Estudio del efecto de los inhibidores de la corrosión en armaduras de hormigón

ESTUDIO DEL EFECTO DE LOS INHIBIDORES DE ARMADURAS D EL HORMIGÓN ERNEST BURALLA MONTAL ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA DE UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA MÁSTER EN EDIFICACIÓN - ESPECIALIDAD TECNOLOGÍA JOSÉ MANUEL GANDí A ROMERO JUAN SOTO CAMINO ESTUDIO DEL EFECTO DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN EL HORMIGÓN ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA DE EDIFICACIÓN UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA ESPECIALIDAD TECNOLOGÍA 11/12 A ROMERO EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 2 INDICE CAPITULO 0: PROPUESTA DEL PROYECTO FINAL DE MASTER 0.1 OBJETIVOS 4 0.2 INTERVINIENTES 4 0.3 METODOLOGÍA 5 CAPITULO 1: CONTEXTUALIZACIÓN 1.1 EL PANORAMA ACTUAL. CORROSIÓN 6 1.1.1 INTRODUCCIÓN 6 1.1.2 TIPOS 6 1.1.3 COSTES ASOCIADOS 10 1.2 EL MARCO LEGAL 12 1.2.1 CÓDIGO TÉCNICO DE LA EDIFICACIÓN 12 1.2.2 INSTRUCCIÓN DE HORMIGÓN ESTRUCTURAL 12 1.2.3 NORMATIVA UNE 13 CAPITULO 2: ELECTROQUÍMICA DE LA CORROSIÓN 2.1 ANTECEDENTES 21 2.1.1 DEFINICIÓN 21 2.1.2 HISTORIA 21 2.2 FUNDAMENTOS CIENTÍFICO-TÉCNICO 25 2.2.1 TERMODINÁMICA DE LA CORROSIÓN 25 2.2.2 CINÉTICA DE LA CORROSIÓN 32 2.3 TÉCNICAS ELECTROQUIMICAS 38 EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 3 CAPITULO 3: EL FENÓMENO DE LA CORROSIÓN EN EL HOMIGÓN ARMADO 3.1 INTRODUCCIÓN 41 3.2 ACERO-HORMIGÓN 42 3.3 FACTORES DE LA CORROSIÓN 42 3.3.1 CARBONATACIÓN 43 3.3.2 IONES Cl - 43 3.4 FASES DE LA CORROSIÓN 44 3.5 EECTOS DE LA CORROSIÓN 45 CAPÍTULO 4: PROTECCIÓN DEL ACERO EN EDIFICACIÓN 4.1 INTRODUCCIÓN 47 4.2 PROTECCIÓN CATÓDICA 48 4.2.1 FUNDAMENTOS DE LA PROTECCIÓN CATÓDICA 48 4.2.2 PROTECCIÓN CATÓDICA CON ÁNODOS GALVÁNICOS 50 4.2.3 PROTECCIÓN CATÓDICA POR CORRIENTE IMPRESA 51 4.3 PROTECCIÓN ANÓDICA 51 4.3.1 INTRODUCCIÓN 51 4.3.2 FUNDAMENTOS DE LA PROTECCIÓN ANÓDICA 52 4.3.3 MECANISMOS DE PASIVACIÓN 52 4.3.4 CURVAS DE PASIVACIÓN 53 4.4 INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN 54 4.4.1 INTRODUCCIÓN. CONCEPTOS BÁSICOS 54 4.4.2 MODO DE ACTUACIÓN 55 4.4.3 CLASIFICACIÓN 57 4.4.4 PROBLEMAS RELATIVOS AL EMPLEO DE LOS INHIBIDORES 58 4.4.5 MÉTODOS DE ESTUDIO DE LOS INHIBIDORES 60 4.4.6 CRITERIOS DE SELECCIÓN DE INHIBIDORES 61 CAPÍTULO 5: ANÁLISIS EXPERIMENTAL 5.1 INSTRUMENTACIÓN 64 5.2 ESPECIES - ELECTRODOS - INHIBIDORES 64 5.2.1 CLORUROS 64 5.2.2 SULFATOS 65 5.2.3 INHIBIDORES 65 5.2.4 ELECTRODOS 65 5.3 PROCEDIMIENTO OPERATIVO 66 5.3.1 PREPARACIÓN DE LA DISOLUCIÓN 66 5.3.2 PREPARACIÓN DEL ELECTRODO 68 5.3.3 REALIZACIÓN DE BARRIDOS 69 5.4 TRATAMIENTO DE DATOS 70 CAPÍTULO 6: CONCLUSIONES 72 ANEXOS GLOSARIO GRAFICAS I/E BIBLIOGRAFÍA EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 4 CAPITULO 0: PROPUESTA DEL PROYECTO FINAL DE MASTER 0.1 OBJETIVOS - Obtener una visión global del estado a nivel normativo y de costes. - Adquirir una base científico-técnica sobre la electroquímica (termodinámica, cinética). - Definir el problema de durabilidad y su funcionamiento en el hormigón armado. - Estudiar el uso de técnicas potenciométricas para determinar la velocidad de corrosión. - Indicar las diversas opciones de protección del acero. - Estudiar los efectos de los inhibidores de la corrosión sobre barras corrugadas de acero sometidas a distintas condiciones. - Conseguir los conocimientos adecuados para tener mejor criterio profesional y una mayor sensibilización a los problemas derivados. 0.2 INTERVINIENTES ALUMNO Ernest Buralla Montal. Arquitecto técnico, Máster PRL, estudiante Máster en Edificación-Tecnología, estudiante 2º curso de Ingeniería Industrial. TUTORES José Manuel Gandía Romero, profesor de la Universidad Politécnica de Valencia. Juan Soto Camino, catedrático de la Universidad Politécnica de Valencia. 0.3 METODOLOGÍA A distinguir entre dos partes claramente diferenciadas, en la primera parte puramente teórica se analiza la documentación estudiada para la adquisición de conocimientos y elementos de juicio capaces de, una vez realizada la segunda parte de tipo experimental, emitir con el criterio adquirido una valoración sobre los componentes analizados. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 5 Lo que se traduce en, el estudio de la normativa vigente, para ver hasta qué punto el problema está reconocido y con esto y con los estudios previos sobre el tema tenemos una clasificación de los tipos de corrosión sus costes. Una vez determinado el marco en el que nos encontramos y su relevancia, abordamos el problema intentando comprender el funcionamiento científico, y sus posibles soluciones. Para ello debemos recurrir a una gran cantidad de documentación entre la que se encuentra libros de especialistas en el tema, artículos de investigación y la bibliografía académica. Con la primera parte resuelta, solo nos queda comenzar el análisis experimental, que se realiza entre los laboratorios de AIDICO en el centro de nanotecnología y los laboratorios de la UPV. En ellos estudiamos diferentes especies que se encuentran o pueden encontrarse en contacto con las armaduras en diferentes concentraciones y niveles de alcalinidad y añadimos los inhibidores para ver los diferentes efectos en función de su composición. Para ello utilizamos métodos potenciométricos como es la voltametría cíclica, con el fin de analizar las velocidades de corrosión. Con todo ello se analizan los resultados obtenidos y se ve si el comportamiento es el adecuado o esperado, o si por otra parte surgen elementos de discusión dejando libre una posible vía de investigación. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 6 CAPITULO 1: CONTEXTUALIZACIÓN 1.1 EL PANORAMA ACTUAL. CORROSIÓN 1.1.1 INTRODUCCIÓN La corrosión está presente en prácticamente todos los sectores donde su control es muy importante, pero también está presente en la vida cotidiana ya que se trata de un proceso que afecta a todos los metales, por tanto debido al uso tan común de estos es rara la situación donde no esté dándose lugar. Es por ello y de gran importancia que se estudie con detenimiento, ya que las repercusiones de una mejora son muy elevadas. En nuestro caso particular en el sector de la construcción, la corrosión de las armaduras está reconocida como uno de los mayores problemas en estructuras de hormigón convirtiéndose en un tema que requiere la atención de ingenieros arquitectos y demás profesionales del sector. El fenómeno de la oxidación del refuerzo metálico afecta significativamente las características funcionales del hormigón armado como la adherencia, además de inducir la formación de grietas y desprendimientos de trozos de hormigón, lo cual acaba comprometiendo la integridad estructural. 1.1.2 DEFINICIÓN Y TIPOS DEFINICIÓN Un de las definiciones más extendidas de la corrosión es la interacción de un metal con el medio que lo rodea, produciendo el consiguiente deterioro en sus propiedades tanto físicas como químicas. La característica fundamental de este fenómeno, es que sólo ocurre en presencia de un electrólito, dando lugar a regiones claramente identificadas, llamadas anódicas y catódicas: una reacción de oxidación es una reacción anódica, en la cual los electrones son liberados dirigiéndose a otras regiones catódicas. En la región anódica se producirá la disolución del metal(corrosión) y, consecuentemente en la región catódica la inmunidad del metal. Los enlaces metálicos tienden a convertirse en enlaces iónicos, los favorece que el metal pueda en cierto momento transferir y recibir electrones, creando zonas catódicas y zonas anódicas en su estructura. La velocidad a la que un material se corroe es lenta y continua, dependiendo del ambiente donde se encuentre, a EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS medida que pasa el tiempo se va creando una capa fina de material en la superf que van formándose inicialmente como manchas hasta que llegan a aparecer imperfecciones en la superficie del metal. TIPOS De entre las posibles clasificaciones, la que mayor aceptación tiene es la de según el mecanismo corrosión, pues una inmensa mayoría de los procesos de corrosión que ocurren en la práctica, responden al mecanismo electroquímico de la corrosión. Por tanto según el mecanismo diferenciaremos entre dos tipos: Seca y Húmeda. Figura 1. Corrosión seca del hierro En la oxidación directa o corrosión seca , que sucede a temperaturas elevadas, la formación de iones metálicos tiene lugar en toda la superficie, en la metal/productos de corrosión y difunden, al igual que los electrones lib dirección a la interfase externa productos de corrosión/atmósfera, donde se generan los aniones agresivos, O 2- , S 2o Cl - , que difunden en sentido contrario. La reacción se produce en el lugar de encuentro, normalmente en la inter pues, debido al volume n relativamente menor de los cationes, éstos difunden a mayor velocidad que los aniones. El proceso trata de representarse en el esquema de la Figura 1, para el caso de la oxidación del hierro. INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS medida que pasa el tiempo se va creando una capa fina de material en la superf icie, que van formándose inicialmente como manchas hasta que llegan a aparecer De entre las posibles clasificaciones, la que mayor aceptación tiene es la de según el una inmensa mayoría de los procesos de corrosión que ocurren en la práctica, responden al mecanismo electroquímico de la corrosión. Por tanto según el mecanismo diferenciaremos entre dos tipos: Seca y Húmeda. , que sucede a temperaturas elevadas, la formación de iones metálicos tiene lugar en toda la superficie, en la interfase metal/productos de corrosión y difunden, al igual que los electrones lib erados, en externa productos de corrosión/atmósfera, donde se , que difunden en sentido contrario. La reacción se produce en el lugar de encuentro, normalmente en la inter fase externa, n relativamente menor de los cationes, éstos difunden a mayor velocidad que los aniones. El proceso trata de representarse en el esquema En la corrosión húmeda en la superficie metálica de electrodo, que ocurren en lugar es diferentes, ánodos y cátodos constituyen el proceso global de corrosión. Las semirreacciones parciales pueden formularse como sigue: Proceso de oxidación (anódico): Me → Me Proceso de reducción (catódico): en medio ácido: 2H + + 2e - → H en medio neutro o alcalino: O 2 + H 2 O + 2e La reducción de protones en medios ácidos y del oxígeno disuelto en disoluciones neutras o alcalinas son, con gran diferencia sobre el resto, los dos procesos catódicos más importantes en la naturaleza. Figura 2 . Pila de corrosión en solución neutra MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 7 la superficie metálica se dan lugar dos semirreacciones es diferentes, ánodos y cátodos , conjuntamente, constituyen el proceso global de corrosión. Las semirreacciones parciales pueden → Me +n + ne - (1) → H 2 (2) O + 2e - → 2OH - (3) La reducción de protones en medios ácidos y del oxígeno disuelto en disoluciones neutras o alcalinas son, con gran diferencia sobre el resto, los dos procesos catódicos más importantes en la naturaleza. . Pila de corrosión en solución neutra EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS Lo s electrones liberados en los ánodos se consumen en los cátodos, en cortocircuito electrónico con los primeros. El circuito eléctrico se completa, en las pilas de corrosión constituidas por los ánodos y cátodos locales, por el movimiento de aniones y cationes en el electrólito. En las Figura 2 funcionamiento de una pila en con diferentes ambientes neutro y ácido respectivamente. Figura 3. Pila de corrosión en solución ácida Otros tipos de clasificación son en función de: MORFOLOGÍA Picaduras (pitting) Corrosión fuertemente localizada con formación apreciable de cavidades o picaduras. Se produce por destrucción local de la película superficial protectora o de la capa de productos de corrosión, o cuando no se llega a formar localmente tal película protectora. En la zona donde falla la película protectora se crea un pequeño ánodo rodeado de un gran cátodo. La corrosión en el pequeño ánodo se acelera y se presenta la picadura o caverna, caso de aceros inoxidables y alu minio e Corrosión generalizada La totalidad de la superficie en contacto con el medio es atacada, se produce una pérdida de espesor no necesariamente de modo uniforme. Es la forma más frecuente, y en ella no hay distinción clara de zonas anódicas o catódicas. Normalmente se produce por ácidos o por disoluciones. La oxidación a temperatura elevada es una forma de ataque uniforme que ocurre en INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS s electrones liberados en los ánodos se consumen en los cátodos, en cortocircuito electrónico con los primeros. El circuito eléctrico se completa, en las pilas de corrosión constituidas por los ánodos y cátodos locales, por el movimiento de y Figura 3 se idealiza el funcionamiento de una pila en con diferentes ambientes neutro y ácido Pila de corrosión en solución ácida MORFOLOGÍA Corrosión fuertemente localizada con formación apreciable de cavidades o picaduras. Se produce por destrucción local de la película superficial protectora o de la capa de productos de corrosión, o cuando no se llega a formar En la zona donde falla la película protectora se crea un pequeño ánodo rodeado de un gran cátodo. La corrosión en el pequeño ánodo se acelera y se presenta la minio e n presencia de cloruros. La totalidad de la superficie en contacto con el medio es atacada, se produce una pérdida de espesor no necesariamente de modo uniforme. Es la forma más frecuente, y en ella no hay distinción clara de zonas exclusivamente anódicas o catódicas. Normalmente se produce por ácidos o por disoluciones. La oxidación a temperatura elevada es una forma de ataque uniforme que ocurre en atmósferas secas. Los productos corrosivos pueden formar bien una capa protectora, q ue disminuye la velocidad de corrosión incluso hasta pararla, o bien, como en el caso de ataque químico directo, los productos de corrosión se disuelven en el medio agresivo dejando una nueva superficie en condiciones de ser atacada. Figura 4. Tubería expuesta a un medio con cloruros Figura 5. Armadura sometida a un ata Corrosión intergranular Corrosión selectiva de los bordes de granos sin ataque apreciable de los granos. Ciertos procesos térmicos, sean de soldadura o tratamientos térmicos, modifican la composición química de algunos metales o aleaciones provocando en los bordes de grano precip MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 8 atmósferas secas. Los productos corrosivos pueden formar bien una capa ue disminuye la velocidad de corrosión incluso hasta pararla, o bien, como en el caso de ataque químico directo, los productos de corrosión se disuelven en el medio agresivo dejando una nueva superficie en condiciones de ser atacada. expuesta a un medio con cloruros Armadura sometida a un ata que por sulfatos Corrosión selectiva de los bordes de granos sin ataque apreciable de los granos. Ciertos procesos térmicos, sean de soldadura o tratamientos térmicos, modifican la composición química de algunos metales o aleaciones provocando en los bordes de grano precip itados ricos en los elementos EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 9 aleantes que resisten a la corrosión. En su entorno hay empobrecimiento del elemento resistente llegándose a concentraciones del elemento resistente inferiores a un mínimo crítico. Donde no se alcanza ese valor crítico se producirá el ataque. Ataque selectivo (leachingattack) Eliminación de un componente de una aleación o transformaciones del mismo en una fase diferente. Así, en los latones ciertas aguas pueden eliminar el zinc, dando lugar a picaduras o corrosión generalizada; en las fundiciones grises de hierro se puede atacar éste dejando intacto el grafito. La causa es que uno de los elementos de la aleación es especialmente sensible al ataque. Figura 6. Corrosión intergranular de la superficie de un deposito de acero inoxidable Corrosión galvánica Es la destrucción de un metal menos noble en contacto con otro más noble en un mismo medio que permite el paso de corriente eléctrica. La diferencia de potenciales eléctricos que espontáneamente se establecen entre metales, cuando se colocan en un fluido que permite el paso de corriente eléctrica, es la causa de la corrosión galvánica. El resultado es la corrosión generalizada del metal menos noble. Pilas de concentración Ataque localizado de las partes metálicas de ranuras o hendiduras en las que se establece una variación de la concentración de uno o más de los constituyentes de un electrólito. Se presentan dos variantes pila de concentración y corrosión en zonas de hendiduras. Fragilización por hidrógeno Pérdida de la ductilidad y tenacidad de un metal o aleación como consecuencia de la no eliminación o entrada de hidrógeno en el mismo. Durante la obtención del metal, durante su soldadura o en procesos de transformación y durante su vida útil, el hidrógeno puede entrar en forma atómica en el metal. Este hidrógeno puede provocar la descarburación o verse impedido a progresar en el metal, combinándose para dar lugar a ampollas (blister), el resultado es una fisuración escalonada del metal. Figura 7. Corrosión galvánica: acero galvanizado en contacto con inoxidable También se pueden clasificar por: ACCIÓN FÍSICA INCIDENTE Corrosión bajo tensión (cbt) (stress corrosion, craking, scc) Fisuración por el efecto continuado de la corrosión y los esfuerzos de tracción en la superficie ya sean aplicados o residuales. El ataque se producirá preferentemente en el plano normal a los esfuerzos de tracción. Suele iniciarse en unas picaduras que actúan de concentradoras de esfuerzos. Las fisuras pueden ser intergranulares, transgranulares o mezcla de ambos tipos. La fisuración puede tener lugar con esfuerzos de tracción muy inferiores al límite elástico y en presencia de medios agresivos, que en ausencia de esfuerzos darían lugar a una corrosión generalizada despreciable. Es el resultado de la acción simultánea de: Un medio específico para cada material. Esfuerzos de tracción superiores a un valor mínimo crítico para cada combinación medio-material. Temperatura. La CBT es un proceso electroquímico y se necesita la presencia del agua para el flujo de electrones. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 16 en una estructura puede haber diferentes elementos estructurales sometidos a distintos tipos de ambiente. 37.2 Estrategia para la durabilidad 37.2.7 Medidas especiales de protección En casos de especial agresividad, cuando las medidas normales de protección no se consideren suficientes, se podrá recurrir a la disposición de sistemas especiales de protección, como los siguientes: - Aplicación de revestimientos superficiales con productos específicos para la protección del hormigón (pinturas o revestimientos), conformes con las normas de la serie UNEEN 1504 que les sean de aplicación. - Protección de las armaduras mediante revestimientos (por ejemplo, armaduras galvanizadas). - Protección catódica de las armaduras, mediante ánodos de sacrificio o por corriente impresa, según UNE-EN 12696. - Armaduras de acero inoxidable, según UNE 36067. - Aditivos inhibidores de la corrosión. Las protecciones adicionales pueden ser susceptibles de tener una vida útil incluso más pequeña que la del propio elemento estructural. En estos casos, el proyecto deberá contemplar la planificación de un mantenimiento adecuado del sistema de protección. 37.4 Corrosión de las armaduras Las armaduras deberán permanecer exentas de corrosión durante todo el período de vida útil de la estructura. La agresividad del ambiente en relación con la corrosión de las armaduras, viene definida por las clases generales de exposición según 8.2.2. Para prevenir la corrosión, se deberán tener en cuenta todas las consideraciones relativas a los espesores de recubrimiento, indicadas en 37.2.4. Con respecto a los materiales empleados, se prohíbe poner en contacto las armaduras con otros metales de muy diferente potencial galvánico, salvo en el caso de sistemas de protección catódica. Esta Instrucción contempla la posibilidad de emplear sistemas para la protección de las armaduras frente la corrosión, de acuerdo con lo indicado en 37.2.7. Asimismo, se recuerda la prohibición de emplear materiales componentes que contengan iones despasivantes, como cloruros, sulfuros y sulfatos, en proporciones superiores a las indicadas en los Artículos 27º, 28º, 29º y 30º 37.4.1 Corrosión de las armaduras pasivas Además de la limitación específica del contenido de iones cloruro para cada uno de los materiales componentes, se deberá cumplir que el contenido total de cloruros en un hormigón que contenga armaduras no activas, sea inferior a los siguientes límites 0,4% del peso del cemento en obras de hormigón armado u obras de hormigón en masa que contenga armaduras para reducir la fisuración: 37.4.2 Corrosión de las armaduras activas En el caso de estructuras pretensadas, se prohíbe el uso de cualquier sustancia que catalice la absorción del hidrógeno por el acero. Además de la limitación específica del contenido de iones cloruro para cada uno de los materiales componentes, el contenido total de cloruros en un hormigón pretensado no deberá superar el 0,2% del peso del cemento. Se prohíbe la utilización de empalmes o sujeciones con otros metales distintos del acero, así como la protección catódica. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 17 ANEJO 9º Consideraciones adicionales sobre durabilidad 1.2. Modelos de durabilidad para los procesos de corrosión En el caso de la corrosión, tanto por carbonatación como por cloruros, el tiempo total tL necesario para que el ataque o degradación sean significativos se puede expresar como: tL = ti + tp donde: ti: Período de iniciación de la corrosión, entendido como el tiempo que tarda el frente de penetración del agresivo en alcanzar la armadura provocando el inicio de la corrosión. tp: Período de propagación (tiempo de propagación de la corrosión hasta que se produzca una degradación significativa del elemento estructural). Tanto la carbonatación como la penetración de cloruros son procesos de difusión en el hormigón a través de sus poros Modelo de carbonatación. 1.2.3 NORMAS UNE Es en las normas UNE donde se desarrollan, de una manera detallada como analizar el problema de la corrosión, atendiendo a la medición de potencial de corrosión, cantidad de iones agresivos o profundidad de la carbonatación del hormigos, sin olvidar la velocidad de corrosión. UNE 112083/2010 MEDICIÓN DEL POTENCIAL DE CORROSIÓN LIBRE EN ESTRUCTURAS DE HOMIGÓN ARMADO Esta norma describe un método para determinar el potencial libre de corrosión, E corr , de cualquier tipo de armadura embebida en el hormigón endurecido, ya sea puesto en servicio o en probetas de laboratorio, nótese que el método está sujeto a una serie de limitaciones, anexo B de la presente norma. Los usos que podemos dar a la medición del potencial de corrosión o en circuito abierto son las siguientes: - Identificar las zonas tanto activas como pasivas en la armadura. - Conocer el comportamiento de zonas que hayan estado sometidas a una intervención. - Localización de las zonas para la toma de testigos, en búsqueda de problemas, Cl - , carbonatación, etc. - Conocimiento de un dato necesario en caso de pretender diseñar e implementar un sistema de protección catódica. El proceso a seguir es simple, primeramente debemos asegurarnos el contacto eléctrico con la armadura, seguidamente localizamos los puntos que queremos estudiar o que puedan ser de interés, humectación de la superficie del hormigón y toma de mediciones. La Figura 11 muestra un ejemplo. Figura 11. Ejemplo de medición del E corr En la propia norma se nos muestra en los anexos datos orientativos a la hora de emitir un juicio y las limitaciones del ensayo. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 18 ANEXO A La medida del potencial libre nos da una información cualitativa del riesgo de corrosión, por tanto debe ser estudiada con detenimiento, nótese que conocer el potencial de corrosión no implica conocer la velocidad de corrosión. La propia norma establece una serie de valores límite de referencia, estos valores indican el porcentaje de probabilidad de encontrarnos ante una corrosión activa en base a la experiencia teniendo en cuenta que los valores de referencia se corresponden a armaduras sin recubrimientos más allá del propio hormigón y que este hormigón no se esté dando el proceso de carbonatación. Así pues la Tabla 1 muestra los tres rangos en función del electrodo y de la probabilidad de encontrar corrosión activa. Tabla 1. Valores límite de referencia para discernir entre armaduras activas o pasivas ANEXO B Como hemos citado anteriormente esta norma contempla en su anexo B las limitaciones y los factores que afectan a la medición del potencial libre. En primer lugar como limitaciones encontramos: - Que las armaduras se encuentren recubiertas por un aislante (pinturas epoxi o galvanizadas) o en presencia de inhibidores. Las medidas no serán representativas. - Que existan corrientes vagabundas, que alteren la medición. - Que la estructura a estudiar cuente con un sistema de protección catódico. En segundo lugar la norma habla de los factores que afectan las medidas del potencial de corrosión, que son: - El espesor de recubrimiento, y su grado de saturación de agua que favorecen el paso de corriente si se encuentra un espesor pequeño y una cantidad de agua adsorbida. - Resistividad del hormigón, que viene determinada por el contenido de agua y por la existencia de carbonatación e iones cloruro. A mayor resistividad menor polarización por tanto la identificación de las áreas es más difícil. - Humedad, los potenciales más negativos suelen coincidir en las zonas más húmedas de la estructura, pero esto no significa forzosamente que estas zonas sean activas. UNE 112010/2011 CORROSIÓN EN ARMADURAS, DETERMINACIÓN DE CLORUROS EN HORMIGONES ENDURECIDOS Y PUESTOS EN SERVICIO La norma describe el ensayo para determinar los cloruros totales en hormigones endurecidos y puestos en servicio, incluidas las probetas de laboratorio. El ensayo determina el contenido de cloruros sin importar la procedencia (ya estaban incluidos en los materiales o si penetraron posteriormente), para poder conocer si existen cloruros en las proximidades de las armaduras y determinar el perfil de penetración. El ensayo para la determinación de cloruros totales por el método Volhard, nos muestra el contenido en tanto por ciento en peso, por tanto aplicando la fórmula (4) seremos capaces de conocer la cantidad de cloruros que tenemos. (4) Donde: m 1 masa de la muestra de ensayo de hormigón (g) V 1 volumen de la disolución de ensayo (ml) EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 19 V 2 volumen de la disolución de referencia (ml) En el caso de realizar el ensayo a varias profundidades a partir de testigos podemos configurar el perfil de penetración como muestra la Figura 12. Figura 12. Perfil típico de cloruros UNE 112011/11 CORROSIÓN EN ARMADURAS, DETERMINACIÓN DE LA PROFUNDIDAD DE CARBONATACIÓN EN HORMIGONES ENDURECIDOS Y PUESTOS EN SERVICIO La norma describe un método de ensayo para determinar la profundidad de carbonatación en hormigones endurecidos y puestos en servicio, el ensayo muestra la profundidad en un momento de la vida del elemento, ya que no impide su avance. Lo que pretende es averiguar si la carbonatación ha llegado hasta las armaduras, para poder emitir un juicio en las causas de la corrosión cuando ya se haya producido. Como el resto de normas UNE estudiadas en este capítulo, las muestras pueden ser también probetas de laboratorio que simulen las condiciones reales de las estructuras. Como la carbonatación no suele actuar de forma homogénea hay que identificar la parte de la estructura donde se ha realizado el ensayo. El fundamento de la técnica, es saber la reducción de la alcalinidad de la disolución de poro en el hormigón, lo más habitual es utilizar un indicador de pH, que la hace visible mediante un cambio de coloración. Lo más destacable del ensayo es la información que nos dan las medidas, se indica que la precisión debe ser de 0.5mm y que hay que tener en cuenta lo siguiente: - Si la carbonatación es homogénea. - Si el frente de carbonatación es irregular. - Si el color no es rojo indica que el pH está entre 8 y 9,5. - Se deben considerar zonas carbonatadas las áreas de transición que hayan perdido su color pasadas 24h. - Se recomienda no tomar medidas en elementos que conformen esquinas. UNE 112072/2011 DETERMINACIÓN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN EN ARMADURAS EN LABORATORIO MEDIANTES MEDIDA DE LA RESISTENCIA A LA POLARIZACIÓN Hallando la resistencia a la polarización la norma pretende conseguir determinar la velocidad de corrosión aplicando la Ley de Ohm ya que al calcular la resistencia conociendo el potencial aplicado, despejar la intensidad es factible. El ensayo es aplicable a todo tipo de probetas de mortero y hormigón con armaduras embebidas, también permite la aplicación en celdas de corrosión. En el ANEXO A de la norma nos exponen que conocer la velocidad de corrosión proporciona ya una información cuantitativa a diferencia de en la norma UNE 112083/2010 donde solo nos proporcionaba el potencial de corrosión siendo esta información cualitativa. En ambos casos dicha información debe ser interpretada por técnicos especializados en el campo. La importancia de conocer la velocidad de corrosión viene dada por su uso para el conocimiento del estado de oxidación de las armaduras. Pudiendo identificar estados de corrosión debido a un incremento de la misma, comprobar la eficacia de distintos tipos de materiales, productos y revestimientos. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 20 Además la medida de la resistencia a la polarización se aplica en los estudios de la corrosión de armaduras, para determinar qué factores son influyentes, como por ejemplo: temperatura, humedad, contaminantes, adiciones, aditivos, inhibidores, etc. La norma también establece una serie de valores de referencia Tabla 2.Como ocurre con la norma del cálculo del potencial libre, para ello, una vez calculada la resistencia a la polarización y la velocidad de corrosión asociada, se determina si la armadura se encuentra en un estado activo o pasivo. Se considera que una armadura está en estado pasivo cuando la intensidad de corrosión es inferior a los 0.1 µA/cm 2 . Tabla 2.Valores límite de intensidad de corrosión y velocidad de corrosión EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 21 CAPITULO 2: ELECTROQUÍMICA DE LA CORROSIÓN 2.1 INTRODUCCIÓN 2.1.1 DEFINICION Electroquímica es una rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química. En otras palabras, las reacciones químicas que se dan en la interfase de un conductor eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un conductor iónico (el electrólito) pudiendo ser una disolución y en algunos casos especiales, un sólido. Si una reacción química es conducida mediante una diferencia de potencial aplicada externamente, se hace referencia a una electrolisis. En cambio, si la caída de potencial eléctrico, es creada como consecuencia de la reacción química, se conoce como una batería o celda galvánica. Las reacciones químicas donde se produce una transferencia de electrones entre moléculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroquímica es vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella. En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones de oxidación y reducción, se encuentran en un entorno conectado a un circuito eléctrico. Esto último es motivo de estudio de la química analítica, en una subdisciplina conocida como análisis potenciométrico. 2.1.2 HISTORIA “Las primeras hipótesis sobre la naturaleza electroquímica de la corrosión datan del siglo XVIII, concretamente de 1792, año en que Fabbroni relacionó la corrosión con las pilas galvánicas, idea reforzada por los estudios de Thénard (1819) y De la Rive (1830), entre otros. Tuvieron que pasar unos 100 años hasta que Evans y EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 22 Hoarlograsen demostrar, en 1932, la correlación cuantitativa existente entre la corriente de las pilas de corrosión y la magnitud de ésta, dentro del marco de las leyes de Faraday. Los esfuerzos de los investigadores citados hicieron posible el nacimiento del concepto de potencial mixto, debido a Wagner y Traud en 1938, quienes imaginaron el proceso de corrosión como una superposición de procesos o semirreacciones parciales electroquímicas, proporcionando las bases teóricas para la aplicación de las técnicas electroquímicas a los ensayos de corrosión.” [6] William Gilbert: materiales eléctricos y aneléctricos 1600 Otto von Guericke: las cargas eléctricas 1660 Stephen Gray: los efluvios 1729 Charles F Du Fay: carga vítrea y carga resinosa 1733 Pieter van Musschenbroek: la botella de Leyden 1745 William Watson: la corriente eléctrica 1747 Benjamin Franklin: el pararrayos 1752 Charles A Coulomb: fuerza entre dos cargas 1777 Luigi Galvani: el impulso nervioso 1780 Alessandro Volta: la pila de Volta 1800 Humphry Davy: la electrólisis y el arco eléctrico 1808 Hans Christian Ørsted: el electromagnetismo 1819 André-Marie Ampère: el solenoide 1822 William Sturgeon: el electroimán y el galvanómetro 1825 Georg Simon Ohm: la ley de Ohm 1827 Joseph Henry: inducción electromagnética 1830 Johann C F Gauss: teorema de Gauss de la electrostática 1831 Michael Faraday: inducción, generador, leyes de Faraday 1832 Heinrich Friedrich Lenz: ley de Lenz 1834 Jean Peltier: efecto Peltier, inducción electrostática 1840 James Prescott Joule: relacion electricidad, calor y trabajo 1843 Gustav Robert Kirchhoff: leyes de Kirchhoff 1845 Léon Foucault: corrientes de Foucault 1851 Zénobe-Théophile Ramme: la primera dinamo 1870 Johann Wilhelm Hittorf: el primer tubo de rayos catódicos 1872 James Clerk Maxwell: las cuatro ecuaciones de Maxwell 1875 Heinrich Rudolf Hertz: la teoría electromagnética de la luz 1887 Nikola Tesla: máquinas eléctricas, la bobina de Tesla 1891 Charles Proteus Steinmetz: la histéresis magnética 1892 Joseph John Thomson: los rayos catódicos 1897 Hermanos Lumière: el inicio del cine 1895 Guglielmo Marconi: la telegrafía inalámbrica 1899 Gottlob Honold: la magneto de alta tensión, la bujía 1902 Hendrik Antoon Lorentz: las transformaciones de Lorentz 1900 Albert Einstein: el efecto fotoeléctrico 1905 Robert Andrews Millikan: el experimento de Millikan 1909 Heike Kamerlingh Onnes: superconductividad 1911 Vladimir Zworykin: la televisión 1923 Edwin Howard Armstrong: frecuencia modulada (FM) 1935 Robert Watson-Watt: el radar 1935 APARICIÓN EN EL RENACIMIENTO Es muy difícil conocer el nacimiento de la electroquímica, pues existen evidencias que indican, la existencia de baterías y acumuladores de energía eléctrica, desde la antigüedad. Estudios realizados en los años 1930 demostraron la existencia de baterías en el imperio Parto, que probablemente fueron empleadas para la electrodeposición o galvanizado de piezas metálicas. Sin embargo, no consta que las personas que utilizaban estos objetos que datan del siglo III d.C. conocidos como las baterías de Bagdad jamás empleasen razonamientos científicos o teorías que pudieran explicar o entender el fenómeno que aprovechaban para sus fines, por lo que no se puede hablar de electroquímica. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 23 Los antecedentes muy importantes en el desarrollo de la teoría eléctrica comenzaron en el siglo XVI, con los trabajos del científico inglés William Gilbert, quien empleó 17 años en experimentar con el magnetismo y la electricidad. Dado a su trabajo con el magnetismo, Gilbert llegó a conocerse como el "Padre del magnetismo". Gilbert llegó a descubrir varios métodos para producir imanes y hacerlos más potentes. En 1663, el físico alemán Otto Von Guericke creó el primer generador eléctrico, que producía electricidad estática generando fricción en la máquina. Este generador empleó una esfera de azufre encapsulada concéntricamente en otra esfera de vidrio, montada a su vez en un eje. La esfera era rotada empleando una palanca para producir electricidad estática en forma de chispa, donde una superficie de caucho o goma, tocaba la esfera al ser rotada. Para mediados de 1700, el químico francés Charles François de Cisternay du Fay anunció que la electricidad consistía de dos fluidos: uno vitreoso (del latín para decir vidrio), o positivo, y uno resinoso, para expresar negativo. Esta teoría de ambos fluidos para la electricidad, se opuso a la propuesta por Benjamin Franklin (teoría de un solo fluido). Con la introducción de las ideas de Charles-Augustin de Coulomb sobre la atracción electrostática en 1781 y los estudios de Joseph Priestly en Inglaterra, se logró pavimentar el camino para el nacimiento científico de la electroquímica. En el ambiente convulsionado de la Ilustración de finales del siglo XVIII, el anatomista y médico italiano Luigi Galvani marcó el nacimiento de la electroquímica de forma científica al descubrir el fenómeno que ocurría, al pasar electricidad por las ancas de rana y nuevamente al tocar ambos extremos de los nervios empleando el mismo escalpelo descargado. Dichas observaciones las publicó en su ensayo "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (del Latín por, Comentario acerca del efecto de la electricidad en el movimiento muscular). Es de esta forma que en 1791 propuso la existencia de una sustancia "nervio-eléctrica" existente en toda forma de vida. Galvani pensó que esta nueva fuerza vital, era una nueva forma de generación de electricidad natural, además de las ya conocidas por el hombre como la existente en los truenos y relámpagos o en algunos animales como la anguila eléctrica o las rayas eléctricas. Los colegas de Galvani aceptaban con beneplácito sus ideas. Sin embargo un contemporáneo y compatriota, Alessandro Volta rechazó rotundamente la idea de un fluido animal que pudiera generar electricidad. Volta adujo que las ancas de rana respondieron a la motilidad debido a las diferencias propias del revenido metálico del escalpelo que usó Galvani, además de la composición y grosor. Galvani refutó las críticas de Volta obteniendo la misma acción muscular con dos piezas del mismo material. AVANCES EN LA REVOLUCIÓN INDUSTRIAL En 1800, los químicos ingleses William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter lograron tener éxito en lograr descomponer el agua en hidrógeno y oxígeno mediante la electrólisis. No mucho después, Ritter descubrió el proceso de la galvanoplastia. Ritter observó que la cantidad de metal depositado e hidrógeno producido durante el proceso electrolítico depende de la distancia entre los electrodos. Para 1801, Ritter observó que el fenómeno de la termoelectricidad y anticipó el camino para el descubrimiento del fenómeno por Thomas Johann Seebeck. Los experimentos continuaron por el resto de las primeras décadas de inicios del siglo XIX, en 1810 el William Hyde Wollaston logró mejorar la pila de Volta. El trabajo de Humphry Davy con la electrólisis logró establecer en esa misma década que la producción de electricidad en celdas electroquímicas resultaba de la reacción química en combinación con sustancias de cargas opuestas. Este trabajo le permitió aislar el sodio y potasio a partir de sus sales como la halita y la silvita y otros compuestos de metales alcalinotérreos. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 24 Los avances en el campo del electromagnetismo no se hicieron esperar y para 1820 Hans Christian Orsted descubrió el efecto del electromagnetismo de la corriente que fue reconocido como uno de los avances más importantes en el ámbito de la electricidad en su época. Más tarde André-Marie Ampère repitió el experimento de Orsted y logró formularlo matemáticamente. Casi al finalizar la década se sumaron más científicos que lograron desarrollar diversos aportes a la teoría de la electricidad como apoyo matemático para la electroquímica, entre ellos Georg Ohm y la ley que lleva su nombre en 1827. Esto logró concretar la base para que en 1832 Michael Faraday pudiera reproducir los experimentos de Nicholson, Ritter, Davy y Seebeck y pudiera establecer las dos leyes más importantes de la electrólisis. En 1836 John Daniell inventó la primera celda electroquímica donde no se hacía necesaria la intervención del hidrógeno (tal como sucedía en la batería de Volta por emplear HCl), lo cual dio como nacimiento a la batería de zinc y cobre. Las celdas de combustible también vieron la luz en esta misma época, cuando William Grove produjo la primera en 1839. El desarrollo más importante en electroquímica sucedió casi 30 años después cuando en 1866 Georges Leclanché patentó una pila que empleaba carbón y era menos voluminosa que sus predecesoras. Su invención se convirtió en el antecedente para el nacimiento de la pila más usada en la historia, la pila de zinc-carbono. En 1886, Paul Héroult y Charles M. Hall lograron desarrollar un método muy importante para obtener aluminio metálico empleando los métodos usados por Michael Faraday. Proceso que se usa en la actualidad para obtener el aluminio de la bauxita o del corindón. Al finalizar el siglo XIX, científicos prominentes lograron establecer nuevas teorías gracias a los aportes de la electroquímica, Svante August Arrhenius enunció su ley de disociación electrolítica mediante una técnica de conductividad. Publicada en 1884 como “Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes” (Investigaciones de la conductividad galvánica en los electrólitos). Dicha investigación demostró que los electrólitos disueltos en agua se disocian en especies eléctricamente diferentes y migran a cada electrodo. Más tarde, en 1894, Friedrich Ostwald concluyó lo mismo en la disociación de ácidos orgánicos. Walther Hermann Nernst desarrolló la teoría de la fuerza electromotriz o fem de las celdas voltáicas en 1888. Un año después, al analizar la implicación de la energía libre en el proceso, logró establecer lo que hoy día se conoce como la ecuación de Nernst. SIGLO XX HASTA LA ACTUALIDAD Dicho siglo vio el nacimiento de la sociedad electroquímica en 1902. Una de las contribuciones más importantes de la electroquímica tuvo lugar en 1909, cuando sirvió de base para que Robert Andrews Millikan lograra determinar la carga eléctrica del electrón mediante el famoso experimento de la gota de Millikan. En 1923 Johannes Nicolaus Bronsted y Thomas Martin Lowry publicaron la teoría de ácidos y bases empleando celdas electroquímicas, al mismo estilo que Arrhenius en el siglo anterior. El campo biológico y médico vio avances en 1937, cuando Arne Tiselius desarrolló el primer aparato sofisticado de electroforesis. Años más tarde (en 1948) recibiría el Premio Nobel de Química por su trabajo en electroforesis de proteínas. En 1949 se fundó la Sociedad internacional de electroquímica, entre 1960 y 1970 se desarrolló una nueva subdisciplina de la química cuántica al crearse la electroquímica cuántica desarrollada por Revaz Dogonadze y sus estudiantes en Yugoslavia. Más tarde esta disciplina sería más conocida por los trabajos de Rudolph A. Marcus en los EE.UU. en 1990. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 25 2.2 FUNDAMENTOS CIENTÍFICO-TÉCNICOS En este capítulo abordaremos los fundamentos de termodinámica con la presentación de la ecuación de Nernst, la serie electromotriz, la serie galvánica, más los diagramas de Pourbaix. La comprensión de estos conceptos permite conocer el estado energético de un sistema electroquímico y la factibilidad del desarrollo del proceso de corrosión. Además para estimar la vida útil de una estructura del hormigón armado, es necesario conocer la velocidad con la cual se corroe el acero embebido en el hormigón. La cinética electroquímica trata los mecanismos presentes en la corrosión metálica y su evolución en el tiempo. Se describe la importancia de los procesos de polarización por activación y por concentración así como las técnicas empleadas para conocer la cinética de los procesos de corrosión. 2.2.1 TERMODINÁMICA DE LA CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA ESPONTANEIDAD DE LA CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA En cualquier reacción química, incluida la de un metal con un medio agresivo, la tendencia a realizarse se mide por la variación de la energía libre de Gibbs (ΔG). Así, un proceso tenderá a ocurrir espontáneamente, a presión y temperatura constantes, si la energía libre o potencial termodinámico del sistema disminuye, de forma que habrá equilibrio cuando sea mínima su energía libre: ΔG = ΔH − T ΔS = 0 (5) donde: ΔH = variación de entalpía del sistema ΔS = variación de entropía del sistema T = temperatura absoluta. La fuerza impulsora hacia el equilibrio es, pues, la disminución de energía libre, que representa la afinidad o tendencia natural de la reacción a producirse: ΔG = G 2 - G 1 < 0 (6) Según esto, toda reacción que implique una disminución de la energía libre no debe cesar, una vez comenzada, hasta que dicho parámetro haya alcanzado un valor mínimo en el sistema. Es el caso de la corrosión (oxidación) de los materiales metálicos que, con la excepción de los metales nobles, se verifica espontáneamente. Sin embargo, la variación de la energía libre no es una medida de la velocidad de reacción o cinética del proceso, sino que refleja sólo su tendencia a producirse y su dirección. Un ΔG positivo indica claramente que la reacción no tendrá lugar en el sentido expresado. Un ΔG negativo indica que la reacción es termodinámicamente posible, pero no informa de si ocurrirá con mayor o menor rapidez si dos variaciones son negativas la menor de ellas tiene una mayor tendencia a corroerse. Además puede darse el caso donde un material que presenta una tendencia a la corrosión notable, es decir, el ΔG de la reacción de corrosión es negativo, puede emplearse en la práctica debido a la extremada lentitud del proceso corrosivo. RELACIONES ENTRE LA TERMODINÁMICA Y LA CORROSIÓN: ECUACIÓN DE NERNST En el caso de los procesos de corrosión electroquímica, como los que ocurren en disolución, en presencia de una fase líquida y a través de la formación de iones metálicos (oxidación), el paso del estado metálico al de iones en la disolución exige vencer una diferencia de potencial (voltaje) existente entre el estado previo, en la red cristalina y el final, en el seno de la disolución. El cambio de energía libre ΔG para una reacción química, en general, puede expresarse a través de la ecuación: ΔG = ΔG O + R T lnQ (7) donde: ΔG O = cambio de energía libre en condiciones normales R = constante de los gases (8,314 J/(K·mol) o 1,987 cal/(K·mol)) EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 32 Ésta es la razón por la cual habitualmente, en los textos de corrosión, los diagramas de Pourbaixa parecen de forma simplificada mostrando las regiones descritas y sin precisar cuáles son los productos estables en cada condición por último, conviene resaltar que los diagramas de Pourbaix resultan útiles porque permiten, conocer de forma rápida, desde el punto de vista termodinámico, si un material metálico en contacto con un medio agresivo determinado está en condiciones de inmunidad, corrosión o pasivación. 2.2.2 CINÉTICA DE LA CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA Una vez estudiados los aspectos termodinámicos de la corrosión es preciso considerar cómo se puede cuantificar la velocidad con que el proceso se desarrolla. La velocidad de corrosión puede medirse a partir de ensayos de una forma directa o indirectamente a partir de una variable experimental. Según se trate de la obtención de la medida directa o indirecta, las técnicas más utilizadas son: MÉTODOS PARA CUANTIFICAR LA CINÉTICA DE LA CORROSIÓN ENSAYOS POR PÉRDIDA DE PESO (DIRECTO) Se trata de una medida directa de la velocidad de corrosión y se suele expresar como los miligramos de material perdido por centímetro cuadrado y por año (mg/cm 2 ·año). Las unidades suelen ser: espesor en mm/año o mg/dm 2 ·día.El procedimiento sería el siguiente: 1) Pesar las muestras. 2) Sumergir las muestras en el medio durante un tiempo determinado. 3) Volver a pesar las muestras tras la oxidación (período de tiempo suficiente para la plena oxidación) 4) Representar los valores de incremento de peso (pérdida de peso) frente al tiempo de corrosión. La velocidad de corrosión expresada como espesor perdido por unidad de tiempo se puede deducir del anterior dividiendo por la densidad del material. Para ello hay que considerar que la corrosión se produce de manera uniforme en toda la superficie. ENSAYOS ACELERADOS (INDIRECTO) La velocidad de corrosión se puede medir indirectamente a partir de una variable experimental, concretamente la intensidad de corriente que circula por una pila de corrosión. Una pila o celda de corrosión puede ser vista como una celda de electrólisis cortocircuitada, cuyo voltaje de celda suministra la fuerza conductora para el desgaste de los materiales. La pila de corrosión está compuesta por un electrólito capaz de conducir, un ánodo, un cátodo y una conexión eléctrica entre zonas anódicas y catódicas, que permita el paso de electrones: Aplicando la Ley de Faraday para disolver un equivalente electroquímico de metal se precisan 96.500 Coulombios o amperios por segundo por tanto para disolver X gramos hay que multiplicar por la intensidad y el tiempo. Por lo tanto, los gramos de metal disuelto se pueden determinar a partir de la siguiente expresión: ' = () *+,-- ⋅/⋅0 (25) y los gramos disueltos en la unidad de tiempo (velocidad de corrosión) serán: 12 = 3 4 = () *+,-- ·/ (26) Es decir, la velocidad de corrosión está directamente relacionada con la intensidad de corriente que circula por la pila de corrosión. Dividiendo la ecuación anterior por la superficie expuesta: 67 8 = () *+,-- · 9 8 = () *+,-- ·: (27) siendoi la densidad de corriente ( I/S ) EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 33 FENÓMENOS DE POLARIZACIÓN El fenómeno de polarización establece la relación entre la intensidad de corriente que circula por la pila y el potencial aplicado. El valor de dicha intensidad aplicando la Ley de Ohm vendrá dado por: / = (7;(<  (28) E C y E A los potenciales catódico y anódico R la resistencia total del circuito eléctrico en la pila de corrosión. El valor de R es suma de una componente de resistencia electrónica consecuencia de la caída óhmica a través del metal cuando los electrones circulan desde el ánodo hasta el cátodo (en general esta resistencia es muy pequeña ya que los metales suelen ser buenos conductores eléctricos) y otra originada por la correspondiente resistencia que el electrólito opone al movimiento de los iones, conocida como resistencia iónica (mucho más notable en comparación con la electrónica). Un instante antes de que la pila comience a funcionar E C y E A serían los correspondientes potenciales de Nernst para las reacciones catódica y anódica, pero en el momento en que la pila entra en actividad y comienza a pasar corriente los potenciales de cátodo y ánodo cambian. Existe, por tanto, una relación entre los valores de corriente y potencial que quedan ligados por una determinada función matemática f(E,I) = 0. La representación gráfica de la citada función tomando como ejes de coordenadas E e I se conoce como curva de polarización. El potencial para la reacción catódica disminuye y el anódico aumenta hasta que ambos se estabilizan. A partir de los valores de potencial estabilizado es posible establecer el valor de la corriente y, por tanto, de la velocidad de corrosión. Los tres tipos de polarización rigen los procesos de corrosión: Polarización por concentración o difusión: producido por cambios de concentración de las substancias electroactivas en las proximidades de ánodo y cátodo de las pilas de corrosión. Polarización de resistencia: producida por la caída óhmica en el circuito electroquímico. Polarización de activación: relacionada con la energía de activación requerida para que tenga lugar el intercambio electrónico. Para la comprensión de cada uno de estos fenómenos hay que recordar que en toda reacción de corrosión intervienen un número de etapas en serie, la más lenta de las cuales controla la velocidad del proceso global. Los distintos procesos de polarización condicionan dichas etapas del proceso de corrosión. Las etapas en un proceso simple de corrosión serán: 1) Generación de cationes y electrones en la interfase metal/electrólito (áreas anódicas). 2) Adsorción y disociación de las moléculas de oxígeno, seguida de una ionización de los electrones liberados en la primera etapa (áreas catódicas). 3) Transporte de los productos de reacción Me++ y OHhacia el seno de la solución y los reactantes, moléculas de oxígeno, en sentido contrario, a través de la capa de tránsito que rodea el electrodo. Figura 19. Esquema de las distintas etapas en un proceso de corrosión. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 34 A continuación se describen cada uno de los tipos de polarización que gobiernan la cinética del proceso de corrosión. POLARIZACIÓN POR CONCENTRACIÓN O DIFUSIÓN. Representa la variación en el potencial de un electrodo como consecuencia de los cambios de concentración en la inmediata vecindad de su superficie y motivados por el flujo de corriente, que altera la composición del electrólito. Este fenómeno de polarización por concentración disminuye con una fuerte agitación u otras medidas que ayuden a uniformar la solución. El movimiento de los iones o especies hacia y desde un electrodo tiene lugar por alguno de los siguientes mecanismos: difusión, migración y convección. La difusión y la migración son procesos lentos; por el contrario, la convección natural o forzada suele ser mucho más efectiva. En la delgada capa de líquido contigua a la superficie metálica llamada capa de difusión, y cuyo espesor no suele sobrepasar por lo general de 0.2-0.4 mm, el transporte se realiza sólo por difusión. La velocidad de difusión en la capa estacionaria suele ser el factor controlante en la velocidad de llegada o alejamiento de las especies reaccionantes y de los productos de reacción y, por lo tanto, del trazado de las curvas de polarización y del valor de la Icorr. A través de esta capa de difusión las sustancias electroactivas se mueven con una velocidad definida por la ley de Fick: 1 == ∆ > (29) Esta velocidad depende de varios factores, entre los cuales destacan: La temperatura: modifica el valor del coeficiente de difusión K D correspondiente al transporte de un átomo, molécula o ión determinado. En general K D crece al aumentar la temperatura. El nivel de agitación: con la agitación se reduce el espesor de la capa límite δ y aumenta la velocidad de transporte por difusión. También mejora el transporte por convección, lo que hace aumentar el gradiente de concentración ΔC entre la superficie del metal y el final de la capa límite. Por tanto, mejora la velocidad de transporte de substancias a/o desde ánodo y cátodo de la pila de corrosión. La naturaleza de la sustancia a transportar: debido a que el K D es distinto para cada una. Cuando la etapa controlante del fenómeno de corrosión es el transporte de alguna partícula a través de la capa de tránsito, el límite se suele establecer en la reacción catódica de reducción. Los motivos son los siguientes: - En las semirreacioness catódicas se difunde oxígeno hasta el metal, o hidrógeno hacia la solución, en forma de moléculas diatómicas, sin carga eléctrica. - En la semirreacciones anódicas se producen y difunden cationes, los cuales son menos voluminosos y con una oferta prácticamente ilimitada, mientras que se consume el metal. - El movimiento de las partículas con carga se acelera por efecto del campo eléctrico. Como consecuencia pueden ignorarse los procesos de difusión durante la mayoría de las semirreacciones anódicas de disolución metálica. Si se analiza la zona catódica de una pila de corrosión se puede suponer que todo el oxidante que llega a la superficie se reduce; en estas condiciones la concentración de oxidante sobre la superficie catódica (Cs) sería nula y se alcanzaría la máxima velocidad posible para el transporte por difusión: 1 == ∆ > ==  ? ; @ > (30) Para C s = 0 1 ==  ? > (31) Donde: EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 35 Ce la concentración de oxidante en el electrólito (en el límite de la capa límite de difusión) KD el coeficiente de difusión. En estas condiciones la reacción catódica queda controlada, no es posible reducir más oxidante que el que puede llegar al cátodo, y el máximo que puede llegar es el que permite la velocidad límite. La Figura 20 muestra la forma que tomaría la curva de polarización en estas condiciones. Una elevada velocidad de reacción electroquímica con fuerte consumo (en el cátodo) o producción de iones (en el ánodo) impone cambios substanciales de concentración cerca de los electrodos. La variación de potencial (polarización) originada como consecuencia de ello se deduce de la ecuación de Nernst: De esta manera, un aumento de concentración, por ejemplo en la disolución anódica del metal, ennoblece al electrodo (aumentando el potencial), mientras que la reducción catódica del oxidante, al disminuir su concentración junto al electrodo, suscita el efecto contrario. El valor de la densidad de corriente límite (ilim) puede calcularse a partir de las leyes de difusión y considerando que todo el oxidante que llegue a la superficie catódica se reduce, y por tanto, el gradiente de concentración alcanzaría el valor máximo: Gramos de O 2 reducidos en la unidad de tiempo igual gramos de O 2 que llegan al electrodo a velocidad límite Figura 20. Cambio de pendiente de la curva de polarización catódica como consecuencia de la aparición de fenómenos de polarización por concentración. Por tanto, para este supuesto, igualando La ley de Faraday y la Ley de Fick se puede despejar el valor de la densidad de corriente: ()  ·: A ==  B > (32) : A = C D  B ( E > (33) donde: C O , concentración de oxígeno disuelto en la solución ( límite externo de la capa límite) K D , coeficiente de difusión. POLARIZACIÓN DE ACTIVACIÓN. La polarización de activación se relaciona con la energía de activación necesaria para que la reacción de electrodo se verifique a una velocidad determinada y aparece como consecuencia de la barrera de energía que debe salvar el electrón en el intercambio a través de la intercara electrodo/electrólito. Por lo general, el fenómeno sigue una relación corriente-potencial lineal, en representación semilogarítmica descrita por Tafel, por medio de la ecuación: η = a + b logi (34) donde η es la polarización i es la densidad de corriente ay b son constantes. Para i < 10 -4 entre 10 -6 A/cm2 la relación se vuelve lineal del tipo η = a + bi. Por lo tanto, no debe concluirse que para i = 0 el potencial tenga que ser −∞. La región de activación o de Tafel en las curvas de polarización presenta, por tanto, tramos rectos en una representación semilogarítmica y en reacciones de corrosión en las que sólo se den fenómenos de polarización de activación (éstos siempre EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 36 están presentes, pero pueden no aparecer los factores de concentración y resistencia) las curvas de polarización aparecerán como líneas rectas en representación semilogarítmica. Se puede concluir, por tanto, que en fenómenos de corrosión en que no se establezcan gradientes apreciables de concentración entre la inmediata vecindad de ánodo y cátodo y el resto del electrólito y en que no aparezcan sobre la superficie productos sólidos de baja conductividad los fenómenos de polarización de concentración y resistencia serán insignificantes y las curvas de polarización serán líneas rectas. Por el contrario, cuando alguna de estas circunstancias ocurra la curva tendrá una zona recta (zona de activación) y un cambio brusco de pendiente debido a fenómenos de concentración y/o resistencia. CURVAS DE POLARIZACIÓN Una curva de polarización es la representación gráfica de la función que relaciona los valores de corriente y potencial. Para determinar las curvas se realizan barridos de potencial, registrando la intensidad a través de un potenciostato. La pieza cuya corrosión se estudia se utilizará como electrodo de trabajo, conectado a un dispositivo potenciostático y se registrarán las variaciones de la intensidad que atraviesa este ele ctrodo en función del potencial que se ha fijado. El potencial se mide respecto a un electrodo de referencia (Ag/AgCl o Hg/HgCl (calomelanos)) con mucha caída óhmica siempre tienen el mismo potencial) y la intensidad a través de un electrodo auxiliar (Pt, metal noble, inerte) que cierra el circuito. Las curvas de polarización son los resultados de la superposición de las curvas teóricas. En condiciones reales, cuando el metal se sitúa en el potencial de corrosión no existe corriente neta detectable, puesto que |I a |=|I c | pero ambas tienen distinto signo, por tanto: Figura 21. Esquema de un potenciostato / =/ < +/ 7 =0 (35) Para poder registrar la corriente que circula por la pila I corr = I a = |I c | es preciso sacar al sistema del equilibrio, es decir, polarizar con un equipo instrumental adecuado al sistema desplazándolo del potencial de corrosión algunos mV en oxidación o en reducción para obtener una corriente neta anódica, ya que en estas condiciones |I a | ≠ |I c |. Figura 22. Las curvas teóricas correspondientes al proceso anódico y catódico en trazo discontinuo; en trazo continuo la curva de polarización experimental. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 37 Para el trazado en el laboratorio de las curvas de polarización se trabaja de esta manera: para la curva anódica se impone al metal en contacto con el medio en el que se pretende conocer las curvas de polarización, potenciales cada vez mayores a partir del potencial de corrosión y se registran las correspondientes respuestas del sistema en intensidad. De igual manera para el trazado de la curva catódica se imponen potenciales inferiores al de corrosión y se registran datos de intensidad catódica neta que tendrán signo contrario a los correspondientes a la curva anódica. Realmente en el potenciostato estamos midiendo una única curva, suma de ambas. Cabe señalar que el potencial de corrosión es también llamado potencial mixto, ya que se determina por la cinética y la termodinámica de dos pares de transferencia de electrones, M/M +n y H + /H 2 . Si el ataque es uniforme, de manera general, la superficie entera puede ser considerada ambas ánodo y cátodo: - Si el metal no era corroído pero era colocado en una solución M +n , así solamente esta reacción era la reacción de intercambio electrónico reversible: M ↔ M +n + ne − (36) asumiríamos el potencial de equilibrio E e M para el par M/M +n - Si el metal no corroído fuese colocado en una solución ácida saturada con hidrógeno gas, sólo la reacción de transferencia electrónica reversible: 2H + + 2e − ↔ H 2 (37) ocurriría en su superficie y asumiríamos el potencial de equilibrio E e H . En la práctica, el metal sube a un valor intermedio durante la corrosión, el potencial de corrosión E corr ;i corr es la intensidad de corrosión. El E corr y la i corr aparece en el punto de intersección de las curvas de polarización lineal para la disolución del metal y la evolución de hidrógeno sobre una representación semilogarítmica. Si representamos ahora el potencial frente al valor absoluto de la intensidad: Figura 23. Intensidad en valor absoluto frente al potencial. Como cruzar dos curvas es difícil, tomamos valores de logaritmo de la intensidad en valor absoluto para obtener dos rectas. Se puede establecer la representación E vs log |i|, con lo cual se obtendrán tramos rectos cuando el proceso de corrosión esté controlado por fenómenos de polarización por activación (rectas de Tafel). Se está en el “dominio de Tafel”. Como se cumple que E = a + b log |i |se puede obtener gráficamente el valor de la densidad de corriente de corrosión y por tanto la velocidad de corrosión. Figura 24. Representación en coordenadas semilogarímicas E-log i. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 38 Cálculo de las pendientes de Tafel: - Pendiente anódica (b a ) : F < = ( GHH ;( IJK GHH ;IJK  <0 (38) - Pendiente catódica (b c ): F 7 = ( GHH ;( MNOK GHH ;IJ|K  | >0 (39) Operando con las dos expresiones anteriores se obtiene el valor de la densidad de corriente total que circula a través del sistema. Despejando de las dos ecuaciones anteriores se obtienen los valores de densidad de corriente anódica y catódica, respectivamente siendo la intensidad total que circula a través del sistema: : =: < +: 7 =: 7RR S10 U VWVGHH  X −10 U VWVGHH  X Y (40) Así se determina el valor de la i corr , ya que b a , b c y E corr son conocidos. Del desarrollo precedente parece que se desprenden algunas condiciones que pudieran inducir a error y que deben aclararse: - Parece que la relación entre E e I es siempre lineal. - Parece que las pendientes de las curvas de polarización anódica y catódica son iguales o muy semejantes, aunque la anódica sea positiva y la catódica negativa y, en consecuencia, el potencial de corrosión sería intermedio entre los potenciales en circuito abierto de ánodo y cátodo. - Podría interpretarse también que, en cualquier situación de un metal que sufre corrosión, el potencial de corrosión queda bien definido, es decir, los potenciales de ánodo y cátodo casi convergen en un potencial común. En relación a estos aspectos es necesario hacer las siguientes precisiones: - La relación entre E e I no tiene por qué ser lineal. - Las curvas de polarización anódica y catódica no tienen por qué presentar la misma pendiente y de hecho no la suelen presentar, por lo que el potencial de corrosión se puede situar cercano al del cátodo en circuito abierto cuando el fenómeno de polarización es más acusado para la reacción anódica, cercano al del ánodo en circuito abierto cuando ocurre lo contrario, y sólo en algunos casos toma un valor intermedio entre ambos. - Cuando ánodo y cátodo de la pila de corrosión aparecen a cierta distancia y/o el electrólito presenta resistencia, los potenciales de ánodo y cátodo no alcanzan un valor casi común y, por tanto, el potencial de corrosión no queda definido. Se dice entonces que el sistema está bajo control de resistencia. 2.3 TÉCNICAS ELECTROQUIMICAS Una vez presentados los fundamentos termodinámicos abordados anteriormente con la presentación de la serie galvánica, la serie electromotriz, la ecuación de Nernst más los diagramas de Pourbaix. Nos permite comprender el estado energético de un sistema electroquímico y la factibilidad del desarrollo del proceso de corrosión. Pero para estimar la vida útil de una estructura del hormigón armado, es necesario conocer la velocidad con la cual se corroe el acero embebido en el hormigón. En el segundo apartado del capítulo anterior se describe la cinética electroquímica, describiéndose la importancia de los procesos de polarización por activación y por concentración. Así pues ahora abordamos las técnicas empleadas para conocer la cinética de los procesos de corrosión. Hay una variedad de métodos como son: a) Los gravimétricos: que evalúan la pérdida de peso sufrida por el metal en un periodo de tiempo determinado variando las condiciones del entorno b) Los que determinan el potencial de corrosión: que consistente en determinar el potencial característico tomando como referencia un electrodo conocido. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 39 c) Los que miden la resistividad: que está íntimamente ligado con el contenido de humedad en el hormigón. Tanto las técnicas que hablan de potencial y resistividad son cualitativas, sin embargo la siguiente técnica es cuantitativa. d) Medición de la intensidad de corrosión conociendo la resistencia a la polarización R p : que a través de la fórmula de Stern y Gaery (41) relacionan las dos variables, pudiendo determinar la velocidad de corrosión. / 7RR =   Z (41) B es una constante (mV) A es el área polarizada (cm 2 ) La ventaja de las técnicas electroquímicas frente a los métodos gravimétricos reside principalmente en que son métodos de ensayo no destructivos, y además dan valores fiables y rápidos de obtener, siendo estos valores instantáneos, sin necesidad de hacer promedios. En cuando a la determinación del potencial de corrosión ya hemos visto que hay normativa UNE que es transcripción de las ISO que están basadas en las ASTM americanas. Si lo que hallamos es el valor de la resistividad ya tenemos otro parámetro adicional para interpretar el valor de la velocidad de corrosión como se muestra en la tabla 4. Finalmente y debido a que es una técnica cuantitativa y no destructiva, la técnica para la determinación de la velocidad de corrosión más utilizada a pesar de sus limitaciones es la de calcular la intensidad de corrosión a través de la resistencia a la polarización. Resistividad (kΩ·cm) Probabilidad de corrosión >100-200 No permite distinguir activo/pasivo 50-100 Velocidades de corrosión bajas 10-50 Velocidades moderadas o altas <10 No es el parámetro controlante Tabla 4. Clasificación de la probabilidad de corrosión en función de la resistividad. Para determinar la resistencia a la polarización existen diversas técnicas, todas ellas aportan información que se complementa, Extrapolación Tafel, Espectroscopia de impedancia, Secuencias de Pulsos, etc. Debido a la extensión del trabajo, nos ocuparemos solamente de la extrapolación Tafel: Consiste en una polarización de alto campo, en la que se aplican sobre potenciales de 250 a 300 mV tanto en sentido catódico, como anódico. La Figura 25. muestra la curva de polarización, con la extrapolación al potencial de corrosión. Figura 25. Curva de extrapolación de Tafel Con esta técnica se obtiene la icorr por la extrapolación de las regiones catódica y anódica en el potencial de corrosión. Además, es posible calcular las pendientes de Tafel, que son parámetros cinéticos útiles en el cálculo de la icorr con Rp. El principal inconveniente de la extrapolación de Tafel es que desplaza a la interfase EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 40 de sus condiciones naturales, con la posibilidad de que no sea restablecido el estado estacionario inicial, o que tarde mucho tiempo. Tiene además como limitación que no es aplicable a sistemas pasivos, en los cuales la rama anódica describe una tendencia a mantener o reducir la salida de corriente a medida que se incrementa el potencial, haciendo imposible la extrapolación. Mediante este método tras una comprobación empírica in situ diversos autores presentan la Tabla 5. Como una referencia fiable para el análisis de las velocidades de corrosión en función de la intensidad en base al área polarizada. Velocidad de corrosión (µA/cm 2 ) Nivel de corrosión < 0.1 Despreciable 0.1 a 0.5 Baja 0.5 a 1.0 Moderada > 1 Alta Tabla 5. Clasificación del nivel de corrosión EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 41 CAPITULO 3: EL FENÓMENO DE LA CORROSIÓN EN EL HOMIGÓN ARMADO 3.1 INTRODUCCIÓN El hormigón armado es uno de los materiales de construcción más usado en todo el mundo, sin embargo las armaduras presentan el inconveniente de fallar por corrosión. El problema de la degradación de las estructuras de hormigón debido a procesos de corrosión es serio y de implicaciones económicas importantes como ya se ha comentado en el primer capítulo de este documento. La habilidad para evaluar la corrosión de las armaduras de refuerzo en estructuras y poder estimar la vida en servicio remanente es tema de estudio en muchas partes del mundo. A pesar de los grandes avances tecnológicos, el problema de la corrosión sigue sin ser entendido completamente, debido principalmente a la complejidad del proceso de corrosión en sí mismo. Por ese motivo se han expuesto en los capítulos anteriores las bases para una mejor comprensión. En este capítulo se describe la interacción entre el acero y el hormigón y el funcionamiento de la celda electroquímica como fundamento básico para la explicación del proceso de corrosión, la interacción entre el acero y el hormigón. Se hace mención de la presencia de un ánodo, un cátodo, un conductor eléctrico, un conductor iónico (electrólito) y una diferencia de potencial entre el cátodo y el ánodo y sus características electroquímicas, como elementos indispensables de la celda electroquímica. Además se verán las fases (iniciación y propagación) y los factores que determinan los procesos de corrosión. A destacar el fenómeno de la carbonatación del hormigón y la corrosión localizada inducida por la presencia de cloruros. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 48 sacrificio implica el utilizar un metal más activo electroquímicamente que el que se va a proteger, provocando que el ánodo se corroa y se sacrifique, de ahí su nombre. Los ánodos galvánicos de zinc, magnesio y aluminio se probaron desde la década de los ochentas, con resultados poco satisfactorios debido a su baja eficiencia. Sin embargo recientemente se ha iniciado el sistema de protección por ánodo galvánico mediante el rociado térmico de materiales activos y sus aleaciones. Whiting et. al Hart, Funahashi et. al. y Rincón muestran en sus estudios que los resultados de la protección catódica con zinc, aluminio y magnesio, así como algunas de sus aleaciones aplicadas por rociado térmico a probetas y estructuras de hormigón. Encontraron que el aluminio y el zinc tienen mayor eficiencia y que la resistividad del hormigón es fundamental para el funcionamiento de la protección. Bermúdez et. al realizaron pruebas con ánodos de aluminio aleado con zinc y estaño rociados térmicamente, encontrado una eficiencia muy elevada. Brousseau et. al, y Holcomb et. al. reportan resultados de zinc aplicado por rociado térmico, mencionando las ventajas en costo y eficiencia. Brousseau et. al. utilizaron placas de zinc con un gel adhesivo conductor para mantener la conductividad que garantizara la continuidad eléctrica y con ello la protección del acero. A pesar de haber buenas cualidades en el sistema de protección con rociado térmico, se han encontrado inconvenientes debido a la pérdida de adherencia en la interfase zinc-hormigón, con la consecuente disminución en la eficiencia del flujo de corriente. El parámetro que más afecta a la adherencia es el cambio en la humedad del hormigón inducida por los periodos de secado en condiciones reales. 4.2 PROTECCIÓN CATÓDICA Mediante una corriente eléctrica aplicada exteriormente, desde unos ánodos situados en el mismo electrólito que la estructura, la corrosión se reduce virtualmente a cero y se puede mantener una superficie metálica en un medio corrosivo, sin sufrir deterioro durante un tiempo indefinido. Por ello, el metal a proteger debe alcanzar un determinado potencial respecto a un electrodo de referencia, denominado Potencial de Protección. A continuación veremos los fundamentos de la técnica y las dos técnicas más importantes: protección por ánodos de sacrificio y protección por corriente impresa. 4.2.1 FUNDAMENTOS DE LA PROTECCIÓN CATÓDICA ASPECTOS TERMODINÁMICOS Desde el punto de vista termodinámico, la protección catódica se basa en la existencia de un potencial y de una zona de inmunidad en el correspondiente diagrama de estabilidad termodinámica o diagrama potencial - pH, más conocido como diagrama de Pourbaix. Si se considera este diagrama para el caso del hierro (acero) Figura 31, se puede observar en él que están perfectamente delimitadas las zonas de corrosión, inmunidad y pasividad. Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay que rebajar su potencial a un valor de -0.62 V con respecto al electrodo de referencia de hidrógeno, que equivale a -0.80 Vcon respecto al Ag/AgCl. Esta será pues, otra definición de la protección catódica: la densidad de corriente que será necesario aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger al valor señalado (-0.80 V). Figura 31. Diagrama potencial-pH para el hierro a 25ºC EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 49 ASPECTOS CINÉTICOS Desde un punto de vista cinético, en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fenómeno de corrosión, existe un balance perfecto entre las reacciones anódicas y catódicas sobre la superficie del metal. En el diagrama de Evans de la Figura 32 (a)se ejemplifica lo anterior representando un diagrama que relaciona la densidad de corriente con el potencial. Por razones de simplicidad en la construcción gráfica, se suelen representar ambos procesos, anódico o de oxidación y catódico o de reducción, en un mismo cuadrante con lo que se obtiene, como se indica en la Figura 32(b)el diagrama de Evans, o el de Evans-Tafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente Figura 32 (c). Polarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea Figura 32 se anula la reacción anódica en el metal, siendo Ipc la corriente catódica que tendrá que ser suministrada por el sistema de protección catódica. Figura 32. Diagrama de Evans de un sistema en corrosión.(a)(b)(c) Por lo general, un sistema de protección catódica puede considerarse como una pila o celda galvánica. Teniendo en cuenta una micropila de corrosión cualquiera, como la que se muestra en la Figura 33 (a), o un esquema equivalente de la misma Figura 33 (b), se tiene: Figura 33. (a) Micropila corrosión. (b) Esquema eléctrico equivalente. En esta misma figura, Ea es el potencial del ánodo, Ecel potencial del cátodo, Ra la resistencia del ánodo y Rcla resistencia del cátodo. Existe siempre una resistencia asociada al ánodo y al cátodo que limita la corriente producida por una pila de corrosión, I0, que como se deduce del circuito eléctrico de la Figura 33 (b), debe ser igual a la corriente que circula por ambos electrodos, Ia e Ic, o sea: conocida como la corriente de corrosión de la pila Icorr. Ia = Ic = I0 = Icorr Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo, un ánodo galvánico, designado como P, tendremos una pila con tres electrodos Figura 34. Si aplicamos la ley de Kirchoff se obtiene: Figura 34. Esquema eléctrico equivalente. La fuerza electromotriz (fem) entre el ánodo y el cátodo es: Ec - Ea = Ic·Rc+ Ia·Ra EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 50 como Ic = Ia +Ip (54) resulta Ec - Ea = (Ia+Ip)Rc +IaRa = IaRc+IpRc+IaRa (55) Ec - Ea = Ia(Rc + Ra) + IpRc (56) de donde, despejando Ia se tiene lo siguiente: / < = ((  ;(  );9 Z       (57) Por otro lado, / - = (( h ;(  )   ;  (58) y haciendo = =     ;  (59) con lo cual se obtiene: / < =/ - −K·I p (60) Haciendo que KI p = I 0 , se tiene que I a = 0, o sea la condición de que la corriente de corrosión sea cero, para lo cual se tiene que cumplir que: / i = 9 j C =/ -  ; Z   (61) Anulando así la corriente de corrosión, se proporciona el sistema de protección. 4.2.2 PROTECCIÓN CATÓDICA CON ÁNODOS GALVÁNICOS Se atribuye al inglés Davy la paternidad del descubrimiento de la protección catódica, ya que en 1824, para proteger la envoltura de cobre de los buques de guerra británicos utilizó, por vez primera, bloques de zinc, con lo que se inició lo que se conoce en la actualidad como protección catódica. La realización de la protección catódica con ánodos de sacrificio o galvánicos se lleva a cabo normalmente con tres metales característicos: zinc (Zn), magnesio(Mg), aluminio (Al) y sus aleaciones. El zinc ha sido siempre el material anódico clásico, y es el pionero en el desarrollo de la protección catódica. Los ánodos de aleaciones de magnesio han sido también utilizados con éxito; principalmente se emplean para la protección de estructuras que requieren de una polarización rápida, o en medios agresivos de resistividad elevada, como los suelos. El aluminio es un material anódico de gran interés por sus características electroquímicas. Sin embargo, la obtención de aleaciones de aluminio adecuadas para ánodos de sacrificio ha sido más lenta que las de los dos otros metales, que en los últimos años han tenido un gran desarrollo. Tomando en cuenta la serie electroquímica de los metales, un metal tendrá carácter anódico respecto de otro si se encuentra arriba de él en dicha serie. Así, por ejemplo, el hierro será anódico con relación al cobre y catódico respecto al zinc. El metal que actúa como ánodo se "sacrifica" (se disuelve) en favor del metal que actúa como cátodo; por esto el sistema se conoce como protección catódica con ánodos de sacrificio. Lo anterior se ilustra en la Figura 35. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 51 Figura 35. Mecanismo de protección catódica con ánodo de sacrificio. Las propiedades que debe reunir un material anódico son las siguientes: 1) Debe tener un potencial de disolución lo suficientemente negativo como para polarizarla estructura de acero (que es el metal que normalmente se protege) a - 0.80 V. Sin embargo, el potencial no debe ser excesivamente negativo ya que eso motivaría un gasto innecesario de corriente. El potencial práctico de disolución puede estar comprendido entre - 0.95 V y - 1.7 V. 2) Cuando el metal actúe como ánodo debe presentar una tendencia pequeña a la polarización, no debe desarrollar películas pasivantes protectoras y debe tener un elevado sobre potencial para la formación de hidrógeno. 3) El metal debe tener un elevado rendimiento eléctrico, expresado en amperiohora por kg de material (A·h/kg.) lo que constituye su capacidad de drenaje de corriente. 4) En su proceso de disolución anódica, la corrosión deberá ser uniforme. 5) El metal debe ser de fácil adquisición y deberá de poderse fundir en diferentes formas y tamaños. 6) El metal deberá tener un coste razonable, de modo que en conjunción con las características electroquímicas correctas, pueda lograrse una protección a un coste bajo por amperio-año. 4.2.3 PROTECCIÓN CATÓDICA POR CORRIENTE IMPRESA El sistema de protección catódica con corriente impresa se llevó a cabo aproximadamente cien años después que el de ánodos galvánicos. En este sistema de protección catódica se utiliza la corriente suministrada por una fuente continua para imprimir la corriente necesaria para la protección de una estructura. Este procedimiento consiste en unir eléctricamente la estructura que se trata de proteger con el polo negativo de una fuente de alimentación de corriente continua (pura o rectificada) y el positivo con un electrodo auxiliar que cierra el circuito. Los electrodos auxiliares se hacen de chatarra de hierro, aleación de ferrosilicio, grafito, titanio platinado, etc. Es completamente indispensable la existencia del electrólito (medio agresivo) que completa el conjunto para que se realice el proceso electrolítico. Este sistema de protección catódica tiene la característica de que utiliza como ánodo dispersor de la corriente (electrodo auxiliar) materiales metálicos que en mayor o menor grado se consumen con el paso de la corriente. Sin embargo, el intercambio necesario de corriente con el electrólito tiene lugar a través de reacciones electroquímicas, las cuales dependen tanto del material anódico, como del ambiente que rodea al mismo e incluso de la densidad de corriente que éste suministra. 4.3 PROTECCIÓN ANÓDICA 4.3.1 INTRODUCCIÓN La protección anódica es, junto con la catódica, una técnica electroquímica usada en la prevención de la corrosión de metales expuestos a un medio corrosivo líquido. Su uso es de pequeña importancia en comparación con la protección catódica. Su EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 52 principal aplicación es la protección de aceros y titanio expuestos a medios ácidos agresivos. Aunque parece que las primeras informaciones sobre el fenómeno datan de mediados del siglo XVIII, los primeros experimentos publicados se deben a Schönbein, casi un siglo después, en 1836. Concretamente, describió cómo el hierro sufre ataque violento en contacto con HNO3 diluido y, sin embargo, sumergido en HNO3 concentrado no se produce ataque, o éste ocurre con muy pequeña intensidad. Más tarde Faraday comprobó que una pila formada por platino y hierro en HNO3 concentrado prácticamente no producía corriente, lo que significa que en este medio el hierro se comporta como si fuera un metal noble. La protección anódica apareció en la década de los 50 a nivel industrial, pero no fue económicamente rentable hasta los 70. Su comercialización fue debida a los estudios de la Continental Oil Company orientados a la protección anódica para el control de la corrosión en equipos de planta. 4.3.2 FUNDAMENTOS La pasividad es la propiedad que presentan algunos metales y aleaciones de permanecer prácticamente inmunes a la corrosión en determinados medios en los cuales, de acuerdo con la termodinámica, deberían comportarse como metales activos y por tanto disolverse. La protección anódica es un procedimiento para controlar y limitar la corrosión metálica, que se basa en la característica acabada de mencionar de la pasividad, forzando al desarrollo de películas de pasivación sobre la superficie del material a proteger, para separarlo del medio agresivo, mediante el paso de una corriente anódica suficiente para mantenerlo en la zona de pasividad. Un metal o aleación se considera pasivable si al incrementar el potencial de corrosión hacia valores más nobles (condiciones más oxidantes) la velocidad de disolución en un medio agresivo determinado es menor que la registrada a potenciales inferiores. Esta definición podría generalizarse en el sentido de que un material metálico se considera pasivable cuando al aumentar la concentración de un agente oxidante la velocidad de corrosión es inferior a la registrada a concentraciones más bajas de oxidante. Esta propiedad de algunos metales y aleaciones es de la máxima importancia, pues permite el empleo de metales activos de precio más o menos moderado como el aluminio o el cromo en medios de alta agresividad, en los que se comportan como si fueran metales nobles. 4.3.3 MECANISMOS DE PASIVACIÓN El fenómeno de la pasivación en los metales puede producirse por dos causas: a) la formación de una capa de productos oxidados de muy pequeño espesor pero compacta: adherente y de muy baja porosidad que prácticamente aísla el metal del medio. b) La presencia de capas monoatómicas, generalmente de oxígeno, absorbidas sobre la superficie metálica. Este caso es bastante menos común. A continuación se describe el mecanismo dedicando atención al que se basa en la formación de la película de óxido. En muchos casos se sabe que inicialmente se forman pequeños núcleos del producto oxidado pasivante que crecen extendiéndose posteriormente a lo largo de toda la superficie. En otros, como ocurre para el caso de las aleaciones de mayor interés tecnológico, como los aceros inoxidables, el proceso transcurre a través de la formación de una monocapa de óxido que se genera simultáneamente a lo largo de toda la superficie expuesta. El mecanismo químico para el caso del hierro puede ser el siguiente: -Si existen cationes metálicos en el electrólito provenientes de la reacción anódica y en presencia de OHprovenientes de la reacción de reducción catódica de O2: EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 53 Fe 3+ + 3OH - ⇔Fe(OH) 3 (62) posteriormente: Fe(OH) 3 + Fe ⇔ Fe 2 O 3 + 3H + + 3e - (63) -Si inicialmente no existen cationes metálicos en solución, es decir, si se forma el óxidoantes de que comience la reacción electroquímica de corrosión éste se puede producir por reacción química entre el metal y el oxígeno absorbido sobre su superficie: 2 Fe + 3 H 2 O ⇔ Fe 2 O 3 (64) o bien mediante la reacción: 2 Fe + 3 H 2 O ⇔ Fe 2 O 3 + 6H + + 6e - (65) Estas reacciones requieren para poder llevarse a cabo condiciones oxidantes – casos (62)(63) (65) – o bien presencia de oxígeno absorbido (64) y además, en muchos casos, las reacciones dependen del nivel de acidez del medio. Se requieren por tanto condiciones electroquímicas adecuadas en cuanto a pH y potencial para que la película pueda formarse. 4.3.4 CURVAS DE PASIVACIÓN La curva de polarización anódica de cada metal y aleación no es siempre la misma, si no que se ve influenciada por las condiciones del medio ambiente: temperatura, naturaleza y concentración del electrólito, velocidad del mismo, presencia y concentración de ciertos iones específicos, etc. Por tanto, los parámetros críticos de la transición actividad-pasividad pueden cambiar según sean las condiciones del medio. La Figura 36. muestra la tendencia general de los cambios que se observan en el trazado de la curva de pasivación para un material determinado cuando aumenta la concentración de H+, de Clo la temperatura. A continuación se analizan los efectos de cada uno de ellos sobre la curva de polarización anódica. Figura 36. Modificaciones en la curva de pasivación al cambiar las concentraciones de protones, cloruros o la temperatura de operación. -Influencia de la temperatura Como se puede observar en la Figura 36.un aumento de la temperatura provoca un desplazamiento hacia la izquierda de la curva de polarización anódica y una reducción de la misma. De acuerdo con ello se puede concluir que: a) Se produce un aumento de la intensidad o densidad de corriente crítica de pasivación (ic), lo que significa que se pueden producir aumentos en la velocidad de corrosión cuando se trabaja en la zona activa. b) Aumenta el potencial de pasivación y disminuye el de transpasivación, es decir, disminuye el intervalo de potenciales para los cuales la capa pasiva es estable y por tanto el número de medios agresivos en los que el material puede operar con garantía. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 54 c) Aumenta la densidad de corriente de pasivación (ip), es decir, que la velocidad de corrosión generalizada del material, cuando éste opera en condiciones idóneas, o sea, con capa pasiva estable, aumentará. -Influencia del anión Cl - La presencia de iones cloruro en el medio modifica la curva de pasivación de la misma manera que la temperatura, como puede observarse en la Figura 36. Un aumento en la concentración de aniones cloruros provoca un aumento de la densidad de corriente crítica de pasivación, una disminución del intervalo de potenciales para los cuales la capa pasiva es estable, por tanto el número de medios en los que el material puede operar con garantía, y un aumento de la velocidad de corrosión generalizada del material. Es importante destacar que la presencia del anión Cl - además de producir aumentos en la corrosión generalizada puede provocar roturas locales de la película pasiva y, como consecuencia de ello, fenómenos de ataque localizado (corrosión por picadura). -Influencia del nivel de acidez Al aumentar la concentración de protones en el medio, la curva de pasivación y los parámetros críticos de la transición actividad-pasividad se modifican de igual forma que en los dos casos anteriores. Con respecto a la influencia del nivel de acidez (concentración de H+)independientemente del aumento de ip al aumentar su concentración, resulta ilustrativo ver el efecto de la sobretensión para la descarga de hidrógeno en la estabilidad de la capa pasiva, puesto que, en fenómenos de corrosión con reacción catódica de reducción de H+, el potencial de corrosión al que trabaja la aleación depende de la sobretensión para la descarga de hidrógeno. Como se muestra en la Figura 37, el material metálico permanecía pasivo en contacto con un medio ácido si las regiones catódicas sobre las que se descarga el hidrógeno presentan baja sobretensión de hidrógeno, la capa sería inestable si la sobretensión es intermedia y se mantendría activo si la sobretensión es alta. Figura 37. Diagrama de polarización de Evans para un material metálico pasivable que trabaja en medio ácido en función de la sobretensión 4.4 INHIBIDORES DE CORROSIÓN 4.4.1 INTRODUCCIÓN. CONCEPTOS BÁSICOS Entre las posibles medidas de protección que modifican el medio, una solución posible es la adición al mismo de algún producto que reduzca la velocidad de corrosión. Se denomina inhibidor a cualquier constituyente de una fase cuya presencia no es esencial para que suceda un proceso electroquímico, pero que produce un retardo del mismo, al modificar el estado superficial del material metálico. En cierto sentido, un inhibidor puede considerarse como lo opuesto a un catalizador. Los inhibidores de corrosión constituyen uno de los métodos más eficaces y económicos para la protección de los metales frente al ataque del medio agresivo en el que se utilizan y también de los más empleados, según revelan los datos de una encuesta sobre un colectivo de industrias químicas españolas, casi un 40% de EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 55 las cuales manifestó utilizar inhibidores para la protección de sus instalaciones, lo que los convierte en el tercero de los métodos de protección por su difusión, después de las pinturas y las aleaciones resistentes a la corrosión. No obstante, la adición de inhibidores al medio es un recurso limitado. Hay que advertir que por lo general, no se puede modificar el medio de ataque en la industria por venir impuesto por el proceso de que se trate y en la naturaleza (atmósfera, agua de mar, terrenos) porque se presenta en cantidades ilimitadas. 4.4.2 MODO DE ACTUACIÓN Se acepta, generalmente, que el efecto beneficioso de un inhibidor es el resultado de una de las formas de actuación siguientes: a) Adsorción de una película delgada, muchas veces monomolecular, sobre la superficie del material metálico sujeto a corrosión. Pueden presentarse tres casos: - Si la capa es monomolecular, como la formada por las aminas o compuestos disociados que se adsorben en forma iónica, se denominan inhibidores de interfase, que pueden ser, a su vez, anódicos o catódicos. - Si la capa se desarrolla en espesor para formar una capa polimolecular o un compuesto, se les llama inhibidores de membrana, como los formados por capas de conversión superficial. - Si la reacción se produce no en la superficie, sino en la doble capa de difusión, se les llama de capa difusa, caso del Ca(OH) 2 insoluble, que precipita formando una capa protectora. b) Formación de una capa pasivante, a veces de naturaleza desconocida y tan delgada que resulta inapreciable, conocidos como inhibidores pasivantes, que resultan muy eficaces. Estos inhibidores son de tipo anódico y se aplican exclusivamente para facilitar la pasividad de los metales pasivables. c) Modificación de las características corrosivas del medio, a través de la eliminación o desactivación del constituyente agresivo del mismo: neutralizantes en medios ácidos. Se denominan captadores de oxígeno. Dado el carácter electroquímico de los fenómenos de corrosión que se desarrollan a temperatura ambiente y moderada, estas formas de actuación de los inhibidores se traducen en impedimentos a la realización de los procesos parciales, anódicos o catódicos del proceso global de corrosión. Como ambas reacciones tienen lugar en cantidades equivalentes, la limitación de una de ellas se refleja, en igual magnitud, en el ataque. A continuación se explica brevemente el mecanismo de actuación de algunos tipos de inhibidores: - Las sustancias que suelen emplearse como inhibidores catódicos son la morfolina, la ciclohexilamina y el amoníaco. El mecanismo de actuación de estos productos tiene lugar de acuerdo con la ecuación general: R 3 N + H + = R 3 NH + (67) en la que N representa un radical o protón. El resultado es la aparición de bases débiles que no llegan a provocar altas concentraciones de OH - y que, por tanto, no crean ningún tipo de problemas. - Los captadores de oxígeno se utilizan mucho como complementos de una desaireación térmica o mecánica, también en las instalaciones generadoras de vapor, donde se intenta eliminar la corrosión a través de la anulación del proceso parcial catódico. El mecanismo de actuación de estas sustancias se basa en una simple reacción química con el oxígeno, de forma que éste pase a formar parte de un producto no corrosivo, o se convierta en agua. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 56 Los inhibidores más comunes de este tipo son la hidracina y los sulfitos, que actúan de acuerdo con las reacciones: 2 (H 2 NNH 2 ) + ½ O2 ↔ 2 NH 3 + H 2 O + N 2 (68) SO3 = + ½ O2 ↔ SO4 = (69) - Existen inhibidores que frenan simultáneamente las semirreacciones anódica y catódica; se les denomina inhibidores mixtos, para diferenciarlos de los anódicos ocatódicos que sólo actúan sobre la oxidación del metal o la reducción de algún constituyente del medio, respectivamente. En la Figura 38. se aprecia gráficamente este fenómeno. Figura 38. Efecto de la adición de un inhibidor mixto sobre la semirreacción anódica y catódica. El valor de la intensidad de corrosión pasa de icorr2 a icorr1. - Finalmente existen otros inhibidores que incrementan la resistencia óhmica del sistema electrolítico, controlando eléctricamente el desarrollo de uno o ambos procesos parciales. Se dice entonces que el fenómeno de corrosión está bajo control óhmico o de resistencia. El efecto común de cualquier tipo de inhibidor es la reducción de la intensidad de corrosión, es decir, de la actividad de las pilas locales responsables del ataque. Figura 39. Principales modificaciones producidas por los distintos tipos de inhibidores en las curvas de polarización. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 57 4.4.3 CLASIFICACIÓN La inhibición puede aplicarse a cualquier sistema que sufre corrosión. Existe un gran número de sustancias capaces de actuar como inhibidores. Los inhibidores solían ser sustancias químicas naturales, luego comenzaron a emplearse distintos productos químicos y, más recientemente, al comprobar que varios grupos funcionales de la química orgánica poseían propiedades inhibidoras, se descubrió una fuente inagotable de inhibidores potenciales. Tabla 7. Diferentes clasificaciones de los inhibidores de corrosión. Otro aspecto distinto es que la inhibición resulte rentable y, de hecho, en la práctica, han evidenciado su utilidad y difundido su uso un número limitado de inhibidores. Número, no obstante, lo suficientemente grande como para que sea conveniente sistematizarlos clasificándolos. Dado el gran número de inhibidores, resulta imposible hablar de todos ellos, por este motivo, en la Tabla 8. se dividen los inhibidores más importantes en cinco clases o tipos y se intenta condensar sus características fundamentales, enumerando los inhibidores más populares dentro de cada tipo y las aplicaciones más interesantes de los mismos. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 64 CAPÍTULO 5: ANÁLISIS EXPERIMENTAL 5.1 INSTRUMENTACIÓN Los ensayos se realizaron en dos laboratorios, manteniendo las mismas condiciones en ambos lugares, inicialmente en el laboratorio de la UPV y más tarde en el edificio de nanotecnología de AIDICO. Los instrumentos para la realización de la voltametría cíclica o RDE, son los siguientes: - Agitador - Balanza - Celda Termostatada - Computadora - Hojas de lija - Matraz aforado - pH-metro - Potenciostato - Productos químicos - Pulidora - Vaso de precipitados 5.2 ESPECIES - ELECTRODOS - INHIBIDORES 5.2.1 CLORUROS Los cloruros son compuestos que llevan un átomo de cloro en estado de oxidación formal -1. Por lo tanto corresponden al estado de oxidación más bajo de este elemento ya que tiene completado la capa de valencia con ocho electrones se nota como anión Cl - . Son bastante solubles en agua. En presencia de oxidantes fuertes (permanganato, agua oxigenada, hipoclorito, etc.) los cloruros pueden ser oxidados a cloro elemental. Esta oxidación se puede llevar también a cabo por electrólisis. De hecho la electrólisis del cloruro sódico (NaCl) en disolución es el método más empleado para obtener este elemento además de hidróxido de sodio. El cloruro más conocido es la sal marina que está presente en el agua marina con una concentración del aproximadamente 3-3,5%. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 65 Si la concentración de oxígeno, agua o cloruro difiere en diferentes ubicaciones a lo largo de una barra de acero o de un sistema de acero conectado eléctricamente se puede inducir corrosión. Otros factores que pueden inducir corrosión incluyen el acoplamiento de diferentes metales (corrosión galvánica) y la presencia de corrientes vagabundas Figura 41. Cristal de cloruro sódico 5.2.2 SULFATOS Los sulfatos son las sales o los ésteres del ácido sulfúrico. Contienen como unidad común un átomo de azufre en el centro de un tetraedro formado por cuatro átomos de oxígeno. Las sales de sulfato contienen el anión SO 4 2- . Figura 42. Muestra de sulfato de sodio en laboratorio Los sulfatos inorgánicos son las sales del ácido sulfúrico. En la naturaleza se encuentran en forma de yeso, o aljez, (sulfato de calcio dihidratado CaSO 4 · 2 H 2 O), baritina (sulfato de bario) o sulfato de sodio (Na 2 SO 4 ). Por oxidación se forma de los sulfuros de muchos elementos cuando estos entren en contacto con el oxígeno del aire Si en una superficie expuesta al aire se produce evaporación, los iones sulfato se pueden concentrar cerca de dicha cara y aumentar el potencial de deterioro. Algunas veces se encuentran en el suelo y otras disueltos en el agua adyacente a las estructuras de hormigón. También puede haber iones sulfato en los materiales que contienen desechos industriales, como las escorias obtenidas del procesamiento de hierro, cenizas y aguas subterráneas que contienen estos materiales. Además del agua de mar y los suelos costeros embebidos en agua de mar. 5.2.4 INHIBIDORES Inhibidores de corrosión inorgánicos. Son sales que forman una película protectora, neutralizando las sales disueltas en el agua e impidiendo su incrustación. Se suele utilizar sal de molibdeno mezclado con nitritos o fosfatos. Otra característica a destacar es que dichos inhibidores en su gran mayoría son tóxicos. Inhibidores de corrosión orgánicos. Son compuestos del grupo de los ácidos carboxílicos, que, combinados con sales orgánicas inhiben la migración iónica no permitiendo que se traslade al metal. Aplicando la medida adecuada podemos retrasar la corrosión natural de los metales, aunque debemos recordar que si existe un desgaste acelerado, debemos encontrar primero la causa para poder actuar con mayor eficiencia. 5.2.3 ELECTRODOS El electrodo de trabajo será en nuestro caso la armadura de acero corrugado del tipo 500sd hipoeutectoide con un 0,22% de carbono y estará envuelto en material polimérico aislante para que solo quede expuesta una superficie controlada, que hará las veces de ánodo ya que estamos estudiando su proceso de oxidación. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 66 El electrodo de platino funciona como electrodo auxiliar o contra electrodo, funciona como cátodo siempre que el electrodo de trabajo está funcionando como un ánodo. En nuestra celda de tres electrodos, el contra electrodo es usado sólo para hacer la conexión con el electrolito para que una corriente pueda ser aplicada al electrodo en curso. El electrodo auxiliar esta hecho de un material inerte, como un metal noble o grafito. Tiene un área de superficie mucho mayor que la del electrodo de trabajo para asegurar que la semireacción que se produce en el electrodo auxiliar se produzca lo suficientemente rápido como para no limitar el proceso. El potencial del electrodo auxiliar normalmente no se mide y se ajusta a fin de equilibrar la reacción que se produce en el electrodo de trabajo. Esta configuración permite que el potencial del electrodo de trabajo se mida frente al electrodo de referencia, sin comprometer la estabilidad de este mediante el paso de corriente a través de él. El electrodo auxiliar puede está aislado del electrodo de trabajo utilizando una frita de vidrio. Este aislamiento evita que cualquier subproductos generados en el electrodo auxiliar contaminen la solución del ensayo principal. El electrodo de calomelanos o electrodo saturado de calomelanos es un electrodo de referencia basado en la reacción entre mercurio y cloruro de mercurio (I). La fase acuosa en contacto con el mercurio y el cloruro de mercurio (I), Hg2Cl2, "calomelanos", es una disolución saturada de cloruro de potasio en agua. El electrodo está normalmente conectado por medio de una porcelana porosa a la disolución en la que está inmerso el otro electrodo. Este material poroso actúa como un puente salino. 5.3 PROCEDIMIENTO OPERATIVO 5.3.1 PREPARACIÓN DE LA DISOLUCIÓN Para los ensayos necesitaremos crear las siguientes disoluciones acuosas, cloruro sódico (NaCl) y sulfato de sodio (Na 2 SO 4 ) a una concentración de 0,1M, estas especies se eligen porque se forman al penetrar los agentes más agresivos y perjudiciales en la disolución de poro del hormigón. Además por cada una de estas especies tendremos diferentes pH para simular el efecto de la carbonatación del hormigón con el paso del tiempo. Por tanto tendremos que preparar disoluciones de las dos especies a pH 12,5 que representará un hormigón joven con la máxima protección alcalina conferida por sus componentes. pH 11 para tener una mayor trazabilidad y los inicios de la carbonatación. pH 9 donde la mayoría de los expertos afirman que llega la carbonatación y por último pH 7 ya que en algunos textos opinan que la carbonatación del hormigón puede dejar su alcalinidad prácticamente neutra. Esto nos da un total de 24 disoluciones a elaborar como se muestra en la Tabla 11. Con estas disoluciones tendremos un patrón de comportamiento para poder comparar con las nuevas disoluciones (que serán como las anteriores) a las que añadiremos la dosificación de dos inhibidores, uno orgánico y otro inorgánico. NaCl Orgánico Inorgánico pH 7 pH 7 pH 7 pH 9 pH 9 pH 9 pH 11 pH 11 pH 11 pH 12,5 pH 12,5 pH 12,5 Na 2 SO 4 Orgánico Inorgánico pH 7 pH 7 pH 7 pH 9 pH 9 pH 9 pH 11 pH 11 pH 11 pH 12,5 pH 12,5 pH 12,5 Tabla 11. Disoluciones de ensayo Para poder preparar las disoluciones correctamente lo primero que tenemos que hacer es calcular los gramos de soluto que deberemos añadir al agua (disolvente) para ello debemos determinar: - La concentración (molaridad) en litros. - El peso atómico del soluto (en nuestro caso del cloruro sódico y del sulfato sódico). - El volumen de disolución que queremos elaborar aplicando la ecuación 71. Obtenemos los gramos necesarios. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 67 m = Mr · V · M (71) donde: m, es la masa en gramos. Mr, masa molar del elemento . V, volumen en litros. M, molaridad de la disolución en gramos por litro. Figura 43. Soluto dentro del vaso de precipitados en la balanza una vez sabemos la cantidad exacta debemos colocar el vaso de precipitados en la balanza como muestra la figura 43. tarar y verter los gramos de NaCl o Na 2 SO 4 , ahora añadimos parte del agua destilada (neutra pH 7) y agitamos hasta conseguir que todo el soluto se disuelva. El siguiente paso es controlar el pH de la disolución figura 44. para ello nos valemos del pH-metro, que debe estar ajustado con un tampón químico, para elevar la basicidad de la disolución utilizaremos en pequeñas cantidades si la concentración es elevada, Sosa cáustica (NaOH) y Potasa (KOH) si por el contrario queremos bajar el pH empleamos para el caso del cloruro, ácido clorhídrico (HCl) y nítrico (HNO 3 ) para el sulfato. Hay que homogeneizar con los agitadores para asegurarse de que la medida del pH es correcta. Con la disolución con la concentración requerida y el pH deseado, vertemos en un matraz aforado y rellenamos de agua destilada hasta que la menisco quede justo sobre la marca del volumen. Figura 44. pH-metro y agitador Para el caso con los inhibidores, como el volumen relativo es muy pequeño, calcular la cantidad que se indica en las especificaciones técnicas, que dependen de cada inhibidor. Normalmente están expresadas en litros por metro cúbico, así que tenemos que determinar cuántos litros de agua hay en un metro cúbico de hormigón para ello solo necesitamos saber la relación agua cemento. Si viniera expresado en tanto por cien una simple regla de tres bastará. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 68 5.3.2 PREPARACIÓN DEL ELECTRODO Para poder trabajar bien con las armaduras de ensayo, sin que dé lugar a falsas mediciones, el parámetro más importante es la superficie de contacto entre el electrodo de trabajo y el electrolito, ya que la intensidad está relacionada con la superficie y es el objeto de medición. Para poder hallar la velocidad de corrosión, que también está relacionada con la superficie corroída. Por este motivo es esencial el correcto pulido del electrodo de trabajo, para ello tendremos dos etapas de pulido, una primera etapa con discos de grano más grueso con aplicación mecánica, y otra etapa de pulido con hoja de lija muy fina a mano la figura 45. muestra el equipo empleado. Figura 45. Pulidora eléctrica y discos de lija. Al final de las dos etapas la superficie del electrodo debe quedar bruñida, será necesaria también el agua destilada para eliminar polvo y controlar la temperatura que se alcance por la fricción de los discos. Para el electrodo auxiliar, basta con que esté limpio antes de cada medición, y se manipule con cuidado sin romper niel filamento ni el vidrio. Por último el electrodo de referencia debe estar en perfectas condiciones, debido a que es un elemento más sensible, se debe de tener las siguientes consideraciones: - El electrodo de calomelanos debe estar siempre saturado cloruro potásico. - Debe almacenarse protegiéndose la porcelana con la solución del puente salino - A la misma distancia del resto de electrodos. Figura 46. Electrodos de trabajo. Acero 500sd. Figura 47. de izquierda a derecha, trabajo, referencia y auxiliar. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 69 5.3.4 REALIZACIÓN DE BARRIDOS Para terminar el apartado del procedimiento operativo, solo nos falta por hablar de la realización de los parridos anódicos y catódicos a los que sometemos la probeta, armadura, para determinar la velocidad de corrosión en un escenario determinado a voluntad. Primero se instala todo el hardware y software, figuras 48. y 49. luego se preparan los electrodos dentro de la celda galvánica, en la que previamente habíamos vertido la disolución y finalmente se ajustan los parámetros del ensayo antes de inicializar. Los parámetros a determinar son los siguientes: - el electrodo de trabajo estará en revolución a 1500rpm, así conseguiremos crear un flujo dentro del fluido que homogeneizará la disolución. - se pondrá en funcionamiento una válvula que permita el borboteo de aire para que se sature de oxigeno la disolución. - la celda termostatada estará a 25ºC. Figura 48. Potenciostato ejecutando un escaneo Dentro del software se introducirán los valores para que: - quede definido el rango de potenciales a barrer, de -0.7 a 0.6 v. - quede definido la velocidad de barrido 0.01 voltios por scan. - quede definido el potencial inicial. - quede definido el número de barridos. Figura 49. Main screen, autolab's software. Una vez realizado el barrido el software permite almacenar los datos, para poder realizar su posterior análisis. Hay que tener en cuenta que la disolución puede contaminarse después de x números de barridos y el electrodo puede oxidarse en exceso, además de los posibles defectos en la conformación del acero, todo esto genera una dispersión en los resultados. Por tanto tenemos que realizar 2 ensayos (cada ensayo realiza dos barridos) por cada uno de los 4 electrodos, y esto para cada una de las 6 especies de estudio, y a su vez para cada uno de los 4 pH. En total se realizan unos 384 barridos durante los ensayos. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 70 5.4 TRATAMIENTO DE DATOS Una vez se han realizado todos los barridos, comienza la tarea del procesado de datos, de cada dos barridos el programa promedia y muestra una única grafica de intensidad (A) - potencial (V) como la que se muestra en la figura 50. Figura 50. Average Cyclic voltametry. Con este gráfico, y con el software del autolab, elegimos la curva de oxidación, para proceder a realizar el análisis de las pendientes Tafel figura 51. Tal y como hemos visto en el capítulo 2, tomamos el tramo recto del logaritmo de las dos pendientes (anódica y catódica) y lo prolongamos, donde se interceptan obtenemos la i corr el potencial E corr viene determinado por la perpendicular del punto con el eje de abscisas. Una vez estimado todos los potenciales e intensidades de corrosión, debemos determinar la resistencia, siguiendo la ecuación (28) ley de Ohm. Con todos los parámetros conocidos solo queda poner la intensidad en microamperios en función de la superficie del electrodo, en nuestro barras de 6mm de diámetro. Ahora sabiendo la intensidad y mediantes las leyes de Faraday (25) podemos calcular la velocidad de corrosión, en milímetros por año. Todos estos datos se almacenan en tablas como la que se muestra a continuación tabla 12. indicando todos los parámetros vistos hasta el momento para su posterior análisis estadístico por componentes principales y cualitativamente, para ver si los resultados poseen o no coherencia con todo lo estudiando anteriormente. Figura 51. Ajuste de las pendientes Tafel A modo de síntesis, obtendremos una grafica con los valores medios de los cuatro electrodos de trabajo, luego tendremos 4 graficas promedio, una por pH, y esto se repetirá por cada especie, a saber: cloruro sin inhibidor, cloruro con inhibidor orgánico y cloruro con inhibidor inorgánico, y lo mismo para los sulfatos, Todos los gráficos y tablas de datos experimentales se adjuntan en el Anexo 2 de este documento. EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS Tabla 12. Tabla tipo A parte del análisis semicualitativo solo queda comentar el análisis estadístico, como hemos citado anteriormente, el análisis de componentes principales español ACP, en inglés, PCA ) es una técnica utilizada dimensionalidad de un conjunto de datos. Intuitivamente la técnica sirve para hallar las causas de la variabilidad de un conjunto de datos y ordenarlas por importancia. Los datos para el análisis de componentes principales has sido extraíd doctoral del profesor José Manuel Gandía en colaboración con le IDM ( Reconocimiento Molecular y Desarrollo Tecnológico). Con este método conseguimos encuadrar todas las especies agrupándolas para una mejor interpretación de los resultados, la figura 52 . es un ejemplo de cómo las especies que se quedan en la mitad izquierda están en una zona inmune a la corrosión, mientras que las que se encuentran en el primer y cuarto cuadrante están en zona activa y las actividad es mayor cuanto más abajo se encuentren. Por último con todas las tablas resumen, analizaremos el potencial, la intensidad y la velocidad de corrosión. Para finalmente poder determinar la eficacia de los inhibidores de la corrosión estudiados, en la tabla 13 . se muestra la eficacia del inhibidor, aplicando (70). INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS A parte del análisis semicualitativo solo queda comentar el análisis estadístico, análisis de componentes principales (en ) es una técnica utilizada para reducir la dimensionalidad de un conjunto de datos. Intuitivamente la técnica sirve para hallar las causas de la variabilidad de un conjunto de datos y ordenarlas por importancia. Los datos para el análisis de componentes principales has sido extraíd os de la tesis doctoral del profesor José Manuel Gandía en colaboración con le IDM ( Centro de Con este método conseguimos encuadrar todas las especies agrupándolas para una . es un ejemplo de cómo las especies que se quedan en la mitad izquierda están en una zona inmune a la corrosión, mientras que las que se encuentran en el primer y cuarto cuadrante más abajo se encuentren. Por último con todas las tablas resumen, analizaremos el potencial, la intensidad y la velocidad de corrosión. Para finalmente poder determinar la eficacia de los . se muestra la eficacia del Figura 52. PCA de las especies estudiadas. vcorr cloruro inorgánico 7 1,680 7,160 9 1,280 7,610 11 0,958 3,260 13 0,786 0,030 vcorr sulfato inorgánico 7 0,6780 0,9370 9 1,1300 0,7990 11 0,9350 0,6870 13 0,0571 0,0460 Tabla 13. Eficacia de los inhibidores MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 71 PCA de las especies estudiadas. inorgánico orgánico eficacia 7,160 5,090 -326% -203% 7,610 4,700 -495% -267% 3,260 1,390 -240% -45% 0,030 0,038 96% 95% inorgánico orgánico eficacia 0,9370 0,8470 -38% -25% 0,7990 1,0000 29% 12% 0,6870 0,1750 27% 81% 0,0460 0,0078 19% 86% Eficacia de los inhibidores EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 72 CAPÍTULO 6: CONCLUSIONES 6. CONCLUSIONES En relación a los ensayos cabe decir que durante la realización de los mismos tuvimos que enfrentarnos a una serie de problemas y solucionar algunos errores. El rango de barrido era muy amplio y llegábamos a convertir el ensayo en destructivo, corroyendo la probeta de ensayo, e incluso llegamos a protonar la disolución variando el pH a valores más ácidos. Después de detectar este error corregimos los rangos. Además en el cálculo de las pendientes Tafel, el error humano es bastante frecuente ya que está sujeto a la determinación por parte de este de que tramos de las curvas hay que analizar. Para solucionar este problema se optó por recurrir al PCA. Otro problema que tuvimos fue en el electrodo número 5 la rosca de contacto con el equipo, está descentrada y en los análisis esta desviación provocaba ruidos. Ruidos que luego al promediar arrastrábamos. Otro tipo de ruidos eran los provocados por un mal pulido. Como determinar el potencial de corrosión por sí solo no es suficiente (falta saturación o resistividad), en el análisis de la eficacia de los inhibidores donde solo miramos los potenciales de corrosión faltaría ver si hay una correlación con las velocidades de corrosión, también nos apoyamos en el PCA para una mayor certeza. Otra opción habría sido el uso de otras técnicas de análisis de velocidades de corrosión, como pueden ser la espectroescopía de impedancia o los análisis de pulsos. Como la interpretación de los valores y gráficos es complicada sin tener en cuenta el resto de datos, es muy difícil calcular la vida útil de una estructura máxime cuando EFECTOS DE LOS INHIBIDORES DE LA CORROSIÓN EN ARMADURAS MÁSTER EN EDIFICACIÓN: TÉCNOLOGÍA Página | 73 para este trabajo solo se ha visto especies muy concretas, sin tener en cuenta la complejidad de la vida real. Durante el análisis de los sulfatos se observa que producen un oxido menos adherente que los cloruros, a pesar de ello y de que pueden formar etringita las tasas de corrosión son mayores en los cloruros. En cuanto a los inhibidores se ha visto como si en pH elevados funcionan muy bien, si por algún motivo (carbonatación o una concentración elevada de sustancias o algún tipo de agresión externa) el pH desciende llega un punto crítico donde invierte su función y pasan a actuar como catalizadores. En cuanto a la eficacia en función de la naturaleza del inhibidor y salvando lo dicho en el párrafo anterior, todo apunta a que el inhibidor formulado con compuestos inorgánicos tiene una mayor eficacia. Dicho esto queda comentar las anomalías en los resultados: En los cloruros sin inhibidor, los potenciales de corrosión son más electronegativos conforme aumenta el pH, esto es lo contrario a lo que ocurre en el resto de ensayos, si bien es cierto que al calcular la velocidad de corrosión a pH más bajos hay mayor corrosión. En los mismos cloruros, tenemos que al hacer el promedio de los cuatro electrodos el pH 7 queda en la gráfica representado por debajo del pH 9 y 11, esto sugiere un error de tipo humano que ha generado una desviación. Este mismo error se repite con la inclusión de los inhibidores pero queda más paliado ahora el pH 7 queda entre el pH 9 y pH 11. Al igual que con sulfatos con el inhibidor inorgánico. En los cálculos del potencial de corrosión los compuestos con inhibidores tienen mayores potenciales electronegativos, este tipo de errores quedan subsanados al aplicar el método estadístico, que ubica en las zonas de menor actividad a los compuestos con inhibidor. Hasta aquí es información obtenida directamente de los ensayos ahora realizaremos una valoración/reflexión personal. Elegí este tema en parte porque durante la carrera no se me dio la opción de estudiar el fenómeno de una manera concienzuda y he aprendido y disfrutado mucho realizando la tesina, además de trabajar y conocer gente muy buena. Otro punto es que la temática es compleja tras un año dedicándole tiempo todavía no tengo la sensación de que aún queda mucho recorrido. Lo he visto en la gran cantidad de información y volumen de trabajo, al ser un tema tan amplio, al principio no sabía desde que punto partir y centrarme en lo que era relevante. Pero supongo que nada más práctico que una buena teoría. Aunque esta teoría proceda de textos que tienen una cierta antigüedad. (informes, libros, artículos). Después de todo el trabajo realizado me surgieron una serie de preguntas, como por ejemplo: Si sería útil hacer una base de datos común para generar un patrón de comparación, ya que hacer ensayos es bastante costoso en tiempo, o si los inhibidores podrán dar respuesta al problema de la durabilidad. Pero sin duda la mejor fue si no estaría "perdiendo" el tiempo en al acero cuando ya han surgido tecnologías como la fibra de carbono que podrían llegar a ser un sustitutivo del acero. Por último agradecer a José Manuel, José Enrique, Juan, Manolo, María, Mª José, Pilar y Román por su ayuda y buena voluntad.