Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguas subterráneas: Integración de procesos de adsorción

Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 1 SUMARIO DE LOS ANEXOS ANEXO A: PROPIEDADES FISICO-QUÍMICAS pg. 2 ANEXO B: MODELOS DE AGUAS SUBTERRÁNEAS pg. 13 ANEXO C: PROCESOS DE AUMENTO DE LA MOVILIDAD pg. 17 ANEXO D: CARACTERIZACIÓN GEOQUÍMICA Y CONSIDERACIONES HIDRÁULICAS pg. 18 ANEXO E: CONSIDERACIONES HIDRÁULICAS PARA LA MEJORA DEL DISEÑO DE LA BARRERA pg. 25 ANEXO F: OPERATIVA Y MONITOREO pg. 27 ANEXO G: ALGUNAS TIPOLOGÍAS DE CONSTRUCCIÓN pg. 33 ANEXO H: LOS PROCESOS DE OXIDACIÓN pg. 35 ANEXO I: EJEMPLO COMPARATIVO DEL COSTE PARA SISTEMAS DE BOMBEO Y TRATAMIENTO Y PRBs pg. 46 ANEXO J: ESTUDIOS REALIZADOS DE LA PARTE EXPERIMENTAL pg. 52 ANEXO K: FOTOGRAFÍAS pg. 65 BIBLIOGRAFÍA pg. 68 2 Anexos ANEXO A: PROPIEDADES FISICO-QUÍMICAS Solubilidad: La solubilidad es el grado en que una sustancia, la solución, se disuelve en otra, el solvente. La solubilidad depende de la temperatura y del tipo de sustancia química. Presión de vapor: La presión de vapor de un líquido es la presión ejercida por el vapor sobre el líquido en situación de equilibrio, está en función de la temperatura del líquido y se mide generalmente en atmósferas. La constante de Henry: La ley de Henry [17] se emplea para describir el grado de solubilidad de un gas en un líquido. Al disolver una sustancia química en agua existe una pequeña porción de esta sustancia en estado gaseoso en el inmediatamente superior a la superficie del agua. En una situación de equilibrio a medida que las moléculas del gas son incorporadas al agua, un número equivalente de moléculas de la sustancia química abandonan el estado líquido para tansformarse en vapor. La ley de Henry afirma que en condiciones de equilibrio la presión del gas inmediatamente superior a un líquido es proporcional a la concentración de esa sustancia química en el líquido.(Ec. A.1) P g = H·CL (A.1) En donde: P g = Presión de gas H = Constante de Henry C L = Concentración en el líquido El coeficiente de repartición agua-octanol(Kow): Es una constante no dimensional definida como (Ec. A.2): K ow = C0/C (A.2) C 0 = Concentración en octanol C = Concentración en agua Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 3 Con este coeficiente se mide el grado de repartición de un compuesto orgánico entre la fase orgánica y el agua. Este coeficiente es de gran utilidad a la hora de calcular el destino y traslado de sustancias químicas, y está en relación con los coeficientes de adsorción del suelo, el factor de bioconcentración (FBC) y la solubilidad en agua. El coeficiente de repartición de carbono orgánico(Koc): [17] Es una constante definida como (Ec.A.3): En donde: Koc = Cc/C (A.3) C c = concentración adsorbida Esta constante sirve para medir la capacidad de una sustancia química para ser adsorbida por el carbono orgánico existente en el suelo. El factor de bioconcentración (FBC): Muestra cuánta sustancia química es susceptible de acumularse en los organismos acuáticos. En las páginas siguientes se muestran las propiedades físicas y químicas más importantes para los PAHs, una breve descripción de su origen, usos y riesgos medioambientales y sanitarios. 4 Anexos Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 5 6 Anexos Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 7 8 Anexos Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 9 16 Anexos Los modelos de aguas subterráneas son una oportunidad única de obtener datos, parámetros, formular modelos, establecer métodos numéricos, así como la velocidad y capacidad de informatización. La creación de modelos es un arte que combina técnicas de la informática científica, la matemática, la geología, la hidrología de aguas subterráneas, la geoguímica y la ingeniería. Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 17 ANEXO C: PROCESOS DE AUMENTO DE LA MOVILIDAD Cosolvatación: La cosolvatación es el resultado de la introducción en el subsuelo de cantidades brutas de solventes orgánicos, cuyas propiedades difieren de las del agua, de modo tal que la mezcla de ambas provoca un comportamiento distinto al habitual del agua. Una gran cantidad de solventes produce una interacción entre la sustancia sorbida y el solvente mayor que la que se daría en el agua. Las consecuencias de la cosolvatación sobre la solubilidad pueden ser también importantes, ya que la introducción de solventes en el agua (en cantidades equivalentes o superiores al 20 por 100 del volumen) podría contribuir a un aumento de la solubilidad de los componentes hidrófobos [17]. Ionización: Los ácidos orgánicos poseen la capacidad de donar protones cuando se encuentran en soluciones acuosas. En el proceso de ionización el protón que pierde el ácido provoca su conversión en un anión de mayor solubilidad en agua. Disolución: Proceso que consiste en la disolución de sustancias químicas del producto libre o de los cuerpos sólidos del residuo tóxico en sustancias disueltas en aguas subterráneas, tanto cationes como aniones, o sustancias orgánicas polares o no polares. Complejación: La complejación o quelación es la formación de un enlace coordinado entre un ion de metal y un anión ligante que llega habitualmente a formar un complejo en el cual los ligantes llegan a rodear al ion. La complejación provoca el aumento de movilidad del metal debido a que el metal complejado es más soluble y el complejo sirve como enlace para lo que de otra forma serían iones metálicos libres, disminuyendo así sus posibilidades de adsorción o precipitación. 18 Anexos ANEXO D: CARACTERIZACIÓN GEOQUÍMICA Y CONSIDERACIONES HIDRÁULICAS D.1 Caracterización geoquímica Este tipo de caracterización es necesario para el correcto diseño e implementación de una PRB. Por ejemplo, cuando el agua atraviesa una zona reactiva de Fe(0), tienen lugar una serie de cambios geoquímicos, como son un incremento del pH de 9 a 10, eliminación de oxígeno con reducción del potencial Eh, y una reducción de la alcalinidad en carbonato. Muchas veces, el sulfato se reduce a sulfuro, y aparecen iones de hierro disuelto. Otros cambios que se pueden observar dependen del contaminante que reacciona, y algunas veces puede resultar en una precipitación en las superficies del reactivo, reduciendo potencialmente su reactividad y permeabilidad con el tiempo. Así, las aguas con alto contenido en carbonato muestran un incremento significativo de calcita (CaCO3) o siderita (FeCO3). También se puede esperar la precipitación de hidróxidos. Es particularmente importante la precipitación de hidróxido de hierro Fe(OH)3 en la parte anterior de la zona reactiva debido a la reacción del oxígeno disuelto con el hierro[12]. Para ilustrar estos posibles efectos, la parte superior de la figura D.1 muestra el flujo de agua contaminada por TCE a través de una porción de PRB de Fe(0) poco después de su instalación. Inicialmente la velocidad y el tiempo de residencia eran 1, tal como fue diseñada la barrera. La zona media del gráfico muestra como han aparecido precipitaciones que cubren las partículas de hierro, limitando el acceso del TCE a la superficie del hierro para que tengan lugar las reacciones de descloración. La velocidad sigue siendo de aproximadamente 1, así como el tiempo de residencia; sin embargo, con este sistema, un tiempo de residencia de 1 ya no permite un contacto suficiente con las superficies reactivas a causa de los precipitados. Esto provoca una descloración incompleta y la aparición de intermedios de reacción a la salida de la PRB. La parte inferior del gráfico muestra cómo, si la precipitación continua, se bloquea el espacio entre las partículas de hierro. Como resultado, el flujo de agua subterránea ha de pasar a través de los canales que quedan abiertos, haciendo que la velocidad sea mayor que 1, y el tiempo de residencia menor que 1, por lo que la descloración es incompleta. Por lo Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 19 tanto, este taponamiento hace que el flujo pase mayoritariamente alrededor de la barrera en lugar de a través de ésta. Fig. D.1 Efectos potenciales de la precipitación de hidróxido [3]. D.2 Medida del nivel de agua El diseño del monitoreo ha de ser adecuado para obtener una información útil sobre los niveles de agua. La regla general consiste en espaciar los pozos de monitoreo a distancias equivalentes de al menos la precisión de la medida dividida por el gradiente. Por ejemplo, los pozos para un acuífero con un gradiente de 0.001 requerirán un espaciado de al menos 3 metros para conseguir medir una diferencia mínima de 0.003 m en los niveles de agua. En la práctica, las dimensiones de la PRB a lo largo de la dirección de flujo del agua subterránea son menores (generalmente menos de 3 m) al espaciado entre los pozos de monitoreo requerido para obtener una resolución suficiente en la medida de los niveles de agua. Una manera de mejorar la precisión de estas medidas para evaluar los gradientes horizontales es asegurarse que los intervalos entre los pozos de monitoreo se encuentran a profundidades uniformes. Esto mejora la medición de los niveles de agua en sitios con gradientes hidráulicos muy bajos. 20 Anexos Los cambios estacionales en el gradiente también se han de tener en cuenta. En algunos casos, la dirección del flujo presenta variaciones de hasta 30º. Esto tiene un efecto considerable para la determinación óptima del diseño y orientación de la PRB, que ha de ser perpendicular durante el mayor tiempo posible al año. Antes de diseñar una PRB, se han de tomar datos sobre el nivel del agua cada tres meses para detectar las fluctuaciones estacionales en la velocidad del agua y su dirección. Las zonas de captura de la PRB se determinan midiendo los niveles de agua con pozos alrededor de la PRB. Los mapas que se obtienen no son siempre concluyentes, debido al limitado número de puntos, limitaciones en la obtención de diferencias en el nivel de agua en cortas distancias y la baja magnitud del gradiente. Además, una variabilidad moderada en la conductividad hidráulica estimada en el acuífero crea una incertidumbre en estas estimaciones [3]. D.3 Medición de la velocidad con sensores HydroTechnicsTM y Borescope coloidal La velocidad del agua subterránea en los acuíferos en la PRB se puede medir directamente usando sensores in-situ como los sensores HidroTechnicsTM o probetas como el borescope coloidal. Este último instrumento se basa en una cámara especializada situada al final de un orificio para la observación del movimiento de partículas coloidales a través del pozo. En este caso, está limitado a las zonas de flujo preferente, de manera que los resultados son parciales respecto a las zonas del acuífero que fluye a mayor velocidad. Con este instrumento, no se pueden hacer medidas en el interior de la celda reactiva ya que el diámetro de los pozos de monitoreo en la celda es demasiado pequeño. Además, el borescope está limitado a la medida de velocidad en zonas con grandes flujos, de manera que no es adecuado para acuíferos estrechos. Globalmente, el borescope tiene limitada su aplicabilidad en zonas de bajo flujo, donde existen pocos caminos preferentes. En cambio, en sitos con velocidades de flujo Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 21 razonablemente elevadas o en que existen zonas de flujo preferentes, este instrumento puede ser utilizado a un coste razonable. D.4 Modelización del comportamiento del agua subterránea Una opción para rectificar una PRB ya existente consiste en llevar a cabo una serie de modificaciones ingenieriles. Para investigar el efecto de diferentes modificaciones en una barrera que no intercepta la parte deseada de la pluma, se han modelizado varios escenarios (Tabla D.1) Escenario Figura Captura de la pluma Comentarios Inicial D.2 40% La pluma fluye con un ángulo respecto la PRB. Zanja anterior D.3 100% Parte de la pluma fluye alrededor de la PRB. Zanja de elevada conductividad D.4 95% El flujo de agua se concentra en una porción pequeña de la PRB. Barrera reactiva adicional D.5 100% Nueva PRB perpendicular a la dirección del flujo. Tabla D.1 Resumen de los modelos para incrementar la captura del agua subterránea [3]. En el modelo, se asigna una conductividad de 4.57 m/d al acuífero, y 304.8 m/d para una barrera de 2.44 m por 0.61 m, con un gradiente de 0.01 en un ángulo de 30º con la barrera. En la figura D.2 parte de la pluma es interceptada por la barrera debido al contraste entre las conductividades, pero más de la mitad de la pluma fluye alrededor de la barrera. 22 Anexos Fig. D.2 Escenario base Para resolver esta situación, se han considerado varias soluciones. La primera consiste en instalar una barrera en la parte anterior de la barrera ya existente (figura D.3). De esta manera, se redirecciona la pluma a través de la barrera, pero el flujo queda concentrado en una pequeña porción de la barrera. Sin embargo, esta solución es aceptable económicamente, ya que el coste de instalación es menor comparado con otras técnicas, como modificar las dimensiones de la celda reactiva. Fig. D.3. Zanja anterior Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 23 Otra solución consistiría en añadir una zanja de elevada conductividad que incrementaría la zona de captura, distribuyendo el agua a través de la propia barrera (figura D.4). Fig. D.4. Zanja de elevada conductividad Por último, también se podría instalar otra barrera reactiva perpendicular a la dirección del flujo del agua (figura D.5). Si bien esta solución captura con efectividad la pluma, el coste de remediación dobla su valor. Fig. D.5. Barrera reactiva adicional En conclusión, instalando una zanja antes de la PRB, o una barrera de elevada conductividad posterior a la PRB, se consiguen unos resultados óptimos y a menor coste. De estas dos opciones, la zanja resulta en un mejor flujo a través de la barrera. 24 Anexos En resumen, el reto en la validación de la mejora hidráulica de una PRB no consiste en un monitoreo que indique que la PRB no funciona como se desea, sino el demostrar cómo los objetivos hidráulicos de la PRB, zona de captura y tiempo de residencia, se consiguen. Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 25 ANEXO E: CONSIDERACIONES HIDRÁULICAS PARA LA MEJORA DEL DISEÑO DE LA BARRERA El objetivo de las investigaciones hidrológicas es el de encontrar las mejores condiciones para la zona de captura y el tiempo de residencia. La ayuda de simulaciones por ordenador para evaluar los efectos de las variaciones hidráulicas ha demostrado ser de gran valor. La amplia variabilidad de las características locales del acuífero es de gran importancia para el diseño y monitoreo de las PRBs. El gradiente hidráulico del agua subterránea afecta al tiempo de residencia en la celda reactiva. Algunos estudios demostraron también que aparecen variaciones estacionales en el gradiente debido a tendencias estacionales y/o a precipitaciones. E.1 Medida del nivel de agua El nivel de agua aporta información sobre los gradientes hidráulicos y las zonas de captura para las PRBs de manera que el agua subterránea atraviese correctamente la barrera, y que se asegure la destrucción adecuada de la contaminación. Los niveles de agua son un punto importante del monitoreo para confirmar gradientes hidráulicos en la zona. Basándose en el gradiente hidráulico y la conductividad hidráulica, se estima la velocidad del agua y el tiempo de residencia. El tiempo de residencia se deduce de los resultados del test de trazador. Cuando se obtiene una amplia variabilidad en la conductividad hidráulica, y caminos preferentes en el medio reactivo, la incertidumbre en la estimación de la velocidad del agua y del tiempo de residencia es mayor. E.2 Modelización del comportamiento del agua subterránea La modelización del comportamiento del agua subterránea se ha llevado a cabo en muchos sitios con PRBs para evaluar la captura de la pluma de contaminación. 32 Anexos F.2.3 Degradación y transformación del contaminante Es importante evaluar o confirmar que las transformaciones o degradaciones deseadas para las especies contaminantes ocurre cuando la pluma atraviesa la zona reactiva. Además, estos productos de degradación pueden ser también contaminantes. Los resultados demuestran que la mayor parte del tratamiento tiene lugar en la primera mitad de la celda o del material reactivo. Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 33 ANEXO G: ALGUNAS TIPOLOGÍAS DE CONSTRUCCIÓN G.1 Construcción de paredes de contención Comúnmente los métodos de construcción usan una de las siguientes alternativas[16]: - Excavar zanjas usando fluidos capaces de solidificar y formar una barrera o bien fluidos que después de excavar la zanja son sustituidas por otro material capaz de solidificar (lechada). - Formar una ranura delgada para conducir una viga hacia la tierra, después consecutivamente retroceder la viga y rellenar el espacio formado con una pasta gruesa. - Introducir elementos fuertes dentro de la tierra (pilas de láminas de acero). G.2 Tipología de construcción mediante chorro a alta presión. Esta tecnología propone usar chorros a alta presión y bombas de chorro. El elemento cortante en la excavación de la zanja acostumbra a unirse al tubo de perforación por un conector de bisagras y un tubo flexible. El tubo perforador esta colgando de lado a lado dentro de la zanja mediante un mecanismo hidráulico por tal de poder conseguir la longitud apropiada de la excavación. La excavación de suelos de estrato de poca fuerza se puede llevar a cabo mediante unos chorros de pasta y para suelos de estrato de mucha fuerza la excavación se lleva a cabo mediante tubos de perforación movidos por un motor hidráulico[13]. Dependiendo del proceso de construcción y los requerimientos finales de la barrera, la pasta puede quedar también en la zanja después que la excavación sea completa y quede la forma final de la barrera (técnica de la fase simple) o bien puede ser reemplazada por el material final de la barrera (técnica de las dos fases). 34 Anexos Las ventajas principales del método a chorro son: -Alta flexibilidad para variar y más grandes profundidades. -Equipos de bajo peso. -Método fácilmente aplicable usando equipos perforadores de poca profundidad. -Bajos costes de instalación. -Técnica de construcción simple. -Espesor de barreras que pueden ser llevadas a lo mínimo. - Facilidad para poder emplazar los materiales reactivos dentro de la zanja. Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 35 ANEXO H: LOS PROCESOS DE OXIDACIÓN H.1 Fenton En este proceso, los residuos contaminantes se tratan con una combinación de peróxido de hidrógeno y sulfato ferroso (reactivo Fenton), normalmente a presión atmosférica y a temperatura entre 20ºC y 40ºC. En condiciones ácidas, se consigue alcanzar una significativa degradación de los contaminantes orgánicos, siguiendo un apropiado programa de adición de reactivo Fenton, comprendiendo[5]: - Un cambio estructural de los compuestos orgánicos que posibilitan un eventual tratamiento biológico posterior. - Una oxidación parcial que hace disminuir la toxicidad del efluente. - Una oxidación total de los compuestos orgánicos en sustancias inocuas que posibilitan una descarga segura del efluente sin necesidad de otros tratamientos posteriores. En muchos casos, un substrato orgánico aparentemente refractario al tratamiento puede ser oxidado alterando las condiciones de temperatura, pH o concentración de catalizador. Reacciones implicadas: Los estudios realizados han demostrado que las soluciones de peróxido de hidrógeno y sales ferrosas eran capaces de oxidar la materia orgánica y que se formaba HO. por la reacción(Ec.H.1): Fe 2+ + H2O2 Æ Fe3+ + HO- + HO. k = 76 l/mol.s (H.1) Los radicales HO. pueden reaccionar luego por dos vías: la oxidación de Fe(II) (Ec. H.2) (reacción improductiva), y el ataque a la materia orgánica (Ec. H.3): Fe(II) + HO. Æ Fe(III) + HO- (H.2) 36 Anexos RH + HO. + H2O Æ ROH + H3O+ Æ productos oxidados (H.3) Los radicales hidroxilo pueden atacar no selectivamente los enlaces C-H de moléculas orgánicas y es capaz de degradar muchos solventes clorados (por ejemplo, TCE, PCE), esteres, hidrocarburos poliaromáticos (por ejemplo, naftaleno), PCP, productos del petróleo (por ejemplo BTEX), y pesticidas. Todos estos productos son muy difíciles de degradar, o permanecen un tiempo excesivo en el subsuelo[5]. Huang et al. (1993) resumieron las principales ventajas del uso del reactivo Fenton respecto otros procesos de oxidación: - No se forman compuestos orgánicos clorados durante la oxidación, como ocurre en la cloración. Los contaminantes tratados in-situ se convierten a compuestos inocuos como H2O, CO2, o O2. - Tanto el hierro como el peróxido de hidrógeno son baratos y no tóxicos. - No se requiere luz como catalizador, y por lo tanto el diseño es mucho más simple que en los sistemas fotoquímicos. - El H2O2 puede ser generado electroquímicamente in-situ, lo que incrementa la efectividad y viabilidad económica de este proceso para el tratamiento de zonas contaminadas. Durante del tratamiento se pueden generar partículas de óxidos o hidróxidos de hierro, y por lo tanto el tamaño de poro y continuidad pueden verse modificados en un medio finamente dividido. Como resultado, se podría reducir significativamente la permeabilidad. A pH adecuados (entre 2 y 4), el proceso es potencialmente útil para destruir contaminantes, ya que es muy efectivo para la generación de HO., pero un exceso de iones Fe2+, puede atraparlos, al igual que los halógenos, el mismo H2O2 o el radical perhidroxilo. Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 37 Otras reacciones que se pueden producir son (Ec. H.4, Ec. H.5, Ec. H.6, Ec. H.7, Ec. H.8, Ec. H.9, Ec. H.10.): Fe3+ + H2O2 Ù Fe-OOH2+ + H+ (H.4) Fe-OOH2+ Æ HO2. + Fe2+ (H.5) Fe2+ + H2O2 Æ Fe3+ + HO- + HO. (H.6) HO2. + Fe2+ Æ Fe3+ + HO2 (H.7) HO2. + Fe3+ Æ Fe2+ + O2 + H+ (H.8) HO. + H2O2 Æ H2O + HO2. (H.9) HO. + HO2. Æ O2 + H2O (H.10) Los radicales HO2. producidos también han demostrado participar en la oxidación de algunos compuestos orgánicos, aunque son mucho menos reactivos que los OH.. En presencia de un exceso de peróxido, la concentración de Fe2+ es pequeña con relación a la de Fe3+, ya que la reacción es más lenta. Ambos radicales, el HO. y el HO2. reaccionan indiscriminadamente con la materia orgánica, pero el segundo es menos reactivo. La constante de velocidad para la reacción de ión ferroso con H2O2 es alta, y el Fe(II) se oxida a Fe(III) en segundos o minutos en exceso de H2O2. Se cree por ello que la destrucción de residuos por el reactivo de Fenton con exceso de H2O2 es esencialmente un proceso de Fe3+/H2O2. Por ello, estas reacciones ocurren también con iones metálicos de transición como el Fe(III) o el Cu(II), y se las conoce como reacciones tipo Fenton. Teóricamente, la relación estequiométrica molar H2O2/substrato debe oscilar entre 2 y 10 cuando se usa el reactivo para la destrucción de compuestos solubles, Sin embargo, en la práctica esta relación puede ser a veces de hasta 1000, ya que en muestras ambientales el compuesto a destruir siempre viene acompañado de otros que también pueden ser atacados por el HO.. La relación peróxido/Fe/compuesto puede ser mantenida por adición intermitente del oxidante o fijada al inicio de la reacción. 38 Anexos En laboratorio, el agregado del metal se realiza tradicionalmente en forma de sales ferrosas puras, pero en escalas mayores el uso de éstas se vuelve prohibitivamente caro, y normalmente se usa Fe2(NH4)2SO4, que contiene 20% de hierro activo. No se logra en estos casos, por lo general, la mineralización completa, se forman intermediarios resistentes al tratamiento (ácidos carboxílicos), que reaccionan muy lentamente con el HO., y predomina la reacción improductiva. H.1.1 Intensificación del proceso Se trata de satisfacer las particulares necesidades del efluente, dependiendo de la cantidad, concentración, composición, variabilidad de la carga, etc. El diseño intensificado tiene como objetivo operar en condiciones donde la probabilidad de ataque al compuesto orgánico es muy alta, tanto por la concentración de radicales hidroxilos, como por la eficacia de mezclado. Se elimina así la limitación impuesta por la velocidad de generación de los radicales libres responsables del tratamiento químico. Los principales motivos de preocupación respecto esta tecnología están relacionados con los efectos ecológicos y el control de subproductos. La introducción de soluciones ácidas puede tener efectos potenciales sobre el ecosistema. Durante las reacciones, se pueden producir tanto OHcomo H+, sin embargo las cantidades son relativamente pequeñas comparando con la introducción de la solución ácida, y por lo tanto no debería tener un efecto significativo en el pH del medio. Por otra parte, se deben tomar medidas especiales durante el proceso ya que el H2O2 puede descomponerse fácilmente a H2O vapor y O2. Este podría provocar emisiones de VOCs y un aumento de la presión. Una ventaja de la descomposición de H2O2 es que el O2 producido podría estimular la actividad biológica aeróbica. El agente oxidante también elimina la posibilidad de movimiento vertical del contaminante, excepto la inyección vertical misma, lo que era inconveniente de otras tecnologías de remediación. Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 39 H.1.2 Tratamiento con reactivo Fenton La oxidación directa de contaminantes orgánicos en suelos ha sido investigada previamente (Watts et al., 1990; Kelly et al., 1991; Tyre et al., 1991; Watts et al., 1991; Ravikumar and Gurol, 1994; Ho er al., 1995; Gates and Siegrist, 1995; Kakarla and Watts, 1997). [5] La oxidación involucra un gran número de intermedios y reacciones elementales. Se ha podido comprobar que el agente responsable de la oxidación es el radical hidroxilo OH.. Este radical libre es en extremo reactivo y se forma, como se ha visto, por la descomposición catalítica del peróxido de hidrógeno en un medio ácido. El poder de oxidación de este radical es únicamente superado por el flúor. Típicamente se requiere un exceso de H2O2 respecto los experimentos de tratamiento de soluciones acuosas, porque los constituyentes orgánicos e inorgánicos del suelo retienen y consumen los radicales OH. presentes. Algunos estudios sugieren que la disolución (desorción) de contaminantes orgánicos en la fase acuosa es crucial para la oxidación rápida de estos contaminantes por el reactivo Fenton. La adsorción de los compuestos orgánicos en las partículas del suelo puede disminuir la velocidad de degradación o incluso hacerla imposible. Estudios más recientes, muestran sin embargo, que las reacciones químicas agresivas inducidas por el reactivo Fenton son capaces de oxidar contaminantes orgánicos adsorbidos. Las velocidades de las reacciones en este caso son relativamente inferiores a las que ocurren en fase acuosa. Numerosos parámetros medioambientales afectan a la posibilidad de tratamiento de contaminantes orgánicos. Además del pH (las condiciones óptimas de pH para iniciar la oxidación Fenton en suelos se ha encontrado entre 2 y 3), también es importante la concentración de peróxido requerido: por ejemplo, Watts et al. (1990) investigaron la oxidación de pentaclorofenol (PCP) en suelo con una solución de H2O2 al 6,5% y a pH de 2-3. Después de las primeras 24 horas de tratamiento, más del 99% del PCP presente era degradado. 40 Anexos Los contaminantes pueden ser oxidados con reactivo Fenton con o sin Fe(II). En ausencia de Fe(II), los radicales hidroxilo se generan a partir de la reacción del H2O2 y el Fe(II) contenido en los minerales del suelo. La cantidad de H2O2 aplicada puede tener un efecto significativo en el tratamiento. Kelly et al. (1991) estudiaron la posibilidad del tratamiento de hidrocarburos poliaromáticos (PAHs) en suelo con reactivo Fenton. Se tomaron muestras de 10 g de suelo virgen con 14C-benzo(a)pireno (BaP), y se trató con 2 mL de H2O2 al 33%. El 25% de PAH se convirtió a CO2, 50% se oxidó a compuestos no polares, y un 12% a productos oxidados polares. El incremento del volumen de H2O2 de 0 a 4 mL incrementó linealmente la mineralización de PAH y disminuyó la oxidación a compuestos 14C polares y no polares. La presencia de materia orgánica natural en el suelo y agua subterránea puede tener también efectos significativos en el tratamiento de contaminantes orgánicos por el reactivo Fenton. Los contaminantes orgánicos pueden repartirse en la materia orgánica natural, lo que produciría una disminución de la concentración en fase acuosa. El reactivo Fenton aplicado en aguas subterráneas y suelos puede también ser retenido por la materia orgánica natural. En ambos casos, la presencia de materia orgánica natural afecta negativamente a la posibilidad de tratamiento. La velocidad de las reacciones Fenton depende ampliamente de la temperatura. Watts et al. (1991) estudiaron la degradación de octaclorodibenzo-p-dioxina (OCDD) en cuatro subsuelos en un intervalo de temperaturas de 20, 40, 60, y 80ºC. La materia orgánica del suelo se clasificó entre 0,6 y 6,1%. La degradación de OCCD resultó ser menor para concentraciones mayores de materia orgánica, a una concentración de H2O2 dada. Después de 30 minutos de reacción, quedaba remanente entre el 80 y el 90% del OCDD tratado a 20ºC, mientras que quedaba menos del 20% del OCDD tratado a 60ºC. La utilidad del reactivo Fenton puede verse limitado por la baja permeabilidad del suelo, la incompleta delineación de la zona a tratar, herogeneidades del subsuelo, y suelos altamente alcalinos en que iones carbonato actúan como retenedores de radicales libres (hidroxilo). Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 41 H.1.3 Oxidación con proceso de Fenton modificado: La química Fenton en su forma clásica utiliza una solución acidificada de hierro (II) junto con una solución de peróxido de hidrógeno para promover la generación de radicales hidroxilo. La dificultad asociada al ajuste de pH en grandes volúmenes de subsuelo ha limitado la aplicación del proceso Fenton en tratamientos in-situ. Además, los efectos negativos de las bajas condiciones de pH en la biota producen impactos a largo término impidiendo los procesos potenciales de atenuación natural. Los procesos Fenton modificado usan una combinación de catalizador de hierro quelado (sin adición de ácido) junto con peróxido de hidrógeno estabilizado para promover la generación de radicales hidroxilo bajo condiciones neutras de pH (pH=5-7) Además, se ha demostrado que la introducción de etanol en el suelo mejora la oxidación Fenton del antraceno hacia más metabolitos biodegradables. El agente reactivo Fenton modificado retarda la formación de radicales hidroxilo reactivos, permitiendo al agente oxidante dispersarse primero a través del subsuelo. El uso de procesos Fenton modificado es una alternativa viable económicamente. La efectividad del proceso es ampliamente dependiente del tamaño de la pluma, y la zona asociada de contaminación. Las zonas que contienen mayor contaminación en la fase disuelta son más efectivas económicamente que aquellas que contienen productos en la fase libre residual, las cuales requieren eliminación física del producto previa a la aplicación del agente reactivo para mejorar la efectividad del coste. H.2 Oxidación con permanganato El permanganato potásico ha sido usado para el tratamiento de aguas contaminadas desde décadas porque puede oxidar efectivamente muchas clases de contaminantes. La reacción con KMnO4 con los compuestos orgánicos produce dióxido de manganeso y dióxido de carbono o compuestos orgánicos intermedios (Ec. H.11) R + MnO4Æ MnO2 + CO2 o bien Rox +... (H.11) 48 Anexos Usualmente, las PRB presentan unos costes anuales de O&M inferiores a los sistemas de bombeo y tratamiento, debido a la naturaleza pasiva de muchas instalaciones de PRB que se basan en el gradiente hidráulico natural del agua subterránea para mover los contaminantes hacia la zona reactiva. En cambio, los sistemas de bombeo y tratamiento deben incluir una serie de componentes como bombas, válvulas, trenes de tratamiento, etc., que conllevan costes de mantenimiento, reparación y sustitución de partes y piezas. Los diferentes costes que pueden incurrir en la instalación de una barrera reactiva pueden ser los siguientes[19]: - Costes de caracterización del emplazamiento - Costes de diseño: incluyen pruebas, análisis estadístico y de datos, costes de modelización, comparación de alternativas y diseño de planos. - Costes de construcción: incluyen los costes del medio reactivo, de la pantalla, de la puerta, del excavado, de movilización, de equipamiento, costes en seguridad y salud, costes de instalación y mano de obra, y disposición de materiales. - Licencia inicial y honorarios. - Costes de equipamiento de monitoreo. - Costes anuales de monitoreo. - Costes anuales de informes. - Costes de monitoreo de los pozos acoplados a las PRB. - Otros costos de monitoreo y muestreo. - Otros costos anuales de O&M. La tabla siguiente (Tabla I.1) muestra a modo de ejemplo los costos de capital de inversión y de operación y monitoreo, O&M para una instalación de PRB en NAS Moffett (Batelle, 1998). La PRB consiste en una puerta tipo zanja de 183 m de ancho, acoplada a una pantalla, colocados a una profundidad de 20 m. Se encontró que la mayor inversión de capital (4.900.000€) resultó en costes de construcción de la barrera. Los costes de O&M son de 72.000€, principalmente en monitoreo. Además, se asume que el hierro de la PRB ha de reemplazarse periódicamente (cada 10 años) a un coste de 267.000€ aproximadamente. Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 49 Concepto Sub-total (€) Coste total (€) Inversión de capital Test piloto 75.000 Caracterización del sitio - Caracterización hidrogeológica y química - Otras pruebas 100.000 17.820 117.820 Ingeniería de diseño 100.000 Preparación del emplazamiento 115.258 Construcción de la barrera - Movilización - Instalación de la zanja - Rellenado de la barrera (incluido en hierro) - Construcción de la pantalla Desmovilización - Restauración de la superficie 39.693 557.812 1.847.910 1.156.164 39.693 18.133 3.659.405 Instalación de los pozos de monitoreo 46.000 Retirada de escombros on-site (tierra de la zanja) 16.370 Retirada de escombros off-site (asfalto) 387.989 Restauración del suelo e informes posteriores a la construcción - Limpieza - Retirada de instalaciones temporales - Otros costes 6.032 81.021 35.000 122.053 Costes administrativos, seguridad y salud 271.047 Capital invertido total 4.910.942 O&M Operaciones anuales (coste de monitoreo incluido) 72.278 Mantenimiento (cada 10 años) 267.538 Valor Actual Neto al cabo de 30 años con una tasa real de retorno del 2.9% 14.382.000 Tabla I.1 Costes estimados para una PRB en NAS Moffet [19] Debido a que las PRB son unas tecnologías de aplicación a largo plazo, la inversión de capital y el coste anual de O&M no pueden ser sumadas simplemente para obtener el coste total, si no que se calcula el Valor Actual Neto (VAN) para obtener el coste del ciclo de vida total de la PRB. A modo de comparación, la tabla I.2 muestra que el coste de un sistema equivalente de bombeo y tratamiento operando durante 30 años es de unos 17.000.000€, por lo que resulta un ahorro de 3.000.000€ al cabo de 30 años al instalar una PRB en lugar de un sistema de bombeo y tratamiento. 50 Anexos Concepto Sub-total (€) Coste total (€) Inversión de capital Caracterización del sitio 117.820 Diseño ingeniería y modelización 100.000 Preparación del emplazamiento 219.080 Instalación de los pozos de extracción, y bombas 783.150 Sistemas de tratamiento 85.771 Costes distributivos 107.085 Capital invertido total 1.412.086 O&M Sistema de operación y mantenimiento 460.000 Monitoreo 170.000 O&M total 694.746 Valor Actual Neto al cabo de 30 años con una tasa real de retorno del 2.9% 17.081.000 Tabla I.2 Costes estimados para bombeo y tratamiento en NAS Moffet [19] Conclusiones Los costes de una PRB dependen de muchos factores, pero en general los más importantes son las dimensiones de la barrera y la profundidad del acuífero: cuánto mayores sean, mayor será el coste, ya que se necesitarán métodos de excavación más sofisticados (como tecnología de chorro de alta presión, fractura hidráulica, etc.) y por lo tanto también más caros. El principal problema de una barrera reactiva es el de mantener su reactividad y aplicabilidad durante el tiempo suficiente para recuperar la inversión. Por esta razón, podría llegar a salir más caro la PRB que un sistema de bombeo y tratamiento equivalente. Si la barrera puede operar sin regeneración y sustitución durante 10 años o más, el valor actual neto de la PRB resulta inferior a su equivalente de bombeo y tratamiento. Este hecho se puede comprobar en los dos casos siguientes: Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 51 Tipo de coste Dover AFB (€) NAS Moffet (€) Sistema P&T Inversión de capital 502.000 1.412.000 Coste anual O&M 214.000 695.000 VAN a los 30 años de operación (tasa de descuento 2.9%) 4.857.000 17.081.000 PRB Inversión de capital 947.000 4.911.000 Coste anual O&M 148.000 72.000 VAN a los 30 años, si la vida de la PRB es de 5 años 5.463.000 23.653.000 VAN a los 30 años, si la vida de la PRB es de 10 años 4.618.000 14.382.000 VAN a los 30 años, si la vida de la PRB es de 15 años 4.338.000 11.313.000 VAN a los 30 años, si la vida de la PRB es de 20 años 4.123.000 9.119.000 VAN a los 30 años, si la vida de la PRB es de 30 años 4.064.000 8.429.000 Tabla I.3 Estimación del VAN comparando PRBs frente a bombeo y tratamiento en Dover y NAS Moffet [19] La reducción de los costes de operación resultantes de una PRB ha de ser suficiente para compensar los costes totales de capital invertido en la PRB. Aunque el año en que el valor actual de una PRB resulta inferior al sistema bombeo y tratamiento depende del sitio y características de la barrera, este periodo suele encontrarse entre 7 y 15 años. Cuando la frecuencia de sustitución del medio reactivo (por ejemplo hierro) es menor, el valor actual de la PRB es menor, y el ahorro respecto un sistema bombeo y tratamiento es mayor. 52 Anexos ANEXO J: ESTUDIOS REALIZADOS DE LA PARTE EXPERIMENTAL J.1 Cálculo de los límites de detección y de cuantificación (LOD, LOQ) El límite de detección (LOD) del método de análisis es el valor a partir del cual es posible asegurar la presencia del compuesto. Para el análisis con espectrofotómetro es la absorbancia mínima a la cual el equipo es sensible. La expresión queda definida como (Ec. J.1): LOD = Xblanco + 3Sblanco (J.1) Donde Xblanco es la media de las absorbancias medidas para agua (blanco), y Sblanco es la desviación estándar de las mediciones realizadas para el mismo blanco(Xi). S se expresa como (J.2): S = (Σ(Xi – X)2 / (N-1))1/2 (J.2) Donde N es el número de blancos analizados. El límite de cuantificación (LOQ) es la cantidad más pequeña de analito presente en una muestra que puede detectarse de forma exacta. La expresión queda definida como (Ec. J.3): LOQ = X blanco + 6Sblanco (J.3) En nuestro estudio se han tomado seis lecturas de blanco, en la siguiente tabla se muestran los valores de absorbancia medidos, la media, la desviación estándar y los LOQ y LOD resultantes (Tabla J.1). Absorbancia(u.a) 1,2016E-4 2,9564E-4 1,0777E-4 -2,9564E-4 1,3256E-4 3,9101E-5 X 6,6599E-5 S 1,9665E-4 LOD 6,5650E-4 LOQ 1,2465E-3 Tabla J.1 Determinación de los límites de detección y de cuantificación. Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 53 J.2 Representación de los modelos matemáticos para la cinética de adsorción Seguidamente se muestran en la tabla J.2 y J.3 los diferentes modelos matemáticos estudiados para cada PAH y cada material adsorbente (carbón activo F 400 y resina MN-200). Modelos matemáticos para carbón activo Acenafteno + Carbón activo 0 5 10 15 20 0 100 200 300 400 500 t (min) qt (mgPAH/gCact) Experimental Lagergren pseudo 2 orden Weber-Morris Elovich Potencial orden 0 orden 1 Antraceno + Carbón activo -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 50 100150200250300350 t (min) Q (mg PAH/gr Cact) Experimental lagergren Pseudo 2 orden Weber y Morris Urano-Tachikawa Elovich Difusión parabólica Función potencial Cinetica orden 0 Cinetica orden 1 Cinetica orden 2 Fluoranteno + Carbón activo -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 0 50 100 150 200 250 300 350 t (min) Q (mg PAH/gr Cact) Experimental lagergren Weber y Morris Urano-Tachikawa Elovich Difusión parabólica Función potencial Cinetica orden 0 Cinetica orden 1 Tabla J.2 Representación de los diferentes modelos matemáticos estudiados para cada PAH con carbón activo F 400. 54 Anexos Modelos matemáticos para carbón activo Fluoreno + Carbón activo 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 50 100 150 200 250 t (min) Q (mg PAH/gr Cact) Experimental lagergren Urano-Tachikawa Elovich Difusión parabólica Función potencial cinetica orden 0 Cinetica orden 1 Pseudo 2 orden Weber y Morris Naftaleno + Carbón activo -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 50 100 150 200 250 t (min) qt (mg PAH/gCact) Experimental Lagergren pseudo 2 orden Weber-Morris Elovich Potencial Parabólica Urano-Tachikawa Orden 0 Orden 1 orden 2 Pireno + Carbón activo 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 50 100 150 200 250 t (min) qt (mgPAH/gCact) Experimental Lagergren pseudo 2 orden Weber-Morris Elovich Potencial Parabólica Urano-Tachikawa Orden 0 Orden 1 Orden 2 Tabla J.2 Representación de los diferentes modelos matemáticos estudiados para cada PAH con carbón activo F 400. Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 55 Modelos matemáticos para resina Acenafteno + Resina -5 0 5 10 15 20 0 50 100 150 200 t (min) Q (mg PAH/gr res) Experimental Lagergren Pseudo 2 orden Weber y Morris Urano Tachikawa Elovich Difusión parabólica Función potencial Cinetica orden 0 Cinetica orden 1 Antraceno + Resina 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 50 100 150 200 250 300 t (min) Q (mg PAH/gr Res) Experimental lagergren Pseudo 2 orden Weber y Morris Urano-Tachikawa Elovich Difusión parabólica Función potencial C in et i ca o r de n 0 Fluoranteno + Resina -5 0 5 10 15 20 0 100 200 300 400 t (min) Q (mg PAH/gr Res) Experimental lagergren Weber y Morris Urano-Tachikawa Elovich Difusión parabólica Función potencial Pseudo 2 orden Cinetica orden 0 Cinetica orden 1 Fluoreno +Resina 0 2 4 6 8 10 12 0 50 100 150 200 t (min) Q (mg PAH/gr Res) Experimental lagergren Urano-Tachikawa Elovich Difusión parabólica Función potencial cinetica orden 0 Cinetica orden 1 Pseudo 2 orden Weber y Morris Tabla J.3 Representación de los diferentes modelos matemáticos estudiados para cada PAH con resina MN-200. 56 Anexos Modelos matemáticos para resina Cinética naftaleno + Resina 0 2 4 6 8 10 12 14 0 50 100 150 200 250 t (min) Q (mg PAH/g res) Experimental Lagergren Pseudo 2 orden weber-Morris Elovich Potencial Parabólica Urano-Tachikawa Orden 0 Orden 1 Orden 2 Cinética pireno + Resina -2 0 2 4 6 8 0 50 100 150 200 t(min) qt(mg PAH/g res) Experimental Lagergren pseudo 2 orden Weber-Morris Elovich Potencial Parábolica Urano-Tachikawa orden 0 orden 1 orden 2 Tabla J.3 Representación de los diferentes modelos matemáticos estudiados para cada PAH con resina MN-200. Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 57 J.3 Experimentos de adsorción en columna Seguidamente se muestran los gráficos C/C0-V de adsorción para fluoranteno de 6,15 ppm de concentración con 0,2g de carbón activo (Fig. J.1), fluoranteno de 9,5 ppm con 0,04 g de resina (Fig. J.2), antraceno de 16 ppm y 0,05 g de resina (Fig. J.3). Fluoranteno + Carbón activo 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 50 100 150 V (ml) C/C0 Fig.J.1 Adsorción en continuo para fluoranteno de 6,15 ppm con 0,2 g de carbón activo: C/C0 versus V. Fluoranteno + Resina 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 1085 3085 5085 7085 9085 11085 V (ml) C/C0 Fig. J.2 Adsorción en continuo para fluoranteno de 9,5 ppm con 0,04 g de resina: C/C0 versus V. 64 Anexos Fig. J.5 Proceso técnico de gestión de un suelo contaminado Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 65 ANEXO K: FOTOGRAFÍAS En este apartado se ilustran algunos de los equipos utilizados para la realización experimental del proyecto, así como los materiales adsorbentes y montajes realizados. K.1 Materiales adsorbentes: Resina MN-200 y Carbón activo F 400 K.2 Agitador magnético calefactor 66 Anexos K.3 Agitador rotativo de tubos K.4 Bombas peristálticas Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 67 K.5 Montaje del sistema de columnas en contínuo 68 Anexos BIBLIOGRAFÍA ARTÍCULOS DE REVISTAS [1] BENNER, S., BLOWES, D., PTACEK, C. A full-scale porous reactive wall for prevention of acid mine drainagee. Ground Water Monitoring and Remediation, 17 (3), 1997, p. 99-107. [2] CHARLES REETER. Advances in Permeable Reactive Barrier Technologies. Naval Facilities Engineering Command. Washington, 2002. [3] ENVIRONMENTAL SECURITY TECHNOLOGY CERTIFICATION PROGRAM. U.S. Department of Defense. Evaluating the Longevity and Hydraulic Performance of Permeable Reactive Barriers at Department of Defense Sites, 2003. [4] FEIJOO Gumersindo, LEMA Juan Manuel, MOREIRA María Teresa. Recuperación do litoral contaminado por fuel mediante técnicas de biorremediación. Esc. Técnica Superior de Enseñería Universidade de Santiago de Compostela. Dpto. Enxeñería Química, 2003. [5] FRANZ-GEORG SIMON, TAMÁS MEGGYES. Removal of organic and inorganic pollutants from groundwater using permeable reactive barriers. Part 1. Treatment processes for pollutants. Land Contamination & Reclamation. Vol. 8 (2), 2000, p. 103-116. [6] JIAN – YING, H ET COLL. Adsorptive Characteristics of aromatic pesticides in water on powdered activated carbon. Wat. Res. Vol 32 (9), 1998, p 2593 – 2600. Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 69 [7] K ANOOP KRISHNAN, A SHEELA AND TS ANIRUDHAN. Kinetic and equilibrium modeling of liquid-phase adsorption of lead and lead chelates on activated carbons. Journal of Chemical Technology and Biotechnology. Vol. 78, 2003, p. 642–653. [8] LARRY L. BARTON, Department of Biology, BRUCE M. THOMSON, Department of Civil Engineering. Strategies for remediation of sites containing polyaromatic hydrocarbons (PAHs). The University of New Mexico Albuquerque, New Mexico, 2000. [9] MARVIN D. PIWONI AND JACK W. KEELEY. Basic Concepts of Contaminant Sorption at Hazardous Waste Sites. United States Environmental Protection Agency Office of Solid Waste and Emergency Response Office of Research and Development Ground Water Issue, 1990. [10] MITALI SARKAR, PRADIP KUMAR ACHARYA, AND BHASKAR BHATTACHARYA. Modeling the adsorption kinetics of some priority organic pollutants in water from diffusion and activation energy parameters. Department of Chemistry, University of Kalyani. Journal of Colloid and Interface Science. Vol 266, 2003, p. 28–32. [11] NEWCOMBE, G; DRIKAS, M; HAYES, R. Influence of characterised natural organic material on activated carbon adsorption: II Effect on pore volume distribution and adsorption of 2 methylisoborneol. Wat. Res. Vol 31(5), 1997, p 1065-1073. [12] RADISAV D. VIDIC, PH.D. AND FREDERICK G. POHLAND, H.D. Treatment Walls. Ground-Water Remediation Technologies Analysis Center (GWRTAC). Pittsburgh, PA, University of Pittsburgh. Department of Civil and Environmental Engineering, 1996. 70 Anexos [13] ROBERT W. PULS. Permeable Reactive Barrier Technologies for Contaminant Remediation. U. S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Subsurface Protection and Remediation Division National Risk Management Research Laboratory. Oklahoma, Washington DC, 1998 [14] ROY J. IRWIN. Environmental contaminants encyclopedia PAHs entry. Water resources divisions, water operations branch. Colorado, National Park Service 1997. [15] S. R. LOGAN. Fundamentos de cinética química. Univ. Of Ulster. Edición Addison Wesley, 1996, p. 143-145. [16] TAMÁS MEGGYES, FRANZ-GEORG SIMON. Removal of organic and inorganic pollutants from groundwater using permeable reactive barriers. Part 2. Engineering of permeable reactive barriers. Land Contamination & Reclamation, Vol. 8 (3), 2000. [17] UNIVERSITAT POLITÈCNICA DE CATALUNYA. Medi ambient i tecnologia. Guia ambiental de la UPC. Edicions UPC, 1998. [18] U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. In Situ Remediation Technology Status Report: Treatment Walls. Washington, DC. Office of Solid Waste and Emergency Response Technology Innovation Office, 1995 [19] UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY SOLID WASTE AND EMERGENCY RESPONSE. Cost Analyses for Selected Groundwater Cleanup Projects:Pump and Treat Systems and Permeable Reactive Barriers. Washington, 2001. [20] V. P. VINOD and T. S. ANIRUDHAN. Adsorption behaviour of basic dyes on the humic acid immobilized pillared clay. University of Kerala, Kariavattom. Department of Chemistry , India, 2003. Evaluación a escala laboratorio de procesos de eliminación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs) en suelos y aguaas subterráneas: Integración de procesos de adsorción 71