Reducción en la utilización de compuestos orgánicos volátiles en la industria del curtido

REDUCCIÓN EN LA UTILIZACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES EN LA INDÚSTRIA DEL CURTIDO Anna Solà, Rosa Cuadros, Lluís Ollé, Anna Bacardit A3 Chair in Leather Innovation, Escola d’Enginyeria d’Igualada. Avda. Pla de la Massa, 8. Igualada IGUALADA, 19 de Septiembre de 2014 RESUMEN La curtición es una actividad industrial de larga tradición en Catalunya, que desde unos inicios totalmente artesanales ha ido evolucionando progresivamente. El proceso de curtido se basa en realizar sobre la piel en bruto una serie de tratamientos químicos y mecánicos que permitan parar el proceso de descomposición natural de los tejidos, estabilizarlo químicamente y proporcionarle unas propiedades físicas para que sea apta para los usos a los cuales irá destinada, como pueden ser confección, calzado, marroquinería, tapicería, etc. En la industria del curtido se utilizan algunos productos químicos contaminantes, peligrosos y tóxicos. Este trabajo pretende ser una pequeña aportación a la investigación para la reducción o substitución de una parte de estos productos por otros menos peligrosos y menos contaminantes utilizados en la parte de acabados. En este trabajo se ha estudiado como reducir los disolventes de una formulación de acabados que actualmente se está utilizando en la producción de un artículo en una industria del sector. En concreto, se ha realizado un estudio de cada capa de forma que se puedan sustituir los productos más contaminantes y a la vez, que se obtengan todas las prestaciones físicas y organolépticas necesarias para el artículo a fabricar. Se ha fabricado una piel con el proceso nuevo y se ha comparado con el proceso convencional. Se ha comprobado que con la nueva formulación se cumplan todos los requisitos de resistencias físicas, de solideces, y propiedades organolépticas. También se ha estudiado la disminución de compuestos orgánicos volátiles obtenida con la nueva formulación. 2 1. INTRODUCCIÓN Las exigencias del mercado piden que la industria del curtido utilice cada vez más productos menos perjudiciales para la salud del ser humano y que sea más respetuosa con el medioambiente. Por otro lado, la legislación obliga a la industria a seguir pautas para disminuir el consumo de materias catalogadas como peligrosas o tóxicas. A su vez, pero, es difícil obtener procesos menos contaminantes manteniendo las exigencias de moda, imagen y prestaciones del producto final. La química sostenible o verde consiste en dirigir la química hacia el diseño de productos y procesos químicos que impliquen la reducción o eliminación de productos químicos. Ésta tiene un carácter preventivo, evitando en la medida posible, la generación de productos peligrosos. Uno de sus principios es: Es mejor prevenir la formación de residuos que tratar de limpiarlos después de su formación. Otro de los principios es: Se deben diseñar metodologías sintéticas para el uso y la generación de substancias con escasa toxicidad humana y ambiental. Aplicando este concepto de química verde en un proceso industrial, y más concretamente en un proceso industrial de acabados del cuero, uno de los objetivos fundamentales de este trabajo es poder realizar un proceso de acabados más sostenible, es decir, que utilice en su origen menos productos químicos y que genere menos residuos. En este caso se reducirán los compuestos orgánicos volátiles (COV), ya que éstos son tóxicos para los humanos y el medioambiente. En los países industrializados se estima que una tercera parte de los COV que llegan a la atmósfera proviene de los disolventes. Una magnitud similar se considera que es emitida por los vehículos motorizados, sobre los cuales hay una presión legal constante para reducir sus emisiones contaminantes. Paralelamente a esta presión, la Unión 3 Europea ha considerado que corresponde a la industria realizar un esfuerzo similar para disminuir su contribución de COV. Debido al RD 117/2003, del 31 de enero del 2003, y la Directiva 1999/13/CE del Consejo Europeo, del 11 de marzo del 1999, sobre limitación de emisiones de compuestos orgánicos volátiles debido al uso de disolventes orgánicos en determinadas actividades e instalaciones, las fábricas de curtidos de la Unión Europea, tienen la obligación de no exceder de los valores límite de emisión expresados y reducir sus emisiones mediante el uso de productos de bajo contenido en disolventes o productos libres de solventes. La Directiva 1993/13/CE define como COV “todo compuesto orgánico que tenga 293,25oK y una presión de vapor de 0,01 kPa o más, o que tenga una volatilidad equivalente a las condiciones particulares de uso”. Esta definición establece la condición de COV para una temperatura de 20oC, que es una de las condiciones normales de trabajo. La volatilidad equivalente se puede interpretar como aplicable a mezclas de disolventes en que la presión de vapor es la suma de les presiones de vapor parciales de los componentes de la mezcla. La directiva 2004/42/CE define como COV “todo compuesto orgánico que tenga un punto inicial de ebullición inferior a 250oC medidos a la presión estándar de 101.3kPa”. Otra definición se encuentra en la directiva 2001/81/CE, que los define como todos los compuestos orgánicos que sean resultado de las actividades humanas, diferentes del metano, que pueden producir oxidantes fotoquímicos por reacciones con óxidos de nitrógeno en presencia de luz solar. Esta definición asimila los COV a los COVNM e ignora los COV de origen natural. Las emisiones de disolventes se han relacionado con los siguientes impactos ambientales: -Efectos locales, como contribuidores a la formación de ozono troposférico y otros contaminantes secundarios, especialmente en las grandes ciudades con fuerte actividad fotoquímica. 4 -Efectos a escala global, como contribuidores a la destrucción de la capa de ozono estratosférico, principalmente por la acción de algunos disolventes orgánicos. Por las características físico-químicas y sus usos, los disolventes se pueden encontrar en los tres medios: aire, agua y suelo. Por ejemplo, pequeñas cantidades de ciertos disolventes clorados que llegan a un acuífero pueden contaminar volúmenes de agua muy importantes y hacer extensivo el potencial impacto a las poblaciones consumidoras. Por este motivo hace falta controlar todos los corrientes residuales que contienen disolventes y evitar también que puedan llegar a aguas superficiales o suelos que actuarían como agentes intermediarios de impacto sobre los humanos o el medioambiente. Entre las propiedades de los disolventes que determinan el riesgo para la seguridad son la alta presión de vapor y volatilidad, la inflamabilidad, la explosividad, inducción de explosiones, la baja conductividad eléctrica que hace concentrar cargas electrostáticas y acumulaciones energéticas, que de no ser bien descargadas son de alta peligrosidad. Los procesos de acabados son una de las fuentes principales de origen de los COVs en la industria del curtido. Hasta hace relativamente pocos años, el acabado del cuero se realizaba con una gran proporción en fase solvente orgánica. Actualmente aún se siguen utilizando algunos productos disueltos en solventes orgánicos para acabar ciertos artículos. La mayoría de estos solventes orgánicos son mezclas de acetato de etilo, butilo e isobutilo entre otros, con diluyentes como la acetona y tolueno. Además, la limpieza de los circuitos de la pigmentadora se debe efectuar con acetona, elevando de esta manera su consumo. Por lo tanto, es importante desarrollar nuevos productos libres de disolventes o con bajo contenido en disolventes, modificando las formulaciones de acabados y consiguiendo las mismas prestaciones requeridas para cada uno de los artículos a fabricar. Trabajando en esta línea, uno de los objetivos de este estudio es poder cambiar una formulación a escala industrial per una nueva formulación que cumpla con la Directiva reduciendo la contaminación en las aguas residuales y en las emisiones atmosféricas. 5 La utilización en las formulaciones de acabados de productos acuosos muchas veces limitan el aspecto obtenido o sus propiedades organolépticas y las propiedades de solideces. Cambiando la formulación se pretende obtener: • Un proceso más sostenible desde el punto de vista medioambiental • Cumplimiento de la Directiva 1999/13/CE • Equilibrio entre prestaciones del artículo y producto más ecológico • Impacto económico positivo 2. Metodología experimental Para realizar el estudio se trabajará sobre una formulación de acabados utilizada en el proceso productivo de una fábrica de Igualada y se estudiará la forma de reducir la cantidad de disolvente que se está utilizando actualmente para que no se pierdan ni las propiedades organolépticas ni las resistencias que exige el artículo. Los ensayos que se piden para este artículo son: ENSAYO NORMA REQUISITOS RESULTADO Solidez al frote húmedo IUF-450 25 ciclos ≥ 3 ESCALA DE GRISES Solidez al frote seco IUF-450 100 ciclos ≥ 3 ESCALA DE GRISES Solidez a la luz IUF-402 24 horas ≥ 6 ESCALA DE AZULES Solidez a la abrasión ISO 12947 5000 ciclos 5 ESCALA DE GRISES Solidez a la gota de agua IUF-420 3 min i 30 min ≥ 4 ESCALA DE GRISES Sin hinchamiento Tabla 1. Requisitos de solideces La formulación original que se quiere modificar se puede observar en la Tabla 2. PRODUCTO PARTES TINTURA Colorante 50 Metoxipropanol 200 Agua 800 Aplicación: 2 cruces pistola aerográfica PREFONDO ANCLAJE Resina poliuretánica catiónica 200 Metoxipropanol 800 Aplicación: 1 cruz pistola aerográfica 6 PREFONDO Mix pigmento 15 Mix de cera, aceite y caseína 300 Agua 550 Resina poliuretánica alifática partícula fina 100 Resina poliuretánica aromática 50 Aplicación: 2 cruces pistola aerográfica FONDO Mix pigmentos 100 Mix de cera y aceite 50 Cera 50 Ligante proteínico 75 Agua 425 Resina acrílica partícula grande 100 Resina poliuretánica alifática partícula grande 100 Resina poliuretánica alifática opaca partícula grande 100 Resina poliacrilato de partícula fina 100 Poliaciridina 96 % 3 Aplicación: 1cruz pistola aerográfica. Planchar a 100kg, 90ºC, 1” 2 cruces pistola aerográfica. LACA DE BOMBEAR Laca nitro emulsionada mate 50 Laca nitro emulsionada brillante 50 Agua 200 Aplicación: 1 cruz pistola aerográfica. Batanar 4 horas, 35-40% humedad, 25-30ºC. Dinavac extenxión 3, 45ºC, 50”. APRESTO Laca nitrocelulosa solvente brillante 70 Laca nitrocelulosa solvente opaca 30 Acetato de Butilo 200 Silicona 5 Aplicación: 1 cruz pistola aerográfica. Planchar a 100ºC, 50kg, 1”. Ablandar a 7/7// 6/6 Tabla 2. Formulación original de todo el proceso de acabado Se realizará el estudio del acabado desglosándolo capa a capa y trabajando en cada una de ellas según su funcionalidad y el resultado que se quiere obtener. En la primera capa, es decir, en la tintura, se propone substituir de manera parcial o total la utilización del metoxipropanol (2-propanol, 1-methoxy). Por este motivo se incorporará un penetrador para poder controlar la penetración de la solución en el cuero. 7 FORMULACIÓN COLORANTE METOXIPROPANOL PENETRADOR AGUA 1 50 150 0 850 2 50 150 50 850 3 50 0 50 850 Tabla 3. Formulaciones a ensayar para la capa de tintura La siguiente capa que se estudiará es la capa de anclaje que en la formulación original consta de un poliuretano de base catiónica disuelto en metoxipropanol. Esta formulación, que asegura la adhesión de las capas posteriores, provoca un consumo elevado de disolvente por dos motivos, uno es la dilución y el otro es la limpieza de la máquina después de hacer la aplicación con acetona. Las formulaciones a ensayar se pueden ver en la tabla 4. FORMULACIÓN 4 5 6 Resina poliuretánica anfótera 200 - - Resina acrílica - 200 - Resina poliuretánica aromática - - 200 Agua 800 800 800 Taula 4. Formulaciones a ensayar para la capa de anclaje Las capas de prefondo, fondo y apresto para bombear son en fase acuosa, por este motivo no se modificarán. La última capa que se estudiará es el apresto, que es la capa para ajustar el color, el brillo, el tacto superficial y mejorar las solideces del acabado. En la formulación original se utiliza una mezcla que contiene laca nitrocelulósica en base solvente y está disuelta con acetato de butilo. Las nuevas formulaciones a ensayar se pueden observar en las Tablas 5, 6, 7 y 8. FORMULACIÓN APRESTO 1 Mix Pigmento microdispersado 5 Compacto para top 1 150 Resina poliuretánica mate 25 Agua 350 Aciridina 3 Tabla 5. Formulación Apresto 1 8 FORMULACIÓN APRESTO 2 Mix Pigment microdispersado 5 Compacto para top 2 150 Resina poliuretánica mate 25 Agua 350 Aciridina 3 Tabla 6. Formulación Apresto 2 FORMULACIÓN APRESTO 3 Mix Pigmento microdispersado 5 Resina poliuretánica brillo 1 100 Resina poliuretánica mate 75 Agua 350 Cera 10 Silicona 10 Aciridina 3 Tabla 7. Formulación Apresto 3 FORMULACIÓN APRESTO 4 Mix Pigmento microdispersado 5 Resina poliuretánica brillo 2 100 Resina poliuretánica mate 75 Agua 350 Cera 10 Silicona 10 Aciridina 3 Tabla 8. Formulación Apresto 4 En todas las capas se aplican dos cruces a pistola aerográfica y se plancha a 90ºC, 50 kg, 1”. Para valorar si se producen mejoras con los cambios realizados en las distintas capas se han utilizado tres metodologías: el método analítico de cromatografía de gases, ensayos de solideces y las valoraciones de los aspectos organolépticos del cuero. 3. Resultados 3.1. Capa de tintura La funcionalidad de esta primera capa es intensificar y/o corregir el color de la tintura de bombo. Ayuda también a homogeneizar ligeramente la absorción y el color entre pieles del mismo lote. 9 Consumo de disolvente Kg de disolvente para fabricar 100 m2 de piel Tintura 1.9 Kg Prefondo 8.0 Kg Apresto 13.1Kg Limpieza Prefondo 10.0 Kg Limpieza Apresto 10.0 Kg TOTAL CONSUMO 43.0 Kg Tabla 22. Consumo de disolvente Si se fabrican 40.000 m2 anuales, la reducción de disolvente es de 17.200 Kg. 4. CONCLUSIONES Como ya se ha mencionado es difícil encontrar el equilibrio entre las necesidades del mercado relativas a las exigencias estéticas, prestaciones y moda con las necesidades medioambientales. En el día a día del proceso productivo industrial a veces sólo se tiene en cuenta ajustar el artículo para conseguir un determinado aspecto o las propiedades y no se tienen en cuenta las necesidades medioambientales. • La piel fabricada con la nueva formulación cumple con los requisitos organolépticos del artículo original. Se mantiene el aspecto de transparencia, suavidad y naturalidad que se requiere. • La piel cumple con los requisitos de solideces exigidos por el cliente. • Al incorporar esta nueva formulación en el proceso productivo permite cumplir con la Directiva 1999/13/CE que limita el uso de disolventes en 25Tn/año. • Obtenemos un ahorro económico del 22.25%, resultado de la reducción de disolventes en la formulación, la aplicación y la limpieza. • Se obtiene un artículo para marroquinería en el cuál se reduce el número de compuestos orgánicos volátiles. • Se obtiene un producto final menos tóxico y respetuoso con el ser humano. 16 5. BIBLIOGRAFÍA Bacardit i Dalmases, Anna i Ollé i Otero, Lluís, El acabado del Cuero. Escola Universitária d’Enginyeria Tècnica d’Igualada, Escola Superior d’Adoberia d’Igualada, 2000. ISBN 84-931837-1-7. Bacardit A. , Ollé Ll. ,Morera J.M., Bartolí E., Cuadros R. i Cobos M., Study of Aqueous Patent Leather Finish with a Pull-Up Effect. 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