Caracterización geométrica de aglomerados granulados cuasi-fractales

DEPARTAMENTO DE EXPRESIÓN GRÁFICA, DISEÑO Y PROYECTOS ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA INDUSTRIAL CARACTERIZACIÓN GEOMÉTRICA DE AGLOMERADOS GRANULADOS CUASIFRACTALES TESIS DOCTORAL PRESENTADA POR Gema María Martín González DIRIGIDA POR Dr. José Ramón de Andrés Díaz Octubre, 2015 AUTOR: Gema María Martín González http://orcid.org/0000-0001-6252-9119 EDITA: Publicaciones y Divulgación Científica. Universidad de Málaga Esta obra está bajo una licencia de Creative Commons Reconocimiento-NoComercialSinObraDerivada 4.0 Internacional: Cualquier parte de esta obra se puede reproducir sin autorización pero con el reconocimiento y atribución de los autores. No se puede hacer uso comercial de la obra y no se puede alterar, transformar o hacer obras derivadas. http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/legalcode Esta Tesis Doctoral está depositada en el Repositorio Institucional de la Universidad de Málaga (RIUMA): riuma.uma.es DEPARTAMENTO DE EXPRESIÓN GRÁFICA, DISEÑO Y PROYECTOS ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA INDUSTRIAL EL DOCTOR D. JOSÉ RAMÓN DE ANDRÉS DÍAZ, PROFESOR TITULAR DE UNIVERSDAD DEL ÁREA DE CONOCIMIENTO PROYECTOS DE INGENIERÍA DE LA UNIVERSIDAD DE MÁLAGA HACE CONSTAR Que la Tesis Doctoral realizada por Dña. GEMA Mª MARTÍN GONZÁLEZ, con el título CARACTERIZACIÓN GEOMÉTRICA DE AGLOMERADOS GRANULADOS CUASI-FRACTALES, de la cual es director, ha sido proyectada y desarrollada bajo su supervisión. Y que el mencionado trabajo de investigación reúne todas las características científicas y técnicas para poder ser defendido públicamente, por lo que AUTORIZA la presentación a trámite de esta Tesis Doctoral para su posterior lectura y defensa pública. En Málaga a 6 de octubre de 2015 EL DIRECTOR DE LA TESIS Fdo. José Ramón de Andrés Díaz A mi marido, Fran, a mis hijos, Javier y Gonzalo, y a mis padres Agradecimientos Sin duda, he tenido a mi lado a grandes personas apoyándome y ayudándome incondicionalmente, para que este sueño se haga realidad. Por un lado, quisiera dar las gracias a mi director de tesis doctoral, José Ramón de Andrés Díaz, por su dedicación incondicional, por su profesionalidad y dedicación para que este documento llegara a su fin. Por otro lado, estoy muy agradecida a mi marido y amigo, Francisco Javier Martos Ramos, por todo lo que llevamos vivido juntos, y porque sin su apoyo, tanto anímico, logístico como doméstico, y sin su paciencia y entereza, de la cual me ha contagiado, este trabajo de investigación no se hubiese podido llevar a término en fecha debido a su inminente plazo límite. Además, le doy las gracias por su lectura detenida, de la cual surgieron comentarios que han enriquecido muy positivamente este documento. Cómo no, también quisiera dar las gracias a mi padre, José Luís Martín Ruíz, y mi madre, María del Carmen González Alcántara, a los que adoro, por su empuje incansable hacia las metas que se me van planteando, por sus innumerables favores y por su dedicación a mis hijos en cuerpo y alma durante esta última etapa, y en todas las etapas, para poder así disponer del máximo tiempo posible para la realización de este documento. A mis hijos, Javier y Gonzalo, que son mi vida, por entender el motivo por el que he estado tanto tiempo encerrada trabajando, en detrimento del tiempo que les he dedicado a ellos y que intentaré compensar próximamente. A mis compañeros del área de Ingeniería de Fabricación, por su comprensión y ánimo desde que supieron el estado en el que se encontraba mi tesis, en especial a María José Cano, y Alfonso Gago que me han ido guiando, cada uno por su lado, en cuanto al orden de prioridades que debía seguir en mi camino dentro de la universidad. A mi hermano Pepe, por su bondad y por estar ahí siempre que lo necesito, y a mi tío Coco, por su cariño y su empuje para conseguir los retos laborales que se me plantean. A mis primos, tíos y a toda mi familia, por ser tan cercanos siempre. A mis cuñados, que cada domingo hacen que recupere fuerzas para seguir trabajando, en especial a Maribel. A mis amigos, por los buenos momentos pasados. A Eva y Manolo, por llevarse a mis hijos a jugar con los suyos mientras trabajaba. A Jesús y Bea y todos los demás, por esas salidas tan necesarias de vez en cuando. A mis compañeros y amigos de Birmingham, en especial Martín, Isaline, María y Clara, por hacer más agradable y llevadera la estancia allí a pesar de las dificultades que se me plantearon. Y a todos aquellos que de alguna manera han ayudado para que esta tesis llegue al estado actual. I Indice 1. INTRODUCCIÓN ................................................................................... 1 1.1. Motivación y antecedentes ............................................................ 3 1.2. Objetivos ....................................................................................... 4 1.3. Metodología .................................................................................. 4 1.4. Desarrollo del documento ............................................................. 5 1.5. Referencias bibliográficas ............................................................. 6 2. CONSIDERACIONES SOBRE AGLOMERADOS ................................ 7 2.1. Introducción ................................................................................... 9 2.2. Efectos fisiológicos y medioambientales ..................................... 11 2.2.1. Introducción ...................................................................... 11 2.2.2. Efectos sobre la salud pública .......................................... 12 2.2.3. Impacto medioambiental ................................................... 15 2.3. Diámetros equivalentes y funciones de distribución .................... 16 2.3.1. Diámetros equivalentes .................................................... 16 2.3.2. Funciones de distribución ................................................. 18 2.4. Naturaleza fractal ........................................................................ 20 2.4.1. Introducción ...................................................................... 20 2.4.2. Definición del fractal y de la dimensión fractal .................. 21 2.4.3. Homogeneidad espacial, invariancia por cambio de escala y autosemejanza ................................................... 22 2.4.4. Relación entre longitud, área y volumen ........................... 23 2.5. Morfología de los aglomerados ................................................... 25 2.5.1. Geometría fractal .............................................................. 25 2.5.2. Ley de potencia. Dimensión fractal de un aglomerado ..... 26 2.6. Referencias bibliográficas ........................................................... 29 3. EL PREFACTOR DE LA LEY DE POTENCIAS ................................. 35 3.1. Introducción ................................................................................. 37 VIII Figura 3.10. Evolución del prefactor de la ley de potencias de una cadena lineal en forma de cruz con dos ramas con un número impar de partículas primarias frente al número de partículas primarias que lo compone ................................................................................ 51 Figura 3.11. Diámetro de giro de una cadena lineal en forma de cruz con dos ramas con un número par de partículas primarias frente al número de partículas primarias ........................................................ 53 Figura 3.12. Evolución del prefactor de la ley de potencias de una cadena lineal en forma de cruz con dos ramas con un número par de partículas primarias frente al número de partículas primarias que lo compone ................................................................................ 54 Figura 3.13. Aglomerado en forma de cruz con tres ramas .................................. 55 Figura 3.14. Diámetro de giro de una cadena lineal formada por tres cadenas lineales frente al número de partículas primarias que lo constituyen ................................................................................... 56 Figura 3.15. Evolución del prefactor de la ley de potencias de un aglomerado formado por tres cadenas lineales frente al número de partículas primarias que lo compone ........................................... 57 Figura 3.16. Diámetro de giro de aglomerados con Df=1 frente al número de partículas primarias .......................................................................... 58 Figura 3.17. Prefactor de la ley de potencias de aglomerados con Df=1 frente al número de partículas primarias .......................................... 58 Figura 3.18. Aglomerado plano con compactación hexagonal compacta ............ 59 Figura 3.19. Diámetro de giro frente al número de partículas primarias para un aglomerado con forma de plano .................................................. 63 Figura 3.20. Evolución del prefactor de la ley de potencias de un aglomerado plano frente al número de partículas primarias que lo compone ....................................................................................... 64 Figura 3.21. Aglomerado plano compuesto por dos planos ortogonales con compactación hexagonal compacta .................................................. 65 Figura 3.22. Diámetro de giro frente al número de partículas primarias para un aglomerado con forma de dos planos perpendiculares ................ 66 Figura 3.23. Evolución del prefactor de la ley de potencias con el número de partículas primarias para un aglomerado en forma de dos planos perpendiculares entre sí ........................................................ 67 IX Figura 3.24. Aglomerado plano compuesto por tres planos ortogonales con compactación hexagonal compacta .................................................. 68 Figura 3.25. Diámetro de giro frente al número de partículas primarias para un aglomerado con forma de tres planos cortantes entre sí .............. 69 Figura 3.26. Evolución del prefactor de la ley de potencias con el número de partículas primarias para un aglomerado en forma de tres planos cortantes entre sí .................................................................... 70 Figura 3.27. Diámetro de giro de aglomerados con Df=2 frente al número de partículas primarias ........................................................................... 71 Figura 3.28. Prefactor de la ley de potencias de aglomerados con Df=2 frente al número de partículas primarias ........................................... 71 Figura 3.29. Prefactor de la ley de potencias como una función del número de partículas primarias para diferentes configuraciones geométricas ....................................................................................... 73 Figura 3.30. Valores del prefactor obtenidos a partir de métodos geométricos y a partir de correlaciones, como una función de la dimensión fractal ........................................................................... 74 Figura 3.31. Valores del prefactor en función de la dimensión fractal y de la configuración de compactación ........................................................ 77 Figura 3.32. Prefactor en función de la dimensión fractal y del número de partículas primarias que compone el aglomerado ............................. 79 Figura 3.33. Zoom de la figura 3.32. Prefactor en función de la dimensión fractal y del número de partículas primarias que compone el aglomerado cuando la dimensión fractal está entre 1.6 y 2.2 ........... 80 Figura 3.34. Prefactor frente a la dimensión fractal para aglomerados con npo=10, npo=30, npo=60 o npo=100 ..................................................... 80 Figura 3.35. Diámetro de giro adimensional frente al número de partículas primarias y a la dimensión fractal ..................................................... 81 Figura 3.36. Diámetro de giro adimensional frente al número de partículas primarias y a la dimensión fractal representada como curvas de nivel .................................................................................................. 82 Figura 4.1. Solape entre dos esferas que están en contacto ................................. 91 Figura 4.2. Factor de solape para las dos esferas, en función del ángulo φ ........ 92 Figura 4.3. Solape entre un alto número de partículas primarias alineadas y su proyección .................................................................................... 93 X Figura 4.4. Factor de solape para una cadena lineal de partículas primarias en función de ϕ y npo ....................................................................... 94 Figura 4.5. Semiesfera visible que recoge todas las orientaciones posibles de la cadena de partículas primarias alineadas ................................. 95 Figura 4.6. Factor de solape de una cadena lineal en función de npo .................. 96 Figura 4.7. Aglomerado en forma de cruz con dos ramas y número impar de partículas ...................................................................................... 97 Figura 4.8. Nomenclatura de las cadenas que componen el aglomerado ........... 98 Figura 4.9. Identificación de los planos en los que se encuentran las cadenas de aglomerado en forma de cruz para una pareja de ángulos α y β cualesquiera ............................................................... 99 Figura 4.10. Ángulos de proyección de la pareja de cadenas que forman el aglomerado ..................................................................................... 100 Figura 4.11. Variación del factor de solape lineal en función del α y β para npo=13 ............................................................................................. 103 Figura 4.12. Variación del factor de solape lineal en función del α y β para npo=101 ........................................................................................... 104 Figura 4.13. Semiesfera visible que abarca las posibles orientaciones del aglomerado en forma de cruz con dos ramas y número impar de partículas primarias ................................................................... 104 Figura 4.14. Evolución del factor de solape lineal en función del número de partículas primarias para un aglomerado en forma de cruz con dos ramas y número impar de partículas primarias ........................ 107 Figura 4.15. Aglomerado en forma de cruz con dos ramas y número par de partículas ........................................................................................ 108 Figura 4.16. Nomenclatura de las cadenas que forman el aglomerado en forma de cruz con número par de partículas .................................. 109 Figura 4.17. Planos sobre los que se encuentran las cadenas del aglomerado en forma de cruz para una pareja de ángulos α y β cualesquiera... 109 Figura 4.18. Geometría de las partículas centrales respecto al origen de ordenadas ........................................................................................ 111 Figura 4.19. Ángulo límite para que no exista solape entre dos partículas no tangentes ......................................................................................... 112 Figura 4.20. Solape entre dos partículas no tangentes de una misma cadena .... 113 XI Figura 4.21. Área solapada entre dos partículas .................................................. 114 Figura 4.22. Solape entre partículas tangentes de distintas cadenas ................... 115 Figura 4.23. Coordenadas de las partículas centrales para unos ángulos ߙ y ߚ arbitrarios ..................................................................................... 116 Figura 4.24. Solape entre dos partículas primarias de distintas cadenas ............. 117 Figura 4.25. Solape entre dos partículas primarias de distintas cadenas ............. 118 Figura 4.26. Área solapada por duplicado en las partículas centrales ................. 121 Figura 4.27. Vértices del área de solape duplicada ............................................. 122 Figura 4.28. Ángulos para el cálculo del área de solape duplicada .................... 123 Figura 4.29. Punto medio y distancia al vértice .................................................. 124 Figura 4.30. Arco de circunferencia definido por dos vértices ........................... 126 Figura 4.31. Variación del factor de solape lineal en función del α y β para npo=12.............................................................................................. 129 Figura 4.32. Variación del factor de solape lineal en función del α y β para npo=100............................................................................................ 129 Figura 4.33. Semiesfera visible que abarca las posibles orientaciones del aglomerado en forma de cruz con dos ramas y número par de partículas primarias ......................................................................... 130 Figura 4.34. Evolución del factor lineal de solape medio para un aglomerado con Df=1, con dos ramas y número par de partículas primarias ......................................................................... 131 Figura 4.35. Comparación de los tres factores de solape lineal medio para aglomerados con Df=1 .................................................................... 132 Figura 4.36. Aglomerado plano con compactación hexagonal ........................... 134 Figura 4.37. Izquierda, aglomerado formando un ángulo ߙ con el plano horizontal. Derecha, Aglomerado formando una pareja de ángulos ߙ y ߚ .................................................................................. 135 Figura 4.38. Ejes móviles del aglomerado plano ................................................ 136 Figura 4.39. Pareja de partículas del eje ݐ ........................................................... 136 Figura 4.40. Áreas solapadas debido a un ángulo ߙ con el plano ܻܺ. Vista en planta .......................................................................................... 138 XII Figura 4.41. Partículas afectadas por el área de solape ܣℎߙ ................................ 138 Figura 4.42. Solape entre dos partículas de cadenas horizontales contiguas debido a un ángulo ߙ ...................................................................... 139 Figura 4.43. Partículas afectadas una vez (izquierda) o dos veces (derecha) por el área de solape ܣℎߤ ................................................................. 140 Figura 4.44. Áreas solapadas debido a un ángulo ߮ con el plano ܻܺ. Vista en planta ......................................................................................... 141 Figura 4.45. Solape entre dos partículas de cadenas horizontales contiguas debido a un ángulo ߮ ...................................................................... 142 Figura 4.46. Partículas afectadas una vez (izqda.) o dos veces (dcha.) por el área de solape ܣℎ߮ ........................................................................... 143 Figura 4.47. Solape entre partículas no tangentes .............................................. 144 Figura 4.48. Solape entre dos partículas no tangentes ........................................ 145 Figura 4.49. Doble solape entre partículas tangentes dos a dos ......................... 146 Figura 4.50. Definiciones del área de solape duplicada para partículas tangentes dos a dos ......................................................................... 148 Figura 4.51. Partículas a las que afecta el área de solape duplicada ܣ݀ݏ1 ............ 150 Figura 4.52. Doble solape entre partículas tangentes entre sí ............................. 151 Figura 4.53. Definiciones del área de solape duplicada para partículas tangentes entre sí ............................................................................ 153 Figura 4.54. Partículas a las que afecta el área de solape duplicada ܣ݀ݏ2 ........... 155 Figura 4.55. Variación del factor de solape lineal en función del α y β para npo=19, (n=3) .................................................................................. 158 Figura 4.56. Variación del factor de solape lineal en función del α y β para npo=271, (n=10) .............................................................................. 158 Figura 4.57. Evolución del factor lineal de solape medio para un plano ............ 160 Figura 4.58. Efecto del número de partículas primarias sobre el factor de solape, para Df = 3 en función de la compactación del aglomerado ..................................................................................... 164 Figura 4.59. Factor de solape lineal frente al número de partículas primarias para todos los casos estudiados ...................................................... 165 XIII Figura 4.60. Factor de solape lineal en función de la dimensión fractal y del número de partículas primarias que compone el aglomerado ......... 166 Figura 4.61. Zoom en la figura 4.60 para Df entre 1 y 2. Factor de solape lineal frente a la dimensión fractal y número de partículas primarias ......................................................................................... 167 Figura 4.62. Factor de solape lineal frente a la dimensión fractal para aglomerados con npo=10, npo=30, npo=60 o npo=100 ....................... 168 Figura 4.63. Efecto del número de partículas primarias sobre el solape exponencial, en función del tipo de compactación del aglomerado ...................................................................................... 175 Figura 4.64. Solape exponencial en función de la dimensión fractal y del número de partículas primarias que compone el aglomerado ......... 176 Figura 4.65. Zoom de la figura 4.64. Solape exponencial en función de la dimensión fractal y del número de partículas primarias que compone el aglomerado cuando la dimensión fractal está entre 1 y 2.2 ............................................................................................. 177 Figura 4.66. Solape exponencial frente a la dimensión fractal para aglomerados con npo=10, npo=30, npo=60 o npo=100 ....................... 178 Figura 4.67. Área proyectada adimensional frente al número de partículas primarias y a la dimensión fractal ................................................... 179 Figura 4.68. Área proyectada adimensional frente al número de partículas primarias y a la dimensión fractal representada como curvas de nivel ................................................................................................ 180 Figura 5.1. Fotografía obtenida con un TEM de un aglomerado cuasifractal producido por un motor diésel y compuesto por partículas primarias esféricas .......................................................... 186 Figura 5.2. Prefactor de la ley de potencias y exponente de solape frente a la dimensión fractal cuando el número de partículas primarias tiende a infinito ............................................................................... 190 Figura 5.3. Diagrama de bloques para el cálculo iterativo ................................ 191 Figura 5.4. Dimensión fractal frente a área proyectada y diámetro de giro de aglomerados ............................................................................... 192 Figura 5.5. Número de partículas primarias con tamaño medio de 25 nm frente a área proyectada y diámetro de giro de aglomerados ......... 192 XIV Figura 5.6. Ábaco de soluciones posibles que caracterizan los aglomerados. Isolíneas de dimensión fractal, de número de partículas primarias y de densidad aparente (kg·m-3) .................... 195 Figura 5.7. Fotografías de partículas diésel con Df diferentes .......................... 198 Figura 5.8. Ábaco de posibles soluciones incluyendo la localización de las 1616 fotografías válidas ................................................................. 199 Figura 5.9. Obtención de la dimensión fractal media, del exponente de solape medio y del prefactor de la ley de potencias medio ............ 200 Figura A.1. Fotografía de rejilla para el TEM de diámetro 3mm y portarejillas para transportarlas de un sitio a otro. Se observa en la punta de la pinza una rejilla. ........................................................... 223 Figura A.2. Fotografías de la sonda termoforética ............................................ 224 Figura A.3. Vista del TEM utilizado, perteneciente a la Universidad de Málaga ............................................................................................ 226 XV Indice de Tablas Tabla 2.1. Capacidad de penetración pulmonar de las partículas ...................... 10 Tabla 3.1. Revisión bibliográfica del prefactor de la ley de potencias .............. 39 Tabla 4.1. Revisión bibliográfica de z’ ............................................................ 169 Tabla 5.1. Comparación de los resultados obtenidos por los dos métodos ...... 201 XVII Nomenclatura LATINOS A área C concentración de partículas en masa por volumen de gas, (mg/m3) D dimensión I integral I momento de inercia N número de estructuras elementales O centro de coordenadas P punto R coeficiente de correlación R radio V volumen V vértice d diámetro d diámetro medio aritmético d diámetro medio geométrico d derivada f función de distribución de tamaños h distancia entre centros h distancia entre dos puntos i i-ésimo i número de capas o anillos j j-ésimo k prefactor de la ley de potencias m masa n número de partículas n número n n-ésimo p índice de compactación o empaquetamiento r radio s eje móvil t eje móvil x coordenadas cartesianas y coordenadas cartesianas z coordenadas cartesianas z factor de solape lineal z’ exponente de solape 4 Introducción contaminante, saliendo así al ambiente. Dependiendo de la forma y tamaño de estos aglomerados, su repercusión será mayor o menor, puesto que las más pesadas caerán al suelo mientras que las más pequeñas podrán ser inhaladas o afectar a la contaminación ambiental. Por tanto, como se ha indicado ya, debido a la importancia de la caracterización morfológica de estas partículas, se plantea esta tesis doctoral. Como antecedentes a este trabajo, existen estudios experimentales de caracterización morfológica que necesitan una población extensa de aglomerados para determinar la caracterización morfológica de la población y no de aglomerados individuales, y por otro lado existen modelos para determinar las características morfológicas de aglomerados individuales que se sustentan en parámetros de ajuste. Sin embargo, en esta tesis se propone un modelo completo de caracterización morfológica de aglomerados individuales que no se sustenta en ningún parámetro de ajuste y que además se realimenta de algunas variables medidas experimentalmente. 1.2. OBJETIVOS. El objetivo fundamental de esta tesis doctoral es proponer un modelo para determinar la morfología de las partículas diésel y en general de cualquier partícula granulosas cuasi-fractales. Uno de los aspectos de la morfología de las partículas diésel es el tamaño de éstas. Este aspecto ha sido estudiado en numerosos trabajos y las técnicas para su medición están muy desarrolladas, aunque al proceder dichos desarrollos del ámbito de los muestreos medioambientales, la metodología de aplicación a las emisiones de motores no es unánime. Sin embargo, otro aspecto morfológico de las partículas diesel como es su irregularidad, no dispone de un método que la cuantifique sin que se apoye en variables de ajuste. Es por esta razón por la que en esta tesis doctoral el método teórico-experimental que se propone cuantifica la irregularidad de las partículas individuales y no se sustenta en ninguna variable de ajuste. 1.3. METODOLOGÍA El planteamiento metodológico de esta tesis se basa en la combinación de técnicas experimentales no excesivamente sofisticadas con desarrollos teóricos, igualmente de escasa complejidad matemática, para obtener resultados que serían imposibles de obtener desde planteamientos puramente experimentales o puramente teóricos, ni siquiera en el caso de que estos fueran mucho más complejos que los aquí planteados. En este sentido, puede afirmarse que se ha tratado de explotar al máximo la sinergia entre las técnicas experimentales y las teóricas. Introducción 5 Las técnicas experimentales utilizadas han sido las correspondientes a la visualización de las partículas diésel mediante microscopía de transmisión de electrones (TEM, cuyas características se muestran en el apéndice), y su posterior tratamiento digital. Los resultados de estas técnicas son de tipo geométrico y son los parámetros necesarios para la entrada al modelo planteado sobre morfología de las partículas. Por tanto, con el método geométrico propuesto en esta tesis, se pueden determinar todos los parámetros morfológicos de aglomerados o partículas a partir de las imágenes obtenidas en el microscopio. Todo el estudio morfológico presentado en esta tesis se basa en el muestreo de aglomerados recogidos del gas de escape caliente y sin diluir del proceso de combustión de un motor diésel, el cual está sujeto a un conjunto de condiciones de ensayo fácilmente controlables. A los aglomerados recogidos se les denomina indistintamente aglomerados o partículas diésel, como se puede observar a lo largo de este documento. 1.4. DESARROLLO DEL DOCUMENTO La memoria de esta tesis doctoral se compone de seis capítulos y en este epígrafe se muestra lo que se desarrolla en cada uno de ellos. ● Capítulo 1. Se introduce y se justifica el porqué de la realización de este trabajo de investigación. Además se expone la metodología seguida para la realización de la tesis. ● Capítulo 2. Se comentan las implicaciones de la morfología y tamaño de las partículas diesel sobre el medio ambiente y sobre la salud pública. Se comentan las distintas maneras de definir el tamaño de éstas y las funciones de distribución típicas. Y finalmente se describe la geometría fractal y los parámetros utilizados para definir las características morfológicas de las partículas. ● Capítulo 3. Se describe y justifica el modelo que se ha creado para determinar el prefactor de la ley de potencias y se demuestra cómo éste es parte de la caracterización morfológica de las partículas. ● Capítulo 4. Se describe y justifica el modelo que se ha realizado para determinar el exponente de solape. ●Capítulo 5. Se describe y justifica el método para la determinación de las características morfológicas de un aglomerado real a partir de imágenes obtenidas en el microscopio de transmisión de electrones. 6 Introducción ● Capítulo 6. Se exponen las conclusiones finales de este documento así como una breve descripción de los trabajos futuros que pueden realizarse en posteriores investigaciones. 1.5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Heywood, J.B. (1988). Internal combustion engine fundamentals. McGrawHills Book Company. New York. USA. [2] Eastwood, P. (2008). Particulate emissions from vehicles. John Wiley & Sons. Chichester. England. [3] Kittelson, D.B. (1998). Engines and nanoparticles: a review. Journal of Aerosol Science 9, 575-588. Capítulo 2. Consideraciones sobre Aglomerados. 2.1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................ 9 2.2. EFECTOS FISIOLÓGICOS Y MEDIOAMBIENTALES .............................. 11 2.2.1. Introducción................................................................................... 11 2.2.2. Efectos sobre la salud pública ....................................................... 12 2.2.3. Impacto medioambiental ............................................................... 15 2.3. DIÁMETROS EQUIVALENTES Y FUNCIONES DE DISTRIBUCIÓN ....... 16 2.3.1. Diámetros equivalentes ................................................................. 16 2.3.2. Funciones de distribución .............................................................. 18 2.4. NATURALEZA FRACTAL ......................................................................... 20 2.4.1. Introducción................................................................................... 20 2.4.2. Definición del fractal y de la dimensión fractal ............................... 21 2.4.3. Homogeneidad espacial, invariancia por cambio de escala y autosemejanza ......................................................................................... 22 2.4.4. Relación entre longitud, área y volumen ........................................ 23 2.5. MORFOLOGÍA DE LOS AGLOMERADOS ............................................... 25 2.5.1. Geometría fractal .......................................................................... 25 2.5.2. Ley de potencia. Dimensión fractal de un aglomerado .................. 26 2.6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................... 29 Consideraciones sobre aglomerados 9 2.1. INTRODUCCIÓN El humo es una suspensión en el aire de pequeñas partículas sólidas que resultan de la combustión incompleta de un combustible. Es un subproducto no deseado de la combustión, producido en fogatas, brasas, motores de gasolina y diésel. Cuando una combustión es correcta y completa, los únicos subproductos son agua, dióxido de carbono y compuestos de diversos elementos. La inhalación del humo es la causa primaria de asfixia y muerte en las víctimas de incendios. El humo mata por intoxicación debido a sus componentes tóxicos, como el monóxido de carbono y lo que compete en esta tesis, las pequeñas partículas sólidas que taponan o intoxican de agentes contaminantes los alvéolos pulmonares. Por otro lado, se entiende por polvo, la dispersión de partículas sólidas en el ambiente. La exposición a polvo en el lugar de trabajo es un problema que afecta a muchos y muy diversos sectores (minería, fundición, canteras, textil, panaderías, agricultura, etc.). Las partículas de polvo pueden ser de muy diversas formas según la composición del material del que parte, entre ellas se puede encontrar partículas de aglomerados, como las que se van a considerar en esta tesis. Por respirar polvos se producen muchos casos de enfermedades como neumoconiosis (exposición a polvos) y enfermedades respiratorias (asma, bronquitis crónica, enfisema pulmonar) en las que la exposición a polvo juega un papel fundamental. Según el tipo de partículas, los efectos sobre la salud pueden ser más o menos graves. En general, el polvo provoca irritación de las vías respiratorias y, tras exposiciones repetidas, puede dar lugar a bronquitis crónica. Otros tipos de polvo (amianto, sílice, plomo) provocan enfermedades específicas. Hay tipos de polvo que, además, pueden ser explosivos en ambientes confinados (carbón, caucho, aluminio). Para conocer el tipo de polvo, a veces, es suficiente con saber la composición del material que lo origina. Otras veces, hay que recurrir al análisis químico de muestras de aire. Las partículas más pequeñas y las más ramificadas (cuasi-fractales) son las más peligrosas: permanecen más tiempo en el aire (por su bajo peso y por las ramificaciones) y pueden penetrar hasta los lugares más profundos de los bronquios. El mayor riesgo está, pues, en el polvo que no se ve. Por esto suele medirse no el total de polvo atmosférico, sino sólo el llamado «polvo respirable». 10 Consideraciones sobre aglomerados El «polvo respirable» es la fracción de polvo que puede penetrar hasta los alvéolos pulmonares. Tabla 2.1. Capacidad de penetración pulmonar de las partículas. Tamaño de las partículas Capacidad de penetración pulmonar 50 micras No pueden inhalarse 10-50 micras Retención en nariz y garganta < 2.5 micras Penetran hasta el alvéolo pulmonar 1 micra = 0,001mm. Algunos problemas pueden identificarse sin necesidad de mediciones: nubes visibles de polvo, escapes de polvo de máquinas o instalaciones, acumulación de polvo en suelos o paredes, incorrecto funcionamiento de extractores, etc. Sin embargo, la forma de saber con exactitud cuánto hay es pesar el polvo recogido en una muestra de aire mediante filtros apropiados. Se separa la fracción respirable y se mide su masa (en mg/m3) por un método denominado gravimetría. La toma de muestras puede hacerse por medio de muestreadores personales (la persona lleva consigo el aparato) o mediante muestreo estacionario (aparato fijo en un punto). Puesto que hoy día la población mundial está en continuo contacto con vehículos diésel, y para poder entender qué son las partículas o aglomerados, su morfología y los efectos fisiológicos y medioambientales que producen, se van a analizar aquí aquellas partículas que son emitidas por un motor diésel, las cuales son granuladas cuasi-fractales. Durante el proceso de combustión del combustible líquido en un motor diesel, el combustible se combina con el oxígeno para producir calor, luz, vapor de agua y dióxido de carbono. Sin embargo, la propia composición del combustible, las heterogeneidades de la mezcla aire-combustible y las temperaturas locales dentro de la cámara de combustión hacen que se formen otros compuestos como son el monóxido de carbono, dióxido y trióxido de azufre, compuestos oxigenados de nitrógeno, hidrocarburos y partículas [1]. Los estudios de la mayoría de autores están enfocados a la formación de las partículas en el interior de la cámara de combustión. En otros se estudian los efectos de las partículas fuera del vehículo, cuando llegan a la atmósfera, [2] y [3]. La razón por la que predominan estos estudios es porque tanto en la cámara de combustión como en la atmósfera, la actividad química es muy importante, a pesar de que en la cámara lo es con cinéticas muy rápidas (tiempos de residencia muy cortos) y en la atmósfera lo es con cinéticas muy lentas (tiempos de residencia muy largos). Por esto mismo hay pocos autores que estudien la evolución de las partículas a lo largo del tubo de escape. Si se estudia la Consideraciones sobre aglomerados 11 morfología de las partículas, el tránsito de éstas por el tubo de escape no las deja inalteradas. Las características morfológicas que se derivan del modelo presentado en esta tesis son el tamaño y la irregularidad de las partículas de aglomerado. Este capítulo comienza con un resumen de los distintos efectos que tienen las partículas diesel sobre la salud humana y sobre el medio ambiente. Tras ello, se exponen las distintas definiciones de los diámetros característicos de las partículas y las funciones de distribución que los representan. La irregularidad de las partículas se caracteriza mediante la dimensión fractal. La realización de estudios como éste, que tienen como objetivo conocer más y mejor la morfología de los aglomerados, permite diseñar estrategias más adecuadas para reducir, en la medida de lo posible, el impacto que tienen este tipo de partículas sobre la salud pública y sobre el medio ambiente. 2.2. EFECTOS FISIOLÓGICOS Y MEDIOAMBIENTALES 2.2.1. INTRODUCCIÓN Se puede decir que uno de los mayores problemas medioambientales atribuidos a los vehículos es la emisión de partículas de hollín. Fue cuantificado en el trabajo europeo APHEIS [4] los efectos de la emisión de partículas diesel sobre la salud, tanto en términos de mortalidad prematura como en términos de ingresos en los hospitales. Si se observan las partículas de hollín que emite un motor diesel, en general, la irregularidad en dichas partículas lleva a varias conclusiones: • Cuanto más irregulares son las partículas mayor es la relación entre el área superficial y el volumen, haciendo que aumente la capacidad de absorción de hidrocarburos inquemados a la salida de la cámara de combustión. • A mayor irregularidad de las partículas mayor capacidad tienen éstas de extinguir o absorber la radiación luminosa incidente sobre ellas, por lo que afecta a la opacidad del gas portador de las partículas, haciendo que ésta aumente. • La irregularidad de las partículas también afecta al comportamiento aerodinámico de éstas, disminuyendo su velocidad de sedimentación con lo que aumenta, por tanto, su probabilidad de entrar en las vías respiratorias humanas. 12 Consideraciones sobre aglomerados • La irregularidad de las partículas aumenta la eficiencia de filtrado de los sistemas de retención de partículas tanto artificiales (filtros) como las propias del cuerpo humano, [5]. Concretamente tiene especial interés el conocimiento de la morfología de las partículas para el diseño de los sistemas de postratamiento de los gases de escape del motor diesel (Trampas de partículas). Otros efectos asociados a la irregularidad de las partículas son los referentes a las propiedades del transporte, como son la difusión energética y de cantidad de movimiento, y las propiedades de radiación de calor, etc. [6]. La manera de cuantificar la irregularidad de las partículas es mediante la dimensión fractal, Df, como se explica en B.B. Mandelbrot [7]. Algunos autores como R.J. Samson et al [8], C. Van Gulijk et al [9], A.V. Filippov et al [10], K.O. Lee et al [11], han utilizado esta manera de cuantificar la irregularidad para muchos ejemplos de gran interés práctico. 2.2.2. EFECTOS SOBRE LA SALUD PÚBLICA Al respirar, en la inspiración el ser humano no sólo inhala oxígeno, nitrógeno y el resto de gases que componen el aire, sino que además se introducen en las vías respiratorias las partículas de pequeño tamaño que están en suspensión en el aire. Las partículas con diámetros entre 2.5 µm y 100 nm se llaman partículas finas y tienen una deposición alveolar pequeña ya que son interceptadas o filtradas con anterioridad en la parte bronquial. El mayor problema está con las partículas ultrafinas, de tamaño inferior a 100 nm, que sí llegan a la región alveolar y además la tasa de deposición alveolar es muy elevada, [12], como se ve en la figura 2.1. La deposición alveolar de las partículas ultrafinas se agrava por la mayor concentración de éstas en el aire. Los motores diesel actuales producen mayor número de partículas ultrafinas que sus predecesores, si bien no existen correlaciones evidentes entre el tipo de motor diesel y su antigüedad con el tipo de partículas emitidas, [13]. Consideraciones sobre aglomerados 13 0.001 0.010 0.100 1.000 10.000 C o n c e n t r a c i ó n N o r m a l i z a d a d/dlogddlog Cd o m/d P Moda Nuclear Moda Acumulativa Moda Gruesa Concentración en cantidad Concentración en masa d ( m) µ p P Nanopartículas < 50 nm dp Partículas Ultrafinas dp< 100 nm Deposición Alveolar Partículas Finas dp < 2500 nm Figura 2.1. Deposición alveolar de las partículas diésel en función de su tamaño, adaptado de D.B. Kittelson [5] y de J.M. Desantes et al [14]. El humo producido por los motores diesel tiene menor tasa de deposición en los pulmones que el producido por el tabaco y que el producido por los motores de gasolina, [15]. Este estudio experimental comprobó que la tasa de deposición del humo de un motor diesel sobre los pulmones es del 30%, frente a la del humo del tabaco que es del 36% y la del humo de un motor de gasolina, que es del 41%. Estas cifras no son directamente proporcionales a los tamaños medios de movilidad de las partículas que son para el humo del tabaco de 183 nm, para el humo de un motor diesel de 125 nm y para el humo de un motor de gasolina de 69 nm. Tampoco son iguales las tendencias de la tasa de deposición pulmonar al variar el tamaño de las partículas, por ejemplo, la tasa de deposición del humo de tabaco apenas se ve afectada por el tamaño de las partículas, mientras las de los humos de los motores disminuyen al aumentar los tamaños. Los autores atribuyen tales diferencias precisamente a la diferente morfología de las partículas y de las unidades esféricas que las componen (mucho mayores en el caso del humo del tabaco), y señalan mecanismos como la deposición en bifurcaciones bronquiales, que afectan mucho más a las estructuras enracimadas que a las compactas, como puede comprobarse en la figura 2.2. Como se observa en la figura 2.2, un aglomerado está compuesto por un número determinado de partículas primarias. 20 Consideraciones sobre aglomerados Otra función de distribución utilizada es la logarítmico-normal bimodal, que recoge las modas nuclear y acumulativa por medio de una sola función, [38], ( )                       − − − +       +                 − −= 2 2 2 2 2 1 2 2 1 1 ln18 lnln exp ln 1 ln18 lnln exp ln 23 1 σσ σσ π pp pp p p dd a dd a d df (2.3) donde los subíndices 1 y 2 representan las dos modas y a es un parámetro de ajuste que expresa la separación entre las dos modas. 2.4. NATURALEZA FRACTAL 2.4.1. INTRODUCCIÓN En la naturaleza se encuentran multitud de formas irregulares y fragmentadas que no solo presentan un grado superior de complejidad, sino que ésta se da a un nivel completamente diferente. El número de escalas de longitud, es a efectos prácticos, infinito. La existencia de estas formas que Euclides descarta por “informes”, hizo concebir y desarrollar una nueva geometría de la naturaleza, que permite describir muchas de las formas irregulares y fragmentadas que nos rodean, a las que se llaman fractales. Las más útiles implican azar, y tanto sus regularidades como irregularidades son estadísticas. También se encuentran las llamadas escalante, que son aquellas que su grado de irregularidad y/o fragmentación es idéntico a todas las escalas. El concepto de dimensión fractal también aparece relacionado con estas formas. La geometría fractal, como tal, data de 1975, pero muchos de sus útiles o conceptos son anteriores. Fractal es una palabra acuñada por el francés B. Mandelbrot en 1975 para resumir bajo un solo nombre una gran familia de objetos que han tenido un papel histórico en el desarrollo de la matemática pura. Esta gran revolución separa la matemática clásica del siglo XIX de la matemática moderna del XX. La matemática clásica está enraizada en las estructuras regulares de la geometría de Euclides y en la evolución continúa característica de la dinámica de Newton. La revolución se produjo al descubrir estructuras matemáticas que no encajaban en los patrones de Euclides y Newton. Estas nuevas estructuras fueron consideradas “patológicas” y a medida que iban apareciendo más y más fue Consideraciones sobre aglomerados 21 necesario designarlos. Así fue como, Mandelbrot acuñó el término fractal a partir del adjetivo latino fractus cuyo significado es “irregular”, y cuyo verbo correspondiente frangere significa “romper en pedazos”. 2.4.2. DEFINICIÓN DEL FRACTAL Y DE LA DIMENSIÓN FRACTAL Según la RAE fractal se considera a toda figura plana o espacial, compuesta de infinitos elementos, que tiene la propiedad de que su aspecto y distribución estadística no cambian cualquiera que sea la escala con la que se observe, por lo que si dividimos un fractal en partes, cada una de esas partes es muy parecida o identica al todo original, y esto se repite infinitamente. Para el caso que dicha definición se cumpla pero de forma finita, podemos decir que se trata de un elemento cuasi-fractal, como ocurre en un gajo de uvas, un brócoli o en las partículas diésel. Es un término creado en 1975 por el francés B. Madelbrot. Los matemáticos se dieron cuenta de que no es posible una comprensión correcta de lo irregular y lo fragmentado si se define la dimensión como número de coordenadas. Como todos los grandes progresos intelectuales, el final de esta historia admite diversas interpretaciones. El hecho de que los fractales elementales sean dimensionalmente discordantes puede servir para dar contenido matemático al concepto hasta ahora intuitivo de fractal. Si nos centramos en dos definiciones que asignan, a cada conjunto del espacio euclídeo RE, y con independencia de lo patológico que sea, un número real que por razones intuitivas y formales merece ser llamado “su dimensión”. La más intuitiva de dichas definiciones es la dimensión topológica según Brouwer [39], Lebesgue [40], Menger [41] y Urysohn [42]. Se denota por DT. La segunda dimensión fue formulada por Hausdorff (1919), [43] y Besicovitch [44] le dio la forma final. Se denota por D. Siempre que se trabaje en el espacio euclideo RE, tanto DT como D toman valores comprendidos entre 0 y E, pero aquí se acaban las analogías. Mientras DT es siempre un entero, D no tiene por qué serlo, así ambas dimensiones no tienen por qué coincidir. T DD ≥ (2.4) Para todas las figuras euclídeas D=DT, pero para todos los conjuntos “irregulares” se satisface D>DT. Tales conjuntos son los llamados fractales cuya definición es la siguiente: Un fractal es un conjunto cuya dimensión de Hausdorff-Besicovitch es estrictamente mayor que su dimensión topológica. 22 Consideraciones sobre aglomerados Los conjuntos con D no entera son fractales. Sin embargo, algunos fractales pueden tener D enteros. El hecho sorprendente de que D no tenga que ser necesariamente un entero merece ser reflejado en la terminología. Si se usa el término fracción en sentido amplio, como sinónimo de número real no entero, algunos de los valores de D anteriormente expuestos son fraccionarios; así pues, a menudo se llama dimensión fraccionaria a la dimensión de HausdorffBesicovitch. Ahora bien, D puede tomar valores enteros estrictamente mayores que DT. En este caso, se dirá que D es una dimensión fractal. 2.4.3. HOMOGENEIDAD ESPACIAL, INVARIANCIA POR CAMBIO DE ESCALA Y AUTOSEMEJANZA La distribución homogénea sobre la recta, el plano o el espacio tienen dos propiedades muy interesantes. Es invariante por traslaciones, y es invariante por cambio de escala. Al pasar a los fractales, hay que modificar o y/o restringir el alcance de estas invariancias. Por tanto, los mejores fractales son los que presentan el máximo de invariancia. La mayoría de fractales son invariantes por traslación y también invariantes según ciertos cambios de escala. Se dice que son escalantes. Un fractal que sea invariante por la transformación geométrica de semejanza se dice autosemejante. En la expresión fractal escalante se considera escalante que indica orden estricto y fractal que suena a desorden e irregularidad. No hay que malinterpretar la motivación que nos impulsa a suponer la homogeneidad y la invariancia por cambio de escala. Aquí, como en la geometría ordinaria de la naturaleza, nadie cree que el mundo sea estrictamente homogéneo ni escalante. La geometría ordinaria estudia las rectas como caso preliminar más simple. También la mecánica contempla el movimiento rectilíneo y uniforme como un simple primer paso. Igual ocurre con los fractales escalantes, pero aquí este primer paso es más lento, ya que el papel de la línea recta lo juega ahora una multitud de posibilidades distintas. Dichos fractales, se limitan a dar una primera aproximación de las formas naturales que se quiere tratar. Lo que resulta sorprendente es que dichas primeras aproximaciones sean tan notablemente razonables. Tras acabar con las líneas, Euclides aborda formas con otras invariancias más ricas, comúnmente denominadas “simetrías”. Los fractales no escalantes imagen de sí mismas están íntimamente relacionados con los temas más refinados y difíciles del análisis matemático Consideraciones sobre aglomerados 23 clásico. Y, en contra del tópico de que el análisis es un campo muy austero, estos fractales suelen resultar de una belleza inesperada. Un primer tipo de fractales serían las curvas de dimensión fractal mayor que 1, como un tramo de costa. Distintas partes de la costa, consideradas por separado dan valores distintos de D, por lo que la D da una idea de longitud. Para entender la dimensión fractal D, se obvia los fenómenos naturales, que no se pueden controlar, a las construcciones geométricas, que se pueden modificar. Felix Hausdorff se inspiró en el hecho de que el perímetro de un polígono se calcula sumando las longitudes de sus lados. Se podría decir que estas longitudes están elevadas a la potencia D=1, que es la dimensión euclídea de la recta. Análogamente, el área encerrada en el interior de un polígono se calcula embaldosándolo con cuadrados y sumando los lados de los cuadrados elevados a la potencia D=2, la dimensión euclídea del plano. Si se usara la potencia equivocada, el resultado no daría la información correcta. 2.4.4. RELACIÓN ENTRE LONGITUD Y ÁREA Del hecho de que la longitud de la circunferencia de radio R valga 2 π R y que el área del círculo correspondiente sea π R2, se sigue que ( ) ( ) 2 1 2 1 2árealongitud π = (2.5) Para los cuadrados la relación correspondiente es ( ) ( ) 2 1 4árealongitud = (2.6) Y, en general, cada familia de figuras planas corrientes, geométricamente semejante y de tamaños distintos, la razón (longitud)/(área)1/2 es una constante determinada por la forma común de todas ellas. En el espacio (E=3), la longitud, el (área)1/2 y el (volumen)1/3 dan evaluaciones alternativas del tamaño lineal de la figura, y la razón entre dos cualesquiera de ellas es un parámetro de forma, independiente de las unidades de medida. La equivalencia de distintas medidas del tamaño lineal es útil en muchas aplicaciones. Y su generalización a sus magnitudes tiempo y masa es la base de una técnica muy potente que los físicos conocen como “análisis dimensional”. 24 Consideraciones sobre aglomerados No obstante, esta equivalencia entre distintos tamaños lineales resulta insidiosamente escurridiza en un número de casos cada vez mayor. Por ejemplo, para el cerebro de los mamíferos se tiene ( ) ( ) D áreavolumen 1 3 1 ∝ (2.7) con D ≈ 3, muy superior al valor 2 que se presupone. En el caso de las cuencas del drenaje fluvial, Hack (1957), [45], midió la longitud a lo largo del río principal y encontró ( ) ( ) D longitudárea 1 2 1 ∝ (2.8) con D definitivamente superior al valor previsto 1. Los autores interpretaban que este resultado implicaba que las cuencas fluviales no eran autosemejantes, siendo más alargadas las mayores y más rechonchas las menores. Por desgracia esta interpretación contradice la evidencia. Se va a generar una nueva relación fractal entre la longitud y el área. Relación fractal longitud-área Para precisar más el argumento se considera un conjunto de islas geométricamente semejantes con costas fractales de dimensión D>1. En este contexto la razón estándar (longitud)/(área)1/2 es infinita, pero tiene un equivalente fractal útil. Se denomina G-longitud a la longitud de la costa obtenida con una regla de longitud G, y G-área a la superficie de la isla medida en unidades de G2. Teniendo en cuenta que la dependencia de G-longitud respecto a G es no estándar, pero que la de G-área sí lo es, se define la razón generalizada 2 11 )/()( áreaGlongitudG D−− (2.9) Esta razón vale lo mismo para todas las islas geométricamente semejantes. En consecuencia hay dos maneras de evaluar el tamaño lineal de cada isla en unidades de G: la expresión estándar (G-área)1/2 y también la no estándar (G-longitud)1/D. Si se sustituye la regla de longitud G por otra de longitud G’, la nueva razón entre los tamaños lineales alternativos es 2 11 )'/()'( áreaGlongitudG D−− (2.10) Consideraciones sobre aglomerados 25 que difiere del anterior en un factor (G’/G)(1/D)-1. La razón entre tamaños lineales varía de un conjunto de figuras mutuamente semejantes a otra, tanto si son fractales como si no lo son. Por lo que cuantifica un aspecto de la forma de las figuras. La relación longitud-área se puede utilizar para estimar la dimensión fractal de una curva que delimita un dominio estándar. 2.5. MORFOLOGÍA DE LOS AGLOMERADOS 2.5.1. GEOMETRÍA FRACTAL La geometría fractal es aquella que tienen ciertos cuerpos que son autosemejantes en forma. Por tanto un cuerpo es de geometría fractal cuando cualquier parte del mismo presenta una geometría muy parecida o idéntica al todo. Se puede subdividir el cuerpo original en muchos subcuerpos y estos a su vez en otros, y así sucesivamente, de manera que todos tienen geometría autosemejante, es decir todos son parecidos o iguales en forma. En el mundo vegetal es frecuente observar geometrías fractales que iteran su autosimilud hasta 8 y 9 veces, [46]. Por ejemplo, en la figura 2.5 se observa cómo cada cono del broccoli es semejante a los conos que a su vez lo componen. Figura 2.5. Fotografía de un broccoli. Ejemplo de una forma fractal. Recogiendo las ideas de Lewis Fry Richardson, publicadas en 1961, B.B. Mandelbrot, [7], generalizó el concepto de geometría fractal, le dio nombre y desarrolló el soporte matemático necesario para cuantificar el carácter fractal de dicha geometría, por medio de la dimensión fractal. 26 Consideraciones sobre aglomerados 2.5.2. LEY DE POTENCIA. DIMENSIÓN FRACTAL DE UN AGLOMERADO En la figura 2.6 se muestra un aglomerado típico de hollín generado en un motor diesel. El aglomerado está compuesto por un número finito de partículas primarias, npo, [47]. Estas partículas primarias suelen ser tratadas como esféricas de diámetro característico y constante dpo, [48], si bien esto es solo una aproximación, como se aprecia en la figura 2.10, o como argumentan otros autores como Bonczyk, P.A. et al, [49]. Figura 2.6. Típica partícula diesel fotografiada con TEM. Conforme la distancia entre cualquier zona de un aglomerado respecto a su centro de gravedad aumenta, la probabilidad de que en esa zona genérica exista parte del aglomerado, disminuye. Esta probabilidad se cuantifica estadística-mente mediante la función de autocorrelación, [8]. En el caso en que el aglomerado tenga similaridad en escala, el decrecimiento de la función de autocorrelación puede ser cuantificado mediante un exponente negativo que afecte a la distancia de cualquier punto del aglomerado respecto su centro de gravedad, [50] y [29]. ( ) B rrc − = (2.11) La ecuación (2.11) es una de las expresiones típicas de la función de autocorrelación. El número de partículas primarias distanciadas r del centro de gravedad del aglomerado es la suma de todas las partículas contenidas en la Consideraciones sobre aglomerados 27 superficie de la esfera de radio r y centrada en el centro de gravedad del aglomerado, por la probabilidad de que esas partículas estén en ese lugar. ∫− = RB po rrrn 0 2 d4 π (2.12) donde R es el radio máximo en el que puede existir alguna partícula primaria y npo es el número de partículas primarias que contiene el aglomerado. Integrando la ecuación (2.12) se puede obtener el número de partículas primarias que contiene el aglomerado, resultando la siguiente proporcionalidad. B poRn −3 ~ (2.13) En realidad, el número de partículas primarias en el aglomerado es una variable discreta, y es por eso por lo que la igualdad de la ecuación (2.12) no es rigurosa. Se define la dimensión fractal del aglomerado como el exponente de la ecuación (2.13). La dimensión fractal es linealmente opuesta al exponente B. Un cambio rápido en la relación de decrecimiento de la función de autocorrelación provoca dimensiones fractales altas. El concepto de dimensión fractal, también denominado dimensión de Hausdorff, fue, como ya se ha dicho, inicialmente desarrollado y aplicado por B.B. Mandelbrot [7]. f D po Rn ~ (2.14) Esta ecuación se encuentra experimentalmente contrastada y muestra que el número de partículas primarias es proporcional al tamaño característico del aglomerado, R. En realidad la dimensión fractal se define para cuerpos de geometría fractal, es decir, semejantes a las fracciones que los componen de manera infinita –autosemejantes-. En el caso de los aglomerados de hollín el número de posibles subdivisiones autosemejantes es finito, ya que en algún momento el aglomerado que queda en realidad es una partícula primaria, que no es autosemejante al aglomerado inicial. Por esta razón la denominación que utilizan diversos autores como A.M. Brasil et al [51], A.V. Filippov et al [10], S. Manickavasagam et al [52], G. Skillas et al [53] y [54], M.K. Wu et al [55] o G. Yang et al [56] para describir las partículas de hollín es la de ‘dimensión como fractal’ (fractal-like dimension), o también cuasi-fractal. El sufijo comparativo hace referencia a que la ley de potencia, ecuación (2.14), aplicable estrictamente a las geometrías fractales, también es aplicable en este caso. Además, los aglomerados de hollín son estructuras fractales desordenadas, a diferencia de otras estructuras ordenadas (ver figura 2.5) en las que las subdivisiones autosemejantes son predecibles. El valor de la dimensión fractal depende del proceso de formación del aglomerado. Para aglomerados compactos, la dimensión fractal tiende a tres, 28 Consideraciones sobre aglomerados mientras que para aglomerados cuya estructura se parezca a una cadena alargada, la dimensión fractal tiende a la unidad. Aparte del interés intrínseco del conocimiento de la dimensión fractal de un aglomerado, por cuanto que cuantifica su irregularidad, la integración de la función de autocorrelación a todo lo largo del espacio alrededor del aglomerado permite estimar el número de partículas primarias que componen el aglomerado, como se ha mostrado en el párrafo anterior. Esta estimación puede ser expresada mediante la ley de potencia si el aglomerado es suficientemente grande, [8] y [57]. La aplicabilidad de la ley de potencia para aglomerados pequeños con un número de partículas primarias menor a 200, como suele ser el caso de las partículas diesel, fue demostrado por C.M. Megaridis et al [58] y ha sido utilizado por numerosos autores para la caracterización del hollín, [50], [59], [60], [61], [62] y [63]. Para hacer operativa la ecuación (2.14), son habituales en la bibliografía las siguientes operaciones: • El diámetro característico de la partícula utilizado en la ley de potencias debe ser indicativo de su tamaño, con el fin de extender hasta él la integración planteada en la ecuación (2.12). Se ha tomado como diámetro característico el diámetro de giro por ser el más empleado en la bibliografía, [29], si bien podría tomarse igualmente el diámetro que circunscribe la partícula, [64]. Además, el diámetro de giro puede ser fácilmente obtenido a partir de las imágenes microscópicas. • En la ecuación (2.14) la parte de la izquierda de la ley de potencia es el número de partículas primarias que componen el aglomerado. Hace falta adimensionalizar el diámetro de giro, para dar consistencia a la ecuación en cuanto a unidades. El parámetro de adimensionalización elegido es el diámetro medio de las partículas primarias, dpo, [55]. • Para eliminar la proporcionalidad en la ecuación (2.14) se introduce un factor en la parte de la derecha, denominado prefactor de la ley de potencias. Con las tres indicaciones anteriores, la ecuación (2.14) queda con la estructura utilizada por la mayoría de autores. La ecuación (2.15) es la que en esta tesis se denomina ley de potencia. Consideraciones sobre aglomerados 29 f D po g fpo d d kn         = (2.15) donde kf es el prefactor de la ley de potencia, npo es el número de partículas primarias que compone el aglomerado, dpo es el diámetro medio de las partículas primarias y dg es el doble del radio de giro del aglomerado, que es lo que se define como diámetro de giro. En la bibliografía se han dado muchos valores diferentes al prefactor de la ley de potencia. Básicamente, depende de la naturaleza de los aglomerados, del número de partículas primarias que lo componen o del diámetro característico utilizado para describir el aglomerado, que en este caso es el diámetro de giro. 2.6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Ballesteros, R. (2002). Análisis experimental de las emisiones de partículas de un motor diesel con combustibles convencionales y alternativos. Tesis Doctoral, Universidad de Castilla-La Mancha. [2] Kim, D-H.; Gautam, M.; Gera, D. (2001). On the prediction of concentration variations in a dispersing heavy-duty truck exhaust plume using k-ε turbulent closure. Atmospheric Environment 35, 5267-5275. [3] Siegmann. K.; Scherrer, L.; Siegmann, H.C. (1999). Physical and chemical properties of airborne nanoscale particles and how to measure the impact on human health. Journal of Molecular Structure (Teochem) 458, 191-201. [4] APHEIS (Air Polution and Health: A European Information System) (2004) Third year report, 2002-2003. Institut de Veille Sanitaire, Saint-Maurice. European Commision. [5] Kittelson, D.B. (1998). Engines and nanoparticles: a review. Journal of Aerosol Science 29, 575-588. [6] Meakin, P.; Donn, B.; Mulholland, G.W. (1989). Collisions between point masses and fractal aggregates. Langmuir 5, 510-518. [7] Mandelbrot, B.B. (1983). The fractal geometry of nature. W.H. Freeman & Co, New York. [8] Samson, R.J.; Mulholland, G.W.; Gentry, J.W. (1987). Structural analysis of soot agglomerates. Langmuir 3, 272-281. [9] Van Gulijk, C.; Marijnissen, J.C.M.; Makkee, M.; Moulijn, J.A.; SchmidtOtt, A. (2004). Measuring diesel soot with a scanning mobility particle El prefactor de la ley de potencias 37 3.1. INTRODUCCIÓN Los aglomerados están compuestos generalmente por partículas primarias de geométrica prácticamente esférica y de tamaños uniformes, en contacto unas con otras. Este es el caso, por ejemplo, de los aglomerados de grafito que emite un motor diesel típico. Las partículas primarias que componen el aglomerado, se disponen espacialmente de manera irregular, de tal forma que hacen que los aglomerados sean diferentes en tamaño, en compactación y en densidad aparente. Con el crecimiento de la irregularidad de los aglomerados, aumenta su superficie, por lo que crece la capacidad de absorción de hidrocarburos, también aumenta la eficiencia a la extinción de luz provocando que aumente su opacidad y por tanto afecta directamente al calentamiento global de la tierra. Por otro lado la irregularidad de los aglomerados afecta al comportamiento aerodinámico de las partículas, de manera que cuanto más irregulares son, más probabilidad tienen de mantenerse en suspensión y por consiguiente más probable es inhalarlas, afectando, por tanto, seriamente a la salud pública. La irregularidad de los aglomerados contribuye notablemente al impacto medioambiental de los seres humanos. Los aglomerados se consideran estructuras cuasi-fractales [1], de esta manera se puede cuantificar la irregularidad de los mismos mediante la dimensión fractal, Df, como en un principio propuso Mandelbrot [2]. Además es aceptado por la comunidad científica que cuando el número de partículas primarias que componen el aglomerado es suficientemente elevado, éste puede ser caracterizado mediante la ley de potencias, [3]: f D po g fpo d d kn         = (3.1) donde npo es el número de partículas primarias, cuyo diámetro es dpo, que compone el aglomerado, kf es el prefactor dimensional de la ley de potencias y dg es el diámetro de giro del aglomerado. Para estimar la dimensión fractal de una población de aglomerados del flujo de escape de un motor diesel se pueden utilizar dos caminos distintos: • Obtener la pendiente de la línea recta de regresión, que se obtiene cuando se representa en un diagrama doblemente logarítmico el número de partículas primarias frente a la relación entre el diámetro de giro del aglomerado y el diámetro medio de las partículas primarias que componen el aglomerado, [4] y [5]. Este método necesita de una colección muy numerosa de 38 El prefactor de la ley de potencias aglomerados, y finalmente da como resultado la dimensión fractal media de la población de aglomerados. En ningún caso se obtiene como resultado la dimensión fractal de un aglomerado independiente. Por otro lado al mismo tiempo que se obtiene la dimensión fractal media, también se obtiene el prefactor de la ley de potencias medio. • Previamente estimar el prefactor de la ley de potencias por medio de modelos de aglomeración, [6] y [7], o por medio de modelos geométricos, [8] y [9], y posteriormente resolver la dimensión fractal de cada aglomerado observado de manera individual. En ambos casos, el número de partículas primarias es una variable desconocida, ya que la geometría del aglomerado que se observa en el microscopio es plana, es decir se observa la proyección plana del aglomerado. Usualmente las imágenes son obtenidas con el microscopio electrónico de transmisión, conocido como TEM (Transmission Electron Microscopy) a partir de muestras de partículas del flujo de escape del motor obtenidas con técnicas termoforéticas como se propone en Dobbins y Megaridis [10] y posteriormente validado por Rosner et al [11]. En estas imágenes no todas las partículas primarias por independientes pueden ser observadas, ya que muchas tienen alguna parte detrás de otras y por tanto no aparecen en la fotografía. Para estimar el número de partículas primarias debe establecerse una ecuación más, con la cual se determina el solape existente entre las partículas primarias y requiere de un análisis más preciso como se argumenta en Oh y Sorensen [12], pero este fenómeno se trata en el capítulo 4. 3.2. EL PREFACTOR DE LA LEY DE POTENCIAS El prefactor de la ley de potencias es un parámetro clave en la caracterización morfológica de los aglomerados. Aglomerados con tamaño y dimensión fractal similar pueden tener formas muy diferentes. Esta diferencia puede ser caracterizada por el prefactor de la ley de potencias. Mientras que la dimensión fractal caracteriza la irregularidad y la clusterización de los aglomerados, ya que es un factor potencial, es decir es un exponente en la ley de potencias, el prefactor expresa cómo el espacio es llenado por la masa del aglomerado, independientemente del tamaño del aglomerado y cómo las partículas primarias son empaquetadas, Wu y Friedlander [13], téngase en consideración que no es un factor exponencial sino lineal. El prefactor puede ser asociado con la lagunaridad y con la porosidad de los aglomerados, Hu y Koylu [14]. En la literatura se ha encontrado una amplia dispersión en los valores del prefactor de la ley de potencias, como se refleja en la tabla 3.1 y se representa El prefactor de la ley de potencias 39 en la figura 3.1. Esta alta dispersión puede ser asociada con la alta dispersión en las formas de los aglomerados. Como consecuencia de este hecho, es necesario tener en cuenta el prefactor como una variable más en el modelado de los aglomerados, igual que se hace con la dimensión fractal. Sin embargo, muy pocos de los autores revisados han propuesto reglas o modelos de variación del prefactor de la ley de potencias. Sorensen y Roberts [15] así como Gmachowski [16] (quienes se refieren al prefactor como un coeficiente estructural) proponen variaciones en el prefactor como una función de la dimensión fractal y de la densidad de empaquetamiento (en el origen del aglomerado), y como una función de la dimensión fractal (en el crecimiento del aglomerado). Las ecuaciones propuestas asumen una compactación de tipo hexagonal-compacta y predicen los valores reflejados en la tabla 3.1, como puede verse en la fila en que aparecen estos autores. Tabla 3.1. Revisión bibliográfica del prefactor de la ley de potencias. Referencia Aplicación kf Df Meakin, P. (1984) [17] Simulación con aglomerados en general. 1.05 1.74 Samson, R.J. et al (1987) [18] Experimentos con hollín procedente de acetileno. 3.49 2.67 1.40 1.47 Mountain, R.D. y Mulholland, G.W. (1988) [19] Simulación de hollín. 5.80 1.90 Megaridis, C.M. y Dobbins, R.A. (1990) [20] Experimentos con hollín procedente de la combustión de etileno. 2.18 1.80 1.62 1.74 Wu, M.K. y Friedlander, S.K. (1993) [13] Simulación con aglomerados en general. 1.30 1.84 Puri, R. et al (1993) [21] Experimentos con hollín procedente de la combustión de etano. 9.00 1.74 Cai, J. et al (1995) [5] Experimentos con hollín procedente de la combustión de metano. 1.23 1.74 Köylü, Ü.Ö. et al (1995) [22] Experimentos con hollín procedente de la combustión de acetileno, propileno, etileno y propano. 8.50 1.82 Sorensen, C.M. and Roberts G.C. (1997) [15] Simulación de hollín. 1.571.81 1-3 Brasil, A.M. et al (2000) [23] Simulación de hollín. 1.27 1.82 Lee, K.O. et al (2002) [24] Experimentos con hollín de motores diesel 4.95 1.83 40 El prefactor de la ley de potencias Gmachowski, L. (2002) [16] Simulación con aglomerados en general. 0-2.15 1-3 Park, K. et al (2004) [25] Experimentos con hollín de motores diesel. 1.91 1.75 Hu, B. and Köylü, Ü.Ö. (2004) [14] Experimentos con hollín procedente de la combustión de acetileno. 1.90 1.82 Neer, A. and Köylü, Ü.Ö. (2006) [26] Experimentos con hollín procedente de motores diesel. 1.90 1.77 Ouf, F.X. et al (2008) [27] Experimentos con hollín procedente de la combustión de acetileno, tolueno y polimetil metacrilato. 2.44 1.78 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5 2.75 3 D f 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 k f Figura 3.1. Prefactor de la ley de potencias frente a la dimensión fractal expuestos en la tabla 3.1. 3.3. DEFINICIONES PRELIMINARES. MOMENTO DE INERCIA Y DIÁMETRO DE GIRO. 3.3.1. MOMENTO DE INERCIA El momento de inercia de un aglomerado con respecto a su centro de gravedad, IG, es una extensión del concepto de momento de inercia con respecto a un eje, y es equivalente a la mitad de la suma de los momentos de inercia con El prefactor de la ley de potencias 41 respecto a tres ejes ortogonales que intersectan en el centro de gravedad del aglomerado, Harrison y Neltleton [28]. El momento de inercia se puede calcular como la suma de la contribución de todos los elementos sólidos que componen el aglomerado, Tipler P.A. [29]: ∫ =m rIGd 2 (3.2) donde m es la masa del cuerpo sólido y r es el radio de cualquier punto del cuerpo con respecto al centro de gravedad del mismo. Se define el radio de giro de un cuerpo, rg, como el radio de un anillo que tenga igual masa que el cuerpo en cuestión y el mismo momento de inercia, [29]. Figura 3.2. Representación de la proyección de una esfera y de un casquete esférico. Según la definición anterior de radio de giro, la ecuación (3.2) en función del radio de giro queda: 2 gG rmI = (3.3) Como se muestra en la figura 3.2 derecha, el radio geométrico del casquete esférico es igual que su radio de giro, ya que toda la masa del casquete esférico está a la distancia rp desde el centro del mismo. En cambio, para la figura 3.2 izquierda, que corresponde a una esfera, el radio de giro es menor al radio geométrico de la esfera. Con el teorema de Steiner se puede determinar el momento de inercia del cuerpo sólido respecto a cualquier punto del espacio, IP, esté o no contenido en el cuerpo sólido. El teorema de Steiner se formula de la siguiente manera: 2 PGGP rmII += (3.4) donde rPG es la distancia entre el centro de gravedad del cuerpo sólido y el punto desde el que se quiere determinar el momento de inercia del cuerpo. rg 42 El prefactor de la ley de potencias La ecuación (3.2) aplicada a una partícula primaria esférica de radio rpo queda: 5 0 4 2 0 2 5 4 d4 d4d dd dpo rr Grrr rrV Vm mrI popo po ρ π ρπ π ρ ==       = = == ∫∫ (3.5) donde ρ es la densidad del sólido que compone el aglomerado. La masa de la partícula primaria esférica es: 3 3 4 popo rm ρ π = (3.6) Sustituyendo la ecuación (3.6) en la ecuación (3.5) se obtiene el momento de inercia de la partícula primaria respecto su centro de gravedad, queda: 2 5 3 popo po G rmI = (3.7) Igualando la ecuación (3.7) a la ecuación (3.3) se puede obtener la relación que existe entre el radio de giro de una partícula esférica respecto su centro de gravedad y el radio geométrico de la misma. poggpopopo po GrrrmrmI 5 3 5 322 =→== (3.8) Aplicando el teorema de Steiner, ecuación (3.4), se puede obtener el momento de inercia del aglomerado como la suma de los momentos de inercia de cada partícula primaria respecto el centro de gravedad del aglomerado. El momento de inercia del aglomerado en función del número de partículas primarias, npo, de la localización de las partículas primarias y del tamaño de éstas queda:         +=       += ∑∑ = = = = popo ni iipopopo ni iipopop rrnmrrmI 1 22 1 22 5 3 5 3 (3.9) donde ri es la distancia desde el centro de la partícula primaria al centro de gravedad del aglomerado. 3.3.2. DIÁMETRO DE GIRO La hipótesis de la densidad uniforme permite, a partir de la conservación másica, suponer conservación en volumen, de manera que el número de partículas primarias contenido en el aglomerado es: El prefactor de la ley de potencias 43 po h po p po V V m m n== (3.10) donde Vh es el volumen inherente de la partícula, es decir el volumen del aglomerado ocupado por la masa sólida, que para el caso de los aglomerados de hollín, sería el propio hollín. Si se define el diámetro de giro, dg, como el doble del radio de giro, éste se puede obtener a partir del momento de inercia. Sustituyendo la ecuación (3.9) en la (3.3) y utilizando la ecuación (3.10) se obtiene el diámetro de giro: po ni ii po popo p p p gn r r mn I m I d po ∑ = = +=== 1 2 2 5 3 222 (3.11) Con la ecuación (3.11) se puede determinar el diámetro de giro del aglomerado conociendo la localización de las partículas primarias que lo componen, el radio geométrico de las partículas primarias y el número de partículas primarias que compone el aglomerado. 3.4. DIMENSIÓN FRACTAL IGUAL A 1 3.4.1. AGLOMERADO EN FORMA DE CADENA LINEAL La estructura más elemental de un aglomerado con dimensión fractal igual a la unidad es la línea. En el caso de aglomerados, la dimensión fractal igual a la unidad es el límite cuando la dimensión longitudinal del aglomerado tiende a infinito o cuando las otras dos dimensiones son despreciables frente a la longitudinal del aglomerado. Se define N como el número de estructuras elementales que constituyen el aglomerado. En este caso, los aglomerados estudiados en este apartado tienen un número de estructura elemental igual a la unidad, es decir, N = 1. En principio los aglomerados con un número impar de partículas primarias deben ser tratados de manera diferente que los que están constituidos por un número par de partículas primarias. Ya que las distancias de los centros de gravedad de las partículas primarias al centro de gravedad del aglomerado es diferente, como se muestra en las figuras 3.3 y 3.4. 44 El prefactor de la ley de potencias Figura 3.3. Aglomerado en cadena lineal con un número impar de partículas primarias. Figura 3.4. Aglomerado en cadena lineal con un número par de partículas primarias. En el caso en el que el número de partículas primarias sea impar, el sumatorio de la ecuación (3.11) será extendido entre 1 y (npo-1)/2 diámetros a cada lado del centro de gravedad. En el caso en el que el número de partículas primarias sea par, el sumatorio será extendido entre 0.5 y (npo-1)/2 diámetros a cada lado del centro de gravedad. En ambos casos cada paso del sumatorio es un diámetro de la partícula primaria. Puesto que el diámetro de las partículas primarias se ha considerado constante por lo que puede salir fuera de la raíz, de manera que la ecuación (3.11) queda: po i ii pog n i dd n ∑ = += 1 2 ·2 20 3 ··2 (3.12) Para obtener el resultado de la ecuación (3.12) hay que resolver antes el sumatorio que hay dentro de la raíz. Para resolver el sumatorio se va a utilizar una combinación de polinomios factoriales. Empleando los números de Stirling, los polinomios factoriales de exponentes 1, 2, 3 y 4 son: El prefactor de la ley de potencias 45 ( ) ( )( ) ( )( )( ) (1) (2) 2 (3) 3 2 (4) 4 3 2 1 1 2 3 2 1 2 3 6 11 6 k k k k k k k k k k k k k k k k k k k k k k k = = − = −  = − − = − +   = − − − = − + −   L (3.13) Utilizando los polinomios factoriales expuestos en la ecuación (3.13), el factor i2 de la ecuación (3.12) puede ser sustituido de la siguiente manera: )1()2(2 iii + = (3.14) Se puede sustituir el factor i2 por una diferencia de una función, y, que evoluciona en el sumatorio de igual manera, es decir:      +=∆ ∆= ⇒∆≡ ∑∑ == )1()2( 2 2 11 iiy yi yi i i ii i i ii i nn (3.15) En la ecuación (3.15) la función y se puede obtener por integración finita: )2()3( 2 1 3 1iiy i += (3.16) Por otro lado el sumatorio de la diferencia de la función y expuesto en la ecuación (3.15) puede ser resuelto de la siguiente manera: 11 1 ii i i iiyyy n n−=∆ + ∑ = (3.17) El sumatorio de la ecuación (3.12) se resuelve sustituyendo la ecuación (3.16) en la ecuación (3.17) y ésta a su vez en la ecuación (3.15).      +−      +=−=∆= ++ == + ∑∑ )2( 1 )3( 1 )2( 1 )3( 1 2 2 1 3 1 2 1 3 1 11 11 iiiiyyyi nnii i ii i i ii n nn (3.18) En la ecuación (3.18) al desarrollar los distintos polinomios factoriales quedan las siguientes expresiones: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 6 121 2 1 3 11 2 1 3 1 )2( 1 )3( 1 ++ = + + −+ =      + ++ nnnnnnnn nn iiiiiiii ii (3.19) 52 El prefactor de la ley de potencias Por otro lado el caso en que el número de partículas primaria que compone el aglomerado es par como se muestra en la figura 3.8, el sumatorio tiene que ser extendido entre los siguientes valores:        + − = = 2 2 4 4 2 2 1 po n n i i (3.35) Sustituyendo las condiciones extremas expuestas en la ecuación (3.35) en la ecuación (3.21) se obtiene el valor el sumatorio de la ecuación (3.29) en función del número de partículas primarias que compone el aglomerado. ( ) ( ) ( ) ( )( ) 24 12222 192 22222422 1 2 −− − − −++−+ = ∑ = popopo i ii nnn i n (3.36) Sustituyendo la ecuación (3.36) en la ecuación (3.29) se obtiene la expresión con la que se puede determinar el diámetro de giro del aglomerado cuando el número de partículas primarias es par: ( )( )( ) ( )( ) 12222822222422 4820 3 ··2 −−−−++−+= += popopon po n pog nnnA n A dd po po (3.37) El diámetro de giro obtenido en la ecuación (3.37) se ha representado en la figura 3.11. El prefactor de la ley de potencias 53 0 200 400 600 800 1000 n po 0 50 100 150 200 250 300 d g /d po Figura 3.11. Diámetro de giro de una cadena lineal en forma de cruz con dos ramas con un número par de partículas primarias frente al número de partículas primarias. El prefactor de la ley de potencias puede ser obtenido sustituyendo la ecuación (3.37) en la ecuación (3.1): ( ) ( ) po n po ff po n po g popo ff n A n Dk n A n d dn Dk po po 125 3 1 4820 3 2 1 + =≈ + ==≈ (3.38) Este prefactor de la ley de potencias obtenido en la ecuación (3.38) se muestra en la siguiente figura. 54 El prefactor de la ley de potencias 1 10 100 1000 n po 1 1.5 2 2.5 3 3.5 k f Figura 3.12. Evolución del prefactor de la ley de potencias de una cadena lineal en forma de cruz con dos ramas con un número par de partículas primarias frente al número de partículas primarias que lo compone. En el límite cuando el aglomerado tiene una dimensión fractal igual a la unidad estrictamente el prefactor de la ley de potencias es: ( ) 3212lim1 ==== ∞→ f n ff kDk po (3.39) A diferencia del epígrafe 3.4.1 en la que la evolución tanto del diámetro de giro del aglomerado como del prefactor de la ley de potencias en función del número de partículas primarias era igual para los dos casos estudiados, en este epígrafe esas evoluciones son ligeramente distintas para los dos casos, aunque en el caso del prefactor de la ley de potencias, cuando el número de partículas primarias tiende a infinito el límite es el mismo para los dos tipos de aglomerados estudiados. Esta discrepancia en los dos modelos sucede a consecuencia de la diferencia en la estructura morfológica del centro del aglomerado, y por consiguiente cuando el número de partículas primarias tiende a infinito, el centro del aglomerado tiende a ser despreciable frente al resto del aglomerado. 3.4.3. AGLOMERADO EN FORMA DE CRUZ CON TRES RAMAS El aglomerado en forma de cruz (figura 3.13) es un ejemplo más de aglomerados con dimensión fractal igual a la unidad, Df=1, ya que el volumen crece linealmente conforme crece el diámetro exterior que circunscribe el aglomerado. En este caso el número de subestructura es 3, N=3. Este tipo de configuración corresponde a dos clases de aglomerados. Por un lado a un El prefactor de la ley de potencias 55 aglomerado compuesto por tres ramas lineales que sean ortogonales tridimensionalmente y que se intersectan en un punto, y por otro lado este aglomerado puede corresponder a una cruz plana o en dos dimensiones cuyas ramas forman 60º unas de otras, (todas las dimensiones están referidas al espacio euclídeo). Sólo se ha estudiado el caso en que el centro del aglomerado está ocupado por una partícula primaria que corresponde con el caso en el que el número de partículas primarias sea impar. No se ha estudiado el caso en el que el número de partículas primarias sea par porque se sobreentiende que tenderá al mismo valor límite que el caso par, como se ha comprobado en los epígrafes 3.4.1 y 3.4.2. Figura 3.13. Aglomerado en forma de cruz con tres ramas. El diámetro de giro tiene que ser obtenido a partir de la ecuación (3.11). En la ecuación (3.11) el sumatorio será extendido entre 1 y (npo-1)/6 diámetros en cada rama respecto del centro de gravedad del aglomerado. Cada paso del sumatorio es un diámetro de la partícula primaria. Puesto que el diámetro de las partículas primarias se ha considerado constante por lo que puede salir fuera de la raíz, de manera que la ecuación (3.11) queda: po i ii pog n i dd n ∑ = += 1 2 ·6 20 3 ··2 (3.40) El sumatorio tiene que ser extendido entre los siguientes valores:      − = = 6 1 1 1 po n n i i (3.41) 56 El prefactor de la ley de potencias Sustituyendo las condiciones extremas expuestas en la ecuación (3.41) en la ecuación (3.21) se obtiene el valor el sumatorio de la ecuación (3.40) en función del número de partículas primarias que compone el aglomerado. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 648 251 6 12111 648 251 1 2 ++− = = −− − + + − = ∑ = popopo popopo i ii nnn nnn i n (3.42) Sustituyendo la ecuación (3.42) en la ecuación (3.40) se obtiene la expresión con la que se puede determinar el diámetro de giro del aglomerado: ( ) ( ) ( ) po popopo pog n nnn dd 108 251 20 3 ··2 ++− += (3.43) La evolución del diámetro de giro del aglomerado lineal formado por tres ramas rectas se ha representado en la figura 3.14. 0 200 400 600 800 1000 n po 0 40 80 120 160 200 d g /d po Figura 3.14. Diámetro de giro de una cadena lineal formada por tres cadenas lineales frente al número de partículas primarias que lo constituyen. El prefactor de la ley de potencias puede ser obtenido sustituyendo la ecuación (3.43) en la ecuación (3.1): El prefactor de la ley de potencias 57 ( ) ( )( )( ) ( ) ( )( )( ) po popopo po ff po popopo po g popo ff n nnn n Dk n nnn n d dn Dk 27 251 5 3 1 108 251 20 3 2 1 ++− + =≈ ++− + ==≈ (3.44) La evolución del prefactor de la ley de potencias obtenido en la ecuación (3.44) se muestra en la figura 3.15. 1 10 100 1000 n po 1 2 3 4 5 6 k f Figura 3.15. Evolución del prefactor de la ley de potencias de un aglomerado formado por tres cadenas lineales frente al número de partículas primarias que lo compone. Otra vez, el aglomerado tiene una dimensión fractal igual a la unidad estrictamente cuando el número de partículas primarias tiende a infinito. En este caso, el tamaño de las partículas primarias llega a ser despreciable frente al tamaño del aglomerado: ( ) 3327lim1 ==== ∞→ f n ff kDk po (3.45) 3.4.4. RESUMEN En las figuras 3.16 y 3.17 se representan las evoluciones del diámetro de giro adimensionalizado con el diámetro medio de la partícula primaria, para la 58 El prefactor de la ley de potencias primera figura, y el prefactor de la ley de potencias, para la segunda figura, en función del número de partículas primarias que compone el aglomerado para aglomerados lineales, ya tenga una cadena, dos cadenas o tres cadenas, cuya dimensión fractal en todos ellos es la unidad. 0 2000 4000 6000 8000 10000 n po 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 d g / d po Cadena lineal Cruz 2 ramas, impar Cruz 2 ramas, par Cruz 3 ramas Figura 3.16. Diámetro de giro de aglomerados con Df=1 frente al número de partículas primarias. 1 10 100 1000 10000 n po 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 k f Cadena lineal Cruz 2 ramas, impar Cruz 2 ramas, par Cruz 3 ramas Figura 3.17. Prefactor de la ley de potencias de aglomerados con Df=1 frente al número de partículas primarias. El prefactor de la ley de potencias 59 Se observa, como se presuponía, que la evolución del diámetro de giro con respecto al número de partículas primarias es superior para aglomerados con varias cadenas que para aglomerados con una única cadena de partículas primarias. En la figura 3.17 se muestra como el prefactor también depende del número de cadenas lineales que compone el aglomerado, es decir del número de subestructura, entendiendo como subestructura aquella parte del aglomerado que se repite. 3.5. DIMENSIÓN FRACTAL IGUAL A 2 3.5.1. AGLOMERADO EN FORMA DE PLANO HEXAGONAL COMPACTO Un aglomerado plano compuestos por partículas primarias compactadas según la configuración de hexagonal compacta ha sido considerado como la estructura más elemental con dimensión fractal igual a 2, Df=2. Un ejemplo de este tipo de aglomerado se muestra en la figura 3.18. En este tipo de aglomerado el volumen crece proporcionalmente con el cuadrado del diámetro exterior que circunscribe el aglomerado, de manera que se demuestra que la dimensión fractal es 2. El aglomerado mostrado en la figura 3.18 es el caso más simple, por lo que se notará como la subestructura igual a la unidad, N=1. Figura 3.18. Aglomerado plano con compactación hexagonal compacta. El número de partículas primarias que compone el aglomerado se obtiene de las series numéricas expuestas en la ecuación (3.46) que van aumentando conforme aumenta el número de anillos exteriores del aglomerado definido como in. 60 El prefactor de la ley de potencias            + +++=→= +++=→= ++=→= +=→= =→= L 241812614 1812613 12612 611 10 pon pon pon pon pon ni ni ni ni ni (3.46) Por lo que la ecuación (3.46) se puede reescribir como: ∑ = += n i i po in 1 61 (3.47) Para resolver el sumatorio de la ecuación (3.47) se va a utilizar los polinomios factoriales expuestos en la ecuación (3.13). En este caso el factor i puede ser sustituido por: )1( ii = (3.48) Igual que en el caso del epígrafe 3.4.1 se puede sustituir el factor i por una diferencia de una función, y, que evoluciona en el sumatorio de igual manera, es decir:      = ∆ ∆= ⇒∆≡ ∑∑ == )1( 11 iy yi yi i i ii i i ii i nn (3.49) En la ecuación (3.49) la función y se puede obtener por integración finita: )2( 2 1iy i = (3.50) El sumatorio de la ecuación (3.47) se resuelve sustituyendo la ecuación (3.50) en la ecuación (3.17) y ésta a su vez en la ecuación (3.49). ( ) ( ) 2 1 2 1 2 1 2 111 )2( 1 )2( 1 11 11 − − + =−=−=∆= + == + ∑∑ iiii iiyyyi nn nii i ii i i ii n nn (3.51) Por lo que sustituyendo las ecuación (3.51) en la (3.47) se obtiene el número de partículas primarias en función del número de la capa última considerada: El prefactor de la ley de potencias 61 ( ) ( ) ( ) 131 2 111 6 2 1 6161 1 ++= − − + +=+= ∑ =nn nn i i po ii ii in n (3.52) El anillo exterior in puede ser despejado de la ecuación (3.52) en función del número de partículas primarias que compone el aglomerado. 2 1 32 14 12 1 32 1− − =−+−= po po n n n i (3.53) Una vez más el diámetro de giro puede ser obtenido a partir de la ecuación (3.11), en la que el sumatorio será extendido entre 1 y in con pasos de un diámetro. Para deducir la función que modela el crecimiento del aglomerado se va a utilizar la función expuesta en la ecuación (3.40) que se utiliza para aglomerados con 6 ramas lineales giradas 60º, al que se le va a añadir las partículas primarias que cubren el espacio vacío existente entre las ramas, de manera que se constituye el aglomerado representado en la figura 3.18. La secuencia de distancias al centro de gravedad del aglomerado es la siguiente: ( ) ( ) ( )          −+++=→= =→= ∑ ∑ = = L popopopopopo i iin po i iin ddddddri dri n n 2262662 61 2 22 2 1 2 2 1 2 (3.54) Para obtener más términos que los expuestos en la ecuación (3.54) se va a sacar factor común del factor que se repite en todos los términos, que es 2 6po d, por lo que los sumatorios expuestos en la ecuación (3.54) quedarían reducidos a la siguiente secuencia numérica: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )              ⋅−++⋅−++ +⋅−+++⋅−++ +⋅−+++⋅−+++=Σ→= ⋅−++ +⋅−+++⋅−+++=Σ→= ⋅−+++=Σ→= =Σ→= L 34342424 141442323 131331212214 2323 131331212213 1212212 11 2222 2222 2222 22 2222 22 n n n n i i i i (3.55) 68 El prefactor de la ley de potencias Figura 3.24. Aglomerado plano compuesto por tres planos ortogonales con compactación hexagonal compacta. El número de partículas primarias que compone el aglomerado en función del número de la capa última considerada se obtiene a partir de la ecuación (3.52): ( ) ( ) ( ) 2 9512121313 nnnn npo iiii in ++=+−++= (3.68) Similarmente al caso anterior en la que se obtuvo la ecuación (3.57), el diámetro de giro en este caso se obtiene de la siguiente manera: ( ) po i i i i i j pog n ijiji dd nn ∑∑∑ == − = −⋅−+ += 1 2 1 1 0 22 418 20 3 2 (3.69) Sustituyendo la ecuación (3.59) y (3.68) en la ecuación (3.69) se puede obtener el diámetro de giro del aglomerado en función del número de partículas primarias que lo componen. ( ) po popopopo pog n nnnn dd 8748 144396405113632108 20 3 2 2 −−+−+ += (3.70) La evolución del diámetro de giro con respecto al número de partículas primarias se muestra en la siguiente figura. El prefactor de la ley de potencias 69 0 200 400 600 800 1000 n po 0 4 8 12 16 d g /d po Figura 3.25. Diámetro de giro frente al número de partículas primarias para un aglomerado con forma de tres planos cortantes entre sí. El prefactor de la ley de potencias puede ser obtenido sustituyendo la ecuación (3.70) en la ecuación (3.1): ( ) ( ) po popopopo po g popo ff n nnnn n d dn Dk 2187 144396405113632108 5 3 22 2 2 −−+−+ + = =≈ (3.71) La evolución del prefactor de la ley de potencias obtenido en la ecuación (3.71) se muestra en la siguiente figura. 70 El prefactor de la ley de potencias 1 10 100 1000 n po 1 2 3 4 5 6 k f Figura 3.26. Evolución del prefactor de la ley de potencias con el número de partículas primarias para un aglomerado en forma de tres planos cortantes entre sí. Como en los casos anteriores el aglomerado con triple plano tiene una dimensión fractal estrictamente igual a dos cuando el número de partículas primarias tiende a infinito: ( ) 4.5 2187 405 1 lim2 ==== ∞→ f n ff kDk po (3.72) 3.5.4. RESUMEN En las figuras 3.27 y 3.28 se representan las evoluciones del diámetro de giro adimensionalizado con el diámetro medio de la partícula primaria, para la primera figura, y el prefactor de la ley de potencias, para la segunda figura, en función del número de partículas primarias que compone el aglomerado para aglomerados cuya dimensión fractal es dos, ya estén compuestos por un plano, dos planos o tres planos. El prefactor de la ley de potencias 71 0 2000 4000 6000 8000 10000 n po 0 10 20 30 40 50 60 70 80 d g /d po Plano hexagonal compacto 2 Planos hexagonal compacto 3 Planos hexagonal compacto Figura 3.27. Diámetro de giro de aglomerados con Df=2 frente al número de partículas primarias. 1 10 100 1000 10000 n po 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 k f Plano hexagonal compacto 2 Planos hexagonal compacto 3 Planos hexagonal compacto Figura 3.28. Prefactor de la ley de potencias de aglomerados con Df=2 frente al número de partículas primarias. Se observa que la evolución del diámetro de giro con respecto al número de partículas primarias es superior para aglomerados con varias subestructura que para aglomerados con una única subestructura. En la figura 3.28 se muestra como el prefactor también depende del número de planos que compone el aglomerado, es decir del número de subestructura. 72 El prefactor de la ley de potencias 3.6. DIMENSIÓN FRACTAL IGUAL A 3 El aglomerado con dimensión fractal cercana a 3 está compuesto por partículas primarias formando una esfera con una estructura hexagonal compacta. Este caso es esencialmente diferente a los casos anteriores, y no se puede distinguir aglomerados con diferentes subestructuras. La fracción de empaquetamiento se puede definir como la relación que existe entre el volumen ocupado por el material sólido y el volumen de la esfera de diámetro dp que circunscribe el aglomerado. 3 3 3 1818 po p po p po pohc d d n d d np ππ =→=         = (3.73) El diámetro de giro puede ser obtenido a partir de la ecuación (3.11) suponiendo que el número de partículas primarias es suficientemente grande ( ) ∞→ po n. En este caso el aglomerado esférico se puede considerar homogéneo. Los huecos existentes entre las partículas primarias contribuyen a la disminución de la densidad del aglomerado con respecto a la densidad del material que lo constituye (hollín en el caso de aglomerados diesel). Así que el prefactor puede ser obtenido como una función de la fracción de empaquetamiento: ( ) 2 3 3 3 3 5 3      === p d dn Dk g popo ff (3.74) El prefactor de la ley de potencias expuesto en la ecuación (3.74) particularizo para una compactación hexagonal compacta resulta: ( ) 5933.1 3 5 18 3 5 32 3 2 3 =       =       == π pDk ff (3.75) 3.7. RESUMEN DE RESULTADOS Con los resultados presentados en los epígrafes anteriores se puede determinar algunos valores límites del prefactor de la ley de potencias para aglomerados orientados isotrópicamente y compuestos por partículas primarias esféricas de igual tamaño. El valor del prefactor puede variar en función de las desviaciones que puedan existir en el aglomerado. La variación del prefactor con respecto a la esfericidad de las partículas primarias, [7], (como consecuencia, por ejemplo, del sinterizado) es creciente, mientras que la variación del prefactor con respecto a la orientación isotrópica del aglomerado, [30], (como El prefactor de la ley de potencias 73 consecuencia, como ejemplo, del régimen de agregación asociado a la dinámica del aerosol) es decreciente. Las ecuaciones obtenidas han sido representadas en la figura 3.29 en función del número de partículas primarias que componen el aglomerado. Se demuestra en todos los casos como el prefactor tiende asintóticamente al limite determinado en cada caso, y que el efecto del número de partículas primarias que componen el aglomerado es decreciente con el aumento del tamaño del mismo, de manera que el prefactor llega a ser un parámetro muy útil para describir la estructura del aglomerado independientemente de su tamaño. 1 10 100 1000 10000 n po 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 k f Cadena lineal Cruz 2 ramas, impar Cruz 2 ramas, par Cruz 3 ramas Plano hexagonal compacto Dos planos hexagonales compactos Tres planos hexagonales compactos Figura 3.29. Prefactor de la ley de potencias como una función del número de partículas primarias para diferentes configuraciones geométricas. Los valores límites mencionados son mostrados en la figura 3.30 mediante puntos aislados. Esta figura demuestra que los límites a los que tiende el prefactor cuando el número de partículas primarias que componen el aglomerado es suficientemente alto, es proporcional al número de estructuras elementales N, y a la compactación del aglomerado, incluso si la dimensión fractal del aglomerado se mantiene sin cambios. Esto justifica que el prefactor pueda ser expresado como la lagunaridad. 74 El prefactor de la ley de potencias 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5 2.75 3 D f 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 k f N = 1 N = 2 N = 3 N = 1, ecuación (4.76) N = 2, ecuación (4.76) N = 3, ecuación (4.76) Sorensen and Roberts, 1997, [15] Gmachowski, 2002, [16] Figura 3.30. Valores del prefactor obtenidos a partir de métodos geométricos y a partir de correlaciones, como una función de la dimensión fractal. Finalmente el rango de variación del prefactor decrece con el aumento de la dimensión fractal, tendiendo a un valor único para el caso de Df=3. Esta convergencia a un valor único del prefactor se justifica porque, en el espacio euclídeo 3D, un aglomerado compuesto por diferentes subestructuras se vuelve más tridimensional (su dimensión fractal tiende a 3), de manera que las distintas subestructuras que lo componen llegarían a ser más o menos indistinguibles. Finalmente cuando el espacio se llena completamente o uniformemente, es imposible que puedan diferenciarse las diferentes subestructuras iniciales. Los resultados de toda la colección de casos singulares pueden ser aproximados mediante una correlación polinomial dependiente de dos parámetros: ( ) ( ) ( ) N DNDNk fff 20385.059325.1 86985.238985.2934.07967.0 2 −+ ++−+−= (3.76) Esta correlación, la cuál ha sido dibujada en la figura 3.30, proporciona valores del prefactor entre los rangos 1 ≥ N y 31 ≤≤ f D, los cuáles son consistentes con los valores propuestos en los casos estudiados, y por tanto es útil para determinar el prefactor de aglomerados que tengan como dimensión fractal valores no enteros. Los resultados de otros métodos propuestos en la bibliografía como el de Sorensen y Roberts (1997) [15] y Gmachowski (2002) [16] han sido representados en la figura 3.30. En el primer caso se ha tomado el ajuste de hexagonal compacta para una dimensión fractal igual a 2 para aglomerados con dimensión fractal inferior a 2 y se ha identificado espacialmente para dimensiones fractales superiores a 2, como sugieren los autores. Los resultados mostrados tienen una buena coincidencia con los presentados en este trabajo El prefactor de la ley de potencias 75 (especialmente en el rango de altas dimensiones fractales), además estos autores no consideraron la variabilidad que se presentan en los distintos casos para diferentes lagunaridades que pueden tener lugar para una dimensión fractal dada. En el caso del método de Gmachowski, la coincidencia es ligeramente peor en todo el rango considerado, por otro lado este autor considera un factor de empaquetamiento homogéneo igual a la unidad, p=1, lo cual en el caso de Df=3 (ecuaciones (3.73) y (3.74)) hace que el resultado del prefactor sea de kf=2.15. En este caso, otra vez, el autor no consideró la variabilidad que se presenta en los distintos casos para diferentes lagunaridades que pueden tener lugar para una dimensión fractal dada. 3.8. EXTENSIÓN A OTRAS CONFIGURACIONES DE EMPAQUETAMIENTO A parte de la configuración de empaquetamiento hexagonal compacta que es la más cercana a la unidad para un plano puramente homogéneo o un aglomerado esférico no infinito, otras configuraciones con densidades menores deberían ser consideradas también, porque esos aglomerados también tienen una dimensión fractal que tiende a 2 o a 3, según sea el caso, cuando el tamaño del aglomerado (con respecto al tamaño de las partículas primarias que lo compone) tiende a infinito. En el caso de aglomerados planos, la integración a lo largo del radio del aglomerado tiende a seguir una relación entre el radio de giro y el radio exterior del aglomerado, rp: 2 p g r r= (3.77) De esta manera la factor de empaquetamiento puede ser determinado como la relación entre el área ocupada por el material y el área calculada con el diámetro del circulo que circunscribe el aglomerado, dp. Con esta definición y la ecuación (3.1) se puede obtener una relación entre el prefactor de la ley de potencias y el factor de empaquetamiento. ( ) 2 2 2= =         =ff p po po Dk d d np (3.78) Para una configuración de compactación cúbica simple (identificado por el subíndice sc) y cúbica centrada en las caras (identificada con bcc), el factor de 76 El prefactor de la ley de potencias compactación resulta en las siguientes ecuaciones, (Γ es la función Gamma), [15]: ( ) ( )        +Γ         =        +Γ = 2 1 2 16 2 12 2 2 f D f f bcc f D D fsc D D D p D Dp f f f π π (3.79) Estas ecuaciones resultan los siguientes valores dependiendo si los aglomerados son planos o esféricos. ( ) ( ) ( ) ( )        == Γ == == Γ == 5236.0 62/58 3 7854.0 424 2 2/3 ππ ππ fsc fsc Dp Dp (3.80) ( ) ( ) ( )          ==       Γ       == == Γ == 6802.0 8 3 2 5 2 16 3 3 7854.0 42 2 8 2 2 3 ππ ππ fbcc fbcc Dp Dp (3.81) Para una compactación aleatoria del aglomerado (identificado con r), en el caso de círculos planos (Df=2), el factor de compactación es pr=0.82 y ha sido obtenido de la bibliografía, [31] y [32]. En el caso de partículas esféricas monodispersas en tamaño se han encontrado en la bibliografía distintos valores para el factor de compactación, aunque en este trabajo se ha escogido el propuesto por el modelo propuesto por Shi y Zhang, [33] debido a la coincidencia con otros autores y a lo riguroso del trabajo. El valor del factor de empaquetamiento o compactación para una compactación aleatoria es pr=0.578. El prefactor de la ley de potencias se puede obtener a partir de la ecuación (3.78) para el caso del plano y para el caso esférico se utiliza la ecuación (3.74): El prefactor de la ley de potencias 77 ( ) ( ) ( ) ( )      ==       == ==== 1266.13 3 5 3 5708.1222 2 3 , , fscfscf fscfscf DpDk DpDk (3.82) ( ) ( ) ( ) ( )      ==       == ==== 4635.13 3 5 3 5708.1222 2 3 , , fbccfbccf fbccfbccf DpDk DpDk (3.83) ( ) ( ) ( ) ( )      ==       == ==== 2437.13 3 5 3 64.1222 2 3 , , frfrf frfrf DpDk DpDk (3.84) Los valores expuestos en las ecuaciones (3.82), (3.83) y (3.84) y sus extensiones a todo el rango 31 ≤≤ f D y al número mayor de número de subestructuras 1 ≥ N han sido representados en la figura 3.31, junto con los resultados previamente obtenidos para la configuración de compactación hexagonal compacta. 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25 2.5 2.75 3 D f 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 k f Compactación aleatoria Cúbica simple Cúbica centrada en las caras Hexagonal compacta N=1 N=2 N=3 Figura 3.31. Valores del prefactor en función de la dimensión fractal y de la configuración de compactación. Se espera que el prefactor de la ley de potencias para todas las configuraciones de compactación debiera tender a los límites ya expuestos. Los valores están en el rango entre los obtenidos con compactación hexagonal 84 El prefactor de la ley de potencias [17] Meakin, P. (1984). Diffusion-limited aggregation in three dimensions: results from a new cluster-cluster model. Journal of Colloid Interface Science 102, 491-504. [18] Samson, R.J.; Mulholland, G.W.; Gentry, J.W. (1987). Structural analysis of soot agglomerates. Langmuir 3, 272-281. [19] Mountain, R.D.; Mulholland, G.W. (1988). Light scattering from simulated smoke agglomerates. Langmuir 4, 1321-1326. [20] Megaridis, C.M.; Dobbins, R.A. (1990). Morphological description of flame-generated materials. Combustion Science and Technology 71, 95109. [21] Puri, R.; Richardson, T.F.; Santoro, R.J.; Dobbins, R.A. (1993). Aerosol dynamic processes of soot aggregates in a laminar ethene diffusion flame. Combustion and Flame 92, 320-333. [22] Köylü, Ü.Ö.; Faeth, G.M.; Farias, T.L.; Carvalho, M.G. (1995). Fractal and projected structure properties of soot aggregates. Combustion and Flame 100, 621-633. [23] Brasil, A.M.; Farias, T.L.; Carvalho, M.G. (2000). Evaluation of the fractal properties of cluster-cluster aggregates. Aerosol Science and Technology 33, 440-454. [24] Lee, K.O.; Cole, R.; Sekar, R.; Choi, M.Y.; Kang, J.; Bae, C.; Shin, H. (2002). Morphological investigation of the microstructure, dimensions, and fractal geometry of Diesel particulates. Proceedings of the Combustion Institute 29, 647-653. [25] Park, K.; Kittelson, D.B.; McMurry, P.H. (2004). Structural properties of Diesel exhaust particles measured by Transmission Electron Microscopy (TEM): Relationships to particle mass and mobility. Aerosol Science and Technology 38, 881-889. [26] Neer, A.; Koylu, U.O. (2006). Effect of operating conditions on the size, morphology, and concentration of submicrometer particulates emitted from a diesel engine. Combustion and Flame 146, 142-154. [27] Ouf, F-X.; Vendel, J.; Coppalle, A.; Weill, M.; Yon, J. (2008). Characterization of soot particles in the plumes of over-ventilated diffusion flames. Combustion Science and Technology 180, 674-698. [28] Harrison, H.; Neltleton, T., (1997). Advanced Engineering Dynamics. Oxford, Butterworth Heinemann. El prefactor de la ley de potencias 85 [29] Tipler, P.A. (1989). Física. Editorial Reverté S.A., Barcelona. [30] Fry, D.; Mohammad, A.; Chakrabarti, A.; Sorensen, C.M. (2004). Cluster shape anisotropy in irreversibly aggregating particulate systems. Langmuir 20, 7871-7879. [31] Kausch, H.H.; Fesko, D.G.; Tschoegl, N.W. (1971). The random packing of circles in a plane. Journal of Colloid and Interface Science 37, 603611. [32] Sutherland, D.N. (1977). Random packing of circles in a plane. Journal of Colloid and Interface Science 60, 96-102. [33] Shi, Y.; Zhang Y. (2008). Simulation of random packing of spherical particles with different size distributions. Applied Physics A: Materials Science & Processing 92, 621-626. Capítulo 4. El Factor y el Exponente de Solape 4.1. INTRODUCCIÓN ...................................................................................... 89 4.2. FACTOR DE SOLAPE LINEAL................................................................. 89 4.2.1. Consideraciones Generales ............................................................ 89 4.2.2. Dimensión fractal igual a 1. ............................................................. 91 4.2.2.1. Introducción. ............................................................................ 91 4.2.2.2. Aglomerado en forma de cadena lineal ................................... 93 4.2.2.3. Aglomerado en forma de cruz con dos ramas con número impar de partículas .................................................... 97 4.2.2.4. Aglomerado en forma de cruz con dos ramas con número par de partículas ...................................................... 108 4.2.2.5. Resumen. .............................................................................. 132 4.2.3. Dimensión fractal igual a 2. ........................................................... 133 4.2.3.1. Introducción. .......................................................................... 133 4.2.3.2. Ángulos de giro. .................................................................... 133 4.2.3.3. Áreas solapadas debidas únicamente al ángulo ߙ . ................ 137 4.2.3.4. Áreas solapadas debidas únicamente al ángulo ߮ . ............... 141 4.2.3.5. Área solapada duplicada en partículas tangentes dos a dos ....................................................................................... 146 4.2.3.6. Área solapada duplicada en partículas tangentes ................. 151 4.2.3.7. Área proyectada por el aglomerado....................................... 156 4.2.3.8. Factor de solape lineal .......................................................... 157 4.2.4. Dimensión fractal igual a 3. ........................................................... 160 4.2.4.1. Introducción. .......................................................................... 160 4.2.4.2. Aglomerado con compactación cúbica simple. ...................... 161 4.2.4.3. Aglomerado con compactación cúbica centrada en las caras. ................................................................................... 161 4.2.4.4. Aglomerado con compactación hexagonal compacta. ........... 162 4.2.4.5. Aglomerado con compactación aleatoria. .............................. 163 4.2.4.6. Resumen. .............................................................................. 163 4.2.5. Comparación de los distintos casos. Modelo propuesto. ............... 164 4.3. EXPONENTE DE SOLAPE .................................................................... 168 4.3.1. Consideraciones generales ........................................................... 168 4.3.2. Dimensión fractal igual a 1 ............................................................ 170 4.3.2.1. Aglomerado en forma de cadena lineal. ................................ 170 4.3.2.2. Aglomerado en forma de cruz con número impar de partículas. ............................................................................. 171 4.3.2.3. Aglomerado en forma de cruz con número par de partículas. ............................................................................. 171 4.3.3. Dimensión fractal igual a 2........................................................... 171 4.3.4. Dimensión fractal igual a 3........................................................... 172 4.3.4.1. Aglomerado con compactación cúbica simple. ...................... 172 4.3.4.2. Aglomerado con compactación cúbica centrada en las caras. ................................................................................... 172 4.3.4.3. Aglomerado con compactación hexagonal compacta. ........... 173 4.3.4.4. Aglomerado con compactación aleatoria. .............................. 173 4.3.5. Modelo propuesto. ....................................................................... 174 4.4. CONCLUSIONES ................................................................................... 178 4.5. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................ 180 El factor y el exponente de solape 89 4.1. INTRODUCCIÓN Algunos métodos para determinar la dimensión fractal de una población de aglomerados de cualquier tipo de naturaleza son de carácter experimental como por ejemplo, [1] y [2], basados en la obtención de la pendiente de la recta de regresión obtenida al aplicar a toda la población de aglomerados la ley de potencias en escala logarítmica. Este tipo de método de tipo experimental tiene algunas limitaciones. Una de la más importante resulta que para aplicar la ley de potencias a la población de aglomerados es necesario conocer previamente el número de partículas primarias, pero éste es imposible de conocer a partir de imágenes planas. Las estimaciones de dicho número a partir del área proyectada [3] requieren a su vez proponer un valor para el exponente z’ denominado exponente de solape, cuya estimación es arbitraria o está basada en modelos de cálculo no necesariamente desarrollados para el tipo de aerosol estudiado. En este capítulo se determina y presenta el valor del exponente de solape en función del número de partículas primarias que lo compone para aglomerados de morfología conocida y dimensión fractal entera. En base a estas ecuaciones se puede obtener una función que relaciona el exponente de solape, la dimensión fractal y el número de partículas primarias. Esta función será utilizada en el modelo que se plantea en el capítulo siguiente para determinar el número de partículas primarias y la dimensión fractal de aglomerados reales. 4.2. FACTOR DE SOLAPE LINEAL 4.2.1. CONSIDERACIONES GENERALES A diferencia de la relación existente entre la conservación de masa y volumen de las partículas primarias con respecto al aglomerado en el que la suma del volumen de todas las partículas primarias es el volumen del aglomerado, el área proyectada del aglomerado no es la misma que la suma de las áreas de las partículas primarias, [4], es decir el área proyectada no es conservativa. Para poder relacionar el área proyectada total del aglomerado con el área proyectada de cada partícula primaria es necesario introducir el factor de solape, z. Se define el factor de solape lineal como la relación entre el área proyectada del aglomerado con respecto a la suma de las áreas proyectadas de las partículas primarias por independiente que componen ese aglomerado. La ecuación que lo describe es: 90 El factor y el exponente de solape ∑ ∑= = =→= po po n ii pop n ii po pAzA A A z 1 1 (4.1) Si se asume que todas las partículas primarias tienen el mismo radio, la ecuación (4.1) se puede simplificar a: popop AnzA = (4.2) Esta definición de factor de solape lineal es diferente a otras definiciones propuestas en la bibliografía como [5] y [6]. C. Oh et al [5] definen el factor de solape como la relación entre el diámetro de la partícula primaria respecto a la distancia entre los centros de dos partículas primarias que se solapan, mientras que A.M. Brasil et al [6] definen el factor de solape justamente al contrario. Para estos autores, es la relación entre la distancia que hay entre los centros de dos partículas primarias que se solapan frente al diámetro de ambas partículas primarias, que es el mismo, ya que suponen que son iguales en tamaño. Si se parte de la hipótesis de densidad uniforme en el aglomerado, se puede obtener que existe conservación en volumen a partir de la conservación másica, de manera que el número de partículas primarias queda: po h po h h h po p popopop V V V V m m nmnm ===→= ρ ρ (4.3) Sustituyendo el número de partículas primarias de la ecuación (4.3) en la ecuación (4.2) se puede obtener una expresión del factor de solape lineal, que queda: po p h po A A V V z= (4.4) Al asumir la partícula primaria como esférica, la ecuación (4.4) queda: h ppo V Ad z3 2 = (4.5) El volumen no puede ser medido por ningún medio óptico, pero si puede ser estimado a partir del factor de solape. El factor de solape está muy ligado a la dimensión fractal, de manera que conforme la dimensión fractal aumenta el factor de solape tiene que disminuir. En línea con el capítulo anterior, a continuación se calcula analíticamente el factor de solape en los casos en los que la dimensión fractal es un número entero 1, 2 y 3. Posteriormente se El factor y el exponente de solape 91 propone un modelo, que cumpliendo con estas condiciones de contorno, pueda predecir el factor de solape para un aglomerado real. 4.2.2. DIMENSIÓN FRACTAL IGUAL A 1. 4.2.2.1. Introducción. Si el aglomerado está compuesto por dos partículas primarias con un punto de contacto común entre ambas, figura 4.1, entonces el factor de solape depende del ángulo que forma la línea que une los centros de las primarias y el plano de proyección, sobre el que se toma la imagen. Ah 2 ϕ ϕ Vista planta Vista alzado Figura 4.1. Solape entre dos esferas que están en contacto. El área proyectada, Ap, es la suma de todas las áreas de las partículas primarias menos el área solapa o escondida, Ah. hpop AAA −= 2 (4.6) Según la ecuación (4.2) el factor de solape es la relación entre el área proyectada y la suma de las áreas de las esferas. Se puede obtener el factor de solape en función del solape entre áreas sustituyendo la ecuación (4.4) en la ecuación (4.2). po h po hpo po p A A A AA A A z2 1 2 2 2−= − == (4.7) 92 El factor y el exponente de solape Mediante un sencillo análisis geométrico se puede obtener el área escondida o tapada entre una esfera y la otra: ( ) ϕϕ 2sen2 2−= poh rA (4.8) En la ecuación (4.7) se aprecia cómo el factor de solape depende del tamaño del ángulo φ, así que en adelante se tendrá en cuenta esta dependencia. Sustituyendo la ecuación (4.8) en la (4.7) se obtiene el factor de solape entre las dos esferas. ( ) ( ) π ϕϕ π ϕϕ ϕ 2 2sen2 1 2 2sen2 1 2 2 − −= − −= po po r r z (4.9) La figura 4.2 es la representación de la ecuación (4.9). Cuando el ángulo de proyección es nulo el solape entre las dos esferas es nulo, por lo que el factor de solape es 1. En el otro extremo, cuando el ángulo de proyección es 90º el solape entre las esferas es máximo. En este caso, el área proyectada es la mitad que la suma de las áreas de las esferas por separado, así que el factor de solape es 0.5, como puede comprobarse en la figura. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 ϕ ( º ) 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1 z( ϕ ) Figura 4.2. Factor de solape para las dos esferas, en función del ángulo φ. El caso en el que en el que la dimensión fractal del aglomerado es 1, se puede encontrar tres tipos de subestructuras: • Aglomerado en forma de cadena lineal El factor y el exponente de solape 93 • Aglomerado en forma de cruz con dos ramas y número impar de partículas • Aglomerado en forma de cruz con dos ramas y número par de partículas. Se va a analizar estos tres casos con la misma forma de proceder que la que se ha aplicado en una pareja de partículas. Primero se hace un estudio de las áreas solapadas en función de los distintos ángulos de proyección, a continuación se calcula el área proyectada y por último se obtiene el factor lineal de solape. 4.2.2.2. Aglomerado en forma de cadena lineal En este aglomerado la compactación es la mínima posible. Se compone de una cadena de partículas primarias alineadas, tal como se representa en la figura 4.3. De hecho, solo en el caso en que esta cadena fuera suficientemente larga se puede decir que la dimensión fractal tiende a 1, no así en el caso de dos partículas primarias alineadas. 2 ϕ ϕ Vista planta Vista alzado Figura 4.3. Solape entre un alto número de partículas primarias alineadas y su proyección. Igualmente al caso de dos partículas esféricas, se puede obtener el área escondida o solapada total de la cadena de esferas de la figura anterior. Esta área es la suma de todas las áreas escondidas por cada dos partículas primarias. Únicamente la primera partícula no está solapada por ninguna otra. Por lo tanto, el área solapada total se obtiene generalizando la ecuación (4.8): ( ) ( ) ϕϕ 2sen21 2−−= popoh rnA (4.10) Por otro lado la generalización de la ecuación (4.7) al caso representado en la figura 4.3 permite obtener el factor lineal de solape: 100 El factor y el exponente de solape Para mantener la perpendicularidad, las coordenadas de las partículas primarias de la cadena B estarán en función de su posición inicial, de su ángulo libre β y del ángulo libre, α , que forme la cadena A. Dichas coordenadas serán las de la ecuación (4.22):      += = −= = βαα β βαα sencossen cos sensencos Bcadena ii i ii yxz yy yxx O (4.22) Las áreas proyectadas se obtienen conociendo previamente los ángulos que forman las cadenas del aglomerado con el plano de proyección. El ángulo de la cadena A es conocido e igual a α . Con el plano de proyección la cadena B forma un ángulo φ que es función de α y β . Este ángulo se determina usando como referencia las partículas sombreadas de la cadena B de la figura 4.10 Figura 4.10. Ángulos de proyección de la pareja de cadenas que forman el aglomerado. Las coordenadas iniciales de las partículas sombreadas vienen dadas por las ecuaciones siguientes: )0,0,0( 1B =O (4.23) )0,8,0( 2B po rO = (4.24) Al girar las cadenas unos ángulos α y β , las coordenadas se pueden calcular mediante la ecuación (4.22) y queda según las ecuaciones siguientes: )0,0,0( 1B =O (4.25) )cossen8,cos8,sensen8(' 1B αββαβ popopo rrrO −= (4.26) El factor y el exponente de solape 101 La distancia entre centros no varía debido a que las partículas de una misma cadena deben permanecer tangentes en todo momento, por lo que se puede obtener el módulo de la distancia entre los centros con las ecuaciones (4.25) y (4.26); o con las ecuaciones (4.23) y (4.24). La distancia es: 222 2B1B )()()( 2B1B2B1B2B1B OOOOOO zzyyxxOO −+−+−= (4.27) po rOO 8 2B1B = (4.28) Ahora se puede decir que ya son conocidos los parámetros necesarios para el cálculo del ángulo que forma la cadena B con el plano de proyección, φ. Dicho ángulo se obtiene mediante las relaciones trigonométricas de la ecuación (4.29) y su valor se refleja en la ecuación (4.30): αβ αβ ϕ cossen 8 cossen8 2B1B 2B1B == − − = po po OO r r OO zz sen (4.29) ( ) αββαϕ cossenarcsen),( = (4.30) Llegado a este punto, son conocidos los ángulos que forman las dos cadenas que forman el aglomerado con el plano de proyección, la cadena A forma un ángulo α y la cadena B forma un ángulo φ( α , β ). Para obtener las áreas solapadas y posteriormente el área proyectada se sigue el mismo procedimiento que el que se ha utilizado para una cadena simple. Sin embargo, aquí se encuentra la singularidad de que la partícula central pertenece a ambas cadenas. Para solventar esta particularidad, se tratan por separado ambas cadenas como si no tuviesen partícula central, y posteriormente se estudia ésta por separado. Tal y como indica la ecuación (4.17) cada aglomerado en forma de cruz está formado por n1 partículas primarias, pero como se explica al inicio del apartado, n1 incluye la partícula central. Si para el cálculo de los solapes no se tiene en cuenta la partícula central, las cadenas estarán formadas por n’1 partículas, como se observa en la ecuación (4.31): 1´ 11 −= nn (4.31) En la ecuación (4.8) se obtiene el área solapada entre dos partículas en función del ángulo que formen con el plano de proyección. El área solapada entre dos partículas de la cadena A que forma un ángulo α se observa en la ecuación (4.32). Y el área solapada por dos partículas de la cadena B, que forma un ángulo φ, se expone en la ecuación (4.33). 102 El factor y el exponente de solape ( ) αα 2sen2 2 A−= poh rA (4.32) ( ) ( ) ( ) [ ] βαϕβαϕ ,,rA poh 2sen2 2 B−= (4.33) Como ya se tiene el número de partículas primarias que componen cada cadena y las áreas solapadas que se producen en una pareja de partículas, se puede obtener el área proyectada. Las áreas proyectadas que se localizan son tres, AA correspondiente al área proyectada por la cadena A; AB correspondiente a la cadena B; y AC de la partícula central. Estas áreas se pueden definir con ayuda de la figura 4.3 y la ecuación (4.10) según las ecuaciones siguientes: A 1 11A hpo A)'n(A'nA −−= (4.34) B 1 11B hpo A)'n(A'nA −−= (4.35) BA Chhpo AAAA −−= (4.36) Una vez obtenidas las áreas proyectadas de las cadenas y de la partícula central, se obtiene el área proyectada total como el sumatorio de las áreas anteriores, y con ella, se puede determinar el factor de solape: popopopo p An AAA An A zCBA ++ == (4.37) Para expresar el factor de solape en función de las áreas solapadas se sustituyen las ecuaciones (4.34), (4.35) y (4.36) en la ecuación (4.37) y se obtiene: ( ) ( ) popo hhpo An AA'nA'n zBA 11 12 + − + = (4.38) Para expresar el factor de solape en función sólo de las áreas solapadas y el número de partículas primarias del aglomerado se deben sustituir en la ecuación (4.38) las ecuaciones (4.17) y (4.31), obteniendo: ( ) popo hh po popo An AA n An zBA 2 1+        − − = (4.39) Para obtener el factor de solape en función de los ángulos que forman las cadenas con el plano de proyección y el número de partículas primarias del El factor y el exponente de solape 103 aglomerado, se sustituye en la ecuación (4.39), las ecuaciones (4.32) y (4.33), obteniendo: ( ) ( )( ) [ ] βαϕβαϕαα π ,, n n z po po 2sen22sen2 2 1 1−+−        − −= (4.40) Para este aglomerado, la variación del factor de solape lineal en función de los ángulos α y β para un número determinado de partículas se representa en las figuras 4.11 y 4.12. Los ángulos α y β son arbitrarios como ocurría en el apartado anterior. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 α β 0.6 0.60.60.6 0.7 0.70.70.7 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.9 0.9 0.9 0.95 0.95 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1 Figura 4.11. Variación del factor de solape lineal en función del α y β para npo=13. 104 El factor y el exponente de solape 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 α β 0.6 0.60.60.6 0.7 0.70.70.7 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.9 0.9 0.9 0.95 0.95 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1 Figura 4.12. Variación del factor de solape lineal en función del α y β para npo=101. Para obtener una relación directa entre factor de solape lineal y el número de partículas primarias que componen el aglomerado, se realiza la media hemisférica entre todos los factores de solape que se pueden obtener para cada pareja de α y β . Dicha media hemisférica se obtiene mediante integración extendida en la semiesfera visible utilizando coordenadas esféricas como se muestra en la figura 4.13: Figura 4.13. Semiesfera visible que abarca las posibles orientaciones del aglomerado en forma de cruz con dos ramas y número impar de partículas primarias. El factor y el exponente de solape 105 Cuando se analiza una única cadena, se obtiene la media con una integral doble en toda la semiesfera. En este caso, debido a que hay dos cadenas, es posible separar la ecuación (4.40) en las dos partes relativas a cada cadena y hallar la media del factor de solape de cada cadena por separado. Observando la figura 4.13, se aprecia que la cadena A está influenciada por el ángulo de proyección α , por tanto para calcular la media, la integral será función de α y δ . La cadena B sin embargo, es función de α y β , por lo que la integral correspondiente será función de α , β y δ . Agrupando términos de la ecuación (4.40) se obtiene: ( )( ) [ ] βαϕα π ,)( 2 1 1gf n n z po po +        − −= (4.41) Por lo que integrando las funciones f( α ) y g( ϕ(α,β)) entre los límites correspondientes, se determina la media del factor de solape lineal, en la ecuación (4.42): [ ] 21 2 1 1II n n z po po +        − −= π (4.42) Donde las variables I1 e I2 son las integrales de las funciones f y g de la ecuación (4.41). Resolviendo la primera integral, se obtiene: ( ) ∫∫ ∫∫ = 2 0 2 0 2 0 2 0 1 ddcos ddcos π π π π δαα δααα f I (4.43) ( ) ∫∫ ∫∫ − = 2 0 2 0 2 0 2 0 1 ddcos ddcos2sen2 π π π π δαα δαααα I (4.44) ( ) π ααααπ π 2 dcos2sen22 2 0 1 ∫ − =I (4.45)      −= 3 8 1 π I (4.46) 106 El factor y el exponente de solape La segunda integral está relacionada con la cadena que forma un ángulo ϕ con el plano de proyección. Si se observa la ecuación (4.30), para un ángulo α fijo y β variable, el ángulo de proyección ϕ solo puede variar entre 0 y ϕ max, por lo que la integral I2, queda: ( )( ) ( )( ) ( )( ) ∫ ∫∫ ∫ ∫∫ = 2 0 0 2 0 2 0 0 2 0 2 dddcos dddcos πϕπ πϕπ δϕαβαϕ δϕαβαϕβαϕ , ,,g I max max (4.47) La ecuación (4.47) debe estar en función de parámetros conocidos α , β y δ , en lugar de ϕ max, que es desconocido. El rango de ϕ se toma para un valor de α fijo, es decir, para hallar la relación entre d ϕ y d β se debe derivar la ecuación (4.30) respecto al ángulo variable β . ( ) αββαϕ cossensen =, (4.48) αββϕϕ β ϕ cosdcosdcos =→ ∂ ∂ (4.49) Si se sustituye la ecuación (4.49) en la ecuación (4.47) se obtiene la integral en función de α y β , como sigue: ( ) ( )( )( ) ∫ ∫ ∫ ∫ ∫∫ − = ππ π π π π δβαβα δβαβαβαϕβαϕ 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 dddcoscos dddcoscos2sen2 ,, I (4.50) Una vez sustituido la ecuación (4.30), se resuelve esta integral de manera numérica. El resultado es: 2558.0 2=I (4.51) Tras resolver esas dos integrales se obtiene la relación entre el factor de solape lineal medio y el número de partículas primarias que componen el aglomerado. Se sustituyen las ecuaciones (4.46) y (4.51) en la ecuación (4.42), obteniendo:      +−        − −= 25580 3 8 2 1 1. n n z po po π π (4.52) Esta ecuación se puede simplificar para obtener una relación hiperbólica en la ecuación (4.55): El factor y el exponente de solape 107 ( ) 73070 2 1 2 1 1. n z po        −−= ππ (4.53) ( )         −= po n . .z 11630 116301 (4.54)         += po n . .z 11630 88370 (4.55) Al representar la ecuación (4.55), se obtiene la evolución del factor del solape lineal medio en función del número de partículas primarias. Se muestra en la figura 4.14. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 n po 0.8 0.82 0.84 0.86 0.88 0.9 0.92 0.94 0.96 0.98 1 z ( n po ) Figura 4.14. Evolución del factor de solape lineal en función del número de partículas primarias para un aglomerado en forma de cruz con dos ramas y número impar de partículas primarias. Si el número de partículas tiende a infinito, el factor de solape lineal tiende a un valor determinado, el cual se obtiene mediante el límite de la ecuación (4.55). 8837.0lim = ∞→ po nz (4.56) 108 El factor y el exponente de solape 4.2.2.4. Aglomerado en forma de cruz con dos ramas con número par de partículas En este caso, las partículas sólo pueden pertenecer a una cadena, es decir, no existe partícula central. Las cuatro partículas primarias más cercanas al origen, dos de cada cadena, tienen compactación cúbica, por ello es por lo que se forma un hueco en el origen de coordenadas que influye en el cálculo de las áreas solapadas. Figura 4.15. Aglomerado en forma de cruz con dos ramas y número par de partículas. Suponiendo las mismas hipótesis que en el caso anterior, el número de partículas primarias que componen el aglomerado son npo y ambas cadenas tienen el mismo número de partículas. Puesto que en este caso las cadenas no comparten ninguna partícula, es más sencillo calcular el número de partículas que tiene cada cadena una vez conocida npo. 2 2po n n= (4.57) Tras conocer el número de partículas de cada cadena, se calcula las áreas solapadas como se ha hecho en el apartado anterior, nombrando las cadenas como se indica la figura 4.16. El factor y el exponente de solape 109 Figura 4.16. Nomenclatura de las cadenas que forman el aglomerado en forma de cruz con número par de partículas. La cadena A, como en el caso anterior, forma un ángulo α con el plano horizontal y la cadena B forma un ángulo β con el plano en el que se encuentra la cadena A con el fin de mantener la perpendicularidad. Al girar el aglomerado unos ángulos α y β cualesquiera, la cadena A se encuentra en el plano verde, el cual formará un ángulo α con el plano con el plano de proyección XY, y la cadena B se encuentra en el plano azul, que forma un ángulo β con el plano verde, como se muestra en la figura 4.17. Figura 4.17. Planos sobre los que se encuentran las cadenas del aglomerado en forma de cruz para una pareja de ángulos α y β cualesquiera. 116 El factor y el exponente de solape Figura 4.23. Coordenadas de las partículas centrales para unos ángulos ߙ y ߚ arbitrarios. De la figura 4.23 y utilizando las ecuaciones (4.59) y (4.60) se obtiene las coordenadas de las partículas centrales. Resultan las ecuaciones siguientes:      = = =0 cos2 1 Ay rx Opo α (4.75)      = −= =0 cos2 2 Ay rx Opo α (4.76)      = −= = β βα cos2 sensen2 1 B po po ry rx O (4.77)      −= = = β βα cos2 sensen2 2 B po po ry rx O (4.78) El factor y el exponente de solape 117 Para calcular el área solapada entre una pareja de partículas es necesario calcular la distancia entre centros con ayuda de la figura 4.24 y las ecuaciones anteriores. La distancia entre centros es la distancia en el plano de proyección, ya que las partículas permanecen siempre tangentes, así que la distancia entre centros real es siempre dos veces el radio. El área solapada se muestra en las ecuaciones (4.84) y (4.90): Figura 4.24. Solape entre dos partículas primarias de distintas cadenas. 22 BA )()( 1 B 1 A 1 B 1 A11 OOOO yyxxOO −+−= (4.79) Sustituyendo la ecuación (4.75) y (4.77) en la ecuación (4.79) se obtiene: ( ) ( ) ( ) 5.0 22 BA cos2sensen2cos2 11 ββαα popopo rrrOO ++= (4.80) 5.0 222 2 BA cos2sensen2 sensencos4cos2 11         ++ ++ = ββα βααα po rOO (4.81) El cálculo del área de proyección de esta pareja de partículas en función de los ángulos libres ߙ y ߚ se realizado a partir de la figura 4.24. ( ) po r OO 2 cos 11 11 BA BA = θ (4.82) 118 El factor y el exponente de solape 5.0 222 2 BA cos 2 1 sensen 2 1 sensencoscos 2 1 arccos 11             ++ ++ = ββα βααα θ (4.83) Una vez obtenido el valor del ángulo de proyección ya es posible calcular el área solapada tal y como se ha hecho en los casos anteriores: ( ) ( ) 1111 1 B 1 ABABA 22sen2 θθ −= poh rA (4.84) La siguiente área solapada se calcula de la misma manera. Figura 4.25. Solape entre dos partículas primarias de distintas cadenas. 22 BA )()( 1 B 2 A 1 B 2 A12 OOOO yyxxOO −+−= (4.85) Sustituyendo la ecuación (4.76) y (4.77) en la ecuación (4.85) se obtiene: ( ) ( ) ( ) 5.0 22 BA cos2sensen2cos2 12 ββαα popopo rrrOO +−= (4.86) 5.0 222 2 BA cos2sensen2 sensencos4cos2 12         ++ +− = ββα βααα po rOO (4.87) El cálculo del área de proyección de esta pareja de partículas en función de los ángulos libres ߙ y ߚ se hace a partir de la figura 4.25. El factor y el exponente de solape 119 ( ) po r OO 2 cos 12 12 BA BA = θ (4.88) 5.0 222 2 BA cos 2 1 sensen 2 1 sensencoscos 2 1 arccos 12             ++ +− = ββα βααα θ (4.89) Una vez obtenido el valor del ángulo de proyección ya es posible calcular el área solapada. ( ) ( ) 1212 1 B 2 ABABA 22sen2 θθ −= poh rA (4.90) En la figura 4.23 aparecen cuatro áreas solapadas de las que se han determinado dos, sin embargo debido a las coordenadas de las partículas aparece cierta simetría:      = = 2112 2211 BABA BABA OOOO OOOO (4.91) Por lo tanto se cumplen las siguientes igualdades de áreas solapadas:      = = 2 B 1 A 1 B 2 A 2 B 2 A 1 B 1 A hh hh AA A A (4.92) Una vez conocido el número de partículas primarias de cada cadena, según la ecuación (4.57) y calculadas todas las áreas solapadas, es posible calcular el área proyectada por este tipo de aglomerado. Se establecen cinco áreas solapadas: • Área solapada 1 entre partículas tangentes de la cadena A: ecuación (4.62) • Área solapada 2 entre partículas tangentes de la cadena B: ecuación (4.63) • Área solapada 3 entre partículas no tangentes de la cadena A: ecuación (4.72) • Área solapada 4 entre partículas no tangentes de la cadena B: ecuación (4.73) • Áreas solapadas 5 entre partículas tangentes de cadenas diferentes: ecuaciones (4.84) y (4.90) Teniendo en cuenta que cada cadena, de acuerdo a la ecuación (4.57), tiene n2 partículas primarias, el área solapada 1 le afectará a las siguientes partículas: 120 El factor y el exponente de solape ( ) A 2 21 h AnA −= (4.93) En el caso de un aglomerado completamente lineal formado por una sola cadena el área solapada afectaba al número de partículas que componen la cadena menos uno, sin embargo en este caso hay que tener en cuenta que la partícula central inferior de la cadena A no tiene una partícula de la misma cadena tangente por ambos lados, por lo que el área solapada ܣℎܣ le afecta a toda la cadena menos a dos de sus partículas. Del mismo modo el área solapada 2 le afecta a las siguientes partículas: ( ) B 2 21 h AnA −= (4.94) Las áreas solapadas debido a dos partículas primarias no tangentes de una misma cadena solo se producen en la cadena central inferior y solo para determinados ángulos, de modo que dicha área aparece únicamente una vez por cadena, es decir: AA 3h AA =       ∈∀ 24 ππ α , (4.95) BB 4h AA = ( )       ∈∀ máx ϕ π βαϕ , 4 , (4.96) Las áreas solapadas entre partículas tangentes de cadenas diferentes, de acuerdo a la figura 4.23, se producen dos tipos de áreas calculadas en las ecuaciones (4.84) y (4.90) dos veces cada una. De modo que el área total solapada 5 es: 1 B 2 A 1 B 1 A22 5hh AAA + = (4.97) Las áreas solapadas al haber sido calculadas por separado, existe el caso de que una porción de la proyección de una partícula sea solapada dos veces. Dicha área doblemente solapada no puede aparecer dos veces pues independiente de las veces que se solape. La proyección solo debe contener una sola vez las áreas solapadas. Por tanto a las áreas ocultas o solapadas hay que restarles las áreas que se solapan dos veces de modo que la diferencia entre las áreas de solape calculadas anteriormente y las áreas de solape redundantes da como resultado el área solapada real del aglomerado. Estas áreas doblemente solapadas solo afectan a las partículas centrales. El área solapa dos veces aparece sombreada en la figura 4.26: El factor y el exponente de solape 121 Figura 4.26. Área solapada por duplicado en las partículas centrales. En la imagen anterior se observan las partículas centrales cuando el aglomerado se encuentra apoyado en el plano de proyección (figura 4.26 izquierda) y cuando el aglomerado ésta girado unos determinados ángulos ߙ y ߚ de manera que se produzca un área la cual es solapada dos veces (figura 4.26 derecha). El procedimiento para hallar el área sombreada de la figura 4.26 derecha, área solapada duplicada, teniendo en cuenta la forma triangular que tiene, es el siguiente: • Se calculan las coordenadas de los vértices que definen el área sombreada en función de las coordenadas de los centros de las partículas. • Definidos los vértices, se calcula el área del triángulo definido por estos, ܣℎݐ. • Se calcula el área de los arcos de circunferencia definidos por una pareja de vértices y el centro de la partícula correspondiente, ܣℎߜ݅. En primer lugar es necesario definir los centros de las partículas de la figura 4.26 cuando el factor de solape es igual a la unidad, es decir, cuando el aglomerado se encuentra apoyado sobre el plano de proyección: ( ) ( ) ( )        ≡ −≡ ≡ po po po r,O ,rO ,rO 20 02 02 3 2 1 (4.98) Las coordenadas de los centros cuando el aglomerado forma una pareja de ángulos de giro ߙ y ߚ cualesquiera, teniendo en cuenta la ecuación (4.22), se transforman en: 122 El factor y el exponente de solape ( ) ( ) ( )        ≡ −≡ ≡ ββα α α cos2sensen2 0cos2 0cos2 3 2 1 popo po po r,rO ,rO ,rO (4.99) La posición de los centros tras el giro junto con el área de solape duplicada aparece reflejados en la figura 4.27. La nomenclatura de los vértices del triángulo viene determinada por los subíndices de las partículas cuya intersección forma dicho vértice. Para el caso del punto de intersección perteneciente al triángulo que forman las partículas de centros ܱ1 y ܱ2 es el vértice ܸ12. Figura 4.27. Vértices del área de solape duplicada. Para el cálculo de la posición de dichos vértices, es necesario definir los siguientes parámetros: • ߛ݆݅: ángulo que forma la recta que une los centros de las partículas ݅ y ݆ con el eje ݔ • ݆ܲ݉݅ : punto medio de la recta que une los centros de las partículas ݅ y ݆ • ℎ݆݅ : distancia entre el punto medio ݆ܲ݉݅ y el vértice ݆݅ El primer paso es definir los ángulos ߛ݆݅ y para ello es necesario conocer las coordenadas de las partículas en función de los ángulos de giro ߙ y ߚ, y la posición de dichos ángulos. Para definir el sentido de dichos ángulos se utiliza como referencia la figura 4.28: El factor y el exponente de solape 123 Figura 4.28. Ángulos para el cálculo del área de solape duplicada. El ángulo que forma cada recta que une los centros de las partículas se determina de la siguiente forma:         =         − − = α γ cos22 0 arctanarctan 21 21 12 po OO OO r xx yy (4.100)         + = βαα β γ sensencos cos arctan 23 (4.101)         − = αβα β γ cossensen cos arctan 31 (4.102) Una vez definidos estos ángulos, el siguiente paso es definir los puntos medios de la recta que une una pareja de centros, así como las distancias de un punto medio a su vértice del triángulo correspondiente. Para ello será necesario hacer uso de las coordenadas de los centros y de los ángulos calculados anteriormente. Siguiendo como referencia la figura 4.29: 124 El factor y el exponente de solape Figura 4.29. Punto medio y distancia al vértice. Las coordenadas de los puntos medios son los siguientes:        += += 12 21 12 21 sen 2 cos 2 112 112 γ γ OO yy OO xx Opm Opm (4.103)        += += 23 32 23 32 sen 2 cos 2 223 223 γ γ OO yy OO xx Opm Opm (4.104)        += += 31 13 31 13 sen 2 cos 2 331 331 γ γ OO yy OO xx Opm Opm (4.105) Es necesario calcular el módulo de la distancia que separa cada pareja de centros de partícula. El factor y el exponente de solape 125 α cos22 21 po rOO = (4.106) ( ) ( ) ( ) 50 22 32 coscossensen2 . po rOO βαβα ++= (4.107) ( ) ( ) ( ) 50 22 13 coscossensen2 . po rOO βαβα +−= (4.108) Las distancias de los puntos medios de los vértices se determinan aplicando el teorema de Pitágoras. 50 2 21 2 12 2 . po OO rh                     −= (4.109) 50 2 32 2 23 2 . po OO rh                     −= (4.110) 50 2 13 2 31 2 . po OO rh                     −= (4.111) Una vez conocidos los ángulos, las coordenadas de los puntos medios entre cada pareja de partículas y la distancia de dichos puntos medios al vértice correspondiente, se pueden calcular las coordenadas de los vértices.        ++= −+= 121212 21 12 121212 21 12 cossen 2 sencos 2 1 1 γγ γγ h OO yy h OO xx O O (4.112)        ++= −+= 232323 32 23 232323 32 23 cossen 2 sencos 2 2 2 γγ γγ h OO yy h OO xx O O (4.113) 228 Apéndice Apéndice 229 230 Apéndice Apéndice 231 232 Apéndice A.4. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] Dobbins, R.A.; Megaridis, C.M. (1987). Morphology of flame-generated soot as determined by thermophoretic sampling. Langmuir 3, 254-259. [2] Rosner, D.E.; Mackowski, D.W.; García-Ybarra, P.L. (1991). Sizeand structure-insensitivity of the thermophoretic transport of aggregated soot particles in gases. Combustion Science and Technology 80, 87-101. [3] Lee, K.O.; Cole, R.; Sekar, R.; Choi, M.Y.; Zhu, J.; Kang, J.; Bae, C. (2001). Detailed characterization of morphology and dimensions of Diesel particulates via thermophoretic sampling. SAE paper, 2001-01-3572. Summary 1. MOTIVATION .......................................................................................... 235 2. OBJECTIVES. ......................................................................................... 236 3. METHODOLOGY .................................................................................... 236 4. DEVELOPMENT OF THE DOCUMENT .................................................. 237 5. INTRODUCTION TO THE METHOD PROPOSED ................................. 237 6. HYPOTHESIS OF THE METHOD. REAL CASE. .................................... 238 7. PROPOSED METHOD ........................................................................... 240 8. APPARENT DENSITY OF THE AGGLOMERATE .................................. 246 9. FIELD OF SOLUTIONS .......................................................................... 246 10. VALIDATION OF PROPOSED METHOD. REAL APPLICATION ............ 248 10.1. Introduction ................................................................................. 248 10.2. Consistency of the method .......................................................... 249 10.3. Comparison with the results of direct regression ......................... 252 Summary 235 1. MOTIVATION In recent decades there has been a marked increase in the use of diesel cars in Spain, as in Europe, and even in the world. This growth in the sale and use of diesel vehicles has been due to their reliability, low consumption and performance from its major competitor that is the gasoline engine. This increase is also due to various improvements that have taken place in this engine, in concepts that previously had major disadvantages compared to gasoline engines. However, improvements are still pending in the field of emissions. In particular, the problem of these engines are emissions of nitrogen oxide and particulate (also called clusters). Due to the growing concern of society for the environmental aspect, the regulations limiting emissions of these two pollutants are increasingly restrictive and it is not easily reduced both simultaneously. So far all regulations that have appeared limited mass emission of particles and, therefore, all efforts have been directed to implement measures to reduce the mass of particles emitted without special attention or the number of particles or the size or forms thereof. However it should be noted that the detrimental effects of the particles are greatly influenced by the size and shapes thereof, being most dangerous smaller. For this reason, Euro V regulations, which came into force in September 2009 and Euro VI, which entered into force in 2014, besides regulating the mass of particles the number of particles is regulated, and on a future also regulate the size. These circumstances have led to a growing interest of the scientific community in the study of particulate emissions and their morphology. It is precisely the important effects of morphology emitted particles on human health, on the environment and climate, justifying the realization of this research, with which it is achieved characterize a particular type of particle, granulated quasi-fractals, for example the particles emitted by a diesel engine or gasoline direct injection (GDI) engine. Such particles are emitted in processes of combustion in which oxygen molecules have very little time to react with the hydrocarbon molecules, so the particles who have failed to react with oxygen, and due to high temperatures combustion, suffer pyrolysis, resulting carbon (graphite), which is extremely carcinogenic and contaminant. Depending on the shape and size of these agglomerates, their impact will be greater or less, since the heavier particles will fall to the ground while the smallest may be inhaled or affect environmental pollution. 236 Summary Therefore, as already it has indicated, because of the importance of morphological characterization of these particles, this doctoral thesis is proposed. As background to this work, there are experimental studies about morphological characteristics, but need a large population of agglomerates to determine the morphological characteristics of the population and not of individual agglomerates, and on the other hand there are models to determine the morphological characteristics of individual agglomerates, but these are based in setting parameters. However, in this doctoral thesis is proposed a complete model of morphological characterization of individual agglomerates, which is not based on any parameters set and also is fed of some experimentally measured variables. 2. OBJECTIVES. The main objective of this thesis is to propose a model to determine the morphology of the diesel particles and in general any granular particle quasifractals. One of the aspects of the diesel particle morphology is the size thereof. This aspect has been studied in numerous works and measurement techniques are well developed, although these developments proceed of the field of environmental sampling, so applying this methodology to engine emissions is not unanimous. However, other morphological appearance of diesel particles as irregularity, does not have a method that quantifies without depend adjustment variables. It is for this reason that in this thesis, the theoretical-experimental method is proposed to quantify the irregularity of the individual particles and not depend in any adjustment variable. 3. METHODOLOGY The methodological approach of this thesis is based on the combination of not too sophisticated experimental techniques with theoretical developments, also of low mathematical complexity, to achieve results that would be impossible to obtain from purely experimental or purely theoretical approaches, even in the case that these were much more complex than those raised here. In this sense, it can say that it has tried to use the synergy between experimental and theoretical techniques. The experimental techniques used were the visualization of diesel particles by transmission electron microscopy (TEM, whose characteristics are shown in the Appendix), and further digital processing. The results of these techniques are geometrical parameters and are required for entry to the model proposed about particle morphology. Summary 237 Therefore, with the geometric method proposed in this thesis, can determine all the morphological parameters of particles from the images obtained with the microscope. All morphological study presented is based on sampling collected agglomerates in hot exhaust gas without dilution of the combustion process of a diesel engine, which is subject to a set of conditions easily controlled. 4. DEVELOPMENT OF THE DOCUMENT The memory of this thesis consists of six chapters and this epigraph describes the development in each of them. ● Chapter 1. It is introduced and it is justified the realization of this research. Besides the followed methodology in the thesis is exposed. ● Chapter 2. The implications of the morphology and size of the diesel particles on the environment and public health are discussed. Different ways to define the size of these and typical distribution functions are discussed. And finally the fractal geometry and parameters are described to define the morphological characteristics of the particles ● Capítulo 3. It is describes and justifies the model created to determine the prefactor of power law and it is shows how it is part of the morphological characterization of the particles. ● Chapter 4. It is describes and justifies the model performed to determine the overlapping factor and the overlapping exponent ● Chapter 5. It is describes and justifies the method for determining the morphological characteristics of real particles from images obtained in transmission electron microscope. ● Chapter 6. The final conclusions of this document as well as a brief description of future work that may be performed in future research are shown. 5. INTRODUCTION TO THE METHOD PROPOSED There are two different ways to proceed for the determination of morphological parameters, fractal dimension and number of primary particles of an agglomerate. The first is based on experimental data. These models are based on assumptions that are extremes, and sometimes also need a large population of agglomerates. The second way to obtain the morphological parameters of the agglomerates is by modeling phenomenological mechanisms. 244 Summary Figure 3. Block diagram for the iterative calculation. As a result of the proposed model it has been determined the possible solutions of actual agglomerates with gyration diameter between 30 and 400 nm and projected area between 1000 and 50000 nm2. Both the fractal dimension as the number of primary particles are shown in figures 4 and 5 respectively. It has been taken for this simulation an average primary particle size of 25 nm. TEM Image dg Ap dpo Df ∞→ po n eq. (4) eq. (7) po n eq. (3.85) y (3.87) eq. (4.238) y (4.240) npo > 5 Convergence of Df npo eq (1) Discarded Image 1<Df <3 Df Summary 245 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.5 1 1.5 2 2.5 x 10 4 dg (nm) Ap (nm2) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Figure 4. Fractal dimension versus projected area and gyration diameter of the agglomerates. 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.5 1 1.5 2 2.5 x 104 dg (nm) Ap (nm2) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Figure 5. Number of primary particles with average size of 25 nm versus projected area and gyration diameter of the agglomerates. 246 Summary 8. APPARENT DENSITY OF THE AGGLOMERATE As a secondary variable of the presented model, it can determine the apparent density of the agglomerate, defined as function of the gyration diameter of the agglomerate. The apparent density is defined as the mass of particles contained in the gyration volume, and thus can be obtained as follows: h D po g f h g po po g hpo po g popo g p p f d d k d d n d d n V mn V m ρ ρ π ρ π ρ 3 3 3 3 6 6 −         = =         ==== (8) where ρ h is the density particle as compact or not porous solid. For the case of soot agglomerates, it can be taken constant and equal to 1850 kg·m-3. In this particular case, the importance of the apparent density of soot is that relates the size distribution functions with mass distribution functions, and therefore with the mass emissions of these. However it is necessary to note that this density is associated with the gyration diameter, while size distributions are associated with other definitions of particle diameter. Specifically, the distributions obtained in the SMPS (Scanning Mobility Particle Size) refer to electric mobility diameter, as need not correspond with the gyration diameter. 9. FIELD OF SOLUTIONS Figure 6 shows the contours of constant fractal dimension, constant number of primary particles and constant apparent density of agglomerates (solution of the method) function of the gyration radius and of the projected area (experimental data of input). The possible solutions of equation (1) are placed in the area enclosed between the lines of fractal dimensions 1 and 3, as shown in Figure 6. Line fractal dimension equal to 3 corresponds to the case of spherical particles, although for clarity in the figure, is shown as the isoline of higher fractal dimension Df equal to 2.4, since the isolines with higher fractal dimensions are overlapped. Above the isoline fractal dimension equal to 3, there cannot exist any solution because an agglomerate can never project more area than a sphere projecting with the same gyration radius, or an agglomerate may not have less gyration radius than the sphere projecting the same area. Summary 247 At the other end, the field of solution is limited by the line of fractal dimension equal to unity. It corresponds to a set of aligned primary particles whose overlap is hemispheric average of all possible orientations. This means that a agglomerate with the same gyration radius that chain-like particle with lower projected area is very unlikely, in particular, in applying this method, the image would be discarded by being out of the possible range of Df. Neither an agglomerate can have more gyration radius that another with the same projected area. In figure 6 it is seen that if the projected area is constant, the particles with larger gyration radius have less fractal dimension, so they are more irregular, and the smaller the gyration radius of a particle, more compact is, that is, higher is its the fractal dimension. Conversely, between two particles with equal radius of gyration, is more compact what has higher projected area and therefore its fractal dimension is higher, and vice versa. Also it is shown the number of primary particles of the physically possible or probable agglomerates in figure 6. Agglomerates with the same project area, increased gyration radius implies a decrease both of the fractal dimension as of the number of primary particles. But as shown in figure 6, the larger the radius of gyration, the effect thereof on the number of particles is less, since the agglomerate in this area of the figure is very irregular, varying little overlap between the primary particles. In other hand, to gyration radius constant, an increased projected area it implies in any case a significant increase of the number of primary particles. The represented abacus is useful for viewing possible solutions of the method from the measured variables from the microscopic images. Besides, direct use could replace the proposed numerical method, but it is not advisable, because of the loss of precision. 248 Summary 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 rg (nm) 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000 55000 60000 A p ( n m 2 ) npo = 25 npo = 50 npo = 75 Figure 6. Abacus of possible solutions that characterize the agglomerates. Isolines of fractal dimension, number of primary particles and apparent density (kg·m-3). 10. VALIDATION OF PROPOSED METHOD. REAL APPLICATION 10.1. INTRODUCTION The validation of the developed method cannot be performed by direct comparison of its results with known data because of cannot be measured with certainty the actual geometry of the particles sampled. Some authors have attempted to validate their models using different photographs of the same agglomerate obtained from different angles. In any case, it always is necessary the reconstruction of geometry from data available. In this case, it has decided to make a qualitative assessment based on the following criteria: Summary 249 • Consistency of method, so there is a guarantee that the results of fractal dimension obtained in all cases is unambiguous measure of the irregularity of the agglomerates. • Comparison with results from other methods proposed in the literature, usually based on statistical regressions between variables directly measured (projected area and radius of gyration) and comparing these regressions with the power law, characteristic of fractality of the agglomerates. 10.2. CONSISTENCY OF THE METHOD Figure 7 shows four examples of implementing the proposed method. The four photographs have been selected because of they provide different fractal dimensions between them. In addition to the gyration diameter and projected area, both determined from each digital image processing, it is included the resulting values of the fractal dimension, number of primary particles and apparent density. d g (nm) 199.36 A p (nm 2 ) 11890.30 Df 1.3247 n po 28 ρp (kg/m 3 ) 100.51 250 Summary d g (nm) 291.13 A p (nm 2 ) 29300.20 Df 1.4779 n po 67 ρp (kg/m 3 ) 78.38 dg (nm) 161.87 A p (nm 2 ) 23384.40 D f 1.8573 npo 58 ρ p (kg/m 3 ) 392.41 Summary 251 dg (nm) 139.18 A p (nm 2 ) 22518.60 D f 2.0512 npo 61 ρ p (kg/m 3 ) 649.49 Figure 7. Diesel agglomerate photographs with different Df. In the previous figure it can be seen that the proposed method provides a fractal dimension value very different depending on the irregularity of the particles. Consequently, the calculated fractal dimension is a consistent measure of the irregularity of the agglomerates. The above cases are just an example of 1734 photographs of agglomerates to which the model has been applied. Have been obtained 1616 valid photographs, comprising 93% of cases, and have been rejected 118 photographs, corresponding to 7% of cases, to being out of range, that is, npo<5, since the model is applies to fractal geometry and it needs a minimum of primary particles, and too they are discarded those pictures where 1<Df<3, which are few of them. By applying the method they were obtained values fractal dimension and number of primary particles shown on the abacus, figure 8. The average obtained fractal dimension is 1.8035 and the average number primary particle is 53, this values usually are close to those reported in the literature dealing with the soot from diesel engines. 252 Summary 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 rg (nm) 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000 55000 60000 npo = 25 npo = 50 npo = 75 Figure 8. Abacus possible solutions including the location of 1616 valid images. 10.3. COMPARISON WITH THE RESULTS OF DIRECT REGRESSION This section is intended to compare the potential of the method presented with the usual methods of the literature, based on direct regressions between the projected area and the dimensionless radius of gyration for the entire population of particles sampled. So it has been taken 1734 photographs used in this thesis, and it has been represented the relationship between the projected area of each agglomerate and the projected area of a primary particle versus the ratio between gyration diameter of each agglomerate with the diameter of the primary particle, figure 9. Applying logarithms to equation (1), is obtained: f po gf po pk zd d z D A Aln ' 1 ln ' ln += (9) Summary 253 Figure 9. Obtaining the average fractal dimension, average overlapping exponent and average prefactor of power law. The values of the slope and intercept of the line of regression can be identified with the ratio between the average fractal dimension of the entire population of agglomerates and the average overlapping exponent, and the ratio between the average natural logarithm of the prefactor of power law and average overlapping exponent, respectively. This way of getting information from the linear fit, which is very common in the literature, it does not allow the determination of average Df and kf, unless a value of z’ is assumed. As well as, it is not suitable to describe the irregularity of specific particles or small groups of them. Finally, this method is imprecise, as evidenced by the fact that substantial changes of the parameters f D,f k, ' z the fit coefficients not significantly worsen. These three reasons make it difficult the study of effects affecting on the irregularity of the agglomerates in detail, using this method of linear fit. However, this method has been applied to all images of agglomerates, with the sole purpose of comparing the average values obtained with the average values results of the proposed model. Utilizing the 1616 valid photographs, it has been obtained the average of the relation between the fractal dimension and the overlapping exponent for each agglomerate and average of the relation between the prefactor of power law and the overlapping exponent, too for each agglomerate. These results are shown in table 1.