Utilización de dispositivos de membrana para la captura de las emisiones de amoníaco procedentes de deyecciones de ganado porcino y avícola

PROGRAMA DE DOCTORADO EN CIENCIA E INGENIERÍA AGROALIMENTARIA Y DE BIOSISTEMAS TESIS DOCTORAL: Utilización de dispositivos de membrana para la captura de las emisiones de amoníaco procedentes de deyecciones de ganado porcino y avícola Presentada por María Soto Herranz para optar al grado de Doctora por la Universidad de Valladolid Dirigida por: Mercedes Sánchez Báscones Si crees en los sueños, ellos se crearán y el creer y el crear están a una letra de distancia. Mi amigo Felipe AGRADECIMIENTOS En primer lugar, quiero agradecer a mi Tutora y directora de Tesis, Dña. Mercedes Sánchez Báscones, la confianza que depositó en mi para iniciar junto a ella el desarrollo de un proyecto europeo de tanta repercusión como ha sido el LIFE Ammonia Trapping. Te agradezco tu apoyo durante el desarrollo de la investigación, otorgándome todos los medios necesarios, así como tu ayuda para la publicación de los resultados, asistencia a congresos científicos y corrección de la Tesis, entre otras muchas. A Juanma, gracias a ti he aprendido a redactar mejor y a prestar atención a los pequeños detalles. Gracias por todos sus comentarios constructivos. A Pablo, por la ayuda que me has prestado siempre de forma desinteresada, tus consejos, tus opiniones y tus palabras de ánimo, las cuales y más importantes, nunca han faltado. Gracias. A Matías B. Vanotti, ha sido un honor haberle conocido y haber tenido la posibilidad de poder colaborar con usted. Gracias. A Jesús, por haberme echado una mano en momentos necesarios, incluso dejando de lado tu trabajo para dedicarme tiempo a mí. Gracias. A todos los socios del proyecto, en especial a Alberto de Desarrollos Porcinos de Castilla y León (Deporcyl), a Jesús Ciria padre e hijo de La Cañada Soriana y a todo su personal, que han hecho posible poder tener resultados en granja. A todos los compañeros y compañeras del equipo de Itagra, en especial a Marta, Rosa y Mónica por dejar a mi disposición su laboratorio para realizar análisis imprescindibles para esta tesis. Entre todos formáis un equipo estupendo y ha sido un enorme placer poder trabajar junto a vosotros. Muchas gracias. A los profesores Salvador Hernández Navarro, Luis Manuel Navas Gracia, Adriana Correa Guimaraes, por su implicación durante en desarrollo del proyecto en el que se enmarca esta Tesis Doctoral y por apoyarme en todo momento. Al Grupo de Investigación Reconocido de Superficies y Materiales Porosos (SMAP) compuesto por profesionales como Dr. Ángel Lozano, Dr. Antonio Hernández Giménez, Dr. José Ignacio Calvo Díez, Dr. Pedro Lourdes Prádanos del Pico y Dña. Laura Palacio Martínez. Gracias a todos por los medios que habéis puesto a mi disposición y por todo vuestro apoyo. Además, habéis hecho posible que coincidiera con dos bellas personas como son mis compañeras y ahora amigas, Sara y Cenit. Gracias. A Dr. Joaquín Navarro Hevia, por permitirme como director de la escuela poder utilizar algunas estancias de la escuela para desarrollar mis experimentos. A Dr. Ángel Fombellida por cedernos parte de sus parcelas de ensayo para realizar nuestros experimentos. A los profesores: Dr. Baudilio Herrero y Dr. Juan Andrés Oria por su interés en mi trabajo y bienestar y por sus constantes ánimos. Gracias a todos. A todos los demás profesores del área: Francisco, Rafa, Olga, Belén y Merche. Gracias a todos por vuestro interés y apoyo a lo largo de estos 5 años. A Juan Carlos y Carmen, por vuestra ayuda en laboratorio y con la resolución de dudas. No os hacéis a la idea de lo fundamentales que sois, sobre todo para todos nosotros, los predoctorales. Gracias por todo. A los técnicos, Feli, Eve, Susana y Javi por las conversaciones de café tan necesarias y por transmitirme toda vuestra energía para continuar. A mis compañeros/as de trabajo: Diego, Ernesto, Miguel Ángel e Isma. Sin vosotros nada de esto podría haber salido adelante. Ha sido un placer conoceros y poder compartir tiempo con vosotros. Mil millones de gracias. A mis compañeras/os de la ETSIIA: Dafne, Ruth, Marina, Dani, Sara, Nacho, Eva y Laura. Gracias por vuestro apoyo, vuestros consejos y ánimos. Sois muy buena gente y espero que os vaya todo genial. A mis chicas de la limpieza (Merche, Mariví, Mayte, Montse y Susana) y al personal de conserjería (Julián, Ángel, Ricardo, Maria José, Andrés, Javi, Juan, Rafa, Ana…) por animarme día a día y darme fuerzas para seguir. Y a las chicas de secretaría (Josefina y Sara), de reprografía (Covadonga) y del servicio de cafetería (Paqui, José, Carmen y Delia) por estar ahí siempre que les he necesitado. A todos, gracias. A mis padres, por su apoyo incondicional en todo momento. A mi madre, porque, aunque ya no esté físicamente, cuento con su fuerza, valentía, lucha, temperamento y valores, cualidades a las que siempre me he aferrado para alcanzar cualquier meta. A mi padre, por escucharme y hacerme reír cuando le contaba mis peores experiencias durante el transcurso de la tesis. Sois los mejores y os quiero mucho. A mi familia, por darme las fuerzas necesarias para no rendirme. Gracias por formar parte de mi vida y estar a mi lado en cada paso. A mi pareja, por su infinita paciencia, sus opiniones, consejos, risas y palabras de ánimo diarias. A mi familia política. Gracias a todos por vuestros constantes ánimos. En especial a la pequeña de la casa, Melissa, que hace que me olvide por completo de los obstáculos del día a día. A mis amigos/as de siempre porque, aunque no os veo tanto como me gustaría, siempre estáis ahí para compartir ratos y conversaciones. En especial a David por transmitirme tus fuerzas y decirme que no sea “llorica”. A mis nuevos amigos/as de Palencia, porque os habéis convertido en un pilar fundamental para mi lejos de casa. En especial a Felipe, por ser una persona extraordinaria cuyos ánimos no han decaído nunca. ¡Mil millones de gracias a todos! ÍNDICE 1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................................. 1 1.1. Marco de referencia ....................................................................................................... 1 1.2. Fuentes de emisiones de amoniaco y problemas medioambientales asociados ......... 5 1.2.1. El amoniaco .............................................................................................................................. 5 1.2.2. Química del amoniaco y problemas ambientales asociados ............................................... 6 1.3. Emisiones de amoniaco en la ganadería ....................................................................... 7 1.4. Factores que influyen en las emisiones de NH3 en los edificios de ganado .............. 10 1.4.1. Suelo ........................................................................................................................................ 10 1.4.2. Temperatura, humedad relativa y ventilación..................................................................... 11 1.4.3. Etapa fisiológica ..................................................................................................................... 11 1.4.4. Características de la dieta ...................................................................................................... 12 1.4.5. Sistema de eliminación de estiércol ..................................................................................... 12 1.5. Situación del sector ganadero ...................................................................................... 14 1.5.1. Evolución del sector ganadero a escala mundial y europea .............................................. 14 1.5.2. Evolución de la ganadería en España .................................................................................. 21 1.6. Normativa aplicable al amoniaco ................................................................................ 23 1.6.1. Normativa relativa al amoníaco en relación a las emisiones............................................. 23 1.6.2. Normativa relativa al amoníaco en relación a la contaminación por nitratos.................. 27 1.7. Estrategias para reducir las emisiones de NH3 en la ganadería ............................... 29 1.7.1. Tecnologías para mejorar el manejo del estiércol .............................................................. 30 1.7.2. Tecnologías para el tratamiento del NH3 presente en los alojamientos de ganado ......... 31 1.8. Tecnología de membranas permeables al gas (MPG) para la captura de NH3....... 39 1.8.1. Tecnología MPG para la recuperación de NAT en el estiércol crudo y digerido ........... 40 1.8.2. Tecnología V-MPG asistida para la recuperación de NAT en el estiércol digerido ...... 42 1.8.3. Tecnología MPG para la reducción de las emisiones de NH3 presentes en la atmósfera de los alojamientos de ganado .............................................................................................. 42 1.8.4. Tecnología MPG acoplada al proceso de digestión anaerobia (DA) para la reducción del contenido de NH3 del estiércol ....................................................................................... 44 1.8.5. Tecnología MPG acoplada al compostaje para la reducción de las emisiones de NH3 . 45 1.8.6. Tecnología MPG combinada con procesos de recuperación de nutrientes como N y P47 2. OBJETIVOS DE LA TESIS DOCTORAL ....................................................................... 49 2.1. Objetivos generales ....................................................................................................... 49 2.2. Objetivos específicos ..................................................................................................... 49 3. COHERENCIA TEMÁTICA Y METODOLÓGICA ENTRE LAS DISTINTAS PUBLICACIONES QUE FORMAN EL CUERPO PRINCIPAL DE LA MEMORIA DE TESIS DOCTORAL ...................................................................................................... 50 4. MATERIALES Y MÉTODOS............................................................................................ 53 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.......................................................................................... 61 6. CONCLUSIONES ................................................................................................................ 73 7. REFERENCIAS ................................................................................................................... 76 8. PUBLICACIONES ............................................................................................................ 109 i RESUMEN La presente Tesis Doctoral constituye una aportación enmarcada en el área de calidad del aire en el sector agroganadero. La contribución de la investigación realizada se centra en la optimización de una tecnología de membranas permeables al gas (MPG) con aplicaciones en la reducción de emisiones de amoníaco procedentes de los alojamientos de ganado o de procesos de gestión de residuos como el compostaje. En primer lugar, se han optimizado a nivel de laboratorio los parámetros del proceso para favorecer la captura de amoníaco a través de las membranas. Posteriormente, a escala real en granja, se han seleccionado las mejores condiciones y se han aplicado en una planta piloto para recuperar el amoníaco emitido a la atmósfera por las excretas, tanto en la atmósfera de los alojamientos del ganado como en procesos de compostaje de los estiércoles. La tecnología MPG ha demostrado ser una alternativa viable respecto a otras tecnologías como los biofiltros, filtros percoladores y los sistemas de absorción (stripping) para la captura de las emisiones de amoníaco de los edificios de ganado. Presenta una alta eficiencia de recuperación de N (de hasta un 98%), comparable o superior a la del resto de las tecnologías, con costes energéticos y de funcionamiento mínimos, siendo el mantenimiento de la membrana el principal factor limitante en la actualidad. La tecnología MPG desarrollada es una alternativa prometedora para abordar el reto de reducir las emisiones de amoníaco a la atmósfera procedentes del sector agroganadero, contribuyendo al cumplimiento de los compromisos nacionales de reducción de emisiones recogidos en el Art. 4 de la Directiva Europea 2016/2284/UE en materia de medioambiente. Palabras clave: membranas permeables al gas (MPG), captura de amoníaco, emisiones de amoníaco, sector ganadero. ii ABSTRACT This Ph.D. Thesis is a contribution framed in the area of air quality in the agro-livestock sector. The research contribution focuses on the optimization of a gas-permeable membrane (GPM) technology with applications in the reduction of ammonia emissions from livestock housing or waste management processes such as composting. Firstly, the process parameters have been optimized at laboratory level to favour ammonia capture through the membranes. Subsequently, at farm scale, the best conditions have been selected and applied in a pilot plant to recover the ammonia emitted to the atmosphere by excreta, both in the livestock house atmosphere and in manure composting processes. GPM technology has proven to be a viable alternative to other technologies such as biofilters, trickling filters, and stripping systems for capturing ammonia emissions from livestock buildings. It has a high N recovery efficiency (up to 98%), comparable to or higher than those of other technologies, with minimal energy and operating costs, with membrane maintenance being the main limiting factor at present. The GPM technology developed is a promising alternative to address the challenge of reducing ammonia emissions to the atmosphere from the agro-livestock sector, contributing to the fulfillment of national commitments to reduce emissions collected in Art. 4 of the European Directive 2016/2284/EU on the environment. Keywords: gas-permeable membrane (GPM), ammonia capture, ammonia emissions, livestock sector. 1 1. INTRODUCCIÓN 1.1. Marco de referencia El modelo ganadero en España sufrió una gran transformación a finales de la década de 1950, pasando de ser un modelo agrario con baja capacidad de producción de carne basado en razas autóctonas nativas adaptadas a los agroecosistemas, a ser una actividad industrial a principios de la década de 2000, donde la producción ganadera se multiplicó por diez para cubrir las necesidades alimentarias de una población humana en constante crecimiento, debilitándose así la conexión de la ganadería con los agroecosistemas locales [1]. Este nuevo modelo ganadero condujo a que los animales se alojaran en espacios confinados de alta densidad y con una distribución concentrada en determinadas zonas del territorio, lo que supone la producción de grandes volúmenes de estiércol cuya gestión en el suelo puede suponer un exceso de nutrientes tanto para las plantas como para la actividad microbiológica del suelo [2]. En estos casos, se produce un desequilibrio de nutrientes, contribuyendo al deterioro de la calidad del agua y a emisiones de gases a la atmósfera procedentes de fuentes agrícolas [3]. El estiércol animal contiene nitrógeno (N) y fósforo (P), nutrientes que pueden dañar la calidad del ecosistema. El nitrógeno es fácilmente soluble y se transporta en las aguas de escorrentía y en los lixiviados. El fósforo es moderadamente soluble y no es tan móvil en los suelos como el nitrógeno. Sin embargo, la erosión puede transportar cantidades considerables de fósforo absorbido por los sedimentos a las aguas superficiales, lo cual puede producirse en tierras que han superado los niveles de retención de fósforo en el suelo [4]. Ambos son responsables de problemas ambientales como la eutrofización, la acidificación del suelo y el calentamiento global [5–7]. Además, la intensificación de la producción ganadera también ha supuesto el aumento de las emisiones de gases a la atmósfera. Entre todos los impactos mencionados, la producción ganadera en Europa contribuyó en un 73% a la pérdida de la calidad del agua y cerca del 80% a la biodiversidad, calidad del aire, acidificación del suelo y calentamiento global causado por todo el sector agropecuario [8]. En respuesta, la Unión Europea (UE) y algunos de sus Estados miembros han puesto en marcha políticas gubernamentales para mejorar la utilización de los nutrientes del estiércol en la agricultura y, por tanto, disminuir su impacto medioambiental [9]. La Directiva sobre los nitratos [10] ha sido la principal fuerza motriz para desarrollar y aplicar métodos de gestión que adopten planes de fertilización adecuados, adaptados a las necesidades de los suelos y los cultivos. A través del establecimiento de Buenas Prácticas Agrícolas, en cada país, los agricultores deben diseñar y validar una planificación de gestión de nutrientes, donde se incluya la adopción de estrategias centradas en la minimización de los volúmenes de estiércol y los nutrientes producidos, la optimización del transporte y la planificación de la fertilización. Así mismo, la Directiva sobre techos nacionales de emisión [11] establece unos niveles límites de emisión para cada Estado Miembro y para los cuatro contaminantes precursores causantes de la acidificación, la eutrofización o el ozono troposférico: dióxido de azufre (SO2), óxidos de nitrógeno 8 lo general, sólo entre el 5-30% de la proteína vegetal se transforma en proteína animal, dependiendo del tipo de animal y del manejo [103]. Van der Hoek, [104] estima que la eficiencia global del uso del N por parte del ganado oscila en el 4% para las cabras, el 6% para las ovejas, el 20% para los cerdos y el 34% para las aves de corral, con un valor medio del 10%. Por tanto, entre el 70 al 95% restante se excreta a través de la orina y el estiércol en forma de N orgánico [103]. Aproximadamente entre un 25-30% del nitrógeno del purín se puede volatilizar en forma de NH3 dependiendo de la forma de aplicación en la etapa de aplicación a campo [105]. El NH3 presente en los alojamientos ganaderos se produce como resultado de la descomposición química y biológica de las excretas del ganado [106], originándose a partir de la mineralización del N orgánico por las bacterias heterótrofas [107]. En el interior de los alojamientos animales la concentración de NH3 no debe superar las 20 ppm para asegurar un bienestar humano y animal favorable [108]. La principal fuente de NH3 es la rápida hidrólisis de la urea de la orina por la enzima fecal ureasa que conduce a la formación de carbonato de amonio ((NH4)2CO3) e iones de amonio (NH4+) en un medio acuoso [109]. Otra fuente de NH3 es la degradación de las proteínas no digeridas, pero esta vía es lenta y de importancia secundaria [107]. Los procesos bioquímicos de la ureólisis pueden simplificarse como se indica en la siguiente ecuación: CO (NH2)2+ 3H2O → 2NH4++ HCO3−+ OH− Por tanto, el mayor contenido de nitrógeno amoniacal total (NAT = NH4+ + NH3) en el estiércol es la causa principal de las emisiones de NH3 [110]. Aunque, existen otros factores que influyen en las emisiones de amoniaco, como: el pH del estiércol, la temperatura, la velocidad del aire sobre la superficie del estiércol o el gradiente de concentración de NH3 entre el estiércol y el aire [111,112]. En soluciones acuosas como los purines, el NAT se encuentra en un estado de equilibrio entre el NH4+ ionizado y el NH3 no ionizado [107]: NH4+ (l) ↔ NH3 (l) + H+ (1) Este equilibrio está influenciado por el pH y la temperatura del estiércol. A valores de pH inferiores a 7, casi todo el NAT estará presente en forma ionizada NH4+. A un pH > 7, la fracción no ionizada aumentará mucho y a valores de pH de 11 o superiores el NAT está principalmente en forma de NH3 y el potencial de volatilización será grande. Una mayor temperatura favorece una mayor concentración de NH3, debido a la influencia positiva de la temperatura en la constante de disociación entre las formas NH3 y NH4+ (Ka), que se define como: Ka = [NH3]-[H3O+]/ [NH4+] (2) 9 La volatilización del NH3 a la fase gaseosa (g) está controlada por la ley de Henry. La presión parcial de NH3 (g), es proporcional a la concentración de NH3 (l) [113]: NH3 (l) ↔ NH3 (g) (3) Este equilibrio depende de la temperatura, una mayor temperatura implica una mayor cantidad de NH3 (g). El NH3 es el producto del coeficiente de transferencia de masa de NH3 y la diferencia de presión parcial entre los dos medios (la capa límite y el aire): NH3 (g, límite) ↔ NH3 (g, aire) (4) El coeficiente de transferencia de masa para el NH3 depende de la temperatura, la velocidad del aire en la capa límite y la superficie de emisión [114]. Por tanto, se puede decir que, la diferencia en el gradiente de concentración de NH3 entre el estiércol y el aire constituye la fuerza impulsora de transferencia de masa para la liberación del NH3 [115]. El pH y la temperatura afectan a la concentración de amoníaco libre en estiércol líquido y la temperatura y la velocidad del aire gobiernan el proceso de transferencia de masa por convección [112]. En el estiércol, el NH3 puede incorporarse a los compuestos orgánicos por la acción de los microorganismos, cuya actividad se ve favorecida en condiciones aeróbicas y cuando las relaciones C/N son altas, en torno a 30 [113]. El ion NH4+ es sustrato para las bacterias nitrificantes, las cuales convierten el NH4+ en NO3-, el cual a su vez puede convertirse posteriormente en gas N2 por las bacterias desnitrificantes en condiciones anóxicas. Durante la nitrificación y la desnitrificación, NH3, NO, N2O y N2 pueden escapar a la atmósfera. Las estimaciones sobre la pérdida total de estos gases por los sistemas de alojamiento animal y los sistemas de almacenamiento de estiércol oscilan entre el 10% del N excretado en el estiércol y la orina del ganado lechero hasta más del 30% en el caso del ganado porcino y las aves de corral. Y entre el 10 y el 50% del N total del estiércol puede escaparse como NH3, NO, N2O y N2 del suelo tras su aplicación a tierras agrícolas [103]. Todo ello dependerá de factores como el tipo sistema de cría de ganado, el número de animales en las explotaciones o los sistemas de gestión de estiércol que se apliquen en cada caso. Es importante tener en cuenta las cantidades relativas de emisiones procedentes de las diferentes etapas de la gestión del estiércol. En la mayoría de los países, las mayores proporciones de emisiones de NH3 procedentes de la producción ganadera proceden de los edificios que albergan al ganado y de la aplicación de estiércol a la tierra, cada una de las cuales suele representar el 30-40 % de las emisiones de NH3 resultantes de la producción ganadera. Las emisiones procedentes del almacenamiento y del ganado al aire libre suelen representar cada una el 10-20 % del total [116]. 10 1.4. Factores que influyen en las emisiones de NH3 en los edificios de ganado A lo largo de los años se han ido desarrollando y aplicando acciones para reducir las emisiones de GEI y NH3 procedentes del sector agroganadero. Se han realizado modificaciones y mejoras en el diseño de las instalaciones productivas, como en los sistemas de ventilación, tipos de alojamiento y diseño y manejo de las fosas de almacenamiento de purines [113,117]. Otras acciones aplicadas son las relacionadas con el manejo, gestión y tratamiento de los estiércoles, como el tratamiento de estos residuos mediante técnicas como la acidificación, la separación sólido-líquido o cubiertas de balsas [118–120]. También se han desarrollado alternativas de reducción de emisiones en el ámbito nutricional, basadas en la modificación de la composición de las heces y la orina debido a la modificación en el contenido de proteína bruta de la dieta o la adición de aditivos, alterando así el potencial de emisión de GEI y NH3 del estiércol [121–124]. 1.4.1. Suelo del alojamiento de ganado Las principales condiciones de un alojamiento de ganado intensivo se basan en suelo de rejilla o de cama [107]. En el interior de los alojamientos ganaderos se requiere un drenaje favorable del estiércol, reduciendo en la medida de lo posible las áreas sucias que suponen fuentes significativas de NH3 [125,126]. Las propiedades de drenaje del suelo dependerán de las características del material, el diseño de las rejillas y la anchura de las aberturas. Por lo general, es preferible el hormigón como material óptimo para las rejillas por encima de los materiales plásticos o el hierro fundido, ya que soporta mucho peso y evita problemas vinculados con el bienestar animal [127], además, su coste es significativamente menor que el del resto de materiales. El diseño de sección transversal trapezoidal de las rejillas favorece el drenaje del estiércol en comparación con los bordes salientes [128] y el aumento de la abertura de las rejillas puede también limitar la producción de NH3. Los sistemas de cama implican un coste superior a los suelos de rejilla dado que se requiere paja y mano de obra para la gestión de la yacija [121]. En este tipo de suelo, el tipo de sustrato, la cantidad y la frecuencia de suministro, el tratamiento de la hojarasca y la estrategia de retirada suponen un impacto significativo en las emisiones de NH3. Por ejemplo, la cama a base de serrín implica menores emisiones que la cama a base de paja [129] y el tratamiento de la cama de paja con turba, favorece la absorción de NH3, contribuyendo así a reducir también las emisiones de NH3 [130]. El material de cama suele tener una relación C/N alta en relación con los excrementos animales, por lo que una mayor cantidad de sustrato en la cama aumentaría la relación C/N y favorecería el proceso de inmovilización de N que, en consecuencia, disminuiría las emisiones de NH3 [131]. El suministro semanal y superficial de estiércol reduce las emisiones de NH3 en un 50% respecto al suministro semanal profundo del mismo [132]. 11 1.4.2. Temperatura, humedad relativa y ventilación Como se ha visto en el apartado 1.3, las emisiones de NH3 están relacionadas con la temperatura ambiente, ya que de ello depende el desarrollo de la actividad ureasa con la consiguiente volatilización de NH3 del estiércol. Existe una relación positiva entre la tasa de emisión por unidad de superficie y la temperatura ambiente [133,134]. Se necesitan temperaturas de hasta 10°C para tener un efecto sustancial sobre la degradación y la volatilización [135]. Temperaturas elevadas podrían acelerar la amonificación bacteriana, la producción y la transferencia de masa de NH3. La humedad relativa se correlacionó negativamente con las emisiones de NH3 [136,137], aunque es un factor secundario dependiente de otros parámetros como la temperatura y la ventilación. La actividad microbiana es un factor dependiente de la humedad que influye en la volatilización del NH3. Las bacterias responsables de la descomposición del ácido úrico son principalmente aeróbicas, por lo que una cama excesivamente húmeda debería suprimir la producción de NH3, debido a las condiciones anaeróbicas imperantes [138]. La influencia del tipo y la tasa de ventilación sobre las emisiones de NH3 ha sido estudiada por muchos investigadores, los cuales han demostrado que la emisión de NH3 está relacionada con el índice de ventilación [137,139]. Mayores caudales de ventilación provocan, en general, mayores velocidades de aire en el interior de las granjas, y por tanto menores concentraciones de gases [137,139,140], ya que la velocidad del aire sobre la superficie libre del estiércol está relacionada positivamente con el coeficiente de transferencia de masa [112]. 1.4.3. Etapa fisiológica La fase fisiológica de los animales también influye en la tasa de excreción y las emisiones de NH3. En la fase inicial de crecimiento, la retención de N es baja en comparación con la fase de acabado. En las fases fisiológicas en las que la tasa de retención de N y, por tanto, las necesidades de proteínas y aminoácidos del animal son bajas, una cantidad de la proteína cruda que supere las necesidades tendrá un gran impacto negativo en la reducción de las emisiones de NH3 [141]. En el caso del ganado porcino, las emisiones de NH3 asociadas a la etapa de lactancia son mayores que las asociadas a la etapa de gestación. Estas diferencias se deben a la ingesta de proteína bruta, inferior en la fase de gestación por estar restringida, lo que se traduce en una menor excreción de N [107]. Los cerdos de engorde son los que mayor cantidad de emisiones de NH3 producen, incrementándose con el peso, debido al incremento en la cantidad de alimento y una mayor producción de estiércol [107,142], lo que implica una mayor contaminación del suelo [112]. A escala mundial, los cerdos de engorde son los principales contribuyentes a las emisiones totales de NH3 relacionadas con los cerdos (70%), mientras que las cerdas productivas y destetados son responsables del 20% y el 10% de las emisiones respectivamente [143]. 12 1.4.4. Características de la dieta Las dietas con bajo contenido de proteína bruta y suplementación con aminoácidos sintéticos, ayudan a reducir la excreción de N al disminuir la fracción urinaria susceptible de rápida descomposición, lo que se traduce en una mejor utilización bacteriana de los nutrientes y una reducción significativa de las emisiones de NH3. Al incorporar aminoácidos sintéticos a las dietas, se reduce el pH, el contenido de nitrógeno total (NT) y NAT en el estiércol, induciendo la acidificación de la orina, lo cual influye en el equilibrio de disociación del NH3. La reducción del pH del estiércol sumado a la menor excreción de N, contribuyen a reducir la volatilización del NH3 [144]. Las emisiones de NH3 procedentes del estiércol pueden reducirse también incorporando alimentos ricos en fibra en las dietas, que inducen una fácil fermentación en el intestino, lo que produce un incremento de la población bacteriana, las cuales son capaces de incorporar el N de la urea y las proteínas dietéticas a sus propias proteínas bacterianas, más estables. Así, lo que se consigue es reducir el contenido de N excretado en forma de urea aumentando la excreción de N en las heces en forma de proteínas bacterianas de más lenta degradación, reduciendo así las emisiones de NH3 [107,145]. Las dietas ricas en polisacáridos no amiláceos también contribuyen a reducir las emisiones de NH3, ya que inducen una reducción del pH del estiércol debido a la formación de ácidos grasos volátiles durante el proceso de fermentación [146,147]. Las dietas proteicas con suplemento enzimático no presentan efectos destacables sobre la digestibilidad y el crecimiento, pero sí sobre las emisiones de NH3 según el tipo de cereal [148,149]. En dietas a base de cebada las emisiones de NH3 se incrementaron un 30% [148], en aquellas basadas en avena no se observaron efectos sobre estas emisiones [150] y, en las basadas en trigo, se observaron reducciones de aproximadamente el 20% [148]. O'Connell et al. [151] y Leek et al. [149] obtuvieron resultados similares mediante estudios de emisión de NH3 in vitro. La adición de sales acidificantes [CaCl2, CaSO4, ácido benzoico o ácido adípico y las dietas bajas en dEB (Na+ + K+ − Cl−)] también reducen el pH de la orina y el estiércol y, por tanto, las emisiones de NH3 [152–154]. Otros estudios han demostrado que, la incorporación de pequeñas proporciones de extracto de yuca en las dietas proteicas del ganado puede contribuir a la reducción de las emisiones de NH3 [155–157] debido a las saponinas que contienen, las cuales se cree que podrían inhibir la actividad ureasa [158]. Otro tipo de aditivos incorporados a las dietas animales son las zeolitas, un mineral que favorece el crecimiento de los animales y su conversión alimenticia [159] debido a su capacidad para retener nutrientes y favorecer la digestibilidad de las proteínas [160] o los probióticos con esporas de Bacillus subtilis y Bacillus licheniformis, que son capaces de reducir las emisiones de NH3 debido fundamentalmente a la reducción del pH del estiércol tratado con los probióticos [161]. 1.4.5. Sistema de eliminación de estiércol El diseño de las fosas de purines, la retirada frecuente del estiércol, el lavado y la separación de la orina de las heces son medios adecuados para disminuir las emisiones de NH3 del edificio de ganado [107]. 13 Las fosas deben diseñarse de modo que se reduzca la superficie de emisión, por ejemplo, mediante la presencia de paredes inclinadas [107]. Timmermand et al. [162] desarrollaron cuatro sistemas de fosa en los alojamientos para cerdas en grupo (Sistema A: paredes inclinadas con sistema de refrigeración y listones de hormigón, sistema B: bandejas de estiércol prefabricadas con listones de hormigón, sistema C: paredes inclinadas con listones de hormigón y D: paredes inclinadas con listones de hormigón y metal) y evaluaron su eficiencia en la disminución de las emisiones de NH3. Los sistemas B, C y D redujeron la emisión de NH3 en un 5, 14 y 24% respecto a las medidas con el sistema A, siendo estas de 4,5, 4,0, 3,6 y 3,2 kg de NH3 por cerda y año. Aun así, ninguna cumplió con el valor máximo de emisión de 2,6 kg de NH3 por plaza de cerda al año exigido por la normativa holandesa. De ello se concluyó que el diseño de fosas de paredes inclinadas con listones de hormigón y metal eran el más efectivo en lo que respecta a las emisiones de NH3. Aarnink et al. [126] comparó corrales con una superficie de suelo de rejilla del 50% con corrales con una superficie de rejilla del 25%. En el caso de los cerdos de cría, la emisión de NH3 de los corrales con un 25% de rejilla era un 20% menor que la de los corrales con un 50% de rejilla. En el caso de los cerdos de engorde, la diferencia fue del 10%, por lo que pudo concluir que las emisiones de NH3 se relacionaban con la superficie y frecuencia de producción de orina. Además, estudió la influencia del tipo de rejilla sobre el comportamiento de excreción de los cerdos de engorde. Comparó dos suelos de rejilla de hormigón, un suelo de rejilla de hierro fundido y dos suelos cuyas rejillas metálicas eran de sección transversal triangular. La volatilización de NH3 de los suelos de listones metálicos fue un 27% menor en comparación con la volatilización de los suelos de listones de hormigón estándar. El mejor resultado (menor ensuciamiento) se obtuvo con el suelo con listones, que tuvo una reducción de las emisiones del 35% en comparación con el suelo de hormigón estándar. Y concluyeron que, los suelos de listones de material más liso y con más espacio abierto reducían significativamente las emisiones de NH3. En cuanto a la retirada del estiércol, se ha demostrado que, con una retirada quincenal del estiércol, se consigue una reducción de las emisiones de NH3 del 20% [163], mientras que, con una retirada semanal, las emisiones se redujeron un 35% [164] en comparación con el sistema tradicional de foso profundo y con una retirada cada 2-3 días se redujeron hasta un 46% [165] en comparación con una frecuencia de eliminación semanal. Estos resultados lo apoyan también autores como Nicholson et. [166], quienes investigaron el potencial de reducción de las emisiones de NH3 mediante la modificación de la gestión del estiércol de las aves de corral. Observaron que la limpieza dos veces por semana reducía las pérdidas de NH3 en un 50% en comparación con la limpieza semanal. El lavado de fosas es una acción que permite reducir las emisiones de NH3 en los alojamientos de ganado [107]. Lim et al. [167] observaron una reducción del 41% y un 34% de las emisiones de NH3 con el lavado diario de fosas en comparación con las fosas estáticas lavadas cada quince y siete días, respectivamente. El aumento de la frecuencia, la cantidad de agua, el empleo de agua fresca (no reciclada) y la presión del agua de limpieza también influyen en la 14 mitigación de las emisiones de NH3, siendo más eficaz la limpieza frecuente y en períodos cortos en comparación con el lavado prolongado. El lavado de los suelos con agua cada 2-3 horas supuso una reducción de hasta el 50-70% de las pérdidas de NH3 en los establos lecheros [168,169]. Sin embargo, estas prácticas pueden aumentar el volumen de los purines que hay que manipular y también aumentan el coste de su utilización, por lo que se debe llegar a un compromiso entre la frecuencia de lavado, la cantidad de agua empleada, el uso de agua fresca y la respectiva reducción adicional de las pérdidas de NH3 [170]. Respecto a las técnicas que permiten separar heces de orina, una de las más eficaces es el sistema raspador en forma de V con dos superficies inclinadas con pendiente del 1%, el cual permite separar por gravedad la fracción líquida, dirigiéndola al exterior del edificio [107]. La fracción sólida permanece en la superficie del sistema antes de ser raspada [165]. Con este tipo de sistema como medida única se han logrado reducciones de NH3 de aproximadamente 50% [114,165]. En cambio, si este sistema se combinara con lavados, se podrían alcanzar reducciones de NH3 del 65% con lavado con agua o hasta el 80% si el lavado se realiza con formaldehído diluido [114]. Otra técnica son las cintas transportadoras perforadas, en las que la fracción líquida cae a un pozo y la fracción sólida se transporta en la cinta donde se seca hasta su eliminación [171]. Estos autores compararon las emisiones de NH3 de tres sistemas de alojamiento de ponedoras en jaulas: un foso profundo de estiércol líquido y una cinta de estiércol con secado natural o por aire forzado y obtuvieron que los sistemas de cintas de estiércol redujeron entre un 92 y un 94% las emisiones de NH3 con respecto al sistema de fosa profunda. Otros autores encontraron eficiencias menores por el uso de este tipo de sistemas con reducciones del 47 y 49% de las emisiones de NH3 respecto a un diseño de fosa [165,172]. Estas técnicas son ventajosas porque la separación facilita el reciclaje y el tratamiento del estiércol, reduce las necesidades de almacenamiento y los costes de transporte, y ofrece materiales más homogéneos para el esparcimiento en tierra [173]. 1.5. Situación del sector ganadero 1.5.1. Evolución del sector ganadero a escala mundial y europea La ganadería es un factor clave para el desarrollo sostenible en la agricultura. Ésta contribuye a la seguridad alimentaria, la nutrición, el alivio de la pobreza y el crecimiento económico. Mediante la adopción de buenas prácticas, el sector puede reducir sus impactos ambientales y ser más eficiente en el uso de los recursos. Los sistemas ganaderos ocupan alrededor del 30% de la superficie terrestre libre de hielo del mundo [174] y constituyen un importante activo mundial valorado en 1,4 trillones de dólares. Actualmente, la ganadería es uno de los subsectores agrícolas que más está creciendo, principalmente en países en desarrollo [175] en los que el incremento de la producción ganadera se estima que pasará de ser del 55% en 2005/2007 al 68% en 2050. Se prevé que la demanda global de productos agrícolas crezca un 1,1% anual entre 2005/2007-2050 [176]. El crecimiento de la población en 2050 será de aproximadamente 15 9.1 billones, donde el aumento del consumo per cápita y los cambios en las dietas, conducirán al consumo de más productos de origen animal [174]. Estos factores impulsarán el aumento de la producción mundial de carne y el crecimiento del sector, fomentado la concentración y la intensificación de las explotaciones de cría de animales [177], lo que provocará modificaciones en los sistemas de abastecimiento de insumos, de alojamiento, de alimentación y de manejo de los animales, así como de la gestión de los desechos generados [178]. Se prevé que la producción mundial de carne se duplique, pasando de 229 millones de toneladas en 1999/2001 a 465 millones de toneladas en 2050 [174]. La expansión, intensificación y concentración ganadera requerirá más uso de tierra y agua dulce y aumentará la producción de excrementos, lo que generará una presión importante sobre los ecosistemas mediante la competencia por el uso de recursos hídricos y por la descarga de emisiones de NH3 y GEI junto con el aporte de un exceso de nutrientes al suelo [179–181]. Por tanto, el manejo adecuado del estiércol se está convirtiendo en un desafío creciente [182,183]. Es por tanto de especial importancia el procesamiento del estiércol con fin de recuperar la energía del estiércol, haciendo que este sea más estable o eliminar y/o recuperar nutrientes para evitar excedentes en los cultivos [70]. En Europa el índice de densidad ganadera alcanzó las 0,8 unidades de ganado (LSU) por hectárea de superficie agrícola utilizada en el año 2016, siendo la densidad del ganado de pastoreo de 1,0 LSU por área de forraje (Figura 1). Figura 1. Densidad de ganado total y densidad de ganado de pastoreo, EU-28, 2016 (unidades de ganado por hectárea, últimos datos actualizados). Fuente: EUROSTAT, [184]. 16 Los Países Bajos presentaron la mayor densidad de ganado, 3,8 LSU/ha en 2016, seguido por Malta y Bélgica, con 2,9 y 2,8 LSU/ ha respectivamente. Los mismos tres países registraron las densidades más altas de ganado en pastoreo. Por el contrario, las densidades totales de ganado más bajas de los países de la EU se observaron en Bulgaria (0,2 LSU/ ha), Eslovaquia y los tres países bálticos (todos 0,3 LSU/ ha). Otros Estados miembros con baja densidad de ganado, pero con aumentos relativos considerables fueron Portugal (0,6 LSU/ ha, un 9,2% más) y Hungría (0,5 LSU/ ha, un 7,9% más). Letonia (0,4 LSU en pastoreo/ ha de superficie de forraje) fue el Estado miembro con la densidad de ganado en pastoreo más baja [184]. La densidad de ganado por regiones en Europa se representa en la Figura 2. Las densidades ganaderas más altas por regiones se encontraban en el sur y centro de los Países Bajos, el norte de Bélgica y el oeste de Alemania, con entre 4,0 LSU/ ha – 8,2 LSU/ha en Países Bajos, 3,7 LSU/ ha – 6,3 LSU/ha en Bélgica y 3,8 LSU/ ha en Alemania. Mientras, regiones como Malta, Bretaña (Francia), Lombardía (Italia) y Cataluña y Galicia (España) indicaron densidades de ganado de entre 2,0 y 2,9 LSU/ ha. Las densidades de ganado más bajas se registraron en regiones con capitales como Viena, París, Helsinki y Bruselas, Jadranska Hrvatska y Algarve, así como áreas que tienen una alta proporción de pastos en bruto como las Tierras Altas de Escocia [184]. 17 Figura 2. Densidad de ganado por regiones, EU-28, 2016 (unidades de ganado por hectárea de superficie agrícola utilizada, últimos datos actualizados). Fuente: EUROSTAT, [184]. La distribución de las unidades de ganado en Europa por tipo de ganadería se representa en la figura 3. En 2016, había un total de 131 millones de unidades de ganado (LSU) en la EU-28; aproximadamente una cuarta parte (25,2%) representaba al ganado porcino y cerca de una sexta parte (15,8%) eran aves de corral. En términos absolutos, Francia tuvo el mayor número de unidades totales de ganado (22,1 millones de LSU), seguida de Alemania (18,2 millones de LSU), España (14,4 millones de LSU) y el Reino Unido (13,3 millones de LSU). Por otro lado, el número más bajo de LSU se registró en Malta (32 470 LSU) [184]. 24 junto con el Protocolo, se proporciona una amplia gama de instrumentos económicos para la reducción de las emisiones en los sectores pertinentes. Así mismo, los agricultores deben tomar medidas específicas para controlar las emisiones de amoníaco. Las partes involucradas tienen la obligación de informar sobre sus emisiones una vez al año y proporcionar proyecciones de sus futuras emisiones [191]. En el año 2012 se revisa el Protocolo de Gotemburgo y se establecen nuevos compromisos de reducción de las emisiones de estos contaminantes, añadiendo compromisos de reducción para las emisiones de material particulado de menos de 2,5 micras (PM 2,5). Este nuevo protocolo actualizado lo ratificó la Unión europea mediante la Decisión (UE) 2017/1757 [192] del Consejo, el 17 de julio de 2017 y España lo ratificó en diciembre de 2017, publicado en el BOE, entrando en vigor el 7 de octubre de 2019. Los límites máximos de emisiones y los compromisos de reducción de contaminantes fijados para los años posteriores a 2020 en relación con las emisiones del año 2005 son los que se recogen en la Tabla 1. Tabla 1: Límites máximos de emisiones y compromisos de reducción de contaminantes para los años posteriores a 2020 en relación con las emisiones del año 2005. Contaminante Cantidad (Gg.) Porcentaje variación SO2 1282 -67% NOx 1292 -41% COVNM 809 -22% NH3 365 -3% PM2,5 93 -15% En 2013, la Comisión Europea indicó que la calidad del aire en Europa había mejorado notablemente, pero aún no se habían alcanzado los objetivos fijados. La evaluación, recogida en su comunicación [193], estaba acompañada por la adopción de la Directiva (UE) 2016/2284 [11] relativa a la reducción de las emisiones nacionales de determinados contaminantes atmosféricos . La Directiva sobre techos nacionales de emisión, Directiva UE 2016/2284 [11], garantiza que los techos de emisión que estaban en vigor para 2010 (establecidos en la Directiva NEC de 2001) sigan siendo aplicables hasta finales de 2019. Después de esta fecha, se aplican nuevos compromisos de reducción de emisiones para los años 2020 a 2029, y después para 2030. En virtud de la nueva Directiva, los Estados miembros presentan información sobre el inventario anual de emisiones. En 2019, los Estados miembros debían notificar versiones actualizadas de sus proyecciones de emisiones de SO2, NOx, NH3, COV y PM 2,5. Estas proyecciones abarcan los años 2020, 2025, 2030 y, si están disponibles, 2040 y 2050, para evaluar si los Estados miembros están en vías de cumplir sus compromisos de reducción para 2020 y 2030. Para garantizar avances demostrables hacia la consecución de los compromisos de 2030, los Estados miembros deberán determinar en 2025 unos niveles indicativos de emisión técnicamente viables y que no supongan costes desproporcionados. En caso de que un Estado miembro no esté en vías de cumplir con los compromisos de reducción de emisiones fijados, debe informar 25 sobre las proyecciones estimadas de acuerdo con un escenario en el que se apliquen medidas adicionales (WaM) para la reducción de las emisiones citadas. Dieciséis Estados miembros comunicaron proyecciones WaM para los cinco principales contaminantes tanto para 2020 como para 2030. Concretamente, en relación con el NH3, seis Estados miembros (Austria, Croacia, Alemania, Irlanda, los Países Bajos y España) superaron sus techos de NH3 en 2017. Los mayores rebasamientos, en términos porcentuales, se registraron en España (47 %) y Croacia (25 %), siendo los mayores emisores Alemania, Francia y España. Para España, la Directiva UE 2016/2284 [11] fijó un compromiso de reducción de emisiones de NH3 del -3% para los años comprendidos entre 2020 y 2029 y de -16% para los años posteriores a 2030 comparándolos con los valores del año 2005. Según el Sistema Nacional de Inventario las emisiones nacionales de NH3 en el año 2019 se cifran en 474,4 kt. Esto supone una reducción del 0,8 % a nivel nacional respecto al año anterior (478 kt) por una reducción de los fertilizantes nitrogenados inorgánicos. Este tipo de emisiones, son producidas principalmente por las actividades agrícolas y ganaderas y alcanzaron sus máximos niveles en la primera mitad de los años 2000 (Figura 9). Posteriormente, se observa una disminución debido a la aplicación de técnicas de control de las emisiones en la aplicación de fertilizantes en campo y mejoras en la alimentación animal y técnicas de gestión de estiércoles, que llegaron a situar las emisiones en 2012 un -10 % por debajo de los niveles de 1990. Desde 2013 se observa un nuevo aumento, vinculado al incremento de la cabaña ganadera y un repunte en el uso de fertilizantes orgánicos e inorgánicos. En cualquier caso, las emisiones de NH3 superan el techo de emisión de 353 kt fijado en la Directiva 2001/81/CE [194] durante todo el periodo. Figura 9. Evolución de emisiones (%) respecto al techo de emisión. MITECO, 2021. Dado que la emisión de gases contaminantes a la atmósfera dentro del ámbito ganadero presenta un impacto significativo en los ecosistemas, especialmente en relación con la producción de nitratos y la emisión de amoniaco a la atmósfera, se crea la necesidad de llevar a cabo una adecuada gestión de los estiércoles y desarrollar un programa de reducción de emisiones. 26 La adecuada gestión de los estiércoles es crucial, siendo los titulares de las granjas los principales responsables de su correcta gestión. La Ley 7/2022 [195], de 8 de abril de residuos y suelos contaminados tiene como objeto impulsar medidas que prevengan la generación de residuos y mitigar los impactos adversos sobre la salud humana y el medio ambiente asociados a su generación y gestión, mejorando la eficiencia en el uso de los recursos. Cabe aclarar que, en relación con los estiércoles, la Ley 7/2022 [195], de 8 de abril, no se aplica entre otras sustancias a las materias fecales si son utilizadas en explotaciones agrícolas y ganaderas mediante procedimientos o métodos que no pongan en peligro la salud humana o dañen el medio ambiente. Sin embargo, en las granjas intensivas donde se produzcan elevadas cantidades de estiércoles y no se disponga de tierras agrícolas suficientes para aplicar el estiércol, podría resultar necesario destinar una parte o la totalidad de los estiércoles a instalaciones de tratamiento, en cuyo caso sería de aplicación, sin perjuicio de la normativa aplicable en materia de subproductos de origen animal no destinados a consumo humano. En cuanto al programa de reducción de emisiones, se establece la aplicación obligatoria en todas las granjas (excepto las reducidas, de autoconsumo y granjas con menos de un número concreto de animales) de Mejores Técnicas Disponibles, definidas en la Ley 16/2002, de 1 de julio, de Prevención y Control Integrados de la Contaminación [196]. Merecen especial atención las granjas de cría intensiva de aves de corral y cerdos, las cuales, a su vez, se ven afectadas por la Decisión de Ejecución (UE) 2017/302 de la Comisión [197], de 15 de febrero de 2017, por la que se establecen las conclusiones sobre las mejores técnicas disponibles (MTD) en el marco de la Directiva 2010/75/UE [198] del Parlamento Europeo y del Consejo respecto a la cría intensiva de aves de corral o de cerdos. En particular, deberá tenerse en cuenta para estas granjas la obligación de obtener una Autorización Ambiental Integrada en la que se determinen todos los condicionantes ambientales que debe cumplir la actividad de que se trate, y donde se fijen los valores límite de emisión de los contaminantes al aire, al agua, al suelo y de condicionantes ambientales referidos a los residuos y cualquier otra condición necesaria para garantizar la protección ambiental. La Ley 16/2002 [196] incorpora las medidas establecidas en el Programa Nacional de Control de la Contaminación Atmosférica y contribuye al cumplimiento de los compromisos adquiridos por España en materia de reducción de amoniaco a través de la Directiva (CE) 2016/2284 [11], relativa a la reducción de las emisiones nacionales de determinados contaminantes atmosféricos, por la que se modifica la Directiva 2033/35/CE y se deroga la Directiva 2001/81/CE y su posterior incorporación a la normativa nacional con el Real Decreto 818/2018 [199], de 6 de julio, sobre medidas para la reducción de las emisiones nacionales de determinados contaminantes atmosféricos. Las medidas propuestas en este real decreto contribuyen además al cumplimiento de los objetivos climáticos de España recogidos en el Reglamento (UE) 2018/842 [200] del Parlamento Europeo y del Consejo de 30 de mayo de 2018 sobre reducciones anuales vinculantes de las emisiones de gases de efecto invernadero por parte de los Estados miembros entre 2021 y 2030 que contribuyan a la acción por el clima, con objeto de cumplir los compromisos contraídos en el marco del Acuerdo de París, y por el que se modifica el Reglamento (UE) 525/2013. 27 Asimismo, en España se aplican planes que contemplan normas básicas de ordenación para las instalaciones ganaderas en función del tipo de animal, como las granjas avícolas (RD 637/2021, de 27 de julio [201]) o porcinas intensivas (RD 306/2020, de 11 de febrero [202]) dirigidas a implementar normas básicas en materia de capacidad productiva, condiciones mínimas de las infraestructuras, equipamiento y manejo, ubicación, bioseguridad, condiciones sanitarias y requisitos medioambientales que permitan el correcto y eficaz desarrollo de la actividad ganadera en cada sector. 1.6.2. Normativa relativa al amoníaco en relación a la contaminación por nitratos Puesto que la ganadería produce también efectos negativos en la calidad del suelo y del agua, la correcta gestión del nitrógeno cuando se emplea el estiércol como nutriente, es esencial para disminuir la contaminación de las aguas superficiales y profundas, especialmente en zonas vulnerables. En relación a la protección de las aguas frente a la contaminación por nitratos, el principal instrumento legal es la Directiva 91/676/CEE [10], incorporada a la normativa nacional a través del Real Decreto 261/1996, de 16 de febrero, sobre protección de las aguas contra la contaminación producida por los nitratos procedentes de fuentes agrarias, derogada por el actual Real Decreto 47/2022 [203] de 18 de enero, “sobre protección de las aguas contra la contaminación difusa producido por los nitratos procedentes de fuente agrarias”. El objetivo de su aplicación es establecer las medidas necesarias para reducir la contaminación de las aguas causada por los nitratos procedentes de fuentes agrarias, y actuar preventivamente contra nuevas contaminaciones de esa clase. Es por ello que la directiva impone a los Estados miembros la obligación de identificar las aguas afectadas por este tipo de contaminación, vigilando la concentración de nitratos a través de estaciones de muestreo. En las masas de aguas superficiales, esta normativa establece que para alcanzar el buen estado ecológico el límite de concentración por nitratos es 25 mg de NO3·L-1, mientras que, en las masas de agua subterráneas, se fija un límite de 37,5 mg de NO3·L-1. La normativa de la Unión Europea establece unos límites de nitratos que, en caso de superarse, obliga a los Estados Miembros a identificar las zonas de drenaje de las aguas que son vulnerables a la contaminación por compuestos nitrogenados y que requieren una protección especial, siendo conocidas como “zonas vulnerables a nitratos”. En concreto, afecta en España a un 22% de las masas de agua superficial y al 23% de las masas de agua subterráneas. En estas zonas, la normativa obliga al control de las concentraciones de nitratos en el suelo y las aguas superficiales mediante una gestión adecuada del terreno, limitando la aplicación de nitrógeno procedente de purines, estiércoles o lodos hasta un máximo de 170 kg N/ha por año [105]. La aplicación de la nueva norma conllevará un incremento de hasta el 50% de la superficie de las zonas protegidas que se han identificado como vulnerables a este tipo de contaminación. A escala comunitaria, la Orden MAV/398/2022 [204], de 29 de abril, por la que se aprueba el programa de actuación de las zonas vulnerables a la contaminación por nitratos procedentes de fuentes de origen agrícola y ganadero designadas en Castilla y León indica que en la CC.AA. de Castilla y León hay un total de 387 municipios con 14.414 km2 declarados como zonas vulnerables a la contaminación con nitratos, lo que supone tener 28 esta figura de protección sobre el 15% de la superficie de la Comunidad, que representa el 20% de la superficie agraria útil de Castilla y León, la cual está directamente relacionada con el uso inadecuado de fertilizantes (orgánicos o inorgánicos) en la actividad agrícola, produciendo un exceso de nitrógeno del orden de más de 25 kg/ha de superficie agraria útil. En consecuencia, la adecuada gestión de los estiércoles es crucial, siendo los responsables de las granjas los primeros en certificar su correcto manejo, incluyendo la aplicación de las Mejores Técnicas Disponibles para la disminución de las emisiones. En este sentido se emplea el instrumento consolidado de evaluación ambiental, el cual se aplica en el ámbito internacional, mediante el Convenio sobre evaluación del impacto en el medio ambiente, en un contexto transfronterizo, de 25 de febrero de 1991 [205] conocido como Convenio de Espoo, ratificado por nuestro país el 1 de septiembre de 1992 y su Protocolo sobre evaluación ambiental estratégica, ratificado el 24 de junio de 2009. A escala comunitaria, se aplica mediante la Directiva 2001/42/CE [206], de 27 de junio, sobre evaluación de las repercusiones de determinados planes y programas en el medio ambiente, y la Directiva 2011/92/UE [207], de 13 de diciembre, de evaluación de las repercusiones de determinados proyectos públicos y privados sobre el medio ambiente, que la presente ley transpone al ordenamiento interno. En España, es la Ley 21/2013 [208] de evaluación ambiental la cual establece con carácter obligatorio la presentación de una evaluación ambiental a todo plan, programa o proyecto que pueda tener efectos significativos sobre el medio ambiente. Serán objeto de evaluación de impacto ambiental ordinaria, dentro del sector de la ganadería, las instalaciones destinadas a la cría de animales que superen las siguientes capacidades: a) 40.000 plazas para gallinas, b) 55.000 plazas para pollos, c) 2.000 plazas para cerdos de engorde, d) 750 plazas para cerdas de cría. Por lo tanto, a estas instalaciones será de aplicación la Decisión de ejecución 2017/302 de la Comisión por la que se establecen las conclusiones sobre las mejores técnicas disponibles (MTD) en el marco de la Directiva 2010/75/UE del Parlamento Europeo y del Consejo respecto a la cría intensiva de aves de corral o de cerdos. Las conclusiones de las MTD inciden fundamentalmente en las actividades y procesos agropecuarios como la gestión nutricional de cerdos y aves de corral o cría (alojamiento), almacenamiento de estiércol o procesado y aplicación al campo del estiércol. Por su parte, serán objeto de una evaluación de impacto ambiental simplificada las instalaciones destinadas a la cría de animales que superen las siguientes capacidades: a) 2.000 plazas para ganado ovino y caprino, b) 300 plazas para ganado vacuno de leche, c) 600 plazas para vacuno de cebo, d) 20.000 plazas para conejos, e) granjas no incluidas en los anexos I ni II de la Ley 21/2013, de 9 de diciembre, de evaluación ambiental, que puedan afectar de forma apreciable, directa o indirectamente, a Espacios Protegidos Red Natura 2000 (art. 7 de la Ley 21/2013). 29 1.7. Estrategias para reducir las emisiones de NH3 en la ganadería Como se ha visto en secciones anteriores, las perspectivas futuras indican que las emisiones de NH3 procedentes de los sistemas de cría de ganado seguirán aumentando debido a la creciente demanda de proteína animal inducida por el aumento de la población [103], a menos que se apliquen medidas de mitigación eficaces en la práctica. Dado que la mayoría de estas emisiones se originan en las actividades agrícolas y, en particular, en la gestión del estiércol, la mayoría de los esfuerzos se han destinado a desarrollar métodos para reducir el flujo de N en todas las etapas de manejo del estiércol [74]. Debido al alto costo de los fertilizantes comerciales en el mercado actual, la conservación y recuperación de N es esencial. Por lo tanto, existe un gran interés entre los productores y el público en implementar tecnologías de control que permitan disminuir las emisiones de NH3 de las operaciones de ganado capturando y recuperando N [60]. Es por ello que, las autoridades competentes, cuentan con documentos técnicos de referencia como la Decisión de Ejecución 2017/302 [197] y el Documento orientativo CEPE/ONU [209] para establecer medidas que ayuden a cumplir con los techos de emisión fijados para cada contaminante en los programas como la Directiva (UE) 2016/2284 [11]. Las medidas establecidas en estos documentos de referencia se aplican a las explotaciones ganaderas, a los alojamientos, a la alimentación, así como al almacenamiento y a la aplicación de purines o estiércoles [105]. Entre las tecnologías más utilizadas para la reducción del NH3 en los alojamientos animales, está el aumento de la frecuencia de ventilación [210] o los sistemas de ventilación independientes del sistema de ventilación habitual, que permiten extraer el aire más cerca de la cama, donde los niveles de NH3 están más concentrados [211]. Existen otras estrategias que tratan de minimizar la volatilización de NH3 antes de la excreción mediante, por ejemplo, el ajuste de la ingestión de proteína bruta de acuerdo con las necesidades del animal y su etapa de crecimiento [212], la adición de cantidades controladas de aminoácidos esenciales o de aditivos autorizados para así reducir la excreción de N [105]. La volatilización de NH3 procedente de las instalaciones de alojamiento animal o almacenamiento de estiércol puede reducirse también mediante el uso de aditivos como enzimas, sales acidificantes, alumbre, adsorbentes o probióticos [59,148,159,213,214]. Por lo general lo que hacen es inhibir la transformación microbiana del N orgánico en NH3 o bien, favorecer la conversión de NH3 a NH4 no volátil, haciendo que el N se conserve en forma no volátil. Sin embargo, presentan desventajas como: al trabajar con grandes volúmenes de estiércol es difícil realizar correctamente el mezclado con los aditivos, además, su eficiencia depende mucho de las fluctuaciones de pH y de temperatura. Por tanto, su aplicación y su actuación en condiciones de producción resulta en ocasiones cuestionable. Variables como el clima, el tipo y el peso del animal, también son factores determinantes de la eficacia de un aditivo [215]. Además, añadir aditivos al estiércol no permite recuperar el NH3 como producto separado, lo que sería deseable para poder exportarse fuera de la granja, evitando así problemas de excedentes de N en zonas de alta concentración ganadera. 30 El tratamiento del estiércol se ha convertido en un tema central en las actuales políticas nacionales y europeas en relación con los objetivos de energía renovable, reducción de la pérdida de nutrientes vegetales en el medio ambiente, reducción de los gases de efecto invernadero y gestión de residuos en la agricultura. Las tecnologías de procesamiento de estiércol comprenden procesos o técnicas que permiten modificar las propiedades fisicoquímicas del estiércol con fin de recuperar energía, transformarlo en un material estable o eliminar y/o recuperar nutrientes [216]. Estos autores recopilaron en un documento elaborado para la Comisión Europea titulado"Actividades de transformación del estiércol en Europa", todas las tecnologías de tratamiento de estiércol aplicadas a escala de la UE. 1.7.1. Tecnologías para mejorar el manejo del estiércol Entre las tecnologías aplicadas en Europa que permiten mejorar el manejo del estiércol, están: la separación sólido-líquido (que engloba los tratamientos de coagulación-floculación [217], electrocoagulación [218], separación por rejilla [216], separación por prensado de tornillo [219], separación por tamices [220,221], separación por prensado de filtros [119], separación por centrifugación [222], flotación por aire [223], separación por filtros de tambor [224] y separación por sedimentación natural [225]) aplicado en 11.130 instalaciones que tratan 49 millones de toneladas de estiércol, equivalente al 3,1% de toda la producción de estiércol de la UE; aditivos (incluyen los tratamientos de acidificación [12,226], encalado [227] y tratamientos de temperatura y presión [228] y aplicación de otros aditivos al estiércol) aplicado en 668 instalaciones que tratan 7,5 millones de toneladas de estiércol, equivalente al 0,5% de toda la producción de estiércol de la UE. Otras tecnologías permiten obtener un producto final con mayor valor añadido en el mercado, entre las que se encuentran: la digestión anaerobia, que consiste en la descomposición de la materia orgánica en ausencia de oxígeno, en cuyo proceso el metano producido se utiliza para producir calor y energía eléctrica en motores de cogeneración [229]. Se realiza en 5.256 instalaciones que tratan 88 millones de toneladas de estiércol, lo que equivale al 6,4% de toda la producción de estiércol de la UE. El proceso de producción de biogás podría mejorarse mediante el pretratamiento de los sustratos [230,231], la adición de aditivos [232,233] o bien, al combinarse con otras tecnologías de procesamiento del estiércol como las membranas para la recuperación de nutrientes, con fin a mejorar la producción de biogás y producir digestato con buenas propiedades [234–236]. Otra tecnología englobada dentro de este grupo es el tratamiento de la fracción sólida (donde se incluye el compostaje [237,238], vermicompostaje [239,240], biodesecado [241,242], secado térmico [243,244], pelletizado [245], combustión [246,247], gasificación térmica [248], pirólisis [249,250] y oxidación húmeda [251]. Se desarrolla en 1.486 instalaciones que tratan 10,4 millones de toneladas de estiércol y otros productos, lo que equivale al 0,8% de toda la producción de estiércol de la UE. Otras tecnologías permiten la eliminación y/o recuperación de nutrientes, como son: el tratamiento de la fracción líquida (que engloba la microfiltración [252,253], 31 ultrafiltración [254,255], ósmosis inversa [256,257], concentración por evaporación al vacío y atmosférica [258], separación y absorción de amoniaco [34,259], electro oxidación [260,261], ozonización [262], digestión aeróbica y autotérmica [263,264], nitrificación-desnitrificación [46,265], anammox autotrófica [266], precipitación de estruvita [267,268] y precipitación de fosfato cálcico [269,270], producción de algas en sustratos de estiércol líquido [271]) donde el objetivo general que todas comparten es reducir el contenido de N de la fracción líquida del estiércol para reducir la carga de nutrientes en la zona de aplicación. Se realiza en 587 instalaciones que tratan 9,4 millones de toneladas de estiércol y otros productos, lo que equivale al 0,7% de toda la producción de estiércol de la UE. Además, también están las tecnologías relacionadas con la limpieza del aire (lavadores de aire [272], biofiltración de aire [273,274] y biodepuración [275]) cuyo objetivo es capturar el N del aire y concentrarlo mediante un proceso químico. Existen 69 instalaciones que tratan 4 millones de toneladas de estiércol, lo que equivale al 0,3% de toda la producción de estiércol de la UE. En general, el mayor uso de estas tecnologías de procesamiento de estiércol se encuentra en las zonas de la UE con mayor densidad de ganado [70,276]. 1.7.2. Tecnologías para el tratamiento del NH3 presente en los alojamientos de ganado La importancia de las emisiones de NH3 para la calidad del aire ha llevado a los investigadores a explorar y desarrollar diferentes tecnologías de reducción para varias fuentes de emisión de NH3 [277]. Una de las estrategias para reducir o minimizar las emisiones de NH3 de la producción ganadera es el uso de depuradores de aire y biofiltros químicos, biológicos o combinados, en los que aire extraído de los establos es conducido a través de un lecho húmedo empaquetado para eliminar los componentes solubles en agua [278]. Las tecnologías empleadas para la depuración del aire del interior de los alojamientos animales no deben contribuir a la formación de compuestos secundarios más contaminantes que los propios compuestos volatilizados en los establos, ya que esto supondría un problema medioambiental mayor. En el caso de los procesos biológicos con oxidación de amoníaco, puede producirse una transformación no intencionada de amoníaco en NO y N2O. Los filtros biotrickling y los biofiltros convencionales al presentar material filtrante orgánico pueden contribuir significativamente a las emisiones secundarias de gases traza si no hay suficiente descarga de agua (filtros biotrickling) o cambio de material (biofiltros). En todos los casos, este hecho debe documentarse y resolverse [279]. Por ello, se han de evaluar las implicaciones de los diferentes sistemas de limpieza para la eliminación del NH3 del aire de los alojamientos animales. Se han desarrollado depuradores de pulverización a gran escala para la recuperación de amoníaco en instalaciones avícolas de aves de corral con una eficiencia de eliminación del 71 al 81% [280], y también para instalaciones de cerdos con una eficiencia media de eliminación de amoníaco del 88% [281]. Melse y Ogink [272] informaron de eficiencias de eliminación de amoníaco del 91 al 99% en los depuradores ácidos y del 35% al > 90% en los biofiltros biotrickling. 32 1.7.2.1. Lavadores ácidos o químicos El funcionamiento de esta tecnología se representa en la figura 10, el cual consiste en el contacto de la fase gaseosa con otra líquida ácida en la que se captura el NH3 a través de un lecho sintético con una gran superficie específica. El aire cargado de NH3 se transfiere a una fase líquida compuesta por agua y ácido sulfúrico para formar sulfato de amonio ((NH4)2SO4). En los depuradores químicos, se rocía la parte superior del lecho con agua ácida y el aire residual se incorpora por la parte inferior del lecho, de tal manera que, parte del agua de lavado se recircula hacia la parte inferior y otra parte se descarga y se reemplaza por líquido nuevo para evitar la acumulación de sal de sulfato de amonio [101]. La concentración de (NH4)2SO4 se suele regular a un nivel de 150 gL-1, que corresponde aproximadamente al 40% de la solubilidad máxima [272]. Las eficiencias de eliminación de NH3 alcanzadas por esta tecnología oscilan aproximadamente entre el 70% y el 99% [272,278]. Los costes operativos para esta tecnología alcanzan los 0,43 € por plaza de broiler y año o los 13,69 € por plaza de cerdo y año [272]. Esta tecnología no promueve la formación de N2O [101,282]. Figura 10. Esquema de un lavador de aire ácido circulación contra corriente. En rojo se indican los parámetros de medida y control. Fuente: adaptado de Van der Heyden et al. [278]. Los sistemas de tratamiento biológico también pueden utilizarse para tratar las emisiones gaseosas (NH3, H2S, gases de efecto invernadero y olores) procedentes de la gestión del estiércol con el fin de mejorar la calidad del aire. El tratamiento biológico del aire se basa en la capacidad de los microorganismos para transformar los contaminantes orgánicos e inorgánicos en compuestos no tóxicos y sin olores [283]. Dentro de este grupo, se incluyen: 1.7.2.2. Lavadores biológicos o bioscrubbers El funcionamiento es similar al depurador químico. En este caso el líquido de lavado es agua y el material de empaque está formado por biomasa fijada al mismo. Se requieren descargas de agua frecuentes para evitar la acumulación de N en el sistema, lo cual produciría la inhibición de la nitrificación y, por tanto, afectaría al rendimiento del 33 biodepurador [278,282]. En la figura 11 se representa un esquema del funcionamiento de un bioscrubber. En este tipo de sistemas, cada etapa del proceso de tratamiento está separada: los contaminantes se transfieren primero a una solución líquida en una unidad de absorción y, a continuación, el líquido de lavado se regenera en un reactor biológico que, por lo general, se asemeja a un reactor de lodos activados. Existen varios tipos de absorbentes, como la torre empaquetada, el ciclón húmedo, la torre de pulverización y el lavador venturi. El flujo de aire y agua puede inducirse a contracorriente o a favor de la corriente. La velocidad del aire puede variar entre 1,5 m/s y 20 m/s en una torre de pulverización, puede alcanzar 25 m/s en un ciclón húmedo y entre 40 y 50 m/s en un lavador de venturi. Los bioscrubbers sólo son adecuados para el tratamiento de compuestos altamente solubles en agua (coeficiente de Henry inferior a 0,01). De este modo, los bioscrubbers han aumentado el ámbito de aplicación para el tratamiento biológico de los gases residuales [283]. Las eficiencias de eliminación de NH3 son muy variables, desde el 90% al 99%. Sin contar con la descarga de agua, los costes de inversión y operativos de esta tecnología para una media del 70% de eliminación de NH3, serían similares a los de un depurador químico [272]. Los costes totales por cerdo de engorde al año son de 15,50 DM, lo que suponen unos 7,91 € por plaza de cerdo al año [284]. Esta tecnología sí parece promover la formación de N2O [275,282] debido a los procesos de nitrificación-desnitrificación. Figura 11. Diagrama de un bioscrubber consistente en un lavador de gases y un reactor biológico (Fuente: Revah y Morgan-Sagastume. [285]). La principal ventaja de los de los bioscrubbers en comparación con los biofiltros y los filtros biopercoladores es la capacidad de producir y mantener una gran cantidad de masa microbiana activa en unidades más pequeñas. Además, presentan una respuesta rápida a los cambios en las condiciones de funcionamiento y una vida útil más larga. Sin embargo, la investigación experimental sobre estas dos tecnologías acaba de empezar y, sólo se 40 57 % en comparación con la adición de productos químicos alcalinos [55]. Sin embargo, el principal inconveniente de esta tecnología es el coste de la membrana, el cual oscila aproximadamente en torno a los 115 €·m−2 [62]. 1.8.1. Tecnología MPG para la recuperación de NAT en el estiércol crudo y digerido La tecnología de membranas permeables a los gases (MPG) no presurizadas ha sido aplicada ampliamente para la recuperación del N amoniacal (NAT) del estiércol crudo y del estiércol digerido anaeróbicamente [55,61-64,297,308,315,317-320]. García-González et al. [55] evaluaron la efectividad del uso de la tecnología MPG de e-PTFE sumergida para recuperar NH3 del estiércol crudo de cerdo controlando el pH mediante aireación a baja tasa para promover la liberación de NH3 gas (FA) y aumentar así la tasa de recuperación del amonio (NH4+). Los resultados mostraron una recuperación de NH3 del 98% %. El nuevo enfoque evitó el empleo de productos químicos alcalinos y, por tanto, supuso un enorme ahorro económico y medioambiental. Vanotti y Szogi, [61] investigaron el uso de la tecnología MPG de e-PTFE sumergida para capturar y recuperar el NH3 de estiércol porcino (estiércol líquido digerido y no digerido) con un contenido de 300 a 1500 mg/L de NH4-N. Con el sistema de membranas instalado, en 9 días la concentración de NH4-N en el estiércol disminuyó aproximadamente un 50%, de 1.290 mg/L a 663 mg/L, aumentando al mismo tiempo la concentración de NH4-N en la solución de extracción de 0 mg/L a 1950 mg/L y reduciendo el amoníaco libre (FA) en un 95%. Dube et al. [62] emplearon la tecnología MPG de e-PTFE para recuperar el NH3 del estiércol de cerdo digerido de lagunas anaerobias aplicando aireación a baja tasa para aumentar el pH y favorecer la tasa de recuperación de amonio (NH4+). Encontraron que, con aireación, se obtuvo una recuperación del 96 al 98% en 5 días y, sin aireación, se necesitaban 25 días para tratar el NH4+. García-González y Vanotti, [63] investigaron la recuperación de N del estiércol porcino utilizando la tecnología MPG de e-PTFE sumergida con y sin ajuste de pH del estiércol. Demostraron que, sin ajustar el pH, la recuperación de NH3 fue del 55%, mientras que con ajuste de pH fue del 81%. Fillingham et al. [64] aplicaron la tecnología MPG de e-PTFE para capturar el NH3 del estiércol lácteo y del digestato para disminuir los efectos adversos de la inhibición del amoníaco en la producción de biogás, reducir la pérdida de nitrógeno reactivo (N) en el medio ambiente y producir un fertilizante de N mineral como subproducto. Se utilizó un prototipo a escala de laboratorio con el que el sistema MPG capturó amoníaco a una tasa de entre el 2,2 y el 6,3% de NH3 al día. La captura diaria de amoníaco utilizando el digestato imitando las condiciones dentro de un digestor anaeróbico fue del 12,8%. El digestato tuvo una tasa de captura máxima de 4600 mg·d-1, mientras que el estiércol crudo tuvo una tasa de captura máxima de 680 mg·d-1, demostrando que el digestato es un material óptimo para la captura de amoníaco. 41 Majd [297] emplearon la tecnología MPG de e-PTFE sumergida para reducir las emisiones de NH3 procedentes de estiércol licuado fresco procedente de una laguna de un establo lechero como fuente de NAT. Para realizar el experimento, emplearon cuatro tamaños diferentes (1X, 2X, 4X y 8X) de cámara en los que la profundidad del estiércol líquido se mantuvo constante con el fin de estudiar el efecto de la membrana llena de ácido en la extracción de NH3 de diferentes áreas superficiales (1X, 2X, 4X y 8X) del estiércol líquido. Los resultados mostraron que casi el 50% del NH3 presente en el estiércol líquido fue capturado en menos de 20 días. El experimento con la cámara 4X presentó una extracción óptima de NH3, pero su pH final era de 0,67 y no era aplicable como nutriente para las plantas, por lo que la solución de solución de captura se diluyó a pH 2, 3, 4 y 5 y se hizo circular en la cámara 4X. Los resultados mostraron que el experimento de pH 2 produjo una mayor captura, donde el aumento de caudal de 5,6 a 36 mL·min-1 incrementó la difusión del NH3 en la membrana y mejoró la recuperación global de NH3 en la solución receptora en más de un 30%. Majd y Muhktar, [308] estudiaron la influencia de la velocidad de circulación de la solución de captura sobre la recuperación de NH3 contenido en estiércol líquido porcino empleando la tecnología MPG de e-PTFE en condiciones de laboratorio y de campo. A escala de laboratorio, se evaluaron dos sistemas MPG para recuperar por separado el NH3 del residuo, sistema sumergido y suspendido. Se obtuvo que el aumento de la tasa de flujo de la solución receptora de 5,6 a 36 mL·min-1 mejoró un 30% la recuperación NH3. En el campo, se utilizó un solo sistema MPG, con una mayor superficie de membrana y sumergida en el estiércol líquido de una laguna lechera. Con ella, un aumento de la velocidad de flujo de la solución receptora de 40 a 280 mL·min-1 mejoraba la concentración de NH3 un 16,5 %. Daguerre-Martini et al. [315] utilizaron la tecnología MPG de e-PTFE para recuperar el NH3 de efluentes de ganado aireados a baja velocidad. En su caso, estudiaron el papel del carbono inorgánico y de la materia orgánica en el proceso de recuperación de N. Para determinar la influencia del carbono inorgánico, emplearon efluentes sintéticos con varias relaciones molares de NH4+ a HCO3de 0,5, 1,0, 1,5 y 2,0. Obtuvieron altas eficiencias de eliminación de NH4+ > 96% con proporciones de NH4+ a HCO3 ≤ 1. Para determinar el efecto del aumento de la materia orgánica, utilizaron ácidos húmicos (3000 a 6000 mg L-1) y, observaron que el proceso no fue inhibido por altos niveles de materia orgánica en las aguas residuales. Munasinghe-Arachchige et al. [317] evaluaron el uso de la tecnología MPG de e-PTFE para recuperar el NAT de aguas residuales resultantes de la digestión anaeróbica de lodos residuales, siendo capaz de recuperar el 98% del NAT, con valores de captura por superficie de membrana entre 21 y 133 g de N· m-2 ·d-1. Oliveira et al. [318] evaluaron la eficiencia de la tecnología MPG de e-PTFE en la recuperación del NAT presente en el estiércol porcino (SM) y tres digestatos generados a partir de la codigestión anaerobia de mezclas estiércol, lodos hortofrutícolas (FVS) procedentes de la industria de las hortalizas y subproductos de la industria de 42 transformación del tomate (TW). El porcentaje de eliminación de NH4+ fue mayor y más consistente entre los efluentes codigeridos, alrededor del 78%. Mientras, el porcentaje de recuperación de NH4+ fue de aproximadamente el 96%. Sümerli et al. [319] evaluaron el rendimiento de eliminación y recuperación de NH3 de una membrana tubular no porosa de PDMS sumergida en estiércol de pollo operándola en modo de gas de barrido a diferentes caudales de aire, valores de pH y NAT. La tasa de captura de NAT alcanzada fue de 1,33 ± 0,10 g de N· m-2 ·d-1 comparable a los valores obtenidos con membranas de e-PTFE empleadas en la recuperación de NH3 a partir de digestato anaeróbico. Riaño et al. [320] evaluaron una nueva configuración operativa de MPG de e-PTFE para recuperar el N a partir de estiércol porcino, recuperando 3451 mg·L-1 de NAT en modo semicontinuo. El sistema funcionó con una tasa de aireación baja (para elevar el pH), y con tiempos de retención hidráulica (TRH) de siete días (periodo I) y cinco días (período II) que proporcionaron tratamientos de tasa de carga total de nitrógeno amoniacal (ALR) de 491 y 696 mg NAT·L-1 de reactor por día. Los resultados mostraron una tasa de recuperación de NAT de 27 g·m-2·d-1, independientemente de la ALR aplicada y de la concentración de NAT del estiércol en el reactor. La eliminación de NAT alcanzó el 79% en el periodo I y el 56% en el periodo II, con un 90% de recuperación por la membrana en ambos periodos. 1.8.2. Tecnología V-MPG asistida para la recuperación de NAT en el estiércol digerido Otros estudios investigaron el empleo de la tecnología V-MPG asistida por vacío para la eliminación del NH3 de digestatos de estiércol de cerdo y pollo [321,322]. He et al. [321] encontraron que, trabajando a temperaturas de 70-80 °C con una presión del sistema igual a la presión de vapor de agua, se podía conseguir una alta tasa de recuperación de NH3 de hasta el 90% cuando la relación de área de membrana/volumen a tratar era de unos 46,6 m2 /m3 empleando digestatos de purines de cerdo. Chen et al. [322] mostraron una recuperación de NH3 > 80% en condiciones de 70 °C y 30 kPa empleando digestato de estiércol de pollo, obteniendo una producción de metano que aumentó de 1,0 L/g-VS a 2,4 L/g-VS en ensayos sin y con aplicación de membrana. 1.8.3. Tecnología MPG para la reducción de las emisiones de NH3 presentes en la atmósfera de los alojamientos de ganado Existe muy poca literatura sobre la aplicación de la tecnología MPG para la reducción de las emisiones de NH3 de la atmósfera de los alojamientos de ganado [59,60,323] y se trata de un problema importante que es necesario abordar. La aplicación de este tipo de tecnologías, además de generar un aire más limpio en las granjas, supondrían una reducción de los costes de ventilación y permitiría obtener una sal de amonio líquida concentrada que podría utilizarse como solución nutritiva para las plantas. Es en este punto donde se ha fijado la atención para la consecución del objetivo principal de la 43 presente Tesis Doctoral, ampliando el conocimiento a través de dos publicaciones científicas [301,324]. Rothrock et al. [59] investigaron el uso de la tecnología MPG de e-PTFE para la recuperación del NH3 procedente de la cama de las aves de corral, obteniendo una recuperación de NH3 del 96%. Rothrock et al. [60] aplicaron MPG planas de e-PTFE para capturar y recuperar el NH3 en naves avícolas en sistemas a escala de laboratorio y piloto, obteniendo una recuperación de NH3 del 88% y el 100%, respectivamente, lo que suponía una reducción de NH3 en el aire del 70% al 97%. Buabeng et al. [323] investigaron el empleo de la tecnología MPG de ePTFE para capturar y recuperar el NH3 de las naves avícolas. Planteó dos tratamientos, control (sala sin sistemas de membranas, RWOMS) y tratamiento (sala con sistemas de membrana tubular y plana, RWMS). Los resultados demostraron una diferencia significativa (p<0,05) de la concentración de amoníaco en el aire entre salas. El tratamiento RWMS permitió un cambio en la concentración de equilibrio NAT en la cama, favoreciendo una disminución del contenido de NH4-N en la cama que fue del 37% respecto al contenido de NH4-N en RWOMS. Además, observaron que la tasa de mortalidad de las aves se redujo en ~ 46,6% en RWMS, lo que indica que la reducción de NH3 del aire dio lugar a una mayor supervivencia de las aves. Soto-Herranz et al. [301] analizaron el efecto de los parámetros “concentración de NH3-N”, “superficie de membrana”, “velocidad de flujo de captura” y “tipo de solución de captura” a escala de laboratorio sobre la recuperación de NH3 presente en el aire empleando tecnología MPG de e-PTFE en sistema suspendido. Encontraron una relación directa entre la cantidad de NH3 capturado y la concentración de NH3 -N en la solución emisora de N, y entre la cantidad de NH3 capturado y la superficie de la membrana en las dos concentraciones probadas más bajas (3000 y 6000 mg NH3·N·L-1). Además, un mayor caudal de ácido (2,1 L·h-1) supuso un aumento sustancial de la absorción de amoníaco, de 165 a 262 mg de NH3-N·d-1 en 14 días. También determinaron una alta recuperación de NH3 (81% en 7 días), comparable a la obtenida con la solución H2SO4 (88%), cuando se utilizó agua refrigerada como solución de captura, lo que lleva a pensar que el agua refrigerada podría utilizarse como alternativa a las soluciones ácidas convencionales para la recuperación de NH3. Soto-Herranz et al. [324] presentan los resultados obtenidos de la aplicación de la tecnología MPG de e-PTFE en sistema suspendido a escala piloto para la captura de NH3 presente en la atmósfera de alojamientos de porcino y avícola. Los resultados a escala piloto mostraron que la tasa de recuperación de NH3 al final del periodo de funcionamiento continuo en ambos alojamientos fue de 2,3 y 0,4 g NAT·m-2·d-1, respectivamente. Concluyeron que el factor limitante para el proceso de captura fue la concentración de NH3 presente en el aire, produciéndose la mayor recuperación en la atmósfera más concentrada. Asimismo, determinaron diferencias en la captura entre estaciones y alojamientos, con eficiencias de captura de 1,62 y 0,33 g NAT·m-2·d-1 en verano y de 3,85 y 1,20 g NAT·m-2·d-1 en invierno para las explotaciones porcinas y 44 avícolas, respectivamente. Las diferencias se debieron a la mayor frecuencia de ventilación en los meses de verano, que dio lugar a una menor concentración de NH3 dentro de las naves. Sugieren que la tecnología MPG es prometedora para limitar las emisiones de NH3 de alojamientos ganaderos con concentraciones ambientales de NH3 altas o como parte de las instalaciones de almacenamiento de estiércol. 1.8.4. Tecnología MPG acoplada al proceso de digestión anaerobia (DA) para la reducción del contenido de NH3 del estiércol La digestión anaeróbica (DA) es uno de los enfoques más eficaces para el tratamiento de los residuos y se aplica ampliamente para el tratamiento del estiércol en Europa [236]. Se trata de un proceso que permite producir energía renovable en forma de metano (biogás) mientras que reduce las emisiones de gases de efecto invernadero (GEI) [325]. En cambio, el tratamiento de DA no permite reducir la concentración de N en el estiércol, por lo que no resolvería el problema del exceso de N en zonas de alta concentración ganadera [236]. Además, la presencia de altas concentraciones de NH3 en los efluentes empleados en la DA puede inhibir la actividad de los microorganismos metanógenos, reduciendo de forma drástica la producción de biogás [326]. Las moléculas de amoníaco libre (FA) pueden difundirse a través de la membrana celular microbiana y provocar un desequilibrio de protones y/o una deficiencia de potasio [327–329], perjudicando el rendimiento del proceso. Se han propuesto varios enfoques para reducir y/o eliminar la inhibición del NH3 en la DA, como: la eliminación del NH3 mediante tratamiento fisicoquímico como el intercambio de iones o la precipitación [45,330]; la adaptación de los microorganismos y el aumento de los consorcios microbianos tolerantes al NH3 [331]; la codigestión con residuos de alta relación C/N [332], la dilución del contenido del reactor [333], la adición de oligoelementos [303] y la reducción de la concentración de NAT del efluente antes o durante el proceso de DA [334]. Los métodos fisicoquímicos son complejos y no son rentables en la práctica. La adaptación de muchos microorganismos a la DA bajo altas concentraciones de NH3 es difícil de alcanzar y, en la codigestión, la fuente de sustrato no es fiable y constante. Además, en todos estos casos, el NAT en el reactor no suele recuperarse, lo que aumenta el coste del tratamiento del digestato y desperdicia el recurso [335]. Por tanto, los métodos que reducen la concentración de NAT de la DA mediante su recuperación, parecen ser los más deseables por razones económicas y ambientales [336]. La aplicación de este tipo de tecnologías permitiría mejorar el proceso de la DA mediante la eliminación del inhibidor NH3, favoreciendo una mayor producción de metano y transformando los desechos en subproductos de alto valor que cierran el ciclo del N [337]. Entre las tecnologías desarrolladas para recuperar NAT en el proceso AD, destaca la extracción de flujo lateral aplicada durante la DA de residuos alimentarios en un estudio de Serna-Maza et al. [338], quienes emplearon una columna de extracción para tratar el contenido del reactor y la recuperación de amonio con especies de fosfato a partir de residuos acuosos utilizando la precipitación de estruvita (MgNH4PO4•6H2O) [45]. Sin 45 embargo, para alcanzar una recuperación efectiva del contenido de N del residuo mediante el empleo de estas tecnologías, o bien se requieren temperaturas muy altas de trabajo y condiciones alcalinas [338] o bien, la recuperación es baja, inferior al 15 % a través de la estruvita [20]. Es por ello que, en los últimos años se ha comenzado a investigar sobre el empleo de la tecnología de membranas permeables al gas (MPG) acoplada a reactores de DA para eliminar la inhibición del NH3 y favorecer la producción de biogás [236,311,334,335,339]. Lauterböck et al. [334] estudiaron la combinación de DA con separación MPG de fibra hueca durante la DA de residuos de matadero. Obtuvieron una captura de FA del 70 % y un mayor rendimiento de biogás, con un aumento promedio del 57 % en comparación con un reactor AD de control sin recuperación de N. García-González et al. [236] investigaron el efecto de la eliminación del NH3 mediante la tecnología MPG de e-PTFE sobre el rendimiento del proceso de DA y la producción de biogás, utilizando estiércol de cerdo como materia prima. Obtuvieron una reducción de la concentración de nitrógeno NAT de un 28% en los experimentos por lotes y un 23% de media en el experimento semicontinuo en comparación con el reactor sin recuperación de NH3 y, se mejoró el rendimiento de metano aumentando un 9% en el experimento por lotes y un 17% de media en el experimento semicontinuo. Molinuevo-Salces et al. [311] emplearon la tecnología MPG de e-PTFE combinada con la DA para el tratamiento del estiércol porcino. Obtuvieron eficiencias de recuperación de NAT del 66,7% respecto al contenido inicial y un rendimiento de metano de 105 ± 2 mL CH4 g TCOD-1 (demanda química de oxígeno total) para el tratamiento combinado, resultando en una eficiencia de eliminación de la materia orgánica del 68,6%, siendo la TCOD inicial de 54,69 g·L−1. Shi et al. [335] estudiaron la combinación de AD con tecnología MPG de e-PTFE desarrollando un sistema de reactor anaeróbico de absorción de membranas (GAMAR) utilizando residuos de alimentos. Descubrieron que una reducción del 57 % en la concentración de FA dentro del reactor AD debido a la captura de N por MPG favoreció la abundancia de metanógeno y aumentó la producción de biogás en un 58 %. Bayrakdar et al. [339] utilizaron la DA en seco combinada con la separación del amoníaco mediante MPG de fibra hueca para tratar estiércol de pollo. Encontraron que el digestor con la membrana podía funcionar con una tasa de carga orgánica de 6,00 kg VS m-3 y una concentración de NT de 15,0 g L-1 en el afluente, mientras que el reactor de control se inhibía con una carga orgánica de 3,85 kg VS m-3 y una concentración de NTK de 8,2 g L-1. 1.8.5. Tecnología MPG acoplada al compostaje para la reducción de las emisiones de NH3 Además de la aplicación del proceso de digestión anaerobia (DA) para el tratamiento y gestión de los residuos, el compostaje también resulta una tecnología sencilla, rentable y 46 viable para la valorización de los residuos, permitiendo su transformación higiénica a un material homogéneo y estable con alto valor fertilizante [340,341]. Se trata de un proceso en el que los microorganismos descomponen la materia orgánica de los residuos en condiciones aeróbicas y en ambientes húmedos y cálidos, utilizando N y C para producir su propia biomasa [342], al tiempo que reducen la supervivencia de las bacterias patógenas, el olor y el volumen producido [343,344], para poder así emplearlo como biofertilizante [345]. Sin embargo, en caso de no controlar adecuadamente los factores para un correcto compostaje, el proceso puede generar importantes emisiones al aire (NH3, N2O y CH4), lo cual reduce el valor agronómico del compost y daña al medio ambiente. Las emisiones de NH3 representan 46,8-98% de las pérdidas totales de N durante el compostaje [346,347], por lo que la pérdida de N debida a las emisiones de NH3 sería la principal razón de la disminución de la calidad del compost y de la contaminación por olores en el proceso de compostaje [348]. Para reducir las pérdidas de N asociadas a estas emisiones, además de realizar un buen control de los parámetros de proceso (pH, humedad, relación C/N y temperatura), varios estudios han demostrado que la aplicación de aditivos al compost como el biochar, MgCl2 y FeSO4, Mg (OH)2 y H3PO4, arcilla, o bacterias inoculadas en lodos y residuos de hongos [349–354] son estrategias eficaces para disminuir las emisiones de NH3 durante el compostaje. Los aditivos fisicoquímicos tienen buenas propiedades de retención de N, pero cuentan con la desventaja de aportar iones salinos y crear un efecto de acumulación desconocido en el suelo y, los aditivos microbianos, son ventajosos en términos de coste y respeto al medio ambiente ambiental, pero no han sido ampliamente estudiados hasta la fecha [355]. Por ello, y dadas las ventajas que supone la tecnología de membranas permeables al gas (MPG) como se ha mencionado anteriormente, frente a otras tecnologías utilizadas para la captura de NH3, autores como Sun et al. [356], Ma et al. [357] y Sun et al. [358] han planteado el uso de la tecnología MPG para reducir las emisiones de NH3 producidas durante un proceso de compostaje ya que, aunque no mejora la calidad del compost, es capaz de reducir las emisiones de NH3 asociadas al compostaje. Los autores Sun et al. [356], Ma et al. [357] demostraron una reducción del 20-30% de las emisiones de NH3 en reactores de compostaje aeróbico utilizando cubiertas de membrana de e-PTFE a escala de laboratorio. Mientras, Sun et al. [358] estudiaron la aplicabilidad de un sistema de cubierta de membrana semipermeable de e-PTFE en un proceso de compostaje a escala piloto, consiguiendo una reducción del 65% en las emisiones de NH3. Sin embargo, estos estudios no contemplaban la posibilidad de aplicar también el sistema MPG a la recuperación del N perdido durante el compostaje como sal fertilizante, lo que supone un punto interesante para el sector agrícola dado al elevado coste de los fertilizantes amoniacales comerciales [61]. Esto alentó nuestra investigación, cuyos resultados quedan recogidos en la publicación científica Soto-Herranz et al. [306] dentro del contenido de la presente Tesis Doctoral. Soto-Herranz et al. [306] estudiaron la aplicabilidad de dos sistemas MPG de e-PTFE para recuperar el N liberado durante un proceso de compostaje de estiércol de gallina en un biorreactor discontinuo de 3,7 m3. En 47 el sistema 1 (S1) la tecnología MPG estaba localizada en el interior del compostador, mientras que, en el sistema 2 (S2), la tecnología MPG estaba dispuesta en un módulo externo unido al compostador a través de una tubería. Encontraron que la cantidad NAT recuperado fue similar en los dos sistemas (0,61 kg en S1 y 0,65 kg en S2) debido a las superficies de las membranas elegidas, pero la tasa de recuperación de NAT fue seis veces mayor en el sistema S1 (6,9 g NAT·m-2·d-1) respecto a 1,9 g NAT·m-2·d-1 en S2, debido a la presencia de una mayor concentración de NH3 en el aire en contacto con la membrana. Concluyeron que, independientemente de la configuración de membrana elegida, la tecnología MPG permitía una recuperación de N óptima, pudiendo ser empleada para la obtención de una solución salina de amonio estable y concentrada aplicable como fertilizante en los cultivos. 1.8.6. Tecnología MPG combinada con procesos de recuperación de nutrientes como N y P Actualmente se ha despertado mucho interés en la comunidad científica por desarrollar una tecnología combinada capaz de recuperar al mismo tiempo nitrógeno (N) y fósforo (P) de los residuos ganaderos [20,359,360]. Vanotti et al. [20] emplearon la tecnología MPG de e-PTFE para recuperar el NH3 de estiércol líquido de porcino combinada con la recuperación de P a través de la precipitación de MgCl2. Obtuvieron una recuperación de P del 100% con el proceso combinado, con una composición de 3746% P2O5 y menor de N, similar a la composición de biomineral berilio (MgHPO4.3H2O). Pradhan et al. [359] desarrollaron una técnica de NPharvest que recupera tanto el nitrógeno como el fósforo de la orina por separado en el mismo proceso, permitiendo su uso de forma independiente. Emplearon Ca (OH)2 para aumentar el pH de la orina favoreciendo la producción de FA y precipitando simultáneamente el P con Ca. El NH3 se recupera mediante una membrana MPG. Observaron que más del 98% (p/p) de N y P puede ser recuperado de la orina en 8 horas a 30 o 20 °C. Kaljunen et al. [360] emplearon un proceso de recuperación de nitrógeno (N) y fósforo (P) mediante la técnica NPHarvest con diferentes flujos de desechos líquidos (aguas de rechazo de un digestor, lixiviados de vertederos y orina). Probaron el sistema con diferentes cargas hidráulicas en el rango de 12–133 L/h y, obtuvieron que la eficiencia de recuperación de N alcanzó un máximo de 92,5 % con el agua de rechazo del digestor mesófilo empleando un flujo máximo de amoníaco de 481,1 mg/L·h, variando la recuperación de P entre el 79% y 97%. 49 2. OBJETIVOS DE LA TESIS DOCTORAL 2.1. Objetivos generales La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo principal contribuir a la reducción de las emisiones de amoníaco a la atmósfera procedentes de deyecciones ganaderas mediante el desarrollo de una tecnología de membranas permeables a los gases (MPG). Se busca así contribuir al cumplimiento de Directiva Europea 2016/2284/UE, orientada a mejorar el problema de la contaminación transfronteriza a larga distancia, en un contexto en el que las emisiones de amoniaco procedentes del sector agrícola y ganadero están aumentando como consecuencia del crecimiento de la cabaña ganadera y el incremento en el uso de fertilizantes. Como objetivo general secundario, se pretende contribuir a la economía circular del sector, pues el producto resultante del proceso de captura de amoníaco es una sal de amonio con alto valor fertilizante susceptible de comercialización. 2.2. Objetivos específicos Para desarrollar el objetivo general se proponen los siguientes objetivos específicos: − OE1. Sintetizar y caracterizar nuevas membranas de matriz mixta (MMMs) con nitruro de carbono (g-C3N4) con buenas propiedades en la separación de gases. − OE2. Evaluar la efectividad de diferentes membranas permeables a los gases (MPG) comerciales fabricadas en politetrafluoroetileno expandido (e-PTFE) con propiedades de alta hidrofobicidad, microporosidad y resistencia mecánica y química en la reducción de las emisiones de amoníaco. − OE3. Optimizar las variables que influyen en el proceso de captura de amoníaco mediante MPG, tales como el caudal de circulación de la solución de extracción, la superficie de membrana empleada, la concentración de nitrógeno amoniacal total (NAT) presente en la fuente de emisión, o el tipo y temperatura de la solución de extracción, por su importancia en la posterior aplicación a escala de campo. − OE4. Evaluar la efectividad del uso de la tecnología GPM para la captura de amoníaco a escala piloto en el alojamiento de animales de ganado porcino y avícola y en procesos de compostaje de estiércol avícola en biodigestor cerrado discontinuo. − OE5. Divulgar los resultados a la comunidad científica, en revistas indexadas y conferencias nacionales e internacionales. 56 ❖ Metodología de análisis y equipos: - Medida de pH, conductividad eléctrica (CE) y temperatura en soluciones de captura y en soluciones sintéticas emisoras de N con un Crison GLP22 m (Crison Instruments S.A., Barcelona, España). - Medida de la concentración de NH3-N en soluciones de captura y en soluciones sintéticas emisoras de N por destilación con recogida de destilado en tampón borato y posterior valoración con 0,2 mol·L-1 HCl (KjeltecTM 8100; Foss Iberia S.A., Barcelona, España). - Estudio de la morfología superficial de las membranas mediante microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM) QUANTA 200F de FEI (Hillsboro, OR, USA) → información sobre la morfología del dopante y las MMMs. - Estudio de la distribución el tamaño de poro (poros/m2), la porosidad y la permeabilidad al agua y al aire de las membranas mediante un equipo de porosimetría (Coulter Porometer II). ❖ Cálculo de datos: - Cálculo de la masa de NH3-N eliminada (mg de NH3-N): diferencia entre la cantidad de NH3-N en el momento inicial de dar comienzo al ensayo (NH3-N inicial) y la presente al final en la solución sintética emisora de N. - Cálculo de la masa de NH3-N recuperada (mg de NH3-N): cantidad de NH3-N capturada al final del experimento en la solución ácida. - Eficiencia de eliminación de N (%): cociente entre la masa recuperada por la masa eliminada. - Flujo de masa de NH3-N o flujo de N (J) a través de la membrana (mg NH3-N·cm2·d-1): se determinó considerando la masa de N capturada por día y la superficie de la tubería de membrana utilizada, mediante la ecuación 3. 𝐽 = 𝐶 𝑥 𝑉 𝑆 𝑥 𝑡 (3) donde C es la concentración de NH3-N en la solución ácida (mg·L-1), V es el volumen de la solución ácida (L), S la superficie de contacto de la membrana (cm2) y t el tiempo (d). 57 ❖ Software: - Software R, para análisis estadísticos: ▪ Prueba de Shapiro-Wilks → comprobación de la homogeneidad y homocedasticidad de los datos. ▪ Análisis de varianza de una o dos vías (ANOVA) y comparación post hoc de las medias mediante la prueba de Tukey a p < 0,05. Artículos #4 y #5 ❖ Localización de la planta piloto para la captura de NH3: 1º. Interior de una nave de cerdas gestantes con 912 plazas, con sistema de ventilación natural en Guardo (Palencia, España). Art #4 2º. Exterior de una nave de gallinas ponedoras camperas con 8350 plazas, con sistema de ventilación natural, en Aldealafuente (Soria, España). Art #4 3º. Exterior de una nave de gallinas ponedoras camperas con 8350 plazas, con sistema de ventilación natural unido a un compostador aeróbico cerrado, en Aldealafuente (Soria, España). Art #5 ❖ Componentes de la planta piloto para la captura de NH3: - Estructura de acero de 2,6 m3. - Treinta y dos paneles de membrana de e-PTFE (14,8 m/ panel). Total, de 7,7 m2 de membrana. - Ventilador monofásico de 150 W. - Dos sensores de NH3 DURTOX IP65-v07 (Duran® Electrónica, Madrid, España). - Bomba de circulación de solución ácida de 0,56 kW a caudal de 2,1 L·h-1. - Tanque de almacenamiento de solución ácida de 0,25 m3. Ácido sulfúrico (H2SO4) con pureza del 96% para análisis (Panreac AppliChem ITW Reagents, Illinois, Chicago, EE. UU.). - Sondas de pH y temperatura. - Manómetro para el control de la presión de líquido. La presión seleccionada para conducir la solución de captura es de 0,2 bares, siendo 0,5 bares la presión de salida más alta admisible para evitar daños en las membranas. - Panel PLC (Siemens, Munich, Alemania) para controlar el equipo. 58 ❖ Diseño experimental: En el Art #4 se realizó una comparativa entre la eficiencia de captura de NH3 obtenida en laboratorio empleando purín porcino y estiércol de gallina, respecto a la eficiencia lograda a escala piloto. En el caso de los ensayos de laboratorio se empleó el mismo diseño experimental que en los artículos #2, #3 y #6 bajo cámaras herméticas durante 60 días. A escala piloto, la planta piloto extrajo el aire de las naves de porcino y avícola a un caudal de 52,6 m3·h-1 y lo dirigió a la estructura del prototipo, donde el NH3 fue capturado por las membranas sobre un depósito con 0,15 m3 de H2SO4 1 N. En el Art #5 se realizó una comparativa entre la eficiencia de captura de NH3 alcanzada a escala piloto por dos sistemas de membranas diferentes combinados con un proceso de compostaje cerrado discontinuo durante 44 días. El primer sistema (S1) consistió en un compostador aeróbico cerrado portátil de 3,7 m3 de capacidad en cuyo interior se disponían 120 m de membrana. Por el interior de la membrana se circularon 45 L de solución H2SO4 1 N mediante una bomba de recirculación de líquidos, retornando al depósito de solución ácida. A la mezcla de compostaje, se le suministraba oxígeno a mediante aireación forzada a través de tuberías de pvc a un intervalo de10 min/ 24 h con un ventilador centrífugo de 1,5 kW a caudal de ventilación de 0,35 m3·min-1. El segundo sistema (S2) consistió en el mismo tipo de compostador y mezcla de compostaje empleada en S1, pero, en este caso, se conectó con la planta piloto de captura de NH3, en cuyo interior estaban dispuestos los 7,7 m2 de membrana. ❖ Metodología de análisis: - Análisis de pH, temperatura y CE de solución ácida con un medidor de pH Crison Basic 20 (Crison Instrumentos S.A., Barcelona, España). - Análisis de NH3-N en las soluciones ácidas por destilación (KjeltecTM 8100; Foss Iberia S.A., Barcelona, España) - Análisis concentración de NH3 en el interior de la planta piloto a través de los sensores de NH3 y en el aire de las naves a través de un dispositivo portátil Draegër X-700 (Lubeca, Alemania). La medida de concentración de NH3 en el aire de los compostadores y en el aire de las cámaras en laboratorio, se realizó mediante tubos colorimétricos de NH3 (Gastec 3La/3M, Japón; rango de error: ±10%). - Caracterización completa de muestras de purín porcino, gallinaza y mezclas de compostaje al inicio y final del ensayo (Art #4 y #5), mediante análisis de: ▪ Contenido de humedad (H) → secado a 105 ºC hasta peso constante. ▪ Contenido de materia orgánica total (MOt) → calentamiento a 575 ± 25 ºC durante 4 h. 59 ▪ Análisis elemental de carbono y nitrógeno (C/N) → combustión en seco utilizando un analizador LECO CNS928 (Leco Corp., St. Joseph, MI, USA). ▪ pH y CE ▪ Nitrógeno total y amoniacal (NT, NAT) → analizador Skalar TOC/TN (Skalar Analytical B.V., Breda, Países Bajos). ▪ Fósforo total (P) → colorimetría en extractos digeridos por microondas a 430 nm. ▪ Contenido en nutrientes y oligoelementos → medido en emisión óptica por plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) con un Spectro Arcos (Ametek, Kleve, Alemania) - Medida de temperaturas de mezclas de compostaje mediante cuatro sondas conectadas a un registrador de datos (HOBO U12-008; Onset, Bourne, MA, USA) para el almacenamiento de datos (sólo Art #5). - Análisis espectral de las mezclas de compostaje mediante espectroscopia infrarroja por transformación de Fourier (FTIR) en un equipo PerkinElmer (modelo Spectrum 400) equipado con un sistema de reflectancia total atenuada (ATR) (prisma de ZnSe) con una resolución espectral de 1 cm-1 sobre el rango de 400-4000 cm-1 (sólo Art #5). ❖ Cálculo de datos: Los cálculos realizados en el Art #4 son los mismos que se han realizado en los artículos #2, #3 y #6. En el Art #5 se calculó la cantidad de nitrógeno amoniacal total (en kg) capturada multiplicando la concentración de N capturado al final del experimento en la solución ácida por el volumen final de la solución. El flujo de N (g N·m-2·día-1) a través de la membrana, se determinó teniendo en cuenta el N recuperado por día y la superficie de membrana empleada en cada sistema igual que en los artículos #2, #3 y #6. Además, se determinó la tasa de emisión mediante la ecuación (4): 𝐹 = ρ𝑉 𝐴 𝑃 𝑃0 𝑇0 𝑇 𝑑𝐶𝑡 𝑑𝑡 (4) donde F es el flujo de emisión de gas medido (g·m-2·día-1); V es el volumen del compostador aeróbico portátil (m3); A es el área del compostador aeróbico cerrado portátil (m2); dCt/dt es la tasa de cambio de la concentración de gas en la cámara (ppm·día-1); ρ es la densidad del gas en condiciones estándar (g·m-3); T0 es la temperatura termodinámica en condiciones estándar (273 K); T es la temperatura termodinámica en el momento de la toma de muestras (en K); P0 es la es la presión atmosférica absoluta en condiciones estándar (101 kPa); y P es la presión en el lugar de muestreo (en kPa). 61 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En esta sección se presentan y discuten de forma resumida los resultados más relevantes de cada uno de los artículos que componen esta Tesis Doctoral. Artículo #1 Síntesis de membranas de matriz mixta (MMMs). El empleo de nitruro de carbono grafítico (g-C3N4) modificado químicamente como material de relleno para formar membranas de matriz mixta (MMM) con base de Matrimid®, confiere a las membranas una alta estabilidad térmica y mecánica y unas propiedades mejoradas para la separación de mezclas de gases como CO2/CH4 y O2/N2 debido a las fuertes interacciones interfaciales producidas entre el relleno y la matriz. Las MMM con 0,5 % en peso de g-C3N4 protonado y con 2 % en peso de gC3N4 hidroxilaminado mostraron altos rendimientos de separación CO2/CH4 (36,9 % y 52,2 % frente a Matrimid prístina). Mientras que, el tratamiento con plasma de oxígeno en cargas al 0,5 % en peso mejoró la selectividad de O2/N2 en un 26,3 % respecto a Matrimid prístina. El análisis ATR-FTIR de las MMM dopadas con g-C3N4 evidenció desplazamientos de bandas: 819 → 824 cm−1, 849 → 858 cm−1, 919 → 924 cm−1, 1475 → 1489 cm−1 y 1606 → 1618 cm−1, lo que sugería una buena interacción entre Matrimid y g-C3N4. Las principales diferencias entre g-C3N4 protonado y no protonado fueron patentes en la banda 1672 cm−1 (estiramiento C=O de amida), que, después de la protonación, se desplazó a 1663 cm−1, debido a que los grupos carbonilo en Matrimid pueden actuar como aceptores de electrones de las unidades –NH + del g-C3N4 protonado, dando como resultado un material ensamblado a través de interacciones electrostáticas. Además, se observó que los tratamientos del g-C3N4 con plasma de oxígeno e hidrazina no reflejaban bandas asociadas con los grupos N–OH o –NHNH2, que resultarían de estos tratamientos, lo que se achaca a las bajas dosis de dopante utilizadas [362]. El análisis SEM de la morfología de las MMM con diferentes cargas de g-C3N4 y tiempos de sonicación, reveló que las cargas altas formaban agrupaciones grandes de partículas, lo que podría dificultar el rendimiento de separación de gases de las MMM [363]. Las MMM dopadas con g-C3N4 protonado mostraron una morfología festoneada y ausencia de morfología de tamiz en jaula en las cargas atribuible a una buena interacción polímero-relleno. Las MMM dopadas con g-C3N4 tratado con plasma de oxígeno mostraron un patrón similar a un cráter en cuyo ojo se situaba el relleno tratado, cuya morfología apunta a una adecuada compatibilidad de las cadenas poliméricas de la matriz con el material de relleno [364], mientras, las MMM dopadas con g-C3N4 tratado con hidrazina no mostraron un cambio morfológico acusable respecto a la morfología de Matrimid prística, lo que se debe a una interacción más débil entre la matriz y el relleno. En análisis termogravimétrico (TGA) de las MMM/ g-C3N4 mostró que mientras el punto de inflexión en la primera etapa ocurrió a 351 °C para Matrimid prístina, en MMM cargadas con g-C3N4 protonado, tratado con plasma de oxígeno o hidracina, se produjo a temperaturas más bajas de 295ºC, 247ºC y 287ºC, respectivamente. Por encima de 450ºC, 62 se produjo una descomposición en dos etapas, la cual tuvo lugar entre 518ºC y 580ºC en Matrimid prístina y entre 517ºC y 591ºC en el resto de los tratamientos. Este retraso en la descomposición se asocia a la creación de estructuras estables en la matriz tras el tratamiento del relleno con N-OH o N-H+. Respecto al comportamiento de las MMM dopadas con g-C3N4 tratadas, indicar que las MMM dopadas con g-C3N4 protonado al 0,5% en peso mejoraron la selectividad CO2/CH4 en un 36,9 % y redujeron la selectividad O2/N2 un 5,7 % respecto a la Matrimid prístina. En cambio, este mismo tratamiento con cargas al 2 % en peso, redujo la selectividad CO2/CH4 en un 16,5 %, manteniendo la selectividad O2/N2. En los tratamientos de g-C3N4 al 2 % en peso con plasma de oxígeno, se produjo un aumento de la selectividad CO2/CH4 en un 52,2 % contrarrestando a la mejora del 4,4 % al emplear una carga menor. En cambio, a cargas bajas, se observó una mejora de la selectividad O2/N2 en un 26,3 %, siendo a cargas altas del 2,7 %. El tratamiento de hidracina mejoró la selectividad CO2/CH4 en un 7,5% y 11,4% para los tratamientos de 0,5 % y 2 % en peso, manteniendo la selectividad del O2/N2. En general, los tratamientos con plasma de oxígeno e hidracina en cargas de relleno altas (2 % en peso) proporcionan altos valores de permeabilidad debido en el caso del tratamiento con plasma de oxígeno al posible aumento de enlaces de hidrógeno entre el relleno y Matrimid, o bien, a la transferencia de carga entre -OH (aceptor de electrones) y el núcleo aromático de Matrimid (donador de electrones). En el caso del tratamiento con hidracina, este comportamiento podría derivar del entrecruzamiento del relleno con el NH-NH2, lo cual modifica la reticulación de la poliimida [365], aumentando el empaquetamiento de la cadena y reduciendo la movilidad intra e inter segmentaria en la matriz, aumentando así la selectividad al gas [366]. Artículo #2 Efectividad de diferentes membranas comerciales permeables al gas para la recuperación de amoníaco gas. Las membranas hidrofóbicas permeables al gas (MPG) fabricadas en politetrafluoroetileno expandido (ePTFE), al igual que otras membranas poliméricas, son óptimas para la separación y recuperación de gases debido a la menor resistencia a la transferencia, su resistencia orgánica y estabilidad química con soluciones ácidas [60,367]. Las membranas de ePTFE han demostrado tener una alta capacidad para capturar el amoníaco gas desprendido de fuentes emisoras de nitrógeno sintéticas, independientemente de parámetros como diferencias de densidad del material, porosidad, permeabilidad al aire o al agua y grosor de la pared. En cambio, las membranas con mayores diámetros (8,6 mm vs 3,0 mm), superficies (282,3 vs 66,0 cm2) y en las que la velocidad de flujo por el interior de la membrana era mayor (5,8 ± 0,7 mg N·cm-2·d -1 vs 1,7 ± 0,2 mg N·cm-2·d -1), mostraron las mayores capturas de amoníaco. La mayor tasa de emisión de amoníaco se produjo en el primer día, manteniéndose constante en días posteriores en todos los casos [59], debido a la alta concentración de amoníaco en la fase gaseosa los primeros días como consecuencia de la alta emisión. Tras el primer día, un porcentaje significativo de amonio se había eliminado y, por tanto, la fuerza motriz del transporte disminuyó. En todos los sistemas de membrana, la 63 acumulación de NH3-N en la solución ácida fue lineal. Las tasas de captura fueron mayores con membranas de mayor diámetro y superficie (487 ± 71 y 518 ± 4 mg NH3N·d-1) en comparación con otra más pequeña (380 ± 44 mg NH3-N·d-1), aunque las eficiencias de captura fueron similares en todos los casos (57-69%). En la membrana más pequeña el flujo de N por el interior de la misma fue 3 veces mayor al obtenido con las membranas de mayor diámetro, mostrando una velocidad de fluido de 2653,9 cm·min-1 en comparación con las membranas de mayor diámetro (54,2 a 69,0 cm·min-1) y a una renovación más frecuente de la solución ácida en el interior de la membrana. En los tres casos, el flujo de fluido fue laminar (Re 64 - 415) aunque, la mayor velocidad de fluido y Re en la membrana más pequeña dio lugar a un mayor flujo N. En un segundo experimento se emplearon dos velocidades de recirculación (0,83 y 1,5 L·h-1) y dos tipos de membranas con diferentes diámetros (2,9 y 6,2 mm) pero con la misma superficie (125,5 cm2) para estudiar únicamente el efecto de la velocidad de flujo en la captura de NH3. La velocidad del fluido aumentó en el rango de 49 a 315 cm·min-1 y Re varió de 49 a 155, lo que indicó que las diferencias en la velocidad del fluido y Re afectaron significativamente a la masa de NH3-N recuperada y al flujo de N por superficie. Artículo #3 Optimización de parámetros de proceso: efecto de la tasa de flujo de ácido, el área de superficie de membrana, la concentración de NH3-N de la fuente de emisión de N y el tipo de solución de extracción sobre la captura de amoníaco mediante el sistema MPG. En vista a optimizar el funcionamiento de la tecnología de membranas permeables al gas para la captura del NH3 gas presente en el aire, se evaluó la influencia de algunos parámetros de proceso que pueden influir en la recuperación de NH3 por la membrana, entre ellos: la superficie de membrana utilizada (81,7 vs 163,4 cm2), la concentración de NH3-N presente en la fuente emisora de N (3000, 6000 y 12.000 mg NH3-N·L-1) o la velocidad de flujo (0,8 vs 2,1 L·h-1) y tipo de solución de captura (H2SO4 1N, agua y H2CO3) en situación de enfriamiento. Se encontró que, para una misma área de membrana, el NH3-N recuperado aumentó proporcionalmente al contenido de NH3-N en solución sintética [64], alcanzándose la mayor eficiencia de recuperación con la combinación de la mayor superficie de membrana (163,4 cm2) y mayor concentración de NH3-N en la solución sintética (12.000 mg NH3-N·L-1). Sin embargo, mientras que a concentraciones de 3000 a 6000 mg NH3N·L-1 la cantidad de NH3 recuperado se duplicó en función de la superficie de la membrana, lo cual se entendía lógico, esta relación no se observó en la concentración más alta de 12.000 mg NH3-N·L-1, lo que indicaba que otro factor limitante, como el caudal, debería tenerse en cuenta. En cuanto al flujo de N, éste aumentó a medida que aumentaba la concentración de NH3-N en la en la solución sintética en todos los casos, con valores entre 0,6-3,4 y 0,7-1,9 mg N·cm-2·d -1 para las superficies de membrana de 81,7 y 164,3 cm2. Una mayor concentración de NH3-N en solución emisora de N, producía una alta cantidad de NH3 al aire, aumentando la concentración presente en el aire de las cámaras, 64 favoreciendo su captura por las membranas, siendo generalmente mayor al emplear más superficie de membrana. El efecto del caudal de ácido sobre la eficacia de la captura de NH3 se evaluó para una superficie de membrana intermedia (122,5 cm2) y una concentración de solución sintética emisora de N (6000 mg NH3-N·L-1). Se observaron diferencias significativas en cuanto a la masa de NH3 recuperada en función del caudal, con el valor más alto (3669 ± 30 mg N) para el mayor caudal (2,1 L·h-1) siendo un 37% mayor respecto al caudal más bajo (0,8 L·h-1), dado que un flujo ácido más rápido eliminaba las moléculas de NH3 de la de la membrana y abría espacios para que las moléculas de NH3 adyacentes se difundieran mejor a través la membrana, reduciendo el efecto de la capa límite [368]. El flujo de N fue también significativamente mayor en caudales más altos (2,14 mg N·cm-2·d -1 vs 1,15 mg N·cm-2·d -1) dado que la renovación de ácido por el interior de la membrana mejora la reacción entre el amoníaco y el ácido, reduciendo el espesor de la capa límite [304]. Combinando una superficie de 163,4 cm2 y una concentración de solución sintética emisora de N de 6000 mg NH3-N·L-1, utilizando un flujo constante de líquido dentro de la membrana de 2,1 L·h-1, se estudió el efecto de diferentes soluciones (H2SO4 1N, agua y H2CO3) para la captura de NH3. No se observaron diferencias significativas en cuanto a la masa de NH3 capturada entre las soluciones de captura de agua y H2SO4 1N, mientras que sí se observaron diferencias significativas entre estas y las soluciones de captura de H2CO3, siendo mayor en las de agua y H2SO4 1N (1760 ± 134, 1602 ± 73 y 414 ± 36 mg de NH3, respectivamente), ya que la masa de NH3 capturada en las soluciones de captura de ácido y de agua fue similar y, por tanto, la recuperación por superficie también fue similar. Esto también se observó en el flujo de N por el interior de la membrana, siendo significativamente mayor en las soluciones de captura de agua y H2SO4 1N que en las de H2CO3 (1,5, 1,4 y 0,4 mg N·cm-2·d -1, respectivamente). La mayor eficiencia de recuperación de amoníaco se obtuvo con el H2SO4 1N (88%) debido a la fuerte interacción entre el amonio y el anión de la disociación del ácido, seguido del agua (81%) y el H2CO3 (49%). En cambio, los buenos rendimientos obtenidos con el agua fueron inesperados, lo que podría explicarse por la presencia en solución no sólo de la forma NH4OH sino también de NH3 (aq). El NH3 forma enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua, lo que hace que sea muy soluble en agua, lo cual podría mejorar al disminuir la temperatura [369] al producirse un cambio de equilibrio dinámico entre las dos especies (NH3 y NH4+) a pHs más básicos [370]. Por el contrario, otros autores como Damtie, et al. [371] y Zhang, et al. [372] observaron eficiencias de recuperación de NH3 lentas empleando agua como solución de captura debido a la ocupación de los poros de la membrana, lo que deterioraba el rendimiento. El uso de H2CO3 como absorbente probablemente produjo una retrodispersión de CO2 y NH3, como resultado de la ocupación competitiva de los poros de la membrana, lo que condujo a un deterioro de la red de flujo de NH3. 65 Artículo #4 Aplicabilidad de la tecnología MPG a escala piloto para la recuperación de las emisiones de NH3 procedentes de alojamientos animales de ganado porcino y avícola. Teniendo en cuenta los parámetros de proceso más favorables para la recuperación de NH3 obtenidos a escala de laboratorio, se diseñó y construyó una planta piloto para la captura del NH3 presente en el aire del interior de los alojamientos animales, mediante el empleo tecnología MPG. La planta se instaló en dos ubicaciones, la primera fue en el interior de una nave con 912 cerdas gestantes y, la segunda, en el exterior de una nave con 8300 gallinas ponedoras camperas, tratando en ambos casos el aire procedente del interior de las naves. En las dos localizaciones se mantuvo en funcionamiento continuo durante aproximadamente 8 meses. Con fin de asegurar el correcto funcionamiento de la planta, en ambas instalaciones se realizó un seguimiento de los valores de pH y conductividad eléctrica (CE) de muestras de solución ácida durante todo el proceso, observando un comportamiento óptimo del proceso de captura de NH3, por medio de la reducción de la CE y el aumento del pH, debido a la reacción del NH3 con los protones libres del H2SO4, de forma que, a medida que la concentración de (NH4)2SO4 en la solución era más alta, el medio se alcalinizaba por la reducción de la cantidad de los iones H+. Sin embargo, en la nave avícola, dado que la concentración de NH3 en el ambiente era muy baja (del orden de 3-9 µL de NH3·L1) en relación con la medida en la granja de porcino (~20 µL de NH3·L-1), la absorción de NH3 fue menor y las variaciones de pH y CE más suaves en comparación con lo obtenido en la nave de porcino. La captación de NH3 depende de su concentración ambiental, por lo que concentraciones más altas conducen a una variación más rápida del pH y la CE [307]. Durante el estudio de los datos de pH y CE, se observó una relación directa entre el contenido de nitrógeno amoniacal total (NAT) presente en solución ácida y los valores de CE, por lo que se aplicó el coeficiente de correlación de Pearson entre ambos parámetros, obteniendo una fuerte correlación (-0,982). Cuando la solución ácida tiene una alta concentración de sales disueltas, hay menos iones libres disponibles para reaccionar con el NH3, por lo que los valores de CE son más bajos [373]. En vista de esta relación estrecha entre la CE de la disolución de captura y la concentración de NAT presente en disolución, concluimos que la medida de un parámetro simple como es la CE podría ser un buen indicador del progreso de captura de amoníaco, por lo que sería factible automatizar el proceso con la utilización de sensores de conductividad sin necesidad de proceder a realizar analíticas en laboratorio. La captura de NH3 en ambas localizaciones fue lineal y progresiva en el tiempo, alcanzando una concentración final de NAT en solución ácida para las naves de porcino y avícola de 28,22 ± 0,04 g NAT·L-1 y 5,40 ± 0,04 g NAT·L-1, respectivamente. Esto se traduce en 4,1 kg de NAT y 0,8 kg de NAT capturado en cada una, con tasas de captura media diaria de 17,7 g de NAT·d-1 y 3,14 g de NAT·d-1. Las tasas de recuperación de NH3 al final del proceso fueron de 2,29 g de NAT·m-2·d-1 y 0,41 g de NAT·m-2·d-1. De los resultados obtenidos en cada ubicación se deduce que la captura de NH3 fue > 5 veces mayor en la granja de porcino respecto a la avícola debido como se ha indicado 73 6. CONCLUSIONES Del trabajo experimental realizado en la presente Tesis Doctoral (“Utilización de dispositivos de membrana para la captura de las emisiones de amoníaco procedentes de deyecciones de ganado porcino y avícola”) se han obtenidos las siguientes conclusiones: Primera: El dopaje de Matrimid® con g-C3N4 modificado químicamente mediante protonación o hidroxilaminación a cargas de 0,5 y 2% en peso supuso una mejora del 36,9% y 52,2% respecto a la selectividad en la separación CO2/CH4 en comparación con la membrana de Matrimid prístina®. La modificación química del g-C3N4 con plasma de oxígeno a cargas del 0,5% en peso mejoró la selectividad O2/N2 en un 26,3%. Por tanto, la modificación química de g-C3N4 puede emplearse como un enfoque prometedor para el dopaje de Matrimid® y otras membranas, confiriendo buenas propiedades de separación de gases.1 Segunda: En condiciones similares de emisión, la superficie de membrana de e-PTFE empleada y la velocidad de recirculación de la solución de captura son factores clave que conllevan diferencias significativas en la cantidad de amoníaco recuperado, no así la densidad del material, porosidad, permeabilidad al aire o grosor de la pared de la membrana.2 Tercera: El aumento de la superficie de membrana conlleva un aumento proporcional de del amoníaco recuperado en la solución de captura cuando la concentración de nitrógeno amoniacal total (NAT) en la fuente es menor de 6000 mg NH3-N·L-1. No obstante, tal proporcionalidad no se mantiene cuando se trabaja con concentraciones de N más altas, del orden de 12000 mg de mg NH3-N·L-1, por la existencia de otros factores limitantes en el proceso de captura, como el caudal de circulación. 3 Cuarta: La eficacia del sistema de membranas permeables al gas puede llegar a incrementarse en un factor de 3 ajustando la velocidad de circulación de la solución de captura.2 No obstante, cuando otros parámetros del proceso han sido optimizados, las mejoras no son tan acusadas: un incremento de la velocidad de recirculación de la solución de captura de NH3 de 0,8 a 2,1 L·h-1 conlleva un aumento de la recuperación de amoníaco del 37%.3 1 Artículo #1: “Effects of Protonation, Hydroxylamination, and Hydrazination of g-C3N4 on the Performance of Matrimid®/g-C3N4 Membranes” 2 Artículo #2: “Effect of the Type of Gas-Permeable Membrane in Ammonia Recovery from Air” 3 Artículo #3: “Effect of Acid Flow Rate, Membrane Surface Area, and Capture Solution on the Effectiveness of Suspended GPM Systems to Recover Ammonia” 74 Quinta: La elección de la solución de captura empleada tiene importantes implicaciones no sólo sobre el rendimiento del sistema MPG, sino también sobre sus costes de operación. Frente al empleo de ácidos inorgánicos fuertes para la recuperación de NH3, el uso de agua como solución de captura −a pesar de su menor rendimiento de recuperación de NH3− es una alternativa viable, barata y segura, tanto en condiciones de verano como de invierno. También serían opciones aconsejables el uso de ácido fosfórico y cítrico en condiciones de invierno, escenario en el que las concentraciones de NH3 en el interior de las naves de ganado son más elevadas. Estas tres soluciones de captura alternativas permiten obtener productos finales con valores de mercado más altos, lo que compensaría en parte los costes asociados a la implantación de la tecnología MPG. 6 Sexta: Dada la fuerte correlación presente entre ambas variables la concentración de nitrógeno amoniacal total presente en la solución de captura y la conductividad eléctrica, es posible estimar de forma sencilla e indirecta la primera a través de la medición de la segunda, sin necesidad de recurrir a análisis de laboratorio, lo que simplifica y abarata la monitorización del proceso de recuperación de amoniaco al emplear tecnología MPG.4 Séptima: La concentración de amoníaco presente en el aire de los alojamientos es un factor limitante clave para la obtención de buenos rendimientos de captura de amoníaco mediante la tecnología MPG. Atmósferas más concentradas mostraron mejores rendimientos de captura, alcanzando un 73% de NH3 recuperado en porcino y un 98% en avícola. Dentro de los límites de concentración de NH3 fijados por normativa de bienestar animal, es especialmente importante adaptar los caudales de ventilación de las explotaciones en que se implante este tipo de tecnología para lograr altas recuperaciones.4 Octava: La tecnología MPG puede ser especialmente eficaz para reducir las emisiones de amoníaco del aire del interior de los alojamientos de ganado durante los meses de invierno y en naves con sistemas de ventilación forzada. Alternativamente, esta tecnología puede ser acoplada a biodigestores o estanques de purín con cubiertas sólidas, donde las concentraciones de amoníaco en el aire son especialmente altas.4 Novena: La tecnología MPG ha demostrado ser efectiva para reducir las emisiones de amoníaco asociadas a procesos de compostaje, permitiendo la recuperación del N perdido en forma de sal de amonio fertilizante. Su ámbito de aplicación puede extenderse a otros sistemas de tratamiento de residuos para recuperar nutrientes y reducir olores.5 4 Artículo #4: “Pilot Plant for the Capture of Ammonia from the Atmosphere of Pig and Poultry Farms Using Gas-Permeable Membrane Technology” 5 Artículo #5: “Reduction of Ammonia Emissions from Laying Hen Manure in a Closed Composting Process Using Gas-Permeable Membrane Technology” 6 Artículo #6: “Evaluation of Different Capture Solutions for Ammonia Recovery in Suspended Gas Permeable Membrane Systems¨” 76 7. REFERENCIAS 1. Ríos-Núñez, S.M.; Coq-Huelva, D.; García-Trujillo, R. The Spanish livestock model: A coevolutionary analysis. Ecol. Econ. 2013, 93, 342–350, doi:10.1016/j.ecolecon.2013.06.019. 2. Vanotti, M.B.; García-González, M.C.; Szögi, A.A.; Harrison, J.H.; Smith, W.B.; Moral, R. Removing and Recovering Nitrogen and Phosphorus from Animal Manure. Anim. Manure Prod. Charact. Environ. Concerns, Manag. 2020, 275– 321, doi:10.2134/asaspecpub67.c22. 3. 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Índice de impacto: 3,564 (Q1, posición de la publicación: 71/293). Citas: 11 (WOS, JCR) y 13 (Google escolar). Art #2. Effect of the Type of Gas-Permeable Membrane in Ammonia Recovery from Air. Base de indexación: WOS (JCI), Categoría: Environmental Sciences; SCOPUS, Categoría: Environmental Sciences. Índice de impacto: JCI: 0,50 (Q3, posición de la publicación: 195/302); SCOPUS: 4,1 (Q1, posición de la publicación: 51/220). Citas: 6 (WOS, JCI) y 8 (Google escolar). Art #3. Effect of Acid Flow Rate, Membrane Surface Area, and Capture Solution on the Effectiveness of Suspended GPM Systems to Recover Ammonia. Base de indexación: WOS (JCR), Categoría: Polymer Science. Índice de impacto: 4,562 (Q1, posición de la publicación: 21/90) Citas: 2 (WOS, JCR) y 3 (Google escolar). Art #4. Pilot Plant for the Capture of Ammonia from the Atmosphere of Pig and Poultry Farms Using Gas-Permeable Membrane Technology. Base de indexación: WOS (JCR), Categoría: Polymer Science. Índice de impacto: 4,562 (Q1, posición de la publicación: 21/90) Citas: 1 (WOS, JCR) y 2 (Google escolar). Art #5. Reduction of Ammonia Emissions from Laying Hen Manure in a Closed Composting Process Using Gas-Permeable Membrane Technology. Base de indexación: WOS (JCR), Categoría: Agronomy y Plant Sciences. Índice de impacto: 3,949 (Q1, posición de la publicación: 18/90 y 55/238) Citas: 0 (WOS, JCR) y 0 (Google académico). Art #6. Evaluation of Different Capture Solutions for Ammonia Recovery in Suspended Gas Permeable Membrane Systems. Base de indexación: WOS (JCR), Categoría: Polymer Science. Índice de impacto: 4,562 (Q1, posición de la publicación: 21/90), correspondiente al año 2021. Citas: 0 (WOS, JCR) y 0 (Google académico). 110 ▪ Relación de publicaciones científicas y sus doi Art #1. Effects of Protonation, Hydroxylamination, and Hydrazination of g-C3N4 on the Performance of Matrimid®/g-C3N4 Membranes. https://doi.org/10.3390/nano8121010 Art #2. Effect of the Type of Gas-Permeable Membrane in Ammonia Recovery from Air. https://doi.org/10.3390/environments6060070 Art #3. Effect of Acid Flow Rate, Membrane Surface Area, and Capture Solution on the Effectiveness of Suspended GPM Systems to Recover Ammonia. https://doi.org/10.3390/membranes11070538 Art #4. Pilot Plant for the Capture of Ammonia from the Atmosphere of Pig and Poultry Farms Using Gas-Permeable Membrane Technology. https://doi.org/10.3390/membranes11110859 Art #5. Reduction of Ammonia Emissions from Laying Hen Manure in a Closed Composting Process Using Gas-Permeable Membrane Technology. https://doi.org/10.3390/agronomy11122384 Art #6. Evaluation of Different Capture Solutions for Ammonia Recovery in Suspended Gas Permeable Membrane Systems. https://doi.org/10.3390/membranes12060572