Estudio experimental del proceso de retención de selenio (VI) sobre minerales

Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 1 Resumen La química de diferentes superficies minerales es de gran importancia para diferentes áreas, incluyendo procesos naturales que tienen lugar tanto en medios acuáticos (océanos, ríos, lagos...) como en medios terrestres. Iones metálicos y otros compuestos son adsorbidos por diferentes minerales, afectando significativamente a su biodisponibilidad, movilidad y degradación. La interacción del binomio superficie mineral – ión no es ni mucho menos sencilla, abarcando numerosos fenómenos químicos y físicos que se dan simultáneamente y que dependen de las condiciones del medio. El estudio de esta interacción, si bien suele ser simplificada por diferentes modelos y un acercamiento macroscópico, permite el control y predicción de movimiento tanto de iones beneficiosos para el ecosistema como contaminantes de origen natural y/o antropogénico; siendo evidente pues su importancia en el campo de química ambiental. En este proyecto en cuestión se estudia la adsorción del Se (VI) sobre diferentes minerales comunes en la corteza terrestre, con motivo de simular una fuga de contaminante de origen nuclear (isótopo 79Se). La manganita (MnOOH) será el mineral primario de estudio, mientras que el resto harán una mera aparición como estudio comparativo y bibliográfico. Dado que la manganita no está fácilmente disponible de forma comercial, se ha tenido que obtener por medio de síntesis química. Obtenido y caracterizado el sólido mediante diferentes técnicas instrumentales y analíticas, se procedió a realizar experimentos de agitación de Se (VI) y manganita en batch, a temperatura ambiente y a escala laboratorio con el fin de determinar el comportamiento de adsorción. Los principales resultados demuestran que:  La síntesis de la manganita descrita en este proyecto obtiene un producto de exactitud y precisión correcta. Por el método B.E.T y de inmersión, se ha caracterizado con una superficie específica de 28.90 m2/ g manganita y un pzc en pH=6.5, respectivamente.  La cinética de adsorción de selenio (VI) en manganita es muy rápida, estabilizándose en cinco minutos o menos.  Cuantitativamente, la adsorción se ajusta correctamente al modelo empírico de Langmuir que indica una capacidad de retención máxima qmax de 1.01·10-6 mol Se (VI)/ m2 de manganita. El máximo observado de retención global de Se (VI) se sitúa en un 40%.  La manganita en disolución con las proporciones usadas tiene un efecto tampón en el pH de las disoluciones cerca del pzc, por lo que no se ha podido verificar la importancia de las fuerzas electrostáticas en el mecanismo global de adsorción. Pág. 2 Memoria Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 3 Sumario RESUMEN ___________________________________________________ 1 SUMARIO ____________________________________________________ 3 ÍNDICE DE TABLAS ____________________________________________ 6 ÍNDICE DE FIGURAS ___________________________________________ 8 1. GLOSARIO ______________________________________________ 11 2. PREFACIO ______________________________________________ 13 2.1. Origen del proyecto ...................................................................................... 13 2.2. Motivación .................................................................................................... 13 3. INTRODUCCIÓN _________________________________________ 14 3.1. Objetivos del proyecto .................................................................................. 14 3.2. Alcance del proyecto .................................................................................... 14 4. EL SELENIO _____________________________________________ 16 4.1. Introducción .................................................................................................. 16 4.2. Propiedades ................................................................................................. 16 4.2.1. Radioactividad ................................................................................................ 17 4.3. Especiación geoquímica del selenio ............................................................ 17 4.3.1. Interacción medio acuático – medio sólido del selenio (VI) ............................. 20 4.4. Impacto ambiental ........................................................................................ 21 4.4.1. El selenio como producto de fisión: almacenamiento geológico profundo ...... 23 4.5. Investigación en geoquímica ........................................................................ 24 5. LA MANGANITA __________________________________________ 25 5.1. Introducción .................................................................................................. 25 5.2. Origen ........................................................................................................... 26 5.2.1. Natural ............................................................................................................ 26 5.2.2. Sintético .......................................................................................................... 26 5.3. Propiedades ................................................................................................. 27 5.3.1. Estructura ........................................................................................................ 27 5.3.2. Propiedades físicas ......................................................................................... 28 5.3.3. Propiedades químicas..................................................................................... 28 5.4. Usos y aplicaciones ...................................................................................... 30 5.5. Investigación ................................................................................................. 30 Pág. 4 Memoria 6. ADSORCIÓN ____________________________________________ 32 6.1. Tipos de adsorción ....................................................................................... 33 6.2. Estudio y parámetros de adsorción ............................................................. 33 6.3. Modelos cinéticos de adsorción ................................................................... 34 6.4. Isotermas de adsorción ................................................................................ 35 6.4.1. Isoterma Langmuir ........................................................................................... 36 6.4.2. Isoterma de Freundlich .................................................................................... 37 7. TÉCNICAS INSTRUMENTALES DE CARACTERIZACIÓN Y DETERMINACIÓN CUANTITATIVA __________________________ 38 7.1. Difracción de rayos X ................................................................................... 38 7.2. Determinación del área superficial. Método B.E.T ....................................... 42 7.3. Espectroscopia Raman ................................................................................ 43 7.4. Espectrometría de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS) ...................................................................................................... 45 8. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL __________________________ 47 8.1. Síntesis de la Manganita .............................................................................. 47 8.1.1. Materiales, reactivos y disoluciones ................................................................. 47 8.1.2. Procedimiento .................................................................................................. 48 8.2. Determinación del punto de carga cero de la manganita ............................ 49 8.2.1. Concepto ......................................................................................................... 49 8.2.2. Materiales, reactivos y disoluciones ................................................................. 51 8.2.3. Procedimiento .................................................................................................. 51 8.3. Adsorción de Se (VI) sobre manganita ........................................................ 53 8.3.1. Materiales, reactivos y disoluciones ................................................................. 53 8.3.2. Procedimiento experimental de adsorción ....................................................... 54 8.3.3. Cinética de la adsorción de Se (VI) sobre manganita ...................................... 56 8.3.4. Efecto de la concentración inicial de Se (VI) en la adsorción ........................... 58 8.3.5. Efecto del pH en la adsorción .......................................................................... 58 9. RESULTADOS Y DISCUSIÓN _______________________________ 60 9.1. Síntesis de la manganita .............................................................................. 60 9.2. Caracterización de la manganita ................................................................. 60 9.2.1. Difracción de rayos X ....................................................................................... 60 9.2.2. Espectroscopia Raman .................................................................................... 62 9.2.3. Determinación del área superficial (B.E.T) ....................................................... 64 9.2.4. Determinación del punto de carga cero (Método de inmersión) ....................... 64 9.3. Adsorción del Se (VI) en manganita ............................................................ 65 Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 5 9.3.1. Cinética ........................................................................................................... 66 9.3.2. Efecto de la concentración inicial de Se (VI) ................................................... 69 9.3.3. Efecto del pH .................................................................................................. 73 9.4. Estudio comparativo: adsorción del Se (VI) en minerales de hierro ............ 75 10. CRONOGRAMA __________________________________________ 76 11. PRESUPUESTO DEL PROYECTO ___________________________ 77 11.1. Material fungible ........................................................................................... 77 11.2. Material básico de laboratorio ...................................................................... 78 11.3. Reactivos ...................................................................................................... 79 11.4. Instrumentación y análisis ............................................................................ 80 11.5. Personal y servicios ...................................................................................... 80 11.6. Coste total del proyecto ................................................................................ 81 12. ANÁLISIS DEL IMPACTO AMBIENTAL DEL PROYECTO ________ 82 13. TRATAMIENTO DE LOS RESIDUOS DE LABORATORIO ________ 83 13.1. Residuos asimilables a urbanos ................................................................... 83 13.2. Residuos especiales .................................................................................... 83 13.3. Consumo energético .................................................................................... 84 CONCLUSIONES _____________________________________________ 85 AGRADECIMIENTOS __________________________________________ 87 BIBLIOGRAFÍA ______________________________________________ 89 ANEXOS ____________________________________________________ 94 Anexo A: Datos complementarios de adsorción .................................................... 94 Pág. 6 Memoria Índice de tablas Tabla 4.1 Propiedades generales del elemento selenio. _________________________ 17 Tabla 5.1 Tabla con ejemplos de minerales de manganeso y su composición . _______ 25 Tabla 5.2 Propiedades físicas de la manganita. _______________________________ 28 Tabla 8.1 Listado de material para la síntesis de la manganita. ___________________ 47 Tabla 8.2 Procedimiento experimental de la síntesis de la manganita. _____________ 49 Tabla 8.3 Listado de material básico para hallar el pzc de la manganita. ____________ 51 Tabla 8.4 Procedimiento experimental del método de inmersión de la manganita. ____ 53 Tabla 8.5 Listado de material básico para el estudio de adsorción de la manganita. ___ 54 Tabla 8.6 Procedimiento experimental común para las pruebas de adsorción de la manganita. _______________________________________________________ 56 Tabla 8.7 Condiciones iniciales cinética grupos A y B. __________________________ 57 Tabla 8.8 Tiempos cinética grupos A y B. ____________________________________ 57 Tabla 8.9 Condiciones segunda cinética. ____________________________________ 58 Tabla 8.10 Condiciones para el estudio del efecto de la concentración en la adsorción. 58 Tabla 8.11 Condiciones para el estudio del efecto del pH en la adsorción ___________ 59 Tabla 9.1 Resultados de la síntesis de la manganita ___________________________ 60 Tabla 9.2 Datos obtenidos de la experiencia de inmersión para hallar el pzc. ________ 64 Tabla 9.3 Resultados experimentales obtenidos del procedimiento de cinética del Se(VI) en manganita. _______________________________________________________ 67 Tabla 9.4 Datos de adsorción experimentales obtenidos de la cinética de las muestras A, B y C. _________________________________________________ 69 Tabla 9.5 Resultados experimentales del efecto de la concentración inicial del Se(VI). _ 69 Tabla 9.6 Datos para la linealización Langmuir y Freundlich . ____________________ 71 Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 7 Tabla 9.7 Parámetros Langmuir y Freundlich ________________________________ 72 Tabla 9.8 Resultados experimentales del efecto del pH en la adsorción del Se(VI) en manganita _______________________________________________________ 73 Tabla 9.9 Comparación de parámetros Langmuir de diferentes minerales en Se (VI). _ 75 Tabla 11.1 Tabla de precios del material fungible del proyecto ___________________ 77 Tabla 11.2 Tabla de precios del material de laboratorio del proyecto ______________ 79 Tabla 11.3 Tabla de precios de los reactivos usados en el proyecto _______________ 79 Tabla 11.4 Tabla de precios de los gastos instrumentales y análisis externo del proyecto80 Tabla 11.5 Tabla de precios de los gastos de personal y servicios del proyecto ______ 81 Tabla A.1 Datos complementarios cinética de adsorción (masa real de manganita y manganita disuelta) ________________________________________________ 94 Tabla A.2 Datos complementarios isoterma de adsorción y variación de pH (masa real de manganita) _______________________________________________________ 95 Pág. 8 Memoria Índice de figuras Figura 4.1 Diagrama pH-pE de especiación del Se en sistemas acuosos de [Se]=1 mM. La zona oscurecida indica los valores habituales de condición del suelo. __________ 18 Figura 4.2 Ciclo dinámico simplificado con algunas de las transformaciones químicas y bioquímicas del Se en el medioambiente. ________________________________ 19 Figura 4.3 Diagrama ácido-base del seleniato. MEDUSA . ______________________ 20 Figura 4.4 Respuesta biológica en función de la concentración del selenio. _________ 21 Figura 4.5 Modelo conceptual de la transferencia dinámica del Se en el ecosistema. __ 22 Figura 4.6 Ciclo abierto de combustible irradiado ______________________________ 23 Figura 5.1 Muestra de mineral nativo de manganita ___________________________ 26 Figura 5.2 Representación gráfica de la estructura cristalina de γ-MnOOH _________ 27 Figura 5.3 Diagrama pe-pH para el sistema Mn-H2O-CO2 a 25ºC [Mn]=10-5M . _______ 28 Figura 5.4 Gráficas de desproporción/disolución de la manganita en función del pH . __ 29 Figura 5.5 Ejemplos de estudios de adsorción con manganita (En orden: Pu, As,Sb y Zn) ____________________________________________________________ 31 Figura 6.1 Esquema gráfico de los procesos de sorción e intercambio iónico. ________ 32 Figura 6.2 Ejemplos de diferentes modelos de isotermas de adsorción. ____________ 35 Figura 7.1 Esquema de dispersión de rayos X al interactuar con la materia. _________ 39 Figura 7.2 Esquema simplificado de la ley de Bragg . __________________________ 40 Figura 7.3 Esquema genérico de un difractómetro de rayos X . (T= Fuente de rayos X, S= Muestra, C=Detector y O= Eje de rotación) ____________________________ 41 Figura 7.4 Ejemplo de un difractograma de espumas de aluminio . ________________ 41 Figura 7.5 Representación gráfica del fenómeno Raman. _______________________ 44 Figura 7.6 Ejemplo genérico de un espectro Raman . __________________________ 44 Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 9 Figura 7.7 Esquema gráfico de los estados de la materia. ______________________ 45 Figura 7.8 Esquema de un sistema de medición ICP-MS. ______________________ 46 Figura 8.1 Ej. de curva de potencial (ζ) en función del pH (microelectroforesis). ______ 50 Figura 9.1 Difractograma de la muestra de manganita R070269 (minas Wessel) . ____ 61 Figura 9.2 Difractograma de las muestras experimentales de la síntesis. ___________ 61 Figura 9.3 Superposición del difractograma de referencia con el de muestras. _______ 62 Figura 9.4 Degradación de la muestra de manganita por contacto con el láser del equipo Raman.__________________________________________________________ 63 Figura 9.5 Espectro Raman (fallido) de la muestra de manganita. ________________ 63 Figura 9.6 Gráfica datos experimentales del método inmersión para el pzc. _________ 65 Figura 9.7 Representación gráfica de la cinética del Se(VI) en manganita. __________ 67 Figura 9.8 Comparación de cinéticas de muestras A, B y C. _____________________ 68 Figura 9.9 Isoterma de adsorción de los datos obtenidos experimentalmente. _______ 70 Figura 9.10 Linealización Langmuir de los resultados experimentales. _____________ 71 Figura 9.11 Linealización Freundlich de los resultados experimentales ____________ 71 Figura 9.12 Comparación de isoterma experimental con modelos Langmuir y Freundlich72 Figura 9.13 Efecto estabilizador de la manganita en el pH de la disolución. _________ 74 Figura 9.14 Capacidad de adsorción de la manganita en Se (VI) en función del pH. __ 74 Figura 9.15 Comparación gráfica de qmax (Langmuir) de diferentes minerales en Se (VI).75 Figura 10.1 Diagrama de Gantt del proyecto. ________________________________ 76 Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 16 4. El selenio 4.1. Introducción El selenio es un elemento no-metálico relativamente escaso en la corteza terrestre, situándose como el 68 en cuanto a abundancia se refiere. Este hecho es uno de los motivos por lo que su reconocimiento y aislamiento no se diera hasta bien entrado el siglo XIX, a cargo del célebre químico suizo Jöns Jacob Berzelius (1779-1848). El origen de su nombre deriva de su semejanza con otro elemento en cuanto a propiedades se refiere: el telurio. Este último proviene del término latino tellus, que significa “tierra”, mientras que la palabra griega selene se traduce como “luna”. Es una analogía de lo cercanos que son estos elementos en el campo químico. Como todo miembro de la tabla periódica, el selenio es una unidad básica de materia que tiene sus propias características, especiación y papel en el ecosistema; en particular para este proyecto como contaminante antropogénico. 4.2. Propiedades En la Tabla 4.1 se muestran las características principales del selenio: CARACTERÍSTICAS GENERALES Nombre: Selenio Símbolo: Se Número atómico: 34 Masa atómica (uma): 78,96 Período: 4 Grupo: VIA (anfígenos) Bloque: p (representativo) Valencias: -2, +4, +6 PROPIEDADES PERIÓDICAS Configuración electrónica: [Ar] 3d10 4s2 4p4 Radio atómico (Å): 1,40 Radio iónico (Å):1,98 (-2) Radio covalente (Å): 1,16 Energía de ionización (kJ/mol): 941 Electronegatividad: 2,55 Afinidad electrónica (kJ/mol): 195 Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 17 PROPIEDADES FÍSICAS Densidad (g/cm3): 4,792 Color: Gris Punto de fusión (ºC): 221 Punto de ebullición (ºC): 685 Volumen atómico (cm3/mol): 16,42 Tabla 4.1 Propiedades generales del elemento selenio [1]. El selenio elemental puede presentarse en diferentes formas alotrópicas que pueden mostrar tanto comportamiento no-metálico típico (Se rojo, Se negro) como otro rozando los semimetales (Se gris, un semiconductor) [1]. 4.2.1. Radioactividad El isotopo radiactivo más importante y en el que se basa el proyectos es el 79Se, que tiene una vida media de 6.5·104 años. Este isótopo es el principal responsable de la radioactividad en los residuos radioactivos que se encuentran en los almacenes de combustible nuclear, en los AGP (almacenamiento geológico profundo). En el apartado 4.4.1 se explica su origen y posterior tratamiento en detalle. Puesto que el estudio directo de este isótopo resulta muy difícil debido a su escasez y su peligrosidad, en este trabajo se llevarán a cabo los estudios con otro isótopo análogo más común [2]. 4.3. Especiación geoquímica del selenio Reconocer el comportamiento no-metálico del Se es una de las claves para un mejor entendimiento de su comportamiento geoquímico. A diferencia de los metales o metales de transición, que normalmente forman cationes en la disolución, el selenio es hidrolizado en ambiente acuático para formar oxoaniones selenito (SeO3-2) y seleniato (SeO4-2). Los oxoaniones normalmente tienen una solubilidad y movilidad muy dependiente del pH, al contrario que los metales. En los suelos, el Se se encuentra normalmente en forma de Se (IV) y Se (VI), pudiendo ser reducido microbiológicamente a selenio elemental Se (0) bajo unas determinadas condiciones. Las especies estables y más abundantes en medios acuosos/sólidos naturales en general son SeO42- , HSeO3-, SeO32y Se(s) (Figura 4.1). Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 18 Figura 4.1 Diagrama pH-pE de especiación del Se en sistemas acuosos de [Se]=1 mM. La zona oscurecida indica los valores habituales de condición del suelo [3]. No hay que olvidar que un ecosistema equivale a una serie de mediaciones biológicas en el ciclo dinámico del elemento, por lo que la especiación del selenio en el medio ambiente es intrínsecamente compleja (Figura 4.2). Las transformaciones biológicas corresponden a las reacciones biogeoquímicas que incluyen procesos de mineralización/inmovilización, oxidación/reducción y biometilación/demetilación microbiana [3]. En general, el selenio es un elemento de elevada movilidad y gran potencial de bioacumulación; motivos por los cuales supone una amenaza en su papel como contaminante ambiental. Es importante entender los mecanismos de propagación, transformación y degradación que se dan por medios naturales. En lo que concierne a este proyecto, se centrará en el efecto de la interacción que puede haber entre el selenio (VI) en disolución y una fase solida (mineral manganita). Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 19 Figura 4.2 Ciclo dinámico simplificado con algunas de las transformaciones químicas y bioquímicas del Se en el medioambiente [3]. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 20 4.3.1. Interacción medio acuático – medio sólido del selenio (VI) El ion seleniato procede del ácido selénico, según la reacción de equilibrio acido-base siguiente: 𝐻2𝑆𝑒𝑂4↔ 2𝐻++ 𝑆𝑒𝑂42− 𝑝𝐾𝑎2 = 1.70 Para una observación más gráfica del proceso de disociación, se ha hecho un diagrama logarítmico acido-base considerando una concentración de Se(VI) de 2·10-5 (Figura 4.3): Figura 4.3 Diagrama ácido-base del seleniato. MEDUSA [4]. Se observa una disociación total del ácido a un pH muy bajo, extremadamente anormal en condiciones naturales. En consecuencia, se puede decir que prácticamente la totalidad de selenio (VI) inorgánico presente en el medio acuático esta en forma de ion seleniato (se confirma con la Figura 4.1). El proceso de adsorción (explicado en detalle en el apartado 6) es el mecanismo con más influencia en la distribución del Se en ambientes acuáticos en contacto con fases sólidas. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 21 Por su abundancia y elevada capacidad de adsorción, los oxo-hidróxidos minerales de Fe y Mn condicionan en gran medida la movilidad del selenio en el ecosistema, tanto en su forma de selenito como de seleniato (aunque de distinta manera). El comportamiento de adsorción del Se en el suelo depende de muchos factores, de los cuales se destacará los más relevantes [5]:  pH: el papel del pH en el sistema es complejo. No solo se está modificando la estabilidad y enlaces de los iones de selenio; a su vez afecta a la carga superficial de los minerales de Fe y Mn (ver apartado 8.2.1 ) y puede llevar incluso a su disolución si el pH es muy ácido.  Redox: la especiación del binomio Fe,Mn – Se juega un papel crucial en el comportamiento final de adsorción. Ambientes oxidantes/reductores favorecerán la presencia de unas formas u otras que interactuarán de una manera determinada.  Temperatura: debido a que la adsorción es un proceso exotérmico, la efectividad de éste será inversamente proporcional a la temperatura del medio.  Competitividad de iones: en el caso de la competencia, se ha comprobado que los iones sulfatos intervienen en la adsorción del seleniato. 4.4. Impacto ambiental El selenio es un microelemento importante en los agroecosistemas debido a que es un nutriente esencial para la salud animal y humana, pero que sin embargo es tóxico a altas concentraciones. Su característica de micronutriente implica que el rango de concentración entre requerimiento y toxicidad es bastante estrecho (Figura 4.4). Su grado de toxicidad también depende de la forma y estado de oxidación en el que se suministra. Figura 4.4 Respuesta biológica en función de la concentración del selenio [3]. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 22 La transferencia de selenio desde el medioambiente al hombre y animales procede principalmente de dos vías: inhalación e ingestión, aunque en el caso del primero la incorporación es muy baja. Los mayores aportes de selenio proceden del consumo de vegetales y animales marinos, debido a su alta capacidad de bioconcentración del elemento en cuestión. En la Figura 4.5 se expone un modelo dinámico del selenio donde se puede ver a grandes rasgos la transición del selenio del entorno a los seres vivos: Figura 4.5 Modelo conceptual de la transferencia dinámica del Se en el ecosistema [5]. El selenio es introducido en el medio ambiente por diferente fuentes, tanto natural como de origen antropogénico. En este último caso principalmente por actividades relacionadas con la agricultura, combustión de combustibles fósiles y tratamiento de residuos. Aunque su presencia depende de la región, el rango habitual de media suele ser entre 1-25 ppb en el caso de las aguas y 0.1-2 mg·kg-1 para los suelos. En agua el máximo admisible por la OMS y distintas organizaciones es de 0.1 mg/l o ppm para aguas residuales; 0.01 ppm si se trata de agua potable [3]. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 23 4.4.1. El selenio como producto de fisión: almacenamiento geológico profundo En el llamado proceso de quemado del UO2 (235U) se producen una serie de subproductos como consecuencia de las reacciones inherentes del proceso. Se dividen principalmente en:  Actínidos minoritarios.  Productos de activación.  Productos de fisión. El 79Se es un radionúclido perteneciente al último grupo como consecuencia de las desintegraciones radioactivas. Entre los productos de fisión, es el que tiene la actividad nuclear más grande (107 Bq). Sumado a su extensa vida media, el interés por el estudio de técnicas de captación y control de esté isotopo en concreto está justificado. Sus propiedades hacen que se le considere un residuo nuclear de alta actividad (RAA). Los RAA requieren un sistema de gestión y confinamiento que garanticen un aislamiento de miles de años (Figura 4.6). El proceso implica el paso por un almacén temporal en una piscina de agua situada en la central nuclear, rodeada de paredes gruesas de hormigón y acero que garanticen una función de barrera para evitar cualquier fuga. A continuación se trasladan al almacén geológico profundo (AGP) como destino final. Figura 4.6 Ciclo abierto de combustible irradiado [6] El AGP es la solución internacionalmente aceptada como más segura y viable para la gestión final de los RAA. Se fundamenta en la capacidad de aislamiento y confinamiento de las formaciones geológicas, siempre que éstas reúnan unas determinadas características de Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 24 estabilidad, potencia (espesor), ausencia de vías preferentes de migración y capacidad de retención. Estas capacidades son complementadas con la colocación de un sistema de barreras de ingeniería. En definitiva, se trata de un sistema de almacenamiento de concepto multibarrera que interpone tanto barreras naturales como artificiales para aislar completamente el residuo de la biosfera [6]. 4.5. Investigación en geoquímica Es evidente el interés por los estudios de adsorción del selenio en fases minerales. La mayoría se centran en compuestos y óxidos de hierro por ser los más abundantes. De ellos cabe destacar los estudios llevados a cabo por el grupo de investigación SETRI, encargado de este mismo proyecto. En ellos se analiza la interacción del selenio (IV) y el selenio (VI) con óxidos de hierro como la magnetita, Fe3O4 [7], hematita Fe2O3 y goethita, FeOOH [8]. Otras investigaciones no se centran sólo en un mineral en particular sino que analizan un entorno en cuestión [9][10]. Una segunda gran vertiente de investigación es el contacto del selenio con la biosfera del ecosistema, con ejemplos como los efectos en la salud humana [11] y movilidad/medios de propagación en los seres vivos [12]. Por último, es también notorio el papel del radionúclido 79Se en el campo de investigación general del selenio, abarcando temas diversos como la determinación/separación del ion en residuos [13] y movilidad en el medio ambiente e interacción biológica [14]. Todos ellos contribuyen en el avance por intentar entender y controlar este peligroso contaminante radiactivo. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 25 5. La manganita 5.1. Introducción Fe, Al y Mn son elementos muy comunes en la corteza terrestre, especialmente en minerales de la familia de los (hidr)óxidos. El manganeso en particular, pese a no ser el más abundante, sí es el más móvil de los tres en algunas partes del planeta, lo que le confiere una importancia relativa en cuanto al estudio de procesos medioambientales en general. La familia de (hidr)óxidos de manganeso supone un grupo grande y heterogéneo; la mayoría con variaciones de estados de oxidación de +II a +IV en condiciones naturales (más de 100 posibles compuestos) (Tabla 5.1). La versatilidad del manganeso en variar su valencia y sus posibilidades de especiación le confiere propiedades redox y reactividad química muy a tener en cuenta [15]. Tabla 5.1 Tabla con ejemplos de minerales de manganeso y su composición [15]. El objeto de estudio de este proyecto, la manganita (en particular γ-MnOOH), es la forma termodinámica más estable en la naturaleza de manganeso trivalente. Debido a su composición, puede actuar tanto de agente oxidante como de reductor, haciéndolo un mineral interesante desde el punto de vista de geoquímico. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 32 6. Adsorción La adsorción es un fenómeno superficial de adhesión de un soluto (adsorbato) a la superficie externa de un sólido (adsorbente). La atracción que la provoca puede ser de naturaleza diversa (química, física y/o eléctrica) y se produce en la interfase sólido-solución. Tienen especial relevancia el tamaño, forma y polaridad tanto de las moléculas del líquido implicado como de las partículas sólidas. La absorción, en cambio, es un fenómeno volumétrico de retención debido a la estructura y composición intrínseca del sólido en cuestión. Factores a tener en cuenta son la densidad, viscosidad y tensión superficial por parte del líquido y la presencia de porosidad, espacios interlaminares y/o canales estructurales en el sólido. En combinación a estos se encuentra también el fenómeno de intercambio iónico, que supone un intercambio de una sustancia o ion por otra sobre la superficie del sólido. A diferencia de las ecuaciones de adsorción, que considera solo una especie química (de manera que la distribución del soluto entre la disolución y el sólido responde a una relación simple, lineal o no), el intercambio iónico tiene en cuenta todos los iones que compiten por los lugares de intercambio. Figura 6.1 Esquema gráfico de los procesos de adsorción e intercambio iónico [30]. Estos procesos (Figura 6.1) son de gran interés en hidrogeoquímica ya que regulan de manera notable el transporte de contaminantes químicos en acuíferos y suelos [30]. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 33 6.1. Tipos de adsorción Es común en el estudio de muestras minerales y cualquier material en polvo centrarse en el fenómeno de adsorción, debido a que determina en la mayoría de los casos la retención global (el material en polvo en particular por su elevada superficie específica). Hay que distinguir tres tipos principales de adsorción según el tipo de atracción entre el adsorbato y el adsorbente:  Adsorción eléctrica o por intercambio: los iones de una disolución se concentran en una superficie como resultado de la atracción electrostática en los lugares cargados de la superficie. Para dos adsorbatos iónicos posibles y a igualdad de otros factores, la carga del ion es el determinante en este tipo de adsorción. Para una misma carga, el orden de preferencia se determinará por el tamaño molecular.  Adsorción física o fisisorción: se produce como resultado de la acción de fuerzas de Van der Waals. Es este caso la molécula adsorbida no está en una posición física de la superficie, sino que se encuentra libre para desplazarse dentro de la interfase. En general el proceso es predominante a bajas temperaturas.  Adsorción química o quimisorción: se produce cuando el adsorbato interacciona químicamente con el adsorbente. La energía de adsorción es elevada, como la correspondiente a un enlace químico, motivo por el cual es favorecido a altas temperaturas. Lejos de darse de forma independiente, la adsorción global suele darse como una combinación desigual de las tres formas mencionadas [30]. 6.2. Estudio y parámetros de adsorción Normalmente el estudio de adsorción se centra en la propiedad del adsorbente, generalmente sólido, para retener un determinado catión o cationes, gas o molécula orgánica. El fundamento es estimar la capacidad de adsorción a partir del agotamiento de la sustancia adsorbida, comparando la concentración inicial de la solución con la existente después del equilibrio con una cantidad conocida de adsorbente. Para ello los métodos experimentales más frecuentemente utilizados son los experimentos en columna de ensayo y las experiencias en batch. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 34 En el método de columna de la columna de ensayo, el adsorbente se introduce en una columna y se hace pasar a través de él un volumen de solución. La concentración del ion de la solución original se compara con la del eluyente (solución de salida de la columna). En las experiencias en batch, el adsorbente se coloca en una solución con una concentración conocida del ion concreto, ajustada a un determinado pH. Tras agitar la solución durante un determinado periodo de tiempo y alcanzado el equilibrio, se mide la concentración del catión en la solución. El cambio de su concentración se usa para calcular la distribución del catión entre la solución y el sólido. Los ensayos se realizan con diferentes concentraciones del adsorbato, diferentes fuerzas iónicas para las soluciones y diferentes rangos de pH, con el fin de valorar el efecto de diferentes variables en el proceso global. La diferencia principal en ambos métodos es que, mientras que en batch se pueden alcanzar las máximas condiciones de adsorción y por tanto elaborar un estudio óptimo del proceso, el estudio en columna supone un ensayo más representativo de la adsorción en medios naturales [30]. Con el fin de valorar el efecto de diferentes variables en el proceso global a escala macroscópica, los principales parámetros de control y estudio en batch suelen ser:  Tiempo de agitación.  pH del medio de adsorción.  Concentración inicial del adsorbato.  Fuerza iónica de la solución.  Presencia de otros elementos en la solución. 6.3. Modelos cinéticos de adsorción Es común en las técnicas batch estudiar el comportamiento cinético de adsorción obteniendo datos de variación de concentración del adsorbato en función del tiempo de agitación hasta alcanzar el equilibrio. Hallados estos valores de forma experimental, se ajustan los datos obtenidos a diferentes modelos matemáticos y se comprueba su validez. Hay numerosos modelos cinéticos de ajuste de datos experimentales, de los cuales los más comunes y generalmente efectivos en estudios de adsorción son el modelo de primer orden (Ec. 6.1) y el de pseudo-segundo orden (Ec. 6.2). A continuación se muestran las ecuaciones (ya integradas) que corresponden a dichos modelos [31]: Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 35 Dónde: qt: cantidad de ion adsorbido por unidad de superficie de adsorbente [ mol adsorbato / m2 adsorbente ]. qe: cantidad de ion adsorbido por unidad de superficie de adsorbente en el equilibrio [ mol adsorbato / m2 adsorbente ]. k: constante de velocidad de adsorción. t: tiempo de contacto. 6.4. Isotermas de adsorción La descripción cuantitativa de la adsorción de materia en una superficie en condiciones isotermas y a presión constante se representa en las denominadas isotermas de adsorción, (Figura 6.2) que relacionan la cantidad de material adsorbido (q) y la concentración de equilibrio (C). Figura 6.2 Ejemplos de diferentes modelos de isotermas de adsorción [32]. ln𝑞𝑡=ln𝑞𝑒+𝑘 ∗𝑡 (Ec. 6.1) 𝑡 𝑞𝑡=1 k∗𝑞𝑒2+1 𝑞𝑒∗𝑡 (Ec. 6.2) Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 36 Las isotermas de Langmuir (1915) y Freunlich (1939) son los dos modelos teóricos más extensamente utilizados para describir la adsorción de un único componente. Ambos modelos son válidos solamente bajo unas condiciones del medio y sus resultados no pueden ser extrapolados cuando estas condiciones varían [32]. 6.4.1. Isoterma Langmuir Basada en la premisa de la formación de una monocapa de adsorbato, principalmente por fuerzas físicas o de VDW, no se tienen en cuenta ni las agrupaciones moleculares ni las variaciones de energía de la interacción con el material. En resumen, se apoya en las siguientes hipótesis que suponen una simplificación del proceso real [33]:  La superficie de adsorción es uniforme.  La adsorción es monocapa.  La energía de adsorción es constante y la afinidad de cada lugar de interacción por las moléculas de soluto es la misma.  Las moléculas de soluto adsorbidas permanecen inmóviles en la superficie. La expresión matemática, en términos de concentración, conocida como ecuación de Langmuir, es la siguiente: Dónde: qe: cantidad de ion adsorbido por unidad de adsorbente [ mol adsorbato / m2 adsorbente ]. qmax: capacidad máxima de retención del adsorbente [ mol adsorbato / m2 adsorbente ]. Ce: Concentración final o de equilibrio de adsorbato de la disolución [mol/l]. b: constante de Langmuir. Linealizando la Ec. 6.3, es posible obtener una ecuación que nos permitirá obtener los valores qmax y b representando los datos de qe y Ce hallados experimentalmente: 𝑞𝑒= 𝑞𝑚𝑎𝑥 ∗( 𝐶𝑒∗𝑏 1+𝑏∗𝐶𝑒) (Ec. 6.3) 𝐶𝑒 𝑞𝑒 = 1 𝑏∗𝑞𝑚𝑎𝑥 +1 𝑞𝑚𝑎𝑥 ∗𝐶𝑒 (Ec. 6.4) Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 37 6.4.2. Isoterma de Freundlich La isoterma de Freundlich se diferencia de la de Langmuir principalmente en la suposición de una afinidad (energía libre de adsorción) heterogénea en la superficie de adsorbente con el adsorbato. En primer lugar se ocupan las posiciones de mayor afinidad y posteriormente se van ocupando el resto. Además se basa en las siguientes hipótesis [33]:  No hay asociación de moléculas después de ser adsorbidas en la superficie.  No hay quimiosorción. Es decir, Freundlich considera todo el proceso de naturaleza puramente física. La diferente afinidad de los sitios de adsorción puede considerarse proporcional a la actividad relativa del adsorbato en la solución. Esto se traduce en que la ecuación empírica de Freundlich es de naturaleza exponencial: Dónde: qe: cantidad de ion adsorbido por unidad de adsorbente [ mol adsorbato / m2 adsorbente ]. K: constante de adsorción de Freundlich. Ce: Concentración final de adsorbato de la disolución [mol/l]. n: constante referida a la afinidad adsorbato/adsorbente. De manera similar a Langmuir, se puede linealizar la Ec. 6.5 que permite hallar las constantes K y n representando los datos de qe y Ce hallados experimentalmente: 𝑞𝑒= 𝐾 ∗𝐶𝑒1 𝑛 (Ec. 6.5) log 𝑞𝑒= log𝐾 + 1 𝑛log𝐶𝑒 (Ec. 6.6) Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 38 7. Técnicas instrumentales de caracterización y determinación cuantitativa 7.1. Difracción de rayos X Es común y rutinario en el campo de la geología analizar la composición y estructura molecular de muestras de minerales y rocas. Una de las técnicas fundamentales en la medición cualitativa y cuantitativa de muestras es la conocida como difracción de rayos X (DRX o XRD). Su naturaleza no destructiva la hace idónea para el tratado de muestras valiosas y/o escasas sea en el campo geológico como en cualquiera relacionado con materiales e investigación. La DRX es una técnica inherente en la caracterización de materiales que cumplen con la condición de tener una estructura cristalográfica definida. Se trata de un método de obtención de información gracias a la difracción provocada por la interacción entre los rayos X y un conjunto de átomos en un arreglo ordenado. Esencialmente, es un proceso de la dispersión coherente entre la radiación de unos fotones contra los electrones de los átomos irradiados [34]. La teoría de difracción de rayos X, postulada por Max Von Laue en 1912, explica este proceso de dispersión. Se basa en las hipótesis de que: a) Los cristales son periódicos. b) Los rayos X son ondas. c) La longitud de los rayos X es del mismo orden de magnitud (1 a 3 Å) que la distancia de los motivos de los cristales (átomos, iones…). Los rayos X experimentan una reducción de intensidad al atravesar materia (proporcional al grosor), ya que una parte es absorbida e interacciona con los átomos que la constituyen. Esta interacción origina diferentes tipos de radiación dispersa (según su longitud de onda y si libera o no electrones) como se puede apreciar en la Figura 7.1. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 39 Figura 7.1 Esquema de dispersión de rayos X al interactuar con la materia [35]. Dado que el material de análisis está formado por muchos átomos, ocurren fenómenos de interferencia constructiva o destructiva entre los rayos X dispersados. Para unas determinadas direcciones del espacio, los rayos dispersos están en fase (interferencia constructiva; ondas de misma amplitud y sentido) produciéndose unos máximos de intensidad en la difracción. Esto solo es posible por el cumplimiento de las hipótesis de periodicidad y magnitud de los cristales [35]. Una simplificación descriptiva de este proceso es la ley de Bragg. Gráficamente, se tienen dos planos de átomos paralelos (en cristalografía equivale a unos mismos índices de Miller h, k, l) separados por la distancia interplanar d. Se asume que un haz de rayos X de longitud de onda λ, paralelo, monocromático y coherente incide en estos dos planos con un ángulo θ. Dos rayos de este haz son dispersados por un átomo de cada plano, ocurriendo una interferencia constructiva (Figura 7.2). Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 40 Figura 7.2 Esquema simplificado de la ley de Bragg [36]. La condición impuesta por Bragg y por tanto de difracción es que, para tener una interferencia constructiva, se debe exigir que la diferencia de longitud de camino sea igual a un número entero de veces la longitud de onda del haz incidente. La simple relación resultante, la ley de Bragg, sería: Una técnica común de difracción consiste en utilizar polvos del espécimen en estudio, el cual consiste en partículas orientadas al azar que están expuestos a la radiación X monocromática. Considerando cada partícula como un cristal, la gran cantidad que se dispone de éstos asegura que algunas partículas estén apropiadamente orientadas. De esta forma cada grupo posible de planos de difracción será capaz de difractarse. El difractómetro es el aparato usado para determinar los ángulos en los que se cumple la condición de difracción. Su montaje genérico (Figura 7.3) consiste en colocar una muestra en una placa central, que será el eje de rotación, coplanarmente con una fuente de rayos X y un contador que detectará los haces difractados y su intensidad. Mediante movimientos rotacionales en función de θ de los elementos del difractómetro, se elaborará un patrón de difracción en función de 2θ que, obviamente, será característico a la composición y propiedades de la muestra (Figura 7.4) [37]. 𝑛𝜆 = 2𝑑𝑠𝑖𝑛(𝜃) (Ec. 7.1) Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 41 Figura 7.3 Esquema genérico de un difractómetro de rayos X [37]. (T= Fuente de rayos X, S= Muestra, C=Detector y O= Eje de rotación) Figura 7.4 Ejemplo de un difractograma de espumas de aluminio [37]. En resumen, la DRX permite un análisis de materiales cristalinos haciendo posible una identificación de las estructuras cristalográficas con la que es posible, entre otras, conocer la composición química de la muestra. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 48 8.1.2. Procedimiento El procedimiento paso a paso se puede observar en la Tabla 8.2: Actividad Descripción 1. Preparación de las disoluciones Duración : 30 min Se preparan las disoluciones descritas anteriormente con la cantidad de reactivos mostrada y enrasando en un matraz aforado con agua Milli-Q. 2. Montaje de reflujo Duración : 15 min El montaje consiste en el acoplamiento de la columna de reflujo con el matraz esférico apoyado en la manta calefactora. Un montaje básico y sencillo 3. Calentamiento y reacción de los componentes Duración : 7h Se introduce primero el componente mayoritario de la reacción (disolución MnSO4). Encendida la manta calefactora, se lleva la disolución a una temperatura de 95ºC que se debe de mantener durante el proceso de reacción. Se vierte el resto de componentes (la disolución resultante adquiere un color marrón oscuro) y se deja en agitación unas 6h. Observación: Esta es la etapa más crítica de la síntesis. Cualquier alteración de tiempo de reacción y/o temperatura puede afectar en gran medida a las propiedades de la manganita obtenida. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 49 4. Filtrado Duración : 3h Con un montaje de filtración al vacío con kitasato se pasa la disolución aún caliente por el papel de filtro. Posteriormente se le pasa una cantidad abundante de agua Milli-Q para eliminar cualquier impureza restante 5. Secado Duración : 3d Para eliminar el agua es necesario un sistema de secado al vacío a temperatura ambiente, ya que un secado a alta temperatura puede degradar la muestra por su naturaleza y composición. El sistema utilizado consistió en una cámara de vacío con esferas de silica-gel para absorber el agua remanente. Dejar la muestra como mínimo 3 días para garantizar un secado total. 6. Pulverizado y tamizado Duración : 2h Finalmente, se pulveriza y tamiza la muestra con utensilios habituales para tal fin. Recomendable hacer un tamizado de como mínimo 100 micras. Concretamente para este proyecto, se ha tamizado las muestras de forma que el polvo obtenido se encuentra en un intervalo de [75-100] µm. Tabla 8.2 Procedimiento experimental de la síntesis de la manganita. 8.2. Determinación del punto de carga cero de la manganita 8.2.1. Concepto La carga de la superficie de un material puede determinar tanto sus propiedades como su comportamiento en contacto con una fase líquida. El indicador conocido como potencial zeta (ζ) proporciona información cuantitativa de la carga superficial, ya que es inherente a los fenómenos de interacción electrostática entre la superficie del sólido y los iones presentes Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 50 en la disolución. El valor de esta carga y su signo pueden jugar un papel determinante en la adsorción de especies iónicas en la interfase solido/líquido, debido a las fuerzas de atracción/repulsión generadas por la polaridad de ambos elementos [45]. La carga superficial en los minerales es debida tanto a la tendencia de adsorber los iones en disolución como por la disociación de sus propios grupos hidroxilos superficiales. Esta disociación está íntimamente ligada con el pH, como se puede ver claramente en el siguiente ejemplo consistente en un mineral típico de estructura similar a la manganita (hidróxido-óxido):    OMeOHMeOHMe HH 2 *(Me=Metal) Este tipo de superficies están cargadas positivamente para valores bajos de pH (ácido) y negativamente para valores altos de pH (básico) debido a la desprotonación ocurrente. No es de extrañar, pues, que en los estudios de procesos de adsorción las curvas de potencial zeta en función del pH (Figura 8.1) tengan un papel importante [46]. Figura 8.1 Ej. de curva de potencial (ζ) en función del pH (microelectroforesis) [47]. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 51 El punto de carga cero (pzc) es el valor de pH en el cual la carga neta superficial es cero. Su determinación es relevante dado que se trata de un punto de inflexión en la naturaleza de la carga del mineral en su capa externa, cambiando su signo y en consecuencia la interacción con el medio iónico [48] [49]. 8.2.2. Materiales, reactivos y disoluciones La Tabla 8.3 muestra un resumen con el material básico (el material detallado se muestra en el presupuesto, apartado 11) así como los reactivos y disoluciones que fueron necesarios para la determinación experimental del pzc por el método de inmersión: Tabla 8.3 Listado de material básico para hallar el pzc de la manganita. 8.2.3. Procedimiento Para determinar el punto de carga cero se ha usado el método de inmersión. Éste consiste en la realización de diversas suspensiones de una solución electrolítica que contienen una cantidad del solido del cual se quiere determinar el pzc. Cada una de las suspensiones se ajustará a un pH inicial diferente, de manera que después de una agitación de aproximadamente 20 horas se determinará el pH final alcanzado en el equilibrio. Material Disoluciones y reactivos  Sistema de agitación continua (Viales de centrifugación + Agitador)  Centrifugadora  Filtros Millipore 0.2 micras + Jeringas de 10 cm3  Viales de almacenamiento  pHmetro  200 cm3 NaClO4 0.1M (20 cm3 por vial) o 2.45 g NaClO4  0.5 g MnOOH (0.05 g por vial) Para ajuste de pH:  Ácido perclórico 0.01M  Hidróxido sódico 0.01M Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 52 El pzc teórico se sitúa en el valor de pH (inicial) en el cual, tras la agitación, permanece inalterado o con una diferencia mínima. Dado que se trata de una incógnita, se usará la siguiente ecuación… … y se extrapolaran los resultados de forma numérica y gráfica para hallar un punto de pH (inicial) en que ΔpH sea lo más cercano a cero posible [47]. El procedimiento particular para la manganita está detallado en la Tabla 8.4: Actividad Descripción 1. Preparación de los viales y ajuste del pH inicial Duración : 50 min Se preparan 10 viales de centrifugación con 20 cm3 de una solución electrolítica de perclorato sódico (NaClO4) 0.1M, cada uno de ellos a un pH distinto. El ajuste del pH (dentro de un rango aproximado entre 5-10, en incrementos de 0.5) se consigue con ayuda de ácido perclórico e hidróxido sódico. Para acabar, en cada uno de ellos se diluye una cantidad de 0.05g aprox. de manganita. 2. Agitación Duración : 20h Con un agitador se dejan los viales en movimiento constante para la interacción sólido/líquido que provocará cambios en el pH inicial hasta alcanzar un equilibrio. |Δ𝑝𝐻|=|𝑝𝐻 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 − 𝑝𝐻 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙| (Ec. 8.1) Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 53 3. Centrifugación Duración : 15 min Para facilitar la operación de filtraje posterior, se centrifuga las muestras para depositar la parte sólida del sistema binario en el fondo del vial. 4. Filtración y medición del pH final Duración : 45 min Con la ayuda de unas jeringas de 10 cm3 y los filtros millipore de 0.2 micras, se obtiene el diluyente libre de partículas sólidas que podrá ser analizado instrumentalmente con un pHmetro para obtener los datos de pH final. Tabla 8.4 Procedimiento experimental del método de inmersión de la manganita. 8.3. Adsorción de Se (VI) sobre manganita El estudio de adsorción de la manganita en selenio (VI) se basa en determinar los efectos de la variación de diversos parámetros que definen y afectan al proceso en cuestión (ver apartado 6.2 ). Se ha usado un seleniato, el Na2SeO4, para el estudio del estado de oxidación en cuestión del selenio (esta forma y su comportamiento está explicada en detalle en el apartado 4.3). Procedimentalmente, se trata de una preparación genérica de muestras que se someten a una agitación a temperatura ambiente y en las cuales se observa la variación de concentración del ion selenio en el medio líquido. Dependiendo del parámetro a estudiar, las condiciones de la muestra (concentración y pH) y la agitación (tiempo) se ajustarán acorde a las necesidades del experimento. Para simular un entorno de medio iónico, todas las disoluciones sin excepción han sido enrasadas con NaCl 0.1M. De igual manera, el agua usada para toda la parte experimental del estudio de adsorción ha sido de calidad Milli-Q. 8.3.1. Materiales, reactivos y disoluciones Debido a que las tres experiencias comparten muchas similitudes en cuanto a material se refiere, se hará una única tabla resumen (Tabla 8.5 ) como se ha hecho anteriormente con el material básico y suficiente para su elaboración conjunta (el material detallado y por separado se muestra en el presupuesto, apartado 11): Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 54 Tabla 8.5 Listado de material básico para el estudio de adsorción de la manganita. 8.3.2. Procedimiento experimental de adsorción Todos los estudios de adsorción realizados siguen un procedimiento común mostrado en la Tabla 8.6: Actividad Descripción 1. Preparación del medio iónico y disoluciones de Na2SeO4 Se prepara en primer lugar el medio iónico de NaCl (que servirá como sustito al agua Milli-Q para enrasar toda disolución posterior) y a continuación la disolución madre de selenio. Según la experiencia esta disolución madre será usada para obtener otras de menor Material Disoluciones y reactivos  Sistema de agitación continua (Viales de centrifugación + Agitador)  Centrifugadora  Filtros Millipore 0.2 micras + Jeringas de 10 cm3  Viales de almacenamiento  pHmetro  500 cm3 (disolución madre) Na2SeO4, 10e-3 M NaCl 0.1M o 0.096 g Na2O4Se (*)  2000 cm3 (medio iónico) NaCl 0.1 M o 11.68 g NaCl (*)  5 g MnOOH (0.05 g por vial) Para ajuste de pH:  Ácido perclórico 0.01M  Hidróxido sódico 0.01M Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 55 concentración y de volumen variable dependiendo de la cantidad necesaria. Con motivo del análisis cuantitativo de resultados se ha de reservar una cantidad mínima de 15 ml de las disoluciones de Na2O4Se en viales de almacenamiento para saber su concentración real antes de ser sometidas a agitación 2. Ajuste del pH inicial de las disoluciones de Na2SeO4 El ajuste del pH (si es necesario) se consigue con ayuda de ácido perclórico e hidróxido sódico. De la misma manera que en el paso anterior, esta actividad atiende a las necesidades impuestas por el procedimiento. 3. Preparación de los viales Todos los viales constan siempre de:  15 ml disolución de Na2O4Se  0.05 g (aprox.) MnOOH Las características de la disolución de Na2O4Se dependerán de los pasos 1 y 2. El número de viales es variable y depende de la cantidad de datos que se quiera obtener. 4. Agitación Con un agitador se dejan los viales en movimiento constante para la interacción sólido/líquido que provocará los cambios en el sistema binario. En este caso la variable es obviamente el tiempo. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 56 5. Centrifugación Para facilitar la operación de filtraje posterior, se centrifuga las muestras para depositar la parte sólida del sistema binario en el fondo del vial. 6. Filtración Con la ayuda de unas jeringas de 10 cm3 y los filtros millipore de 0.2 micras, se obtiene el diluyente libre de partículas sólidas en viales para ser analizado instrumentalmente. 7. Análisis Instrumental Las muestras son analizadas para obtener los siguientes datos finales:  pH : pHmetro  [Se]: ICP-MS (ver apartado 7.4) Tabla 8.6 Procedimiento experimental común para las pruebas de adsorción de la manganita. 8.3.3. Cinética de la adsorción de Se (VI) sobre manganita El estudio cinético consiste en observar la adsorción del selenio a lo largo del tiempo para una concentración inicial fija. Es decir, se usa un determinado número de viales que contienen una disolución de selenio de igual concentración y pH pero que se someterán a diferentes tiempos de agitación. Con motivo de estudiar además el efecto de la carga superficial, se hacen dos grupos A y B de misma concentración pero distinto pH’s que se sitúan por debajo (pH= 5.6) y encima (pH=7.3) del pzc, respectivamente. Los resultados de la cinética determinan las condiciones óptimas de las experiencias posteriores, tales como el tiempo de agitación, las condiciones de pH iniciales o la concentración de las disoluciones. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 57 A continuación se muestran los datos iniciales (Tabla 8.7) y el tiempo sometido (Tabla 8.8) a cada muestra: Disoluciones Madre Muestras Concentración Se [M] inicial pH inicial A 10e-4 5.61 B 10e-4 7.3 Tabla 8.7 Condiciones iniciales cinética grupos A y B. Muestra A (pH=5.6) Tiempo de agitación Muestra (pH=7.3) Tiempo de agitación A1 5 min B1 5 min A2 15 min B2 15 min A3 30 min B3 30 min A4 1 h B4 1 h A5 3 h B5 3 h A6 24 h B6 24 h A7 48 h B7 48 h A8 1 semana B8 1 semana Tabla 8.8 Tiempos cinética grupos A y B. Para consolidar y justificar los resultados obtenidos, se hace una segunda cinética más a menor escala y a un único pH para dos concentraciones diferentes. Los datos están en la Tabla 8.9: Muestra Tiempo de agitación Concentración Se [M] inicial C1 5 min 10e-5 C2 30 min C3 1 h C4 3 h Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 64 9.2.3. Determinación del área superficial (B.E.T) Con ayuda de un sistema FLOWSORB 2300, basándose en los conceptos previamente explicados en el apartado 7.2, se ha obtenido un área superficial de 28.90 m2/ g manganita con una desviación del 3%. Datos bibliográficos indican que manganitas del mismo proceso de síntesis oscilan normalmente entre 30-40 m2/ g manganita, por lo que se puede considerar como un valor que verifica la caracterización de las muestras [49]. 9.2.4. Determinación del punto de carga cero (Método de inmersión) Los datos obtenidos en la medición del pH antes y después de la agitación de los 10 viales usados en el método de inmersión se muestran en la Tabla 9.2. Muestra pH inicial pH final ΔpH S1 9,64 7,11 2,53 S2 8,87 6,8 2,07 S3 8,25 6,76 1,49 S4 7,87 6,75 1,12 S5 7,42 6,66 0,76 S6 7,07 6,62 0,45 S7 6,53 6,56 0,03 S8 6,15 6,5 0,35 S9 5,56 6,44 0,88 S10 4,96 6,38 1,42 Tabla 9.2 Datos obtenidos de la experiencia de inmersión para hallar el pzc. No es necesario el uso de regresiones para determinar el pzc, que claramente se sitúa en el pH inicial de la muestra S7. Esto es aún más evidente viendo la representación gráfica de estos datos (Figura 9.6). Una vez más se compara el valor obtenido con datos bibliográficos, que localiza el pzc en un pH aproximado de 6.3; una diferencia mínima que confirma aún más la identidad de las muestras como manganita [49]. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 65 Figura 9.6 Gráfica datos experimentales del método inmersión para el pzc. 9.3. Adsorción del Se (VI) en manganita Caracterizada e identificada la muestra homogeneizada como manganita, y conociendo los datos de área superficial (28.90 m2/ g manganita) y pzc (pH=6.5), se puede proceder al estudio de adsorción con Se (VI). Todas las muestras del procedimiento se han analizado en el CTM (Centro Tecnológico de Manresa) con la técnica instrumental ICP-MS (apartado 7.4), tanto antes del proceso de agitación (Ci, concentración inicial) como después (Ce, concentración en equilibrio o Ct, concentración a un tiempo t) para el selenio y manganeso para el caso de la primera cinética. Para cuantificar el proceso de adsorción se halla el parámetro q, que relaciona la cantidad de ion adsorbido por unidad de mineral: 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 345678910 11 ΔpH pH inicial Determinación del pzc 𝑞𝑡,𝑒 = (𝐶𝑖−𝐶𝑡,𝑒)∗𝑉𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑀𝑛𝑂𝑂𝐻 (Ec. 9.1) Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 66 Recordar que para todas las muestras el volumen de disolución (Vdisolución) es constante e igual a 15 cm3, y la masa de manganita (mMnOOH ) aproximada es de 0.05 g (los datos reales de masa usado se pueden ver en las tablas de datos detallados en Anexo A). El parámetro q es ideal para cuantificar la capacidad de adsorción de un sólido en unidades de mol ion/m2sólido, ya que supone un valor universal para el mineral en cualquier tipo de condiciones. Con la Ec. 9.1 obtenemos la q en mg ion/g mineral que, si bien es más intuitiva como valor a simple vista por usar unidades de masa, está sujeta a la condición de superficie específica del mineral de análisis. Otro parámetro usado en el estudio de adsorción es el porcentaje de adsorción o retención, el cual da una visión más cualitativa del proceso. Para su cálculo se usa una ecuación lógica de porcentaje: 9.3.1. Cinética Siguiendo el procedimiento indicado en el apartado 8.3.3, se han obtenido los datos y resultados condensados en la Tabla 9.3: Muestra t (h) pHini pHfin Ci Se(VI) (ppm) Ct Se(VI) (ppm) qt (mg Se (VI)/g MnOOH) qt (mol Se(VI))/m2 MnOOH) %Ret. A1 0,08 5,61 (<pzc) 6,11 8,00 5,50 0,765 3,35E-07 31,25 A2 0,25 6,01 5,40 0,788 3,45E-07 32,50 A3 0,50 5,97 5,60 0,714 3,13E-07 30,00 A4 1 5,92 5,70 0,694 3,04E-07 28,75 A5 3 5,88 5,90 0,655 2,87E-07 26,25 A6 24 5,82 5,80 0,647 2,84E-07 27,50 A7 48 5,83 5,80 0,664 2,91E-07 27,50 A8 168 5,78 5,80 0,648 2,84E-07 27,50 B1 0,08 7,30 (<pzc) 6,37 7,8 5,6 0,660 2,89E-07 30,00 B2 0,25 6,24 5,8 0,588 2,58E-07 27,50 B3 0,50 6,20 5,8 0,612 2,68E-07 27,50 B4 1 6,20 5,9 0,562 2,46E-07 26,25 B5 3 6,21 5,9 0,562 2,46E-07 26,25 %𝑅𝑒𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖ó𝑛 = (𝐶𝑖−𝐶𝑡,𝑒 𝐶𝑖)∗100 (Ec. 9.2) Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 67 B6 24 6,17 6 0,556 2,43E-07 25,00 B7 48 6,26 6 0,542 2,38E-07 25,00 B8 168 6,10 6,1 0,497 2,18E-07 23,75 C1 0,08 6,81 6,10 0,8 0,48 0,096 4,21E-08 40,00 C2 0,50 6,13 0,49 0,095 4,18E-08 38,75 C3 1 6,02 0,49 0,094 4,11E-08 38,75 C4 3 5,94 0,53 0,082 3,61E-08 33,75 C5 0,08 6,75 6,30 0,075 ≤ 0,05 0,008 3,34E-09 33,33 C6 0,5 6,25 ≤ 0,05 0,007 3,25E-09 33,33 C7 1 6,27 ≤ 0,05 0,008 3,29E-09 33,33 C8 3 6,22 ≤ 0,05 0,007 3,23E-09 33,33 Tabla 9.3 Resultados experimentales obtenidos del procedimiento de cinética del Se(VI) en manganita. Los resultados de la segunda cinética de concentración más baja (C5, C6, C7 y C8) no serán tomados en cuenta debido a que la concentración remanente de selenio era menor al límite de cuantificación del ICP-MS. Para una interpretación de resultados, es conveniente la representación gráfica de la cinética principal de las muestras de los subgrupos A y B (Figura 9.7). Figura 9.7 Representación gráfica de la cinética del Se (VI) en manganita. 1.0E-07 1.0E-06 050 100 150 200 qt (mol Se(VI)/ m2MnOOH) Tiempo (h) Cinética de adsorción Muestras A (<pzc) Muestras B (>pzc) Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 68 Sea gráfica o cuantitativamente, se observa una cinética muy rápida; la adsorción es estable desde los primeros cinco minutos, teniendo en cuenta que la diferencia de retención a más tiempo es mínima. Además la diferencia del pHini no ha supuesto un cambio significativo en la capacidad de adsorción del mineral, posiblemente porque la agitación con manganita ha provocado que el pHfin se sitúe cerca del pzc. Este aspecto del pH se consolidará más adelante en el apartado 9.3.3. La cinética de C no hace más que corroborar la rapidez de adsorción, tal y como se puede ver en la Figura 9.8. En consecuencia, los procedimientos de concentración y variación de pH se han efectuado en un tiempo corto de 3h. Figura 9.8 Comparación de cinéticas de muestras A, B y C. La modelización de la cinética de adsorción se antoja banal, debido a la gran velocidad de adsorción de la manganita. Bajo el contexto en el que se sitúa el proyecto, resulta innecesario determinar el comportamiento del binomio en una escala de tiempo tan pequeña. Por otra parte, se ha analizado la cantidad de Mn disuelto en las muestras para comprobar la posibilidad de una disolución parcial de la manganita (datos obtenidos en Anexo A). Como 0.0E+00 5.0E-08 1.0E-07 1.5E-07 2.0E-07 2.5E-07 3.0E-07 3.5E-07 4.0E-07 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 q (mol Se(VI)/ m2 MnOOH) Tiempo (h) Cinética de adsorción Muestras A Muestras B Muestras C Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 69 era de esperar por el marco teórico, la cantidad disuelta de manganita es apenas inexistente (<0.3%) en estas condiciones de pH en el que la desproporción no está presente. Finalmente, atendiendo a la cantidad de selenio retenido por la manganita, se puede ver que se trata de una retención parcial por debajo del 50%. Si bien dan una idea del potencial de la manganita como adsorbente de Se (VI), estos resultados per se (Tabla 9.4) no son determinantes para comprobar su capacidad cuantitativa de adsorción. Ci Se(VI) (ppm) Media q (mg Se(VI)/g MnOOH) Desviación Varianza A 8 0,697 2,10E-02 2,62E-03 B 7,8 0,572 1,66E-02 2,03E-03 C 0,8 0,092 1,20E-04 3,01E-05 Tabla 9.4 Datos de adsorción experimentales obtenidos de la cinética de las muestras A, B y C. 9.3.2. Efecto de la concentración inicial de Se (VI) Siguiendo el procedimiento explicado en el apartado 8.3.4 y de manera similar a la cinética, se presentan los resultados resumidos en la Tabla 9.5: pHini pHfin Ci Se(VI) (ppm) Ce Se(VI) (ppm) qe (mg Se(VI)/g MnOOH) qe (mol Se(VI)/m2 MnOOH) %Ret. A1 6,96 6,09 77 71 1,848 8,10E-07 7,79 A2 6,15 41 34 2,087 9,15E-07 17,07 A3 6,15 7,9 6,0 0,576 2,52E-07 24,05 A4 6,19 3,9 2,7 0,354 1,55E-07 30,77 A5 6,23 0,8 0,5 0,088 3,84E-08 37,50 A6 6,26 0,4 0,24 0,047 2,05E-08 40,00 A7 6,24 0,075 0,050 0,007 3,22E-09 33,33 Tabla 9.5 Resultados experimentales del efecto de la concentración inicial del Se(VI). Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 70 El objetivo de la interpretación de estos resultados es obtener datos numéricos de la cantidad de selenio (VI) que la manganita es capaz de retener. En primer lugar se construye gráficamente la isoterma de adsorción (Figura 9.9): Figura 9.9 Isoterma de adsorción de los datos obtenidos experimentalmente. Como es lógico, la cantidad adsorbida aumenta en tanto aumenta la concentración inicial de Se (VI), hasta alcanzar una saturación que determinará la capacidad máxima de adsorción. Conviene decir que los dos puntos situados en las concentraciones más altas presentan un comportamiento atípico con el ligero descenso en la q que representan. Una vez obtenidos los valores (Tabla 9.6) para la representación y modelización de Langmuir (Figura 9.10) y Freundlich (Figura 9.11) con los datos obtenidos como se ha explicado en el apartado 6.4, se procede a su representación gráfica para obtener la línea de tendencia. Datos Modelos LANGMUIR FREUNDLICH Muestra Ce (mol/l) Ce/qe (m2/l) log (qe) (mol/m2) log (Ce) (mol/l)) A1 8,99E-04 1110,30 -6,09 -3,04 A2 4,31E-04 470,71 -6,03 -3,36 A3 7,60E-05 301,16 -6,59 -4,11 A4 3,42E-05 220,65 -6,81 -4,46 0.0E+00 1.0E-07 2.0E-07 3.0E-07 4.0E-07 5.0E-07 6.0E-07 7.0E-07 8.0E-07 9.0E-07 1.0E-06 020 40 60 80 qe (mol Se(VI)/m2 MnOOH) Ce (ppm) Isoterma de adsorción Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 71 A5 6,33E-06 164,73 -7,41 -5,19 A6 3,04E-06 147,96 -7,68 -5,51 A7 6,33E-07 196,52 -8,49 -6,19 Tabla 9.6 Datos para la linealización Langmuir y Freundlich . Figura 9.10 Linealización Langmuir de los resultados experimentales. Figura 9.11 Linealización Freundlich de los resultados experimentales y = 987794x + 168.54 R² = 0.9673 0 200 400 600 800 1000 1200 0.00E+00 2.00E-04 4.00E-04 6.00E-04 8.00E-04 1.00E-03 Ce/qe (m2/l) Ce (mol/l) Langmuir y = 0.7675x - 3.52 R² = 0.97 -9.000 -8.500 -8.000 -7.500 -7.000 -6.500 -6.000 -5.500 -5.000 -7.000 -6.000 -5.000 -4.000 -3.000 -2.000 log (qe)(mol/m2) log (Ce) (mol/l) Freundlich Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 72 Con las líneas de tendencia es posible, gracias al pendiente y la ordenada al origen, obtener los parámetros característicos de ambos modelos (Tabla 9.7). PARAMETROS Langmuir Freundlich qmax (mol/m2) 1,01E-06 n 1,30 b (l/mol) 5874,56 K 3,00E-04 R2 0.97 R2 0.97 Tabla 9.7 Parámetros Langmuir y Freundlich Teniendo todo lo necesario para la modelización de los datos, se representa gráficamente ambas isotermas para comprobar si la teoría de monocapa se ajusta al comportamiento empírico de adsorción de la manganita (Figura 9.12). Figura 9.12 Comparación de isoterma experimental con modelos Langmuir y Freundlich Si bien los últimos puntos generan controversia, bien por un ligero error experimental o de medición o por un comportamiento fuera de la teoría de los dos modelos, se puede decir que los datos experimentales parecen ajustarse bien a Langmuir, pese a la mejorable R2 0.0E+00 2.0E-07 4.0E-07 6.0E-07 8.0E-07 1.0E-06 1.2E-06 1.4E-06 1.6E-06 0.0E+00 2.0E-04 4.0E-04 6.0E-04 8.0E-04 1.0E-03 qe (mol Se(VI)/m2 MnOOH) Ce (mol/l) Comparación isotermas Langmuir Puntos Isoterma Experimental Freundlich Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 73 situada en 0.97. No hay que olvidar que se trata de pocos puntos de ajuste para la modelización, por lo que no es posible verificar con total certeza la exactitud de estas conclusiones. 9.3.3. Efecto del pH Siguiendo el procedimiento explicado en el apartado 8.3.5, nuevamente se presenta en la Tabla 9.8 con los resultados obtenidos: pHini pHfin Ci Se(VI) (ppm) Ce Se(VI) (ppm) qe (mg Se(VI)/g MnOOH) qe (mol Se(VI)/m2 MnOOH) %Ret. P1 4,18 6,07 8,2 6,0 0,678 2,97E-07 26,83 P2 4,90 5,94 8,2 5,7 0,746 3,27E-07 30,49 P3 5,52 6,26 8,2 5,7 0,758 3,32E-07 30,49 P4 6,00 6,12 8,2 5,6 0,766 3,36E-07 31,71 P5 6,29 6,19 8,2 5,5 0,789 3,46E-07 32,93 P6 6,70 6,35 8,2 5,6 0,762 3,34E-07 31,71 P7 7,30 6,24 8,2 5,5 0,794 3,48E-07 32,93 P8 8,08 6,23 8,2 5,6 0,778 3,41E-07 31,71 P9 8,90 6,35 8,2 5,7 0,765 3,35E-07 30,49 P10 9,60 6,14 8,2 5,7 0,746 3,27E-07 30,49 Tabla 9.8 Resultados experimentales del efecto del pH en la adsorción del Se(VI) en manganita Con esta experiencia se pretende verificar el comportamiento del proceso en lo que respecta al pH. Se observa como la manganita tiene un efecto tampón en el pH, cerca de su pzc (pH=6.5); gráficamente se aprecia mejor este efecto (Figura 9.13). Posiblemente sea debido a la interacción de protones y grupos hidroxilo superficiales de la manganita con el medio acuoso. Debido a que el pH inicial se ha visto alterado, no es posible verificar si la adsorción electrostática es determinante en el proceso de retención global del selenio, ya que el pH final solo oscila en ±0.4 unidades entre muestras y todas estas se sitúan ligeramente por debajo del pzc. No obstante, se ha de decir que dentro de este rango no se observa ninguna diferencia apreciable (Figura 9.14) en la capacidad de adsorción por lo que es posible que lo que realmente controle la retención global son fuerzas físicas. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 80 11.4. Instrumentación y análisis A continuación se muestra los principales gastos correspondientes a la instrumentación usada y análisis instrumental de las muestras (Tabla 11.4), tanto para la caracterización de la manganita como para el procedimiento de adsorción. En este caso se considera en el subtotal únicamente los gastos de análisis externo, ya que la instrumentación usada es amortizable en el laboratorio y se considera el gasto por uso despreciable (pese a todo se pone los costes de equipo y marca como aporte meramente informativo): INSTRUMENTACIÓN Unidades venta Cantidad Precio unitario (€) Coste R (€) Raman (Laser 785 nm) u. 6 13 78 Agitador magnético con calefacción y placa cerámica (Heidolph MR Heimix L) u. 1 325,58 325,58 Agitador rotativo ELMI, Intelli-Mixer RM2M u. 1 55 55 Balanza analítica Mettler Toledo AB204S u. 1 560 560 Centrifugadora P-Selectentronic BL-II u. 1 990,93 990,93 pH-metre GLP-22 CRISON u. 1 399 399 ANÁLISIS EXTERNO Unidades venta Cantidad Precio unitario (€) Coste R (€) DRX (Difracción de rayos X) h. 3 21 63 ICP-MS u. 53 33 1749 SUBTOTAL AI 1.890 € Tabla 11.4 Tabla de precios de los gastos instrumentales y análisis externo del proyecto 11.5. Personal y servicios La última tabla (Tabla 11.5) contempla los gastos hipotéticos y aproximados de personal y de servicios, en caso de que se contratará de forma oficial un especialista ajeno para realizar el proyecto: Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 81 PERSONAL Cantidad Precio unitario (€) Coste PS (€) Estudio y tratamiento de datos 70 h 15 1050,00 Realización experimental 240 h 15 3600,00 SERVICIOS Cantidad Precio unitario (€) Coste PS (€) Agua 35 m3 0,12 4,20 Electricidad 170 kWh 1,00 170,00 SUBTOTAL PS 4.824 € Tabla 11.5 Tabla de precios de los gastos de personal y servicios del proyecto 11.6. Coste total del proyecto Finalmente, sumando los diferentes costes se obtiene una aproximación del posible coste de un proyecto de esta magnitud, como se observa en la Ec. 11.1: 𝑪𝒐𝒔𝒕𝒆 𝑻𝒐𝒕𝒂𝒍 = 𝑪𝑴𝑭 +𝑪𝑴𝑳 +𝑪𝑹+𝑪𝑰𝑨 +𝑪𝑷𝑺 =7.745 € (Ec. 11.1) Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 82 12. Análisis del impacto ambiental del proyecto En este apartado se analizará las consecuencias ambientales que conlleva la realización de este proyecto. Remarcar en primer lugar que este proyecto es a nivel laboratorio y, en consecuencia, el material gastado ha sido a una escala relativamente pequeña, con poca implicación en cuanto a contaminación ambiental y gastos se refiere. Al usar un análogo no radiactivo del selenio para simular el comportamiento del isótopo en cuestión, las consideraciones de seguridad en el procedimiento han sido escasas debido a la poca concentración e inocuidad de todas las especies implicadas en el proceso experimental. Pese a todo lo mencionado anteriormente, se ha seguido rigurosamente las medidas de seguridad y tratamiento de residuos (apartado 13) mínimos, pues en ningún caso es justificada la negligencia de la normativa básica. El cuidado del investigador, el material y el entorno es una obligación moral que toda persona del campo científico debe cumplir independientemente del contexto y gravedad de los actos. Este proyecto forma parte de una investigación a escala mayor, y tiene como objetivo final la conservación y no contaminación de la biosfera y el medio ambiente por fugas de residuos de combustible nuclear o contaminante de naturaleza similar. Concretamente, se busca el posible control, retardo y captación de isótopos nucleares de consecuencias graves por medio de adsorción y reacciones superficiales en fases minerales de diferente composición. En definitiva, no solo ha sido un proyecto respetuoso con el medio ambiente, sino que sus resultados contribuyen a que se pueda mantener en buen estado o como mínimo atenuar las consecuencias de intervenciones antropogénicas en la naturaleza. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 83 13. Tratamiento de los residuos de laboratorio Un proyecto, independientemente de su naturaleza, implica un impacto directo o indirecto en el medio natural y/o urbano. La gestión de los residuos generados en el laboratorio se basa en los principios de reducción, reutilización y reciclaje. Estos conceptos aplicados a los residuos producidos en el laboratorio suponen unas normas de caracterización y clasificación con el fin de tratarlos correctamente, con lo que conlleva una responsabilidad por parte del usuario. 13.1. Residuos asimilables a urbanos Los residuos que sus características permitan gestionarlos conjuntamente con los residuos sólidos urbanos (cartón, vidrio, envases…) y carecen de contaminación química o biológica. El responsable de residuos del departamento tiene que velar para que haya los contenedores adecuados en cada caso:  Papel y cartón: existen papeleras de recogida selectiva de papel y cartón en los pasillos del departamento, la recogida de estas papeleras las realiza un gestor autorizado (ECOCAT) para la transformación de dicho producto. Esta recogida se lleva a cabo cada tres semanas aproximadamente.  Vidrio: el vidrio no contaminado será depositado en los contenedores exteriores de la escuela (contenedores de l’Ajuntament de Barcelona).  Plásticos: el plástico no contaminado se deposita en papeleras de recogida selectiva que se encuentran en los pasillos del departamento, estas papeleras son recogida por un gestor autorizado (ECOCAT) para la transformación de dicho producto. 13.2. Residuos especiales En el caso de este proyecto se trata solo de residuos químicos. Han estado adecuadamente identificados mediante etiquetas específicas, los símbolos de peligrosidad y datos de llenado.  Residuos sólidos contaminados: se depositan en contenedores destinados para tal efecto y su responsable velará por la recogida por parte de la empresa gestora autorizada (ECOCAT).  Residuos líquidos: separados por bidones y debidamente etiquetados, según su naturaleza (acido/base, metales pesados…). Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 84 13.3. Consumo energético En el diseño de los experimentos se ha tenido en cuenta la minimización del consumo energético. Esta consideración se ha traducido en acciones como:  Durante las agitaciones Batch, una vez estimado el tiempo de equilibrio, dejar únicamente el tiempo necesario de reacción.  Uso correcto del sistema de apagado/encendido de luces, equipos de aire e instrumentación.  Reducción de escala en volúmenes de disoluciones. Implica menos reactivos y por tanto menos residuos. En este aspecto las acciones individuales pueden parecer poco significativas pero marcan la diferencia cuando se miran en conjunto. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 85 Conclusiones Con todo lo expuesto en estas memorias, se ha llegado a las siguientes conclusiones:  La síntesis de la manganita por el método de Giovanoli y Leuenberger genera un producto de exactitud y precisión correcta, con un rendimiento aproximado de reacción de un 40%. Se sabe por prueba y error que los factores de tiempo de agitación, temperatura y proceso de secado son determinantes en el proceso. Para un estudio de adsorción es conveniente realizar varios batch del procedimiento si se usan los volúmenes descritos en esta memoria, ya que la masa de producto obtenido resulta insuficiente.  Por el método B.E.T y de inmersión, se ha caracterizado la manganita con una superficie específica de 28.90 m2/ g manganita y un pzc en pH=6.5; datos bibliográficos muestran una tendencia similar en manganitas de este origen.  La cinética de adsorción de selenio (VI) en manganita es muy rápida, estabilizándose en cinco minutos o menos. Se ha descartado un modelizado cinético debido a esta rapidez, ya que bajo el contexto del proyecto resulta innecesario; en especial si se tiene en cuenta que la afectación en el medio ambiente suele ser en corrientes no estáticas.  Cuantitativamente, la adsorción se ajusta correctamente al modelo empírico de Langmuir que indica una capacidad de retención máxima qmax de 1.01·10-6 mol Se (VI)/ m2 de manganita. El máximo observado de retención global de Se(VI) se sitúa en un 40% a bajas concentraciones.  La manganita en disolución con las proporciones usadas tiene un efecto tampón en el pH de las disoluciones cerca del pzc, por lo que no se ha podido verificar la importancia de las fuerzas electrostáticas en el mecanismo global de adsorción.  El conjunto de características de adsorción descritas del binomio Se(VI)-Manganita señalan a este último como un factor a tener en cuenta en el control de la movilidad de este contaminante, siendo la rapidez de cinética el principal motivo. No obstante, comparativamente, los oxo-hidróxidos de hierro tienen mayor capacidad retentiva del elemento en cuestión, siendo la hematita (Fe2O3) especialmente efectiva. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 86 Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 87 Agradecimientos Este proyecto supone un punto final a un largo camino recorrido tanto en lo personal como en lo profesional. Sin duda alguna, el papel tanto de mis compañeros de universidad como mis amigos de toda la vida han sido fundamentales para llegar hasta aquí. Mencionar especialmente a Sandra y Sergi por su papel moral en este proyecto; su compañía ha hecho de estos últimos momentos de la carrera de los más placenteros en mi experiencia universitaria. A todos ellos, gracias. Gracias también al personal de la ETSEIB, en particular al tutelaje de María, Sandra Espriu y Javier Giménez a lo largo de este proyecto. No solo han estado atentos a cualquier necesidad y duda que he tenido; también me han mostrado que la motivación y la perseverancia son una de las bases de la experimentación. La dedicación de su tiempo en este proyecto es algo que agradezco de verdad. Para acabar, gracias a mi familia. Es difícil describir en palabras el agradecimiento que siento hacia mis familiares cercanos. Solo decir que espero que, independientemente de lo que me depare en el futuro, pueda devolverles aunque sea una parte de todo el apoyo que me han dado hasta el día de hoy. Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 88 Estudio experimental del proceso de retención de Se (VI) sobre minerales Pág. 89 Bibliografía [1] Elementos de la tabla periódica http://elementos.org.es/selenio (01/04/2014) [2] FRECHOU, C.; AGUERRE, S.; DEGROS, J.P.; KERLAU, G. & GRANGEON, T. Improvement of a radiochemical separation for selenium 79: Applications to effluents and nuclear wastes. Talanta, 72(3), 2007, 1166–71. [3] ANDREA CARTES INDO, P. Dinámica de selenio en el sistema suelo-planta. Evaluación de un sistema pratense modelo. 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