Tecnología LIBS Subacuática. Investigación, Desarrollo y Aplicación al Estudio de Materiales Arqueológicos Sumergidos

TECNOLOGÍA LIBS SUBACUÁTICA. INVESTIGACIÓN, DESARROLLO Y APLICACIÓN AL ESTUDIO DE MATERIALES ARQUEOLÓGICOS SUMERGIDOS Salvador Guirado Gutiérrez Málaga 2015 DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA UNIVERSIDAD DE MÁLAGA 2015 TESIS DOCTORAL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA UNIVERSIDAD DE MÁLAGA 2015 TECNOLOGÍA LIBS SUBACUÁTICA. INVESTIGACIÓN, DESARROLLO Y APLICACIÓN AL ESTUDIO DE MATERIALES ARQUEOLÓGICOS SUMERGIDOS Salvador Guirado Gutiérrez TESIS DOCTORAL AUTOR: Salvador Guirado Gutiérrez http://orcid.org/0000-0002-4959-1871 EDITA: Publicaciones y Divulgación Científica. Universidad de Málaga Esta obra está sujeta a una licencia Creative Commons: Reconocimiento - No comercial - SinObraDerivada (cc-by-ncnd): Http://creativecommons.org/licences/by-nc-nd/3.0/es Cualquier parte de esta obra se puede reproducir sin autorización pero con el reconocimiento y atribución de los autores. No se puede hacer uso comercial de la obra y no se puede alterar, transformar o hacer obras derivadas. Esta Tesis Doctoral está depositada en el Repositorio Institucional de la Universidad de Málaga (RIUMA): riuma.uma.es UNIVERSIDAD DE MÁLAGA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA TECNOLOGÍA LIBS SUBACUÁTICA. INVESTIGACIÓN, DESARROLLO Y APLICACIÓN AL ESTUDIO DE MATERIALES ARQUEOLÓGICOS SUMERGIDOS TESIS DOCTORAL Salvador Guirado Gutiérrez Málaga, 2015 TECNOLOGÍA LIBS SUBACUÁTICA. INVESTIGACIÓN, DESARROLLO Y APLICACIÓN AL ESTUDIO DE MATERIALES ARQUEOLÓGICOS SUMERGIDOS Por Salvador Guirado Gutiérrez Directores Memoria presentada para aspirar al Grado de Doctor por la Universidad de Málaga Salvador Guirado Gutiérrez Málaga 14 de mayo de 2015 José Javier Laserna Vázquez Francisco Javier Fortes Román Catedrático de Química Analítica Universidad de Málaga Doctor en Química Universidad de Málaga José Javier Laserna Vázquez, Catedrático de Química Analítica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Málaga y Francisco Javier Fortes Román, Doctor en Química por la Universidad de Málaga, CERTIFICAN: Que el presente trabajo titulado TECNOLOGÍA LIBS SUBACUÁTICA. INVESTIGACIÓN, DESARROLLO Y APLICACIÓN AL ESTUDIO DE MATERIALES SUMERGIDOS, ha sido realizado por el licenciado Salvador Guirado Gutiérrez en los laboratorios del Departamento de Química Analítica bajo nuestra dirección y que las publicaciones que lo avalan no han sido utilizadas en tesis anteriores, reuniendo a nuestro juicio los requisitos necesarios para optar al grado de Doctor por la Universidad de Málaga, por lo que autorizamos su presentación. Málaga, 14 de mayo de 2015 José Javier Laserna Vázquez Francisco Javier Fortes Román Catedrático de Química Analítica Universidad de Málaga Doctor en Química Universidad de Málaga Agradecimientos Quisiera expresar mi más sincero agradecimiento a todas aquellas personas e instituciones que, de una u otra forma, han hecho posible la realización de esta memoria. En primer lugar, quiero dar las gracias a mis directores de tesis. A Javier Laserna por la confianza depositada en mí y por permitirme crecer como científico apoyándome con sus directrices y con los recursos técnicos y humanos de su excelente grupo de investigación. A Fco. Javier Fortes por su infinita paciencia y por guiarme por el camino correcto con absoluta dedicación y entusiasmo, permitiéndome solventar los escollos del día a día. No puedo dejar pasar la oportunidad de agradecer al Campus de Excelencia Andalucía Tech la ayuda de 28 meses que me fue concedida como personal investigador en formación, así como a los proyectos de investigación que han dado soporte económico a esta investigación. Sería injusto no agradecer, a la Universidad de Málaga en general y a sus Servicios Centrales de Investigación en particular los medios puestos a nuestro alcance, desde el servicio de limpieza hasta las técnicas de análisis más avanzadas. Igualmente debo agradecer su contribución al resto de coautores de los trabajos presentados en esta memoria. A Luisa Cabalín por ayudarme a dar los primeros pasos durante mi primer año en el grupo y por enseñarme los fundamentos sobre la excitación mediante multi-pulsos. A Violeta Lazic, por su colaboración en los primeros estudios realizados bajo agua y en la puesta a punto del primer analizador subacuático utilizado en la playa de El Candado. Anikó Metzinger, gracias por trabajar conmigo codo con codo en la realización de los experimentos sobre stand-off LIBS. Esta memoria no sería lo mismo sin el asesoramiento externo de otras personas a las que debo agradecer sus aportaciones. A Juan Antonio y Jesús del Taller Mecánico de la UMA por ayudarnos a hacer realidad las piezas brotadas de nuestra imaginación. A Paco Prado por asesorarnos siempre sobre la mejor solución a adoptar en aquellos aspectos relacionados con la hidráulica. A Carmen García Rivera y Milagros Alzaga del Índice XIV 2. Resultados y discusión ......................................................................................... 181 2.1. Análisis in-situ de los restos sumergidos del “Bucentaure” ......................... 184 2.2. Otras muestras halladas en pecios de la Bahía de Cádiz ............................. 188 3. Conclusiones ...................................................................................................... 192 4. Referencias .......................................................................................................... 192 Capítulo 6. Mejoras realizadas sobre el analizador LIBS subacuático. Pruebas de esfuerzo 1. Introducción ....................................................................................................... 195 2. Modificaciones realizadas en el analizador LIBS subacuático ............................. 196 3. Pruebas de esfuerzo para evaluar las nuevas mejoras ........................................ 205 4. Conclusiones ...................................................................................................... 212 5. Referencias .......................................................................................................... 213 Capítulo 7. Análisis cuantitativo bajo agua mediante calibración previa en un entorno atmosférico 1. Introducción ....................................................................................................... 215 2. Experimental ....................................................................................................... 218 2.1. Instrumentación .......................................................................................... 218 2.2. Excitación multi-pulso ................................................................................. 219 2.3. Calibración .................................................................................................. 220 3. Resultados y discusión ........................................................................................ 220 4. Conclusiones ...................................................................................................... 231 5. Referencias .......................................................................................................... 231 Capítulo 8. Análisis a distancia de sólidos sumergidos mediante stand-off LIBS 1. Introducción ....................................................................................................... 237 2. Experimental ....................................................................................................... 242 3. Resultados y discusión ........................................................................................ 244 3.1. Optimización de las condiciones temporales ............................................. 244 Índice XV 3.2. Efecto de la temperatura del agua sobre la señal LIBS ................................ 248 3.3. Camino óptico bajo agua y señal LIBS ......................................................... 251 4. Conclusiones ...................................................................................................... 256 5. Referencias .......................................................................................................... 257 Conclusiones ............................................................................................................. 261 Anexos Anexo 1: Convención para la protección del patrimonio cultural subacuático (UNESCO) ............................................................................................................... 265 Anexo 2: Data management software. Script de MATLAB® para el procesado de datos in-situ ............................................................................................................ 293 Anexo 3: Publicaciones .......................................................................................... 315 1 Objetivos Es imprescindible estudiar, proteger y conservar los bienes sumergidos debido a las continuas agresiones a las que se ven sometidos. Esto pone de manifiesto la necesidad de avanzar decididamente en la localización, identificación y evaluación del patrimonio arqueológico subacuático, manteniendo intacto, en la medida de lo posible, su estado original. De hecho, la Organización de las Naciones Unidas para la Educación y la Cultura (UNESCO) en el punto 5 del artículo 2 de la Convención para la protección del patrimonio cultural sumergido1 considera la conservación in-situ del Patrimonio Cultural como “la opción prioritaria antes de autorizar o emprender actividades dirigidas a ese patrimonio”. Además, es frecuente que este análisis in-situ se perfile como la única alternativa posible para obtener información sobre la composición química de un objeto. Por ello, es necesario mejorar los métodos, técnicas y herramientas para la investigación en el entorno subacuático, lo que supone un reto científico de gran alcance debido a las dificultades intrínsecas del medio marino y a la complejidad y precariedad de las tecnologías de inspección susceptibles de ser utilizadas bajo agua. Por el momento, LIBS es una de las pocas técnicas que, por sus características, permite obtener información sobre el patrimonio sumergido. La utilidad de LIBS en arqueología ha sido ampliamente demostrada, permitiendo además el diseño de equipos remotos basados en la transmisión de pulsos láser a través de un cable de fibra óptica. Todo ello justifica el esfuerzo que supone emprender este reto, donde se plantean los siguientes objetivos: Objetivos 2 1. Ampliar el rango de aplicación de la técnica LIBS para la inspección, identificación y diagnóstico de bienes localizados en yacimientos arqueológicos subacuáticos. 2. Desarrollar un sistema transportable de análisis de materiales sumergidos adaptado al ambiente marino. 3. Optimizar las condiciones del sistema para su transporte, despliegue y operación en escenarios reales. 4. Estudiar las condiciones necesarias para la obtención, en condiciones realistas, de datos analíticos útiles para la identificación y conservación del patrimonio cultural sumergido. 5. Estudiar la viabilidad de un análisis cuantitativo a decenas de metros de profundidad, lo que facilitaría información útil para llevar a cabo la datación indirecta de un yacimiento apoyándose en las fuentes documentales de la época. 3 Capítulo 1 INTRODUCCIÓN: LA ESPECTROSCOPÍA DE PLASMAS INDUCIDOS POR LÁSER APLICADA AL ESTUDIO DEL PATRIMONIO CULTURAL SUMERGIDO 1. Importancia del patrimonio sumergido Actualmente, la caracterización del patrimonio cultural sumergido se ha convertido en una de las áreas de mayor interés en arqueología. El motivo es la cantidad de información histórica que contienen los restos arqueológicos que permanecen hundidos, no sólo en las profundidades de mares y océanos donde se encuentra la mayoría de estos yacimientos, sino también en otras localizaciones como ríos, lagos o pantanos. En estos últimos no cabe esperar la presencia de restos de barcos hundidos (pecios), pero sí pueden encontrarse restos de otras civilizaciones (construcciones, utensilios, cerámicas…) que hayan sido cubiertos por el agua tras el paso de años, ya sea de forma natural o por la acción del hombre. En concreto, el Mar Mediterráneo contiene gran cantidad de restos arqueológicos como consecuencia de las tormentas, accidentes y batallas navales de las que ha sido testigo desde la antigüedad. En particular, la costa andaluza puede considerarse como un enclave privilegiado donde encontrar multitud de yacimientos de interés arqueológico1, 2 debido a su ubicación geográfica como zona de paso de infinidad de rutas comerciales y militares a lo largo de la historia. Una parte importante del Patrimonio Cultural yace bajo sus aguas. Son los restos de los miles de barcos Capítulo 1 4 hundidos a lo largo de los siglos, especialmente entre los siglos XVI y XIX. Desde 1997, el Centro de Arqueología Subacuática de Cádiz (CAS), dependiente del Instituto Andaluz de Patrimonio Histórico (IAPH), cataloga el patrimonio arqueológico subacuático de Andalucía a fin de facilitar su investigación, protección, conservación, restauración y difusión, evitando así que desaparezca con ellos parte de la Historia. Así, en 2009 se procedió a la inscripción de 56 Zonas Arqueológicas en el Catálogo General del Patrimonio Histórico Andaluz y se declararon 43 Zonas de Servidumbre Arqueológica. En la Figura 1 se muestra la localización de estos puntos a lo largo de la costa andaluza. Estas últimas suponen la protección del patrimonio en aquellos espacios subacuáticos en los que se presume, de modo suficientemente fundamentado, la existencia de restos arqueológicos de interés y en donde es necesario adoptar medidas preventivas para evitar el expolio del yacimiento. En estos yacimientos reposan 790 galeones hundidos, conocidos a través de las fuentes documentales que datan desde el siglo XVI. Los pecios conocidos arqueológicamente se localizan en 81 zonas diferentes de las costas andaluzas, y contienen piezas de todo tipo, como cañones, cerámicas, huesos u objetos de distintas aleaciones metálicas. Entre los restos más modernos se encuentra el Empire Warrior, un buque británico hundido en aguas onubenses por aviones alemanes en 1941. En aguas de la provincia de Málaga existen seis yacimientos, pero son dos los que destacan. El primero es el pecio de Los Santos, cerca de las costas de Benalmádena, que se identifica con el Isabella, un bergantín inglés naufragado en 1855 mientras transportaba un cargamento de esculturas de mármol desde Génova hasta la India. Igualmente, es digno de mención el pecio de Mezquitilla, donde reposan los restos de un navío mercante del siglo VI A.C. a una profundidad media de 32 m. Sin embargo, en las costas de Cádiz se localizan gran cantidad de restos que tienen su origen, principalmente, en la Batalla de Trafalgar, ocurrida el 21 de octubre de 1805. Ese día, las escuadras aliadas de Francia y España se enfrentaron a la armada británica, que pretendía derrocar a Napoleón Bonaparte del trono imperial. Quince barcos de la coalición franco-española acabaron hundidos en las cercanías del cabo de Trafalgar. INTRODUCCIÓN: LIBS aplicada al estudio del patrimonio cultural sumergido 5 Figura 1. Primeras Zonas Arqueológicas y Zonas de Servidumbre Arqueológica inscritas en el Catálogo General del Patrimonio Histórico Andaluz en el año 2009. Capítulo 1 6 Cada yacimiento arqueológico es una valiosa fuente de información histórica y, en combinación con los registros documentales de la época, su identificación permitirá conocer, por ejemplo, qué ocurrió con algunos de esos navíos que fueron dados por desaparecidos transportando valiosas cargas o en el transcurso de una batalla. Al valor histórico y cultural de estos yacimientos hay que añadir, por tanto, su impacto económico, tanto por su interés turístico como por tratarse a menudo de muestras valiosas para los coleccionistas debido a su antigüedad. Es este último aspecto lo que los convierte en un continuo objetivo para los expoliadores buscadores de tesoros. Los yacimientos más accesibles suelen ser expoliados por submarinistas poco concienciados del daño que causan. Pero es mucho más preocupante la actividad de organizaciones cazatesoros, que suelen contar con sofisticados medios tecnológicos para la localización y saqueo de estos yacimientos subacuáticos. Uno de los episodios más mediáticos en los últimos años ha sido el de la empresa norteamericana Odyssey Marine Exploration, que incluso cotiza en bolsa. El 18 de mayo de 2007, esta empresa anunció el descubrimiento de un pecio cargado de monedas de plata y oro. Inicialmente lo llamaron Black Swan, pero pronto se supo que este barco era el buque de guerra español Nuestra Señora de las Mercedes, hundido por los ingleses frente a las costas del Algarve portugués el 5 de octubre de 1804 durante la Batalla del Cabo de Santa María. En ese momento, el navío volvía de América del Sur en dirección a Cádiz para entregar su preciada carga: 574.553 monedas de plata (algunas de ellas de oro) con un peso total de 17 toneladas y cuyo valor actual asciende a más de 400 millones de euros. Fue entonces cuando comenzó a librarse otra dura batalla, esta vez en los tribunales, para aclarar la propiedad de este cargamento. Aquí, los archivos históricos jugaron un papel clave al demostrar que La Mercedes se encontraba en una misión oficial (y no comercial) cuando, a pesar de encontrarse en un periodo de tregua, se hundió como consecuencia del ataque de los ingleses. Una carta de Manuel Godoy, valido de Carlos IV, enviada el 13 de septiembre de 1802 al ministro de Marina sugería el envío de algunos buques de guerra a recoger “caudales y frutos preciosos para España”. Dos meses después, el rey Carlos IV ordenó el envío de “dos fragatas de guerra con el objeto de traer los caudales y efectos de la Real Hacienda que INTRODUCCIÓN: LIBS aplicada al estudio del patrimonio cultural sumergido 7 hubiese prontos en aquella América”, siendo una de ellas la fragata Nuestra Señora de las Mercedes. Ya en nuestros días, la propia Administración de Barack Obama se posicionó oficialmente a favor de los intereses de España alegando en un escrito que “Estados Unidos debe apoyar los principios que protegen los barcos hundidos, no solamente para cumplir las leyes internacionales, sino para asegurar un trato recíproco de las demás naciones con nuestros buques”. La empresa intentó agotar todas las vías de apelación en el sistema judicial de Estados Unidos hasta que finalmente la justicia dio la razón a España, obligando a la empresa Odyssey a devolver el botín expoliado y a pagar 1 millón de dólares al Estado Español en concepto de las costas judiciales. El cargamento de monedas llegó a España el 25 de febrero de 2012, aunque aún debían devolver 59 piezas arqueológicas extraídas del pecio que no llegaron a ser transportadas a Estados Unidos y que permanecían custodiadas en Gibraltar. Estas piezas, de escaso valor económico pero gran importancia arqueológica, incluían objetos de metal, cerámicas, botellas de cristal y otras piezas de oro y plata. Parte de este cargamento fue devuelto a España en junio de 2012 bajo las sospechas de que el inventario suministrado era falso, no plasmando el contenido real del cargamento que la empresa cazatesoros poseía aún en Gibraltar. De hecho, en enero de 2015, el propio abogado responsable de la recuperación del tesoro para España, J. A. Goold, reveló un dato que pone de manifiesto las estratagemas que Odyssey llevó a cabo para intentar ganar el proceso. Cuenta el abogado que, tras ganar en los tribunales y con el apoyo de Gibraltar, él mismo tuvo que acarrear hasta el otro lado de La Verja, durante 1 km, un cubo con 300 monedas y otros objetos que la empresa había ocultado en Gibraltar. Actualmente, el Museo Nacional de Arqueología Subacuática de Cartagena (ARQUA) acoge una exposición permanente sobre la fragata hundida a principios del S. XIX y su litigio a comienzos del S. XXI. La Figura 2 muestra una parte del tesoro allí expuesto. La gran repercusión de este caso ha supuesto un punto de inflexión en la sensibilización social respecto a la protección del patrimonio sumergido, impulsado medidas para su protección y poniendo de manifiesto la necesidad de poseer un mayor conocimiento sobre los pecios españoles susceptibles de ser expoliados, para intentar evitar que este caso se repita. Así, desde 2011, la Capítulo 1 14 la construcción de rectas de calibración. Para ello es necesario disponer de patrones de referencia certificados. Los resultados serán tanto más exactos cuanto mayor sea la similitud entre las matrices de los patrones y el objeto analizado. Si dichas matrices difieren considerablemente, se obtendrán resultados semi-cuantitativos. En los últimos años, se está utilizando una variante de análisis cuantitativo que no requiere el uso de patrones de referencia para construir rectas de calibración. Dicho modelo se conoce como CF-LIBS (Calibration-Free LIBS)33 y se basa en el cálculo de la temperatura y de la densidad electrónica del plasma a partir de consideraciones de equilibrio termodinámico local. Los fenómenos físicos involucrados en la técnica LIBS son bien conocidos y, considerando como “tiempo cero” el momento en que se produce la llegada del pulso láser a la superficie de la muestra, pueden ser resumidos principalmente en tres etapas: i) la vaporización del material dando lugar a átomos libres, ii) la excitación de los mismos y iii) la detección de la luz emitida tras su desactivación. En la Figura 4 se muestra una visión esquematizada del proceso de formación del plasma. Como se observa en la figura, al interrogar la superficie de la muestra con un pulso láser, se produce la ablación del material. Para ello, es necesario que la energía del pulso sea lo suficientemente intensa como para producir fenómenos de sublimación, evaporación y extracción de partículas del material. La eyección del material ablacionado va acompañada de un sonido característico, el cual se origina como consecuencia de la onda de choque creada cuando este material comprime la atmósfera que rodea al plasma. Cuando el láser incide sobre el material ablacionado, se produce la ruptura del vapor (breakdown), dando lugar a la formación de un plasma luminoso transitorio de alta temperatura (del orden de varios miles de kelvin) y alta densidad electrónica (>1018 cm-3). Debido a ello, el plasma no desaparecerá hasta decenas de microsegundos después de haberse extinguido el pulso láser. El resultado de todos estos fenómenos es un cráter de pocos cientos de micras de diámetro. Por otro lado, cuando se emplean láseres con una anchura temporal de nanosegundos, la interacción láser-materia es lo suficientemente prolongada como para que la transferencia de calor se produzca eficientemente, por lo que el material INTRODUCCIÓN: LIBS aplicada al estudio del patrimonio cultural sumergido 15 Figura 4. Representación esquemática del proceso de formación del plasma. Capítulo 1 16 se calienta (sufriendo un proceso de fusión y evaporación) provocando que la zona afectada térmicamente sea mayor que el diámetro del haz láser. Cuando la duración del pulso es inferior a 1 ns, únicamente actúan mecanismos de tipo fotomecánico y fotoquímico. En este caso, al tratarse de un proceso prácticamente atérmico, la zona afectada térmicamente es despreciable y, por tanto, el tamaño del cráter coincidirá con el diámetro del haz incidente. En un intento por mejorar la sensibilidad analítica de la técnica, los investigadores desarrollaron la metodología de doble pulso (DP-LIBS), lo que supuso una revolución al proporcionar un claro aumento de la señal obtenida. Los mecanismos responsables de este aumento en la emisión fueron descritos por Scaffidi34 y Babushok.35 En resumen, un primer pulso incide sobre la muestra provocando una onda de choque que desplaza al gas circundante y origina el plasma característico de SP-LIBS, Figura 5. Configuraciones en las que se puede utilizar DP-LIBS: A) colineal, B) haz cruzado, C) ortogonal en modo re-excitación, D) ortogonal en modo pre-ablación. INTRODUCCIÓN: LIBS aplicada al estudio del patrimonio cultural sumergido 17 posteriormente, un segundo pulso retrasado temporalmente respecto al primero se propaga rápidamente por este medio enrarecido e interacciona con la pluma del plasma, re-excitando las especies allí presentes con el consiguiente aumento de la señal. En DP-LIBS se pueden emplear distintas configuraciones:  Doble pulso colineal. Es la configuración de doble pulso más utilizada. En este caso, ambos pulsos inciden perpendicularmente a la superficie de la muestra, tal y como se muestra en la Figura 5A.36, 37  Doble pulso de haz cruzado.38 En esta configuración, como se muestra en la Figura 5B, se hace incidir uno de los dos haces con un ángulo que es distinto de cero respecto a la dirección normal a superficie de la muestra.  Doble pulso ortogonal en modo re-excitación. En la Figura 5C se observa cómo, en esta configuración, el primer pulso alcanza la superficie de la muestra en su dirección perpendicular formando el plasma. Posteriormente, el segundo pulso incide sobre dicho plasma en la dirección paralela al material.39, 40  Doble pulso ortogonal en modo pre-ablación. En este caso, como muestra la Figura 5D, los dos pulsos actúan en orden inverso al caso anterior. Primero incide un pulso paralelo a la superficie de la muestra, calentando el material y facilitando la ablación y la formación del plasma por parte del segundo pulso, que actúa en perpendicular.41, 42 Cabe destacar que, en doble pulso, el tamaño de la pluma del plasma es mayor comparado con SP-LIBS. Igualmente, debemos señalar que el incremento de señal observado en DP-LIBS se atribuye en parte a la mayor cantidad de material ablacionado en el proceso, como demuestran los cráteres de mayor tamaño que se obtienen en comparación con una configuración de pulso simple. Este incremento de señal permite mejorar los límites de detección y, consecuentemente, extender el análisis a los elementos presentes como trazas en la muestra. Respecto al retraso fijado entre ambos pulsos, es necesario tener en consideración que puede jugar un papel determinante en el factor de aumento de la señal, Capítulo 1 18 especialmente en el análisis de muestras en medio líquido, dónde estará estrechamente relacionado con la dinámica de expansión de la burbuja de cavitación. Es necesario conocer y comprender aquellos factores que afectan al proceso de formación del plasma, ya que la composición del material obtenido experimentalmente va a depender directamente de las características del mismo. Estos factores pueden estar relacionados tanto con el proceso de ablación como con la expansión del propio plasma. Factores que afectan a la formación del plasma La naturaleza de un plasma inducido por láser depende de las condiciones de operación este último como, por ejemplo, su longitud de onda, la duración del pulso y su energía. Igualmente, es necesario tener en cuenta las condiciones de enfoque sobre la superficie de la muestra, puesto que de ello dependerá la irradiancia (mJ/cm2) involucrada en el proceso. Además, los mecanismos específicos que gobiernan la forma en que se produce la absorción de la energía en la muestra dependen de la composición de la misma y de la presión del entorno en el que se produzca la evolución del plasma. El efecto de cada uno de estos factores sobre la pluma del plasma y sobre los parámetros objetivos que lo caracterizan (temperatura electrónica y densidad electrónica principalmente) han sido discutidos extensamente en la literatura.22, 23, 43 Respecto a la composición de la muestra, es necesario señalar que los efectos de matriz pueden provocar variaciones en los parámetros del plasma. Un claro ejemplo de ello son los bronces, donde la abundancia relativa de los distintos metales puede dar lugar a ablaciones selectivas no estequiométricas de los elementos de menor punto de fusión frente a los de mayor punto de fusión. Esto ocasionará variaciones en la composición de la pluma respecto a la composición exacta de la muestra. Por ello, a la hora de construir una curva de calibración, es necesario utilizar patrones certificados cuya composición sea lo más parecida posible a la muestra que se desea analizar. De lo contrario, podría suceder que unos plasmas se encuentren más INTRODUCCIÓN: LIBS aplicada al estudio del patrimonio cultural sumergido 19 enriquecidos que otros en el metal de menor punto de fusión, aunque el patrón y la muestra contengan el mismo porcentaje de ese metal en su composición. Evidentemente, esto daría lugar a obtener resultados erróneos. La elección de los parámetros operacionales del láser influye de modo determinante sobre las características finales del plasma generado. Esto es lógico, puesto que el láser interacciona tanto con la superficie de la muestra como con la propia pluma del plasma. En general, será la longitud de onda de los fotones propios de la radiación láser la que determine en qué medida se acoplarán con los estados electrónicos o vibracionales del material. Durante este acoplamiento, el material se calienta hasta una temperatura que vendrá impuesta por el mecanismo de interacción que tenga lugar, produciéndose la ablación del mismo si el valor de la fluencia supera el umbral de daño de dicho material. Tras formarse la pluma del plasma, su densidad puede obstruir parcial o totalmente (plasma shielding) la radiación láser incidente dependiendo de la longitud de onda y de la anchura temporal del pulso. Esto implica que no toda la energía del pulso alcanzará la superficie de la muestra. Cabe destacar el trabajo de Hanif y cols.44 donde se ofrece una visión completa acerca del efecto de la longitud de onda sobre los parámetros del plasma. En dicho trabajo se investiga evolución espacial de la pluma de Cu originada por la acción de pulsos de distintas longitudes de onda: 1064 nm y 532 nm. En general, cuanto menor es la longitud de onda de la radiación láser, mayor será la tasa de ablación y menor el efecto de fraccionamiento.45-50 Además, la energía absorbida por la muestra y por la propia pluma del plasma también dependerá de la longitud de onda del láser, lo que determinará a su vez que el mecanismo de ablación sea más o menos térmico. En un proceso térmico, los electrones absorben directamente la radiación láser y, posteriormente, la transfieren a la red atómica. Esto conlleva la fusión y vaporización del material y, puesto que las diferencias entre los correspondientes calores de vaporización de los distintos elementos suelen ser muy acusadas, un mecanismo térmico puede inducir un efecto de fraccionamiento bastante considerable. Si la energía del fotón incidente es superior a la energía de enlace entre los átomos del sólido, la radiación láser puede romper la red atómica sin los habituales efectos Capítulo 1 20 térmicos.51, 52 El efecto de apantallamiento del plasma también depende de la longitud de onda del láser.53-55 La energía del pulso puede ser absorbida fuertemente por la pluma, siendo este fenómeno tanto más acusado cuanto mayor es la longitud de onda.54, 55 Los fotones UV penetran en el plasma más eficientemente, por lo que toda su energía puede invertirse en romper los enlaces atómicos de la muestra. Además, puesto que estos fotones UV son de alta energía, contribuyen a disminuir el efecto de fraccionamiento. Por otro lado, la duración del pulso resulta un parámetro clave para el proceso de ablación como consecuencia de los diferentes mecanismos de disipación de la energía que pueden tener lugar en la muestra. De hecho, la interacción de un pulso de nanosegundos (ns) con el material se produce de forma bastante distinta a la ocasionada por un pulso de femtosegundos (fs), donde la deposición de energía se produce en un tiempo mucho menor. El empleo de pulsos ultracortos favorece la disminución del efecto de fraccionamiento debido al reducido efecto térmico que ocasionan.56 Así, cuando se emplea un pulso de ns, el material pasa de sólido a líquido y a vapor antes de pasar a formar parte de la pluma del plasma. Además, mientras que la cabeza del pulso se encarga de formar el plasma, la cola del mismo interacciona con la pluma sin llegar a actuar activamente sobre la superficie de la muestra. Sin embargo, en el caso de un pulso ultracorto, la cola del mismo llega tan rápido que no encuentra plasma con el que interactuar. El efecto de la duración del pulso ha sido igualmente estudiado en muestras sumergidas.57 Estos autores concluyeron que el empleo de pulsos largos de ns se adapta mejor a esta aplicación de LIBS debido a un calentamiento del plasma relativamente lento. Esto ocasiona plumas de mayor tamaño con menor densidad de especies, lo que da lugar a líneas de emisión más intensas con menor anchura a mitad de pico (FWHM). A esto hay que añadir un menor fondo en el espectro al obtenerse una radiación continua de menor intensidad. Probablemente, uno de los factores que más claramente afectan al proceso de ablación y de formación del plasma es la energía del pulso láser. Obviamente, este parámetro se encuentra muy relacionado con la duración del pulso o, dicho de otro INTRODUCCIÓN: LIBS aplicada al estudio del patrimonio cultural sumergido 21 modo, con la velocidad con la que dicho pulso es dosificado sobre la superficie de la muestra. Este es uno de los motivos por los que es más habitual hablar en términos de irradiancia (W / cm2), es decir, de fluencia (J / cm2) por unidad de tiempo. La determinación experimental de la irradiancia (o de la fluencia) requiere una medición cuidadosa del tamaño del spot sobre el cual es enfocado el haz láser. Cuando se incrementa el valor de la irradiancia, tanto la densidad electrónica (Ne) como la temperatura electrónica (Te) de la pluma aumentan. Además, cuando se estudia la evolución espacial de estos parámetros a lo largo del eje longitudinal de la pluma (típicamente entre 0.1 y 4 mm de altura) se observa que, mientras que Ne alcanza su valor máximo cerca de la superficie de la muestra y disminuye al alejarse de esta debido a la recombinación con las especies iónicas, Te disminuye ligeramente en los bordes de la pluma como consecuencia del elevado enfriamiento radiativo que se produce en esta zona (la superficie emisora aumenta a medida que se expande el plasma) al convertirse rápidamente la energía térmica en energía cinética de las especies circundantes.58 La irradiancia influye además en la forma en que se expande el plasma. A altos valores de irradiancia, la pluma posee mayor energía interna y contiene más cantidad de material ablacionado, por lo que es capaz de presionar la atmósfera circundante, logrando expandirse con forma hemisférica. Sin embargo, a menores valores de irradiancia la energía de la pluma es menor, por lo que no es capaz de expandirse muy lejos. Esto se traduce en la obtención de plasmas con forma de disco cuyo núcleo permanece cerca de la superficie de la muestra. Otro de los factores que influye sobre los parámetros del plasma es el entorno circundante. Tras producirse la evaporación de la muestra, la pluma se expande a velocidad supersónica hacia el ambiente que la rodea. La interacción de la pluma con este entorno es un proceso complejo debido a la aparición de procesos físicos como la deceleración de las especies eyectadas, la interpenetración de los componentes presentes en el ambiente hacia el interior de la pluma, la recombinación radiativa, la formación de ondas de choque, la aparición de clusters, etc. Según esto, no sólo debe prestarse atención a la composición de este entorno circundante, sino también a la presión que ejerce el mismo sobre la pluma que intenta expandirse. Capítulo 1 22 Figura 6. Representación de la influencia espacio-temporal de la presión sobre la expansión del plasma. Figura adaptada de la referencia 30. En la Figura 6 se muestra la evolución temporal del plasma en función de la presión ambiental. En general, la temperatura electrónica y la densidad electrónica del plasma son menores a medida que disminuye la presión ambiental debido a que se facilita la libre expansión de la pluma y, consecuentemente, un enfriamiento más rápido del plasma. Respecto al efecto sobre la intensidad de emisión, son ilustrativos algunos trabajos que han estudiado este fenómeno sobre muestras de aluminio en un rango de presiones residuales de aire entre 6.7 y 133.3 Pa.59, 60 En ellos se concluye que la intensidad de emisión del aluminio es menor cuando la presión aumenta. Esta caída se justifica diciendo que, a altas presiones, el ambiente evita la expansión de la pluma por lo que esta interacciona más fuertemente con las moléculas del ambiente. Es decir, se produce una mayor transferencia de energía hacia ellas, por lo que aumenta la recombinación iónica causando una disminución de la cantidad de INTRODUCCIÓN: LIBS aplicada al estudio del patrimonio cultural sumergido 23 especies potencialmente emisoras. A presiones elevadas, del orden de 105 Pa, el plasma se encuentra más confinado cerca de la superficie de la muestra. Este confinamiento tiene como consecuencia un mayor número de colisiones en la pluma, lo que conlleva un aumento de la intensidad de emisión que, además, se mantiene durante más tiempo. Debemos señalar que el efecto de la presión es muy pequeño en los primeros instantes tras la acción del pulso láser. A tiempos mayores, la interacción con el entorno es mayor, afectado en mayor medida a las características espaciales de la pluma. Existe una gran dependencia sobre la intensidad, morfología y parámetros característicos del plasma con respecto a la composición química del entorno en que se encuentra.61 Esto es consecuencia de los distintos valores de densidad, masa, potencial de ionización y demás parámetros térmicos que intervienen en cada caso. El uso de atmósferas controladas de Ar62-66 y He67, 68 ha sido tratado en la bibliografía. En general, estos gases suelen dar lugar a espectros de emisión más intensos y con líneas de emisión más estrechas que en el caso del aire. El principal factor que contribuye a una mayor intensidad de emisión es el elevado potencial de ionización de estos gases nobles, lo que disminuye la probabilidad de recombinación iónica con el medio, evitando así que se produzca una rápida pérdida de las especies emisoras. Por otro lado, ambos gases (He y Ar), al tener menor densidad que el aire, facilitan la expansión de la pluma y dan lugar a la formación de plasmas más “fríos”. Como consecuencia, se reduce el número de colisiones entre las especies al disminuir la densidad electrónica y, por tanto, las líneas de emisión aparecen más estrechas. 2.3. Configuraciones LIBS para análisis in-situ Esta sección está dedicada a aquellas aplicaciones que requieren de la realización de un análisis in-situ y que, por ello, necesitan unos requerimientos especiales respecto a la configuración del instrumento a utilizar. En muchas ocasiones, no es fácil acceder a la muestra. Además, puede que su Capítulo 1 30 técnicas simultáneamente.102 El descubrimiento de un nuevo yacimiento arqueológico habitualmente lleva asociada la aparición de objetos cerámicos, resultando este tipo de material muy útil en la datación y caracterización de dichos yacimientos. Ello implica determinar los elementos trazas o minoritarios presentes en la pieza, puesto que dichos elementos suelen ser característicos de la zona geológica de la cual procede el material utilizado para su elaboración.95, 103, 104 Gracias a la excelente resolución lateral y en profundidad de LIBS, es posible realizar simultáneamente un microanálisis tanto del material cerámico, como del pigmento utilizado en su decoración.94 Igualmente, es posible realizar una rápida clasificación de objetos cerámicos procesando los datos obtenidos por LIBS mediante algoritmos basados en redes neuronales artificiales.105, 106 Respecto a los objetos de mármol, como esculturas o columnas, LIBS se ha aplicado tanto a su caracterización química como a la monitorización del proceso de su limpieza.38 Otra aplicación interesante de LIBS, aunque más de tipo geológico, corresponde a los estudios llevados a cabo en la Cueva de Nerja (Málaga) a fin de estimar su estado de conservación mediante la caracterización de la capa de alteración presente en los espeleotemas,71 cuya composición se asemeja a la de un mármol. Existe un gran número de edificios con alto valor arquitectónico y cultural que necesitan actuaciones de conservación, lo que requiere disponer de toda la información posible sobre la composición de los materiales que los constituyen. También en este caso, LIBS es capaz de aportar soluciones. De este modo, gracias a la utilización de un equipo LIBS portátil, pudo caracterizarse químicamente la fachada de la catedral de Málaga mediante la creación de mapas químicos de distribución de los distintos materiales empleados en su construcción (caliza, arenisca, mármol y mortero).69 Los objetos metálicos son los más abundantes y apreciados en arqueología debido a su relativa “corta” edad y a su valor patrimonial intrínseco. Este tipo de piezas se han utilizado extensamente en joyería y obras de arte, así como en la fabricación de herramientas, utensilios y armas. Puesto que el tipo de aleación metálica ha ido evolucionando con el tiempo, sería posible clasificar o catalogar los objetos metálicos INTRODUCCIÓN: LIBS aplicada al estudio del patrimonio cultural sumergido 31 en una época concreta en base a su composición química. Esto es lo que se conoce como método de datación indirecta. Siguiendo este planteamiento, el análisis de muestras de bronce mediante LIBS ha hecho posible su datación utilizando el contenido de arsénico en las piezas como elemento diferenciador.107 Además, la información química extraída de la pieza permite conocer detalles acerca de la metodología empleada para su fabricación, así como sobre el material empleado para ello. El análisis químico y el conocimiento de la estructura de objetos de base metálica, por ejemplo monedas, permite obtener valiosa información sobre su marco histórico y social.96, 108 Ejemplo de ello fue la caracterización de varios objetos metálicos y cerámicos procedentes de diversos yacimientos de Creta (Grecia).94 La obtención de perfiles en profundidad ha sido de gran utilidad para el estudio de una amplia gama de materiales de interés cultural. Como ejemplos representativos pueden citarse los estudios de murales romanos en Pompeya,109 la caracterización de cerámicas de la Edad de Hierro procedentes de Turquía,110 el análisis de pinturas multicapa111 o la caracterización de artefactos metálicos.112 Igualmente, debe mencionarse la utilidad de LIBS para la investigación sobre material bio-arqueológico. Así, por ejemplo, se ha evaluado la influencia de la degradación biológica y el efecto ambiental sobre huesos arqueológicos correspondientes a tres dinastías egipcias diferentes.113 2.4.2. LIBS en líquidos Uno de los aspectos más novedosos del trabajo que aquí se presenta radica en la ampliación del campo de aplicación de LIBS a un nuevo entorno poco accesible hasta ahora: el submarino. Por ello, se prestará especial atención a aquellos trabajos que hacen referencia al uso de LIBS en medio líquido, explicando los fundamentos generales sobre la formación del plasma en este medio y cómo afecta la presión del líquido a la expansión de la pluma. Los análisis de muestras líquidas y de sólidos sumergidos merecen ser tratados por separado. Capítulo 1 32 I) Fundamentos generales En líquidos, la formación del plasma se apoya en los mismos mecanismos que tienen lugar en sólidos y gases, es decir, tanto en la ionización por cascada electrónica como en la ionización directa a través de absorción multi-fotónica.114 El umbral de irradiancia requerido para la formación del plasma dependerá de las propiedades del medio, concretamente de su energía de ionización y de la cantidad de impurezas presentes en el mismo. En general, la intensidad de emisión de los plasmas generados en el seno de un líquido es inferior a la de aquellos generados en un ambiente gaseoso. En primer lugar, el proceso es menos eficiente en agua como consecuencia de: la absorción de luz por parte del medio, la dispersión debida a partículas o a microburbujas115, 116 y la disminución de energía por evaporación del líquido. Por otro lado, un plasma generado en el interior de un líquido, sufre el confinamiento de su pluma como consecuencia de la alta densidad e incompresibilidad del medio circundante, lo que afecta a la evolución del plasma y a la señal LIBS. Debido a este efecto de confinamiento del plasma, su expansión se produce más lentamente, dando lugar a temperaturas y presiones mayores a las encontradas en un ambiente gaseoso. Así, el plasma recién formado posee una elevada densidad, lo que puede causar un fuerte apantallamiento de la radiación correspondiente a la cola del pulso.19 La fracción de energía absorbida por el plasma depende de la duración del pulso, de su longitud de onda, de las condiciones de enfoque y de su irradiancia con respecto al umbral de formación de la burbuja. La tendencia general es que pulsos más cortos y de menor energía conducen a una menor absorción por parte del plasma, pero a mayores pérdidas de energía por evaporación del líquido. Esta fuerte atenuación de la luz debida a la densidad del plasma reduce la irradiancia efectiva depositada sobre la muestra sumergida y, consecuentemente, disminuye las correspondientes tasas de ablación y la señal LIBS. Como se ha mencionado, el plasma, en sus primeros instantes de vida, posee una elevada densidad electrónica.117 Debido a ello, la emisión debida al bremsstrahlung INTRODUCCIÓN: LIBS aplicada al estudio del patrimonio cultural sumergido 33 (voz alemana derivada de “bremsen” frenado y “strahlung” radiación) es muy intensa. Este tipo de emisión deriva del proceso de frenado de los electrones, siendo continua y análoga a la radiación del cuerpo negro. El plasma se enfría rápidamente a medida que se expande debido a que gran parte de su energía se transforma en energía mecánica, mientras que otra parte se invierte en evaporar el líquido. Esto favorece la recombinación ion-electrón, cuya emisión es también continua, lo cual afecta a la señal LIBS de varias formas: acortando el periodo de emisión del plasma, que será del orden pocos microsegundos o menos,118, 119 proporcionando espectros donde se observa un elevado fondo correspondiente al continuo de emisión y aumentando la anchura de las líneas de emisión debido tanto al efecto Stark como a la auto-absorción ocasionada por la alta densidad del plasma. En los instantes iniciales, el plasma generado comienza a expandirse a velocidad supersónica, comprimiendo el líquido circundante al tiempo que se generan ondas de choque cuya presión puede superar los 10.000 bar.120 Además, el plasma, que se encuentra a alta temperatura, genera una delgada capa de vapor a su alrededor. El líquido circundante, al evaporarse, se expande adiabáticamente, contribuyendo a la aparición y al crecimiento de una cavidad en cuyo interior se encuentra el plasma.114 Durante el crecimiento de esta burbuja, su presión interna va disminuyendo debido al aumento de volumen y a la condensación del vapor a través de la interfase, lo que causa una disminución de la presión de vapor en el interior de la burbuja. La calidad de los espectros obtenidos mediante SP-LIBS en líquidos depende, en gran medida, de la optimización de todos los parámetros implicados en el proceso de adquisición, principalmente del tiempo de integración y del retraso de adquisición. Los límites de detección típicos cuando se emplea SP-LIBS en líquidos oscilan entre 10 y 100 ppm. La excitación mediante doble pulso incrementa notablemente la señal LIBS.121-126 En líquidos, el primer pulso láser induce la formación de una burbuja de cavitación, mientras que el segundo excita el plasma en el interior de la burbuja donde se ha generado un entorno de vapor. Los espectros obtenidos de este modo contienen líneas relativamente estrechas en comparación con los obtenidos en líquidos mediante Capítulo 1 34 SP-LIBS. El motivo es que el plasma se expande más fácilmente en el interior de la burbuja generada por el primer pulso, por lo que el número de colisiones en el plasma es considerablemente inferior.121, 127, 128 La menor densidad del plasma también conlleva un menor fondo del espectro como consecuencia de una menor emisión debida al bremsstrahlung, por lo que las líneas espectrales emergen del continuo antes que en SP-LIBS. Además, en doble pulso se observa un aumento del tiempo de vida del plasma, indicando que el plasma se enfría más lentamente. La intensidad de la señal obtenida en DP-LIBS depende, de un modo crítico, del retraso entre pulsos utilizado.129 En el caso particular de un líquido, este retraso debe optimizarse teniendo en consideración los tiempos de expansión de la burbuja generada por el primer pulso. Cuando se utiliza doble pulso, la señal disminuye a medida que aumenta el retraso entre pulsos ya que, al aumentar el radio de curvatura de la burbuja de cavitación, va aumentando su capacidad de desenfoque, lo que afecta tanto a la radiación láser incidente como a la radiación procedente del plasma que debe ser colectada para obtener la información analítica referente a la muestra. Sin embargo, cuando la burbuja se encuentra totalmente expandida, la reflectividad de la interfase vapor-líquido es máxima. Debido a ello, la emisión del plasma sufre múltiples reflexiones internas, lo que da lugar a la formación de un punto luminoso en el centro de la burbuja que alcanza su máximo brillo en este momento de máxima expansión.130 La radiación procedente de este punto central es colectada por el sistema óptico de colección. De este modo es posible conseguir la información contenida en las capas más externas del plasma cuya emisión, de no ser reflejada en la interfase de la burbuja, se perdería. II) Efecto de la presión del líquido El efecto de la presión del líquido sobre la señal LIBS se ha estudiado con el propósito principal de desarrollar su aplicación a profundidades oceánicas.131-133 Se encontró que este efecto depende en gran medida de la energía del pulso láser y de las líneas espectrales seleccionadas. En general, el efecto de la presión es menor INTRODUCCIÓN: LIBS aplicada al estudio del patrimonio cultural sumergido 35 cuando se trabaja con pulsos de baja energía (hasta 30 mJ) especialmente para el análisis e elementos ligeros como Na, Ca o Li.133 El tiempo de vida del plasma no parece depender de la presión del líquido en el rango entre 1 y 270 bar. Igualmente, la densidad del plasma en sus primeros instantes de formación no parece verse afectada por la presión hidrostática. Sin embargo, como era de esperar, la expansión del plasma sí que se encuentra claramente obstaculizada a altas presiones del líquido. El plasma, en sus primeros instantes de vida, siempre posee una alta presión (del orden de 1000 MPa),120 por tanto, la considerablemente menor presión del medio circundante no es capaz de ejercer una influencia sobre este plasma. A medida que la presión del plasma va disminuyendo, la presión externa comienza a confinarlo, causando un aumento de su temperatura y de su densidad electrónica. Esto conlleva un aumento de la energía del plasma, que ocasiona la intensificación de la señal colectada, así como una mayor anchura de las líneas espectrales como consecuencia tanto del efecto Stark como de la auto-absorción generada en el seno del plasma confinado. Recientemente se ha llevado a cabo la detección de elementos en agua de mar a presiones equivalentes a 4000 m de profundidad (40 MPa) mediante SP-LIBS.134 Los resultados obtenidos, relativos tanto al efecto de la presión sobre el plasma en su etapa más temprana de formación como sobre el ensanchamiento de las líneas espectrales, coinciden con los alcanzados a bajas presiones. Respecto al efecto del ancho temporal del pulso láser en relación a la presión, podemos encontrar estudios que reportan una mayor intensidad LIBS cuando se utilizan pulsos más largos. Concretamente, este efecto ha sido estudiado utilizando pulsos con anchos temporales entre 20 ns y 150 ns y una energía de 25 mJ en el rango de presiones entre 0.1 - 30 MPa.135 Al aumentar la duración del pulso láser, los autores observaron una escasa dependencia de la anchura espectral de las líneas con la presión hidrostática. Sin embargo, esta dependencia era mucho más acusada empleando pulsos cortos, observándose un claro aumento de la anchura de las líneas a altas presiones ocasionada por la mayor influencia de la densidad del plasma cuando se emplean pulsos láser de menor duración. Capítulo 1 36 A medida que aumenta la presión del líquido, reduciéndose el radio y el tiempo de vida de la burbuja,136 el retraso óptimo entre pulsos para la excitación por doble pulso se desplaza hacia tiempos menores, llegando incluso a equipararse con la excitación por pulso simple en términos de densidad del plasma, ensanchamiento de línea e intensidad del continuo espectral. Esto es equivalente a decir que la excitación por doble pulso pierde eficiencia a altas presiones (> 100 bar).137 El rango de presiones en el que DP-LIBS puede suponer una ventaja puede ampliarse intentando generar una burbuja de mayor tamaño, por ejemplo aumentando la energía del primer pulso. III) Análisis de muestras líquidas Cuando se utiliza la espectroscopía de plasmas inducidos por láser sobre una muestra líquida, el objetivo suele ser el estudio de sus impurezas.138 Cuando un pulso láser es enfocado en el seno de un líquido, se produce un rápido calentamiento del mismo (con la consecuente pérdida de energía) seguido de la formación de una burbuja y de la formación de ondas de choque. El tiempo de vida del plasma generado es muy corto debido a los abundantes procesos de recombinación ion-electrón que tienen lugar. Consecuencia directa de ello es la señal relativamente pobre que se obtiene al trabajar con pulso simple. A pesar de ello, SP-LIBS se ha utilizado, por ejemplo, para determinar Ca y Mg en solución acuosa,139 o para la caracterización química de petróleo crudo.73 Esta última aplicación nos demuestra que, cuando hablamos de líquidos, lo hacemos en el sentido más amplio de la palabra. Si bien lo más frecuente es que nos refiramos a una fase acuosa, también es posible llevar a cabo la determinación de analitos en otro tipo de disolventes, por ejemplo de tipo orgánico. De hecho, es necesario mencionar que el efecto de matriz es mucho más importante en fase líquida que en un entorno gaseoso. Así, cuando se realiza el análisis en disolventes orgánicos, la intensidad de emisión de algunos elementos, por ejemplo Li, puede multiplicarse hasta por 4 en relación a la intensidad del mismo elemento obtenida en agua.118 Este hecho se ha relacionado con las propiedades físico-químicas de estos disolventes, tales como su menor temperatura de ebullición, INTRODUCCIÓN: LIBS aplicada al estudio del patrimonio cultural sumergido 37 su menor capacidad calorífica, y su menor calor de vaporización. Todo ello propicia una excitación atómica más eficiente. Igualmente, se han reportado diferencias respecto al agua en las ondas de choque y en el desarrollo de la burbuja de cavitación en estos disolventes orgánicos,115 con las consecuencias que ello acarrea para la evolución del plasma. El primer análisis LIBS de una masa de líquido mediante excitación con pulso simple y doble pulso fue reportado por Cremers y sus colaboradores en 1984.118 Por supuesto, tras este trabajo seminal, el esfuerzo de muchos otros investigadores ha dado lugar a interesantes trabajos sobre esta aplicación, como la detección de fugas en la industria o en plantas de energía,118, 140, 141 el estudio de aguas contaminadas,119, 142 de corrientes geotérmicas a profundidades oceánicas,131, 134 o el análisis de líquidos contenidos en recipientes transparentes.143 Cuando se analizan muestras líquidas, la señal obtenida adolece de una gran variabilidad pulso a pulso puesto que se trata de un proceso probabilístico. Este proceso está gobernado por un umbral que depende de la concentración y del estado en que se encuentren las impurezas contenidas en el líquido, ya sea en forma disuelta, coloidal o formando partículas de mayor tamaño.119, 144 Otra fuente de inestabilidad de la señal es la presencia de gases disueltos, ya que originan burbujas en el seno del líquido. Estas burbujas causan la dispersión del haz láser, pudiendo actuar incluso como centros preferenciales de formación del plasma.145 La configuración más habitual para trabajar en medio líquido es DP-LIBS, ya que proporciona una mayor sensibilidad, líneas de emisión más estrechas y un menor background en comparación con SP-LIBS convencional. En este caso, el primer pulso genera la burbuja de cavitación creando una interfase transitoria de tipo gaseoso en cuyo interior impactará el segundo pulso para originar el correspondiente plasma. De ahí que el retraso entre pulsos sea una variable crítica, puesto que ello determinará el tamaño que tendrá la burbuja cuando incida el segundo pulso. Los aspectos relacionados con la dinámica de formación de la burbuja han sido bien reportados en la literatura.146 Lazic y cols. estudiaron la transmisión de la luz a través de la burbuja de cavitación formada sobre muestras metálicas, así como las propiedades ópticas del Capítulo 1 38 vapor generado en el interior de esta burbuja y el efecto de los parámetros experimentales sobre la reproducibilidad y la dinámica de expansión de la burbuja en DP-LIBS.147 En los primeros instantes de aparición de la burbuja su presión interna es muy alta, expandiéndose demasiado rápido como para poder establecer un equilibrio con la presión hidrostática del líquido. Sin embargo, llega un momento en el que la presión en el interior de la burbuja pasa a ser menor que la presión ejercida por el medio circundante. A partir de entonces, la expansión de la burbuja se ralentiza y acaba por detenerse. En este punto, la energía cinética del líquido durante la expansión de la cavidad se ha transformado en energía potencial de la burbuja expandida. En DP-LIBS, cuando la burbuja se encuentra suficientemente expandida, se produce un considerable desenfoque del segundo pulso láser al penetrar en el interior de la cavidad. Como resultado se obtienen cráteres de mayor diámetro y la eficiencia de ablación disminuye. Además, en el interior de la burbuja, la condensación del vapor no ocurre de forma uniforme, lo que perturba la distribución de intensidad del haz dando lugar a un contorno irregular de los cráteres.147 El radio máximo de la burbuja generada por la acción del pulso láser aumenta con la energía del pulso136 y con la duración del mismo.117 En el interior de la cavidad totalmente expandida, la temperatura del vapor se asemeja a la del líquido que lo rodea y la presión es la correspondiente a la presión de vapor. En este punto, la presión de vapor es mucho menor que la presión hidrostática ejercida por el líquido, por lo que la burbuja comienza a encoger. Cuando el colapso de la burbuja llega a su límite se produce un aumento de la temperatura y de la presión del gas en su interior, lo que puede dar lugar a la aparición de otra onda de choque y a la re-expansión de la cavidad. Estas oscilaciones pueden continuar durante varios ciclos en un tiempo total del orden de milisegundos.130, 148 Cuando la burbuja se genera sobre un sólido sumergido, esta adquiere forma semiesférica, ya que la burbuja no puede expandirse en dirección a la superficie del sólido. En una revisión bibliográfica realizada por De Giacomo y cols.121 se proporciona INTRODUCCIÓN: LIBS aplicada al estudio del patrimonio cultural sumergido 39 una descripción general sobre los aspectos básicos del uso de LIBS bajo agua y sobre las peculiaridades de DP-LIBS como una buena herramienta para el análisis elemental de líquidos y de sólidos sumergidos. IV) Análisis de sólidos sumergidos en líquidos El análisis de sólidos sumergidos es de gran importancia en campos como la arqueología, la detección de yacimientos mineralógicos bajo el mar o el estudio de la bio-actividad en aguas naturales a través del análisis de los lechos marinos.149 Al usar SP-LIBS, la ablación de superficies en contacto con un líquido es mucho más eficiente que en una atmósfera gaseosa. La causa es la formación de una onda de presión acústica de gran intensidad y duración.150, 151 Por tanto, en estas condiciones, los efectos mecánicos y fototérmicos desempeñan un papel importante en la formación del plasma. Estas ondas de choque no sólo son capaces de extraer aquellas capas que ya han sido vaporizadas, sino también el material fundido. De este modo, se reduce el umbral de ablación de modo considerable.151 Sin embargo, esto no tiene por qué ir acompañado de un aumento de la señal LIBS, ya que el mayor confinamiento del plasma ocasiona un enfriamiento más rápido del mismo. Durante la ablación láser de un material inmerso en un líquido podemos distinguir varias fases. En primer lugar, el pulso láser provoca la evaporación de la muestra ayudado por el plasma caliente que se forma en primera instancia. Típicamente, esto ocurre durante los primeros 100 ns.152 Durante los varios cientos de ns posteriores, se produce la evaporación explosiva153, 154 y la expulsión del material fundido debido a las ondas de choque que se dirigen hacia la superficie de la muestra. 124, 127, 155 Estas partículas suelen tener un tamaño considerable y muestran un comportamiento emisor similar al cuerpo negro, por lo que contribuyen a elevar el fondo del espectro LIBS.156 Por otro lado, las partículas que proceden del proceso de ablación o que se han agregado posteriormente para formar clusters,145, 157 suelen acumularse en las proximidades de la superficie de la muestra. Estas partículas empeoran la calidad del espectro llegando incluso a evitar la obtención de los mismos, ya que ocasionan Capítulo 1 46 modo stand-off, son las principales ventajas que ofrece LIBS a la hora de enfrentarse al análisis de explosivos y de sus residuos. Sin embargo, la mayoría de los autores coinciden en que aún es posible avanzar mucho en este campo. Uno de los principales retos en este tipo de aplicaciones es la necesidad de minimizar los efectos del aire ambiental y del sustrato material en el que se encuentran depositados los residuos de explosivos, ya que estos puede contribuir a las señales observadas de N, C y O. Los primeros trabajos dirigidos a discriminar entre compuestos orgánicos se reportaron en 2001.199, 200 En estos trabajos se utilizaron atmósferas de He y Ar para desplazar el aire, lo que provocó un aumento de la sensibilidad. La quimiometría puede ser de gran utilidad para este tipo de aplicaciones, resultando una pieza clave para resolver muchas de las situaciones que se pueden plantear en este tipo de escenarios.85, 86, 202, 203 Tan importante es la identificación de explosivos como su distinción de aquellos materiales que no suponen ningún riesgo.204-206 Así, bajo determinadas condiciones de trabajo, es posible evitar la contribución del sustrato donde se encuentran adheridos los residuos.206 También la ciencia forense puede beneficiarse de las ventajas de LIBS. De hecho, muestras como los residuos procedentes de un arma de fuego,201 documentos, tintas o dientes para identificar una muerte por ahogamiento han podido ser investigados por esta técnica.173 VI) Exploración espacial Actualmente, LIBS tiene el privilegio de encontrarse entre las pocas técnicas que se están utilizando fuera de nuestro planeta. Su utilización para la exploración del planeta Marte, viene derivada de la combinación de otras dos aplicaciones de esta técnica que han sido bien estudiadas: la identificación de minerales y la posibilidad de realizar medidas a distancia (stand-off). La ChemCam es uno de los 11 instrumentos científicos incluidos en el vehículo de la NASA de nombre Curiosity que se posó sobre la superficie del planeta rojo en Agosto de 2012 y que continúa enviando datos a la Tierra a día de hoy. En la Figura 8 se muestra una recreación artística de esta aplicación. Esta ChemCam consta de dos instrumentos que operan en modo stand-off. INTRODUCCIÓN: LIBS aplicada al estudio del patrimonio cultural sumergido 47 Figura 8. Representación artística del análisis LIBS de una roca marciana inaccesible al brazo móvil del Curiosity. Imagen tomada de la referencia 15 de este capítulo. Mientras que uno de ellos es capaz de realizar el análisis elemental mediante LIBS a una distancia de entre 2 y 9 m, el otro (conocido como Remote Micro-Imager o RMI) sitúa estos análisis en su contexto geomorfológico. La optimización de la ChemCam no fue una tarea fácil y se publicaron varios trabajos al respecto.207-214 A día de hoy, el Curiosity lleva casi 3 años escudriñando la superficie marciana y son ya varias las publicaciones que de él se derivan y que han permitido conocer algo más sobre el planeta vecino.13-16 VII) Análisis isotópico El interés del análisis isotópico se encuentra fuera de toda duda, ya que juega un papel fundamental en campos como la medicina, la radioquímica, la ciencia de materiales o la arqueología entre otras. Actualmente, el análisis isotópico se realiza con todas aquellas técnicas que pueden combinarse con la espectrometría de masas. Capítulo 1 48 Sin embargo, no es fácil miniaturizar estas técnicas sin disminuir sus prestaciones y, además, requieren preparar previamente la muestra. Esta aplicación no es una de las más típicas de LIBS debido a la gran resolución espectral que requiere. El ensanchamiento de las líneas de emisión debido a los efectos Stark y Doppler dificulta la medición de los desplazamientos isotópicos, ya que estos son del orden de unos pocos picometros, es decir, varios órdenes de magnitud inferiores. En el caso de los espectros moleculares, estos desplazamientos isotópicos pueden ser varios órdenes de magnitud superiores a los medidos en un espectro atómico. Aprovechando esta circunstancia, se ha desarrollado una nueva aproximación conocida como LAMIS (laser ablation molecular isotopic spectrometry) que puede llevarse a cabo en aire a presión atmosférica.215, 216 Esta metodología ha sido empleada para cuantificar isótopos de Sr a fin de comprobar su utilidad en la datación de objetos. La posibilidad de conocer la proporción isotópica de los elementos de una muestra aumenta el potencial de LIBS en aplicaciones nucleares o de tipo forense. 3. Referencias 1. C. Bonifacio, Galeones con Tesoros. Dónde están hundidos, Qué llevaban, Muñoz Moya Editores Extremeños, Brenes, 2008. 2. C. León Amores, Buceando en el Pasado, Espasa Calpe, Madrid, 2009. 3. C. León Amores, La conservación del material arqueológico subacuático, Revista Monte Buciero 9 (2003) 110-125. 4. UNESCO, Convention on the protection of the underwater cultural heritage, Paris, 2001. 5. T. Maiman, Stimulated optical radiation in ruby, Nature 187 (1960) 493-494. 6. L.J. Radziemski, From laser to LIBS, the path of technology development, Spectrochim. Acta Part B 57 (2002) 1109-1114. 7. B. Thornton, T. Takahashi, T. Sato, T. Sakka, A. Tamura, A. Matsumoto, T. Nozaki, INTRODUCCIÓN: LIBS aplicada al estudio del patrimonio cultural sumergido 49 T. Ohki, K. 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Russo, Laser ablation molecular isotopic spectrometry: Parameter influence on boron isotope measurements, Spectrochim. Acta Part B 66 (2011) 604-609. 71 Capítulo 2 ANÁLISIS QUÍMICO DE SÓLIDOS SUMERGIDOS MEDIANTE LIBS: ENSAYOS IN-SITU EN EL MAR MEDITERRÁNEO 1. Introducción Una de las razones que motivan el estudio de los yacimientos arqueológicos sumergidos es su gran impacto económico, lo que atrae a los cazadores de tesoros en busca de piezas antiguas con las que comerciar. Esta actividad expoliadora pone en peligro la integridad de los restos y de toda la información que estos contienen sobre su marco histórico. Además, el Patrimonio Histórico es una importante fuente de ingresos a través del turismo. Por todo ello, su conservación se hace imprescindible tanto cultural como económicamente. Por tanto, es necesario disponer de herramientas que permitan su análisis e identificación de forma fácil y rápida, de modo que se puedan adoptar las medidas oportunas para su protección y conservación en el menor espacio de tiempo posible. El conocimiento de la composición química de un objeto arqueológico es de gran ayuda para su identificación. Sin embargo, las técnicas analíticas clásicas usadas en arqueología suelen necesitar que el objeto de interés sea trasladado al laboratorio. Esto limita su estudio en muchos casos, ya que no siempre es posible extraer esta pieza arqueológica de su yacimiento. Son varias las causas que pueden impedir este Capítulo 2 78 Figura 3. Plasma formado bajo agua durante el análisis de una lámina de plomo. A modo ilustrativo, en la Figura 3 se muestra una imagen del plasma formado durante el análisis de una muestra metálica bajo agua. Como se puede observar, el extremo de la sonda debe apoyarse sobre la superficie de la muestra. Mediante la boquilla de rosca ajustable es posible controlar la distancia entre la superficie de la muestra y el punto fijo de enfoque del haz láser. La radiación emitida por el plasma es guiada de nuevo hasta el módulo óptico a través de la misma fibra. A la salida, la radiación que contiene la información analítica del plasma, es reflejada por un espejo perforado que la dirige mediante otro sistema de lentes hacia la entrada de una fibra óptica de colección (600 µm de diámetro; 2 m de longitud; NA=0.22) que la conduce al módulo de adquisición de datos, donde será procesada. En la Figura 4 se muestran todos los componentes incluidos en el módulo óptico, tanto para el guiado de la radiación láser (trazo continuo) hacia el interior del cable de fibra óptica de 600 μm de diámetro como para colectar la luz procedente del plasma (trazo discontinuo) tras abandonar el extremo de la fibra óptica. Esta figura incluye además las características de dichos componentes. Análisis químico de sólidos sumergidos mediante LIBS. Ensayos in-situ en el Mar Mediterráneo 79 Figura 4. Optical lay-out y características de todos los componentes correspondientes al módulo óptico y a la sonda de análisis. Capítulo 2 80 Módulo de adquisición de datos Este módulo consiste en una estructura de aluminio especialmente adaptada para fijar perfectamente sus tres partes: espectrómetro, PC y convertidor de video. El espectrómetro es un Czerny-Turner cruzado con una red holográfica de difracción de 1200 líneas por mm (Avantes, modelo AvaSpec-2014-USB2). Esta configuración proporciona una resolución espectral de 0.1-0.2 nm / pixel en el rango espectral entre 300-550 nm. Como veremos más adelante, el delay óptimo de adquisición resultó ser de 1 μs, lo que corresponde a la señal LIBS con mejor relación señal-ruido (SNR). Respecto al PC, se eligió una placa-madre compacta a fin de reducir el tamaño y el peso del prototipo. Cuando la luz colectada llega al espectrómetro, el software instalado en el PC muestra, simultáneamente, el espectro correspondiente tanto en el monitor de alta luminosidad de 22” instalado en la tapa de la caja de transporte del módulo principal (Litemax SLD2225), como en un monitor sumergible de 5.4” (suministrado por APL) que puede llevar consigo el buzo durante el análisis a fin de controlar si la medida se ha realizado correctamente. Esto es posible gracias al convertidor de video incorporado en el instrumento. El control del láser se realizó externamente mediante un generador de pulsos y retrasos (Stanford Research Systems modelo DG535) capaz de sincronizar el momento de apertura del detector con el evento láser. Además, permite controlar los parámetros temporales implicados en la adquisición de los datos. II) Módulo auxiliar Todo equipo portátil debe gozar de total autonomía energética para poder ser utilizado en una campaña de campo. De ahí la importancia del módulo auxiliar en este sistema, ya que aporta tanto el suministro de energía necesario para el funcionamiento del equipo, como el flujo de aire que requiere el análisis bajo agua. Este módulo auxiliar presenta una estructura robusta (123 x 60 x 67 cm) e incluye en Análisis químico de sólidos sumergidos mediante LIBS. Ensayos in-situ en el Mar Mediterráneo 81 Figura 5. A la izquierda se muestra el módulo auxiliar cerrado, a la derecha puede verse su interior. El compresor de aire portátil y el SAI se encuentran en la parte de arriba, mientras que el generador de corriente se encuentra abajo. su interior un compresor de aire, un generador eléctrico y un estabilizador de corriente. Estos componentes se muestran en la Figura 5. El aire utilizado como gas protector se obtiene de una forma barata, inagotable y fácil de transportar a través del compresor de aire portátil, el cual es capaz de proporcionar hasta 8 bares de presión. Se evitan así, los problemas derivados de la necesidad de transportar varias balas de helio o argón, y el elevado coste que esto supondría. El generador de corriente posee tecnología inverter, una potencia de 3500 W y una autonomía de trabajo de hasta 7 h sin necesidad de recargar el depósito de gasolina. Estas prestaciones son más que suficientes para cubrir los requerimientos energéticos del equipo en una campaña de campo. Existe un tercer elemento importante en el módulo auxiliar. Se trata de un estabilizador de corriente con la función SAI (Sistema de Alimentación Capítulo 2 82 Ininterrumpida). Este funciona como una batería que permite mantener el suministro de energía al equipo durante 10-15 minutos si el generador de corriente se detuviese inesperadamente. De este modo, se mantendría el suministro eléctrico al compresor de aire permitiendo sacar la sonda del agua antes de que se produjese la entrada accidental de agua en el equipo. Por tanto, el empleo de este módulo auxiliar confiere al analizador total autonomía, permitiéndole adquirir datos en cualquier entorno real. Esto es de vital importancia puesto que, aunque el equipo está pensado para su aplicación subacuática, también puede ser usado a campo abierto donde lo habitual es no disponer de suministro eléctrico. 2.2. Muestras Las muestras con las que se realizaron los estudios que se presentan en este capítulo fueron proporcionadas por el Centro de Arqueología Subacuática (CAS), dependiente del Instituto Andaluz del Patrimonio Histórico (IAPH). Dichas muestras procedían de yacimientos submarinos localizados en las costas andaluzas, incluyendo materiales tanto de tipo orgánico (madera o hueso entre otras) como de tipo inorgánico (aleaciones metálicas, cerámica y roca). Estos materiales eran heterogéneos, de forma irregular y presentaban concreción superficial y corrosión debido al paso del tiempo. En la Tabla 2 se resumen las características de aquellas muestras representativas que fueron seleccionadas para realizar los estudios bajo agua. Con el propósito de simular las condiciones de análisis en un entorno marino real, se empleó un tanque de agua de 100 litros de capacidad el cual se llenó, en primera instancia, de agua procedente del Mar Mediterráneo. Tras los primeros ensayos, se corroboró que, como cabía esperar, la composición del agua no era relevante puesto que esta es apartada por el gas durante el análisis. Por ello, los posteriores estudios se llevaron a cabo usando agua procedente de la red que abastece el laboratorio. Análisis químico de sólidos sumergidos mediante LIBS. Ensayos in-situ en el Mar Mediterráneo 83 Tabla 2.Información sobre las muestras analizadas mediante el analizador LIBS remoto 3. Resultados y discusión 3.1. Condiciones óptimas para el análisis LIBS subacuático A la hora de diseñar un instrumento LIBS remoto es importante elegir correctamente la fibra óptica que más se adapte a las necesidades requeridas. En nuestro caso, se empleó una fibra multimodo de 600 μm de diámetro, con un núcleo de sílice (550 μm) y un revestimiento de sílice fluorada. Esta fibra es óptima para transmitir radiación en la región UV-NIR, además, su alto contenido en grupos hidroxilo le confiere resistencia a la solarización. Este fenómeno consiste en la aparición de defectos atómicos en la estructura de la fibra debido a una exposición prolongada a radiación UV cuya longitud de onda sea inferior a 300 nm. Dichos defectos provocan una disminución de la eficiencia de transmisión de la fibra óptica, pudiendo llegar a inutilizarla totalmente con el tiempo. La presencia de grupos hidroxilo en su estructura protege a la fibra óptica de este deterioro. Item Origen Material Descripción de la muestra #1 Orgánico Hueso Fragmento de hueso #2 Inorgánico Cerámica Cerámica arqueológica #3 Inorgánico Hierro Muestra arqueológica de hierro #4 Inorgánico Bronce Lámina de bronce #5 Inorgánico Bronce Bronce arqueológico #6 Inorgánico Bronce Bronce plomado #7 Inorgánico Hierro Con depósito calcáreo #8 Inorgánico Plata Lámina de plata #9 Inorgánico Oro Lámina de oro Capítulo 2 84 I) Efecto de los parámetros operacionales del láser sobre la señal LIBS Los principales parámetros relacionados con la fuente de emisión láser que deben controlarse son, principalmente, la energía por pulso y la sincronización de la apertura del espectrómetro con el momento en que se produce el evento láser. Llegados a este punto, es necesario señalar que existe un inconveniente inherente al empleo de fibra óptica para el guiado de pulsos láser. Se trata de una atenuación de la energía a lo largo de su recorrido, que es tanto mayor, cuanto mayor es la longitud de la fibra y cuanto más cerca del ultravioleta se encuentre su longitud de onda. De ello se derivan dos consecuencias principales. La primera consecuencia es que, cuando se utiliza una configuración de pulso simple, sólo un 50% de la energía enfocada a la entrada de la fibra alcanza el extremo de la sonda tras los 45 m de recorrido. Esto se vuelve aún más crítico si se tiene en cuenta que la señal obtenida es directamente proporcional a la energía del pulso láser en la mayoría de los casos, y que no es posible elevar indefinidamente la energía de entrada en la fibra. La energía incidente no debe superar los 30 mJ / pulso debido al umbral de daño relativamente bajo de la fibra óptica. En caso contrario, el riesgo de ruptura de la misma será cada vez mayor. Por ello, todos los estudios han sido realizados fijando una energía de salida del láser de 32 mJ / pulso, puesto que la energía del haz queda reducida un 10% tras atravesar los componentes ópticos necesarios para enfocarse a la entrada de la fibra. La segunda consecuencia es la pérdida casi total de señal en el espectro a longitudes de onda inferiores a 350 nm, es decir, prácticamente toda la porción de luz colectada en la región ultravioleta. A pesar de que el equipo presenta una energía máxima de salida de 15 mJ y de sus limitaciones en la región ultravioleta, sus prestaciones son suficientes para llevar a cabo con éxito el análisis LIBS de muestras bajo agua. Por otro lado, tal y como se comenta en la sección experimental de este capítulo, el tamaño de spot es 450-500 µm de diámetro. Respecto a la sincronización, el sistema LIBS fue sincronizado externamente a través de un generador de pulsos y retrasos utilizando como disparador la lámpara de Análisis químico de sólidos sumergidos mediante LIBS. Ensayos in-situ en el Mar Mediterráneo 85 bombeo del láser. Así, la salida de la lámpara de la fuente de alimentación (flash lamp out), se conectó directamente al generador de pulsos como disparador externo (external trigger). El valor del Q-switch se fijó en 260 µs (32 mJ / pulso) respecto al pulso eléctrico de la lámpara utilizado como trigger. Con el fin de aumentar la sensibilidad de sistema respecto a los elementos minoritarios, se realizó un estudio para averiguar el delay óptimo de adquisición. Es decir, para determinar el momento de apertura del espectrómetro, tras producirse el evento láser, en el que se obtiene la mejor relación señal-ruido (SNR). Este retraso en el inicio de la adquisición de datos se debe a la necesidad de evitar el continuo de luz blanca que domina la radiación emitida por el plasma en sus primeros instantes de vida. El bremsstrahlung (término alemán que hace referencia a la emisión de luz por parte de los electrones que se ven frenados por la presencia de campos electromagnéticos), y la recombinación de radiación en el plasma, son los causantes de este continuo de radiación que empobrece la señal al introducir mayor cantidad de ruido en la medida y fondo más elevado del espectro sin aportar ningún beneficio. Este estudio se llevó a cabo analizando un patrón de bronce certificado. Los resultados de dicho estudio se muestran en la Figura 6. Aquí se observa que la mejor SNR para los elementos minoritarios, que en este caso son Pb y Sn, se obtiene cuando la apertura del espectrómetro se produce 1 µs después del evento láser, es decir, después del tiempo fijado para el Q-switch. La SNR representada se calculó dividiendo la señal neta entre la desviación estándar del background en las cercanías del pico. El generador de pulsos es el responsable de indicar el momento de apertura al espectrómetro. Sin embargo, no se puede fijar un tiempo de 1 µs que, como se ha demostrado, es el valor óptimo. La razón es que el espectrómetro utilizado posee un tiempo de respuesta de 1.3 µs. Por tanto, para conseguir un delay de 1 µs, el espectrómetro debe recibir la orden de abrirse 0.3 µs antes respecto al tiempo fijado en el Q-switch, es decir, respecto al momento en el que se produce el evento láser. El diagrama de tiempos completo se muestra en la Figura 7. Capítulo 2 86 Figura 6. Optimización de la relación señal-ruido en función del “delay” de adquisición. Figura 7. Sincronización de la apertura del espectrómetro respecto al evento láser: diagrama de tiempos. Análisis químico de sólidos sumergidos mediante LIBS. Ensayos in-situ en el Mar Mediterráneo 87 II) Efecto de los parámetros operacionales de la sonda sobre la señal LIBS Con el objetivo de optimizar los resultados proporcionados por el equipo, se optimizaron en el laboratorio aquellos parámetros que pueden afectar a la calidad de la señal LIBS como, por ejemplo, la distancia lente-muestra, el ángulo de incidencia de la radiación láser y la posición relativa del sistema sonda-muestra respecto a la dirección del burbujeo originado por la sonda LIBS de análisis. Los estudios de parametrización se realizaron utilizando una muestra certificada de bronce en el interior de un tanque de agua. En este primer ensayo se utilizó He a 2 bares de presión como gas protector. Para asegurar la exactitud y precisión de las medidas, se utilizó siempre el mismo protocolo de muestreo. Cada punto de análisis es el resultado de promediar 5 medidas, cada una de ellas interrogada con 25 pulsos láser. El valor de la medida se obtiene promediando los 15 últimos pulsos de la serie tras considerar los 10 primeros pulsos de limpieza. La sonda sumergible consta de una apertura de 2 mm de diámetro, cuya posición debe ser ajustada para alcanzar las condiciones óptimas de enfoque. La sonda deberá estar en contacto directo con la superficie de la muestra. En la Figura 8A se muestra la intensidad de la señal de Cu (I) 521.96 nm como función de la distancia lentemuestra. Una distancia igual a 0 mm implica que la muestra se encuentra situada en el punto focal de la lente. Se puede observar como la intensidad neta de cobre alcanza su valor máximo cuando el haz es enfocado 0.5 mm sobre la superficie de la muestra (+0.5 mm). Se observa un comportamiento similar cuando el punto focal se sitúa 0.5 mm bajo la superficie de la muestra (-0.5 mm). En ambos casos, la señal LIBS disminuye rápidamente al aumentar la distancia, ya que disminuye la dosis de energía depositada sobre la superficie de la muestra en términos de fluencia (mJ / cm2). Es decir, la misma energía por pulso se aplica sobre un área superficial cada vez mayor a medida que el haz se desenfoca. El rango de operación es estrecho como consecuencia de la corta distancia focal (35 mm) requerida para enfocar el láser procedente del extremo de salida de la fibra óptica. A la vista de estos resultados, la distancia lente-muestra se fijó a 0.5 mm sobre la superficie de la muestra. Capítulo 2 94 Tabla 3. Líneas atómicas de interés (en nm) para la identificación de materiales sumergidos. experimentales. Además, la reproducibilidad de los espectros obtenidos bajo agua fue, en la mayoría de los casos, bastante buena (RSD<10%). Únicamente aquellas muestras con un alto grado de corrosión presentaban fluctuaciones pulso a pulso superiores al 10 % de RSD. La Figura 13 muestra los espectros LIBS correspondientes a algunos de los materiales analizados bajo agua. Estos espectros fueron adquiridos promediando el resultado de 5 posiciones de análisis adyacentes, cada una de las cuales se interrogó con 50 pulsos láser. De este modo se obtuvo el espectro típico de cada material. Como se observa, las diferencias entre materiales son apreciables. Así, la Figura 13A muestra que la cerámica arqueológica estudiada está compuesta principalmente por cuarzo (SiO2), arcilla (aluminosilicatos de Ca y Mg), TiO2 y óxidos de hierro. A pesar de que la identificación de los picos pudo realizarse sin problemas en este caso concreto, el análisis de materiales cerámicos presenta bastante dificultad con este equipo, puesto que se usa una configuración de pulso simple (SP) Análisis químico de sólidos sumergidos mediante LIBS. Ensayos in-situ en el Mar Mediterráneo 95 Figura 13. Espectros LIBS bajo agua obtenidos en laboratorio: A) cerámica de procedencia arqueológica, B) hueso, C) metales preciosos y D) concreción de hierro. convencional. Lo mismo ocurre, como se observa en la Figura 13B, con las muestras de hueso, donde fue necesario acumular señal para poder obtener su espectro correspondiente. En el hueso analizado se detectó el Ca y el Sr típicos de este tipo de muestras, observándose además la presencia de Fe. Otros materiales de interés que pueden ser localizados en un yacimiento arqueológico subacuático son los metales preciosos, principalmente oro y plata. La Figura 13C contiene los espectros de ambos metales en el rango espectral entre 380-555 nm. Con el tiempo, el agua de mar produce la oxidación de los objetos y la deposición de capas sedimentarias (concreción) en la superficie de la muestra. En la Figura 13D se analiza este tipo de concreción. En este caso está compuesta por hierro, la más común, pero estas capas también pueden formase por la deposición de material calcáreo procedente de caparazones de moluscos principalmente. Capítulo 2 96 3.2. Ensayos in-situ en el Mar Mediterráneo Con el propósito de evaluar el rendimiento del instrumento LIBS remoto, se organizó una campaña de medida en el Mar Mediterráneo el 20 de Julio de 2010. Para poder alcanzar la máxima profundidad a la que el equipo nos permitía analizar (30-35 m), el barco se ancló a 1 milla (1.6 Km) de la costa en la Bahía de Málaga (playa de “El Candado”). En la Figura 14 se presentan aquellas muestras que fueron seleccionadas para esta campaña de medida. En la Figura 15 aparecen todos los integrantes del equipo que participó en la campaña. La Figura 16 muestra una serie de fotografías que resumen cómo transcurrió la jornada. En la Figura 16A se recoge el momento en el que se cargó el instrumento en el barco con la ayuda de una grúa. El equipo remoto ya desplegado en cubierta se muestra en la Figura 16B. Durante el proceso de medida, los espectros se mostraban Figura 14. Set de muestras utilizado durante la campaña de medida en el Mar Mediterráneo. De izquierda a derecha: bronce con alto contenido en Zn, bronce plomado, dos rocas, bronce de procedencia arqueológica y perno de hierro. Análisis químico de sólidos sumergidos mediante LIBS. Ensayos in-situ en el Mar Mediterráneo 97 Figura 15. Integrantes del equipo que participó en la campaña. Aparecen, de izquierda a derecha, D. Jiménez Vega (jefe de operadores de SATEMAR), J.J. Laserna (investigador principal de la UMA), V. Lazic (investigadora de ENEA), I. Entralla y L. Pellejero (buzos profesionales), F.J. Fortes y S. Guirado (investigadores de la UMA) y la tripulación formada por J. Lloret, T. Burbano y D. Belmonte. en la pantalla de módulo principal en tiempo real, lo que puede observarse en las Figuras 16C y 16D. Los análisis fueron realizados a 30 m de profundidad por un buzo profesional que portaba la sonda de análisis, lo que se recoge en la Figura 16E. El buzo iba equipado con una escafandra provista de grabación de vídeo y audio que permitía la comunicación con la cubierta del barco. Mientras, un segundo buzo equipado con otra cámara de vídeo grababa todo el proceso mientras portaba el monitor sumergible que aparece en la Figura 16F. Esto les permitía saber en cada momento, mediante la aparición o no de espectros en la pantalla, si el análisis se estaba realizando correctamente o no. El sistema funcionó con total autonomía gracias al módulo auxiliar. Capítulo 2 98 Figura 16. Fotografías tomadas durante las pruebas realizadas en el Mar Mediterráneo. A) Carga del equipo en el barco, B) instrumento LIBS remoto desplegado en cubierta, en C), D), E) y F) se muestra lo que ocurre simultáneamente tanto en la cubierta del barco (C y D) como a 30 m de profundidad (E y F). El operador controla el instrumento desde cubierta mientras el buzo maneja la sonda de análisis. Ambos disponen de la misma información en sus monitores. Análisis químico de sólidos sumergidos mediante LIBS. Ensayos in-situ en el Mar Mediterráneo 99 El primer objetivo de esta campaña de medida era demostrar la capacidad del equipo LIBS remoto para analizar e identificar materiales sumergidos en un entorno real. A 30 m de profundidad la presión externa era de 4 bares. A fin de garantizar una ΔP>1 bar, la presión del gas de protección se fijó en 5 bar, que es la máxima presión soportada por el instrumento. Para asegurar la reproducibilidad de los resultados, los datos se obtuvieron promediando los espectros obtenidos en 5 posiciones distintas de cada muestra. Cada una de estas posiciones era interrogada con 100 pulsos láser. Los espectros se obtuvieron desde el primer pulso. A pesar de las pobres condiciones de visibilidad (menos de 1.5 m a 30 m de profundidad), se obtuvieron espectros de buena calidad para las muestras analizadas. Además, con el propósito de evaluar la validez del instrumento para el análisis LIBS semi-cuantitativo, se analizaron tres muestras de bronce con diferente composición química. En la Figura 17 se muestran los espectros adquiridos a 30 m de profundidad para estas muestras, etiquetándose las principales líneas de emisión: Cu, Pb y Zn. La Figura 17A corresponde al espectro de un bronce con alto contenido en Zn, evidenciando la facilidad con la que es posible diferenciarlo del resto, donde la cantidad de este metal es despreciable. En el caso de la muestra de bronce procedente de un yacimiento arqueológico real, cuyo espectro aparece en la Figura 17B, se encontraron bajas concentraciones de Zn y Pb en comparación con las otras muestras analizadas. Por otro lado, la emisión de Pb a 405.89 nm aparece mucho más intensa en el espectro de la Figura 17C, permitiendo su catalogación como bronce plomado. Esta aplicación es de gran interés, ya que ofrece a los arqueólogos la posibilidad de discriminar entre distintos materiales sin necesidad de extraerlos de su yacimiento en el fondo del mar. Recordemos que esta debe ser la prioridad según la UNESCO. El otro objetivo de esta campaña de medida era evaluar la respuesta del instrumento a distintas profundidades de análisis. Con el fin de minimizar el tiempo necesario para la descompresión de los dos buzos encargados de realizar el análisis, se optó por comenzar los análisis a 30 m, para posteriormente evaluar la señal obtenida a distintas profundidades a medida que los buzos ascendían progresivamente. Para este experimento se escogió la muestra de bronce plomado que había sido analizada Capítulo 2 100 Figura 17. Espectros LIBS de aleaciones de bronce adquiridos a 30 m de profundidad: A) bronce con alto contenido en Zn, B) bronce de procedencia arqueológica y C) bronce plomado. Análisis químico de sólidos sumergidos mediante LIBS. Ensayos in-situ en el Mar Mediterráneo 101 previamente a 30 m de profundidad (Figura 17C). Dicha muestra fue analizada a distintas profundidades: 3, 7, 15, 25 y 30 m. En la Figura 18 se muestra cómo influye la profundidad de inmersión sobre la intensidad LIBS de las líneas Pb (I) 405.89 nm y Cu (I) 521.96 nm. Así mismo, se muestra también la intensidad del background a 414.96 nm con propósito comparativo. Se puede observar que la señal de Pb disminuye a medida que aumenta la profundidad, mientras que la señal de Cu permanece casi constante. Esta diferencia de comportamiento puede atribuirse a efectos de matriz, es decir, a una ablación preferencial (o fraccionamiento) de algunos elementos frente a otros. De hecho, estos efectos son más acusados aquí debido al ancho de pulso y longitud de onda del láser utilizado (7 ns y 1064 nm respectivamente). A escala de nanosegundos, se favorece la interacción entre el pulso láser y los estados de transición de los elementos presentes en la pluma. El distinto comportamiento observado en la señal LIBS puede atribuirse a las diferentes tasas de volatilización y/o atomización en la pluma que presentan el Pb (calor latente de vaporización=862 J/g; Tebullición=1740 ºC) y el Cu (calor latente de Figura 18. Influencia de la profundidad de inmersión en la señal LIBS. Capítulo 2 102 vaporización=4790 J/g; Tebullición=2595 ºC). Este efecto, que aparece bien documentado en la bibliografía para las aleaciones basadas en cobre,26, 27 está relacionado con los procesos de plasma shielding (apantallamiento debido al plasma). En el presente experimento, este parámetro se encuentra asociado a ΔP. El comportamiento de la señal de Pb en función de la profundidad de inmersión debe atribuirse a los distintos valores de ΔP, ya que este es el único parámetro que se ve alterado durante el experimento. La presión de entrada a la sonda se fijó en 5 bar, mientras que ΔP disminuye desde 4 hasta 1 bar a medida que la profundidad aumenta. Cuando ΔP presenta los valores más altos (3 m de profundidad, ΔP=4 bar), el plasma se encuentra más confinado sobre la superficie de la muestra. De este modo, el número de especies localizadas en el plasma por unidad de volumen es mayor, ocasionando un mayor efecto de apantallamiento. Debido a ello, la cola del pulso invierte gran parte de su energía en calentar la pluma por lo que, consecuentemente, la cantidad de radiación láser que alcanza la superficie de la muestra es menor. Por tanto, cuando la cola del pulso alcanza la superficie del material, sólo evaporará las especies con menor calor latente de vaporización, es decir, el Pb. Como resultado, la pluma se va enriqueciendo en Pb, aumentando el número de especies emisoras de este metal. Esta es la razón por la que se produce un aumento tanto de la intensidad de Pb en el espectro LIBS del material como del background del mismo en comparación con ΔP=1 bar (30 m de profundidad). Cuando el diferencial de presiones es menor, el plasma se encuentra menos confinado y se reduce el efecto de apantallamiento, permitiendo que la ablación del material sea más estequiométrica. La presencia de este efecto de plasma shielding se confirmó gracias al estudio de la densidad electrónica del plasma (Ne). Este parámetro se determinó midiendo el ensanchamiento debido al efecto Stark en la línea Pb (I) a 357.37 nm, según el protocolo5 (Capítulo 3 de la Referencia 5) descrito por Tognoni y coautores. Dicho protocolo puede resumirse en la siguiente ecuación, mediante la cual se calcula Ne: (1) Análisis químico de sólidos sumergidos mediante LIBS. Ensayos in-situ en el Mar Mediterráneo 103 La contribución al ensanchamiento de la línea debida al efecto Stark, expresada como FWHM (full width at half maximum o anchura medida a la mitad del máximo) en nanometros, puede obtenerse de forma semi-empírica mediante la ecuación: (2) En esta ecuación, Δλline se puede medir directamente en el espectro y Δλinstrumental es un valor fijo igual a 0.14 nm inherente al espectrómetro empleado. Otras fuentes de ensanchamiento del pico (por ejemplo el debido al efecto Doppler) se pueden considerar despreciables. El valor de w, que es el factor de impacto electrónico, depende de la temperatura del plasma y puede encontrarse tabulado en la literatura. En este experimento se estimó, usando un plot de Boltzmann, que la temperatura del plasma era de 9000 K. Asumiendo condiciones de equilibrio termodinámico local, esta temperatura es la misma para todas las especies presentes en la pluma. Por ello, se prefirió aplicar este método a las líneas de cobre, ya que la precisión de la pendiente obtenida en el plot de Boltzmann era mejor que aplicándolo a las líneas de plomo. Sustituyendo el valor de w correspondiente a la temperatura estimada para el plasma, Ne puede calcularse empleando la ecuación (1). Los valores obtenidos para la densidad electrónica del plasma fueron de 2.0·1017 cm-3 a ΔP=4 bar y 1.1·1017 cm-3 a ΔP=1 bar. El error estadístico correspondiente fue del 6 %. Estos valores están en consonancia con los esperados bajo estas condiciones. Como se esperaba, se observa una elevada densidad de especies en el plasma cuando éste se encuentra más confinado (3 m de profundidad). Este hecho soporta la hipótesis de partida, es decir, que el plasma shielding es mayor a mayores valores de ΔP. Bajo estas condiciones, la señal de Pb es más intensa debido al aumento de su concentración en la pluma. Por tanto, los resultados que se obtuvieron en un entorno real a profundidad variable (Figura 17) son consistentes con los que se habían obtenido previamente en el laboratorio (Figura 12) donde el control de ΔP se llevaba a cabo variando la presión de gas entrante en la sonda mientras se mantenía constante la presión en el exterior. Capítulo 3 110 convencional por un esquema de excitación mediante multi-pulsos (MP-LIBS). De este modo fue posible disponer de hasta 80 mJ / pulso a la salida de la sonda. Sin embargo, antes de hablar del guiado de multi-pulsos a través de un cable de fibra óptica, es necesario comprender bien en qué consiste este modo de operación. En el presente capítulo se ahondará en los fundamentos de la excitación mediante multi-pulsos así como en las mejoras que conlleva su empleo respecto al pulso simple. En MP-LIBS, cada pulso láser está compuesto realmente por un tren de pulsos (donde el primero de ellos es de mucha mayor intensidad que el resto) separados entre sí por unos pocos microsegundos. El tiempo total del evento láser es del orden de 100 μs. A pesar de que el control sobre el retraso entre pulsos y sobre la energía es limitado, esta configuración tiene la ventaja de proporcionar varios pulsos simultáneamente usando una única fuente láser. En consecuencia, se trabaja necesariamente en modo colineal, evitando todos aquellos problemas relacionados con el alineamiento y la sincronización que derivan del uso simultáneo de varias fuentes láser. Otras ventajas no menos importantes son la disminución de costes que supone y la reducción de las dimensiones del sistema experimental. Por último, la ventaja más importante respecto a SP-LIBS es que el uso de MP-LIBS lleva asociado un incremento tanto de la masa ablacionada como de la intensidad de la señal observada. Aunque su estudio se remonta casi dos décadas atrás, ha sido en los últimos años cuando la excitación mediante multi-pulsos ha despertado el interés de muchos autores como otra alternativa para mejorar la sensibilidad de la técnica. En 1969, en un trabajo pionero, Piepmeier y Malmstadt7 demostraron que usar un pulso láser formado por multi-pulsos era una buena manera de excitar las especies presentes en la pluma del plasma. Dos años después, estos resultados fueron confirmados por Scott y Strasheim.8 Pero tuvieron que pasar 20 años para que otras publicaciones en este campo volvieran a resaltar las ventajas de MP-LIBS.9-11 En los últimos años, el número de artículos publicados sobre este tema ha aumentado considerablemente.12--21 En particular, los investigadores han dirigido sus esfuerzos a mejorar la sensibilidad de LIBS. Lazic y cols.13 determinaron Cr, Mg y Mn en un medio líquido empleando MPLIBS. En este caso, el primero de los pulsos se usó para generar una burbuja de gas, lo Excitación multi-pulso en LIBS 111 que restringía la elongación del plasma en su interior. Consecuentemente, el acoplamiento de los sucesivos pulsos pertenecientes al mismo disparo se producía justamente en el punto focal, aumentando su efectividad. El efecto del entorno circundante sobre los procesos de ablación también se ha reportado en la bibliografía. Para ello, los autores han llevado a cabo sus estudios utilizando distintos gases,14 observándose, a medida que aumenta la densidad del gas, un incremento de las tasas de ablación y de la señal observada. Bajo estas condiciones, la expansión del plasma se encuentra más restringida, lo que da lugar a un aumento de la densidad y temperatura del plasma. Hasta ahora existían dos teorías bien diferenciadas para explicar los efectos de mejora observados al usar MP-LIBS. Por una parte se atribuían a fenómenos relacionados con la interacción láser-plasma y, por otra, a la interacción láser-muestra. Uno de los trabajos que defendían esta última teoría era el publicado por Hartmann y cols.16 En este trabajo investigaron la dinámica de la expansión del plasma concluyendo que la interacción láser-muestra era el proceso dominante implicado en las altas tasas de ablación que se obtienen normalmente empleando multi-pulsos. Estos autores señalaban que los primeros pulsos de la serie precalentaban la superficie de la muestra, aumentando la eyección de masa fundida y favoreciendo la vaporización de la superficie de la muestra. Igualmente indicaban que los plasmas generados por un tren de multi-pulsos mostraban un mayor tamaño y unos tiempos de vida media superiores a los obtenidos mediante un pulso simple. Por otro lado, Galbács y cols.17 reportaron que, aunque el incremento en la masa ablacionada, debido al precalentamiento de la superficie de la muestra, parecía ser un factor importante, la interacción láser-plasma también debía ser tenida en cuenta. Sus estudios concluyeron que el medio enrarecido creado por el plasma en sus primeros instantes de vida, producto de la llegada del primer pulso, reduce el efecto de apantallamiento del láser (o laser-shielding) que sufrirán los siguientes pulsos, permitiendo una expansión mayor y más rápida del plasma en comparación con SPLIBS.22-24 Por otro lado, Balzer20 y Cabalín,21 junto a sus respectivos colaboradores, demostraron el potencial de la excitación mediante multi-pulsos para estudiar la Capítulo 3 112 estratigrafía de los aceros galvanizados. En ambos casos, los resultados fueron comparables a los conseguidos mediante SP-LIBS y DP-LIBS, obteniéndose incluso una mayor eficiencia de ablación con un único disparo o burst. Evidentemente, las características del perfil de profundidad obtenido dependerán de los parámetros del burst, tales como la energía total del mismo, la separación entre los sucesivos pulsos y la distribución de energía dentro del propio burst. Para determinar a qué tipo de interacción (láser-muestra y/o láser/plasma) son debidas realmente estas mejoras, se han diseñado varios experimentos cuyos resultados serán discutidos en las próximas secciones. En estos estudios se ha prestado especial atención al papel que juega el ancho temporal del pulso láser en estos efectos.25-27 2. Experimental 2.1. Instrumentación El medio activo del láser utilizado para la generación de multi-pulsos en aire a presión atmosférica es un granate de itrio y aluminio dopado con iones de neodimio (Nd:YAG). Este láser (Quantel Brilliant) se controla mediante Q-switch y opera a una longitud de onda de 1064 nm con un ancho temporal del pulso de 8 ns. Su frecuencia de repetición es de 20 Hz y su energía máxima por pulso es de 400 mJ. En la Figura 1 se muestra el sistema experimental al que se hará referencia a lo largo de este capítulo para estudiar la excitación mediante multi-pulsos. El haz láser fue guiado hacia la superficie de la muestra empleando un expansor de haz, o beam-expander, a fin de mejorar el enfoque del haz sobre la misma. Para construir el beam-expander 5X se utilizó una pareja de lentes con recubrimiento antirreflectante para @1064 nm de focales -25 mm (diámetro=25.5 mm) y +125 mm (diámetro=50.8 mm). Además, se utilizó un atenuador óptico de energía para poder controlar este parámetro sin necesidad de variar el valor del Q-switch delay y sin variar el perfil del haz. Dicho Excitación multi-pulso en LIBS 113 Figura 1. Sistema experimental utilizado para el estudio de MP-LIBS en modo local. Capítulo 3 114 atenuador se componía de un polarizador en ángulo de Brewster, que dejaba pasar únicamente la componente p polarizada del haz (la componente s se refleja a 56º), y de un plato retardante λ / 2 rotatorio (diámetro=25.4 mm) que dejaba pasar la componente p o s en función del ángulo seleccionado. Es decir, cuanto mayor proporción de componente s contenga el haz tras atravesar el plato retardante, mayor será la atenuación obtenida puesto que dicha componente será reflejada por el polarizador evitando su paso a través del mismo. Por último, el haz láser fue enfocado sobre la superficie de la muestra empleando una lente de 2 pulgadas con distancia focal de 150 mm. La muestra se situó perpendicularmente a la radiación incidente en el foco del haz láser mediante una etapa traslacional XYZ manual. La luz del plasma se colectó usando una fibra óptica de cuarzo (longitud 2 m, diámetro 400 μm, 0.22 NA) situada perpendicularmente al haz incidente. La salida de dicha fibra óptica fue acoplada a la rendija de entrada (con apertura de 10 μm) de un espectrógrafo Czerny-Turner (Action Research Co., SpectraPro 275, F/3.8) dotado de redes de difracción de 300, 600 y 1800 líneas / mm. Una vez resuelta espectralmente, la luz procedente del plasma fue detectada usando un detector iCCD (intensified Charge-Coupled Device, Andor iStar DH501-25F-03) de 1024 x 512 pixeles. Con esta configuración se alcanzó una resolución espectral de 0.04 nm / pixel en la región espectral entre 266-314 nm. El retraso de adquisición, el tiempo de integración y la ganancia del plato multi-canal fueron modificados de acuerdo con los requerimientos de cada experimento concreto. Se empleó un generador de pulsos y retrasos (Stanford Research Systems DG535) para controlar externamente la apertura de la pockels cell a fin de obtener un tren de multi-pulsos durante un pulso de la flashlamp. También se utilizó para sincronizar la apertura del detector iCCD tras cada pulso láser así como para modificar las condiciones temporales de adquisición. El número de multi-pulsos, la distancia entre ellos y la forma y anchura temporal de los pulsos se monitorizó usando un fotodiodo rápido (Thorlabs DET10C) y un osciloscopio (Tektronix DPO 7104). La forma, tamaño y profundidad de los cráteres aquí presentados se determinaron con un microscopio metalográfico invertido (Nikon Eclipse MA100). Excitación multi-pulso en LIBS 115 Materiales Se emplearon láminas de silicio (pureza 99.9%, espesor 0.4 mm; Alfa Aesar) para la optimización de los parámetros implicados en la excitación mediante multi-pulsos y para la comparación de los resultados obtenidos con aquellos resultantes del uso de una configuración de pulso simple convencional. 2.2. Generación y caracterización de multi-pulsos Para obtener un tren de multi-pulsos (también conocido como multi-spikes) es necesario adelantar el momento de apertura de la pockels cell respecto al punto óptimo de máxima energía del láser mediante la sincronización externa del mismo con un generador de pulsos y retrasos. Es decir, nos situaríamos en el tramo creciente de la curva de energía del láser tal y como se muestra en la Figura 2. Esto lleva asociada la emisión de sucesivos multi-pulsos de menor intensidad tras el pulso principal. Figura 2. En azul se muestra la curva de energía del láser. En rojo aparece la estabilidad pulso a pulso expresada como desviación estándar relativa de sus energías. Capítulo 3 116 Esta figura también muestra cómo aumentan las fluctuaciones pulso a pulso lejos del retraso óptimo, lo que supone una cierta inestabilidad cuando se trabaja en régimen de multi-pulsos. Sin embargo, esto no supone una desventaja en la práctica, ya que estas pequeñas fluctuaciones se minimizan en gran medida usando el mismo tratamiento estadístico de los datos que se usaría trabajando en SP-LIBS. En la Figura 3 se muestra el diagrama de tiempos implicado en la generación de un tren de multi-pulsos. El punto óptimo de máxima energía del láser en pulso simple se Figura 3. Diagrama temporal esquemático de la generación de multi-pulsos. Excitación multi-pulso en LIBS 117 obtiene fijando el Q-switch entre 180-200 μs. Esto se debe a que, de este modo, se aprovecha todo el periodo de fluorescencia del medio activo (neodimio). A medida que se adelanta el momento de la apertura respecto al trigger de la lámpara se van acentuando algunos fenómenos relacionados con el tiempo, relativamente lento, en el que se produce el cierre electrónico de la pockels cell (aprox. 100 μs) y por su rápida apertura cuando el resonador del láser se encuentra ligeramente por encima del umbral mínimo de emisión láser. Esto permite que se produzcan sucesivas inversiones de población durante el tiempo en el que está actuando la lámpara y antes de que la pockels cell se cierre totalmente. Al trabajar durante el crecimiento de la fluorescencia del medio activo, se permite una continua repoblación de los niveles superiores, que da lugar a estas sucesivas inversiones de población durante aproximadamente 70-100 µs después del pulso principal. A la emisión de cada multi-pulso le sigue un nuevo crecimiento de la población del nivel superior, hasta que se alcanza de nuevo el umbral mínimo de emisión láser. El periodo de estas oscilaciones de relajación se estableció en 7.4 μs, que es el espaciado entre la aparición de cada uno de los multipulsos. De este modo, es posible obtener un número controlable de multi-pulsos modificando el momento de disparo respecto al máximo de la fluorescencia del medio activo. Este fenómeno solo se produce en un rango de tiempos determinado, en el caso concreto que nos ocupa, cuando el Q-switch delay es inferior a 140 μs. Esto se debe a que, por encima de este valor, el láser se vuelve lo suficientemente estable como para cerrar la pockels cell rápidamente, evitando así que se sigan emitiendo estos pequeños pulsos tras el pulso principal. Cuanto más se anticipa el momento del disparo respecto a este punto, aumenta el tiempo durante el cual se están generando estos multi-pulsos. Esto da lugar a un aumento en el número final de multi-pulsos que componen el disparo láser. El número de multi-pulsos que se pueden generar en un único evento láser puede variar entre 2 y 11. En la Figura 4 se monitoriza la traza de pulso simple frente a un evento de multi-pulsos mediante un fotodiodo y un osciloscopio. Como se muestra, en pulso simple se obtiene un único pulso láser con una amplitud del 100 %, mientras que en la excitación mediante multi-pulsos la amplitud del pulso principal disminuye a medida que aumenta el número de spikes Capítulo 3 118 Figura 4. Multi-pulsos obtenidos fijando distintos valores para el Q-switch y monitorizados con un osciloscopio. El número de pulsos que componen cada tren de pulsos depende del retraso escogido al fijar este valor. Cuando Q-switch delay>140 μs, nos encontramos en régimen de pulso simple. Excitación multi-pulso en LIBS 119 en la secuencia. Como se observa, los multi-pulsos aparecen en una ventana temporal de 70 µs con una separación entre ellos de 7 oscilaciones de relajación mencionadas anteriormente. La energía de cada spike individual presenta un 20-30 % de desviación estándar relativa (RSD). Además, el valor de RSD para la ratio entre pulsos (por ejemplo, spike 2 a spike 1, spike 3 a spike 2…) resultó ser del 1-2 %. Por el contrario, cuando el Q-switch delay se fija a valores superiores a 140 μs, se obtiene la configuración de pulso simple convencional. En la Figura 5 se muestra el número de spikes en el tren de pulsos en función del valor de Q-switch en el rango entre 110 y 135 μs. Como se observa, el número de multi-pulsos deja de aumentar cuando el retraso es inferior a 115 μs. Además, en este punto, la energía del pulso principal no es suficiente como para seguir repartiéndola a la largo del tiempo y continuar añadiendo multi-pulsos a la serie. Por otro lado, tal y como se mencionaba anteriormente, un valor de Q-switch superior a 140 μs implica una configuración de SP-LIBS. Así, es posible controlar el número de pulsos que Figura 5. Número de pulsos contenido en un tren de pulsos en función del momento de apertura fijado por el Q-switch. El voltaje de la flash-lamp se fijó en 1185 V. Capítulo 3 126 provocada por el anterior 7 μs antes. Esto crea un efecto en escalera ascendente que va retardando el momento en el que la emisión comienza a disminuir, siendo esta la causa del aumento del tiempo de vida media de la emisión del plasma y, por tanto, de que se pueda observar una señal mucho más duradera al utilizar los multi-pulsos respecto al uso de SP-LIBS, como se ha mostrado en la Figura 8. Consecuentemente, estos resultados evidencian una contribución de la interacción láser-plasma al mecanismo de amplificación de la señal LIBS. Para confirmar estos resultados, se evaluó el efecto acumulativo de cada spike individual sobre la señal LIBS. La Figura 10 recoge el resultado de este experimento que se realizó igualmente sobre silicio. Mediante una variación sistemática del tiempo de integración, se estudió la influencia de cada spike individual sobre la intensidad de la línea espectral estudiada (Si (I) 288.16 nm). En este caso, el parámetro fijado fue el retraso en la adquisición (0 μs), Figura 10. Intensidad neta de la línea Si (I) 288.16 nm en función del tiempo de integración. Se incluye la secuencia de multi-pulsos asociada a un Q-switch = 120 μs. Excitación multi-pulso en LIBS 127 mientras se iba incrementando el tiempo de integración en pasos de 7 μs hasta alcanzar los 80 μs. Estos pasos fueron menores durante la parte inicial de la curva (entre 0 y 8 μs) a fin de dibujar claramente el momento en el que se produce el aumento drástico en la intensidad LIBS. Lo que se pretende es averiguar si existe una correlación entre la amplitud promedio de cada spike y la intensidad de emisión del silicio. En ese caso, se podría hablar de re-excitación. Cada punto de la gráfica refleja, por tanto, la señal observada justo antes de la llegada de cada spike de la secuencia. Para facilitar este seguimiento, el tren de pulsos utilizado también se muestra en la Figura 10. Sin embargo, no se observa una relación directa entre la incidencia de cada uno de los spikes y la señal de Si. Aunque la mayor contribución a la señal LIBS se deba, por tanto, a la interacción entre el pulso principal del tren de multi-pulsos con la muestra, los sucesivos spikes contribuyen a mantener la emisión durante más tiempo. La acción consecutiva sobre una misma posición de análisis de varios eventos de ablación separados unos de otros por unos pocos microsegundos, como ocurre en la configuración de multi-pulsos, debe afectar a las propiedades físicas, químicas y ópticas de la superficie de la muestra. Para intentar esclarecer esta correspondencia entre la interacción láser-muestra y el aumento de la señal, se estudió la profundidad de cráter y la intensidad de las líneas espectrales asociadas a los mismos. Este experimento se realizó en ambas configuraciones (SP-LIBS y MP-LIBS), usando un rango variable de energía por pulso comprendido entre 15 y 75 mJ. Dichos resultados se muestran en la Figura 11. El ancho temporal del pulso medido para el pulso simple fue de 8 ns, mientras que el valor correspondiente al primer pulso del tren de multipulsos era de 21 ns. Como se muestra en la Figura 11A, la profundidad de cráter medida tras la ablación producida por un único tren de multi-pulsos a máxima energía, resultó ser del orden de 250 μm. Sin embargo, al usar un pulso simple este valor es inferior a 2 μm. Como se esperaba, la dependencia de la profundidad del cráter (directamente proporcional a la masa ablacionada) con la energía del pulso láser es casi lineal en la configuración MP-LIBS.9 Sin embargo, cuando se usa pulso simple, existe un efecto de apantallamiento debido al plasma inducido por el pulso Capítulo 3 128 Figura 11. En función de la energía total del pulso usando MP-LIBS y SP-LIBS se representa: A) Profundidad de cráter y B) Señal LIBS de Si (I) 288.16 nm. Las imágenes de los cráteres mostrados en A) corresponden a la máxima energía (75 mJ/pulso). Nótese que la profundidad del cráter correspondiente a SP es de 2 μm mientras que en MP se alcanzan las 244 μm. Excitación multi-pulso en LIBS 129 láser que evita que se produzca un aumento apreciable de la cantidad de material ablacionado al aumentar la energía del láser.9 Además, como se muestra en la Figura 11B, el comportamiento de la señal LIBS adquirida para el silicio puede correlacionarse perfectamente con la cantidad de material ablacionado tanto en SP como en MP. A baja energía, la señal conseguida empleando MP fue entre 15 y 20 veces mayor respecto a SP. A energías superiores a 30 mJ / pulso, este incremento es aún mayor, llegando a obtenerse hasta 60 veces más intensidad en MP-LIBS. En el experimento mostrado en la Figura 11, se variaba la energía del pulso láser mientras se mantenía constante la anchura temporal del mismo. En contraposición, la Figura 12 Figura 12. Profundidad de cráter en función de la duración del pulso láser. Se analizó una lámina de silicio usando diferentes retardos de apertura de la pockels cell (entre 110-140 μs). Los datos se refieren a un único evento láser (35 mJ/pulso) con un voltaje de la lámpara de 1250 V. El detalle muestra la disminución de irradiancia a medida que aumenta el ancho temporal del pulso. Capítulo 3 130 muestra los resultados obtenidos al mantener constante la energía total del pulso (35 mJ usando un atenuador óptico) mientras aumenta la anchura temporal del pulso principal del tren de pulsos. Así, se muestra la profundidad del cráter resultante tras la acción de un único tren de pulsos cuyo pulso principal tiene un ancho temporal de entre 8 y 45 ns. En el detalle mostrado en el interior de la Figura 12 se observa claramente cómo disminuye la irradiancia a medida que aumenta la anchura temporal del pulso principal. A pesar de ello, la profundidad del cráter aumenta rápidamente con la duración del pulso, desde 2 μm hasta perforar completamente la lámina de 400 μm de grosor. Empleando una fluencia constante (35 mJ), el porcentaje de energía absorbido por la pluma en el caso pulsos largos es menor que en el caso de los cortos. Por consiguiente, la duración del pulso principal calienta y funde la superficie de la muestra, facilitando que los sucesivos multi-pulsos la ablacionen posteriormente; pudiendo estos, además, actuar sobre la pluma del plasma resultante tras la acción del primer pulso. Figura 13. Masa ablacionada por un tren de multi-pulsos de 75 mJ (FWHM = 14 ns) en función de la temperatura de fusión del elemento. Los cráteres correspondientes se muestran en la Figura 14. Excitación multi-pulso en LIBS 131 Figura 14. Cráteres producidos por un tren de multi-pulsos de idénticas características (75 mJ y FWHM = 14 ns) en distintos metales. Capítulo 3 132 Tabla 1. Parámetros de los cráteres a los que se hace referencia en la Figura 13. Se incluyen algunas propiedades físico-químicas de los elementos representados. Los datos referentes a tasas de ablación que han sido presentados este capítulo hasta el momento se referían a láminas de silicio. Igualmente se estudiaron muestras de otros elementos para demostrar que las altas tasas de ablación encontradas no eran exclusivas del Si. De hecho, debido a su alto punto de fusión, el silicio es el que presenta menor cantidad de masa ablacionada por pulso. En otros metales, la cantidad de material desbastado puede llegar a ser incluso un orden de magnitud mayor. Esto queda reflejado en la Figura 13. Este estudio se llevó a cabo usando las mismas condiciones para todos los metales, empleando en todos los casos un tren de pulsos de 75 mJ donde el ancho temporal del pulso principal era de 14 ns. Las fotografías de estos cráteres se han incluido en la Figura 14, mientras que en la Tabla 1 se muestran todos sus parámetros morfológicos, los cuales se midieron para calcular la masa ablacionada. Los cráteres se consideraron cónicos, tras su observación al microscopio, para calcular su volumen. Igualmente, la Tabla 1 muestra algunas de las propiedades físico-químicas de los materiales analizados. Excitación multi-pulso en LIBS 133 4. Conclusiones En estos estudios, tras explicar cómo se genera un tren controlable de multi-pulsos y caracterizar los mismos, se han realizado varios experimentos para alcanzar un mejor conocimiento de los mecanismos responsables del aumento de la señal observado al trabajar en una configuración de MP-LIBS. Con este propósito, las muestras se interrogaron empleando un tren de pulsos, separados entre sí por unos pocos microsegundos. Usando esta configuración, se mejora tanto la señal LIBS como las tasas de ablación con un factor de aumento de 60 respecto a SP-LIBS. La duración del pulso principal en régimen de multi-pulsos afecta a la dinámica del proceso de ablación ocasionando el calentamiento y fundido de muestra. Durante el proceso de ablación del material, una parte de la radiación láser incidente se emplea en calentar la muestra mediante la conducción del calor hacia el interior de la misma, interacción láser-muestra. Además, se ha demostrado que la cola del pulso, es decir, los distintos multi-pulsos que alcanzan la muestra tras el pulso principal, puede interaccionar con la pluma del plasma y re-excitar el material ablacionado previamente por el pulso láser, interacción láser-plasma. Aunque el mecanismo predominante debería depender en gran medida de las condiciones de trabajo, a la vista de los resultados obtenidos, ambas interacciones deben ser tenidas en cuenta para comprender mejor todos los procesos involucrados en MP-LIBS. Por lo tanto, los dos mecanismos no son competitivos, y tanto las elevadas tasas de ablación como el aumento de la señal LIBS deben ser atribuidos a un proceso cooperativo entre ambos. 5. Referencias 1. S. Guirado, F.J. Fortes, V. Lazic, J.J. Laserna, Chemical analysis of archaeological materials in submarine environments using laser-induced breakdown spectroscopy. On-site trials in the Mediterranean Sea, Spectrochim. Acta, Part B Capítulo 3 134 74-75 (2012) 137-143. 2. R.M.E. Williams, J.P. Grotzinger, W.E. Dietrich, S. Gupta, D.Y. Sumner, R.C. Wiens, N. Mangold, M.C. Malin, K.S. Edgett, S. Maurice, O. Forni, O. Gasnault, A. Ollila, H.E. Newsom, G. Dromart, M.C. Palucis, R.A. Yingst, R.B. Anderson, K.E. Herkenhoff, S. Le Mouélic, W. Goetz, M.B. Madsen, A. Koefoed, J.K. Jensen, J.C. Bridges, S.P. Schwenzer, K.W. Lewis, K.M. Stack, D. Rubin, L.C. Kah, J.F. Bell III, J.D. Farmer, R. Sullivan, T. Van Beek, D.L. Blaney, O. Pariser, R.G. Deen, MSL Science Team, Martian fluvial conglomerates at Gale Crater, Science 340 (2013) 1068-1072. 3. F.J. Fortes, J. Cuñat, L.M. Cabalín, J.J. Laserna, In situ analytical assessment and chemical imaging of historical buildings using a man-portable laser system, Appl. Spectrosc. 61 (2007) 558-564. 4. A. Ismaël, B. Bousquet, K.M. Le Pierres, G. Travaillé, L. Canioni, S. Roy, In situ semi-quantitative analysis of polluted soils by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), Appl. Spectrosc. 65 (2011) 467-473. 5. J. Moros, J.A. Lorenzo, P. Lucena, L.M. Tobaria, J.J. Laserna, Simultaneous Raman spectroscopy-laser-induced breakdown spectroscopy for instant standoff analysis of explosives using a mobile integrated sensor platform, Anal. Chem. 82 (2010) 1389-1400. 6. R.E. Russo, X. Mao, H. Liu, J. Gonzalez, S.S. Mao, Laser ablation in analytical chemistry—A review, Talanta. 57 (2002) 425-451. 7. E.H. Piepmeier, H.V. Malmstadt, Q-switched laser energy absorption in the plume of an aluminum alloy, Anal. Chem. 41 (1969) 700-707. 8. R.H. Scott, A. Strasheim, Time-resolved direct-reading spectrochemical analysis using a laser source with medium pulse-repetition rate, Spectrochim. Acta Part B 26 (1971) 707-719. 9. R. Sattmann, V. Sturm, R. 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Atom. Spectrom. 20 (2005) 974-980. 19. N. Jedlinszki, G. Galbács, An evaluation of the analytical performance of collinear multi-pulse laser induced breakdown spectroscopy, Microchem. J. 97 Capítulo 8 238 Actualmente, sólo aquellos métodos basados en la tecnología láser resultan apropiados para llevar a cabo el análisis in-situ de materiales sumergidos. En 2012 se presentó un review sobre los rápidos avances alcanzados por la espectroscopía Raman en todas aquellas aplicaciones relacionadas con el fondo marino.5 Otra técnica que ha sido usada recientemente para realizar estudios in-situ bajo agua es la fluorescencia inducida por láser (LIF).6 Sin embargo, aunque tanto Raman como LIF pueden ser aplicadas en este campo, no permiten obtener información sobre el contenido elemental de las muestras estudiadas. Actualmente, la espectroscopía de plasmas inducidos por láser (LIBS)7-9 se ha convertido en una potente herramienta para las aplicaciones oceanográficas, ya que combina la mayoría de los requisitos deseables para este tipo de estudios: información multi-elemental, preparación de muestra innecesaria, rango ilimitado de materiales analizables y resultados en tiempo real. El análisis LIBS de líquidos se ha investigado ampliamente desde que Cremers y cols.10 publicaran un primer trabajo sobre este tema en 1984. Cuando un pulso láser se enfoca en el interior de un líquido, la interacción láser-agua provoca un rápido calentamiento del líquido seguido de una expansión súbita que da lugar a la formación de una burbuja de gas.11-13 Consecuentemente, el tiempo de vida media del plasma generado es muy corto, lo que proporciona una señal bastante pobre cuando se emplea la excitación por pulso simple. Hace unos años, De Giacomo y cols.14 discutieron las limitaciones de esta aproximación para el análisis de líquidos y remarcaron las ventajas de usar un sistema de doble pulso (DP-LIBS) demostrando que se trata de una herramienta analítica de gran valor teórico y experimental a la hora de llevar a cabo el análisis elemental tanto de muestras líquidas como de sólidos sumergidos en líquidos. Más recientemente, Lazic y cols.15 examinaron los distintos procesos que tienen lugar durante la interacción láser-agua, incluyendo la formación del plasma primario y de la burbuja, la propagación de la onda de choque, la evolución del plasma secundario y algunos factores que influyen en la colección de la emisión óptica. En una segunda parte de este trabajo,16 los autores explican cómo depende la señal obtenida usando DP-LIBS en el seno de un líquido con el retraso entre pulsos, y cómo la formación y detección del plasma secundario se ve afectado en Análisis a distancia de sólidos sumergidos mediante stand-off LIBS 239 gran medida por la propiedades ópticas de la burbuja de vapor inducida por el primer pulso láser. En la última década se ha comenzado a explorar la idoneidad de LIBS para llevar a cabo la caracterización de líquidos a presiones oceánicas.17-19 Los autores simularon la química de las corrientes hidrotermales y evaluaron las condiciones experimentales para una óptima detección de la señal. En estos trabajos se utilizó una configuración de pulso simple LIBS, siendo la presión máxima alcanzada en estos estudios de 270 bares. El efecto de la presión únicamente se puso de manifiesto a altas energías, donde se observó una disminución de la señal. Más tarde, en un intento de mejorar la detección de la señal, los mismos autores emplearon una configuración de doble pulso.20, 21 En este sentido, se evaluaron diferentes configuraciones de doble pulso así como varias opciones para la geometría de colección del plasma. Sin embargo, bajo estas condiciones la señal conseguida fue bastante débil debido al confinamiento que afecta a la burbuja de cavitación y, consecuentemente, al plasma generado en su interior. De hecho, por encima de los 100 bares de presión, DP-LIBS pierde eficiencia y su uso deja de estar indicado para esta aplicación particular. Por tanto, cuando las presiones son elevadas, es preferible elegir una configuración de pulso simple, obteniéndose espectros de líquidos con buena calidad. Más recientemente, se demostró que el uso de láseres de nanosegundo de larga duración mejoraba en gran medida la calidad de los espectros obtenidos en el análisis de líquidos mediante SPLIBS,22-24 e incluso los correspondientes a sólidos sumergidos.25 Basándose en estos estudios, la Universidad de Tokio incorporó un láser de pulso largo en una sonda cilíndrica incorporada en el brazo articulado de un vehículo operado remotamente (ROV).26 Mediante este prototipo se analizó, en modo local (no en una configuración stand-off), tanto el agua de mar como depósitos minerales localizados a más de 1000 m de profundidad. Actualmente, una de las áreas de mayor interés en el ámbito del estudio del Patrimonio Cultural es la caracterización de aquellos objetos presentes en la gran cantidad de yacimientos arqueológicos sumergidos que se conocen hasta la fecha. En 2012, el Laboratorio Láser de la Universidad de Málaga publicó el primer Capítulo 8 240 análisis LIBS submarino de muestras sólidas.27 Estos estudios han sido explicados con detalle en el Capítulo 2 de esta memoria. Más recientemente se presentó un nuevo analizador LIBS subacuático mejorado basado en la transmisión de trenes de pulsos a través de 55 m de fibra óptica (ver Capítulo 4). Las capacidades de este instrumento se pusieron a prueba durante una campaña de medida realizada en la Bahía de Cádiz, donde se analizó un pecio situado a 17 m de profundidad28 (ver Capítulo 5). Ya se ha explicado cómo LIBS permite analizar sólidos bajo agua gracias al guiado de radiación láser a través de una fibra óptica implementada en un equipo remoto. Por el momento, la única limitación de este instrumento es la profundidad que es capaz de alcanzar: 50 m. Por tanto, se debe seguir trabajando en esa dirección para conseguir alcanzar yacimientos de minerales situados a 3000 ó 4000 m de profundidad. Obviamente, no es viable construir un equipo remoto que contenga una fibra óptica de 4 Km. Eso sólo deja una opción, enviar el equipo completo a esas profundidades. A la vista de la bibliografía existente, sería posible adaptar e integrar un sistema de análisis LIBS a distancia (ST-LIBS) basado en una configuración DP-LIBS en un vehículo submarino operado remotamente (ROV) que permita el análisis de la muestra de interés a distancia variable. En la Figura 1 se muestra una recreación de esta prueba de concepto. Las consideraciones básicas sobre el diseño de un instrumento de ST-LIBS ya han sido reportadas29 e, igualmente, se ha aplicado este tipo de instrumentos en aplicaciones tan demandadas y tan dispares como la seguridad, la ciencia forense, el estudio del Patrimonio Cultural, los procesos industriales, el control medioambiental o la exploración planetaria.30 Durante los últimos años, se han discutido nuevas ideas sobre los factores causantes de la variabilidad observada en la emisión espectral de ST-LIBS.31 El reto planteado implica enfocar un pulso láser sobre el objetivo distante, al tiempo que debe transmitirse a través del medio acuoso. Posteriormente, la transmisión de la luz emitida por el plasma inducido por el láser retorna al sistema de detección. La principal motivación de este trabajo es aumentar el conocimiento que se tiene actualmente sobre el análisis LIBS realizado en una configuración de campo abierto bajo agua. Desde nuestro conocimiento, hasta la fecha no se ha descrito ningún otro estudio Análisis a distancia de sólidos sumergidos mediante stand-off LIBS 241 Figura 1. Prueba de concepto del análisis subacuático a altas profundidades. Un vehículo operado remotamente sería capaz de descender varios kilómetros para analizar el objeto a distancia respecto a este tema. El desarrollo de este tipo de tecnología daría lugar a toda una tesis en su totalidad. Por ello, lo que aquí se pretende es sentar las bases de dichos estudios, optimizando las condiciones experimentales en el laboratorio. De este modo, se ha conseguido demostrar por primera vez la capacidad de stand-off LIBS (STLIBS) para el análisis a distancia de muestras sumergidas. Para ello, se han desarrollado varios experimentos en el laboratorio dentro de un tanque de agua para estudiar, por ejemplo, la transmisión de la radiación láser a través del agua o el efecto que tienen sobre la señal parámetros tales como la temperatura del agua o la distancia recorrida por el láser en el seno del agua. Capítulo 8 242 2. Experimental En la Figura 2 se muestra esquemáticamente el montaje empleado para llevar a cabo los estudios bajo agua mediante ST-LIBS. En resumen, se empleó un sistema láser Q-switch Nd:YAG (Quantel Brilliant-b Twins) operando a una longitud de onda de 532 nm. Cada fuente láser dispone de una energía máxima de salida de 400 mJ / pulso, una frecuencia de repetición de 10 Hz y una duración de pulso de 5.5 ns. El sistema de doble pulso contiene dos fuentes de excitación láser sincronizadas y controladas por dos generadores de pulsos y retrasos que permiten modificar los parámetros experimentales, tales como el retraso de adquisición, la energía por pulso y la separación temporal entre los dos pulsos láser. Ambos haces se encuentran alineados y solapados espacialmente. Usando un espejo son guiados hacia un beam expander 4X para aumenta el diámetro del haz a fin de mejorar el enfoque posterior del mismo. Tras incidir sobre un espejo dicroico (Lambda Research Optics, Inc., con alta reflectividad para 532 nm a 45º y transparente a la emisión del plasma) es dirigido hacia una lente de enfoque cuya focal se seleccionaba en función de la distancia que debía recorrer el haz bajo agua hasta alcanzar la muestra. Para simular las condiciones de análisis en un entorno marino real, la muestra se introdujo en un tanque de agua de 100 litros de capacidad de dimensiones 35 x 80 x 41 cm. La muestra se situó perpendicularmente al haz incidente sobre una etapa que permitía desplazarla en las tres direcciones del espacio. La energía fijada para cada uno de los pulsos fue de 160 mJ para el primero y de 200 mJ para el segundo, trabajando a una frecuencia de repetición de 2 Hz. Para evitar la acumulación de partículas ablacionadas frente a la posición de análisis, las cuales pueden entorpecer la llegada de los siguientes pulsos hasta la superficie de la muestra, se hizo recircular el agua en las proximidades de la muestra utilizando una pequeña bomba peristáltica trabajando a un ritmo de 10 litros por minuto. La emisión del plasma se observó a lo largo del eje óptico a través del espejo dicroico, siendo enfocada mediante una lente de cuarzo plano-convexa sobre una fibra óptica (2 m de longitud, 600 μm de diámetro, NA=0.22) que dirigía la Análisis a distancia de sólidos sumergidos mediante stand-off LIBS 243 Figura 2. Sistema experimental de doble pulso usado para los estudios sobre ST-LIBS bajo agua. Capítulo 8 244 información hacia el espectrómetro para traducirla a su correspondiente espectro de emisión. El espectrómetro se basa en un esquema Czerny-Turner cruzado y posee una red de difracción de 1200 líneas / mm (Avantes, modelo AvaSpec-2048-USB2) Esta configuración proporciona una resolución espectral entre 0.1-0.2 nm/pixel en el rango espectral entre 300-550 nm. Se utilizó el software AvaSoft para el control del espectrómetro. La señal de emisión fue corregida substrayendo la corriente oscura del detector adquirida usando las mismas condiciones experimentales. Además, la fuente de emisión láser fue controlada externamente mediante un generador de pulsos y retrasos (Stanford Research Optics, modelo DG535), el cual permitía sincronizar ambos pulsos láser y controlar el retraso de adquisición y el retraso entre pulsos. 3. Resultados y discusión Para una aplicación subacuática, un sensor LIBS capaz de llevar a cabo el análisis a distancia de muestras de interés en tiempo real podría suponer un gran avance respecto a la tecnología oceanográfica de la que se dispone actualmente. Aunque, sobre el papel, el único requerimiento es disponer de acceso óptico a la muestra, aplicar ST-LIBS al medio subacuático es todo un reto. ST-LIBS implica el guiado de un pulso láser a través de un medio líquido y su enfoque hacia una muestra situada a distancia. Además, la luz procedente del plasma inducido debe ser recogida por el sistema de detección. 3.1. Optimización de las condiciones temporales El uso de DP-LIBS en configuración colineal parece ser la mejor manera de afrontar el análisis bajo agua mediante ST-LIBS.14, 32 El efecto mecánico más importante resultante de la interacción entre un pulso simple y una muestra sumergida es la Análisis a distancia de sólidos sumergidos mediante stand-off LIBS 245 formación de una burbuja de cavitación. La dinámica de esta burbuja inducida por láser se ha estudiado mediante fotografía rápida y shadowgraphy entre otras técnicas.15, 16 La burbuja de cavitación se expande hasta alcanzar su radio máximo cientos de microsegundos tras la acción del primer pulso láser. A partir de ese momento, la burbuja se contrae y comienza a colapsarse.14 Cuando llega el segundo pulso, el plasma se expande en el interior de la burbuja. Las características del pulso láser, tales como su longitud de onda, su duración y la fluencia que deposita sobre la superficie de la muestra, determinan en gran medida el tiempo de vida de la burbuja y su radio máximo. Bajo estas circunstancias, optimizar las condiciones temporales se vuelve algo crítico, ya que es necesario trabajar en el momento de máxima expansión de la burbuja para mejorar la sensibilidad del espectro de emisión. Además, debido a la ablación, se acumula un gran número de partículas suspendidas frente a la posición de análisis, lo que produce el scattering del láser con la consecuente disminución de la fluencia del mismo. En este experimento se estudió la influencia del retraso entre pulsos (Δt) sobre la intensidad de la señal al analizar una lámina de aluminio. Los resultados se presentan en la Figura 3A. El retraso de adquisición fue previamente optimizado en 700 ns. Para estos estudios se seleccionó la línea espectral Al (I) 394.51 nm, mientras que el camino óptico recorrido bajo agua fue de 10 cm. Como puede observarse, la mayor intensidad y la mayor resolución espectral (líneas más estrechas) se consiguieron en torno a los 520 μs, lo que debe coincidir con la máxima expansión de la burbuja inducida por el primero de los dos pulsos. Los espectros adquiridos durante la expansión de la burbuja de cavitación (Δt < 520 μs) mostraron un ancho de línea sustancialmente mayor que aquellos correspondientes al valor óptimo, lo que puede apreciarse en la Figura 3B. Este hecho puede ser consecuencia del confinamiento que sufre el plasma y que es menos acusado en el momento de máxima expansión de la burbuja de cavitación (520 μs).14 A Δt > 520 μs, durante el colapso de la burbuja, el comportamiento del ancho de línea es similar al observado durante la fase de expansión de la burbuja de cavitación. Como ya hemos mencionado, la dinámica de la cavitación de la burbuja depende Capítulo 8 246 Figura 3. A) Influencia del retraso inter-pulsos sobre la señal LIBS y B) ancho de línea asociado a la emisión espectral de Al (I) 394.51 nm. Análisis a distancia de sólidos sumergidos mediante stand-off LIBS 247 Figura 4. Influencia de la longitud del camino óptico bajo agua sobre el valor del retraso óptimo entre ambos pulsos. mucho de las características del pulso láser. Así, el valor óptimo de Δt disminuye claramente al aumentar la longitud del camino óptico recorrido bajo agua, tal y como se refleja en la Figura 4. Se puede observar que, cuando la distancia recorrida bajo agua es de 10 cm, el valor óptimo para el retraso entre pulsos resultó ser de 520 μs, mientras que, cuando esta distancia aumenta hasta los 80 cm, el retraso óptimo entre los pulsos se sitúa en torno a los 400 μs. Además, la formación del plasma en el interior de un líquido presenta una menor eficiencia comparada con un entorno gaseoso. Esto se debe a que parte de la radiación es absorbida por el medio (invirtiéndose en vaporizar el líquido) y al scattering que sufre la radiación como consecuencia de las partículas suspendidas en el líquido. Estos efectos se acentúan más a mayores distancias. Puesto que la formación del plasma depende de la evolución de la burbuja de cavitación provocada por la acción del primer pulso láser, una disminución de la fluencia del láser afectará al tiempo de vida y al radio máximo de la burbuja y, consecuentemente, al valor óptimo de Δt en el que el segundo pulso interacciona con la máxima expansión de la burbuja de cavitación. Bajo nuestras Capítulo 8 254 es irregular y presenta redeposición de material sobre el anillo del cráter. Además, la tasa de ablación a 10 cm resultó ser de 20 μm / pulso, siendo inferior a 6 μm / pulso a 80 cm. Por otro lado, la luz recogida por la óptica de colección procedente de una muestra situada a distancia r es proporcional al ángulo sólido de colección y, por tanto, decae con el inverso del cuadrado de la distancia. Esto concuerda con los resultados experimentales mostrados en la Figura 6, donde la curva de tendencia depende de 1 / r1.9, un valor muy próximo al descrito por el factor geométrico de colección (1 / r2). Además de los factores geométricos, es necesario considerar la atenuación del haz láser y de la luz del plasma debida a la absorción y al scattering causado tanto por la materia particulada como por el agua. Debido a la absorción del agua, únicamente una parte de la radiación consigue alcanzar la superficie de la muestra. El coeficiente de absorción del agua (α) para la radiación de 532 nm es mínimo, 0.00022 cm-1. Sin embargo, bajo las condiciones experimentales utilizadas, se midió una atenuación del 42 % a lo largo de un camino óptico de 80 cm debido a la presencia de materia particulada en el agua. Así, a pesar de que las condiciones focales no cambiaron sustancialmente (ver Figura 8), la fluencia sobre la superficie de la muestra se redujo considerablemente desde 34 J cm-2 a 10 cm hasta 22 J cm-2 a 80 cm. El procedimiento experimental utilizado para medir la atenuación que sufre la radiación láser bajo agua hasta alcanzar la muestra se esquematiza en la Figura 9. Se midió la energía a cada lado de cada una de las paredes de vidrio del tanque de agua, resultando una absorción del 10 % para cada una de ellas. Conocido este valor, se procedió a medir la energía de la radiación láser antes de entrar en el tanque y después de abandonarlo por el extremo opuesto tras atravesar la masa de agua y las dos paredes del tanque. De este modo se estableció que, en promedio, la radiación de 532 nm se atenuaba un 0.53 % por cada centímetro recorrido bajo agua o, lo que es lo mismo, -0.03 dB cm-1. Este valor, relativamente pequeño de atenuación, contrasta con el correspondiente para 1064 nm, el cual se estableció en -0.56 dB cm-1. Motivo por el cual no es posible utilizar la radiación de 1064 nm en una configuración stand-off bajo agua. En la Figura 8 también se describe el comportamiento de la masa ablacionada en Análisis a distancia de sólidos sumergidos mediante stand-off LIBS 255 Figura 9. Medida de la atenuación sufrida por la radiación de 532 nm a través del agua. Dicha atenuación se estableció en 0.53% por cada centímetro recorrido en el interior de este medio. función de la longitud del camino óptico recorrido bajo agua. Estos valores se calcularon teniendo en cuenta la morfología del cráter usando un microscopio metalográfico invertido previamente calibrado. Como se observa, el comportamiento de la masa ablacionada se ajusta a un polinomio cuadrático, indicando un comportamiento diferente al observado por la señal LIBS (Figura 6). Sin embargo, existe una correlación entre la intensidad de la señal y la masa ablacionada, de modo que cuanto mayor es el camino óptico recorrido bajo agua, menor es la fluencia y, consecuentemente, menor es la emisión de señal. Para demostrar que es posible llevar a cabo el análisis bajo de agua mediante STLIBS, en la Figura 10 se muestra el espectro correspondiente a un forro de barco del siglo XIX analizado bajo agua a 80 cm de distancia. En dicho espectro se observa claramente que se trata de un forro de plomo. Nunca antes había podido adquirirse el espectro LIBS de una muestra sumergida siendo necesario que tanto la radiación láser como la luz del plasma resultante atravesaran una masa de agua de 80 cm de espesor. Los resultados que aquí se presentan demuestran el potencial de ST-LIBS para la caracterización química de materiales sumergidos a distancia, así como la posibilidad de integrar la tecnología LIBS en un vehículo operado remotamente como se ilustra en la Figura 1. Esta aplicación puede considerarse como una nueva frontera para la Capítulo 8 256 Figura 10. Espectro adquirido bajo agua a 80 cm de distancia mediante ST-LIBS. La muestra es un forro de plomo perteneciente a un barco hundido en el siglo XIX. técnica y abre la puerta a la investigación de materias tan dispares e importantes como, por ejemplo, la exploración geológica, la investigación de la arqueología subacuática a profundidades oceánicas o la inspección de tuberías de gas o petróleo en el lecho marino. 4. Conclusiones En este trabajo se ha demostrado, por primera vez, el potencial de ST-LIBS para la caracterización química de sólidos sumergidos. Esta aplicación es un gran desafío y puede considerarse como una nueva frontera para la técnica, siendo la configuración de doble pulso la mejor alternativa para llevarla a cabo. Usando una muestra de Análisis a distancia de sólidos sumergidos mediante stand-off LIBS 257 aluminio, se optimizaron las condiciones experimentales para su análisis a distancia bajo agua. Los mejores resultados se obtuvieron utilizando un retraso entre pulsos (Δt) entre 420-520 μs en función de la distancia recorrida por la radiación láser en el seno del agua. Así, cuanto menor sea la distancia, mayor será el valor de Δt. Este valor óptimo coincide, en cada caso, con el máximo de la burbuja de expansión. Igualmente, se estudió la dependencia de la señal LIBS con la temperatura del agua, produciéndose una abrupta disminución de la emisión al enfriar el agua desde 21 ºC hasta 14 ºC. La pendiente se suaviza si la temperatura continúa bajando hasta los 3 ºC. Si consideramos la distancia que debe recorrer la radiación láser en el seno del agua, la señal disminuye al aumentar este camino óptico. Esto se debe a la disminución de la fluencia sobre la superficie de la muestra, provocada por la absorción de energía que tiene lugar en el agua. Los resultados conseguidos son muy prometedores y sugieren la posibilidad de integrar esta tecnología en el interior de un ROV para caracterizar químicamente objetos situados hasta 4000 m de profundidad. 5. Referencias 1. F.J. Millero, Chemical Oceanography, CRC Press, Taylor & Francis group, USA, 2013. 2. D.S. Cronan, Handbook of marine mineral deposits, CRC Press, Taylor & Francis group, USA, 2000. 3. C.R. German, K.L. Von Damm, Hydrothermal processes in Treatise on geochemistry (Eds. H.D. Holl and K.K. Turekian), Pergamon, Oxford (2003) 181222. 4. R.D. Prien, The future of chemical in situ sensors, Mar. Chem. 107 (2007) 422-432. 5. X. Zhang, W.J. Kirkwood, P.M. Walz, E.T. Peltzer, P.G. Brewer, A review of advances in deep-ocean Raman spectroscopy, Appl. Spectrosc. 66 (2012) 237-249. 6. R. Fantoni, R. Barbini, F. Colao, D. Ferrante, L. Fiorani, A. Palucci, Integration of two lidar fluorosensor payloads in submarine ROV and flying UAV platforms, Capítulo 8 258 EARSeL eProc., 3 (2004) 43-53. 7. F.J. Fortes, J. Moros, P. Lucena, L.M. Cabalín, J.J. Laserna, Laser-induced breakdown spectroscopy, Anal. Chem. 85 (2013) 640-669. 8. D.W. Hahn, N. Omenetto, Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), part I: review of basic diagnostics and plasma-particle interactions: still-challenging issues within the analytical plasma community, Appl. Spectrosc. 64 (2010) 335366. 9. D.W. Hahn, N. Omenetto, Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS), part II: review of instrumental and methodological approaches to material analysis and applications to different fields, Appl. Spectrosc. 66 (2012) 347-419. 10. D.A. Cremers, L.J. Radziemski, T.R. 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Lawrence-Snyder, S.M. Angel, A.D. Chave, Laser-induced breakdown spectroscopy of bulk aqueous solutions at oceanic pressures: evaluation of key measurement parameters, Appl. Optics 46 (2007) 2507-2515. 20. A.P.M. Michel, A.D. Chave, Double pulse laser-induced breakdown spectroscopy of bulk aqueous solutions at oceanic pressures: interrelationship of gate delay, pulse energies, interpulse delay, and pressure, Appl. Optics. 47 (2008) G131-143. 21. M. Lawrence-Snyder, J. Scaffidi, S.M. Angel, A.P.M. Michel, A.D. Chave, Sequentialpulse laser-induced breakdown spectroscopy of high-pressure bulk aqueous solutions, Appl. Spectrosc. 61 (2007) 171-176. 22. B. Thornton, T. Sakka, T. Masamura, A. Tamura, T. Takahashi, A. Matsumoto, Longduration nano-second single pulse lasers for observation of spectra from bulk liquids at high hydrostatic pressures, Spectrochim. Acta B 97 (2014) 7-12. 23. B. Thornton, T. Sakka, T. Takahashi, A. Tamura, T. Masamura, A. Matsumoto, Spectroscopic measurements of solids immersed in water at high pressure using a long-duration nanosecond laser pulse, Appl. Phys. Express 6 (2013) 08240. 24. T. Sakka, S. Masai, K. Fukami, Y.H. Ogata, Spectral profile of atomic emission lines and effects of pulse duration on laser ablation in liquid, Spectrochim. Acta B 64 (2009) 981-985. 25. T. Sakka, H. Oguchi, S. Masai, K. Hirata, Y.H. Ogata, Use of a long-duration ns pulse for efficient emission of spectral lines from the laser ablation plume in water, Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 061120. 26. B. Thornton, T. Takahashi, T. Sato, T. Sakka, A. Tamura, A. Matsumoto, T. Nozaki, T. Ohki, K. Ohki, Development of a deep-sea laser-induced breakdown Capítulo 8 260 spectrometer for in situ multi-element chemical analysis, Deep-Sea Research I 95 (2015) 20-36. 27. S. Guirado, F.J. Fortes, V. Lazic, J.J. Laserna, Chemical analysis of archeological materials in submarine environments using laser-induced breakdown spectroscopy. On-site trials in the Mediterranean Sea, Spectrochim. Acta Part B 7475 (2012) 137-143. 28. S. Guirado, F.J. Fortes, J.J. Laserna, Elemental analysis of materials in an underwater archeological shipwreck using a novel remote laser-induced breakdown spectroscopy system, Talanta 137 (2015) 182-188. 29. S. Palanco, C. López-Moreno, J.J. Laserna, Design, construction and assessment of a field-deployable laser-induced breakdown spectrometer for remote elemental sensing, Spectrochim. Acta Part B 61 (2006) 88-95. 30. F.J. Fortes, J.J. Laserna, The development of fieldable laser-induced breakdown spectrometer: No limits on the horizon, Spectrochim. Acta Part B 65 (2010) 975990. 31. I. Gaona, J. Moros, J.J. Laserna, New insights into the potential factors affecting the emission spectra variability in standoff LIBS, J. Anal. At. Spectrom. 28 (2013) 1750-1759. 32. A. De Giacomo, M. Dell’Aglio, F. Colao, R. 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Por primera vez, se ha demostrado la utilidad de LIBS para el reconocimiento e identificación in-situ de materiales sumergidos a decenas de metros de profundidad. Para ello se empleó un instrumento LIBS remoto basado en el guiado de radiación láser (en una configuración de pulso simple) a través de un cable de fibra óptica, permitiendo analizar objetos situados hasta 30 m de profundidad. 2. En el laboratorio, se han optimizado los parámetros experimentales y las condiciones de operación óptimas para la obtención de espectros de materiales sumergidos: ángulo de incidencia de la sonda, retraso de adquisición, presión del gas suministrado a la sonda y distancia focal, entre otros. 3. Se ha evaluado el efecto de la profundidad de inmersión sobre la señal LIBS en un entorno real. A medida que aumenta la profundidad, se reduce la diferencia entre las presiones en el interior y en el exterior de la sonda. Esto provoca una disminución de la señal LIBS. A pesar de ello, la identificación de materiales metálicos a 30 m de profundidad se llevó a cabo con éxito. Conclusiones 262 4. Se han conseguido fusionar las ventajas de la excitación multi-pulso con las posibilidades que ofrece el guiado de la radiación láser a través de fibra óptica. Así es posible transportar altas dosis de energía a través de un cable de fibra óptica (introduciendo en la misma hasta 95 mJ / pulso), lo que permite analizar incluso aquellas muestras que ofrecían mayor dificultad como cerámicas, hueso o roca. Además, el uso de MP-LIBS ha supuesto una mejora de la transmisión de energía a través de los 55 m de cable de fibra óptica, pasando del 50 % en SPLIBS al 74 % en MP-LIBS. 5. A la vista de los resultados obtenidos, tanto la interacción láser-muestra como la interacción láser-plasma deben ser tenidas en cuenta para comprender mejor todos los procesos involucrados en MP-LIBS. Por lo tanto, los dos mecanismos no son competitivos, y tanto las elevadas tasas de ablación como el aumento observado en la señal LIBS deben ser atribuidos a un proceso cooperativo entre ellos. 6. Se ha diseñado y construido, con todas las ventajas que ofrece la excitación mediante multi-pulsos, un analizador subacuático transportable capaz de analizar, de modo remoto, sólidos sumergidos hasta 50 m de profundidad. 7. Por primera vez se ha demostrado la capacidad de LIBS para llevar a cabo el reconocimiento e identificación de material arqueológico en un yacimiento subacuático real: el pecio del “Bucentaure” hundido en el Océano Atlántico. 8. Se ha demostrado que es posible llevar a cabo el análisis cuantitativo de materiales de bronce sumergidos a través de curvas de calibración construidas previamente en el laboratorio en un entorno atmosférico, con independencia de la profundidad a la que se encuentren y minimizando el efecto de fraccionamiento típicamente observado en las mismas. Conclusiones 263 9. Se ha demostrado, por primera vez, el potencial de stand-off LIBS para la caracterización química de sólidos sumergidos. Los resultados conseguidos sugieren la posibilidad de integrar esta tecnología en el interior de un ROV para caracterizar químicamente objetos situados hasta 4000 m de profundidad. Anexo 1 270 Convención para la protección del patrimonio cultural subacuático 271 Anexo 1 272 Convención para la protección del patrimonio cultural subacuático 273 Anexo 1 274 Convención para la protección del patrimonio cultural subacuático 275 Anexo 1 276 Convención para la protección del patrimonio cultural subacuático 277 Anexo 1 278 Convención para la protección del patrimonio cultural subacuático 279 Anexo 1 286 Convención para la protección del patrimonio cultural subacuático 287 Anexo 1 288 Convención para la protección del patrimonio cultural subacuático 289 Anexo 1 290 Convención para la protección del patrimonio cultural subacuático 291 Anexo 1 292 293 Anexo 2: DATA MANAGEMENT SOFTWARE. Script de MATLAB® para el procesado de datos in-situ Para obtener unos resultados útiles, el correcto procesado de los datos es tan importante como la adquisición de los mismos. Cuando el análisis se realiza en un entorno real, la rápida obtención de estos resultados y la fiabilidad de los mismos se convierte en algo imprescindible. Si se detecta algún problema en los datos durante el procesado en el laboratorio, posiblemente no habrá otra oportunidad de realizar las medidas o, en cualquier caso, supondrá una considerable inversión de tiempo y dinero al tener que organizar una nueva campaña de medida. Esto puede evitarse disponiendo de un software que permita procesar los datos en tiempo real. De este modo, pueden detectarse errores de medida o facilitar la toma de decisiones para, por ejemplo, realizar medidas intermedias para perfilar una curva lo mejor posible, permitiendo optimizar el número de experimentos necesarios para conseguir una gráfica bien definida con el mínimo número de medidas posible. En este anexo se presentan las principales funciones implementadas en un software desarrollado completamente en MATLAB® y diseñado expresamente para su instalación en el analizador LIBS subacuático. Obviamente, dicho software puede ser utilizado en cualquier otro experimento LIBS. Data management software. Script de Matlab para el procesado de datos in-situ Input a Input b ROH VIEWER Plot all data Display consecutive spectra from ato b Display non consecutive spectra All spectra are show simultaneously Type the number of spectra for plotting at once (up to 15) Type the laser pulses position (space-separated) Non consecutive spectra are show simultaneously How to plot the spectra? One to one Spectra are show consecutively At once Spectra are show simultaneously Remark Spectrum Select a spectrum: clic on a line and press a key The spectrum is remarked with a wider trace Repeat? Yes No Reader Cursor Clic two points inside the graph ΔIntensity (Net intensity) ΔWavelength (FWHM) Repeat? Yes The End No Input a Input b DATA ANALYSIS Plot all at once All spectra are shown simultaneously Average The averaged spectrum from a to b is shown Clic on left and right backgrounds Draw the area under the curve and display the numerical values Continue? NoYes The End NET INTENSITIES PEAK AREAS Settings FULL GRAPH Settings Save Load Plot Filtering spectra Display net intensities vs the studied parameter values (error bars includes) SNR Display SNR vs the studied parameter values The End Averaged spectrum from a to b Single spectrum Consecutive set of data All spectra are shown simultaneously Clic on left and right backgrounds Display área values from a to b simultaneously in different plots Select another peak?YesNo All spectra are shown simultaneously Cursor Clic on peak máximum value and peak base Select another peak?NoYes Type the wavelenghts of the spectral lines Net Intensity values from a to b Keyboard Select spectral lines Save wavelength Load COMPARISON Select the experiment folder The averaged spectrum from a to b is shown Screening Select the screening folder Main lines of all elements are marked in the sample spectrum Database Select the folder of an element Mach lines? YesNo Qualitative analysis of the sample Spectra are compared up and down in a different axis Change view Up and down Spectra are normalized and compared in the same axis Add Assignament Coincident lines are assigned in the sample spectrum Assign more lines? NoYes The End Figura 1. Diagrama de flujo del software. Permite observar cómo se relacionan entre sí cada una de las funciones implementadas en el mismo, así como la correspondiente información de entrada y salida implicada en cada uno de los procesos. Data management software. Script de Matlab para el procesado de datos in-situ 295 Figura 2. Pantalla de presentación del software. La carga del mismo se completa en un par de segundos tras teclear en MATLAB el comando: aq Las múltiples funcionalidades del software se encuentran, a menudo, interconectadas entre sí. En la Figura 1 se muestra el diagrama de flujo del programa, donde se muestra cómo se relacionan estas opciones entre sí. Para manejar este software no se necesitan conocimientos previos de MATLAB. El programa se carga en un par de segundos tras teclear el comando: aq, como puede verse en la Figura 2. En la Figura 3 aparece la interfaz principal, la cual dispone de un menú desplegable donde se incluyen todas las opciones de procesado de datos. Igualmente, aparecen varios botones de rápido acceso y cuadros de texto editable. En estos últimos, podemos indicar el primer y último espectro que queremos procesar. Además, para facilitar el manejo del programa, en la esquina superior derecha se muestra al usuario el estado del programa así como las instrucciones a seguir en todo momento. El tamaño del menú desplegable, botones y cuadros de introducción de datos se ha aumentado para facilitar su manejo y visibilidad en cubierta de un barco. Anexo 2 302 En este caso se utiliza la opción Peak Area (pulse to pulse). Tras seleccionar gráficamente los pixeles entre los que se debe calcular el área (normalmente los valores izquierdo y derecho de la base del pico), se muestran tres gráficas correspondientes a los valores del área bruta, área del background y, en azul, el área neta de pico, de modo similar a como se muestra en la Figura 10. f) Peak Area (averaged spectrum) Igualmente, es posible calcular y visualizar el área de un único pico del espectro promedio. Para ello utilizamos la opción Peak Area (averaged spectrum) como se muestra en la Figura 11. El valor del área neta (azul), en unidades cuadradas, aparece en la esquina superior derecha. El espectro promedio se calcula automáticamente a partir de los valores indicados abajo a la izquierda. Figura 11. Representación gráfica del área de pico de una línea espectral. Data management software. Script de Matlab para el procesado de datos in-situ 303 g) Peaks assignment Es posible acceder a otra interesante función seleccionando Peak assignment. En la Figura 12 se puede ver cómo aparece nuestro espectro promedio (correspondiente a los pulsos indicados) en la esquina superior izquierda. A continuación, se recomienda pulsar el botón negro Screening. En la ventana emergente del explorador de Windows se seleccionará la carpeta “screening” que contiene la matriz con las principales líneas espectrales de los elementos puros. De este modo, el programa realiza una asignación simultánea e instantánea de las principales líneas espectrales correspondientes a los elementos más frecuentes. En la Figura 13 se muestra un ejemplo. Figura 12. La opción “Peaks asignment” permite obtener un espectro promedio de la muestra para compararlo con los espectros de elementos puros a fin de realizar una asignación de las líneas espectrales. Para ello, se puede realizar un “Screening” simultáneo de todos los elementos, asignando únicamente las líneas más características de los mismo, o un estudio más específico de los elementos individualmente usando el botón “Database”. Anexo 2 304 Figura 13. Asignación rápida de las líneas espectrales mediante el botón “Screening”. En primera instancia, parece evidente la presencia de Pb, Zn, Mn, Cu… Para realizar una asignación más fiable, es decir, con un mayor número de líneas por elemento, se usará el botón “Database” para una inspección elemento a elemento. Para comparar el espectro promedio detenidamente con cada uno de los elementos puros, debe usarse el botón Database. Aparecerá la ventana del explorador de Windows para seleccionar la carpeta de un elemento puro. El resultado se muestra en la Figura 14. En el ejemplo se ha seleccionado el Zn. Las líneas del elemento puro pueden compararse con la muestra en varios puntos de la interfaz gráfica. En primer lugar, el espectro del elemento seleccionado aparece justo debajo del espectro promedio de la muestra. Además, en la esquina inferior derecha aparece la comparativa directa entre la muestra y el elemento, pudiendo realizar un zoom de ambos espectros simultáneamente en cualquier punto, manteniendo la escala. Por defecto, se muestra el elemento puro encima del espectro promedio de la muestra cuyos picos queremos asignar. Pulsando en el botón Change View se mostrarán ambos espectros compartiendo la misma línea base para asegurar la completa coincidencia de las líneas espectrales. Data management software. Script de Matlab para el procesado de datos in-situ 305 Figura 14. Comparativa entre el espectro promedio de la muestra (entre los pulsos 1 al 50) y el espectro de Zn puro que aparece en verde. Una vez confirmada la presencia de un elemento en la muestra, se podrán asignar las líneas correspondientes en nuestro espectro. Para ello, se debe pulsar el botón Add Assignament. Aparecerá una ventana emergente donde se representa el espectro promedio de la muestra donde los picos correspondientes a ese elemento inspeccionado aparecen convenientemente asignados. Este proceso se puede realizar con todos los elementos que se desee hasta asignar la totalidad de las líneas del espectro. El resultado será algo similar al espectro mostrado en la Figura 15, donde ya no aparecen etiquetadas las posiciones de las líneas correspondientes a elementos que no se encuentran en la muestra y que sí aparecían en el espectro obtenido con la opción Screening. Anexo 2 306 Figura 15. Espectro de la muestra analizada donde se han asignado las líneas principales tras asegurar la presencia de: Pb, Zn, Ca y Cu. También podrían asignarse, por ejemplo, las correspondientes al Mn. h) Full Graph Esta función permite representar automáticamente una gráfica formada por n puntos, cada uno de los cuales con sus correspondientes barras de error. El programa proporciona el promedio de cada una de las posiciones de análisis y los compara con los promedios correspondientes a las 5 réplicas del experimento. De este modo, es posible evitar que se promedie alguna réplica disonante con el resto de los datos, mejorando así la reproducibilidad de los resultados, disminuyendo su desviación estándar. Inicialmente aparecerá una ventana emergente, mostrada en la Figura 16, donde se debe cumplimentar: la ruta donde se encuentra la carpeta que contiene los Data management software. Script de Matlab para el procesado de datos in-situ 307 Figura 16. Ventana emergente para introducir los datos correspondientes al experimento. experimentos, el nombre de dicha carpeta, el número de subcarpetas en su interior (cada una de las cuales debe aparecer nombrada con el valor correspondiente al eje X que tendrá en la gráfica final) y el nombre de cada una de estas subcarpetas separados por un espacio. Dentro de cada una de ellas deben encontrarse las 5 carpetas correspondientes a cada una de las réplicas realizadas. El programa muestra, simultáneamente, los espectros correspondientes a todas las réplicas pertenecientes a un mismo experimento y solicita introducir los números correspondientes a los espectros que se deben promediar (separados por un espacio), omitiendo aquellos que difieren del resto. Por ejemplo, en la Figura 17 se muestra el cuadro de diálogo donde se omite el espectro 4 (rodeados en azul). En la esquina superior derecha (rodeado en rojo) es necesario introducir la longitud de onda del pico cuya intensidad neta se quiere representar, así como la longitud de onda del pixel donde se desea tomar su correspondiente background. Igualmente, se indicará el rango de pulsos que debe ser promediado. A continuación, en la mitad inferior de la pantalla, se representarán los espectros finalmente seleccionados para ser promediados y, a continuación, se compararán los valores de intensidad neta (de la línea seleccionada) para cada uno de ellos. Anexo 2 308 Figura 17. La opción “Full graph” permite inspeccionar los espectros obtenidos y evitar que se promedien aquellos que no estén en consonancia con el resto de los resultados. Rodeada en rojo se indica la zona de la interfaz donde se introducen los datos referentes al pico cuya intensidad neta será calculada. Rodeado en azul se muestran los espectros seleccionados para ser promediados entre sí, en este caso se omite el espectro número 4. Tras realizar el proceso descrito anteriormente para cada uno de los puntos de la gráfica, el software proporciona directamente la gráfica final de intensidad neta frente a los valores de la magnitud estudiada, observese en la Figura 18. Ello permite realizar la toma de decisiones en tiempo real, ofreciéndo la posibilidad de tomar un mayor número de medidas en alguna zona concreta de la gráfica antes de dar por finalizada la campaña, a fin de perfilarla lo mejor posible, o repitiendo algunas de las medidas. Así, en la Figura 18 se observa que las barras de error del primer punto son demasiado amplias, lo que sugeriría la repetición del experimento en esas condiciones para mejorar los resultados. Además, el programa proporciona los valores de la relación señal-ruido (SNR) para cada uno de los puntos. Data management software. Script de Matlab para el procesado de datos in-situ 309 Figura 18. Gráfica final obtenida automáticamente tras el filtrado de datos punto a punto. En este caso se representa la intensidad neta de la línea Cu (I) 521 nm en función del delay de adquisición. i) ROH-VIEWER Esta opción despliega una interfaz, la cual contiene un nuevo menú desplegable en la esquina superior izquierda, mostrado en la Figura 19, similar al incluido en la interfaz principal. Las funciones de este nuevo menú van encaminadas a la visualización directa de los datos. A continuación se comentan las opciones más destacables. Las opciones Settings y Plot all spectra al once no se comentarán por coincidir con las incluidas en la interfaz principal. a) Plot consecutive spectra at once La opción Plot consecutive spectra at once permite representar simultáneamente aquellos espectros incluidos entre los pulsos seleccionados en la esquina inferior izquierda. Como ejemplo, en la Figura 20 se muestran 5 espectros consecutivos Anexo 2 310 Figura 19. Interfaz desplegada al elegir la función “ROH-VIEWER”. Se trata de un visor de espectros cuyas funciones se encuentran en un menú desplegable en la esquina superior izquierda. Figura 20. Representación de los espectros consecutivos del 10 al 14. El cursor lector se encuentra activado y la distancia entre dos puntos se muestra a la derecha de la interfaz. Data management software. Script de Matlab para el procesado de datos in-situ 311 seleccionados desde el pulso 10 hasta el 14. En la misma figura se muestra seleccionada la función Reader cursor que permite realizar mediciones sobre la figura tanto en vertical como en horizontal, mostrándose los resultados a la derecha de la interfaz. Esto puede ser especialmente útil para medir anchos de línea (FWHM). b) Remark spectrum Utilizando esta opción se redibujará cualquier espectro con trazo más grueso para destacarlo del resto, basta con pinchar en el espectro y pulsar la tecla intro. Esto es especialmente útil para identificar un espectro dado (por ejemplo el más intenso) únicamente mirando la leyenda, donde aparecerá dicho espectro con trazo más grueso. Como ejemplo, en la Figura 21 se ha resaltado el espectro número 14. Es posible remarcar tantos espectros como se desee volviendo a pulsar cada vez en la opción Remark spectrum. c) Plot consecutive spectra 1 to 1 Esta función se usará para mostrar los espectros en pantalla de uno en uno. Para desplazarse de uno a otro se emplearán los botones << y >> situados en la parte baja de la interfaz. Dichos botones se han marcado en la Figura 22. d) Plot non consecutive spectra at once También es posible comparar espectros no consecutivos entre sí. Para ello se usará la función Plot non consecutive spectra at once. En primer lugar se solicitará cuántos espectros se desea comparar, debiendo elegir un número no superior a 15. A continuación se deben introducir los lugares que ocupan esos espectros, siempre separados por un espacio entre ellos. Puede observase un ejemplo en la Figura 23, donde se han elegido 6 espectros no consecutivos para ser representados simultáneamente. Anexo 3 318 Publicaciones 319 Anexo 3 320 Publicaciones 321 Anexo 3 322 Publicaciones 323 Publicaciones 325 Anexo 3 326 Publicaciones 327 Anexo 3 334 Publicaciones 335 Anexo 3 336 Publicaciones 337 Anexo 3 338 Publicaciones 339 Publicaciones 341 Anexo 3 342 Publicaciones 343