Circona estabilizada con Itria: Obtención y Caracterización

UNIVERSIDAD DE MÁLAGA ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA INDUSTRIAL TESIS DOCTORAL CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA: OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN ANGEL JAVIER VILLAVIEJA URZAINQUI MÁLAGA, OCTUBRE 2015 AUTOR: Ángel Javier Villavieja Urzainqui http://orcid.org/0000-0001-6743-264X EDITA: Publicaciones y Divulgación Científica. Universidad de Málaga Esta obra está bajo una licencia de Creative Commons Reconocimiento-NoComercialSinObraDerivada 4.0 Internacional: http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/legalcode Cualquier parte de esta obra se puede reproducir sin autorización pero con el reconocimiento y atribución de los autores. No se puede hacer uso comercial de la obra y no se puede alterar, transformar o hacer obras derivadas. Esta Tesis Doctoral está depositada en el Repositorio Institucional de la Universidad de Málaga (RIUMA): riuma.uma.es UNIVERSIDAD DE MÁLAGA ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA INDUSTRIAL TESIS DOCTORAL CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA: OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN ANGEL JAVIER VILLAVIEJA URZAINQUI MÁLAGA, OCTUBRE 2015 UNIVERSIDAD DE MÁLAGA Departamento de Ingeniería Civil, de Materiales y Fabricación Tesis Doctoral CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA: OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN Autor: ANGEL JAVIER VILLAVIEJA URZAINQUI Ingeniero Industrial por el Centro Politécnico Superior de la Universidad de Zaragoza Directora: Dª. MARÍA BELÉN MORENO MORALES Tesis doctoral presentada en la ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES de la UNIVERSIDAD DE MÁLAGA Para la obtención del Grado de Doctor MÁLAGA, OCTUBRE 2015 Dª. María Belén Moreno Morales, Profesora titular de Universidad de la Universidad de Málaga, como Directora de la Tesis Doctoral "CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA: OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN" Presentada por D. Angel Javier Villavieja Urzainqui En la ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES de la UNIVERSIDAD DE MÁLAGA para la obtención del Grado de Doctor, Hace constar que dicha tesis cumple las condiciones necesarias para su defensa ante el tribunal que designe la Comisión de Doctorado de la Universidad de Málaga. En Málaga, a 30 de Octubre de 2015 Fdo. Dª. María Belén Moreno Morales A Manuel, Lucía y Pilar Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 4 CAPÍTULO 4: RESULTADOS EXPERIMENTALES 93 1.- RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN DE LAS PASTILLAS AL 8% MOLAR DE Y2O3 95 1.1.- ANÁLISIS MORFOLÓGICO DEL MATERIAL SINTERIZADO 95 1.2.- ANÁLISIS MORFOLÓGICO DEL MATERIAL ACABADO 97 1.3.- ANÁLISIS COMPOSICIONAL 111 1.4.- ANÁLISIS MICROESTRUCTURAL 126 1.4.1.- Análisis sobre la superficie de las pastillas acabadas 126 1.4.2.- Análisis de polvo molido de las pastillas acabadas 130 1.4.3.- Análisis del polvo original suministrado por el fabricante 131 1.4.4.- Análisis Rietveld de las pastillas acabadas 133 2.- RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN DE LAS PASTILLAS AL 6% MOLAR DE Y2O3 136 2.1.- ANÁLISIS MORFOLÓGICO DEL MATERIAL SINTERIZADO 136 2.2.- ANÁLISIS MORFOLÓGICO DEL MATERIAL SINTERIZADO 137 2.3.- ANÁLISIS COMPOSICIONAL 142 2.4.- ANÁLISIS MICROESTRUCTURAL 151 2.4.1.- Análisis sobre la superficie de las pastillas acabadas 151 2.4.2.- Análisis de polvo molido de las pastillas acabadas 154 2.4.3.- Análisis del polvo original suministrado por el fabricante 155 2.4.4.- Análisis Rietveld de las pastillas acabadas 158 CAPÍTULO 5: DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 163 1.- RESUMEN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS 165 2.- DISCUSIÓN: CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA 169 3.- DISCUSIÓN: CARACTERIZACIÓN COMPOSICIONAL 179 3.1.- DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS DE EDX: 181 3.2.- DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS DE XPS: 187 3.3.- DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN COMPOSICIONAL: 192 4.- DISCUSIÓN: CARACTERIZACIÓN DE LAS FASES CRISTALINAS 198 CAPÍTULO 6: CONCLUSIONES FINALES Y NUEVOS OBJETIVOS 203 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 5 ANEXOS 207 ANEXO I: DESCRIPCIÓN DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA DEL MATERIAL BASE SUMINISTRADO 209 ANEXO II: CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS, FÍSICAS Y MECÁNICAS DEL MATERIAL BASE SUMINISTRADO 213 ANEXO III: INFORME TÉCNICO DE LOS LOTES DE POLVO DE CIRCONA SUMINISTRADO 227 ANEXO IV: EQUIPOS Y MAQUINARIA UTILIZADOS 231 ANEXO V: CÁLCULO DEL TAMAÑO DE GRANO 237 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 255 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 7 ÍNDICE DE TABLAS FIGURAS E IMÁGENES TABLAS Tabla 2.1: Características del Zirconio Zr Tabla 2.2: Fases Sólidas del Zirconio Zr Tabla 2.3: Fases Sólidas de la Circona ZrO2 Tabla 2.4: Estudios de Difusión de Oxígeno en Circona YSZ Tabla 2.5: Variación de la energía de activación del Oxígeno en función de la temperatura Tabla 2.6: Valores de energía de activación y factor pre-exponencial del Oxígeno en función del porcentaje de Itria en YSZ Tabla 2.7: Difusión de Zirconio en Circona YSZ Tabla 2.8: Difusión de Itrio en Circona YSZ Tabla 2.9: Difusión de otros elementos en Circona YSZ Tabla 2.10: Valores de difusión en borde de grano en Circona YSZ Tabla 2.11: Tabla de conversión de porcentajes molares YO1.5 - Y2O3 Tabla 3.1: Especificaciones estándar de la Circona utilizada Tabla 3.2: Especificaciones reales de cada lote de Circona Tabla 4.1: Densidades de Sinterizado de pastillas al 8% molar de Y2O3 Tabla 4.2: Densidades finales de pastillas al 8% molar de Y2O3 Tabla 4.3: Tamaño de grano final de pastillas al 8% molar de Y2O3 Tabla 4.4: Rugosidad Superficial de pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 Tabla 4.5: EDX de Centro de Granos en pastillas al 8% molar de Y2O3 Tabla 4.6: EDX de Puntos Triples en pastillas al 8% molar de Y2O3 Tabla 4.7: EDX de Frontera de Grano en pastillas al 8% molar de Y2O3 Tabla 4.8: EDX desde el Borde al interior de Grano en pastillas al 8% molar de Y2O3 Tabla 4.9: Identificación de elementos en superficie mediante XPS Tabla 4.10: Cuantificación de elementos en superficie mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 Tabla 4.11: Cuantificación de elementos en profundidad mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 Tabla 4.12: Densidades de Sinterizado de pastillas al 6% molar de Y2O3 Tabla 4.13: Densidades finales de pastillas al 6% molar de Y2O3 Tabla 4.14: Tamaño de grano final de pastillas al 6% molar de Y2O3 Tabla 4.15: EDX de Centro de Granos en pastillas al 6% molar de Y2O3 Tabla 4.16: EDX de Puntos Triples en pastillas al 6% molar de Y2O3 Tabla 4.17: EDX de Frontera de Grano en pastillas al 6% molar de Y2O3 Tabla 4.18: EDX desde el Borde al interior de Grano en pastillas al 6% molar de Y2O3 Tabla 4.19: Cuantificación de elementos en superficie mediante XPS en pastillas al 6% molar de Y2O3 Tabla 4.20: Cuantificación de elementos en profundidad mediante XPS en pastillas al 6% molar de Y2O3 Tabla 5.1: Resumen de la Caracterización Morfológica Tabla 5.2: Resumen de la Caracterización Composicional de Itrio Tabla 5.3: Resumen de la Caracterización Composicional de Hafnio Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 8 Tabla 5.4: Impurezas detectadas mediante EDX en pastillas al 8% molar de Y2O3 Tabla 5.5: Impurezas detectadas mediante EDX en pastillas al 6% molar de Y2O3 Tabla 5.6: Resultados de la Caracterización de las Fases Cristalinas Tabla 5.7: Factores de Segregación de Y2O3 FIGURAS Figura 2.1: Diagrama de equilibrio de fases del Zirconio Zr Figura 2.2: Diagrama de equilibrio de fases Ti-Zr Figura 2.3: Diagrama de equilibrio de fases Zr-ZrO2 Figura 2.4: Diagrama de Presión – Temperatura de la Circona ZrO2 Figura 2.5: Celdillas unidad de las tres fases de la Circona ZrO2. En rojo se indican los átomos de Zirconio, de menor tamaño, y en azul los de Oxígeno, que son los de mayor tamaño. Figura 2.6: Histéresis de la temperatura de transformación martensítica Figura 2.7: Estabilización de las fases de la Circona en función del elemento estabilizador Figura 2.8: Difusión de Oxígeno en la Circona en función de la cantidad de dopante Figura 2.9: Diferencia de difusividad entre catión base y cationes estabilizadores Figura 2.10: Energía de activación vs. Densidad de Carga Figura 2.11: Densidad de concentración de una impureza en el borde de grano Figura 2.12: Modelos de Conductividad Iónica en los bordes de grano de la Circona Figura 2.13: Diagrama de equilibrio de fase ZrO2-YO1,5 Figura 2.14: Diagrama de transformación de fases metaestables en ZrO2-YO1,5 Figura 2.15: Variación de T0t-m según la cantidad de YO1,5 para valores hasta 0,1% molar Figura 2.16: Variación de T0t-m según la cantidad de YO1,5 para valores hasta 5% molar Figura 2.17: Variación de T0t-m según la cantidad de Y2O3 para valores hasta 3% molar Figura 2.18: Curva C para ZrO2-1,6% molar Y2O3 Figura 3.1: Proceso de Prensado del Polvo de Circona (Presión vs. tiempo) Figura 3.2: Proceso de Sinterizado del Polvo de Circona prensado (Temperatura vs. tiempo) Figura 3.3: Proceso de Recocido del Polvo de Circona sinterizado y pulido (Temperatura vs. tiempo) Figura 4.1: Espectro de superficie mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.2: Espectro de superficie mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 eliminado el de ruido de fondo y los electrones satélite Figura 4.3: Espectro de superficie mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 eliminado el ruido de fondo, los electrones satélite y centrado con el C1s (284.5eV) Figura 4.4: Detalle de la zona de energía mediante XPS en torno a 284.5eV correspondiente a C1s en pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.5: Identificación de elementos químicos en superficie mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 9 Figura 4.6: Detalle de las bandas de los elementos químicos en superficie mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.7: Cuantificación de elementos en superficie mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.8: Perfil de Profundidad de elementos químicos mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.9: Detalle de los perfiles de los elementos químicos mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.10: Perfiles 3D del Oxígeno y Silicio mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.11: Identificación de elementos químicos en profundidad mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.12: Cuantificación de elementos en profundidad mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.13: Detalle de las bandas de los elementos químicos en profundidad mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.14: Difracción de Rayos X en pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.15: Comparación de la DRX de pastillas al 8% molar de Y2O3 (1º Diagrama) y los patrones30-1468, 82-1244, 82-1245 y 82-1246 Figura 4.16: Detalle del pico de máxima intensidad de la DRX en pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.17: Segundo y tercer pico de la DRX en pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.18: Segundo pico de DRX en pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.19: Difracción de Rayos X de polvo de pastilla al 8% molar de Y2O3 Figura 4.20: Comparativa de DRX de polvo de pastilla y pastilla al 8% molar de Y2O3 Figura 4.21: DRX del polvo original al 8% molar de Y2O3 Figura 4.22: Comparativa de DRX de polvo original y pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.23: Ajuste de DRX del polvo original al 8% molar de Y2O3 vs. patrón 301468 Figura 4.24: Ajuste de DRX del polvo original al 8% molar de Y2O3 vs. patrón 821244 Figura 4.25: Análisis Rietveld con la carta 82-1246 de DRX de pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.26: Análisis Rietveld con la carta 82-1244 de DRX de pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.27: Identificación de elementos químicos en superficie mediante XPS en pastillas al 6% molar de Y2O3 Figura 4.28: Cuantificación de elementos en superficie mediante XPS en pastillas al 6% molar de Y2O3 Figura 4.29: Detalle de las bandas de los elementos químicos en superficie mediante XPS en pastillas al 6% molar de Y2O3 Figura 4.30: Perfil de Profundidad de elementos químicos mediante XPS en pastillas al 6% molar de Y2O3 Figura 4.31: Detalle de los perfiles de los elementos químicos mediante XPS en pastillas al 6% molar de Y2O3 Figura 4.32: Perfiles 3D del Oxígeno y Silicio mediante XPS en pastillas al 6% molar de Y2O3 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 10 Figura 4.33: Identificación de elementos químicos en profundidad mediante XPS en pastillas al 6% molar de Y2O3 Figura 4.34: Cuantificación de elementos en profundidad mediante XPS en pastillas al 6% molar de Y2O3 Figura 4.35: Detalle de las bandas de los elementos químicos en profundidad mediante XPS en pastillas al 6% molar de Y2O3 Figura 4.36: Difracción de Rayos X en pastillas al 6% molar de Y2O3 Figura 4.37: Comparativa de DRX de pastillas al 6% (rojo) y 8% (azul) molar de Y2O3 Figura 4.38: Comparación de la DRX de pastillas al 6% molar de Y2O3 (1º Diagrama) y los patrones30-1468, 82-1241, 82-1244, 82-1245 y 82-1246 Figura 4.39: Detalle del pico de máxima intensidad de la DRX de pastillas al 6% molar de Y2O3 Figura 4.40: Segundo y tercer pico de la DRX de pastillas al 6% molar de Y2O3 Figura 4.41: Segundo pico de la DRX de pastillas al 6% molar de Y2O3 Figura 4.42: Difracción de Rayos X de polvo de pastilla al 6% molar de Y2O3 Figura 4.43: Comparativa de DRX de polvo de pastilla y pastilla al 6% molar de Y2O3 Figura 4.44: Difracción de Rayos X del polvo original al 6% molar de Y2O3 Figura 4.45: Comparativa de las tres difracciones de Rayos X al 6% molar de Y2O3 Figura 4.46: Comparativa de la DRX de polvo original al 6% molar de Y2O3 con la carta 82-1244 Figura 4.47: Comparativa de la DRX de polvo original al 6% molar de Y2O3 con la carta 37-1484 Figura 4.48: Picos del polvo original al 6% molar de Y2O3 que no pertenecen a la carta 82-1244 y coinciden con los de máxima intensidad de la carta 371484 Figura 4.49: Análisis Cuantitativo de polvo original al 6% molar de Y2O3 Figura 4.50: Detalle del pico de Difracción entre 70 y 75º para pastillas al 8% y 6% molar de Y2O3 Figura 4.51: Comparación del pico de Difracción entre 70 y 75º de las pastillas al 8% y 6% molar de Y2O3 con los patrones 82-1241, 82-1242 y 82-1246 Figura 4.52: Comparación de la Difracción de la pastilla al 6% molar de Y2O3 con el patrón 82-1241 Figura 4.53: Comparación de la Difracción de la pastilla al 6% molar de Y2O3 con el patrón 82-1244 Figura 5.1: Comparación del perfil de Silicio en superficie y en profundidad en las pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 5.2: Resumen de los perfiles de profundidad para el Silicio en pastillas al 8% y al 6% molar de Y2O3 respectivamente Figura 5.3: Comparación del perfil de Oxígeno en superficie y en profundidad en pastilla al 8% molar de Y2O3 Figura 5.4: Resumen 3D de los perfiles de profundidad para el Oxígeno en pastillas al 8% y al 6% molar de Y2O3 respectivamente Figura 5.5: Proceso real y equivalente de cálculo de un proceso de difusión Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 11 IMÁGENES Imágenes 4.1 y 4.2: SEM sobre pastilla Sinterizada al 8% molar de Y2O3 (x5.500 Aumentos) Imagen 4.3: SEM sobre pastilla Sinterizada al 8% molar de Y2O3 (x11.000 Aumentos) utilizada para el cálculo del tamaño de grano Imagen 4.4: SEM sobre pastilla pulida y recocida al 8% molar de Y2O3 (x500 Aumentos) Imágenes 4.5 y 4.6: SEM sobre pastilla pulida y recocida al 8% molar de Y2O3 (x1.000 Aumentos) Imágenes 4.7 a 4.11: Fotografías de Microscopio Óptico en pastillas pulidas y recocidas al 8% molar de Y2O3 (x1.000 Aumentos) Imagen 4.12: SEM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x2.000 Aumentos) Imagen 4.13: SEM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x1.600 Aumentos) Imagen 4.14: SEM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x2.300 Aumentos) Imágenes 4.15, 4.16 y 4.17: AFM superficial para pastillas al 8 % molar de Y2O3 Imágenes 4.18 y 4.19: SEM y Composicional de pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x3.500 Aumentos) Imagen 4.20: SEM Composicional en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x3.500 Aumentos) Imagen 4.21: SEM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x2.700 Aumentos) Imagen 4.22: SEM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x9.500 Aumentos) Imagen 4.23: SEM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x6.000 Aumentos) Imagen 4.24: SEM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x5.000 Aumentos) Imagen 4.25: Análisis de Rugosidad mediante AFM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 para una superficie de 625 m2 Imagen 4.26: Análisis de Rugosidad mediante AFM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 para una superficie de 225 m2 Imagen 4.27: Perfil de una sección de grano y borde de grano mediante AFM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 para tamaño de grano de 3,5 m Imagen 4.28: Perfil de una sección de grano y borde de grano mediante AFM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 para tamaño de grano de 10 m Imagen 4.29: Zona de estudio seleccionada para el cálculo del tamaño de grano mediante AFM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 Imagen 4.30: Detalle de la zona de estudio seleccionada para la observación del Borde de Grano Imagen 4.31: Cálculo Topográfico de la zona de estudio seleccionada para la observación del Borde de Grano Imagen 4.32: SEM de pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 para realizar EDX (x3.300 Aumentos) de Centros de Grano y Puntos Triples Imagen 4.33: SEM de pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 para realizar EDX (x6.500 Aumentos) de Borde de Grano y de Línea de Centro a Borde de Grano Imagen 4.34: Cráter formado por el desbastado de XPS que se analiza mediante microscopía de fuerzas atómicas AFM. Imagen 4.35: Zona de estudio para el cráter realizado por la técnica XPS en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 Imágenes 4.36 y 4.37: SEM sobre pastilla sinterizada al 6% molar de Y2O3 (x5.500 Aumentos) Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 12 Imagen 4.38: SEM sobre pastilla sinterizada al 6% molar de Y2O3 (x11.000 Aumentos) utilizada para el cálculo del tamaño de grano Imágenes 4.39 y 4.40: Fotografías de Microscopio Óptico en pastilla pulida y recocida al 6% molar de Y2O3 (x400 Aumentos) Imágenes 4.41 a 4.45: Fotografías de Microscopio Óptico en pastilla pulida y recocida al 6% molar de Y2O3 (x1.000 Aumentos) Imágenes 4.46 y 4.47: SEM sobre una pastilla pulida y recocida 6% molar de Y2O3 (x3.300 Aumentos) Imágenes 4.48 y 4.49: SEM sobre una pastilla pulida y recocida al 6% molar de Y2O3 (x2.000 y x3.300 Aumentos respectivamente) Imagen 4.50: SEM en una pastilla recocida al 6% molar de Y2O3 (x2.000 Aumentos) Imagen 4.51: SEM en una pastilla recocida al 6% molar de Y2O3 (x2.700 Aumentos) Imagen 4.52: SEM de pastilla recocida al 6% molar de Y2O3 en la que realiza EDX (x4.000 Aumentos) de Centros de Grano y Puntos Triples Imagen 4.53: SEM de pastilla recocida al 6% molar de Y2O3 en la que realiza EDX (x5.000 Aumentos) de Borde de Grano y de Centro a Borde de Grano Imagen V.1: Ajuste de escala con el patrón micrométrico Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 13 CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN, FINALIDAD Y OBJETIVOS Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 20 La temperatura de transición entre ambas fases se produce a 1139 K. La fase β funde a 2128K [3]. En función de la presión, se puede obtener una fase ω partiendo de la fase α y ejerciendo la presión necesaria, entre 2 y 6 GPa en función de la temperatura -Ver figura 2.1-. La estructura de esta fase ω es hexagonal, perteneciendo al grupo espacial P6/mmm [4], y dependiendo de las concentraciones de otros elementos que existan aleados con el Zirconio puede ser romboédrica, siendo su grupo espacial P3m1 [5]. En la estructura hexagonal, hay tres átomos por celdilla unidad. La relación de parámetros c/a en esta estructura es prácticamente (3/8)1/2. El factor de empaquetamiento es de 0,57, siendo menor que el factor de empaquetamiento en una estructura bcc (0,68) y una hexagonal compacta hcp (0,74). Esta estructura tan poco compacta en metales con enlaces de electrones d es inusual, ya que este tipo de estructuras corresponden más a enlaces con electrones tipo p como sucede en los actínidos [6, 7]. Por tanto, la estabilidad de esta fase se puede atribuir a cierto carácter covalente entre los electrones s y d [8]. Por último, en el Zirconio se ha observado que para presiones superiores a 30 GPa la fase ω transforma a otra fase denominada fase ω´, con estructura bcc. En la siguiente tabla se describen las estructuras cristalinas del Zirconio y en la siguiente figura se observa su diagrama de equilibrio de fases en función de la temperatura y la presión hasta 10 GPa [11]: Tabla 2.2: Fases Sólidas del Zirconio Zr Fase Red Cristalina Elemento de referencia Grupo Espacial a c c/a α-Zr hcp Mg P63/mmc 0.32316 0.51475 1.5929 β-Zr bcc W Im3m 0.36090 - 1.0 ω-Zr hex ω-Ti P6/mmm 0.5036 0.3109 0.617 ω´-Zr bcc W Im3m N/A - - Figura 2.1: Diagrama de equilibrio de fases del Zirconio Zr Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 21 El hecho de la existencia de la fase ω a temperatura ambiente y altas presiones en Zirconio, que también se genera a temperatura y presión ambiente cuando éste está aleado con elementos como el Niobio (Nb), son indicativos de una hibridación entre los electrones tipo s y d [9] de las últimas capas electrónicas incompletas. El aumento del número de electrones tipo d, bien por un aumento de presión bien por aleación del Zirconio con otros elementos ricos en electrones d, hace que la estructura cristalina varíe hacia una red del tipo bcc, característica de elementos del siguiente grupo (Grupo V) como son el Vanadio (V) o el Niobio (Nb). La densidad de carga en la fase ω tiene un componente no esférico de relativa importancia [10] lo que refleja cierto carácter covalente, lo cual difiere de densidades de carga predominantemente esféricas como lo son las redes cristalinas tipo fcc, hcp y bcc. A la hora de alear el Zirconio, el Zirconio en fase α no es susceptible de producir aleaciones con un margen amplio de solubilidad en estado sólido. Esto es debido a su relativamente alto radio atómico (0,160 nm). La mayoría de los elementos tienen una solubilidad limitada en esta fase α, con excepciones como el Titanio o Hafnio (elementos que pertenecen a su mismo grupo) y otros como el Escandio (Sc) y el Oxígeno (O). La fase β presenta sin embargo un mayor grado de solubilidad [11]. La clasificación de aleaciones del Zirconio es similar a la clasificación clásica que se realiza para el titanio, debido a su similitud en la distribución electrónica y en las fases sólidas, con la única excepción de que en el Zirconio no se producen aleaciones tipo βisomorfa, existiendo únicamente aleaciones tipo α-β-isomorfa, β-eutectoide y αestabilizada. En la siguiente figura se observa el diagrama de equilibrio de fases Ti-Zr (α-β-isomorfa) [11], que es similar en forma al diagrama Hf-Zr: Figura 2.2: Diagrama de equilibrio de fases Ti-Zr Otro diagrama de equilibrio de fases importante es el diagrama de fases Zr-O, que se tratará con posterioridad. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 22 1.2.- TRANSFORMACIONES DE NO EQUILIBRIO EN EL ZIRCONIO: Cuando se produce un enfriamiento a velocidades relativamente altas, se produce una transformación de tipo martensítica en las aleaciones de Zirconio desde la fase β de alta temperatura hasta la fase α de baja temperatura. Esta transformación consiste en una transformación atérmica debido a pequeños desplazamientos en la red cristalina de menor longitud que la distancia interatómica. Estos desplazamientos no requieren una energía de activación y por lo tanto no se pueden eliminar mediante un posterior calentamiento. La transformación martensítica, que no está activada por un proceso de difusión, implica un movimiento de átomos de manera coordinada, que se produce gracias a la propagación de un esfuerzo cortante a la velocidad del sonido en el material, y conlleva la generación de una fase metaestable denominada martensita. En caso de aleaciones de Zirconio, la transformación martensítica de estas aleaciones dependerá del tipo de aleación que se tenga. Así, si tenemos un elemento estabilizante de fase α, un enfriamiento rápido desde la fase β producirá una fase de martensita la cual tendrá una estructura tipo hcp. Sin embargo, cuando el elemento de aleación estabiliza la fase β, esta fase β transforma espontáneamente a una martensita que puede también tener una estructura tipo hcp o bien ortorrómbica, dependiendo del elemento de aleación introducido. A la hora de estudiar la transformación martensítica, el esfuerzo necesario que se debe aplicar sobre el material, analizándolo desde un punto de vista macroscópico, es la suma de los siguientes tres componentes: en primer lugar el esfuerzo cortante de la propia de red, o tensión de Bain el cual proporciona el esfuerzo cortante necesario para producir el cambio. En segundo lugar, un esfuerzo cortante no homogéneo e invariante que proporciona un plano no deformado, precisamente en los planos de mayor densidad planar, y por último una rotación de cuerpo rígido que asegura que el plano de mayor densidad planar no rote. Este plano debe ser común a la estructura inicial y a la final de la transformación martensítica, de tal manera que las direcciones y orientaciones en este plano de mayor densidad planar permanecen invariables durante la transformación. En concreto, para el Zirconio la transformación de bcc a hcp el plano de mayor densidad planar común en la transformación es el {569} de bcc y {145} de hcp, siendo las orientaciones (110) de bcc y (0001) de hcp paralelas. Existe por tanto una única correspondencia entre las celdas iniciales de bcc y las finales de hcp en la transformación martensítica del Zirconio [12]. Esta transformación martensítica, característica de metales como el Zirconio y Titanio así como en las aleaciones de Hierro (Fe) y otros como Cobalto (Co) y Litio (Li), surge también en el óxido de Zirconio o Circona (ZrO2), en el enfriamiento entre las fases tetragonal y monoclínica, como se verá a continuación. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 23 2.- EL ÓXIDO DE ZIRCONIO O CIRCONA (ZrO2): 2.1.- DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE FASES Zr-O: Debido al amplio rango de aplicaciones tecnológicas de cerámicas basadas en la Circona, el diagrama de fases de equilibrio binario Zr-O es de gran interés tecnológico. La revisión más completa la ofrecen Abriata y col. [13]. Como ya se ha comentado, el Zirconio metal posee dos fases sólidas alotrópicas, denominadas α-Zr (hcp) y β-Zr (bcc). Ambas fases disuelven el Oxígeno de manera intersticial, teniendo el α-Zr una solubilidad máxima de Oxígeno del 35% atómico [14] y la fase β -Zr disuelve un máximo de 10,5% atómico [15]. También se ha documentado la existencia de fases ordenadas, si bien de manera parcial, al 16,25% y 33,3% atómico de Oxígeno en la fase de baja temperatura α-Zr [16]. El óxido de Zirconio sólido, o Circona ZrO2, posee tres fases alotrópicas en estado sólido. La fase de baja temperatura que se denomina Circona monoclínica y posee simetría de cristal monoclínico. La fase inmediatamente superior es la fase tetragonal, la cual posee dicha simetría, y la fase de alta temperatura es la denominada Circona cúbica que tiene una estructura similar a la fluorita [17]. En la siguiente figura se observa el diagrama de equilibrio de fases Zr-O propuesto por Abriata y col. [13]: Figura 2.3: Diagrama de equilibrio de fases Zr-ZrO2 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 24 Estas tres fases sólidas de la Circona tienen diferentes grados de no-estequiometría. La fase cúbica tiene una región homogénea con estructura de fluorita que se extiende del 61 al 66,7% atómico de Oxígeno mostrando una alta concentración de vacantes de Oxígeno. Esta fase es la que presenta un mayor desequilibrio estequiométrico. La fase tetragonal también muestra cierto grado de no-estequiometría teniendo un límite inferior de concentración de Oxígeno entre el 66,5 y el 65,7% atómico de Oxígeno. Finalmente la fase monoclínica prácticamente no presenta desequilibrio estequiométrico, aunque todavía no se ha establecido de forma fiable su grado de no-estequiometría [13]. En ninguna de estas tres fases se observa una oxidación mayor del 66,7% atómico de Oxígeno, que es la relación estequiométrica. Kisi y Howard [18] han descrito todas las fases cristalinas que puede presentar la Circona así como las transformaciones que se producen entre fases en función de la temperatura y la presión a la que se someta el material. Stevens [19] y Massalski [20] han determinado los parámetros de las tres estructuras cristalinas de la Circona, que vienen reflejados en la siguiente tabla: Tabla 2.3: Fases Sólidas de la Circona ZrO2 Fase Red Cristalina Grupo Espacial a (nm) b (nm) c (nm) Otros PDF Card [21] m-ZrO2 monoclínica P21/c (14) 0.5156 0.5191 0.5304 β=98.9º 37-1484 t-ZrO2 tetragonal P42/nmc (137) 0.3624 - 0.5134 c/a= 1.416 84-1241 c-ZrO2 cúbica Fm3m (225) 0.5124 (1) - - - 30-1468 También se ha documentado la existencia de una fase ortorrómbica en la Circona al estar sometida ésta a grandes presiones [22], de manera similar a lo descrito para el Zirconio. En concreto, se ha observado que para presiones en torno a 3-4 GPa a temperatura ambiente se forma una fase ortorrómbica [23, 24] con una estructura de grupo espacial Pbca denominada fase o´, también denominada ortho I -en el diagrama mostrado a continuación es la fase δ-. Esta fase se denomina de esta manera para diferenciarla de la fase o, también ortorrómbica que se produce durante un enfriamiento a bajas temperaturas –criogénicasde la Circona estabilizada parcialmente con Magnesio (Mg-PSZ), la cual pertenece al grupo espacial Pbc21. La diferencia de estas dos estructuras radica en la disposición de los átomos de Oxígeno tipo OI [25], si bien tanto el grupo espacial Pbca como el Pbc21 son subgrupos no isomorfos del grupo Pbcm [26]. Así mismo, se ha documentado la transformación de la Circona tetragonal y la fase ortorrómbica ortho I a otra fase, también de simetría ortorrómbica a partir de 12,5 GPa [27], habiendo sido documentada también a una presión de 20 GPa y a temperaturas en torno a 1.000ºC [28, 29]. Esta fase se denomina ortho II y pertenece al grupo espacial Pnma, grupo espacial caracterizado por la contunita (PbCl2). Esta fase ortho II se mantiene sin transformación hasta los 100 GPa [30]. En la siguiente figura se establece el diagrama Presión-Temperatura de la Circona hasta 7 GPa [31]. (1)El parámetro de red de la circona cúbica dependerá del tipo y cantidad de aleante introducido para estabilizar dicha fase a Temperatura ambiente. De esta manera, para una circona estabilizada con Itria al 8% molar, en la PDF Card no: 30-1468 se establece un parámetro de red a=0,5139 nm [21]. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 25 Figura 2.4: Diagrama de Presión – Temperatura de la Circona ZrO2 En la Circona monoclínica (m-ZrO2), el número de coordinación de Zr+4 con los iones Oxígeno es de 7, generando dos coordinaciones distintas, denominadas OI y OII, las cuales presentan un rango de longitudes y ángulos de enlace distintos. De esta manera el enlace con los átomos de Oxígeno que tienen una unión de tipo OII, hace que los átomos de Oxígeno OII configuren una estructura prácticamente tetraédrica con un ángulo de 134,3º -que difiere sustancialmente del ángulo del tetraedro regular que es de 109,5º-. Los otros tres átomos de Oxígeno que tienen una unión tipo OI generan una estructura triangular. Los átomos de Zirconio están localizados en planos paralelos al (100), separados por átomos OI y OII en cada cara. Las distancias Zr-OI y Zr-OII son 0,207 y 0,221nm respectivamente [19]. En la Circona tetragonal (t-ZrO2), cada átomo de Zirconio está rodeado por ocho átomos de Oxígeno. Existe cierta distorsión en la coordinación entre átomos de Zirconio y Oxígeno, debido a que cuatro átomos de Oxígeno están a una distancia de 0,2065 nm y los otros cuatro a 0,2455 nm del átomo de Zirconio, es decir, estos átomos de Oxígeno están desplazados de su posición teórica (¼,¼,¼) [32]. En el caso de la Circona cúbica (c-ZrO2), nos encontramos con la estructura de fluorita, en donde el átomo de Zirconio está coordinado con ocho átomos de Oxígeno equidistantes generándose dos tetraedros iguales, y cada Oxígeno está coordinado tetraédricamente por cuatro atómos de Zirconio. En la siguiente figura [18] se observan las celdillas unidad de cada una de las tres estructuras cirstalinas de la Circona. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 26 Estructura monoclínica Estructura tetragonal Estructura cúbica Figura 2.5: Celdillas unidad de las tres fases de la Circona ZrO2. En rojo se indican los átomos de Zirconio, de menor tamaño, y en azul los de Oxígeno, que son los de mayor tamaño. 2.2.- TRANSFORMACIONES EN LA CIRCONA: El hecho de que la Circona sea un material polimórfico obliga a estudiar las diferentes transformaciones de fase sólida que se producen en el material, en especial durante el enfriamiento del mismo, y determinar los efectos que produce en el material y en sus propiedades. Las transformaciones de fase sólida que se producen durante el enfriamiento en la Circona son dos: de Circona cúbica a tetragonal, y de Circona tetragonal a monoclínica. La caracterización de las transformaciones de fase en la Circona ha generado cierta controversia entre los diferentes estudios de investigación que se han realizado. El punto esencial para que se no se pueda determinar de manera clara el proceso por el que se produce una transformación de fase sólida se debe a la baja difusión de los cationes en el material. Yashima y col. [33] dan un ejemplo muy relevante de este hecho, citando que para producir un recorrido de los cationes de 3 μm mediante difusión a una temperatura de 1100ºC se necesitarían 70 años y a 1200ºC, 7 años. De esta manera, se pueden producir procesos de transformación mediante difusión de cationes y procesos de transformación de fase sin difusión de éstos. La transición entre Circona cúbica c-ZrO2 y tetragonal t-ZrO2 se puede producir mediante un proceso de equilibrio, donde el fenómeno dominante de dicha transformación es la difusión y tendrá por consiguiente un periodo de nucleación y otro de crecimiento. La temperatura a la que se produce esta transformación se ha establecido en los 2645±50K [34]. La temperatura de fusión de la Circona cúbica se ha establecido en 2983±35K [35]. Sakuma [36] y Shibata y col. [37] han establecido que esta transformación de fase cúbica a tetragonal es una transformación de segundo orden. En relación con las transformaciones de equilibrio, éstas pueden ser de primer y de segundo orden –o superior-. En las transformaciones de primer orden, se observa una discontinuidad en la derivada primera de la energía libre de Gibbs (G=H-T·S), mientras que en las transformaciones de segundo orden y superiores la discontinuidad se observa en la Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 27 derivada segunda de la energía libre, siendo la derivada primera continúa. En ambos tipos de transformación, la estructura del material experimenta un cambio a la temperatura de transición. Esta discontinuidad en la estructura, en caso de que sea una transformación de primer orden, no tiene porqué guardar necesariamente una relación de simetría entre la fase inicial y la final. Sin embargo, en las transformaciones de segundo orden, siempre se puede encontrar una relación de simetría entre los grupos o subgrupos espaciales asociados a la fase inicial y a la final. Esto es lo que ocurre en la transformación de c-ZrO2 a t-ZrO2, donde se mantienen los ejes de simetría de ambas estructuras. Así mismo, esta transformación de segundo orden es consistente con la no estequiometría de la ZrO2, lo que sugiere que las vacantes de Oxígeno juegan un papel importante en la estabilidad de c-ZrO2 y en la naturaleza de la transformación de c-ZrO2 a t-ZrO2. Esta transformación de segundo orden también concuerda con los datos experimentales que se han obtenido en el sistema ZrO2-Y2O3. Además de lo anterior, también se puede producir una transformación sin difusión catiónica de fase cúbica a tetragonal, dando una fase tetragonal que será metaestable, la cual se denomina t´-ZrO2, también denominada ―non-transformable‖ t´-ZrO2. Esta fase tetragonal metaestable de la Circona se produce por un desplazamiento de los iones Oxígeno, los cuales se desplazan a lo largo del nuevo eje c de la fase tetragonal de manera alternativa, dando una relación c/a>1. Sakuma [38] ha determinado que esta transformación se debe a una descomposición espinodal. Por último, y siempre en función del porcentaje de aleante que contenga la Circona, se ha documentado una segunda fase tetragonal de carácter metaestable, denominada t´´- ZrO2 que tiene una relación c/a tendente a la unidad (c/a→1) con los Oxígenos desplazados de su posición teórica en la matriz cúbica, teniendo una simetría similar a la fase tetragonal. Las tres fases tetragonales (t, t´ y t´´) pertenecen al grupo espacial P42/nmc. Estas fases metaestables se obtienen también en las aleaciones de la Circona, en especial en el sistema ZrO2-Y2O3 que será estudiado más adelante. La fase cúbica será apreciable cuando exista una deficiencia de Oxígeno en el material, es decir, cuando no se den las condiciones estequiométricas, o bien mediante la adición de dopantes que la estabilicen, precisamente por la introducción de vacantes de Oxígeno [39]. De hecho, la inestabilidad de c-ZrO2 está motivada por la repulsión de los iones O2que son de gran tamaño, y la generación de vacantes relaja estas fuerzas de repulsión [37]. La transición de fase cúbica a tetragonal se verá por tanto afectada por la presión parcial de Oxígeno a la que se produzca así como por las condiciones y naturaleza de la atmósfera en la que se realiza [40]. La transformación de fase entre Circona tetragonal t-ZrO2 y monoclínica m-ZrO2, tanto en un proceso de calentamiento como en uno de enfriamiento, se produce de manera martensítica [41] generando una brusca transformación cuya velocidad alcanza el valor de la velocidad de propagación del sonido en el material [42], y durante la cual se produce una gran variación de volumen. En concreto, la transformación de t-ZrO2 a mZrO2 produce una expansión volumétrica en torno al 3-5% [43] y un desplazamiento por cizalla del 8% siendo el valor establecido para la expansión volumétrica del 4,9% a temperatura ambiente [44]. Esta expansión es suficiente para superar el límite elástico del material así como sus límites de fractura, incluso en estructuras de ZrO2 de pequeño Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 28 tamaño de grano. La estructura resultante sólo se puede obtener produciendo un agrietamiento en el material. Sin embargo, y en especial en Circonas aleadas, esta transformación de fase conlleva un aumento de volumen el cual genera esfuerzos de compresión alrededor de las caras de las grietas existentes en el material, produciéndose un cierre de esa grieta y evitando su propagación. Por este motivo, si se controla este proceso se puede generar un aumento considerable de la resistencia y tenacidad del material [45] siendo estas cerámicas las que poseen una mayor tenacidad a la fractura. Dentro de las aplicaciones de la Circona que se basan en sus altas prestaciones mecánicas como la tenacidad a la fractura, el potencial interés tecnológico reside en mantener una Circona tetragonal -metaestablea temperatura ambiente [46]. Para llevar a cabo esta transformación martensítica se produce un movimiento de átomos con unos desplazamientos menores que las distancias interatómicas. En la transformación martensítica de la Circona se observa como el movimiento de los átomos de Oxígeno es mucho mayor que los átomos de Zirconio para poder adoptar la estructura de la fase transformada. Al igual que ocurría para el Zirconio, existe una correspondencia entre las celdas iniciales de t-ZrO2 y las finales de m-ZrO2. En concreto ambas celdas unidad mantienen en común que el eje c de la t-ZrO2 es paralelo a uno de los ejes de la celda monoclínica de m-ZrO2 [47, 48]. Existe una relación entre las orientaciones de las redes cristalinas de las fases tetragonal y monoclínica, que se produce entre los planos de mayor densidad de las fases inicial y final [49, 50, 51]. Bansal y Heuer [50] han descrito las posibles transformaciones que se pueden producir. En concreto, han definido tres tipos de transformación martensítica, denominadas tipos A, B y C, según qué eje de la nueva celda monoclínica, bien sea am, bm o cm -cada uno tiene diferente longitud tal y como se indica en la Tabla 2.3-, sea paralelo al eje c de la celdilla unidad tetragonal original. La transformación tipo A únicamente se ha observado en procesos de calentamiento, es decir cuando se produce inicialmente Circona monoclínica m-ZrO2, y por calentamiento transforma a tZrO2. La transformación tipo B puede dar lugar a dos relaciones de orientación diferentes denominadas B-1 y B-2. De la misma manera, la transformación tipo C da lugar a otros dos tipos de orientaciones posibles denominadas C-1 y C-2. La relación de correspondencia entre planos y ejes de la estructura tetragonal y la monoclínica fueron definidas por Bansal y Heuer [52]. Simha [53] definió el camino tipo 1 (B-1 ó C-1) aquel en el que en una cara rectangular de la celda unidad de la tZrO2 se produce el esfuerzo cortante, mientras que el camino tipo 2 (B-2 ó C-2) el esfuerzo cortante lo soporta la base cuadrada. Todas estas correspondencias se deben al hecho ya descrito anteriormente de que la transformación martensítica se puede dividir en tres pasos: en primer lugar una distorsión de red generada por la tensión de Bain, seguido de un cortante simple y por último una rotación de cuerpo rígido [48]. Cabe resaltar que la transformación tipo B suele ocurrir cuando el tamaño de grano en fase tetragonal es grande [54], mientras que la de tipo C sucede cuando estamos ante pequeños tamaños de grano o fibras [55]. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 29 En relación con la temperatura de transformación martensítica, indicar que ésta es diferente para un proceso de enfriamiento que uno de calentamiento, teniendo una histéresis en la temperatura de transformación de 200K [56]. La temperatura de transformación se calcula como la media –semisumade las temperaturas de transformación para calentamiento y enfriamiento, quedando su expresión de la siguiente manera: T0 t-m= (Ms+As)/2 (2.1) Donde Ms es la temperatura de transformación durante el enfriamiento y As es la temperatura de transformación durante el calentamiento (Ms<As). En la siguiente figura [11] se observa la histéresis que sufre la temperatura durante las transformaciones por calentamiento y enfriamiento: Figura 2.6: Histéresis de la temperatura de transformación martensítica La temperatura de equilibrio de esta transformación martensítica ha sido estudiada por diferentes autores, la cual se ha establecido en el entorno de los 1367±5K [57], si bien algunos autores establecieron con anterioridad el valor de la temperatura en torno a los 1387K [58, 59], datos que concuerdan con los estudios experimentales realizados. También se debe considerar que el tamaño de grano inicial de la t-ZrO2 influye en la transformación martensítica durante el enfriamiento [60], siendo éste un factor extrínseco de la transformación. Estudios de Garvie [61] han conseguido t-ZrO2 a temperatura ambiente sin que haya experimentado la transformación martensítica con tamaños de grano o de partícula del orden de 30 nm. Otros investigadores lo sitúan en el entorno de 45 nm [62], 50 nm [63] y 60 nm [64]. La razón de este fenómeno es que la barrera energética a superar se hace cada vez mayor a medida que disminuye el tamaño Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 36 Propiedades Mecánicas: Si bien no se puede considerar este apartado como una aplicación propiamente dicha de la YSZ, sí que es importante conocer las propiedades mecánicas básicas de este material. Como se ha indicado anteriormente, la mayor desventaja de la YSZ radica en sus propiedades mecánicas, Por dicho motivo, ésta no se puede implementar en muchas aplicaciones tal cual [100, 101]. Para ello es necesario aumentar su resistencia mecánica y su tenacidad. Una solución a este problema consiste en utilizar TZP al 3% molar como segunda fase en la matriz de YSZ [102], obteniéndose los valores máximos de resistencia mecánica y tenacidad a la fractura con una concentración del 20% en volumen de TZP [103]. Como referencia de las propiedades mecánicas de la YSZ, para una Circona Cúbica YSZ al 14% molar de Y2O3, Jin et al. [104] dan un valor de Módulo de Elasticidad o de Young de 277 GPa y un Módulo de Elasticidad Transversal o de Cizalladura de 106 GPa. En base a estas propiedades, la Circona YSZ tiene una serie de aplicaciones en las que sus características mecánicas son suficientes para cumplir los requerimientos de resistencia mecánica deseados. Aplicaciones Ópticas: Como primera aplicación cabe citar las aplicaciones en el campo de la óptica. Debido a su alto Índice de Refracción y su bajo Índice de Absorción en un amplio rango del espectro de ondas electromagnéticas, la YSZ se utiliza como filtro óptico así como de recubrimiento óptico en espejos en los que es necesaria una alta reflectividad [105]. Aplicaciones Nucleares: Las excelentes propiedades físico-químicas de la Circona YSZ y su tolerancia al daño por irradiación han hecho que este material cerámico sea utilizado de base para las matrices de combustible nuclear al tener un comportamiento como material inerte a la radiación ionizante [106, 107]. De hecho, es la segunda cerámica más resistente al daño por radiación ionizante después del óxido de Uranio UO2 [108] y muy superior a otras cerámicas [109, 110]. Sistemas de Detección de Gases: Los sensores basados en Circona cúbica han sido comercializados en la industria automotriz con gran éxito durante los últimos 50 años, los cuales pueden ser tipo HEGO (Heated Exhaust Gas Sensor) o de banda estrecha (tipo binario), o UEGO (Universal Exhaust Gas Oxygen Sensor) o de banda ancha, siendo ambos comúnmente conocidos como Sonda-Lambda. Su éxito se basa en la gran fiabilidad que aportan en la detección de la cantidad de Oxígeno que es expulsado del Motor de Combustión de los vehículos a gasolina [111]. Este hecho, unido a las excelentes propiedades de estabilidad química y mecánica en las condiciones ambiéntales y de temperatura de los gases de salida de Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 37 los vehículos, hacen de él el material idóneo para la medición del Oxígeno presente en los gases de combustión [112]. La posibilidad de medir ese Oxígeno presente con este material se debe a la conductividad iónica del Oxígeno en la Circona YSZ. Las condiciones estacionarias de funcionamiento de estos sensores están bien desarrolladas, estando en la actualidad en desarrollo líneas de investigación para un mejor entendimiento de las condiciones no estacionarias de funcionamiento [113]. Como se ha indicado en el apartado 3.1, la estabilización de la Circona cúbica con cationes que tienen menor valencia que el Zirconio hace que se generen una serie de vacantes de Oxígeno para mantener la estabilidad eléctrica del material. Estas vacantes de Oxígeno propician la posibilidad de movimientos del Oxígeno a través del material por medio de la difusión, que unido a una fuerza conductora externa, en este caso un potencial eléctrico, generan un flujo de iones de Oxígeno en la Circona cuya conductividad se puede medir. La posibilidad de poder diseñar estos componentes en forma plana, cilíndrica o tubular mejora las posibilidades de diseño de los sensores [114]. Por este motivo, existe un gran potencial en la aplicación de Circona YSZ en sensores de medición de gases [115]. Del mismo modo, la Circona YSZ se puede utilizar también como conductor iónico y a su vez de sustrato para la deposición de los electrodos que servirán de sensor de gases, como el MnCr2O4 para la detección del NO2. En este tipo de aplicaciones se deben buscar superficies de sustrato de Circona YSZ rugosas con el objeto de aumentar el área de contacto [116]. Tanto el óxido de Cromo-Manganeso MnCr2O4 para la detección del NO2 como el óxido de Cromo Cr2O3 para la detección de NO [117], se depositan sobres capas de Circona YSZ que sirven de sustrato y de conductor iónico [118]. Del mismo modo, la Circona YSZ también se considera como material candidato en aplicaciones de sistemas biomiméticos como narices electrónicas para la detección de diferentes concentraciones de NOx y CO [119]. Aplicaciones como Barrera Térmica (Termal Barrier Coating: TBC): Para aplicaciones en las que se necesitan materiales que trabajen a altas temperaturas y que a su vez estén sometidos a condiciones de trabajo severas, en especial procesos de desgaste superficial, erosión o degradación química, es necesario implementar materiales que incrementen la durabilidad de las piezas sin disminuir sus propiedades mecánicas. A tal efecto la Circona YSZ se utiliza por ejemplo como recubrimiento en motores de la industria aeronáutica y álabes de turbina de gas [120], los cuales trabajan en ambientes como el descrito de altas temperaturas, elementos químicamente activos por procesos de combustión, presiones y velocidades elevadas. La preparación de Barreras Térmicas para estos álabes se realiza ejecutando una estructura de dos capas, consistiendo la capa exterior en un recubrimiento que aísle térmicamente el álabe (TOP COAT: TC), y una segunda capa inferior resistente a la oxidación y que sirva de unión entre la mencionada Top Coat y el cuerpo del álabe (METALLIC BOND COAT: BC). Así mismo, para mejorar la resistencia a la corrosión Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 38 se incluye una capa de un óxido recrecido térmicamente (TGO), generalmente alúmina [121-124], entre las dos capas mencionadas anteriormente. La Circona YSZ es el material más ampliamente utilizado como Top Coat por las características indicadas anteriormente de su alto punto de fusión, su alto coeficiente de expansión térmica, su baja conductividad térmica y su alta estabilidad a altas temperaturas en atmósferas oxidantes y combustibles tal y como se expone en la literatura analizada [125-127]. El coeficiente de expansión térmica de la Circona YSZ es muy similar al de los materiales utilizados como sustratos metálicos en este tipo de aplicaciones [128-131]. De la experiencia en el uso de este material para aplicaciones de recubrimiento se deduce que los fallos provienen de la generación de grietas en el material, exfoliación y desprendimiento del mismo en los procesos de enfriamiento hasta temperatura ambiente [126, 132]. La transformación martensítica de la Circona conlleva una expansión volumétrica que puede favorecer la formación de grietas y consecuentemente reducir las propiedades mecánicas y térmicas de estos materiales utilizados como Top Coat. Por ello, en este tipo de estructuras la cantidad de Circona en fase monoclínica debe estar controlada. La formación de Circona monoclínica se produce en la superficie del material debido a la disminución del contenido de itrio [133] y la eliminación de las vacantes de Oxígeno propias [134]. Por este motivo, la aplicación de tratamientos térmicos de la Circona YSZ de manera previa a su puesta en funcionamiento mejora la presencia de la fase cúbica y la eliminación de fases metaestables así como de Circona monoclínica, por lo que se mejora la respuesta del material [135]. La fabricación de estas barreras térmicas para incrementar la eficiencia y durabilidad de estos componentes en las turbinas de gas es una línea de investigación preferente en el campo de las aleaciones para alta temperatura [136-138]. Estos recubrimientos se pueden realizar por diferentes métodos como la Proyección Térmica por Plasma (atmospheric plasma spraying APS) [120, 133], Deposición Física de Vapor por columna de electrones (EB-PVD) [139], que pueden se complementadas con tratamiento superficial mediante láser [140], así como con nuevas técnicas como el de Columna de Electrón Pulsado de alta corriente (HCPEB) [141]. Aplicaciones en Pilas de Combustible: Esta es la aplicación principal de la Circona YSZ debido a su alta conductividad iónica de Oxígeno y su baja –prácticamente nulaconductividad eléctrica en la fase cúbica. Su uso se extiende en las pilas de combustible denominadas de Óxido Sólido (SOFC) como electrolito, siendo el más utilizado [142], y como consecuencia de esta aplicación también como soporte del ánodo de la pila de combustible [143-145]. Las razones de uso principales de estas pilas de combustible se deben a su alta eficiencia, que alcanza de manera estable el 60% en un rango de temperaturas entre 700 y 1.000ºC [146-147], su alta densidad volumétrica de energía y alta potencia específica, pudiendo generar los mejores diseños hasta 100 KW, y también a la flexibilidad de uso de diferentes combustibles [148-151]. Para que la Circona YSZ sea eficiente como electrolito la conductividad iónica debe ser lo suficientemente elevada para garantizar el correcto funcionamiento de la pila de combustible, debiendo exceder el valor de conductividad iónica de 10-2 S/cm en todo el electrolito [152-155]. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 39 La temperatura de operación de estas pilas de combustible de óxido sólido está en el entorno de los 1.000ºC, teniendo un valor mínimo de temperatura de operación que no puede descender de 700ºC [156]. Esto es debido a que la conductividad iónica, al estar regulada por un proceso de difusión, aumenta con el incremento de temperatura resultando estas pilas un sistema muy eficiente de generación eléctrica a dichas temperaturas. Diferentes estudios concluyen que se debe establecer una temperatura menor de 800ºC para operar de manera eficiente la pila de combustible y a su vez no se produzca una rápida degradación del sistema [157]. Esto es debido al hecho de que trabajar a estas temperaturas obliga a establecer en primer lugar tiempos de arranque prolongados, además de tener que garantizar en segundo lugar un buen aislamiento térmico y la estabilidad de todos los materiales que formen el dispositivo [158, 159]. El funcionamiento de estos dispositivos a la temperatura de operación anteriormente indicada tiene como consecuencia una rápida degeneración de los componentes que deben ser reemplazados, incurriendo en costes de operación y mantenimiento adicionales [160-162]. Por todo lo anterior, el poder utilizar la Circona YSZ a menores temperaturas de operación permitiría una mayor flexibilidad en el diseño y selección de los materiales, diseños más compactos y una mejora de los procesos de arranque y parada. Para poder disminuir la temperatura de operación, se deben establecer dos líneas de trabajo: en primer lugar, desarrollar electrolitos con una conductividad iónica mayor (basados principalmente en Circona estabilizada con Itria y dopados con diversos cationes), y en segundo lugar una disminución del espesor del electrolito [163], con el objeto de reducir la resistencia óhmica del material. Se han realizado diferentes líneas de investigación para disminuir la resistencia óhmica de la Circona YSZ, basándose fundamentalmente en la disminución del espesor, concluyéndose que un espesor pequeño de electrolito puede compensar la pérdida por resistencia óhmica y por lo tanto mejorar sus prestaciones [164-168], es decir, a menor espesor, menor resistividad. Pero no sólo un espesor menor va a garantizar las buenas prestaciones del electrolito sino que además se requiere una buena densificación del material, debiendo estar el valor de densidad muy cercano a la densidad teórica [169], y una estructura libre de poros [170] para evitar cortocircuitos en el funcionamiento de la pila de combustible. La posibilidad de obtener en un proceso de fabricación un material bien densificado y que quede libre de poros y defectos se reduce al disminuir su espesor. El espesor de electrolito que se está consiguiendo en la actualidad está en torno a los 50 nm. La conductividad iónica es proporcional al número de aniones de Oxígeno disponibles para migrar [171]. En sistemas basados en Circona cúbica, como es el caso de la Circona YSZ en la que el catión estabilizador que se utiliza es el Itrio, la máxima conductividad iónica se obtiene cuando la concentración del catión es la mínima posible siempre que se cumpla la condición de que la Circona esté completamente estabilizada en la estructura cúbica de tipo fluorita. No obstante, el catión estabilizador debe estar cumpliendo dicho cometido, es decir, encontrarse en disolución en la red cúbica y no aleado en forma de precipitado o segregación, o en el caso de la Circona YSZ formando pares Y-Y u otro tipo de uniones que no generen vacantes aniónicas libres en el Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 40 material. En la Circona YSZ se establece un máximo de conductividad iónica de Oxígeno en el entorno del 8-10% molar de Y2O3 [171]. Debido a la importancia de esta aplicación, se va a tratar más en detalle el estado del arte en relación con la conductividad iónica de la Circona YSZ así como la influencia de la presencia y distribución de otros elementos en esta cerámica y su influencia en la morfología, fases cristalinas y comportamiento de la Circona YSZ. Por último, y como aplicación derivada del uso de la Circona YSZ como electrolito, mencionar que también se usa como material del ánodo en combinación con otros metales, principalmente el Níquel, que aunque tenga diferente coeficiente de expansión térmica respecto a al Circona YSZ, las partículas de Níquel forman un agregado que reduce la porosidad del ánodo, en especial en los puntos triples [172] y en una concentración entre el 40 y el 60% de estos agregados de Níquel se consigue un equilibrio adecuado entre la conductividad necesaria en el ánodo y un coeficiente de expansión térmica entre ambos materiales [173]. La conductividad de los ánodos tipo Ni-YSZ alcanzan los 250 S/cm [174]. La superficie del electrolito Circona YSZ en el cátodo así como la superficie de contacto entre el electrolito de YSZ y el material utilizado de electrodo juegan un papel muy importante en el funcionamiento de la pila de combustible, ya que influyen en la adsorción de Oxígeno así como en la formación de H2O y en su caso en la oxidación de hidrocarburos en el ánodo así como en la disociación e incorporación de Oxígeno en el cátodo [175, 176]. Debido a la importancia de la Circona YSZ en las aplicaciones como electrolito de las pilas de combustible SOFC, a continuación se analizan en detalle las características y propiedades de la Circona YSZ. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 41 4.- CARACTERISTICAS Y PROPIEDADES DE LA YSZ: 4.1.- DIFUSIÓN Y CONDUCTIVIDAD IÓNICA EN LA CIRCONA YSZ: Como ya se ha descrito, la Circona posee distintas fases sólidas así como una transformación martensítica que se produce al pasar de la fase tetragonal en fase monoclínica. Para evitar estos cambios de fase sólida, la Circona se estabiliza con diferentes cationes, manteniendo para la Circona cúbica la estructura básica de la fluorita, que consiste en una red cúbica en donde los iones de Circona están situados en los vértices del cubo y en las caras, formando por sí solo una red cúbica centrada en las caras (FCC); los iones de Oxígeno ocupan los huecos tetraédricos, que son ocho huecos para una estructura FCC, tal y como se puede observar en la figura 2.5. La subred aniónica del Oxígeno tiene una estructura cúbica simple. La estructura de fluorita se estabiliza añadiendo a la red cationes que sustituyan al Zirconio. Estos cationes son normalmente la Itria Y2O3, y la Calcia CaO [17], aunque también es posible utilizar otros cationes para estabilizarla como Mg [177], Sc [178] y Ce [179] entre otros. Al añadir estos cationes, se debe compensar la carga eléctrica total del material, lo que genera una necesidad de desprenderse de iones Oxígeno. Al no tener todos los huecos tetraédricos de la red completos de iones Oxígeno, se generan vacantes de Oxígeno en el material, y el número de vacantes será mayor cuanta mayor cantidad de iones estabilizadores añadamos. Una alta concentración de vacantes de Oxígeno unido con una energía de activación pequeña para el Oxígeno hace que la Circona sea un gran conductor iónico. En el caso de la Circona estabiliza con Itria Y2O3, se aproxima la creación de media vacante de Oxígeno por cada ión Itrio (Y3+), es decir, una vacante de Oxígeno por cada molécula de Y2O3 introducida. De esta manera, en una Circona estabilizada con un 12% atómico de Y2O3 se genera un 6% de vacantes en la red del Oxígeno –una vacante de Oxígeno por cada dos iones de Itrio- [180], o de manera similar, un 8% molar de Y2O3 genera un 8% molar de vacantes de Oxígeno. Si se continuaran añadiendo cationes estabilizadores, el número de vacantes aumentaría y por consiguiente al tener más vacantes, el movimiento de iones Oxígeno se podría realizar con mayor facilidad y por tanto la energía de activación sería menor y la conductividad iónica mayor. Sin embargo, al realizar mediciones de conductividad frente a la concentración del estabilizador se observa que esto no es cierto, alcanzando la energía de activación un mínimo para una concentración del catión estabilizador y a partir de esa concentración, al elevarla, aumenta de nuevo la energía de activación, pareciendo este fenómeno una contradicción. Los mínimos de esta energía de activación están en 8-9% molar para Y2O3, que generan una conductividad iónica mínima de 0,1 S/cm a 1.000ºC [181, 182]. De las diferentes líneas de investigación que se han publicado hasta la fecha, se puede concluir que estos porcentajes de catión estabilizador, que son los mínimos necesarios para la estabilización de la estructura de fluorita de la Circona cúbica –denominado límite inferior de estabilización-, ofrecen la máxima conductividad y a partir de estos porcentajes –al aumentarlosla energía de activación aumenta y la conductividad iónica disminuye [181]. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 42 La influencia del dopante en la conductividad iónica de la Circona cúbica se puede observar en la siguiente figura [183], poniéndose de manifiesto por ejemplo que para un 12% molar de Y2O3 la difusión de Oxígeno es mayor, y por tanto lo será la conductividad iónica, en comparación con una Circona cúbica estabilizada con un 30% molar de Y2O3 [184]: Figura 2.8: Difusión de Oxígeno en la Circona en función de la cantidad de dopante La explicación de esta conducta hay que hallarla considerando el análisis de la estabilidad eléctrica del material. Bogicevic y Wolverton [185] estudiaron el máximo de conductividad iónica y concluyeron que tanto las fuerzas elásticas de la red cristalina como las electrostáticas contribuían a este fenómeno y se formaba un equilibrio en torno a esos porcentajes. Aunque las vacantes se puedan mover libremente dentro del material en función de parámetros estrictamente de la difusión, los iones Oxígeno deben mantener una resultante de carga eléctrica nula, no sólo en el material en conjunto, sino también de manera local en todos los puntos del material, de lo contrario se crearían unas tensiones por esfuerzos de naturaleza eléctrica dentro del material que lo llevarían al colapso. Es por este motivo que la movilidad de los iones Oxígeno está restringida a mantener una estabilidad eléctrica interna. De esta manera, si nos encontramos con un estabilizador con menor valencia que el Zirconio (Zr4+), como es el Itrio (Y3+), se puede pensar que las vacantes tenderán a colocarse en las cercanías -no tiene porqué ser junto a los átomos del estabilizadorde estos cationes estabilizadores con el fin de compensar la carga eléctrica. El hecho de fijar las vacantes a los cationes estabilizadores hace que su movilidad se vea reducida, y consecuentemente disminuya la movilidad de los iones Oxígeno, que deberán obedecer al fenómeno descrito. Por un lado Ho [186] estableció que la estabilización de la c-ZrO2 con estos dopantes era atribuible a un descenso en el número de coordinación de los iones Zr4+. Catlow y col. [187] y Li y col. [88] observaron que las vacantes de Oxígeno se posicionan Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 43 cercanas a los iones de Zr4+ en lugar de los iones Y3+, para una Circona estabilizada con Itria. Esta distribución de vacantes de Oxígeno se ha corroborado también mediante simulación MD (Molecular Dynamics) para la estructura cristalina [188]. En el interior de los granos, diferentes trabajos concluyen que las vacantes de Oxígeno se localizan preferentemente en las cercanías del catión principal (Zr4+) [187, 189, 190, 191]. Sin embargo, otras líneas de investigación más recientes sugieren que las vacantes se posicionan preferentemente alrededor del catión dopado, como en los trabajos de Yamamura et al. [192] y González-Romero et al. [193] entre otros. Este fenómeno es especialmente relevante en el caso en el que se aumente la presencia del catión estabilizador o bien que su distribución en la Circona YSZ no sea uniforme, ya que se pueden generar con mayor facilidad pares de dos átomos de itrio. Este par Y-Y retiene una vacante de Oxígeno y queda atrapada [192, 194, 195], por lo que dicha vacante no ofrece la posibilidad de ser ocupada por un ión Oxígeno, ya que se requiere más energía para poder mover un ión Oxígeno a esta vacante y por lo tanto aumentar la energía de activación. Ambas configuraciones de distribución de las vacantes pueden coexistir en la Circona YSZ ya que la realidad de su microestructura es que es un material que está formado por granos cristalinos y consecuentemente existen fronteras de grano entre ellos, por lo que el comportamiento de las vacantes de Oxígeno se verá influenciado por la distribución catiónica, por un lado en el interior de los granos con una distribución catiónica uniforme –localización preferente cerca de Zr4+-y por otro lado en las fronteras de grano y sus proximidades –localización preferente cerca de Y3+- con un gradiente en las concentraciones catiónicas. Por lo tanto, esta microestructura afecta a la conductividad iónica del material. Además de lo anterior, la distribución de los cationes presentes en el material bien como cationes principales o estabilizadores (Zr, Y) bien como elementos no controlados como pueden ser las impurezas, jugarán un papel importante en la conductividad iónica. En los apartados 4.4 y 4.5 de este capítulo se discutirá la importancia de ambos aspectos, las fronteras de grano y la distribución de los cationes en el material. Además de lo anterior, es importante conocer la relación existente entre la difusividad del Oxígeno en la Circona y la conductividad iónica que tiene dicho material. A continuación se detalla esta relación. En la mayoría de los casos estudiados en óxidos metálicos, la difusión del catión (metal) es mayor que la del Oxígeno. Sin embargo, existen casos, como por ejemplo en ZrO2 y UO2, en donde se puede observar que los valores del coeficiente de difusión son mayores para el Oxígeno que para el catión. Estos casos son los de cerámicas con alta conductividad iónica, en donde la estructura cristalina es favorable para dicha difusión del Oxígeno, y en donde también se observa como los bordes de grano ralentizan dicha difusión -y por tanto la conductividad iónicadebido a su mayor desorden. En ambos casos, se tiene una estructura cristalina del tipo fluorita (CaF2) y son óxidos estequiométricos, en donde la difusión está controlada por la composición química que debe mostrar la microestructura en todo momento, a diferencia de los óxidos metálicos no-estequiométricos. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 44 La difusividad de iones Oxígeno a través de vacantes en la Circona estabilizada genera un desplazamiento de iones Oxígeno por la red y consecuentemente existirá una conductividad iónica. Por tanto, se puede relacionar a través de la ecuación de NernstEinstein la difusión y la conductividad iónica. Para ello, se analiza a continuación la relación entre difusión y la conductividad iónica del Oxígeno [196]. Realizando un análisis de difusión del Oxígeno desde el punto de vista microscópico de la Difusión y conjugando las ecuaciones de la difusión y de los coeficientes de difusión, se puede definir el coeficiente de difusión del Oxígeno como: DOx=f·[VO´´]·γ·λ2· Γ ·exp(-ΔG/k·T) (2.3) Siendo f el factor de corrección por el tipo de subred que presenta el Oxígeno -cúbica simple (f=0,655)-, [VO´´] la concentración de vacantes de Oxígeno, y γ el factor geométrico que integra el índice de coordinación de la subred aniónica. Por otro lado, se puede definir la conductividad como: σ=n·q·μ (2.4) Con q la carga y μ la movilidad de la especie analizada, en este caso el anión de Oxígeno. La densidad n se podrá expresar como: n=[VO´´]·Z (2.5) Siendo Z la cantidad de aniones por unidad de volumen. La movilidad del Oxígeno tiene la siguiente expresión: μ=(γ·q/k·T)· λ2· Γ ·exp(-ΔG/k·T) (2.6) Combinando las ecuaciones 2.4 y 2.6 se tiene una expresión para la conductividad iónica del tipo: σ=[VO´´]·Z·(γ·q2/k·T)· λ2· Γ ·exp(-ΔG/k·T) (2.7) La conductividad iónica podemos asemejarla a un coeficiente de difusión aplicando la ecuación de Nernst-Einstein: Dσ=fc·k·T·σ/Z·q2 (2.8) De lo anterior se concluye que si se midiera la conductividad iónica en una Circona estabilizada podríamos calcular el valor del coeficiente de difusión expresado en la ecuación anterior. Si el campo eléctrico aplicado fuera nulo, este coeficiente coincidiría con el coeficiente de autodifusión del Oxígeno, pero al aplicar una corriente eléctrica, debemos introducir un factor de corrección que es el factor fc, dado que se producen en la red defectos que tienen carga eléctrica. Introduciendo la ecuación 2.7 en la 2.8 se obtiene la expresión que se indica a continuación. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 45 Dσ= fc·[VO´´]·γ·λ2· Γ ·exp(-ΔG/k·T) (2.9) Si dividimos las expresiones 2.3 y 2.9 tenemos la siguiente relación: DOx/ Dσ= f/ fc=HV (2.10) En esta ecuación se observa que la diferencia entre ambos coeficientes de difusión viene dada por el cociente de los factores de corrección de cada uno respecto a la autodifusión. La relación de dos coeficientes de difusión, denominada también como relación de Haven (Haven´s ratio) HV, resulta ser el cociente de los factores de corrección de ambos coeficientes de difusión. Resulta por tanto sencillo calcular el coeficiente de difusión de Oxígeno en la Circona sin más que medir su conductividad iónica y aplicar la relación de Haven, y viceversa. En el próximo apartado se listan los trabajos más importantes que se han publicado en cuanto a la difusividad del Oxígeno, la relación de Haven y la conductividad iónica en la Circona YSZ. 4.2.- DIFUSIÓN DE OXÍGENO EN CIRCONA YSZ: En la siguiente tabla se resumen los estudios más importantes de difusión de Oxígeno en la Circona YSZ: Tabla 2.4: Estudios de Difusión de Oxígeno en Circona YSZ Ref. Sustrato Estabilizador (%molar) Temperatura de trabajo (ºC) D0, bulk (m2/s) Qbulk (KJ/mol) [197] YSZ 8% Y2O3 Tª<800ºC --- 110 [197] YSZ 8% Y2O3 Tª>800ºC --- 70 [198] YSZ 8% Y2O3 850-1000ºC --- 88 [199] YSZ 9,4% Y2O3 Tª<360ºC --- 111,7 [199] YSZ 9,4% Y2O3 Tª>450ºC --- 81 [196] Monocristal YSZ 9.5% Y2O3 Tª<650ºC --- 87,8 [196] Monocristal YSZ 9.5% Y2O3 Tª>650ºC --- 79,1 [200] Monocristal YSZ 9,5% Y2O3 400-1100ºC 1,0·10-7 86 [201] Monocristal YSZ 10% Y2O3 400-900ºC 3,4·10-7 95,52 [202] Monocristal YSZ 10% Y2O3 400-900ºC 3,35·10-7 95,52 [203] Monocristal YSZ 10% Y2O3 400-900ºC 3,7·10-7 97,45 [204] YSZ 11,1% Y2O3 Cálculo Teórico --- 50 [184] YSZ 11,1% Y2O3 1200-1700ºC --- 47,7 [183] YSZ 12% Y2O3 1100-1700ºC --- 48,25 [202] Monocristal YSZ 18% Y2O3 400-900ºC 1,96·10-8 98,42 [203] Monocristal YSZ 18% Y2O3 400-900ºC 3,8·10-8 98,42 [201] Monocristal YSZ 18% Y2O3 400-900ºC 2,0·10-8 98,41 [183] YSZ 30% Y2O3 1100-1700ºC --- 127,36 De los datos de esta tabla se puede sacar una primera conclusión importante en relación a la difusión en YSZ, y es que existen estudios de difusión que discriminan el valor de Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 52 existe la posibilidad de precipitación de Circona monoclínica, especialmente en borde de grano, la cual tiene baja conductividad y generaría por tanto mayor resistividad. Ya se ha indicado que el aumento de Y2O3 en la Circona genera un aumento del número de vacantes aunque no de la conductividad iónica, pero también es importante considerar que la adición de este dopante introduce una velocidad de crecimiento de grano mayor, teniendo un aumento del tamaño de grano conforme se aumenta el porcentaje de Y2O3 aleado. También cabe señalar que la conductividad iónica de la Circona YSZ puede verse modificada por diversos factores propios de los procesos de fabricación y obtención de estos materiales como electrolito. De esta manera, la conductividad iónica en capas delgadas y estructuras multicapa heterogéneas de Circona YSZ difiere fuertemente de la conductividad iónica de la Circona YSZ como material estándar, pudiéndose producir aumentos considerables de dicha conductividad [226, 227]. Del mismo modo, la conductividad iónica puede verse modificada por cuestiones mecánicas al introducir esfuerzos y deformaciones en el material. En caso de la Circona YSZ, W. Ariki y col. [228] han encontrado que aplicando esfuerzos uniaxiales, la difusión del Oxígeno se ve aumentada en la dirección del esfuerzo y disminuida en las otras dos direcciones perpendiculares, ya que estos esfuerzos introducen desplazamientos en las posiciones de red de los Oxígenos y por lo tanto se favorece su movilidad. En este estudio se ha conseguido un aumento máximo de la difusión de Oxígeno del 44% para una deformación del 1,8%. Del mismo modo, Tarancón et al. [229] han evaluado la influencia de la deformación a diferentes temperaturas, haciéndose patente a bajas temperaturas que hasta una deformación máxima del 4% se produce un aumento progresivo de la difusión de Oxígeno y a partir de esa deformación se produce una disminución muy acusada. Así mismo, para esfuerzos de compresión la difusión va disminuyendo conforme aumenta la deformación. Se observa que hasta una deformación por compresión del 4% la difusión va disminuyendo de manera progresiva, y a partir de ese valor se reduce la difusión en dos órdenes de magnitud. Finalmente, es necesario mencionar la pérdida de conductividad iónica del Oxígeno por envejecimiento del material, esto es, por difusión de los cationes. Este proceso se observa a partir de temperaturas superiores a 700ºC, ya que por debajo la cinética de difusión de los cationes es demasiado lenta para tener efectos reseñables. A mayores temperaturas el movimiento catiónico se hace mayor y pueden ocurrir diferentes fenómenos. En primer lugar se pueden formar fases ordenadas en la Circona YSZ, así como compuestos intermedios de valencia tal y como se desprende de su diagrama de fases. En segundo lugar también se puede producir una descomposición de fases de tipo metaestable, obteniéndose una fase cúbica con alto contenido del catión estabilizador y otra fase tetragonal con bajo contenido en dicho catión, lo que haría disminuir la conductividad. La Circona YSZ, a pesar de poder experimentar estos fenómenos, es la Circona que mejor se comporta a altas temperaturas en cuanto a fenómenos de envejecimiento, sin disminuir prácticamente su conductividad a lo largo del tiempo [198]. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 53 4.4.- DIFUSIÓN CATIÓNICA EN LA CIRCONA YSZ: La conductividad iónica en sistemas basados en Circona se ve influenciada por el catión estabilizador ya que es el propio catión estabilizador el que fuerza a la generación de vacantes de Oxígeno en la red aniónica. El máximo de conductividad iónica del Oxígeno y por tanto el máximo en el coeficiente de difusión se produce en una concentración de vacantes de Oxígeno del 3,75% atómica para cationes estabilizadores del tipo M+2 y del 7-7,5% atómica para cationes del tipo M+3 [198], que se puede establecer como próximo a la cantidad mínima necesaria para estabilizar completamente la fase cúbica de la Circona. Así por ejemplo, en la Circona estabilizada con Itria los valores de conductividad iónica más elevados se presentan en torno al intervalo 8-10% molar de Y2O3, existiendo ligeras variaciones en cuanto al máximo de conductividad iónica, ya que algunos autores lo determinan en el 8-8.5% molar de Y2O3 [198, 230] y otros en torno al 9,1% molar de Y2O3 [231] y 10% molar [201, 202]. El valor máximo de la conductividad iónica del Oxígeno dependerá del tamaño del dopante que estabiliza la Circona. De esa manera, cuanto más cercano sea el tamaño del catión al tamaño de la Circona, mejor conductividad habrá. La conductividad está por tanto relacionada con el tamaño del catión estabilizador [232]. Dicho de otra manera, a mayor tamaño del dopante, mayor energía de activación para las vacantes de Oxígeno debido a que la migración de vacantes se bloquea más efectivamente con dopantes más grandes, con lo que la conductividad iónica del Oxígeno disminuirá. Así, la conductividad máxima en las Circonas se ha observado utilizando como estabilizador el escandio Sc+3 (ScSZ) con un radio iónico de 87 pm [233] al 7,8% molar de Sc2O3 (σ=0,32Ω-1·cm-1 a 1000ºC), seguido por el itrio Y+3 (101,9 pm [233]), con una conductividad dos veces menor que la del escandio (σ=0,164Ω-1·cm-1 a 1000ºC) en una Circona al 8% molar Y2O3 [198]. En Circona estabilizada con Calcia (CSZ) al 12% molar de CaO la conductividad iónica es mucho menor que la anteriores (σ=0,055Ω1·cm-1 a 1000ºC) [234] ya que el radio atómico del catión Ca2+ es también mayor (112 pm [233]). Esto va en paralelo con los datos relativos a la energía de activación de la difusión de vacantes de Oxígeno en estas Circonas estabilizadas, que es de 75 KJ/mol para ScSZ y de 88 KJ/mol para YSZ en el mismo estudio [198], siendo de 106,13 KJ/mol para CSZ [234]. Los lantánidos como el Yb+3 (98,5 pm [233]) que tienen radios iónicos próximos al de Zr+4 (84 pm [233]) tienen también una alta conductividad iónica en consonancia con lo aquí expuesto. La Circona YSZ tiene una estructura de fluorita, y no se produce en ella ninguna transformación en estado sólido cuando está totalmente estabilizada. La Circona YSZ evita por tanto cualquier transformación de fase. El hecho de estabilizarla con Itria hace que se generen una serie de vacantes de Oxígeno que le dan una alta conductividad iónica tal y como se ha expuesto en la tabla 2.4. La estructura catiónica de la cerámica influye directamente en la durabilidad y en la vida útil de los componentes en los que entre a formar parte. Una distribución homogénea del catión estabilizador (Y3+) asegura una distribución homogénea de las vacantes de Oxígeno para mantener la neutralidad eléctrica, teniendo un material duradero con una alta conductividad iónica. Si la difusión catiónica se produce de manera rápida, la degradación del material será también rápida ya que los óxidos de Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 54 Zirconio y de Itrio tenderán a separarse, produciéndose un efecto de desmezcla – demixingy modificando por tanto las propiedades del material. Además de lo anterior, no sólo las propiedades eléctricas se verían afectadas, sino también las mecánicas, produciéndose un fenómeno similar. En procesos de termofluencia en óxidos metálicos, la difusión de los cationes es la que controla el proceso. Una difusión rápida de los mismos significará una rápida degradación del material. A continuación se relacionan los resultados obtenidos en diferentes estudios de los coeficientes de difusión en el interior de los granos del catión base (Zr4+) así como del catión estabilizador (Y3+). En ambas tablas se ordenan los resultados en función del porcentaje molar de estabilizador Y2O3 que tiene la Circona YSZ, ya que este es un factor importante en las propiedades mecánicas y eléctricas de la Circona YSZ: Tabla 2.7: Difusión de Zirconio en Circona YSZ Ref. Sustrato Estabilizador (%molar Y2O3) Elemento difundido Temperatura de trabajo (ºC) D0,bulk (m2/s) Qbulk (KJ/mol) [235] YSZ policristal 7,8% 96Zr 1550-1950ºC --- 492 [197] YSZ policristal 8% 96Zr 1125-1460ºC 2,2·10-5 460 [236] Monocristal YSZ 8% 96Zr 1125-1460ºC 3,3·10-6 434 [237] Monocristal YSZ 9,4% Zr 1100-1275ºC 1,4·10-3 511 [238] Monocristal YSZ 9,5% 96Zr 1300-1700ºC 3,3·10-5 477 [200] Monocristal YSZ 9,5% 96Zr 1200-1500ºC 0,93·10-5 461 [239] Monocristal YSZ 10% 96Zr 1450ºC 1,12·10-5 444 [236] Monocristal YSZ 10,3% 96Zr 1125-1460ºC 6,2·10-6 444 [238] Monocristal YSZ 11% 96Zr 1300-1700ºC 1,2·10-5 463 [240] Monocristal YSZ 11% Zr 1000-1720ºC 6·10-7 453 [240] Monocristal YSZ 11% Zr 1000-1720ºC 8·10-6 444 [241] Monocristal YSZ 11,1% Zr 1270-1600ºC 1 ·10-5 453 [236] Monocristal YSZ 12,4% 96Zr 1125-1460ºC 8,3·10-7 424 [236] Monocristal YSZ 15,6% 96Zr 1125-1460ºC 9,4·10-6 463 [238] Monocristal YSZ 17,7% 96Zr 1300-1700ºC 6,6·10-6 476 [237] Monocristal YSZ 18% Zr 1100-1300ºC 9,6·10-5 511 [236] Monocristal YSZ 18,6% 96Zr 1125-1460ºC 2,1·10-6 444 [236] Monocristal YSZ 24% 96Zr 1125-1460ºC 4,1·10-7 434 [239] Monocristal YSZ 24% 96Zr 1450ºC --- 454 [236] Monocristal YSZ 32% 96Zr 1125-1460ºC 1,3·10-6 444 Tabla 2.8: Difusión de Itrio en Circona YSZ Ref. Sustrato Estabilizador (%molar Y2O3) Elemento difundido Temperatura de trabajo (ºC) D0,bulk (m2/s) Qbulk (KJ/mol) [200] Monocristal YSZ 9,5% 89Y 1200-1500ºC 2,48·10-5 462 [240] Monocristal YSZ 11% Y 1000-1720ºC 9·10-6 463 [240] Monocristal YSZ 11% Y 1000-1720ºC 2,4·10-6 405 [242] Monocristal YSZ 11,1% 88Y 1400-1676ºC 2,4·10-6 405 [243] Monocristal YSZ 11,1% 88Y 1400-1676ºC 2,4·10-6 405 [244] Monocristal YSZ 11,1% 88Y 1400-1676ºC 2,47·10-6 405 [241] Monocristal YSZ 11,1% Y 1270-1600ºC 2,5 ·10-6 405 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 55 En relación a la difusión de Zirconio Zr4+ en YSZ, se puede observar cómo la energía de activación se mantiene prácticamente uniforme. El valor medio de la energía de activación es de Qbulk=453,56 KJ/mol, con una desviación típica de ±16,98 -no se han considerado los valores de energía de activación del estudio realizado por Chien y Heuer [237] ya que en este estudio se mide el coeficiente de difusión mediante tratamientos térmicos de eliminación de dislocaciones, y no de manera directa el coeficiente de autodifusión. Esta uniformidad en los valores de la energía de activación con independencia del porcentaje de estabilizante indica que la difusión del catión base se produce por un único mecanismo de difusión [236, 237, 238]. Kilo y col. sugieren en estudios experimentales de manera preliminar [235] y más tarde lo establecen de manera concluyente [236, 242, 243] que el mecanismo de difusión de los cationes es vía vacantes, es decir, que se produce debido a un defecto tipo Schottky, hecho que se ha corroborado también en estudios mediante cálculos teóricos, ya que el valor de la energía de formación teórica de este defecto [245] concuerda con los datos obtenidos experimentalmente y no así con otros defectos como los de tipo Frenkel. Quedan por tanto descartados mecanismos como la difusión vía defectos intersticiales propuesto por Chien y Heuer [237] o como los defectos complejos por asociación de vacantes planteado por Solmon y col. [200]. El mecanismo de difusión por el que se produce la difusión del catión base Zr4+, se puede concluir que es por vacantes catiónicas (VZr4´), debido al valor relativamente bajo de la energía de activación que tiene este proceso. Cabe recordar que el mecanismo de difusión del Oxígeno también se producía por vacantes (VO··) a altas temperaturas [200]. En Circona YSZ, las vacantes catiónicas (VZr4´) no están unidas o asociadas con las vacantes de Oxígeno (VO··) [241], sino que ambas vacantes están libres en disolución. De manera teórica se ha calculado que se produce como término medio una vacante catiónica por cada 2,7 vacantes de Oxígeno que existen en el material [245]. En relación al factor pre-exponencial del coeficiente de difusión se puede observar cómo si bien se mantiene en unos valores estables, el factor pre-exponencial disminuye conforme aumenta el porcentaje de Itria que actúa como estabilizante, es decir, si el porcentaje de Itria Y2O3 aumenta, el factor pre-exponencial disminuye y por tanto la difusión de Zirconio es cada vez menor [238, 239, 242]. Por ejemplo, Solmon [238] establece que el valor de la difusión en Circona YSZ al 9,5% molar es 5 veces mayor respecto a YSZ al 17,7% molar. Kilo y col. [239] establecen esa diferencia en torno a 3 veces y Chien y Heuer [237] en 15 veces para prácticamente los mismos porcentajes molares de Y2O3. Esta disminución con el aumento de estabilizante se produce de manera suave, existiendo estudios teóricos mediante técnicas de cálculo como Molecular Dynamics [240] que incluso establecen que la difusión de Zr4+ no se ve influenciada por el porcentaje de estabilizante. No obstante, está mayoritariamente aceptado que la difusividad el catión base Zr4+ disminuye conforme aumenta el porcentaje de estabilizador Y2O3 que contiene la cerámica. Los valores que se obtienen del factor pre-exponencial (10-4 – 10-6 m2/s) implican que este proceso tendrá valores de entropía altos (la entropía asociada estaría en torno a 5·kB) [197, 239], lo que encaja de manera satisfactoria con la explicación dada por Philibert [246] que sitúa el rango del valor de la entropía de difusión entre 0 y 7·kB que Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 56 soportaría un mecanismo de difusión por vacantes catiónicas en Circona YSZ. Solier y col. [247] sitúan el rango del valor de la entropía entre 1,2·kB y 6·kB. Los valores de entropía calculados para una migración se sitúan en 3·kB al igual que para la formación de vacantes, con lo que si se considera el proceso completo de migración y formación de la vacante, este valor estaría en 6·kB y en los estudios experimentales está en 5·kB [241], datos que se pueden considerar semejantes ya que el error asociado al cálculo de valores entrópicos es significativamente mayor que los que se generan en cálculos entálpicos. En la tabla 2.8 se relacionan los valores de difusión del catión estabilizador Y3+ en YSZ. Como primera observación a los datos de la tabla se puede establecer que la energía de activación de Y3+ es ligeramente menor que la de Zr4+ [242, 244]. Debido a la uniformidad de los valores de energía de activación de Y3+ y de su similitud con los valores del Zr4+ en YSZ, la difusión de Y3+ también se produce por un único mecanismo, el de difusión por vacantes catiónicas, similar al catión base Zr4+. Si se establece una comparativa entre los valores de difusión en Circona YSZ de Zr4+ y los valores de Y3+, se observa como la difusión del catión estabilizador es mayor que la del catión base, ya que el catión estabilizador presenta una menor energía de activación que el catión base, teniendo ambos factores pre-exponenciales parejos. Por ejemplo, Solmon y col. [200, 238] concluyen que la difusividad de Y3+ es 2,5 veces mayor que la de Zr4+. Kilo y col. [242, 243] establecen una difusividad 3 veces mayor para Y3+ e incluso 4 veces superior [244]. También se han realizado cálculos teóricos mediante Molecular Dynamics [240] estableciendo una difusividad 5 veces mayor para Y3+. Lo expuesto anteriormente es debido a que aun siendo la difusión de ambos cationes por vacantes, el tamaño del catión Y3+ es mayor que el del catión base (rY3+=101,9pm; rZr4+=84 pm [233]), generando mayor distorsión de la red cristalina y por tanto mayor facilidad en el movimiento. Los factores pre-exponenciales de ambos cationes son del mismo orden de magnitud, existiendo sin embargo una diferencia en la energía de activación alrededor de un 7% menor en el catión estabilizador (453,56 KJ/mol para el Zr4+ y 421,43 KJ/mol para el Y3+). En la figura 2.9 [244] se observa la relación entre el tamaño del catión y su difusividad. Figura 2.9: Diferencia de difusividad entre catión base y cationes estabilizadores Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 57 Kilo y col. [241, 244, 245] definen la densidad de carga de cada catión como el cociente entre la carga eléctrica del catión, dividido por el tamaño del catión (es decir, por su radio iónico al cubo), proponiendo la siguiente expresión [248]: Densidad Carga = Carga del catión/(Radio iónico)3 [C·Å-3] (2.12) En esta expresión los autores engloban el efecto de la carga del catión así como el tamaño del mismo, el cual hay que considerarlo en su estado de ionización e índice de coordinación correspondiente para lo cual hay que considerar los datos documentados por Shannon [233]. Si se establece una comparativa entre la diferencia de difusividad del catión base (Zr4+) y de los cationes estabilizadores en varias Circonas estabilizadas (CSZ, YSZ y ScSZ con Ca2+, Y3+, Sc3+ respectivamente), se puede observar cómo la diferencia de difusividad entre ambos cationes es de 7 veces en CSZ, 3 veces en YSZ y de 2 veces en ScSZ [243]. Además de la difusión del catión estabilizador Y3+, una impureza intrínseca de la Circona es el Hafnio. Se han realizado estudios de interdifusión para Circona YSZ, basados en la ecuación de Oishi e Ichimura [249] para el cálculo de difusión en un grano de tipo esférico en el interior del material. Los estudios realizados en policristales de Circona YSZ al 16% de Y2O3 por Sakka y col. [250] y Oishi y col. [251] dan el valor del coeficiente de interdifusión entre el catión base Zr4+ y el Hf4+, con un factor preexponencial de 0,31·10-5 m2/s y una energía de activación de 391 KJ/mol. Comparando estos datos con los de la tabla 2.7 se puede considerar al Hafnio como un buen elemento traza a utilizar para medir la difusión del catión base en Circona YSZ [250]. En relación al resto de cationes que pueden estar presentes en la Circona YSZ, en la siguiente tabla se exponen los resultados de los diferentes estudios realizados hasta la fecha. Así mismo, también existen estudios de difusión de los lantánidos en YSZ [241, 252] los cuales no se citan en la siguiente tabla: Tabla 2.9: Difusión de otros elementos en Circona YSZ Ref. Sustrato Estabilizador (%molar Y2O3) Elemento difundido Temperatura de trabajo (ºC) D0,bulk (m2/s) Qbulk (KJ/mol) [253] YSZ policristal 8% Ca2+ 1100-1400ºC 3,5·10-7 333 [254] YSZ policristal 10% Ca2+ 800-1000ºC 4,58·10-5 393,3 [241] Monocristal YSZ 11,1% Ca2+ 1270-1600ºC 3,7 ·10-7 338 [241] Monocristal YSZ 11,1% Sc3+ 1270-1600ºC 1,8 ·10-4 482 [248] Monocristal YSZ 9,5% Fe2+/Fe3+ 1100-1400ºC 1,12·10-11 261 [248] Monocristal YSZ 9,5% Co2+ 1100-1400ºC 6,7·10-7 376 [248] Monocristal YSZ 9,5% Ni2+ 1100-1400ºC 6,7·10-7 367 [255] YSZ policristal 8% Ti4+ 1200-1400ºC 4,2·10-2 505 [256] YSZ policristal 10% Mg2+ 800-1000ºC 5,7·10-4 390 [257] YSZ policristal 8% Nb5+ 900-1300ºC 2,6·10-10 258 [257] Ti-YSZ policristal 8%+5% TiO2 Nb5+ 900-1300ºC 2,2·10-11 232 [258] Monocristal YSZ * 9,5% Nb5+ 780-1000ºC 2,93·10-3 377 [258] Monocristal YSZ 9,5% Nb5+ 780-1000ºC 3,15·10-3 405 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 58 Una vez definida la densidad de carga según la expresión (2.12), Kilo y col. [245] obtienen la siguiente gráfica con diferentes cationes que difunden en Circona YSZ: Figura 2.10: Energía de activación vs Densidad de Carga En esta figura se puede observar como una densidad de carga pequeña está relacionada con una energía de activación pequeña, que es lo que le ocurre al catión Ca2+ en YSZ. Sin embargo, el catión estabilizador Y3+ y los lantánidos (representados por Ce3+) tienen unas densidades de carga y a su vez unas energías de activación más cercanas a las del catión base Zr4+. Finalmente, se proyecta en la gráfica el valor de la densidad de carga y de la energía de activación del catión Nb5+. Se observa un comportamiento estable de la energía de activación en función de la densidad de carga. Esta gráfica ha sido realizada con datos obtenidos de manera teórica en una Circona cúbica que sea pura, es decir, no está considerado el efecto del catión estabilizador. Del resto de cationes cabe destacar la difusión de los metales de transición como el hierro, el cobalto y el níquel, que también ha sido estudiada en la Circona YSZ. La energía de activación de los tres cationes es menor que la del catión base Zr4+, hecho que concuerda con lo comentado anteriormente. El valor de la energía de activación obtenido para el hierro es particularmente bajo, y probablemente sea debido a que el estado de ionización del hierro varía de Fe3+ a Fe2+ (aunque no todos los iones de Fe3+ cambian su estado de ionización sí que lo podrán hacer buena parte de ellos). Este cambio de estado de ionización puede generar defectos sustitucionales de Fe en la subred catiónica y por eso la difusividad del hierro será mayor [248]. Este cambio del estado de ionización en el hierro también ha sido observado por otros autores como Waller y col. [259] y Kilo y col. [260] para el Manganeso, el cual variaba su estado de ionización de Mn2+ a Mn3+. Si se calcula las difusividades de los tres elementos con los datos expuestos en la tabla 2.9 el orden es D(Fe)<D(Co)<D(Ni). El contenido descrito en este apartado ha analizado la difusión catiónica en el interior de los granos en la Circona YSZ. Sin embargo, las cerámicas de Circona YSZ tienen una microestructura policristalina, por lo que se debe tener en cuenta la existencia de fronteras de grano y los posibles cambios de composición entre granos y fronteras de grano, como se describe a continuación. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 59 4.5.- DIFUSIÓN EN BORDE DE GRANO Y SEGREGACIÓN: Las impurezas y el soluto difundido a través del material tiene una solubilidad baja dentro de los materiales cerámicos, lo que influye en la difusividad del material, al generar cambios en la concentración de los bordes de grano y modificar la difusión a través de ellos. El hecho de modificar la difusión en los bordes de grano hace que a la hora de calcular la difusión en borde de grano se introduzca un parámetro que es el factor de segregación (―s‖). Este factor incluye la posible ralentización en la difusión a través de borde de grano por fenómenos como la precipitación, segregación, formación de nuevas fases, etc. Los diferentes estudios de segregación en interfases y bordes de grano han sido realizados por autores como Wynblatt y McCune [261], y Egdell y Parker [262]. Kingery [263] ha realizado estudios sobre la química de los bordes de grano en cerámicas, y Nowotny [264, 265] ha tratado en sus investigaciones la segregación en borde de grano y en superficie. En relación con la segregación que se produce en los materiales cerámicos, Li y Kingery [266] han observado cómo la naturaleza del soluto influye en la segregación en bordes de grano. La naturaleza del soluto viene caracterizada fundamentalmente por la diferencia de radios entre soluto y disolvente. La energía de distorsión introducida por la diferencia de radios en el material se puede expresar así: W=Cte·(rsoluto-rdisolvente)2= Cte ·Є2 (2.13) Esta energía, introducida en la ecuación de McLean nos lleva a la siguiente expresión para una temperatura dada: log (Cb/C)≈ Є2 (2.14) Lo que lleva a concluir que la energía de distorsión debido a la diferencia de radios influye en el fenómeno de la segregación, es decir, cuanto más cercano sean los radios de disolvente y soluto, mayor solubilidad existirá y por tanto menor segregación. Del mismo modo, la energía de interacción o distorsión aumentará si aumenta la diferencia del tamaño de radio entre soluto y disolvente. La carga iónica también es un factor influyente en el control de la difusión en borde de grano. Los elementos más influyentes serán aquellos que tengan mayor diferencia de valencia respecto al catión del material base, ya que tenderán a formar uniones con las vacantes, dejando estas vacantes fijadas y por tanto se generará un bloqueo al movimiento de estas vacantes. Las impurezas pueden modificar esta difusión, en particular si hay una fuerte segregación, haciendo que la difusión se dificulte en los bordes de grano. En caso de que la concentración de impurezas sea elevada, puede llegar a ocurrir una precipitación de esa impureza. A veces se observa este fenómeno en los bordes de grano de las Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 60 cerámicas, donde se pueden observar pequeñas estructuras cristalinas. En el caso de la Circona YSZ esto puede ocurrir con elementos como el aluminio (Al2O3) y el silicio (SiO2) que también pueden formar una fase vítrea alrededor de los granos, como se analiza más adelante. Para estudiar la influencia de la segregación en la difusión de los materiales cerámicos, se debe definir el factor de segregación. En el caso de un estudio de autodifusión de un material, para definir el factor de segregación, una condición que se debe cumplir es la continuidad de concentración entre el interior de grano y el borde de grano, con lo que se debe cumplir la siguiente ecuación para la autodifusión: Cb(±δ/2,x, t)= C(±δ/2,x, t) (2.15) Siendo δ el espesor del borde de grano y x la dirección longitudinal del borde de grano. En caso de que la difusión que se produzca en el material sea de una impureza o del soluto introducido en el mismo, la condición de continuidad debe introducir el factor de segregación de la siguiente forma: Cb(x, t)= s·C(x, t) (2.16) Siendo s el factor de segregación. Como primera conclusión podemos concluir que el factor de segregación en la autodifusión es la unidad (s=1). La ecuación anterior 2.16 se basa en las siguientes dos hipótesis: 1. La segregación en borde de grano se encuentra en equilibrio de manera local a cualquier profundidad, es decir, los átomos de soluto (impureza) en el borde de grano se mantienen en equilibrio termodinámico con los átomos de la red cristalina del grano adyacente a la frontera. Se genera por tanto una diferencia de concentraciones a nivel de borde de grano y un equilibrio a nivel local, lo que genera en las zonas del grano adyacentes al borde una falta de iones –que serán vacantescomo se observa en la figura 2.11, hasta que la concentración del soluto se estabiliza en el interior de los granos. Wynblatt y col. [267] definen esta zona en donde se pueden generar esas vacantes de iones debido a la migración de la impureza al borde de grano como ―space charge‖ o espacio con carga eléctrica no neutra. 2. La segregación cumple la Ley de Henry, la cual indica que la actividad termodinámica del soluto en el borde de grano y en el interior de grano son proporcionales a las concentraciones respectivas en cada zona. Esta Ley nos lleva a la expresión arriba relacionada 2.15 también conocida como isoterma de Henry, siempre y cuando Cb y C sean lo suficientemente pequeñas. Queda pues el factor de segregación como una variable dependiente únicamente de la temperatura. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 61 El perfil de concentración del soluto se puede observar en la siguiente figura [267]: Figura 2.11: Densidad de concentración de una impureza en el borde de grano Para calcular el valor del factor de segregación, se deben medir por tanto las concentraciones de los elementos difundidos en el interior C(x, t) y en los bordes grano Cb(x, t), obteniendo su concentración, y a partir de ahí el factor de segregación mediante la expresión 2.15 expresada de la siguiente manera: s = Cb(x, t) / C(x, t) (2.17) Una vez definido el factor de segregación, se van a detallar los estudios de difusión catiónica en borde de grano que se han realizado para la Circona YSZ, que se resumen en la tabla 2.10. En relación con esta tabla, cabe hacer las siguientes consideraciones:  En primer lugar, en la columna donde se relaciona el factor pre-exponencial, el verdadero valor que está indicado es el producto de s·δ·D0,gb, es decir, el producto del factor de segregación, el espesor de borde de grano y el propio factor pre-exponencial. Para materiales cerámicos se acepta como valor correcto un espesor de δ =1nm [253].  En segundo lugar, se puede observar cómo en la tabla se ha introducido una última columna adicional en donde se muestra el cociente entre la energía de activación en borde de grano y la energía de activación en el interior de los granos calculados en cada estudio referenciado.  Finalmente, se relacionan los coeficientes de difusión en materiales formados por monocristales y se calculan valores de difusión en borde de grano. Verdaderamente, en estos estudios se ha calculado la difusividad por una dislocación y no en borde de grano. Ambos casos se pueden considerar semejantes, teniendo en consideración las diferencias de cálculo que detallan autores como Philibert [246], tomando δ=3Å. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 68 hecho de la baja difusividad de los cationes de Zirconio e itrio, lo que hace que los límites de las diferentes fases se puedan establecer sólo a altas temperaturas –a partir de los 1500 Kde manera fiable, y a más bajas temperaturas resulta más difícil, teniendo que recurrir tanto a ensayos experimentales como al cálculo teórico [305]. Figura 2.13: Diagrama de equilibrio de fase ZrO2-YO1,5 El diagrama de equilibrio de fases entre Circona e Itria mostrado [307] se da en porcentaje molar de YO1.5. Sin embargo, en otros estudios se utiliza la Itria con la nomenclatura clásica Y2O3, por lo que se debe establecer la relación molar equivalente entre ambas expresiones de la Itria. A continuación se relaciona la conversión del porcentaje molar entre YO1.5 e Y2O3, expresiones indistintas que se dan de la Itria en función de los estudios realizados. Tabla 2.11: Tabla de conversión de porcentajes molares YO1.5 - Y2O3 Conversión de porcentaje molar entre YO1.5 e Y2O3 % molar YO1.5 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 % molar Y2O3 0,00 0,50 1,01 1,52 2,04 2,56 3,09 3,63 4,17 4,71 5,26 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 69 Conversión de porcentaje molar entre YO1.5 e Y2O3 % molar YO1.5 15,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00 % molar Y2O3 8,11 11,11 17,65 25,00 33,33 42,86 53,85 66,67 81,82 100,00 La c-ZrO2 es la fase que mayor proporción de YO1.5 disuelve, en concreto se establece un máximo de solubilidad del 70% molar de YO1.5 (54% molar de Y2O3) a 2725 K. La Circona tetragonal disuelve hasta un 5-6 % molar de YO1.5 (2,6-3,1% molar de Y2O3) a 1194 K. En cuanto a la solubilidad de YO1.5 en m-ZrO2, Ruh y col. [308] han establecido un máximo de solubilidad en torno al 3% molar de Itria YO1.5 (1,52% molar de Y2O3), sin embargo, en el diagrama de equilibrio antes mostrado, la solubilidad máxima resultante -que se produce a la temperatura eutectoidees mucho menor, en concreto 6·10-4% molar de YO1.5. Más allá de la fase c-ZrO2, se observa la formación del compuesto ordenado Zr3Y4O12, que fue descrito por Ray y Stubican [309] y Scott [310]. Entre las reacciones eutectoides del diagrama de equilibrio de fases, en la zona rica en ZrO2 existe una transformación de t-ZrO2 a c-ZrO2 y m-ZrO2, la cual se produce a una temperatura de 1194 K [307] y a una concentración de 5,1% molar de Itria YO1.5 (2,62% molar de Y2O3). De esta transformación eutectoide surge una m-ZrO2 (con un 6·10-4% molar de YO1.5) y una c-ZrO2 (con un 16% molar de YO1.5 u 8,7% molar de Y2O3). La transformación eutectoide no se producirá en caso de condiciones de enfriamiento rápido típicas del procesado de estos materiales, debido a la baja difusividad de los cationes. En caso de Circonas aleadas con otros dopantes, como el Mg (Cerámicas Mg-PSZ) sí puede ocurrir esta transformación eutectoide [311]. También existirá una transformación eutectoide a partir de c-ZrO2, que se produciría a unos 200 K como resultado de la transformación Circona monoclínica y el compuesto antes citado Zr3Y4O12. Esta transformación queda fuera del diagrama de equilibrio expuesto con anterioridad. Además de lo anterior ocurren un elevado número de transformaciones complejas que dependen en gran parte del historial térmico del material y del tamaño de grano. Por tanto, es común que surjan estados metaestables, como describen Rühle y col. [47], y que no quedan reflejados en el diagrama de equilibrio. 4.8.- FASES METAESTABLES DE LA CIRCONA: Como ya se ha descrito en la parte de las transformaciones de la Circona, se diferencian dos fases metaestables de la Circona (t´-ZrO2 y t´´-ZrO2) además de las fases de equilibrio (tetragonal y cúbica). Al realizar el enfriamiento de no equilibrio desde temperaturas donde es estable la Circona cúbica c-ZrO2, se puede obtener Circona tetragonal metaestable, bien sea t´-ZrO2 o t´´-ZrO2. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 70 Se debe por tanto establecer la curva de temperatura a la que se produce la transformación en función del porcentaje de aleante de la mezcla. Se definen las temperaturas de transición de fase T0c-t´ y T0c-t´´ entre la fase cúbica y las respectivas fases tetragonales metaestables. Ambas temperaturas de transición de fases se definen por una misma línea, ya que la transformación de fase cúbica a t´-ZrO2 o t´´-ZrO2 depende del porcentaje de aleante que contiene. También resultará una zona de transformación en donde coexistan ambas fases metaestables. En concreto, entre un 6-12% molar de YO1.5 (3,1-6,4% molar de Y2O3) la fase c-ZrO2 transforma mediante un enfriamiento rápido a una Circona tetragonal de forma masiva, sin producirse la transformación martensítica posterior a m-ZrO2. Esta Circona tetragonal no transformada se le denomina Circona (tetragonal) no transformable o Circona metaestable, y se denomina por t´-ZrO2. La línea de transformación se define como una recta entre los puntos 0% molar de YO1.5 a 2645K (temperatura de transformación de cúbica a tetragonal) y 12% molar de YO1.5 a 1673K. Conforme se incrementa el porcentaje de YO1.5 en el porcentaje de c-ZrO2 mencionado, la t´-ZrO2 va disminuyendo su característica de tetragonalidad para ir aproximándose a la estructura cúbica, si bien mantiene una simetría que es tetragonal, y a esta fase se le denomina t´´-ZrO2, la cual se observa entre un 16% a 1350 K aproximadamente y un 20% molar de YO1.5 a temperatura ambiente (8,70% y 11,11% molar de Y2O3) y también se representa por una línea recta. Por encima de ese 20% molar de YO1.5 la fase c-ZrO2 queda completamente estabilizada a temperatura ambiente. El cociente axial c/a decrece con el incremento de Y2O3 [312]. Se considera que la relación c/a llega a la unidad (es decir, la transición de t´-ZrO2 a t´´-ZrO2) en torno al 14% molar de YO1.5 (7,53% molar de Y2O3) [38], aunque también se ha concluido que dicha relación c/a=1 se produce al 9% molar de Y2O3 [312]. Se establece una zona de transición entre el 12% y el 16% molar de YO1.5 (6,38% y 8,7% molar de Y2O3) en donde coexistirán las dos fases tetragonales metaestables, que queda señalada como la zona rallada B en la siguiente figura. El hecho de que coexistan ambas fases hace suponer que la transición entre ambas sea de primer orden. Todos estos porcentajes no se han establecido con exactitud, difiriendo los valores entre diferentes autores, tomando aquí como referencia los datos que aporta Sakuma [38]. En la siguiente gráfica se observan las líneas de transformación a las fases metaestables en función de la composición y la temperatura. Por debajo del 6% molar de YO1.5 (3,09% molar de Y2O3), la Circona tetragonal, bien sea estable o metaestable, transformará a Circona monoclínica. La temperatura de transformación, definida como T0 t-m, también dependerá del contenido de Itria. Estas fases metaestables pueden no experimentar la transformación con un enfriamiento rápido, pero sí bajo la acción de esfuerzos. En concreto, por debajo del 6% molar de YO1.5 (3,1% molar de Y2O3) la Circona tetragonal transforma martensíticamente a Circona monoclínica tanto en enfriamiento como calentamiento, observándose también cierta histéresis. Incluso esta transformación puede no realizarse en caso de que el tamaño de grano sea lo suficientemente pequeño (0.2-1.0 μm) y se produzca bajo una fuerte carga mecánica. Por ello, se pueden encontrar microestructuras que estén Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 71 formadas por la coexistencia de Circona tetragonal y monoclínica, lo que se representa en la siguiente figura [33] como la zona rallada A. Figura 2.14: Diagrama de transformación de fases metaestables en ZrO2-YO1,5 4.9.- INFLUENCIA DE LA ITRIA EN LA TRANSFORMACIÓN MARTENSÍTICA: En este apartado se va a profundizar en la transformación martensítica que se produce en la Circona. La adición de Itria (Y2O3) a la Circona ZrO2 disminuye la temperatura de transformación martensítica conforme aumentamos el porcentaje de adición de la misma. Yashima y col. [33] han evaluado esta disminución dando como resultado la siguiente ecuación: T0 t-m= 1387 – 159,44·[Y] (2.18) Donde [Y] es la concentración de Itria en porcentaje molar (Y2O3), y la temperatura viene dada en Kelvin. Esta ecuación coincide también con los diferentes resultados experimentales realizados hasta la fecha, como se observa en las figuras 2.15 [307] y 2.16 [33]. No hay que olvidar que la Circona tiene un porcentaje de Hafnia en torno al 1% molar pues resulta muy difícil de purificar, y por tanto este componente va a influir en la temperatura de transformación martensítica. En concreto, la temperatura de transformación puede verse aumentada en 8ºC para cantidades del entorno del 1% molar de HfO2 [313]. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 72 Figura 2.15: Variación de T0t-m según la cantidad de YO1,5 para valores hasta 0,1% molar Figura 2.16: Variación de T0t-m según la cantidad de YO1,5 para valores hasta 5% molar Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 73 El decrecimiento de Ms con el aumento de la concentración de Y2O3 se mantiene lineal, tal y como muestran las figuras anteriores, hasta unas concentraciones aproximadas del 4% molar de YO1,5 (2,04% de Y2O3), siendo la transformación martensítica una transformación atérmica, si bien más allá de ese 2% molar de Y2O3 la transformación puede cesar si se realiza un enfriamiento lo suficientemente rápido -por ejemplo, enfriando las muestras al sumergirlas en un baño de agua-, formándose una t-ZrO2 metaestable de baja estabilidad. Además de la concentración del elemento dopante, debemos tener en cuenta que la temperatura de inicio de transformación martensítica decrece si disminuye el tamaño de grano. Se producen por tanto dos efectos contrapuestos con la adición de Y2O3: por un lado, al aumentar la concentración la temperatura de inicio de transformación disminuye, y por otro lado, al aumentar dicha concentración el tamaño de grano de grano aumenta, lo que hace que aumente. De la misma manera, se ha observado cómo muestras de TZP con unas concentraciones de 2,5-3% molar de Y2O3 sufren una transformación martensítica isoterma cuando se mantiene una temperatura entre 200 y 300ºC [314, 315], habiéndose realizado estudios entre 0,5-4% molar de Y2O3 que corroboran dicha transformación [316]. Esto significa que la transformación martensítica se puede producir tanto por un proceso atérmico como isotérmico, es decir, la componente isoterma de transformación se produce además de la componente atérmica. La cinética de esta transformación está controlada por la nucleación de martensita, siendo esta nucleación activada térmicamente en el caso de la transformación isoterma o mediante esfuerzos térmicos inducidos en el material debido al brusco enfriamiento del mismo, teniendo en este caso una transformación atérmica. Incluso si se enfría bruscamente y se obtiene una Circona tetragonal metaestable a temperatura ambiente, mediante esfuerzos introducidos en el material, ésta puede transformar martensíticamente [317]. Este proceso es el que se conoce como ―transformation toughtening‖. S e debe pues pensar que la energía de activación necesaria para la nucleación de martensita se puede conseguir mediante activación térmica o mediante esfuerzos. Olsen y col. [318] han definido la energía de activación necesaria dependiendo de la temperatura y del estado tensional de la siguiente manera: Q= A -B·ΔG -σ·V* (2.19) En la expresión anterior, A y B son constantes, ΔG es l a energía libre de tr ansformación (aquí es donde está el término de temperatur a), σ es el esfuerzo introducido y V* el volumen necesario de nucleación. Para Circonas aleadas con Y2O3 se puede por tanto tener una transformación atérmica o isotérmica en función del porcentaje de Y2O3, tal y como lo muestra la siguiente figura [319]. El hecho de tener una transformación isotérmica implica por tanto que dicha transformación se debe a un proceso activado térmicamente, lo que nos lleva a pensar que esta transformación posea una curva de tipo C en un diagrama TTT. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 74 Figura 2.17: Variación de T0t-m según la cantidad de Y2O3 para valores hasta 3% molar Hayakawa y col. [319] han definido dicha curva C para el inicio de transformación de Circona estabilizada con 1,6% molar de Y2O3 tal y como se muestra a continuación. En la siguiente figura se puede observar que a partir de 400º C no se produce transformación isoterma, estableciendo los autores la línea asintótica en torno a los 450º C. Por debajo de ella podemos observar la línea de inicio de transformación. Tsubakino y col. [320] han observado como el inicio de transformación comienza en los bordes de grano y avanza hacia el interior de los mismos. Por último, se observa en la figura 2.18 [319] la transformación martensítica en procesos de enfriamiento sub-cero estableciéndose Ms en -108±8ºC. Este fenómeno aquí descrito de transformación atérmica e isotérmica se observa en otro tipo de materiales como las aleaciones Fe-Ni-Mn [321]. De la misma manera, este fenómeno de transformación martensítica no se ha observado en Circonas aleadas con ceria (CeO2), lo que lleva a pensar que la existencia de vacantes hace posible la existencia de la transformación martensítica isotérmica [322]. La difusión de iones Oxígeno así como la existencia de otros defectos como los de tipo Frenkel también influye en la Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 75 transformación martensítica de tipo isoterma, en la cual se puede producir una transformación similar a la transformación bainítica que ocurre en los aceros [323]. Figura 2.18: Curva C para ZrO2-1,6% molar Y2O3 Si el tamaño de grano aumenta o el porcentaje de Y2O3 disminuye, la curva C se movería hacia la izquierda -menores tiempos de inicio de transformacióny hacia arriba -mayores temperaturas- [324, 325]. El porcentaje de Y2O3 también influye en la forma de la curva C, siendo ésta más pronunciada -más puntiagudacuanto menos aleada está y con mayor forma circunferencial cuanto mayor aleación de Y2O3 posee [316]. En relación con la distribución de Y2O3 dentro de los granos de ZrO2, ésta también influye ya que dentro de un mismo grano del material se puede tener diferente concentración de Y2O3 en el interior del grano y en las zonas próximas al borde de grano. Rühle y col. [47] han determinado concentraciones de mayores en borde de grano que van disminuyendo conforme nos acercamos al centro del grano. Esta distribución local hace, por ejemplo, que se pueda originar martensita en la zona interior del grano sin llegar a alcanzar la superficie del grano debido a la alta concentración de Y2O3 en el exterior del grano [326]. Incluso la distribución interna de Y2O3 puede condicionar la forma de crecimiento de la martensita. También puede ocurrir que la velocidad de enfriamiento sea diferente en el interior del material –menorque en la zona más superficial del mismo. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 77 CAPÍTULO 3: MATERIALES Y MÉTODOS Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 84 La rampa de enfriamiento se establece en 5 K/min con el objeto de controlar dicho enfriamiento y también evitar posibles agrietamientos derivados del choque térmico. PASO 3: PULIDO Con las dos operaciones anteriores de prensado y sinterizado se puede considerar que las pastillas ya están formadas. El siguiente paso consiste en pulir la superficie hasta que se obtenga un pulido a espejo, para así poder tener una superficie de calidad para las aplicaciones posteriores. El proceso de pulido consta de las siguientes etapas: En primer lugar, se deben embutir las pastillas en resina para poder ser pulidas. Para ello se utiliza como resina una resina epoxy junto con su endurecedor (IV.6.2), en la relación de 5:1 indicada por el fabricante. Como paso previo al embutido de las pastillas, se impregna el molde de embutido con un desmoldeante (IV.6.2) para poder extraer las pastillas más fácilmente. Se introducen dos pastillas en cada molde de resina. Una vez curada la resina a temperatura ambiente durante 30-60 minutos, se colocan los moldes en el cabezal de la pulidora (IV.6 y IV.6.1) y comienza el proceso de pulido. Los pasos a seguir durante el pulido son los siguientes:  Pulido fino con disco de diamante ULTRAPREPTM de 45 μm a una presión de 6 Lb (27 N) hasta que queden las piezas planas. La velocidad del disco de pulido se regula a 120 r.p.m. y el giro del cabezal y el disco de pulido son complementarios, esto es, ambos tienen el mismo sentido de giro. Se realizan diversas pasadas -entre 5 y 6de 30 s y se controla visualmente la planitud de las piezas. Se utiliza como lubricación el fluido METADI® suministrado por el fabricante.  Pulido con disco textil ULTRPAD® y pasta de pulido de polvo de diamante de 9 μm, tipo 9UM METADI®. La presión utilizada son 6 Lb (27 N) y se realizan dos pasadas, la primera de 3 minutos y la segunda también de 3 minutos. La velocidad del disco de pulido se regula a 150 r.p.m., siendo el giro del cabezal y el disco complementarios. Se utiliza como lubricación el fluido METADI®.  Pulido con paño TR IDENT® y pasta de pulido de polvo de diamante de 3 μ m, tipo 3UM METADI®. La presión utilizada son 6 Lb (27 N) y se realizan dos pasadas, ambas de 4 minutos de duración. La velocidad del disco de pulido se regula a 150 r.p.m., siendo el giro del cabezal y el disco complementarios. Se utiliza como lubricación el fluido METADI®.  Pulido con disco textil TRIDENT® y pasta de pulido de polvo de diamante de 1 μm, tipo 1UM METADI®. La presión utilizada son 10 Lb (44 N) y se realizan dos pasadas, ambas de 5 minutos de duración. La velocidad del disco de pulido es de 150 r.p.m., siendo el giro del cabezal contrario al del disco. Se utiliza como lubricación el fluido METADI®. En ninguna de las cuatro etapas de pulido se utiliza agua destilada como fluido de lubricación. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 85 La extracción de las pastillas del molde de resina que se ha preparado se realiza mediante la disolución de esta resina en Cloroformo. La duración de este tratamiento varía entre las 24 y las 48 horas, dependiendo de la cantidad de endurecedor que se haya proporcionado a la resina. El aspecto superficial de las pastillas pulidas se puede observar a simple vista, poniéndose de manifiesto que la superficie ha quedado pulida a espejo. El hecho de haber realizado el pulido nos generará unas tensiones superficiales que deberán ser eliminadas. Esto se realizará mediante un recocido que producirá también una relajación de las tensiones internas (Ver Paso 6). PASO 4: LIMPIEZA Una vez extraídas las pastillas de los moldes, se someten a una limpieza superficial de las mismas. Para ello, se lavan mediante un equipo de ultrasonidos (IV.7) con la siguiente secuencia: 1. Un lavado durante 10 minutos en agua destilada, para eliminar cualquier posible contaminación por calcio y otros contaminantes del agua. 2. Dos lavados de 10 minutos de duración cada uno en alcohol. PASO 5: SECADO AL VACÍO Finalizada la limpieza en ultrasonidos, se introducen las piezas en una estufa de secado al vacío (IV.8) a 120ºC durante 15 minutos y –55cm Hg. PASO 6: RECOCIDO DE CRECIMIENTO DE GRANO Por último, además de eliminar las tensiones superficiales producidas durante el pulido, se debe realizar un recocido con largos tiempos y altas temperaturas (mayores que los que se utilizarán en las aplicaciones finales de estas cerámicas) para introducir un proceso de homogeneización y crecimiento de grano, consiguiendo así que las pastillas no se vean afectadas por procesos posteriores que puedan afectar a sus propiedades. Durante este proceso se deberá conseguir adicionalmente la disolución de posibles precipitados y la estabilización de las fases constituyentes. Este recocido se realizará en el mismo horno (IV.4) ya citado anteriormente a 1.600ºC durante 24 horas. Se diseña este proceso de recocido con una parada de 30 minutos a 300ºC durante el calentamiento y todas las rampas de calentamiento y enfriamiento se fijan en 5 K/min. En la siguiente figura se puede observar la gráfica que representa el proceso de recocido. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 86 Figura 3.3: Proceso de Recocido del Polvo de Circona sinterizado y pulido (Temperatura vs tiempo) PASO 7: PULVERIZADO EN MOLINO Parte de las piezas realizadas hasta el paso 6, es decir, recocidas a alta temperatura para obtener el crecimiento de grano deseado, se someten a molturación en el molino (IV.9) utilizando carcasas y bolas de Carburo de Wolframio (CW). El hecho de molturar piezas y obtener polvo de las mismas se debe a que algunas técnicas de caracterización requieren que la muestra a analizar esté en forma de polvo. Se utilizan varias pastillas con un peso total en torno a los 2,5 gramos. El pulverizado en molino se realiza en tres etapas. Al final de cada etapa se observa la textura final del polvo obtenido, hasta que una vez finalizada la tercera etapa se considera que la granulometría final sea suficiente para la realización de las pruebas de caracterización. La primera etapa de pulverizado se ha realizado a una velocidad de 5 unidades -según el selector de velocidad del molino utilizadodurante 5 minutos, y la segunda y tercera etapa se han realizado a una velocidad de 6 unidades durante 10 minutos cada una. No obstante, el objetivo de este proceso es obtener polvo apto para la caracterización posterior, con lo que no se detendrá el proceso hasta que no se consiga tener toda la pastilla molida en forma de polvo. El polvo final obtenido tiene un color con tonalidades grisáceas respecto al color que tenía antes de pulverizarlo en el molino – de color blanco-, lo que indica que durante el pulverizado se ha contaminado levemente con el carburo de wolframio de la carcasa y las bolas. Este hecho deberá considerarse cuando se realicen pruebas sobre la muestra de polvo. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 87 4.- CARACTERIZACIÓN DE LAS PASTILLAS: Una vez se ha preparado el material en forma de pastillas, se procede a su caracterización. Para ello se van a realizar una serie de medidas tanto en las pastillas como en el polvo que se ha obtenido al moler las pastillas, en función del tipo de técnica de caracterización que se utilice. Las técnicas que se van a utilizar y las magnitudes o propiedades que se van a medir y caracterizar son las siguientes: PASO 8: MEDIDA DE LA DENSIDAD En una primera aproximación al cálculo de la densidad, ésta se puede realizar calculando el cociente entre el peso y el volumen de cada pastilla. El volumen se calcula midiendo el diámetro y el espesor mediante un micrómetro (IV.5). A su vez, este valor calculado de manera teórica se compara con el valor de la densidad correspondiente al que tendría si fuera monocristalino. El valor de la densidad calculando el volumen ideal de un cilindro mediante el diámetro y el espesor hace que la posible falta de material en determinadas zonas de las pastillas no quede contabilizado, en especial la que surge en los bordes de la pieza al desconcharse las pastillas durante su prensado, manipulación, pulido, y otras operaciones. No obstante, el cálculo realizado de esta manera nos da una idea aproximada del grado de compactación y sinterizado de las pastillas pero no es una medición exacta de la densidad de las pastillas, sino que sólo sirve para tener una idea de la fiabilidad del proceso. Para obtener un valor de densidad real de las mismas, se van a medir 3 pastillas de cada tipo de material base una vez realizado el recocido (Paso 6) que es el último tratamiento térmico que se le da a la pastilla. Estas tres pastillas también se medirán de manera conjunta, es decir las 3 pastillas a la vez. Para realizar esta medición de la densidad se va a utilizar un picnómetro (IV.10). El proceso de medición es el que se detalla a continuación. Se toma una pastilla y se pesa en la balanza de precisión (IV.1). Así mismo, se llena el picnómetro (IV.10) de agua destilada y se llena hasta la marca que tiene señalada, enrasando la parte inferior del menisco y limpiando minuciosamente el exterior del picnómetro de posibles restos de agua. A continuación, se pesa el picnómetro lleno de agua. Una vez realizado este primer paso, se mide la temperatura del agua destilada que se ha utilizado mediante un termómetro (IV.11). Una vez realizado lo descrito con anterioridad, se abre el picnómetro y se introduce la pastilla dentro, se vuelve a cerrar el picnómetro, se limpia y se enrasa el menisco. Por último, se pesa en la balanza de pesaje el picnómetro enrasado con la pastilla en su interior. En caso de hacer la medición de tres pastillas a la vez el proceso es idéntico al aquí descrito. Para realizar el cálculo de la densidad se deben hacer las siguientes operaciones. En primer lugar, una vez anotado el peso de la pastilla ya sólo queda saber el volumen de la Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 88 misma. Para ello, el volumen de la pastilla va a ser igual que el volumen de agua desplazado en el picnómetro. Este volumen de agua lo calcularemos a través del peso del agua desalojada en el picnómetro: Δ Peso = (Peso Pastilla) + (Peso Picnómetro con agua) – (Peso Picnómetro con pastilla) La diferencia de peso -Δ Pesoes el peso del agua desalojada. Para saber el volumen del agua desalojada utilizamos el dato de la densidad del agua a la temperatura de trabajo que se ha medido con el termómetro. El volumen de agua desalojada coincide con el volumen de la pastilla, y a partir de este dato y el del peso se calcula la densidad y se compara con el dato teórico de las cartas de difracción (JCPDS Cards) [21]. PASO 9: MICROSCOPIO ELECTRÓNICO Un aspecto importante en los materiales cerámicos que depende en gran medida del proceso de fabricación es la porosidad, tanto interna como externa. La medida de densidad que se ha descrito anteriormente ya nos da una idea de la posibilidad de existencia de poros internos en el material producidos por oclusiones gaseosas durante el proceso de sinterizado. El hecho de haber pulido la superficie también hace que la posible porosidad interna se pueda revelar como porosidad superficial. En este caso de estudio, se va a observar la porosidad superficial de las pastillas acabadas para poder verificar en primer lugar el estado superficial de la pieza, y por otro lado para extrapolar la porosidad obtenida al interior del material. Además de la porosidad, se observará el grado de compactación de la cerámica, el borde de grano, posibles poros, segregaciones en el material, etc. Estas observaciones se van a realizar mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) (IV.12) sobre unas pastillas metalizadas aplicando un proceso de sputtering (IV.13) con oro (Au), aunque de manera complementaria se puede observar la calidad superficial en las fotografías obtenidas mediante el microscopio óptico (IV.14). La toma de fotografías se ha realizado tanto en piezas sinterizadas (hasta el paso 2) como en piezas recocidas las cuales además ya han sido pulidas (hasta el paso 6) para poder observar diferencias en cuanto a morfología superficial y variación del tamaño de grano. La caracterización mediante SEM se ha realizado a un voltaje de 20kV y una intensidad de 108μA, con un Spotsize de 40, y a una distancia del objetivo de 10 mm ó 15 mm, en función de la muestra y del tipo de Microscopio utilizado (IV.12 ó IV.16). PASO 10: MICROSCOPIO ÓPTICO El microscopio óptico (IV.14) utilizado tiene una resolución máxima de 1.000 aumentos, teniendo montadas también lentes que dan 100, 200 y 400 aumentos. La mayoría de las fotografías se han realizado a 1.000 aumentos ya que a esos aumentos es como se van a obtener fotografías en donde se puede observar la morfología superficial de las pastillas. El microscopio óptico tiene conectada una cámara digital (IV.14.1) de Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 89 alta resolución la cual transfiere la imagen a un Software de tratamiento de imagen OMNIMET® (IV.14.2) mediante el cual es posible calcular el tamaño de grano. Por tanto, la información más importante que se va a obtener del microscopio óptico (IV.14) es el tamaño de grano resultante en las pastillas de Circona. El tamaño de grano se va a realizar a piezas ya pulidas y recocidas, es decir, pastillas completamente acabadas (hasta el Paso 6). Para calcular el tamaño de grano es necesario calibrar la imagen para lo cual se utiliza un patrón micrométrico (IV.14.3). Sobre las fotografías se indica la escala. El Software de tratamiento de imagen calcula el tamaño de grano según la norma ASTM E-112 96. Con estos tres pasos (8, 9 y 10) queda el material caracterizado en cuanto a su caracterización morfológica y verificada la calidad y fiabilidad del proceso aplicado para la obtención de pastillas. PASO 11: ENERGÍA DISPERSIVA DE RAYOS X Sobre las pastillas acabadas de Circona al 6 y 8% molar de Y2O3 se va a realizar un análisis de composición química en diferentes partes de dichas pastillas, con el objeto de verificar cambios en la composición química del material y posibles impurezas y segregaciones. Se analizará la composición química en los centros de grano, teniendo así una idea de la composición química del interior de los granos, así como la composición química de los puntos triples, que es la zona donde se pueden concentrar mayores impurezas y segregaciones. También se aplicará el análisis a las fronteras de grano, para poder observar en ellas también posibles impurezas y segregaciones. Por último se realizará un análisis de una línea que vaya desde el centro de grano hasta la frontera de grano, para discernir si existe un cambio composicional dentro de los granos en función de la cercanía o alejamiento al centro de los mismos. La técnica se ha realizado en el Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) (IV.15) que tiene acoplada una Sonda de Energía Dispersiva de Rayos X (EDX) (IV.15.1) El microscopio trabaja a una tensión de 20 kV a una distancia de 10 mm, teniendo un Spotsize de 40. La intensidad del filamento es de 108 μA y el tiempo de adquisición de la sonda EDX de 120 segundos. PASO 12: ESPECTROMETRÍA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS X (XPS) Con esta técnica se medirán las concentraciones de elementos en la superficie del material, en este caso en la superficie de las pastillas realizadas. Los elementos a medir se identificarán según cada uno de los patrones de energía de los electrones en sus capas electrónicas que están establecidos para cada elemento [2, 237] y también se pasará a cuantificar su concentración. Para ello, la técnica realiza un bombardeo de fotones sobre la muestra y se medirán los electrones desprendidos, los cuales tienen una energía específica para cada elemento y cada capa electrónica. Esta energía es la que mide el equipo. Como el elemento desprendido de la muestra es el electrón de cada elemento químico se considera una caracterización de carácter no destructiva. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 90 Sin embargo, la técnica también permite medir concentraciones en profundidad convirtiéndose en una técnica de caracterización de carácter destructivo. Para ello, se debe arrancar material de la muestra para generar una nueva superficie y volver a medir la concentración de los elementos en esa superficie. El arranque de material se realiza con bombardeo de Argón Ar+ a un potencial de 4KV, y que está integrado en el equipo. El equipo de espectrometría (IV.16) realizará en primer lugar un barrido de limpieza sobre la superficie para eliminar posibles contaminaciones de la muestra y a partir de ahí se realiza la espectrometría. El perfil de energía obtenido, el cual refleja la respuesta de todos los elementos, se referencia al pico del Carbono y a partir de esa modificación se observa la presencia de los diferentes elementos químicos y se calcula su concentración. Posteriormente se realizan procesos alternos de bombardeo y de caracterización mediante espectrometría y se analiza la variación de concentraciones de los diferentes elementos. La técnica XPS se realiza en el espectrómetro (IV.16) antes citado, con un haz de Rayos X de 300 W posicionado a 45º, con un tiempo de exposición y energía de banda en función del elemento a analizar (para el espectro global el tiempo es de 4,79 minutos), con intensidad en el portamuestras de 2 μA y máscara de 800 µm de diámetro, que es la superficie que se analiza con esta técnica. Se ha utilizado el Software MULTIPAK® para el tratamiento de los datos recogidos (IV.16.1). PASO 13: MICROSCOPIO DE FUERZAS ATÓMICAS (AFM) Con el Microscopio de Fuerzas Atómicas (AFM) (IV.17) se van a medir las profundidades de cráter generadas por la técnica de XPS, así como el perfil superficial de las pastillas y la rugosidad obtenida en las mismas. Se aplica en modo contacto (Tapping Mode), realizando topografías de las superficies analizadas que van desde las 100x100 μm para los resultados de la técnica de XPS hasta los 700x700 nm para los cálculos relativos a la morfología superficial. PASO 14: DIFRACCIÓN DE RAYOS X Sobre las pastillas recocidas y preparadas hasta el Paso 6, así como en el polvo de pastillas obtenido en el Paso 7 se realizarán pruebas de Difracción de Rayos X con el objeto de determinar su estructura cristalina y verificar si se corresponde con la estructura esperada de equilibrio o si por el contrario se han producido transformaciones durante los tratamientos térmicos de sinterizado y recocido que hayan podido influir en su estructura. También se realizará un difractograma del material base suministrado por el fabricante en forma de polvo. Los difractogramas obtenidos se validarán con las cartas de difracción -JCPDS Cards [21]- para determinar la estructura cristalina específica de cada muestra y el proceso de obtención. También se debe analizar la posibilidad de que las pastillas obtenidas tengan una estructura bifásica, ya que según el diagrama de equilibrio ZrO2-Y2O3 los porcentajes de mezcla de ambos compuestos Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 91 indican esa posibilidad. En este caso se puede aplicar la técnica de Rietveld o bien realizar un análisis cuantitativo para determinar el porcentaje de cada una de las fases presentes. En cada porcentaje de mezcla utilizado (6 y 8% molar de Y2O3) se realizarán las siguientes difracciones: 1. Difracción sobre el polvo original suministrado por el fabricante. 2. Difracción sobre el polvo que resulta de moler la pastilla recocida (Paso 7). 3. Difracción sobre la pastilla (Paso 6). Entre la primera difracción y las otras dos, se podrá observar la diferencia que introduce en la microestructura el propio proceso de obtención de las pastillas aquí descrito, y entre las difracciones 2 y 3 se observará si se ha producido alguna diferencia por la posible contaminación con Carburo de Wolframio (CW) en el molino. El proceso de Difracción de Rayos-X se ha realizado usando radiación CuKα1 (1,5406 Å) en un difractómetro (IV.18), en el cual el sistema óptico a través del cual pasa el haz incidente consta de un monocromador primario del tipo Johansson con cristal de Ge (111). Las rendijas de divergencia y antidivergencia se fijan a medio grado y se utilizan rendijas Soller (haz incidente y difractado) de 0,04 rad. El sistema de detección (IV.18.1) está constituido por 128 detectores de Si colocados en línea con la longitud activa al máximo. Las medidas se van a realizar e ntre 10º y 80º (ángulo 2·θ) durante 20 minutos y se va a trabajar con un potencial de 45kV y una intensidad de 40 mA. La calibración del difractómetro da una incertidumbre de 2·θ=0,0167º. Al utilizar la técnica Rietveld, en caso de tener que discriminar el tipo de fase cristalina o querer realizar un análisis estructural, ésta se aplicará únicamente en los ángulos donde se generan los picos de mayor intensidad en los difractogramas iniciales, para de esta manera centrar el análisis en las zonas de interés y optimizar la técnica. En este caso, las rendijas de divergencia y antidivergencia se fijarán a ¼º y se utilizan rendijas Soller (haz incidente y difractado) de 0,02 rad, con el tamaño de paso de 2·θ=0,0167º. Se ha utilizado el Software XPERT High Score Plus® para el tratamiento de los datos recogidos en el proceso de Difracción así como para la técnica Rietveld (IV.18.2). Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 93 CAPÍTULO 4: RESULTADOS EXPERIMENTALES Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 100 Imagen 4.11 Imágenes 4.7 a 4.11: Fotografías de Microscopio Óptico en pastillas pulidas y recocidas al 8% molar de Y2O3 (x1.000 Aumentos) Estas fotografías se han realizado con 1.000 aumentos y tienen la escala indicada en el ángulo inferior derecho de cada fotografía (20μm). El tamaño de escala de estas fotografías realizadas con el microscopio óptico es el mismo tamaño de escala con las que se han realizado las microscopías de rayos X de las imágenes 4.5 y 4.6 en SEM, pudiéndose observar la misma morfología superficial. El cálculo de tamaño de grano realizado mediante el Software OMNIMET® a las cinco fotografías antes expuestas nos da los siguientes resultados: Tabla 4.3: Tamaño de grano final de pastillas al 8% molar de Y2O3 PASTILLA ZrO2 8% MOLAR Y2O3MEDIDA DEL TAMAÑO DE GRANO SEGÚN NORMA ASTM E-112 96 Id. Imagen Nº ASTM Nº Granos/inch2= 2 Nº(ASTM)-1 Nº Granos/mm2 Área Media Grano (µm2) Tamaño medio (µm) 4.7 11,98539 20.273.648 31.424,22 31,8225 6,062 4.8 11,82141 18.095.434 28.047,98 35,6532 6,416 4.9 12,01195 20.650.343 32.008,10 31,2421 6,006 4.10 12,03061 20.919.172 32.424,78 30,8406 5,968 4.11 12,27174 24.724.746 38.323,43 26,0937 5,489 Tamaño Medio 5,988 µm De la misma manera que anteriormente, se detalla en el Anexo V el cálculo del tamaño de grano. En la documentación incluida en dicho Anexo se puede observar una distribución normal para el tamaño de grano de las cinco fotografías anteriores, con una desviación típica de σ=1,36. Si se observa la superficie de la pastilla a mayores aumentos de lo que se ha utilizado anteriormente, se pueden obtener varios resultados importantes en relación al proceso de recocido a la temperatura 1.600ºC y 24 horas. Este es un proceso de recocido en donde se producirá una primera etapa de recristalización de los granos previamente sinterizados y posteriormente un crecimiento de estos granos. El aspecto general de la superficie se puede observar en las microscopías que se muestran a continuación. En la imagen 4.12 se observa con total claridad como el material está formado por cristales de aspecto poligonal, con un tamaño muy superior al producido en el sinterizado, lo que Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 101 indica que el material es totalmente cristalino y está formado por granos grandes con forma poligonal que han adquirido esa forma porque han tenido tiempo suficiente para crecer al haber sido generados en un proceso de nucleación y crecimiento de grano por tratamiento térmico a altas temperaturas y durante un largo periodo de tiempo. Imagen 4.12: SEM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x2.000 Aumentos) En las dos micrografías siguientes -imágenes 4.13 y 4.14se sigue observando la microestructura granular de la cerámica y los límites de grano. Sin embargo, también se pueden observar ciertas líneas de menor intensidad con forma también poligonal que representan los granos primarios que se produjeron durante el sinterizado –e incluso granos formados también durante la segunda etapa de recocidoy que ha ido desapareciendo debido al proceso de recristalización y posterior crecimiento de grano. El crecimiento de grano ha hecho que se generen granos de mayor tamaño que han ido absorbiendo las estructuras cristalinas primarias, dejando una pequeña huella superficial en los nuevos cristales formados. Esta huella, señalada con flechas rojas en las imágenes, es la antigua frontera de grano. Imagen 4.13: SEM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x1.600 Aumentos) Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 102 Imagen 4.14: SEM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x2.300 Aumentos) Para poder verificar lo anteriormente indicado, se exponen a continuación los resultados obtenidos mediante el Microscopio de Fuerzas Atómicas (AFM) para la superficie de las pastillas acabadas: Imagen 4.15 Imagen 4.16 257.03 nm 0.00 nm 5.0µm 286.76 nm 0.00 nm 8.0µm Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 103 Imagen 4.17 Imágenes 4.15, 4.16 y 4.17: AFM superficial para pastillas al 8 % molar de Y2O3 En las micrografías anteriores se puede observar cómo en la superficie del grano han quedado registradas las antiguas fronteras de grano que formaban los granos del material previos al recocido de larga duración que se ha ejecutado. La nucleación y posterior crecimiento de grano ha hecho que los granos formados durante el sinterizado hayan desaparecido por la recristalización del material, pudiéndose manifestar exclusivamente en la superficie libre la estructura granular anterior, ya que dentro del grano se tiene la estructura cristalina del nuevo grano formado. El las imágenes 4.16 y 4.17, el grano marcado con la estrella refleja lo anteriormente indicado, teniendo una rugosidad superficial claramente diferenciada respecto a otros granos y quedando también patente la diferencia de profundidad de las nuevas fronteras de grano frente a la rugosidad superficial que dejan en la superficie del grano las antiguas fronteras de grano. En el siguiente apartado se va a estudiar la composición química del material. No obstante, con la técnica de microscopía SEM se han realizado micrografías composicionales en las cuales, aunque no se puede cuantificar la composición química en el material sí se puede observar una diferencia en la composición química de cada zona del material. A tal efecto se muestran la micrografía 4.18 y junto a ella su micrografía composicional 4.19 en donde se observan claramente los nuevos granos surgidos de la recristalización y crecimiento de grano con una frontera de grano totalmente nítida, así como los granos primarios cuyos contornos primitivos están difuminados. La frontera de grano primitiva ha quedado marcada en la superficie del grano, no así en el interior del grano, junto con las posibles impurezas y/o segregaciones que tuvieran estos bordes de grano. La frontera de grano está normalmente sujeta a una mayor cantidad de impurezas y segregaciones, lo que hace que si no ha existido la posibilidad de tener una difusión perfecta de todos los componentes presentes en el material, especialmente los cationes, éstos no hayan podido difundir de manera correcta y hayan quedado parcialmente en posiciones cercanas a su posición inicial en la superficie, dejando esa huella difuminada de lo que anteriormente era una frontera de grano. 240.69 nm 0.00 nm 3.0µm Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 104 Imágenes 4.18 y 4.19: SEM y Composicional de pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x3.500 Aumentos) En la imagen composicional queda claro cuál es la microestructura de la pastilla analizada: en primer lugar, las nuevas fronteras de grano aparecen de un color más oscuro, lo que indica que los elementos que conforman esta frontera de grano son por lo general elementos más ligeros que los que forman el interior del grano cuyo color es más claro y por tanto esa zona es más densa, de mayor peso específico que la frontera de grano. De la misma manera, las fronteras de grano primitivas también son de un color más oscuro que el resto del interior del grano, pero no tan intenso y bien perfilado como la frontera de grano actual, sino que queda más difuminado. Esto está en consonancia con lo analizado en las micrografías realizadas mediante AFM expuestas en las imágenes 4.16 y 4.17. Además de lo anterior, también se puede apreciar un hecho claro en las dos micrografías anteriores: en la parte central aparece un grano de un tamaño mayor que el resto de los que están a su alrededor. Este grano tiene una clara forma poligonal y está formado por ocho lados los cuales están indicados en la siguiente imagen. Imagen 4.20: SEM Composicional en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x3.500 Aumentos) En la siguiente micrografía también se puede ver repetido el mismo fenómeno en un grano poligonal de 11 lados que ha ido integrando granos anteriormente formados mediante un proceso de recristalización y crecimiento de grano. 1 2 3 4 5 6 7 8 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 105 Imagen 4.21: SEM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x2.700 Aumentos) Si analizamos como ejemplo la imagen 4.21, podemos observar que existen una serie de lados del grano central que tienen forma convexa -observados desde el interior de ese grano-, por ejemplo los lados numerados 1, 2, 4, 5, 7, 8, 9 y 11, es decir, todos a excepción de los lados 3, 6 y 10. Los bordes de grano que son convexos para el grano central, serán cóncavos para los granos que comparten estos bordes de grano. Si dos granos adyacentes tuvieran la misma velocidad de crecimiento, la frontera de grano sería una línea recta y se formarían ángulos de 120º entre bordes de grano. Esto es lo que se observa por ejemplo en los dos extremos de la frontera de grano numerada con el 3 y señalados con flechas rojas. Si todos los ángulos fueran de 120º, tendría una figura el grano de hexágono. Para granos con un número menor de seis lados el ángulo sería mayor, y por tanto las fronteras de grano serían cóncavas para estos granos. Como la frontera de grano se mueve hacia su centro de curvatura, la parte convexa de la frontera es la que avanza, haciéndose ese grano cada vez más grande. Se observa como los granos adyacentes, más pequeños y con menor número de lados –en torno a 5 ó 6 ladostienen un aspecto de forma más rectangular o trapezoidal, lo que indica que se irán haciendo cada vez más pequeños. En la imagen 4.21 se indica con flechas negras el avance de las fronteras de grano. En la imagen 4.22 se observa por ejemplo un grano de forma totalmente hexagonal con fronteras de grano rectas y formando ángulos de 120º, indicando que las fronteras de grano poseen la misma energía y al no tener curvatura la velocidad de crecimiento de los dos granos que forman esa frontera de grano ha sido similar. 1 2 3 8 4 9 10 11 7 5 6 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 106 Imagen 4.22: SEM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x9.500 Aumentos) En las siguientes imágenes (imágenes 4.23 y 4.24) se observa la forma curva o recta de las fronteras de grano. En la imagen 4.23 se observa por ejemplo un grano de 8 lados en donde varios de sus lados son rectos (1, 3 y 4) y otros tienen cierto grado de curvatura (2, 5 y 8) los cuales determinan el avance de la frontera de grano. Los lados numerados como 6 y 7 tienen una muy pequeña curvatura siendo prácticamente rectos. Imagen 4.23: SEM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x6.000 Aumentos) Imagen 4.24: SEM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x5.000 Aumentos) 1 2 3 8 4 7 5 6 1 2 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 107 En la imagen 4.24, el grano indicado como 1 tiene lados rectos y forma de paralelepípedo, mientras que el grano 2 tiene una forma más cercana a un hexágono y sus lados son convexos, siendo este grano el que más crezca. Además de todo lo anterior, no se observan precipitaciones en borde de grano, y los puntos triples de unión de fronteras de grano tienen un aspecto limpio y parecen alejados de cualquier posible concentración de elementos no pertenecientes a la matriz. No obstante, estas conclusiones no se pueden realizar de manera concluyente únicamente del hecho de observar la morfología de las pastillas, por lo que se realizará un análisis composicional del material acabado. En relación con la rugosidad superficial, en las siguientes imágenes se muestran dos micrografías realizadas mediante AFM en las que se ha calculado la rugosidad de las mismas, para superficies de 25x25 m y de 15x15 m. Imagen 4.25: Análisis de Rugosidad mediante AFM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 para una superficie de 625  m2 Imagen 4.26: Análisis de Rugosidad mediante AFM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 para una superficie de 225  m2 Los valores calculados de rugosidad RMS para las dos zonas indicadas con anterioridad son muy pequeños, obteniéndose con este método de preparación de las pastillas, un valor calculado de rugosidad RMS oscila entre 24 y 29 nm. Para la rugosidad RMS es ligeramente mayor su valor cuando la superficie analizada es menor, comparando el valor dado en la imagen 4.25 frente al valor resultante en la imagen 4.26. No obstante, 257.03 nm 0.00 nm 5.0µm 266.75 nm 0.00 nm 3.0µm Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 108 ambos resultados indican que las superficies tienen muy poca rugosidad y se pueden considerar como superficies pulidas. Tabla 4.4: Rugosidad Superficial de pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 Parámetro Imagen 5.25 Imagen 5.26 RMS Roughness (nm) 24,5 28,4 Average Height (nm) 155,8 168,2 Maximum Height (nm) 240 266,7 Minimum Height (nm) 50,1 40,2 Ironed surface (µm2) 627,7 226,5 La rugosidad RMS es ligeramente superior al valor de RA (que es el valor utilizado en la escala de rugosidad), ya que en el cálculo de RMS se penaliza más las desviaciones del valor medio, y en las micrografías mostradas se observa la generación de crestas cercanas a la frontera de grano. No obstante, realizando un paralelismo con la escala de rugosidad, estos valores nos darían una rugosidad de N1, hasta 0,025 µm. En relación con el análisis morfológico y dimensional de las fronteras de grano, se han realizado diferentes topografías mediante microscopía AFM: 543210 200 150 100 50 0 X[µm] Z[nm] Imagen 4.27: Perfil de una sección de grano y borde de grano mediante AFM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 para tamaño de grano de 3,5  m 1.0µm X (µm) Z (nm) Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 109 Del análisis topográfico anterior se observa una sección del mismo en el que se ve la profundidad media de un borde de grano que está en torno a los 150 nm. No obstante, el tamaño de grano de la imagen anterior está en el entorno de las 3,5 m, que es un tamaño de grano pequeño para el tamaño medio calculado anteriormente en este capítulo. Este hecho se puede apreciar en la curvatura de las caras del grano, ya que a menor tamaño de grano, mayor curvatura de la superficie del grano. Si se analiza otra sección para un tamaño de grano mayor, en torno a las 10 m, en donde el borde grano presenta una forma más rectilínea, la profundidad media de un borde de grano está en torno a los 40 nm. En la siguiente imagen se puede observar dicho resultado. 121086420 70 60 50 40 30 20 10 0 X[µm] Z[nm] Imagen 4.28: Perfil de una sección de grano y borde de grano mediante AFM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 para tamaño de grano de 10  m Se ha calculado anteriormente un tamaño de grano medio en las pastillas al 8% molar de Y2O3 de 6 m, por lo que se puede establecer un valor intermedio entre los resultados que se han expuesto con anterioridad, en torno a los 90-100 nm como valor medio de la 2.7µm X (µm) Z (nm) Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 116 Una vez refinado el espectro con el que se va a trabajar, se identifica la banda de energía del Carbono C1s con una energía de 284,50 eV. El Carbono, aunque no es un componente principal de la muestra es el que se toma como referencia como norma general ya que está presente en forma de impurezas en la superficie de la muestra y la cámara de alto vacío denominado carbono advenedizo. Al realizar la identificación de Carbono se observa cómo su banda principal no aparece en la energía antes mencionada (284,50 eV), sino que aparece en el valor de 290,80 eV. Esto se debe a que la muestra es principalmente aislante, con lo que existe la posibilidad de que se vaya cargando a medida que se realiza la toma de datos. Esto implica que la energía de los electrones detectada sea mayor que la real que debieran tener, produciéndose el comentado desplazamiento de la banda. El centrado de la banda de energía en torno al C1s a 284,50 eV da el resultado que se puede ver en la siguiente figura. A continuación se muestra el detalle de la banda en torno a esa energía para el C1s. 8MY2O31.spe: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 187.85 eV 4.4302e+005 max 4.79 min Sur1/Full/1 (Sat Shft) 02004006008001000 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 x 1058MY2O31.spe Binding Energy (eV) c/s -C KLL -C1s Figura 4.3: Espectro de superficie mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 eliminado el ruido de fondo, los electrones satélite y centrado con el C1s (284.5eV) 8MY2O31.spe: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 187.85 eV 3.0065e+005 max 15.40 s Sur1/Full/1 (Sat Shft) 260270280290300310 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 x 1058MY2O31.spe Binding Energy (eV) c/s -C1s Figura 4.4: Detalle de la zona de energía mediante XPS en torno a 284.5eV correspondiente a C1s en pastillas al 8% molar de Y2O3 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 117 Se puede observar en la figura 4.3 como las bandas del resto de elementos se desplazan en la misma dirección quedando aproximadamente todas las bandas en torno a sus valores estándar. En este caso se ha utilizado el Carbono como elemento de referencia para centrar la banda, si bien otros autores utilizan para la Circona YSZ el propio catión base [276]. Una vez centrada la banda se procede a la identificación de los picos de energía que se generan y a la identificación de esos picos con los posibles elementos. Sólo se muestran en la siguiente figura los picos más importantes de la banda de energía y el pico principal de cada elemento junto con algunas bandas de interés, según los datos del XPS Handbook [327]. Figura 4.5: Identificación de elementos químicos en superficie mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 Los elementos identificados y sus bandas son los siguientes: Tabla 4.9: Identificación de elementos en superficie mediante XPS Elemento Químico Banda de Energía (eV) Tiempo de Adquisición (min) C1s 1s=284.50 1.07 O1s 1s=531.00 1.07 Zr3d 3d5/2=178.90; 3d3/2=181.33 1.07 Y3d 3d5/2=156.00; 3d3/2=158.05 4.29 Si2p 2p=103.30 4.29 Al2p 2p=74,40 5.37 Na1s 1s=1072.00 8.59 Fe2p 2p3/2=710.90; 2p1/2=724.50 12.20 Una vez identificados, se debe proceder a la cuantificación de los elementos químicos. Para ello, se realiza una toma de datos exclusivamente en los valores de energía de los Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 118 picos de máxima intensidad de cada elemento. Esta toma de datos se realiza de manera más exhaustiva en el entorno de valores de la banda principal de energía de cada elemento estableciendo un tiempo superior de toma de datos que durante el proceso de identificación. Este tiempo necesario para obtener una buena cuantificación depende del tipo de elemento, ya que cuanto más ligero y menos presente esté el elemento en la muestra es necesario un mayor tiempo de adquisición tal y como se muestra en la anterior tabla. Para poder cuantificar la cantidad en porcentaje atómico de cada elemento se cierran lateralmente a izquierda y derecha las bandas de energía para acotar el área de integración que se considera perteneciente a cada elemento. Carbono C1s Oxígeno O1s 8MY2O32.spe: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 4.7038e+004 max 1.07 min C1s/Full/1 280282284286288290292294296298300 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5x 1048MY2O32.spe Binding Energy (eV) c/s 8MY2O32.spe: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 7.4045e+004 max 1.07 min O1s/Full/1 524526528530532534536538540542544546 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 x 1048MY2O32.spe Binding Energy (eV) c/s Zirconio Zr3d Itrio Y3d 8MY2O32.spe: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 6.6113e+004 max 1.07 min Zr3d/Full/1 176178180182184186188190192194196198 0 1 2 3 4 5 6 7x 1048MY2O32.spe Binding Energy (eV) c/s 8MY2O32.spe: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 1.8875e+004 max 4.29 min Y3d/Full/1 150152154156158160162164166168170 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2x 1048MY2O32.spe Binding Energy (eV) c/s Silicio Si2p Sodio Na1s 8MY2O32.spe: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 8.2625e+003 max 4.29 min Si2p/Full/1 949698100102104106108110112114116 5500 6000 6500 7000 7500 8000 8500 8MY2O32.spe Binding Energy (eV) c/s 8MY2O32.spe: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 3.8624e+004 max 8.59 min Na1s/Full/1 10661068107010721074107610781080108210841086 3.65 3.7 3.75 3.8 3.85 3.9 x 1048MY2O32.spe Binding Energy (eV) c/s Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 119 Aluminio Al2p Hierro Fe2p 8MY2O32.spe: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 6.1510e+003 max 5.37 min Al2p/Full/1 6870727476788082848688 5500 5600 5700 5800 5900 6000 6100 6200 8MY2O32.spe Binding Energy (eV) c/s 8MY2O32.spe: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 3.6570e+004 max 12.20 min Fe2p/Full/1 705710715720725730735740 3.35 3.4 3.45 3.5 3.55 3.6 3.65 3.7 x 1048MY2O32.spe Binding Energy (eV) c/s Figura 4.6: Detalle de las bandas de los elementos químicos en superficie mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 La cuantificación elemental se puede ver en la siguiente figura: 8MY2O32.spe: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 8.2625e+003 max 4.29 min Si2p/Full/1 020040060080010001200 0 1 2 3 4 5 6 7 8x 1048MY2O32.spe Binding Energy (eV) c/s Atomic % O1s 40.5 C1s 36.5 Zr3d 17.4 Y3d 3.3 Si2p 1.6 Na1s 0.6 Al2p 0.3 Fe2p <.1 Figura 4.7: Cuantificación de elementos en superficie mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 De los datos establecidos por el programa MULTIPAK® que se detallan en la anterior figura, se elimina el carbono y se pondera el resto de cantidades para dar su porcentaje: Tabla 4.10: Cuantificación de elementos en superficie mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 O1s C1s Zr3d Y3d Si2p Na1s Al2p Fe2p 40,10 36,50 17,40 3,30 1,60 0,60 0,30 <0,1 40,10 0,00 17,40 3,30 1,60 0,60 0,30 0,00 63,35 0,00 27,49 5,21 2,53 0,95 0,47 0,00 Ratio Y2/Zr 9,48 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 120 Una vez realizado el análisis superficial, se obtiene también el perfil de profundidad. Para ello, se realizan 10 desbastados con Argón durante 2,5 minutos. Antes del primer desbastado se va a realizar una toma de datos, y también una toma de datos tras cada desbastado, obteniendo de esta manera 11 perfiles. Junto a estos 11 perfiles se añade el análisis superficial anteriormente comentado, teniendo por tanto un total de 12 perfiles, siendo los dos primeros perfiles correspondientes a la superficie del material que deberán ser concordantes para así verificar que los datos del primer análisis se corresponden con el primer análisis tomado al perfil de profundidad. Las características del desbastado son un voltaje de 4 keV y una corriente de emisión de 20 mA. La distancia del cañón de iones a la muestra es aproximadamente de 9 centímetros. El cañón de desbastado está orientado en unos 45º hacia la pieza lo que hace que no se produzca una sección simétrica del cráter generado. En las siguientes imágenes se puede observar el cráter generado por el desbastado de iones Ar+ en la técnica XPS y el perfil de la sección de dicho cráter. Imagen 4.34: Cráter formado por el desbastado de XPS que se analiza mediante microscopía de fuerzas atómicas AFM. El tiempo total de desbastado es de 25 minutos, realizándose 10 desbastados. Mediante el Microscopio de Fuerzas Atómicas (AFM) se mide la profundidad del cráter realizado que oscila entre los 300 y los 50 nm, siendo la profundidad máxima de 250 nm. Estos valores se pueden ver en la siguiente imagen –imagen 4.35en donde se detallan los límites considerados como máximo y mínimo para el cálculo que se obtiene de la profundidad de desbastado. Se calcula una profundidad media de 175 nm de altura, es decir, el desbastado medio que se produce es de 125 nm, por lo que la tasa desbastado es de 125/25 nm/min, es decir, 5 nm/min y cada desbastado supone un avance en profundidad de 12,5 nm. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 121 Imagen 4.35: Zona de estudio para el cráter realizado por la técnica XPS en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 La variación de concentración de los elementos en función de la profundidad, incluido el análisis superficial, se detalla en la siguiente figura (el primer punto de cada elemento se obtiene de la media entre el análisis superficial y el primer análisis del perfil de profundidad). 8MY2O33.pro: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 0.0000e+000 max Fe2p/Full -5 0 5 10 15 20 25 0 2 4 6 8 10 12 x 1048MY2O33.pro Sputter Time (min) Intensity C1s O1s Zr3d Y3d Si2p Na1s Al2p Fe2p Figura 4.8: Perfil de Profundidad de elementos químicos mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 100806040200 400 350 300 250 200 150 100 50 0 X[µm] Z[nm] Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 122 En esta figura se puede observar como elementos químicos como el Carbono, el cual está muy presente en la superficie, así como las impurezas propias del material base - Hierro, Aluminio, Sodio y sobre todo el Siliciosólo se observan en el espectro superficial y a partir de ahí su concentración es mínima. A partir de ese punto las cantidades de esos elementos se quedan en concentraciones residuales, es decir, la segregación de estos elementos es principalmente superficial. El perfil de profundidad de cada elemento viene dado en la siguiente figura: Carbono C1s Oxígeno O1s 8MY2O33.pro: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 1.0687e+004 max 19.35 s C1s/Full/1 282284286288290292294296298 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 x 1048MY2O33.pro Binding Energy (eV) c/s 8MY2O33.pro: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 1.9576e+004 max 19.35 s O1s/Full/1 (SG5) 528530532534536538540542 0 2 4 6 8 10 12 x 1048MY2O33.pro Binding Energy (eV) c/s Zirconio Zr3d Itrio Y3d 8MY2O33.pro: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 2.4873e+004 max 20.55 s Zr3d/Full/1 178180182184186188190192194 0 2 4 6 8 10 x 1048MY2O33.pro Binding Energy (eV) c/s 8MY2O33.pro: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 5.6867e+003 max 20.55 s Y3d/Full/1 152154156158160162164166168 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 x 1048MY2O33.pro Binding Energy (eV) c/s Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 123 Silicio Si2p Sodio Na1s 8MY2O33.pro: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 1.2000e+003 max 32.25 s Si2p/Full/1 98100102104106108110112114 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 8MY2O33.pro Binding Energy (eV) c/s 8MY2O33.pro: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 1.5533e+003 max 38.70 s Na1s/Full/1 106810701072107410761078108010821084 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 8MY2O33.pro Binding Energy (eV) c/s Aluminio Al2p Hierro Fe2p 8MY2O33.pro: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 4.1667e+002 max 38.70 s Al2p/Full/1 70758085 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 8MY2O33.pro Binding Energy (eV) c/s 8MY2O33.pro: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 1.8067e+003 max 1.41 min Fe2p/Full/1 705710715720725730735740 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 8MY2O33.pro Binding Energy (eV) c/s Figura 4.9: Detalle de los perfiles de los elementos químicos mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 La representación en 3D de los perfiles de Oxígeno O1s y Silicio Si2p que detallan lo expuesto anteriormente se pueden observar en la siguiente figura: Oxígeno O1s Silicio Si2p 8MY2O33.pro: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 3.1953e+004 max 19.35 s O1s/Full/1 530 535 540 0 2 4 6 8 10 12 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 x 104 Binding Energy (eV) c/s O1s 8MY2O33.pro: 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 3.3680e+003 max 32.25 s Si2p/Full/1 100 105 110 0 2 4 6 8 10 12 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Binding Energy (eV) c/s Si2p Figura 4.10: Perfiles 3D del Oxígeno y Silicio mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 124 Una vez realizado el análisis de la composición química en función de la profundidad, se realiza finalmente el análisis del fondo de cráter desbastado por los iones Ar+ para verificar la composición química de las pastillas en el interior del material. Para ello, los pasos a realizar en los datos adquiridos son los mismos que se ejecutaron para el análisis de la superficie. El perfil de energía obtenido para el interior de las pastillas, una vez eliminados los ruidos de fondo y la influencia de los electrones satélite, y centrada la banda de energía en torno al Carbono C1s (284,50eV) así como la identificación de los elementos químicos es el que se muestra a continuación: 8MY2O34.spe: tras 25 min Ar+ 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 187.85 eV 6.6547e+005 max 2.40 min Sur1/Full/1 (Sat) 10020030040050060070080090010001100 0 1 2 3 4 5 6 7 8x 1058MY2O34.spe Binding Energy (eV) c/s -Si2s -Al2s -Zr4p -Zr3p3 -Zr3p1 -Zr3p -Na KLL1 -Na KLL -Na2s -Na2p -Fe LMM2 -Fe LMM1 -Fe3s -Fe3p -Fe2s -Fe2p3 -Fe2p1 -Fe2p -Y4p -Y3s -Y3p3 -Y3p1 -Y3p -O KLL -O2s -O1s -C KLL -C1s -Si2p -Al2p -Zr3s -Zr3d -Na1s -Fe LMM -Y3d Figura 4.11: Identificación de elementos químicos en profundidad mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 Una vez realizada la identificación, se procede a la toma de datos de los valores de energía relativos a esos elementos químicos y se realiza la cuantificación de los mismos. Se toman los datos únicamente en las bandas de energía de los electrones de valencia principales de cada elemento, utilizando el tiempo descrito anteriormente para la superficie. Se toma la banda de energía de cada elemento y se procede a cerrar la misma a derecha e izquierda para acotar los límites de integración del área encerrada entre ambos. El resultado de la toma de datos y de su posterior cuantificación es la siguiente, tal y como se pone de manifiesto en la siguiente figura. 8MY2O35.spe: tras 25 min Ar+ 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 2.6147e+004 max 1.61 min Y3d/Full/1 020040060080010001200 0 2 4 6 8 10 12 14 x 1048MY2O35.spe Binding Energy (eV) c/s Atomic % O1s 56.7 Zr3d 35.6 Y3d 5.6 Al2p 0.8 C1s 0.7 Si2p 0.6 Na1s 0.1 Fe2p <.1 Figura 4.12: Cuantificación de elementos en profundidad mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 125 El cálculo de la composición química con los datos obtenidos de la anterior figura se muestra en la siguiente tabla: Tabla 4.11: Cuantificación de elementos en profundidad mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3 O1s C1s Zr3d Y3d Si2p Na1s Al2p Fe2p 56,700 0,700 35,600 5,600 0,600 0,100 0,800 <0,1 56,700 0,000 35,600 5,600 0,600 0,100 0,800 0,000 57,042 0,000 35,815 5,634 0,604 0,101 0,805 0,000 Ratio Y2/Zr 7,865 Este cálculo se ha realizado con el mismo método que el utilizado en la cuantificación superficial, es decir, se toman todos los datos obtenidos y se elimina el del carbono, para realizar la suma de los restantes y ponderarlos sobre el 100%. Se puede observar como el límite de detección mínimo es del 0,1%, es decir, el valor mínimo detectable por la máquina es de 1.000 ppm. El hierro, que da unos niveles de detección inferiores a ese valor, también se iguala a cero para la cuantificación del resto de elementos. A continuación se expone el detalle de las bandas de energía de cada uno de los elementos químicos cuantificados en el interior de las pastillas, que corresponderá con el último perfil de profundidad de cada elemento -el superiorque se ha expuesto en la figura 4.9. Carbono C1s Oxígeno O1s 8MY2O35.spe: tras 25 min Ar+ 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 2.4948e+004 max 1.07 min C1s/Full/1 280282284286288290292294296298300 2.25 2.3 2.35 2.4 2.45 2.5 x 1048MY2O35.spe Binding Energy (eV) c/s 8MY2O35.spe: tras 25 min Ar+ 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 1.2096e+005 max 32.20 s O1s/Full/1 524526528530532534536538540542544546 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 x 1048MY2O35.spe Binding Energy (eV) c/s Zirconio Zr3d Itrio Y3d 8MY2O35.spe: tras 25 min Ar+ 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 1.0484e+005 max 32.20 s Zr3d/Full/1 176178180182184186188190192194196198 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 x 1048MY2O35.spe Binding Energy (eV) c/s 8MY2O35.spe: tras 25 min Ar+ 8%Molar Y2O3 Company Name 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 2.6147e+004 max 1.61 min Y3d/Full/1 150152154156158160162164166168170 0.5 1 1.5 2 2.5 3x 1048MY2O35.spe Binding Energy (eV) c/s Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 132 Position [°2Theta] 20 30 40 50 60 70 Counts 0 2000 4000 6000 0 10000 20000 30000 8-YSZ-polvo_original-16122010.CAF 8-YSZ-pastilla_zircona.xrdml Figura 4.22: Comparativa de DRX de polvo original y pastillas al 8% molar de Y2O3 En relación a la posible red cristalina que pueda presentar el polvo original, se puede comparar el polvo con los patrones 30-1468 y 82-1244 que se han descrito con anterioridad. De la misma manera que se ha realizado para la pastilla, se ajusta el pico de mayor intensidad a ambos patrones y se observan los picos restantes, dando mayor importancia a los picos segundo y tercero en intensidad. La comparativa gráfica entre la difracción del polvo original y los patrones 30-1468 y 82-1244 se muestra en las figuras 4.23 y 4.24 respectivamente. Position [°2Theta] 20 30 40 50 60 70 Counts 0 2000 4000 6000 8-YSZ-polvo_original-16122010.CAF Figura 4.23: Ajuste de DRX del polvo original al 8% molar de Y2O3 vs patrón 30-1468 Position [°2Theta] 20 30 40 50 60 70 Counts 0 2000 4000 6000 8-YSZ-polvo_original-16122010.CAF Figura 4.24: Ajuste de DRX del polvo original al 8% molar de Y2O3 vs patrón 82-1244 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 133 En base al ajuste realizado con los patrones 30-1468 y 82-1244 en las figuras 4.23 y 4.24 respectivamente se puede deducir que el patrón que mejor ajusta al polvo original es el patrón 82-1244, sin olvidar la pequeña diferencia existente entre ambos patrones. 1.4.4.- Análisis Rietveld de las pastillas acabadas: Finalmente, para acabar con los resultados de Difracción de Rayos X se va a realizar un análisis de tipo Rietveld sobre la pastilla de Circona al 8% molar de Y2O3 para poder discernir cuál de las cartas de difracción antes mencionadas tienen un mejor ajuste con el difractograma obtenido, máxime teniendo en cuenta que de las cuatro cartas relacionadas anteriormente para el análisis de difracción en la superficie de la pastilla hay dos que son de fase cúbica y otras dos de fase tetragonal metaestable. El ajuste Rietveld entre el difractograma obtenido y la carta con la que se compare será mejor cuanto más plana sea la diferencia entre ambas gráficas, influyendo también que esta diferencia sea negativa, positiva o una mezcla entre valores positivos y negativos, siendo la carta que tenga un mejor ajuste con el difractograma aquella cuyo factor de desacuerdo (Rwp) sea menor. En relación con el refinamiento mediante el método Rietveld, aunque este método está pensado para materiales pulverulentos, éste se ha aplicado a las pastillas acabadas. Para ello, se ha realizado un difractograma de larga duración, en torno a las 4 horas, entre los ángulos 2·θ=25º y 2·θ= 80º. Este difractograma se ha comparado con las siguientes cartas:  Carta 82-1246 (ICDD 075316), que recoge la difracción de una Circona cúbica al 10% molar de Y2O3 con un parámetro de red de a=5,1473Å.  Carta 82-1244 (ICDD 075312), que recoge la difracción de una Circona tetragonal metaestable al 8% molar de Y2O3 con unos parámetros de red de a=b=3,6351Å y c=5,1409 Å. En el análisis de Difracción de Rayos X realizado anteriormente se ha utilizado la Carta 30-1468 que recoge la difracción de la Circona cúbica al 8% molar de Y2O3 con un parámetro de red de a=5,1239Å debido a que esta carta era de Calidad ―Star‖, es decir, se ha medido la difracción en un material real. Por tanto, se podría intentar hacer el ajuste de tipo Rietveld utilizando esta carta. Sin embargo, esta carta, aunque describe los parámetros de la celda unidad (valores PDF), no da los datos de las posiciones atómicas de los elementos dentro de la celda unidad (valores dados por la ICDD), con lo que no es válida para realizar el análisis de tipo Rietveld, en donde se utilizan los valores de las posiciones atómicas. Por tanto, se va a utilizar la carta 82-1246 de una Circona cúbica para realizar el refinamiento y obtener el ajuste y su consiguiente desacuerdo. También se ha escogido la carta 82-1244 para la estructura de tipo tetragonal entre los dos patrones de difracción mencionados anteriormente (el propio 82-1244 y el patrón PDF 82-1246). Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 134 En las siguientes figuras se muestran los acuerdos de la Difracción de Rayos X con el refinamiento Rietveld de cada una de las cartas mencionadas, mostrándose el acuerdo calculado en la parte inferior de cada figura, justo debajo del difractograma. Figura 4.25: Análisis Rietveld con la carta 82-1246 de DRX de pastillas al 8% molar de Y2O3 Figura 4.26: Análisis Rietveld con la carta 82-1244 de DRX de pastillas al 8% molar de Y2O3 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 135 Con el cálculo realizado se obtienen los siguientes factores de desacuerdo:  Para la carta 82-1246, el factor de desacuerdo es Rwp=3,34%.  Para la carta 82-1244, el factor de desacuerdo es Rwp=4,41%. La carta que más se ajusta es la carta 82-1246, y el resultado de este análisis es igualmente extrapolable a la carta 30-1468. Con esta carta 82-1246, en el análisis Rietveld se llegan a los siguientes ajustes de celda unidad: o a(Å)=b(Å)=c(Å)=5,14048 o α= β= γ=90º o Volumen Celda unidad (106 pm3)= 135,8349 Por lo tanto, se deduce que la estructura de la Circona al 8% molar de Y2O3 es de tipo cúbica con una ligera desviación en el parámetro de red que se discutirá en el capítulo siguiente, ya que el ajuste se ha realizado mediante la carta 82-1246 la cual en su formulación estequiométrica presenta una pequeña variación en el porcentaje de Y2O3, lo que puede hacer variar el cálculo de dicho parámetro. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 136 2.- RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN DE LAS PASTILLAS AL 6% MOLAR DE Y2O3: El análisis de las pastillas al 6% Molar de Y2O3 se ha realizado de manera paralela al de las pastillas al 8% Molar. Esto se debe a que la realización de las diferentes pruebas se ejecuta de manera similar en ambas pastillas, y tal similitud establece un paralelismo entre ambos análisis, con la diferencia obvia que implica la diferencia en composición entre ellas. Para ello, se realizan y describen los mismos análisis que en el apartado anterior:  Análisis Morfológico del material sinterizado.  Análisis Morfológico del material acabado.  Análisis Composicional del material acabado.  Análisis Microestructural. 2.1.- ANÁLISIS MORFOLÓGICO DEL MATERIAL SINTERIZADO: El primer análisis realizado a las pastillas al 6% Molar de Y2O3 una vez sinterizadas es el del cálculo de la densidad. Este cálculo se realiza pesando las pastillas sinterizadas y obteniendo el volumen a través del diámetro y el espesor de la pastilla, con el consabido margen de error que se produce por pérdidas de material en los bordes al manipular las piezas. La siguiente tabla muestra la densidad de las pastillas sinterizadas: Tabla 4.12: Densidades de Sinterizado de pastillas al 6% molar de Y2O3 Pieza Peso (g) Espesor (mm) Diámetro (mm) Volumen (mm3) Densidad (g/cm3) Porcentaje 1 0,7198 1,42 10,34 119,1788 6,0397 100,9977 2 0,7171 1,42 10,34 119,1788 6,0170 100,6189 3 0,7087 1,42 10,32 118,7182 5,9696 99,8260 4 0,7273 1,46 10,32 122,0624 5,9584 99,6393 5 0,7220 1,46 10,34 122,5360 5,8921 98,5309 Valor Medio 0,7190 1,436 10,332 120,335 5,975 99,9132 El valor medio sigue siendo superior al 98% de la densidad teórica (5,98 g/cm3). Al igual que en las pastillas al 8% molar, para poder asegurar que existe una buena calidad morfológica así como una buena calidad superficial de las pastillas que nos determine la no existencia de poros o grietas -o bien la poca frecuencia de los mismosse ha realizado microscopía electrónica SEM a las pastillas sinterizadas al 6% molar de Y2O3. En las siguientes fotografías de microscopía electrónica se observa una buena calidad superficial libre de porosidades o grietas. También se pueden observar los bordes de los granos sinterizados y cómo existe una buena compactación de la pastilla. Las variaciones en el brillo se deben a que la superficie del material no es lisa ya que aún no ha sido pulida. Así mismo se puede calcular el tamaño de grano, que se ha realizado sobre la imagen 4.38 y cuyo cálculo está justificado en el Anexo V, dando un tamaño de grano de 1,37 µm. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 137 Imágenes 4.36 y 4.37: SEM sobre pastilla sinterizada al 6% molar de Y2O3 (x5.500 Aumentos) Imagen 4.38: SEM sobre pastilla sinterizada al 6% molar de Y2O3 (x11.000 Aumentos) utilizada para el cálculo del tamaño de grano 2.2.- ANÁLISIS MORFOLÓGICO DEL MATERIAL ACABADO: Una vez pulidas las pastillas, el siguiente paso es realizar un recocido de larga duración (24 horas) y a alta temperatura (1.600ºC). Durante este proceso se produce también una recristalización completa del material y un crecimiento de grano. El aspecto final de las pastillas sometidas a dicho tratamiento es el que se observa en las siguientes fotografías realizadas con el microscopio óptico a 400 aumentos y que tienen la escala indicada en el ángulo inferior derecho de cada fotografía (60μm). Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 138 Imágenes 4.39 y 4.40: Fotografías de Microscopio Óptico en pastilla pulida y recocida al 6% molar de Y2O3 (x400 Aumentos) Al igual que se ha procedido con las pastillas al 8% molar de Y2O3, se verifica la densidad de las pastillas recocidas mediante la utilización del picnómetro. El resultado se refleja en la siguiente tabla, y una vez analizados se puede concluir que la densidad obtenida es prácticamente la teórica, lo que indica que la compactación y morfología de las pastillas es la correcta: Tabla 4.13: Densidades finales de pastillas al 6% molar de Y2O3 Sustrato: 94ZrO2·6Y2O3 Pastilla 1 2 3 Media Peso Pastilla g 0,6589 0,6578 0,6561 0,6576 Peso Picnómetro enrasado solo agua g 96,4194 96,4194 96,4194 96,4194 Suma de pesos anteriores g 97,0783 97,0773 97,0755 97,0770 Peso Picnómetro enrasado con pastilla g 96,9684 96,9674 96,9660 96,9673 Diferencia de pesos (agua desalojada) g 0,1099 0,1098 0,1095 0,1097 Densidad del agua desalojada (24ºC) g/cm3 0,9974 0,9974 0,9974 0,9974 Volumen de agua desalojada cm3 0,1102 0,1101 0,1097 0,1100 Densidad Pastilla g/cm3 5,9794 5,9731 5,9785 5,9770 Densidad Teórica (82-1241) g/cm3 5,9800 5,9800 5,9800 5,9800 Densidad pastilla respecto a teórica % 99,99 99,88 99,97 99,95 También se ha realizado el cálculo de tamaño de grano mediante el Software OMINIMET® a las fotografías obtenidas en el microscopio óptico a 1.000 aumentos y que se muestran a continuación, de la misma manera que se ha realizado en el apartado anterior para las pastillas al 8% molar de Y2O3. De este análisis se obtienen los resultados que se indican a continuación en la tabla 4.14 y cuyo cálculo se detalla en el Anexo V. En dicho cálculo se observa también una distribución normal del tamaño de grano, teniendo unos valores de conteo mayores en la cola derecha de la campana de distribución normal, es decir, en valores altos del número ASTM para el tamaño de grano –para tamaños de grano pequeño-. Esto es debido a que existen granos de un tamaño menor en algunas zonas concretas del material y también al hecho de que se detectan con mayor facilidad los tamaños de grano pequeños por el método de operación del Software de cálculo. Por ello, la desviación típica en las pastillas al 6% molar de Y2O3 (σ=1,71) es mayor que en las pastillas al 8% molar de Y2O3 (σ=1,36). Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 139 Imagen 4.41 Imagen 4.42 Imagen 4.43 Imagen 4.44 Imagen 4.45 Imágenes 4.41 a 4.45: Fotografías de Microscopio Óptico en pastilla pulida y recocida al 6% molar de Y2O3 (x1.000 Aumentos) Tabla 4.14: Tamaño de grano final de pastillas al 6% molar de Y2O3 PASTILLA ZrO2 6% MOLAR Y2O3MEDIDA DEL TAMAÑO DE GRANO SEGÚN NORMA ASTM E-112 96 Id. Imagen ASTM Nº Granos/inch2= 2 Nº(ASTM)-1 Nº Granos/mm2 Área Media Grano (µm2) Tamaño medio (µm) 5.41 12,05818 21.322.782 33.050,38 30,2568 5,911 5.42 12,13448 22.480.836 34.845,37 28,6982 5,757 5.43 12,02832 20.885.992 32.373,35 30,8896 5,972 5.44 12,1109 22.116.386,90 34.280,47 29,1711 5,804 5.45 12,17771 23.164.663,34 35.905,30 27,8510 5,671 Tamaño Medio: 5,823 µm Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 140 El tamaño de grano es similar en orden de magnitud al calculado para las pastillas al 8% molar de Y2O3, que era de 6 µm, dando para las pastillas al 6% molar un tamaño medio de 5,823 µm, ligeramente inferior a las pastillas al 8% molar. Las microscopías electrónicas de este material se muestran a continuación: Imágenes 4.46 y 4.47: SEM sobre una pastilla pulida y recocida 6% molar de Y2O3 (x3.300 Aumentos) De las microscopías anteriores se puede observar como el material es cristalino, y está formado por granos. La forma de los granos es poligonal, al igual que en las pastillas al 8% molar de Y2O3, los cuales han adquirido esta forma debido a que han tenido tiempo suficiente para poder crecer durante el recocido. En las siguientes microscopías se observa la huella que han dejado las antiguas fronteras de grano en el material recristalizado y que vienen indicadas con flechas rojas en las siguientes micrografías: Imágenes 4.48 y 4.49: SEM sobre una pastilla pulida y recocida al 6% molar de Y2O3 (x2.000 y x3.300 Aumentos respectivamente) En la siguiente micrografía se observa en la zona central un grano de gran tamaño, el cual ha ido absorbiendo paulatinamente granos primarios del sinterizado según se ha producido su propio crecimiento. Este grano se compone de diez lados los cuales están numerados. Sólo los lados 4 y 8 tienen forma cóncava, lo que indica que continuará su crecimiento mediante el avance de esas fronteras de grano -según las líneas negras indicadas en la imagen 4.50-. El resto de fronteras de grano tiene forma rectilínea y por Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 141 tanto su avance está paralizado por los granos adyacentes. En este tipo de frontera de grano rectilínea los ángulos formados son de 120º, tal y como se señala en la imagen 4.50 mediante las flechas rojas: Imagen 4.50: SEM en una pastilla recocida al 6% molar de Y2O3 (x2.000 Aumentos) En relación con lo anterior, en la siguiente imagen se puede observar en la parte central de la misma el avance de diferentes granos -marcado con flechas negrasque harán desaparecer otro grano adyacente. Así mismo, los granos de pequeño tamaño y un pequeño número de lados también tenderán a desaparecer como consecuencia del crecimiento de grano de los granos vecinos. En la parte izquierda de la imagen se observan estos granos de pequeño tamaño –numerados del 1 al 5los cuales tienen todos 5 lados, cantidad inferior a 6, lo que hace que sus ángulos no estén en torno a los 120º, sino formando ángulos menores, y generando fronteras de grano con forma convexa, lo que indica que el avance de la frontera de grano será hacia el interior de estos granos hasta que se produzca su desaparición debido al avance de los granos adyacentes a ellos. Imagen 4.51: SEM en una pastilla recocida al 6% molar de Y2O3 (x2.700 Aumentos) 1 2 3 8 4 9 1 0 7 5 6 1 2 3 4 5 Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 244 OMNIMET Report Buehler Ltd. 41 Waukegan Rd. Lake Bluff, IL 60044 1-800BUEHLER www.buehler.com Material : ZrO2 estabilizada al 8% Molar de Y2O3 Proceso: Sinterizado a 1450ºC - 6horas, Pulido y Recocido a 1600ºC – 24 horas Foto : Nº3 – Img 15 Objetivo: 10x Lente: 100x Calibrado: 0,18380 µm/Píxel Fotografías y Simulación con Software de OMNIMET® para la detección y posterior cálculo del Tamaño de Grano según ASTM E-112 96: Figura 1: Imagen capturada Figura 2: Detección de Granos en la Imagen Figura 3: Resultado del cálculo realizado a la imagen Nº ASTM: 12,01195 TAMAÑO MEDIO DE GRANO: 6,006 µm Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 245 OMNIMET Report Buehler Ltd. 41 Waukegan Rd. Lake Bluff, IL 60044 1-800BUEHLER www.buehler.com Material : ZrO2 estabilizada al 8% Molar de Y2O3 Proceso: Sinterizado a 1450ºC - 6horas, Pulido y Recocido a 1600ºC – 24 horas Foto : Nº4 – Img 2b Objetivo: 10x Lente: 100x Calibrado: 0,18380 µm/Píxel Fotografías y Simulación con Software de OMNIMET® para la detección y posterior cálculo del Tamaño de Grano según ASTM E-112 96: Figura 1: Imagen capturada Figura 2: Detección de Granos en la Imagen Figura 3: Resultado del cálculo realizado a la imagen Nº ASTM: 12,03061 TAMAÑO MEDIO DE GRANO: 5,968 µm Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 246 OMNIMET Report Buehler Ltd. 41 Waukegan Rd. Lake Bluff, IL 60044 1-800BUEHLER www.buehler.com Material : ZrO2 estabilizada al 8% Molar de Y2O3 Proceso: Sinterizado a 1450ºC - 6horas, Pulido y Recocido a 1600ºC – 24 horas Foto : Nº5 – Img 16 Objetivo: 10x Lente: 100x Calibrado: 0,18380 µm/Píxel Fotografías y Simulación con Software de OMNIMET® para la detección y posterior cálculo del Tamaño de Grano según ASTM E-112 96: Figura 1: Imagen capturada Figura 2: Detección de Granos en la Imagen Figura 3: Resultado del cálculo realizado a la imagen Nº ASTM: 12,27174 TAMAÑO MEDIO DE GRANO: 5,489 µm Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 247 El resumen de los cálculos para obtener el tamaño medio de grano en función del tamaño ASTM se pueden observar en la siguiente tabla –son los valores expuestos en la tabla 4.3-: Tamaño de grano final de pastillas al 8% molar de Y2O3 PASTILLA ZrO2 8% MOLAR Y2O3MEDIDA DEL TAMAÑO DE GRANO SEGÚN NORMA ASTM E-112 96 Id. Imagen Nº ASTM Nº Granos/inch2= 2 Nº(ASTM)-1 Nº Granos/mm2 Área Media Grano (µm2) Tamaño medio (µm) 4.7 11,98539 20.273.648 31.424,22 31,8225 6,062 4.8 11,82141 18.095.434 28.047,98 35,6532 6,416 4.9 12,01195 20.650.343 32.008,10 31,2421 6,006 4.10 12,03061 20.919.172 32.424,78 30,8406 5,968 4.11 12,27174 24.724.746 38.323,43 26,0937 5,489 Tamaño Medio 5,988 µm Se puede observar que el tamaño medio de grano es aproximadamente de 6 µm, en concreto 5,988 µm. Además, la forma que tiene la distribución de tamaños de granos para las cinco fotografías relacionadas es típica de una distribución normal, y las desviaciones típicas que ofrecen los cálculos están en torno al valor de σ=1,36 de promedio. Si se aplica el mismo cálculo introduciendo la desviación típica σ que calcula el programa tendríamos unos valores de tamaño de grano mínimos de 3,75 µm y máximos de 9,60 µm indicando que la distribución se comporta de manera homogénea y se puede considerar simétrica. Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 248 4.- PASTILLAS DE ZrO2 - 6% Y2O3 SINTERIZADAS A 1.450ºC Y 6 HORAS: La microscopía electrónica que se utiliza para calcular el tamaño de grano resultante del proceso de sinterizado a 1450ºC durante 6 horas es la indicada en el Capítulo 4 como Imagen 4.38, que también se incluye a continuación junto con los cálculos realizados: Imagen 4.38: SEM sobre pastilla sinterizada al 6% molar de Y2O3 Utilizando la escala que ofrece la microscopía anterior, las dimensiones de la foto son 10,714 µm de ancho por 8 µm de alto. Si cortamos por las líneas rojas señaladas en horizontal, donde se realizan tres cortes y después se realiza la media, se obtienen los siguientes datos:  Primer Corte: 7 granos con una longitud de 10,214 µm. Long. media=1,459 µm.  Segundo Corte: 7 granos con una longitud de 10,0 µm. Long. media=1,428 µm.  Tercer Corte: 6 granos con una longitud de 7,357 µm. Long. media=1,226 µm. La media aritmética de los tres valores horizontales es Lh=1,371 µm. Los cortes verticales arrojan los siguientes resultados:  Primer Corte: 5 granos con una longitud de 6.785 µm. Long. media=1,357 µm.  Segundo Corte: 5 granos con una longitud de 6.857 µm. Long. media=1,371 µm. La media aritmética de los tres valores horizontales es Lv=1,364 µm. El valor de la Longitud media de grano se calcula mediante la fórmula: LM=(Lh2·Lv)1/3. El resultado obtenido para la longitud media será de 1,368 µm, es decir, se estima el valor de la Longitud Media de Grano en 1,37 µm. 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 7 6 6 6 7 10,214 µm 10 µm 7,357 µm 6,785 µm 6,857 µm Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 249 5.- PASTILLAS DE ZrO2 - 6% Y2O3 SINTERIZADAS A 1.6000ºC Y 24 HORAS: OMNIMET Report Buehler Ltd. 41 Waukegan Rd. Lake Bluff, IL 60044 1-800BUEHLER www.buehler.com Material : ZrO2 estabilizada al 6% Molar de Y2O3 Proceso: Sinterizado a 1450ºC - 6horas, Pulido y Recocido a 1600ºC – 24 horas Foto : 5.29 Objetivo: 10x Lente: 100x Calibrado: 0,18380 µm/Píxel Fotografías y Simulación con Software de OMNIMET® para la detección y posterior cálculo del Tamaño de Grano según ASTM E-112 96: Figura 1: Imagen capturada Figura 2: Detección de Granos en la Imagen Figura 3: Resultado del cálculo realizado a la imagen Nº ASTM: 12,05818 TAMAÑO MEDIO DE GRANO: 5,911 µm Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 250 OMNIMET Report Buehler Ltd. 41 Waukegan Rd. Lake Bluff, IL 60044 1-800BUEHLER www.buehler.com Material : ZrO2 estabilizada al 6% Molar de Y2O3 Proceso: Sinterizado a 1450ºC - 6horas, Pulido y Recocido a 1600ºC – 24 horas Foto : 5.30 Objetivo: 10x Lente: 100x Calibrado: 0,18380 µm/Píxel Fotografías y Simulación con Software de OMNIMET® para la detección y posterior cálculo del Tamaño de Grano según ASTM E-112 96: Figura 1: Imagen capturada Figura 2: Detección de Granos en la Imagen Figura 3: Resultado del cálculo realizado a la imagen Nº ASTM: 12,13448 TAMAÑO MEDIO DE GRANO: 5,757µm Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 251 OMNIMET Report Buehler Ltd. 41 Waukegan Rd. Lake Bluff, IL 60044 1-800BUEHLER www.buehler.com Material : ZrO2 estabilizada al 6% Molar de Y2O3 Proceso: Sinterizado a 1450ºC - 6horas, Pulido y Recocido a 1600ºC – 24 horas Foto : 5.31 Objetivo: 10x Lente: 100x Calibrado: 0,18380 µm/Píxel Fotografías y Simulación con Software de OMNIMET® para la detección y posterior cálculo del Tamaño de Grano según ASTM E-112 96: Figura 1: Imagen capturada Figura 2: Detección de Granos en la Imagen Figura 3: Resultado del cálculo realizado a la imagen Nº ASTM: 12,02832 TAMAÑO MEDIO DE GRANO: 5,972µm Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 252 OMNIMET Report Buehler Ltd. 41 Waukegan Rd. Lake Bluff, IL 60044 1-800BUEHLER www.buehler.com Material : ZrO2 estabilizada al 6% Molar de Y2O3 Proceso: Sinterizado a 1450ºC - 6horas, Pulido y Recocido a 1600ºC – 24 horas Foto : 5.32 Objetivo: 10x Lente: 100x Calibrado: 0,18380 µm/Píxel Fotografías y Simulación con Software de OMNIMET® para la detección y posterior cálculo del Tamaño de Grano según ASTM E-112 96: Figura 1: Imagen capturada Figura 2: Detección de Granos en la Imagen Figura 3: Resultado del cálculo realizado a la imagen Nº ASTM: 12,1109 TAMAÑO MEDIO DE GRANO: 5,804 µm Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 253 OMNIMET Report Buehler Ltd. 41 Waukegan Rd. Lake Bluff, IL 60044 1-800BUEHLER www.buehler.com Material : ZrO2 estabilizada al 6% Molar de Y2O3 Proceso: Sinterizado a 1450ºC - 6horas, Pulido y Recocido a 1600ºC – 24 horas Foto : 5.33 Objetivo: 10x Lente: 100x Calibrado: 0,18380 µm/Píxel Fotografías y Simulación con Software de OMNIMET® para la detección y posterior cálculo del Tamaño de Grano según ASTM E-112 96: Figura 1: Imagen capturada Figura 2: Detección de Granos en la Imagen Figura 3: Resultado del cálculo realizado a la imagen Nº ASTM: 12,17771 TAMAÑO MEDIO DE GRANO: 5,671µm Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui 260 [57] Wang C., Zinkevich M., Aldinger F.; ―The Zirconia-Hafnia system, DTA measurements and thermodynamic calculations‖; Journal of the American Ceramic Society 89 (12), p. 3751-3758; (2006) [58] Coughlin J.P., King E.G.; ―High-Temperature Heat Contents of Some Zirconiumcontaining Substances‖; Journal of the American Chemical Society 72 (5), p.2262-2265; (1950) [59] Kirillin V.A., Sheindlin A.E., Chekhovskoi V.Y., Zhukova I.A., Tarasov V.D.; ―Enthalpy and heat capacity of zirconium dioxide in the temperature interval 1100 to 2500º K‖; Scientific Research Institut of High Temperature, USSR, 4, p.813; (1966) [60] Heuer A.H., Claussen N., Kriven W.M., R uehle M.; ―Stability of Tetragonal ZrO2 Particles in Ceram ic Matrices‖; Journal of the American Ceramic Society 65, p.641-650; (1982) [61] Garvie R.C.; ―The Occurrence of Metastable Tetragonal Zirconia as a Crystallite Size Effect‖; The Journal of Physical Chemistry, Vol. 69, No. 4, p.1238-1243; (1965) [62] Shukla S., Seal S.; ―Thermodynamic Tetragonal Phase Stability in Sol-Gel Derived Nanodomains of Pure Zirconia―; Journal of Physical Chemistry B 108, p.3395-3399; (2004) [63] Lu H.Y., Chen S.Y.; ―Temperature aging of t-ZrO2 polycrystals with 3 mol% Y2O3―; Journal of the American Ceramic Society 70 (8), p.537-541; (1985) [64] Sugimoto, T.; ―Monodispersed Particles‖; Elsevier Amsterdam, p.324; (2001) [65] Ruehle M., Kriven W.M.; ―Stress-induced transformations in composite zirconia ceramics‖; Physical Chemistry Chemical Physics 87 (3), p.222-228; (1983) [66] Garvie, R. 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