculos, pero debido a su naturaleza inflamable2 presenta dificultades en cuanto a su transporte y almacenamiento, lo que ha conllevado a muchos estudios en b´usqueda de las m´as seguras y eficientes condiciones para su aplicaci´on. En este contexto, el estudio de diferentes materiales que presenten buena capacidad de almacenamiento de hidr´ogeno se ha convertido en un importante tema de investigaci´on. El carbono y sus al´otropos (Grafeno, fullerenos, nanotubos de carbono, grafdiino) se perfilan como excelentes candidatos para esta aplicaci´on. Estudios m´as recientes han demostrado que el dopaje con metales de estos materiales mejora significativamente la energ´ıa de adsorci´on del Hidr´ogeno.3–7Una forma de explicar esta mejora ha sido a partir de asumir un mecaP´agina 1 de 12 nismo conocido como Spill-over, en el cual inicialmente las mol´eculas de Hidr´ogeno se adsorben y disocian en la superficie de la nanopart´ıcula met´alica seguida de una migraci´on de los ´atomos de Hidr´ogeno hacia el sustrato de carbono.8,9El Paladio es un metal muy prometedor en aplicaciones con H2, puede absorber grandes cantidades de Hidr´ogeno en la forma de Hidruros de Paladio,10 de ah´ı que muchos grupos se han interesado en el estudio de la adsorci´on de H2sobre al´otropos de Carbono funcionalizados con Paladio.11–13 Uno de estos al´otropos que desde su s´ıntesis en 2010 ha llamado mucho la atenci´on es el grafdiino (GDY), est´a formado por enlaces diacetilenos entre anillos benzoicos, presentando ´atomos de carbono con hibridaci´on sp y sp2.14,15 En 2017 Seif et al.16 investigaron la adsorci´on de clusters de Paladio sobre una l´amina de GDY, concluyendo que el GDY puede ser usado como un sustrato eficiente para sostener ´atomos de Paladio y reportando como sitio preferencial para la adsorci´on de Paladio la regi´on triangular del GDY. Considerando este escenario, el objetivo de este trabajo es estudiar la adsorci´on de Hidr´ogeno sobre clusters de Paladio (Pd1y Pd6) soportados sobre una l´amina de GDY. En la Secci´on 2se presentan brevemente los detalles del m´etodo computacional utilizado para realizar las simulaciones. En la Secci´on 3se discuten los diferentes resultados obtenidos para la adsorci´on de Hidr´ogeno sobre los dos sistemas estudiados, se ha encontrado que es energ´eticamente favorable la adsorci´on disociada de Hidr´ogeno respecto a la molecular. Tambi´en los c´alculos realizados sugieren que un posible mecanisco de Spillover puede ocurrir. Finalmente en la Secci´on 4se resumen las principales conclusiones. 2. Metodolog´ıa Computacional Los c´alculos te´oricos aqu´ı presentados fueron realizados basados en la Teor´ıa del Funcional de la densidad de Kohn Sham (DFT)17 y utilizando el paquete computacional Quantum Espresso.18 Se utilizaron los pseudopotenciales tipo PAW (Projector-Augmented Wave), con los funcionales de intercambio y correlaci´on Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE),19 se utiliz´o la configuraci´on electr´onica de valencia 1s1para el ´atomo de Hidr´ogeno,20 2s22p2para el Carbono21 y 5s14d9para el ´atomo de Paladio.22 Los efectos de la dispersi´on debido a las interacciones de tipo Van der Waals en el sistema fueron tomadas en cuenta utilizando el m´etodo DFT-D3 de Grimme.23,24 Previo al estudio de la adsorci´on de Hidr´ogeno sobre el sistema y con el objetivo de encontrar la configuraci´on de m´ınima energ´ıa para el sustrato utilizado (GDY), se comenz´o con la optimizaci´on de diferentes par´ametros y de esta manera asegurar la representatividad de los resultados. Fueron optimizados el par´ametro de red, la energ´ıa de corte para onda plana y densidad, y los puntos K para el GDY. Durante este proceso se optimiz´o la constante de red a en 18.8986 ˚ A, con una energ´ıa de corte para la base de ondas planas que se utiliza para expandir las funciones de onda y la densidad electr´onica de 45 Ry y 360 Ry, respectivamente. Con estos par´ametros se optimiz´o la red con los puntos 3 ×3×1 del espacio rec´ıproco en la zona de Brillouin. Con la geometr´ıa optimizada para el GDY se adsorbieron sobre esta l´amina un ´atomo de Paladio Pd1y un cluster de Paladio Pd6), para posteriormente estudiar la adsorci´on de Hidr´ogeno sobre el sistema Pdn-GDY. Para las optimizaciones y todos los c´alculos aqu´ı presentados se consider´o como criterio para la convergencia de energ´ıa un valor umbral de 3.7×10−5Ry y una fuerza actuando por ´atomo menor a 0.001 Ry/Bohr. Cabe a˜nadir que todos los c´alculos se llevaron a cabo en modo spin polarizado. Inicialmente se calcul´o la energ´ıa de adsorci´on del cluster de Paladio sobre el GDY utilizando la ecuaci´on: Ead/Pdn= EGDY + EPdn−EPdn-GDY (1) Las energ´ıas EGDY, EPdn, EPdn-GDY hacen referencia a las energ´ıas totales del GDY, cluster de Paladio libre y Paladio adsorbido sobre GDY, respectivamente. El t´ermino Ead/Pdnes la energ´ıa de adsorci´on del cluster de Paladio (Pd1y Pd6) sobre la l´amina de GDY. Para determinar la energ´ıa en el proceso de adsorci´on de Hidr´ogeno en el sistema Pdn-GDY se utiliza la siguiente ecuaci´on: Ead/H2= EPdn-GDY + EH2−EH2/Pdn-GDY (2) Donde las energ´ıas EPdn-GDY, EH2/Pdn-GDY, son las energ´ıas totales de los sistemas, Pd adsorbido sobre una l´amina de GDY, H2adsorbido sobre Pdn-GDY, respectivamente y EH2es la energ´ıa correspondiente a la mol´ecula de H2aislada, determinada utilizando los mismos par´ametros y la misma celda que la utilizada para el GDY. El t´ermino Ead/H2es la energ´ıa de adsorci´on del H2(molecular y disociado) sobre el sistema Pdn-GDY. De forma an´aloga a la energ´ıa de adsorci´on, se determina la contribuci´on de la correcci´on de la dispersi´on a la energ´ıa de adsorci´on: Edisp = Edisp/Pdn-GDY + Edisp/H2−EdispH2/Pdn-GDY (3) Se estudiaron las propiedades electr´onicas, la diferencia de la densidad de carga (∆ρ) y densidad de estados electr´onicos (DOS), del sistema adsorbido (Pdn-GDY y H2/Pdn-GDY), la redistribuci´on de la densidad de carga de los diferentes sistemas se define como: ∆ρ=ρPdn/GDY −ρGDY −ρPdn(4) ∆ρ=ρH2/Pdn-GDY −ρPdn-GDY −ρH2(5) P´agina 2 de 12 La ecuaci´on 4es la diferencia de la densidad de carga del Pd adsorbido sobre el GDY y la ecuaci´on 5es la diferencia de la densidad de carga del Hidr´ogeno adsorbido sobre Pdn-GDY, resultante de la suma de los sistemas aislados (ρPdn-GDY yρH2) y el sistema total (ρH2/Pdn-GDY). Adicionalmente un c´alculo utilizando el m´etodo NEB (Nudged Elastic Band)25 fue realizado para encontrar la Energ´ıa de activaci´on necesaria para hacer el paso entre una configuraci´on a otra del sistema Pd6-GDY. 3. Resultados y Discusi´on 3.1. Optimizaci´on Estructura GDY Para estudiar la adsorci´on de Hidr´ogeno sobre el cluster de Paladio que est´a soportado sobre una l´amina de GDY, primero se consider´o una supercelda consistente en una estructura peri´odica repetitiva de la celda unitaria de GDY conformada por 72 ´atomos de carbono (Figura 1). Para identificar cada uno de los carbonos de la estructura, c´ıclicos y lineales, se les asign´o un n´umero de acuerdo a su posici´on (Figura 1b), asignando el mismo n´umero a los carbonos equivalentes dentro de una misma cadena y los mismos n´umero primados para los carbonos equivalentes de una cadena diferente. La distancia entre cada centro del ciclo hexagonal corresponde a 9.448 ˚ A, equivalente a 1/2 de la constante de red y en com´un acuerdo con otros resultados anteriormente reportados para el GDY.14,16,26 (a) L´amina de GDY (b) Supercelda GDY Figura 1: Estructura optimizada del GDY La longitud de los enlaces a lo largo de la cadena lineal - C2≡C3C3≡C2-, var´ıa de acuerdo al tipo de enlace, siendo de 1.231 ˚ A para el triple enlace (C2≡C3) y de 1.338 ˚ A para el enlace sencillo (C3-C3). La distancia de enlace entre el carbono del hex´agono y el primer carbono acetil´enico es de 1.395 ˚ A (C1-C2). En cuanto a las distancias entre ´atomos de la unidad triangular es de 2.824 ˚ A para C2-C20y de 4.056 ˚ A entre ´atomos C3-C30. 3.2. Adsorci´on de Hidr´ogeno sobre Clusters de Paladio en GDY Para estudiar la adsorci´on de Hidr´ogeno sobre Paladio usando como sustrato una l´amina de GDY se consideraron dos sistemas, GDY con un ´atomo de Paladio y GDY con 6 ´atomos de Paladio, que de ahora en adelante se identificar´an como Pd1-GDY y Pd6-GDY, respectivamente. 3.2.1 Adsorci´on sobre Pd1-GDY Inicialmente se estudia el sistema con un ´atomo de Paladio adsorbido sobre el GDY. Con base en el resultado obtenido por Seif et al.16 se escogi´o la estructura con el Paladio ubicado en una de las esquinas dentro del tri´angulo (Figura 2a). La distancia entre el Pd y los ´atomos C2, C20es de 2.057 ˚ A y 2.176 ˚ A con C3, C30 en concordancia con los resultados reportados por Seif et al. La presencia del Paladio distorsiona ligeramente la estructura del GDY, modificando las distancias de los carbonos enlazantes C2-C3, C2-C20y C3-C30, siendo estas 1.280 ˚ A, 2.673 ˚ A y 4.213 ˚ A respectivamente. La distancia del triple enlace C2-C3se ve reducido en un 4.5 % (0.06 ˚ A), mientras que la distancia C2-C2se reduce en 5.3 % (0.15 ˚ A), por su parte la distancia entre C3-C3sufre un aumento de 0.14 ˚ A. La adsorci´on del Paladio en el sistema Pd1-GDY tiene una energ´ıa de 2.596 eV y una Magnetizaci´on total de 0 Bohr mag/cell. Para la adsorci´on de Hidr´ogeno sobre el ´atomo de Paladio en Pd1-GDY se estudi´o la interacci´on con dos ´atomos de Hidr´ogeno, molecular y disociado. La configuraci´on de m´ınima energ´ıa fue la adsorci´on de H2molecular a 78 ◦sobre el Paladio (Figura 2b) con una energ´ıa de adsorci´on de 0.390 eV. La distancia Pd-H es de 1.855 ˚ A y 0.810 ˚ A H-H. La interacci´on de H2con Pd1-GDY result´o ser m´as d´ebil en comparaci´on a la reportada para el H2sobre Pd soportado en Grafeno de 1.878 eV Corral et al.12 y de 0.96 eV por Cabria et al.11 En cuanto a la estructura de Pd1-GDY la presencia de la mol´ecula de Hidr´ogeno induce una ligera modificaci´on en las distancia de Carbono y Paladio adyacentes, siendo las m´as notables las distancias Pd-C2, C2-C20y C3-C30, en 2.11 ˚ A, 2.65 ˚ A y 4.15 ˚ A respectivamente. Por su parte el H2disociado sobre el Pd no present´o una P´agina 3 de 12 adsorci´on favorable. Inicialmente Se indag´o colocando los 2 ´atomos de Hidr´ogeno sobre el Pd y a distancia de partida de 2.06 ˚ A H-H, resultando en una tendencia de estos dos a asociarse tal como en la configuraci´on para el H2molecular (Figura 2b ). Asimismo se estudi´o la adsorci´on en ambas caras de la l´amina como se muestra en la figura 2c no siendo posible la adsorci´on de Hidr´ogeno en esta configuraci´on. Los diferentes resultados para este sistema se presentan en la Tabla 1 (a) Pd1-GDY (b) H2molecular (c) H2disociado en ambas caras Figura 2: Configuraciones de adsorci´on de H2sobre el sistema Pd1-GDY Sistema dPd−HdH−HdPd−C2dPd−C3Eads Edisp Pd1-GDY 2.056 2.175 2.596 0.124 H2-Pd1-GDY 1.855 0.810 2.106 2.184 0.390 0.083 H-Pd-H/GDY 1.655 3.311 2.095 2.253 -1.644 0.078 Tabla 1: Energ´ıas de adsorci´on y distancias de enlace del H2 con el sistema Pd1-GDY. Las distancias est´an dadas en ˚ A y Energ´ıas en eV. En la Figura 3se presenta la diferencia de la densidad de carga de la adsorci´on de Paladio sobre GDY (Figura 3a) y la de Hidr´ogeno sobre Pd1-GDY (Figura 3b). Las regiones coloreadas en amarillo representan un incremento en la densidad de carga y las regiones en azul indican una disminuci´on. De la figura 3b se puede observar un incremento en la densidad electr´onica alrededor del ´atomo de Paladio respecto a la del sistema Pd1-GDY (Figura 3a), esto debido a la presencia del enlace con la mol´ecula de Hidr´ogeno haci´endose notar la polarizaci´on del enlace del H2con el Pd y un ligero incremento de densidad de carga de los ´atomos de carbono m´as cercanos al Paladio. La densidad de estados de estos dos sistemas se presenta en la Figura 4. Del lado izquierdo se muestra la densidad para el Pd1-GDY, alrededor del nivel de Fermi se observa la contribuci´on del Paladio, debida a los electrones de su capa m´as externa, la 4d. En la Figura de la derecha en la regi´on entorno a -7.4 eV se ve la densidad de estados proyectada sobre los ´atomos de Hidr´ogeno adsorbidos sobre Pd1-GDY, not´andose la hibridaci´on del enlace Pd-H. Ambos sistemas presentan spin compensado. (a) Sistema Pd1-GDY (b) H2molecular adsorbido sobre Pd1-GDY Figura 3: Diferencia de la densidad de carga de la adsorci´on de Pd1/GDY y H2/Pd1-GDY P´agina 4 de 12 -20 -15 -10 -5 0 5 E-EF (eV) -60 -40 -20 0 20 40 60 DOS (a) Sistema Pd1-GDY -20 -15 -10 -5 0 5 E-EF (eV) -60 -40 -20 0 20 40 60 DOS -8.1 -7.8 -7.5 -7.2 -40 -20 0 20 (b) H2adsorbido sobre Pd1-GDY Figura 4: Densidad de estados de la adsorci´on de H2sobre Pd1-GDY. La regi´on arriba de 0 representa spin up, abajo del 0 spin down. La proyecci´on sobre Pd es representada por las ´areas coloreadas en verde y azul. La contribuci´on del Hidr´ogeno se representa en color violeta y naranja. La l´ınea punteada indica el nivel de Fermi. 3.2.2 Adsorci´on sobre Pd6-GDY Antes de estudiar la adsorci´on de H2sobre el cluster de 6 ´atomos de Paladio, dos configuraciones para el sistema Pd6-GDY fueron consideradas. La configuraci´on propuesta por Seif et al.16 (Figura 5), con tres ´atomos de Paladio interactuando con la l´amina de GDY y 3 ´atomos en la cara superior paralela a estos. Figura 5: Configuraci´on Pd6-GDY propuesta por Seif et al.16 Y se propone una segunda configuraci´on en la que 4 ´atomos de Paladio est´an interactuando directamente con la l´amina de GDY y 2 ´atomos en la cara superior paralela a estos (Figura 6a). Este cluster de 4 ´atomos de Pd en contacto directo con el sustrato, se adsorbe con una energ´ıa de 4.705 eV sobre la l´amina de GDY, siendo 0.008 eV m´as estable respecto a la configuraci´on con 3 ´atomos en la base que se adsorbe con una energ´ıa de 4.697 eV, tomando esto como criterio se continu´o con la adsorci´on de Hidr´ogeno sobre la configuraci´on con 4 Pd en la base. Comparado a estudios anteriores en los que se ha estudiado la adsorci´on del cluster Pd6sobre otros materiales, presenta una mejor adsorci´on sobre GDY que en Grafeno (1.14 eV, Cabria et al.11) y en BGDY (4.21 eV, Germ´an et al.27) y solo ligeramente inferior al valor reportado por L´opez et al.28 en el cual el Pd6se adsorbe con 5.62 eV sobre una vacante de Grafeno. (a) Pd6-GDY (b) Pd6 Figura 6: Cluster de Pd6adsorbido sobre GDY El cluster se encuentra ubicado en el hueco triangular del GDY y para identificar cada Paladio se les asign´o un n´umero de acuerdo a la posici´on que ocupan en la l´amina (Figura 6b). Tres de los cuatro ´atomos de la base (Pd4, Pd5, Pd6) se encuentran ubicados en las esquinas del tri´angulo y m´as cercanos a la l´amina, 2.056 ˚ A Pd4C2y Pd5-C2y 2.122 ˚ A el Pd6-C2, mientras que el Pd1 se encuentra ubicado entre el Pd4 y Pd5 a una distanP´agina 5 de 12 cia de 2.551 ˚ A de ambos y a 2.250 ˚ A de los ´atomos C3 de la cadena lineal. El Pd2 se ubica sobre el Pd5 a una distancia de 2.667 ˚ A y el Pd3 sobre el Pd4 a distancia de 2.683 ˚ A. La distancia de enlace Pd2-Pd3 es de 2.545 ˚ A. La presencia del cluster modifica el ´area del hueco triangular del GDY, distorsionando las distancias de los carbonos entre cadenas de la unidad triangular. La distancia C2C20de una cadena a otra disminuye en 5.9 % (2.656 ˚ A) respecto al GDY libre y la distancia C3C30 aumenta en un 11.7 % (4.530 ˚ A). Hemos estudiado la adsorci´on de Hidr´ogeno sobre este sistema tanto como Hidr´ogeno molecular y disociado. Con el fin de encontrar las configuraciones de mayor estabilidad se estudi´o la adsorci´on sobre diferentes sitios del cluster (aristas, caras, encima de Pd). Comenzando con la adsorci´on de una ´unica mol´ecula de Hidr´ogeno sobre los distintos ´atomos de Paladio, se encontr´o que la posici´on de mayor estabilidad corresponde a la adsorci´on sobre Pd2 (Figura 7a) o su equivalente el Pd3, con una energ´ıa de 0.554 eV, valor comparable a la energ´ıa con la que se adsorbe sobre Pd6soportado en Grafeno de (0.50-0.56) eV por Cabria et al. No obstante la adsorci´on sobre las posiciones Pd4, Pd5 y Pd6 no fue posible, siendo estos los ´atomos con mayor n´umero de enlaces en el cluster. La distancia del enlace H-H es de 0.837 ˚ A y Pd-H de 1.775 ˚ A, esta adsorci´on realiza ligeras modificaciones en la estructura del cluster, siendo la m´as destacada la distancia Pd2-Pd5 que aument´o en 0.097 ˚ A. Para la adsorci´on de Hidr´ogeno disociado inicialmente se ubicaron los ´atomos en aristas a una distancia Pd-H de 1.5 ˚ A y 1.7 ˚ A, esta distancia es menor que la distancia de equilibrio del enlace Pd-H y la acci´on ejercida por el Hidr´ogeno sobre el Paladio ocasion´o cambios estructurales en el sistema, moviendo el cluster hacia las geometr´ıas mostradas en las Figuras 7b y7c, respectivamente. (a) Adsorci´on molecular sobre Pd2 (b) Adsorci´on disociada en Aristas (c) Adsorci´on disociada en Aristas Figura 7: Configuraciones adsorci´on de H2sobre Pd6-GDY Comenzando con la configuraci´on mostrada en la Figura 7b, los ´atomos de Hidr´ogeno se encuentran ubicados entre las aristas formadas por los ´atomos Pd1-Pd2 y Pd2-Pd3, la interacci´on con estos hidr´ogenos ha forzado un desplazamiento del cluster, conservando su estructura octa´edrica, de manera que uno de los ´atomos de Paladio (Pd4) se ubica por abajo de la l´amina de GDY. En esta nueva geometr´ıa 5 Paladios interact´uan directamente con la l´amina, 3 de ellos ubicados en las esquinas de la regi´on triangular (Pd4, Pd5 y Pd6), dos ´atomos en la cadena acetil´enica (Pd1 y Pd3). Las distancias entre los Paladios se encuentran en el rango de 2.645-2.946 ˚ A. La longitud del enlace Pd-H est´a comprendida entre 1.681-1.738 ˚ A. Estos dos ´atomos de Hidr´ogeno se adsorben al sistema Pd6-GDY con una energ´ıa de 1.084 eV. Adicionalmente se estudi´o la estabilidad de la geometr´ıa de este cluster en ausencia del Hidr´ogeno, adsorbi´endolo sobre el GDY, resultando en una Eads de 4.749 eV, siendo 0.045 eV m´as estable que la presentada hasta ahora (Figura 6). El camino de difusi´on se ha calculado∗mediante el m´etodo NEB (Nudge Elastic Band). La transici´on entre estas dos configuraciones requiere una energ´ıa de tan solo 0.178 eV, siendo este un coste energ´etico peque˜no para el desplazamiento del cluster hacia el estado final( Figura 8). ∗El c´alculo fue realizado por una de las tutoras, Estefan´ıa Germ´an. P´agina 6 de 12 Figura 8: Curva NEB: Estado inicial y final del sistema Pd6-GDY. Para el segundo sistema presentado (Figura 7c), la interacci´on del cluster con los Hidr´ogenos induce una transformaci´on estructural, perdiendo la estructura octa´edrica y al igual que la geometr´ıa anterior, 5 de los Paladios interact´uan con la l´amina, ubic´andose Pd4, Pd5 y Pd6 en las esquinas del tri´angulo, todos ellos ubicados por encima de la l´amina. Pd1 y Pd3 sobre la cadena acetil´enica, mientras que el Pd2 se encuentra entre el Pd4 y Pd5 a distancia de 2.771 y 2.866 ˚ A sobre estos. Los dos Hidr´ogenos se ubican en aristas formando los enlaces Pd1-H-Pd2 y Pd2-H-Pd3, con distancia PdH en el rango de 1.694 - 1.875 ˚ A. Para este sistema los Hidr´ogenos se adsorben con una energ´ıa de 1.375 eV, 2.5 veces m´as estable que la adsorci´on molecular y energ´eticamente m´as favorable que la adsorci´on en la configuraci´on donde uno de los Paladios se sit´ua ligeramente por abajo de la l´amina (Figura 7b) . Para este sistema tambi´en se estudi´o la estabilidad de la geometr´ıa del cluster sin los ´atomos de Hidr´ogeno, adsorbi´endose con 4.670 eV sobre el GDY, no superando las geometr´ıas anteriormente reportadas. Una segunda mol´ecula de Hidr´ogeno (Figura 9) fue adsorbida sobre la configuraci´on que di´o m´ınima energ´ıa en la adsorci´on de la primera mol´ecula (Figura 7c) y al igual que ocurri´o en la primera adsorci´on, se dieron cambios significativos en la geometr´ıa del cluster cuando el Hidr´ogeno se adsorbe de forma disociada sobre las aristas, como se muestra en la Figura 9b. Para la adsorci´on de la segunda mol´ecula, dos casos fueron estudiados, la adsorci´on de una mol´ecula de H2 disociada y la segunda molecular (Figura 9a) y el caso dos en el cual las dos mol´eculas se adsorben de forma disociada sobre el cluster (Figura 9b). Para el caso de la segunda mol´ecula de H2adsorbida de forma molecular, el cluster no sufre alteraciones importantes en su geometr´ıa, obteniendo la misma geometr´ıa que en la adsorci´on de la primera mol´ecula. Esta adsorci´on igualmente fue estudiada sobre los diferentes ´atomos de Paladio del cluster, sin embargo la mol´ecula ´unicamente se adsorbe sobre los ´atomos nombrados como Pd1, Pd2 y Pd3 (Figura 9a), siendo la adsorci´on en la posici´on Pd3 la configuraci´on que present´o m´ınima energ´ıa con Eads de 0.374 eV, con una distancia H-H de 0.824 ˚ A y Pd-H de 1.827 ˚ A. La adsorci´on de la segunda mol´ecula disociada forz´o un desplazamiento del cluster, de modo que se mantienen 5 ´atomos de Pd interactuando con la l´amina de GDY, pero en esta geometr´ıa 2 ´atomos se ubican en las esquinas del tri´angulo (Pd4 y Pd5) y 3 de ellos sobre las cadenas acetil´enicas (Pd1, Pd3 y Pd6). Los dos ´atomos de Hidr´ogeno se ubican en las caras formadas por Pd1-Pd2-Pd4 y la cara Pd2-Pd5-Pd6. La segunda mol´ecula disociada se adsorbe con una energ´ıa de 0.697 eV, siendo favorable la adsorci´on disociada respecto a la molecular, pero comparada a la energ´ıa con la que se adsorbe la primera mol´ecula disociada result´o ser m´as d´ebil. (a) Segunda mol´ecula de H2adsorbida de forma molecular (b) Segunda mol´ecula de H2disociada adsorbida en Aristas Figura 9: Adsorci´on de la segunda mol´ecula de H2sobre Pd6-GDY con una mol´ecula de H2preadsorbida en forma disociada. P´agina 7 de 12 En la tabla 2se resumen los diferentes resultados obtenidos para la adsorci´on molecular y disociada de H2 sobre Pd6-GDY.† Sistema dH−HdPd−HEads Edisp Pd6-GDY - - 4.705 0.653 H2molecular 0.837 1.775 0.554 0.052 H2disociado 3.491 1.694-1.875 1.375 0.001 1 H2molecular, 1 H2disociado‡0.824 1.827 0.374 0.056 2 H2disociados§1.966-3.534 1.698-1.895 0.697 0.120 Tabla 2: Energ´ıas de adsorci´on en eV y distancias de enlace (˚ A) m´as relevantes de la adsorci´on molecular y disociada de Hidr´ogeno sobre el sistema Pd6-GDY. Para los sistemas con 2 mol´eculas de H2, la Eads corresponde a la energ´ıa con la que se adsorbe la segunda mol´ecula. Continuando con el estudio de las propiedades electr´onicas, en la Figura 10 se presentan las diferencias de las densidades electr´onicas para estos sistemas. La Figura 10a muestra la ∆ρpara el cluster de Pd6adsorbido sobre el GDY, se puede observar un aumento en la densidad electr´onica en la regi´on comprendida entre los ´atomos de Paladio de la base y los carbonos enlazantes. Cuando la mol´ecula de H2es adsorbida hay una polarizaci´on de la densidad de electrones hacia el ´atomo de Paladio enlazado al H2(Figura 10b). Para el caso de la adsorci´on disociada, en la Figura 10c se observan dos regiones con acumulaci´on de densidad de electrones alrededor de cada ´atomo de Hidr´ogeno y distribuida con los ´atomos de Paladio, not´andose el comportamiento de tipo Hidruro. En la Figura 11a se presenta la densidad de estados para el sistema Pd6-GDY. Alrededor del nivel de Fermi se proyecta la contribuci´on de los ´atomos de Paladio, not´andose el solapamiento con los niveles del GDY entre -6.99 eV y 0 eV y entorno a -16 eV. La DOS de la adsorci´on molecular de H2se presenta en la Figura 11b, la regi´on entre -7.93 eV y -7.65 eV corresponde a densidad de estados proyectada sobre los ´atomos de Hidr´ogeno. En esta regi´on se puede apreciar la hibridaci´on del enlace con el Paladio. Para el caso de la adsorci´on disociada (Figura 11c) se observan dos regiones entre el solapamiento de los niveles del Hidr´ogeno y Paladio de -6.73 eV a -0.24 eV. La adsorci´on de la segunda mol´ecula de H2con la adsorci´on molecular se presenta en la Figura 11d, la hibridaci´on del enlace de esta mol´ecula de H2con el Paladio se observa entre -7.85 eV a -7.61 eV. En cuanto a la segunda mol´ecula de Hidr´ogeno adsorbida de forma disociativa sobre el cluster esta regi´on estar´ıa comprendida entre -7.14 eV y -5.32 eV como se observa en la Figura 11e. Los cinco sistemas presentan compensaci´on de spin. (a) Pd6-GDY (b) H2molecular adsorbido sobre Pd6-GDY (c) H2disociado adsorbido en Aristas Figura 10: Diferencia de Densidades de carga de la adsorci´on de H2sobre Pd6-GDY, dadas por la ecuaci´on 4para la Figura 10a y ecuaci´on 5para las Figuras 10b y10c. †Solo las geometr´ıas con mejor energ´ıa de adsorci´on son presentadas. ‡Mejor Eads obtenida para la segunda adsorci´on molecular de H2. §Mejor Eads obtenida para la segunda adsorci´on disociada de H2. P´agina 8 de 12 Figura 11: DOS de la adsorci´on de H2sobre Pd6-GDY. La regi´on arriba de 0 representa spin up, abajo del 0 spin down. La proyecci´on del Pd es representada por las ´areas coloreadas en verde y azul. La contribuci´on del Hidr´ogeno se representa en color violeta y naranja. La l´ınea punteada indica el nivel de Fermi. Una tercera mol´ecula de H2fue agregada sobre el cluster, sin embargo, para los casos estudiados los resultados nos indican que ya tenemos saturaci´on y esta mol´ecula no se adsorbe sobre el Paladio, obtendiendo Energ´ıas de adsorci´on negativas de -0.189 eV y -0.340 eV. Considerando la hip´otesis de un mecanismo de Spillover, estudiamos la adsorci´on de la tercera mol´ecula disociada sobre aristas Pd-C, obteniendo la configuraci´on mostrada en la Figura 12. Como resultado, los ´atomos de Hidr´ogeno se enlazaron directamente con los carbonos (C3) de la cadena acetil´enica con una distancia de enlace C-H de 1.093 ˚ A y 1.094 ˚ A. Esta mol´ecula se adsorbe con una Energ´ıa de 1.975 eV, siendo superior a la Energ´ıa con la que se adsorbi´o la segunda mol´ecula (0.697 eV) e incluso superando la Eads de la primera mol´ecula (1.375 eV). Este resultado nos indica que el Hidr´ogeno que se disocia sobre el cluster de Paladio podr´ıa difundir hacia la l´amina de GDY en donde se enlaza fuertemente a los carbonos de las cadenas acetil´enicas. Este es el paso clave del mecanismo Spill-over que permitir´ıa aumentar de forma significativa la cantidad de Hidr´ogeno adsorbido en la l´amina. Figura 12: Adsorci´on de la tercera mol´ecula de H2sobre Pd6-GDY En la Figura 13 se presenta la diferencia de la densidad de carga para esta adsorci´on. Se pueden observar cuatro regiones con aumento en la densidad electr´onica, correspondientes a los enlaces hidruro, H-Pd. En las cadenas acetil´enicas se observa la hibridaci´on del enlace del ´atomo de Hidr´ogeno con el Carbono C3, presentando este enlace un comportamiento diferente a la redistribuci´on de carga observada para el enlace del ´atomo de Hidr´ogeno con el Paladio. Cuando el Hidr´ogeno se enlaza al Paladio hay un incremento en la densidad de carga alrededor del ´atomo de Hidr´ogeno, siendo esto caracter´ıstico de un enlace tipo Hidruro. Para el caso del Hidr´ogeno con el ´atomo de Carbono se tiene un enlace covalente con un aumento de la densidad electr´onica entre estos ´atomos. La carga para este enlace C-H es proporcionada tanto por el Hidr´ogeno como por el Carbono, por lo que alrededor de ellos se observan regiones en las que disminuye la densidad electr´onica. P´agina 9 de 12