Tiosemicarbazonas derivadas del ácido 5-acetilbarbitúrico y sus complejos : síntesis, caracterización y propiedades
Abstract
La investigación que se recoge en la presente memoria se enmarca en el campo de una Química de Coordinación actual y comprende la síntesis, caracterización espectroscópica y estructural y estudio del comportamiento físico-químico y biológico de un conjunto de compuestos obtenidos de la interacción de diversas tiosemicarbazonas derivadas del ácido 5-acetilbarbitúrico (Fig. 1) y los iones metálicos divalentes de los grupos 10, 11 y 12 de la tabla periódica.
Full text
UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA
Departamento de Química Inorgánica
T iosemicarbazonas derivadas del ácido
5-acetilbarbitúrico y sus complejos.
Síntesis, caracterización y pr opiedades
María Lourdes Gómez Rodríguez
Santiago de Compostela, Septiembr e de 2005
Memoria para optar el Grado de Doctor por
la Universidad de Santiago de Compostela,
que pr esenta la Graduada en Química,
María Lourdes Gómez Rodríguez.
ALFONSO CASTIÑEIRAS CAMPOS, CA TEDRÁTICO DEL DEP AR T AMEN-
TO DE QUÍMICA INORGÁNICA DE LA UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE
COMPOSTELA
HAGO CONST AR,
Que el pr esente trabajo de investigación titulado T iosemicarbazonas
derivadas del ácido 5-acetilbarbitúrico y sus complejos. Síntesis,
caracterización y pr opiedades fue r ealizado bajo mi dir ección por la
Graduada en Química Doña M ARÍA L OURDES G ÓMEZ R ODRÍGUEZ en el
Departamento de Química Inor gánica de la Universidad de Santiago
de Compostela, y autorizo su pr esentación como T esis Doctoral para la
obtención del Grado de Doctor por parte de la inter esada.
Santiago de Compostela, 1 de Septiembr e de 2005
María Lour des Gómez Rodríguez
Alfonso Castiñeiras Campos
DEP AR T AMENT O DE Q UÍMICA INORGÁNICA
Agradecimientos
Al pr ofesor Dr . Alfonso Castiñeiras, por la dir ección
de la investigación a la que se r e fi er e la pr esente
memoria.
A todos los compañer os que han estado o están en el
Departamento, en especial a Elena Bermejo, Isa, Raúl
y Susana, por hacer más ameno el trabajo, por su
amistad y por su ayuda inestimable.
A Manuel y a mi familia, especialmente a mis padr es
por su apoyo y entr ega.
A la Xunta de Galicia, por la Beca pr edoctoral duran-
te los años 2001 – 2004.
A mis padr es
ÍNDICE
I. INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1. Ácido barbitúrico y sus derivados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.1 Estructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2 Actividad biológica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.3 Relación estructura-actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2. T iosemicarbazonas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1 Estructura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2 Actividad biológica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3 Relación estructura actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
II. OBJETIVOS Y PLANTEAMIENTO EXPERIMENT AL . . . . . . . . 51
III. P AR TE EXPERIMENT AL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
1. Disolventes y reactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2. Síntesis de precursores y ligandos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.1 Síntesis del ácido 5-acetilbarbitúrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.2 Síntesis de tiosemicarbazidas disustituidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.3 Síntesis de los ligandos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3. Síntesis de los complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.1 Complejos de Ni II , Pd II y Pt II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.2 Complejos de Zn II y Cd II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.3 Complejos de Cu II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4. Técnicas de caracterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
IV . DISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
1. Análisis elemental y propiedades físicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
1.1 Análisis elemental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
1.2 Solubilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
2. Espectrometría de masas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.1 Impacto electrónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.2 F AB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
3. Análisis estructural por difracción de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.1 Estructura de HAB4DH·DMSO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.2 Estructuras de los complejos con índice de coor dinación 4 . . . . . . . . . . . 1 12
- Complejos con el ligando monodespr otonado:[Cu(AB4Hexim)Cl] . . . 1 12
- Complejos con el ligando doblemente despr otonado . . . . . . . . . . . . . . 1 15
Complejos mononuclear es:
[Pd(AB4DM-H)(DMSO)]·DMSO y
[Pt(AB4DM-H)(DMSO)]·DMSO
Complejos tetranuclear es:
[Pt(AB4M-H)]
4
·2/2DMSO·2DMSO·5H
2
O y
[Pt(AB4E-H)]
4
·4DMSO·2H
2
O
3.3 Estructuras de los complejos con índice de coor dinación 5 . . . . . . . . . . . 130
- Geometría bipiramidal trigonal distorsionada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
[Zn(AB4M)Br(DMSO)]·2DMSO
[Zn(AB4M)I(DMSO)]·2DMSO
[Zn(AB4M)(OAc)(EtOH)]
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]·H
2
O
[Zn(AB4DM)I(H
2
O)]·H
2
O
[Zn(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]·H
2
O
[Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO
- Geometría piramidal tetragonal distorsionada . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]·H
2
O
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·2H
2
O
[Zn(AB4E)I(MeOH)]
[Zn(AB4DM)I(H
2
O)]·DMSO
[Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O
3.4 Estructura de los complejos con índice de coor dinación 6 . . . . . . . . . . . 156
[Ni(AB4DM)
2
]·2H
2
O
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
4. Espectroscopía IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
4.1 Infrarr ojo medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
1. V ibraciones de tensión características de la cadena tiosemicarbazona
2. V ibraciones de tensión características del anillo barbitúrico
3. V ibraciones de tensión características de otr os ligandos
4.2 Infrarr ojo lejano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
Complejos de Ni II , Pd II y Pt II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
Complejos de Zn II y Cd II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
Complejos de Cu II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
5. Momentos magnéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
Complejos de Ni II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
Complejos de Cu II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
6. Espectroscopía electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
Complejos de Ni II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
Complejos de Pd II y Pt II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
Complejos de Cu II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
7. Resonancia paramagnética electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
8. Conductividad molar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
9. Espectroscopía de RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
9.1 RMN de 1 H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
1. Ligandos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
2. Complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
9.2 RMN de 13 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
1. Ligandos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
2. Complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
9.3 Espectr os de corr elación HMQC y HMBC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
10. Espectroscopía de resonancia magnética heteronuclear . . . . . . . . . . . . . . . 237
RMN de 195 Pt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
RMN de 11 3 Cd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
11 .V oltametría cíclica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
12. Actividad biológica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
12.1 Pr ocedimiento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
12.2 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
V. CONCLUSIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
VI. ANEXO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
1. Espectros de masas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
2. Espectros IR-medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
3. Espectros IR-lejano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
4. Espectros electrónicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 1
5. Espectros RPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435
6. Espectros RMN- 1 H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449
7. Espectros RMN- 13 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485
8. Espectros HMQC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519
9. Espectros HMBC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525
10. Espectros RMN- 195 Pt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 531
11 . Espectros RMN- 11 3 Cd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 537
12. V oltamogramas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 541
I
INTRODUCCIÓN
La Química de Coor dinación se sigue manteniendo en la actualidad como
una de las ár eas de investigación más activas. Desde fi nales del siglo XIX los
compuestos de coor dinación han sido objeto del interés de los químicos inor gáni-
cos, tanto por su importancia en r elación con el pr oblema general del enlace
químico, como por sus únicas y atractivas pr opiedades. En la actualidad, la
Química de Coor dinación, desde el punto de vista de la investigación química,
puede considerarse como un manto que abar ca ár eas como la catálisis, los mate-
riales magnéticos, los super conductor es, los nanomateriales, los polímer os inor gá-
nicos, la Química Bioinor gánica, los clusters y compuestos con enlace metal-metal,
la Ingeniería cristalina, los compuestos molecular es, la Química Medioambiental,
la Química Or ganometálica y la Química Inor gánica Supramolecular , entr e
otras.
La investigación que se r ecoge en la pr esente memoria se enmar ca en el
campo de una Química de Coor dinación actual y compr ende la síntesis, caracteri-
zación espectr oscópica y estructural y estudio del comportamiento físico-químico
y biológico de un conjunto de compuestos obtenidos de la interacción de diversas
tiosemicarbazonas derivadas del ácido 5-acetilbarbitúrico (Fig. 1) y los iones metá-
licos divalentes de los grupos 10, 1 1 y 12 de la tabla periódica.
La razón fundamental de utilizar estas
tiosemicarbazonas como bases de Lewis, se
encuentra en el hecho de que, en general,
tanto los ácidos barbitúricos como las tiosemi-
carbazonas, por separado, no solamente se
comportan como agentes coor dinantes, sino
también, por sí, o por algunos de sus comple-
jos metálicos, pr esentan una signi fi cativa acti-
vidad biológica in vitr o y, en ocasiones, tam-
bién in vivo , de modo que, con cierta lógica,
podría esperarse que la conjunción química
de ambos compuestos, potenciase estas pr o-
piedades.
La elección de Ni(II), Pd(II), Pt(II), Cu(II), Zn(II) y Cd(II) como ácidos de
Lewis, se justi fi ca tanto por la r econocida capacidad coor dinativa que exhiben,
como por su importante implicación en actividades biológicas, toxicológicas y/o
catalíticas.
I NTRODUCCIÓN
17
N
N
O
O O
H
H
N
CH
3
N
N
R
1
R
2
S
H
H
Fig. 1
1. ÁCIDO BARBITÚRICO Y SUS DERIV ADOS
1.1 Estructura
El ácido barbitúrico o la 2.4.6-pirimidíntriona, car ece de actividad depr eso-
ra central per o la pr esencia de grupos alquilo o arilo en la posición 5 le con fi er e
actividad hipnótico-sedante. El barbital es un derivado dietílico que fue utilizado
por primera vez como agente hipnótico-sedante en 1903.
El químico alemán Adolf von Bäyer , Nobel de Química en 1905, descubrió
el ácido al investigar los cálculos r enales. Le llamó barbitúrico en honor a su novia
de aquella época Bárbara.
– T automerismo y solvatación del anillo en los barbituratos
Los derivados del ácido barbitúrico o barbituratos sur gen al intr oducir en
la malonilur ea distintos sustituyentes en la posición 5 1,2 (Fig. 2).
Aunque estos compuestos apar ecen r ecogidos
en el Chemical Abstracts por sus nombr es IUP AC,
se sigue utilizando el nombr e “ácido barbitúrico”
con los pr e fi jos que indiquen los distintos sustituyen-
tes.
Los términos ácido barbitúrico y barbituratos
se utilizan indistintamente para designar a los deri-
vados del compuesto I , mientras que las subclases y
los compuestos individuales se nombran según el
tipo de sustitución, por ejemplo, ácidos 5,5-dialquilbarbitúricos ( II ) o ácido 5-etil-
5-fenil-1-metilbarbitúrico ( III ) 1 .
I NTRODUCCIÓN
18
N
NO
O
O
R
2
R
3
H
R
1
1
2
3
4
5
6
Fig. 2
N
NO
O
O
H
H
H
H
N
NO
O
O
R
R
1
H
H
N
NO
O
O
Et
Ph
H
Me
II I III
Estos compuestos poseen un carácter ácido, que en el caso del ácido barbi-
túrico depende de tr es factor es 3 :
(a) Sistema cíclico conjugado y simétrico en la forma enólica.
(b) Metileno activo entr e 2 grupos carbonílicos.
(c) Pr esencia de un tipo de sistema diimino carbonílico en la forma tautó-
mera.
El carácter ácido de los cuatr o átomos de hidrógeno se atribuye a la tauto-
mería lactama-lactima. Como el ácido barbitúrico contiene tr es grupos lactama,
uno, dos, o todos ellos pueden adoptar , en principio, la estructura de función lac-
tima, tal como se r epr esenta a continuación 4 :
Estudios por difracción de rayos X indican que el tautómer o tricetónico es
la forma pr edominante, por lo menos en estado cristalino. Sin embar go, aunque
podría pensarse que en disolución acuosa el tautómer o pr edominante fuera la tri-
lactima, la espectr oscopia ultravioleta, en principio, ha descartado esa posibilidad
pues en el espectr o no se han encontrado las absor ciones características de la
estructura de trihidr oxipirimidina. La espectr oscopia ultravioleta también r eveló
que el ácido barbitúrico, el ácido 1-metilbarbitúrico y el ácido1,3-dimetilbarbitúri-
co exhiben un espectr o similar , lo que constituye una prueba más en contra de la
existencia de la trilactima. Por lo tanto, el ácido barbitúrico en disolución acuosa
se caracteriza por un equilibrio entr e el ácido barbitúrico, la monolactima y la
dilactima. De igual modo, se demostró también, que en las disoluciones acuosas
de ácidos barbitúricos 5,5-disustituidos pr edomina la forma tautómera dioxo (en
medio alcalino), o la forma trioxo (en medio ácido) 3,4 .
Los derivados 1,3-disustituidos-5-acilo del ácido barbitúrico (IV) enolizan
con la ayuda del grupo carbonilo en posición 5. La formación de un enlace intra-
molecular con el grupo carbonilo C-4 o C-6 origina el compuesto (V), y la transfe-
I NTRODUCCIÓN
19
H
NN
H
O
O
O
NN
O
O O
H
H
H H NN
O O
H
H
O
H
H
NN
O
H
H
O
O
H
H
Ácido barbitúrico Monolactima Dilactima Trilactima
HH
re ncia de un pr otón conduce a la forma monohidr oxo (VI), como demuestran los
estudios por RMN- 1 H y UV .
Como se puede observar en la Figura 3, en disolución acuosa las formas
hidr oxi de los barbituratos están en equilibrio con sus bases conjugadas mono y
dianiónicas 1 .
Ese equilibrio ácido-base es fuertemente dependiente de la posición y de la
naturaleza de los sustituyentes como se muestra en la siguiente tabla 1,5 , donde se
r ecogen las constantes de acidez de algunos barbituratos.
I NTRODUCCIÓN
20
N
N
R
1
O
O
O
R
2
R
O
H
IV
N
N
R
1
O
O
O
R
2
O
R
H
V
N
N
R
1
O
O
HO
R
2
O
R
VI
N
NO
O
HO
H
H
R N
NO HO
H
H R
O
Ka
N
NO
O
HO
H
R
N
NO
O
O
H
R
1
R N
N
O
O
H
R
1
R
O
R
1
1a 1 b
2a 2b 2c
Ka
1
Ka
2
Fig. 3
Ácido barbitúrico pK
a1
pK
a2
5-clor o 0,00 __
5-br omo 0,26
__
5-fenil 2,54
__
Sin sustituyentes 4,10 12,60
1-metil 4,35 12,90
5-etil-5-fenil 7,41 12,14
1-metil-5,5-disustituido 7,9-8,8 __
La constante de disociación (pK) del ácido barbitúrico no sustituido es 4,10;
el valor del pK de los ácidos barbitúricos 5,5-disustituidos varía entr e 7,1 y 8,1. Los
no sustituidos, 1-sustituidos, 5-sustituidos, 1,3-disustituidos y 1,5-disustituidos
son fuertemente ácidos, ya que en estos compuestos la disociación del hidrógeno
en posición 5 tiene lugar con facilidad. Las sales de los ácidos barbitúricos se for-
man fácilmente por tratamiento con bases. Los ácidos barbitúricos disustituidos
en 5,5, tiobarbitúricos disustituidos en 5,5 y barbitúricos trisustituidos en 1,5,5 son
débilmente ácidos, debido a que estos compuestos se hallan pr edominantemente
en su forma tautómera trioxo.
Además, la r esonancia y los efectos inductivos de los sustituyentes, origi-
nan también cambios en la constante de acidez. Los monoaniones 1b y 2b son 10 4
y 10 8 veces menos ácidos que sus ácidos conjugados neutr os. La in fl uencia de los
efectos electrónicos de los sustituyentes en el segundo paso de la ionización es
menos clara. La fuerza ácida es prácticamente independiente de la longitud de la
cadena de los grupos alquilo unidos al átomo de carbono C-5 del anillo. Así, por
ejemplo, ∆ pK
a1
=0,07 para los ácidos 5-etil-5-n-pentil y 5,5-dietil barbitúricos. La
intr oducción de un grupo metilo en la posición α de una cadena alquílica unida al
C-5 hace que aumente el pK
a1
apr oximadamente 0,2 unidades, mientras que la
intr oducción de un grupo metilo en los átomos de carbono β o γ a penas modi fi ca
dicho valor .
Por otra parte, se ha compr obado que un aumento de la fuerza iónica del
disolvente pr ovoca una disminución del pK
a1
y una mayor solvatación en los bar-
bituratos 5,5-disustituidos 1 .
– Reactividad de los barbituratos
El ácido barbitúrico tiene dos hidrógenos activos en la posición 5 que pue-
den ser r eemplazados por distintos sustituyentes para conseguir que la molécula
I NTRODUCCIÓN
21
sea biológicamente activa. Intr oducir en esa posición grupos alquilo simples es
sencillo, y es similar a la que se r ealiza en éster es malónicos. Para intr oducir sus-
tituyentes más complejos se utilizan derivados del indol.
Por otra parte, dado que los átomos de hidrógeno imido toman parte en el
tautomerismo, la alquilación de estos compuestos conduce a mezclas de derivados
O- y N-alquilados. La alquilación dir ecta del ácido barbitúrico ocurr e pr efer ente-
mente en el átomo de carbono C-5, y no en las posiciones 1 o 3. Sin embar go, en la
r eacción del ácido barbitúrico con diazometano el pr oducto principal obtenido fue
el 1-metil-6-metoxiuracil.
La alquilación de barbituratos monosustituidos en posición 1 o 5 origina
pr oductos N- y/o O-alquilados. Por otra parte, pr edomina la N-metilación en los
barbituratos 5,5-disustituidos y en los 1,5,5-trisustituidos.
En cuanto a la estabilidad del anillo pirimidínico es conveniente destacar
que la degradación hidr olítica de los barbituratos medicinales y sus sales es un
pr oceso importante per o indeseable desde el punto de vista farmacéutico. Se sabe
que los sustituyentes del anillo in fl uyen notablemente en su estabilidad. Así, por
ejemplo, el efecto estérico de los sustituyentes situados en el átomo de carbono C-
5 ejer ce una gran in fl uencia en el grado de hidrólisis. La elongación de la cadena
carbonada lateral, especialmente la sustitución de un metilo por un grupo etilo,
disminuye dicho grado. Efectos similar es originan:
• La rami fi cación de la cadena lateral, especialmente en la posición α ,
debido a que los sustituyentes lar gos pr otegen el anillo de ataques nucle-
ó fi los.
• La intr oducción de un átomo de bromo en dicha cadena, debido a los
efectos electrónicos que dicho átomo ejer ce.
– Isómer os ópticos
Hay dos tipos de barbituratos ópticamente activos que atraen la atención
de químicos y farmacéuticos: aquellos en los que el carbono asimétrico está situa-
do fuera del anillo en algún sustituyente del carbono C-5 ( IV ) y aquellos en los que
el centr o asimétrico es el pr opio carbono C-5 ( V ).
La separación de mezclas racémicas de ambos tipos de compuestos fue
llevada a cabo por Knabe y colaborador es 6 . Los enantiómer os se obtuvier on por
I NTRODUCCIÓN
22
cristalización fraccionada de las sales pr eparadas a partir de ácidos barbitúricos
con hidróxido de N-metilquinina. Per o este método a veces se considera poco útil
debido a los bajos r endimientos y a la baja pur eza óptica.
Blaschke 7 consiguió la separación de enantiómer os del compuesto VIII y
varios barbituratos 1-metil-5,5-disustituidos mediante cr omatografía de columna,
per o para determinados sustituyentes en C-5 (fenil, pr opil y 1-ciclopentenil, etil)
sólo se consiguió una separación par cial, y para otr os (etil, pr opil y 2’-pentil, vinil)
no se observó separación.
T ambién se han desarr ollado métodos sintéticos para obtener enantiómer os
de barbituratos ópticamente pur os, per o r equier en utilizar como pr oducto de par-
tida enantiómer os de con fi guración conocida 8,9 .
Compuestos con distinta con fi guración (R o S) del centr o quiral han mos-
trado poseer difer ente actividad farmacológica. Por ejemplo, el (R)-(-)-5-etil-1-
metil-5-fenilbarbiturato es un agente sedante mientras que su isómer o (S)-(+)
puede causar excitación del sistema nervioso central 10,1 1 . Separando los enantió-
mer os se conseguiría separar también la actividad terapéutica de los mismos y dis-
minuir algunos efectos indeseables 12,13 . Per o la falta de métodos sintéticos e fi cien-
tes de los difer entes enantiómer os han hecho que sean las mezclas racémicas las
que se utilicen como fármacos.
– Capacidad coordinativa
Los complejos metálicos de los barbituratos son importantes en cuanto a la
detección clínica e identi fi cación de dichos fármacos se r e fi er e 14-17 . Además se ha
I NTRODUCCIÓN
23
N
N
H
O
O
O
Et
H
VI I
N
N
Me
O
O
O
H
Me
V III
*
*
observado que muchos barbituratos incr ementan su actividad cuando son admi-
nistrados como complejos metálicos. Así, se sabe ya que la forma activa del amo-
barbital es su complejo de cobr e, que es un agente anticonvulsionante mucho más
efectivo que el ligando sin coor dinar 18 .
Los barbituratos pueden coor dinar de muy diversas formas, lo que da
lugar a que sus complejos metálicos posean una gran variedad de estructuras.
Pueden coor dinar a través de uno o ambos átomos de nitrógeno despr otonados, a
través de los oxígenos cetónicos y , en el caso del ácido barbitúrico, a través del
grupo CH
2
despr otonado (pK
a
= 4 para el ácido barbitúrico, debido a los pr otones
ionizables de dicho grupo CH
2
) dando potencialmente una amplia gama de com-
plejos metálicos 19,20 . Han mostrado ser , además, ligandos muy versátiles para la
pr eparación de complejos polinuclear es 21 .
La mayoría de los estudios se han centrado en los metales de la primera
serie de transición, per o hay pocos estudios r elativos a complejos del ácido barbi-
túrico con metales como el platino, or o o plata 20 .
Se han obtenido una serie de complejos con metales del grupo del platino
y otr os metales de transición, coor dinados a ligandos como el ácido violúrico
(1H,3H-pirimidín-2,4,5,6-tetraona 5-oxima) o el ácido purpúrico {5-[hexahidr o-
2,4,6-trioxopirimidín-5-il)imino]-2,4,6 (1H,3H,5H)-pirimidíntriona} 22 . Levi y
Hubley 23 sintetizar on una serie de doce complejos de cobr e con barbituratos y ,
basándose en los datos de sus espectr os IR sugirier on que la coor dinación de los
ligandos barbiturato al cobr e tenía lugar a través de un átomo de oxígeno. Per o
posterior es análisis por difracción de rayos X de complejos del tipo M(II)(barb)
2
L
2
,
donde M es un metal de transición, L r epr esenta una base or gánica (piridina o α -
picolina) y barb es el anión de un ácido barbitúrico sustituido, demostrar on que el
metal está unido a un átomo de nitrógeno despr otonado del ácido y no a un átomo
de oxígeno 15,24 .
1.2 Actividad biológica
De los distintos barbituratos, son los sustituidos en la posición 5 los que
han mostrado poseer distintas actividades biológicas, entr e las que destacan la
anestésica y la bactericida.
Son una clase de agentes psico-terapéuticos muy usados por sus pr opieda-
des tranquilizantes, sedantes e hipnóticas. Constituyen una de las familias de
I NTRODUCCIÓN
24
agentes medicinales más importantes y están entr e los medicamentos más usados
par el tratamiento de la epilepsia 3,4 .
El estudio del ácido barbitúrico [2,4,6-(1H,3H,5H)-pirimidíntriona] y sus
derivados comienza en el año 1864, en el que von Bäyer sintetizó dicho ácido. En
1903 Fisher y von Mering descubrier on el valor terapéutico del ácido 5,5-dietil bar-
bitúrico (barbital) como agente hipnótico 1 .
Desde que se descubrió su actividad farmacológica, se han llevado a cabo
intensos estudios para conocer sus pr opiedades, efectos fi siológicos, mecanismos
de acción bioquímicos y las r elaciones estructura-actividad.
Se ha estudiado mediante distintos métodos la actividad antitumoral de
algunos ácidos barbitúricos que contienen en la posición 5 grupos acilo, halógenos
o bencilo 25 .
Los 5-halo, 5-acil, 5-benciliden y 5-fenilcarbamoil derivados de los ácidos 1-
hidr o, 1-metil y 1-fenil barbitúrico, fuer on sintetizados y examinados mediante 3
métodos:
(a) CAP ( cylinder agar plate ) para pr obar su actividad antideshidr ogenasa
contra células tumorales de la ascitis 26 .
(b) Mediante el método de cultivo celular para el estudio de su actividad
inhibidora del cr ecimiento del hepatoma ascítico en ratas 27 .
(c) Método in vivo para analizar su actividad antitumoral contra el car ci-
noma Ehrlich en ratones 28 .
Entr e los compuestos pr obados, el sodio 5-fenilcarbamoilbarbiturato sódi-
co mostró una potente actividad antitumoral, tanto en los tests biológicos in vivo
(c) como in vitr o (b).
Algunos también poseen actividad antibacteriana como los ácidos 5-ben-
cilbarbitúrico y 5,5-dibr omobarbitúrico 29 , y algunos complejos de platino con bar-
bituratos y ligandos amina han mostrado poseer actividad antitumoral 20 .
Estos compuestos se incluyen dentr o de los fármacos hipnótico-sedantes,
ya que ejer cen un efecto depr esor sobr e el eje cer ebr oespinal. Estos fármacos
deprimen la actividad neur onal así como la actividad del músculo esquelético, del
liso y del car díaco. Pueden pr oducir distintos grados de depr esión: sedación,
hipnosis o anestesia, según el compuesto, la dosis y la vía de administración 4 . El
I NTRODUCCIÓN
25
primer miembr o de la serie, el barbital, se lleva usando de forma continuada desde
1903.
Algunos barbituratos poseen también pr opiedades anticonvulsivas.
Paradójicamente, otr os pr oducen convulsiones a grandes dosis. Distintos estudios
han demostrado que son variaciones en la conformación molecular las que deter-
minan que un barbiturato posea pr opiedades convulsivas o anticonvulsivas 30 . El
fenobarbital, el mefobarbital y el metarbital son algunos barbituratos anticonvul-
sivos de uso clínico 4 .
En este trabajo se ha sintetizado el ácido 5-acetilbarbitúrico. Muchos medi-
camentos nuevos son diseñados utilizando dicho ácido como pr ecursor . Los 5-
acetilbarbituratos poseen una gran variedad de aplicaciones farmacéuticas e
industriales 31 . Así, por ejemplo, se ha compr obado que el ácido 5-acetilbarbitúri-
co pr esenta actividad bactericida y fungicida 32 . T ambién algunas bases de Schif f
derivadas de ácidos 5-acilbarbitúricos han mostrado poseer pr opiedades antican-
cerígenas 33 .
T ambién los ácidos violúricos (compues-
tos derivados del ácido 5-isonitr oso) (Figura 4),
poseen un gran númer o de aplicaciones analíti-
cas en la identi fi cación y determinación de dis-
tintos iones metálicos, por su gran capacidad
para formar complejos con ellos en distintas
condiciones de temperatura y acidez 22 .
Los complejos de metales de transición
con barbituratos de fórmulas M(II)(barb)
2
L
2
son importantes en la detección clíni-
ca e identi fi cación de tales dr ogas. Hay numer osos métodos para la determinación
I NTRODUCCIÓN
26
N
N
O
O
ON
R
R
OH
Fig. 4
N
N
C 2 H 5
C 2 H 5
CH 3
OO
O
H
N
N
C 6 H 5
C 2 H 5
CH 3
O O
O
H
N
N
C 2 H 5
C 2 H 5
O O
O
H
H
Fe n o barb i tal Me fobarb ital Me t ar b it a l
de barbituratos y tiobarbituratos basados en sus r eacciones de complejación con
Hg(II) 34 , Cu(II) 18 , y también con Co(II) 35 , Sn(II) 21 y Ni(II) 36 .
1.3 Relación estructura-actividad
Aunque se han identi fi cado muchas características estructurales r equeridas
para la actividad hipnótica, no se dedujo ninguna r elación clara entr e estructura
y actividad. En 1951, Sandber g enunció su postulado fundamental: para que
un ácido barbitúrico tenga una buena actividad hipnótica debe ser un ácido
débil y tener un coe fi ciente de r eparto lípido/agua compr endido entr e ciertos
límites.
Sobr e las bases del primer criterio, los derivados del ácido barbitúrico se
dividen en dos clases: hipnóticos y compuestos inactivos:
Hipnóticos Inactivos
Ácidos barbitúricos 5,5-disustituidos Ácidos barbitúricos 1-sustituidos
Ácidos tiobarbitúricos 5,5-disustituidos Ácidos barbitúricos 5-sustituidos
Ácidos barbitúricos 1,5,5-trisustituidos Ácidos barbitúricos 1,3-disustituidos
Ácidos barbitúricos 1,5-disustituidos
Ácidos barbitúricos 1,3,5,5-tetrasustituidos
Los ácidos barbitúricos 1,3,5,5-tetrasustituidos, que no tienen carácter
ácido, son inactivos. Sin embar go su metabolismo da lugar a ácidos barbitúricos
1,5,5-trisustituidos activos.
Además de sus efectos depr esor es (actividad hipnótica o anestésica)
muchos compuestos activos pr oducen, como ya se ha comentado, convulsiones
que impiden su uso clínico. Mediante el segundo criterio, el coe fi ciente de r epar-
to, es posible determinar si un compuesto particular de la clase activa tiene o no
actividad. Para la actividad hipnótica se r equier en las siguientes características
estructurales 4 :
1. La duración del efecto depende principalmente de los sustituyentes en la
posición 5, que con fi er en liposolubilidad. Para una actividad óptima, la
suma de los átomos de carbono de los dos sustituyentes del carbono 5 debe
estar entr e seis y diez.
I NTRODUCCIÓN
27
2. Dentr o de la misma serie, el isómer o con la cadena rami fi cada tiene mayor
actividad y menor duración. Cuanto mayor es la rami fi cación más potente
es el fármaco.
3. Los ester eoisómer os tienen apr oximadamente la misma potencia.
4. Dentr o de la misma serie, los alil, alquenil, y cicloalquenil análogos insatu-
rados tienen mayor potencia que los análogos saturados con el mismo
númer o de átomos de carbono.
5. Los sustituyentes alicíclicos y ar omáticos comunican mayor potencia que
los sustituyentes alifáticos del mismo númer o de átomos de carbono.
6. La intr oducción de un átomo de halógeno en el sustituyente 5-alquilo
aumenta la potencia.
7. La intr oducción de grupos polar es (OH, NH
2
, RNH, CO, COOH y SO
2
H)
sobr e el sustituyente 5-alquilo disminuye la potencia.
8. La metilación imida (transición de un ácido barbitúrico 5,5-disustituido a
1,5,5-trisustituido) aumenta el tiempo de inducción y disminuye la dura-
ción de la acción.
9. La sustitución del oxígeno carbonílico en la posición 2 por azufr e da lugar
a tiobarbituratos con rápido inicio y corta duración de la acción.
10. La intr oducción de más átomos de azufr e (2,4-ditio) disminuye la potencia.
Los ácidos barbitúricos 2,4,6-tritio, 2-imino, 4-imino, 2,4-diimino y 2,4,6-
triimino car ecen de actividad.
Fischer observó que diversos hipnóticos contienen un carbono cuaternario.
Esto le llevó a sintetizar barbitúricos 5,5-disustituidos.
Resultados de cálculos de orbital molecular r ealizados por Pullman y cola-
borador es concuer dan con los datos obtenidos por difracción de rayos X, ya que
mostrar on que los sustituyentes en la posición 5 ejer cen una in fl uencia despr ecia-
ble en la distribución de car ga en el anillo del barbitúrico. De esto concluyer on que
es pr obable que la actividad farmacológica de los barbitúricos dependa de las pr o-
piedades electrónicas del sistema anular , quizá de su capacidad de formar puen-
tes de hidrógeno con la adenina 4 .
Además se cr ee que los sustituyentes en la posición 5 pueden ser los r es-
ponsables del transporte del fármaco a los puntos de acción y pueden estar invo-
lucrados en el contacto adecuado con estos puntos.
I NTRODUCCIÓN
28
– Modi fi caciones en el átomo de carbono númer o cinco
A medida que se eleva el númer o de átomos de carbono sobr e la posi-
ción 5, también aumenta el carácter lipofílico de los ácidos barbitúricos sustitui-
dos.
La rami fi cación, la insaturación, el cambio de sustituyentes alquílicos por
otr os alicíclicos o ar omáticos y la intr oducción de un halógeno en los sustituyen-
tes alquílicos incr ementan la liposolubilidad de los derivados del ácido barbitúri-
co. Sin embar go, se llega a un límite, ya que a medida que aumenta el carácter
lipó fi lo, disminuye el carácter hidró fi lo.
Aunque el carácter lipó fi lo determina la capacidad de los compuestos
para cruzar la barr era hematoencefálica, también es importante el carácter hidró-
fi lo ya que determina la solubilidad en los fl uidos biológicos y garantiza que el
compuesto alcance dicha barr era. La intr oducción de grupos polar es en los susti-
tuyentes alquilo disminuye la liposolubilidad por debajo de los niveles adecua-
dos.
– Modi fi cación sobr e el nitrógeno
La sustitución de un hidrógeno imida por un grupo alquilo aumenta la
liposolubilidad. El r esultado en una mayor br evedad en la inducción y duración
de la acción. Al aumentar el tamaño del sustituyente alquilo cr ece la liposolubili-
dad per o el carácter hidró fi lo no alcanza a ser su fi ciente. Además, la unión de gru-
pos alquilo voluminosos (a partir del grupo etilo) sobr e el átomo de nitrógeno
imprime pr opiedades convulsivas a los barbituratos. La unión de sustituyentes
alquilo sobr e ambos nitrógenos anula la acidez de estos fármacos y por tanto su
actividad.
– Modi fi cación sobr e el oxígeno
La sustitución de oxígeno por azufr e aumenta la liposolubilidad. Y a que los
niveles cer ebrales máximos de tiobarbiturato se alcanzan rápidamente el inicio de
la acción es rápido. En consecuencia, estos fármacos se utilizan como anestésicos
intravenosos. La sustitución de más de un oxígeno carbonílico por un azufr e o un
grupo imino disminuye las pr opiedades hidró fi las más allá de los límites necesa-
rios, lo que anula la actividad 4 .
I NTRODUCCIÓN
29
2. TIOSEMICARBAZONAS
2.1 Estructura
Las tiosemicarbazonas tienen de fórmula general:
La cadena N(1)-N(2)-C(3)-N(4), de
acuer do con el sistema de numeración de la
IUP AC, pr esenta un cierto grado de delocaliza-
ción electrónica que impide la libr e r otación.
T ambién son posibles diversas conformaciones
en torno a estos enlaces y distintas con fi gura-
ciones alr ededor del enlace C-N(1), lo que hace
que estas moléculas sean ligandos potencial-
mente versátiles, dada la existencia de átomos
de nitrógeno con par es electrónicos susceptibles de ser donados.
Una característica general de las tiosemicarbazonas es la tautomería tiol-
tiona que pr esentan. La forma tiona actúa como ligando bidentado neutr o, mien-
tras que la pér dida del pr otón de la forma tiol, hace que actúe como ligando biden-
tado aniónico.
Si R 3 o R 4 son átomos de hidrógeno, además de las formas tautómeras tiol
I y tiona II , también es posible otra forma tiol III 37 e igualmente las formas ióni-
cas IIa y IIb pueden contribuir a II.
I NTRODUCCIÓN
30
C N
R 2
R 1 NC
H
S
N
R 3
R 4
1
23
4
Fig. 5
NC
N
R
3
R
4
SH
NC
N
R
3
R
4
S
H
Tiona II
Tiol I
C
N
R
3
SH
ol III
NC
N
R
3
H
SH
NC
N
R
3
H
S
H
Ti o l I Ti ona II
N
H
Ti
– Estructura de las tiosemicarbazonas en estado sólido
T odas las moléculas estudiadas por difracción de rayos X adoptan en los
cristales la forma tiona 38,39 . Por otra parte, los datos de distancias de enlace en el
esqueleto tiosemicarbazona indican que la formulación de la Figura 3 para estos
compuestos es sólo apr oximada, ya que la car ga π se delocaliza de forma que las
uniones N(1)-N(2) y N(2)-C(3) tienen también un cierto carácter múltiple. En
cuanto a las con fi guraciones más fr ecuentes, la disposición EEE con r especto a
C-N(1), N(1)-N(2) y N(2)-C(3) par ece ser la adoptada sin excepción. Ello puede ser
debido a razones meramente estéricas, a que tal disposición favor ece la formación
del enlace hidrógeno intramolecular N(4)-H——N(1) pr obablemente fuerte a juz-
gar por las distancias interatómicas observadas.
– Estructura de las tiosemicarbazonas en disolución
Cuando se incorporan como soluto a disolventes or gánicos de diversa
constante dieléctrica, las tiosemicarbazonas par ecen encontrarse, al igual que en
estado sólido, en forma tiona de acuer do con diversos estudios de espectr oscopia
IR y medida de momentos dipolar es. En estas disoluciones coexisten, sin embar-
go, al menos en algunos casos, isómer os Z, E con r especto al enlace C-N(1), que
pueden ser separados por cr omatografía y pueden ser identi fi cados por RMN de
1 H 40 . T ampoco puede descartarse la pr esencia de difer entes confórmer os con r es-
pecto a los otr os enlaces del r esto tiosemicarbazona, aunque su fácil inter conver-
sión no permite su aislamiento.
En medio básico la estructura r esonante IIa y consecuentemente el anión
IVb son las formas principales. Esto es posible por la mayor estabilidad otor gada
al anión IVb a través de una unidad conjugada C=N-N=C, donde la delocaliza-
ción π r ebaja la ener gía libr e del sistema.
I NTRODUCCIÓN
31
NC
N
R 3
H
S
H
Tiona II
NC
N
R 3
H
S -
H
NC
N
R 3
H
S -
H
+ +
IIa IIb
En r esumen, y como ya han apunta-
do algunos autor es 41 , las tiosemicarbazonas
pueden considerarse como sistemas deloca-
lizados planos, como se muestra en la
siguiente fi gura:
En disolución, las tiosemicarbazonas pr obablemente mantienen una mez-
cla de tautómer os tiona y tiol del tipo 42 :
de modo que, desde un punto de vista coor dinativo, la forma tiona actúa como un
ligando bidentado neutr o, mientras que la pér dida del pr otón de la forma tiol hace
que actúe como ligando bidentado monoaniónico, como se ha comentado ante-
riormente. En consecuencia, dependiendo de las condiciones de pr eparación
(especialmente del pH), el complejo puede ser catiónico, neutr o o aniónico. Sin
I NTRODUCCIÓN
32
N
-
S
NH
R
3
N
S
NH
R
3
-
IV a IV b
N
S
N
R
3
H -
N
S
N
R
3
H
-
IV c Vd
C N
NC
SH
N
C N
NC
H
S
N
C N
NC
N
SH
embar go, la mayoría de las investigaciones a cer ca de los complejos metálicos con
tiosemicarbazonas han implicado el ligando en forma tiona, mientras que los com-
plejos con tiosemicarbazonas en la forma tiol son menos numer osos. No obstante
ha sido posible también aislar complejos que contienen ambas formas tautómeras
del ligando. Así, Padhye y colaborador es 42 han pr eparado quelatos de cobalto
neutr os de 2-hidr oxi-1,4-naftoquinona-1-tiosemicarbazona que, de acuer do con
los datos magnéticos y espectrales, contienen ambos ligandos tautómer os, y Ablov
y Geberleu 43 han explicado que la formación de ambas formas tautómeras se debe
al ion metálico central, como ocurr e en los complejos de cobalto con salicilaldehi-
do tiosemicarbazona.
Se ha demostrado 44,45 que las moléculas de tiosemicarbazona existen en la
con fi guración trans a y mientras se complejan en esta con fi guración se comportan
como ligandos monodentados dador es sólo por el átomo de azufr e, per o Geberleu
y colaborador es 46 indican que pueden se dador es también a través del átomo de
nitrógeno hidrazínico y del átomo de nitrógeno amida b si el azufr e está sustitui-
do, mientras que Coghi y colaborador es 47 explican que este cambio de con fi gura-
ción es en base a los efectos estéricos y a las formas pr otonada-despr otonada.
En la mayoría de los complejos estudiados, la tiosemicarbazona coor dina al
ion metálico en la con fi guración cis c , con un ligando bidentado unido a través del
átomo de azufr e tiona-tiol y al átomo de nitrógeno hidrazínico en un monómer o
bidentado 42 , con formación de un anillo quelato de cinco miembr os que le con fi e-
re una estabilidad extra.
Cuando en la pr oximidad de los centr os dador es SN existe una coor dina-
ción adicional, estos ligandos pueden comportarse como ligandos tridentados V y
aún en algunos casos tetradentados VI , originando así polímer os.
I NTRODUCCIÓN
33
N
NR
H
NH
2
S
R
N
N
H
NH
2
S
R'
M
M
R
N
N
H
S
NH
2
M
a b c
Per o las tiosemicarbazonas con mayor potencial terapéutico son aquellas
en las que el nitrógeno azometino está unido a un heter ociclo, especialmente aque-
llas en las que el heter ociclo está unido en la posición 2, dejando el heter oátomo
como un ter cer donador , por ejemplo el N si se trata de piridina, pirazina, etc., o
el oxígeno si se trata de un N-óxido de piridina u otr o ciclo distinto (XII). Esto hace
que dichas tiosemicarbazonas sean consideradas como ligandos potencialmente
tridentados. De ellas, piridina e isoquinolina son los dos sistemas de heter ociclos
en los que más se ha investigado la r elación estructura-actividad.
I NTRODUCCIÓN
34
VI
O
N
N
S
NH
2
M
V
O
N
HN
S
NH
2
M
N
CH
3
N
N
SN H R
H
N
CH
3
N
N
NH R S
H
N
CH
3
N
NH
NHR S
N
CH
3
N
N
S
H
NH R
ZE
E' E''
Fig. 6
W est y colaborador es 48-53 han r ealizado numer osos estudios con tiosemi-
carbazonas heter ocíclicas, y en especial las derivadas de piridina, y de ellos se ha
podido constatar la existencia de diversos isómer os (Figura 4) en r elación con la
situación de la piridina r especto al sustituyente del nitrógeno imínico y del grupo
azometino r especto al grupo tioamida.
El númer o de átomos dador es posibles puede ser superior a cuatr o median-
te pr ocesos de condensación. Así, en pr esencia de difer entes sales metálicas, estos
ligandos son capaces de condensar el nitrógeno terminal N(4) mediante otr o
aldehido o cetona, para originar ligandos tetradentados del tipo VII , o bien a par-
tir de bis aldehidos o cetonas dando lugar a bistiosemicarbazonas como la 2,6-dia-
cetil-bis(tiosemicarbazona) VIII que puede actuar como ligando pentadentado, o
las piridil-bis(tiosemicarbazonas) IX que, en ocasiones, se comporta como ligando
hexadentado.
La pr esencia simultánea de dos funciones tiosemicarbazona también puede
lograrse por condensación de cetonas y ditiosemicarbazidas 54 dando lugar a las
ditiosemicarbazonas X que también contienen un alto númer o de átomos poten-
cialmente dador es.
I NTRODUCCIÓN
35
OH
CN
HH N C
S
NC
H
OH
VII
N
R
N
R
N
HN NH
NR 2 SN R
2
S
VIII
N
C
N
NH
C
NR 2
S
N
C
N
HN
C
S
NR 2
IX
Además se han encontrado casos en los
que el átomo de nitrógeno N(3) también
dona 55,56 . Se conocen al menos dos mecanis-
mos en r elación con este comportamiento
dador:
• El basado en la donación de uno, dos o los
tr es par es electrónicos al centr o metálico.
• El que implica la despr otonación del hidró-
geno inicialmente enlazado al átomo de nitrógeno hidrazínico del grupo azometi-
no, lo que ocurr e pr efer entemente fr ente a algunos iones de metales de transición.
En r esumen, el comportamiento coor dinativo que pr esentan las tiosemi-
carbazonas es muy variado y además de la coor dinación a través del átomo de
azufr e del grupo tiocarbonilo y de quelatación N,S derivada de la conformación Z
más fr ecuente, existen otr os muchos modos de coor dinación. Los principales se
r ecogen en la Figura 7.
I NTRODUCCIÓN
36
C
N
R
1
R
2
NH
C
N S
N
R
3
C
R
4
S
N
H
N
HC
R
6
R
5
X
C
N
N
C
N
S
C
N
N
C H
N
S
C
N
N
C H
N
S
MM
M M
M
H
C N
NC
N
S C N
NC
N
S
M
C N
NC
N
S
M
M
C N
NC
N
M
M S
H
C N
NC
N
SR
M
M
S
CN
NN C
M
C N
NC
N
M
M
S
Figura 7
Estos modos se ven ampliados si el átomo de carbono del grupo azometi-
no pr esenta un sustituyente, especialmente radicales ar omáticos, con algún átomo
dador , pues, al menos, habrán de tenerse en cuenta algunas posibilidades de coor-
dinación de dicho átomo, tal como se r ecoge en el esquema:
2.2 Actividad biológica
Las tiocarbanilidas y tiosemicarbazonas obtenidas a través de una r eacción
de condensación de derivados 5-sustituidos del ácido barbitúrico con tiosemicar-
bazidas, pr esentan también actividad biológica. Estos agentes inhiben el cr eci-
miento de bacterias y hongos a través del envenenamiento por los grupos
sulfhidrilo. En particular destacan las bases de Schif f derivadas de ácidos
5-acilbarbitúricos, a los que muchos autor es atribuyen pr opiedades anticanceríge-
nas 31 .
Las primeras informa-
ciones sobr e la potencial activi-
dad de las tiosemicarbazonas,
se r emontan a 1946 cuando
Domag y colaborador es 57 des-
cubrier on que eran activas fr en-
te a las bacterias pr oductoras de
la tuber culosis r ealizando estu-
dios sobr e sulfamidas. En 1950 Hamr e y colaborador es 58 indicar on que la p-aceta-
midobenzaldehído tiosemicarbazona (Figura 8) era activa fr ente a virus de la fami-
lia poxviridae (virus vacuna).
En 1956, Br ockman y colaborador es 59 descubrier on que la 2-formilpiridina
tiosemicarbazona era activa contra la leucemia L210, L82T y L4946 en ratones.
I NTRODUCCIÓN
37
XX M
M
MM
X
H
C N N C NH 2
S
N
C
O
CH 3
H H
Figura 8
Más r ecientemente se utilizar on complejos de Fe(II) y Cu(II) de esa tiose-
micarbazona y se observó que su actividad era mayor que la del ligando libr e 60 ,
per o debido a que en estos complejos el grupo amino es susceptible de sufrir
transformaciones metabólicas que lo inactivan, es necesario incluir un nitrógeno
ter ciario dentr o de difer entes tipos de anillos ar omáticos 61 .
Estudios posterior es sobr e las tiosemicarbazonas han puesto de mani fi esto
que poseen también pr opiedades antimaláricas 62 y antifúngicas 63 . Debido a la
similitud existente entr e la bacteria pr oductora de la tuber culosis y la causante de
la lepra se han encontrado derivados de la 2-acetilpirimidina tiosemicarbazona
activos contra la lepra. Su actividad par ece ser debida a su gran capacidad quela-
tante 64 .
T ambién los complejos de tiosemicarbazonas han sido objeto de distintos
estudios biológicos, sobr e todo los de metales de transición en estado de oxidación
(II) y (III), tales como hierr o, cobalto, níquel y cobr e 65 . Los complejos de metales
divalentes fuer on evaluados por su actividad antitumoral contra células leucémi-
cas P388 en ratones 66 . Recientemente se han sintetizado complejos de paladio y
platino con tiosemicarbazonas que poseen actividad antitumoral 67,68 . Incluso
complejos trans son activos, lo que contradice la generalización usual de que la
estructura cis es un r equisito pr evio para la actividad antitumoral de los comple-
jos de platino 69 .
Diversos estudios con complejos de hierr o y cobr e también han demostra-
do que son más activos en la destrucción de las células y en la inhibición de la sín-
tesis del ADN que las tiosemicarbazonas libr es 70 .
Se ha compr obado que los complejos de Cu(II) 71 de tiosemicarbazonas
heter ocíclicas son más inhibidor es del cr ecimiento fúngico que los de Ni(II), aun-
que se ha encontrado un incr emento en la actividad sobr e Asper gillus níger en
aquellos complejos de níquel que pr esentan un aumento en el tamaño del sustitu-
yente en la posición 4 N.
Recientemente también se han hecho estudios de tiosemicarbazonas con
metales de los grupos principales, encontrando en muchos casos que también
exhiben actividad biológica. Así r ecientemente se ha ensayado la actividad anti-
SIDA a dosis normales para una serie de complejos de Ga(III) con una selección de
2-acetilpiridina tiosemicarbazonas 72 .
I NTRODUCCIÓN
38
Las tiosemicarbazonas heter ocíclicas ejer cen también pr opiedades terapéu-
ticas bene fi ciosas en las células de mamífer os por inhibición de la ribonucleótido
r eductasa, una enzima clave en la síntesis de los pr ecursor es del ADN. La subuni-
dad no hemo del hierr o se r evela inactiva por la acción de algunas tiosemicarba-
zonas, pr obablemente debido a la coor dinación del hierr o por parte de un ligando
tridentado NNS, o también a la complejación del ligando libr e con el hierr o del
enzima. Los estudios de complejos de hierr o y cobr e han puesto de mani fi esto que
podían ser más activos en la destrucción de células y en la inhibición de la síntesis
del ADN que las tiosemicarbazonas sin complejar . Además, en el caso de la 5-
hidr oxi-2-formiltiosemicarbazona, se pudo compr obar que originaba lesiones en el
ADN. Estas observaciones supusier on en su momento un importante avance en la
síntesis de un elevado númer o de complejos de metales de transición con 2-hete-
r ociclo tiosemicarbazonas y también con los llamados S-alquilditiocarbamatos 73 .
A continuación se analizarán más detalladamente algunas de estas pr opie-
dades:
– Actividad antitumoral
Los únicos compuestos anticancerígenos, junto con las glioxal bis(tiosemi-
carbazonas), son las N-heter ociclo tiosemicarbazonas, la 2-formil-3-hidr oxipiridi-
na tiosemicarbazona y la 2-formil-5-hidr oxipiridina tiosemicarbazona. Un estudio
sistemático de 2-formil tiosemicarbazonas de dieciséis anillos heter ocíclicos dife-
r entes, r evelan que la cadena lateral de la tiosemicarbazona debe estar adyacente
al N-heter ociclo y que un ligando tridentado NNS conjugado es esencial para que
pr esenten actividad anticancerígena.
Un importante avance en el estudio de esta actividad ha sido el descubri-
miento de que la 1-formil isoquinolina tiosemicarbazona es muy activa fr ente a
una gran variedad de tumor es de ratones 74 , demostrándose que es un potente
inhibidor de la síntesis del ADN del sarcoma 180 de las células ascíticas in vivo y
tiene efecto también en el ARN y en la síntesis de proteínas. Se encontró igual-
mente que el hierr o está implicado en esa interacción y que la ribonucleótido
difosfato r eductasa (RDR) tiene una gran a fi nidad por el hierr o(II). No obstante,
no se puede a fi rmar con absoluta certeza que la inhibición del RDR sea el único
mecanismo de la actividad antitumoral de las tiosemicarbazonas.
Cada vez son más las tiosemicarbazonas que muestran ser potentes citotó-
xicos inhibiendo el cr ecimiento de células leucémicas en humanos 75 , y muchas de
I NTRODUCCIÓN
39
ellas poseen actividad antitumoral 76-78 . La mayoría se han estudiado también
coor dinadas al cobr e(II) 79 y algunas, como la 5-formiluracil tiosemicarbazona,
pueden inducir apoptosis 80 . En la mayoría de los casos estos compuestos inhiben
la síntesis de la purina, la IMP deshidr ogenasa y la α -ADN polimerasa 81 . T ambién
se estudió la actividad antitumoral de complejos de paladio(II) y platino(II) en el
inter cambio de cr omátidas hermanas en la cinética de pr oliferación de linfocitos
en ratas y humanos, así como contra la leucemia P388 82 y en células tumorales
re s i stentes al cis -platino 83,84 .
Los complejos de cobr e(II) son los que más atención han despertado ya
que, además de que poseen actividad contra el cáncer , son activos contra infeccio-
nes, úlceras, convulsiones, etc. Dichas pr opiedades son debidas a sus característi-
cas r edox y a su acción a través del radical superóxido dentr o de la célula.
Las variables en función de las cuales se ha estudiado la actividad citotóxi-
ca in vitro las tiosemicarbazonas son las siguientes 85 :
- V olumen molar de V an der W aals de los sustituyentes de los ligandos,
como una medida de los efectos estéricos.
- El logaritmo de P (coe fi ciente de partición octanol-agua), como un pará-
metr o lipofílico.
- Constantes especí fi cas (K
s
) de la acción de los complejos de cobr e(II) a tra-
vés de radicales superóxido. Se ha descubierto que el cr ecimiento y desarr ollo de
malformaciones celular es está pr ovocado por un acentuado pr oceso de formación
de radicales libr es, originado por acciones químicas o radioactivas. De los dife-
r entes tipos de radicales, el superóxido es el que se genera en el interior de la célu-
la. En condiciones normales es eliminado por la superóxido dismutasa (SOD), una
enzima r eguladora que cataliza su despr opor ción. Por ello, para modelar la acción
r eguladora de la SOD se han estudiado los complejos de cobr e(II) 86 .
- V ariación de los modos de tensión C=N ( ∆ CN) en los espectr os de IR de
los complejos en r elación con los ligandos libr es, como medida del carácter π acep-
tor de la unión con el ion cobr e(II) a través del átomo de nitrógeno en las semi y
tiosemicarbazonas.
Los dos primer os parámetr os están r elacionados con factor es de transpor-
te y los dos últimos tienen características electrónicas r elacionadas con pr ocesos
r edox, si bien K
s
es un factor cinético.
I NTRODUCCIÓN
40
La acción antitumoral de los complejos metálicos con tiosemicarbazonas
puede interpr etarse a partir de uno de los siguientes mecanismos de r eacción 87 :
a) Inhibición de la ribonucleótido r eductasa (RDR) mediante la coordina-
ción de la tiosemicarbazona al hierr o(II) que es el centr o activo. Este
mecanismo implicaría una disociación del complejo para liberar una
molécula de tiosemicarbazona con una ester eoisomería adecuada para
bloquear el centr o activo de la RNR. En este mecanismo se conjugan
tanto efectos estéricos como electrónicos.
b) Oxidación de la tiosemicarbazona al corr espondiente 2-amino-1,3,4-tia-
diazol por efecto de la r educción del metal. Este mecanismo concuer da
con el hecho de que sean los complejos de cobr e(II) y cobalto(II) los de
mayor citotoxicidad. En principio, la oxidación está más favor ecida en
el caso de tiosemicarbazonas derivadas de aldehídos que de las deriva-
das de cetonas, puesto que facilitan la formación de ciclos.
c) Interacción del complejo metálico, mediante pr ocesos redox, con el radi-
cal superóxido u otr o radical importante biológicamente hablando. Este
mecanismo permitiría explicar la mayor citotoxicidad de los complejos
de cobr e(II) puesto que, en algunos compuestos de este metal, se ha
observado su acción dismutante sobr e el radical superóxido.
T ambién se tuvier on en cuenta otr os metales como cobalto 88 , dior ganoes-
tánnicos derivados de la piridoxal tiosemicarbazona que inhiben la pr oliferación
de FLC ( Friend Erithr oleucaemia Cells ) 89 , hierr o 90 , paladio 91 , entr e otr os. Se estudia-
r on también algunas bistiosemicarbazonas tales como cetoxal bistiosemicarbazo-
na 92 y complejos de la 2,6-diacetilpiridina bis(N4-azabiciclo) tiosemicarbazona con
manganeso(II), hierr o(II) y hierr o(III), cobalto(II), níquel(II), cobr e(II), zinc(II),
paladio(II) 93 y platino(II) 94 .
– Actividad antibacteriana, antifúngica y antiparásita
Las tiosemicarbazonas y sus complejos metálicos pr esentan un amplio
espectr o de actividades antimicr obianas. En particular las tiosemicarbazonas
α (N)-heter ocíclicas y sus complejos metálicos inhiben el cr ecimiento de bacterias
gram positivas ( Neisseria gonorr hoeae , Neisseria meningitides , Staphylococcus faecalis ,
Str eptococcus faecalis y D. Enter ococcus ), per o no son buenas inhibidoras de bacte-
rias gram negativas como Pseudomonas, Klebsiella-Enter obacter , Shigella, Escherichia
coli y Pr oteus 95 .
I NTRODUCCIÓN
41
V arias tiosemicarbazonas han mostrado poseer una alta actividad antifún-
gica fr ente a distintas especies ( Macr ophomina phaseolina, Fusarium oxysporum,
Aper gillus niger , Amathia alternata, Paecilomyces variotii y otras) como es el caso
de la vainillín tiosemicarbazona (VTSC) y sus complejos de fórmulas
[M(VTSC)
2
(H
2
O)
2
]·X
2
(con M = Mn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y X = Cl) y
[M(VTSC)X
2
]·H
2
O (donde M = Cu(II), Zn(II), Cd(II) o Hg(II) y X = Cl) 65 . T ambién
los N-derivados de la 2-acetilpiridina 96 , del salicilaldehido 97 , del anisaldehido 98 ,
del tiofeno 99 y de la piridina 100 . Esta actividad es debida a su habilidad para que-
latar metales esenciales necesarios en el metabolismo de los hongos. Dicha capa-
cidad quelatante par ece estar estr echamente r elacionada con la pr esencia del
grupo SH adyacente a un átomo de nitrógeno. Además se ha compr obado que los
quelatos metálicos son más potentes que los agentes quelatantes 101 .
T rabajos r ecientes han mostrado que complejos de Bi(III) con tiosemicarba-
zonas inhiben in vitr o el cr ecimiento de Helicobacter pylori, la bacteria causante de
la úlcera 102,103 , y que tiosemicarbazonas derivadas de tiofeno pr esentan actividad
amebicida, la cual aumenta al complejarse con rutenio y platino 104 . La posibilidad
de uso clínico de esos complejos par ece r emota debido a su alto coste.
– Actividad antiviral
En cuanto a las pr opiedades antivirales se utilizar on inicialmente tiosemi-
carbazonas ar omáticas (tiosemicarbazona del benzaldehido y derivados) aunque
pr onto pasar on a un segundo plano al noti fi car Thompson y colaborador es en
1953 la actividad antiviral de las tiosemicarbazonas heter ocíclicas 59 . Estas, en prin-
cipio, fuer on derivadas de la piridina y de la quinolina alcanzando el mayor auge
con la isatina, uno de cuyos derivados [N-metilisatina (metisazona)] fue utilizado
con éxito en la pr evención de la viruela. Estos compuestos par ece que afectan
selectivamente a la síntesis de las pr oteínas víricas pr oduciendo pr obablemente
una alteración de los ARN víricos tardíos. El efecto pr o fi láctico del fármaco
(Marboran) puede ser atribuido a su efecto inmediato sobr e la multiplicación víri-
ca en contraste con el efecto r etar dado de la r espuesta inmune de la vacuna 105 . No
es efectivo cuando se padece la viruela ya que la enfermedad apar ece después de
que la multiplicación vírica ha alcanzado un máximo 106 .
Aunque ha desapar ecido el interés en la aplicación clínica de estos pr oduc-
tos como consecuencia de la total erradicación de la viruela, el valor potencial de
las tiosemicarbazonas en la vir ología médica aún sigue siendo elevado. Así, la
I NTRODUCCIÓN
42
tiosemicarbazona del 3-isatín en pr esencia de cationes divalentes de metales de las
primeras series de transición puede inactivar prácticamente al contacto cualquier
tipo de partícula vírica madura. La capacidad de las tiosemicarbazonas de inhibir
a los poxvirus podría deberse a la pr esencia de cobr e en estos vir us 58 .
– Aplicaciones en radiofarmacia
Es importante destacar el posible uso de complejos de tiosemicarbazonas
como radiofármacos 107,108 , tanto para fi nes de diagnóstico como para radioterapia.
Así, complejos radioactivos de Cu(II) con bis(tiosemicarbazonas) han mos-
trado poseer una alta selectividad para localizar células hipóxicas. La selectividad
de estos compuestos bior eductivos depende claramente del potencial r edox
Cu(II)/Cu(I). Un clar o ejemplo es el complejo 62 Cu-A TSM (A TSM=diacetil-bis( 4 N-
metiltiosemicarbazona)).
Complejos de 64 Cu con bis(tiosemicarbazonas) han demostrado poseer
importantes aplicaciones en radioterapia. La administración continuada de 64 Cu-
A TSM a ratones poseedor es de tumor es de colon humanos GW39, ha originado un
incr emento del tiempo de vida sin pr ovocar toxicidad.
– Otras pr opiedades biológicas de las tiosemicarbazonas
Quelatos de Pt(II) y Ru(III) con derivados de la o-vainillín tiosemicarbazo-
na y de la 2-acetilitiosemicarbazona han sido evaluados por su actividad antima-
lárica en ratones infectados con Plasmodium ber ghei, mostrando poseer una activi-
dad signi fi cante.
T ambién hay ejemplos de complejos de tiosemicarbazonas con Cu(II) que
mimetizan la acción de ciertos enzimas, como por ejemplo algunos de cobr e que
imitan la acción de la superóxido dismutasa 109 .
2.3 Relación estructura-actividad
Klayman y colaborador es 1 10-1 12 r ealizar on estudios sobr e la efectividad
fr ente a la malaria de la 2-acetilpiridina tiosemicarbazona, sus N-derivados, sele-
noderivados y complejos con metales de transición, pr oponiendo como mecanis-
mo de acción la inhibición de la ribonucleósidodifosfato-r eductasa y llegando a las
siguientes conclusiones:
I NTRODUCCIÓN
43
– El cambio de un grupo tiocarbonilo por uno carbonilo aumenta la activi-
dad, mientras que si el cambio es por un átomo de selenio, se mantiene
la actividad.
– El punto de unión de la cadena al anillo heter ocíclico deber ser por la
posición 2 del anillo, ya que si es través de las posiciones 3 o 4 se anula
la actividad.
– La sustitución del anillo piridínico por fenilo conlleva pérdida de activi-
dad.
– La sustitución del anillo piridínico por otr o anillo ar omático como el
fenilo, origina una disminución de la actividad.
– Los grupos voluminosos o radicales cíclicos, como es el caso de la incor-
poración de anillos de 4-9 o 13 miembr os, aumentan la actividad, si bien
los más activos son los de 6 miembr os como fenilo o ciclohexil.
– Casi todos los compuestos con selenio en sustitución del azufr e son
menos tóxicos que los corr espondientes con oxígeno, si bien los ligandos
tridentados con selenio poseen menor actividad.
– Los complejos metálicos pueden, paradójicamente, poseer mayor activi-
dad o pueden combinar la actividad primaria del ligando con efectos
secundarios bene fi ciosos 11 3 .
Los estudios estructura-actividad ayudan a dilucidar los r equisitos para
una interacción óptima entr e el enzima y el inhibidor . Así, por ejemplo, una modi-
fi cación en los sustituyentes N4 de la tiosemicarbazona pr ovoca también una
variación en la actividad biológica. Se ha demostrado también que en esas r ela-
ciones estructura-actividad juegan un papel importante los efectos electrónicos y
lipofílicos 11 4 .
Por tanto, como conclusión podemos decir que:
• Estos ligandos pueden ser catiónicos, aniónicos o neutr os aunque la
forma que más apar ece es la neutra y a veces la aniónica.
• Los más utilizados son los mono, bi o tridentados, y en la coor dinación
pueden participar el átomo de azufr e, uno o más átomos de nitrógeno y
otr os heteroátomos que estén pr esentes, por ejemplo el oxígeno.
I NTRODUCCIÓN
44
• Los índices de coor dinación encontrados son:
- Índice de coor dinación siete: geometría de bipirámide pentagonal.
- Índice de coor dinación seis: geometría octaédrica.
- Índice de coor dinación cinco: geometría de bipirámide trigonal o
piramidal cuadrada.
- Índice de coor dinación cuatro: geometría plano-cuadrada o tetraé-
drica.
• La actividad de las tiosemicarbazonas se incr ementa, en general, al com-
plejarse con metales de transición.
• Los complejos formados pueden ser mononuclear es o polinuclear es.
I NTRODUCCIÓN
45
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I NTRODUCCIÓN
50
II
OBJETIVOS Y
PLANTEAMIENTO EXPERIMENT AL
La química de complejos metálicos de ligandos importantes biológicamen-
te, es un campo de continua investigación, dado que su estudio contribuye a com-
pr ender el papel del ligando en los sistemas biológicos y puede aportar conoci-
mientos adicionales para el desarr ollo de nuevos agentes terapéuticos basados en
centr os metálicos.
Los ácidos barbitúricos son uno de esos compuestos biológicamente acti-
vos, cuya química de coor dinación se ha investigado debido a que sus complejos
metálicos son importantes en la detección e identi fi cación de los fármacos barbi-
turato, por que el ácido barbitúrico y sus derivados son una clase de agentes psico-
terapéuticos utilizados por sus pr opiedades tranquilizantes, sedantes e hipnóticas
y por que los barbituratos son algunos de los componentes más fr ecuentes de
muchos fármacos.
Los ácidos barbitúricos pueden coor dinar a través de los átomos de nitró-
geno despr otonados, de los átomos de oxígeno carbonilo y del grupo CH
2
des-
pr otonado, originando una gran variedad de complejos metálicos, tanto mono
como polinuclear es.
Continuando los estudios sobr e tiosemicarbazonas que mantiene el Grupo
de Investigación, se pr etende en el pr esente trabajo sintetizar , caracterizar y estu-
diar algunas de las pr opiedades de diversas tiosemicarbazonas derivadas del
ácido 5-acetilbarbitúrico y sus complejos metálicos. Estas síntesis deben entender-
se en or den a obtener moléculas bifuncionales que, al igual que ciertos antibióti-
cos, puedan ser capaces de unirse a los ácidos desoxirribonucleicos y también
formar complejos con metales de transición que puedan r ealizar alguna función
esencial.
Consecuentemente, en el siguiente trabajo se pr etende:
1. La síntesis y caracterización estructural en fase sólida y en disolución del
ácido 5-acetilbarbitúrico.
2. La síntesis y caracterización estructural en fase sólida y en disolución de
tiosemicarbazonas derivadas del ácido anterior .
3. La síntesis, caracterización estructural y espectr oscópica y pr opiedades de
los complejos metálicos r esultantes de la r eacción entr e dichas tiosemicar-
bazonas y los iones Ni(II), Pd(II), Pt(II), Cu(II), Zn(II) y Cd(II).
4. Estudio de la actividad biológica de las tiosemicarbazonas sintetizadas y
sus complejos de Pd(II) y Pt(II).
O BJETIVOS Y PLANTEAMIENTO EXPERIMENT AL
53
El planteamiento experimental para abor dar los anterior es objetivos
implica, en los r espectivos compuestos, la utilización secuencial de las siguientes
técnicas:
A. SÍNTESIS
A.1. Análisis químico
A.2. Estudio de algunas pr opiedades físicas
A.3. Espectr ometría de masas
B. ESTUDIO EN F ASE SÓLIDA
B.1. Análisis estructural por difracción de rayos X
B.2. Espectr oscopia IR
B.3. Espectr ometría de masas
B.4. Espectr oscopia electrónica
B.5. Resonancia paramagnética electrónica
B.6. Medida de susceptibilidades magnéticas
C. ESTUDIO EN DISOLUCIÓN
C.1. Medida de solubilidades
C.2. Medida de conductividades
C.3. Espectr oscopia de RMN de 1 H, 13 C, HMQC, HMBC
C.4. Espectr oscopia de RMN heter onuclear de 195 Pt y 11 3 Cd
C.5. V oltametría cíclica
C.6. Medida de la citotoxicidad en la línea celular Hela-229
O BJETIVOS Y PLANTEAMIENTO EXPERIMENT AL
54
III
PA R TE EXPERIMENT AL
1. DISOL VENTES Y REACTIVOS
– Reactivos de síntesis:
• T iosemicarbazida (ALDRICH)
• 4-metil-3-tiosemicarbazida (ALDRICH)
• 4-etil-3-tiosemicarbazida (ALDRICH)
• Dimetilamina (ALDRICH)
• Piperidina (ALDRICH)
• Hexametilenimina (ALDRICH)
• Disulfur o de carbono (ALDRICH)
• Ácido clor oacético (ALDRICH)
• Hidrazina (ALDRICH)
• Ur ea (MERCK)
• Ácido malónico (ALDRICH)
• Anhídrido acético (ALDRICH)
– Aceptor es:
• T etraclor opaladato potásico: K
2
PdCl
4
(ABCR)
• T etraclor oplatinato potásico: K
2
PtCl
4
(ABCR)
• Acetato de cobr e(II): Cu(OOCH
3
)
2
·H
2
O (FLUKA)
• Clorur o de cobre(II): CuCl
2
·2H
2
O (SCHERING-KAHLBAUM)
• Nitrato de cobr e(II): Cu(NO
3
)
2
·3H
2
O (MERCK)
• Per clorato de cobr e(II): Cu(ClO
4
)
2
·6H
2
O (ALDRICH)
• Clorur o de cinc(II): ZnCl
2
(ABCR)
• Clorur o de cadmio(II): CdCl
2
(ALDRICH)
• Br omur o de cinc (II): ZnBr
2
(FLUKA)
• Br omur o de cadmio (II): CdBr
2
·4H
2
O (ALDRICH)
• Y odur o de cinc (II): ZnI
2
(ABCR)
• Y odur o de cadmio (II): CdI
2
(ALDRICH)
• Acetato de cinc(II):Zn(OOCH
3
)
2
(ABCR)
• Acetato de cadmio(II): Cd(OOCH
3
)
2
(ABCR)
• Acetato de níquel(II): Ni(OOCH
3
)
2
·6H
2
O (FLUKA )
P AR TE EXPERIMENT AL
57
– Dador es:
• 5-acetilbarbitúrico tiosemicarbazona (HAB4DH)
• 5-acetilbarbitúrico- 4 N-metiltiosemicarbazona (HAB4M)
• 5-acetilbarbitúrico- 4 N-etiltiosemicarbazona (HAB4E)
• 5-acetilbarbitúrico- 4 N-dimetiltiosemicarbazona (HAB4DM)
• 5-acetilbarbitúrico- 4 N-piperidintiosemicarbazona (HAB4Pip)
• 5-acetilbarbitúrico- 4 N-hexametilenimintiosemicarbazona (HAB4Hexim)
– Disolventes:
• Acetona (P ANREAC)
• Acetonitrilo (SCHARLAU)
• Clor oformo (NORMASOL V)
• Diclor ometano (P ANREAC)
• Dimetilformamida (NORMASOL V)
• Dimetilsulfóxido (SCHARLAU)
• Dimetilsulfóxido-d
6
(SDS)
• Etanol (P ANREAC)
• Metanol (P ANREAC)
P AR TE EXPERIMENT AL
58
2. SÍNTESIS DE PRECURSORES Y LIGANDOS
2.1 Síntesis del ácido 5-acetilbarbitúrico
Para la obtención del ácido 5-acetilbarbitúrico (5-AcB) se ha llevado a cabo
una r eacción de condensación entr e la ur ea y el ácido malónico 1 . La r eacción es la
siguiente:
Para ello se pr eparó una disolución de 10 g (0.096 mol) de ácido malónico
en 30 ml de anhídrido acético r ecientemente destilado (que actúa como r eactivo y
como disolvente de la r eacción) y se le añadió, en pequeñas por ciones, 5 g de ur ea
(0.083 mol) y unas gotas de H
2
SO
4
(c). La mezcla se calentó cuidadosamente a
re fl ujo, elevando lentamente la temperatura durante 2 horas hasta llegar a 135ºC.
Se mantuvo a r e fl ujo 3 horas más y , una vez fría, se fi ltró la suspensión sobr e una
placa fi ltrante obteniéndose un pr ecipitado marrón clar o. Para la puri fi cación del
mismo, se disolvió en 300 ml de una disolución acuosa de amoníaco 2 M hirvien-
do. A continuación se añadió carbón activo y se llevó de nuevo a ebullición. Una
vez fría, se fi ltró la mezcla para separar el carbón activo y la disolución amarilla
r esultante se acidi fi có con HCl(c), apar eciendo un pr ecipitado blanquecino que se
fi ltró y se secó a vacío. El r endimiento obtenido fue del 72,5%.
2.2 Síntesis de las tiosemicarbazidas disustituidas
Como es conocido, las tiosemicarbazonas se pueden pr eparar , con un
excelente r endimiento, mediante una r eacción de condensación entr e aldehidos o
cetonas con tiosemicarbazidas 2-4 . Muchas de estas son comer ciales, per o
algunas se han pr eparado en el laboratorio, como las derivadas de 4-dimetil, 4-pipe-
ridina y 4-hexametilenimina. Para ello se ha seguido el método descrito por Scovill 5 .
2.3 Síntesis de los ligandos
La pr eparación de los ligandos se ha llevado a cabo mediante una r eacción
de condensación entr e el ácido 5-acetilbarbitúrico y la corr espondiente tiosemi-
carbazida de acuer do con la r eacción:
P AR TE EXPERIMENT AL
59
O
NH 2
NH 2
+
O
O
OH
OH
H 3 C O
O O
CH 3
N
N
H
H
O
O O
H
O
CH 3
R 1 R 2 LIGANDO R 1 R 2 LIGANDO
H H HAB4DH Me Me HAB4DM
H Me HAB4M Piperidina HAB4Pip
H Et HAB4E Hexametilenimina HAB4Hexim
A una suspensión del ácido 5-acetilbarbitúrico en 20 ml de etanol y , man-
teniendo la agitación constante, se añadió lentamente una disolución de la tiose-
micarbazida corr espondiente en 15 ml del mismo disolvente y a continuación dos
gotas de H
2
SO
4
(c)
.
Una vez fi nalizada la adición, se mantuvo a r e fl ujo durante 2
horas. T ranscurrido este tiempo, la suspensión r esultante se dejó enfriar , se fi ltró y
se lavó con etanol, obteniéndose un pr ecipitado blanquecino.
Las cantidades utilizadas de los r eactivos se r ecogen en la T abla PE-1.
Por evaporación lenta a temperatura ambiente de las disoluciones en
DMSO pr eparadas para los estudios de RMN, se obtuvier on cristales adecuados
para análisis estructural por difracción de rayos X del ligando HAB4DH. Los
datos cristalinos y las características experimentales de r e fi namiento se incluyen
en la tabla PE-2.
T abla PE-1. Cantidades de reactivos utilizadas en la síntesis de los ligandos
LIGANDO 5-AcB T iosemicarbazida
gramos mol gramos mol
HAB4DH 1.7 0.01 0.9 0.01
HAB4M 1.7 0.01 1.1 0.01
HAB4E 1.7 0.01 1.2 0.01
HAB4DM 1.7 0.01 1.2 0.01
HAB4Pip 1.7 0.01 1.6 0.01
HAB4Hexim 1.7 0.01 1.7 0.01
P AR TE EXPERIMENT AL
60
N
N
H
H
O
O O
H
O
CH
3
+
H 2 N
NH
S N
R 2
R 1
N
N
O
O O
H
H
CH
3
HN
NH
S N
R 2
R 1
+ H 2 O
T abla PE-2. Datos cristalinos y de r e fi namiento de HAB4DH·DMSO
Compuesto HAB4DH·DMSO
Fórmula empírica C
9
H
15
N
5
O
4
S
2
Peso fórmula 321.38
T emperatura / K 293(2)
Longitud de onda / Å 1.54184
Sistema cristalino T riclínico
Grupo espacial P 1 | (No.2)
Dimensiones de la celda unidad
a / Å 8.1322(3)
b / Å 8.9386(4)
c / Å 10.0589(2)
α
/ º 78.839(3)
β
/ º 85.285(3)
γ
/ º 74.452(4)
V olumen / Å 3 690.75(4)
Z 2
Densidad calculada / mg/m 3 1.545
Coe fi ciente absor ción / mm –1 3.718
F (000) 336
T amaño del cristal (mm) 0.32 × 0.24 × 0.12
Intervalo de medidas de
θ
/ º 4.48 - 69.95
Límite de los índices / h,k,l -9/9, 0/10, -12/12
Re fl exiones medidas / únicas 2790/2609
T otal de la medida hasta
θ
/ % 100.0
Corr ección de absorción Ψ -scan
T ransmisión máxima / mínima 0.664 y 0.383
Datos / parámetr os 2609/199
Calidad de análisis sobr e F 2 1.030
Índices R fi nal [ I>2
σ
(I) ] R
1
=0.0500, wR
2
=0.1373
Índices R (datos totales) R
1
=0.0723, wR
2
=0.1521
σ
(I) pico/hueco / e·Å –3 0.391 / –0.232
3. SÍNTESIS DE LOS COMPLEJOS
Aunque inicialmente se pensó que la estructura de los ligandos sería seme-
jante a la de otras tiosemicarbazonas (a), el estudio estructural por difracción de
rayos X de los cristales de HAB4DH, indica que, en este caso, el átomo de nitró-
geno N(2) se encuentra pr otonado (b). Debido a que este átomo participa de forma
P AR TE EXPERIMENT AL
61
activa en la formación de los complejos, se llevó a cabo una vía de síntesis distin-
ta para los complejos de cinc y cadmio en metóxido sódico, con el fi n de despr o-
tonar dicho átomo de nitrógeno y favor ecer la formación del complejo.
En las tablas PE-3 a PE-8 se indican las cantidades utilizadas en la síntesis
de estos complejos.
T abla PE-3. Cantidades utilizadas en la síntesis de los complejos derivados de HAB4DH
COMPUESTO HAB4DH Sal metálica
gramos mmol gramos mmol
[Ni(AB4DH)(OAc)(H
2
O)
2
] 0.19 0.78 0.19 0.78
[Pd(AB4DH)Cl]·3H
2
O 0.19 0.78 0.25 0.78
[Pt(AB4DH)Cl]·3/2H
2
O 0.19 0.78 0.32 0.78
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O 0.19 0.78 0.20 0.78
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]·MeOH 0.19 0.78 0.19 0.78
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·H
2
O 0.19 0.78 0.26 0.78
[Zn(AB4DH)(OAc)(H
2
O)]·H
2
O 0.19 0.78 0.18 0.78
[Cd(AB4DH)Cl(H
2
O)]·H
2
O 0.19 0.78 0.15 0.78
[Cd(AB4DH)Br(MeOH)] 0.19 0.78 0.28 0.78
[Cd(AB4DH)I(HAB4DH)]·MeOH 0.19 0.78 0.28 0.78
[Cd(AB4DH)(HAB4DH)(OAc)]·H
2
O 0.19 0.78 0.22 0.78
[Cu(AB4DH)(OAc)] 0.19 0.78 0.16 0.78
[Cu(AB4DH)(NO
3
)]·EtOH 0.19 0.78 0.19 0.78
[Cu(AB4DH)Cl]·EtOH 0.19 0.78 0.13 0.78
[Cu(AB4DH)(ClO
4
)]·1/3EtOH 0.19 0.78 0.29 0.78
P AR TE EXPERIMENT AL
62
HN
H
N
CH
3
N
NH
N S
R
1
R
2
O
O O
H
HN
H
N
CH
3
HN
NH
N S
R
1
R
2
O
O O
a b
1 1
2 3
4
2
3
5
4
6
5
7 1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
7
T abla PE-4. Cantidades utilizadas en la síntesis de los complejos derivados de HAB4M
COMPUESTO HAB4M Sal metálica
gramos mmol gramos mmol
[Ni(AB4M)(OAc)]·4H
2
O 0.20 0.78 0.19 0.78
[Pd(AB4M)Cl] 0.20 0.78 0.25 0.78
[Pt(AB4M)Cl]·3H
2
O 0.20 0.78 0.32 0.78
[Zn(AB4M)Cl(H
2
O)]·MeOH 0.20 0.78 0.12 0.78
[Zn(AB4M)Br(H
2
O)] 0.20 0.78 0.19 0.78
[Zn(AB4M)I(MeOH)] 0.20 0.78 0.26 0.78
[Zn(AB4M)(OAc)(H
2
O)] 0.20 0.78 0.18 0.78
[Cd(AB4M)Cl(H
2
O)]·MeOH 0.20 0.78 0.15 0.78
[Cd(AB4M)Br(H
2
O)] 0.20 0.78 0.28 0.78
[CdI
2
(HAB4M)
2
]·MeOH 0.20 0.78 0.28 0.78
[Cd(AB4M)(OAc)(H
2
O)
1/2
] 0.20 0.78 0.22 0.78
[Cu(AB4M)(OAc)]·2H
2
O 0.20 0.78 0.16 0.78
[Cu(AB4M)(NO
3
)]·EtOH 0.20 0.78 0.19 0.78
[Cu(AB4M)Cl] 0.20 0.78 0.13 0.78
[Cu(AB4M)(ClO
4
)] 0.20 0.78 0.29 0.78
T abla PE-5. Cantidades utilizadas en la síntesis de los complejos derivados de HAB4E
COMPUESTO HAB4E Sal metálica
gramos mmol gramos mmol
[Ni(HAB4E)(OAc)
2
] 0.30 1.10 0.28 1.10
[Pd(AB4E)Cl]·H
2
O 0.20 0.74 0.24 0.74
[Pt(AB4E)Cl]·2H
2
O 0.20 0.74 0.30 0.74
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O 0.20 0.74 0.10 0.74
[Zn(AB4E)Br(H
2
O)] 0.20 0.74 0.19 0.74
[Zn(AB4E)I(MeOH)]·2H
2
O 0.20 0.74 0.24 0.74
[Zn(AB4E)(OAc)(MeOH)] 0.20 0.74 0.16 0.74
[Cd(AB4E)Cl(H
2
O)] 0.20 0.74 0.14 0.74
[Cd(AB4E)Br(MeOH)]·MeOH 0.20 0.74 0.26 0.74
[Cd(HAB4E)
2
I
2
]·MeOH 0.20 0.74 0.27 0.74
[Cd(AB4E)(OAc) (H
2
O)
1/2
] 0.20 0.74 0.19 0.74
[Cu(AB4E)(OAc)]·2H
2
O 0.20 0.74 0.15 0.74
[Cu(AB4E)(NO
3
)]·EtOH 0.20 0.74 0.18 0.74
[Cu(AB4E)Cl]·1/2EtOH 0.20 0.74 0.13 0.74
[Cu(AB4E)(H
2
O)]·(ClO
4
)·(H
2
O) 0.20 0.74 0.27 0.74
P AR TE EXPERIMENT AL
63
T abla PE-6. Cantidades utilizadas en la síntesis de los complejos derivados de HAB4DM
COMPUESTO HAB4DM Sal metálica
gramos mmol gramos mmol
[Ni(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]·2H
2
O 0.20 0.74 0.18 0.74
[Pd(AB4DM)Cl]·5H
2
O 0.20 0.74 0.24 0.74
[Pt(AB4DM)Cl]·3H
2
O 0.20 0.74 0.30 0.74
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O 0.20 0.74 0.10 0.74
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)] 0.20 0.74 0.19 0.74
[Zn(AB4DM)I(CH
3
OH)] 0.20 0.74 0.24 0.74
[Zn(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]·2H
2
O 0.20 0.74 0.16 0.74
[Cd(AB4DM)Cl(CH
3
OH)] 0.20 0.74 0.14 0.74
[CdBr
2
(HAB4DM)
2
]·MeOH 0.20 0.74 0.26 0.74
[Cd(AB4DM)I(HAB4DM)]·H
2
O 0.20 0.74 0.27 0.74
[Cd(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]·H
2
O 0.20 0.74 0.19 0.74
[Cu(AB4DM)(OAc)]·3H
2
O 0.20 0.74 0.15 0.74
[Cu(AB4DM)(NO
3
)] 0.20 0.74 0.18 0.74
[Cu(AB4DM)Cl]·1/2EtOH 0.20 0.74 0.30 0.74
[Cu(AB4DM)(H
2
O)]·ClO
4
0.20 0.74 0.27 0.74
T abla PE-7. Cantidades utilizadas en la síntesis de los complejos derivados de HAB4Pip
COMPUESTO HAB4Pip Sal metálica
gramos mmol gramos mmol
[Ni(AB4Pip)(OAc)]·3H
2
O 0.20 0.64 0.16 0.64
[Pd(AB4Pip)Cl]·3H
2
O 0.20 0.64 0.21 0.64
[Pt(AB4Pip)Cl]·6H
2
O 0.20 0.64 0.27 0.64
[Zn(AB4Pip)Cl(HAB4Pip)] 0.20 0.64 0.10 0.64
[Zn(AB4Pip)Br(HAB4Pip)]·H
2
O 0.20 0.64 0.15 0.64
[Zn(AB4Pip)I(HAB4Pip)]·MeOH 0.20 0.64 0.21 0.64
[Zn(AB4Pip)(OAc)(H
2
O)]·H
2
O 0.20 0.64 0.14 0.64
[Cd(AB4Pip)Cl]·2MeOH 0.20 0.64 0.12 0.64
[Cd(AB4Pip)Br(HAB4Pip)]·H
2
O 0.20 0.64 0.23 0.64
[Cd(AB4Pip)I(HAB4Pip)]·H
2
O 0.20 0.64 0.23 0.64
[Cd(AB4Pip)(OAc)(H
2
O)]·2H
2
O 0.20 0.64 0.17 0.64
[Cu(AB4Pip)(OAc)]·7/2H
2
O 0.20 0.64 0.13 0.64
[Cu(AB4Pip)(NO
3
)]·3H
2
O 0.20 0.64 0.15 0.64
[Cu(AB4Pip)Cl]·1/2EtOH 0.20 0.64 0.1 1 0.64
[Cu(AB4Pip)(ClO
4
)]·EtOH 0.20 0.64 0.24 0.64
P AR TE EXPERIMENT AL
64
T abla PE-8. Cantidades utilizadas en la síntesis de los complejos derivados de HAB4Hexim
COMPUESTO
HAB4Hexim
Sal metálica
gramos mmol gramos mmol
[Ni(AB4Hexim)(OAc)]·2H
2
O 0.20 0.62 0.15 0.62
[Pd(AB4Hexim)Cl]·7/2H
2
O 0.20 0.62 0.20 0.62
[Pt(AB4Hexim)Cl]·2H
2
O 0.20 0.62 0.26 0.62
[Zn(AB4Hexim)Cl(HAB4Hexim)]·H
2
O 0.20 0.62 0.10 0.62
[Zn(AB4Hexim)Br(HAB4Hexim)]·H
2
O 0.20 0.62 0.15 0.62
[Zn(AB4Hexim)I(H
2
O)] 0.20 0.62 0.20 0.62
[Zn(AB4Hexim)(OAc)(EtOH)] 0.20 0.62 0.15 0.62
[Cd(AB4Hexim)Cl]·MeOH 0.20 0.62 0.12 0.62
[Cd(AB4Hexim)Br]·MeOH 0.20 0.62 0.21 0.62
[Cd(AB4Hexim)I]·MeOH 0.20 0.62 0.23 0.62
[Cd(AB4Hexim)(OAc)(EtOH)] 0.20 0.62 0.17 0.62
[Cu(AB4Hexim)(OAc)]·5H
2
O 0.20 0.62 0.12 0.62
[Cu(AB4Hexim)(NO
3
)]·1/2H
2
O 0.20 0.62 0.15 0.62
[Cu(AB4Hexim)Cl]·1/2EtOH 0.20 0.62 0.1 1 0.62
[Cu(AB4Hexim)(ClO
4
)] 0.20 0.62 0.23 0.62
3.1 Complejos de níquel(II), paladio(II) y platino(II)
A una suspensión de la tiosemicarbazona en 20 ml de etanol se adicionó,
manteniendo constante la agitación, una disolución de la sal metálica de paladio
o platino en 10 ml de agua. En el caso de los complejos de níquel la disolución de
la sal se r ealizó en etanol.
La mezcla se puso a r e fl ujo durante 1 hora y se mantuvo agitando durante
7 días a temperatura ambiente. El pr ecipitado obtenido se separó por fi ltración, se
lavó con pequeñas por ciones de etanol y se dejó secar sobre clor uro cálcico.
Por evaporación lenta de las disoluciones pr eparadas para la realización de
los espectr os de resonancia magnética nuclear , se han obtenido cristales únicos
adecuados para un estudio estructural por difracción de rayos X de los siguientes
complejos:
[Ni(AB4EDM)]
2
]·2H
2
O [Pt(AB4E-H)]
4
·4DMSO·2H
2
O
[Pd(AB4DM-H)(DMSO)]·DMSO [Pt(AB4DM-H)(DMSO)]·DMSO
[Pt(AB4M-H)]
4
·2/2DMSO·2DMSO·5H
2
O
En las tablas PE-9 a PE-1 1 se incluyen los datos cristalinos y las caracterís-
ticas experimentales de r e fi namiento de los mismos.
P AR TE EXPERIMENT AL
65
T abla PE-9. Datos cristalinos y de r e fi namiento para [Ni(AB4DM)
2
]·2H
2
O
y [Pd(AB4DM-H)(DMSO)]·DMSO
Compuesto [Ni(AB4DM)
2
]·2H
2
O [Pd(AB4DM-H)(DMSO)]
·DMSO
Fórmula empírica C
18
H
28
N
10
O
8
NiS
2
C
13
H
23
N
5
O
5
PdS
3
Peso fórmula 635.33 531.94
T emperatura / K 293(2) 293(2)
Longitud de onda / Å 1.54184 0.71073
Sistema cristalino T riclínico T riclínico
Grupo espacial P 1 | (No.2) P 1 | (No.2)
Dimensiones de la celda unidad
a / Å 10.2231(6) 6.547(2)
b / Å 12.9966(13) 13.218(4)
c / Å 13.1332(10) 13.463(4)
α
/ º 63.518(6) 1 17.1 18(4)
β
/ º 81.209(6) 96.563(5)
γ
/ º 87.715(7) 92.827(5)
V olumen / Å –3 1542.7(2) 1023.4(6)
Z 2 2
Densidad calculada / mg/m 3 1.368 1.726
Coe fi ciente absor ción / mm –1 2.657 1.247
F (000) 660 540
T amaño del cristal (mm) 0.36 × 0.20 × 0.6 0.79 × 0.08 × 0.05
Intervalo medidas
θ
/ º 3.80 – 72.94 1.72 – 26.41
Límite índices / h,k,l -12/12, -16/0, -16/14 -8/8, -16/14, 0/16
Re fl exiones medidas / únicas 6436/6150 4154/4154
T otal de la medida hasta
θ
/ % 100 98.8
Corr ección absorción Ψ -scan SADABS
T ransmisión máxima / mínima 0.6758 / 0.4480 0.9403 / 0.4391
Datos / parámetr os 6150/349 4154/244
Calidad del análisis sobr e F 2 1.073 1.059
Índices R fi nal [ I>2
σ
(I) ] R
1
=0.0436, wR
2
=0.1276 R
1
=0.0402, wR
2
=0.0888
Índices R (datos totales) R
1
=0.0585, wR
2
=0.1323 R
1
=0.0706, wR
2
=0.1031
σ
(I) .pico/hueco / e·Å –3 0.420 / –0.382 0.732 / –1.054
P AR TE EXPERIMENT AL
66
T abla PE-10. Datos cristalinos y de r e fi namiento para [Pt(AB4M)]
4
·2/2DMSO·2DMSO·5H
2
O
y [Pt(AB4E)]
4
·4DMSO·2H
2
O
Compuesto [Pt(AB4M-H)]
4
[Pt(AB4E-H)]
4
·2/2DMSO·2DMSO·5H
2
O ·4DMSO·2H
2
O
Fórmula empírica C
38
H
64
N
20
O
20
Pt
4
S
7
C
44
H
72
N
20
O
18
Pt
4
S
8
Peso fórmula 2125.87 2206.06
T emperatura / K 293(2) 293(2)
Longitud de onda / Å 0.71073 0.71073
Sistema cristalino Monoclínico T riclínico
Grupo espacial P2
1
/c (No.14) P 1 | (No.2)
Dimensiones celda unidad
a / Å 13.5744(13) 12.123(4)
b / Å 38.072(4) 12.574(4)
c / Å 14.0267(14) 24.71 1(7)
α
/ º 90 78.424(5)
β
/ º 1 15.239(2) 86.563(5)
γ
/ º 90 84.010(5)
V olumen / Å –3 6557.1(1 1) 3667(2)
Z 4 2
Densidad calculada / mg/m 3 2.153 1.998
Coe fi ciente absor . / mm –1 8.81 1 7.907
F (000) 4064 2120
T amaño del cristal (mm) 0.19 × 0.18 × 0.04 0.25 × 0.07 × 0.05
Intervalo de medidas de
θ
/ º 1.07 – 24.71 0.84 – 24.79
Límites de los índices / h,k,l -14/15, 0/44, -16/0 -14/14, -14/14, 0/29
Re fl ex. medidas / únicas 1 1 155/1 1 155 12566/12566
T otal medidas hasta
θ
/ % 98.2 99.5
Corr ección absorción SADABS SADABS
T ransmisión max. / min. 0.770 / 0.442 0.6932 / 0.2425
Datos / parámetr os 1 1 155/709 12566/718
Calidad anal. sobr e F 2 1.061 0.951
Índices R fi nal [ I>2
σ
(I) ] R
1
=0.0431, wR
2
=0.1076 R
1
=0.0652, wR
2
=0.1679
Índices R (datos totales) R
1
=0.0700, wR
2
=0.1 197 R
1
=0.1292, wR
2
=0.1923
σ
(I) pico/hueco / e·Å –3 1.390 / –2.164 3.490 / –2.848
P AR TE EXPERIMENT AL
67
T abla PE-1 1. Datos cristalinos y de r e fi namiento para [Pt(AB4DM-H)(DMSO)]·DMSO
Compuesto [Pt(AB4DM-H)(DMSO)]·DMSO
Fórmula empírica C
13
H
23
N
5
O
5
Pt
4
S
3
Peso fórmula 620.63
T emperatura / K 293(2)
Longitud de onda / Å 0.71073
Sistema cristalino T riclínico
Grupo espacial P 1 | ´ (No.2)
Dimensiones celda unidad
a / Å 6.6141(15)
b / Å 13.122(3)
c / Å 13.394(3)
α
/ º 1 16.863(3)
β
/ º 96.683(4)
γ
/ º 92.316(4)
V olumen / Å –3 1024.3(4)
Z 2
Densidad calculada / mg/m 3 2.012
Coe fi ciente absor . / mm –1 7.189
F(000) 604
T amaño del cristal (mm) 0.27 × 0.08 × 0.07
Intervalo de medidas de
θ
/ º 1.72 – 26.41
Límites de los índices / h,k,l -8/8, -16/16, -16/16
Re fl ex. medidas / únicas 8127/4180
T otal medidas hasta
θ
/ % 99.1
Corr ección absorción Ψ -scan
T ransmisión max. / min. 0.6330 / 0.2470
Datos / parámetr os 4180/244
Calidad anal. sobr e F 2 1.061
Índices R fi nal [ I>2
σ
(I) ] R
1
=0.0329, wR
2
=0.0728
Índices R (datos totales) R
1
=0.0499, wR
2
=0.0806
σ
(I) pico/hueco / e·Å –3 1.704 / –1.467
P AR TE EXPERIMENT AL
68
3.2 Complejos de cinc(II) y cadmio(II)
A una suspensión de la tiosemicarbazona en 20 ml de metanol, en el que
pr eviamente se adicionó la cantidad adecuada de metóxido sódico, se le añadió
lentamente una disolución de la corr espondiente sal de cinc o cadmio en 20 ml de
metanol. La mezcla se mantuvo agitando durante apr oximadamente una semana
a temperatura ambiente. El pr ecipitado obtenido se separó por fi ltración, se lavó
con pequeñas por ciones de metanol y se dejó secar sobr e clorur o cálcico.
Es importante destacar que aunque las r eacciones fuer on r ealizadas en una
r elación ligando:sal metálica, 1:1, algunos de los complejos obtenidos contienen
dos moléculas de ligando.
Por evaporación lenta de las aguas madr es y de las disoluciones en DMSO
pr eparadas para el estudio por r esonancia magnética nuclear , se obtuvier on cris-
tales únicos adecuados para un estudio estructural por difracción de rayos X de
los complejos:
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O
[Zn(AB4E)I(MeOH)]
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]·H
2
O
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·H
2
O
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]·H
2
O
[Zn(AB4M)Br(DMSO)]·2DMSO
[Zn(AB4DM)I(H
2
O)]·DMSO
[Zn(AB4M)I(DMSO)]·2DMSO
[Zn(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]·2H
2
O
[Zn(AB4M)(OAc)(EtOH)]
[Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O
Los datos cristalinos y características experimentales de r e fi namiento de
estos complejos se indican en las tablas PE-12 a PE-18.
P AR TE EXPERIMENT AL
69
T abla PE-12. Datos cristalinos y de r e fi namiento para [Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O
y [Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]·H
2
O
Compuesto
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O [Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]·H
2
O
Fórmula empírica C
7
H
14
ClN
5
O
6
SZn C
7
H
12
BrN
5
O
5
SZn
Peso fórmula 397.1 1 423.56
T emperatura / K 293(2) 293(2)
Longitud de onda / Å 1.54184 0.71073
Sistema cristalino T riclínico T riclínico
Grupo espacial P 1 | (No.2) P 1 | (No.2)
Dimensiones celda unidad
a / Å 9.3251(14) 8.814(3)
b / Å 9.4907(15) 9.270(3)
c / Å 10.080(2) 10.109(3)
α / º 62.416(13) 67.062(5)
β
/ º 87.802(19) 66.01 1(5)
γ
/ º 66.776(14) 67.015(5)
V olumen / Å –3 715.1(2) 668.0(4)
Z 2 2
Densidad calculada / mg/m 3 1.844 2.106
Coe fi ciente absor . / mm –1 5.825 5.012
F (000) 404 420
T amaño del cristal (mm) 0.36 × 0.20 × 0.16 0.25 × 0.10 × 0.05
Intervalo de medidas de
θ
/ º 5.03 – 75.96 2.29 – 26.41
Límites de los índices / h,k,l -1 1/10, -1 1/0, -12/1 1 -9/1 1, -10/1 1, 0/12
Re fl ex. medidas / únicas 3167/2980 2657/2657
T otal medidas hasta
θ
/ % 99.9 96.9
Corr ección absorción Ψ -scan SADABS
T ransmisión max. / min. 0.968 / 0.762 0.7877 / 0.3672
Datos / parámetr os 2980/240 2957/181
Calidad anal. sobr e F 2 1.024 1.068
Índices R fi nal [ I>2
σ
(I) ] R
1
=0.0410, wR
2
=0.1083 R
1
=0.0712, wR
2
=0.1681
Í ndices R (datos totales) R
1
=0.0542, wR
2
=0.1 156 R
1
=0.1 176, wR
2
=0.1991
σ
(I) pico/hueco / e·Å –3 0.502 / –0.573 2.542 / –1.785
P AR TE EXPERIMENT AL
70
T abla PE-13. Datos cristalinos y de r e fi namiento para [Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·H
2
O
y [Zn(AB4M)Br(DMSO)]·2DMSO
Compuesto
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·H
2
O [Zn(AB4M)Br(DMSO)]·2DMSO
Fórmula empírica C
7
H
12
IN
5
O
5
SZn C
14
H
28
BrN
5
O
6
S
4
Zn
Peso fórmula 472.80 635.93
T emperatura / K 293(2) 293(2)
Longitud de onda / Å 0.71073 0.71073
Sistema cristalino T riclínico T riclínico
Grupo espacial P 1 | (No.2) P 1 | (No.2)
Dimensiones celda unidad
a / Å 9.057(3) 8.9235(14)
b / Å 9.683(3) 12.0255(19)
c / Å 10.248(3) 12.7982(19)
α
/ º 64.599(4) 104.901(3)
β
/ º 68.52(5) 100.294(3)
γ
/ º 68.065(4) 93.162(3)
V olumen / Å –3 730.2(4) 1298.4(3)
Z 2 2
Densidad calculada / mg/m 3 2.150 1.627
Coe fi ciente absor . / mm –1 3.965 2.843
F (000) 459 648
T amaño del cristal (mm) 0.25 × 0.14 × 0.09 0.26 × 0.18 × 0.09
Intervalo de medidas de
θ
/ º 2.27 – 26.38 1.68 – 26.42
Límites de los índices / h,k,l -10/1 1, -10/12, 0/12 -1 1/10, -15/14, 0/16
Re fl ex.. medidas / únicas 2930/2930 5197/5197
T otal medidas hasta
θ
/ % 97.8 97.5
Corr ección absorción SADABS SADABS
T ransmisión max. / min. 0.7167 / 0.4373 0.7839 / 0.5252
Datos / parámetr os 2930/0/200 5197/0/280
Calidad anal. sobr e F 2 1.047 0.863
Índices R fi nal [ I>2
σ
(I) ] R
1
=0.0459, wR
2
=0.1 132 R
1
=0.0423, wR
2
=0.0878
Índices R (datos totales) R
1
=0.0776, wR
2
=0.1295 R
1
=0.0820, wR
2
=0.0971
σ
(I) pico/hueco / e·Å –3 0.821 / –1.282 1.018 / –0.597
P AR TE EXPERIMENT AL
71
T abla PE-14. Datos cristalinos y de r e fi namiento para [Zn(AB4M)I(DMSO)]·2DMSO
y [Zn(AB4M)(OAc)(EtOH)]
Compuesto [Zn(AB4M)I(DMSO)]·2DMSO [Zn(AB4M)(OAc)(EtOH)]
Fórmula empírica C
14
H
28
IN
5
O
6
S
4
Zn C
12
H
19
IN
5
O
6
SZn
Peso fórmula 682.92 426.75
T emperatura / K 293(2) 293(2)
Longitud de onda / Å 0.71073 0.71073
Sistema cristalino T riclínico Monoclínico
Grupo espacial P 1 | (No.2) P 2
1
/ n (No.14)
Dimensiones celda unidad
a / Å 9.0462(19) 9.585(5)
b / Å 12.200(3) 9.440(5)
c / Å 12.835(3) 20.218(10)
α
/ º 105.352(4) 90
β
/ º 101.246(4) 103.316(8)
γ
/ º 91.966(3) 90
V olumen / Å 3 1334.1(5) 1780.1(15)
Z 2 4
Densidad calculada / mg/m 3 1.700 1.592
Coe fi ciente absor . / mm –1 2.427 1.536
F (000) 684 880
T amaño del cristal (mm) 0.32 × 0.20 × 0.17 0.19 × 0.07 × 0.06
Intervalo de medidas de
θ
/ º 1.68 – 26.43 2.07 – 22.14
Límites de los índices / h,k,l -1 1/1 1, -15/14, 0/16 -10/10, -9/6, -21/21
Re fl ex. medidas / únicas 5448/5448 9294/2191
T otal medidas hasta
θ
/ % 99.2 91.5
Corr ección absorción SADABS SADABS
T ransmisión max. / min. 0.6831 / 0.5106 0.9135 / 0.7590
Datos / parámetr os 5448/290 2191/235
Calidad anal. sobr e F 2 1.000 0.874
Índices R fi nal [ I>2
σ
(I) ] R
1
=0.0289, wR
2
=0.0716 R
1
=0.0509, wR
2
=0.1080
Índices R (datos totales) R
1
=0.0423, wR
2
=0.0758 R
1
=0.1 126, wR
2
=0.1279
σ
(I) pico/hueco / e·Å –3 0.522 / –0.417 0.651 / –0.755
P AR TE EXPERIMENT AL
72
T abla PE-15. Datos cristalinos y de r e fi namiento para [Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O
y [Zn(AB4E)I(EtOH)]
Compuesto [Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O [Zn(AB4E)I(EtOH)]
Fórmula empírica C
9
H
16
ClN
5
O
5
SZn C
10
H
16
IN
5
O
4
SZn
Peso fórmula 407.15 494.61
T emperatura / K 213(2) 293(2)
Longitud de onda / Å 1.54184 0.71073
Sistema cristalino T riclínico T riclínico
Grupo espacial P 1 | ´ (No.2) P 1 | ´ (No.2)
Dimensiones celda unidad
a / Å 8.8381(10) 8.31 1(2)
b / Å 9.2374(8) 10.596(3)
c / Å 10.421 1(1 1) 1 1.047(3)
α
/ º 100.484(8) 62.644(4)
β
/ º 1 10.139(6) 89.747(5)
γ
/ º 99.796(9) 73.741(4)
V olumen / Å –3 760.06(13) 820.6(4)
Z 2 2
Densidad calculada / mg/m 3 1.779 2.002
Coe fi ciente absor . / mm –1 5.448 3.528
F (000) 416 484
T amaño del cristal (mm) 0.20 × 0.10 × 0.05 0.21 × 0.15 × 0.1 1
Intervalo de medidas de
θ
/ º 5.03 – 64.93 2.10 – 26.39
Límites de los índices / h,k,l -1/9, -10/10, -12/1 1 -10/10, -1 1/13, 0/13
Re fl ex.. medidas / únicas 3022/24718 3339/3339
T otal medidas hasta
θ
/ % 95.8 99.2
Corr ección absorción Ψ -scan SADABS
T ransmisión max. / min. 0.958 / 0.734 0.6976 / 0.5245
Datos / parámetr os 2471/200 3339/199
Calidad anal. sobr e F 2 1.034 1.079
Índices R fi nal [ I>2
σ
(I) ] R
1
=0.0493, wR
2
=0.1 183 R
1
=0.0539, wR
2
=0.1467
Índices R (datos totales) R
1
=0.0872, wR
2
=0.1343 R
1
=0.0937, wR
2
=0.1716
σ
(I) pico/hueco / e·Å –3 0.689 / –0.813 1.109 / –1.317
P AR TE EXPERIMENT AL
73
T abla PE-16. Datos cristalinos y de r e fi namiento para [Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O
y [Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]·H
2
O
Compuesto
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O [Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]·H
2
O
Fórmula empírica C
9
H
16
ClN
5
O
5
SZn C
9
H
16
BrN
5
O
5
SZn
Peso fórmula 407.15 451.61
T emperatura / K 293(2) 293(2)
Longitud de onda / Å 1.54184 0.71073
Sistema cristalino Monoclínico Monoclínico
Grupo espacial P 2
1
/ n (No.14) P 2
1
/ n (No.14)
Dimensiones celda unidad
a / Å 9.3061(5) 9.3608(15)
b / Å 17.8525(10) 18.070(3)
c / Å 9.5093(4) 9.5913(15)
α
/ º 90 90
β
/ º 100.868(4) 100.823
γ
/ º 90 90
V olumen / Å –3 1551.51(14) 1593.5(4)
Z 4 4
Densidad calculada / mg/m 3 1.743 1.882
Coe fi ciente absor . / mm –1 5.338 4.209
F (000) 832 904
T amaño del cristal (mm) 0.48 × 0.12 × 0.08 0.38 × 0.13 × 0.10
Intervalo de medidas de
θ
/ º 4.95 – 72.93 2.25 – 26.43
Límites de los índices / h,k,l -1 1/0, 0/22, -1 1/1 1 -1 1/1 1, 0/22, 0/1 1
Re fl ex.. medidas / únicas 3281/3093 9875/3269
T otal medidas hasta
θ
/ % 99.9 99.7
Corr ección absorción Ψ -scan SADABS
T ransmisión max. / min. 0.6747 / 0:1838 0:6783 / 0.2977
Datos / parámetr os 3093/196 3269/199
Calidad anal. sobr e F 2 1.032 1.036
Índices R fi nal [ I>2
σ
(I) ] R
1
=0.0592, wR
2
=0.1514 R
1
=0.0361, wR
2
=0.0903
Índices R (datos totales) R
1
=0.1 175, wR
2
=0.1760 R
1
=0.0529, wR
2
=0.1005
σ
(I) pico/hueco / e·Å –3 0.733 / –1.1 12 0.617 / –0.821
P AR TE EXPERIMENT AL
74
T abla PE-17. Datos cristalinos y de r e fi namiento para [Zn(AB4DM)I(H
2
O)]·DMSO
y [Zn(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]·2H
2
O
Compuesto
[Zn(AB4DM)I(H
2
O)] [Zn(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]
·DMSO ·2H
2
O
Fórmula empírica C
11
H
20
IN
5
O
5
S2Zn C
11
H
21
N
5
O
8
SZn
Peso fórmula 558.71 448.76
T emperatura / K 293(2) 293(2)
Longitud de onda / Å 0.71073 1.54184
Sistema cristalino T riclínico T riclínico
Grupo espacial P 1 | (No.2) P 1 | ´ (No.2)
Dimensiones celda unidad
a / Å 8.3667(17) 9.5079(4)
b / Å 8.4632(18) 10.3648(9)
c / Å 15.475(3) 10.5667(8)
α
/ º 74.792(4) 107.034(8)
β
/ º 76.724(4) 95.679(6)
γ
/ º 71.945(3) 109.699(5)
V olumen / Å –3 992.1(3) 914.48(1 1)
Z 2 2
Densidad calculada / mg/m 3 1.870 1.630
Coe fi ciente absor . / mm –1 3.035 3.403
F (000) 552 464
T amaño del cristal (mm) 0.17 × 0.10 × 0.03 0.56 × 0.24 × 0.14
Intervalo de medidas de
θ
/ º 2.59 – 26.45 4.49 – 72.96
Límites de los índices / h,k,l -10/10, -10/10, 0/19 -1 1/0, -12/12, -13/13
Re fl ex. medidas / únicas 4067/4067 3891/3657
T otal medidas hasta
θ
/ % 99.0 100.0
Corr ección absorción SADABS Ψ -scan
T ransmisión max. / min. 0.9145 / 0.6265 0.6473 / 0.2516
Datos / parámetr os 4067/236 3657238
Calidad anal. sobr e F 2 1.036 1.043
Índices R fi nal [ I>2
σ
(I) ] R
1
=0.0272, wR
2
=0.0626 R
1
=0.0650, wR
2
=0.1820
Índices R (datos totales) R
1
=0.0404, wR
2
=0.0685 R
1
=0.0747, wR
2
=0.1923
σ
(I) pico/hueco / e·Å –3 0.598 / –0.469 1.170 / –1.934
P AR TE EXPERIMENT AL
75
T abla PE-18. Datos cristalinos y de r e fi namiento para [Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO
Compuesto [Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO
Fórmula empírica C
28
H
44
N
10
O
8
S
4
Zn
Peso fórmula 842.34
T emperatura / K 293(2)
Longitud de onda / Å 0.71073
Sistema cristalino T riclínico
Grupo espacial P 1 | ´ (No.2)
Dimensiones de la celda unidad
a / Å 10.844(2)
b / Å 1 1.010(2)
c / Å 16.520(3)
α
/ º 104.992(3)
β
/ º 102.416(3)
γ
/ º 97.987(3)
V olumen / Å 3 1820.7(6)
Z 2
Densidad calculada / mg/m 3 1.537
Coe fi ciente absor ción / mm –1 0.966
F (000) 880
T amaño del cristal (mm) 0.35 × 0.29 × 0.28
Intervalo de medidas de
θ
/ º 1.96 – 26.26
Limite de los índices / h,k,l -13/13, -13/13, 0/20
Re fl exiones medidas / únicas 20493/7314
T otal de la medida hasta
θ
/ % 99.2
Corr ección de absorción SADABS
T ransmisión máxima / mínima 0.7737 / 0.7286
Datos / parámetr os 7314/460
Calidad de análisis sobr e F 2 1.046
Índices R fi nal [I>2
σ
(I) ] R
1
=0.0380, wR
2
=0.0986
Índices R (datos totales) R
1
=0.0532, wR
2
=0.1 101
σ
(I) pico/hueco / e·Å –3 0.996 / –0.431
P AR TE EXPERIMENT AL
76
3.3 Complejos de cobre(II)
A una suspensión de la tiosemicarbazona en 20 ml de etanol se le añadió
lentamente y manteniendo constante la agitación, una disolución de la corr espon-
diente sal de cobr e en 15 ml del mismo disolvente. La mezcla se mantuvo agitan-
do durante una semana a temperatura ambiente y el pr ecipitado obtenido se
separó por fi ltración, se lavó con pequeñas por ciones de etanol y se dejó secar
sobr e clorur o cálcico.
Se han obtenido cristales únicos adecuados para un estudio estructural por
difracción de rayos X de los siguientes complejos:
[Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O
[Cu(AB4Hexim)Cl]
Los datos cristalinos y las características experimentales de r e fi namiento de
los mismos se muestran en la tabla PE-19.
P AR TE EXPERIMENT AL
77
T abla PE-19. Datos cristalinos y de r e fi namiento para [Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O
y [Cu(AB4Hexim)Cl]
Compuesto [Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O [Cu(AB4Hexim)Cl]
Fórmula empírica C
9
H
18
CuN
6
O
9
S C
13
H
18
ClCuN
5
O
3
S
Peso fórmula 449.89 423.37
T emperatura / K 293(2) 293(2)
Longitud de onda / Å 1.54184 1.54184
Sistema cristalino T riclínico Ortorrómbico
Grupo espacial P 1 | ´ (No.2) Pbca (No.61)
Dimensiones de la celda unidad
a / Å 9.039(4) 12.8807(7)
b / Å 13.289(2) 12.3524(5)
c / Å 14.880(2) 20.9062(8)
α
/ º 81.526(8) 90
β
/ º 78.678(17) 90
γ
/ º 76.91(2) 90
V olumen / Å–3 1697.2(8) 3326.3(3)
Z 4 8
Densidad calculada / mg/m 3 1.761 1.691
Coe fi ciente absor ción / mm –1 3.544 4.723
F (000) 924 1736
T amaño del cristal (mm) 0.52 × 0.16 × 0.08 0.40 × 0.32 × 0.16
Intervalo medidas
θ
/ º 3.05 – 71.92 4.23 – 72.92
Límite índices / h,k,l 0/1 1, -15/16, -17/18 0/15, 0/15, 0/25
Re fl exiones medidas / únicas 71 17/6675 3557/3319
T otal de la medida hasta
θ
/ % 100.0 100.0
Corr ección absorción Ψ -scan Ψ -scan
T ransmisión máxima / mínima 0.7647 / 0.2602 0.5187 / 0.2538
Datos / parámetr os 6675/.469 3319/.217
Calidad del análisis sobr e F 2 1.030 1.014
Índices R fi nal [ I>2
σ
(I) ] R
1
=0.0528, wR
2
=0.1419 R
1
=0.0320, wR
2
=0.091 1
Índices R (datos totales) R
1
=0.1 120, wR
2
=0.1702 R
1
=0.0456, wR
2
=0.0970
σ
(I) pico/hueco / e·Å –3 0.644 / –0.786 0.328 / –0.309
P AR TE EXPERIMENT AL
78
4. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
Análisis químico
Se determinó el contenido de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufr e de los
distintos compuestos sintetizados en un analizador elemental CARLO ERBA EA
1 108 y PERKIN-ELMER 240B.
Puntos de fusión
Se observó la evolución de los compuestos al elevar la temperatura deter-
minando los puntos de fusión mediante un aparato BÜCHI.
Solubilidad
Se utilizar on disolventes de difer ente constante dieléctrica para ensayar la
solubilidad de los compuestos.
Espectrometría de masas
Los espectr os de masas de las tiosemicarbazonas se r ealizar on mediante la
técnica del impacto electrónico (IE). Para ello se utilizó un espectrómetr o de masas
cuadrupolar HEWLETT P ACKARD HP5988A, en el que la ener gía utilizada para
ionizar la muestra y fragmentarla es adquirida por una interacción con electr ones
emitidos desde un fi lamento incandescente. La cámara de ionización se mantiene
a baja pr esión para minimizar las colisiones ion-molécula.
Para los complejos se utilizó la técnica F AB ( Fast Atom Bombardment ). Se usó
una ener gía de 8 kV en el cañón atómico y el xenón fue el gas de bombar deo. Las
muestras van inmersas en una matriz (disolvente polar y viscoso con bajo punto
de ebullición) que en este caso fue alcohol 3-nitr obencílico (MNBA). Su función es
pr ovocar la ionización de la muestra. Los r esultados para cada compuesto se obtu-
vier on tras la sustracción del espectr o de la matriz corr espondiente.
Estos espectr os se incluyen en el Anexo.
Difracción de rayos X
En aquellos casos en que se obtuvier on cristales únicos adecuados, se r ea-
lizó un análisis estructural de los mismos por difracción de rayos X, utilizando los
P AR TE EXPERIMENT AL
79
difractómetr os automáticos CAD4, MACH3 de Enraf Nonius y SMAR T CCD-1000
de Bruker .
Los datos se tomar on a temperatura ambiente o a baja temperatura, según
los casos, utilizando radiación Mo-K α ( λ = 0.71073 Å) o Cu- K α ( λ = 1.54184 Å),
con la técnica ω -scan, utilizando los paquetes de pr ogramas CAD4-Expr ess 6 o
SMAR T , se redujer on con los programas GENHKL 7 o SAINT y se corrigier on para
Lor entz y polarización 8 y también de absor ción por un método semiempírico
( Ψ -scan) 8 o empírico (SADABS) 9 .
Las estructuras se r esolvieron por el método de Patterson o por métodos
dir ectos 10 y subsiguientes mapas de difer encias de Fourier y se r e fi nar on en F 2
utilizando un pr ocedimiento matricial de mínimos cuadrados, con parámetr os
de desplazamiento anisotrópicos para los átomos pesados 11 . Los átomos de hidró-
geno se localizar on en mapas de difer encias de Fourier o se calcular on sus posi-
ciones geométricamente. En todos los casos dichos átomos se incluyer on como
contribuciones rígidas sobr e los átomos a los que estaban unidos, con valor es de
los parámetr os térmicos isotrópicos 1,2 superior es al del corr espondiente átomo
pesado. En los casos en que fue necesario, se estableció la con fi guración absoluta
re fi nando el parámetr o de Flack 12 . Los factor es atómicos de dispersión se tomar on
de Internacional T ables of Crystallography 13 .
Las r epr esentaciones grá fi cas fuer on generadas mediante los pr ogramas
ZOR TEP 14 , SCHAKAL 15 , PLA TON 16 y DIAMOND 17 .
Espectroscopia infrarroja
Estos espectr os se r egistrar on en un espectr ofotómetr o BRUKER IFS-66V
que posee una r esolución de 0.25 cm -1 y está equipado con un sistema de pur ga de
vacío, tanto para el sistema óptico como para el compartimento de la muestra,
permitiendo un alineamiento automático del interferómetr o de Michelson con alta
pr ecisión. Dispone, además, de una serie de visor es de haces y detector es que per-
miten un intervalo de r egistr o de 4000 a 20 cm -1 . Como sistema de tratamiento de
datos incorpora un or denador COMP AQ y software OPUSIR-2.
Se pr eparar on pastillas en KBr de los distintos compuestos sintetizados
para el IR medio en un intervalo de 4000-500 cm -1 y en nujol entr e polietileno para
el IR lejano en el intervalo 500-100 cm -1 . Los espectr os r egistrados se incluyen en
el Anexo.
P AR TE EXPERIMENT AL
80
Espectroscopia de Resonancia magnética nuclear
– Resonancia magnética nuclear de 1 H y 13 C
Para r ealizar estos espectr os se utilizó un espectr ofotómetr o BRUKER
AMX-300 operando a 300.14 y 75.40 MHz. Las muestras se r egistrar on disueltas en
DMSO-d
6
y los desplazamientos químicos se r e fi er en a tetrametilsilano (TMS), uti-
lizando la señal de DMSO como r efer encia interna. Se utilizar on tubos de 5 mm de
diámetr o externo.
– Resonancia magnética nuclear de corr elación
Los espectr os de RMN de corr elación HMQC y HMBC se r ealizar on en
DMSO y en un espectrómetr o BRUKER AMX-500 operando a 500.14 y 125.76
MHz. Se utilizar on también tubos de 5 mm de diámetr o externo.
– Resonancia magnética heter onuclear
Los espectr os de RMN heter onuclear de 195 Pt y 11 3 Cd se r egistrar on en el
espectrómetr o BRUKER AMX-500. Para ello se pr eparar on disoluciones del or den
de 10 -2 M en 2,5 ml de DMSO (1 ml del deuterado y 1,5 ml del no deuterado) y se
utilizar on tubos de 10 mm de diámetr o externo
Estos espectr os se incluyen en el Anexo.
Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica
Estos espectr os se r egistrar on con un equipo BRUKER EMX que trabaja a
la fr ecuencia de micr oondas entr e 9400 y 9800 MHz (Banda X) y que dispone de
un electr oimán que barr e desde 50 hasta 14300 Gauss y un accesorio para variar la
temperatura desde 450 K hasta 1 10 K a base de gas de nitrógeno enfriado y desde
200 K hasta 4 K a base de gas de helio. T ambién se dispone de un goniómetr o para
trabajar con monocristales.
Espectroscopia electrónica
Los espectr os de absor ción electrónica en la r egión visible e infrarr ojo cer-
cano, se r ealizar on en fase sólida utilizando un espectr ofotómetr o SHIMADZU
UV -3101PC con dispositivo de r e fl ectancia difusa.
Los espectr os r egistrados se incluyen en el Anexo.
P AR TE EXPERIMENT AL
81
Medidas de conductividades
Las medidas de conductividad molar se r ealizar on en un conductivímetr o
WTW modelo LF3. El disolvente utilizado fue DMF , pr eviamente secada sobr e
tamices molecular es 4 Å. La concentración de las disoluciones fue del or den de
10 -3 M. Los r esultados obtenidos se encuentran en la discusión de r esultados de
dicha técnica.
Medidas de susceptibilidades magnéticas
Se determinar on los valor es de susceptibilidad magnética y de momento
magnético de los complejos sintetizados a temperatura ambiente (25ºC), utilizan-
do un magnetómetr o PPMS ( Physical Pr operty Measur ement System ) Quantum
Design, modelo SQUID.
V oltametría cíclica
Para la r ealización de los voltamogramas se utilizó un potenciostato/gal-
vanostato EG&G Princeton Applied Resear ch modelo 273, conectado a una celda
pr ovista de tr es electr odos. El electr odo de trabajo fue un electr odo de disco de
gra fi to, el de r efer encia de calomelanos saturado y el ter cer electr odo de hilo de
platino. En todas las medidas se utilizó como disolvente DMF y como electr olito
de soporte (Bu)
4
NClO
4
, con una concentración 0.1 M. La concentración de la espe-
cie electr oactiva incorporada en cada caso fue 10 -3 M.
Preparación de las disoluciones
Las disoluciones se pr eparar on por pesada mediante una balanza analítica
digital SAR T ORIUS modelo 2642, con dispositivo de pesada y sensibilidad de 0.05
mg.
P AR TE EXPERIMENT AL
82
Bibliografía
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P ARTE EXPERIMENT AL
83
IV
DISCUSIÓN DE
LOS RESUL T ADOS
1. ANÁLISIS ELEMENT AL Y PROPIEDADES FÍSICAS
1.1 Análisis elemental
Las r eacciones entr e los difer entes ácidos de Lewis y los ligandos tiosemi-
carbazona han conducido fi nalmente a la formación de sólidos cristalinos o
micr ocristalinos cuyos análisis (T ablas A-1 - A-6) ponen de mani fi esto la existen-
cia, en general, de una molécula de ligando despr otonada por átomo metálico
y la existencia de un ligando aniónico adicional pr ocedente de la sal de partida.
Las únicas excepciones son los complejos [CdI
2
(HAB4M)
2
]·MeOH,
[CdI
2
(HAB4E)
2
]·MeOH y [CdBr
2
(HAB4DM)
2
]·MeOH donde existen dos molécu-
las de ligando sin despr otonar y , consecuentemente, los iones halur o de partida.
Una situación intermedia, como se puede observar en las tablas, se encuen-
tra en algunos complejos que pr esentan dos moléculas de ligando, estando una de
ellas despr otonada.
Muchos complejos pr esentan también moléculas de disolvente que, en
algunos casos están incorporadas a la esfera de coor dinación del metal, per o
en otr os son de cristalización. En este último caso, de la di fi cultad de su elimina-
ción se in fi er e su participación en enlaces de hidrógeno, favor ecidos por la
pr esencia de los grupos carbonilo y amino del anillo barbitúrico de las tiosemi-
carbazonas.
Este tipo de enlace puede justi fi car , en parte, el hecho de que la mayoría de
los ligandos y complejos no funda por debajo de 300 ºC.
Como podía esperarse los ligandos son incolor os, mientras que la colora-
ción de los complejos depende del ion metálico. Los complejos de los metales de
transición tienen la coloración típica de dichos compuestos, mientras que los com-
plejos de cinc son también incolor os y los de cadmio amarillos.
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Análisis elemental y propiedades físicas
87
T abla A-1. Análisis elemental y algunas pr opiedades del ligando HAB4DH y de sus complejos
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Análisis elemental y propiedades físicas
88
50.5
80.9
90.6
41.7
56.1
67.6
70,6
25.7
43.3
52.5
40.8
36.5
10.2
85.1
40.3
67.2
78.3
-
12.9
(13.2)
8.3
(8.1)
7.5
(7,3)
6.0
(6,4)
8.6
(8.1)
7.3
(7.3)
6.7
(6.8)
8.1
(8.0)
7.1
(7.5)
7.6
(6.9)
8.2
(8.5)
8.9
(9.5)
19.6
(19.1)
8.2
(7.8)
8.1
(8.3)
7.3
(7.6)
17.1
(16.5)
28.0
(28.8)
18.2
(17.7)
15.5
(15,9)
13.5
(14,0)
16.9
(17.6)
15.9
(16.0)
14.8
(14.9)
17.0
(17,4)
15.8
(16.4)
15.5
(15.0)
17.9
(18.5)
20.4
(20.7)
9.2
(8.7)
20.1
(20.3)
19.0
(18.1)
16.3
(16.6)
3.9
(3.6)
3.7
(3.7)
3.9
(3.8)
2.6
(3,2)
2.
(2,2)
2.9
(3.6)
3.2
(3.2)
2.8
(2.6)
3.3
(3.8)
2.8
(2.8)
2.7
(2.6)
2.9
(2.8)
3.2
(3.3)
3.1
(3.6)
3.2
(3.4)
3.2
(3.6)
2.9
(2.4)
42.0
(42.4)
34.9
(34.6)
27.5
(27.3)
19.0
(19,2)
16.9
(16,8)
21.3
(21.2)
21.6
(21.9)
17.8
(17.9)
26.4
(26.8)
19.4
(19.7)
21.3
(20.6)
23.6
(23.8)
28.3
(28.5)
30.0
(29.5)
26.3
(26.1)
27.4
(27.9)
21.4
(21.8)
270*
255
265
>300
>300
275
265
>300
>300
260
>300
280
>300
260
275
270
280
Blanco
Blanco
Marrón
Marrón
Ve r d e
Blanco
Blanco
Blanco
Blanco
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Beige
Ve r d e
Ve r d e
Azul
Ve r d e
5-AcB
HAB4DH
[Ni(AB4DH)(OAc)(H
2
O)
2
]
[Pd(AB4DH)Cl]·3H
2
O
[Pt(AB4DH)Cl]·3/2H
2
O
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]·MeOH
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·H
2
O
[Zn(AB4DH)(OAc)(H
2
O)]·H
2
O
[Cd(AB4DH)Cl(H
2
O)]·H
2
O
[Cd(AB4DH)Br(MeOH)]
[Cd(AB4DH)I(HAB4DH)]·MeOH
[Cd(AB4DH)(OAc)(HAB4DH)]·H
2
O
[Cu(AB4DH)(OAc)]
[Cu(AB4DH)(NO
3
)]·EtOH
[Cu(AB4DH)Cl]·EtOH
[Cu(AB4DH)(ClO
4
)]·1/3EtOH
COMPUESTO Color P .f. %C %H %N %S R
(°C) (%)**
Entre paréntesis valor es teóricos * T emperatura de descomposición ** Rendimiento
T abla A-2. Análisis elemental y algunas pr opiedades del ligando HAB4M y de sus complejos
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Análisis elemental y propiedades físicas
89
78.4
58.0
39.8
73.1
66.3
69.4
22.7
40.4
71.9
70.5
31.5
68.9
75.3
42.17
83.9
52.8
12.1
(12.5)
8.0
(7.2)
7.9
(8.1)
6.4
(5.9)
8.4
(7.8)
6.9
(6.9)
6.6
(6.7)
8.1
(8.0)
9.0
(8.7)
6.9
(6.9)
6.9
(7.2)
7.4
(7.3)
7.4
(7.7)
7.8
(7.5)
8.8
(9.0)
7.0
(7.2)
26.9
(27.2)
16.5
(16.0)
17.1
(17.5)
12.4
(12.9)
18.0
(17.2)
15.1
(15.0)
15.1
(14.6)
17.4
(17.5)
21.0
(20.1)
15.1
(15.0)
15.9
(15.3)
16.5
(16.1)
17.1
(16.8)
19.8
(19.6)
19.5
(19.7)
15.2
(15.7)
4.4
(4.3)
4.3
(4.7)
2.5
(2.5)
2.3
(2.9)
3.6
(3.9)
2.2
(2.6)
2.9
(2.9)
3.8
(3.8)
3.6
(3.1)
2.5
(2.6)
2.7
(2.9)
3.3
(3.2)
3.8
(4.1)
3.2
(3.7)
2.9
(2.8)
2.9
(2.9)
37.8
(37.4)
26.5
(26.9)
23.9
(24.1)
17.1
(17.7)
27.2
(26.6)
20.7
(20.6)
23.1
(22.5)
29.4
(30.1)
30.0
(29.5)
20.6
(20.6)
22.6
(22.4)
27.6
(27.5)
28.3
(28.9)
27.8
(28.1)
27.4
(27.4)
21.7
(21.5)
260*
265
>300
>300
>300
265
280
281
245*
260
270
>300
273
275
260
270
Blanco
Marrón
Marrón
Marrón
Blanco
Blanco
Blanco
Blanco
Blanco
Amarillo
Amarillo
Beige
Ve r d e
Ve r d e
Azul
Ve r d e
HAB4M
[Ni(AB4M)(OAc)(H
2
O)2]·2H
2
O
[Pd(AB4M)Cl]
[Pt(AB4M)Cl]·3H
2
O
[Zn(AB4M)Cl(H2O)]·MeOH
[Zn(AB4M)Br(H
2
O)]
[Zn(AB4M)I(MeOH)]
[Zn(AB4M)(OAc)(H
2
O)]
[Cd(AB4M)Cl(H
2
O)]·MeOH
[Cd(AB4M)Br(H
2
O)]
[CdI
2
(HAB4M)
2
]·MeOH
[Cd(AB4M)(OAc)(H
2
O)
1/2
]
[Cu(AB4M)(OAc)]·2H
2
O
[Cu(AB4M)(NO
3
)]·EtOH
[Cu(AB4M)Cl]
[Cu(AB4M)(ClO
4
)]
COMPUESTO Color P .f. %C %H %N %S R
(°C) (%)**
Entre paréntesis valor es teóricos * T emperatura de descomposición ** Rendimiento
T abla A-3. Análisis elemental y algunas pr opiedades del ligando HAB4E y de sus complejos
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Análisis elemental y propiedades físicas
90
78.4
58.0
65.6
72.7
67.7
67.4
71.4
72.2
64.9
80.6
41.5
89.6
66.1
25.2
78.5
81.7
1 1.2
(1 1.8)
7.0
(7.2)
8.0
(7.5)
5.7
(5.9)
7.4
(7.8)
6.6
(7.3)
5.7
(6.0)
6.9
(7.5)
7.1
(7.3)
6.5
(6.1)
6.5
(6.4)
8.1
(8.8)
7.8
(7.4)
7.3
(7.3)
7.9
(8,2)
6.7
(6.8)
25.6
(25.8)
16.0
(15.6)
15.9
(16.3)
13.1
(13.1)
17.3
(17.2)
15.8
(16.2)
13.9
(13.2)
16.6
(16.4)
15.8
(16.1)
14.0
(13.3)
14.4
(13.9)
19.7
(19.2)
17.1
(16.3)
18.7
(19.0)
18.0
(17,9)
14.8
(14.9)
4.7
(4.8)
4.3
(4.3)
3.2
(3.3)
2.9
(3.0)
4.0
(4.0)
3.5
(3.3)
3.3
(3.8)
4.4
(4.5)
3.3
(3.2)
3.1
(3.8)
3.3
(3.8)
3.6
(4.1)
4.6
(4.4)
3.6
(4.1)
3.6
(3,8)
3.4
(3.4)
40.1
(39.9)
34.7
(34.9)
25.9
(25.1)
19.2
(20.1)
26.7
(26.6)
25.1
(24.9)
22.2
(22.6)
33.8
(33.8)
25.3
(24.8)
25.3
(25.1)
25.1
(25.1)
32.6
(32.9)
30.1
(30.8)
29.3
(29.9)
31.1
(30,6)
23.2
(23.0)
270*
>300
>300
>300
>300
>300
>300
287
270
>300
>300
>300
277
275
>300
>300
Blanco
Ve r d e
Marrón
Marrón
Blanco
Blanco
Blanco
Blanco
Blanco
Amarillo
Amarillo
Beige
Ve r d e
Ve r d e
Azul
Ve r d e
HAB4E
[Ni(OAc)
2
(HAB4E)]
[Pd(AB4E)Cl]·H
2
O
[Pt(AB4E)Cl]·2H
2
O
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O
[Zn(AB4E)Br(H
2
O)]
[Zn(AB4E)I(MeOH)]·2H
2
O
[Zn(AB4E)(OAc)(MeOH)]
[Cd(AB4E)Cl(H
2
O)]
[Cd(AB4E)Br(MeOH)]·MeOH
[CdI
2
(HAB4E)
2
]·MeOH
[Cd(AB4E)(OAc)]·1/2(H
2
O)
[Cu(AB4E)(OAc)]·2H
2
O
[Cu(AB4E)(NO
3
)]·EtOH
[Cu(AB4E)Cl]·1/2EtOH
[Cu(AB4E)(H
2
O)]·(ClO
4
)(H
2
O)
COMPUESTO Color P .f. %C %H %N %S R
(°C) (%)**
Entre paréntesis valor es teóricos * T emperatura de descomposición ** Rendimiento
T abla A-4. Análisis elemental y algunas pr opiedades del ligando HAB4DM y de sus complejos
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Análisis elemental y propiedades físicas
91
60.7
58.1
78.5
66.7
66.3
69.4
1 1.1
33.2
52.1
34.3
34.9
47.8
70.8
58.9
76.7
45.6
1 1.2
(1 1.1)
7.5
(7.3)
6.0
(6.3)
5.7
(5.8)
8,1
(7.9)
6.9
(7.4)
7.0
(6.5)
8.0
(7.5)
8.0
(7.1)
7.8
(7.9)
7.6
(8.0)
6.7
(6.7)
8.0
(7.2)
8.3
(8.1)
7.6
(8.2)
6.1
(6.8)
24.5
(24.2)
17.9
(18.5)
13.6
(13.9)
12.2
(12.6)
16,8
(17.2)
16.3
(16.1)
14.2
(14.2)
15.5
(15.6)
16.1
(15.6)
17.3
(17.1)
17.5
(17.5)
15.0
(14.6)
15.8
(15.7)
20.6
(21.2)
18.2
(17.8)
14.9
(14.9)
5.1
(5.2)
3.9
(4.7)
4.4
(4.4)
3.1
(3.3)
3,7
(3.9)
3.4
(3.3)
2.7
(3.3)
4.2
(4.7)
3.3
(3.6)
3.4
(3.2)
3.1
(3.4)
3.1
(4.0)
4.1
(4.7)
3.4
(3.1)
3.5
(3.8)
3.5
(3.4)
37.3
(37.3)
29.0
(29.8)
21.6
(21.5)
19.5
(19.5)
26,3
(26.6)
25.2
(24.9)
24.6
(24.3)
29.5
(29.4)
27.4
(26.7)
27.1
(26.5)
27.0
(27.1)
27.4
(27.6)
29.5
(29.5)
27.8
(27.3)
30.8
(30.6)
23.4
(23.1)
280
>300
>300
>300
220
240
>300
>300
>300
>300
>300
>300
280
260
240
>300
Amarillo
Marrón
Marrón
Ve r d e
Blanco
Blanco
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Beige
Blanco
Azul
Azul
Azul
Ve r d e
HAB4DM·H
2
O
[Ni(AB4DM)(OAc)(H
2
O)2]·H
2
O
[Pd(AB4DM)Cl]·5H
2
O
[Pt(AB4DM)Cl]·3H
2
O
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]
[Zn(AB4DM)I(MeOH)]
[Zn(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]·2H
2
O
[Cd(AB4DM)Cl(MeOH)]
[CdBr
2
(HAB4DM)
2
]·MeOH
[Cd(AB4DM)I(HAB4DM]·H
2
O
[Cd(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]·H
2
O
[Cu(AB4DM)(OAc)]·3H
2
O
[Cu(AB4DM)(NO
3
)]
[Cu(AB4DM)Cl]·1/2EtOH
[Cu(AB4DM)(H
2
O)]·ClO
4
COMPUESTO Color P .f. %C %H %N %S R
(°C) (%)**
Entre paréntesis valor es teóricos * T emperatura de descomposición ** Rendimiento
T abla A-5. Análisis elemental y algunas pr opiedades del ligando HAB4Pip y de sus complejos
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Análisis elemental y propiedades físicas
92
75.8
70.9
48.0
34.5
77.6
80.8
87.3
69.5
54.8
1 1.3
46.6
76.2
96.5
66.8
28.1
78.6
9.8
(9.2)
6.2
(6.6)
6.0
(6.3)
4.0
(4.9)
8.3
(8.9)
7.6
(8.2)
7.9
(7.6)
7.3
(6.8)
5.8
(6.1)
7,6
(7.7)
7.1
(7.3)
6.7
(6.0)
6.5
(6.5)
6.7
(6.5)
7.7
(7.4)
5.9
(6.2)
20.7
(20.2)
15.1
(14.5)
13.9
(13.8)
1 1.2
(10.8)
19.2
(19.4)
17.8
(17.7)
16.3
(16.6)
15.3
(14.9)
13.6
(13.4)
16,6
(16.8)
16.4
(15.9)
13.7
(13.1)
14.1
(14.1)
17.1
(17.1)
16.3
(16.2)
13.9
(13.5)
6.1
(6.1)
4.9
(5.2)
4.3
(4.4)
3.6
(4.3)
4.8
(4.6)
4.5
(4.5)
4.6
(4.4)
4.2
(4.9)
3.9
(4.6)
4,7
(4.2)
3.7
(4.0)
3.9
(4.7)
5.2
(5.3)
4.5
(4.5)
4.0
(4.4)
4.3
(4.3)
40.8
(41.5)
33.8
(34.9)
28.4
(28.5)
21.8
(22.2)
39.6
(39.9)
36.6
(36.7)
36.0
(35.5)
35.6
(35.7)
32.2
(32.2)
34,5
(34.6)
32.7
(32.8)
30.7
(31.4)
33.3
(33.9)
29.6
(29.4)
36.1
(36.1)
32.3
(32.3)
>300
>300
>300
>300
>300
>300
>300
282
>300
>300
>300
280
275
>300
280
>300
Beige
Marrón
Marrón
Marrón
Beige
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Beige
Azul
Ve r d e
Azul
Ve r d e
HAB4Pip
[Ni(AB4Pip)(OAc)(H
2
O)2]·H
2
O
[Pd(AB4Pip)Cl]·3H
2
O
[Pt(AB4Pip)Cl]·6H
2
O
[Zn(AB4Pip)Cl(HAB4Pip)]
[Zn(AB4Pip)Br(HAB4Pip)]·H
2
O
[Zn(AB4Pip)I(HAB4Pip)]·MeOH
[Zn(AB4Pip)(OAc)(H
2
O)]·H
2
O
[Cd(AB4Pip)Cl(MeOH)]·MeOH
[Cd(AB4Pip)Br(HAB4Pip)]·H
2
O
[Cd(AB4Pip)I(HAB4Pip)]·H
2
O
[Cd(AB4Pip)(OAc)(H
2
O)]·2H
2
O
[Cu(AB4Pip)(OAc)]·7/2H
2
O
[Cu(AB4Pip)(NO
3
)]·3H
2
O
[Cu(AB4Pip)Cl]·1/2EtOH
[Cu(AB4Pip)(ClO·)]·EtOH
COMPUESTO Color P .f. %C %H %N %S R
(°C) (%)**
Entre paréntesis valor es teóricos * T emperatura de descomposición ** Rendimiento
T abla A-6. Análisis elemental y algunas pr opiedades del ligando HAB4Hexim y de sus complejos
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Análisis elemental y propiedades físicas
93
68.8
58.4
58.4
63.1
62.3
33.7
62.2
56.6
60.0
46.5
33.5
76.8
82.6
16.7
47.0
21.1
9.0
(9.3)
6.5
(6.7)
5.9
(6.1)
5.4
(5.4)
7.9
(8.3)
7.8
(7.9)
5.8
(6.0)
6.7
(6.5)
6.5
(6.4)
5.5
(5.8)
5.5
(5.4)
5.7
(5.9)
5.1
(5.9)
6.3
(6.9)
6.9
(7.2)
6.2
(6.6)
20.4
(20.4)
15.3
(14.9)
12.9
(13.2)
1 1.5
(1 1.8)
18.0
(18.2)
17.1
(17.2)
13,0
(13.1)
14.6
(14.2)
13.7
(13.9)
12.6
(12.8)
12.0
(1 1.8)
13.0
(12.9)
13.5
(13,0)
18.0
(18.3)
16.2
(15.7)
14.0
(14.4)
6.0
(6.1)
5.3
(5.3)
4.8
(4.7)
3.2
(3.7)
5.0
(5.1)
4.9
(4.8)
3.0
(3.8)
5.5
(5.5)
4.1
(4.4)
4.4
(4.0)
3.9
(3.7)
4.4
(5.0)
5.5
(5,8)
4.2
(4.2)
4.3
(4.7)
4.1
(3.7)
45.5
(45.5)
37.5
(37.7)
29.5
(29.5)
26.3
(26.4)
40.6
(40.6)
37.7
(38.4)
30.0
(29.2)
41.2
(41.3)
33.1
(33.4)
30.4
(30.6)
27.9
(28.2)
37.6
(37.6)
33.6
(33.6)
34.2
(34.0)
38.1
(37.7)
32.3
(32.0)
>300
>300
>300
>300
>300
>300
>300
>300
>300
>300
>300
>300
280
>300
>300
>300
Blanco
Ve r d e
Marrón
Ve r d e
Blanco
Blanco
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Beige
Azul
Ve r del
Azul
Ve r d e
HAB4Hexim·H
2
O
[Ni(AB4Hexim)(OAc)(H
2
O)
2
]
[Pd(AB4Hexim)Cl]·7/2H
2
O
[Pt(AB4Hexim)Cl]·2H
2
O
[Zn(AB4Hexim)Cl(HAB4Hexim)]·H
2
O
[Zn(AB4Hexim)Br(HAB4Hexim)]·H
2
O
[Zn(AB4Hexim)I(H
2
O)]
[Zn(AB4Hexim)(OAc)(EtOH)]
[Cd(AB4Hexim)Cl(MeOH)]·
[Cd(AB4Hexim)Br(MeOH)]
[Cd(AB4Hexim)I(MeOH)]
[Cd(AB4Hexim)(OAc)(EtOH)]
[Cu(AB4Hexim)(OAc)]·5H
2
O
[Cu(AB4Hexim)(NO
3
)]·1/2H
2
O
[Cu(AB4Hexim)Cl]·1/2EtOH
[Cu(AB4Hexim)(ClO
4
)
COMPUESTO Color P .f. %C %H %N %S R
(°C) (%)**
Entre paréntesis valor es teóricos * T emperatura de descomposición ** Rendimiento
1.2 Solubilidad
Como es conocido, la solubilidad de una especie química depende funda-
mentalmente de su naturaleza y de la constante dieléctrica del disolvente. Por esa
razón, para explorar la solubilidad de los compuestos estudiados en la pr esente
memoria, se ha seleccionado un conjunto de disolventes de difer ente polaridad
con constantes dieléctricas cuyos valor es oscilan entr e 4.7 del clor oformo y 78.5 del
agua 1 .
Del estudio r ealizado, que se r ecoge en las T ablas A.7-13, se deduce un
comportamiento normal para la solubilidad de este tipo de compuestos, con esca-
sa solubilidad en los disolventes de pequeña constante dieléctrica per o también en
disolventes polar es como acetona, alcoholes o agua. La solubilidad, sin embar go,
es apr eciable en acetonitrilo, dimetilformamida y dimetilsulfóxido.
No se encuentra corr elación alguna entr e la solubilidad y el tipo de ligan-
do, tipo de metal o tipo de anión de partida. Sin embar go se observa que los com-
plejos de cobr e tienen una solubilidad mucho más acusada que la de los demás
complejos o ligandos.
Bibliografía
1. Nilles, G. P .; Schuetz, R. D. J. Chem. Ed ., 50 (4), 267, 1973.
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Análisis elemental y propiedades físicas
94
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Análisis elemental y propiedades físicas
95
T abla A-7. Solubilidad de HAB4DH y de sus complejos en algunos disolventes
Compuesto Acetona Acetonitrilo Agua Cloroformo CH
2
Cl
2
DMF DMSO EtOH MeOH
HAB4DH PS PS I I I PS S PS I
[Ni(AB4DH)(OAc)(H
2
O)
2
]P S S III S S P S I
[Pd(AB4DH)Cl]·3H
2
O ISI I P S S SI P S
[Pt(AB4DH)Cl]·3/2H
2
O ISI P S PS S S I PS
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
OI P S III S S I P S
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]·MeOH PS S PS I PS S S PS PS
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·H
2
OI S P S P SP S S SP S I
[Zn(AB4DH)(OAc)(H
2
O)]·H
2
OI P S III P S P S I P S
[Cd(AB4DH)Cl(H
2
O)]·H
2
OI P SIP S P S S P SI I
[Cd(AB4DH)Br(MeOH)] I S PS PS PS S I PS PS
[Cd(AB4DH)I(HAB4DH)]·MeOH I S I I I PS PS PS I
[Cd(AB4DH)(OAc)(HAB4DH)]·H
2
O IS III P S P S I P S
T abla A-8. Solubilidad de HAB4M y de sus complejos en algunos disolventes
Compuesto Acetona Acetonitrilo Agua Cloroformo CH
2
Cl
2
DMF DMSO EtOH MeOH
HAB4M PS PS I I I PS S PS I
[Ni(AB4M)(OAc)(H
2
O)
2
]·2H
2
OP S S III S S P S I
[Pd(AB4M)Cl] I S I I PS S S I PS
[Pt(AB4M)Cl]·3H
2
O ISI P S PS PS S I PS
[Zn(AB4M)Cl(H
2
O)]·MeOH I PS I I I S S I PS
[Zn(AB4M)Br(H
2
O)] PS S I PS I S S PS PS
[Zn(AB4M)I(MeOH)] PS S I PS PS S S PS I
[Zn(AB4M)(OAc)(H
2
O)] I PS I I I PS PS I I
[Cd(AB4M)Cl(H
2
O)]·MeOH I PS I I PS S PS I I
[Cd(AB4M)Br(H
2
O)] I S I I P SP SIP SI
[CdI
2
(HAB4M)
2
]·MeOH I S I I I PS PS PS I
[Cd(AB4M)(OAc)(H
2
O)
1/2
] ISI P S I PS P SIP S
I: Insoluble; S: Soluble; PS: Parcialmente soluble
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Análisis elemental y propiedades físicas
96
T abla A-9. Solubilidad de HAB4E y de sus complejos en algunos disolventes
Compuesto Acetona Acetonitrilo Agua Cloroformo CH
2
Cl
2
DMF DMSO EtOH MeOH
HAB4E PS PS I I I S S PS I
[Ni(OAc)
2
(HAB4E)] PS S I I I S S PS I
[Pd(AB4E)Cl]·H
2
O ISI I P S S SI P S
[Pt(AB4E)Cl]·2H
2
O ISI P S S S SI P S
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
OI P S I I PS S S I PS
[Zn(AB4E)Br(H
2
O)] PS S PS I S S PS PS PS
[Zn(AB4E)I(MeOH)]·2H
2
OI S P S P S P SS SP S I
[Zn(AB4E)(OAc)(MeOH)] I PS I I I PS PS I PS
[Cd(AB4E)Cl(H
2
O)] PS PS I P SP SSP S I I
[Cd(AB4E)Br(MeOH)]·MeOH I S PS PS I S I PS PS
[CdI
2
(HAB4E)
2
]·MeOH PS S I I I PS PS PS I
[Cd(AB4E)(OAc)(H
2
O)
1/2
] IS III P S P S I P S
T abla A-10. Solubilidad de HAB4DM y de sus complejos en algunos disolventes
Compuesto Acetona Acetonitrilo Agua Cloroformo CH
2
Cl
2
DMF DMSO EtOH MeOH
HAB4DM·H
2
OP S S I I P S P SSP S I
[Ni(AB4DM)(OAc)(H
2
O)
2
]·H
2
OP S S I P SI S S P SI
[Pd(AB4DM)Cl]·5H
2
OI P S I I PS S S I PS
[Pt(AB4DM)Cl]·3H
2
O ISI P S PS S S I PS
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
OI P S III S S I P S
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)] PS S PS I P S PS PS PS
[Zn(AB4DM)I(MeOH)] I S PS PS PS S S PS I
[Zn(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]·2H
2
O ISI I P S S SI P S
[Cd(AB4DM)Cl(MeOH)] I PS I PS PS S PS I I
[CdBr
2
(HAB4DM)
2
]·MeOH I S PS PS PS S I PS PS
[Cd(AB4DM)I(HAB4DM)]·H
2
O IS III P S PS PS I
[Cd(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]·H
2
OP S S III P S P S I P S
Insoluble; S: Soluble; PS: Parcialmente soluble
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Análisis elemental y propiedades físicas
97
T abla A-1 1. Solubilidad de HAB4Pip y de sus complejos en algunos disolventes
Compuesto Acetona Acetonitrilo Agua Cloroformo CH
2
Cl
2
DMF DMSO EtOH MeOH
HAB4Pip PS PS I I PS S S I I
[Ni(AB4Pip)(OAc)(H
2
O)
2
]·H
2
OP S S III S S P S I
[Pd(AB4Pip)Cl]·3H
2
O ISI I P S S SI P S
[Pt(AB4Pip)Cl]·6H
2
O ISI P S PS S S I PS
[Zn(AB4Pip)(HAB4Pip)Cl] I PS I I I S S I PS
[Zn(HAB4Pip)(AB4Pip)Br]·H
2
OP S S III S S PS PS
[Zn(HAB4Pip)(AB4Pip)I]·MeOH I S I PS I S S PS I
[Zn(AB4Pip)(OAc)(H
2
O)]·H
2
OI P S III P S PS PS PS
[Cd(AB4Pip)Cl(MeOH)]·MeOH I PS I PS PS S PS I I
[Cd(AB4Pip)Br(HAB4Pip)]·H
2
O ISI P S ISI P S P S
[Cd(AB4Pip)I(HAB4Pip)]·H
2
O IS III P S PS PS I
[Cd(AB4Pip)(OAc)(H
2
O)]·2H
2
O IS III P S P S I P S
T abla A-12. Solubilidad de HAB4Hexim y de sus complejos en algunos disolventes
Compuesto Acetona Acetonitrilo Agua Cloroformo CH
2
Cl
2
DMF DMSO EtOH MeOH
HAB4Hexim·H
2
O IIIII S S II
[Ni(AB4Hexim)(OAc)(H
2
O)
2
]P S P S III S S II
[Pd(AB4Hexim)Cl]·7/2H
2
OI P S I I PS S S I PS
[Pt(AB4Hexim)Cl]·2H
2
O III P S PS S S I PS
[Zn(AB4Hexim)(HAB4Hexim)Cl]·H
2
OI P S III S S I P S
[Zn(HAB4Hexim)(AB4Hexim)Br]·H
2
OP S III P S S S PS PS
[Zn(AB4Hexim)I(H
2
O)] I S I PS PS S S PS I
[Zn(AB4Hexim)(OAc)(EtOH)] I PS I I I PS PS I PS
[Cd(AB4Hexim)Cl(MeOH)]· I I I PS PS S PS I I
[Cd(AB4Hexim)Br(MeOH)] I PS I PS PS S I PS PS
[Cd(AB4Hexim)I(MeOH)] I PS I I I PS PS I I
[Cd(AB4Hexim)(OAc)(EtOH)] I PS I I I PS PS I PS
Insoluble; S: Soluble; PS: Parcialmente soluble
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Análisis elemental y propiedades físicas
98
T abla A-13. Solubilidad de los distintos complejos de cobr e sintetizasos
Compuesto Acetona Acetonitrilo Agua Cloroformo CH
2
Cl
2
DMF DMSO EtOH MeOH
[Cu(AB4DH)(OAc)] PS PS PS I PS S I I I
[Cu(AB4DH)(NO
3
)]·EtOH PS PS I PS PS S I I PS
[Cu(AB4DH)Cl]·EtOH PS S PS PS I PS S I PS
[Cu(AB4DH)(ClO
4
)]·1/3EtOH I S PS PS I PS PS I PS
[Cu(AB4M)(OAc)]·2H
2
OP SSP S I P SS I I P S
[Cu(AB4M)(NO
3
)]·EtOH PS PS I PS I S S I PS
[Cu(AB4M)Cl] PS S PS PS PS PS S I PS
[Cu(AB4M)(ClO
4
)] I S PS P SIP S S IP S
[Cu(AB4E)(OAc)]·2H
2
OP S P SP SIP S S I IP S
[Cu(AB4E)(NO
3
)]·EtOH PS PS I PS I S PS I PS
[Cu(AB4E)Cl]·1/2EtOH PS S PS PS I PS S I PS
[Cu(AB4E)(H
2
O)]·(ClO
4
)(H
2
O) I PS P SP SIP S S IP S
T abla A-13. (Continuación)
Compuesto Acetona Acetonitrilo Agua Cloroformo CH
2
Cl
2
DMF DMSO EtOH MeOH
[Cu(AB4DM)(OAc)]·3H
2
OP SSP S I P SSP S I I
[Cu(AB4DM)(NO
3
)] PS PS I P SI S P SI I
[Cu(AB4DM)Cl]·1/2EtOH PS S PS PS I PS S I PS
[Cu(AB4DM)(H
2
O)]·ClO
4
IS P S P SIP S S IP S
[Cu(AB4Pip)(OAc)]·7/2H
2
OP SSP S I P SSP S I I
[Cu(AB4Pip)(NO
3
)]·3H
2
OP S P SIP SI S P SIP S
[Cu(AB4Pip)Cl]·1/2EtOH PS S PS PS I PS S I I
[Cu(AB4Pip)(ClO
4
)]·EtOH I S PS PS I PS S I PS
[Cu(AB4Hexim)(OAc)]·5H
2
OP SSP S I P SSP S I I
[Cu(AB4Hexim)(NO
3
)]·1/2H
2
OP S P SIP SI S P SIP S
[Cu(AB4Hexim)Cl]·1/2EtOH PS S PS PS I PS S I PS
[Cu(AB4Hexim)(ClO
4
)] I S PS PS I PS S I I
Insoluble; S: Soluble; PS: Parcialmente soluble
2. ESPECTROMETRÍA DE MASAS
2.1 Impacto electrónico
Los espectr os de masas del ácido 5-acetilbarbitúrico y de los ligandos se
r ealizar on mediante la técnica de Impacto Electrónico. Es una técnica de las lla-
madas “duras”, ya que las muestras (que tienen que estar en fase gas), necesitan
altos vacíos y temperaturas altas en la fuente de ionización. Además, la ener gía
comunicada a la molécula para ionizarla y fragmentarla es adquirida por una inte-
racción con los electr ones emitidos desde un fi lamento caliente ( fi lamento de
metal que, calentado eléctricamente hasta la incandescencia, emite electr ones
libr es). La cámara de ionización se mantiene a baja pr esión para minimizar las
colisiones ion-molécula. Del patrón de fragmentación del ion molecular se pueden
deducir algunas características de la molécula.
Las características más destacadas de los espectr os de estas sustancias son:
– La fragmentación del ácido 5-acetilbarbitúrico coincide con la encontra-
da en la bibliografía para dicho compuesto 1,2 .
– En la mayoría de los espectr os aparece el pico corr espondiente al ion
molecular , excepto en los espectr os de los ligandos HAB4Hexim y
HAB4Pip. La intensidad de estos picos es r elativamente baja, lo que indi-
ca su baja estabilidad comparada con compuestos similar es como pue-
den ser los derivados de 2-acetilpiridina tiosemicarbazona.
– La fragmentación de todas las tiosemicarbazonas es bastante similar . Es
común la pér dida de los distintos sustituyentes unidos dir ectamente al
nitrógeno N(4).
– El fragmento corr espondiente al ácido 5-acetilbarbitúrico ( m/z = 170)
apar ece en la fragmentación de todos ellos y , en ocasiones, con una abun-
dancia r elativamente elevada.
Estas fragmentaciones son muy similar es a las encontradas en otras tiose-
micarbazonas 3-5 . Las señales más signi fi cativas y sus asignaciones se r ecogen en
las T ablas M-1 – M-7. Estos espectr os se encuentran en el Anexo.
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectometría de masas
99
T abla M-1. Señales más signi fi cativas en el espectr o de masas de 5-AcB
m/z A. R.*(%) Asignación
170 100 C
6
H
6
O
4
N
2
(5-AcB)
155 99 C
5
H
3
O
4
N
2
1 12 39 C
5
H
4
O
3
69 63 C
3
HO
2
58 7 CH
2
ON
2
A.R.: Abundancia r elativa; *Intensidad r elativa r especto al pico base
T abla M-2. Señales más signi fi cativas en el espectr o de masas de HAB4DH
m/z A. R.*(%) Asignación
243 2 C
7
H
9
O
3
N
5
S (HAB4DH)
227 1 C
7
H
7
O
3
N
4
S
226 1 1 C
7
H
6
O
3
N
4
S
169 7 C
6
H
7
O
3
N
3
168 3 C
6
H
6
O
3
N
3
60 100 CH
4
ON
2
A.R.: Abundancia r elativa; *Intensidad r elativa r especto al pico base
T abla M-3. Señales más signi fi cativas en el espectr o de masas de HAB4M
m/z A. R.*(%) Asignación
257 24 C
8
H
11
O
3
N
5
S (HAB4M)
242 4 C
7
H
8
O
3
N
5
S
226 2 C
7
H
6
O
3
N
4
S
169 80 C
6
H
7
O
3
N
3
168 13 C
6
H
6
O
3
N
3
154 1 1 C
6
H
6
O
3
N
2
128 28 C
4
H
4
O
3
N
2
60 31 CH
4
ON
2
A.R.: Abundancia r elativa; *Intensidad r elativa r especto al pico base
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectometría de masas
100
T abla M-4. Señales más signi fi cativas en el espectr o de masas de HAB4E
m/z A. R.*(%) Asignación
271 3 C
9
H
13
O
3
N
5
S (HAB4E)
226 24 C
7
H
6
O
3
N
4
S
183 18 C
6
H
7
O
3
N
4
170 10 C
6
H
6
O
4
N
2
169 100 C
6
H
7
O
3
N
3
140 94 C
5
H
4
O
3
N
2
128 83 C
4
H
4
O
3
N
2
A.R.: Abundancia r elativa; *Intensidad r elativa r especto al pico base
T abla M-5. Señales más signi fi cativas en el espectr o de masas de HAB4DM·H
2
O
m/z A. R.*(%) Asignación
271 36 C
9
H
13
O
3
N
5
S (HAB4DM)
256 22 C
8
H
10
O
3
N
5
S
226 33 C
7
H
6
O
3
N
4
S
183 24 C
6
H
7
O
3
N
4
169 53 C
6
H
7
O
3
N
3
140 100 C
5
H
4
O
3
N
2
A.R.: Abundancia r elativa ; *Intensidad r elativa r especto al pico base
T abla M-6. Señales más signi fi cativas en el espectr o de masas de HAB4Pip
m/z A. R.*(%) Asignación
226 39 C
7
H
6
O
3
N
4
S
183 100 C
6
H
7
O
3
N
4
170 20 C
6
H
6
O
4
N
2
169 12 C
6
H
7
O
3
N
3
154 57 C
6
H
6
O
3
N
2
128 14 C
4
H
4
O
3
N
2
A.R.: Abundancia r elativa; *Intensidad r elativa r especto al pico base
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectometría de masas
101
T abla M-7. Señales más signi fi cativas en el espectr o de masas de
HAB4Hexim·H
2
O
m/z A. R.*(%) Asignación
198 23 C
7
H
10
O
3
N
4
183 20 C
6
H
7
O
3
N
4
170 33 C
6
H
6
O
4
N
2
169 100 C
6
H
7
O
3
N
3
154 65 C
6
H
6
O
3
N
2
140 79 C
5
H
4
O
3
N
2
128 67 C
4
H
4
O
3
N
2
A.R.: Abundancia r elativa; *Intensidad r elativa r especto al pico base
2.2 F AB
Los espectr os de masas de los distintos complejos se r egistrar on utilizando
la técnica F AB (fuente de bombar deo por átomos rápidos), especialmente r eco-
mendada para moléculas polar es de alto peso molecular que no sean volátiles y
que no tengan una gran estabilidad térmica 6-1 1 .
Las muestras van inmersas en un disolvente polar de alta viscosidad y bajo
punto de ebullición (matriz), cuya función es pr ovocar la ionización de la muestra
a analizar . Para estos complejos se ha empleado la matriz MNBA (alcohol 3-nitr o-
bencílico) y como disolvente DMSO, aunque en algunas ocasiones las muestras se
disolvier on dir ectamente en la matriz.
En los espectr os de los complejos apar ecen también los picos de la
matriz y , además, pueden apar ecer picos corr espondientes a fragmentos formados
por la asociación entr e la matriz y la muestra, o bien entr e el disolvente y la
muestra.
La fragmentación ha tenido lugar de forma similar a otr os complejos metá-
licos sometidos a la misma técnica 10,1 1,12-15 . Raramente se observa el pico corr es-
pondiente al ion molecular . Es importante señalar que la asignación de picos en
estos espectr os es bastante complicada debido a que con mucha fr ecuencia se
pueden pr oducir uniones de distintos fragmentos y de varias moléculas de ligan-
do, originándose especies muy complejas difíciles de identi fi car . Además, en
muchos casos, se observan fragmentos que corr esponden al ligando pr otonado y ,
asimismo, especies derivadas de la fragmentación de los pr opios ligandos.
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectometría de masas
102
Los picos más signi fi cativos corr esponden a los fragmentos [MLX] + , [ML] +
y L + , donde M r epr esenta el metal, L el ligando y X el anión. T al fragmentación,
con fr ecuencia implica la unión o pér dida de algunos átomos de hidrógeno en
dichos fragmentos.
La pr esencia de esas especies nos suministra una idea sobr e el mecanismo
concerniente a la ruptura de la molécula, ya que en los complejos del tipo [MLX],
pr obablemente se pier de primer o el átomo de halógeno, obteniéndose la especie
[ML] + .
En compuestos en los que el metal está unido a dos moléculas de tiosemi-
carbazona, se observa con fr ecuencia la señal corr espondiente al fragmento
[ML
2
] + , si bien en ocasiones esta señal también está pr esente en los espectr os de
otr os complejos como consecuencia de una asociación ya que, como se ha indica-
do anteriormente, la pér dida de un átomo de halógeno puede dar lugar a la unión
con otra molécula de ligando pasando de un índice de coor dinación cinco a uno
superior . Sin embar go, esta asociación no se observa en los complejos de Pd(II) y
Pt(II) debido a que su geometría de coor dinación más fr ecuente es la plano cua-
drada y un númer o de coor dinación superior es muy poco favorable.
En algunos casos se observan también fragmentos que corr esponden a
especies derivadas de la fragmentación de los pr opios ligandos. El más signi fi ca-
tivo es el m/z = 169 que apar ece en los espectr os de un gran númer o de complejos
con una abundancia signi fi cativa.
En las T ablas M-8 - M.13 se muestran las señales más signi fi cativas y sus
asignaciones. Estos espectr os se r ecogen en el Anexo.
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectometría de masas
103
T abla M-8. Señales más signi fi cativas de los espectr os de masas (F AB)
para los complejos derivados de HAB4DH
Complejo [MLX] + [ML] + [L] + C
7
H
7
O
3
N
4
S
[Ni(AB4DH)(OAc)(H
2
O)
2
] – – 244(5) 227(4)
[Pd(AB4DH)Cl]·3H
2
O – 349(12) 244(23) 227(27)
[Pt(AB4DH)Cl]·3/2H
2
O – 437(9) 244(20) 227(36)
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O 308(10) 244(5) 227(7)
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]·MeOH 388(42) 308(77) 244(1 1) –
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·H
2
O – 308(9) – 227(4)
[Zn(AB4DH)(OAc)(H
2
O)]·H
2
O 368(5) 308(20) 244(9) 227(1 1)
[Cd(AB4DH)Cl(H
2
O)]·H
2
O 391(37) 355(19) 244(2) –
[Cd(AB4DH)Br(MeOH)] 436(1) – – –
[Cd(AB4DH)I(HAB4DH)]·MeOH 482(35) 355(1 1) 244(2) –
[Cd(AB4DH)(OAc)(HAB4DH)]·H
2
O – – 244(2) 227(2)
[Cu(AB4DH)(OAc)] 366(1 1) 306(56) – –
[Cu(AB4DH)(NO
3
)]·EtOH 369(86) 306(69) 244(8) 227(10)
[Cu(AB4DH)Cl]·EtOH – 306(3) 244(2) –
[Cu(AB4DH)(ClO
4
)]·1/3EtOH – 306(9) 244(2) –
Entre paréntesis abundancia r elativa en %
T abla M-9. Señales más signi fi cativas de los espectr os de masas (F AB)
para los complejos derivados de HAB4M
Complejo [MLX] + [ML] + [L] + C
6
H
6
O
3
N
4
S
[Ni(AB4M)(OAc)(H
2
O)
2
]·2H
2
O 375(2) 315(4) 258(5) 214(8)
[Pd(AB4M)Cl] – – 258(3) 214(13)
[Pt(AB4M)Cl]·3H
2
O– – 258(4) 214(16)
[Zn(AB4M)Cl(H
2
O)]·MeOH 358(5) 322(50) 258(28) 214(10)
[Zn(AB4M)Br(H
2
O)] 402(6) 322(12) 258(2) 214(2)
[Zn(AB4M)I(MeOH)] 450(1 1) 322(66) – 214(5)
[Zn(AB4M)(OAc)(H
2
O)] 382(2) 322(2) 258(2) 214(8)
[Cd(AB4M)Cl(H
2
O)]·MeOH – – – 214(3)
[Cd(AB4M)Br(H
2
O)] – – – 214(2)
[Cu(AB4M)(OAc)]·2H
2
O – 320(12) 258(2) 214(5)
[Cu(AB4M)(NO
3
)]·EtOH – 320(10) 258(3) 214(7)
[Cu(AB4M)Cl] – 320(12) 258(2) 214(6)
[Cu(AB4M)(ClO
4
)] – 320(50) – 214(2)
Entre paréntesis abundancia r elativa en %
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectometría de masas
104
T abla M-10. Señales más signi fi cativas de los espectr os de masas (F AB)
para los complejos derivados de HAB4E
Complejo [ML] + [L] +
[Ni(OAc)
2
(HAB4E)] 329(10) 272(2)
[Pd(AB4E)Cl]·H
2
O 376(6) 272(7)
[Pt(AB4E)Cl]·2H
2
O 465(4) 272(7)
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O 336(3) 272(4)
[Zn(AB4E)Br(H
2
O)] 336(66)
[Zn(AB4E)I(MeOH)]·2H
2
O – 272(3)
[Cd(AB4E)Cl(H
2
O)] – 272(6)
[Cd(AB4E)Br(MeOH)]·MeOH – 272(3)
[CdI
2
(HAB4E)
2
]·MeOH 385(3) 272(3)
[Cd(AB4E)(OAc)(H
2
O)
1/2
] 385(2) 272(3)
[Cu(AB4E)(OAc)]·2H
2
O 334(6) 272(7)
[Cu(AB4E)(NO
3
)]·EtOH 334(52) 272(4)
[Cu(AB4E)Cl]·1/2EtOH 334(18) 272(2)
[Cu(AB4E)(H
2
O)]·(ClO
4
)(H
2
O) 334(13) 272(2)
Entre paréntesis abundancia r elativa en %
T abla M-1 1. Señales más signi fi cativas de los espectr os de masas (F AB)
para los complejos derivados de HAB4DM
Complejo [ML] + [L] +
[Ni(AB4DM)(OAc)(H
2
O)
2
]·H
2
O 329(9) 272(2)
[Pd(AB4DM)Cl]·5H
2
O 376(3) 272(2)
[Pt(AB4DM)Cl]·3H
2
O 465(2) 272(2)
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O 336(7) 272(3)
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)] 336(2) 272(8)
[Zn(AB4DM)I(MeOH)] 336(2) 272(2)
[Zn(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]·2H
2
O – 272(3)
[Cd(AB4DM)Cl(MeOH)] – 272(3)
[CdBr
2
(HAB4DM)
2
]·MeOH – 272(2)
[Cd(AB4DM)I(HAB4DM)]·H
2
O – 272(3)
[Cd(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]·H
2
O – 272(2)
[Cu(AB4DM)(OAc)]·3H
2
O 334(3) 272(2)
[Cu(AB4DM)(NO
3
)] 334(9) 272(2)
[Cu(AB4DM)Cl]·1/2EtOH 334(9) 272(2)
[Cu(AB4DM)(H
2
O)]·ClO
4
334(42) –
Entre paréntesis abundancia r elativa en %
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectometría de masas
105
T abla M-12. Señales más signi fi cativas de los espectr os de masas (F AB)
para los complejos derivados de HAB4Pip
Complejo [ML] + [L] +
[Ni(AB4Pip)(OAc)(H
2
O)
2
]·H
2
O 369(28) 312(2)
[Pd(AB4Pip)Cl]·3H
2
O 418(2) 312(4)
[Pt(AB4Pip)Cl]·6H
2
O – 312(3)
[Zn(AB4Pip)(HAB4Pip)Cl] 376(13) / 687(2)* 312(2)
[Zn(AB4Pip)Br(HAB4Pip)]·H
2
O 376(5) –
[Zn(AB4Pip)I(HAB4Pip)]·MeOH 376(3) –
[Zn(AB4Pip)(OAc)(H
2
O)]·H
2
O 376(8) –
[Cd(AB4Pip)Cl(MeOH)]·MeOH 423(3) –
[Cd(AB4Pip)Br(HAB4Pip)]·H
2
O 423(2) 312(2)
[Cd(AB4Pip)I(HAB4Pip)]·H
2
O 423(7) 312(5)
[Cd(AB4Pip)(OAc)(H
2
O)]·2H
2
O – 312(2)
[Cu(AB4Pip)(OAc)]·7/2H
2
O 374(19) –
[Cu(AB4Pip)(NO
3
)]·3H
2
O 374(49) –
[Cu(AB4Pip)Cl]·1/2EtOH 374(9) –
*Datos correspondientes al fragmento [ML
2
] + ; Entre paréntesis abundancia r elativa en %
T abla M-13. Señales más signi fi cativas de los espectr os de masas (F AB)
para los complejos con HAB4Hexim
Complejo [ML] + [L] +
[Ni(AB4Hexim)(OAc)(H
2
O)
2
] 383(13) 326(2)
[Pt(AB4Hexim)Cl]·2H
2
O 519(2) –
[Zn(AB4Hexim)Cl(HAB4Hexim)]·H
2
O 390(67) / 715(12)* 326(2)
[Zn(AB4Hex)Br(HAB4Hexim)]·H
2
O 390(66) / 715(14)* 326(3)
[Zn(AB4Hexim)I(H
2
O)] 390(2) –
[Zn(AB4Hexim)(OAc)(EtOH)] 390(4) 326(2)
[Cd(AB4Hexim)I(MeOH)] 437(16) 326(2)
[Cd(AB4Hexim)(OAc)(EtOH)] 437(2) 326(2)
[Cu(AB4Hexim)(NO
3
)]·1/2H
2
O 388(4) 326(2)
[Cu(AB4Hexim)Cl]·1/2EtOH 388(32) 326(2)
[Cu(AB4Hexim)(ClO
4
)] 388(38) –
*Datos correspondientes al fragmento [ML
2
] + ; Entre paréntesis abundancia r elativa en %
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectometría de masas
106
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D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectometría de masas
107
3. ANÁLISIS ESTRUCTURAL POR DIFRACCIÓN DE RA YOS X
Se ha r ealizado un estudio estructural por difracción de rayos X de un total
de 21 compuestos de los que se han obtenido monocristales óptimos , de los cua-
les uno corr esponde al ligando HAB4DH y 20 a complejos de zinc, cobr e, níquel,
paladio y platino.
A efectos de racionalizar los estudios estructurales por difracción de rayos
X de los complejos, se ha pr ocedido a una primera clasi fi cación según el índice de
coor dinación del metal y dentr o de cada uno de ellos se ha considerado el com-
portamiento de cada ligando según se encuentr e monodespr otonado, bidespr oto-
nado o en su forma neutra.
3.1 Estructura de HAB4DH·DMSO
La unidad asimétrica de HAB4DH·DMSO está constituida por una molé-
cula de la tiosemicarbazona y una molécula de DMSO de cristalización desor de-
nada sobr e dos posiciones r epr esentadas por S2A - S2B y C22A – C22B con facto-
r es de ocupación de 0.5. En la fi gura RX-1 se r epr esenta su estructura molecular ,
incluyendo la molécula de DMSO en una de sus posiciones.
En las T ablas RX-1 - RX-3 se r ecogen los parámetr os de posición, las dis-
tancias y ángulos de enlace más signi fi cativos y los enlaces de hidrógeno de este
ligando, r espectivamente. Las tiosemicarbazonas son susceptibles de adoptar dis-
tintas conformaciones 1,2 (véase Esquema I):
1. Generalmente, la cadena tiosemicarbazona C(7)-N(2)-N(3)-C(8)-S(1), en
estado sólido, es plana y adopta una conformación tipo E , de modo que el
grupo tiocarbonilo está en posición trans con r especto al gr upo hidrazínico
N(2)-N(3).
2. Por medio de una r otación de 180º alr ededor del enlace C(7)-N(2), la tiose-
micarbazona adopta una conformación tipo Z que se puede considerar una
conformación tipo E invertida.
3. La conformación tipo E’ la poseen aquellas tiosemicarbazonas en las cuales
el N(4) se sitúa en posición trans con r especto a N(2) per o el grupo tiocar-
bonilo está en posición cis con r especto a N(2)-N(3).
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
108
Según esta nomenclatura, la conformación que pr esenta la estructura de
este ligando puede de fi nirse como de tipo E’ , de modo que el grupo tiocarbonilo,
C(18)-S(1), está en posición cis con r especto al grupo hidrazínico, N(12)-N(13),
como se apr ecia en la fi gura RX-1.
Pr obablemente esta conformación esté impuesta por la existencia de enla-
ces de hidrógeno intramolecular es en los que participa la molécula de DMSO de
cristalización.
Las distancias y ángulos de enlace de las tiosemicarbazonas dependen de
varios factor es como el tipo de isómer o pr esente, los sustituyentes del N(14), etc.
Así, la 2-formilpiridina, la
2-acetilipiridina y la 2-piri-
dínformamida tiosemicar-
bazona pr esentan variacio-
nes en estos parámetr os 3-9 .
Aún así, no existe una
corr elación lógica entr e las
distintas distancias de
enlace, aunque se sabe que
pequeñas variaciones de
las mismas pueden ser
atribuidas a los enlaces de
hidrógeno 10 .
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
109
R 1 R 2
N
N
H
S N
R 3
R 4
R 1 R 2
N
N
S N
R 4
R 3
H
R 1 R 2
N
N
S N
R 3
R 4
H
EZ E '
Esquema I
Figura RX-1. Estructura molecular de HAB4DH·DMSO
T abla RX-1: Distancias de enlace (Å) en HAB4DH·DMSO
S(1)-C(18) 1.677(3)
O(1 1)-C(1 1) 1.245(3)
O(13)-C(13) 1.226(3)
O(15)-C(15) 1.230(3)
N(1 1)-C(13) 1.359(3)
N(1 1)-C(1 1) 1.377(3)
N(12)-C(17) 1.317(3)
N(12)-N(13) 1.371(3)
N(13)-C(18) 1.358(3)
N(14)-C(18) 1.324(3)
N(15)-C(13) 1.353(3)
N(15)-C(15) 1.385(3)
C(1 1)-C(16) 1.435(4)
C(15)-C(16) 1.448(3)
C(16)-C(17) 1.426(3)
C(17)-C(19) 1.484(4)
Uno de los aspectos estructurales mas destacables se deriva del tautome-
rismo que conduce a la emigración del átomo de hidrógeno, originalmente unido
a C16, al átomo N12, de modo que dicho átomo de carbono experimenta una
transformación desde sp 3 a sp 2 , como lo muestran las distancias alr ededor de él
que toman valor es entr e 1.426(3) y 1.448(3) Å, intermedias entr e un enlace C-C
sencillo, 1.54 Å, y uno doble, 1.34 Å 11 , y los corr espondientes ángulos de enlace
próximos a 120º, lo que pone de r elieve la existencia de un carácter par cial de
doble enlace alr ededor de C16.
La longitud del enlace N(12)-N(13) es de 1.371(3) Å, lo que concuer da con
los valor es obtenidos para otras tiosemicarbazonas. La distancia teórica para un
enlace N-N es 1.44 Å 12,13 . El acortamiento de esta distancia se debe de nuevo a la
delocalización electrónica anteriormente mencionada. La distancia del enlace
N(12)-C(17) es de 1.317 Å lo que indica la existencia de un cierto carácter de doble
enlace, hecho que apoya la hipótesis anterior .
El valor que pr esenta la distancia de enlace S(1)-C(18) es de 1.677(3) Å y ,
por tanto, se encuentra dentr o del rango compr endido entr e un enlace sencillo
(1.82 Å) y uno doble (1.56 Å) 4 , concor dante con la existencia de la forma tiona en
fase sólida. Esta distancia de enlace, por otra parte, es similar a la que pr esentan
otras tiosemicarbazonas y además de demostrar la existencia de un considerable
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
110
carácter de doble enlace es una consecuencia de la participación de varias formas
canónicas, como las señaladas en el esquema II 3 :
Esquema II
Los otr os dos enlaces, N(13)-C(18) y N(14)-C(18), tienen distancias de
1.358(3) y 1.324(3) Å, r espectivamente, que son considerablemente más cortas que
la de un enlace Csp 2 -N (1.446 Å) calculada a partir de la suma de los radios cova-
lentes de ambos átomos y obviamente de debe a la existencia de un carácter par-
cial de doble enlace 8 pr ovocada por la delocalización electrónica a lo lar go de toda
la cadena tiosemicarbazona. El hecho de que la distancia C(18)-N(14) sea ligera-
mente inferior a la distancia C(18)-N(13) se puede deber a que N(14) forma parte
de un grupo NH
2
mientras que N(13) forma parte de un grupo NH, lo que hace
que sea mayor el carácter de doble enlace del enlace C(18)-N(14) 13 .
T abla RX-2. Ángulos de enlace (º) en HAB4DH·DMSO
C(13)-N(1 1)-C(1 1) 125.1(2) O(15)-C(15)-N(16) 127.2(2)
C(17)-N(12)-N(13) 125.3(2) N(15)-C(15)-C(16) 1 15.5(2)
C(18)-N(13)-N(12) 1 19.1(2) C(17)-C(16)-C(1 1) 1 19.5(2)
C(13)-N(15)-C(15) 127.5(2) C(17)-C(16)-C(15) 122.0(2)
O(1 1)-C(1 1)-N(1 1) 1 16.7(2) C(1 1)-C(16)-C(15) 1 18.5(2)
O(1 1)-C(1 1)-C(16) 125.1(2) N(12)-C(17)-C(16) 1 17.5(2)
N(1 1)-C(1 1)-C(16) 1 18.2(2) N(12)-C(17)-C(19) 1 18.7(2)
O(13)-C(13)-N(15) 122.2(3) C(16)-C(17)-C(19) 123.8(2)
O(13)-C(13)-N(1 1) 122.6(3) N(14)-C(18)-N(13) 1 14.1(3)
N(15)-C(13)-N(1 1) 1 15.1(2) N(14)-C(18)-S(1) 124.0(2)
O(15)-C(15)-N(15) 1 17.3(2) N(13)-C(18)-S(1) 121.9(2)
La parte de la cadena tiosemicarbazona se desvía del plano medio una dis-
tancia pr omedio de 0.0141 Å, considerándose consecuentemente plana, como
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
111
R 1 R 2
N
N
H
S NH 2
R 1 R 2
N
N
S N + H 2
H
R 1 R 2
N
N +
S NH 2
H
R 1 R 2
N
N
C +
NH 2
S
H
sucede en otr os compuestos de este tipo 7, 9 . El anillo barbitúrico es igualmente
plano y forma con la cadena tiosemicarbazona un ángulo de 2.8 (1)º.
En la r ed cristalina, la molécula pr esenta enlaces de hidrógeno intra e inter-
molecular es, muy comunes en las estructuras cristalinas de las tiosemicarbazonas.
En dichos enlaces participan los grupos NH del anillo barbitúrico y de la cadena
tiosemicarbazona, como dador es pr otónicos y los grupos carbonilo, el átomo de
azufr e del grupo tiocarbonilo y el oxígeno de la molécula de dimetilsulfóxido,
como aceptor es. Los parámetr os de enlace corr espondientes a estas interacciones
débiles se r ecogen en la tabla RX-3.
T abla RX-3: Parámetr os de enlace de hidrógeno en HAB4DH·DMSO (Å, º)
D-H···A d(D-H) d(H···A) d(D···A) ∠ ∠ (DHA)
N(15)-H(15)···S(1 1) 1 0.86 2.41 3.262(2) 173.3
N(12)-H(12)···O(1 1) 0.86 1.79 2.516(3) 141.4
N(12)-H(12)···S(1) 0.86 2.48 2.918(2) 1 12.1
N(13)-H(13)···O(20) 2 0.86 1.93 2.738(3) 155.1
N(14)-H(14A)···O(20) 2 0.86 2.17 2.922(3) 146.1
N(14)-H(14B)···O(15) 3 0.86 2.09 2.948(3) 171.4
N(1 1)-H(1 1)···O(13) 4 0.86 1.99 2.840(3) 171.4
T ransformaciones de simetría usadas para generar átomos equivalentes: 1 x+1, y-1, z ; 2 -x+1, -y+1, -z ; 3 x-1, y+1,
z ; 4 -x+1, -y , -z+1
3.2 Estructura de los complejos con índice de coordinación 4
– Complejos con el ligando monodespr otonado
Se han obtenido cristales de un único complejo con índice de coor dinación
cuatr o y con la tiosemicarbazona monodespr otonada que corr esponde a la fór-
mula [Cu(AB4Hexim)Cl]. En la fi gura RX-2 se r epr esenta la estructura molecular
del compuesto y en las tablas RX-4 y RX-5 se incluyen los parámetr os de enlace
mas signi fi cativos. La unidad asimétrica está constituida por una molécula que
contiene un átomo de cobr e coor dinado por una tiosemicarbazona a través del
átomo de oxígeno del grupo carbonilo en posición 2 r especto a la cadena tiosemi-
carbazona en el anillo barbiturico, el átomo de nitrógeno azometino y el átomo de
azufr e del grupo tiocarbonilo, completando la coor dinación un clor ur o que se
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
112
sitúa en posición trans r especto al átomo de nitrógeno. Como quiera que el estado
de oxidación del cobr e es II la tiosemicarbazona está en su forma tiolato habiendo
per dido el átomo de hidrógeno unido al nitrógeno azometino, N(12).
En la esfera de coor dinación del metal, la longitud del enlace Cu-S de
2.231(1) Å es algo inferior a la media de 2.292 Å encontrada en tiolatos de cobr e(II)
donde el átomo de azufr e está unido a un átomo de carbono sp 2 , per o concuer da
bien con los valor es encontrados en otr os complejos de cobr e(II) con tiosemicar-
bazonas despr otonadas. 14 El valor para la distancia Cu-N, por su parte, encaja
bien en el intervalo encontrado en otr os
complejos de cobr e(II) con índice de coor-
dinación 4 y con ligandos tipo bases de
Schif f y tiosemicarbazonas 15,16 y la distan-
cia Cu-O es igual a otras distancias donde
el átomo de oxígeno pertenece a un grupo
tipo cetónico. 17 Finalmente, la longitud de
enlace de 2.233(1) Å encontrada para Cu-
Cl no se difer encia de la distancia pr ome-
dio dada para complejos de cobr e(II) con
númer o de coor dinación 4 y clor o termi-
nal. 14
T abla RX-4. Distancias y ángulos de enlace (º) más
signi fi cativas corr espondientes a la coordinación del
metal en el complejo [Cu(AB4Hexim)Cl]
Distancias (Å)
Cu(1)-O(1 1) 1.909(3)
Cu(1)-N(12) 1.958(3)
Cu(1)-S(1) 2.231(1)
Cu(1)-Cl(1) 2.233(1)
Ángulos (º)
O(1 1)-Cu(1)-N(12) 87.85(7)
O(1 1)-Cu(1)-S(1) 172.63(7)
N(12)-Cu(1)-S(1) 87.51(6)
O(1 1)-Cu(1)-Cl(1) 91.23(5)
N(12)-Cu(1)-Cl(1) 178.46(6)
S(1)-Cu(1)-Cl(1) 93.28(2)
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
113
Fig. RX-2. Estructura molecular de
[Cu(AB4Hexim)Cl]
Los ángulos de enlace en el entorno coor dinativo del cobr e(II) oscilan
desde 87.85(7)º, en O(1 1)-Cu(1)-N(12), hasta 93.28(2)º, en S(1)-Cu(1)-Cl(1) indican-
do una ligera desviación de la geometría cuadrado plana r egular .
La tetraedralidad para un complejo tetracoordinado de cobr e puede caracte-
rizarse por el ángulo subtendido por dos planos, en que cada uno abar ca al cobr e
y a dos átomos dador es adyacentes. 18 Para complejos estrictamente cuadrado pla-
nos con simetría puntual D
4h
, la tetraedralidad es de 0º, mientras que para comple-
jos tetraédricos con simetría puntual D
2d
, la tetraedralidad es de 90º. Extrapolando
este concepto a [Cu(AB4Hexim)Cl], encontramos que el ángulo entr e los planos
Cu(1)-O(1 1)-N(12) y Cu(1)-S(1)-Cl(1) es de 5.9(1)º, con fi rmando la disposición cua-
drado plana del cr omófor o CuClNOS.
El ión cobr e(II) se desvía solo 0.0634 Å del plano medio formado por los
cuatr o átomos dador es ( Rms = 0.04 Å). Este plano forma un ángulo de 13.83(8)º
con el que constituye la cadena tiosemicarbazona ( Rms = 0.10 Å) que, a su vez,
forma un ángulo de 22.4(1)º con el anillo barbitúrico, que igualmente es plano
( Rms = 0.02 Å).
T abla RX-5. Distancias y ángulos de enlace más signi fi cativos
corr espondientes a la cadenatiosemicarbazona en [Cu(AB4Hexim)Cl]
Distancias (Å)
C(1 1)-O(1 1) 1.264(3)
C(16)-C(17) 1.446(3)
C(17)-N(12) 1.317(3)
N(12)-N(13) 1.398(3)
N(13)-C(18) 1.346(3)
C(18)-S(1) 1.714(2)
C(18)-N(14) 1.325(3)
Ángulos (º)
O(1 1)-C(1 1)-C(16) 127.2(2)
C(1 1)-C(16)-C(17) 121.5(2)
N(12)-C(17)-C(16) 1 19.6(1)
C(15)-C(16)-C(17) 121.1(2)
C(17)-N(12)-N(13) 1 14.6(2)
N(12)-N(13)-C(18) 1 19.5(2)
N(13)-C(18)-S(1) 120.0(2)
N(13)-C(18)-N(14) 1 17.2(2)
S(1)-C(18)-N(14) 122.8(2)
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
114
En la tiosemicarbazona coor dinada, los parámetr os de enlace, en r elación
con el ligando libr e, no se modi fi can signi fi cativamente, si bien, como r esultado de
la monodespr otonación y la consiguiente r edistribución de densidad electrónica,
la mayoría de las distancias y ángulos experimentan ligeras variaciones. Sin
embar go, las mayor es alteraciones encontradas en estos parámetr os, se r egistran
en la distancia de enlace C-S, que aumenta considerablemente desde 1.677(3) a
1.714(2) Å, r esultado del paso del átomo de azufr e desde su forma tiona a tiolato , y
el ángulo C(17)-N(12)-N(13) que disminuye desde 123.3(2) hasta 1 14.6(2)º como
r esultado de la implicación del átomo N(12) en la coor dinación y de la paralela
pér dida del átomo de hidrógeno al que está unido en el ligando libr e.
En la r ed cristalina se distinguen varios enlaces de hidrógeno de tipo intra-
molecular en los que intervienen los tr es enlaces N-H como dador es pr otónicos y
los dos átomos de oxígeno de los grupos carbonilo del anillo barbitúrico, O(13) y
O(15) y el átomo de clor o, de moléculas vecinas, como aceptor es. En la tabla RX-6
se muestran los parámetr os estructurales corr espondientes a tales interacciones.
T abla RX-6. Parámetr os de enlace de hidrógeno en [Cu(AB4Hexim)Cl] (Å, º)
D-H···A d(D-H) d(H···A) d(D···A) ∠ ∠ (DHA)
N(1 1)-H(1 1A)···O(15) 1 0.88 1.99 2.852(3) 165.1
N(13)-H(13A)···O(13) 2 0.82 2.23 2.941(3) 144.9
N(15)-H(15A)···Cl(1) 3 0.86 2.64 3.435(2) 154.2
Posiciones equivalentes: 1 -x+1, y-1/2,-.z+1/2 ; 2 x-1/2, y , -z+1/2 ; 3 -x+1, y+1/2, -z+1/2
– Complejos con el ligando doblemente despr otonado
Complejos mononuclear es
La cristalización en dimetilsulfóxido de los complejos de formula
[Pd(AB4DM)Cl]·5H
2
O y [Pt(AB4DM)Cl]·3H
2
O, en donde el ligando se encuentra
monodespr otonado, ha dado lugar a la formación de cristales de los compuestos
[Pd(AB4DM-H)DMSO]·DMSO y [Pt(AB4DM-H)DMSO]·DMSO en los que el
ligando clor o ha sido r eemplazado por una molécula de dimetilsulfóxido, lo cual
es muy fr ecuente en este tipo de compuestos. Esto origina una segunda despr oto-
nación del ligando, de acuer do con la siguiente r eacción:
[M(AB4DM)Cl]·5H
2
O + 2DMSO →
[M(AB4DM-H)DMSO]·DMSO + H + + Cl – + 5H
2
O
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
115
En las fi guras RX-3 y RX-4 se r epr esentan las estructuras molecular es de
ambos complejos y en la tabla RX-7 se indican los parámetr os de enlace corr es-
pondientes a la coor dinación del metal.
Ambos complejos son
isotópicos y están constituidos
por una molécula de complejo
y otra de DMSO de cristaliza-
ción. En la estructura molecular
de cada complejo, la geometría
de coor dinación entorno al ion
metálico es cuadrado plana con
la tiosemicarbazona, bidespr o-
tonada por per dida de los dos
átomos de hidrógeno unidos a
los átomos N(12) y N(13), com-
portándose como un ligando
tridentado ONS, como par ece
usual en estas tiosemicarbazo-
nas. La cuarta posición de coor-
dinación está ocupada por el
átomo de azufr e de la molécula
de DMSO.
La sustitución del ion
clorur o por la molécula de
DMSO y las consecuente des-
pr otonación adicional del
ligando, in fl uye en las distan-
cias de enlace M-S(1) y M-N(12)
en las que está implicada la tio-
semicarbazona, que son ligera-
mente superior es a las obtenidas en clor ocomplejos similar es. Las distancias Pd-
O(1 1) y Pt-O(1 1) de 2.003(3) y 2.008(4) Å, r espectivamente, concuer dan con los
valor es encontrados para estos enlaces en otr os complejos de paladio y platino con
tiosemicarbazonas tridentadas ONS 19,20 . Las distancias M-S(2), que implican el
DMSO, de 2.273(13) Å en el complejo de paladio y de 2.241(15) Å en el de platino,
no di fi er en signi fi cativamente de las otras distancias M-S(1), sobr e todo en el com-
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
116
Fig. RX-3 . Estructura molecular de
[Pd(AB4DM-H)DMSO]
Fig. RX-4. Estructura molecular de
[Pt(AB4DM-H)DMSO]
plejo de platino(II), aunque son algo mayor es debido al difer ente carácter del
átomo de azufr e, al que par ece ser mas sensible el paladio(II). Estas distancias son,
sin embar go, ligeramente menor es que las distancias M-Cl de los clor ocomple-
jos 21-24 , pr obablemente debido al menor efecto trans del azufr e r especto al clor o.
T abla RX-7. Parámetr os de enlace más signi fi cativos en los complejos
[Pd(AB4DM-H)DMSO]·DMSO y [Pt(AB4DM-H)DMSO]·DMSO
[Pd(AB4DM-H)DMSO]·DMSO [Pt(AB4DM-H)DMSO]·DMSO
Distancias (Å)
Pd(1)-N(12) 1.997(3) Pt(1)-N(12) 1.994(4)
Pd(1)-O(1 1) 2.003(3) Pt(1)-O(1 1) 2.008(4)
Pd(1)-S(1) 2.237(13) Pt(1)-S(1) 2.239(17)
Pd(1)-S(2) 2.273(13) Pt(1)-S(2) 2.241(15)
Ángluos (º)
N(12)-Pd(1)-O(1 1) 91.68(13) N(12)-Pt(1)-O(1 1) 90.71(18)
N(12)-Pd(1)-S(1) 8 6.26(10) N(12)-Pt(1)-S(1) 86.72(14)
O(1 1)-Pd(1)-S(1) 177.40(10) O(1 1)-Pt(1)-S(1) 177.21(12)
N(12)-Pd(1)-S(2) 177.65(10) N(12)-Pt(1)-S(2) 178.59(14)
O(1 1)-Pd(1)-S(2) 90.62(9) O(1 1)-Pt(1)-S(2) 90.30(12)
S(1)-Pd(1)-S(2) 91.46(5) S(1)-Pt(1)-S(2) 92.29(6)
Cuando se observan los ángulos de enlace alr ededor del centr o metálico,
que están compr endidos entr e 86.2(1) y 92.3(1)º en ambos complejos, se deduce
una muy pequeña distorsión del poliedr o de coor dinación. Esta distorsión, en tér-
minos de tetraedralidad , es de 1.6(2)º en el complejo de paladio(II) y de 1.4(3)º en el
de platino(II). Sin embar go, la planaridad se mani fi esta en que, para los dos com-
plejos, la máxima desviación de los átomos dador es al plano medio que los con-
tiene es de 0.019 Å para el átomo N(12). Dicho plano contiene también al átomo
metálico.
En r elación con la tiosemicarbazona, la doble despr otonación que experi-
menta en la coor dinación debe inducir a algunas modi fi caciones substanciales en
sus parámetr os de enlace, que pueden deducirse al compararlos con los de
HAB4DH vista anteriormente.
Debe considerarse que los tautomerismos tiona-tiol y ceto-enólico (Esquema
III ) son los que conducen a la formación de la forma tiolato-enolato en la tiosemi-
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
117
carbazona complejada y esto, cuando menos, debe manifestarse en un aumento en
las distancias C(18)-S(1) y C(1 1)-O(1 1) en ambos complejos.
T abla RX-8. Parámetr os de enlace mas signi fi cativos en [Pd(ABDM-H)(DMSO)]
y en [Pt(ABDM-H)(DMSO)]
[Pd(ABDM-H)(DMSO)] [Pt(ABDM-H)(DMSO)]
Distancias (Å)
S(1)-C(18) 1.769(5) 1.758(7)
O(1 1)-C(1 1) 1.276(5) 1.281(7)
N(12)-C(17) 1.294(5) 1.292(7)
N(12)-N(13) 1.410(5) 1.436(7)
N(13)-C(18) 1.287(6) 1.297(8)
N(14)-C(18) 1.350(6) 1.358(8)
C(16)-C(17) 1.458(6) 1.448(8)
Ángulos (º)
C(17)-N(12)-N(13) 1 15.1(3) 1 13.6(5)
C(18)-N(13)-N(12) 1 16.5(4) 1 15.9(5)
O(1 1)-C(1 1)-C(16) 128.2(4) 127.1(5)
C(1 1)-C(16)-C(17) 123.2(4) 124.9(5)
C(15)-C(16)-C(17) 120.3(4) 1 19.6(5)
N(12)-C(17)-C(16) 123.3(4) 121.5(5)
N(13)-C(18)-N(14) 1 18.5(5) 1 17.7(6)
N(13)-C(18)-S(1) 123.5(4) 124.0(5)
N(14)-C(18)-S(1) 1 17.9(4) 1 18.3(5)
Efectivamente, esto es lo que se observa en la tabla RX-8 donde la distancia
pr omedio C(18)-S(1) para ambos complejos es de 1.764(6) Å, fr ente a 1.728(3) Å,
que es la distancia que por término medio pr esentan las tiosemicarbazonas bisus-
tituidas en N(4), y en menor cuantía en el enlace C(1 1)-O(1 1), que de tener una lon-
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
118
N
N
O
O O
H
H
N
CH 3
N
H
H
H
S
H
N
N
N
S
H
CH 3
O
H
N
H
H
H
O
H
O
N
Esquema III
gitud de 1.245(3) Å en HAB4DH pasa a tener un valor pr omedio de ambos com-
plejos de 1.279(6) Å.
Como consecuencia de la r eferida superposición de tautomerismos, la
cadena tiosemicarbazona debe experimentar una r edistribución de densidad elec-
trónica que conduce a una concentración de esta sobr e los enlaces N(12)-C(17) y
N(13)-C(18), aumentando su carácter par cial de doble enlace y , consecuentemen-
te, a un acortamiento en su longitud, pasando en el primer o de 1.317(2) Å en
HAB4DH hasta el valor pr omedio de 1.293(6) Å y de 1.358(3) Å en HAB4DH hasta
el valor pr omedio de 1.292(7) Å, en el segundo enlace.
Este r eor denamiento ocasiona r etirada de densidad electrónica en el enlace
N(12)-N(13) que se alar ga hasta 1.410(5) Å en el complejo de paladio(II) y 1.436(7)
Å en el de platino(II), fr ente a 1.371(3) Å observado en HAB4DH.
La doble despr otonación de la tiosemicarbazona y la consiguiente coor di-
nación al metal pr ovoca también variaciones en algunos ángulos de enlace.
Concr etamente, el ángulo C(17)-N(12)-N(13), que en las tiosemicarbazonas libr es
oscila entr e 1 16.6(2) y 122.8(3)º, según estén sustituidas en N(4) o no, y que en
HAB4DH es de 125.3(2)º, en los pr esentes complejos de paladio(II) y platino(II)
toma valor es de 1 15.1(3) y 1 13.6(5)º, r espectivamente. T ambién el ángulo N(14)-
C(18)-S(1) acorta su valor desde un valor pr omedio de 120.7(3)º en tiosemicarba-
zonas bisustituidas en N(4) al valor pr omedio de 1 18.1(5)º en los pr esentes com-
plejos.
T abla RX-9. Parámetros de enlace de hidrógeno (Å, º) en [Pd(AB4DM-H)DMSO]·DMSO
y [Pt(AB4DM-H)DMSO]·DMSO
D-H···A d(D-H) d(H···A) d(D···A)
∠ ∠ (DHA)
[Pd(AB4DM-H)DMSO]·DMSO
N(1 1)-H(1 1A)···O(13) 1 0.98 1.82 2.786(5) 168.0
N(15)-H(15A)···O(31) 2 0.90 1.92 2.813(5) 168.3
[Pt(AB4DM-H)DMSO]·DMSO
N(1 1)-H(1 1)···O(13) 3 0.94 1.89 2.765(7) 154.0
N(15)-H(15A)···O(31) 4 0.98 1.85 2.807(7) 164.0
T ransformaciones de simetría utilizadas para generar átomos equivalentes: 1 -x-1, -y+2, -z ; 2 -x, -y+1, -z ; 3 -x, -y+1,
-z ; 4 x-1, y , z-1
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
119
En ambos complejos, la cadena tiosemicarbazona es plana y forma ángulos
de 16.7(2)º, en el complejo de paladio(II), y de 15.3(3)º en el de platino(II) con el
anillo barbitúrico al que está unido y que también es plano. Sin embar go, la coor-
dinación del ión metálico a través del átomo de oxígeno O(1 1), que tiene una
distribución electrónica tetraédrica, pr ovoca que el plano de la cadena tiosemicar-
bazona forme ángulos de 8.8(2) y 6.8(2)º con el corr espondiente plano de coor di-
nación del paladio(II) y platino(II), r espectivamente.
En este sentido, los complejos ganan en estabilidad como consecuencia de
la rigidez del sistema tricíclico plano formado por el anillo barbitúrico y los dos
anillos quelato de seis y cinco miembr os formados en la coor dinación.
En la estructura cristalina, la molécula de DMSO de cristalización está
unida al complejo mediante un enlace de hidrógeno entr e el enlace N(15)-H y el
átomo de oxígeno O(31) (T abla RX-9). Al mismo tiempo, esta r ed está estabilizada
por la formación de enlace de hidrógeno intermolecular entr e dos moléculas
vecinas (T abla RX-9) en el que participan el enlace N(1 1)-H y el átomo O(13) de
cada anillo barbitúrico, dando lugar a par es que pueden considerarse como
dímer os planos, como se r epr esenta en las fi guras RX-5 y RX-6, originándose así
capas de dobles moléculas aisladas apiladas a lo lar go de la dir ección [100] con
distancias de apilamiento su fi cientemente elevadas como para que pueda consi-
derarse la existencia de interacciones de tipo π – π , pr obablemente debido al
volumen que ocupan tanto la molécula de DMSO de coor dinación como la de cris-
talización.
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
120
Fig. RX-5. Detalle del empaquetamiento cristalino en [Pd(AB4DM-H)DMSO]·DMSO
Complejos tetranuclear es
La r ecristalización en dimetilsulfóxido de los complejos
[Pt(AB4M)Cl]·3H
2
O y [Pt(AB4E)Cl]·2H
2
O conduce a la formación de los
nuevos compuestos [Pt(AB4M-H)]
4
·2/2DMSO·2DMSO·5H
2
O y [Pt(AB4E-
H)]
4
·4DMSO·2H
2
O, en donde AB4M-H y AB4E-H r epr esentan los ligandos
HAB4M y HAB4E doblemente despr otonados.
En páginas anterior es ya hemos señalado la facilidad de desplazamiento de
un ligando halur o por una molécula de disolvente dador y la paralela despr oto-
nación de la tiosemicarbazona en complejos con estos ligandos. Además, el DMSO
y otr os disolventes dador es como la dimetilformamida favor ecen la agr egación de
monómer os, como se ha visto en otr os complejos polinuclear es con tiosemicarba-
zonas como [Pd(Ap3Pr)]
3
·DMF (Ap3Pr = N(3)-pr opíl tiosemicarbazona) 19 o
[Pd(TSDO)]
4
·4H
2
O·2DMF (TSDO = 6-amino-5-formíl-1,3-dimetiluracíl tiosemicar-
bazona) 25 , por lo que las estructuras de los complejos mononuclear es de pala-
dio(II) y platino(II) descritas en páginas anterior es, par ecen sugerir que son inter-
mediatos potenciales en la formación de especies tetranuclear es como las que
ahora estudiamos de modo que el pr oceso de formación de estas especies puede
esquematizarse como sigue:
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
121
Fig. RX-6 Detalle del empaquetamiento cristalino en [Pt(AB4DM-H)DMSO]·DMSO
H
2
ONS + K
2
[MCl
4
] → [M(HONS)Cl] + 2KCl + HCl
[M(HONS)Cl] + DMSO → [M(ONS)(DMSO)] + HCl
4[M(ONS)(DMSO)] → [M(ONS)]
4
+ 4DMSO
donde H
2
ONS r epr esenta la tiosemicarbazona neutra.
Por otra parte, la formación de espe-
cies tetranuclear es de metales del grupo
del níquel es bastante conocida, especial-
mente en paladio(II) y platino(II), bien con
ligandos dador es por oxígeno 26 , per o
mayoritariamente con tiolatos puente 27 .
Mas r ecientemente, se han sintetizado
algunos complejos tetranuclear es de pala-
dio(II) y platino(II) con diversas tiosemi-
carbazonas tridentadas, bien como conse-
cuencia de una ciclometalación 28-30 o por la
pr esencia de un grupo dador adicional 25 ,
de modo que los pr esentes compuestos,
hasta donde conocemos, constituyen las
primeras estructuras tetranuclear es de pla-
tino(II) con tiosemicarbazonas tridentadas
funcionalizadas bidespr otonadas.
Pr escindiendo, de momento, de las moléculas de cristalización, ambos com-
plejos pr esentan una estructura molecular similar que se r epr esenta en la fi gura
RX-7, para el complejo con la N(4)-metil tiosemicarbazona. Dicha estructura esta
constituida por unidades cuadrado planas PtONS
2
donde cada átomo metálico se
encuentra tetracoor dinado por los átomos
de oxígeno enolato, nitrógeno azometino y
azufr e tiolato que actúa como puente entr e
cada dos átomos de platino(II). Estas cuatr o
unidades al unirse forman un anillo de
ocho miembr os Pt
4
S
4
con una conforma-
ción tipo bote (Fig. RX-8), en donde los áto-
mos de platino y de azufr e se alternan. En
la tabla RX-10 se incluyen los ángulos de
torsión en dicho anillo para cada complejo.
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
122
Fig. RX-7. Estructura molecular de
[Pt(AB4M-H)]
4
Fig. RX-8. Representación del anillo de
ocho miembros Pt
4
S
4
T abla RX-10. Ángulos de torsión (º) en el anillo Pt
4
S
4
en cada complejo que se indica
[Pt(AB4M-H)]
4
[Pt(AB4E-H)]
4
Pt(1)-S(1)-Pt(4)-S(4) -37.47 Pt(1)-S(1)-Pt(4)-S(4) 55.75
S(1)-Pt(4)-S(4)-Pt(3) -50.1 1 S(1)-Pt(4)-S(4)-Pt(2) 65.76
Pt(4)-S(4)-Pt(3)-S(3) 57.63 Pt(4)-S(4)-Pt(2)-S(2) -52.12
S(4)-Pt(3)-S(3)-Pt(2) 58.17 S(4)-Pt(2)-S(2)-Pt(3) -70.83
Pt(3)-S(3)-Pt(2)-S(2) -60.17 Pt(2)-S(2)-Pt(3)-S(3) 44.16
S(3)-Pt(2)-S(2)-Pt(1) -70.37 S(2)-Pt(3)-S(3)-Pt(1) 61.60
Pt(2)-S(2)-Pt(1)-S(1) 50.54 Pt(3)-S(3)-Pt(1)-S(1) -47.33
S(2)-Pt(1)-S(1)-Pt(4) 70.90 S(3)-Pt(1)-S(1)-Pt(4) -58.83
Como se observa en la fi gura RX-9, que r epr esenta la molécula de
[Pt(AB4E-H)]
4
, el clúster Pt
4
S
4
puede describirse como la interpenetración de un
cuadrado quasi- plano de átomos de azufr e en un tetraedr o de átomos de platino,
de modo que los átomos de platino se sitúan alternados, dos por encima y los
otr os dos por debajo de ese plano. En un tetraedr o r egular , el valor de los tr es
ángulos alr ededor de cada vértice es de 60º, mientras que en un cuadrado plano
ideal existe un ángulo de 90º y dos de 45º. En las estructuras que describimos aquí,
los ángulos Pt-Pt-Pt, alr ededor de cada átomo metálico, en el poliedr o Pt
4
, tienen
valor es pr omedio de 63.97, 64.91 y 51.17º, en [Pt(AB4M-H)]
4
, y de 64.55, 64.97 y
50.59º, en [Pt(AB4E-H)]
4
, mientras que los valor es pr omedio de los ángulos S-S-S
en el cuadrado S
4
son 89.91, 45.03, 45.16º, en [Pt(AB4M-H)]
4
, y de 89,62, 44.63 y
45.76º, en [Pt(AB4E-H)]
4
, lo que nos suministra una idea del grado de distorsión
del núcleo de los complejos.
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
123
Fig. RX-9. Estructura molecular de [Pt(AB4E-H)]
4
En cada pseudo-tetraedr o Pt
4
, existen dos tipos de distancias Pt···Pt.
Unas mas cortas, con valor es pr omedio de 3.283(1) Å, en [Pt(AB4M-H)]
4
, y de
3.231(1) Å, en [Pt(AB4E-H)]
4
, (T abla RX-1 1), que unen par es de átomos por encima
y por debajo del cuadrado S
4
, que aún no siendo indicadoras de un enlace dir ecto
Pt···Pt, sí puede postularse una débil interacción entr e tales átomos, de acuer do
con valor es encontrados en otr os complejos polinuclear es de platino(II) 31 . Las
r estantes distancias Pt···Pt tienen valor es que oscilan entr e 3.690(1) y 3.932(1) Å,
bastante superior es a las encontradas en otr os complejos tetranuclear es análo-
gos 28,29 .
T abla RX-1 1: Distancias de enlace (Å) más signi fi cativas correspondientes a la
coordinación del metal en [Pt(AB4M-H)]
4
y [Pt(AB4E-H)]
4
[Pt(AB4M-H)]
4
·2/2DMSO·2DMSO·5H
2
O [Pt(AB4E-H)]
4
·4DMSO·2H
2
O
Pt(1)-N(12) 2,001(9) Pt(1)-N(12) 2,005(14)
Pt(1)-O(1 1) 2,009(7) Pt(1)-O(1 1) 2,007(1 1)
Pt(1)-S(1) 2,221(3) Pt(1)-S(1) 2,232(4)
Pt(1)-S(2) 2,306(3) Pt(1)-S(3) 2,306(4)
Pt(1)-Pt(3) 3,259(1) Pt(1)-Pt(2) 3,215(1)
Pt(1)-Pt(2) 3,690(1) Pt(1)-Pt(4) 3,781(1)
Pt(1)-Pt(4) 3,870(1) Pt(1)-Pt(3) 3,840(1)
Pt(2)-N(22) 1,989(9) Pt(2)-N(22) 1,994(14)
Pt(2)-O(21) 2,014(8) Pt(2)-O(21) 2,022(10)
Pt(2)-S(2) 2,230(3) Pt(2)-S(2) 2,216(4)
Pt(2)-S(3) 2,302(3) Pt(2)-S(4) 2,292(4)
Pt(2)-Pt(4) 3,307(1) Pt(2)-Pt(4) 3,722(1)
Pt(2)-Pt(3) 3,706(1) Pt(2)-Pt(3) 3,810 (1)
Pt(3)-N(32) 1,988(9) Pt(3)-N(32) 1,988(15)
Pt(3)-O(31) 2,021(8) Pt(3)-O(31) 2,017(1 1)
Pt(3)-S(3) 2,226(3) Pt(3)-S(3) 2,221(4)
Pt(3)-S(4) 2,310(3) Pt(3)-S(2) 2,308(5)
Pt(3)-Pt(4) 3,932(1) Pt(3)-Pt(4) 3,247(1)
Pt(4)-N(42) 1,988(9) Pt(4)-N(42) 1,989(14)
Pt(4)-O(41) 2,039(8) Pt(4)-O(41) 2,010(12)
Pt(4)-S(4) 2,226(3) Pt(4)-S(4) 2,228(4)
Pt(4)-S(1) 2,304(3) Pt(4)-S(1) 2,293(4)
El entorno de coor dinación de cada átomo de platino(II) es similar al des-
crito en los complejos mononuclear es de Pd II y Pt II r eseñados anteriormente. Cada
tiosemicarbazona se encuentra bidespr otonada ocupando tr es de las posiciones de
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
124
coor dinación alr ededor de cada átomo metálico. La cuarta posición, trans al átomo
de nitrógeno azometina, está ocupada por el átomo de azufr e de otra tiosemicar-
bazona coor dinada. Considerando pues cada unidad PtONS
2
, las distancias de
enlace Pt-N, entr e 1.988(9) y 2.005(1) Å, y Pt-O, entr e 2.007(1) y 2.039(8) Å, en
ambos complejos, son análogas a las encontradas en otr os complejos simila-
r es. 26,28,29
Por otra parte, hay dos distancias Pt-S difer entes en cada complejo. Las que
corr esponden a átomos de azufr e de la pr opia tiosemicarbazona tienen valor es
compr endidos entr e 2.216(4) y 2.232(4) Å, mientras que las que implican átomos
de azufr e de tiosemicarbazonas unidas a otr o átomo de platino(II), tienen valor es
compr endidos entr e 2.292(4) y 2.310(4) Å. Esto signi fi ca que los puentes tiolato son
asimétricos, per o, en cualquier caso, ambos grupos de distancias son inferior es a
las encontradas en otr os complejos de platino con tiolatos 14,28 , incluidos tiosemi-
carbazonatos. 29,32
En cada complejo, los ángulos alr ededor de los átomos de platino (T abla
RX-12) tienen valor es que oscilan entr e 84.4(3) – 98.5(1)º, en [Pt(AB4M-H)]
4
, y
85.6(3) – 97.5(2)º, en [Pt(AB4E-H)]
4,
lo que da una idea de la distorsión en la geo-
metría de coor dinación. Además, en cada unidad monómera PtONS
2
, el átomo
metálico se desvía solo un máximo de 0.068(4) Å del plano medio formado por
cada conjunto de los cuatr o átomos dador es. Estos planos de coor dinación forman
ángulos que oscilan de 1.4(2) a 18.7(3)º en [Pt(AB4M-H)]
4
, y de 2.9(7) a 15.7(5)º, en
[Pt(AB4E-H)]
4
, con su corr espondiente cadena tiosemicarbazona que, a su vez,
forma un ángulo diedr o que tiene valor es desde 5.7(8) hasta 33.9(4)º con el plano
medio del anillo barbiturato al que está unida.
En cada tiosemicarbazona, las distancias pr omedio para los enlaces C-S, de
1.80(2) Å, y C-O, de 1.28(2) Å, ponen de mani fi esto el carácter tiolato y enolato de
los átomos de azufr e y oxígeno, r espectivamente, y los ángulos de enlace experi-
mental variaciones, en comparación con los esperados para los ligandos libr es,
similar es a las comentadas en los complejos de paladio(II) y platino(II) monóme-
r os ya estudiados en páginas anterior es.
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
125
T abla RX-12. Ángulos de enlace (º) más signi fi cativos corr espondientes a la
coordinación del metal en [Pt(AB4M)]
4
y [Pt(AB4E)]
4
[Pt(AB4M)]
4
·2/2DMSO·2DMSO·5H
2
O [Pt(AB4E)]
4
·4DMSO·2H
2
O
N(12)-Pt(1)-O(1 1) 93.1(4) N(12)-Pt(1)-O(1 1) 90.7(5)
N(12)-Pt(1)-S(1) 85.4(3) N(12)-Pt(1)-S(1) 86.2(4)
O(1 1)-Pt(1)-S(1) 174.6(3) O(1 1)-Pt(1)-S(1) 176.5(3)
N(12)-Pt(1)-S(2) 177.8(3) N(12)-Pt(1)-S(3) 176.2(4)
O(1 1)-Pt(1)-S(2) 86.7(2) O(1 1)-Pt(1)-S(3) 85.6(3)
S(1)-Pt(1)-S(2) 94.6(1) S(1)-Pt(1)-S(3) 97.5(2)
N(22)-Pt(2)-O(21) 92.4(3) N(22)-Pt(2)-O(21) 91.6(5)
N(22)-Pt(2)-S(2) 86.,9(3) N(22)-Pt(2)-S(2) 86.9(4)
O(21)-Pt(2)-S(2) 176.1(2) O(21)-Pt(2)-S(2) 176.3(4)
N(22)-Pt(2)-S(3) 177.6(3) N(22)-Pt(2)-S(4) 177.2(4)
O(21)-Pt(2)-S(3) 86.1(2) O(21)-Pt(2)-S(4) 88.0(3)
S(2)-Pt(2)-S(3) 94.8(1) S(2)-Pt(2)-S(4) 93.4(2)
N(32)-Pt(3)-O(31) 91.9(3) N(32)-Pt(3)-O(31) 91.9(5)
N(32)-Pt(3)-S(3) 85.9(3) N(32)-Pt(3)-S(3) 86.0(4)
O(31)-Pt(3)-S(3) 177.6(2) O(31)-Pt(3)-S(3) 177.3(4)
N(32)-Pt(3)-S(4) 177.6(3) N(32)-Pt(3)-S(2) 178.3(4)
O(31)-Pt(3)-S(4) 86.9(2) O(31)-Pt(3)-S(2) 86.4(4)
S(3)-Pt(3)-S(4) 95.3(1) S(3)-Pt(3)-S(2) 95.8(2)
N(42)-Pt(4)-O(41) 91.4(3) N(42)-Pt(4)-O(41) 92.8(5)
N(42)-Pt(4)-S(4) 84.4(3) N(42)-Pt(4)-S(4) 86.1(4)
O(41)-Pt(4)-S(4) 174.8(2) O(41)-Pt(4)-S(4) 174.5(4)
N(42)-Pt(4)-S(1) 176.7(3) N(42)-Pt(4)-S(1) 179.2(4)
O(41)-Pt(4)-S(1) 85.6(2) O(41)-Pt(4)-S(1) 86.4(3)
S(4)-Pt(4)-S(1) 98.5(1) S(4)-Pt(4)-S(1) 94.6(2)
Para ambos complejos, en la r ed cristalina, las moléculas de cristalización
actúan como nexos de unión entr e las unidades tetranuclear es mediante el esta-
blecimiento de numer osos enlaces de hidrógeno intermolecular es del tipo N-H···O
(T ablas RX-13 y RX-14), reforzando así los que se establecen entr e unas moléculas
de tetramer o y sus vecinas mas próximas. Además, distancias O···O del orden de
2.71 - 3.10 Å, sugier en la existencia tambien de otr os enlaces de hidrógeno entr e
las moléculas de agua y las moléculas de DMSO de cristalización 33 . Se forma así
una fuerte r ed tridimensional en la que, en [Pt(AB4M-H)]
4
, existen además inte-
racciones π – π de apilamiento ( stacking ) que contribuyen a r eforzar la estructura
cristalina de este compuesto.
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
126
T abla RX-13. Parámetr os de enlace de hidrógeno (Å, º) en
[Pt(AB4M-H)]
4
·2/2DMSO ·2DMSO·5H
2
O
D-H···A d(D-H) d(H···A) d(D···A) ∠ ∠ (DHA)
N(1 1)-H(1 1)···O(61) 1 0.86 1.99 2.85(2) 178.5
N(14)-H(14)···O(3) 0.86 2.26 2.99(2) 142.0
N(15)-H(15)···O(71) 2 0.86 2.05 2.90(2) 170.3
N(15)-H(15)···S(7) 2 0.86 2.98 3.74(2) 149.2
N(21)-H(21)···O(2) 1 0.86 2.07 2.92(2) 170.7
N(24)-H(24)···O(33) 3 0.86 2.27 2.91(1) 131.1
N(25)-H(25)···O(45) 4 0.86 2.02 2.84(1) 158.0
N(31)-H(31)···O(5) 5 0.86 2.07 2.91(2) 165.0
N(34)-H(34)···O(25) 6 0.86 2.22 2.93(1) 139.0
N(35)-H(35)···O(1) 2 0.86 2.20 3.01(1) 159.1
N(41)-H(41)···O(51) 0.86 1.96 2.81(2) 166.8
N(44)-H(44)···O(15) 7 0.86 2.08 2.85(1) 149.3
N(45)-H(45)···O(23) 4 0.86 2.06 2.91(1) 169.6
T ransformaciones de simetría utilizadas para generar átomos equivalentes: 1 x+1,y ,z+1 ; 2 x+1,-y+1/2,z+1/2 ; 3 x,-
y+1/2,z-1/2 ; 4 -x-1,-y ,-z ; 5 x-1,-y+1/2,z-1/2 ; 6 -x,-y ,-z ; 7 x,-y+1/2,z+1/2
T abla RX-14. Parámetr os de enlace de hidrógeno en [Pt(AB4E-H)]
4
·4DMSO·2H
2
O (Å, º)
D-H···A d(D-H) d(H···A) d(D···A) ∠ ∠ (DHA)
N(1 1)-H(1 1)···O(60) 0.86 2.02 2.70(3) 134.7
N(14)-H(14)···O(70) 1 0.86 2.13 2.83(3) 139.2
N(15)-H(15)···O(25) 2 0.86 2.03 2.872(18) 166.5
N(21)-H(21)···O(23) 3 0.86 2.03 2.854(19) 159.4
N(25)-H(25)···O(13) 2 0.86 1.95 2.789(17) 164.8
N(31)-H(31)···O(80) 0.86 1.84 2.70(3) 173.1
N(31)-H(31)···S(8) 0.86 2.82 3.60(2) 152.1
N(34)-H(34)···O(2) 4 0.86 2.19 3.03(4) 164.4
N(35)-H(35)···O(45) 5 0.86 2.02 2.86(2) 164.1
N(41)-H(41)···O(43) 6 0.86 1.95 2.802(19) 168.6
N(44)-H(44)···O(50) 7 0.86 1.90 2.76(3) 172.4
N(45)-H(45)···O(33) 5 0.86 1.93 2.752(19) 159.9
T ransformaciones de simetría utilizadas para generar átomos equivalentes: 1 x+1,y-1,z ; 2 -x+1,-y ,-z ; 3 -x+2,-y ,-z ;
4 x,y-1,z ; 5 -x+2,-y+1,-z+1 ; 6 -x+2,-y,-z+1 ; 7 x+1,y+1/2,z
Una cir cunstancia notable en los compuestos tetranuclear es es la coplana-
ridad de par es de tiosemicarbazonas en cada tetrámer o, que de fi nen ángulos die-
dr os entr e planos medios de 15.5(2)º y 16.1(3)º, en [Pt(AB4M-H)]
4
y de 18.6.(6)º y
1.5(8)º, en [Pt(AB4E-H)]
4
y se encuentran separados 3.259(1) – 3.307(1) Å y 3.215(1)
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
127
– 3.247(1) Å, r espectivamente. Estos parámetr os son concor dantes con la existen-
cia de interacciones π – π de apilamiento antiparalelo intramolecular , tal como des-
cribe Janiak en compuestos de cobr e(II) con ligandos heter ocíclicos nitr ogenados 34 ,
y se visualiza en el esquema, donde se indican los parámetr os geométricos que
permiten evaluar la existencia de las interacciones π – π de apilamiento (Fig. 10).
Para considerar una interacción π – π de apilamiento debe tenerse en cuenta
que los anillos ar omáticos deben estar paralelos y a una distancia entr e sus centr os
próxima a 3.56 Å, que es la distancia entr e capas en el gra fi to, que se toma como
r efer encia. Sin embar go, con fr ecuencia tales anillos no son paralelos y/o se
encuentran desplazados uno r especto al otr o y la distancia entr e sus centr os
aumenta en r elación con la situación ideal, de modo que, entonces, en la interac-
ción de apilamiento solo participan algunos de los átomos de ambos anillos.
Entonces, el valor de
α
, que es el ángulo diedr o entr e planos, suministra informa-
ción a cer ca del paralelismo de los anillos apilados, tomando valor es entr e 0º (pla-
nos paralelos) y 45º (planos oblicuos). Para valor es de α superior es a 45º, debe con-
siderarse la inexistencia de interacciones π – π de apilamiento, y pueden apar ecer
otras de tipo C-H··· π 35 . Además,
β
y
γ
suministran una medida del grado de desli-
zamiento existente entr e ambos anillos, considerándose valor es para estos ángu-
los de hasta 30º.
En [Pt(AB4M-H)]
4
, las r eferidas interacciones π – π de apilamiento intramo-
lecular , de acuerdo con los parámetr os geométricos, son algo difer entes (T abla RX-
15). Así, las que implican los anillos barbiturato de las moléculas de tiosemicarba-
zona coor dinadas a los átomos Pt(1) y Pt(3), [N(1 1)-N(31)], vienen de fi nidas por
un ángulo diedr o
α
de 6.15º y ángulos de deslizamiento cer canos a 20º. Sin embar-
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
128
β , ángulo entre el vector C
g
(I) C
g
(J)
y la normal al plano I
Distancia entre centr oides
C
g
(I) y C
g
(J) de los anillos
C
g
(J)
C
g
(I)
J
Distancia de
C
g
(I) al plano J
α , ángulo diedro
entre los planos I
y J.
γ , ángulo entre el vector C
g
(I) C
g
(J) y
la normal al plano J.
I
Fig. 10
go, aquellas que corr esponden al par N(21)-N(41) pr esentan un ángulo diedr o de
20.23º y ángulos de deslizamiento superior es a 30º que, como se r ecoge anterior-
mente, se considera como el valor límite para este tipo de apilamiento.
T abla RX-15 . Parámetr os de las interacciones π – π de apilamiento de [Pt(AB4M-H)]
4
y [Pt(AB4E-H)]
4
Anillos d [Cg(I)-Cg(J)] d
⊥
[Cg(I)-P(J)] d
⊥
[Cg(J)-P(I)]
α α
(º)
β β
(º)
γ γ
(º)
(Å) (Å) (Å)
[Pt(AB4M-H)]
4
N(1 1)-N(31) 3.894 3.538 3.515 6.09 25.50 24.69
N(1 1) a -N(31) 3.656 3.445 3.410 8.15 21.18 19.1 1
N(21)-N(41) 4.480 3.518 3.671 20.23 34.96 38.24
[Pt(AB4E-H)]
4
N(1 1)-N(21) 3.721 3.384 3.438 6.15 22.51 24.58
N(31)-N(41) 3.808 3.323 3,505 9.48 23.01 29.23
a) x, 1/2-y , -1/2+z
Este compuesto da lugar también a interacciones π – π de apilamiento
intermolecular es a través pr ecisamente del par N(1 1)-N(31), en donde participan
la molécula de r efer encia y la que corr esponde a la posición equivalente x, 1 /
2
-y ,
1 /
2
-z , de modo que ambas r esultan r elacionadas por un eje helicoidal de or den dos
(Fig. RX-1 1).
Aunque la distancia entr e centr oi-
des es de 3.656 Å, los r estantes parámetr os
de esta interacción (T abla RX-10) muestran
un liger o alejamiento de la disposición
paralela entr e anillos, lo que conduce a un
valor pr omedio de la distancia de apila-
miento de 3.43 Å. El la r ed tridimensional,
este apilamiento se r epite a los lar go de la
dir ección [001] tal como se r epr esenta en la
fi gura RX-12.
Es de destacar que un apilamiento
similar no se pr oduce en la dir ección per-
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
129
Fig. RX-1 1 . Repr esentación de la interac-
ción π – π de apilamiento en [Pt(AB4M-H)]
4
(para mayor claridad se han eliminado las
moléculas de ligando 2 y 4, los grupos
metilo y los átomos de hidrógeno)
pendicular , es decir [100] donde deberían estar implicados los par es de anillos
N(21)-N(41), pr obablemente como consecuencia de la disposición considerable-
mente oblicua de ambos anillos.
En el tetrámer o [Pt(AB4E-H)]
4
se detectan también interacciones π – π de
apilamiento intramolecular entr e par es de anillos barbituratos opuestos similar es
a las del derivado de HAB4M (T abla RX-15), per o en el empaquetamiento tridi-
mensional las moléculas están situadas a distancias su fi cientemente grandes que
hacen descartable cualquier interacción intermolecular .
3.3 Estructura de los complejos con índice de coordinación 5
Se han aislado cristales de 14 complejos con índice de coor dinación cinco,
tr ece de ellos son complejos de cinc(II) y uno es de cobr e(II). T odos se han obteni-
do por evaporación lenta de las aguas madr es o de las disoluciones pr eparadas en
DMSO para la r ealización de los espectr os de RMN. T odos estos compuestos han
cristalizado con un númer o de 0 a 2 moléculas de H
2
O o DMSO.
Con el númer o de coor dinación cinco, para el entorno del metal, se cono-
cen dos posibles geometrías: bipiramidal trigonal ( bpt ) y piramidal cuadrada ( pc ).
En general, la geometría de coor dinación adoptada en numer osos complejos como
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
130
Fig. RX-12. V ista en la dirección perpendicular al plano {101} de
[Pt(AB4M-H)]
4
donde se observa el apilamiento intermolecular en la
dirección [001].
los que estudiamos ahora es intermedia entr e las ideales bpt y pc , por lo que es
deseable sistematizar tales geometrías utilizando un parámetr o basado en datos
estructurales. En este sentido, se conocen varios pr ocedimientos que permiten
estimar el grado de distorsión entr e ambas geometrías extr emas.
Esta distorsión,
δ
, se puede calcular rigur osamente utilizando la descrip-
ción de Muetterties y Guggenber ger 36 , comparando los ángulos formados por la
normal a caras politópicas con los de una bpt ideal. Cuando consideramos una
geometría bpt ideal, el valor de
δ
es 0, mientras que si se trata de una geometría pc
ideal, este valor es de 1 37 .
Una estimación similar , per o mas sencilla, puede llevarse a cabo a partir
del parámetr o estructural τ τ , intr oducido por Addison y col. 38 , para analizar el
grado de distorsión desde la geometría piramidal tetragonal hasta bipiramide tri-
gonal.
En un sistema pentacoor dinado, tal
como el que se r epr esenta en la fi gura RX-13,
la geometría pc está asociada con α α = β β =
180º, tomando A como el ligando axial ( β β es
el mayor ángulo basal BMC). Para la geome-
tría bpt perfecta, α se hace igual a 120º y BMC
se transforma en el eje principal. En la gran
mayoría de los sistemas piramidal cuadrados
r eales, M está desplazado fuera del plano
BCDE hacia A, de modo que esas geometrías
C
4v
tienen usualmente α α = β β < 180º y pueden caracterizarse por el valor de ( β β – α α ),
que es 0º para un poliedr o de coor dinación con simetría puntual C
4v
y 60º para uno
D
3h
. Se de fi ne así el parámetr o geométrico τ τ = ( β β – α α )/60 que es aplicable a estr uc-
turas pentacoor dinadas con un índice del grado de trigonalidad , dentr o de la serie
estructural continua entr e bipiramidal trigonal y piramidal r ectangular . Para una
geometría piramidal tetragonal perfecta, τ τ es 0, mientras que es 1, cuando la geo-
metría es una bipiramide trigonal perfecta. En este planteamiento, el átomo dador
A se escoge de acuer do con el criterio de que no debe ser ninguno de los cuatr o
átomos que de fi nen los dos ángulos basales mayor es, α α y β β .
Debido a que el Zn 2+ posee su capa d completa, no es posible esperar que
existan efectos de estabilización por campo ligando. Por lo tanto, la ester eoquími-
ca de sus compuestos está determinada únicamente por factor es de tamaño, inte-
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
131
M
A
C
D
E
B
Fig. RX-13
racciones electr ostáticas y fuerzas de enlaces covalentes 39 . En muchos casos, el
zinc(II) forma compuestos que poseen un índice de coor dinación seis o cuatr o y
una estructura plano cuadrada, como en el bis(glicinil)zinc, per o, en general, el
númer o de coor dinación más fr ecuente es cinco.
Para racionalizar la discusión estructural en los compuestos que pr esentan
este númer o de coor dinación, agrupar emos las estr ucturas de acuer do con los
valor es del índice del grado de trigonalidad , τ τ , de modo que considerar emos las
estructuras molecular es con una geometría bipiramidal trigonal distorsionada, si
pr esentan valor es de τ τ próximos a 0.50 o superiores, y por el contrario, con una
geometría piramidal tetragonal a todas las demás. Dentr o de cada grupo, har emos
una distinción en función del átomo metálico.
Estos complejos tienen una estequiometría que, con carácter general, puede
r epr esentarse por la fórmula [Zn(ONS)X(D)], donde ONS r epr esenta a la tiosemi-
carbazona, X, un ligando monoaniónico (halur o o acetato) y D, un ligando neutr o
(H
2
O, MeOH, EtOH o DMSO, según los casos). Las excepciones son los compues-
tos [Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO y [Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O, donde el
ligando aniónico está r eemplazado por otra molécula de tiosemicarbazona o una
molécula de agua, r espectivamente. En el caso del compuesto de cobr e(II) existe
además un nitrato como contraión.
En consonancia con lo anterior , la electr oneutralidad de estos complejos
exige que la tiosemicarbazona se encuentr e en forma de tiosemicarbazonato, es
decir , despr otonada, de modo que está coor dinada al metal a través del átomo de
oxígeno O(1 1) cetónico, en posición 2 del anillo barbitúrico, del átomo de nitróge-
no N(12) azometina y del átomo de azufr e tiolato. Las otras dos posiciones de
coor dinación están ocupadas por el ligando aniónico, o su substituto, y por el
átomo de oxígeno de la molécula de agua, alcohol o DMSO.
– Geometría bipiramidal trigonal distorsionada
En la T abla RX-16, se incluyen los complejos que pr esentan una geometría
de coor dinación bpt con indicación del corr espondiente índice del grado de trigona-
lidad , τ τ ,y en las tablas RX-17 y RX-18 se r elacionan las distancias y ángulos de
enlace corr espondientes a la esfera de coor dinación del zinc(II) en estos compues-
tos.
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
132
T abla RX-16. Grado de distorsión del poliedr o de coordinación ideal
τ
en los complejos
pentacoordinados con geometría bipiramidal trigonal distorsionada que se indican
C OMPUESTO β β
α α
∆ ∆
τ τ
[Zn(AB4M)Br(DMSO)]·2DMSO 164.3(1) 129.7(1) 34.6 0.58
[Zn(AB4M)I(DMSO)]·2DMSO 167.1(1) 129.9(1) 37.2 0.62
[Zn(AB4M)(OAc)(EtOH)] 168.4(4) 127.9(2) 40.5 0.67
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O 162.4(2) 133.5(1) 28.9 0.48
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O 166.3(2) 127.8(1) 38.5 0.64
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]·H
2
O 166.2(1) 129.6(1) 36.6 0.61
[Zn(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]·2H
2
O 166.2(2) 137.2(1) 29.0 0.48
[Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO 157.1(1) 125.5(1) 31.6 0.53
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
133
Fig. RX-14. Estructura molecular de [Zn(AB4M)Br(DMSO)]
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
134
T abla RX-17. Distancias de enlace (Å) corr espondientes a la esfera de coordinación, de los compuestos que se indican
C OMPUESTO Zn(1)-S(1) Zn(1)-N(12) Zn(1)-O(1 1) Zn(1)-X Zn(1)-D
[Zn(AB4M)Br(DMSO)]·2DMSO 2.376(1) 2.127(3) 2.003(3) 2.422(1) 2.078(3)
[Zn(AB4M)I(DMSO)]·2DMSO 2.372(1) 2.1 12(2) 2.014(1) 2.632(1) 2.070(2)
[Zn(AB4M)(AcO)(EtOH)] 2.401(3) 2.136(7) 2.070(5) 1.975(5) 2.165(16)
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O 2.353(2) 2.130(4) 2.025(4) 2.324(2) 2.045(4)
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O 2.347(2) 2.123(5) 2.003(4) 2.296(2) 2.081(4)
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]·H
2
O 2.348(1) 2.127(3) 2.005(3) 2.427(1) 2.087(3)
[Zn(AB4DM)(AcO)(H
2
O)]·2H
2
O 2.357(10) 2.1 17(3) 2.001(3) 1.996(4) 2.106(4)
[Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO 2.387(1) 2.131(2) 2.043(2) 2.314(1) 2.134(2)
T abla RX-18. Ángulos de enlace (º) corr espondientes a la esfera de coordinación de los compuestos que se indican
C OMPUESTO S(1)-Zn(1)-N(12) S(1)-Zn(1)-O(1 1) S(1)-Zn(1)-X S(1)-Zn(1)-D N(12)-Zn(1)-O(1 1)
[Zn(AB4M)Br(DMSO)]·2DMSO 82.09(9) 129.67(9) 1 18.99(4) 92.1 1(8) 83.9(1)
[Zn(AB4M)I(DMSO)]·2DMSO 82.13(6) 129.87(7) 1 19.03(3) 92.69(6) 84.43(8)
[Zn(AB4M)(AcO)(EtOH)] 81.6(2) 128.0(2) 108.5(2) 98.4(4) 85.4(2)
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O 83.7(1) 133.5(1) 1 10.21(7) 94.2(1) 87.7(2)
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O 81.7(1) 127.9(1) 1 19.82(7) 93.3(1) 85.4(2)
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]·H
2
O 82.03(9) 129.58(9) 1 19.64(3) 92.79(8) 85.38(1)
[Zn(AB4DM)(AcO)(H
2
O)]·2H
2
O 81.41(8) 124.41(9) 137.2(1) 90.9(2) 85.3(1)
[Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO 80.63(6) 125.47(6) 1 18.88(3) 89.50(5) 84.39(8)
C OMPUESTO N(12)-Zn(1)-X N(12)-Zn(1)-D O(1 1)-Zn(1)-X O(1 1)-Zn(1)-D X-Zn(1)-D
[Zn(AB4M)Br(DMSO)]·2DMSO 96.79(9) 164.3(1) 1 10.53(8) 88.7(1) 98.90(9)
[Zn(AB4M)I(DMSO)]·2DMSO 94.42(6) 167.09(9) 109.98(6) 89.95(8) 98.43(9)
[Zn(AB4M)(AcO)(EtOH)] 100.2(2) 168.4(4) 123.4(2) 85.5(4) 90.8(5)
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O 99.7(1) 162.4(2) 1 15.8(1) 86.3(2) 97,5(1)
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O 99.7(2) 166.3(2) 1 12.1(1) 87.7(2) 93.9(2)
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]·H
2
O 98.60(9) 166.2(1) 1 10.44(8) 88.2(1) 95.06(8)
[Zn(AB4DM)(AcO)(H
2
O)]·2H
2
O 101.5(2) 166.2(2) 98.3(1) 89.8(2) 92.0(2)
[Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO 107.97(7) 157.08(9) 1 15.63(6) 84.65(8) 94.92(6)
Con excepción de [Zn(AB4DM)(AcO)(H
2
O)]·2H
2
O, en estos complejos el
or denamiento de los ligandos alr ededor del zinc(II), de acuer do con la geometría
bpt distorsionada, es de tal forma
que las posiciones axiales están
ocupadas por el átomo dador de la
molécula neutra (O) y el átomo de
nitrógeno azometina, N(12) de la
tiosemicarbazona (Fig. RX-14),
mientras que en las posiciones
ecuatoriales se ubican el átomo
dador del ligando aniónico y los
átomos de oxígeno cetónico, O(1 1)
y azufr e tiolato, S(1), de la tiosemi-
carbazona que ocupa una disposi-
ción facial (Fig. RX-15).
De este modo, α α es el ángulo S(1)-Zn(1)-O(1 1), cuyo valor oscila entr e 125.47(6)º
en [Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO y 133.5(1)º, en [Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O (Fig. RX-16),
y β β el ángulo N(12)-Zn(1)-D, que tiene valor es compr endidos entr e 157.08(9)º, en
[Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO y 168.4(4)º, en [Zn(AB4M)(AcO)(EtOH)].
En [Zn(AB4DM)(AcO)(H
2
O)]·2H
2
O la orientación del ligando aniónico
(AcO) r especto a la tiosemicarbazona pr ovoca que esté mas alejado del átomo de
azufr e tiolato (Fig. RX-17) de modo que ahora el ángulo α α es S(1)-Zn(1)-O(1), que
vale 133.2(1)º, en contraste con S(1)-Zn(1)-O(1 1) = 124.41(9)º, y β β sigue siendo
N(12)-Zn(1)-O(3) cuyo valor es 166.2(2)º.
Cuando se analiza la tabla
RX-16 puede observarse que los
valor es mas bajos para α α y β β corres-
ponden a [Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·
DMSO (Fig. RX-18) y la explicación
puede encontrarse en el hecho de
que en esta estructura el ligando
aniónico es una segunda molécula
de la corr espondiente tiosemicar-
bazona que se comporta como un
ligando monodentado y coor dina
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
135
Fig. RX-15. Estructura molecular de
[Zn(AB4M)(OAc)(EtOH)]
Fig. RX-16. Estructura molecular de
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]
al zinc(II) solamente por el átomo de azufr e tiolato. Esta cir cunstancia pr ovoca una
r edistribución de átomos alr ededor del metal con objeto de minimizar los contactos.
Como puede observarse en
la tabla RX-16, el valor de τ τ para
los ocho complejos, que está com-
pr endido entr e 0.48 y 0.67, di fi er e
signi fi cativamente de la unidad, lo
que nos indica que estos comple-
jos poseen una geometría de coor-
dinación bipiramidal trigonal alta-
mente distorsionada hacia pirami-
dal tetragonal. Esta distorsión del
poliedr o de coor dinación puede
explicarse teniendo en cuenta que
la tiosemicarbazona actúa como ligando tridentado quelatante que coor dina al
zinc(II) formando dos anillos de cinco y seis miembr os r espectivamente, pr ovo-
cando diversas tensiones que originan modi fi caciones en los ángulos, como puede
observarse en la tabla RX-18.
En la esfera de coor dinación del zinc(II), las distancias de enlace entr e el
metal y los átomos dador es de la corr espondiente tiosemicarbazona no experi-
mental variaciones signi fi cativas de un complejo a otr o (T abla RX-17). La longitud
de enlace pr omedio entr e el cinc y el nitrógeno azometino es de 2.125(4) Å, seme-
jante a la existente en otr os complejos de cinc análogos y más corta que en aque-
llos complejos en los que el ligando no se encuentra despr otonado 40 .
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
136
Fig. RX-17. Estructura molecular de
[Zn(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]
Fig. RX-18. Estructura molecular de [Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]
La longitud pr omedio para los enlaces Zn-S es de 2.368(3) Å, que no di fi e-
re de las que pr esentan otr os complejos de cinc con ligandos dador es a través de
átomos de azufr e de grupos tiocarbonilo 41,42 . En [Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO la
distancia enlace entr e el átomo de cinc y el de azufr e del ligando que actúa como
monodentado, 2.314(1) Å, es menor que la del ligando que actúa como tridentado,
2.387(1) Å, y esto puede deberse al menor impedimento estérico existente en el
primer caso.
Las distancias de enlace entr e el átomo de cinc y el oxígeno del grupo car-
bonilo oscilan entr e 2.001(3) y 2.070(5) Å y son similar es a las que pr esentan otr os
complejos análogos 42 .
Obviamente donde existe una mayor variación en la longitud de enlace es
en el enlace Zn-X dado que depende del tipo de ligando aniónico, no obstante los
valor es mas pequeños se encuentran en los complejos en que este ligando es ace-
tato. En [Zn(AB4M)(OAc)(EtOH)] esta distancia es de 1.975(5) Å y en
[Zn(AB4DM)(AcO)(H
2
O)]·2H
2
O de 1.996(4) Å, que di fi er en muy poco de las
encontradas en otr os complejos de cinc con carboxilatos 43,44 . En estos dos comple-
jos la distancia del zinc(II) al otr o átomo de oxígeno del acetato es de 3.058(6) Å,
en el primer o y de 4.821(18) Å, en el segundo. Las distancias zinc(II)-halógeno son
algo mayor es cuando las comparamos con los valor es usualmente encontrados en
complejos de zinc(II) con halur os terminales e índice de coor dinación 5, que son
2.257 Å (Zn-Cl), 2.370 Å (Zn-Br) y 2.574 Å (Zn-I). 18
La distancia entr e el zinc(II)
y el átomo dador del ligando neu-
tr o, todos ellos dador es a través
del átomo de oxígeno, se corr es-
ponden bien con las distancias Zn-
O ya comentadas. Las excepciones
son [Zn(AB4M)(AcO)(EtOH)],
donde el etanol se encuentra
desor denado en dos posiciones,
[Zn(AB4DM)(AcO)(H
2
O)]·2H
2
O y
[Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO,
pr obablemente por la influencia
del ligando aniónico.
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
137
Fig. RX-19. Estructura molecular de
[Zn(AB4M)I(DMSO)]
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
138
T abla RX-19. Distancias de enlace (Å) más signi fi cativas corr espondientes a la tiosemicarbazona, en los compuestos que se indican
C OMPUESTO S(1)-C(18) O(1 1)-C(1 1) N(12)-C(17) N(12)-N(13) N(13)-C(18) N(14)-C(18) C(16)-C(17)
[Zn(AB4M)Br(DMSO)]·2DMSO 1.696(4) 1.264(4) 1.302(5) 1.389(4) 1.339(5) 1.327(5) 1.443(5)
[Zn(AB4M)I(DMSO)]·2DMSO 1.705(3) 1.266(3) 1.296(3) 1.389(3) 1.349(3) 1.313(3) 1.455(4)
[Zn(AB4M)(AcO)(EtOH)] 1.717(8) 1.273(9) 1.310(9) 1.383(9) 1.371(10) 1.325(10) 1.466(10)
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O 1.695(6) 1.266(6) 1.302(7) 1.387(6) 1.359(7) 1.321(7) 1.453(7)
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O 1.71 1(6) 1.258(6) 1.298(7) 1.399(6) 1.351(7) 1.333(7) 1.470(7)
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]·H
2
O 1.710(4) 1.266(4) 1.302(5) 1.399(4) 1.357(5) 1.325(4) 1.459(5)
[Zn(AB4DM)(AcO)(H
2
O)]·2H
2
O 1.713(4) 1.259(4) 1.297(5) 1.409(4) 1.346(5) 1.324(5) 1.460(5)
[Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO 1.705(3)-1.759(3) 1.263(3)-1.235(3) 1.295(3)-1.303(3) 1.398(3)-1.382(3) 1.337(3)-1.299(3) 1.338(4)-1.369(4) 1.442(4)-1.235(3)
T abla RX-20. Ángulos de enlace (º) más signi fi cativos corr espondientes a la tiosemicarbazona, en los compuestos que se indican
C OMPUESTO C(17)-N(12)-N(13) C(18)-N(13)-N(12) O(1 1)-C(1 1)-C(16) C(1 1)-C(16)-C(17) C(15)-C(16)-C(17)
[Zn(AB4M)Br(DMSO)]·2DMSO 1 17.4(3) 1 19.8(3) 127.0(4) 121.7(3) 120.1(3)
[Zn(AB4M)I(DMSO)]·2DMSO 1 17.0(2) 1 19.6(2) 127.0(2) 122.1(2) 120.1(2)
[Zn(AB4M)(AcO)(EtOH)] 1 18.2(7) 120.2(7) 126.7(8) 122.7(7) 1 18.3(8)
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O 1 17.3(4) 120.3(4) 127.1(5) 122.2(5) 120.6(5)
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O 1 16.5(3) 1 18.6(5) 128.7(5) 121.9(5) 1 18.9(5)
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]·H
2
O 1 17.0(3) 1 19.0(3) 127.6(3) 122.7(3) 1 19.0(3)
[Zn(AB4DM)(AcO)(H
2
O)]·2H
2
O 1 16.1(3) 1 18.7(3) 127.4(3) 121.6(3) 1 19.9(3)
[Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO 1 15.2(2)-122.2(2) 1 19.9(2)-1 14.3(2) 126.6(2)-125.5(2) 121.5(2)-120.1(1) 1 18.7(2)-121.2(2)
C OMPUESTO N(12)-C(17)-C(16) N(13)-C(18)-N(14) N(13)-C(18)-S(1) N(14)-C(18)-S(1)
[Zn(AB4M)Br(DMSO)]·2DMSO 1 18.3(3) 1 14.8(3) 122.6(3) 122.7(3)
[Zn(AB4M)I(DMSO)]·2DMSO 1 17.8(2) 1 15.7(2) 121.5(2) 122.9(2)
[Zn(AB4M)(AcO)(EtOH)] 1 18.6(8) 1 16.6(8) 120.9(7) 122.6(7)
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O 1 18.4(5) 1 15.5(5) 123.1(4) 121.4(4)
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O 1 17.4(5) 1 17.5(6) 121.4(4) 121.0(5)
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]·H
2
O 1 17.5(3) 1 17.4(4) 121.3(4) 121.2(3)
[Zn(AB4DM)(AcO)(H
2
O)]·2H
2
O 1 17.5(3) 1 17.7(3) 121.1(3) 121.1(3)
[Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO 1 19.2(2)-1 19.9(2) 1 16.8(2)-1 16.6(2) 121.3(2)-124.3(2) 121.9(2)-1 19.1(2)
En estos complejos, los parámetr os de enlace de las tiosemicarbazonas
experimentan, con algunas excepciones, las lógicas modi fi caciones r elacionadas
con su coor dinación al metal, en parte ya discutidas en otras estructuras anterio-
r es. En las tablas RX-19 y RX-20 se incluyen los valor es de las distancias y ángulos
de enlace mas signi fi cativos para cada complejo. Obviamente la monodespr oto-
nación de las tiosemicarbazonas, originando el ligando tridentado tiosemicarba-
zonato, con el átomo de azufr e en forma de tiolato, debe r e fl ejarse, como así es, en
un alar gamiento del enlace C-S que, de tener un valor cer cano a 1.68 Å 41 – en
HAB4DH es de 1.677(3) Å – pasa a tener en los complejos un valor medio de
1.707(5) Å. Este alar gamiento es menos signi fi cativo de lo que podía esperarse, sin
duda debido a una r edistribución de la densidad electrónica a lo lar go de la cade-
na tiosemicarbazona, como se puede observar al analizar las r estantes distancias
de enlace, y mas concr etamente en el enlace O(1 1)-C(1 1) cuya longitud media es
de 1.264(5) Å. Es como si la pér dida del átomo de hidrógeno sobr e N(12) se r epar-
tiese pon un igual entr e S(1) y O(1 1), como si se formase, coloquialmente hablan-
do, una forma “semitiolato – semienolato”. Desde luego, este comportamiento en
las tiosemicarbazonas es notoriamente difer ente al observado en la segunda molé-
cula de tiosemicarbazona en [Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO, que se comporta
como ligando monodentado a través del átomo de azufr e, donde el enlace
S(1)-C(18) tiene una longitud de 1.759(3) Å, claramente de un enlace sencillo, y
N(13)-C(18) y C(16)-C(17) de 1.299(3) y 1.235(3) Å, r espectivamente, claramente de
enlace doble.
Los ángulos de enlace también experimentan alguna modi fi cación (T abla
RX-20), siendo la mas notoria el acortamiento hasta el valor medio de 1 16.8(3)º del
ángulo C(17)-N(12)-N(13). Nuevamente en [Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO, los
ángulos de enlace de la molécula de tiosemicarbazona que coor dina al zinc(II) solo
por el azufr e, se modi fi can de forma difer ente a la otra molécula. Aquella, al no
estar N(12) coor dinado al metal, el ángulo C(17)-N(12)-N(13), que es de 122.2(2)º,
no podrá difer enciarse en exceso del que debe tener el ligando libr e. En r ealidad,
existe una difer encia de 7º con el valor de dicho ángulo en la otra molécula y de
5.5º en C(18)-N(13)-N(12).
La conformación de las tiosemicarbazonas en estos complejos, en general
pr esenta variaciones poco signi fi cativas en r elación con lo esperado para los ligan-
dos libr es. Es decir , el anillo barbitúrico y la cadena tiosemicarbazona deben ser
planos con un ángulo diedr o entr e ellos próximo a 0º, lo que corr esponde a la pla-
naridad de la molécula, tal como pudo compr obarse en HAB4DH.
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
139
En los complejos, tal como puede analizarse en la tabla RX-21, el anillo
barbitúrico conserva su planaridad (Rms = 0.01-0.05), per o la cadena tiosemicar-
bazona pier de algo de su planaridad (Rms medio = 0.1 1) como consecuencia de la
coor dinación al zinc(II) por N(12), entr e otr os átomos, que, impuesto por la geo-
metría de coor dinación bpt distorsionada, pr ovoca una desviación de los átomos
N(12) y C(17) por encima y por debajo, indistintamente, del plano medio, siendo,
en general, mayor y del or den de 0.203(3) Å en N(12).
T abla RX-21. Parámetr os conformacionales signi fi cativos de las tiosemicarbazonas
en los complejos que si indican
Barbitúrico TSC Desviación
C
OMPUESTO
Rms (Å) Rms (Å) (Å) Átomo Ø (º)
[Zn(AB4M)Br(DMSO)]·2DMSO 0.0316 0.1072 0.215(3) N(12) 7.6(2)
[Zn(AB4M)I(DMSO)]·2DMSO 0.0328 0.0997 0.202(2) N(12) 9.0(2)
[Zn(AB4M)(AcO)(EtOH)] 0.0469 0.0941 0.190(6) N(12) 13.6(3)
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O 0.0230 0.0728 0.127(4) N(12) 9,6(3)
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O 0.0316 0.1 193 0.213(4) N(12) 7.1(2)
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]·H
2
O 0.0315 0.1 1 18 0.205(3) N(12) 7.9(1)
[Zn(AB4DM)(AcO)(H
2
O)]·2H
2
O 0.0215 0.1389 0.249(3) N(12) 4.8(2)
[Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO 0.0409 0.1448 0.223(2) C(17) 21.1(2)
0.0148 0.0316 0.055(3) N(12) 9.4(2)
El ángulo diedr o medio entr e los planos medios de ambos grupos es del
or den de 8.5º, superior a 2.8º que, por ejemplo, pr esenta HAB4DH. Existen no obs-
tante algunas desviaciones de este comportamiento. Así, en los complejos que con-
tienen acetato como ligando aniónico, este ángulo es del or den de 5º superior o
inferior al valor pr omedio, sin duda debido a la acomodación entr e ambos ligan-
dos, tiosemicarbazona y acetato y a la orientación de uno con r especto al otr o, pues
mientras en [Zn(AB4M)(AcO)(EtOH)] el segundo oxígeno del acetato, O(22) se
sitúa encima de O(1 1), en [Zn(AB4DM)(AcO)(H
2
O)]·2H
2
O, se sitúa encima del
átomo de azufr e. Un efecto similar debe justi fi car el ángulo de 21.1(2)º en
[Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO.
Un análisis mas pr ofundo en el valor de los ángulos entr e los planos
del barbitúrico y de la tiosemicarbazona (T abla RX-21) permite observar que
aumentan en el or den: [Zn(AB4M)Br(DMSO)] < [Zn(AB4M)I(DMSO)] <
[Zn(AB4M)(OAc)(EtOH)] y [Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)] < [Zn(AB4DM)Br(H
2
O)].
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
140
Esto sugier e la existencia de un sig-
ni fi cativo efecto estérico que in fl uye
en este parámetr o, ya que dicho
ángulo aumenta al aumentar el
tamaño de los ligandos. Además se
observa también que para comple-
jos con el mismo halógeno el ángulo
aumenta al aumentar el tamaño de
los sustituyentes en N(14), como
demuestra el mayor valor en
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]·H
2
O r especto
a [Zn(AB4M)Br(DMSO)]·2DMSO.
En [Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO se mantiene la planaridad de los anillos
en la tiosemicarbazona que actúa como monodentada, per o el ángulo diedr o entr e
ambos, que debía ser próximo a 0º tiene un valor de 9.4(2)º.
La r ed cristalina de estos complejos está mar cada por la existencia de
numer osos enlaces de hidrógeno, tanto intra- como intermolecular es, en los que
participan extensamente las moléculas de cristalización.
Cuando el disolvente de cristalización es agua, existen enlaces de hidróge-
no entr e estas moléculas y el ligando aniónico, como es el caso de
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O
(Fig. RX-20), con una distancia
O···Cl de 3.347(9) Å o
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]·H
2
O
(Fig. RX-21), con una distancia
O···Br de 3.466(3) Å. Per o si el
disolvente de cristalización es
DMSO entonces las interaccio-
nes por enlace de hidrógeno se
establecen entr e el átomo de oxí-
geno de estas moléculas y la
molécula de tiosemicarbazona a
través de sus enlaces N-H, con
distancias N···O pr omedio de
2.854(4) Å.
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
141
Fig. RX-20. Estructura molecular de
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O
Fig. RX-21. Estructura molecular de
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]·H
2
O
Además, existen también enlaces de hidrógeno intermolecular es en donde
participan los enlaces N-H y C=O de las moléculas de tiosemicarbazona.
En de fi nitiva, en la r ed cristalina se cr ea un entramado tridimensional de
enlaces de hidrógeno que, sin duda, estabilizan cada sistema.
Un caso llamativo lo constituyen las r edes cristalinas de
[Zn(AB4DM)X(H
2
O)]·H
2
O (X = Cl o Br), donde la molécula de cristalización
forma también enlace de hidrógeno con el agua de coor dinación de una
molécula de complejo vecina (operación de simetría: x+1/2, -y+1/2, z+1/2 ), con
una distancia O···O pr omedio de 2.790(5) Å, constituyendo así una unión del
tipo –Zn–X···H-O···H-O–Zn– que da lugar a un polímer o 1D en la dir ección [101]
(Fig. RX-22 y RX-23). Estas cadenas se unen unas a otras a través de enlaces de
hidrógeno adicionales, ya comentados, que originan el empaquetamiento trimen-
sional.
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
142
Fig. RX-22. Fragmento del empaquetamiento cristalino en [Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O
Fig. RX-23. Fragmento del empaquetamiento cristalino en [Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]·H
2
O
– Geometría piramidal tetragonal distorsionada
En la T abla RX-22, se incluyen los complejos que pr esentan una geometría
de coor dinación pc con indicación del corr espondiente índice del grado de trigonali-
dad , τ τ ,y en las tablas RX-23 y RX-24 se r elacionan las distancias y ángulos de enla-
ce corr espondientes a la esfera de coor dinación del metal en estos compuestos.
T abla RX-22. Grado de distorsión del poliedr o de coordinación ideal
τ
en los complejos
pentacoordinados con geometría tetragonal piramidal distorsionada que se indican
C OMPUESTOS β β
α α
∆ ∆
τ τ
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O 156.7(1) 144.1(1) 12.6 0.21
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]·H
2
O 155.7(4) 141.2(2) 14.5 0.24
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·2H
2
O 156.3(2) 139.6(2) 16.7 0.28
[Zn(AB4E)I(MeOH)] 149.8(3) 140.8(2) 9.0 0.15
[Zn(AB4DM)I(H
2
O)]·DMSO 151.2(1) 132.8(1) 18.4 0.31
[Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O 173.2(1) 168.9(1) 4.3 0.24
176.8(1) 162.4(1) 14.4 0.07
En los complejos de zinc(II), de acuer do con la geometría piramidal tetra-
gonal distorsionada (Fig. RX-24), la molécula de tiosemicarbazona monodespr o-
tonada se comporta como un ligando tridentado, como cabía esperar , a través del
átomo de oxígeno del grupo cetónico, O(1 1), en posición
α
r especto a la cadena
tiosemicarbazona, el átomo de nitrógeno azometino, N(12), y el átomo de azufr e
tiolato, S(1), ocupando tr es posiciones contiguas del plano basal. La cuarta posi-
ción de coor dinación en este plano está ocupada por el átomo de oxígeno de la
molécula del dador neutr o (H
2
O o MeOH), mientras que la posición apical la
ocupa el ligando halur o, X, (Fig. RX-25).
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
143
Fig. RX-25. Estructura molecular de [Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]
De acuer do con la disposición
de los átomos dador es, α α es el ángulo
S(1)-Zn(1)-O(1 1) cuyo valor oscila
entr e 149.8(3)° en [Zn(AB4E)I(MeOH)]
(Fig. RX-26) y 156.7(1)° en
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O, mien-
tras que β β es el ángulo N(12)-
Zn(1)-D, que pr esenta valor es com-
pr endidos entr e 132.8(1)° en
[Zn(AB4E)I(MeOH)] y 144.1° en
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O.
Un análisis de la tabla RX-22 r e fl eja que el valor de τ τ para los complejos de
zinc(II) está compr endido entr e 0.15 y 0.31. Dado que estos valor es se alejan de
cer o, puede considerarse que la geometría de coor dinación piramidal tetragonal
pr esenta una notoria distorsión hacia bpt .
Cuando consideramos la
esfera de coor dinación del metal, las
distancias de enlace entr e el zinc(II)
y los átomos dador es de las corr es-
pondientes tiosemiccarbazonas no
varían significativamente de un
complejo a otr o (T abla RX-23). Así las
distancias Zn(1)-S(1) están compr en-
didas entr e 2.325(3) y 2.352(2) Å, las
Zn(1)-N(12) entr e 2.138(6) y 2.184(2)
Å y las Zn(1)-O(1 1) entr e 1.959(7) y
2.012(2) Å. Sin embar go, cuando
comparamos estas distancias con las que pr esentan los complejos con una geome-
tría de coor dinación bpt distorsionada, vistos anteriormente, se observa un liger o
acortamiento en Zn(1)-S(1), un valor medio de 2.336(4) Å fr ente a 2.368(3) Å y en
Zn(1)-O(1 1), con un valor medio de 1.997(4) Å fr ente a 2.016(8) Å, per o un liger o
alar gamiento en Zn(1)-N(12), con un valor medio de 2.161(5) Å fr ente a 2.125(4) Å.
Dado que no se encuentra una corr elación lógica que pueda r elacionarse con la
corr espondiente tiosemicarbazona, estas modi fi caciones, pueden ser una conse-
cuencia de la variación en el carácter covalente de estos enlaces forzada por la
geometría impuesta.
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
144
Fig. RX-25. Estructura molecular de
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]
Fig. RX-26. Estructura molecular de
[Zn(AB4E)I(MeOH)]
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
145
T abla RX-23. Distancias de enlace (Å) corr espondientes a la esfera de coordinación de los compuestos que se indican
C OMPUESTO M(1)-S(1) M(1)-N(12) M(1)-O(1 1) M(1)-X M(1)-D
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O 2.333(1) 2.147(3) 1.975(2) 2.337(1) 2.096(3)
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]· H
2
O 2.325(3) 2.158(8) 1.959(7) 2.438(2) 2.078(7)
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·2H
2
O 2.327(2) 2.177(6) 1.962(4) 2.639(2) 2.101(6)
[Zn(AB4E)I(MeOH)] 2.352(2) 2.138(6) 1.978(6) 2.629(2) 2.103(6)
[Zn(AB4DM)I(H
2
O)]·DMSO 2.342(10) 2.184(2) 2.012(2) 2.604(6) 2.094(2)
[Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O 2.247(12) - 2.248(2) 1.959(4) - 1.946(4) 1.908(3) - 1.912(3) 2.441(4) - 2.491(4) 1.962(3) - 1.932(4)
T abla RX-24. Ángulos de enlace (º) corr espondientes a la esfera de coordinación de los compuestos que se indican
C OMPUESTO S(1)-M(1)-N(12) S(1)-M(1)-O(1 1) S(1)-M(1)-X S(1)-M(1)-D N(12)-M(1)-O(1 1)
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O 83.7(1) 144.1(1) 105.5(1) 93.7(1) 83.7(1)
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]· H
2
O 83.4(2) 141.2(2) 1 14.7(9) 92.1(2) 83.9(3)
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·2H
2
O 83.7(2) 139.1(1) 1 13.6(1) 92.1(2) 82.9(2)
[Zn(AB4E)I(MeOH)] 83.7(2) 140.8(3) 1 12.8(1) 90.0(2) 82.9(2)
[Zn(AB4DM)I(H
2
O)]·DMSO 82.1(1) 132.8(1) 120.6(1) 88.1(1) 81.6(1)
[Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O 88.3(2) - 88.0(1) 168.9(1) - 162.4(1) 98.4(1) - 101.7(1) 93.4(1) - 93.9(1) 91.1(1) - 91.6(2)
C OMPUESTO N(12)-M(1)-X N(12)-M(1)-D O(1 1)-M(1)-X O(1 1)-M(1)-D X-M(1)-D
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O 104.2(1) 156.7(1) 1 10.2(1) 85.0(1) 98.9(1)
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]· H
2
O 104.7(2) 155.7(3) 103.9(2) 84.9(3) 98.8(2)
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·2H
2
O 105.0(1) 156.3(2) 106.7(1) 85.4(2) 98.1(2)
[Zn(AB4E)I(MeOH)] 107.1(2) 149.8(3) 106.3(2) 83.6(2) 102.6(3)
[Zn(AB4DM)I(H
2
O)]·DMSO 103.9(1) 151.2(1) 106.2(1) 85.5(1) 104.4(1)
[Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O 96.1(1) - 87.7(1) 173.2(2) - 176.8(2) 92.7(1) - 95.8(1) 85.9(1) - 85.8(2) 90.2(1) - 94.4(2)
Hemos comentado que en el plano basal se encuentra situado también el
átomo de oxígeno de la molécula del ligando neutr o (H
2
O o MeOH), que está a
una distancia pr omedio de 2.094(5) Å que no di fi er e del pr omedio de 2.096(5) Å y
tampoco di fi er en de los encontrados en otr os complejos de zinc(II) con similar es
características 45-47 .
Las distancias apicales
Zn(1)-X, no están afectadas por
el cambio de geometría de coor-
dinación del ion metálico ya
que son similar es a las encon-
tradas en los complejos anterio-
r es y son del mismo or den de
magnitud que las que pr esen-
tan los complejos de zinc(II)
con igual númer o de coor dina-
ción y donde el halur o es un
ligando terminal 18 .
La distorsión hacia bpt se observa también en los ángulos de alr ededor del
zinc(II) en el plano basal (T abla RX-24), que están compr endidos, para todos los
complejos, entr e 81.6(1) y 93.7(1)° y la distorsión desde pc hasta piramidal tetra-
gonal se puede deducir de los valor es de los ángulos que forma el enlace Zn(1)-X
con los enlaces basales, que oscilan entr e 98.1(2) y 120.6(1)°, en lugar del valor
ideal de 90°.
T abla RX-25. Parámetr os r efer entes a la planaridad basal en los complejos que si indican
Plano Desviación Distancia M
basal (Å) al
C
OMPUESTO
Ø (º) Rms (Å) Átomo plano medio
(Å)
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O 1.7(2) 0.1 135 0.127(1) O(1 1) 0.537(1)
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]· H
2
O 5.2(4) 0.1279 0.143(4) O(1 1) 0.570(4)
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·2H
2
O 3.8(3) 0.1455 0.163(3) O(1 1) 0.580(3)
[Zn(AB4E)I(MeOH)] 3.8(3) 0.0834 0.093(4) O(1 1) 0.633(4)
[Zn(AB4DM)I(H
2
O)]·DMSO 12.4(1) 0.1640 0.180(2) O(1 1) 0.695(1)
[Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O 1.9(2) 0.0450 0.049(2) O(1 1) 0.152(2)
4.5(2) 0.1383 0.155(2) O(21) 0.177(2)
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
146
Fig. RX-27. Estructura molecular de
[Zn(AB4DM)I(H
2
O)]
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
147
T abla RX-26. Distancias de enlace (Å) más signi fi cativas corr espondientes a la tiosemicarbazona en los compuestos que se indican
C OMPUESTO S(1)-C(18) O(1 1)-C(1 1) N(12)-C(17) N(12)-N(13) N(13)-C(18) N(14)-C(18) C(16)-C(17)
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O 1.707(4) 1.266(4) 1.305(4) 1.384(4) 1.338(49 1.319(5) 1.460(4)
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]· H
2
O 1.688(1 1) 1.261(1 1) 1.307(10) 1.373(10) 1.362(13) 1.324(12) 1.449(12)
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·2H
2
O 1.689(8) 1.260(7) 1.298(8) 1.402(7) 1.342(9) 1.347(9) 1.465(8)
[Zn(AB4E)I(MeOH)] 1.682(8) 1.352(9) 1.296(9) 1.398(8) 1.345(9) 1.335(10) 1.457(10)
[Zn(AB4DM)I(H
2
O)]·DMSO 1.700(3) 1.266(3) 1.300(4) 1,392(3) 1.360(4) 1.325(4) 1.459(4)
[Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O 1.698(5) 1.267(5) 1.312(5) 1.398(5) 1.367(6) 1.334(6) 1.444(6)
1.712(5) 1.281(5) 1.318(6) 1.392(5) 1.356(6) 1.326(6) 1.436(6)
T abla RX-27. Ángulos de enlace (º) más signi fi cativos corr espondientes a la tiosemicarbazona en los compuestos que se indican
C OMPUESTO C(17)-N(12)-N(13) C(18)-N(13)-N(12) O(1 1)-C(1 1)-C(16) C(1 1)-C(16)-C(17) C(15)-C(16)-C(17)
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O 1 16.2(3) 121.6(3) 127.7(3) 122.2(3 120.3(3)
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]· H
2
O 1 16.8(8) 120.9(8) 128.4(9) 121.3(8) 120.5(8)
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·2H
2
O 1 18.4(6) 120.0(6) 128.4(5) 121.0(3) 121.1(5)
[Zn(AB4E)I(MeOH)] 1 17.4(6) 1 17.4(6) 126.8(7) 121.2(6) 121.4(6)
[Zn(AB4DM)I(H
2
O)]·DMSO 1 17.6(2) 1 17.6(2) 127.2(3) 121.3(3) 120.2(3)
[Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O 1 14.9(1) 1 19.2(4) 127.0(4) 122.3(4) 121.3(4)
1 15.7(4) 1 18.8(4) 126.0(4) 123.0(4) 120.4(4)
C OMPUESTO N(12)-C(17)-C(16) N(13)-C(18)-N(14) N(13)-C(18)-S(1) N(14)-C(18)-S(1)
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O 1 18.7(3) 1 17.0(3) 122.5(3) 120.5(3)
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]· H
2
O 1 19.1(8) 1 17.3(9) 122.5(7) 120.2(8)
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·2H
2
O 1 18.4(6) 1 15.8(7) 124.5(3) 1 19.6(6)
[Zn(AB4E)I(MeOH)] 120.3(5) 1 15.1(7) 123.1(4) 121.1(6)
[Zn(AB4DM)I(H
2
O)]·DMSO 1 17.9(3) 1 16.9(3) 121.8(2) 121.3(2)
[Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O 121.0(4) 1 16.5(4) 121.2(3) 122.3(3)
120.6(4) 1 17.2(5) 121.1(4) 121.7(4)
En el poliedr o de coor dinación, la base de la piramide tetragonal no es r eal-
mente plana y el valor de Rms oscila entr e 0.08, en [Zn(AB4E)I(MeOH)], y 0.16, en
[Zn(AB4DM)I(H
2
O)]·DMSO (T abla RX-25), en justa corr espondencia con el valor
de τ τ calculado, es decir , aquel complejo que tiene un valor de τ τ mas bajo (0.15) es
el que pr esenta menor distancia hacia bpt y, consecuentemente, los átomos de la
base se apr oximan mas a la planaridad.
Considerando el plano basal medio, los cuatr o átomos se sitúan por enci-
ma y por debajo del mismo, siendo O(1 1), en todos los casos, el átomo mas des-
viado e igualmente la magnitud de la desviación se puede también r elacionar con
el valor de τ τ (T abla RX-25). En el poliedro de coor dinación, como es usual y ya
expusimos al pr esentar la base del cálculo del índice de grado de trigonalidad , el
zinc(II) se sitúa por encima de dicho plano a una distancia pr omedio de 0.603(5) Å
(T abla RX-25).
En estos complejos, los parámetr os de enlace de las tiosemicarbazonas
experimentan iguales variaciones que las ya comentadas anteriormente. En las
tablas RX-26 y RX-27 se incluyen los valor es de las distancias y ángulos de enlace
más signi fi cativos para cada complejo. No obstante, es de r esaltar el hecho de que
el valor medio de la distancia de enlace S(1)-C(18) es 1.693(7) Å, inferior al que pr e-
sentaban los complejos de zinc(II) con geometría de coor dinación bpt distorsiona-
da que es de 1.707(5) Å. Esta cir cunstancia es mas notable, si cabe, si se r ecuer da
que la longitud de enlace para un enlace doble C=S tiene una valor de 1.68 Å 41 y
que en HAB4DH es de 1.677(3) Å. Así, puede decirse que la despr otonación de la
tiosemicarbazona, en la complejación fr ente al zinc(II), afecta poco a la longitud de
enlace C-S cuando el númer o de coor dinación del metal es 5 y sobr e todo si la geo-
metría de coor dinación es piramidal tetragonal. De hecho, en donde la longitud de
enlace es mas baja, 1.682(8) Å en [Zn(AB4E)I(MeOH)] es donde también la distor-
sión hacia bpt es mas pequeña ( τ τ = 0.15).
En las tiosemicarbazonas coor dinadas, los ángulos de enlace (T abla RX-27)
tampoco varían signi fi cativamente de los valor es encontrados en los complejos
con geometría de coor dinación próxima a bpt .
La conformación de la tiosemicarbazona en los complejos de zinc(II) ahora
estudiados, no se difer encia mucho de la que pr esentan los complejos de zinc(II)
con geometría de coor dinación bpt distorsionada, si bien, como puede observarse
en la tabla RX-28, existen ligeras variaciones hacia una mayor planaridad del
ligando, seguramente impuesta por la geometría de coor dinación pc distorsionada.
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
148
Así, el anillo barbitúrico es algo mas plano pues tiene un valor medio Rms de 0.02
Å fr ente al valor medio de 0.03 Å que pr esentaban los otr os complejos, y la plana-
ridad de la cadena tiosemicarbazona es también mayor dado que el valor medio
Rms ahora vale 0.09 Å y en los anterior es complejos 0.1 1, lo que motiva que la
mayor desviación al plano medio, aunque en general siga siendo de N(12), sea de
0.132(4) fr ente a 0.203(3) Å. Este aumento de planaridad en ambos fragmentos se
traduce en que el ángulo diedr o entr e planos medios tiene un valor medio de
6.6(4)° fr ente a 8.1(2)° que pr esentaban los anterior es complejos de zinc(II), pr es-
cindiendo en ambos casos de los valor es extr emos.
T abla RX-28. Parámetr os conformacionales signi fi cativos de las tiosemicarbazonas
en los complejos que se indican
Barbitúrico TSC Desviación
C OMPUESTO Rms (Å) Rms (Å) (Å) Átomo Ø (º)
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O 0.0136 0.0833 0.152(2) N(12) 2.9(2)
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]· H
2
O 0.0141 0.0819 0.145(7) N(12) 7.3(5)
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·2H
2
O 0.0141 0.0816 0.138(5) N(12) 5.8(4)
[Zn(AB4E)I(MeOH)] 0.0204 0.0703 0.1 15(6) N(12) 6.6(4)
[Zn(AB4DM)I(H
2
O)]·DMSO 0.0132 0.0727 0.1 10(2) C(17) 17.9(1)
[Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O 0.0248 0.071 1 0.109(3) C(17) 13.1(3)
0.0221 0.0317 0.050(4) N(22) 4.9(3)
Como en los casos anterior es, la r ed cristalina de estos compuestos está
caracterizada por la existencia de numer osos enlaces de hidrógeno inter - e intra-
molecular es, en especial en los complejos con HAB4DH donde el grupo tioamina
juega un papel importante.
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
149
Fig. RX-28. Estructura molecular de [Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·2H
2
O
Con fr ecuencia, las moléculas de cristalización están unidas mediante enla-
ce hidrógeno a la de coor dinación y al halógeno coor dinado, formando curiosas
agrupaciones que forman ciclos de difer ente tamaño, como el que pr esenta el
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·2H
2
O, visualizado en la fi gura RX-28.
En otr os casos, como en
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O, la
molécula de agua coor dinada
está compr ometida en el enlace
de hidrógeno con el átomo de
clor o coor dinado de una molé-
cula de complejo vecina, O(1)-
H(1B)···Cl(1) (0.71; 2.68; 3.363 Å;
161.5°; -x+1, -y , -z+2 ), y vicever-
sa, dando lugar a unidades
dímeras (Fig. RX-29).
Estas unidades dímeras, a su vez, se unen a otras mediante nuevos enlaces
de hidrógeno del tipo N-H···Cl, concr etamente N(13)-H(13)···Cl(1) (0.78; 2.68; 3.416
Å; 158.4°; -x+1, -y+1, -z+1 ) y N(14)-H(14B)···Cl(1) (0.79; 2.55; 3.313 Å; 160.0°; -x+1,
-y+1, -z+1 ), dando lugar a estructuras 2D en el plano ab , tal como se r epresenta
en la fi gura RX-30.
La visualización de unidades dímeras por formación de enlaces de
hidrógeno también puede alcanzarse a partir pr ecisamente de los enlaces N-H···X,
tal como se r epr esenta en la figura RX-31, corr espondiente a
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·2H
2
O, donde se muestran los enlaces N(13)-H(13)···I(1) (1.05;
2.88; 3.744 Å; 139.9°; -x+1, -y+1, -z+1 ) y N(14)-H(14A)···I(1) (1.00; 2.67; 3.625 Å;
160.5°; -x+1, -y+1, -z+1 ) entr e dos moléculas de complejo vecinas simétricamente
r elacionadas por un centr o de inversión.
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
150
Fig. RX-29. Detalle de la formación de unidades díme-
ras en [Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O
Fig. RX-30. Fragmento del empaquetamiento cristalino en [Zn(HAcB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O
A su vez, estos dímer os
se unen a otr os mediante nuevos
enlaces de hidrógeno entr e NH
y CO de anillos barbitúrico, tales
como N(1 1)-H(1 1)···O(13) (0.67;
2.24; 2.876 Å; 157.4°; -x, -y , -z+1 )
y N(15)-H(15)···O(15) (0.72; 2.20;
2.906 Å; 164.1°; -x, -y , -z+2 ),
dando lugar a estructuras 2D a
lo lar go del plano bc , tal como se
r epresenta en la fi gura RX-32.
Otr o modo también de
formación de dímer os por enla-
ce de hidrógeno es el que pr e-
senta en el [Zn(AB4E)I(MeOH)]
donde el átomo de hidrógeno
de la molécula de metanol coor-
dinada establece una interac-
ción con el yodo del complejo
vecino del tipo O-H···I (0.87;
2.78; 3.582 Å; 154.9°; -x, -y+1, -
z+2 ), en donde las distancias
entr e átomos de cinc son del
or den de 5,51Å (Fig. RX-33).
Enlaces de hidrógeno
entr e unidades dímeras del tipo
N(13)-H(13)···I(1) (0.86; 2.98;
3.774 Å; 152.8°; -x, -y , -z+2 ) y
N(14)-H(14)···I(1) (0.96; 2.76;
3.650 Å; 151.5°; -x, -y , -z+2 )¸
originan una estructura unidi-
mensional en la dir ección [010]
como se muestra en la fi gura
RX-34, así como otr os donde
participan los enlaces NH y
CO del anillo barbiturato de
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
151
Fig. RX-31
Fig. RX-32. Detalle del empaquetamiento cristalino en
[Zn(AB4DH)I(H 2 O)]·2H
2
O a lo largo del plano bc .
Fig. RX-33. Formación de unidades dímeras en
[Zn(AB4E)I(MeOH)]
moléculas vecinas, que une las cadenas 1D para formar láminas bidimensionales,
en donde distancias entr e átomos metálicos son: Zn(1)-Zn(1a) = 5.506 Å y Zn(1)-
Zn(1b) = 6.753 Å.
El compuesto [Zn(AB4DM)I(H
2
O)]·DMSO es el que pr esenta un menor
númer o de enlaces de hidrógeno, participando sólo los átomos de la molécula de
agua que establecen enlaces intra e intermolecular es, y los grupos N(1 1)-H(1 1) y
N(15)-H(15) que interaccionan con el oxígeno O(13) y con el O(21) de una molé-
cula vecina r espectivamente, originando estructuras bidimensionales en el plano
bc , como se muestra en la fi gura RX-35.
En [Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O,
las distancias y ángulos mas importantes se
incluyen en las tablas RX-23, RX-24, RX-26 y
RX-27. La unidad asimétrica está constitui-
da por dos moléculas cristalográ fi camente
independientes formadas por un catión
[Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
] + , un anión nitrato y
una molécula de agua de cristalización.
Cada átomo de cobr e está coor dinado por
una molécula de tiosemicarbazona a través
de sus átomos de azufr e tiolato, nitrógeno
azometina y oxígeno cetónico usuales y por
los átomos de oxígeno de dos moléculas de
H
2
O, que completan la pentacoor dinación.
De acuer do con el valor del índice del grado
de trigonalidad , ambos cationes son difer en-
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
152
Fig. RX-34. Fragmento del empaquetamiento cristalino en [Zn(HAcB4E)I(MeOH)]
Fig. RX-35. Detalle del empaquetamiento
cristalino en [Zn(AB4DM)I(H
2
O)]·DMSO
tes, dado que el poliedr o de coor-
dinación del metal en la molécula
I , que corr esponde al átomo
Cu(1), puede de fi nirse como pira-
midal tetragonal ( τ τ = 0.07), mien-
tras que en la molécula II , que
corr esponde al átomo Cu(2), exis-
te alguna distorsión hacia pirami-
dal trigonal ( τ τ = 0.24) (T abla RX-
22). En cualquier caso, cada
átomo de cobr e tiene una coor di-
nación tipo 4+1, en donde los átomos dador es de la molécula de tiosemicarbazona
y el átomo de oxígeno de una molécula de agua, O(12) o O(22), ocupan las posicio-
nes basales, en tanto que el átomo de oxígeno de una segunda molécula de agua,
O(14) o O(24), ocupan la posición apical de las pirámides. En la fi gura RX-36 se
r epr esenta el catión complejo corr espondiente a la molécula I .
La desviación pr omedio de los átomos de cada plano basal medio ( Rms ) es de
0.05 y 0.14 Å en los cationes I y II , respectivamente, y el átomo de cobr e(II) está situa-
do a una distancia de 0.155(2) y 0.177(2) Å, por encima de dicho plano (T abla RX-25).
Las distancias Cu-S de 2.247(1) y 2.248(1) Å son muy similar es a las encon-
tradas en otr os complejos de cobr e con tiosemicarbazonas, por ejemplo, con la 2-
acetilpiridina- 4 N-metiltiosemicarbazona 48 . Las distancias Cu-N azometina de
1.959(4) y 1.946(4) Å, no se difer encian signi fi cativamente de las encontradas en
otr os complejos de cobr e(II) con tiosemicarbazonas 48-51 . Las distancias Cu-O basa-
les de 1.908(3) y 1.912(3) Å para cada uno de los cationes, son similar es a las encon-
tradas en otr os complejos de cobr e con bases de Schif f derivadas del ácido barbi-
túrico 52 . Estos valor es no se difer encian de los encontrados en la estructura de
[Cu(AB4Hexim)Cl] discutida en páginas anterior es. Las longitudes de los enlaces
entr e el cobr e(II) y las moléculas de agua en el plano basal, de 1.962(3) y 1.932(4)
Å, son algo mas lar gas que las que corr esponden al grupo carbonilo de la tiose-
micarbazona, per o se encuentran en el intervalo de valor es encontrados para enla-
ces Cu-OH
2
en complejos de cobr e(II) con númer o de coor dinación cinco 18 . Como
debía esperarse, r ecor dando un efecto Jahn T eller , los enlaces Cu-O apicales, con
longitudes de 2.441(4) y 2.491(4) Å, son más lar gos que los enlaces del plano basal,
per o signi fi cativamente más cortos que los obtenidos normalmente en complejos
piramidal cuadrados de cobr e(II).
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
153
Fig. RX-36. Estructura del catión de
[Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
] + en la molécula I
En ambos cationes complejos, los valor es de los ángulos de enlace entorno
al átomo metálico (T abla RX-27), entr e 85.9(1) y 98.4(1)° en la molécula I y entr e
85.8(2) y 101.7(1)° en la molécula II , muestran también el grado de distorsión en
r elación con la geometría ideal. En comparación con la estructura de
[Cu(AB4Hexim)Cl], en r elación con la coor dinación de la tiosemicarbazona, la
mayor difer encia se observa en el ángulo trans O-Cu-S que tiene valor es de
168.9(1) y 162.4(1)°, en los cationes I y II , respectivamente, mientras que en
[Cu(AB4Hexim)Cl] es de 172.6(1)°.
Al igual que en los complejos de zinc(II), los parámetr os de enlace en la tio-
semicarbazona coor dinada, en general no se difer encian mucho de los estimados
en la tiosemicarbazona libr e, siendo nuevamente de r esaltar el hecho de la peque-
ña difer encia existente en la longitud del enlace C-S que es de 1.698(5) y 1.712(5)
Å, en la que el átomo de azufr e tiene carácter tiolato, y el corr espondiente a un
enlace C=S tiona . Igualmente, los ángulos C(17)-N(12)-N(13) y C(27)-N(22)-N(23)
con valor es de 1 14.9(4) y 1 15.7(4)°, r espectivamente, son signi fi cativamente mas
pequeños (T abla RX-27).
La conformación de la tiosemicarbazona en ambas moléculas de complejo
es un r e fl ejo de la distorsión de la geometría de coor dinación alr ededor del átomo
metálico. En ambas moléculas el anillo barbitúrico se mantiene plano, el valor de
Rms pr omedio es de 0.02 Å, per o la planaridad de la cadena tiosemicarbazona
es algo difer ente. La molécula I tiene un valor de Rms de 0.07 Å, mientras que
este valor en la molécula II es de 0.03 Å (T abla RX-28). Esta difer encia, es la r es-
ponsable de que el ángulo diedr o entr e ambos planos sea de 4.9(3) y 13.1(3)°,
r espectivamente y , consecuentemente, que el ángulo diedr o entr e la cadena tiose-
micarbazona y el plano basal medio del poliedr o de coor dinación sea de 1.9(2)° en
la molécula I y de 4.5° en la molécula II .
El empaquetamiento cristalino de [Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O está
caracterizado por la existencia de numer osos enlaces de hidrógeno intra e inter-
molecular es en donde toman parte los enlaces NH de las moléculas de la tiosemi-
carbazona y OH de las moléculas de agua de coor dinación y cristalización como
aceptor es y los átomos de oxígeno de los carbonilos, iones nitrato y moléculas de
agua como dador es. Esto da lugar a un entramado de enlaces de hidrógeno, ori-
ginando una estructura 2D en el plano bc . En la tabla RX-29 se incluyen los pará-
metr os geométricos que de fi nen estos enlaces de hidrógeno y en la fi gura RX-37 se
r epr esenta una pr oyección sobr e el plano bc de la r ed cristalina.
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
154
T abla RX-29. Enlace de hidrógeno en [Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O (Å, °)
D-H···A d(D-H) d(H···A) d(D···A) ∠ ∠ (DHA)
O(12)-H(12A)···O(31) 1 0.81 1.99 2.757(6) 159.2
O(12)-H(12B)···O(14) 2 0.78 1.97 2.741(5) 172.4
O(14)-H(14A)···O(1) 0.95 2.25 2.906(5) 126.0
O(14)-H(14A)···O(33) 3 0.95 2.57 3.132(6) 1 18.3
O(14)-H(14B)···O(23) 4 0.87 1.91 2.773(5) 169.7
N(1 1)-H(1 1)···O(23) 5 0.84 1.96 2.786(5) 67.6
N(13)-H(13)···O(42) 0.90 2.29 3.080(7) 147.6
N(15)-H(15)···O(15) 6 0.89 1.95 2.834(5) 170.9
O(22)-H(22A)···O(24) 7 0.91 1.82 2.716(5) 166.7
O(22)-H(22B)···O(41) 8 0.72 1.94 2.646(5) 170.2
O(24)-H(24A)···O(2) 1.00 1.79 2.765(6) 163.3
O(24)-H(24B)···O(22) 7 0.66 2.10 2.716(5) 156.5
N(21)-H(21)···O(13) 9 0.75 2.04 2.787(5) 173.2
N(23)-H(23)···O(32) 1.06 2.16 3.162(7) 157.0
N(25)-H(25)···O(1) 4 0.97 1.90 2.862(5) 171.5
O(1)-H(1A)···O(43) 1.05 1.91 2.878(7) 152.1
O(1)-H(1A)···O(42) 1.05 2.53 3.333(7) 133.4
O(1)-H(1B)···O(25) 3 1.04 1.78 2.809(6) 169.6
O(2)-H(2B)···O(33) 1.09 2.1 1 2.855(7) 123.4
O(2)-H(2B)···O(32) 1.09 2.33 3.409(8) 174.2
T ransformaciones de simetría utilizadas para generar los átomos equivalentes: 1 -x+1,-y+1,-z+1 ; 2 -x+2,-y+1,-z+1 ;
3 x+1,y ,z ; 4 - x+1,-y ,-z+1 ; 5 x+1,y+1,z ; 6 -x+2,-y+1,-z ; 7 -x,-y ,-z ; 8 -x+1,-y ,-z ; 9 x-1,y-1,z
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
155
Fig. RX-37. Detalle del empa-
quetamiento cristalino en
[Cu(AB4DM)(H
2
O)
2
](NO
3
)·H
2
O
3.4 Estructura de los complejos con índice de coordinación 6
Con este númer o de coor dinación se ha sintetizado el compuesto de fór-
mula [Ni(AB4DM)
2
]·2H
2
O cuya estructura se r epr esenta en la fi gura RX-38. En la
tabla RX-30 se incluyen las longitudes y ángulos de enlace mas signi fi cativos,
corr espondientes a la esfera de coor dinación del níquel(II).
El ion níquel(II) se encuentra octaédricamente coor dinado por dos ligandos
tridentados ONS dispuestos en una con fi guración mer , estando presente un único
isómer o de la molécula quiral. La coor dinación para ambos ligandos, como es
habitual, se pr oduce a través del átomo de oxígeno cetónico del anillo barbitúrico,
en posición α r especto a la cadena tiosemicarbazona y los átomos de nitrógeno
azometino y azufr e tiolato.
Como se puede apr eciar en la tabla RX-30, hay una pequeña difer encia
entr e ambas tiosemicarbazonas, en cuanto a las distancias de enlace al metal, que
son del or den de 0.010-0.015 Å superior es en la segunda molécula, que contiene el
átomo S(2). La mayor difer encia entr e las longitudes de enlace del átomo dador al
metal en los dos ligandos, de 0.015 Å, se pr oduce para el enlace Ni-S. Esta es simi-
lar a la encontrada en bis(isoquinoleína-1-carboxialdehído tiosemicarbazonato) de
níquel(II), [Ni(Iq4DH)
2
], que tiene una difer encia en las longitudes de enlace
Ni(1)-N(12) y Ni(1)-N(22) de igual magnitud 52 , en contraste con las difer encias
existentes en bis(acetilpirazina 4N-dimetiltiosemicarbazonato) de níquel(II),
[Ni(Pz4DM)
2
] donde esas difer encias son de 0.029 y 0.003 Å, r espectivamente 53 .
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
156
Fig. RX-38 . Estructura molecular de [Ni(AB4DM)
2
]
T abla RX-30. Distancias y ángulos de enlace (Å, °) más signi fi cativos corr espondientes
a la coordinación del metal en [Ni(AB4DM)
2
]·2H
2
O
Distancias (Å)
Ni(1)-N(12) 2.022(2) Ni(1)-N(22) 2.032(2)
Ni(1)-O(1 1) 2.082(2) Ni(1)-O(21) 2.100(2)
Ni(1)-S(1) 2.402(1) Ni(1)-S(2) 2.387(1)
Ángulos (°)
N(12)-Ni(1)-O(1 1) 84.61(8) N(22)-Ni(1)-O(21) 85.77(7)
N(12)-Ni(1)-S(1) 81.69(6) N(22)-Ni(1)-S(2) 81.63(6)
O(1 1)-Ni(1)-S(1) 165.90(6) O(21)-Ni(1)-S(2) 166.74(5)
N(12)-Ni(1)-O(21) 88.98(7) N(22)-Ni(1)-O(1 1) 88.97(7)
N(12)-Ni(1)-S(2) 103.09(6) N(22)-Ni(1)-S(1) 104.37(6)
O(1 1)-Ni(1)-S(2) 89.36(6) O(21)-Ni(1)-S(1) 90.07(6)
O(1 1)-Ni(1)-O(21) 86.32(7) S(2)-Ni(1)-S(1) 97.00(3)
N(12)-Ni(1)-N(22) 171.96(8)
Las distancias pr omedio de los enlaces Ni-S, 2.395(1) Å y Ni-N, 2.027(2) Å
son del or den de magnitud de las que pr esentan [Ni(Iq4DH)
2
] 52 , 2.418 y 2.020 Å,
[Ni(Pz4DM)
2
] 53 , 2.395 y 2.016 Å, o los complejos de níquel(II) con isatín- β -tiose-
micarbazona 54,55 . Como cabía esperar , estas distancias son signi fi cativamente
superior es a las encontradas en [Ni(Ap4DM)]
2
, donde Ap4DM es el ligando 2-
hidr oxi-acetofenona 4 N-dimetiltiosemicarbazona 56,57 doblemente despr otonado y
en [Ni(Ac4DH-H)
2
], donde Ac4DH es la acetona tiosemicarbazona 58
,
dado que la
geometría de coor dinación del níquel(II) en estos complejos es cuadrado-plana.
La longitud pr omedio de los enlaces Ni-O, 2.091(2) Å, se encuentra en el
intervalo encontrado en otr os complejos hexacoor dinados de niquel(II) con tiose-
micarbazonas funcionalizadas con átomos de oxígeno dador es 18 .
Los ángulos de enlace Ni-tiosemicarbazona (T abla RX-30) muestran tam-
bién una difer encia con el cambio en el númer o de coor dinación. [Ni(AB4DM)
2
] y
los otr os complejos hexacoor dinados mencionado anteriormente tienen ángulos
de enlace similar es, per o estos ángulos son mas pequeños que los encontrados en
los complejos tetracoor dinados. Una comparación de los ángulos entr e
[Ni(AB4DM)
2
] y [Cu(AB4Hexim)Cl], muestra una gran difer encia en el ángulo
S-M-O, apr oximadamente 165.9 y 166.7° fr ente a 177.6°, r espectivamente. Esta
disminución en los ángulos puede deberse a un efecto estérico interligandos, que
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
157
pr oduce también difer encias de 3 y 6°, apr oximadamente, en los ángulos N-M-O
y N-M-S, r espectivamente. Por lo demás, la distorsión de la simetría octaédrica
apar ece indicada en el valor del ángulo N(12)-Ni(1)-N(22) de 171,96(8)º y en el
valor de los ángulos cis que oscila entr e 81,63(6)º y 104,37(6)º.
T abla RX-31. Distancias y ángulos de enlace (Å, °) más signi fi cativos corr espondientes
a las tiosemicarbazonas en [Ni(AB4DM)
2
]·2H
2
O
Distancias (Å)
C(1 1)-O(1 1) 1,252(3) C(21)-O(21) 1,254(3)
C(16)-C(17) 1,461(4) C(26)-C(27) 1,468(3)
C(17)-N(12) 1,289(3) C(27)-N(22) 1,290(3)
N(12)-N(13) 1,397(3) N(22)-N(23) 1,404(3)
N(13)-C(18) 1,357(4) N(23)-C(28) 1,362(3)
C(18)-S(1) 1,704(3) C(28)-S(2) 1,699(3)
C(18)-N(14) 1,326(4) C(28)-N(24) 1,331(3)
Ángulos (°)
O(1 1)-C(1 1)-C(16) 127,3(2) O(21)-C(21)-C(26) 126,7(2)
C(1 1)-C(16)-C(17) 120,7(2) C(21)-C(26)-C(27) 120,7(2)
N(12)-C(17)-C(16) 1 18,4(2) N(22)-C(27)-C(26) 1 18,4(2)
C(15)-C(16)-C(17) 120,3(2) C(25)-C(26)-C(27) 120,7(2)
C(17)-N(12)-N(13) 1 16,6(2) C(27)-N(22)-N(23) 1 16,7(2)
N(12)-N(13)-C(18) 1 18,6(2) N(22)-N(23)-C(28) 1 17,2(2)
N(13)-C(18)-S(1) 120,7(2) N(23)-C(28)-S(2) 121,6(2)
N(13)-C(18)-N(14) 1 16,1(3) N(23)-C(28)-N(24) 1 16,0(2)
S(1)-C(18)-N(14) 123,2(2) S(2)-C(28)-N(24) 122,4(2)
Obviamente, como ya hemos comentado, las distancias de enlace de las tio-
semicarbazonas que deben estar mas afectadas en la coor dinación al metal, son las
que implican los átomos dador es, es decir , C-S, C-N y C-O, por lo que pueden
esperarse signi fi cativas difer encias en comparación con un valor estimado para el
ligando libr e (T abla RX-31). T ales difer encias se observan también en otr os com-
plejos hexacoor dinados de níquel(II), que pr esentan valor es muy similar es a los
encontrados en [Ni(AB4DM)
2
], donde los valor es pr omedio para las r eferidas dis-
tancias son 1.701(3), 1.290(3) y 1.253(3) Å, r espectivamente, que se corr esponden
bien con los encontrados en tales complejos para C-S y C-N, cuyos valor es pr o-
medio son 1.724 y 1.293 Å, r espectivamente 52-55 . Una corta distancia C-S en con-
junción con una lar ga distancia Ni-S es una evidencia del débil enlace por ese
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
158
átomo de la tiosemicarbazona al metal, en contraste con el fuerte enlace Ni-N,
como lo demuestra la considerable disminución en los ángulos C(17)-N(12)-N(13)
y C(27)-N(22)-N(23) de 1 16.6(2) y 1 16.7(2)°, r espectivamente (T abla RX-31).
Ambas tiosemicarbazonas, en la complejación, pier den la planaridad que
las caracteriza y , aunque los anillos barbitúrico de las dos moléculas se mantengan
planos ( Rms = 0.01 y 0.02 Å) y las cadenas tiosemicarbazona conserven un cierto
carácter plano similar al visto en anterior es complejos ( Rms = 0.09 y 0.07 Å), sien-
do la máxima desviación del plano medio 0.161(2) Å, para el átomo N(12), y
0.1 13(1) Å, para C(27), sin embar go, el ángulo diedr o entr e los planos medios del
anillo barbitúrico y de la cadena tiosemicarbazona es de 50.50(7) y 49.81(9)° para
las moléculas I y II , r espectivamente, en contraste con valor es cer canos a 8° encon-
trados en la mayoría de los complejos donde el metal está pentacoor dinado.
El empaquetamiento cristalino está caracterizado por la pr esencia de dos
moléculas de agua de cristalización que posibilita la existencia de un mayor
númer o de enlaces de hidrógeno, entr e los que destacan N(13)-H(13)···O(1) (0.86,
2.46, 2.955 Å, 1 16.9°), O(2)-H(2A)···O(1) (0.92, 1.92, 2.826 Å) y N(23)-H(23)···O(2)
(0.86, 2.26, 2.789 Å, 1 19.6°; -x+1, -y+1, -z ), además de aquellos que implican al ani-
llo barbitúrico como O(1)-H(1A)···O(23) (0.94, 1.77, 2.710 Å, 173.7°; -x+1, -y+1, -
z+1 ), O(1)-H(1B)···O(25) (0.94, 1.86, 2.754 Å, 158.5°; x+1, y , z ) o N(25)-H(25)···O(25)
(0.86, 2.03, 2.183 Å, 173.3°; -x, -y+1, -z+1 ). T odos ellos contribuyen a estabilizar la
r ed cristalina tridimensional.
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
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D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Difracción de rayos X
162
4. ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
Dado que el númer o de bandas activas en infrarr ojo depende de la simetría
de las moléculas, el análisis de los espectr os infrarr ojo nos puede ayudar a deter-
minar dicha simetría y a con fi rmar la pr esencia de determinados enlaces o grupos
atómicos ya que poseen vibraciones características. Las moléculas poseen también
un númer o importante de vibraciones llamadas de “esqueleto” debidas a la trama
molecular a la que están unidos los grupos, las cuales implican a todos los átomos
de la molécula. Las bandas de absor ción se componen así de interacciones y varí-
an de unas moléculas a otras, lo que hace que cada molécula posea un espectr o
infrarr ojo único difer ente del de cualquier otra.
Por todo ello, la espectr oscopia infrarr oja ha sido utilizada como pr ocedi-
miento de caracterización de los distintos complejos sintetizados, por varios moti-
vos:
• Caracterizar los ligandos da acuer do con los modos de vibración de los
grupos funcionales pr opios de las tiosemicarbazonas, teniendo en cuen-
ta también estudios r ealizados anteriormente.
• Determinar la pr esencia de ligando en los complejos.
• Conocer qué átomos dador es de los ligandos coor dinan al metal para
formar los complejos, observando las modi fi caciones que se pr oducen en
la posición de algunas bandas de los ligandos originadas por las inte-
racciones ácido-base de Lewis y por la aparición de bandas nuevas en los
complejos que no estaban pr esentes en los ligandos.
• Establecer la geometría de coor dinación que adoptan en fase sólida los
compuestos sintetizados, gracias a las bandas debidas a vibraciones
metal-ligando.
Para todo ello se ha analizado, en primer lugar , la r egión del infrarr ojo
medio compr endida entr e los 4000 y los 500 cm -1 y, posteriormente, la r egión del
infrarr ojo lejano compr endida entr e los 500 y los 100 cm -1 .
4.1 Infrarrojo medio
En las T ablas IR-1 – IR-7 se r ecoge la asignación de las bandas más caracte-
rísticas de los ligandos y sus complejos.
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
163
1. Cadena tiosemicarbazona
La asignación de las bandas más características se ha r ealizado teniendo en
cuenta anterior es estudios r ealizados sobr e tiosemicarbazonas en el grupo de
investigación y otr os datos encontrados en la bibliografía 1-16 .
V IBRACIONES ν ν (N-H)
En la r egión 3450-3200 cm -1 apar ecen los modos de tensión asimétricos y
simétricos de los grupos NH
2
y NH, y en las r egiones 1650-1560 cm -1 y 800-650
cm -1 apar ecen bandas que corr esponden a deformaciones degeneradas y defor-
maciones fuera del plano r espectivamente 17 .
Debido a que la principal difer encia entr e los ligandos pr eparados es el
radical sobr e el N(4), nos basar emos en un estudio r ealizado con tiosemicarbazi-
das en el que se examinan estos grupos y se compara la tiosemicarbazida simple
con las mono y disustituidas 18 .
En el espectr o de la tiosemicarbazida se observan bandas fuertes a 3370,
3260, 3170, 1640 y 1620 cm -1 . La sustitución de uno de los átomos de hidrógeno del
átomo N d por un grupo metilo, da lugar a la pér dida de la banda que apar ece a
3370 cm -1 , mientras que el r eemplazamiento N b -H por N b -CH
3
pr oduce una
importante disminución en la intensidad de la
banda que apar ece a 3170 cm -1 . Por lo tanto,
puede deducirse que la banda que apar ece a
3370 cm -1 corr esponde a los modos ν
a
(N d -H
2
),
mientras que la banda que apar ece a 3170 cm -1
debe tener contribución de los modos ν (N b -H) y
ν (N d -H
2
).
Las bandas próximas a 1645 y a 1620 cm -1 pueden deberse a δ (N a H
2
) y
δ (N d H
2
) r espectivamente. La de 1645 cm -1 está pr esente sólo cuando existe N a H
2
y la de 1620 cm -1 apar ece sólo cuando existe N d H
2
. El motivo de que esta banda
no apar ezca en algunas tiosemicarbazidas no sustituidas se cr ee que puede deber-
se a que hidrazina r etira car ga y hace que esa banda esté enmascarada por la
banda C=N y otras, apar eciendo a menor ener gía.
Si comparamos los distintos ligandos sintetizados observamos que la
banda de mayor ener gía está en el HAB4DH, a 3430 cm -1 , que corr esponde a
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
164
H 2 N
H
N
C
NH 2
S
a b
c
d
ν
a
(NH
2
) 19 , lo que concuer da con la pr esencia del grupo NH
2
ausente en el r esto de
los ligandos.
Las tioamidas secundarias pr esentan una banda fuerte alr ededor de 3200-
3400 cm -1 , que en algunas ocasiones apar ece desdoblada debido a la existencia de
isomería cis-trans 20 , sin embar go, en fases condensadas, las tioamidas pr esentan
generalmente una única banda fuerte cer ca de 3300 cm -1 .
Normalmente, al formarse los complejos estas bandas se desplazan a fr e-
cuencias menor es, aunque en algún caso se encuentran a fr ecuencias mayor es.
Este hecho es difícil de explicar , aunque no hay duda de que con la coor dinación,
el entorno electrónico del grupo NH
2
cambia 21 . Las modi fi caciones en los modos
de tensión del grupo amino en los complejos, en r elación al ligando libr e, se pue-
den deber tanto a la formación del enlace coor dinado desde el grupo tioamida al
metal como al establecimiento o modi fi cación del enlace de hidrógeno.
En los complejos despr otonados cabe esperar la desaparición de la
banda ν (NH) aunque en algunos casos esto no se observa debido pr obablemente
a la aparición de otras bandas como consecuencia de las interacciones de hidróge-
no 22 .
En los complejos no despr otonados se espera un desplazamiento a fr e-
cuencias menor es de esta banda, debido al aumento de la polaridad de la
unión N-H, a la formación de enlaces de hidrógeno y a la existencia de formas tau-
tómeras.
En aquellos casos en los que el complejo pr esente enlaces de hidrógeno
intermolecular es las bandas ν (NH) apar ecen a fr ecuencias apr oximadamente 200
cm -1 más bajas que si no existiese dicha asociación. Si el enlace de hidrógeno es
intramolecular (como ocurr e con los aniones halur o coor dinados al metal) el des-
plazamiento de dichas bandas es menor , debido a que son enlaces más débiles por
la menor basicidad del halógeno cuando coor dina.
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
165
C
S
N
H
R
Cis
CN
R
S
H
Trans
En aquellos ligandos y complejos en los que N 4 está disustituido o tiene un
anillo incorporado se debería observar la ausencia de algunas bandas NH, per o
debido pr obablemente a que en torno a 3400 cm -1 apar ece la banda ν (OH) que a
veces puede estar solapada o confundirse con las bandas anterior es 23,24 , la desa-
parición de las mismas es difícil de apr eciar .
La banda δ (NH), que se encontraría en torno a los 1650 cm -1 , apar ece com-
binada con las bandas ν (C=O).
Una banda debida al grupo S-H debería apar ecer en la r egión de 2550-2600
cm -1 . La ausencia de dicha banda en los espectr os de las tiosemicarbazonas nos
con fi rma la existencia en estado sólido de la forma tautómera tiona 25 .
tiona tiol
V IBRACIONES ν ν (CN)
La intensidad y posición de esta banda pr esentan notables variaciones en
función de los cambios que se puedan pr oducir en el entorno del grupo CN, lo que
origina que su identi fi cación sea compleja.
En los ligandos, las bandas corr espondientes a los modos de vibración
ν (CN) 26 apar ecen en torno a 1590 cm -1 , per o el desplazamiento en los complejos
no sigue una sistemática concr eta ya que se pueden encontrar tanto desplaza-
mientos a mayor como a menor fr ecuencia 27-30 , debido a la existencia de un gran
númer o de bandas en esta zona, lo que complica la asignación de las mismas.
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
166
N
N
O
O O
H
H
N
CH 3
N
N
R 1
R 2
H
S
H
N
N
N
S
H
CH 3
H
N
R
1
R 2
H
O
H
O
N
O
En el intervalo de 1500-1600 cm -1 apar ece una banda que puede atribuirse
a ν (CN)+ ν ( CC) per o también puede ser debida a una combinación de δ (NH) y
ν (CN) o incluso a una combinación de las tr es, por lo que es difícil de saber con
claridad a cuál corr esponde 31 . En este trabajo se ha asignado la banda
ν (CN)+ ν ( CC) que apar ece a menor fr ecuencia que la ν (CN).
V IBRACIONES ν ν (CS)
La r egión donde apar ece esta vibración depende del tipo de compuesto o
de los átomos que están unidos al carbono del grupo tiocarbonilo. En los com-
puestos aquí r ecogidos el átomo unido es un nitrógeno, lo que origina que
la banda corr espondiente a esta vibración pueda apar ecer en las siguientes r egio-
nes del espectr o 32,33 : 1570-1395, 1420-1260, 1 140-940 cm -1 , e incluso cer ca de los
800 cm -1 .
La banda próxima a los 800 cm -1 corr esponde a los modos de vibración C=S
pur os, mientras que la que apar ece a 1 1 10-1075 cm -1 puede estar acoplada con la
vibración N-C-N. Este valor puede disminuir dependiendo de los grupos unidos
al nitrógeno que está enlazado al carbono tiocarbonilo.
El grupo C=S es menos polar que el gr upo carbonilo por lo que la banda es
r elativamente débil y apar ece a númer os de onda bajos, en una zona en la que pue-
den tener lugar acoplamientos, lo que hace notablemente difícil su identi fi cación.
Debido al sistema N-C=S pr esente en las tiosemicarbazonas, se observa un
fuerte acoplamiento y apar ecen bandas con mayor o menor carácter C-S. La unión
del metal al grupo C=S se puede r ealizar de tr es formas difer entes:
En el caso I , la r educción de la constante de fuerza en el enlace C=S sería
pequeña, mientras que en el caso III desapar ecería el carácter de doble enlace y ,
por tanto, el caso II sería una situación intermedia entr e ambas.
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
167
C
N
N
M
S
R
NH
2
C
N
N
M
S
R
NH
2
C
N
N
M
S
R
NH
2
II I I I I
_
+
-
+
La complejidad del sistema –C-N(H)-N(H)-C(=S)-NH
2
hace difícil la carac-
terización de esta banda y , aún cuando se identi fi ca, es muy difícil saber cuál de
las tr es posibles situaciones es la corr ecta. Sin embar go, la pequeña variación de la
banda debida a la vibración ν (CS) hacia fr ecuencias menor es, junto con la peque-
ña variación de la distancia C=S entr e los complejos metálicos y los ligandos libr es
(observada mediante difracción de rayos X) nos hace suponer coor dinación a tra-
vés del par electrónico del azufr e.
En los complejos despr otonados se debería observar una mayor disminu-
ción de la banda ν (CS) debido a la enolización del enlace, sin embar go en algunos
casos no se apr ecia esto.
En la r egión de 1200-1300 cm -1 apar ecen bandas que han sido asignadas a
ν (CS)+ ν (CC) 34 y que se encuentran desplazadas, en general, a fr ecuencias
menor es en los complejos. Estas bandas pueden tener una contribución de la ν (CN) 35 .
V IBRACIONES ν ν (N-N)
En torno a 1000 cm -1 se observa una banda corr espondiente a los modos de
tensión N-N. Esta banda apar ece normalmente desplazada a fr ecuencias mayo-
re s 36 en los complejos debido a la delocalización de car ga y al incr emento del
carácter par cial de doble enlace 20 .
2. Anillo barbitúrico
V IBRACIONES ν ν (N-H )
Las absor ciones de los grupos N-H tienen lugar en la r egión compr endida
entr e los 3250 y los 3050 cm -1 . En los espectr os infrarr ojo de los barbituratos 37
generalmente se observan dos bandas distintas: una fuerte sobr e los 3200 cm -1 y
otra menos intensa a 3100 cm -1 . En complejos derivados del ácido barbitúrico la
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
168
HN
N
H
N
N
N
N S
M
posición de estas bandas apenas varía, lo que sugier e que el metal no se une a nin-
guno de esos átomos de nitrógeno 41 .
V IBRACIONES ν ν (C=O)
Ningún barbiturato, con excepción del luminal, absorbe a fr ecuencias más altas
que 3300 cm -1 , lo que indica que el pr oceso de enolización, que tiene lugar en medio
alcalino y conduce a la formación del grupo OH, no se pr oduce en estado sólido 38 .
En el espectr o del ácido 5-acetilbarbitúrico las bandas debidas a modos de
tensión característicos de los grupos carbonilo apar ecen entr e 1700 y 1780 cm -1 . La
banda de fr ecuencia más baja está asociada con vibraciones del grupo carbonilo
que está fl anqueado por dos átomos de nitrógeno de los que puede captar car ga y
asumir carácter de enlace simple polar:
Esto origina que dicho grupo carbonilo sea, en principio, más nucleó-
fi lo que los otr os dos, ya que estos solamente están unidos a un átomo de
nitrógeno.
La banda a 1730 cm -1 corr esponde a eso dos grupos carbonilo. La ter cera
banda es debida a sus vibraciones perpendicular es al eje de simetría de la molé-
cula y ocurr en a la fr ecuencia más alta 39 .
Sin embar go, una vez formados las distintas tiosemicarbazonas el anterior
comportamiento queda, en parte, anulado por la in fl uencia de la cadena tiosemi-
carbazona que induce al grupo carbonilo en posición orto a ser el más nucleó fi lo y ,
consecuentemente, a que sea este el que coor dina al centr o metálico vía la pr evia
enolización basada en el átomo de hidrógeno sobr e el N2.
Después de la complejación cabe esperar un desplazamiento de las bandas
debidas a estos grupos a fr ecuencias más bajas 40-42 , per o como ocurr e con otras
bases de Schif f derivadas de uracilo, la pr esencia de grupos amido y de una fun-
ción imina origina una superposición de bandas en la r egión de 1720-1600 cm -1
que es difícil de r esolver 38 .
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
169
C
N
N
O OC
N
N
- + OC
N
N
- +
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
170
T abla IR-1. Fr ecuencias de las bandas de infrarrojo medio (cm -1 ) más signi fi cativas del ligando
HAB4DH y de sus complejos
–
830d
810m
804m
800d
795m
793m
792m
785m
800d
816d
815d
785m
–
1039m
1065m
1043d
1033d
1016d
1017d
1019d
1047m
11 15m,a
1054d
1059d
1065m
–
1377m
1282f
1239f
1234m
1312m
1241m
1254d
1240m
1308m
1264d
1250d
1303d
1264d
1251d
1302d
1251d
1242m
1357m
1267d
1266d
1314df
1265d
1286d
1268d
1522f
1627f,a
1553f
1588f
1531m,a
1591f,a
1577f,a
1510m
1583f
1477m
1598f,a
1564m
1518m
1560m
1516m
1559m
1516f
1456f,a
1564m,a
1463f,a
1519m
1461f
1516m
1514m
1462f
1779d
1740f
1704f
1725f
1644f,a
1714f
1640m,a
1703f,a
1631f,a
1713f
1617f
1693f
1622f,a
1692f
1653m
1623f,a
1693f
161 1f,a
1710f
1616f,a
1739m
171 1m
1623f,a
1737m,a
1626f
1733m,a
1627f
1715f
1626f
3282f
3217f
3430f
3297m
321 1f,a
3104m
3289m,a
3182m,a
3274f,a
3147f,a
3031f,a
3376m,a
3291m,a
3167m,a
3301m
3180m,a
3068m
3292f
3219m
3176m,a
3157m
3285m
3222m
3157m
3291f
3183f
3292m,a
3173m,a
3305m,a
3181m
3303m
3182m,a
3293m
3189m
5-AcB
HAB4DH
[Ni(AB4DH)(OAc)(H
2
O)
2
]
[Pd(AB4DH)Cl]·3H
2
O
[Pt(AB4DH)Cl]·3/2H
2
O
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]·MeOH
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·H
2
O
[Zn(AB4DH)(OAc)(H
2
O)]·H
2
O
[Cd(AB4DH)Cl(H
2
O)]·H
2
O
[Cd(AB4DH)Br(MeOH)]
[Cd(AB4DH)I(HAB4DH)]·MeOH
[Cd(AB4DH)(OAc)(HAB4DH)]·H
2
O
COMPUESTO ν ν (NH) ν ν (CO) ν ν (CN) ν ν (CS) ν ν (NN) ν ν (CS)
+ δ δ (NH) + ν ν (CC) + ν ν (CC)
f: fuerte; m: media; d: débil; h: hombro; a: ancha
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
171
T abla IR-2. Fr ecuencias de las bandas de infrarrojo medio (cm -1 ) más signi fi cativas del ligando
HAB4M y de sus complejos
831m
813d
822d
802m
81 1m
809d
808d
809d
830m
799m
800d
798m
1047d
1044d
1056d
1053d
1038m
1037d
1037m
1039m
1036m
1036m
1036d
1037m
1382m
1362m
1296m
1236m
1315d
1286d
1248d
1301d
1265m
1233d
1308d,a
1265m
1235d
1318m
1292m
1257m
1244d
1317m
1293m
1248m
1314f
1290f
1247m
1320d
1293m
1248d
1292d
1257m
1241m
1292d
1257m
1234m
1289m
1255d
1291m
1251m
1575f
1517m
1574h
1596f
1564m
1599f
1565m
1581m
1525m
1523f
1598f,a
1519m
1524m
1578m
1542m
1516m
1591d
1537f
1530f,a
1587f
1536f
1718f
1655d
1633f
1710f
1630m,a
171 1f
1652m
1716f
1650m,a
1693f
1636f
1606f
1693f
1603f,a
1694f
1629f,a
1693f
161 1f,a
1719f
1695m
1633f
1722f
1695f
1623f
1721f
1694f
1657m
1624f
171 1f
1625f
3329m
3184m
31 1 1m
3066m
3307m,a
3217m,a
3425m,a
3045d
3404m,a
3229m,a
3045d
3436m
3278m
3169m,a
3274m
3148m,a
3055m,a
3262m
3165m,a
3069m,a
3435m,a
3274m
3174m
3059m,a
3330m
3181m,a
31 10d
3060m
3337m
3177m,a
31 13d
3347m,a
3180m,a
3108d
3345m
3179m,a
HAB4M
[Ni(AB4M)(OAc)(H2O)2]·2H
2
O
[Pd(AB4M)Cl]
[Pt(AB4M)Cl]·3H
2
O
[Zn(AB4M)Cl(H
2
O)]·MeOH
[Zn(AB4M)Br(H
2
O)]
[Zn(AB4M)I(MeOH)]
[Zn(AB4M)(OAc)(H
2
O)]
[Cd(AB4M)Cl(H
2
O)]·MeOH
[Cd(AB4M)Br(H
2
O)]
[CdI
2
(HAB4M)
2
]·MeOH
[Cd(AB4M)(OAc)]·1/2(H
2
O)
C OMPUESTO ν ν (NH) ν ν (CO) ν ν (CN) ν ν (CS) ν ν (NN) ν ν (CS)
+ δ δ (NH) + ν ν (CC) + ν ν (CC)
f: fuerte; m: media; d: débil; h: hombro; a: ancha
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
172
T abla IR-3. Fr ecuencias de las bandas de infrarrojo medio (cm -1 ) más signi fi cativas del ligando
HAB4E y de sus complejos
831m
802m
804d
803d
806m
805m
-
789d
810d
833m,a
799d
787m
1047d
1051d
1052d
1051d
1048m
1048m
1075m,a
1048d
1052d
1045d
1056d
1049d
1382m
1362m
1296d
1236m
1298d
1272m
1300m
1262m
1232m
1305m
1261m
1235d
1303d
1281m
1302d
1280d
1281d
1247dm
1301m
1276d
1288m
1255m
1232d
1287m
1251m,a
1285m
1232m
1301d
1281m
1245m
1575f
1517m
1572f
1550f
1593f
1562f
1595f
1564f
1606f
1567f
1520f
1606f
1565f
1517m
1571h
1521m
1575f
1622f
1575f
1522f
1621f
1525f
1587f
1544f
1539m
1718f
1655d
1633f
1701f
1659f
1710f
1658f
1717f
1660f
1701f
1638f
1703f
1624f
171 1f,a
1624f,a
1706f
1658m
1723f
1694f
1661m
1722f
1695f
1657f
1724f
1631f
1715f
1622f
3329m
3184m
31 1 1d
3066d
3339m
3193m,a
3047m
3329m,a
3279m,a
321 1m,a
3040d
3337m,a
3335m,a
3217m,a
3043d
3267f
3165m,a
3075m
3449m,a
3263m
3159m,a
3076m,a
3191m,a
3055m,a
3327m
3194m,a
3050m,a
3332m
3180m,a
3329m
3176m
3358m,a
3165m
3290m,a
3174m
3067m
HAB4E
[Ni(HAB4E)(OAc)
2
]
[Pd(AB4E)Cl]·H
2
O
[Pt(AB4E)Cl]·2H
2
O
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O
[Zn(AB4E)Br(H
2
O)]
[Zn(AB4E)I(MeOH)]·2H
2
O
[Zn(AB4E)(OAc)(MeOH)]
[Cd(AB4E)Cl(H
2
O)]
[Cd(AB4E)Br(MeOH)]·MeOH
[CdI
2
(HAB4E)
2
]·MeOH
[Cd(AB4E)(OAc)]·1/2(H
2
O)
COMPUESTO ν ν (NH) ν ν (CO) ν ν (CN) ν ν (CS) ν ν (NN) ν ν (CS)
+ δ δ (NH) + ν ν (CC) + ν ν (CC)
f: fuerte; m: media; d: débil; h: hombro; a: ancha
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
173
T abla IR-4. Fr ecuencias de las bandas de infrarrojo medio (cm -1 ) más signi fi cativas del ligando
HAB4DM y de sus complejos
839m
804m
825m
833m
825m
808m
809d
817d
826m
804m
807m
1060d
1060m
1059m
1061d
1033d
1072m,a
1021d
1066m
1079d
1082m,a
1077d
1061d
1375f
1318f
1235m
1319d
1301d
1265m
1303m
1253d,a
1300d
1258m,a
1295m
1258d
1234m
1235m
1264m
1232d
1258m
1261m,a
1269m
1255m,a
1258m
1617f
1577f
1530m
1588f
1537m
1584f
1520h
1586f
1550h
1610f
1558f
1563f
1627f
1563f
1555f
1584f
1539f
1517m
1587m
1517m
1517m
1582f
1527f
1728f
1664f
1707
1627mf
1714f
1650f
1715f
1653f
1692f
1638f
1692f
1617f,a
1706f
1664f
1726f
1633f
1719f
1695f
1624f
1721f
1695f
1625f
1721f
1695f
1624f
1726f
1627f
3380m,a
3172m
3106m
3372m,a
3207m,a
3185m,a
3401m,a
3176m
3056m
3181m,a
3046m
3398m
3252m
3183m
3050m
3425f,a
3056h
3338m,a
3283m
3249m
3183m
3180f,a
3021m
3433m,a
3177m,a
3316m,a
3178m
3079d
3049m
3441m,a
3183m,a
3345m,a
3168m
HAB4DM·H
2
O
[Ni(AB4DM)(OAc)(H
2
O)2]·H
2
O
[Pd(AB4DM)Cl]·5H
2
O
[Pt(AB4DM)Cl]·3H
2
O
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)]
[Zn(AB4DM)I(MeOH)]
[Zn(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]·2H
2
O
[Cd(AB4DM)Cl(MeOH)]
[CdBr
2
(HAB4DM)
2
]·MeOH
[Cd(AB4DM)I(HAB4DM)]·H
2
O
[Cd(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]·H
2
O
COMPUESTO ν ν (NH) ν ν (CO) ν ν (CN) ν ν (CS) ν ν (NN) ν ν (CS)
+ δ δ (NH) + ν ν (CC) + ν ν (CC)
f: fuerte; m: media; d: débil; h: hombro; a: ancha
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
174
T abla IR-5. Fr ecuencias de las bandas de infrarrojo medio (cm -1 ) más signi fi cativas del ligando
HAB4Pip y de sus complejos
831m
825d
804m
821m
804m
822m
804m
804d,a
816d
810d
810d
1041d
1022m
1054d
1017d
1064d
1078d
1064d
1088f,a
1024m
1073d,a
1078d
1022d
1380m
1357m
1302m
1273m
1248m
1299d
1285d
1248m
1281m
1240f
1279d
1242m
1286d
1247m
1247m
1263m
1286m
1264m
1217d
1296d
1236d
1261m
1246m
1219m
1246m
1262d
1246m
1219m
1273d
1244m
1221m
1577f
1512f
1591f
1523m
1580f
1550h
1581f
1570f
1600f
1550m
1548m
1601f
1550m
-
1520h
1518h
-
1583f
1533d
1718f
1675f
1636f
1712f
1624m,a
171 1f
1657f,a
1714f
1662f,a
1633f,a
1716f
1651f
1716f
1617f,a
1716f
1650f
1708m
1630m
1718f
1626f
1712f
1624f
1713f
1629f
1724f
1627f
3341m
3183m,a
31 1 1m
3195m,a
3436m
3193m,a
3043m
3350m,a
3184m
3173m,a
3085m
3417m,a
3198m,a
3089m,a
3175m,a
3090m
3426m,a
3043d
3349m
3189m,a
3425m,a
3352m
3191m
3433m,a
3350m
3192m
3341m
3278m
3183m,a
HAB4Pip
[Ni(AB4Pip)(OAc)(H
2
O)2]_H
2
O
[Pd(AB4Pip)Cl]_3H
2
O
[Pt(AB4Pip)Cl]_6H
2
O
[Zn(AB4Pip)(HAB4Pip)Cl]
[Zn(AB4Pip)Br(HAB4Pip)]·H
2
O
[Zn(AB4Pip)I(HAB4Pip)]·MeOH
[Zn(AB4Pip)(OAc)(H
2
O)]·H
2
O
[Cd(AB4Pip)Cl(MeOH)]·MeOH
[Cd(AB4Pip)Br(HAB4Pip)]·H
2
O
[Cd(AB4Pip)I(HAB4Pip)]·H
2
O
[Cd(AB4Pip)(OAc)(H
2
O)]·2H
2
O
COMPUESTO ν ν (NH) ν ν (CO) ν ν (CN) ν ν (CS) ν ν (NN) ν ν (CS)
+ δ δ (NH) + ν ν (CC) + ν ν (CC)
f: fuerte; m: media; d: débil; h: hombro; a: ancha
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
175
T abla IR-6. Fr ecuencias de las bandas de infrarrojo medio (cm -1 ) más signi fi cativas del ligando
HAB4Hexim y de sus complejos
831d
815m
812m
808m
808m
812d
799m
829d,a
808d
823d
805d
1040d
1030d
1040d
1034d
1059d
1068d,a
1046m
1044d
1047d
1030d
1366m
1316m
1273m
1241d
1300m
1263m
1294m
1262m
1241d
1296m
1264m
1241d
1296m
1233m
1263m
1248d
1241m
1272d
1243m
1292m
1270m
1244m
1292m
1270m
1243m
1274m
1248d
1294d
1267m
1241d
1578f
1516h
1589f
1519m
1576f
1546f
1580f
1551f
1610f
1558f
1564m
1618f
1589m
1616f
1590f
1618f
1618f
161 1f
1528m
1584m
1728f
1623f
1709f
1623f
1717f
1655ff
1714f
1659m,a
1693f
1639f
1710m
1627f
1706f
1671f
1707m
1685f
1618f
1685f
1708f
1710f
1628f
3338m
3178m,a
3019m
3315m,a
3190m,a
3385m
3174m,a
3383m
3196m,a
3042m
3251m
3052m
3347m
3189m
3348m
3184m
3353m
3181m,a
3435m,a
3172m
3086m,a
3432m,a
3182m,a
3430m
3191m,a
3374m,a
3348m,a
3184m,a
HAB4Hexim·H
2
O
[Ni(AB4Hexim)(OAc)(H
2
O)
2
]
[Pd(AB4Hexim)Cl]·7/2H
2
O
[Pt(AB4Hexim)Cl]·2H
2
O
[Zn(AB4Hexim)Cl(HAB4Hexim)]·H
2
O
[Zn(AB4Hexim)Br(HAB4Hexim)]·H
2
O
[Zn(AB4Hexim)I(H
2
O)]
[Zn(AB4Hexim)(OAc)(EtOH)]
[Cd(AB4Hexim)Cl(MeOH)]
[Cd(AB4Hexim)Br(MeOH)]
[Cd(AB4Hexim)I(MeOH)]
[Cd(AB4Hexim)(OAc)(EtOH)]
COMPUESTO ν ν (NH) ν ν (CO) ν ν (CN) ν ν (CS) ν ν (NN) ν ν (CS)
+ δ δ (NH) + ν ν (CC) + ν ν (CC)
f: fuerte; m: media; d: débil; h: hombro; a: ancha
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
176
T abla IR-7. Fr ecuencias de las bandas de infrarrojo medio (cm -1 ) más signi fi cativas de
los complejos de cobr e
819m
806d
796m
799m
824m
800m
810d
820m
816d
816d
815m,a
812d
1041m
1066d
1038d
1088f
1044d
1041m
1036m
1048m
1052d
1052m
1049m
1051m
1283m
1240m
1316d
1247d
1297f
1247d
1310m
1245m
1301d
1245d
1306d
1246m
1306m
1245d
1302m
1248d
1299m
1240d
1293m
1237d
1292m
1246d
1309d
1284m
1210d
1554f
1590f
1481m,a
1581f
1518h
1598f
1597f
1551m
1594f
1601f
1522d
1592f
1515m
1594f
1592f
1579f
1597f
1518m
1724f
1644f
1627f
1705m,a
1641m,a
1624m,a
1703f
1670f
1638m
1730f
1702d
1671f
1623f
1718f
1629m,a
1721f
1628m
1795f
1705m
1640m
1738m
1715f
1643f
1715f
1646f,a
1714m
1640m,a
1719f
1629m
1579f
1738h
1704f
1640f
3298m
3212m,a
3038m,a
3337d
3142m,a
3305m
3133m
3359m
3269m
3393m
3333m
3173m,a
3050m,a
3298m,a
3171m
3031m
3270m
3167m
3032m
3209m
3155m
3031m,a
3360m,a
3185m,a
3435m,a
3202m,a
3040m,a
3421m,a
3257m
321 1m
3402m
3188m
[Cu(AB4DH)(OAc)]
[Cu(AB4DH)(NO
3
)]·EtOH
[Cu(AB4DH)Cl]·EtOH
[Cu(AB4DH)(ClO
4
)]·1/3EtOH
[Cu(AB4M)(OAc)]·2H
2
O
[Cu(AB4M)(NO
3
)]·EtOH
[Cu(AB4M)Cl]
[Cu(AB4M)(ClO
4
)]
[Cu(AB4E)(OAc)]·2H
2
O
[Cu(AB4E)(NO
3
)]·EtOH
[Cu(AB4E)Cl]·1/2EtOH
[Cu(AB4E)(H
2
O)]·(ClO
4
)(H
2
O)
COMPUESTO ν ν (NH) ν ν (CO) ν ν (CN) ν ν (CS) ν ν (NN) ν ν (CS)
+ δ δ (NH) + ν ν (CC) + ν ν (CC)
f: fuerte; m: media; d: débil; h: hombro; a: ancha
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
177
T abla IR-7. (Continuación)
810d
807d
808m
81 1m
803d
796d
803d
785m,a
812d
799m
808m,a
809d
1040d
1038d
1060d
-
1023m
1037d
1029d
1045h
1031d
1092f
1032d
1030d
1295d
1268d,a
1297m,a
1242m
1306m
1241m
1308m
1240m
1293m
1245m
1225m
1247m
1308m
1289d
1212d
1253m
1300d
1246m
1297m
1245d
131 1d
1297d
1247m
1309m
1277m
1241m
1309m
1276m
1245m
1591f
1529m
1586f
1512m
1583f
1579f
1589f
-
1579f
1589f
1587f
1590f
1565h
1589f
1560f
1590f
1561f
1717f
1637m,a
1709f
1643m
171 1f
1642f
1701f
1665f
1640f
1710f
1667m
1726f
1672f
1620f
1714f
1642f
1717f
1702f
1671f
171 1f,a
1671f
1619f
1710f
1653f
171 1f
1652f
3178m,a
3053h,a
3402m,a
3327m
3190m
3156m,a
3084m,a
3398m,a
3345m,a
3159m,a
3057m
3418m,a
3184m,a
3052m,a
3347m
3185m
3134m
3352m
3281m
3194m,a
3376m,a
3169m,a
3429m,a
3169m,a
3042m,a
3345m
3185m
3257m,a
3467m,a
3171m,a
3037m,a
[Cu(AB4DM)(OAc)]·3H
2
O
[Cu(AB4DM)(NO
3
)]
[Cu(AB4DM)Cl]·1/2EtOH
[Cu(AB4DM)(H
2
O)]·ClO
4
[Cu(AB4Pip)(OAc)]·7/2H
2
O
[Cu(AB4Pip)(NO
3
)]·3H
2
O
[Cu(AB4Pip)Cl]·1/2EtOH
[Cu(AB4Pip)(ClO4)]·EtOH
[Cu(AB4Hexim)(OAc)]·5H
2
O
[Cu(AB4Hexim)(NO3)]·1/2H
2
O
[Cu(AB4Hexim)Cl]·1/2EtOH
[Cu(AB4Hexim)(ClO
4
)]
COMPUESTO ν ν (NH) ν ν (CO) ν ν (CN) ν ν (CS) ν ν (NN) ν ν (CS)
+ δ δ (NH) + ν ν (CC) + ν ν (CC)
f: fuerte; m: media; d: débil; h: hombro; a: ancha
3. Otr os ligandos
V IBRACIONES DEL CH
3
COO –
El ion carboxilato puede coor dinarse al metal de distintas formas: como
ligando unidentado (I), como ligando quelato (II), como bidentado puente en una
con fi guración syn-syn (IIIa), syn-anti (IIIb) o anti-anti (IIIc), como ligando puente
monoatómico solo (IV a) o con otr o puente adicional (IVb), o bien en una disposi-
ción de puente y quelato (IVc y IVd) 43 .
Deacon y Phillips 43 r ealizar on varios estudios de espectr os de infrarr ojo de
complejos con acetatos de los que conocían su estructura cristalina y llegar on a las
siguientes conclusiones:
1. Los complejos con acetatos unidentados poseen valor es de ∆ [ ν
a
(CO
2
– )-
ν
s
(CO
2
– )] mucho mayor es que los complejos iónicos.
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
178
M
O
O
C R
M O
C
O M
R
M O
C
R
O
M
O
CR
O M
M
O
CR
O
M
O
M
M
C
R
O
M O
R
C
O M
R
M
O
O
CR
M
M
O
O
CR
M
M
II I II Ia
III b III c
IVa IVb
IVc IV d
2. Los complejos con acetatos bidentados quelato poseen una D signi fi cativa-
mente menor que para los complejos iónicos.
3. Los valor es de ∆ para complejos con acetatos puente son mayor es que los
complejos con acetatos bidentado quelato y se acer can a los valor es iónicos.
Debido a que en la zona en la que deberían apar ecer las bandas ν
a
(CO
2
– ) y
ν
s
(CO
2
– ) (~1600 cm –1 y ~1400 cm –1 r espectivamente) 45-49 se encuentran también
las debidas a los grupos carbonilo y a ν (CN), no ha sido posible la asignación de
las mismas y , por tanto, la coor dinación de los acetatos no puede ser deducida en
base a esta técnica.
V IBRACIONES DEL NO
3
–
El grupo nitrato es muy versátil debido a sus distintos modos de coor dina-
ción, aunque mediante estudios estructurales se han encontrado cuatr o tipos de
nitratos coor dinados: bidentado simétrico, bidentado asimétrico, unidentado ( C
s
)
y puente. Además, en un mismo complejo puede haber varios tipos de nitrato
coor dinados 44,50 .
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
179
N
O
OO
M ON
O
O M O
N
O
O
M
O
O
NO M
O
O
N O M O
M
N
O
M'
M
O
O
M
NO
O M'
O M'
M
N
O
O
O M'
M
N
O
O
M''
M
O
N
O
O
Pue nte (C
s
)P u e n t e s yn- anti (C
2v
)P u e n t e ( C
s
)
Pu en te s yn-syn o anti-anti (C
2v
)
Bid e ntado a simétric o (Cs) Bid e n ta d o s imétri co ( C
2v
)
Ion libr e (D
3h
)U n i dentado (C
2v
)U n i dentad o (C
s
)
Triden tado ( C
2v
)
Resulta difícil difer enciar si el nitrato está coor dinado. Normalmente para
los nitratos unidentados y bidentados existen al menos tr es bandas que corr es-
ponden a ν
5
en el rango 1490-1630 cm –1 , ν
1
en el rango de 1270-1290 cm –1 y ν
2
en
el de 990-1040 cm –1 , per o la separación de las bandas que están a mayor fr ecuen-
cia ( ν
5
y ν
1
) son mayor es para los complejos con nitratos bidentados que para los
monodentados 51-53 .
El espectr o infrarr ojo del ion nitrato en compuestos iónicos (simetría D
3h
)
muestra tr es bandas: ν
2
(deformación fuera del plano), ν
3
(tensión doblemente
degenerada) y ν
4
( fl exión en el plano doblemente degenerada). ν
1
(tensión simé-
trica) es normalmente inactiva, per o a veces llega a ser débilmente activa debido a
distintas interacciones 54-56 .
Las bandas observadas para los complejos sintetizados en este trabajo,
junto con los datos aportados por otras técnicas de caracterización, concuer dan
con la pr esencia del ion nitrato actuando como ligando unidentado (T abla IR-8).
Dado que la banda ν
2
es muy débil y se encuentra en una zona con un gran núme-
ro de bandas débiles, sólo se han asignado la ν
5
y la ν
1
.
T abla IR-8. Fr ecuencias más signi fi cativas (cm -1 ) del grupo NO
3
–
COMPUESTO ν ν
5
(NO
3
– ) ν ν
1
(NO
3
– )
[Cu(AB4DH)(NO
3
)]·EtOH 1384f 1247d
[Cu(AB4M)(NO
3
)]·EtOH 1385f 1246m
[Cu(AB4E)(NO
3
)]·EtOH 1384f 1237d
[Cu(AB4DM)(NO
3
)] 1383f 1297m,a
[Cu(AB4Pip)(NO
3
)]·3H
2
O 1384f 1247m
[Cu(AB4Hexim)(NO
3
)]·1/2H
2
O 1384f 1247m
V IBRACIONES DEL ClO
4
–
El anión per clorato puede apar ecer de las siguientes formas 44 :
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
180
Cl
OO
OO
Cl
OO
OO
M
Ion li bre (Td) Unidentad o (C
3v
)
En general, este ion coor dina al metal cuando sus complejos se pr eparan en
disolventes no acuosos, per o en la mayoría de los casos se encuentra como con-
traión ya que es un ion poco coor dinante.
T iene una estructura tetraédrica y pertenece al gr upo puntual T
d
, teniendo
nueve grados de libertad distribuidos entr e cuatr o modos normales de vibración.
La asignación de estos modos se muestra en la T abla IR-9.
Cuando el grupo per clorato está unido al metal lo hace a través de un
enlace covalente par cial de uno de sus átomos de oxígeno y este átomo deja de
ser equivalente a los otr os tr es y se r ebaja la simetría a C
3
. Si son dos átomos de
oxígeno los que están implicados en la coor dinación obtenemos una simetría
C
2v
57-59 .
En general, las fr ecuencias triplemente degeneradas ν
3
y ν
4
son las que se
observan en el infrarr ojo de los per cloratos unidentados y libr es, donde ν
3
es una
banda fuerte con un máximo poco de fi nido y que está ocasionalmente desdobla-
da. A veces se observa una banda ν
1
, que está teóricamente pr ohibida en el infra-
rr ojo, como una banda débil a 930 cm -1 y puede llegar a ser débilmente permitida
debido a la distorsión del ion a una simetría más baja que la suya.
Las bandas asignadas para los complejos derivados de Cu(ClO
4
)
2
se r eco-
gen en la T abla IR-10. Como muestran las bandas, no se pueden difer enciar por
esta técnica los complejos donde el per clorato actúa como contraión de aquellos en
los que está coor dinado al metal.
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
181
Cl
OO
OO
M
Cl
OO
OO
M M
Bide n tado (C
2v
) Bide nt ad o pu e nte ( C
2v
)
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
182
T abla IR-9. V ibraciones del grupo ClO
4
– en función de la simetría
Estado de
ClO
4
– Simetría ν ν
2
ν ν
6
ν ν
1
ν ν
4
ν ν
3
ν ν
5
A
1
(I,R) E(I,R) A
1
(I,R) E(I,R) A
1
(I,R) A
1
(I,R)
T ensión Rocking T ensión s. Flexión s. Flexión s. Flexión a.
-O*-ClO
3
C
3 ν
ClO ClO
3
ClO* ClO
3
ClO3
ν
1
ν
2
ν
3
ν
4
ClO
4
Td A(R) E(R) F
2
(I,R) F
2
(I,R)
T ensión s. Flexión s. T ensión s. Flexión a.
C
2 ν
ν
2
ν
4
ν
5
ν
1
ν
6
ν
8
ν
3
ν
7
ν
9
A
1
(I,R) A
1
(I,R) A
2
(R) A
1
(I,R) B
1
(I,R) B
2
(I,R) A
1
(I,R) B
1
(I,R) B2(I,R)
ClO
2
* Cl-O
2
* Cl-O
2
Cl-O
2
Cl-O
2
* Cl-O
2
T ensión s. Flexión s. T orsión T ensión s. T ensión s. T ensión a. Flexión s. Rocking Rocking
Cl O 2
O
O
Ay B, no degenerado. E, doblemente degenerado. F , triplemente degenerado; I, activo en IR. R, activo en Raman; s, simétrica. a, antisimétrica. O*, refer ente al átomo que
coordina.
T abla IR-10. Fr ecuencias más signi fi cativas (cm -1 ) del grupo ClO
4
–
COMPUESTO ν ν
3
(ClO
4
– ) ν ν
4
(ClO
4
– )
[Cu(AB4DH)(ClO
4
)]·1/3EtOH 1 122f - 1088f 636m
[Cu(AB4M)(ClO
4
)] 1 122f - 1065f 606m,a
[Cu(AB4E)(H
2
O)]·(ClO
4
)·H
2
O 1 120f - 1080f 633m
[Cu(AB4DM)(H
2
O)]·ClO
4
1 121f - 1088f 627m
[Cu(AB4Pip)(ClO
4
)]·EtOH 1 121f - 1090f 627m
[Cu(AB4Hexim)(ClO
4
)] 1 121f - 1094f 677m
4.2 Infrarrojo lejano
Además de algunas bandas debidas a vibraciones de los ligandos, en esta
r egión apar ecen las bandas corr espondientes a los modos de tensión metal-ligan-
do y a algunos modos de deformación de los ángulos de enlace del entorno de
coor dinación del metal. Estas últimas son bandas de muy baja intensidad y de
poco interés a los efectos de una discusión estructural estimativa, además de difí-
ciles de localizar , por lo cual se han considerado sólo los modos de tensión más
signi fi cativos.
En las T ablas IR-1 1 – IR-19 se incluyen las fr ecuencias más signi fi cativas
corr espondientes a las bandas observadas en esta r egión y su pr obable asignación,
para lo que se han tenido en cuenta otras asignaciones pr opuestas para complejos
similar es con otras tiosemicarbazonas, r ecogidos en la bibliografía 60-71 . Las bandas
más características en esta zona son la metal-halógeno, metal-nitrógeno azometi-
no, metal-oxígeno, metal azufr e y , en algunos casos, metal-acetato.
En la r egión 500-300 cm -1 se observan las bandas M-N y M-S, apar eciendo
las primeras a mayor fr ecuencia que las segundas. En ocasiones la existencia de
otras bandas en el mismo intervalo di fi culta la asignación de las mismas.
Las bandas M-O encontradas concuer dan con los valor es obtenidos en la
bibliografía para otr os complejos análogos 72-75 .
Las bandas metal-halógeno se sitúan normalmente 76 a fr ecuencias inferio-
r es a 325 cm -1 y su posición depende de factor es tales como:
• Número de coor dinación del metal: un aumento de dicho númer o origi-
na una disminución de la fr ecuencia.
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
183
• Masa del metal: al aumentar ésta se suele observar un desplazamiento a
fr ecuencias menor es.
• Masa del halógeno: se observa un aumento de frecuencia al aumentar la
masa del halógeno, aunque en ocasiones es difícil de apr eciar 77 .
– Complejos de Ni II , Pd II y Pt II
En la tabla IR-1 1, se incluye la asignación pr opuesta para los modos de ten-
sión metal-ligando halógeno-metal corr espondientes a los complejos de estos
metales.
T abla IR-1 1. Fr ecuencias IR metal-ligando y halógeno-metal (cm –1 ) propuestas
para los complejos que se indican
COMPUESTO ν ν
(M-N)
ν ν
(M-S)
ν ν
(M-X)
ν ν
(M-O)
[Ni(AB4DH)(OAc)(H
2
O)
2
] 465m,a 351d 254m
[Pd(AB4DH)Cl]·3H
2
O 474m 388m,a 346f 263f
[Pt(AB4DH)Cl]·3/2H
2
O 401d 355d 322f 231d
[Ni(AB4M)(OAc)(H
2
O)
2
]·2H
2
O 465m 346m,a 253m,a
[Pd(AB4M)Cl] 466d 350h 335m 278d
[Pt(AB4M)Cl]·3H
2
O 401f 337m 257d
[Ni(HAB4E)(OAc)
2
] 466f 376m 260f
[Pd(AB4E)Cl]·H
2
O 467f 396f 326m 278m
[Pt(AB4E)Cl]·2H
2
O 465m 319f,a
[Ni(AB4DM)(OAc)(H
2
O)
2
]·H
2
O 476m 347f 390m 226f
[Pd(AB4DM)Cl]·5H
2
O 467m 395m 351d 254m
[Pt(AB4DM)Cl]·3H
2
O 469f 393m 323m 278d
[Ni(AB4Pip)(OAc)(H
2
O)
2
]·H
2
O 467f 344d 254f
[Pd(AB4Pip)Cl]·3H
2
O 470m 386f 279f
[Pt(AB4Pip)Cl]·6H
2
O 466m 394m 323m 254m
[Ni(AB4Hexim)(OAc)(H
2
O)
2
] 466m 395m 286f,a
[Pd(AB4Hexim)Cl]·7/2H
2
O 465m 395m 339m,a 272d
[Pt(AB4Hexim)Cl]·2H
2
O 465m 398h 316f,a 255d
En los complejos de paladio y platino el metal se encuentra coor dinado al
ligando despr otonado y a un átomo de clor o, adoptando la estructura plano-cua-
drada típica de estos metales y , por lo tanto, los espectr os de estos compuestos
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectr oscopia infrarroja
184
deben pr esentar un mínimo de cuatr o ban-
das que se han asignado a los modos de ten-
sión M-N, M-O, M-S y M-Cl, con fi rmando
así que la tiosemicarbazona actúa como
ligando tridentado ONS y la existencia del
átomo de clor o también como ligando, lo
que, por otra parte, es concor dante con los
datos estructurales obtenidos de la difracto-
metría de rayos X.
En cuanto a los complejos de níquel, la ayuda de otras técnicas de caracte-
rización nos ha permitido asignar una estructura octaédrica para todos ellos
excepto para el [Ni(HAB4E)(OAc)
2
] que pr esenta una geometría entr e bipiramidal
trigonal y piramidal tegragonal.
– Complejos de Zn II y Cd II
La mejor guía para la asignación de las bandas debidas a los modos de ten-
sión metal-halógeno es su dependencia con la masa del halógeno. Clark y Dunn 78
encontrar on que para clor o-, br omo- e yodo-complejos análogos de metales de la
primera serie de transición, incluyendo el cinc, la r elación ν (MBr)/ ν (MCl) está
compr endida entr e 0.65-0.85 y la r elación ν (MI)/ ν (MCl) es próxima a 0.64 79,80 . Este
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
185
N
N
N
S
CH 3
N
R 1
R 2
H
O
H
O
N
O H
M
X
N
N
N
S
CH
3
N
R
1
R
2
H
O
H
O
N
O H
Ni
OAc
H
2
O
H
2
O
N
N
H
H
H
O
O O
N
N
N S
R
2
R
1
H
CH
3
Ni
AcO
AcO
[M(L)X] (M = Pd, Pt; X = Cl)
criterio se ha extendido a los complejos de cadmio(II), basándose en las fr ecuen-
cias de vibración activas en infrarr ojo de los iones complejos MX
4
2- , que dan r ela-
ciones ν (Cd-Br)/ ν (M-Cl) = 0.70 y ν (Cd-I)/ ν (M-Cl) = 0.56, y luego en los datos
experimentales 81-83 .
T abla IR-12. Relación de fr ecuencias para los complejos derivados
de halur os de cinc y cadmio
Compuestos ν ν (M-Br)/ ν ν (M-Cl) ν ν (M-I)/ ν ν (M-Cl)
[Zn(AB4DH)X] 0.89 0.89
[Cd(AB4DH)X] 0.69 0.68
[Zn(AB4M)X] 0.76 0.76
[Cd(AB4M)X] 0.76 0.67
[Zn(AB4E)X] 0.68 0.67
[Cd(AB4E)X] 0.79 0.65
[Zn(AB4DM)X] 0.72 0.70
[Cd(AB4DM)X] 0.70 0.69
[Zn(AB4Pip)X] 0.67 0.60
[Cd(AB4Pip)X] 0.76
[Zn(AB4Hexim)X] 0.75
[Cd(AB4Hexim)X] 0.74 0.60
Para los complejos con halur os de cinc y
cadmio los cocientes calculados se encuentran
r ecogidos en la T abla IR-12, en donde puede
observarse que los valor es concuer dan con los
r ecogidos en la bibliografía 44,84 .
Como nos con fi rman también los datos
obtenidos mediante difracción de rayos X, la
mayoría de los complejos de cinc pr esentan un
índice de coor dinación 5 a expensas de tr es
átomos donador es del ligando monodespr oto-
nado, un átomo de halógeno y una molécula
de disolvente. Esto queda igualmente con fi r-
mado mediante la espectr oscopia infrarr oja, ya
que se observan las bandas M-N, M-S, M-O y
M-X.
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
186
N
N
N
S
CH 3
N
R 1
R 2
H
O
H
O
N
O H
M
D
X
[M(L)XD] (M = Zn o Cd, X = Cl, Br ,
I, AcO; D = disolvente)
T abla IR-13. Fr ecuencias IR metal-ligando y halógeno-metal (cm –1 ) pr opuestas
para los complejos que se indican
COMPUESTO ν ν
(M-N)
ν ν
(M-S)
ν ν
(M-X)
ν ν
(M-O)
[Zn(AB4DH)Cl(H
2
O)]·2H
2
O 463m,a 385m,a 232f,a 429m
[Zn(AB4DH)Br(H
2
O)]·MeOH 466f 359d 206f 425f
[Zn(AB4DH)I(H
2
O)]·H
2
O 463m 383m,a 206f 422f
[Zn(AB4DH)(OAc)(H
2
O)]·H
2
O 464m 385m,a 202f 430f,a
[Cd(AB4DH)Cl(H
2
O)]·H
2
O 430m 352d 278d 424m
[Cd(AB4DH)Br(MeOH)] 432f 343d 193m 419f
[Cd(AB4DH)I(HAB4DH)]·MeOH 430f,a 188f,a 412f,a
[Cd(AB4DH)(OAc)(HAB4DH)]·H
2
O 352d - 322m 394m
f: fuerte; m: media; d: débil; h: hombro; a: ancha
T abla IR-14. Fr ecuencias IR metal-ligando y halógeno-metal (cm –1 ) pr opuestas
para los complejos que se indican
COMPUESTO ν ν
(M-N)
ν ν
(M-S)
ν ν
(M-X)
ν ν
(M-O)
[Zn(AB4M)Cl(H
2
O)]·MeOH 459m 377m 258m 418f
[Zn(AB4M)Br(H
2
O)] 461f 333f 197f 418f
[Zn(AB4M)I(MeOH)] 335m 171m,a 426m
[Zn(AB4M)(OAc)(H
2
O)] 464m 337h 426f - 393m
[Cd(AB4M)Cl(H
2
O)]·MeOH 431m 349m,a 254d 418m
[Cd(AB4M)Br(H
2
O)] 432f 346m 193m 415m
[CdI
2
(HAB4M)
2
]·MeOH 344m,a 170h -151m
[Cd(AB4M)(OAc)] ·1/2H
2
O 433f,a 344m.a 395m
f: fuerte; m: media; d: débil; h: hombro; a: ancha
T abla IR-15. Fr ecuencias IR metal-ligando y halógeno-metal (cm –1 ) pr opuestas
para los complejos que se indican
COMPUESTO ν ν
(M-N)
ν ν
(M-S)
ν ν
(M-X)
ν ν
(M-O)
[Zn(AB4E)Cl(H
2
O)]·H
2
O 451m 340m,a 255f 420f
[Zn(AB4E)Br(H
2
O)] 449m 337m 191f 420m
[Zn(AB4E)I(MeOH)]·2H
2
O 465m 337m,a 177f,a 428m,a
[Zn(AB4E)(OAc)(MeOH)] 441f 327m 397f 417f - 397f
[Cd(AB4E)Cl(H
2
O)] 440f 332d 254m,a 397f
[Cd(AB4E)Br(MeOH)]·MeOH 438f 328d 202m 398f
[CdI
2
(HAB4E)
2
]·MeOH 393m 164f,a
[Cd(AB4E)(OAc)]·1/2H
2
O 424f 321m 394f
f: fuerte; m: media; d: débil; h: hombro; a: ancha
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
187
T abla IR-16. Fr ecuencias IR metal-ligando y halógeno-metal (cm –1 )
pr opuestas para los complejos que se indican
COMPUESTO ν ν
(M-N)
ν ν
(M-S)
ν ν
(M-X)
ν ν
(M-O)
[Zn(AB4DM)Cl(H
2
O)]·H
2
O 469m 355m 268f 436f
[Zn(AB4DM)Br(H
2
O)] 470m 355m 194f,a 435f,a
[Zn(AB4DM)I(MeOH)] 441m,a 336m 187f,a 426m
[Zn(AB4DM)(OAc)(H
2
O)]·2H
2
O 444m 345m,a 414m 383d
[Cd(AB4DM)Cl(MeOH)] 438m 289m,a 412m
[CdBr
2
(HAB4DM)
2
]·MeOH 393m - 323m 202f - 147d
[Cd(AB4DM)I(HAB4DM)]·H
2
O 413f 322m 200f,a 393m
[Cd(AB4DM)(OAc)]·2H
2
O 434m 339f,a 416m
f: fuerte; m: media; d: débil; h: hombro; a: ancha
T abla IR-17. Fr ecuencias IR metal-ligando y halógeno-metal (cm –1 ) pr opuestas
para los complejos que se indican
COMPUESTO ν ν
(M-N)
ν ν
(M-S)
ν ν
(M-X)
ν ν
(M-O)
[Zn(AB4Pip)(HAB4Pip)Cl] 468m 350d 302m 420m,a
[Zn(HAB4Pip)(AB4Pip)Br]·H
2
O 469m 177f,a 420h
[Zn(HAB4Pip)(AB4Pip)I]·MeOH 468m 346d 144m 425f
[Zn(AB4Pip)(OAc)(H
2
O)]·H
2
O 432f 336m 393m - 432f
[Cd(AB4Pip)Cl(MeOH)]·MeOH 433m,a 334m 186f,a 396m
[Cd(AB4Pip)Br(HAB4Pip)]·H
2
O 425m 328d 170f,a 418h
[Cd(AB4Pip)I(HAB4Pip)]·H
2
O - 325m,a 158f,a 393d
[Cd(AB4Pip)(OAc)]·3H
2
O 415m - 395m
f: fuerte; m: media; d: débil; h: hombro; a: ancha
En los complejos de cinc de fórmula general [M(L)X(HL)], por analogía
con estructuras conocidas de otr os complejos similar es de dichos metales,
debe esperarse para el metal un númer o de coor dinación cinco conseguido a
expensas de un ligando actuando como tridentado, el otr o como monodentado a
través del átomo de azufr e y un halógeno o grupo acetato, según el caso. Dicha
coor dinación está también confirmada por la estructura del cristal
[Zn(AB4Pip)
2
(DMSO)]·DMSO.
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
188
T abla IR-18. Fr ecuencias IR metal-ligando y halógeno-metal (cm –1 ) pr opuestas
para los complejos que se indican
COMPUESTO ν ν
(M-N)
ν ν
(M-S)
ν ν
(M-X)
ν ν
(M-O)
[Zn(HAB4Hexim)(AB4Hexim)Cl]·H
2
O 471m 355m 270f 435f
[Zn(HAB4Hexim)(AB4Hexim)Br]·H
2
O 452m 337m 171f,a 431m
[Zn(AB4Hexim)I(H
2
O)] 466m 322m 154m 444f
[Zn(AB4Hexim)(OAc)(EtOH)] 449m 320d 432m,a - 393m
[Cd(AB4Hexim)Cl(MeOH)] 433f 337m 273m 404m
[Cd(AB4Hexim)Br(MeOH)] 433f 337m 176d 404m
[Cd(AB4Hexim)I(MeOH)] 445h 296d 148m 421f,a
[Cd(AB4Hexim)(OAc)]· (EtOH) 444f 322m 393m
f: fuerte; m: media; d: débil; h: hombro; a: ancha
En el caso de los complejos de cadmio(II), no conviene olvidar que
Pearson 85 en su escala de blandura de iones metálicos, cali fi ca al ion Cd 2+ como
un ácido blando , a diferencia del Zn 2+ que lo cali fi ca como ácido fr ontera . Esto signi-
fi ca, cuando menos, que las posibilidades de que las pr esentes tiosemicarbazonas
coor dinen al cadmio(II) como ligandos tridentados ONS son poco favorables y
consecuentemente debe esperarse que actúen como ligandos bidentados a través
de sus átomos de azufr e tiolato y de nitrógeno azometina, formando un anillo
quelato de cinco miembr os que contribuye a la estabilización del sistema. Así, en
los complejos de cadmio(II) que r esponden a la formula general [Cd(TSC)XD]
pr obablemente la geometría de coor dinación del metal sea tetraédrica diostorsio-
nada, con un esqueleto CdNSXD ( I ), aunque pueda existir una contradicción con
el carácter de base dura de D. Una alternativa poco pr obable, sería una geometría
bipiramidal trigonal distorsionada y un esqueleto CdONSXD ( II ) similar a la que
pr esentan los complejos de zinc(II).
II I
D ISCUSIÓN DE RESUL T ADOS . Espectr oscopia infrarroja
189
Cd
D
X
N
S
Cd
X
D
S
O
N
O
En el caso de los complejos de cadmio(II) que r esponden a una fórmula
general [Cd(TSC)
2
X
2
], podemos considerar una primera posibilidad en la que cada
tiosemicarbazona actúe como ligando bidentado neutr o NS en su forma enol , y
que la geometría de coor dinación sea octaédrica ( III ), en cualquiera de sus isóme-
r os, lo cual es muy poco pr obable, o bien que la geometría de coor dinación sea
tetraédrica con simetría puntual C
2v
( IV ) y donde cada una de las tiosemicarbazo-
nas se comporta como ligando monodentado a través del átomo de azufr e tiocar-
bonilo.
III IV
Nos inclinamos por esta última opción pr esente en complejos de dihalur os
de cadmio con ligandos con átomos de azufr e tiocarbonilodador es como
[CdI
2
(ETTC)
2
] (ETTC = etilentritiocarbonato) 86 o con ligandos con grupos tioami-
da, como [CdI
2
(BCT A)
2
] (BCT A = bencenocarbotioamida) 87 o [CdX
2
(DEBCT A)
2
]
(DEBCT A = N,N-dietilbencenocarbotioamida, X = Br , I) 88 .
De acuer do con esta pr opuesta, que implica un esqueleto CdS
2
X
2
, deben
esperarse ocho vibraciones fundamentales activas en infrarr ojos (4A
1
+ 2B
1
+ 2B
2
)
y solamente una activa en Raman (A
2
) que pueden describirse como ν
s
(CdX) (A
1
),
ν
as
(CdX) (B
1
), δ (XCdX) (A
1
), ν
s
(CdS) (A
1
), ν
as
)CdS) (B
2
), δ (SCdS) (A
1
), un modo
de torsión (A
1
) y dos modos r ocking (B
1
+ B
2
) no localizados en un grupo particu-
lar , per o implicando oscilaciones CdX
2
en el plano y fuera del plano, r espectiva-
mente 44 .
En concor dancia con lo anterior , en los espectr os de estos complejos de cad-
mio deberán observarse dos bandas asignables a vibraciones de tensión cadmio-
halógeno y otras dos debidas a cadmio-azufr e, así como alguna mas debida a
deformaciones.
D ISCUSIÓN DE LOS RESUL T ADOS . Espectroscopia infrarr oja
190
Cd
X
X
S
S
Cd
S
S
N
X
X
N
OH
OH
N O
N
O
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