Materiales compuestos en base de PP y HDPE reforzados con fibras de cartón reciclado. Comportamiento mecánico

PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 1 AGRADECIMIENTOS El autor del presente trabajo deja la constancia de su gratitud a: Equipo docente: Dr. Pere Mutjé Pujol Dra. Fabiola Vilaseca Morera Equipo técnico: Sr. Luís Angel Granda Sr. Marc Delgado Sr. Albert Mutjé Laboratorios LEPAMAP (Laboratorio de Ingeniería Papelera y Materiales Polímeros) de la Universidad de Girona por prestaciones de equipamientos, materiales y recursos. 2 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón RESUMEN Los residuos del cartón ondulado “flutting” constituyen una fuente muy importante de fibras que pueden dar lugar a aplicaciones industriales. Las fibras lignocelulósicas pueden ser aprovechadas, dadas sus características, como refuerzo para materiales plásticos compuestos. En este campo, el polipropileno y el polietileno constituyen uno de los materiales de más amplio consumo, tanto reforzado como sin reforzar. El polipropileno y polietileno pueden utilizarse bien por motivos económicos, además de buenas propiedades de rigidez y flexión, o bien reforzado y anclado químicamente con el refuerzo. Ello permite obtener unas propiedades a tracción y flexión realmente competitivas, tan competitivas que pueden sustituir en algunas aplicaciones a los materiales reforzados con fibra de vidrio. En este estudio, se han utilizado fibras de cartón ondulado “flutting” para la producción de materiales compuestos de polipropileno y polietileno. El presente trabajo se centra en las propiedades macroscópicas: resistencia a tracción, flexión e impacto, módulo de Young y naturaleza de la interfase. PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 3 Índice página GLOSARIO 5 1. INTRODUCCIÓN 6 2. MATERIALES, EQUIPOS Y MÉTODOS EXPERIMENTALES 10 2.1. MATERIALES 10 2.1.1. Polipropileno 10 2.1.2. Polietileno de alta densidad 10 2.1.3. Cartón ondulado “flutting” 10 2.1.4. MAPP y MAPE 10 2.1.5. Hidróxido de sodio 10 2.1.6. “Diglyme” 10 2.1.7. “Decalina” 11 2.2. EQUIPOS 11 2.2.1. Desintegrador “Pulcel” 11 2.2.2. Mezclador cinético de alta intensidad “Gelimat “ 12 2.2.3. Trituradora “Retsch 13 2.2.4. Inyectora “Meteor” 13 2.2.5. Cámara climática 14 2.2.6. Estufa 15 2.2.7. Equipo para ensayos mecánicos de tracción y flexión “INSTRON 1122” 15 2.2.8. Equipo para ensayos de impacto Ceast 16 2.2.9. Equipo de caracterización morfológica de fibras “Morfi” Techpap Compact 16 2.2.10. Microscopio electrónico de barrido (SEM) 17 2.3. PREPARACIÓN DE FIBRA 18 2.4. PREPARACIÓN DE PROBETAS DE ENSAYO 19 4 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón Índice página 2.5. ENSAYOS 21 2.5.1. Ensayos a tracción, flexión e impacto 21 2.5.2. Caracterización mecánica 21 2.5.3. Estudio morfológico de fibras 24 3.1. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 25 3.1.1. Estudio del efecto de la cantidad de agente de acoplamiento.- Ensayos con PP 25 3.1.2. Estudio del efecto de la cantidad de refuerzo.- Ensayos con PP 28 3.1.3. Estudio de composites con matriz HDPE.- Ensayos con HDPE 32 3.1.4. Dimensiones de fibras 35 3.1.5. Examen microscópico 37 3.2. MODELO DE KELLY TYSON 39 3.2.1. Conceptos teóricos 39 3.2.2. Cálculos 42 4. CONCLUSIONES 47 5. BIBLIOGRAFÍA 48 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 5 GLOSARIO PP Polipropileno HDPE Polietileno de alta densidad MAPP Polipropileno injertado con anhídrido maleico MAPE Polietileno injertado con anhídrido maleico Diglyme Dietilen glicol dietileter Decalina Decahidronaftaleno MPa Mega pascal (10 6 pascal) GPa Giga pascal (10 9 pascal) E Módulo elástico a Resistencia al impacto ε Deformación σ Esfuerzo m Metro mm Milímetro µm Micrómetro nm Nanómetro h Espesor b Anchura D Diámetro d Densidad P Peso L Longitud F Fuerza A Área J Julio kJ Kilojulio Y Módulo de Young ∆ Incremento UNE EN Una Norma Española autorizada en el territorio Europeo ISO Organización Internacional de Normalización 6 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 1. INTRODUCCIÓN Un material compuesto es un material formado por más de un componente. A nivel macroscópico el material resultante une las propiedades mecánicas intermedias de las de los componentes. El material compuesto está formado por una fase continua o matriz que puede ser de origen metálico, cerámico o polimérico y una fase discontinua o dispersa con una morfología fibrosa o partículas. La coexistencia de dos fases permite que los esfuerzos que soporta el material se repartan entre la matriz y las fibras de refuerzo. La buena homogenización de la fase dispersa es la clave de la obtención de las propiedades mejores respecto a la matriz sola. Los derivados de hidrocarburos tales como polietileno y polipropileno pertenecen al grupo llamado “commodity” [1], ampliamente utilizados en la industria. Sus principales características como resistencia a tracción, flexión e impacto pueden ser modificadas añadiendo materiales de refuerzo. Entre los materiales de refuerzo las fibras naturales de origen vegetal tienen una serie de ventajas inherentes a su naturaleza: bajo coste, baja densidad, elevada resistencia a tracción y flexión. En este trabajo se propone como refuerzo las fibras de celulosa procedentes del “flutting” papel reciclado que se utiliza para la fabricación del cartón ondulado. La idea es atractiva desde el punto de vista de la sostenibilidad: el coste del material es muy barato, (menos de 15 céntimos/kilo) y además la recuperación de las fibras supone disminución de la utilización de las fibras vírgenes. Teniendo en cuenta las pérdidas debido a los procesos de depuración y eliminación de contaminantes del material reciclado resulta que en la Unión Europea 100 kg de papel y cartón situado en el mercado y posteriormente reciclado proporcionarían aproximadamente 50 kg de fibras [2]. Las fibras lignocelulósicas son básicamente una matriz amorfa de lignina y hemicelulosa reforzada con microfibras rígidas de la celulosa cristalina. La celulosa (figura 1.1) es un polisacárido, una molécula lineal constituida por monómeros de ß-glucopiranosa (C 6 H 10 O 5 ) con un grado de polimerización en torno a 10000. En los materiales compuestos, un parámetro muy importante para obtener buenas propiedades finales es la interfase fibramatriz, ya que las características de partida vienen predefinidas, tales como resistencias intrínsecas o dimensiones de las fibras. En este sentido, hay que tener en cuenta que los polímeros de PP y PE tienen naturaleza hidrófoba (apolares) mientras que la celulosa es hidrófila (polar), por lo tanto, es de esperar que no exista un buen contacto en la interfase polímero-fibra. Para mejorar el anclaje entre las dos fases se requiere un agente PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 7 compatibilizante. Para el presente trabajo se ha empleado el polipropileno modificado con anhídrido maleico (MAPP) en el caso de PP, y polietileno modificado con anhídrido maleico (MAPE) en el caso de HDPE [3]. El añillo del anhídrido maleico se abre con la subida de la temperatura durante el mezclado y se crean enlaces covalentes y puentes de hidrógeno (figura 1.2) entro los grupos –OH de la celulosa y el anhídrido maleico. Además, la cadena de polímero injertado con el anhídrido maleico se entrelaza con la matriz polimérica, con lo que se mejora también la adhesión y el anclaje con la fase polimérica y se facilita la transmisión de esfuerzos a las fibras. La bibliografía [4] muestra que la densidad de los grupos –OH en las fibras de la celulosa es de 5.8 unidades por nm 2 , de los cuales sólo son accesibles el 0.83%, que son los que se encuentran en la superficie de la fibra. Únicamente esta va ser la cantidad de grupos –OH que se encuentran en la interfase, y por lo tanto capaces de interaccionar con el agente compatibilizante utilizado. En el presente trabajo, la desintegración de fibras (desfibrado o individualización de fibras) se realiza por dos métodos: mecánico y químico. El primero consiste en una simple trituración del papel “flutting” con la destructora de papel de oficina y el mezclado posterior en el mezclador cinético, que proporciona la dispersión de fibras en la matriz. En el caso de la desintegración química se aplicará el reactivo “Diglyme” (figura 1.3). En la celulosa, los grupos –OH superficiales crean puentes de hidrógeno entre sí, de manera que las fibras “se aglutinan”, lo que impide su dispersión. El reactivo “Diglyme” actúa acoplándose a los grupos –OH y previene la formación de puentes de hidrógeno. Posteriormente, durante el mezclado en el mezclador cinético, el “Diglyme” se evapora ya que presenta una temperatura de ebullición de 162°C. El primer método es más rápido y menos costoso respecto al tiempo y materiales, pero se prevé que la desintegración química suponga mejor dispersión de fibras y un aumento de la superficie de la interfase polímerorefuerzo y consecuentemente mejores características del material compuesto. Figura 1.1 Celulosa 8 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón Figura 1.2 Esquema de acoplamiento de grupos –OH con el anhídrido maleico. Figura 1.3 “Diglyme” Estudios anteriores, realizados con materiales compuestos similares [5,6,7], constatan mejores propiedades del material a una composición de un 40% en peso de refuerzo y un 6% de MAPP (porcentaje en peso con respecto al refuerzo). Por lo tanto, en este trabajo se preparan y se ensayan 5 muestras de PP: PP puro, PP con un 40% de fibra y con 0, 3, 6 y 9 % de MAPP en peso respecto al refuerzo, con el fin de estudiar el efecto del agente de acoplamiento. Posteriormente, se estudia el efecto de la cantidad de refuerzo preparando dos muestras de PP con un 30 % y un 50% en peso de fibra, con el porcentaje de compatibilizante que haya dado mejores resultados. Finalmente, se preparan también tres muestras con matriz HDPE: HDPE puro, HDPE / 40% de fibra y HDPE / 40% de fibra / MAPE. PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 9 Se estudian también los cambios sufridos por las fibras durante el mezclado, trituración e inyección. Para ello se realiza un análisis morfológico de las fibras antes y después del procesado, mediante extracción a partir de una muestra de PP/40 % de fibra (sin agente compatibilizante MAPP). Finalmente, mediante la metodología propuesta por Bowyer-Bader se resuelve la ecuación de Kelly-Tyson, con el fin de evaluar la tensión interfacial entre fibras y matriz y el coeficiente de la orientación de las fibras en el seno de la matriz. Con ello es posible estimar la resistencia intrínseca de las fibras de refuerzo en el interior del material compuesto [7]. Por todo ello, los objetivos del presente trabajo son: 1) Preparar las fibras de celulosa a partir del “flutting” de dos maneras: desintegración mecánica y desintegración química. 2) Obtener mezclas de varias proporciones en peso polímero / fibras con y sin agente de acoplamiento. 3) Caracterizar el comportamiento de los materiales a tracción, flexión e impacto. 4) Determinar la resistencia intrínseca de la fibra, la tensión interfacial entre las fibras y la matriz polimérica, la longitud crítica de la fibra y la orientación espacial de las dentro del material compuesto a través de la ecuación de Kelly-Tyson aplicando la metodología de Bowyer-Bader. 16 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 2.2.8. Equipo para ensayos de impacto El equipo Ceast Resil5.5 (Italia) está provisto de dos martillos normalizados para los ensayos Charpy y Izod (figura 2.9 y 2.10). La velocidad de la caída del martillo es 3,45 metros/segundo. Figura 2.9 Ceast Resil con martillo Figura 2.10 Martillo para ensayos Charpy. para ensayos Izod. 2.2.9. Equipo de caracterización morfológica de fibras “Morfi” Techpap Compact El equipo Techpap Compact (Grenoble, Francia) (figura 2.11), permite medir la distribución de longitudes y longitudes promedios de las fibras y el diámetro a través de microfotografías procesando 30 000 fibras aproximadamente. Figura 2.11 Equipo Tachpap Compact. PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 17 2.2.10. Microscopio electrónico de barrido (SEM) El microscopio electrónico de barrido Zeiss modelo DMS 960 (figura 2.12), permite el estudio de la morfología de la superficie de los materiales de refuerzo y de la sección de rotura de las probetas ensayadas a tracción. Las características técnicas son las siguientes: Voltaje de aceleración 30-49 kV Aumentos 4x-300.000x Resolución 25-4 nm Figura 2.12 Microscopio electrónico de escaneo (SEM). 18 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 2.3. PREPARACIÓN DE FIBRA El trabajo empieza con la preparación de fibras de refuerzo. En el caso de la desintegración mecánica las hojas de papel “flutting” se trituran con la destructora de papel (de oficina) hasta llegar a 1600 gramos (figura 2.12). Figura 2.12 Papel triturado mecánicamente. El modo de la desintegración química requiere más tiempo y recursos pero se esperan mejores características del compuesto final debido a la mejor dispersión de las fibras dentro de la matriz polimérica. Para eliminar la lignina y pectina, con la cual las fibras de celulosa se mantienen unidas entre sí, se requiere preparar una solución de NaOH 0,025 molar. Con este tratamiento aumenta la accesibilidad a los grupos –OH y con ello el acoplamiento posterior de las fibras con el MAPP o el MAPE [6]. Para ello, en 20 litros de agua se añaden 20 gramos de NaOH (en granulos): 20 g/ 40 (g/mol) /20L = 0,025M. El papel “flutting” se corta a mano en pequeños trozos hasta llegar a 2 kilos y se mezcla con 20 litros de la solución de NaOH. Toda la mezcla se coloca en el “pulper” con el rotor helicoidal y revoluciona a unos 100 revoluciones/minuto durante 15 minutos. Se obtiene así una pasta homogénea. Se abre la salida del “pulper” y la pasta se recoge en un cubo con el filtro que permite a su vez el filtrado del agua. Se deja reposar unos minutos para quitar la mayor parte de agua posible y luego se centrifuga para obtener una pasta más seca. La pasta obtenida pesa unos 4 kilos, lo que significa que quedan 2 kilos de agua retenida en la pasta. Ahora se añade el “Diglyme” 4 kilos (2/3 de la solución total) y se deja agitando en el “pulper” a 100 revoluciones / minuto durante 20 minutos. La mezcla se centrifuga y se deja en la estufa 24 horas a 80,0 ºC (+/- 0,1). Las PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 19 fibras secadas se trituran ligeramente con un molino doméstico, y el material obtenido tiene aspecto de algodón (figura 2.13). Figura 2.13 Fibras de papel desintegradas químicamente. 2.4. PREPARACIÓN DE PROBETAS DE ENSAYO El esquema es la misma para la preparación de todas las muestras: Pesada de los componentes Mezclado Preparación de la granza Inyección Climatización La fibra desintegrada mecánicamente se utiliza únicamente para las muestras de PP con 40% de refuerzo. Una vez comprobada la mejora de los resultados con las fibras desintegradas químicamente, las muestras posteriores se llevan a cabo sólo a partir de este último método. Teniendo en cuenta las limitaciones del mezclador cinético disponible, la mezcla con el mayor contenido de refuerzo fue del 50% en peso, ya que incluso esta misma requiere varias pruebas hasta encontrar el punto óptimo entre revoluciones de los husillos y el tiempo del mezclado. Si el tiempo del mezclado es largo entonces se quema la mezcla, si es corto la fibra no se mezcla correctamente y se queda una parte significativa en el tambor del equipo. 20 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón Pesada de los componentes Los componentes se pesan por separado en los frascos de plástico. La cuantidad total debe ser de 1 kilo conforme a la capacidad del mezclador, el peso del agente de acoplamiento se calcula respecto al contenido de fibras. El error absoluto de la balanza es +/- 0,1g. Las cuantidades están recogidas en las tablas 2.1 y 2.2. Tabla 2.1. Composición de los compuestos de PP070. Tabla 2.2. Composición de los compuestos de HDPE. Mezclado El equipo mezclador Gelimat se enciende y se ajustan las revoluciones del rotor a 300 rev/min. Por la entrada situada arriba del equipo se introduce primero la fibra y se deja removiendo hasta que se vean los husillos, luego se añade el polímero, se cierra la entrada. Gradualmente se aumentan las revoluciones hasta 2500 rev/min lo que hace subir la temperatura hasta 180-210 o C y fundir el polímero, la alta velocidad de revoluciones proporciona el buen mezclado de fibras con la matriz polimérica. Cuando el indicador de consumo de amperios empieza subir y luego bajar, inmediatamente se abre la salida y se bajan de golpe las revoluciones del rotor a 0 rev/min. El material obtenido tiene aspecto homogéneo. La mezcla se deja enfriar unos 15 minutos. PP fibras MAPP PP/40%fibras 600 400 PP/40%fibras/3%MAPP 588 400 12 PP/40%fibras/6%MAPP 576 400 24 PP/40%fibras/9%MAPP 564 400 36 PP/30%fibras/6%MAPP 682 300 18 PP/50%fibras/6%MAPP 470 500 30 HDPE fibras MAPE HDPE/40%fibras 600 400 HDPE/40%fibras/6%MAPE 576 400 24 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 21 Preparación de la granza La preparación de la granza se hace con el triturador Retsch. La mezcla simplemente se introduce en la entrada del triturador, se enciende el motor y se deja actuar unos 3 minutos hasta que toda la granza se recoja en el depósito. Inyección Se enciende la inyectora Meteor y se pone al modo manual. Primero se carga la granza y se inyecta sin cerrar el molde para hacer pasar la granza por el interior del inyector. En seguida el equipo se pone al modo automático y se cierra el molde. El equipo empieza a inyectar la primera probeta, se abre el molde se saca la probeta, se cierra y el programa automático sigue fabricando la probeta siguiente. Así se fabrican 20 probetas de cada muestra, cada una de las probetas se enumera. Las dimensiones de probetas normalizadas se especifican en el apartado 2.2.3. El proceso de inyección se ha realizado bajo las siguientes condiciones de trabajo: Temperaturas de la zona de inyección de 165ºC/185ºC/205ºC; Apertura de boquilla al 50%; y presión de compactación de 25 bares. Climatización Las probetas fabricadas se ponen en un sobre de papel con la indicación correspondiente y se guardan en el climatizador a 23,0 C o y 50% de la humedad relativa. Se dejan reposar 48 horas, durante este tiempo se asegura el enfriamiento y contracción lenta de las cadenas de polímero lo que minimiza las imperfecciones estructurales. 2.5. ENSAYOS 2.5.1. Ensayos a tracción, flexión e impacto Todos los ensayos se realizan a temperatura ambiente 25 C o y 50% de la humedad relativa. Se realizan 10 ensayos para cada muestra. Los valores medios de tensión máxima, deformación máxima, módulo Young, módulo elástico a flexión, resistencia al impacto se recogen en las tablas. Los valores medios y la desviación se calculan con el software correspondiente. Los errores estocásticos se descartan. 2.5.2. Caracterización mecánica Ensayos a tracción UNE EN ISO 527-1 (1996) Los ensayos de esfuerzo-deformación por tracción permiten medir la fuerza necesaria para producir la deformación (ecuación 2.1). A una velocidad de estiramiento constante se 22 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón registran automáticamente los valores de la fuerza y la variación de la longitud de la probeta. El término esfuerzo se refiere a la fuerza por unidad de superficie, cuya unidad es MPa (ecuación 2.2). La tensión máxima es el esfuerzo máximo soportado por la probeta antes de romperse. El módulo de Young del sistema (ecuación 2.3) se determina a partir de la pendiente de la curva esfuerzo-deformación (figura 14) a bajas deformaciones (2-3%). Este módulo se relaciona con el comportamiento elástico del material, es decir que el material recupera su forma y dimensiones iniciales si cesa la fuerza que origina esta deformación. ε=∆L/L ecuación 2.1 σ= F/A ecuación 2.2 Y = ∆σ/∆ε ecuación 2.3 Figura 2.14 Curva esfuerzo vs. deformación. Ensayos a flexión UNE EN ISO 178 (1997) Los ensayos permiten hallar el esfuerzo máximo (ecuación 2.4) de flexión soportado por la probeta antes de romperse en los apoyos normalizados (figura 2.15). σ = 3*F*L/2*b*h ecuación 2.4 donde la longitud L (distancia entre apoyos) = 16*h. PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 23 Figura 2.15 Apoyos para ensayos a flexión Ensayos al impacto Charpy UNE EN ISO 179-1 (2001) Este ensayo mide la resistencia de la probeta al romperse por el impacto según la fórmula: a= E *10 3 /h*b (kJ/m 2 ) donde E es la energía. La diferencia entre Charpy´ y Charpy” es que en el segundo caso la muestra lleva una entalla de modo que la anchura b en la zona de la entalla tiene que ser 10,16 mm (figura 2.16). Izod UNE EN ISO 180 La muestra con la entalla y anchura en la zona de la entalla 10,16 mm se coloca verticalmente en una mordaza (figura 2.16). Figura 2.16 Ensayos al impacto. 24 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 2.5.3. Estudio morfológico y densidad de las fibras Dimensiones Se llevó a cabo el análisis morfológico de las fibras de “flutting”, antes y después de ser procesadas. Para ello las fibras se diluyen en el agua destilada en una proporción 25 miligramos / litro. Se somete al ensayo del equipo Techpap Compact que determina la distribución de longitudes de las fibras así como su diámetro, cantidad de finos etc. Para evaluar el efecto de procesado sobre las dimensiones de fibras éstas se extraen de una probeta de PP/40% de fibras no sometida al ensayo y que no contiene MAPP, ya que resulta casi imposible extraerlas de la matriz con MAPP por la existencia de los enlaces covalentes entre las fibras y la matriz polimérica que existe con la presencia de MAPP. La extracción se realiza con el equipo a destilación bajo una campana durante 48 horas. En el matraz se coloca el disolvente “decalina” se calienta y el vapor pasa por el cartucho filtro que contiene 5 gramos de la muestra (probeta troceada en trocitos de tamaño 1 mm). El vapor del disolvente se condensa, diluye el polímero y lo arrastra al matraz por gravedad mientras que las fibras, no solubles en la “decalina”, se quedan en el cartucho. Se obtienen así unos 0,14 gramos de la fibra, lo que es suficiente para el ensayo de Techpap Compact. Densidad de fibras La determinación de la densidad de fibras se realiza con el picnómetro según la ecuación 2.5. Se realizan 4 pesadas: P 1 el picnómetro vacío P 2 el picnómetro más el agua destilada enrasada hasta la marca P 3 el picnómetro con fibra P 4 el picnómetro con fibra más el agua destilada enrasada hasta la marca El volumen de las fibras es igual al volumen del agua desalojada en el picnómetro después de colocar fibras. Densidad de fibra = peso / volumen = (P 3 - P 1) / [(P 2 - P 1 ) – (P 4 - P 3 )] ecuación 2.5 El valor de la densidad de las fibras “flutting” de refuerzo es de: d fibra = 1,20 (+/-0,01) d polipropileno = 0,905 (apartado 2.1.1.) Con este resultado, la fracción en volumen de fibras en el compuesto de PP al 40% en peso es: V fibra = 0,335 V pp = 0,665 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 25 3.1. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1.1. Estudio del efecto de la cantidad de agente de acoplamiento.- Ensayos a tracción de PP En la tabla 3.1 se muestran los resultados de las propiedades mecánicas a tracción del polipropileno y de los correspondientes materiales compuestos reforzados con fibra con un 40% en peso y distintos porcentajes de agente compatibilizante MAPP. En todas las tablas los valores de la desviación estándar se encuentran en paréntesis. Tabla 3.1. Muestras con fibras desintegradas mecánicamente (negro), químicamente (azul). PP070 sin fibra PP/40% fibra +0%MAPP PP/40% fibra +3%MAPP PP/40% fibra +6MAPP PP/40% fibra +9MAPP Tensión máxima MPa 22,98 (0,104) 29,30(0,53) 33,74(0,53) 31,19(1,03) 40,31(1,28) 38,45(0,93) 49.79(0.52) 34,46(0,93) 38,90(0,94) Deformación máxima % 19,74 (0,20) 2,43(0,14) 2,76(0,25) 2,41(0,22) 3,02(0,24) 3,13(0,36) 4.09(0,23) 2,71(0,64) 3,15(0,45) Módulo Young GPa 0,96 (0,1) 3,55(0,28) 3,79(0,57) 2,94(0,41) 3,30(0,31) 2,83(0,49) 3,73(0,64) 2,93(0,25) 3,48(0,41) La representación gráfica de la tensión máxima de los distintos materiales se muestra en la figura 3.1 0 10 20 30 40 50 60 MPa PP070 3 9 40%fibra+MAPP% Tensión máxima desintegración mecánica de fibra desintegración química de fibra Figura 3.1 Resistencia máxima de los materiales compuestos de PP 32 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón Tabla 3.6 Ensayos al impacto de PP. PP070 sin fibras PP/30% fibra +6% MAPP PP/40% fibra +6% MAPP PP/50% fibra +6%MAPP Charpy´ kJ/m 2 No se rompe 39,55(0,99) 37,32(3,96) 36,30(0,73) Charpy” (con entalla) kJ/m 2 6,25(0,34) 4,53(0,26) 4,78(0,75) 4,98(0,09) Ízod J/m 40,29(3,17) 38,57(3,07) 35,23(2,14) 37,42(1,12) 10 15 20 25 30 35 40 kJ/m2 PP/30/6 PP/40/6 PP/50/6 Charpy´ -1 1 3 5 7 kj/m2 PP070 PP/30/6 PP/40/6 PP/50/6 Charpy" 10 20 30 40 50 J/m PP070 PP/30/6 PP/40/6 PP/50/6 Ízod Figura 3.6 Ensayos al impacto, de PP 3.1.3. Estudio de composites con matriz HDPE.- Ensayos a tracción de HDPE En la tabla 3.7 se citan los resultados de ensayos a tracción de los compuestos HDPE. Igual que en el caso de PP la resistencia máxima a tracción crece mientras la capacidad de deformarse se disminuye casi 5 veces respecto al polímero puro. Se representa gráficamente en la figura 3.7. PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 33 Tabla 3.7 Ensayos de HDPE a tracción. HDPE sin refuerzo HDPE+ 40% de fibra (sin MAPE) HDPE+ 40% de fibra +6% de MAPE Tensión máxima MPa 14,29(0,04) 33,52(0,45) 40,27(1,12) Deformación máxima % 12,0(1,0) 2,5(0,2) 3,53(0,18) Módulo Young GPa 0,75(0,04) 2,84(0,44) 3,35(0,75) Se representa gráficamente en la figura 3.7 0 10 20 30 40 50 MPa HDPE HDPE/40 HDPE/40/6 Tensión máxima 0 2 4 6 8 10 12 % HDPE HDPE/40 HDPE/40/6 Deformación máxima 0 1 2 3 4 GPa HDPE HDPE/40 HDPE/40/6 Módulo Young Figura 3.7 Ensayos a tracción con los materiales de HDPE. 34 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón Ensayos a flexión de HDPE En la tabla 3.8 están los resultados de los ensayos a flexión del compuesto de HDPE con 40% en peso de refuerzo con y sin del agente de acoplamiento MAPE, y la tabla 3.9 recoge los resultados de los ensayos al impacto. Tabla 3.8 Ensayos a flexión de HDPE . HDPE+ 40% de fibra (sin MAPE) HDPE+ 40% de fibra +6% de MAPE Resistencia máxima MPa 43,51(1,56) 49,19(0,35) Deformación máxima mm 6,86(0,38) 8,36(0,23) Módulo flexión GPa ISO178 2,29(0,13) 2,52(0,11) Tabla 3.9 Ensayos al impacto de HDPE. HDPE sin refuerzo HDPE+ 40% de fibra (sin MAPE) HDPE+ 40% de fibra +6% de MAPE Charpy´ kJ/m 2 No se rompe 20,02(0,38) 29,54(1,18) Charpy” (con entalla) kJ/m 2 5,42(0,23) 2,81(0,18) 5,08(0,11) Ízod J/m 30,0(2,4) 24,84(1,80) 27,67(2,44) 0 2 4 6 kJ/m2 HDPE HDPE/40 HDPE/40/6 Charpy" 0 10 20 30 J/m HDPE HDPE/40 HDPE/40/6 Ízod Figura 3.8 Ensayos al impacto de HDPE. PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 35 Los valores de todas las propiedades son mayores en el caso del PP. No obstante es interesante constar que el efecto de refuerzo es más pronunciado en el caso de HDPE, en la tabla 3.10 se muestran las diferencias de valores en % entre polímero puro y reforzado. Tabla 3.10 Diferencias de valores entre material puro y reforzado HDPE vs. HDPE/40/6 PP vs. PP/40/6 Aumento de la tensión máxima 280 % 220 % Aumento del módulo Young 450 % 390 % 3.1.4. Dimensiones de fibras Las fibras se examinan en el equipo Techpap Compact antes de ser utilizados en el proceso y después de ser extraídas de una probeta de ensayo (antes de ser ensayada) para ver los cambios en las dimensiones sufridas por las mismas. El software del equipo suministra la información de las distribuciones de longitudes. El diámetro de fibras no cambia ya que tiene el mismo en ambos casos: 20.5 micrómetros. Las longitudes promedio de las fibras se recogen en la tabla 3.11, y las distribuciones de la longitud de fibra en las gráficas de las figuras 3.9 y 3.10. Tabla 3.11 Longitud promedio de fibras. Longitud media aritmética, µm Longitud ponderada en longitud, µm Longitud ponderada en peso, µm Fibras de partida 391 882 1620 Fibras extraídas de una probeta de PP/40% 351 602 856 36 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón Se observa que después del mezclado, trituración e inyección la fibra se acorta. Este efecto es más pronunciado en el valor de la longitud ponderada en peso. Los valores medios se calculan según las formulas: Longitud aritmética media: L a = Σ n i l i /Σ n i Longitud ponderada en longitud: L l = Σ n i l i2 / Σ n i l i Longitud ponderada en peso: L w = Σ n i l i3 / Σ n i l i2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 124,5 323,5 521,5 720,5 918,5 1117,5 1315,5 1514,5 1712,5 1911,5 2109,5 2308,5 2506,5 2705,5 2903,5 3102,5 3300,5 3499,5 3697,5 3896,5 4094,5 4293,5 4491,5 4690,5 4888,5 5087,5 Número (%) Longitud (µ µµ µm) Distibución de longitudes Figura 3.9 Distribución de longitudes de fibra de partida. 0 5 10 15 20 25 30 35 Número (%) Longitud (µ µµ µm) Distribución de longitudes Figura 3.10 Distribución de longitudes de fibras extraídas de una probeta de ensayo. PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 37 3.1.5. Examen microscópico Con el equipo Zeiss DMS 960 se examinan las secciones a rotura de las probetas sometidas al ensayo a tracción sin y con el agente de acoplamiento. En las figuras 3.11 y 3.12 se muestran las fotografías obtenidas por el SEM. Figura 3.11 Microfotografía de la sección de rotura del compuesto PP/fibras sin MAPP. Figura 3.12 Microfotografía del sección de rotura del compuesto PP/fibras con MAPP. 38 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón Se nota claramente el espacio entre fibra y la matriz en la figura 3.11 lo que significa que no hay un buen contacto en la interfase. Por el contrario, en la figura 3.12, se observa un buen acoplamiento confirmándose así la efectividad del MAPP. La misma situación se detecta en las microfotografías de la sección de rotura de probetas de HDPE (figura 3.13 y 3.14). Figura 3.13 Microfotografía de la sección de rotura del compuesto HDPE/fibras sin MAPE. Figura 3.14 Microfotografía de la sección de rotura del compuesto HDPE/fibras con MAPE. PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 39 3.2. MODELO DE KELLY TYSON 3.2.1 Conceptos teóricos Cuando hablamos de materiales compuestos con fibras cortas podemos modelizar la resistencia máxima a tracción mediante la regla de las mezclas (ecuación 3.2.1) [8,9] . Según esta ecuación la resistencia de un material compuesto depende principalmente de: las propiedades mecánicas de la fibra de refuerzo, de las propiedades mecánicas de la matriz, de la interacción entre ambas fases y de la orientación de la fibra y su aspecto ratio. Ecuación 3.2.1 C σ : Resistencia a tracción del compuesto (MPa) F σ : Resistencia intrínseca de la fibra (MPa) M σ : Resistencia a tracción de la matriz (MPa) a f: Factor de la compatibilidad F V : Fracción en volumen de fibra (%) M V : Fracción en volumen de la matriz (%) El factor de la compatibilidad, o el factor de acoplamiento, es de gran importancia. En el caso idealizado donde la fibra preste su máxima capacidad de refuerzo a f es la unidad. El factor a f se expresa como el producto χ χχ χ 1 χ χχ χ 2 , donde χ χχ χ 1 es el factor de la orientación espacial de las fibras y χ χχ χ 2 es la función de la tensión interfacial τ y el aspecto de las fibras L/d ( relación longitud-diámetro). El factor de la orientación es el valor empírico que se valora de 0 a 1, es decir es igual a 1 si todas las fibras están totalmente alineadas. En los cálculos se le asocia al factor χ χχ χ 1 un valor de 3/8 para los conformaciones aleatorias planas y 1/5 para las conformaciones aleatorios en tres dimensiones. Determinar el factor de la orientación es difícil teniendo en cuenta la inyección, geometría del molde y las condiciones del proceso. Algunos autores después de estudios laboriosos [10] han concluido que la orientación de las fibras en un compuesto es caótica. Pero profundizando el tema se puede decir que en una pieza obtenida por inyección se puede distinguir tres regiones: las capas “skin”, “shell” y “core”. La capa “skin” o la capa superficial se sitúa a los lados del molde que consiste en una capa fina donde las fibras están orientadas en la dirección del flujo de inyección. La capa intermedia “shell” se sitúa justo después de la superficial donde las fibras están orientadas en la dirección del flujo pero en menor grado. Y finalmente la capa interna “core” no tiene ningún tipo de orden de la orientación de las fibras (figura 3.15). MMFFaC VVf ⋅+⋅⋅= σσσ 40 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón Figura 3.15. Representación de tres capas: superficial “skin”, intermedia “shell” e interna “core”. Este modelo de orientación representa la microestructura del material compuesto y demuestra que el material es más fuerte y rígido en la sección de la máxima orientación de las fibras. Por lo tanto el factor χ χχ χ 1 proporciona la forma en que la orientación de las fibras afecta a la resistencia que ofrecen las fibras de refuerzo dentro del compuesto. De acuerdo con Fu y Lauke [11] el factor χ χχ χ 2 para las fibras cortas se puede calcular según las ecuaciones 3.2.2 y 3.2.3. χ χχ χ 2 = L f /2 L f c para L f < L f c Ecuación 3.2.2 χ χχ χ 2 = 1L f c /2 L f para L f ≥ L f c Ecuación 3.2.3 L f c = D F σ /2 τ Ecuación 3.2.4 La longitud crítica de la fibra, L f c , se define por la ec. 3.2.4. , donde D es el diámetro de la fibra obtenida experimentalmente, y τ es la tensión interfacial del material compuesto. Por lo tanto podemos despejar el τ y sustituir L f c : τ = χ χχ χ 2 d F σ / L f para L f < L f c Ecuación 3.2.5 τ = D F σ / 4L f (1χ χχ χ 2 ) para L f ≥ L f c Ecuación 3.2.6 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 41 Ecuaciones 3.2.5 y 3.2.6 se utilizan para los cálculos posteriores de τ según la longitud correspondiente de la fibra. El modelo de Kelly Tyson (1965) es una modificación de la regla de las mezclas (ecuación 3.2.1). La diferencia principal es que en esta regla se considera que todas las fibras ejercen la misma resistencia y que toda la longitud de la fibra ofrece la misma resistencia a tracción. En cambio, en el modelo de Kelly Tyson se tiene en cuenta el comportamiento más realísticos de las fibras separando por un lado las fibras que están por encima de la longitud crítica y por otro lado las que están por debajo. La fibra no ofrece la misma resistencia a lo largo de toda su longitud, sino que los extremos soportan una carga menor al resto de la fibra. La figura 3.16 representa posibles casos de comportamiento de fibra de longitudes diferentes respecto a la longitud crítica. Las fibras mas cortas de la L f c no prestan toda su fuerza, y las más largas de la L f c no pueden sobrepasar el valor de la tensión máxima de la L f c . Figura 3.16. Longitudes diferentes de la fibra respecto a la crítica vs. tensión Una vez definida la longitud crítica, puede introducirse el modelo de Kelly Tyson (ecuación 3.2.7) ( ) Cmf i j j Cf jCf ii C t EV L DE VE D VL ε τ ε ε τ σ −+                        −+       = ∑ ∑ 1 4 1 Ecuación 3.2.7 Ecuación de Kelly Tyson donde E es el módulo elástico (módulo de Young) de las fibras y de la matriz y ε es la deformación. Para simplificar los cálculos la ecuación anterior se representa como C σ = X+Y+Z, donde Z es la contribución de la matriz, Y es la contribución de las fibras más largas de la longitud crítica y X es la contribución de las más cortas que la longitud crítica. 48 PP, HDPE reforzado con fibras de cartón 5. BIBLIOGRAFÍA [1] A. H. Zubiaga C. S. Reynamayor Los Plásticos Más Usados, UNED, 2001. [2] P. Mutjé, M. A. Pélach El reciclado de papel y cartón en la industria. Riadicyp, 2008. [3] P. J. Herrera Franco, A. 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