Estudio para la minimización del residuo de colillas de tabaco y su posible reutilización

UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA ESCUELA POLITECNICA SUPERIOR DE GANDIA I.T. F ORESTAL ESP . EXPLOTACIONES FORESTALES “Estudio para la minimización del residuo de colillas de tabaco y su posible reutilización” TRABAJO FINAL DE CARRERA Autor: Jose Carlos Monzonis Marco Director: Juan Andrés González Romero GANDIA, 2011 1 1 - INTRODUCCION..................................................................................................... 3 1.1 - Tabaco: composición, residuos, impacto y minimización...................... 3 1.1.1 – Composición de la columna de tabaco..................................................... 4 1.1.2 – Composición del filtro................................................................................... 5 1.1.3 – Residuos generados.................................................................................... 7 1.1.4 – Impacto ambiental de los residuos............................................................ 8 1.1.5 – Minimización del residuo............................................................................. 9 1.2 – Adsorción química y cambio iónico........................................................... 13 1.2.1 – Adsorción química...................................................................................... 13 1.2.2 – Cambio iónico ............................................................................................. 16 1.2.3 – Aplicaciones de la adsorción.................................................................... 17 1.3Contaminación de aguas................................................................................. 18 1.3.1 – Contaminación asociada a la alcalinidad y acidez del agua............... 21 1.3.2 – Contaminación asociada a la presencia de compuestos nitrogenados en el agua ................................................................................................................. 22 1.3.3 – Contaminación asociada a la presencia de metales pesados............ 26 1.3.4 – Contaminación asociada a la salinidad del agua.................................. 32 2 – OBJETIVOS........................................................................................................... 35 3 – MATERIAL Y METODOS.................................................................................... 36 3.1 – Clasificación de los equipos, materiales y reactivos utilizados......... 36 3.2 – Métodos de análisis........................................................................................ 37 3.2.1 – Fundamentos de los métodos de análisis utilizados................................ 37 3.2.1.1 – Demanda química de oxigeno........................................................... 38 3.2.1.2 – Medición de nitratos............................................................................. 39 3.2.1.3 – Espectroscopia de absorción atómica ........................................... 39 3.2.1.4 – Conductividad........................................................................................ 42 3.2.1.5 – Acidez....................................................................................................... 43 3.2.2 – Metodología experimental............................................................................. 44 3.2.2.1 – Demanda química de oxigeno........................................................... 44 3.2.2.2 – Medición de nitratos............................................................................. 45 3.2.2.3 – Espectroscopia de absorción atómica ........................................... 45 3.2.2.4 – Conductividad........................................................................................ 47 3.2.2.5 – Acidez....................................................................................................... 47 3.3 – Diseño y procedimiento experimental....................................................... 48 3.3.1 – Diseño de ensayos experimentales............................................................. 48 3.3.1.1 – Limpieza de colillas.............................................................................. 48 3.3.1.2 – Ensayo en discontinuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como adsorbente de nitratos..................... 50 2 3.3.1.3 – Ensayo en discontinuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como reguladores del pH del agua........... 50 3.3.1.4 – Ensayo en discontinuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como adsorbentes de zinc.......................... 51 3.3.1.5 – Ensayo en continuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como regulador de la conductividad ....... 52 3.3.1.6 – Ensayo en continuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como adsorbentes de zinc.......................... 53 3.3.2 – Procedimiento experimental utilizado ......................................................... 54 3.3.2.1 – Limpieza de colillas.............................................................................. 54 3.3.2.2 - Ensayo en discontinuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como adsorbente de nitratos..................... 55 3.3.2.3 – Ensayo en discontinuo para el estudio de los filtros de acetato de celulosa como reguladores del pH del agua............................................ 56 3.3.2.4 – Ensayo en discontinuo para el estudio de los filtros de acetato de celulosa como adsorbente de zinc............................................................. 56 3.3.2.5 – Ensayo en continuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como regulador de la conductividad ....... 57 3.3.2.6 – Ensayo en continuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como adsorbentes de zinc.......................... 58 4 – RESULTADOS Y DISCUSION........................................................................... 59 4.1 – Limpieza de colillas......................................................................................... 59 4.2 – Ensayo en discontinuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como adsorbentes de nitratos............................... 61 4.3 – Ensayo en discontinuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como reguladores del pH........................................ 65 4.4 – Ensayo en discontinuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como adsorbentes de zinc...................................... 67 4.5 – Ensayo en continuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como reguladores de la conductividad..................... 70 4.6 – Ensayo en continuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como adsorbentes de zinc............................................ 74 5 – CONCLUSIONES................................................................................................. 78 6 – BIBLIOGRAFIA..................................................................................................... 80 3 1 - INTRODUCCION Para poder comprender mejor la problemática que conlleva la realización de este estudio, en primer lugar debemos conocer la verdadera composición de los cigarrillos, las cantidades de los mismos que hay en el mundo y como los residuos que estos generan interaccionan con el medio que los rodea y pueden producir diferentes clases de contaminación. Al mismo tiempo se plantearan una serie de actuaciones para minimizar el impacto de estos residuos y darle una utilidad a los mismos como filtros para la limpieza de aguas contaminadas. 1.1 - Tabaco: composición, residuos, impacto y minimización El tabaco es un producto vegetal obtenido de las hojas de varias plantas del género Nicotiana, (en concreto Nicotiana tabacum). Se consume de varias formas, siendo la principal fumada. Su particular contenido en nicotina la convierte en adictiva. Se comercializa legalmente en todo el mundo aunque tiene numerosas restricciones para ser fumada en muchos países ya que posee efectos adversos para la salud pública. Su composición está formada por el alcaloide nicotina, que se encuentra en las hojas en proporciones variables (desde menos del 1% hasta el 12%). El resto es el llamado alquitrán, una sustancia oscura y resinosa compuesta por varios agentes químicos, muchos de los cuales se generan como resultado de la combustión (cianuro de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxido de nitrógeno, amoníaco, etc.) Actualmente la mayoría del tabaco se consume en forma de cigarrillos, consisten en una mezcla de tabacos picados en papel de liar. En la mayoría de los casos, hay un filtro unido por medio del papel que se denomina papel hidrofugado. 4 Ilustración 1: Partes del cigarrillo 1.1.1 – Composición de la columna de tabaco En las cajetillas de cigarrillos podemos encontrar una leyenda con la composición básica de los cigarrillos, donde destacan alquitrán (alrededor de 10mg), nicotina (sobre 0.9 mg) y monóxido de carbono (10mg). Según Philip Morris además de la varilla de tabaco, los cigarrillos tienen componentes ajenos al tabaco, que consisten en materiales que compra a proveedores independientes, muchos de los cuales consideran que los ingredientes de sus materiales son secretos comerciales valiosos. Los materiales ajenos al tabaco utilizados en una marca en particular pueden variar dependiendo de la fábrica, la maquinaria en particular utilizada y el proveedor. Altadis facilita una lista de los ingredientes añadidos al tabaco de todas las marcas producidas y que se vendieron en la unión europea a lo largo del año 2006, pero solo incluye los cigarrillos que dicha tabacalera fabrica. Se han realizado numerosos estudios sobre la composición de los cigarrillos y sobre el humo que desprenden, y en estos estudios se ha revelado que los cigarrillos contienen numerosos elementos tóxicos e incluso cancerigenos. Entre los elementos encontrados en estos estudios destacan los siguientes: En la picadura de tabaco se han encontrado: Al, As, Ba, Br, Ca, Ce, Cl, Co, Cr, Cs, Eu, Fe, Hf, K, La, Mg, Mn, Na, Ni, Rb, Sb, Sc, Se, Sr, Th, Ti, V y Zn. 5 Mientras que en los análisis del humo se presentan: Acetaldehído, Acrilonitrilo, 4-Amino bifenil, o-Anisidina hidroclorita, Arsénico, Benceno, Berilio, 1,3 Butadieno, Cadmio, 1,1-Dimetil hidracina, Óxido de etileno, Formaldehído, Furano, Aminas heterocíclicas, Hidracina, Isopreno, Plomo, 2-Naftilamina, Netrometano, Compuestos nitrogenados, Naftalina, Fluoreno, Níquel y Mercurio. Muchas de estas sustancias son bioacumulables y persisten en la cadena trófica, o pueden llegar a filtrarse en el suelo y contaminar los acuíferos. [Iskander y colab. 1986]. 1.1.2 – Composición del filtro El filtro de los cigarrillos esta constituido de acetato de celulosa, que se produce al hacer reaccionar la celulosa con el ácido acético. El acetato de celulosa es un material termoplástico relativamente duro y brillante, incoloro, transparente y amorfo con una buena claridad, estabilidad a los rayos UV y resistencia química moderadas. Características del acetato de celulosa: Propiedades Eléctricas Constante Dieléctrica @1MHz ~5 Factor de Disipación a 1 Khz. 0,06 Resistencia Dieléctrica ( kV mm -1 ) 11 Resistividad de Volumen ( Ohmcm ) 5 x 10 12 Propiedades Físicas Absorción de Agua - en 24 horas ( % ) 1,9-7,0 Densidad ( g cm -3 ) 1,3 Índice Refractivo 1,49 Índice de Oxígeno Límite ( % ) 19 Inflamabilidad HB Resistencia a la Radiación Aceptable Resistencia a los Ultra-violetas Aceptable Propiedades Mecánicas 6 Dureza - Rockwell 34-125 Módulo de Tracción ( GPa ) 1,0-4,0 Resistencia a la Abrasión - ASTM D1044 ( mg/1000 ciclos ) 65 Resistencia a la Tracción ( MPa ) 12-110 Resistencia al Impacto Izod ( J m -1 ) 100-450 Propiedades Térmicas Calor Específico ( J K -1 kg -1 ) 1200-1900 Coeficiente de Expansión Térmica ( x10 -6 K -1 ) 80-180 Conductividad Térmica a 23C ( W m -1 K -1 ) 0,16-0,36 Temperatura Máxima de Utilización ( C ) 55-95 Temperatura Mínima de Utilización ( C ) -20 Temperatura de Deflección en Caliente - 0.45MPa(C) 52-105 Temperatura de Deflección en Caliente - 1.8MPa(C) 48-86 Resistencia Química Ácidos - concentrados Mala Ácidos - diluidos Buena-Mala Álcalis Mala Alcoholes Aceptable-Buena Cetonas Mala Grasas y Aceites Buena Halógenos Mala Hidro-carbonios halógenos Buena-Mala Hidrocarburos Aromáticos Buena-Mala Tabla 1: Características físico-químicas del acetato de celulosa El filtro fue concebido con una función principal, retener el alquitrán y el resto de productos perjudiciales, tanto los que lleva el tabaco como los producidos en la combustión del cigarrillo, antes de que lleguen a los pulmones de los fumadores. [Novotny y colab.2009.] 7 1.1.3 – Residuos generados Debido a esa función las colillas de cigarrillos son una fuente de contaminación para el medio ambiente ya que al año se producen unos 5.5 trillones (unidad americana de trillón que equivale a un millón de millones) de cigarrillos en el mundo. La mayoría de los cuales tienen filtros de acetato de celulosa. Según un estudio realizado en Inglaterra en el año 2004 las colillas de cigarrillos suponen el 33.3% de la basura generada en el país, además de estar localizados en el 38.5% de las localizaciones de estudio (tipo de basura mas abundante). [Encamps.2004] La ley que regula los residuos en la Comunidad Valenciana es la 10/2000 del 12 de Diciembre, donde se definen tanto el objeto como el objetivo de la ley de residuos, los ámbitos de aplicación, definiciones, regímenes jurídicos, principios de actuación administrativa, financiación, planificación y gestión de los residuos en 82 artículos. La Ley de Residuos de la Comunidad Valenciana se enmarca en la normativa comunitaria, que responde a esta evolución, y en concreto en lo dispuesto en la Directiva 75/442/CEE, de 15 de julio, relativa a los residuos, modificada por la Directiva 91/156/CEE, de 18 de marzo, que proporciona el marco jurídico para la definición, prevención en la producción y gestión de residuos; la Directiva 91/689/CEE, de 12 de diciembre, relativa a los residuos peligrosos, que establece un mayor control y vigilancia para éstos; el Reglamento 259/93/CEE, del Consejo, de 1 de febrero, relativo a la vigilancia y al control de los traslados de residuos en el interior, a la entrada y a la salida de la Comunidad Europea, y la Directiva 1999/31/CE, de 26 de abril, que regula el vertido de residuos, que sin haber sido transpuesta por el Estado se incorpora ya al texto legal valenciano. El Estado ha transpuesto al derecho interno español el resto de las normas citadas por medio de la Ley 10/1998, de 21 de abril, de Residuos, 8 dictada con carácter básico, y que ha supuesto la adecuación del ordenamiento jurídico español a los principios derivados de estas normas comunitarias, estableciendo una norma común para todos ellos, que podrá ser completada con una regulación específica para determinadas categorías de residuos. En el marco del mandato global de protección del artículo 45 de la Constitución Española, la competencia legislativa de la Generalitat sobre la materia viene establecida en el apartado 6 del artículo 32 del Estatuto de Autonomía de la Comunidad Valenciana, aprobado por la Ley Orgánica 5/1982, de 1 de julio, y en el apartado 1.23 del artículo 149 de la Constitución Española, de dictar normas adicionales de protección, así como en el artículo 31.9 del Estatuto de Autonomía de la Comunidad Valenciana, en que se atribuye a la Generalitat la competencia exclusiva en materia de ordenación del territorio, urbanismo y vivienda. La Generalitat ostenta competencias sobre el régimen jurídico de la producción y gestión de los residuos, destacando la mayor intervención respecto de los peligrosos, de conformidad con la normativa básica estatal. Asimismo coordina mediante los diferentes planes autonómicos de residuos todas las actuaciones que desarrollen en materia de gestión de residuos, y colabora con las administraciones locales para lograr una adecuada prestación de los servicios de su competencia. 1.1.4 – Impacto ambiental de los residuos Los filtros de acetato de celulosa no son biodegradables, tardan entre 7 y 12 años en ser degradados en el medio ambiente, y durante todo ese tiempo van liberando las sustancias que han retenido durante la combustión del cigarrillo. Además cabe añadir el impacto visual que generan, por ser una de las basuras más abundantes y presente en prácticamente todas las localizaciones donde ser encuentra el ser humano. 15 La mayor parte de los procesos de adsorción son combinaciones todos los tipos de adsorción. Factores que influyen en la adsorción: • Superficie específica: la capacidad de adsorción de un adsorbente es directamente proporcional a su superficie específica; así pues cuanto más finamente dividido y poroso sea el adsorbente mayor será la adsorción. • Naturaleza del adsorbato: el grado de afinidad del soluto por el disolvente influye mucho en el equilibrio de la adsorción. El grado de adsorción de un soluto se puede considerar inversamente proporcional a su solubilidad en un disolvente. • El tamaño molecular también es importante, así la reacción será mas rápida cuanto menor sea el tamaño de la partícula. • pH: es la variable mas estudiada en adsorción, debido a que el pH determina el grado de ionización de los compuestos. En muchos casos la adsorción aumenta al disminuir el pH, debido a la neutralización de las cargas. • Temperatura: influye en la medida que las reacciones de adsorción son normalmente exotérmicas y por tanto, el grado de adsorción será presumiblemente mayor, al disminuir la temperatura, aunque las variaciones normales de temperatura sólo tienen pequeños efectos sobre el proceso de adsorción. • Concentración del metal y la carga: la carga describe la extensión por la cual el número total de sitios de adsorción están ocupados por el adsorbente. 16 • Competición entre iones y fuerza iónica: los iones compiten entre si para ubicar la adsorción. La disminución de la adsorción debido al aumento de la concentración de un electrolito se atribuye a efectos de la fuerza iónica. • Naturaleza del adsorbente: la naturaleza del adsorbente tiene gran importancia en la velocidad y capacidad de adsorción. • Tiempo: la variable tiempo depende del tipo de reacción que se lleve a cabo. Podemos encontrar tiempos de reacción cortos, toda la reacción se lleva a cabo en el periodo inicial, o largos que pueden durar varios días. A la hora de diseñar un tratamiento de adsorción con cualquier adsorbente es de vital importancia el sistema utilizado para poner el adsorbente en contacto con la solución a tratar. En nuestro caso vamos a llevar a cabo dos tipos de experimentos, uno en discontinuo (Batch), poniendo en contacto los filtros de acetato de celulosa con diferentes disoluciones y retirándolos una vez alcanzado el tiempo de espera. Y en flujo continuo, situando los filtros de acetato de celulosa en una columna por la que hacemos pasar la disolución. 1.2.2 – Cambio iónico Reacción de química de sustitución en la que un ion es desplazado por otro del mismo signo. Normalmente se trata de la sustitución de iones de una disolución por los iones de una fase fija sólida o sustrato, resultando una transferencia mutua hasta que se alcanza un equilibrio en el que una cierta cantidad de los iones de la disolución son retenidos por el sustrato y el mismo número de iones, que anteriormente pertenecían a la fase sólida, han pasado a la disolución. 17 En general, la fuerza de enlace de los cationes depende de su valencia, tamaño efectivo e hidratación, y de las características del adsorbente. En principio, los iones de igual carga son adsorbidos con igual fuerza sobre la superficie sólida cargada; en la práctica, sin embargo, el radio hidratado determina la fuerza de adsorción, siendo más fuertemente retenidos los de menor radio hidratado. Hay que tener en cuenta que la hidratación es directamente proporcional a la carga del ión e inversamente proporcional al radio iónico. Por otra parte, los iones multivalentes se concentran en la doble capa preferentemente sobre los monovalentes. Es decir, los iones divalentes son adsorbidos más fuertemente que los monovalentes. Esta selectividad, que favorece la adsorción de cationes de mayor carga, decrece con el incremento de la fuerza iónica en la solución, mientras que la dilución favorece la retención de los iones de mayor carga. Todo ello puede condicionar de manera importante el proceso de intercambio iónico en un agua salinizada. 1.2.3 – Aplicaciones de la adsorción La adsorción es un proceso químico que se aplica sobretodo para purificar corrientes líquidas o gaseosas, o limpiarlas de sólidos suspendidos en ellas. En éste, uno o más componentes de una corriente se adsorben en la superficie de un sólido por adherencia y se lleva a cabo una separación. El sólido más utilizado es el carbón activo, bien en polvo o granulado, éste se fabrica a partir de una extensa variedad de materiales de activación carbónicos, como pueden ser carbones (antracita, lignita, etc.), maderas, cáscaras de cacahuete o turba 18 1.3Contaminación de aguas La Organización Mundial de la Salud define a la polución de las aguas dulces de la siguiente manera: "Debe considerarse que un agua está polucionada, cuando su composición o su estado están alterados de tal modo que ya no reúnen las condiciones a una u otra o al conjunto de utilizaciones a las que se hubiera destinado en su estado natural". La OMS ha establecido, también, los límites máximos para la presencia de sustancias nocivas en el agua de consumo humano: Sustancias Concentración máxima (mg/l) Sustancias Concentración máxima (mg/l) Sales totales 2000 Arsénico 0,05 Cloruros 600 Cadmio 0,01 Sulfatos 300 Cianuros 0,05 Nitratos 45 Plomo 0,1 Nitritos No debe haber Mercurio 0,001 Amoniaco 0,5 Selenio 0,01 Materia orgánica 3 PAHs 0,0002 Calcio 80 Biocidas No hay datos Magnesio 50 Tabla 2: concentración máxima de sustancias nocivas en el agua de consumo humano De acuerdo a la definición que da la OMS para la contaminación debe considerarse también, tanto las modificaciones de las propiedades físicas, químicas y biológicas del agua, que pueden hacer perder a ésta su potabilidad para el consumo diario o su utilización para actividades domésticas, industriales, agrícolas, etc., como asimismo los cambios de temperatura provocados por emisiones de agua caliente (polución térmica). Hay un gran número de contaminantes del agua que se pueden clasificar de muy diferentes maneras. Una posibilidad bastante usada es agruparlos en los siguientes ocho grupos: 19  Microorganismos patógenos Son los diferentes tipos de bacterias, virus, protozoos y otros organismos que transmiten enfermedades como el cólera, tifus, gastroenteritis diversas, hepatitis, etc. En los países en vías de desarrollo las enfermedades producidas por estos patógenos son uno de los motivos más importantes de muerte prematura, sobre todo de niños. Normalmente estos microbios llegan al agua en las heces y otros restos orgánicos que producen las personas infectadas. Por esto, un buen índice para medir la salubridad de las aguas, en lo que se refiere a estos microorganismos, es el número de bacterias coliformes presentes en el agua. La OMS (Organización Mundial de la Salud) recomienda que en el agua para beber no haya colonias de coliformes en el agua.  Desechos orgánicos Son el conjunto de residuos orgánicos producidos por los seres humanos, ganado, etc. Incluyen heces y otros materiales que pueden ser descompuestos por bacterias aeróbicas, es decir, en procesos con consumo de oxígeno. Cuando este tipo de desechos se encuentran en exceso, la proliferación de bacterias agota el oxígeno, y ya no pueden vivir en estas aguas peces y otros seres vivos que necesitan oxígeno. Buenos índices para medir la contaminación por desechos orgánicos son la cantidad de oxigeno disuelto, OD, en agua, o la DBO (Demanda Biológica de oxigeno).  Eutrofización Nitratos y fosfatos son nutrientes vegetales inorgánicos solubles en agua que las plantas necesitan para su desarrollo, pero si se encuentran en cantidad excesiva inducen el crecimiento desmesurado de algas y otros organismos provocando la eutrofización de las aguas. Al aumentar la cantidad de materia orgánica que cubre el agua se impide que la luz alcance el fondo del curso de agua, impidiendo así que se lleve a cabo la fotosíntesis necesaria para las 20 algas y plantas acuáticas. Cuando estas algas y otros vegetales mueren, al ser descompuestos por los microorganismos, se agota el oxígeno y se hace imposible la vida de otros seres vivos. El resultado es un agua maloliente e inutilizable.  Sustancias químicas inorgánicas En este grupo están incluidos ácidos, sales y metales tóxicos como el mercurio y el plomo. Si están en cantidades altas pueden causar graves daños a los seres vivos, disminuir los rendimientos agrícolas y corroer los equipos que se usan para trabajar con el agua.  Compuestos orgánicos Muchas moléculas orgánicas derivadas del petróleo, como gasolina, plásticos, plaguicidas, disolventes, detergentes, etc., acaban en el agua y permanecen, en algunos casos, largos períodos de tiempo, porque, al ser productos fabricados por el hombre, tienen estructuras moleculares complejas difíciles de degradar por los microorganismos.  Sedimentos y materiales suspendidos Muchas partículas arrancadas del suelo y arrastradas a las aguas, junto con otros materiales que hay en suspensión en las aguas, son, en términos de masa total, la mayor fuente de contaminación del agua. La turbidez que provocan en el agua dificulta la vida de algunos organismos, y los sedimentos que se van acumulando destruyen sitios de alimentación o desove de los peces, rellenan lagos y pantanos y obstruyen canales, rías y puertos.  Sustancias radiactivas Isótopos radiactivos solubles pueden estar presentes en el agua y, a veces, se pueden ir acumulando a los largo de las cadenas tróficas, alcanzando concentraciones considerablemente más altas en algunos tejidos vivos que las que tenían en el agua. 21  Contaminación térmica El agua caliente liberada por centrales de energía o procesos industriales eleva, en ocasiones, la temperatura de ríos o embalses con lo que disminuye su capacidad de contener oxígeno y afecta a la vida de los organismos. 1.3.1 – Contaminación asociada a la alcalinidad y acidez del agua El pH es una medida de la acidez o basicidad de una solución. El pH del agua puede variar entre 0 y 14. Cuando el pH de una sustancia es mayor de 7, se trata de una sustancia básica, mientras que cuando el pH de una sustancia está por debajo de 7, se trata de una sustancia ácida. Cuanto más se aleje el pH por encima o por debajo de 7, más básica o ácida será la solución. El pH de la solución nutriente en contacto con las raíces puede afectar el crecimiento vegetal de dos formas principalmente: - El pH puede afectar la disponibilidad de nutrientes: el aparato radical absorbe únicamente los distintos nutrientes que se encuentran disueltos. Valores extremos de pH pueden provocar la precipitación de ciertos nutrientes con lo que permanecen en forma no disponible para las plantas. - El pH puede afectar al proceso fisiológico de absorción de los nutrientes por parte de las raíces: todas las especies vegetales presentan unos intervalos característicos de pH en los que su absorción es idónea. Fuera de este intervalo la absorción radicular se ve dificultada y si la desviación en los valores de pH es extrema, el sistema radical puede verse deteriorado o aparecer toxicidad debida a la excesiva absorción de elementos fitotóxicos (aluminio). El pH en las disoluciones de fertirrigación, tanto en cultivo en suelo como en hidroponía, debe ser tal que permita estar disueltos a la totalidad de los nutrientes sin dañar las raíces, evitando de este modo la formación de 22 precipitados. Es especialmente importante el control del pH en las soluciones de fertirrigación, ya que un pH apropiado en el flujo de riego ayuda a prevenir reacciones químicas de los fertilizantes en las líneas de riego. Un valor de pH elevado puede causar obstrucciones en los diferentes componentes de un sistema de fertirrigación, debidas a la formación de precipitados. Así pues, el hierro, que es el elemento esencial cuya solubilidad resulta más afectada por el pH, a menos que se adicione diariamente o en forma de quelato, se encuentra en forma iónica disponible para la planta en menos del 50% por encima de pH 7, mientras que a pH 8 no queda nada disponible debido a su precipitación en forma de hidróxido férrico Fe(OH) 3 (óxido, robín o herrumbre). Por el contrario, por debajo de pH 6.5, más del 90% del hierro permanece disuelto y disponible para las plantas. El pH es muy importante no sólo para el proceso exclusivo de fertirrigación, sino que también juega un importante papel en el uso de plaguicidas a través del riego (quimirrigación). Las aguas de naturaleza alcalina pueden degradar las moléculas de ciertos plaguicidas reduciendo su actividad química, mediante un proceso denominado hidrólisis alcalina, sobre todo si los productos permanecen en tanques de mezcla durante un tiempo prolongado o si la temperatura ambiental es elevada. Para agua de riego, un adecuado pH asegura una mejor asimilabilidad de los diferentes nutrientes, especialmente fósforo y micronutrientes, así como también el mantenimiento de las líneas de riego, por evitar la formación de precipitados, y un aprovechamiento más eficiente de los plaguicidas. 1.3.2 – Contaminación asociada a la presencia de compuestos nitrogenados en el agua Los nitratos actualmente constituyen la principal “fuente de contaminación difusa” de las aguas (superficiales y subterráneas). 23 La contaminación difusa tiende a adquirir cada vez mayor protagonismo en la degradación de los recursos hídricos, ya que cuanto mayor es el grado de depuración y limitación de los vertidos puntuales, mayor es el peso relativo de este tipo de contaminación difusa. Para hacer frente a la problemática que supone la contaminación por nitratos muchos países se han visto obligados a iniciar cambios en su ordenamiento legislativo, configurando normativas que regulen las explotaciones agrícolas y ganaderas, así como la eliminación de los residuos ganaderos. La máxima preocupación en torno a la contaminación del agua por nitratos estriba en el efecto que puede tener sobre la salud humana la ingesta de nitratos, bien disueltos en el agua o bien en los alimentos. Además la contaminación de las aguas aparece asociada a actividades antrópicas, ya sea de forma directa (vertidos) o a causa de accidentes. La contaminación reduce la cantidad de agua utilizable para ciertos fines, y se contribuye a conformar una situación de escasez y de degradación del medio ambiente. La tendencia actual es la de obligar a los causantes de la contaminación a pagar por este uso del agua y a asumir los costes de la depuración. En el caso de las aguas superficiales, la fuente de contaminación se puede identificar fácilmente siendo fácilmente controlable y la solución del problema relativamente sencilla. En cambio, en el caso de las aguas subterráneas aunque se encuentran más protegidas frente a la contaminación que las aguas superficiales, debido fundamentalmente a la capacidad purificadora de los suelos, sin embargo, cuando se produce su contaminación ésta es mucho más compleja de detectar, volviéndose con frecuencia en un proceso irreversible debido a que la degradación de la calidad del agua se advierte después de un cierto tiempo y cuando la contaminación ha afectado a amplias zonas del acuífero. Con demasiada frecuencia, la adopción de medidas correctoras frente a la contaminación son costosas, entrañan gran 24 dificultad de recuperación y su eficiencia no siempre satisfactoria, estando condicionada, además, por una compleja evolución del contaminante en el terreno y la consiguiente dificultad de establecer un diagnóstico de las relaciones causa-efecto del proceso contaminante. Fuentes de contaminación de nitratos y otros compuestos nitrogenados Con frecuencia la contaminación por nitratos procede principalmente de fuentes no puntuales o difusas que se caracterizan por una gran cantidad de puntos de entrada de la contaminación en el terreno y por la dificultad que supone hacer una localización precisa de las zonas donde se produce la entrada de los contaminantes. Las fuentes de contaminación por nitratos en suelos y aguas (superficiales y subterráneas), aunque pueden ser muy diversas, se asocian mayoritariamente a actividades agrícolas (uso abusivo de purines y fertilizantes) y ganaderas (almacenamiento de estiércoles), aunque en determinadas áreas, también pueden aparecer asociadas a ciertas actividades industriales, especialmente las relacionadas con el sector agrícola (aguas residuales). Situación en España En España, país de gran tradición agrícola y ganadera, las aguas contienen cada vez mayores niveles de nitratos debidos, esencialmente, al abuso de fertilizantes y a una mala gestión de los residuos ganaderos, provocados mayoritariamente por la ganadería intensiva, donde gran número de cabezas de ganado permanecen estabuladas concentrando en ese punto gran cantidad de desechos orgánicos, que acabaran uniéndose al ciclo del agua, bien por filtración hasta el acuífero o por escorrentía hasta una corriente de agua. 31 pudiéndose enrollar y tensar, pero cantidades pequeñas de otros metales como contaminantes pueden volverlo quebradizo. El zinc es un metal buen conductor del calor y la electricidad. Es un elemento traza esencial para el desarrollo de muchas clases de organismos vegetales y animales. El zinc está presente en la mayor parte de los alimentos, especialmente en los que son ricos en proteínas. En el ser humano, la deficiencia de zinc puede producir pérdida del apetito, disminución de la sensibilidad, el sabor y el olor, pequeñas llagas y erupciones cutáneas. Mientras que la acumulación del zinc puede incluso producir defectos de nacimiento, problemas de salud eminentes, como úlcera de estómago, irritación de la piel, vómitos, náuseas y anemia. Niveles altos de zinc pueden dañar el páncreas y disturbar el metabolismo de las proteínas, así como causar arterioesclerosis. El zinc puede dañar a los niños que no han nacido y a los recién nacidos. Cuando sus madres han absorbido grandes concentraciones de zinc los niños pueden ser expuestos a éste a través de la sangre o la leche de sus madres. Exposiciones al clorato de zinc intensivas pueden causar desordenes respiratorios. Y el contacto con zinc en el ambiente de trabajo puede causar la gripe conocida como la fiebre del metal. En cuanto a los problemas ambientales, el zinc ocurre de forma natural en el aire, agua y suelo, pero las concentraciones están aumentando por causas no naturales, debido a la adición de zinc a través de las actividades humanas. La mayoría del zinc es adicionado durante actividades industriales, como es la minería, la combustión de carbón y residuos y el procesado del acero. La producción mundial de zinc está todavía creciendo, lo cual implica que cada vez hay una mayor cantidad de zinc en el ambiente. Si las aguas residuales de la industria relacionada con el zinc no son depuradas correctamente, este aumenta la acidez de las aguas y hace que se depositen fangos contaminados con zinc en las orillas de los ríos. Algunos peces pueden acumular zinc en sus cuerpos, cuando viven en estos cursos de 32 agua, cuando el zinc entra en los cuerpos de estos peces este es capaz de biomagnificarse en la cadena alimentaria. Grandes cantidades de zinc pueden ser encontradas en los suelos. Éste es soluble en agua y puede contaminar el agua subterránea. Al igual que con los humanos, el zinc puede acumularse en el ganado y otros animales, perjudicando su salud, pero además también es una amenaza para las plantas. Las plantas a menudo tienen una toma de zinc que sus sistemas no puede manejar, debido a la acumulación de zinc en el suelo. En suelos ricos en zinc sólo un número limitado de plantas tiene la capacidad de sobrevivir. Finalmente, el zinc puede interrumpir la actividad en los suelos, con influencias negativas en la actividad de microorganismos y lombrices, ralentizando así la descomposición de la materia orgánica. 1.3.4 – Contaminación asociada a la salinidad del agua La sal común o cloruro sódico es un compuesto tremendamente perjudicial para las plantas que causa los siguientes problemas: • Perjudica las relaciones hídricas entre suelo y planta: La concentración de las sales solubles eleva la presión osmótica de la solución del suelo. Hay que tener en cuenta que el agua tiende a pasar de las soluciones menos concentradas a las más concentradas, con el fin de tener las mismas presiones osmóticas. Cuando la concentración salina de la solución salina del suelo es superior a la del jugo celular de las plantas, el agua de las planta tenderá a salir hacia la solución del suelo. En los medios salinos, aunque la humedad sea elevada, las plantas sufren estrés hídrico, se secan y acaban muriendo • Trastoca el balance energético: Al aumentar la presión osmótica de la solución las plantas sufren una adaptación de sus células para poder 33 absorber agua, llevando a cabo un mayor consumo de energía produciendo un menor crecimiento en su altura. Se produce un engrosamiento prematuro de las paredes celulares limitando el crecimiento de forma irreversible. • Puede producir toxicidad: Debido al aumento en la concentración de algunos elementos como los cloruros, nitratos y fosfatos, el calcio y el sodio y el potasio y sodio, se pueden producir fallos en las rutas metabólicas y acumulación de ciertos iones en semillas, tallos y hojas. • Modifica la estructura del suelo: El exceso de sales favorece la aparición de costras que ocasionan la asfixia radicular. La existencia de ion sodio ocasiona la dispersión de la materia orgánica y de las arcillas, consiguiendo así la pérdida de estructura. Esta modificación de la estructura del suelo provoca una aireación e infiltración deficientes. • Facilita la aparición de plagas: en terrenos muy salados donde el viento mantiene el cloruro sódico en suspensión, éste puede penetrar directamente en la planta a través de las hojas. Esta sal debilita a las plantas que terminan siendo atacadas por plagas. Los efectos de la sal en las plantas son muy similares a los efectos de la sequía, hojas con poco vigor, coloración amarilla antes de la llegada del otoño, márgenes de las hojas marrones y brotes jóvenes con tono marrón. Conviene analizar el contenido de sal del agua para saber si es adecuada para regar las plantas. De acuerdo a la sal que contienen se establecen los siguientes criterios: 34 • Agua sin riesgos para el riego: aquella que puede utilizarse sin restricciones ya que su uso no puede conllevar a la salinización del terreno. El agua presenta menos de 0,5g/l • Agua que presenta ligeros riesgos para el riego: Un uso no adecuado de la misma puede producir la salinización del terreno. Presenta riesgos aquella agua que posee entre 0,5 y 2 g de sal/l • Agua desaconsejada para el riego: es aquella que no debería utilizarse, excepto bajo supervisión de un profesional porque supera los 2g/l, que supone un riesgo demasiado elevado para el terreno Al igual que el grado de salinización del terreno: • No salino: contienen entre 0 y 3 g/l • Ligeramente salino: entre 3 y 6 g/l • Medianamente salino: entre 6 y 102 g/l • Con alta salinidad: mas de 12 g/l Para eliminar el exceso de sal del suelo se necesita mejorar las condiciones de drenaje, en caso de que estas sean deficientes y limpiar el terreno (lixiviación) realizando regados abundantes con agua adecuada. 35 2 – OBJETIVOS El objetivo principal es estudiar el acondicionamiento y la posible reutilización de los filtros de acetato de celulosa de los cigarrillos aplicado al ámbito de la limpieza de aguas. Para poder lograr el objetivo macado hubo que plantear diferentes objetivos secundarios: • Estudiar el acondicionamiento de los filtros de acetato de celulosa para eliminar sustancias retenidas durante la inhalación de humo. • Estudiar los filtros de acetato de celulosa como filtros para la limpieza de aguas contaminadas. • Estudiar la respuesta de los filtros de acetato de celulosa como adsorbentes de nitratos. • Estudiar la respuesta de los filtros de acetato de celulosa, en discontinuo y continuo, como adsorbentes de zinc. • Estudiar la respuesta de los filtros de acetato de celulosa, en discontinuo y continuo, como reguladores de la acidez del agua. • Estudiar la respuesta de los filtros de acetato de celulosa como reguladores de la conductividad. 36 3 – MATERIAL Y METODOS 3.1 – Clasificación de los equipos, materiales y reactivos utilizados A continuación se muestra una relación de los principales equipos, materiales y reactivos utilizados durante la realización del estudio. EQUIPOS - Agitador magnético - Digestor DQO Selecta - Oscilador magnético Heidolph unimax 2010 - Kits Spectroquant para medida de nitratos marca Merck - Spectroquant nova 60 marca Merck - pH-metro WTW 340i - Batería filtrado múltiple Millipore 12 unidades - Bomba rotativa de filtrado - Espectrofotómetro absorción atómica Varian SpectrAA 220 - Balanza analítica KERN EG-220 - Bomba peristáltica Seko - Conductímetro WTW multiline P4 MATERIALES - Vasos de precipitado de 50 ml, 250 ml, 800 ml y 2000 ml - Pipetas de 1ml, 2ml, 5ml, 10 ml - Probetas de 50 ml y 250 ml - Matraz aforado de 50 ml, 100 ml y 2000 ml - Termómetro - Tubos de digestión - Tubos condensadores con boca esmerilada 37 - Erlenmeyers con rosca de 100 ml - Cronometro - Filtros Millipore - Depósitos 30 l - Columna de lecho fijo REACTIVOS - 1-10 ortofenantrolina monohidratada Scharlau - Dicromato potásico Panreac - Acido sulfúrico 95-97%. Scharlau. AC2065 - Sulfato de plata Scharlau - Sulfato ferroso amonico Panreac - Sulfato de mercurio Panreac - Lentejas de Sosa cáustica Panreac - Nitrato de Aluminio - Agua milli-Q - Acido nítrico 60%. Scharlau. AC1602 - Cloruro sódico Scharlau. So 227 - Solución estándar de Zn de 1000 mg/l. Scharlau. Cl 0125 3.2 – Métodos de análisis A continuación se definirán los fundamentos teóricos de los métodos de análisis utilizados y la metodología para llevarlos a cabo. 3.2.1 – Fundamentos de los métodos de análisis utilizados En los siguientes apartados se describirán los fundamentos teóricos en los que se basan los ensayos planteados durante el estudio . 38 3.2.1.1 – Demanda química de oxigeno La demanda química de oxígeno (DQO) es un parámetro que mide la cantidad de materia orgánica susceptible de ser oxidada por medios químicos que hay en una muestra líquida. Se utiliza para medir el grado de contaminación y se expresa en mg O 2 /litro. Es un método aplicable en aguas continentales (ríos, lagos, acuíferos, etc.), aguas residuales o cualquier agua que pueda contener una cantidad apreciable de materia orgánica. Este método no es aplicable en muestras de agua potable ya que no tiene la suficiente precisión. La D.Q.O., mide, expresada en oxígeno, la porción de Materia orgánica, biodegradable o no, de una muestra que es susceptible de oxidación por un fuerte oxidante químico (dicromato potásico - Cr 2 O 7 K 2 - en nuestro caso). La mayor parte de la materia orgánica resulta oxidada por una mezcla a ebullición de los ácidos crómico y sulfúrico. Se somete a reflujo una muestra en una solución ácida fuerte con un exceso de dicromato potásico. Después de la digestión, el dicromato no reducido que quede, se determina con sulfato ferroso amónico, sal de Mohr: (SO 4 ) 2 Fe(NH 4 ) 2 , para determinar la cantidad de dicromato consumido y calcular la M.O. oxidable en términos de equivalente de oxígeno. Cr 2 O 7 = + H 2 O (M.O reducida)+ H + <---------> Cr 3+ +Cr 2 O 7 = exceso + H 2 O (M.O oxidada) (Amarillo) (Verde) Para la valoración utilizamos un indicador, 1-10 fenantrolina o ferroína, que a su vez reacciona con el exceso de Fe2+ que a su vez no ha reaccionado con el dicromato, dando lugar a un complejo de color marrón/rojizo que nos indica el punto final de la valoración. 39 3.2.1.2 – Medición de nitratos Los test de medición de nitratos realizan una fotometría de absorción molecular, en un equipo compacto y de fácil utilización. En acido sulfúrico concentrado los iones nitrato forman con un derivado del acido benzoico un nitrocompuesto rojo, cuya concentración se determina fotometricamente a una longitud de onda de 517 nm. 3.2.1.3 – Espectroscopia de absorción atómica La espectroscopía de absorción atómica (A.A) es una técnica de análisis instrumental, capaz de detectar y determinar cuantitativamente la mayoría de los elementos comprendidos en el sistema periódico. Este método consiste en la medición de las especies atómicas por su absorción a una longitud de onda particular. La especie atómica se logra por atomización de la muestra, siendo los distintos procedimientos utilizados para llegar al estado fundamental del átomo lo que diferencia las técnicas y accesorios utilizados. La técnica de atomización más usada es la de absorción atómica con llama, que nebuliza la muestra y luego la disemina en forma de aerosol dentro de una llama de aire acetileno u óxido nitroso-acetileno. Los componentes básicos de un espectrómetro de absorción atómica son: •Sistema de atomización, encargado de suministrar la energía suficiente para la disociación del analito y la formación de átomos libres. •Fuente de radiación encargada de emitir la línea espectral del elemento de interés, variando la longitud de onda. •Monocromador se utiliza para aislar la línea espectral medida. •Detector encargado de captar la señal, va acoplado con un sistema lector o de registro. • Sistema de atomización (llama) La llama tiene tres funciones básicas: permite pasar la muestra a analizar del estado líquido a estado gaseoso; descompone los compuestos 40 moleculares del elemento de interés en átomos individuales o en moléculas sencillas y excita estos átomos o moléculas. Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarla satisfactoria es que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas. Además, el ruido de fondo de la llama no debe interferir en las observaciones a efectuar. Una llama típica consta de: cono interno, cono externo y zona entre conos como podemos observar en la siguiente figura. Ilustración 2: esquema de la llama del sistema de atomización El cono interno es la zona en que tiene lugar, generalmente, una combustión parcial, es decir sin equilibrio térmico. Esta zona se calienta por conducción y radiación a partir de la región más caliente que se encuentra sobre ella. En ella se forman los productos de oxidación intermedios, se produce una gran emisión de luz (a partir del combustible y no de la muestra), una elevada ionización y una gran concentración de radicales libres. Es muy poco utilizada para trabajo analítico. Inmediatamente encima de la región del cono interno se encuentra la zona interconal Es la llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustión completa y se alcanza casi un equilibrio termodinámico. Esta llama es la que se utiliza prácticamente en análisis por fotometría de llama y 47 Cuyos valores se representan en la figura 1: Figura 1: curva calibrado del espectrofotómetro de absorción atómica. Siendo el patrón para el ensayo en discontinuo; - la curva obtenida con dicho patrón;  el patrón de la muestra en continuo y - la curva obtenida con el patrón del ensayo en continuo Tras la obtención del patrón, se analizaron el resto de muestras obtenidas en los ensayos previos. 3.2.2.4 – Conductividad Para obtener la medida de la conductividad de los ensayos tan solo fue necesario introducir el electrodo del conductímetro WTW multiline P4 en la salida de las muestras tomadas y anotar las medidas obtenidas. 3.2.2.5 – Acidez Tal y como ocurría en los ensayos de conductividad para la obtención de los resultados sobre la alcalinidad tan solo fue necesario introducir el electrodo del pH-metro WTW 340i en el agua problema y en las muestras obtenidas tras el ensayo. 48 3.3 – Diseño y procedimiento experimental A continuación se describirá el diseño de los experimentos, así como el procedimiento experimental utilizado. 3.3.1 – Diseño de ensayos experimentales 3.3.1.1 – Limpieza de colillas Para este ensayo se idearon diferentes experimentos para comprobar de que manera las colillas de cigarrillo eliminan mayor cantidad de materia orgánica, atendiendo a los siguientes criterios: • Temperatura del agua: se estudió si la temperatura influía en la limpieza de las colillas de cigarrillo, para ello se hicieron ensayos a temperatura ambiente, agua a 100ºC y agua a 80ºC. • Tiempo de contacto: al igual que sucedía con la temperatura, se quiso estudiar si diferentes tiempos de contacto entre los filtros de acetato de celulosa y el agua producían diferentes efectos, para ello se variaron los tiempos de contacto entre 40, 60 y 120 minutos. • Tamaño de los filtros: para ello se trocearon las colillas de cigarrillo antes de ponerlas en contacto con el agua, bien haciéndoles un corte longitudinal, dos cortes perpendiculares ente si o varios cortes transversales formando varios discos. La forma de los cortes se puede observar en la ilustración 4. 49 Ilustración 4: tipo de cortes realizados a las colillas de cigarrillo. Siendo A, corte longitudinal; B dos cortes perpendiculares ente si y C cortes en disco. Siguiendo los criterios nombrados se programaron los siguientes experimentos, poniendo en contacto en todos los casos 50 colillas de cigarrillo (aproximadamente 8.90 gr.) con 300 ml de agua destilada: EXPERIMENTO TEMPERATURA CORTE FILTROS TIEMPO 1 100ºC Longitudinal 40 min 2 Ambiente Longitudinal 60 min 3 80ºC Longitudinal 60 min 4 80ºC 2cortes perpendiculares 60 min 5 80ºC Cortes en disco 60 min 6 80ºC Cortes en disco 120 min Tabla 5: primer grupo de experimentos planteados para el ensayo de limpieza de colillas de cigarrillo Con los mejores resultados obtenidos se llevará a cabo un segundo lavado siguiendo el método (temperatura y tiempo de contacto) más efectivo encontrado anteriormente. Una vez encontrada el ensayo que mayor cantidad de materia orgánica libera, se llevaran a cabo sucesivos lavados para comprobar si llega a eliminar totalmente la materia orgánica retenida en el filtro o si por el contrario harían falta posteriores tratamientos. 50 3.3.1.2 – Ensayo en discontinuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como adsorbente de nitratos Para este ensayo se plantearon 4 experimentos en los que los filtros de acetato de celulosa se pondrían en contacto con 50 ml de una solución con una concentración de nitratos conocida durante los siguientes tiempos de contacto: 1 minuto, 3 minutos, 5 minutos, 10 minutos, 30 minutos, 1 hora, 3 horas, 5 horas y 24 horas. Tras preparar dos soluciones con diferentes concentraciones de nitratos (20 y 100 mg·l -1 ) se pondrán en contacto con 3 o 18 filtros de acetato tal y como se muestra en la tabla 6: EXPERIMENTO CONCENTRACION NITRATOS CONCENTRACION FILTROS (gr·l -1 ) 7 100 mg·l -1 10 8 20 mg·l -1 10 9 100 mg·l -1 50 10 20 mg·l -1 50 Tabla 6: condiciones de los experimentos sobre la capacidad de los filtros de acetato de celulosa para actuar como adsorbentes de nitratos Analizando tras el tiempo de contacto la concentración de nitratos en el agua y comparándola con la original para averiguar si los filtros han sido capaces de reducirla. 3.3.1.3 – Ensayo en discontinuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como reguladores del pH del agua En este caso se prepararon diferentes soluciones con un pH conocido y se pusieron en contacto con diferentes cantidades de filtros de acetato de celulosa (3, 10, 10 troceados y 18 filtros), durante 7 días, para observar como influían éstos en la acidez o basicidad del agua problema. Se prepararan 300 ml de soluciones próximas a pH 1, 3, 5, 7, 9, 11 y 13 y se pondrán en contacto con los filtros tal y como se muestra en la tabla 7. 51 EXPERIMENTO FILTROS CONCENTRACION FILTROS (gr·l -1 ) pH 11 3 10 12 10 25 13 10 troceados 25 14 18 50 1.86 - 3.33 - 5.17 - 7.02 - 9.52 - 11.98 - 12.65 Tabla 7: condiciones del ensayo sobre la capacidad de los filtros de acetato de celulosa para actuar como reguladores del pH Tras el tiempo de contacto se mediría el pH resultante para comprobar de qué manera influyen los filtros de acetato de celulosa en la alcalinidad del agua. 3.3.1.4 – Ensayo en discontinuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como adsorbentes de zinc Para la realización de este ensayo se preparó un agua problema con una concentración de zinc conocida y se puso en contacto 300 ml de solución con distintas cantidades de filtros durante varios tiempos de contacto que variaron desde 1 minuto, 3 minutos, 5 minutos, 10 minutos, 30 minutos, 1 hora, 3 horas, 5 horas, 1 día, 3 días y 7 días, tal y como se muestra en la tabla 8. EXPERIMENTO FILTROS CONCENTRACION FILTROS (gr·l -1 ) TIEMPOS 15 3 10 16 10 25 17 10 troceados 25 18 18 50 1min – 3min – 5min – 10min – 30min – 1h – 3h – 5h – 1d – 3d – 7d Tabla 8: condiciones para el ensayo sobre la capacidad de los filtros de acetato de celulosa para actuar como adsorbentes de zinc Posteriormente se comprobaría si la concentración de zinc se mantiene tras retirar los filtros de acetato de celulosa de la solución en el espectrofotómetro de absorción atómica. 52 Paralelamente a este ensayo se tomaron medidas del pH de las muestras, tanto antes como después de estar en contacto con los filtros de acetato de celulosa, para analizar la relación entre ambas variables. 3.3.1.5 – Ensayo en continuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como regulador de la conductividad Para analizar de que manera influyen los filtros de acetato de celulosa en la conductividad del agua se preparó un sistema de circulación de agua tal y como se muestra en el diagrama 1, que transportaría 20l de agua problema, con un caudal de 0.3l/h a través de una columna de lecho fijo en la que se dispondrían los filtros de acetato de celulosa. Diagrama 1: esquema del montaje experimental del ensayo de conductividad en columna de lecho fijo. Siendo 1: recipiente con agua mili-Q; 2: recipiente con agua con conductividad eléctrica; 3: bomba peristáltica; 4: columna de lecho fijo; 5: conductímetro; 6: recipiente para la recolección de residuos Una vez preparado el sistema de transporte de agua se haría circular agua milli-Q a través de él y se tomarían medidas de conductividad a la salida del mismo. Para comprobar si los filtros regulan la conductividad se insertarían 3 pulsos de conductividad conocida y se compararía la curva de entrada del pulso con la de salida tras el contacto con los filtros. [Cooney. 1999.] 1 2 4 3 5 6 53 3.3.1.6 – Ensayo en continuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como adsorbentes de zinc Para este ensayo se preparó un sistema similar al de el ensayo de conductividad, en el que 20l de un agua problema, con una concentración conocida de zinc, atravesaría la columna de lecho fijo, con un caudal de 0.2l/h, para posteriormente tomar muestras a la salida del circuito. Tal y como se muestra en el diagrama 2. Diagrama 2: esquema del montaje experimental del ensayo en continuo del zinc. Siendo 1: recipiente de agua problema; 2: bomba peristáltica; 3: columna de lecho fijo; 4: recipiente donde introducir el electrodo del pH-metro; 5: deposito de residuos En este caso se llevaron a cabo dos experimentos similares en los que variaba la concentración inicial de zinc, la duración del ensayo y el tiempo de recogida de muestras. • El primer ensayo tendría una concentración inicial de zinc de aproximadamente 6,5 mg·l -1 , que circularía por le sistema durante aproximadamente 4 días y en el que se tomarían muestras cada hora. 1 2 3 4 5 54 • El segundo ensayo se llevaría a cabo con una concentración inicial de zinc menor, aproximadamente 1.3 mg·l -1 , durante dos días y tomando muestras cada 15 minutos. EXPERIMENTO CONCENTRACION ZINC DURACION TIEMPO MUESTRA 20 6.5 mg·l -1 4 días 1 hora 21 1.3 mg·l -1 2 días 15 minutos Tabla 9: condiciones del ensayo en continuo para el estudio de los filtros de acetato de celulosa como adsorbentes de zinc Tras obtener las muestras y etiquetarlas debidamente se llevarían a analizar mediante absorción atómica para comprobar si los filtros han actuado como adsorbentes de zinc. Paralelamente, tal y como sucedía con ensayos anteriores se tomaron medidas de pH para poder comparar los resultados obtenidos. [Conney. 1999.] 3.3.2 – Procedimiento experimental utilizado 3.3.2.1 – Limpieza de colillas Para llevar a cabo la limpieza de las colillas se procedió a realizar sucesivos baños en agua, debido a que la mayoría de sustancias que se retienen en el filtro son solubles en ésta. Para ello se tomaron seis muestras de cincuenta colillas cada una a (aproximadamente 8.90 gr.), y se pusieron en contacto con agua destilada según las condiciones descritas en el apartado 3.3.1.1. Para la realización del ensayo se necesitó un bloque digestor, tubos condenadores de boca esmerilada, la campana de extracción y los reactivos necesarios para llevar a cabo un ensayo de Demanda química de oxigeno. Se tomaron grupos de 50 colillas y se pesaron en una balanza analítica. Posteriormente algunas muestras fueron troceadas de diferentes maneras (ilustración 4) para comprobar si el tamaño de los filtros guardaba relación con la cantidad de materia orgánica extraída. 55 Las muestras se pusieron en contacto con 300ml de agua destilada en vasos de precipitado de 800 ml variando en algunos casos la temperatura. Tras el tiempo de contacto se separaron las colillas del agua, se etiquetaron debidamente y se analizó la DQO de las muestras de agua. Tras comprobar que sistema de extracción era más efectivo, se realizaron lavados posteriores mediante el mismo procedimiento. 3.3.2.2 - Ensayo en discontinuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como adsorbente de nitratos En este apartado se realizo un estudio en discontinuo para evaluar la posible reutilización de los filtros limpios para retener nitratos. Para ello se prepararon dos disoluciones de 100 mg/l y 20 mg/l NO 3-2 , a partir de una sal de nitratos, y se pusieron en contacto con los filtros limpios variando la cantidad de filtros y el tiempo de contacto. Para obtener una concentración de nitratos de 100 mg·l -1 se pesaron 0.202 g de nitrato de aluminio y se llevaron a un volumen de 1 litro; una vez obtenida la disolución de 100 mg·l -1 se pipetearon 200 ml de ésta y se llevaron a 1 l para obtener la disolución de 20 mg·l -1 Una vez preparadas las dos disoluciones, se procedió a ponerlas en contacto con los filtros de acetato de celulosa, sobre un oscilador magnético. En erlenmeyers con tapa de rosca se pusieron en contacto filtros de acetato de celulosa con las dos disoluciones de nitratos, durante los tiempos establecidos para el ensayo. Tanto la disolución de 100 mg·l -1 como la de 20 mg·l -1 se pusieron en contacto con 3 y 18 filtros sobre un oscilador magnético (Heidolph unimax 2010) a 125 rpm. Siendo retirados y separados tras el periodo de tiempo estimado. Una vez transcurrido ese tiempo, se llevo la disolución a una batería de filtrado múltiple Millipore de 12 unidades y se etiquetaron las muestras obtenidas para un posterior análisis mediante los test de nitratos Merck y el Spectroquant. 56 3.3.2.3 – Ensayo en discontinuo para el estudio de los filtros de acetato de celulosa como reguladores del pH del agua En primer lugar se procedió a preparar siete muestras de agua con diferentes valores de pH: 1.86, 3.33, 5.77, 7.02, 9.52, 11.98 y 12.65. Para bajar el pH del agua se utilizó HCl al 95-97% y para aumentarlo lentejas de sosa cáustica. Se tomaron 300 ml de agua problema y se pusieron en contacto con filtros de acetato de celulosa durante una semana de tiempo, variando en cada caso el número de filtros: 3, 10, 10 filtros troceados y 18 filtros. El agua problema y los filtros se colocaron en erlenmeyers de tapa de rosca y se llevaron al oscilador magnético que estuvo funcionando todo el tiempo a 124 rpm. Una vez transcurrido el tiempo de contacto se separaron los filtros y las muestras de agua y se midió el pH introduciendo el electrodo del pH-metro en la muestra resultante. 3.3.2.4 – Ensayo en discontinuo para el estudio de los filtros de acetato de celulosa como adsorbente de zinc Para realizar el ensayo fue necesario preparar un agua con fuerza iónica 10 -2 mol·l -1 y una concentración de Zn de 10 -4 mol·l -1 , a partir de una solución patrón de Zn. Una vez conseguido el agua problema, se puso en contacto con los filtros de acetato de celulosa, variando el tiempo de contacto y el numero de filtros de cada muestra. Se preparó un solución con fuerza iónica 10 -2 mol·l -1 a parir de cloruro sódico, pesando 1.1688 g de sal y se añadiéndolo a 2000 ml de agua milli-Q. Por otro lado se pipetearon 13.08 ml de patrón de Zn y se llevaron a 2000 ml, añadiendo el agua con fuerza iónica. Una vez preparada el agua problema con la concentración deseada de Zn (10 -4 mol·l -1 ), se procedió a medir el pH antes de ponerla en contacto con los 63 Figura 3: Porcentaje de nitratos eliminados en el experimento 7, siendo A la representación del tiempo total del ensayo mientras que B es la representación de las primeras 3 horas de ensayo Las mismas representaciones en el experimento 8 (20 mg·l-1 y 3 filtros): Figura 4: Porcentaje de nitratos eliminados en el experimento 8, siendo A la representación del tiempo total del ensayo mientras que B es la representación de las primeras 3 horas de ensayo 64 Experimento 9 (100 mg·l -1 y 18 filtros): Figura 5: Porcentaje de nitratos eliminados en el experimento 9, siendo A la representación del tiempo total del ensayo mientras que B es la representación de las primeras 3 horas de ensayo Experimento 10 (20 mg·l -1 y 18 filtros): Figura 6: Porcentaje de nitratos eliminados en el experimento 10, siendo A la representación del tiempo total del ensayo mientras que B es la representación de las primeras 3 horas de ensayo Se observa que la cantidad de nitratos disminuye tras el contacto con los filtros de acetato de celulosa, pero transcurrido un tiempo los valores se vuelve negativos, probablemente por la liberación de algún tipo de compuesto nitrogenado por parte de los filtros de acetato de celulosa. La eliminación no es muy elevada y los tiempos en los que elimina son muy cortos, por lo que no existe una aplicabilidad para este método, o al menos unas pruebas concluyentes del mismo. 65 4.3 – Ensayo en discontinuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como reguladores del pH En este ensayo se pretendía averiguar como son capaces de influir los filtros de acetato de celulosa en el pH de una disolución. Para ello se prepararon diferentes disoluciones con distintos valores de pH y se pusieron en contacto con los filtros. Una vez transcurrido el tiempo de contacto (7 días), se procedió a separar los filtros del agua problema. Una vez separados, se midió el pH del agua resultante obteniendo los siguientes resultados para los experimentos 11, 12, 13 y 14. EXPERIMENTO FILTROS CONCENTRACION FILTROS (gr·l-1) pH INICIAL pH FINAL 1,86 1,91 3,33 7,35 5,77 7,50 7,02 6,26 9,52 7,63 11,98 7,10 11 3 10 12,65 12,78 1,86 2,70 3,33 7,20 5,77 7,55 7,02 6,63 9,52 6,39 11,98 6,65 12 10 25 12,65 12,63 1,86 2,66 3,33 7,39 5,77 7,66 7,02 7,02 9,52 6,46 11,98 6,21 13 10 troceados 25 12,65 12,64 1,86 6,84 3,33 7,69 5,77 7,60 7,02 6,40 9,52 6,50 11,98 5,08 14 18 50 12,65 11,48 Tabla 14: valores de pH obtenidos tras los diferentes tiempos de contacto 66 A continuación se muestra la representación grafica de los resultados obtenidos: Figura 7: valores de pH tras 7 días de tiempo de contacto. Siendo  muestra con 3 filtros de acetato de celulosa, correspondiente al experimento 11;  muestra con 10 filtros de acetato de celulosa, correspondiente al experimento 12;  muestra con 10 filtros troceados de acetato de celulosa, correspondiente al experime 13 y  muestra con 18 filtros de acetato de celulosa, correspondiente al experimento 14. Tras el tiempo de contacto, se observó que las muestras con pH acido, como son las de pH 1,86; 3,33 y 5,77, tienden a aumentar el pH, sobre todo aquellas con mayor numero de filtros de acetato de celulosa, acercándose a valores próximos a la neutralidad (pH=7). En el caso de las muestras básicas, como son las de pH 9,52 y 11,98 el pH tiende a bajar, sobrepasando la neutralidad y acercándose a valores un tanto ácidos (próximos a pH=6). En el caso de la muestra con pH cercano a 13, se observó un pequeño descenso del pH en la muestra que estuvo en contacto con los 18 filtros de acetato de celulosa. Podemos concluir, en este caso, que para un amplio rango de pH y diferentes condiciones de cantidad de filtros (10, 25 y 50 gr·l -1 ) éstos son 67 capaces de regular el pH de un agua mostrando así una alta capacidad tamponadora. 4.4 – Ensayo en discontinuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como adsorbentes de zinc A través de este ensayo se pretendía averiguar, si al igual que sucede al inhalar humo, los filtros de acetato de celulosa son capaces de retener zinc de una solución acuosa con metales pesados disueltos. Para ello se llevaron a cabo los experimentos 15, 16, 17 y 18 descritos en el apartado 3.3.1.4 mediante el procedimiento explicado en al apartado 3.3.2.4. Una vez calibrado el espectrofotómetro, tal y como se explica en el apartado 3.2.2.3 se procedió a medir la absorbancia de las muestras recogidas obteniendo los siguientes resultados: EXPERIMENTO 11 12 13 14 CONCENT. FILTROS (mg·l -1 ) TIEMPO (min.) 10 (3 filtros) 25 (10 filtros) 25 (10 filtros troceados) 50 (18 filtros) 0 6,50 6,50 6,50 6,50 1 6,42 5,08 3,22 2,29 3 5,40 4,12 2,67 2,02 5 4,05 4,01 2,28 3,99 10 4,29 2,84 3,75 2,03 30 5,23 2,69 3,14 2,96 60 4,22 1,44 3,52 2,86 180 6,17 3,22 1,94 2,12 300 4,77 1,78 0,89 1,43 1440 0,42 0,47 1,89 1,33 4320 0,28 0,62 1,32 0,43 Tabla 15: Valores de concentración de zinc medidos en la disolución tras el tiempo de contacto correspondiente. 68 Figura 8: comparativa distinto número de filtros de acetato de celulosa. Siendo  muestra con 3 filtros de acetato de celulosa,  muestra con 10 filtros,  muestra con 10 filtros troceados y  muestra con 18 filtros. Para A el total del tiempo de exposición y B los primeros 300 minutos. A la vista de los resultados podemos afirmar que los filtros de acetato de celulosa son capaces de retener Zn en una muestra de agua, ya que la concentración inicial de la muestra era de 6,5 ppm de Zn y en todos los casos las concentraciones medidas después del tiempo de contacto es menor a esa cantidad. También se observa que, a igual tiempo de contacto, retiene mayor cantidad de Zn las muestras de menor tamaño (diez filtros troceados), ya que tienen mayor superficie especifica. Y que pasado un cierto tiempo, los filtros comienzan a liberar parte del Zn retenido, de ahí el aumento de la cantidad de Zn en las últimas muestras. Al mismo tiempo que se llevaba a cabo el ensayo de concentración de Zn en las distintas soluciones, se tomaron medidas de los valores de pH de cada una de las muestras para poder analizar ambos factores conjuntamente, obteniendo los siguientes resultados: 69 EXPERIMENTO 11 12 13 14 CONCENT. FILTROS (mg·l -1 ) TIEMPO (min.) 10 (3 filtros) 25 (10 filtros) 25 (10 filtros troceados) 50 (18 filtros) 0 3,09 3,09 3,09 3,09 1 3,28 3,79 3,65 4,52 3 3,32 4,81 4,68 5,18 5 3,56 4,99 5,09 5,29 10 3,73 5,73 5,91 5,80 30 3,78 6,26 6,42 6,07 60 4,71 6,66 6,33 6,14 180 3,48 6,50 6,77 6,61 300 5,61 6,75 7,54 6,83 1440 6,48 7,31 7,09 6,70 4320 7,74 7,78 7,11 7,66 Tabla 16: valores de pH obtenidos en el ensayo en discontinuo sobre la retención de zinc Figura 9: relación concentración de Zn con pH en las diferentes experimentos (11, 12, 13 y 14). Siendo  la muestra con 3 filtros de acetato de celulosa,  la muestra de 10 filtros,  la muestra de 10 filtros troceados,  la de 18 filtros y  los valores de pH. Atendiendo a la relación entre el pH y la concentración de Zn, podemos afirmar que presentan una relación directa, aumentando la retención de zinc al aumentar el pH de las muestras, lo que estaría asociado a un intercambio de protones durante el proceso de retención del metal. No obstante, la capacidad 70 amortiguadora del sólido (como se puede observar en el apartado 4.3) provoca una regulación del mismo hacia pH neutro (próximos a 7). 4.5 – Ensayo en continuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como reguladores de la conductividad En este ensayo se pretendía estudiar si los filtros de acetato de celulosa podían ser utilizados para regular la conductividad eléctrica en aguas con problemas de salinidad, con objeto de encontrar una utilidad que justificase su limpieza y reutilización. Para ello se construyó el sistema de circulación de agua que se explica en el apartado 3.3.1.5 y se llevo a cabo el experimento 15 introduciendo 3 pulsos de agua problema con conductividad eléctrica conocida tal y como se describe en el apartado 3.3.2.5. Una vez puesto en marcha el sistema, se tomaron medidas con el conductímetro cada cinco minutos, al aproximarse los valores a cero se introducían los pulsos. En el primer caso cinco minutos: 71 Figura 10: representación grafica del 1º pulso del experimento 15, con una duración de 5 minutos. Siendo – curva de entrada y – la curva de salida Se observó que tras introducir el pulso, la conductividad eléctrica va aumentando progresivamente hasta alcanzar un máximo de 5820 µS/cm. Una vez alcanzado ese valor, la conductividad comienza a decrecer hasta volver a valores cercanos a cero pasados 115 minutos. Una vez estabilizada la columna y una vez comprobado que la conductividad no volvía a aumentar, se procedió a introducir el segundo pulso, esta vez de una duración de diez minutos: 72 Figura 11 : representación grafica del 2º pulso del experimento 15, con una duración de 10 minutos. Siendo – curva de entrada y – la curva de salida En este caso, la conductividad aumentó hasta alcanzar un valor máximo de 7640 µS/cm, y vuelve a tomar valores cercanos a cero a los 130 minutos de retirar el pulso. Por último, y una vez comprobado que la conductividad se mantenía cercana a 0 µS/cm, se introdujo un pulso de 15 minutos: 79 • En la introducción de una serie de pulsos salinos de distinta duración a través de un lecho con filtros de acetato de celulosa como material de relleno, se ha observado que el efluente presenta un mayor contenido salino, lo que implica que dicho material no solo no regula la conductividad eléctrica sino que libera alguna sustancia que hace que aumente. • En el ensayo en continuo para el estudio de la utilización de los filtros de acetato de celulosa como adsorbentes de zinc observamos que, tal y como sucedía en el ensayo en discontinuo, los filtros de acetato de celulosa son capaces de retener ciertas cantidades de zinc siempre y cuando la concentración inicial de éste sea apropiada para la cantidad de acetato de celulosa utilizado como adsorbente. Una cantidad aproximada de 5.2 g de acetato de celulosa pueden retener zinc de una disolución colmatándose tras 12 volúmenes de lecho si la concentración es de 6.5 ppm de Zn o tras 24 volúmenes de lecho si ésta es de 1.3 ppm de Zn. • Se observa una relación directa entre la retención de zinc y los valores de pH, al absorber el metal, se libera H+ al medio lo cual hace que disminuya el pH. En los procesos en discontinuo, debido a la capacidad reguladora del los filtros de acetato de celulosa, una vez termina la retención del metal la disolución tiende a la neutralidad. 80 6 – BIBLIOGRAFIA • Ariza E., Jimenez J.A. y Sardá R. (2007). Seasonal evolution of beach waste and litter during de bathing on the Catalan coast. ScienceDirect. Waste Management (2008), 28, pp 2604-2613. • Diez R. (2002). La educación ambiental: la escasa percepción social del problema de los residuos urbanos en la municipio de Alicante. Papeles de Geografía, 35, pp 75-100. • Fukushi K., Hiiro K. e Ishio N. (1999). 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