Avaluació de resines polimèriques com a material adsorvent en l'eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals

Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 1 RESUM El projecte que es presenta en aquest document té com a finalitat l’estudi de la resina polimèrica Macronet MN-200 com a material adsorbent de compostos orgànics fenòlics presents en efluents industrials. Per tal d’estudiar-ne el comportament al llarg del procés d’adsorció s’ha analitzat tant la branca de l’equilibri com de la cinètica, juntament amb estudis d’adsorció en columna a escala de laboratori. Els compostos usats han estat el fenol, com a compost orgànic fenòlic, i l’anilina, degut a la seva habitual presència en efluents continents de fenol. De la mateixa manera, s’ha analitzat el comportament del carbó actiu com a material adsorbent de referència. En l’estudi de l’equilibri s’han emprat les isotermes d’adsorció per tal de modelitzar les dades experimentals. Aquestes isotermes mostren la distribució de l’adsorbat entre la fase adsorbida i la solució a l’equilibri a una temperatura determinada. Pel que fa a la cinètica d’adsorció s’ha estudiat tant des del punt de vista macroscòpic com microscòpic. El primer es basa en una interpretació química on els models estudiats segueixen equacions cinètiques de diferent ordre. El segon es basa en una aproximació molecular que serveix per identificar l’etapa limitant del procés d’adsorció. Els estudis d’adsorció en columna pretenen ser una primera aproximació als tractaments convencionals i mostren l’evolució de la concentració d’un efluent contaminat després de fer-lo passar per una columna que conté un llit filtrant de material adsorbent. Així mateix, s’ha estudiat la recuperació del contaminant de les columnes saturades mitjançant processos d’elució amb dissolucions de metanol. Els resultats mostren que, mentre el carbó actiu presenta majors valors de capacitat d’adsorció tant pel fenol com per l’anilina, la resina MN-200 presenta majors valors de recuperació en el procés de regeneració. Pàg. 2 Memòria Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 3 SUMARI RESUM ______________________________________________________ 1 SUMARI _____________________________________________________ 3 ÍNDEX DE FIGURES ___________________________________________ 5 ÍNDEX DE TAULES ____________________________________________ 8 1. GLOSSARI ______________________________________________ 11 2. INTRODUCCIÓ ___________________________________________ 15 2.1. Origen del projecte ....................................................................................... 15 2.2. Objectius del projecte ................................................................................... 15 2.3. Abast del projecte ........................................................................................ 16 3. PROBLEMÀTICA DE LA CONTAMINACIÓ DE L’AIGUA __________ 17 3.1. Aigües residuals: efluents industrials ........................................................... 17 3.2. Compostos orgànics fenòlics ....................................................................... 18 3.3. Anilina ........................................................................................................... 20 3.4. Marc legal de la contaminació de l’aigua ..................................................... 21 4. PROCESSOS DE SEPARACIÓ SÒLID – LÍQUID: ADSORCIÓ _____ 23 4.1. Introducció .................................................................................................... 23 4.1.1. Tipus d’adsorció .............................................................................................. 24 4.1.2. Factors característics dels processos d’adsorció ........................................... 24 4.2. Equilibri d’adsorció ....................................................................................... 26 4.2.1. Isoterma de Langmuir ..................................................................................... 27 4.2.2. Isoterma de Freundlich ................................................................................... 28 4.2.3. Isoterma de Temkin ........................................................................................ 29 4.2.4. Model P-Factor ............................................................................................... 30 4.2.5. Model empíric i ampliat de Freundlich (EEFM) ............................................... 30 4.2.6. Model modificat i ampliat de Langmuir (MELM) .............................................. 31 4.3. Cinètica de l’adsorció ................................................................................... 32 4.3.1. Models Macroscòpics ..................................................................................... 34 4.3.2. Models Microscòpics ....................................................................................... 35 4.4. Adsorció en columna.................................................................................... 37 4.4.1. Model de Thomas ........................................................................................... 40 4.4.2. Model de Yoon-Nelson ................................................................................... 40 4.4.3. Model BDST ................................................................................................... 41 Pàg. 4 Memòria 5. PART EXPERIMENTAL ____________________________________ 43 5.1. Materials adsorbents usats .......................................................................... 43 5.1.1. Resina polimèrica Macronet MN-200...............................................................43 5.1.2. Carbó actiu Filtrasorb F400 .............................................................................44 5.2. Tipus d’experiments realitzats ..................................................................... 45 5.2.1. Experiments d’equilibri en batch ......................................................................45 5.2.2. Experiments cinètics ........................................................................................47 5.2.3. Experiments en columna .................................................................................48 5.3. Espectroscòpia ultraviolada ......................................................................... 49 5.3.1. Fonaments de l’espectrofotòmetre ..................................................................50 5.3.2. Determinació de fenol i anilina .........................................................................50 5.4. Resultats ...................................................................................................... 51 5.4.1. Equilibri d’adsorció ...........................................................................................51 5.4.2. Cinètica de l’adsorció .......................................................................................58 5.4.3. Adsorció en columna .......................................................................................66 6. ESTUDI ECONÒMIC ______________________________________ 79 7. IMPACTE AMBIENTAL ____________________________________ 85 CONCLUSIONS ______________________________________________ 87 AGRAÏMENTS _______________________________________________ 89 BIBLIOGRAFIA _______________________________________________ 91 Referències bibliogràfiques ................................................................................... 91 Bibliografia complementària .................................................................................. 93 Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 5 ÍNDEX DE FIGURES Fig.3.1 Representació de l’estructura del fenol. _______________________________ 19 Fig. 3.2 Representació de l’estructura de l’anilina. _____________________________ 20 Fig. 4.1 Esquema dels mecanismes d'adsorció en un material porós [Serarols Font, J., 2001]. ___________________________________________________________ 33 Fig. 4.2 Corba de ruptura de l’adsorció en columna. ___________________________ 38 Fig. 4.3 Sistema d’adsorció en columna sobre llit fix en sèrie. ____________________ 39 Fig. 5.1 Resina polimèrica Macronet MN-200. ________________________________ 43 Fig. 5.2 Carbó actiu granular Filtrasorb F400. ________________________________ 44 Fig. 5.3 Experiment batch en funcionament. _________________________________ 46 Fig. 5.4 Esquema de funcionament dels experiments cinètics [Caetano, M.L., 2008]. _ 47 Fig. 5.5 Esquema de funcionament dels experiments en columna [Caetano, M.L., 2008].48 Fig. 5.6 Espectrofotòmetre UV-Vis. ________________________________________ 49 Fig. 5.7 Espectres de dissolucions de fenol i anilina 50 mg/L i bicomponent 50/50 mg/L.50 Fig. 5.8 Isotermes de Temkin i dades experimentals pel fenol en la resina MN-200 i el carbó actiu. ___________________________________________________________ 53 Fig. 5.9 Isotermes de Temkin i dades experimentals per l’anilina en la resina MN-200 i el carbó actiu. ______________________________________________________ 53 Fig. 5.10 Isotermes bicomponent i dades experimentals pel fenol amb la resina MN-200 i el carbó actiu. ______________________________________________________ 56 Pàg. 6 Memòria Fig. 5.11 Isotermes bicomponent i dades experimentals per l’anilina amb la resina MN-200 i el carbó actiu. _____________________________________________________ 56 Fig. 5.12 Isotermes i dades experimentals pel fenol amb la resina MN-200 amb les isotermes respectives dels sistemes bicomponent. ________________________ 57 Fig. 5.13 Isotermes i dades experimentals per l’anilina amb la resina MN-200 amb les isotermes respectives dels sistemes bicomponent. ________________________ 57 Fig. 5.14 Evolució de la concentració de fenol en funció del temps pel carbó actiu en dissolucions de 10, 25 i 50 mg/L. ______________________________________ 58 Fig. 5.15 Evolució de la concentració d’anilina en funció del temps pel carbó actiu en dissolucions de 10, 25 i 50 mg/L. ______________________________________ 58 Fig. 5.16 Evolució de la concentració de fenol en funció del temps per la resina MN-200 i el carbó actiu amb 50 mg/L. ____________________________________________ 60 Fig. 5.17 Evolució de la concentració d’anilina en funció del temps per la resina MN-200 i el carbó actiu amb 50 mg/L. ____________________________________________ 60 Fig. 5.18 Evolució de la concentració de fenol en funció del temps per la resina MN-200 i el carbó actiu en un sistema bicomponent 50/50 mg/L. _______________________ 63 Fig. 5.19 Evolució de la concentració d’anilina en funció del temps per la resina MN-200 i el carbó actiu en un sistema bicomponent 50/50 mg/L. _______________________ 63 Fig. 5.20 Evolució de la concentració de fenol en funció del temps per la resina MN-200 en una dissolució 50 mg/L i una dissolució bicomponent 50/50 mg/L. ____________ 64 Fig. 5.21 Evolució de la concentració d’anilina en funció del temps per la resina MN-200 en una dissolució 50 mg/L i una dissolució bicomponent 50/50 mg/L. ____________ 64 Fig. 5.22 Corbes de ruptura pel fenol amb la resina MN-200 a diferents cabals. ______ 67 Fig. 5.23 Corbes de ruptura experimental i teòrica obtingudes pel fenol amb la resina MN200 i el carbó actiu. _________________________________________________ 68 Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 7 Fig. 5.24 Corbes de ruptura experimental i teòrica obtingudes per l’anilina amb la resina MN-200 i el carbó actiu. _____________________________________________ 69 Fig. 5.25 Dades experimentals de l’elució de fenol per la resina MN-200 i el carbó actiu.71 Fig. 5.26 Dades experimentals de l’elució de l’anilina per la resina MN-200 i el carbó actiu. ________________________________________________________________ 71 Fig. 5.27 Corbes de ruptura experimental i teòrica obtingudes pel fenol d’un sistema bicomponent amb la resina MN-200 i el carbó actiu. _______________________ 73 Fig. 5.28 Corbes de ruptura experimental i teòrica obtingudes per l’anilina d’un sistema bicomponent amb la resina MN-200 i el carbó actiu. _______________________ 74 Fig. 5.29 Corbes de ruptura experimental i teòrica obtingudes pel fenol en un sistema monocomponent i un de bicomponent amb la resina MN-200 i el carbó actiu. ___ 75 Fig. 5.30 Corbes de ruptura experimental i teòrica obtingudes per l’anilina en un sistema monocomponent i un de bicomponent amb la resina MN-200 i el carbó actiu. ___ 76 Fig. 5.31 Dades experimentals de l’elució de fenol d’un sistema bicomponent per la resina MN-200 i el carbó actiu. _____________________________________________ 76 Fig. 5.32 Dades experimentals de l’elució d’anilina d’un sistema bicomponent per la resina MN-200 i el carbó actiu. _____________________________________________ 77 Pàg. 8 Memòria ÍNDEX DE TAULES Taula 5.1 Característiques físiques i químiques de la resina Macronet MN-200 [Purolite, 2002]. ___________________________________________________________ 44 Taula 5.2 Característiques físiques i químiques del carbó actiu Filtrasorb F400 [Lozano i Rovira, 2003]. _____________________________________________________ 45 Taula 5.3 Paràmetres dels models de les isotermes per la resina MN-200 i el carbó actiu.52 Taula 5.4 Paràmetres dels models de les isotermes bicomponent per la resina MN-200 i el carbó actiu. _______________________________________________________ 55 Taula 5.5 Temps de vida mitja i percentatge de recuperació de fenol i anilina en carbó actiu per dissolucions de 10, 25 i 50 mg/L. ___________________________________ 59 Taula 5.6 Paràmetres dels models cinètics calculats a partir de les dades experimentals per una concentració de 50 mg/L per la resina MN-200 i el carbó actiu. ___________ 61 Taula 5.7 Paràmetres cinètics dels models HPDM i SPM calculats a partir de les dades experimentals per una concentració de 50 mg/L per la resina MN-200 i el carbó actiu. ________________________________________________________________ 62 Taula 5.8 Paràmetres dels models cinètics calculats a partir de les dades experimentals pels sistemes bicomponent de 50/50 mg/L per la resina MN-200 i el carbó actiu. _ 65 Taula 5.9 Paràmetres cinètics dels models HPDM i SPM calculats a partir de les dades experimentals pels sistemes bicomponent de 50/50 mg/L per la resina MN-200 i el carbó actiu. _______________________________________________________ 66 Taula 5.10 Paràmetres dels models de l’adsorció en columna pel fenol i l’anilina en la resina MN-200 i el carbó actiu. _____________________________________________ 70 Taula 5.11 Resultats de les elucions de fenol i anilina per la resina MN-200 i pel carbó actiu. ________________________________________________________________ 72 Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 9 Taula 5.12 Paràmetres dels models de l’adsorció en columna pel fenol i l’anilina d’un sistema bicomponent en la resina MN-200 i el carbó actiu. __________________ 75 Taula 5.13 Resultats de les elucions de fenol i anilina d’un sistema bicomponent per la resina MN-200 i pel carbó actiu. ______________________________________ 77 Taula 6.1 Costos dels recursos humans. ____________________________________ 79 Taula 6.2 Costos de la part experimental. ___________________________________ 82 Taula 6.3 Altres costos __________________________________________________ 82 Taula 6.4 Pressupost del projecte. _________________________________________ 83 Pàg. 16 Memòria 2.3. Abast del projecte L’abast d’aquest projecte és la definició i aplicació de diferents mètodes experimentals que permeten avaluar la resina polimèrica Macronet MN-200 com a material adsorbent de compostos orgànics fenòlics presents en efluents industrials. Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 17 3. PROBLEMÀTICA DE LA CONTAMINACIÓ DE L’AIGUA Fa molt de temps que l’ésser humà aboca els residus que genera en les seves activitats a l’aire, el sòl i els recursos hídrics. En la gran majoria d’aquestes activitats els residus no reben un tractament adequat abans de ser emesos i això en causa la contaminació del medi receptor, afectant les aigües superficials i les aigües subterrànies al mateix temps que en degrada els ecosistemes. Els països desenvolupats han patit històricament una sèrie de problemes relacionats amb la qualitat de l’aigua causats per patògens, eutrofització, metalls pesants, acidificació, compostos orgànics, microcontaminants i sediments procedents dels residus d’origen municipal, industrial i agrícola. En les últimes dècades, països emergents com ara Brasil, Xina o la Índia estan patint conseqüències similars. En d’altres països en vies de desenvolupament, la contaminació de l’aigua continua sent un gran problema, convertint-se en una de les principals causes d’unes condicions de vida precàries i una mala salut [UNESCO - WWAP, 2006]. 3.1. Aigües residuals: efluents industrials Tot i que l’ús industrial de l’aigua és molt inferior a l’ús agrícola, l’impacte negatiu sobre el medi aquàtic dels efluents industrials és ben contrastat. Un dels principals problemes que presenten aquests efluents són les elevades concentracions de contaminants que contenen. A diferència de les aigües residuals urbanes, de caracterització força homogènia, les aigües residuals industrials poden presentar una composició variada en funció del tipus d’indústria de la qual provinguin i dels processos en els que s’usi. A la indústria l’aigua s’utilitza com a matèria primera, com a mitjà de producció, per refredar, per rentar, etc. A mesura que l’aigua recorre els diferents processos de producció, les característiques físiques, químiques i biològiques d’aquesta es van modificant i la càrrega de contaminants augmenta, convertint-la així en no apta per ser abocada al medi receptor pertinent i obligant a introduir una etapa de tractament prèvia al seu abocament. A l’hora de realitzar l’abocament d’aquestes aigües residuals, es poden donar diferents casos pel que fa al seu tractament previ i al seu destí. L’efluent industrial pot anar a parar directament al riu o al mar, pot abocar-se al clavegueram on pot donar-se el cas que els Pàg. 18 Memòria residus no siguin tractats o que vagin a parar a una planta de tractament d’aigües municipal o, finalment, pot ser tractat a la mateixa planta. En aquells casos en que l’efluent industrial no rep un tractament adequat abans de ser retornat al medi es corre el risc de patir alteracions en la qualitat de l’aigua que poden induir a problemes higiènics, econòmics i estètics. La dilució de l’efluent en el medi receptor pot no ser suficient per reduir les concentracions dels contaminants fins valors raonables. L’efecte acumulatiu i la interacció que es pot donar entre contaminants de diferents abocaments també s’han de tenir en compte. Així doncs, per tal de prevenir els efectes negatius dels efluents industrials, neix a la Conferència de las Nacions Unides sobre el Medi Ambient i el Desenvolupament celebrada a Río de Janeiro el principi de les 3P (“Polluter Pays Principle”), o dit d’una altra manera “qui contamina paga”. Aquest principi establia que el contaminador potencial havia d’actuar per tal de prevenir la contaminació i que, aquells que en causessin, havien de pagar per tal de mitigar-ne els efectes produïts. Avui en dia el concepte de les 3P ha evolucionat i es considera que la prevenció de la contaminació és rentable (“Pollution Prevention Pays”), una bona gestió ambiental es pot traduir en una millora dels processos de producció, una major eficiència i una major competitivitat. 3.2. Compostos orgànics fenòlics Els compostos fenòlics són un gran grup de compostos, químicament diversos, que tenen en comú la presència d’un anell aromàtic amb un o més grups hidroxil a la seva estructura i que poden presentar, a més, altres tipus de grups funcionals com per exemple els esters, èters, grups alquil, grups halogenats, grups nitro, etc. Dins d’aquest grup, un dels compostos més estudiats és el fenol. Aquest tipus de compostos s’alliberen al medi com a conseqüència del seu ús en processos industrials, així com per la seva presència en productes de consum habitual. La persistència d’aquests compostos en les diferents matrius ambientals, així com les transformacions que hi pateixen, depenen principalment de les propietats físiques i químiques de cada grup de derivats. El fenol és una substància manufacturada, de formula molecular C 6 H 6 O, que en forma pura és un sòlid blanc incolor, tot i que sovint el producte comercial és un líquid, d’olor desagradable i alquitranada; d’aquesta manera es pot detectar l’olor i el gust a nivells inferiors als associats amb efectes nocius. Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 19 Fig.3.1 Representació de l’estructura del fenol. Els fenols són substàncies d’elevada toxicitat, i les seves vies d’exposició són per ingestió, inhalació, contacte amb la pell i també a través dels ulls. Per inhalació provoca una sensació de cremor, tos, vertigen, mal de cap, nàusees, vòmits i pèrdua del coneixement, entre d’altres, però aquests símptomes no tenen perquè ser immediats. A través de la pell es pot absorbir, donant lloc a cremades cutànies greus, xoc, col·lapse, efecte anestèsic local, convulsions, coma o fins i tot la mort. En els ulls provoca la pèrdua de visió i, finalment, per ingestió és una substància corrosiva, que causa dolor abdominal, convulsions, diarrea, mal de coll i una coloració fosca de l’orina [INSHT, 2009]. D’altra banda, també és una substància tòxica pels organismes aquàtics, per la qual cosa s’ha de tenir especial cura a l’hora d’abocar-lo, tractant-lo adequadament. Pel que fa a les seves aplicacions, el fenol és present en nombrosos processos industrials. El seu ús majoritari és com a intermedi sintètic en la producció de resines fenòliques, però també s’utilitza com a preservador en la manufactura de pells, tèxtils, plàstics, olis lubricants, productes d’automoció, pintures o vernissos o en el procés de refinat del petroli, entre altres [WHO, 1989]. A més a més, el fenol és també un gran agent desinfectant i bactericida, de manera que és habitual trobar-lo en locions netejadores de la boca, en cremes d’afaitar i altres productes amb finalitats no sanitàries. També s’ha utilitzat com a plaguicida i intervé com a matèria primera en la producció de certs preparats farmacèutics, com per exemple l’aspirina, els efluents industrials dels quals solen presentar també anilina. La major part de les emissions de fenol es produeixen a l’atmosfera. Un cop alliberat a l’aire, el fenol pot ser transportat cap a altres matrius, per exemple a través de l’aigua de la pluja. El fenol també pot ser transformat fotoquímicament en altres compostos químics com dihidroxibenzens o nitrofenols. D’altra banda, presenta una elevada mobilitat en els sòls i té molta tendència a passar a les aigües, tant superficials com subterrànies. Un cop a l’aigua, pot patir degradació fotoquímica a través de radicals hidroxil i peròxid, pot ser oxidat a CO2 i CH4 o pot transformar-se a clorofenol en presència de clor. L’oxidació a CO2 i CH4 també OH Pàg. 20 Memòria pot produir-se per l’acció de microorganismes, tant en condicions aeròbiques com anaeròbiques. 3.3. Anilina L’anilina és un compost orgànic, de formula molecular C 6 H 7 N, de la família de les amines aromàtiques que s’usa àmpliament a la indústria ja sigui de forma directa o com a precursor d’altres substàncies químiques més complexes. Fig. 3.2 Representació de l’estructura de l’anilina. Es tracta d’un líquid entre incolor i lleugerament groguenc d’olor característic que no s’evapora fàcilment a temperatura ambient. És lleument soluble en aigua i es mescla fàcilment amb la majoria de solvents orgànics. A l’aigua, l’anilina pot adherir-se a sediments i partícules o evaporar-se. La major part, però, és degradada per bacteris i d’altres microorganismes. L'anilina pot ser tòxica si s'ingereix, inhala o per contacte amb la pell. L’anilina danya l'hemoglobina, una proteïna que transporta l’oxigen a la sang. L'hemoglobina danyada no pot transportar oxigen. Aquesta condició es coneix com metahemoglobinèmia i la seva gravetat depèn de la quantitat d'anilina a la que s’ha estat exposat i la durada de l'exposició. La metahemoglobinèmia, el símptoma més notable d'intoxicació amb anilina en éssers humans, produeix cianosi (una coloració blau-porpre de la pell) després d'una exposició aguda a alts nivells d'anilina. També poden aparèixer mareigs, mals de cap, batec irregular del cor, convulsions, coma i la mort. El contacte directe amb l'anilina també pot produir irritació de la pell i els ulls. L'exposició prolongada a nivells d'anilina més baixos pot causar símptomes similars als observats en casos d'exposició aguda a alts nivells. No hi ha dades científicament NH 2 Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 21 demostrades sobre si l'anilina afecta adversament la reproducció en éssers humans. Els estudis en animals no han demostrat efectes adversos de l'anilina sobre la reproducció. No obstant això, sí que s'ha demostrat que té repercussions cancerígenes sobre rates que han ingerit aliments contaminats amb anilina durant tota la vida, ja que desenvolupen càncer de melsa; per tant, hi ha probabilitats que sigui cancerígena en éssers humans [ATSDR, 2009]. 3.4. Marc legal de la contaminació de l’aigua Les indicacions sobre eliminació, que figuren a les fitxes de seguretat dels productes químics, són normalment escasses, poc explicatives i difícils d’entendre. En la majoria de casos, això condueix a errors en l’eliminació, de manera que dificulta la posterior degradació d’aquests productes en el medi, o provoca el seu pas a altres matrius ambientals. El Reial Decret 995/2000 de la legislació espanyola recull 28 substàncies preferents (19 orgànics, 2 inorgànics i 7 metalls), seleccionades en funció de la seva toxicitat, persistència, bioacumulació, elevat volum de producció o ús i presència constatada mitjançant les xarxes de vigilància o altres estudis relatius a la qualitat de les aigües. Tot i així, la realitat demostra que existeixen una gran quantitat de substàncies la presència de les quals és molt significativa en efluents i llots de depuradora, podent arribar a estar per sobre dels criteris de qualitat: metalls pesats amb valors de µg/L, diferents compostos orgànics a concentracions de µg/L a pg/L, com són per exemple els hidrocarburs poliaromàtics, els ftalats o els fenols entre altres, i dioxines i furans a concentracions de pg/L. Algunes d’aquestes substàncies es troben dins la llista de “substàncies prioritàries” (aprovada mitjançant la decisió número 2455/2001/CE del Parlament i Consell Europeu) que modifica la Directiva Marc de l’Aigua (Directiva 2000/60/CE). Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 23 4. PROCESSOS DE SEPARACIÓ SÒLID – LÍQUID: ADSORCIÓ 4.1. Introducció L'adsorció és un procés de separació i concentració d'un o més components d'un sistema sobre una superfície sòlida o líquida. Els diferents sistemes heterogenis en els quals pot tenir lloc l'adsorció són: sòlid-liquid, sòlid-gas i líquid-gas. Com en d’altres processos d'aquest tipus, els components es distribueixen selectivament entre ambdues fases. L'adsorció constitueix un dels processos més utilitzats en els sistemes de tractament terciari de les aigües residuals. S'empra, fonamentalment, per a retenir contaminants de naturalesa orgànica presents, en general, en concentracions baixes, el que dificulta la seva eliminació per altres procediments. L'operació és menys efectiva per a substàncies de petita grandària molecular i estructura senzilla, que solen ser fàcilment biodegradables i, per això, susceptibles de tractament biològic. Els adsorbents més emprats són el gel de sílice, l'alúmina i, sobretot, el carbó actiu i determinades resines sintètiques. Aquestes últimes són particularment interessants per a l'eliminació de compostos polars. A més, són fàcilment regenerables, el que les fa competitives enfront del carbó actiu en molts casos. L’adsorbent més àmpliament utilitzat per al tractament d'aigües residuals és, no obstant això, el carbó actiu. Els primers estudis sobre l'aplicació d'aquest adsorbent al tractament d'aigües residuals es remunten a 1935; en la dècada dels anys 50 ja s'utilitzava pel tractament d’efluents industrials procedents de la fabricació de pesticides i, cap a 1960, es comença a considerar d'interès la seva possible aplicació al tractament d'aigües residuals urbanes. Entre els aspectes que es poden destacar de l'adsorció com a mètode de tractament d'aigües residuals es troben: la seva capacitat per treballar eficaçment a concentracions baixes de contaminant, la seva flexibilitat enfront les variacions de cabal i concentració, les seves moderades necessitats d'espai, la facilitat d'automatització, la possibilitat de regenerar l’adsorbent i la possibilitat de recuperar substàncies retingudes quan això resulti d'interès econòmic. Entre els desavantatges cal esmentar que el cost d'operació sol ser comparativament alt i, per aquesta raó, el seu ús queda restringit, en general, als casos de necessitat o a aquells on convingui reutilitzar les aigües tractades o, com s'ha indicat, recuperar algun producte de les mateixes [Textos científicos, 2009]. Pàg. 24 Memòria 4.1.1. Tipus d’adsorció En funció de la força que intervé en el procés d’adsorció, aquesta es pot classificar en: • Adsorció física Es parla d’adsorció física quan les forces intermoleculars entre les molècules del fluid i els àtoms superficials són dèbils, generalment forces de Van der Waals. Aquesta unió acostuma a ser reversible degut a canvis en paràmetres tals com la concentració, la pressió o la temperatura [Margenau, H., 1939]. • Adsorció química D’altra banda, es diu que l’adsorció és química si durant el procés les molècules del fluid íntegres o desdoblades en àtoms o radicals intercanvien o comparteixen electrons amb les molècules o àtoms superficials. Això fa que aquesta adsorció sigui irreversible [Weber, W.J.Jr., 1979]. L’adsorció física és el procés que es produeix més freqüentment en l’eliminació dels constituents d’una aigua residual per carbó actiu [Metcalf i Eddy, 1998]. 4.1.2. Factors característics dels processos d’adsorció L’adsorció es pot veure afectada per diversos factors. Inicialment, cal tenir en compte les propietats de l’adsorbat: grups funcionals, geometria o ramificacions, polaritat, hidrofobicitat, moment dipolar, pes molecular i mida, i solubilitat en l’aigua. En segon lloc, cal considerar les condicions de la dissolució: pH, temperatura, concentració d’adsorbat, força iònica i soluts competitius. Finalment cal fixar-se també en la naturalesa de l’adsorbent: àrea superficial, distribució i mida dels porus, distribució dels grups funcionals i contingut en cendres. Dels factors anomenats anteriorment cal destacar els detallats a continuació. a. Superfície específica L’adsorció és un fenomen superficial, per tant, com més gran sigui la superfície de l’adsorbent, major serà el grau d’adsorció. La quantitat adsorbida per unitat de pes d’adsorbent sòlid és tant més gran com més finament dividit estigui i més porós sigui el sòlid; és per això que els adsorbents utilitzats són sòlids molt porosos amb un gran desenvolupament superficial. Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 25 b. Naturalesa de l’adsorbat Dins de la naturalesa de l’adsorbat es poden distingir diversos aspectes importants,que són la solubilitat de l’adsorbat, la presència de grups funcionals i la naturalesa iònica. La solubilitat de l’adsorbat que s’adsorbeix des d’una dissolució influeix notablement en l’equilibri d’adsorció. D’acord amb la denominada regla de Lundelius, el grau d’adsorció d’un solut serà tant més gran com menys soluble sigui en el dissolvent des del qual té lloc l’adsorció. La solubilitat està relacionada amb l’estructura del solut; s’observa que en sèries homòlogues de compostos orgànics el grau d’adsorció augmenta amb la longitud de la cadena. No obstant, cal destacar que en el cas d’adsorbents molt microporosos la major part de la superfície específica es troba en porus de petit diàmetre que només és accessible a molècules de mida petita, i per tant, només aquestes es podran adsorbir sobre la mateixa. D’altra banda també és de gran importància la presència de grups funcionals que poden interaccionar amb altres grups polars de l’adsorbent donant lloc a l’adsorció específica. Per últim, cal tenir en compte la naturalesa iònica. La major part dels compostos presents a les aigües residuals són fàcilment ionitzables. Aquest factor és de gran importància, ja que en el cas d’alguns adsorbents com ara el carbó actiu porten associada habitualment una càrrega superficial negativa. c. pH El pH de la dissolució on es produeix l’adsorció influeix en aquesta per varies causes. Degut al fet que els ions hidroni i hidroxil s’adsorbeixen de manera bastant forta, l’adsorció d’altres ions està afectada fortament pel pH de la dissolució. A més a més, el pH afecta al grau de ionització dels compostos àcids o bàsics, el qual és un factor determinant per a l’adsorció. d. Naturalesa de l’adsorbent La naturalesa fisicoquímica de l’adsorbent pot influir notablement a la velocitat i capacitat d’adsorció del mateix. e. Naturalesa del dissolvent La naturalesa del dissolvent és un factor important a tenir en compte per diversos motius. D’una banda, cal tenir en compte la naturalesa química del dissolvent. Pàg. 32 Memòria Així doncs, les quantitats adsorbides calculades a l’equilibri es poden definir com: ( ) 1 2,2,1,1, 1,1,1 1, 1 1 . θ +⋅ ⋅+⋅+ ⋅ = eLeL eL e CKCK CKb q (Eq. 4.13) ( ) 2 2,2,1,1, 2,2,2 2, 1 1 . θ +⋅ ⋅+⋅+ ⋅ = eLeL eL e CKCK CKb q (Eq. 4.14) On: q e,i és la concentració de solut i a la fase sòlida a l’equilibri (mg/g); C e,i és la concentració d’equilibri del solut i a la solució (mg/L); K L,i és la constant d’equilibri de Langmuir pel component i en el sistema monocomponent (L/mg); b i és la capacitat màxima de l’adsorbent pel component i (mg/g); θ i és l’eficiència sinèrgica del solut i. 4.3. Cinètica de l’adsorció Per a modelitzar el procés d’adsorció, a part de les dades d’equilibri també és necessari desenvolupar un model matemàtic que relacioni les diferents variables i paràmetres que intervenen en el sistema. La cinètica és molt important perquè gairebé tots els sòlids utilitzats en la indústria són porosos i la velocitat d’adsorció total és limitada per l’habilitat de les molècules d’adsorbat per difondre’s cap a l’interior de la partícula [Duong D. Do, 1998]. Un model matemàtic ha de descriure les diferents etapes de transferència de matèria que es produeixen durant el procés. En un material porós, el model d’adsorció sòlid - líquid es pot descriure mitjançant les següents tres etapes: a) Transport del solut des de la fase líquida a la superfície exterior de la partícula a través de la capa límit que envolta la partícula (resistència del film extern o de difusió externa); b) Transport del sòlid dins de la partícula (difusió intraparticular o interna). El transport pot dur-se a terme per difusió molecular a través de la solució en els porus (difusió porosa), per difusió al llarg de la superfície adsorbent (difusió superficial) o per difusió combinada; c) Adsorció física o química del solut damunt de la superfície interna de la partícula, o reacció química amb els grups funcionals adjunts a la matriu. Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 33 Les etapes de transport tenen lloc en sèrie, de forma que el pas més lent, que ofereix major resistència que la resta, és anomenat pas limitant de velocitat i controla la velocitat del procés. Normalment, un model matemàtic sol ignorar l’etapa de reacció química ja que sempre és molt ràpida [Helfferich, 1962]. La Figura 4.1 mostra un esquema del model d’adsorció d’una partícula porosa: Fig. 4.1 Esquema dels mecanismes d'adsorció en un material porós [Serarols Font, J., 2001]. En aquest projecte es duran a terme dues aproximacions per tal d’estudiar la cinètica de l’adsorció. En una primera fase, s’estudiarà la cinètica des del punt de vista macroscòpic, on s’usaran models basats en interpretacions químiques del procés d’adsorció i, per tant, les equacions estaran basades en les constants cinètiques de diferents ordres. Els models macroscòpics que s’empraran són els de pseudo primer ordre, de pseudo segon ordre i d’Elovich. En una segona fase, s’estudiarà la cinètica des d’un punt de vista microscòpic, és a dir, des d’un punt de vista molecular. Els models microscòpics que s’empraran per descriure els processos d’extracció dels contaminants són el model de difusió de partícula homogènia (HPDM, de l’anglès Homogeneous Particle Diffusion Model) i el model de nucli sense reaccionar (SPM, de l’anglès Shell Progressive Model). Pàg. 34 Memòria L’elecció d’aquests models s’ha basat en la senzillesa matemàtica que ofereixen i en el fet que són àmpliament usats a l’hora d’ajustar les dades experimentals. 4.3.1. Models Macroscòpics 4.3.1.1. Pseudo primer ordre L’equació per definir aquest model es basa en una evolució de la càrrega respecte el temps de la forma [Valderrama, C., 2007]: ( ) ( ) 303,2 loglog 1 tk qqq ete ⋅ −=− (Eq. 4.15) On: q e és la concentració de solut a la fase sòlida a l’equilibri (mg/g); q t és la concentració de solut a la fase sòlida a temps t (mg/g); t és el temps (s); k 1 és la constant de la cinètica de pseudo primer ordre (s -1 ). 4.3.1.2. Pseudo segon ordre L’equació que defineix aquest model és la següent [Valderrama, C., 2007]: e e t q t qk q t+ ⋅ = 2 2 1 (Eq. 4.16) On: q e és la concentració de solut a la fase sòlida a l’equilibri (mg/g); q t és la concentració de solut a la fase sòlida a temps t (mg/g); t és el temps (s); k 2 és la constant de la cinètica de pseudo segon ordre (g/mg/min). 4.3.1.3. Elovich L’equació descriu una sèrie de mecanismes de reacció que inclouen difusió a la dissolució i difusió a la superfície i activació i desactivació de les superfícies catalítiques [Valderrama, C., 2007]. ( ) ( ) tq t ln 1 ln 1 β βα β +⋅= (Eq. 4.17) On: q t és la concentració de solut a la fase sòlida a temps t (mg/g); Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 35 α és una constant del model (mg/g/min); β és una constant del model (g/mg). 4.3.2. Models Microscòpics 4.3.2.1. Model de difusió de partícula homogènia (HPDM) En aquest model, les espècies que estan inicialment a la dissolució han de difondre’s a través de la pel·lícula líquida que envolta la partícula d’adsorbent, transferir-se a través de la interfase solució/partícula i difondre’s dins de la partícula d’adsorbent. Les espècies dins de la partícula d’adsorbent experimenten simultàniament la mateixa seqüència en ordre invers [Cortina, J.L., et al., 2003]. Si la difusió dels ions des d’un volum infinit de solució fins a la partícula esfèrica intercanviadora d’ions és controlada per la fase sòlida, el model pot definir-se mitjançant l’equació (Eq. 5.11) [Cortina, J.L., et al., 2003].              ⋅⋅ −−= 2/1 2 22 exp1)( r tD tX e π (Eq. 4.18) La qual pot simplificar-se obtenint l’equació (Eq. 5.12): ( ) tkX ⋅⋅=−− 21ln 2 (Eq. 4.19) On: 2 2 r D k e π ⋅ = (Eq. 4.20) X és la conversió de l’adsorbent; D e és el coeficient de difusió efectiu (m 2 /s); r és el radi de la partícula adsorbent (m); t és el temps (s). D’altra banda, si és la difusió per la pel·lícula líquida la que controla la velocitat d’intercanvi, es pot utilitzar la següent expressió:       ⋅ ⋅⋅⋅ −−= r e Cr tCD tX 3 exp1)( (Eq. 4.21) Pàg. 36 Memòria Si s’escriu l’equació (Eq. 4.21) de manera més simple, s’obté: ( ) tkX li ⋅ = − − 1ln (Eq. 4.22) On: r e li Cr CD k⋅ ⋅ ⋅ =3 (Eq. 4.23) X és la conversió de l’adsorbent; D e és el coeficient de difusió efectiu (m 2 /s); C és la concentració de solut a la fase líquida (mg/L); C r és la concentració total de solut a la fase sòlida (mg/L); r és el radi de la partícula adsorbent (m); t és el temps (s). 4.3.2.2. Model de nucli sense reaccionar (SPM) Quan la porositat de l’adsorbent és petita i aquest és gairebé impermeable a la solució, la reacció pot ser descrita amb aquest model. En aquest cas la reacció es produeix primer a la superfície exterior de la partícula sòlida; després la zona de reacció es desplaça cap a l’interior del sòlid, deixant enrere el material completament convertit i sòlid inert. D’aquesta manera, durant la reacció existirà un nucli de material sense reaccionar, la mida del qual anirà disminuint a mesura que transcorri la reacció [Levenspiel, O., 1986]. A continuació es presenten quines són les expressions de la conversió en funció del temps segons quina és l’etapa controlant. Si el que controla és la pel·lícula líquida: t Cra kC X s m 0 0 3 ⋅⋅ ⋅ ⋅ = (Eq. 4.24) Quan el que controla és la difusió a través del sòlid: ( ) [ ] t Cra CD XX s e 0 2 0 3/2 6 2133 ⋅⋅ ⋅ ⋅ =−−− (Eq. 4.25) Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 37 Finalment, si el que controla és la reacció química: ( ) [ ] t r Ck X s0 3/1 11 ⋅ =−− (Eq. 4.26) On: X és la conversió de l’adsorbent; C 0 és la concentració inicial de solut a la fase líquida (mg/L); k m és el coeficient de transferència de matèria (m/s); a és el coeficient estequiomètric; r és el radi de la partícula adsorbent (m); C s0 és la concentració inicial del solut a la fase líquida a la superfície de la partícula adsorbent (mg/L); D e és el coeficient de difusió efectiu (m 2 /s); k s és la constant cinètica de la reacció química (m/s); t és el temps (s). 4.4. Adsorció en columna El sistema d’adsorció en columna consisteix en circular l’aigua a tractar a través d’una columna que conté el material adsorbent a una velocitat adequada per tal d’assegurar-ne el temps de contacte necessari. Dins els sistemes en columna es pot diferenciar entre els anomenats de llit mòbil, on el material adsorbent es va renovant progressivament i els de llit fix, on es requereixen interrupcions en l’operació per dur a terme el procés de regeneració de l’adsorbent. A mesura que l’aigua flueix a través de la columna d’adsorbent els contaminants s’hi van adherint, es crea, doncs, un zona de transició dins la columna en la qual la concentració de contaminant varia des d’un màxim, a la zona propera a l’alimentació, fins un mínim a la zona propera a la sortida. Aquesta zona rep el nom de zona d’adsorció. El moviment progressiu d’aquesta zona es pot veure mitjançant la representació del que es coneix com a corba de ruptura. Pàg. 38 Memòria 0 0,5 1 C/C 0 V [mL] Corba de ruptura Punt de saturació Punt de ruptura Fig. 4.2 Corba de ruptura de l’adsorció en columna. Com s’observa a la Figura 4.2 les ordenades de la corba corresponen al quocient entre la concentració de l’efluent que surt de la columna i la concentració inicial, les abscisses poden correspondre a una unitat de temps, una unitat de volum com en el cas de la Figura 4.2 o la unitat coneguda com a volum de llit filtrant (BV, de l’anglès Bed Volume), que com el seu nom indica, equival al volum que ocupa el llit filtrant dins la columna. D’aquesta corba interessen el punt de ruptura, que correspon al punt on l’efluent supera els requisits de concentració desitjats, i el punt de saturació, que correspon al punt on es considera que el material adsorbent de la columna està saturat. Es pot obtindre, també, la quantitat total de contaminant adsorbit al llarg del procés d’adsorció tot calculant l’àrea delimitada per la corba de ruptura i l’ordenada C/C 0 = 1. L’expressió a utilitzar és la següent: ( ) M dVCC q t V t total ∫ − = 00 (Eq. 4.27) On: C 0 és la concentració inicial de solut a la fase líquida de l’alimentació (mg/L); C t és la concentració de l’efluent a l’instant t (mg/L); q total és la quantitat total de contaminant adsorbit per unitat de massa d’adsorbent (mg/g); V t és el volum d’efluent filtrat a l’instant t (mL); M és la massa d’adsorbent (g). Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 39 A l’hora d’operar un sistema d’adsorció en columna de llit fix és convenient disposar de dues o més columnes en sèrie o paral·lel per tal de garantir-ne el funcionament mentre una d’elles es troba en procés de regeneració i rentat. Fig. 4.3 Sistema d’adsorció en columna sobre llit fix en sèrie. Així doncs, com mostra la Figura 4.3, la columna 1 serà la primera en saturar-se i, per tant, la primera que s’haurà de regenerar. La columna 2 passarà a ser la que rebi l’aigua a tractar i la columna regenerada passarà a la cua del cicle, obtenint així un procés continu. En un sistema ben dissenyat, quan la concentració de l’efluent de l’última columna arriba al punt de ruptura, la columna que es trobava en procés de regeneració s’afegeix al final del procés i s’envia a regenerar la que en aquell moment rebia l’alimentació. D’aquesta manera mai s’arriba a superar la concentració de ruptura desitjada. No obstant, abans d’iniciar la fase de disseny d’un sistema d’adsorció en columna, és necessari realitzar estudis a escala de laboratori i en planta pilot per tal d’avaluar-ne els paràmetres i poder-ne predir així el comportament. S’hauran d’usar, doncs, models que ajustin correctament les dades experimentals per tal d’extreure’n la màxima informació possible. En aquest treball s’usaran els models de Thomas, el de Yoon-Nelson i el BDST, de l’anglès Bed Depth Service Time. Alimentació Efluent 1 2 3 Pàg. 40 Memòria 4.4.1. Model de Thomas El model de Thomas [Thomas, H.C., 1944] determina la concentració màxima d’adsorbat en la fase sòlida de l’adsorbent i una constant que reflecteix el rati d’adsorció mitjançant l’expressió: Q VCK Q MqK C C filtTh Th t ⋅⋅ − ⋅⋅ =      − 0 00 1ln (Eq. 4.28) On: C 0 és la concentració inicial de solut a la fase líquida de l’alimentació (mg/L); C t és la concentració de l’efluent a l’instant t (mg/L); K Th és la constant de Thomas (mL/mg/min); q 0 és la capacitat d’adsorció (mg/g); V filt és el volum d’efluent filtrat (mL); M és la massa d’adsorbent (g); Q és el flux volumètric que circula per la columna (mL/min). 4.4.2. Model de Yoon-Nelson El model de Yoon-Nelson s’ha usat per analitzar el comportament de ruptura de l’adsorció d’ions de coure i níquel en carbó actiu, entre d’altres [Yoon i Nelson, 1984]. La forma lineal del model és la següent: YNYN t t KtK CC C⋅−⋅=       − τ 0 ln (Eq. 4.29) On: C t és la concentració de l’efluent a l’instant t (mg/L); C 0 és la concentració inicial de solut a la fase líquida de l’alimentació (mg/L); K YN és una constant que reflecteix la ràtio d’adsorció (min -1 ); t és el temps (s); τ és el temps requerit per arribar al 50% de saturació (min). Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 41 4.4.3. Model BDST El model BDST, que va ser formulat per Hutchins l’any 1973 [Hutchins, R.A., 1973], relaciona el temps de servei de la columna amb l’alçada de llit filtrant mitjançant l’expressió:       ⋅− ⋅ =⋅ tBDST C C Ku hN tC 00 0 ln 1 (Eq. 4.30) On: C 0 és la concentració inicial de solut a la fase líquida de l’alimentació (mg/L); t és el temps (s); N 0 és la capacitat d’adsorció (mg/L); h és l’alçada del llit filtrant de la columna (cm); u és la velocitat lineal de l’influent a la columna (cm/min) K BDST és una constant que reflecteix la ràtio d’adsorció (mL/mg/min); C t és la concentració de l’efluent a l’instant t (mg/L). Pàg. 48 Memòria 5.2.3. Experiments en columna En aquest cas, es fa passar una dissolució amb una concentració coneguda i constant a través d’una columna que conté un material adsorbent. S’han realitzat experiments en columna amb fenol, anilina i una dissolució bicomponent en carbó actiu i en la resina MN-200. S’ha variat la quantitat de material adsorbent, realitzant experiments amb 0,75 i 1,5 g. La concentració inicial de les dissolucions ha estat de 50 mg/L. Les columnes utilitzades han estat de la marca Omnifit de 1 cm de diàmetre interior. Una columna muntada amb 1,5 g de resina MN-200 adquireix una alçada de llit filtrant de 6 cm, així doncs, la unitat de BV en aquest cas serà equivalent a 4,71 mL. Pel que fa al carbó actiu, les columnes muntades de 0,75 i 1,5 g adquireixen una alçada de llit filtrant de 2 i 4 cm respectivament, donant valors de BV de 1,57 i 3,14 mL. S’ha treballat a cabals entre 0,1 i 1 mL/min en les fases d’extracció i de 0,1 mL/min en les fases de regeneració. Per dur a terme aquest tipus d’experiment s’ha usat el següent sistema: Fig. 5.5 Esquema de funcionament dels experiments en columna [Caetano, M.L., 2008]. Com s’observa, la dissolució aquosa, de concentració coneguda i constant, és impulsada mitjançant una bomba peristàltica fent-la passar a través de la columna en sentit ascendent, per tal d’evitar l’acumulació de partícules no desitjades. Un cop ha passat a través de la columna i amb l’ajut d’una electrovàlvula, s’envia cap al recol·lector de Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 49 fraccions, d’on s’obtenen les mostres per fer-ne les lectures posteriorment a l’espectrofotòmetre UV-VIS o, en cas que no es vulgui prendre mostra, cap al dipòsit de rebuig. Tot aquest procés es pot dur a terme a una temperatura constant entre 2 i 40ºC ja que el conjunt d’elements que conformen el sistema es troben dins un armari refrigerador d’aire forçat. Els experiments s’han dut a terme una temperatura de 20ºC. Aquest sistema es troba en gran mesura automatitzat i regulat a través del programa de software ACA. Amb aquest es poden definir intervals de recol·lecció de mostres, així com regular la velocitat de la bomba peristàltica. Un cop saturada la columna s’ha realitzat el procés d’elució per tal de recuperar-ne les substàncies fixades. Aquest procés es basa en el mateix sistema descrit anteriorment però substituint l’alimentació per una dissolució metanol/aigua 50% v/v i a un cabal de 0,1 mL/min. 5.3. Espectroscòpia ultraviolada Com s’ha comprovat al Capítol 5.2. Tipus d’experiments realitzats, en tots ells es realitzen lectures mitjançant un espectrofotòmetre. Aquest aparell ens permet, després d’una metodologia adequada, conèixer les concentracions de les mostres a estudiar. Fig. 5.6 Espectrofotòmetre UV-Vis. Pàg. 50 Memòria 5.3.1. Fonaments de l’espectrofotòmetre L’espectrofotòmetre té la capacitat de projectar un feix de llum monocromàtica, de certa longitud d’ona, a través d’una mostra i mesurar-ne la quantitat de llum que absorbeix. Així doncs, quan es fa una lectura d’una dissolució, s’obté un espectre on a cada longitud d’ona li correspon un valor d’absorbància que ve donat per la llei de Beer-Lambert, i que es pot relacionar amb una concentració: AbslC I I=⋅⋅=       ε 0 log (Eq. 5.2) On: I 0 és la intensitat de la llum monocromàtica incident; I és la intensitat de la llum monocromàtica emergent; ε és l’absortivitat específica (L/mg/cm); C és la concentració de solut a la fase líquida (mg/L); l és el recorregut de la llum en la dissolució (cm); Abs és l’absorbància. 5.3.2. Determinació de fenol i anilina Cada substància té unes propietats espectrals úniques, és a dir, dissolucions amb diferents substàncies produeixen espectres diferents. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 255 265 275 285 295 305 Abs λ[nm] Espectres Anilina 50 ppm Fenol 50 ppm Bicomponent 50/50 ppm Fig. 5.7 Espectres de dissolucions de fenol i anilina 50 mg/L i bicomponent 50/50 mg/L. Com s’observa a la Figura 5.7 les longituds d’ona de màxima absorció del fenol i l’anilina són 270 nm i 280 nm respectivament. Aquestes seran doncs les longituds d’ona de treball en sistemes monocomponent. Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 51 Per tal de poder comparar els valors d’absorbància de les mostres amb les seves concentracions s’han realitzat rectes de calibratge per cada matriu: fenol en aigua, anilina en aigua, fenol en metanol/aigua 50% v/v i anilina en metanol/aigua 50% v/v. Mitjançant la preparació de diferents dissolucions de concentracions conegudes s’han obtingut les pertinents rectes experimentals. En el cas particular de dissolucions on coexisteixin dos o més components, com és el cas de les dissolucions bicomponent, amb anilina i fenol, i les respectives en metanol/aigua 50% v/v s’haurà de resoldre el sistema d’equacions següent: lClCAbs anilina anilina fenol fenol ⋅⋅+⋅⋅= 269269269 εε (Eq. 5.3) lClCAbs anilina anilina fenol fenol ⋅⋅+⋅⋅= 284284284 εε (Eq. 5.4) On: Abs 269 és l’absorbància a la longitud d’ona 269 nm; Abs 284 és l’absorbància a la longitud d’ona 284 nm; fenol 269 ε és l’absortivitat específica pel fenol a la longitud d’ona 269 nm (L/mg/cm); fenol 284 ε és l’absortivitat específica pel fenol a la longitud d’ona 284 nm (L/mg/cm); anilina 269 ε és l’absortivitat específica per l’anilina a la longitud d’ona 269 nm (L/mg/cm); anilina 284 ε és l’absortivitat específica per l’anilina a la longitud d’ona 284 nm (L/mg/cm); C fenol és la concentració de fenol a la fase líquida (mg/L); C anilina és la concentració d’anilina a la fase líquida (mg/L); l és el recorregut de la llum en la dissolució (cm). S’han escollit com a longituds d’ona de treball aquelles on existeix major diferència entre les corbes d’absorció individuals. Així doncs, les longituds d’ona de treball seran 269 nm i 284 nm. Els valors de les absortivitats específiques han estat trobats experimentalment de la mateixa manera que en el cas on només existeix un component en la dissolució. 5.4. Resultats 5.4.1. Equilibri d’adsorció Un cop obtingudes les dades dels experiments en batch pel fenol i l’anilina en carbó actiu i en la resina MN-200, s’ha procedit a la seva modelització usant els models de Langmuir, Freundlich i Temkin exposats al Capítol 4.2. Equilibri d’adsorció. Pàg. 52 Memòria Per tal d’analitzar quin és el model que millor descriu el comportament de les dades experimentals s’han usat criteris comparatius visuals i criteris matemàtics com el coeficient de determinació R 2 de les formes lineals dels models. A la Taula 5.3 es detallen els paràmetres obtinguts en la modelització de les dades experimentals que es mostraran a les figures Figura 5.8 i Figura 5.9. MN-200 Carbó actiu MN-200 Carbó actiu b [mg/g] 228,7 260,4 290,7 338,5 K L [L/mg] 5,63E-03 3,05E-02 4,76E-03 5,96E-03 R 2 0,972 0,969 0,978 0,998 n 3,01 4,60 3,00 2,55 K F 16,47 51,85 20,22 13,54 R 2 0,987 0,943 0,978 0,847 A 0,051 0,681 0,045 0,177 K T 52,64 65,70 41,42 50,27 R 2 0,994 0,992 0,997 0,992 Temkin Freundlich Langmuir Fenol Anilina Taula 5.3 Paràmetres dels models de les isotermes per la resina MN-200 i el carbó actiu. Es comprova, doncs, que el model que presenta majors valors del coeficient R 2 és el de la isoterma de Temkin. No obstant, tant el model de Langmuir com el de Freundlich presenten també un bon ajust de les dades experimentals, obtenint en el de Langmuir valors de R 2 per sobre de 0,97. Així doncs, a les figures Figura 5.8 i Figura 5.9 es mostren els gràfics de les dades experimentals pel fenol i l’anilina en carbó actiu i la resina MN-200 juntament amb el model que millor en descriu el comportament, el de Temkin. Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 53 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 2000 4000 6000 8000 q e [mg/g] C e [mg/L] Fenol MN-200 exp. MN-200 Temkin CA exp. CA Temkin Fig. 5.8 Isotermes de Temkin i dades experimentals pel fenol en la resina MN-200 i el carbó actiu. 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 2000 4000 6000 8000 q e [mg/g] C e [mg/L] Anilina MN-200 exp. MN-200 Temkin CA exp. CA Temkin Fig. 5.9 Isotermes de Temkin i dades experimentals per l’anilina en la resina MN-200 i el carbó actiu. Com s’observa a la Figura 5.8 en el cas del fenol existeix una major adsorció en carbó actiu que en la resina MN-200, arribant a valors de q e de 320 mg/g i 278 mg/g respectivament quan la concentració d’equilibri és de 7340 mg/L. Pel que fa a l’anilina, la Figura 5.9 mostra que tot i que les diferències d’adsorció entre els dos adsorbents són més petites que en el cas del fenol, també existeix una predisposició pel carbó actiu, amb valors de q e de 352 mg/g pel carbó actiu i 346 mg/g per la resina MN-200 quan la concentració d’equilibri és de 7340 mg/L. Pàg. 54 Memòria Si comparem l’adsorció del fenol amb la de l’anilina per un mateix material adsorbent, es comprova que és major per l’anilina tant en carbó actiu, 352 mg/g respecte els 320 mg/g del fenol, com en la resina MN-200, 320 mg/g respecte els 278 mg/g del fenol. 5.4.1.1. Equilibri en un sistema bicomponent fenol/anilina Tal i com s’ha comentat al Capítol 3. Problemàtica de la contaminació de l’aigua, és força comú trobar en la caracterització d’una aigua residual coexistència de fenol i anilina. És per això que s’ha cregut oportú analitzar el comportament de l’equilibri d’adsorció d’un sistema bicomponent on coexisteixin inicialment fenol i anilina amb la mateixa concentració. A diferència dels models usats en sistemes on només hi ha fenol o anilina, el càlcul dels models P-Factor, el modificat i ampliat de Langmuir (MELM) i l’empíric i ampliat de Freundlich (EEFM) no és trivial. És per això que s’ha usat, a més dels criteris visuals, els criteris matemàtics de la desviació estàndard (SD) i el paràmetre khi quadrat (χ 2 ) en substitució del coeficient de determinació R 2 a l’hora de trobar el model que millor ajusta les dades experimentals. ( ) 1 1 2 exp − − = ∑ = n qq SD n i cal ii (Eq. 5.5) ( ) 1 1 exp 2 exp 2 − − = ∑ = n qqq n i i cal ii χ (Eq. 5.6) On: n és el nombre de punts experimentals; q i és la concentració de solut a la fase sòlida a l’equilibri pel punt i, indicant el superíndex si és l’experimental o la calculada (mg/g). La Taula 5.4 presenta els paràmetres obtinguts a l’ajustar les dades experimentals als models. S’hi presenten també les respectives desviacions estàndard i paràmetres khi quadrat, que ajudaran a escollir-ne el que les ajusta millor. Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 55 MN-200 Carbó actiu MN-200 Carbó actiu P 1,80 1,60 1,90 1,90 χ 2 6,87 3,77 5,09 9,20 SD 17,3 14,2 16,1 23,6 b' 11 3,09 0,88 3,09 0,88 b' 12 3,30 0,81 3,30 0,81 b' 22 3,42E-02 2,72E-02 3,42E-02 2,72E-02 b' 21 0000 a' 12 0,23 0,82 0,23 0,82 a' 21 0,66 0,68 0,66 0,68 χ 2 0,58 1,90 5,92 5,88 SD 4,2 9,3 10,4 13,1 a'' 9,49E-04 4,02E-04 8,80E-03 1,60E-02 b'' -0,11 0,13 -0,22 0,08 χ 2 0,96 3,61 0,71 2,88 SD 5,2 13,9 5,7 10,1 Fenol bicomp. Anilina bicomp. P-Factor EEFM MELM Taula 5.4 Paràmetres dels models de les isotermes bicomponent per la resina MN-200 i el carbó actiu. De la Taula 5.4 i les representacions gràfiques dels models es pot dir que els models MELM i EEFM ajusten millor les dades que el P-Factor. Tot i que ambdós models ajusten bé les dades, s’ha optat pel model MELM ja que presenta menors valors globals i més homogenis dels paràmetres χ 2 i SD. Així doncs, a les figures Figura 5.10 i Figura 5.11 es mostren els gràfics de les dades experimentals pel fenol i l’anilina, respectivament, en sistemes bicomponent amb carbó actiu i la resina MN-200 juntament amb el model que millor en descriu el comportament, el modificat i ampliat de Langmuir. Pàg. 56 Memòria 0 50 100 150 200 0 1000 2000 3000 q e [mg/g] C e [mg/L] Fenol bicomponent MN-200 exp. MN-200 MELM CA exp. CA MELM Fig. 5.10 Isotermes bicomponent i dades experimentals pel fenol amb la resina MN-200 i el carbó actiu. 0 50 100 150 200 0 1000 2000 3000 q e [mg/g] C e [mg/L] Anilina bicomponent MN-200 exp. MN-200 MELM CA exp. CA MELM Fig. 5.11 Isotermes bicomponent i dades experimentals per l’anilina amb la resina MN-200 i el carbó actiu. Com s’observa a les figures Figura 5.10 i Figura 5.11 els comportaments de les corbes isotermes bicomponent són similars a les equivalents en sistemes on no hi ha coexistència. Pel que fa al fenol existeix certa tendència paral·lela entre les corbes del carbó actiu i la resina MN-200, arribant a valors de q e de 158 mg/g i 131 mg/g respectivament quan la concentració d’equilibri és de 2500 mg/L. Pel que fa a l’anilina, les distàncies entre les corbes són menors i es tendeix a una aproximació entre les mateixes, sent q e de 177 mg/g i 164 mg/g pel carbó actiu i la resina per la concentració d’equilibri de 2500 mg/L. Així doncs, es manté també la major adsorció d’anilina que de fenol pels dos adsorbents. Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 57 A les figures Figura 5.12 i Figura 5.13 es poden apreciar les diferències en l’adsorció d’un sistema monocomponent i un bicomponent per la resina MN-200. Queda palès que en aquest últim existeix una competència pels porus de l’adsorbent entre el fenol i l’anilina que fa que els valors d’adsorció siguin menors. El fenol presenta un valor de q e de 225 mg/g respecte els 131 mg/g en bicomponent per la concentració d’equilibri de 2500 mg/L. L’anilina, de la mateixa manera, presenta un valor de q e de 279 mg/g respecte els 166 mg/g en bicomponent. 0 50 100 150 200 250 300 0 1000 2000 3000 q e [mg/g] C e [mg/L] Fenol MN-200 Fenol exp. Fenol bicomp. exp. Fig. 5.12 Isotermes i dades experimentals pel fenol amb la resina MN-200 amb les isotermes respectives dels sistemes bicomponent. 0 50 100 150 200 250 300 0 1000 2000 3000 q e [mg/g] C e [mg/L] Anilina MN-200 Anilina exp. Anilina bicomp. exp. Fig. 5.13 Isotermes i dades experimentals per l’anilina amb la resina MN-200 amb les isotermes respectives dels sistemes bicomponent. Pàg. 64 Memòria actiu, és a dir, un 15% i un 5% majors que en els experiments cinètics on només hi havia anilina. A les figures Figura 5.20 i Figura 5.21 que es presenten a continuació s’hi pot comprovar la major recuperació de fenol i anilina en els experiments bicomponent, així com el seu comportament. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 50 100 150 200 C/C 0 t [min] Fenol MN-200 50 ppm fenol 50/50 ppm fenol/anilina Fig. 5.20 Evolució de la concentració de fenol en funció del temps per la resina MN-200 en una dissolució 50 mg/L i una dissolució bicomponent 50/50 mg/L. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 50 100 150 200 C/C 0 t [min] Anilina MN-200 50 ppm anilina 50/50 ppm fenol/anilina Fig. 5.21 Evolució de la concentració d’anilina en funció del temps per la resina MN-200 en una dissolució 50 mg/L i una dissolució bicomponent 50/50 mg/L. Les dades experimentals s’han ajustat a les formes lineals dels models macroscòpics obtenint els valors dels paràmetres que es presenten a la Taula 5.8. Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 65 MN-200 Carbó actiu MN-200 Carbó actiu k 1 [min -1 ] 2,75E-02 1,37E-02 2,75E-02 1,18E-02 q e [mg·g -1 ] 15,6 21,4 13,3 18,8 R 2 0,990 0,991 0,990 0,988 k 2 [g·min -1 ·mg -1 ] 2,46E-03 7,86E-04 2,90E-03 7,91E-04 q e [mg·g -1 ] 20,6 27,1 17,5 24,3 R 2 0,999 0,997 0,999 0,998 α [mg·g -1 ·min -1 ] 2,429 1,165 2,061 1,001 β [g·mg -1 ] 0,238 0,169 0,281 0,192 R 2 0,970 0,977 0,970 0,984 Fenol bicomp. Anilina bicomp. Pseudo 1r ordre Pseudo 2n ordre Elovich Taula 5.8 Paràmetres dels models cinètics calculats a partir de les dades experimentals pels sistemes bicomponent de 50/50 mg/L per la resina MN-200 i el carbó actiu. De la mateixa manera que en el cas dels sistemes monocomponent, el model de pseudo segon ordre es presenta com el model que millor ajusta les dades experimentals. Comparant els valors de la Taula 5.8 amb els de la Taula 5.6 s’observa que els valors de q e pel carbó actiu són semblants mentre que amb la resina MN-200 pel fenol augmenta lleugerament i per l’anilina, en canvi, disminueix. Pel que fa a la constant cinètica k 2 en el cas del carbó actiu augmenta tant pel fenol com per l’anilina en aproximadament 2·10 -4 g/min/mg mentre que amb la resina MN-200 pel fenol disminueix lleugerament i per l’anilina augmenta. Pel que fa a l’estudi cinètic d’adsorció des del punt de vista molecular es presenta a continuació la Taula 5.9 amb els valors dels paràmetres cinètics dels models HPDM i SPM. Pàg. 66 Memòria MN-200 Carbó actiu MN-200 Carbó actiu D e [m 2 ·s -1 ] 1,26E-12 2,23E-11 1,26E-12 1,87E-11 R 2 0,989 0,998 0,989 0,999 D e [m 2 ·s -1 ] 3,82E-08 1,14E-07 3,82E-08 9,83E-08 R 2 0,990 0,991 0,990 0,988 k m [m·s -1 ] 7,60E-09 2,52E-08 7,49E-09 2,48E-08 R 2 0,722 0,698 0,722 0,720 D e [m 2 ·s -1 ] 9,95E-13 1,83E-11 9,95E-13 1,68E-11 R 2 0,975 0,960 0,974 0,974 k s [m·s -1 ] 4,30E-10 1,24E-09 4,98E-10 1,27E-09 R 2 0,936 0,915 0,936 0,920 Fenol bicomp. Anilina bicomp. HPDM Fase sòlida -ln(1-X 2 ) Fase líquida -ln(1-X) SPM Fase líquida X Fase sòlida 3-3(1-X) 2/3 -2X Reacció química 1-(1-X) 1/3 Taula 5.9 Paràmetres cinètics dels models HPDM i SPM calculats a partir de les dades experimentals pels sistemes bicomponent de 50/50 mg/L per la resina MN-200 i el carbó actiu. De la mateixa manera que en els sistemes monocomponent, a la Taula 5.9 es comprova que la difusió a través de la fase sòlida presenta el millor ajust i és, per tant, l’etapa limitant. Pel que fa als valors dels coeficients de difusió efectiu, s’observa que en el cas del carbó actiu aquests són un ordre de magnitud major que per la resina MN-200, reproduint-se així el mateix comportament que en els sistemes monocomponent. D’altra banda, mentre que els valors de D e per la resina MN-200 són molt semblants als dels sistemes monocomponent, en el cas del carbó actiu presenten un lleuger increment tant pel fenol com per l’anilina. 5.4.3. Adsorció en columna Com s’ha comentat amb anterioritat, el temps de contacte entre l’aigua a tractar i el material adsorbent és clau en el procés d’adsorció. Així doncs, inicialment s’ha realitzat un estudi amb fenol i la resina MN-200 a diferents cabals per tal de decidir-ne l’òptim de cara a realitzar els experiments. Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 67 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 C/C 0 V [L] Corbes de ruptura segons cabal 0,1 mL/min 0,25 mL/min 0,5 mL/min 0,75 mL/min 1 mL/min Fig. 5.22 Corbes de ruptura pel fenol amb la resina MN-200 a diferents cabals. Com s’observa a la Figura 5.22 l’experiment que arriba més tard al punt de ruptura, si es considera que el punt de ruptura es dona quan es supera el 5% de la concentració inicial, és el de cabal 0,5 mL/min. Si afegim el fet que el mateix cabal és el que arriba més tard al punt de saturació, si es considera que el punt de saturació es dona quan es supera el 95% de la concentració inicial, fa que el cabal de 0,5 mL/min es presenti com el cabal òptim sota les condicions experimentals definides. Un cop decidit el cabal de treball s’ha analitzat el comportament d’adsorció pel fenol i l’anilina en columnes que contenen 1,5 g de material adsorbent alimentades de forma continua a raó de 0,5 mL/min d’una dissolució de concentració 50 mg/L. Les corbes de ruptura es mostren a les figures Figura 5.23 i Figura 5.24. Pàg. 68 Memòria 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 2 4 6 8 10 12 14 C/C 0 V filt [L] Fenol MN-200 exp. MN-200 teòrica CA exp. CA teòrica Fig. 5.23 Corbes de ruptura experimental i teòrica obtingudes pel fenol amb la resina MN200 i el carbó actiu. Tal i com mostra la Figura 5.23 s’observa una notable diferència entre l’adsorció de fenol en la resina MN-200 i el carbó actiu. S’aprecia que la zona entre el punt de ruptura i el punt de saturació, és molt més àmplia en el cas del carbó actiu, 5,46 L, que en la resina MN-200, 1,54 L. De la mateixa manera, tant el punt de ruptura, 1,99 L pel CA i 1,25 L per la MN-200, com el punt de saturació, 7,46 L pel CA i 2,79 L per la MN-200, són més grans en el cas del carbó actiu. Així doncs, un cop s’ha arribat al punt de saturació el carbó actiu ha adsorbit un total de 240,4 mg de fenol respecte els 100,7 mg de la resina MN-200. Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 69 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 2 4 6 8 10 12 14 C/C 0 V filt [L] Anilina CA exp. CA teòrica MN-200 exp. MN-200 teòrica Fig. 5.24 Corbes de ruptura experimental i teòrica obtingudes per l’anilina amb la resina MN-200 i el carbó actiu. Pel que fa a l’anilina s’observa un comportament similar al fenol, on el carbó actiu presenta major capacitat d’adsorció que la resina. En aquest cas, la diferència de les zones entre el punt de ruptura i el punt de saturació encara és més accentuada, sent de 7,85 L pel carbó actiu i de 1,24 L per la resina MN-200. Pel que fa als punts de ruptura, ambdós materials presenten valors similars, sent de 1,55 L pel CA i 1,50 L per la MN-200. El punt de saturació de l’anilina en carbó actiu ha augmentat fins els 9,40 L, un increment considerable si es compara amb el del fenol. El de la resina MN-200, en canvi, es troba als 2,74 L, un valor similar al del fenol. L’adsorció d’anilina en arribar a la saturació és de 278,1 mg pel carbó actiu i de 105,9 mg la resina MN-200. A la Taula 5.10 es mostren els valors dels paràmetres dels 3 models usats, el de Thomas, el BDST i el de Yoon-Nelson. Per tal d’analitzar l’ajust dels models a les dades experimentals s’han usat els paràmetres khi quadrat (χ 2 ) i la desviació estàndard (SD), calculats de forma anàloga a les expressions mostrades a les equacions Eq. 5.5 i Eq. 5.6. Cal esmentar que tots tres models són matemàticament equivalents i que, per tant, els valors de khi quadrat i desviació estàndard seran els mateixos en tots tres models. Pàg. 70 Memòria MN-200 Carbó actiu MN-200 Carbó actiu K Th [mL/mg/min] 3,83E-02 1,08E-02 4,74E-02 7,50E-03 q 0 [mg/g] 67,4 157,5 70,8 182,6 χ 2 3,01E-02 2,68E-02 6,76E-02 2,97E-02 SD 9,10E-02 9,12E-02 1,59E-01 9,83E-02 K BDST [mL/mg/min] 3,83E-02 1,08E-02 4,74E-02 7,50E-03 N 0 [mg/L] 21445 75202 22524 87186 χ 2 3,01E-02 2,68E-02 6,76E-02 2,97E-02 SD 9,10E-02 9,12E-02 1,59E-01 9,83E-02 K YN [min -1 ] 1,91E-03 5,39E-04 2,37E-03 3,75E-04 τ [min] 4042 9450 4246 10956 χ 2 3,01E-02 2,68E-02 6,76E-02 2,97E-02 SD 9,10E-02 9,12E-02 1,59E-01 9,83E-02 Fenol Thomas BDST Yoon - Nelson Anilina Taula 5.10 Paràmetres dels models de l’adsorció en columna pel fenol i l’anilina en la resina MN-200 i el carbó actiu. Com s’observa a la Taula 5.10 el model de Thomas presenta un valor de q 0 pel fenol de 157,5 mg/g pel carbó actiu, superant en més del doble el valor de 67,4 mg/g per la resina MN-200. En el cas de l’anilina, el valor de q 0 per la resina MN-200 és de 70,8 mg/g, força semblant al del fenol. Pel carbó actiu, en canvi, aquest valor augmenta fins els 182,6 mg/g. Pel que fa als valors de la constant de Thomas, K Th , són inferiors pel carbó actiu que per la MN-200, aquest fet es pot constatar observant la forma de les corbes de ruptura representades a les figures Figura 5.23 i Figura 5.24, on els pendents de la zona entre el punt de ruptura i el punt de saturació són menors pel carbó actiu. Un cop saturades les columnes s’ha procedit als respectius processos d’elució per tal de recuperar-ne el fenol o l’anilina adsorbits. Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 71 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 0 50 100 150 200 250 300 C [mg/L] V filt [mL] Fenol CA MN-200 Fig. 5.25 Dades experimentals de l’elució de fenol per la resina MN-200 i el carbó actiu. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 0 50 100 150 200 250 300 C [mg/L] Vfilt [mL] Anilina CA MN-200 Fig. 5.26 Dades experimentals de l’elució de l’anilina per la resina MN-200 i el carbó actiu. A les figures Figura 5.25 i Figura 5.26 es pot observar que la major recuperació de fenol i anilina es produeix en la fase inicial del procés d’elució. En el cas de la resina MN-200 prop del 65% del total de fenol recuperat en l’elució es produeix en els primers 35 mL. Pel que fa al carbó actiu, tot i que també presenta un pic inicial, el procés d’elució és més atenuat en la fase inicial. Pàg. 72 Memòria S’ha calculat l’àrea inferior delimitada pels punts experimentals mitjançant la teoria de la integració de Riemann, obtenint així els valors de les quantitats d’adsorbat recuperades en cada procés d’elució. L’equació utilitzada és la següent: ( ) ( ) ∑ = + + + ⋅− n i ii ifiltifilt CC VV 1 1 ,1, 2 (Eq. 5.7) On: V filt és el volum d’efluent filtrat (mL); C és la concentració de solut a la fase líquida (mg/L). Els resultats es mostren a la Taula 5.11. MN-200 Carbó actiu MN-200 Carbó actiu Massa adsorbida [mg] 100,7 240,4 105,9 278,1 Massa recuperada [mg] 90,9 117,8 88,1 146,1 % Recuperació 90,2% 49,0% 83,2% 52,5% AnilinaFenol Taula 5.11 Resultats de les elucions de fenol i anilina per la resina MN-200 i pel carbó actiu. S’observa a la Taula 5.11 que el percentatge de fenol recuperat en l’elució és del 90,2% per la resina MN-200 mentre que pel carbó actiu tan sols s’arriba al 49%. Anàlogament, el percentatge d’anilina recuperat de la resina MN-200 és un 83,2% envers el 52,5% del carbó actiu. 5.4.3.1. Adsorció en columna d’un sistema bicomponent fenol/anilina De la mateixa manera que en l’apartat de l’equilibri i el de la cinètica, s’ha realitzat l’estudi d’adsorció en columna per la resina MN-200 i el carbó actiu, alimentant-se d’una dissolució bicomponent on coexisteixin fenol i anilina amb la mateixa concentració, en aquest cas de 50/50 mg/L. Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 73 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 2 4 6 8 10 12 14 C/C 0 V filt [L] Fenol bicomponent MN-200 exp. MN-200 teòrica CA exp. CA teòrica Fig. 5.27 Corbes de ruptura experimental i teòrica obtingudes pel fenol d’un sistema bicomponent amb la resina MN-200 i el carbó actiu. Els resultats de l’adsorció de fenol d’una dissolució bicomponent es presenten a la Figura 5.27, on s’observa una gran diferència entre ambdós materials adsorbents. Mentre que el carbó actiu presenta una major capacitat d’adsorció abans d’arribar al punt de saturació, 13,28 L respecte els 1,85 L de la resina MN-200, els valors pel punt de ruptura presenten una diferència menor. La resina MN-200 arriba al punt de ruptura al cap de 1,00 L, en el cas del carbó actiu, en canvi, no es produeix fins arribar als 1,65 L. Els valors de fenol adsorbits en arribar al punt de saturació són de 328,9 mg pel carbó actiu, que ha augmentat en comparació amb els 240,4 mg de la dissolució monocomponent, i de 70,8 mg per la resina MN-200, que ha disminuït respecte els 100,7 mg de la dissolució monocomponent. Pàg. 80 Memòria MN-200 Carbó actiu Chemviron F400 100 g Mostra gratuïta Mostra gratuïta Fenol (Ampolla de 25 g) 1 55,5 55,5 Anilina (Ampolla de 1 L) 1 50 50 Metanol (Ampolla de 1 L) 5 35 175 Llana de vidre 10 g Mostra gratuïta Mostra gratuïta COST SUBTOTAL REACTIUS 280,5 EQUIPS DE LABORATORI CONCEPTE QUANTITAT COST UNITÀRI [€/unitat] COST TOTAL [€] Balança electrònica de precisió 1 1.100 1.100 Tubs de vidre amb taps de rosca 50 10 500 Vasos precipitats 5 5 25 Agitador rotatori 1 300 300 Bomba peristàltica Gilson Minipuls-3 1 2.000 2.000 Tubs connexió bomba peristàltica 30 2,2 66 Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 81 Tubs de tefló de 1,65 mm (rotlle de 10 m) 1 10 10 pH-metre 1 200 200 Recol·lector de fraccions GILSON FC 204 1 5.205 5.205 Capçal de 8 canals GILSON Minipuls-3 1 1.276 1.276 Tubs connexió Pharmed GILSON 1 140 140 Agitador HEIDOLPH Hei-Mix 2 433 866 Ampolla circular VIDRAFOC 1 litre 4 3 12 Imans per agitador magnètic PTFE 8 4 32 Targeta NI + Accessoris connectivitat 1 350 350 Columnes OMNIFIT + joc connectors 4 185 740 Electrovàlvules NResearch PNLBT032 8 79.50 636 Drivers + cable connectivitat GILSON 1 1.035 1.035 Ordinador 1 720 720 Pàg. 82 Memòria SAI Back UPS-500 CS 1 110 110 Altres materials de laboratori - - 200 COST SUBTOTAL EQUIPS DE LABORATORI 15.523 ESPECTROFOTÒMETRE CONCEPTE QUANTITAT [h] COST UNITÀRI [€/h] COST TOTAL [€] Anàlisi UV-VIS 50 15 750 COST SUBTOTAL ESPECTROFOTÒMETRE 750 COST TOTAL PART EXPERIMENTAL 16.553,5 Taula 6.2 Costos de la part experimental. ALTRES CONCEPTE COST TOTAL [€] Material d’oficina 50 Material informàtic i suport tècnic 300 Despeses generals (llum, aigua, etc.) 500 COST TOTAL ALTRES 850 Taula 6.3 Altres costos Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 83 PRESSUPOST DEL PROJECTE CONCEPTE COST TOTAL [€] Recursos humans 22.700 Part experimental 16.553,5 Altres 850 SUBTOTAL 1 40.103,5 Partida alçada per imprevistos (5%) 2.005,2 SUBTOTAL 2 42.108,7 IVA (16%) 6.737,4 TOTAL PRESSUPOST PROJECTE 48.846,1 Taula 6.4 Pressupost del projecte. Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 85 7. IMPACTE AMBIENTAL El projecte realitzat pretén aportar una alternativa que comporti una millora en l’impacte ambiental del procés d’eliminació de contaminants orgànics fenòlics mitjançant processos d’adsorció a través de l’aprofitament i valorització dels compostos recuperats en el procés de regeneració. D’altra banda, l’experimentació que ha implicat la realització d’aquest projecte ha comportat la producció de residus donada la utilització de reactius. Per això, s’ha fet una gestió dels residus líquids i sòlids seguint el protocol següent. De la classificació general de residus de laboratori: àcid, base, orgànic clorats, orgànic no clorats, residus metàl·lics; en aquest cas només s’han produït residus orgànics no clorats. Aquests s’han emmagatzemat en contenidors de plàstic de 100 L, els quals es recollien setmanalment pel responsable de laboratori i eren portats a un punt central de recollida i tractament de residus. Els materials adsorbents utilitzats s’han emmagatzemat en contenidors de plàstic amb l’etiquetatge adequat per tal de ser utilitzats en futurs experiments, si es requereix, o ser tractats com residus sòlids urbans, ja que la seva composició no suposava cap perill. Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 87 CONCLUSIONS L’objectiu principal del present projecte ha estat avaluar la resina polimèrica Macronet MN200 com a material adsorbent de compostos orgànics fenòlics presents en efluents industrials. Amb els resultats obtinguts s’arriba a les següents conclusions:  Pel que fa a l’estudi de l’equilibri d’adsorció: a. Els models que ajusten millor les dades experimentals són el de Temkin, en dissolucions monocomponent, i el modificat i ampliat de Langmuir, en dissolucions bicomponent. b. Tant la resina MN-200 com el carbó actiu presenten capacitats d’adsorció elevades tant pel fenol com per l’anilina. Sent aquestes lleugerament superiors en el carbó actiu per ambdós compostos. c. En sistemes bicomponent, les capacitats d’adsorció per cada substància es veuen reduïdes notablement respecte els sistemes monocomponent.  Pel que fa a l’estudi de la cinètica d’adsorció d. El model que millor ajusta les dades experimentals és el de pseudo segon ordre. No obstant això, tant el model de pseudo primer ordre com el d’Elovich presenten també bons ajusts. e. L’estudi cinètic des del punt de vista molecular mostra que l’etapa limitant, tant pel carbó actiu com per la resina MN-200 en anilina i fenol, és la difusió a través de la fase sòlida. Sent el coeficient de difusió un ordre de magnitud menor per la resina MN-200 que pel carbó actiu. f. La cinètica d’adsorció és més ràpida com més petita és la concentració inicial de la dissolució g. La resina MN-200 presenta una cinètica més lenta que el carbó actiu a l’hora d’adsorbir tant el fenol com l’anilina. h. En sistemes bicomponent, les cinètiques presenten una adsorció més ràpida que en sistemes monocomponent per cada substància. Pàg. 88 Memòria  Pel que fa a l’estudi de l’adsorció en columna: i. El cabal que presenta millors resultats d’adsorció, afavorint així un adequat temps de contacte entre la dissolució d’alimentació i el material adsorbent, és de 0,5 mL/min. j. Tant el fenol com l’anilina presenten una major adsorció per part del carbó actiu que no pas per la resina MN-200, arribant a filtrar-se entre 2,5 i 3,5 vegades més de volum abans no s’arriba al punt de saturació. k. Les elucions de les columnes saturades presenten valors de recuperació significativament majors per la resina MN-200 que pel carbó actiu, amb percentatges de recuperació propers al 90% la resina i del 50% el carbó. l. En sistemes bicomponent, l’adsorció de fenol i anilina per la resina MN-200 són un 30% i un 22% menors, respectivament, que en els sistemes monocomponent. D’altra banda, la recuperació en les elucions es situa en valors propers al 80%.  Així doncs, tot i que el carbó actiu presenta un millor comportament en el procés d’adsorció que la resina MN-200, els alts percentatges de recuperació en la regeneració d’aquesta última la converteixen en una possible alternativa al carbó actiu. Avaluació de resines polimèriques com a material adsorbent en l’eliminació de compostos orgànics fenòlics presents en aigües residuals Pàg. 89 AGRAÏMENTS En primer lloc, voldria agrair als meus directors de projecte Dra. Adriana Farran i Dr. César Valderrama haver-me ofert l’oportunitat de realitzar el projecte al Departament d’Enginyeria Química de la UPC. Així com també el suport, l’ajuda i la dedicació mostrada durant tots aquests mesos. Agrair al Dr. José Luis Cortina l’ajuda i interès mostrats al llarg del projecte, així com l’oportunitat brindada d’assistir a les Barcelona Tech Summer Sessions 09. A la Norma, per la seva col·laboració en la part experimental. Per últim, vull agrair a la meva família i amics tot el suport moral i comprensió proporcionats durant aquests mesos de projecte.