Simulación de Monte Carlo de sistemas complejos en red
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Simulación de Monte Carlo de Sistemas Complejos en Red Yolanda Piñeiro Redondo 2007
D. José Rivas Rey Catedrático del Departamento de Física Aplicada de la Universidad de Santiago de Compostela y D. Manuel Arturo López Quintela Catedrático del Departamento de Química-Física de la Universidad de Santiago de Compostela, INFORMAN: Que el Trabajo descrito en la presente memoria, titulado “SIMULACIÓN DE MONTE CARLO DE SISTEMAS COMPLEJOS EN RED”, fue realizado bajo nuestra dirección por Dña. Yolanda Piñeiro Redondo y, una vez concluido, autorizamos su presentación para optar al Grado de Doctor por la Universidad de Santiago de Compostela. Para que así conste, expedimos y firmamos el presente informe en Santiago de Compostela, a 16 de Abril de 2007. Fdo.: José Rivas Rey Fdo.: Manuel Arturo López Quintela
Índice general Agradecimientos IX Motivación y objetivos. XI I Introducción. 1 1. Sistemas complejos. 3 1.1. Gel físico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.2. Gelatina. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.2.1. Transición ovillo-hélice en la gelatina. . . . . . . . . . . . 8 1.2.2. Aplicaciones tecnológicas de la gelatina. . . . . . . . . . . 9 1.2.3. Criterios y ambigüedad en la determinación de Tg. . . . . 10 1.2.4. Gelatina, sistema complejo. . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 II Método. 13 2. Simulación de Monte Carlo 15 2.1. Método de Monte Carlo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.1.1. Muestreo de importancia mediante el algoritmo de Metropolis................................ 18 2.1.2. Interpretación dinámica del método de Monte Carlo. . . . 21 2.2. Simulación de sistemas poliméricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.2.1. Interacciones intermoleculares en polímeros. . . . . . . . . 23 2.2.2. Modelo de Flory-Huggins para una disolución. . . . . 25 2.2.3. Modelos de cadena ‡exible. . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.2.4. Modelo de red y algoritmo de MC dinámico. . . . . . . . 28 3. MC de un modelo de gel físico. 33 3.1. Modelo de cadena ‡exible asociativa. . . . . . . . . . . . . . . . . 34 3.2. Generación de la con…guración inicial. . . . . . . . . . . . . . . . 36 3.3. Proceso de equilibrado o termalizado. . . . . . . . . . . . . . . . 37 3.4. Distribución aleatoria de eslabones asociativos. . . . . . . . . . . 39 iii
iv ÍNDICE GENERAL 3.5. Ciclos térmicos de geli…cación dinámica. . . . . . . . . . . . . . . 39 3.5.1. Movimientos de una simulación de geli…cación dinámica. . 40 3.5.2. Energía mínima. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 3.6. Periodicidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.7. Propiedades de equilibrio y dinámicas. . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.7.1. Promedios estadísticos para magnitudes de equilibrio. . . 44 3.7.2. Cálculo de las funciones de correlación para magnitudes dinámicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 III Resultados. 47 4. Propiedades estructurales. 49 4.1. Vector de extremos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 4.1.1. Estructura de la red y parámetros de simulación. . . . . 51 4.1.2. Transición ovillo-globo versus ovillo-red. . . . . . . . . . . 54 4.2. Análisis del grafo del gel físico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 4.2.1. De…nición y magnitudes de grafos. . . . . . . . . . . . . . 57 4.2.2. Tipos de grafos y propiedades. . . . . . . . . . . . . . . . 60 4.2.3. Formación de nodos en el gel numérico. . . . . . . . . . . 64 4.2.4. Segmentos internodales y módulo elástico. . . . . . . . . . 69 4.2.5. Crecimiento nodal y segmental. . . . . . . . . . . . . . . . 73 4.2.6. Distribución del grado nodal. . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.2.7. Histéresis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.2.8. Longitud euclídea del segmento internodal, tamaño de poro. 88 4.2.9. Coe…ciente de clustering referido al cubo. . . . . . . . . . 92 4.3. Percolación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.3.1. Ley de distribución de tamaños de cluster. . . . . . . . . . 98 4.3.2. Reversibilidad y distribución de tamaños. . . . . . . . . . 105 4.3.3. Masa cluster medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 5. Propiedades de transporte. 111 5.1. Auto-difusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.1.1. Coe…ciente de autodifusión D. . . . . . . . . . . . . . . . . 112 5.2. Régimen difusivo y subdifusivo en la transición sol-gel. . . . . . . 113 5.3. Relaciones de escala de polímeros y clústeres. . . . . . . . . . . . 114 5.4. Evolución de D con T durante la geli…cación. . . . . . . . . . . . 115 5.5. Relación entre D y la fracción de monómeros libres. . . . . . . . 118 5.6. Geli…cación y difusión anómala. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 5.6.1. Difusión y tamaño de cadenas. . . . . . . . . . . . . . . . 119 5.6.2. Difusión y reversibilidad ( R). . . . . . . . . . . . . . . . . 121 5.6.3. Difusión y densidad de nodos asociativos. . . . . . . . . . 122 5.6.4. Difusión de cadenas libres en un gel. . . . . . . . . . . . . 124 5.6.5. Ruptura S. E. aparición de dinámica heterogénea. . . . . 127
ÍNDICE GENERAL v 6. Propiedades ópticas. 129 6.1. Dispersión de luz y factor de estructura. . . . . . . . . . . . . . . 129 6.1.1. Geometría y magnitudes experimentales en la dispersión de luz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 6.1.2. Factor de estructura colectivo. . . . . . . . . . . . . . . . 132 6.1.3. Factor de estructura dinámico. . . . . . . . . . . . . . . . 133 6.2. Factor de estructura estático. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 6.2.1. Exceso de dispersión a bajo ángulo. . . . . . . . . . . . . 133 6.2.2. Patrón de dispersión estático sol y gel. . . . . . . . . . . . 137 6.3. Factor de estructura dinámico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 6.3.1. Revisión de medidas experimentales de dispersión en gelatina................................142 6.3.2. Datos numéricos del factor de estructura dinámico. . . . . 145 6.3.3. Comportamiento de S(q; )con c. . . . . . . . . . . . . 156 6.3.4. In‡uencia de R en la dinámica de la transición. . . . . . . 158 6.3.5. S(q; )para gelatina con inhomogeneidades. . . . . . . . 160 6.4. Diagrama de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 7. Propiedades dieléctricas. 167 7.1. Respuesta dieléctrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 7.1.1. Respuesta dieléctrica dinámica. . . . . . . . . . . . . . . . 168 7.2. Modos dieléctricos en polímeros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 7.2.1. Teoría del modo normal cadenas lineales tipo-A. . . . . . 171 7.3. Dispersión dieléctrica numérica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 7.3.1. Intensidad dieléctrica reducida. . . . . . . . . . . . . . . . 176 7.3.2. Pico de pérdidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 7.3.3. Diagrama en el plano complejo. . . . . . . . . . . . . . . . 185 7.3.4. Supresión modo normal con la geli…cación a temperaturas bajas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 8. Conclusiones. 199 8.1. Nuevas líneas de trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 A. Anexo I. Parámetros simulación y resultados. 205 A.1. In‡uencia de MC yLen la generación de nodos. . . . . . . . . . 205 A.2. Vector de extremos y L........................206 B. Anexo II. Equipos utilizados. 209
A mi familia
Parte I Introducción. 1
Capítulo 1 Sistemas complejos. Los líquidos y sólidos convencionales están constituidos por conjuntos de átomos y moléculas, que explican las propiedades que se observan en ellos. Sin embargo, hay una categoría de ‡uidos, en los que sus constituyentes se organizan en unas estructuras intermedias que caracterizan más certeramente al ‡uido masivo. Reciben la denominación de materia blanda o ‡uidos complejos, [69], y engloban a sistemas tales como disoluciones coloidales, emulsiones, suspensiones, espumas y geles. Todos comparten una característica común que los de…ne: la presencia de una longitud de escala mesoscópica, a medias entre las escalas molecular y macroscópica, que determina las propiedades del sistema. Un rasgo frecuente en los ‡uidos complejos es que se encuentran en estado no-ergódico, por ejemplo los geles y vidrios coloidales. Aunque el origen de la no-ergodicidad puede ser diferente en cada caso, por ejemplo la no-ergodicidad en un gel coloidal elástico proviene de la existencia de una red enlaces físicos y en un vidrio coloidal proviene de los efectos del enjaulamiento (cagging). Esta diferencia, se aprecia también en la estructura, un gel es inhomogéneo en la longitud de escala característica de la red y posee organización jerárquica, mientras que un vidrio es esencialmente homogéneo a distancias inter-partículares, a pesar de lo cual es difícil distinguir a veces estos dos estados de manera precisa, [224]. En el presente trabajo nos centraremos en el estudio mediante simulación por Monte Carlo de un gel reversible como ejemplo concreto de ‡uido complejo. 1.1. Gel físico. Se puede enfocar la de…nición de un gel desde las consideraciones que hace la teoría cinética acerca de la materia. En ella se considera el estado sólido como aquel en el que las moléculas que lo componen son solo capaces de efectuar movimientos vibratorios entorno a una posición …ja promedio y el líquido aquel en el que sus componentes son capaces de migrar libremente (difusión) 3
4CAPÍTULO 1. SISTEMAS COMPLEJOS. en cualquier dirección. Cuando las moléculas del sólido son desplazadas de su posición de equilibrio mediante la aplicación de un campo externo vuelven a ella en cuanto la fuerza aplicada desaparece, mientras que en el líquido una vez que desparece la perturbación las moléculas no vuelven a la posición inicial. En un gel con disolvente, las moléculas de la fase líquida migran por todo el sistema, mientras que las moléculas de la red sólida sólo pueden efectuar movimientos entorno a unas posiciones medias más o menos …jas,y la combinación de ambas dinámicas dotan al sistema de viscosidad y elasticidad. Las macromoléculas con grupos atractivos pertenecen a una clase de polímeros asociativos muy interesante, tanto por las estructuras que forman, como por sus aplicaciones industriales (adhesivos, recubrimientos, engrosantes, etc.), [191], en esta clase se incluyen los polímeros cargados, copolímeros de bloque en disolventes muy selectivos y polímeros con enlaces de hidrógeno. La asociación de los grupos atractivos se puede producir mediante enlace químico covalente, que produce geles irreversibles, o mediante enlace físico, que produce geles reversibles. Se espera que los procesos de geli…cación reversible presenten rasgos semejantes a la vitri…cación debido al equilibrio que se establece de asociación-ruptura de los enlaces, [70]. Dentro de la geli…cación reversible se pueden precisar dos subcategorias en base a la intensidad del enlace [191]: 1. enlaces débiles se suelen considerar los enlaces de hidrógeno, multipletes en ionómeros, o micelas de copolímeros de bloque en disolventes selectivos; estos enlaces son de 10 20kBTque se pueden romper y formar rápidamente durante una medida experimental y reológicamente el gel se parece a un líquido viscoelástico, 2. enlaces fuertes se consideran las hélices dobles o triples; son asociaciones que durante el tiempo de las medidas experimentales para condiciones …- jas, permanecen invariantes pero pueden revertir mediante cambios en las condiciones del sistema; reológicamente poseen un módulo de elasticidad …nito y son semisólidos. Las estructuras geli…cadas que se forman dependen de la concentración de polímero, el número de grupos asociativos por cadena y la intensidad de los enlaces físicos. Según Rubinstein et al., [191], si la disolución de polímero es diluida los polímeros se pueden auto-asociar formando enlaces dentro de la misma cadena para posteriormente producir un agregado de varias moléculas, estructura conocida como micela. Si la disolución es concentrada, las cadenas se asocian formando una red 3D elástica que aumenta la viscosidad de la disolución. La presencia de los enlaces físicos reversibles incrementa la atracción efectiva entre los polímeros reduciendo su a…nidad con el disolvente, lo que produce un equilibrio muy delicado entre la asociación y la segregación de fases, de tal forma que aumentar la intensidad de atracción o el número de grupos asociativos puede, eventualmente, fomentar la segregación de fases. Un gran número de biopolímeros pueden formar geles termo-reversibles, entre los cuales se pueden citar el almidón, la pectina, el agar o la gelatina. Alguno se forma al bajar la temperatura y se vuelve a fundir cuando se calienta, por ejemplo la gelatina, otros, como el pluronic, siguen el camino térmico inverso. En general, el mecanismo de agregación varía de unos polímeros a otros,
1.1. GEL FÍSICO. 5 pero comparten un denominador común: las energías de agregación de la red son del orden de kBTy se pueden revertir mediante cambios en las condiciones térmicas. Los estudios más clásicos de geli…cación se remontan a los trabajos analíticos de Flory en 1941, [61], y Stockmayer en 1943, [218], que partiendo de un mismo mecanismo de formación irreversible de clusteres con estructura de árbol, llegan a conclusiones diferentes. Flory concluye que: en la fase sol(pregel) las partículas se van agregando en estructuras arborescentes el umbral de geli…cación no es una transición termodinámica, en la fase post-gel, se permiten ciclos en la macromolécula del gel y los clusteres …nitos que van quedando poseen estructura arborescente pero su distribución de tamaño molecular se va haciendo más estrecha, (solo sobreviven los clusteres más pequeños). Stockmayer a su vez concluye que: en la fase sol(pregel) las partículas se van agregando en estructuras arborescentes en el umbral de geli…cación es una transición termodinámica de tercer orden, presenta una discontinuidad en la derivada de la derivada de la compresibilidad osmótica isoterma. en la fase post-gel, no se permiten ciclos en la macromolécula del gel y los clusteres arborescentes …nitos que no se agregan a la macro-estructura tienen la misma distribución de tamaño molecular que en el umbral de geli…cación. Posteriormente, T.Tanaka, [229], propuso en 1973, la teoría de difusión colectiva en geles, que atrubye el espectro de la luz dispersada a las propiedades elásticas de la red y sus interacciones viscosas con el disolvente. Más recientemente el modelo de percolación, Stau¤er et al., [216] describe la evolución estructural de un gel químico a partir del crecimiento de enlaces aleatorios en una red regular. Esta teoría predice que diversas magnitudes físicas, la viscosidad, la masa promedio, la longitud de correlación, etc., divergen siguiendo una ley de potencia en función de la distancia relativa al punto de percolación: =ppc pc (1.1) pes la fracción de enlaces y determina si el sistema se encuentra por debajo del punto de gel, o inversamente por encima. Aunque para geles químicos el modelo de percolación hace una predicción de las leyes de escala bastante aceptable, para geles físicos se obtienen exponentes muy variados que cuestiona la validez de este modelo tan simple, [41]. Posteriomente, Rubinstein, [191] y F. Tanaka, [226] han desarrolado sendos estudios teóricos sobre geli…cación reversible usando la hipótesis de campo medio en una formulación termodinámica en red del proceso mezcla y geli…cación, tomando como punto de partida las teorías de Flory y Stockmayer respectivamente.
6CAPÍTULO 1. SISTEMAS COMPLEJOS. A pesar de todas las teorías vigentes, aún subyacen controversias para las geli…cación reversible, [82]: la geli…cación es discontinua en los geles irreversibles y está acompañada de una separación de la fase sol y gel la geli…cación reversible es continua, aunque Tanaka [226] predice que esta es una transición de fase; Rubinstein, [191] sostiene que solo es una transición geométrica. Mediante simulación también se ha intentado abordar estudio de la geli…- cación, para investigar además del tipo de transición, las particularidades estructurales que no son accesibles experimentalmente. a partir algunos modelos de polímeros asociativos: modelos con varios eslabones asociativos distribuidos a lo largo de la cadena de polímero: trabajos iniciales de Groot y Agterof [80] mediante simulación de MC fuera de red, no encuentran las características de una transición de fase; las propiedades dinámicas del sistema se parecen a los sistemas vítreos y el coe…ciente de difusión sigue la relación de V.F.T.; modelos con eslabones asociativos situados en los extremos de las cadenas; a concentraciones bajas forman micelas y aumentando la concentración llegan a formar un gel micelar, y las propiedades de difusión siguen una ley de tipo Arrhenius, tal y como predicen Tanaka y Edwards, [225]. Lo que parece una característica común a todas las transiciones sol-gel es que muchas propiedades físicas siguen una ley de potencias, sea positiva o negativa, que cada modelo teórico intenta explicar en base a sus supuestos. Sin embargo, según Goldbart et al., [79] una transición de un ‡uido a un sólido amorfo no es una transición de primer orden, sino que es una transición continua y consecuentemente, las leyes de potencia que emergen cerca del punto de gel son la consecuencia habitual que acompañan a una transición continua por lo que sería innecesario establecer ninguna hipótesis especial para explicar este comportamiento. La gelatina es un ejemplo de gel físico constituido por un polímero con eslabones asociativos distribuidos a lo largo de la cadena que al geli…car vienen acompañada por la aparición de numerosas leyes de potencia. 1.2. Gelatina. La gelatina es un biopolímero obtenido a partir de la degradación del colágeno, una proteína estructural que constituye el 30% de las proteínas presentes en los animales, [172], formada por una mezcla heterogénea de polipéptidos multirami…cados y mono-rami…cados. El colágeno tiene una estructura básica …brilar constituida por tres cadenas polipétidas, cada una de las cuales está en corformación de hélices levógiras y conjuntamente a su vez se enrrollan para formar una triple-hélice dextrógira. La presencia de la glicina, residuo aminoácido de la cadena polipéptida principal, permite formar la triple hélice, mientras que los residuos de prolina e hidroxiprolina, estabilizan y con…eren rigidez a la triple hélice, [41]
1.2. GELATINA. 7 La triple hélice se estabiliza mediante enlaces de hidrógeno entre el oxigeno del carbonilo, C=O, y el hidrógeno del grupo amida NH, de las cadenas principales de cada una de las hélice levógiras o bién meidante molécuals de agua entre dos carbonilos y un carbonilo y una amida. Las disoluciones de gelatina presentan una transición ovillo-hélice al bajar la temperatura seguida de una agregación de las hélices mimetizando las zonas de triple hélices. Al igual que el colágeno, los residuos aminoácidos que contiene la gelatina son en su mayor parte residuos de glicina, de hecho uno de cada tres, prolina e hidroxiprolina, combinados entre si. Una estructura primaria típica de la gelatina podría ser: AlaGliP rolArgGlyGluHypGlyPro. Los aminoácidos son una combinación de los grupos amida NH, carbon alfa CHo carbonilo C=O, y residuos laterales Rque son las que los distinguen. La secuencia de aminoácidos presente en el esqueleto polipéptido, cadena principal, constituyen la estructura primaria y la estructura secundaria son las hélices-que se forman a través de las interacciones por enlace de hidrógeno regulares entre los grupos NH(amida) y C=O( carbonilos) de las partes invariantes de los aminoácidos de la cadena péptida principal. Los aminoácidos de una cadena de proteína están covalentemente unidos por enlaces de amida, denominado enlace péptido,e involucran tres átomos, el oxigeno del carbonilo, el carbono del carbonilo y el nitrógeno de la amida. Estos tres átomos son coplanares y poseen un enlace de carácter parcialmente doble , ver la …gura 1.1 que hace que la rotación de los enlaces esté restringida. Los otros enlaces que participan en la cadena polipéptida son NCyCC son enlaces sencillos y la rotación alrededor de ellos es libre mientras no haya problemas estéricos entre los grupos laterales de la cadena. Por ello a gran escala la cadena de gelatina es ‡exible. Figura 1.1: Estructura del enlace péptido La polaridad del enlace péptido covalente surge de la polaridad de los grupos NHyC=Oque recorre toda la triple hélice y forma un macrodipolo paralelo
8CAPÍTULO 1. SISTEMAS COMPLEJOS. al eje de la triple hélice. La hélice es una estructura muy rígida con respecto al emplazamiento de la glicina en la secuencia de la cadena lo que permite que se formen triples hélices [172]. Cada una de las ramas de la triple hélice necesita 25 residuos para completar una vuelta completa y típicamente la gelatina presenta una o dos vueltas por unión [165]. Pero una porción grande de la cadena no se puede acoplar para reformar la hélice alfa porque un 54 % de los residuos aminoácidos que la constituyen o bien son incapaces (prolina e hidroxiprolina) o presentan inclinación inadecuada (glicina), y en consecuencia gran parte de la molécula se queda de manera permanente en conformación de ovillo. Las propiedades físicas y químicas de la gelatina vienen determinadas por la secuencia aminoácido de las moléculas. Hay dos tipos de gelatina cuya diferencia está en la preparación y materia prima: 1. si se hace una tratamiento ácido previo a piel de cerdo se obtiene gelatina tipo A 2. si su usa un tratamiento alcalino previo a huesos y médulas, se obtiene gelatina tipo B Además se pueden clasi…car según sus características físicas del gel mediante el índice de Bloom. La de…nición operativa del índice de Bloom es el peso en gramos requerido para empujar un pistón de diámetro12;5mm a una profundidad de 4mm en una gelatina madurada a 10 oCdurante 16 o18 horas, [10]. Típicamente el índice de Bloom toma valores entre 150 y300. El índice de Bloom da una medida de la capacidad para geli…car que tiene el gel, a demás a mayor índice de bloom mayor habilidad para geli…car, más alto el punto de fusión y mayor velocidad de geli…cación. Existe una concentración mínima del 0;005 g=ml por debajo de la cual la disolución de gelatina no puede geli…car, [84]. La gelatina sin aditivos geli…ca al bajar la temperatura, pero con aditivos químicos se puede alterar su geli…cación haciendo que sea permanente, añadiendo enlaces covalentes en las triples hélices, o que estén mediadas por algún compuesto que merme la interacción de la triple hélices haciéndola más reversible. Estos aditivos permiten alterar el mecanismo y la fuerza de la geli…cación para usos variados. 1.2.1. Transición ovillo-hélice en la gelatina. La conformación del colágeno nativo es una triple hélice formada por tres cadenas diferentes unidas mediante enlaces de hidrógeno. Parte de esta conformación triplemente helicoidal es recuperada por las moléculas de gelatina en disolución al bajar la temperatura por debajo del umbral de fusión. La temperatura de geli…cación de la gelatina tipo A se sitúa entorno a los 25 35 oC. Al bajar la temperatura las moléculas se reajustan intentando encontrar la conformación más favorable energéticamente, que corresponde a la triple hélice del colágeno. La recuperación total de la triple hélice es inviable
1.2. GELATINA. 9 por el enmarañamiento de las cadenas de gelatina en disolución por lo que el proceso de recuperación de la estructura del colágeno resulta ser solo parcial. En su lugar, lo que se forma son segmentos triplemente helicoidales separados por segmentos de cadenas polipéptidas (gelatina) en conformación de ovillo. El proceso de reversión ovillo-hélice depende de la concentración de la disolución: a concentraciones muy bajas es de tipo intramolecular, a concentraciones semi-diluidas y altas es de tipo intermolecular. La cinética de reversión de la triple hélice, se suele describir como un proceso en dos fases; nucleación y enrollamiento (wrapping), y hay diferentes teorías a cerca de cuan rápidamente suceden estas secuencias y como son afectadas por la temperatura y la concentración del sistema. Flory y Weaver, [60], proponen un mecanismo de primer orden a bajas concentraciones, que incluye una fase intermedia en la que se forma una hélice uni-molecular en el proceso de reversión de la triple hélice. A concentraciones semi-diluidas este mecanismo no tiene validez experimental y se proponen procesos de nucleación de estructuras helicoidales compuesta por uno (primer orden), dos (segundo orden), o tres segmentos (tercer orden). Según Harrington y Rao, [86] la posibilidad más favorable energéticamente de una nucleación de tercer orden es a través del crecimiento de una triple hélice con tres cadenas diferentes. Este mecanismo de tercer orden propuesto por Harrington es el que hemos implementado en el algoritmo de formación de la red en el presente trabajo. 1.2.2. Aplicaciones tecnológicas de la gelatina. Tecnológicamente la gelatina es interesante por dos razones: es muy abundante y barata, y como elemento estructural tiene la capacidad natural para absorber agua u otros disolventes sin diluirse y es estable ante un rango de cambios de temperatura, (las cápsulas que contienen medicamentos han de ser estables a temperatura ambiente y disolverse al llegar al estómago), pH, campos de fuerza externos (por ejemplo el campo eléctrico en geles polielectrolíticos podrían tener aplicaciones como músculos arti…ciales), todo ello la hace interesante para resolver problemas prácticos muy variados: formación de una estructura reticular que se usa como base estructural y de textura, limita el ‡ujo de determinadas emulsiones, previenen la coalescencia y la segregaciones fases de dispersiones de aceites y grasas en emulsiones previenen la segregación de fases en emulsiones esterilizadas que se mantienen congeladas, prevención de la recristalización, prevención de sinéresis severas, formación de películas y recubrimientos
16 CAPÍTULO 2. SIMULACIÓN DE MONTE CARLO Dentro del grupo de métodos deterministas se destacan las simulaciones de dinámica molecular, que describen la dinámica de las partículas microscópicas a partir de un hamiltoniano más o menos complejo o directamente mediante la iteración de las ecuaciones de Newton a partir de unas condiciones iniciales dadas. Una de las formas más usuales de proceder es mediante el algoritmo de Verlet. La limitación principal de muchas de estas simulaciones proviene del modelo de interacciones atómicas utilizadas, y aunque últimamente se han ido incorporando campos de fuerzas de la mecánica cuántica para mejorar las predicciones, el tiempo computacional necesario resulta muy costoso. En el segundo bloque, las simulaciones estocásticas o de Monte Carlo, lo que interesa, más que la descripción dinámica completa, es el valor promedio de algunas magnitudes de interés físico. Esto se consigue mediante la equivalencia que el teorema ergódico establece entre los promedios temporales y los promedios estadísticos en sistemas en equilibrio. En lugar de promediar magnitudes obtenidas mediante la dinámica espacio-temporal del sistema se calculan promedios obtenidos a partir del conjunto estadístico. Para obtener buenos resultados con este método es fundamental generar un conjunto estadístico de datos bien seleccionados, que se encuentren dentro de un rango estadístico de estados más probables, es el llamado muestreado de importancia. Un muestreo cuidadoso permite además obtener información dinámica del sistema. Los modelos reticulares, que inicialmente se desarrollaron para el estudio de los gases, con el tiempo se han extendido al estudio teórico de la materia débilmente condensada (soft condensed matter), en concreto los sistemas poliméricos de mezclas, disoluciones, fundidos etc., son los que más se han bene…ciado de las simulaciones estocásticas. Estos modelos de red son muy e…cientes desde el punto de vista del cálculo numérico pues permiten detectar la presencia de partículas espacialmente cercanas lo que facilita el cálculo de las interacciones. Los métodos de Monte Carlo en red han ayudado mucho a entender las propiedades estáticas y dinámicas de los modelos poliméricos y reemplazan a menudo otras técnicas más realistas, como las simulaciones de dinámica molecular o MC de modelos continuos, pero computacionalmente más costosas. 2.1. Método de Monte Carlo. Los inicios del método de Monte Carlo se remontan a 1777, cuando Bu¤on intentaba calcular el número a partir de ensayos con repetición, aunque, el desarrollo del método tal y como hoy se conoce, empieza realmente con el uso de los primeros ordenadores en la construcción de las primeras bomba atómicas, [122] por los precursores del método, Ulam y Metropolis, durante la Segunda Guerra Mundial. Se basa en el uso de una secuencia de números aleatorios capaces de generar una trayectoria estocástica en el espacio de las fases del modelo considerado, lo
2.1. MÉTODO DE MONTE CARLO. 17 que permite calcular pormedios termodinámicos o inclusive propiedades dinámicas en ciertas condiciones, [18]. En los problemas de mecánica estadística las propiedades termodinámicas se calculan haciendo promedios sobre el conjunto estadístico de los estados que con…guran el espacio con…guracional o de fases del sistema. Cada estado colectivo constituye una con…guración o un punto ! rndel espacio de las fases, y el promedio termodinámico de una magnitud observable A(! rn)viene dado por: hAi=Z A(! rn)f(! rn)d! rn(2.1) donde f(! rn)es la función densidad de probabilidad del conjunto estadístico que describe al sistema. El conjunto canónico consiste en un sistema de npartículas contenidas en un volumen Vque se mantiene a temperatura Tconstante y la función densidad de probabilidad viene dada por: f(! rn) = exp (H(! rn)=kBT) Z(H; T)(2.2) con H(! rn)hamiltoniano de las interacciones del sistema y Z(H; T )la función de partición, de…nida por: Z(H; T) = Z exp (H(! rn)=kBT)d! rn(2.3) El promedio estadístico en el conjunto canónico se calcula mediante: hAi=RA(! rn) exp (H(! rn)=kBT)d! rn Rexp (H(! rn)=kBT)d! rn(2.4) La di…cultad estriba en calcular Z(H; T ), tarea habitualmente ardua cuando no imposible. La técnica de Monte Carlo consiste en realizar un muestreo discreto del espacio de las fases, , y sustituir el promedio integral en la ecuación 2.4, por un sumatorio sobre un conjunto discreto y aleatorio de puntos f! r1; :::! rMgdel espacio de fases: e A=PM n=1 A(! rn) exp (H(! rn)=kBT) PM n=1 exp (H(! rn)=kBT)(2.5) En el límite M! 1 ambos promedios coinciden hAi=e A. Hay dos formas generales de abordar este muestreo : mediante métodos estáticos, en los que se genera una secuencia estadísticamente independiente de puntos del espacio de las fases a partir de la distribución f(! rn)y solamente se obtienen propiedades de equilibrio,
18 CAPÍTULO 2. SIMULACIÓN DE MONTE CARLO mediante métodos dinámicos, en los que se genera los puntos del espacio de las fases secuencialmente, uno a partir de otro a través de un proceso estocástico que tiene como única distribución de equilibrio la misma f(! rn)y permite obtener información dinámica. Pero muestrear el espacio de fases de manera simplemente aleatoria presenta un inconveniente crucial: 1. El factor de Boltzman, exp (H(! rn)=kBT), varía rápidamente con H(! rn)dentro del rango de las temperatura de interés en la simulación de polímeros (H(! rn)kBT)y sólo interesa la contribución de las con…guraciones con mayor peso estadístico, que contribuyan de manera signi…cativa al promedio de los observables físicos. Estas con…guraciones constituyen una región importante en el espacio de fases y efectuar un muestreo de importancia exige elegir con…guraciones con una cierta probabilidad fs(! rn). En la …gura 2.1 se ilustra la diferencia entre promediar mediante un muestro simplemente aleatorio y un muestreo de importancia en la región con mayor peso estadístico. AT <A>T P(xm) A(xm) xm A(xm) P(xm) P(xm)>Ps Figura 2.1: Los puntos del espacio de fases con mayor densidad de probabilidad p(xm)contribuyen con mayor peso estadístico en el promedio del observable A(xm). 2.1.1. Muestreo de importancia mediante el algoritmo de Metropolis. Un procedimiento práctico para realizar un muestreo de importancia en los métodos de MC fue introducido por Metropolis et al. [146], y se basa en elegir solamente las con…guraciones ! rn scon mayor peso estadístico, es decir aquellos con una probabilidad fs(! rn s)lo que transforma la ecuación 2.1 en:
2.1. MÉTODO DE MONTE CARLO. 19 e A=PM n=1 A(! rsn)fs(! rsn) exp (H(! rsn)=kBT) PM n=1 fs(! rsn) exp (H(! rsn)=kBT)(2.6) La elección más natural es escoger la probabilidad canónica en el equilibrio: fs(! rsn) = feq (! rsn) = exp (H(! rsn)=kBT)(2.7) que permite que el promedio estadístico e ATde los observables se convierta en media aritmética AT: e AT=PM n=1 A(! rsn) PM n=1 1=1 M M X m=1 A(! rsn) = AT(2.8) naturalmente, cuanto más grande es M; más precisión en el resultado. El muestreo no se realiza a partir de estados sucesivos e independientes entre sí, sino mediante la construcción de un proceso estocástico de Markov donde cada estado ! rsn+1se obtenga a partir de otro ! rsny una probabilidad de transición w! rsnj! rsn+1. Una elección adecuada de w! rsnj! rsn+1hace posible que en el límite de M! 1 la función de distribución de las con…guraciones generadas por el proceso de Markov tengan la distribución de equilibrio canónica. La evolución de un proceso de Markov que procede mediante saltos temporales ten un espacio de fases discreto , se puede caracterizar mediante la ecuación maestra de la probabilidad P(x; t)de encontrar el sistema en un estado xen cualquier momento t: P(x; t + 1) P(x; t) = X x [P(x; t)w(xjx)P(x; t)w(xjx)] (2.9) donde w(xjx) designa la probabilidad de transición de xaxque en un proceso de Markov homogéneo es independiente del tiempo, solo depende de xyx. La ecuación maestra expresa el balance del ‡ujo de estados que se están dando de xax, que incrementa a P(x; t)y el ‡ujo inverso de xax disminuye a P(x; t). Dado que una transición cualquiera de xaxocurrirá con una probabilidad w(xjx)podemos normalizar el término: X x w(xjx) = 1 (2.10) Que incluido en la ecuación maestra resulta: P(x; t + 1) = X x [P(x; t)w(xjx)] (2.11) Para una aplicación directa al problema de estadística física que nos ocupa, ha de ocurrir que P(x; t)converja para tiempos grandes a una distribución estacionaria de equilibrio Peq (x)única, independientemente de la con…guración
20 CAPÍTULO 2. SIMULACIÓN DE MONTE CARLO inicial de la que surge la cadena de Markov (para el conjunto canónico esta distribución de equilibrio es la de Boltzman). Entonces dado que en el equilibrio P(x; t) = Peq (x), el sumando derecho de la ecuación maestra se anula si: Peq (x) w(xjx) = Peq (x)w(xjx) (2.12) Esta es la llamada condición de balance detallado, que en los algoritmos de Monte Carlo se parte la probabilidad de transición w(xjx)en dos partes: 1. primero se propone una transición de un punto del espacio de con…guración xaxotro de acuerdo a una determinada probabilidad, Ppro (x!x)que se corresponde en el algoritmo a la parte de elección aleatoria de un determinado movimiento, 2. y se aceptará con probabilidad acc (x!x)y se rechazará con probabilidad 1acc (x!x), comparándose como veremos con la diferencia de energías entre los estados xyx. Con este desglose se replantea la ecuación de balance detallado como sigue: w(xjx) w(xjx) =Peq (x) Peq (x) = exp [(H(x)H(x)) =kBT](2.13) w(xjx) w(xjx) =Ppro (x!x)acc (x!x) Ppro (x!x) acc (x!x)(2.14) Interesa desde el punto de vista práctico resolver la ecuación para acc (x!x), para lo que se propone una solución del tipo: acc (x!x) = FPpro (x!x) exp [H(x)=kBT] Ppro (x!x) exp [H(x) =kBT](2.15) Esta ecuación es de la forma F(x)=F (1=x) = xy la solución propuesta por Metropolis et al. es: F(x) = mn (1; x), que lleva al conocido criterio: acc (x!x) = mn 1;Ppro (x!x) exp [(H(x)H(x)) =kBT] Ppro (x!x) (2.16) El criterio de Metrópolis se formula como sigue: 1. si la energía disminuye el cambio es aceptado, 2. si la energía aumenta el movimiento se acepta con una probabilidad de transición w= exp [(H)=kBT]y se rechaza con una probabilidad w= (1 exp [(H)=kBT]), lo que en la práctica se resuelve mediante la comparación con un número aleatorio, si el factor de Boltzman es menor que el número aleatorio, entonces se acepta el cambio, si es mayor se rechaza y el sistema queda en el estado inicial. Dado que el factor de Boltzman de la diferencia de energía se compara con un número aleatorio, algunas con…guraciones con energía elevada, pocas, serán
2.1. MÉTODO DE MONTE CARLO. 21 aceptadas, lo que permite atravesar barreras de potencial para efectuar una busqueda e…ciente del mínimo global. 2.1.2. Interpretación dinámica del método de Monte Carlo. El uso de la técnica de Metropolis para efectuar un muestreado de importancia en el espacio con…guracional de interés, genera una secuencia de estados muy correlacionados. Lo mismo ocurre en los estados que se generan mediante Dinámica Molecular, aunque en esta, la cinética que rige en el sistema es hamiltoniana y no estocástica como en Monte Carlo. Esta correlación es la base de la dinámica del método de Monte Carlo. Para poder interpretar de manera dinámica los resultados hay que asociar un tiempo “t”a la escala de las con…guraciones sucesivas. El tiempo se normaliza de tal manera que n1transiciones de una partícula se llevan a cabo dentro de la unidad de tiempo. El punto de partida de una interpretación dinámica de los promedios obtenidos con MC es a través de la ecuación maestra que describe un modelo dinámico bien de…nido con una cinética estocástica.La probabilidad de que en un tiempo tse de la con…guración sigue una evolución dinámica que satisface la ecuación maestra: dP (x; t) dt =X x6=x [P(x; t)w(xjx)P(x; t)w(xjx)] (2.17) En el equilibrio, P(x; t) = Peq (x), las sumas se cancelan y si todos los estados son accesibles en tiempo in…nito, la distribución de estados es la distribución del equilibrio.Si la dinámica arti…cial y estocástica que se elige en el Monte Carlo es su…cientemente próxima a la realidad, es de esperar que los promedios estadísticos calculados para un observable Ase puedan interpretar como promedios temporales [193], de la forma : hAi=1 tt0Zt t0 A(t)dt(2.18) así a las con…guraciones M0yMles corresponden los tiempos t0=M0=n yt=M=n respectivamente. Aunque existen limitaciones a la aplicación del método de MC como técnica dinámica, hay un tipo de procesos para los que esta técnica se presenta única, los procesos de no equilibrio lentos que ocurren durante escalas temporales macroscópicas, [18]. Su aplicación ha sido fructífera en procesos de crecimiento de dominios, Binder et al. [193], crecimiento limitado por difusión de agregados, Herrmann [90] y crecimiento de películas, Family, [54] aunque esta técnica es solo válida para relajaciones y movimientos difusivos y no para movimientos oscilatorios que ocurren en tiempos muy cortos.
22 CAPÍTULO 2. SIMULACIÓN DE MONTE CARLO 2.2. Simulación de sistemas poliméricos. Los polímeros ‡exibles son macromoléculas formadas por la repetición de un gran número Nde unidades moleculares denominadas monómeros. En concreto los homopolímeros lineales están constituidos por N monómeros iguales, donde N puede variar típicamente entre [103;105] y el tamaño típico de la cadena, 100 nm; excede en varios ordenes de magnitud el tamaño de un monómero, 10 A. Entorno a estos enlaces, los monómeros pueden girar, ‡exionarse y vibrar, y dependiendo de la magnitud de estos movimientos la macromolécula puede alterar su forma y por tanto cambiar de con…guración. Ya sea en disolución o en fase fundida los polímeros recorren lo estados del espacio de fases siguiendo la distribución de Boltzman, siendo la con…guración de ovillo la más probable en la fase ‡uida. La energía térmica ambiental es la escala relevante para los cambios conformacionales de los polímeros en disolución, que constituyen un paradigma de la llamada materia débilmente condensada o ‡uidos complejos. Son sistemas con un número grande de grados de libertad internos cuyo estudio ha de abordarse mediante aproximaciones estadísticas, ya que teóricamente resulta imposible. La metodología para estudiarlos es identi…car la escala relevante en un determinado proceso y plantear el modelo correspondiente. En los modelos granulares, se sacri…can las escalas microscópicas, que contienen la información de interés físicoquímico, y se preservan solo las características comunes a todos los polímeros con la misma topología, lo que permite obtener propiedades universales. El primer modelo teórico mesoscópico de polímeros en disolución dispuestos sobre una red se debe a Flory, [59] que, utilizando la aproximación de campo medio para describir las interacciones entre las unidades poliméricas, consiguió describir las características fundamentales de estos sistemas sentando las bases de una metodología muy fructífera: los modelos reticulares. Esta forma de proceder es muy útil para efectuar simulaciones de polímeros, ya que permite obtener información directa de las propiedades con…guracionales para contrastarlas con datos teóricos y experimentales relevantes. La simulación de polímeros en red permite analizar los diferentes modelos teóricos y sus límites de aplicación, así como ahondar, en la correlación entre algunas propiedades físicas y las características estructurales, inaccesibles mediante otros métodos y son una herramienta de conocimiento teórico que permite seguir la relación entre las escalas mesoscópicas y macroscópicas, y estimar la in‡uencia de las condiciones iniciales del sistema en la topología …nal, lo que resulta de gran interés en la ciencia y tecnología de polímeros. En concreto las redes ‡exibles y reversibles de polímeros, paradigma de la complejidad, son un objeto de estudio por simulación casi obligado. El método de MC es uno de los más utilizados para mimetizar el crecimiento de conectividad desde el estadio inicial de agregación hasta el estadio …nal de formación de la red. Meakin et al, [144] han desarrollado un algoritmo de transición sol-gel de agregación por difusión limitada, utilizado posteriormente entre otros por Gimel et al., [75], mediante el cual han obtenido una gran coincidencia entre los expo-
2.2. SIMULACIÓN DE SISTEMAS POLIMÉRICOS. 23 nentes críticos en el umbral de la geli…cación y los valores teóricos del modelo de percolación. En el intento de describir la transición sol-gel, los autores han recurrido a numerosos modelos de crecimiento fractal, difusión limitada por agregación, reacción limitada por agregación, percolación, etc, pero las distintas dinámicas de geli…cación así como la imposibilidad de determinar experimentalmente algunas magnitudes estructurales con precisión, no ha llevado a una solución uni…cada de la cuestión. Es difícil experimentalmente predecir la naturaleza estocástica de los geles porosos, por lo que interesa investigar el comportamiento de modelos sencillos, [131], mediante el control de los parámetros de la geli…cación. El método de Monte Carlo en red permite generar y acceder a propiedades características del polímero tales como la distancia entre extremos, radio de giro, factor de estructura, coe…ciente de autodifusión, y magnitudes estadísticas de la red: conectividad, numero de hélices, numero de ramas efectivas, tamaño promedio de la malla, grado nodal, distribución del grado nodal, distribución del tamaño de clusteres. 2.2.1. Interacciones intermoleculares en polímeros. La estructura de la materia a longitudes de escala mayores que la atómica viene gobernada por fuerzas electromagnéticas. La tendencia a la neutralidad eléctrica en combinación con la agitación térmica y la subestructura cuántica de la materia conforman una gran variedad de sistemas. En el rango de temperaturas de interés, [200;500] K, los compuestos enlazados covalentemente se pueden considerar como indivisibles, y las fuerzas que se ejercen entre moléculas, denominadas intermoleculares, son las que gobiernan la evolución térmica del sistema y el estado de agregación. Habitualmente estas fuerzas se describen matemáticamente a través de una función potencial W(r)que para partículas separadas una cantidad rviene de…nida por: F=dW (r) dr (2.19) Las fuerzas electromagnéticas que más comúnmente contribuyen a las interacciones intermoleculares W(r)son el volumen excluido y la fuerzas de Van der Waals, [124]. La interacción de volumen excluido surge cuando dos moléculas se acercan lo su…ciente para que sus nubes electrónicas se solapen de manera eventual y se produzca una repulsión de magnitud tan intensa que apantalle cualquier otra interacción atractiva coexistiendo en el sistema. Esta interacción repulsiva de muy
24 CAPÍTULO 2. SIMULACIÓN DE MONTE CARLO corto alcance es la responsable de que las moléculas tengan un tamaño y una forma bien de…nidos y que sean impenetrable. Es también responsable de la estructura a corto alcance de los líquidos, de las transiciones de fase vapor-líquido, del orden cristalográ…co de los sólidos compuestos por moléculas pequeñas o de los sistemas coloidales densamente empaquetados. El volumen excluido depende también de la forma y la ‡exibilidad de las moléculas que interactúan. Aunque la interacción de volumen excluido es de muy corto alcance, sus efectos se mani…estan a largo alcance pues hacen que la con…guración de una macromolécula en disolución atérmica muy diluida sea tal que no se interseca a si misma, ni eventualmente a otras. Las fuerzas de Van der Waals se originan por la interacción dipolar que se da entre dos moléculas con momento dipolar, ! p=! rq, ya sea permanente o ‡uctuante. Las moléculas orgánicas suelen poseer momento permanente pues el oxigeno, omnipresente en ellas, tienen tendencia a apropiarse espacialmente de los electrones de los carbonos. En los líquidos, que poseen mayor libertad de movimiento, la tendencia es a maximizar los contactos atractivos entre dipolos y minimizar los repulsivos. En líquidos isótropos no hay una orientación molecular permanente que surja de esta interacción, lo que si existe es correlación entre los dipolos de moléculas vecinas, que se extiende como una interacción efectiva atractiva que hace que los líquidos se mantengan unidos. En materiales líquidos con dipolos ‡uctuantes también se da la correlación y la consiguiente fuerza neta atractiva, denominada fuerza de London, que hace que el sistema se mantenga unido. Los dipolos ‡uctuantes inducen a su alrededor otros etc., y como los dipolos dispersan la luz también se conoce esta fuerza con el nombre de interacción de dispersión. Hay una tercera interacción atractiva conocida como la interacción de Keesom y que se produce en materiales con dipolos permanentes, consiste en que estos tienden a alinearse antiparalelamente. Y también se da la interacción entre dipolos permanentes y ‡uctuantes, denominada de Debye. De todas la más fuerte es la ‡uctuante o interacción de dispersión, y todas se incluyen en la formula de Van der Waals: W(r) = C r6(2.20) Las fuerzas atractivas de Van der Waals dominan las transiciones de fase vapor-líquido y segregación de fases en mezclas líquidas. El extremo de interacción dipolar de Van der Waals más fuerte se denomina enlace de hidrógeno. El hidrógeno enlazado covalentemente a átomos de oxigeno, ‡úor o nitrógeno, muy electronegativos, producen moléculas con un dipolo permanente de los más intensos que se puedan obtener. Al aproximarse los hidrógenos y los átomos electronegativos de las diferentes moléculas se establece una interacción dipolar muy intensa (comparada con las otras interacciones de Van der Waals) y además muy direccional, lo que requiere que las moléculas adopten una disposición muy concreta para interactuar. En la tabla 2.1 se re‡eja la intensidad aproximada de las diferentes interacciones intermoleculares y donde se presentan. De todas la fuerzas de Van der
2.2. SIMULACIÓN DE SISTEMAS POLIMÉRICOS. 25 Cuadro 2.1: Comparativa de las intensidades de las interacciones intermoleculares. Enlace de hidrógeno 10 40 [kJ=mol]Presente en moléculas, F-H,O-H y N-H Interacción entre dipolos permanentes 34 [kJ=mol]Presente en moléculas polares Interacción entre dipolos instantáneos 110 [kJ=mol]Presente en cualquier molécula Waals, el enlace de hidrógeno es la mas intensa, [181]. La fuerza de Van der Waals, es una interacción atractiva que decae proporcionalmente con la distancia W(r)r6, se suele incorporar a los llamados potenciales intermoleculares, como el de Lennard-Jones que además incluye un término repulsivo r12 correspondiente al efecto del volumen excluido. El decaimiento rápido del potencial de V. der W. con la separación intermolecular, hace que la interacción entre segundos vecinos sea 16 veces más débil que entre primeros vecinos, lo que justi…ca en los modelos red el uso de interacciones solamente entre vecinos próximos. 2.2.2. Modelo de Flory-Huggins para una disolución. Flory desarrolló un modelo de red sencillo que permite analizar el comportamiento térmico y composicional de las fases de una mezcla polimérica. Obtuvo una ecuación para la diferencia energía libre de mezcla de un polímero lineal en disolución, distribuido sobre una red regular con interacción de campo medio toma la forma: F kBT=ln N+ (1 ) ln (1 ) + (1 )(2.21) donde y(1 )representan la fracción en volumen de polímero y disolvente respectivamente, Nel número de lugares de la red ocupados por polímero, y el parámetro de interacción de Flory que se estima como un promedio de la energía de contacto entre las moléculas "ij: kBT =zeff ("ps "pp=2"ss=2) (2.22) Donde zeff es el número de coordinación efectivo, de un único sitio de la red, o sea el número de contactos intermoleculares por sitio de red. Para moléculas de igual tamaño, se tiene: kBT = (0A0B)2=2,es la polarizabilidad de la molécula producida por los dipolos ‡uctuantes vecinos, el resultado total es positivo o cero, y en conclusión, aglutina las interacciones de V. der W., que en el estado líquido produce una tendencia entre las moléculas a no deshacer la mezcla, y establecer la norma de la atracción entre semejantes.
32 CAPÍTULO 2. SIMULACIÓN DE MONTE CARLO de este tipo de estados inaccesibles es despreciable para los promedios de interés. Figura 2.4: Ejemplo de con…guración atrapada. Además de los algoritmos de saltos locales, hay otro tipo alternativo de movimientos menos locales, entre ellos está el algoritmo de reptación introducido por Kron [114] y Mandel [106], que son adecuados a la hora de estudiar sistemas fundidos, fracción en volumen muy altas. El movimiento de reptación consiste en elegir una posición adyacente de uno de los eslabones extremos de la cadena y trasladar el extremo opuesto a esa posición, consiguiendo un movimiento efectivo de desplazamiento global de toda la cadena. Aunque estos algoritmos permiten alcanzar un equilibrado mucho más rápido que si se usasen algoritmos de saltos más elementales, no describen adecuadamente propiedades dinámicas de los polímeros reales a baja concentración, pues se llega a que el coe…ciente de auto-difusión de la cadena es independiente de la longitud de la misma, [19]. En situaciones especiales este movimiento global no se puede implementar en la simulación dinámica. Concretamente, este movimiento es incompatible con la estructura del gel con enlaces físicos, ya que el deslizamiento de una cadena obligaría a romperlos con el consiguiente coste energético.
Capítulo 3 MC de un modelo de gel físico. A continuación se describen los procedimientos prácticos utilizados para implementar el algoritmo de cálculo que permite simular una disolución de cadenas ‡exibles asociativas que siguen la cinética de geli…cación de la gelatina. Para modelar un sistema real hay que simpli…car sus matices y describir su funcionamiento mediante parámetros que permitan replicar a grosso modo sus propiedades. Para modelar las características de la gelatina y estudiarla bajo diferentes condiciones físicas, hemos incorporado los parámetros de simulación, R,,c,a,b,L, cuyo signi…cado describiremos seguidamente. En un sistema de estas características, al margen de la composición química del polímero, lo que primero que hay que establecer con claridad son las interacciones físicas que dominan la evolución del sistema con independencia de su composición. Son, por un lado la segregación en fases diferentes y la geli…cación, que a su vez vienen determinadas por la temperatura. El parámetro que regula la intensidad relativa de ambos principios de acción lo de…niremos como, R=b a, donde brepresenta la interacción del enlace de los nodos y condiciona la habilidad para geli…car, y arepresenta la interacción entre monómeros responsable de la segregación en fases. Res una medida de la reversibilidad de los enlaces, cuanto mayor es su valor más irreversible es el nodo. La densidad de eslabones asociativos, c, es la cantidad de eslabones asociativos que posee cada cadena y determina la capacidad de geli…car que tiene el sistema, cuanto mayor es este parámetro más rápidamente se forma la red, más nodos contiene la red …nal y más segmentos internodales. Experimentalmente este parámetro se corresponde con el índice de Bloom. Estos parámetros son el análogo de la temperatura, concentración y cantidad de nodos en las cadenas que son las variables más signi…cativas de las que depende experimentalmente la geli…cación de la gelatina, [87]. 33
34 CAPÍTULO 3. MC DE UN MODELO DE GEL FÍSICO. 3.1. Modelo de cadena ‡exible asociativa. El modelo de cadena elegido es una cadena auto-evitante con interacción atractiva, (ISAW) es decir, se combina el efecto del volumen excluido con la capacidad de variar la calidad termodinámica de la disolución. El sistema es periódico en las tres dimensiones espaciales, tal y como se describirá más adelante. La red de simulación es una red cúbica simple de arista L, con un volúmen total de V=L3nodos , en los cuales se sitúan las unidades de polímero o disolvente. Cada cadena de polímero se representa por un camino auto-evitante de neslab sub-unidades gaussianas, denominadas eslabones unidos por neslab1 segmentos de longitud unidad, denominados enlaces. En total se ubicarán ncadenas de polímero, que ocupan neslab nceldas en el volumen de simulación, y las celdas restantes, L3neslab nestarán ocupadas por unidades de disolvente. Se ha elegido un tamaño mínimo de la arista de la caja de simulación, L, mayor que el diámetro de la cadena siguiendo el criterio establecido por Kremer, [111], para simulaciones de MC en red: L= 2pneslab + 5 (3.1) Esta elección nos asegura que la caja de simulación es lo su…cientemente grande para impedir que se formen topologías arti…ciales en la cadena, auto enmarañamientos. Dado que en cada nodo de la red se coloca una unidad de materia, a partir del volumen de simulación Vse de…ne la concentración o fracción de ocupación del polímero como la relación entre el número de celdas ocupadas por polímero y el número total de celdas: =neslab n L3(3.2) Nos hemos movido en un rango de concentraciones entre = [0;1;0;36]; donde el límite inferior es su…ciente para que la disolución pueda gelifcar y el límite superior permite tiempos de cálculo razonables. Las unidades de disolvente ocupan todo lo que no es polímero y su contribución al estado del sistema en este modelo va implícita en las relaciones energéticas de los eslabones poliméricos. Por ello, no se calcula ninguna propiedad explícita del disolvente y no es necesario registrar ni la posición espacial ni la identidad del mismo. Los eslabones poliméricos llevan asignado un número ordinal en el intervalo [1; n neslab], que los identi…ca espacialmente en la caja cúbica durante todo el tiempo de simulación y permite calcular las propiedades físicas del polímero. Hemos implementado dos tipos diferentes de eslabones en las cadenas: una cierta fracción de eslabones no asociativos, (1 c)que interactúan de manera atractiva con otros eslabones vecinos cualesquiera, mediante una energía reducida a=kT ,
3.1. MODELO DE CADENA FLEXIBLE ASOCIATIVA. 35 y una cierta fracción de eslabones asociativos, c, que se distinguen por su doble forma de interactuar con los demás, ya que pueden formar triples hélices en ciertas condiciones, y su energía de interacción en este caso es b=kT, mayor que la energía con la cual interactúan con los demás eslabones a=kT. Hemos asignado en el algoritmo un identi…cador i, a cada punto del volumen de simulación que distingue el tipo de molécula lo está ocupando, i= 0 para el disolvente i= 1 para las eslabones de polímero, e i= 2 para los eslabones asociativos, como se indica en la …gura 3.1. Figura 3.1: Vista de una porción de la caja de simulación con unidades de disolvente, i=0; unidades de polímero no asociativas, i=1 y unidades de polímero asociativas, i=2. Una vez que se han completado los bloques de creación de ncadenas con neslab eslabones de polímero en disolución, y equilibrado térmico, se entra en el bloque de distribución una cantidad determinada de eslabones asociativos. El proceso consiste en distribuir aleatoriamente sobre las cadenas de polímero una cierta concentración, c, de eslabones con índice i= 2, mediante el uso de un número aleatorio elegido uniformemente en el intervalo 2(0;1). Cuando tres eslabones asociativos, pertenecientes a diferentes cadenas, se encuentran situados como vecinos próximos en la red, se pueden enlazar con una energía b=kT para formar el equivalente reticular de una triple hélice. En este punto hemos seguido el mecanismo propuesto por Harrington et al. [86] que sostiene que a concentraciones semi-diluidas y altas el mecanismo de formación de hélices comienza con una nucleación simultánea de tres cadenas diferentes. . En todo momento el algoritmo guarda la memoria de las hélices formadas y su posición. El proceso de asociación de hélices es reversible para cualquier temperatura, aunque para los tiempos de simulación usados el balance de creación es positivo frente al de destrucción, [239]. El tiempo computacional necesario para observar la situación experimental correspondiente a la degradación del gel, en la cual el estado de no-equilibrio lento evoluciona hacia un sistema disconexo, está fuera del alcance de este modelo.
36 CAPÍTULO 3. MC DE UN MODELO DE GEL FÍSICO. Figura 3.2: In‡uencia de R Los dos parámetros energéticos presentes en el modelo, b=kT ya=kT , actúan simultáneamente produciendo dos procesos diferentes, agregación y segregación respectivamente. Denominamos R; a la relación que hay entre ellos, R=b=a, y es una medida de la reversibilidad de la triple hélice reticular. Los distintos valores R, para idénticas condiciones de simulación, producen sistemas diferentes, …gura 3.2. En el extremo de R bajos se obtiene un líquido viscoelástico, que segrega antes de poder geli…car, y en el extremo de R muy altos, la agregación prevalece sobre cualquier otro proceso. Los cambios con…guracionales de las cadenas se consiguen mediante la introducción en el algoritmo de un juego de movimientos denominado de saltos locales, [85] cuya descripción se dará en la sección siguiente. 3.2. Generación de la con…guración inicial. En este primer bloque, se crean las ncadenas con neslab eslabones sobre la red cúbica, siguiendo un procedimiento de crecimiento que combina dos procesos: 1. creación de puntos de las cadenas siguiendo un orden aleatorio 2. relajación de las con…guraciones las cadenas parciales que se van creando. Hemos seguido un algoritmo de crecimiento y relajación desarrollado por Kolinski et al., [104] que resulta ser muy e…ciente, por lo que el proceso de termalizado posterior no ha de ser excesivamente largo. El proceso de creación procede de la forma siguiente: 1. primero, se crean tantos eslabones como cadenas, n, que se ubican al azar en la red, mediante la invocación de una rutina que genera números aleatorios a partir un iniciador llamado número semilla; 2. luego, se siguen añadiendo eslabones aleatoriamente en las cadenas hasta conseguir que la cadena elegida tenga una longitud de seis, momento en el cual se sortea la posibilidad de seguir añadiendo un eslabón más o aplicar un salto local que relaje la con…guración; 3. si el movimiento no se puede efectuar por impedimentos topológicos, se destruyen todos los eslabones creados y se vuelve a empezar;
3.3. PROCESO DE EQUILIBRADO O TERMALIZADO. 37 4. si el movimiento es posible, se continúa con el proceso de crecimiento y relajación hasta crear todos los eslabones. En el presente trabajo hemos utilizado longitudes de cadenas y fracciones ocupación medios que evita problemas en el proceso de crecimiento de las cadenas con con…guraciones bloqueadas, con el consiguiente coste computacional. 3.3. Proceso de equilibrado o termalizado. Una vez creada la con…guración inicial de acuerdo a los parámetros de entrada de la simulación, ny, se pasa a la fase de termalizado, que consiste en producir cambios con…guracionales compatibles con el criterio de Metropolis, para obtener una distribución próxima a la del equilibrio canónico. El cambio con…guracional que experimentan las cadenas a lo largo de la simulación es fruto de la acción de un juego de movimientos, que describiremos más adelante, y que permite a las cadenas ir muestreando el espacio de fases. Con el cambio de posición se cambia el vecindario de eslabones próximos, lo que conlleva un cambio de energía con…guracional. Para evaluar el cambio de energía se discrimina en el nuevo vecindario: si el vecino próximo es un eslabón polimérico, se recuenta un cambio de energía a=kT , si el vecino próximo es una molécula de disolvente, no hay cambio de energía pues el modelo incluye el efecto del disolvente de manera implícita en la interacción entre monómeros. Se hace el balance del cambio en el número eslabones vecinos entre la con- …guración vieja y nueva, nvn, y se calcula el cambio de energía producida por la relajación con…guracional, =kT = (nvn)a=kT. El criterio de Metropolis determina la aceptación de la nueva con…guración en función del valor del factor de Boltzman, exp (a=kT): se acepta la nueva con…guración siempre que el cambio de energía que produzca en el sistema sea negativo, en caso de que sea positivo, se acepta el cambio si exp (a=kT )> , donde un número aleatorio escogido en el intervalo 2[0;1] . Si se acepta la nueva con…guración, se actualiza el registro de las variables y se incluyen en el promedio estadístico el valor de las propiedades con…guracionales correspondientes. Si no se acepta, se mantiene la vieja con…guración como actual y se recuentan sus propiedades con…guracionales para el promedio estadístico. Las nuevas con…guraciones se van generando mediante el uso de un algoritmo de saltos locales, introducido por Crabb y Kovac, [85], en combinación con un movimiento colectivo de reptación, muy e…ciente para obtener una relajación rápida de la cadena a la con…guración de equilibrio. La reptación y los saltos locales son movimientos muy efectivos para generar cambios topológicos en la cadena. La clasi…cación lógica que sigue el algoritmo para aplicar un determinado tipo de movimiento, responde al tipo de eslabón elegido, con respecto a su posición en la cadena, interior o extremo:
38 CAPÍTULO 3. MC DE UN MODELO DE GEL FÍSICO. movimiento interior: 1. ‡exión, se produce si el eslabón elegido se encuentra entre dos enlaces formando 90oy pasa a ocupar la diagonal opuesta vacante, 2. manivela, se produce cuando el eslabón elegido está situado en la esquina de un cuadrado formado por tres enlaces consecutivos, de manera equiprobable y simultánea la estructura ocupa una nueva posición a 90o; movimiento extremo: 1. …nal, se produce cuando el eslabón elegido está situado en un extremo de la cadena y pasa a ocupar una vacante a 90o, 2. reptación, se produce cuando el eslabón extremo elegido se elimina de la posición que ocupa para añadirse al extremo opuesto, lo que obliga a reenumerar toda la cadena produciendo globalmente la idea de un deslizamiento sobre el contorno. Se ha elegido la combinación de saltos locales con reptación para el termalizado porque produce buenos resultados en la evaluación de propiedades de equilibrio, a tiempos muy largos; sin reptación la dinámica a tiempos muy largos estaría distorsionada, [64]. Típicamente, el termalizado se completa cuando la distribución de con…guraciones es próxima a la del equilibrio canónico. Esto ocurre desde un punto de vista práctico, cuando la representación del valor medio de magnitudes con…guracionales permanezca constante para un intervalo amplio de ciclos de MC. En la …gura 3.3 se muestra como ejemplo el decaimiento de la función de correlación del vector de extremos R()frente a ciclos de MC. Se observa un decaimiento rápido a cero lo que equivale que las con…guraciones obtenidas alcanzan rápidamente la decorrelación. 050000 100000 150000 200000 250000 300000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 n=60,Φ=0.15,Φc=0.0 ε/kBT=0.15 ΦR(τ) τ Figura 3.3: Decaimiento frente a ciclos de MC El valor típico de ciclos de termalizado que hemos elegido oscila entre 105;106 MC, dependiendo de la longitud de las cadenas y la fracción de ocupación, sien-
3.4. DISTRIBUCIÓN ALEATORIA DE ESLABONES ASOCIATIVOS. 39 do los sistemas más densos y de cadenas más largas los que requieren termalizados más largos. El intervalo elegido es semejante a la elección del número de ciclos de termalizado en simulaciones de MC homopolímeros en disolución referido por J. J. Freire et al.,[133] en cuyos algoritmos se basa el presente. 3.4. Distribución aleatoria de eslabones asociativos. El proceso de distribución de eslabones semilla, o asociativos, se basa en el uso de una secuencia de números aleatorios y termina cuando se han asignado tantos eslabones asociativos como demande el parámetro de entrada, c. Una vez que se ha equilibrado la con…guración inicial comienza la distribución al azar del carácter asociativo sobre los eslabones de las cadenas. Para ello: se elige al azar un eslabón cualquiera y con una probabilidad (1 c) se le asigna el carácter no asociativo, identi…cado por el algoritmo mediante un índice i= 1, que determina una única forma de interacción a=kT; en caso contrario, con probabilidad c, el eslabón queda etiquetado con un índice i= 2, que permite al eslabón ser asociativo y formar parte de una hélice con una energía de interacción b=kT . El proceso termina cuando una fracción cde los eslabones ha sido etiquetada como asociativa. Esta distribución aleatoria de eslabones asociativos nos asegura que la red formada posee una distribución de segmentos efectivos polidispersa, lo que está en concordancia con muchos tipos de geles, particularmente la gelatina. 3.5. Ciclos térmicos de geli…cación dinámica. Concluidos los bloques precedentes de creación, equilibrado y distribución de eslabones asociativos, se comienza con el bloque de la geli…cación dinámica. El quenching térmico es una forma de proceder experimental mediante la cual se expone un sistema, que se encuentra a una determinada temperatura Tin, a otra, Tfin, más baja. El ritmo de enfriamiento interno que seguirá el sistema dependerá de sus dinámicas internas y de la magnitud del salto, T= Tfin Tin. Este es un proceso termodinámico de no equilibrio, que se puede efectuar de manera más cercana al equilibrio si en lugar de efectuar un único Tse procede a través de un conjunto de saltos más pequeños, T=Pn i=1 T n (para n! 1 el proceso es cuasiestático). El quenching térmico es un proceso de no equilibrio, por ello se obtienen gelatinas con diferentes propiedades según el Taplicado, ya que este decremento térmico impone al sistema un ritmo de pérdida de energía térmica T=t, más rápido o más lento. Cuanto más grande sea T=tmás desequilibrado
40 CAPÍTULO 3. MC DE UN MODELO DE GEL FÍSICO. será el proceso, e inversamente cuanto más in…nitesimales sean los cambios más cercanos estarán los estados intermedios al equilibrio. Para conseguir que se agreguen las cadenas asociativas con interacción atractiva, hay que producir inducir un descenso de temperatura en el sistema (quenching térmico), de manera paralela a la geli…cación de la gelatina. Para ello se puede proceder de dos maneras diferentes: aplicar un incremento único e intenso, =kBT, o aplicar una secuencia de pequeños incrementos (=kBT)i, en ciclos de simulación sucesivos. El procedimiento utilizado se basa en ciclos sucesivos con pequeños incrementos en la energía reducida, teniendo en cuenta que: la temperatura inicial ha de ser su…cientemente alta para empezar el ciclo de enfriamiento con un sistema en la fase sol, equivalentemente (=kBT)1 bajo, los incrementos (=kBT)han de adecuarse al tipo de geli…cación, más pequeños cuanto más fuertes las condiciones geli…cación, R >>,c>> , los ciclos térmicos (enfriamiento o calentamiento) han de ser regulares, con temperaturas intermedias consecutivas, (=kBT)i= (=kBT)1+i(=kBT), con i= [1; n]. Variando el número de temperaturas intermedias, el incremento térmico y el tiempo de simulación para cada temperatura, se consigue emular diferentes tipos de quenching de los cuales depende directamente la estructura y propiedades de los geles simulados. 3.5.1. Movimientos de una simulación de geli…cación dinámica. Del algoritmo de geli…cación se ha excluido el movimiento de reptación porque es energéticamente inviable como movimiento de relajación ya que obligaría a deshacer todas las hélices formadas en la cadena. En la geli…cación dinámica solo se incluyen los saltos locales, de ‡exión, manivela, y …nal, ya descritos en la sección anterior, desarrollados por Crabb y Kovac, [85], en combinación con un movimiento extremo de manivela muy e…ciente que compensa la ausencia de la reptación, y utilizado por Freire et al.,[132] en simulaciones MC dinámicas para polímeros en disolución. Este movimiento de manivela en el extremo se produce cuando simultáneamente dos eslabones del extremo de una cadena pasan a ocupar una posición situada a 90o. El ciclo comienza eligiendo un eslabón al azar y discriminado si es o no asociativo. El ciclo para eslabones no asociativos, i= 1, sigue pasos idénticos al proceso de equilibrado: elección de un tipo de movimiento, adecuado a la posición del eslabón en la cadena, interior o extremo:
3.5. CICLOS TÉRMICOS DE GELIFICACIÓN DINÁMICA. 41 1. si es interior se sortea entre un movimiento de ‡exión o manivela 2. si es extremo se sortea entre un movimiento de …nal o manivela extrema evaluación del criterio de Metropolis paso al siguiente ciclo. Si el eslabón elegido es asociativo, i= 2, y es libre, no forma parte de ninguna hélice, se sortea el movimiento adecuado a su posición dentro de la cadena y se evalúa la composición del nuevo vecindario de eslabones: si solo hay eslabones no asociativos, se evalúa el cambio energético introducido por la relajación, =kT = (nvn)a=kT y se somete al criterio de Metropolis, si hay eslabones asociativos libres, se evalúa toda la secuencia de eslabones asociativos cercanos, y se sortea la posibilidad de formar una triple hélice con otros dos de diferentes cadenas, con preferencia los más próximos y sometiendo al criterio de Metropolis el cambio energético que produce la formación de una hélice, =kT = 2 (b=kT) + (nvn)a=kT . Cuando el eslabón elegido es asociativo y forma parte de una hélice, se sortea la nueva posición y se evalúa: si el movimiento rompe la hélice, se calcula el cambio de energía y se aplica el criterio de Metropolis; si el movimiento permite la supervivencia de la hélice, se calcula el cambio de energía asociado a la nueva con…guración, =kT = (nvn)a=kT , se aplica el criterio de Metropolis y se actualizan los registros de la con…guración aceptada, ya sea la nueva o la vieja. De los saltos locales implementados en el algoritmo, solo tres movimientos permiten la supervivencia de una hélice: …nal, manivela y manivela extrema. En la …gura 3.4 se representan las tres posibilidades de relajación con…guracional de una hélice. El número ciclos que típicamente hemos efectuado para una simulación dinámica oscila dentro del intervalo [5 104;106], su…ciente para observar la relajación del sistema en la fase sol y seguir el incremento de restricción dinámica que surge con el descenso de temperatura y la formación del gel con la creación de triples hélices de poca movilidad. Existe una cierta controversia en la aceptación de los resultados dinámicos obtenidos con métodos de MC, las críticas se basan esencialmente en lo arti…cial de los movimientos usados para producir la relajación con…guracional. Sin embargo, se acepta de manera general, que para algoritmos con saltos locales las propiedades dinámicas obtenidas son bastante veraces. El algoritmo de saltos utilizado en la presente memoria se basa en los trabajos precedentes de Freire et
Capítulo 4 Propiedades estructurales. En esta sección vamos a calcular magnitudes estructurales como el vector de extremos, el grado nodal promedio, la distribución del grado nodal y un coe…ciente de clustering adecuado a la ley de construcción de nuestra red, la distribución de tamaños de los agregados y la masa del agregado medio, y estudiar su evolución durante el proceso de la geli…cación en relacióna los parámetros físicos que modulan la geli…cación, ,cyR. Todas estas magnitudes caracterizan la estructura de la red dentro del marco de la teoría de grafos y permiten evaluar si la transición sol-gel que hemos implementado siguiendo los mecanismos básicos de la geli…cación de la gelatina se ajustan al modelo de percolación. 4.1. Vector de extremos. Cuando una disolución polimérica sin posibilidades de agregación intermolecular, es sometida a un descenso de temperatura sufre una segregación de fases pues termodinámicamente resulta más favorable la existencia de zonas ricas en polímero y zonas ricas en disolvente que una mezcla homogénea de ambas especies. Sin embargo cuando el polímero en disolución posee la capacidad de agregarse, los procesos de segregación de fases y geli…cación entran en competencia y la estructura resultante dependerá del equilibrio que se establezca entre ambas dinámicas. Eventualmente, los geles débilmente entrecruzados pueden sufrir una segregación de fases, [227], cuya intensidad se puede controlar mediante cambios en el pH, la temperatura, la presión, para su uso en aplicaciones variadas, [31]. A la contracción espontánea de un gel con exudación de líquido se le da el nombre de sinéreis y, mientras que en la gelatina neutra la sinéresis es un fenómeno comúnmente observado, [119], no lo es tanto en las que poseen sales en disolución, pues la presión osmótica que ejercen estas sobre la red impide su contracción y por tanto la sinéresis. La sinéresis es el resultado del dominio parcial de los procesos físicos cuyo 49
50 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. efecto sobre la red son la contracción de la estructura, frente a los que producen expansión. El estado de equilibrio de la red se desplazará en el sentido de contraer o expandir el gel dependiendo de que proceso domine. En el presente método de simulación de gel, actúan simultáneamente la agregación, que tiende a expandir el gel y la segregación, que tiende a contraerlo, por lo que las características de la red que se obtenga al bajar la temperatura, dependerán del dominio relativo que se imponga a cada proceso. Esto se consigue variando el valor de la intensidad relativa de la interacción de los eslabones asociativos frente a los eslabones normales, R. De este modo se puede simular una serie de geles de diferente naturaleza, desde el limite agregación débil y segregación dominante, R <<, hasta el límite de agregación fuerte y segregación débil, R >>. Experimentalmente se observa en la gelatina, que si se esperan tiempos prolongados, la red envejece y tiende a la disgregación. Dada la ausencia de electrolitos en el sistema simulado, ni ninguna otra especie que impida o ayude a la sinéresis, podemos atribuir la sinéresis que hemos obtenido a la competencia entre la geli…cación y la segregación, cuyas dinámicas son diferentes y sus efectos se mani…estan en tiempos distintos, lo que apoya la ya clásica hipótesis de Ostwald, [168], que a…rma que la sinéresis en la gelatina no es más que un proceso lento de segregación de fases. La geli…cación de la gelatina ocurre al bajar la temperatura y pasar de la región de buen disolvente (T altas) a mal disolvente (T bajas), y coexisten simultáneamente dos procesos cuyos efectos son opuestos: la formación de triples hélices que produce una red tridimensional y el fomento de la interacción entre monómeros en lugar de monómeros con disolvente, que conlleva una segregación de las fases del sistema. La formación paulatina de triples hélices en el volumen de la disolución impide que las cadenas sigan la transición ovillo a globo, típica de las disoluciones de polímeros en la región de mal disolvente. Este efecto inhibidor (efecto pinning) que tiene la geli…cación sobre la segregación de fases, tiene una intensidad relativa dependiendo de la fortaleza del proceso de agregación, lo que produce una gran variedad de tipos de gel. Si el proceso de agregación tiene una dinámica más rápida que la segregación, se formará una red macroscópica extensa elástica con inclusión de fase sol. Si el proceso de segregación tiene una dinámica más rápida, el sistema se segregará en dos fases, una de las cuales será un agregado polimérico compacto con propiedades físicas que lo alejan de la estructura de red expandida. Es un hecho experimentalmente comprobado, [83], que tanto la dinámica de la geli…cación como la estructura de la gelatina dependen fuertemente de la temperatura …nal y la velocidad del quenching térmico (T=t). Una forma de evaluar la evolución de la estructura del sistema es a través del vector de extremos de las cadenas poliméricas. Se calcula el promedio con- …guracional obtenido para cada temperatura de simulación a partir de:
4.1. VECTOR DE EXTREMOS. 51 R2 ee=1 nconf nconf X k=1 n X i=1 R2 ik(4.1) Esta magnitud sigue una ley de escala, que para el modelo de cadena gaussiana en el que se basa la simulación, toma la forma: R2 ee=N(4.2) El exponente depende de las interacciones entre los eslabones del polímero, y se distinguen tres calidades termodinámicas: = 3=5conformación expandida, = 1=2conformación gaussiana, = 1=3conformación globular. 4.1.1. Estructura de la red y parámetros de simulación. Variando los parámetros ,cyR, se obtienen geles con estructuras y comportamientos dinámicos diferentes. El parámetro R, indica la intensidad relativa entre los procesos de agregación y segregación, o lo que es lo mismo la reversibilidad del enlace. En la …gura 4.1 se presenta la evolución térmica del vector de extremos de una disolución para una serie geles con idénticas condiciones de simulación pero diferentes R, desde R= 2 hasta R= 20. 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 70 80 90 100 110 Ovillo Globo Gel n=48,Φ=0.15,φc=0.0 Ovillo <R2 e-e> ε/kT n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=24 R=20; R=20 R=10 R=5 R=2 Figura 4.1: Dominio relativo de agregación y segregación en función de R
52 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. La evolución que sigue R2 eepara la disolución no asociativa, c= 0;0, al bajar la temperatura indica la transición de ovillo a globo que a densidades no altas, siguen los polímeros, ver …gura 4.5. Lo primero que hay que destacar es que las redes más reversibles, R= 2 y R= 5;se contraen de manera similar a la disolución no asociativa, mientras que las redes poco reversibles, R= 10 yR= 20, se mantienen expandidas para el intervalo térmico y los tiempos de simulación utilizados. En los geles muy reversibles, a una temperatura por debajo de la temperatura de geli…cación, hay menos nodos formados que en igualdad de condiciones para un gel fuerte, y la probabilidad de romperlos es mayor, por lo que la red tiene poca resistencia para impedir el proceso siempre activo de la segregación. El resultado es que la red se acomoda al equilibrio que impone la segregación y se contrae. En los geles más fuertes, la agregación domina, los nodos tienen una probabilidad baja de romperse, por lo que la estructura, pese a la tendencia a la segregación en bajas temperaturas, no desplaza su estado de equilibrio a la contracción, y por tanto el vector de extremos permanece prácticamente inalterado. La variedad de estructuras que se pueden observar en la gelatina (redes tenues, fuertes, rígidas o ‡exibles) son el resultado de la competencia entre diferentes factores: la dinámica de la geli…cación, que depende de las temperaturas de inicio y …n, así como la velocidad del cambio térmico, T=t; la calidad del disolvente, y la fracción de ocupación ; y la composición de las cadenas de gelatina que varía según al procedencia del colágeno, índice de Bloom o c. Mediante la variación de cse pueden simular diferencias en la composición de la cadena de gelatina lo que permite analizar su in‡uencia en la evolución térmica de R2 eey en la estructura …nal de la red. Según Rubinstein et al., [191], aumentar el contenido de eslabones asociativos en un modelo de agregación simple con dos escalas de interacción energética dispares, puede llevar a la segregación de fases. Pero el modelo de geli…cación implementado en la gelatina contiene una restricción topológica, tres cadenas diferentes forman un nodo, que impide que el proceso de agregación con muchos eslabones asociativos produzca un colpaso de la red. En las …guras que siguen se presentan los resultados obtenidos combinando diferentes valores de los parámetros de simulación. En las …guras 4.2 se observa como la estructura se contrae para el sistema menos denso a) = 0;1, mientras que el vector de extremos se mantiene prácticamente constante en b) = 0;15. En ambos casos el resto de los parámetros de simulación son idénticos, por ello la segregación de fases, que actúa simultáneamente con el proceso de geli…cación, consigue dominar parcialmente en sistemas menos densos produciendo una contracción progresiva de la red al bajar la temperatura.
4.1. VECTOR DE EXTREMOS. 53 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 50 60 70 80 90 100 110 n=48,Φ=0.1,φc=0.3 R=20 R=10 ε/kT <R2 e-e> 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 50 60 70 80 90 100 110 ε/kT <R 2 e-e > n=48,Φ=0.15,Φ c =0.3 R=20 R=10 a) b) Figura 4.2: Vector de extremos de dos geles con diferente reversibilidad R=10, R=20, a ) = 0;1y b) = 0;15: 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 50 55 60 65 70 75 80 85 90 n=48,Φ=0.36,Φc=0.15 R=10 <∆R2 e-e> ε/kT 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 <R2 e-e> ε/kT n=48,Φ=0.15,L=24 Φc=0.05, R=10 Φc=0.05, R=20 Φc=0.1, R=20 a) b) Figura 4.3: Vector de extremos de dos geles con R=10, R=20 para a) = 0;36 y b) = 0;15. En la …gura 4.3 a) se presenta el comportamiento térmico del vector de extremos durante la geli…cación de un sistema con fracción de eslabones asociativos baja, c= 0;15. Se observa que R2 eepermanece constante durante la formación de la red, debido a que para fracciones de ocupación de polímero altas, = 0;36, la conformación de ovillo se mantiene para un intervalo amplio de temperaturas, como es de esperar en sistemas próximos a un fundido, ver la …gura 4.5 en la sección siguiente. Esto contrasta con el comportamiento del sistema de la …gura 4.2 a), a pesar de que c= 0;3es un valor alto, R2 ee decae debido la fracción de ocupación del polímero = 0;1es baja, y el proceso de segregación domina sobre el proceso de agregación, por lo que el ovillo se contrae progresivamente. Para valores 0;15 bajos, la estructura del gel depende de la fracción de eslabones asociativos, c, relacionado con el índice de Bloom.
54 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 ε/kT <R2 e-e> Φ=0.15,Φc=0.3,R=10 n=80 n=60 n=48 n=36 Figura 4.4: Vector de extremos durante la geli…cación para longitudes neslab 2 [36;80] y R=10. En las …guras 4.2 b) y 4.3 b), se presenta la evolución de R2 ee, para sistemas con c= 0;3yc0;1. La fracción de ocupación es en ambos casos no muy alta, = 0;15, por lo que valores altos de cdeterminan el dominio de la geli…cación sobre la segregación impidiendo el colapso de la red, como puede comprobarse en los resultados. En la …gura 4.4 se observa que no hay diferencias signi…cativas en el comportamiento térmico de R2 eedebido a la longitud de las cadenas en el intervalo utilizado en la simulación neslab = [36;80], para las condiciones indicadas en la …gura, el vector de extremos se mantiene prácticamente constante lo que indica que las cadenas geli…can mientras aún están en conformación de ovillo. 4.1.2. Transición ovillo-globo versus ovillo-red. El comportamiento del exponente de escala R, calculado a partir de R2 ee/ (neslab 1)Rdepende de la fracción de ocupación de polímero , , del valor de la interacción polímero-polímero =kT , y del tipo de sistema, disolución o gel, c. En disoluciones con valores bajos y medios de , el exponente Rdecrece monótonamente al incrementarse el parámetro de interacción energética entre monómeros, =kT; [174]. En las disoluciones en dichas condiciones, dominan las interacciones entre monómeros, lo que conlleva una disminución de las dimensiones de la cadena y la eventual transición de ovillo a conformación globular para temperaturas inferiores a la temperatura , de…nida por (T=)=0;5. Para una única cadena con volumen excluido la teoría predice una disminución de Rcon el empeoramiento progresivo de la calidad termodinámica del disolvente según re…ere [132], en la tabla 4.1 .
4.1. VECTOR DE EXTREMOS. 55 Cuadro 4.1: Comportamiento térmico del exponente Rcalculado par auna única cadena. buen disolvente cond. mal disolvente esfera compacta "=kBT= 0 T= T < T << R= 0;58 R= 0;5 0;5> R>0;3R=1 3 En una disolución muy concentrada, fundidos, hay un incremento del contacto entre monómeros, el comportamiento térmico de Rno es de…nido, [132], y la in‡uencia del disolvente en fundidos no es signi…cativa. Según de Gennes, [70], las cadenas de un fundido tridimensional están fuertemente interpenetradas y en conformación ideal gaussiana. -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 ref. 1 : PhD Thesis, "Simulación numerica de sistemas en fase condensada.", A. Lopez Rodríguez, UCM,1991. θ (ref.1) Φ=0.0 (sim. data) Φ=0.15 (ref.1) Φ=0.38 (ref.1) Φ=0.75 νR ε/kBT Φ=0.15, Φc=0.3 R=20 R=10 R=5 Figura 4.5: Comportamiento térmico de hRipara disoluciones asociativas con diferente Ry no asociativas con diferentes . En la …gura 4.5 se representa el comportamiento de Rcon =kT para disoluciones no asociativas (c= 0;0) con diferentes y disoluciones asociativas (c6= 0;0) con diferente parámetro de reversibilidad, R. Se puede observar que para el caso de las disoluciones con 0;15, el exponente Rdisminuye al empeorar las condiciones termodinámicas desde la región de buen disolvente con R0;58 hasta mal disolvente con R0;38. La temperatura para la disolución con = 0;15 está dentro del rango =kT /0;3, en concordancia con resultados obtenidos por Freire et al., [133], =k /0;3con
56 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. el mismo tipo de algoritmo. Para fundidos, 0;38 el comportamiento térmico Rque se re…ere en [132], no es signi…cativo. En la …gura 4.5, se representa el comportamiento térmico para disoluciones asociativas,c= 0;3, con fracción de ocupación media = 0;15 y parámetro de reversibilidad R= [5;10;20]. El valor de Rpara cada estas condiciones se ha calculado a partir de simulaciones con cadenas de eslabones neslab = [36;48;60]. Lo más signi…cativo es que para R= 5 el exponente Rse comporta de manera similar a la disolución equivalente ( c= 0;0,= 0;15), en la zona de buen disolvente R0;58, cadenas expandidas, y disminuye al bajar la temperatura hasta llegar a R0;38 en =kT = 0;45. La región se alcanza en el rango de =k /0;36, a temperaturas más bajas que la disolución equivalente =k /0;3. La geli…cación inhibe y retrasa la tendencia a seguir una transición ovillo-globo. Los nodos revierten con mayor facilidad con R= 5 que con R= 10 oR= 20 y al cabo de un tiempo las partes ‡exibles de la cadena pueden acercarse lo su…ciente como para que lentamente los ovillos vayan colapsando y que las nuevas triples hélices que se formen lo hagan en un entorno de ovillos ya colapsados. De esta manera la red tenue que se forma en este caso tiene una conformación que tiende a colapsar a temperaturas bajas. Según de Gennes, [70], la geli…cación extremadamente lenta permite que el gel se contraiga ligeramente y en condiciones de mal disolvente el gel experimente una transición de colapso. Esto se observa para R= 5, la geli…cación ocurre lentamente y la red colapsa, con zonas de baja y alta concentración. Sin embargo R0;38 es mayor que R= 1=3, la conformación de colapso no es tan compacta como en el caso de cadenas ‡exibles y largas, pues aquí los nodos de la red actúan localmente como puntos …jos que restan grados de libertad a la movilidad de los monómeros. Estados de ovillo colapsado menos compacto que la esfera, se pueden encontrar en sistemas de cadenas semi-‡exibles que adoptan conformaciones toroidales que son el resultado al conjugar la rigidez parcial de la cadena con la mala calidad del disolvente que favorece la interacción entre monómeros, [151]. Para los casos R= 10 yR= 20, la dependencia termodinámica de las dimensiones con el disolvente no es determinada, como también ocurre en los fundidos, en los que hay un gran número de contactos entre monómeros de todas las cadenas, lo que induce una conformación expandida. En los geles, los nodos de la red, aunque dotados de una cierta movilidad, actúan como puntos …jos en las cadenas que impiden a los tramos ‡exibles acercarse lo su…ciente como para favorecer un incremento de los contactos entre monómeros. Por ello no se favorece el colapso de ovillo a globo. Los valores del exponente universal se encuentran dentro del rango R0;58, correspondiente a ovillos expandidos, durante todo el rango térmico estudiado. Estos valores R= 10 oR= 20, se corresponden con un tipo de geli…cación poco reversible y rápida, en la que el disolvente no es expelido de la red.
4.2. ANÁLISIS DEL GRAFO DEL GEL FÍSICO. 57 4.2. Análisis del grafo del gel físico. Caracterizar las heterogeneidades de un sistema es habitualmente difícil, [131], sin embargo mediante el análisis del grafo, se pueden conocer las características topológicas de la red. En esta sección vamos a de…nir y estudiar algunas de las magnitudes de la teoría de grafos que evolucionan durante el proceso de la geli…cación e indicar su dependencia con los parámetros físicos que modulan la geli…cación, ,cy R. La información con…guracional de la simulación nos permite calcular de manera directa sobre la red el crecimiento del número de nodos (triples hélices), los segmentos internodales, el grado nodal promedio, la distribución del grado nodal y un coe…ciente de clustering adecuado a la ley de construcción de nuestra red. Detallaremos como, durante el proceso de geli…cación, la red sufrirá una transición de heterogénea a homogénea al traspasar el umbral de la transición sol-gel. 4.2.1. De…nición y magnitudes de grafos. Existe una parte de la matemática discreta denominada teoría de grafos cuyo objeto es el estudio de los grafos, representación grá…ca de problemas mediante nodos y segmentos Formalmente un grafo G se de…ne como un conjunto de pares no ordenados (V; E)de elementos distintos pertenecientes a un conjunto de elementos V, constituido por vértices o nodos V=fv1; :::vngy un conjunto E, formado de aristas o segmentos del grafo que conectan a los vértice de V, E=fvivj; :::vnvmg. Exsiten diferentes tipos de grafos: multigrafo, si más de un segmento conectan a dos nodos, pseudografo, cuando hay segmentos que conectan el miso nodo, dirigido, cuando los segmentos son direccionales. Se de…ne grado de un nodo, k(v)como el número de segmentos que parten de él, un grafo es regular cuando todos sus nodos tienen el mismo grado. Un grafo es completo cuando cada par de nodos son los extremos de un segmento. En un grafo G, un recorrido v0avnes una sucesión …nita de segmentos y nodos alternos, donde algunos pueden aparecer repetidos. Un camino es un recorrido donde no hay segmentos repetidos, y si además no hay nodos repetidos se dice que es un camino simple. Un ciclo es un camino simple cerrado, en un multigrafo se consideran ciclos aquellos caminos cerrados que no repiten segmentos. Un grafo es conexo si para cada par de nodos existe un recorrido que los conecta, en caso contrario diremos que es disconexo. Se dice que un grafo es k-conexo si al eliminar menos de k nodos y sus aristas adyacentes, el grafo sigue siendo conexo.
64 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. Figura 4.6: Malla cúbica tridimensional se distribuyen sobren los n3nodos de una malla cúbica, el número máximo de segmentos efectivos que podría alcanzar al estructura será h1=3= 3 hh2=3. De esta manera la de…nición operacional del coe…ciente de clustering queda como: C= eff 3hh2=3(4.11) Sus valores oscilarán entre C= 0, para una red sin agregación (eff <<)y C!1para una red al máximo de su conectividad. 4.2.3. Formación de nodos en el gel numérico. El contenido de hélices del sistema, , viene de…nido por el número de hélices que se forman a cada temperatura, h, dividido por el número máximo de hélices que se pueden formar: =h c(nN)(4.12) El número máximo de hélices que se podrían llegar a formar es un parámetro del sistema que controlamos a través de c, concentración de eslabones asociativos y el número total de eslabones del sistema, ambas cantidades son parámetros de la simulación. El número de hélices formadas se denominan nodos en el lenguaje de la teoría de grafos.
4.2. ANÁLISIS DEL GRAFO DEL GEL FÍSICO. 65 Experimentalmente el contenido de hélices de una gelatina se obtiene a partir de medidas polarimétricas, en las que se relaciona la rotación óptica con el número de hélices formadas, [41]. La formación de triples hélices en una gelatina corresponde a un tipo de crecimiento denominado auto-limitante, debido a que, tanto en el modelo de simulación como en el gel real, el número de moléculas es …nito y el número de hélices que se pueden formar se va agotando al avanzar el proceso de geli…cación. Hay diferetens ecuaciones que pretenden ajustar el crecimiento limitado de todo tipo de sistemas, biológicos, estadísticos, físicos,etc. En ellas la ecuación de crecimiento de Verhulst se aplica a problemas de crecimiento de una cierta especie cuya evolución viene acotada por un valor de saturación y su forma funcional pertenece a un cierto tipo de funciones conocidas como sigmoides (forma de s). Verhulst planteó una ecuación de crecimiento de una especie a ritmo rque agota los recursos de crecimiento K: P(t) = KP0ert K+P0(ert 1) (4.13) Otra ecuación que contempla el crecimiento de un tipo de procesos, es la ecuación Gompertz-Makeman, en la que el crecimiento exponencial de una especie, depende de dos términos, uno independiente de la cantidad de especie ya creada y otro que depende de ella: P(t) = KP0ert K+P0(ert 1) (4.14) En las …guras 4.7 se presentan los ajustes a la ecuación de Verhults, ecuación 4.13 y Gompertz, ecuación 4.14, del número de hélices creadas frente a la temperatura en diferentes dos tipos de gel, R=10 a) y R=20 b). 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0 20 40 60 80 100 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,R=20 Ec. Gompertz h=a *exp(e-k (ξ-ξc)) Ec. Boltzmann h=(a1-a2)/(1+e(ξ-ξc)/ dξ) +a2 Ec. Verhulst h=(KP0erξ)/(K+P0(erξ-1)) ----------------------------Gompertz Chi^2 = 11.01874 R^2 = 0.99307 a95.0451 ±2.11605 xc 0.12919 ±0.0024 k21.14483 ±1.69364 h ξ=ε/kT 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0 20 40 60 80 ξ=ε/kT n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,R=10 Ec. Gompertz h=a *exp(e-k (ξ-ξ c )) Ec. Boltzmann h=(a1-a2)/(1+e(ξ-ξ c )/ dξ) +a2 Ec. Verhulsth h=(KP0erξ)/(K+P0(erξ-1)) ----------------------------Gompertz Chi^2 = 1.85604 R^2 = 0.99724 a79.84368 ±1.78614 xc 0.21274 ±0.00172 k18.58635 ±0.91875 h a) b) Figura 4.7: Crecimiento de las hélices en una disolución asociativa a) R=10 y b) R=20.
66 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. En el tramo de temperaturas altas la ecuación 4.14 ajusta notablemente mejor el crecimiento de h, obteniendose que la proporción de crecimiento de las hélices, k; indica que el crecimiento en R= 20,k(R= 20) = 21;11;6es más rápido que en R= 10,k(R= 10) = 18;56 0;91. 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 n=48,Φ=0.15,Φc=0.5 R=20 R=10 χ ε/kT Figura 4.8: Saturación del crecimiento de hélices Es un hecho que la gelatina no puede revertir totalmente su conformación de ovillo y reconstruir el orden total de las …bras del colágeno. Una transición de desorden a orden total exige un cambio de entropía demasiado elevado que el cambio entálpico de este sistema no puede compensar. Es por ello, que se observa en las simulaciones también un límite topológico máximo, por encima del cual no se forman más nodos aún cuando no se hayan agotado todas las posibilidades que permite el parámetro c. En la …gura 4.8 se observa el límite que alcanza el contenido en hélices para dos geles con R= 10 yR= 20 con una fracción de eslabones asociativos alta c= 0;5, el 50% de eslabones en el sistema tienen la posibilidad de formar hélices. En el caso más reversible, R= 10, solo se llegan a formar el 60 % de todas las hélices posibles, en el caso más irreversible, R= 20, se alcanza el 80 %. En ambos geles se satura el crecimiento de las hélices a partir de una temperatura dada más baja que el punto de gel. En las …guras 4.9 a) y b) se observa que el crecimiento de las hélices es reversible, durante la secuencia con…guracional de cada temperatura, el número de hélices generadas ‡uctúa entorno a un valor promedio hhise forman y deshacen en proporciones diferentes por lo que el resultado neto es la formación de hélices con el descenso de temperatura. Formación de nodos y parámetros de simulación. En la …gura 4.10 se representa el crecimiento de hélices durante un proceso de enfriamiento para disoluciones asociativas con diferente parámetro de
4.2. ANÁLISIS DEL GRAFO DEL GEL FÍSICO. 67 01000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=24,R2 h(τ) τ [MC] 01000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 n=48,Φ=0.15,ΦC=0.3,L=24,R=20 h(τ) τ, [MC] a) b) Figura 4.9: Crecimiento reversible de las hélices para R=2 a) y R=20 b). reversibilidad, R= [2;5;10;20] , e idénticas condiciones de simulación, n= 48, = 0;15 yc= 0;3. 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 h ε/kT n=48,Φ=0.15,Φ c =0.3 R=20 R=20 R=10 R=10 R=5 R=2 Figura 4.10: In‡uencia de R en el crecimiento de hélices en disoluciones asociativas con idénticas condiciones de simulación. A temperaturas altas, =kT < 0;1, la energía cinética del sistema es comparable a la magnitud del enlace de hidrógeno y el resultado neto es una formación escasa de hélices. Sin embargo, a medida que desciende la temperatura del sistema, la energía del enlace de la triple hélice domina sobre la energía cinética y el número de hélices crece de forma no-lineal con la temperatura. Cuanto más irreversible es el sistema, R >, más rápido es el proceso de formación de hélices, pues la intensidad del enlace de las hélices es más fuerte que para R < y son capaces de resistir las ‡uctuaciones térmicas que sufren las cadenas a temperaturas altas. En el límite de Rmuy altos se observa que la geli…cación ocurre de manera casi inmediata a temperaturas altas. Este comportamiento es coherente con lo
68 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. observado en la geli…cación a temperatura ambiente de los geles químicos, donde la formación de los nodos de la red ocurre mediante enlace covalente (R >>>) entre los monómeros en disolución. Según Gillmor et al., [74] la geli…cación térmica reversible debida la formación de enlaces de hidrógeno está asociada con una entalpía negativa de formación del orden de kT a temperatura ambiente. Cuando la entalpía de formación es pequeña, R pequeños, los cambios en son pequeños, y para grandes cambios en la entalpía grandes cambios en . Para geles más reversibles, la formación de la red ocurre de manera más suave durante un intervalo de temperaturas ancho. Con el modelo de crecimiento aleatorio limitado que hemos implementado se reproducen las características genéricas que se observan en el crecimiento del número de hélices durante la geli…cación de la gelatina. Para emular una cinética de geli…cación más realista sería conveniente introducir la posibilidad formación de dobles hélices además de permitir el crecimiento de las hélices como propone Tanaka et al. [230] en su modelo de geli…cación reversible. 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 χ ε/kT n=48,Φ=0.15,L=18,R=10 Φ c =0.77 Φ c =0.5 Φ c =0.3 a) b) Figura 4.11: Crecimiento de para a) simulaciones de geles con diferentes c= [0;3;0;77] y b) gelatina de procedencia animal diversa, [98]. En diferentes muestras de gelatina, se pueden medir además diferentes valores del punto de geli…cación y fusión, distintas dinámicas de formación de la red y módulos de elasticidad, dependiendo del índice de Bloom. Este índice es una medida de la fuerza de la gelatina según la procedencia biológica del colágeno. En la simulación se puede controlar la habilidad geli…cante del polímero variando el contenido de eslabones asociativos c. Cuanto más alto sea su valor, más puntos de la cadena tendrán posibilidad de formar triples hélices, más nodos se formarán al bajar la temperatura y más fuerte será el gel. En el límite inferior, c= 0;se obtiene una disolución simple de polímero no asociativo. En la …gura 4.11 b) se pueden ver las diferentes curvas de formación de hélices para cuatro muestras de gelatina de diferente procedencia, A1: bovino;
4.2. ANÁLISIS DEL GRAFO DEL GEL FÍSICO. 69 (tuna):atún; (megrim):gallo; (cod):bacalao, con capacidad geli…cante respectivamente decreciente, medidas por Djabourov et al., [98]. En la …gura las curvas de las gelatinas de menor capacidad geli…cante se sitúan hacia la derecha de la representación. Se puede observar que cuanto menor es la capacidad de geli…car menos nodos forman y más hay que bajar la temperatura para que ello ocurra. En la …gura 4.11 a), se puede observar el efecto que tiene variar la proporción de csobre la temperatura de geli…cación y la cantidad de nodos formados reproduce los experimentales, la habilidad geli…cante, determina la temperatura de geli…cación y el número de nodos formados. Variando cse puede simular con sencillez tipo de gelatina de diferente procedencia.. 4.2.4. Segmentos internodales y módulo elástico. En las medidas clásicas de reología se hacen experimentos de elongación y tensión para ver la respuesta del material y se calcula el módulo elástico de cizalla G´, que para un compuesto incompresible, presenta la relación: G= E 2 (1 + )= 3E(4.15) Donde E=(tension)=" (elongacion)es el módulo de elasticidad de Young, es el coe…ciente de Poisson que mide la relación de elongaciones en la dirección xey, dada una compresión simultanea en la dirección y,xy ="x/"y, en medios incompresibles = 1=2. También se denomina módulo de rigidez, pues cuanto más elevado es su valor más rígido es el material. Las medidas experimentales directas de Gse efectúan bien mediante cizalla bien por compresión de la gelatina, tomándose como valor del módulo de cizalla en equilibrio, G 0las medidas dinámicas a muy baja frecuencia, típicamente f= 1Hz. Por tanto G 0es una medida de la rigidez de la gelatina, y experimentalmente se encuentra que para geles a 25oCaumenta con la concentración de gelatina G 0/2en el intervalo = [5;30] %w=v , [232] . Esta relación habitualmente se ha interpretado como que la reacción de formación de las hélices es de segundo orden, [163], es decir que una cadena enrollada sobre sí misma es el núcleo de la hélice sobre la que se enrrollara otra cadena para formar así la triple hélice. En general, cuanto más viejo es el gel más rigidez presenta. Formulas predictivas del módulo de elasticidad. Durante el proceso de geli…cación intervienen muchos eventos cinéticos, cambios en los entrecruzamientos, formación de triples hélices, impedimentos supramacromoleculares, todos ellos incidiendo en la respuesta elástica del medio. Relacionar el valor experimental macroscópico de G 0con información molecular es una tarea difícil en la que se han seguido diferentes aproximaciones a lo largo del tiempo. La primera tentativa de desarrollar una teoría de elasticidad para una red se debe a Liit en 1961, para objetos rígidos, y la última de Jones y Marques 1990, que ya incorpora conceptos de fractalidad en sus desarrollos.
70 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. La contribución a la elasticidad de un medio puede ser de origen entrópico, a través de la relajación con…guracional, o entálpico, a través de la ruptura de enlaces en los casos reversibles. El modelo de red más sencillo formulado se debe a Pearson y Graessly, [171], relaciona el módulo de elasticidad entrópica con el número de segmentos elásticamente activos de la siguiente forma : G0 kBT V0 (4.16) donde es una constante que se asume para la gelatina 1,el número de segmentos elásticamente activos y V0el volumen de la red. Según estos autores hay tres aspectos fundamentales que considerar al analizar la relación entre la elasticidad de una red y su estructura molecular: cual es la relación fundamental entre la elasticidad y la conectividad de las redes fantasmas, (redes donde las ramas solo interactúan a través de los nodos), como se calcula estadísticamente en cada red particular a partir de su mecanismo de formación, y como calcular estadísticamente el enmarañamiento de las cadenas (el enmarañamiento se de…ne como la interacción física que se produce entre los contornos de las cadenas) que también contribuyen a la elasticidad de la red. Los cálculos se complican más cuando los nodos de la red son poli-funcionales (cuando los nodos poseen diferente grado nodal) lo que da lugar a estructuras moleculares mucho más complejas que las redes monofuncionales. El criterio de Scanlan [200] y Case [33] establece que los segmentos elásticamente activos son los segmentos internodales, donde los nodos poseen al menos tres caminos de unión con la macromolécula del gel. Cuando el nodo solo posee dos caminos de conexión al gel consideran que su efecto ante una compresión es únicamente extender la longitud de un segmento activo. El grado nodal medio es la magnitud en teoría de grafos que expresa el número de caminos de conexión al gel de los nodos. Por tanto no todos los segmentos internodales son elásticamente activos. En general el cálculo estadístico que se ha utilizar para estimar el número de segmentos elásticos es arduo. Graessly et al., [171], incorporan el criterio de Langley para estimar la contribución de los enmarañamientos que se producen en redes polifuncionales. Se puede medir experimentalmente que una red temporal de polímero con > gt presenta un módulo elástico G0e constante frente a la frecuencia que es debido a la supervivencia de los enmarañamientos. Por tanto el módulo de elasticidad de una red entrecruzada, G0c , y enmarañada, G0e , será mayor que el de una red simplemente entrecruzada (red fantasma). Asumiendo que los módulos son simplemente aditivos: G0 = G0c + G0e kBT V0 +G0e (4.17)
4.2. ANÁLISIS DEL GRAFO DEL GEL FÍSICO. 71 Cuadro 4.3: Valores experimentales de tpara gelatina en diferentes condiciones, [83] [g=dl]T[oC]t 1.51 10 20 2.45 2.26 2.62 15 20 2.16 2.25 5.08 25 1.64 10.3 25 1.6 Análisis modelo de percolación del G oexperimental. Según Gillmor et al., [74], está muy bien documentado el hecho de que las ideas de la percolación son aplicables a geles físicos, en concreto a la gelatina. En concreto, el modulo elástico G0 sigue una ley de escala del tipo: G0 = (c)t(4.18) donde , el contenido de hélices de la gelatina, es considerado el parámetro estructural equivalente a la fracción de enlaces formados en los geles químicos, [42] y tes un exponente universal, que para gelatinas y otros geles físicos de biopolímeros se ha encontrado que tiene el valor de t= 1;82,t= 1;9, [74] t= 2;0para T= 25oC. De Gennes sugiere que en el punto de gel, el módulo elástico escala en 3-D según G0 = (ppc)2. Las diferentes teorías predicen para el módulo elástico de equilibrio diferentes valores para t: t= 3, para el modelo clásico de Flory, de campo medio, que describe la geli…cación como el crecimiento de estructuras arborescentes; t= [1;8;2;0], el modelo de una red de resistencias aleatoria; t= [3;5;4], el modelo de percolación vectorial. Los resultados experimentales obtenidos por Djabourov et al, [42], mediante medidas mecánicas a frecuencia f= 0;015Hz para gelatina a 27oC, un valor de t= 1;82 0;15, que con…rma el modelo de red aleatoria de resistencias. Guo et al., [83], realizan un análisis sistemático de la geli…cación de la gelatina para varias concentraciones y temperaturas, midiendo en cada caso con un equipo reo-óptico. Los resultados, que pueden verse en la tabla 4.3, indican una dependencia importante del exponente tcon las condiciones del sistema, con la disminución de la concentración del sistema se tiende al valor predicho por Rouse t= 2;26, y al aumentar la concentración disminuye hasta un valor t= 1;6. Resultados numéricos. La ecuación de Pearsson ha sido desarrollada para un gel irreversible y su validez para geles reversibles, con mayor complejidad estructural que los
72 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. primeros, es cuestionable, ya que no incorpora las contribuciones como: un término de relajación entálpica, presente en los geles reversibles a lo largo del proceso de geli…cación, un término que re‡eje la compleja evolución de los enmarañamientos, dependientes de la concentración, y que poseen dinámicas diferentes en la fase sol, (donde tienen carácter más temporal y se pueden deshacer y relajar con el tiempo ) y en la fase gel ( donde la presencia de los nodos congela los grados de libertad del sistema e impide la relajación temporal de los enmarañamientos que se vuelven permanentes) un término que incluya además del número de segmentos elásticamente activos la longitud euclídea promedio de los mismos, pues es razonable pensar, evocando la ley de Hooke que en un sólido con segmentos activos más cortos la rigidez será mayor, además, particularmente en la geli…cación producida por la formación de hélices, el crecimiento longitudinal de las mismas producirá un incremento no lineal con el tiempo en la rigidez del sistema. 0,1 100 G 0 ´ ξ n=48,Φ=0.15,Φ c =0.3,R=10 G 0 ´=ξ 0,7386±0,01 0,01 0,1 100 1000 n=48,Φ=0.15,Φ c =0.3,R=20 G 0 ´=ξ 0,91±0,03 G 0 ´ ξ a) b) Figura 4.12: Exponente tpara dos casos a) R=10 y b) R=20. Hemos calculado G 0cutilizando la ecuación 4.16 tomando la temperatura reducida kBT= y el número de segmentos internodales, , obtenidos durante los ciclos de la geli…cación, y posteriormente hemos calculado el exponente universal de la ley de escala utilizando la temperatura como variable linealmente comparable al tiempo de geli…cación: =jkBT kBTg j kBT (4.19) En cada caso hemos tomado el correspondiente punto de gel como la temperatura en la que la ley de distribución del tamaño de clusteres sigue la el escalado que predice el modelo de percolación, n(m)/m2;2, que se desarrolla en la sección 4.5.
4.2. ANÁLISIS DEL GRAFO DEL GEL FÍSICO. 73 En la …gura 4.12 se representa, en escala doblemente logarítmica, el módulo elástico de equilibrio en relación a la proximidad del punto de gel, , para dos sistema con reversibilidad a) R= 10 y b) R= 20, con = 0;15 yc= 0;3. En ambos casos el exponente di…ere sustancialmente del valor teórico t= 1;82. En las …gura 4.13 a) R= 10 y b) R= 20,= 0;15 yc= 0;5, fracción de eslabones asociativas elevada, el exponente obtenido aumenta hasta t1;4. Aunque el ajuste de los puntos de G 0a una recta no es muy bueno, se observa que el gel más irreversible se acerca más a la predicción teórica del modelo de percolación. Esto podría indicar que para condiciones de geli…cación fuertes, R ycaltos, el modelo numérico recupera las características de geli…cación de un gel químico y el comportamiento de las propiedades del gel se ajustan mejor a las predicciones del modelo de percolación y la ecuación 4.16. 0,01 0,1 1 100 1000 G0 n=48,Φ=0.15,Φc=0.5,L=18,R=10 G0´=ξ1,067±0,15 ξ 0,1 1 100 1000 n=48,Φ=0.15,Φc=0.5,R=20 G0´=ξ1,39±0,07 G0 ξ a) b) Figura 4.13: Exponente tpara dos sistemas a) R=10 y b) R=20 El exponente t que hemos obtenido mediante los datos numéricos no excede al valor teórico t= 2 aunque para condiciones de geli…cación fuerte t aumenta. Las razones de estas diferencias pueden ser de dos tipos: la contribución del módulo de elasticidad por enmarañamientos es importante en la gelatina y considerar solamente la contribución de segmentos elásticamente activos, no basta para describir la elasticidad de la gelatina, la determinación numérica del punto de gel, los tramos térmicos elegidos y en general el modelo numérico de gel, no son su…cientemente precisos para reproducir el comportamiento elástico de la gelatina. 4.2.5. Crecimiento nodal y segmental. Cada red sigue sus propias pautas de crecimiento nodal y segmental, en general la relación no es lineal. Cuando el número de segmentos crece más rápidamente que los nodos, el proceso se denomina de crecimiento acelerado y provoca que el grado nodal medio varíe durante el proceso de crecimiento de la red, [6].
80 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. 0 1 2 3 4 5 6 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=18,R=2 ε/kT=0,1 ε/kT=0,15 ε/kT=0,2 ε/kT=0,25 ε/kT=0,3 ε/kT=0,35 ε/kT=0,4 ε/kT=0,45 ε/kT=0,5 P(k) k 0 1 2 3 4 5 6 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 ε/kBT=0.07 ε/kBT=0.15 ε/kBT=0.25 ε/kBT=0.3 ε/kBT=0.34 ε/kBT=0.38 ε/kBT=0.42 ε/kBT=0.45 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=18,R=5 P(k) k 0 1 2 3 4 5 6 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 ε/kT=0.09 ε/kT=0.15 ε/kT=0.19 ε/kT=0.20 ε/kT=0.21 ε/kT=0.22 ε/kT=0.23 ε/kT=0.24 ε/kT=0.25 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,R=10 P(k) k 0123456 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 k P(k) ε/kT=0.06 ε/kT=0.07 ε/kT=0.08 ε/kT=0.09 ε/kT=0.10 ε/kT=0.11 ε/kT=0.12 ε/kT=0.13 ε/kT=0.14 n=48,Φ=0.15,Φ c =0.3,R=20 a) b) c) d) Figura 4.20: Evolución térmica de P(k)para a) R=2, b) R=5, c) R=10 y d) R=20. lento en el que se encuentran. Son pues sistemas complejos, cuya estructura difícilmente se puede estimar con herramientas estadísticas.Otro parámetro que introduce complejidad en los geles reversibles es la fracción de ocupación determina a que temperatura la red pasa de heterogénea a homogénea. En general, cuanto más densa es la disolución de cadenas, más alta es la temperatura de transición. En las …guras, 4.21, se representa la función de distribución P(k)para cadenas de n= 48 eslabones, R=10 fracción de ocupación a) = 0;1, b) = 0;15, c) = 0;3, d) = 0;36. Cuanto más denso es el sistema, >, más alta es la probabilidad de contacto entre cadenas y por tanto mayor es probabilidad de formación de nodos a una temperatura determinada. Por ello para disoluciones asociativas densas, >, la geli…cación y la maduración de la red, ocurren antes ( a temperaturas altas, =kT bajas) que para dosoluciones diluidas, < : Desde el punto experimental este es un resultado interesante a la hora de producir geles homogéneos con vistas a su aplicación tecnológica. En general, escogiendo adecuadamente el intervalo térmico, se puede observar la transición de un sistema con grado nodal distribuido heterogéneamente a otro homogéneo. Esto tiene importancia tecnológica en el tratamiento de geles reversibles pues da una indicación de la importancia que tiene la elección del intervalo térmico en la estructura de la red.
4.2. ANÁLISIS DEL GRAFO DEL GEL FÍSICO. 81 0123456 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 n=48,Φ=0.1,Φc=0.3,R=10 ε/kT=0.1 ε/kT=0.15 ε/kT=0.20 ε/kT=0.24 ε/kT=0.27 ε/kT=0.30 ε/kT=0.33 P(k) ε/kT 0 1 2 3 4 5 6 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 ε/kT=0.20 ε/kT=0.21 ε/kT=0.22 ε/kT=0.23 ε/kT=0.24 ε/kT=0.25 k P(k) n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,R=10 ε/kT=0.1 ε/kT=0.12 ε/kT=0.14 ε/kT=0.16 ε/kT=0.17 ε/kT=0.18 ε/kT=0.19 0 1 2 3 4 5 6 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 n=48,Φ=0.3,Φc=0.3,R=10 P(k) k ε/kT=0.04 ε/kT=0.05 ε/kT=0.06 ε/kT=0.07 ε/kT=0.08 ε/kT=0.09 ε/kT=0.10 0 1 2 3 4 5 6 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 ε/kT=0.1 ε/kT=0.13 ε/kT=0.14 ε/kT=0.16 ε/kT=0.18 ε/kT=0.25 ε/kT=0.28 ε/kT=0.32 n=48,Φ=0.36,Φc=0.3,R=10 P(k) k a) b) c) d) Figura 4.21: Evolución de P(k)para diferentes condiciones de simulación. Grado nodal medio. En la …gura 4.22 se presenta el grado nodal medio hkifrente a la energía reducida del sistema =kT en dos casos diferentes a) n= 60 y b) n= 48 calculado mediante promedio con…guracional. Se puede observar una zona de transición en =kT = [0;2;0;35] en la hki que aumenta un 80% su valor, aunque no se alcanza nunca el valor medio ideal hki= 6 ya que en una red …nita se promedian: los nodos en los que alguna de las cadenas esté generando hélices en sus extremos …nales contribuyen al promedio, según el caso con k= [3;5] la aleatoriedad espacial en la formación de los nodos genera una estructura imperfecta comparada con la malla cúbica tridimensional. 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0 1 2 3 4 5 6n=60,Φ=0.15,Φc=0.3,L=19,R=5 ε/kBT <k> 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0 1 2 3 4 5 <k> ε/kBT n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=18,R=5 a) b) Figura 4.22: Evolución térmica de hkipara dos tamaños de cadena a) n=60 y b) n=48. El grado nodal promedio en la fase sol tiene valores obviamente bajos, ya
82 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. que el número de nodos es bajo y hay poca conexión entre ellos, lo que produce hki 1valor insu…ciente para producir una estructura con resistencia elástica, situación que cambia cuando se sigue bajando la temperatura y hkitoma valores por encima de 2. En la …gura 4.23, se observa la representación simultánea de la evolución térmica del grado nodal medio para R= [2;5;10;20] en un sistema con una fracción de eslabones asociativos c= 0;3. A una temperatura dada, cuanto más reversible es el gel, menor es el grado nodal hkique alcanza la red, es decir que el gel presenta menor resitencia elástica y tiene menor resistencia mecánica a las deformaciones. Por el contrario, para sistemas poco reversibles, la red es capaz de alcanzar valores altos de hkia temperaturas altas y alcanzar el máximo, hkimax 5;5en el presente modelo, en un intervalo téorico muy próximo a la geli…cación. 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 <δ> ε/kT Φ=0.15,Φc=0.3 R=2 R=5 R=10 R=20 Figura 4.23: Grado nodal medio hkipara diferentes R In‡uyen también la fracción de ocupación y la fracción de eslabones asociativos cen la estructura de la red y en el intervalo de la transición sol-gel. 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 1 2 3 4 5 6 n=48,R=20 Φ=0.15,Φc=0.3 Φ=0.15,Φc=0.7 Φ=0.1Φc=0.3 ε/kT <k> Figura 4.24: In‡uencia de las condiciones de en hki: En la …gura 4.24 se presenta un compendio de la evolución de < k > barriendo distintas condiciones de simulación. Las condiciones de geli…cación fuertes:
4.2. ANÁLISIS DEL GRAFO DEL GEL FÍSICO. 83 fracción en volumen alta fracción de eslabones asociativos alta grado de reversibilidad del enlace de los nodos, producen geli…cación a temperaturas altas y en un intervalo térmico estrecho. El grado nodal máximo alcanzado es más elevado para condiciones de geli…cación fuertes, lo que implica que las estructuras así conseguidas resistirán mejor la degradación mecánica. Entropía del grado nodal. La entropía del grado nodal da información acerca de la topología de la red y su origen se formula a partir de la entropía de la información de Shanon, [197] que cumple tres condiciones: la entropía de una distribución uniforme (equiprobable) es máxima, los estados de probabilidad nula no afectan al valor de la entropía, la entropía se afecta por la presencia de probabilidades condicionales. Esto tiene su traducción directa en la entropía de la distribución del grado nodal, [63]: el valor de la entropía se hace máximo para una distribución uniforme de k, para una red regular la entropía es nula ( el orden es máximo), para una red heterogénea la entropía se encuadra en medio del máximo y el mínimo. 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=18,R=2 ε/kT H 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 n=48,Φ=0.15,Φ c =0.3,L=18,R=5 H ε/kT 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=18,R=10 H ε/kT 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,26 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=18,R=20 ε/kT H a) b) c) d) Figura 4.25: Entropía del grado nodal en la formación de geles con a) R=2, b) R=5, c) R=10 y d) R=20. La formación espontánea de la gelatina con el descenso de la temperatura pasa por un máximo de entropía nodal, como se puede ver en las …guras 4.25 b)
84 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. R=5 y c) R=10, después decrece al madurar de la red y formar una estructura con distribución homogénea de grado nodal, por lo que la entropía tiende a minimizarse. En la …gura 4.25 a) R=2, no se alcanza en el intervalo térmico simulado el grado de homogeneidad su…ciente para minimizar la entropía. En el proceso de creación de la gelatina se pasa por dos fases estructurales de acuerdo al comportamiento de la entropía nodal: aumento de entropía, se corresponde con el crecimiento del desorden, en concreto el desorden en el grado nodal, disminución de la entropía, se corresponde con el crecimiento de un cierto grado de orden, la distribución del grado nodal se estrecha entorno a un valor. Estructuralmente la gelatina, sigue una transición de desorden-orden,[105]. 4.2.7. Histéresis. El término histéresis procede etimológicamente del griego lo que viene de atrás, y lo introduce Alfred Ewing, [52] en el vocabulario cientí…co hace 120 años: “.. ..cuando hay dos cantidades M y N, tales que, variaciones cíclicas de N producen variaciones cíclicas de M y M presenta un desfase con N, se dice que existe histéresis en la relación de M y N.. . .”, cita que resume el signi…cado físico de histéresis, el desfase entre un efecto y la causa que lo produce, que se mani…esta al medir la perturbación física y su respuesta. Actualmente el término histéresis está presente en muchos problemas de interés cientí…co y tecnológico: histéresis plástica, histéresis ferromagnética, transiciones de fase, histéresis en humidi…cación de suelos, histéresis de análisis shock económico, etc. El estudio matemático y fenomenológico de los sistemas con histéresis comenzó en los años 70 bajo el grupo de M. Krasnoleskii, mediante el uso de operadores no lineales, [110]. Histéresis en la gelatina. Von Hippel, [94] a…rma que la gelatina está en un estado de no equilibrio de larga duración, pues la conversión ovillo-hélice es un proceso tan lento se tarda mucho en alcanzar equilibrios térmicos en estos sistemas. La aparición de histéresis es una de las señales típicas de no equilibrio,[172]. Experimentalmente se observa que la gelatina presenta histéresis térmica cuando es sometida a ciclos de enfriamiento y calentamiento. Djabourov et al., [41] , han obtenido ciclos de histéresis en el contenido de hélices, ; de una
4.2. ANÁLISIS DEL GRAFO DEL GEL FÍSICO. 85 Figura 4.26: Ciclos de histéresis térmica de gelatina, = 4;6 %g, medidos por Djabourov et al.,[41], a diferentes velocidades térmicas, A:= 0;1oC= mn; B:= 0;08oC= mn; C:= 0;06oC= mn : gelatina al 4.5% en peso, aplicando velocidades térmicas distintas, en la …gura 4.26 se observa que el ciclo que consigue crear más cantidad de hélices es el que procede con cambios térmicos más lentos, = 0;06oC= mn :La cantidad máxima de helices creadas depende de la velocidad de cambio térmico, ;que sin embargo no in‡uye en la anchura del lazo de histéresis. La geli…cación de la gelatina es un proceso de no-equilibrio, [41], lo que se re‡eja en el hecho de que la estructura reticular no para nunca de formarse (se crean y se destruyen las hélices siempre). Por ello la velocidad de calentamiento para refundir la gelatina ha de ser superior a la velocidad de formación de las hélices, pero no tanto como para que se produzca un desfase térmico y que la determinación de la curva de refundido sea imprecisa. Experimentalmente la histéresis dependerá del índice de Bloom de cada muestra, si la gelatina ha geli…cado físicamente o en presencia de algún enlazante químico que vuelva la reacción de gelifcación más irreversible. Observamos que las propiedades numéricas obtenidas para ciclos sucesivos de enfriamiento y calentamiento presentan un cierto grado de histéresis cuyas características tienen relación con el parámetro de reversiblidad, R. En la …gura 4.27 se incluye la histéresis térmica que presenta el contenido de hélices , obtenido mediante ciclos de enfriamiento y calentamiento, en una disolución asociativa de cadenas con neslab = 48 eslabones y factor de reversibilidad entre R= [2;20]. El sistema más reversible, R= 2;presenta el menor grado de histéresis, la anchura del lazo es la más pequeña y además revierte totalmente a su valor inicial, (=kT = 0;15) = 0;0. El caso R= 10;poco reversible, presenta una histéresis que revierte también totalmente, (=kT = 0;07) = 0;0y la anchura del ciclo es superior a los casos
86 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 χ ε/kBT n=48,Φ=0.15,Φc=0.3, R2 R5 R10 R20 Figura 4.27: In‡uencia de R en la histéresis en ciclos de calentamientoenfriamiento más reversibles. El caso menos reversible, R= 20;es incapaz de revertir totalmente el fundido de las hélices que permanece en el valor (=kT = 0;07) 0;1: 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 <δ> ε/kT Φ=0.15,Φ c =0.3 R=2 R=5 R=10 R=20 Figura 4.28: Grado nodal medio hkipara diferentes R Se puede relacionar el grado de histéresis con la madurez topológica de las redes generadas, representada por el grado nodal promedio. Es evidente de la …gura 4.28 que cuanto más reversible es el sistema, Rbajo, el grado nodal que alcanza es menor que en los casos más irreversibles, Ralto, en los cuales la red se forma y madura rápidamente a temperaturas altas y el grado nodal promedio alcanza valores muy cercanos al máximo, hkimax = 6. Cuando se eleva la temperatura de una red de gelatina, se incrementa la energía y las hélices comienzan a fundirse. Pero el proceso de destrucción de hélices en una red madura con hkimax !6es complejo ya que cada hélice se encuentra en promedio conectada a otras seis triples hélices. Mientras estas seis hélices no se fundan, los segmentos internodales que las conectan a la hélice
4.2. ANÁLISIS DEL GRAFO DEL GEL FÍSICO. 87 interior, tendrán ligaduras estéricas importantes que impiden el proceso de desenrrollamiento de la hélice y ralentizan la fusión. A una temperatura dada, en los geles muy reversibles, R= 5 oR= 2, el grado nodal promedio de una hélice es menor, lo que implica que los segmentos internodales sufren menos ligaduras estéricas y la ruptura de una triple hélice se puede completar de manera más rápida al aumentar la temperatura. El desfase entre calentamiento y disgregación del gel está relacionado pues con la homogeneidad de la red, cuanto más homogénea más di…lcil es revertirla. 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 200 ε/kBT <∆ε/kBT> n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=24 R=20 R=10 R=5 R=2 Figura 4.29: Evolución de la energía durante un ciclo de enfriamientocalentamiento para diferentes valores de R. Según Bertotti,[16], la histéresis está estrictamente relacionada con la forma de la energía libre del sistema, que como consecuencia de la complejidad de las contribuciones energéticas implicadas y la presencia del desorden estructural presente, tiene una estructura de mínimos múltiples compleja. La histéresis está originada por el hecho de que el sistema se queda atrapado en mínimos locales de la energía libre de los que no pueden salir en las escalas temporales de interés y por tanto no alcanza el equilibrio. Pero la descripción microscópica detallada de la energía libre es prácticamente imposible. Y aunque fuera posible detallar todos los grados microscópicos de libertad para resolver completamente el problema, tantos detalles innecesarios enmascararían las consecuencias físicas del resultado. De manera que los resultados que persiguen algún tipo de generalidad provendrán de un tratamiento estadístico del problema donde la escala relevante será la mesoscópica. En las …guras 4.29 y 4.30 se presenta la evolución de la energía correspondientes a los ciclos de enfriamiento y calentamiento de la …gura 4.27. Lo más evidente es que para las condiciones de geli…cación utilizadas y el ritmo de cambio térmico impuesto, las energias inicial y …nal del sistema no coinciden. La diferencia es tanto mayor cuanto menos reversible es el gel.
88 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. 0500000 1000000 1500000 2000000 2500000 3000000 -1200 -1000 -800 -600 -400 -200 0 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=24,R=10 ε/kBT=0.07 ε/kBT=0.09 ε/kBT=0.12 ε/kBT=0.15 ε/kBT=0.18 ε/kBT=0.24 ε/kBT=0.28 ε/kBT=0.32 ∆ε/kBT τMC Figura 4.30: Evolución de la energía durante el ciclo de enfriamiento y calentamiento del gel. 4.2.8. Longitud euclídea del segmento internodal, tamaño de poro. Se ha calculado el promedio de la longitud euclídea del segmento efectivo, hi, primero de la red para cada tiempo de MC de simulación y después su promedio estadístico para las nconf con…guraciones correspondientes a cada temperatura de simulación. En general el tamaño del poro se va haciendo más pequeño cuanto más tupida es la red, es decir, cuantos más nodos se forman y la distancia entre ellos disminuye. La cantidad de nodos que posea una red dependerá: de la temperatura, que determina contenido de nodos existentes, de la fracción de eslabones asociativos, es decir de la habilidad geli…- cante de cada tipo de gelatina, y del parámetro de reversibilidad R, que determina el promedio de nodos que permanecen sin deshacerse en cada momento. Lo primero que hay que destacar es que de manera típica la evolución del tamaño del poro hino es lineal con la variación de la temperatura, como se observa en la …gura 4.31. En el intervalo de geli…cación, =kT = [0;3;0;35] ;se observa un cambio abrupto en el tamaño del poro y en la desviación del valor medio. Esto último es debido a que una vez formada la red, aunque algún nodo se deshaga como un proceso más del equilibrio, el promedio de los segmentos internodales tiende a la homogeneidad y la desviación típica del valor medio disminuye progresivamente. Este comportamiento se reproduce para cualquier valor de R, aunque para Raltos el cambio más brusco ocurre en la temperatura de geli…cación, y en todos los casos la relación es decreciente, pues al aumentar al inter-conexión de
4.2. ANÁLISIS DEL GRAFO DEL GEL FÍSICO. 89 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 1 2 3 4 5 6 7 8 9 <ξ> ε/kT n=48,Φ=0.15,Φ c =0.3,L=24,R=5 Figura 4.31: Comportamiento típico del tamaño de poro hidurante el proceso de geli…cación. la red, aumenta el número de nodos por cadena y por tanto, como el tamaño de la cadena es constante, disminuye la distancia euclídea entre nodos. En la …gura 4.32 se presenta el tamaño promedio de la malla obtenido experimentalmente por Bohidar et al., [205], obtenido para una disolución de gelatina al 5 %(w=v)en el intervalo de temperaturas T= [60;25]oC. El valor de hi, tamaño de la malla, lo obtienen a partir de su relación con el coe…ciente de la difusión colectiva o modo de gel, Dc/1= , que a su vez está relacionado con el modo rápido de la dispersión de luz. Figura 4.32: Medida experimental, [205] de la evolución de durante la geli…- cación de una muestra de gelatina. Se puede observar que el tamaño de poro decrece al ir bajando la temperatura y formarse una red más tupida, con más nodos y poros cada vez más pequeños. Los autores interpretan que esta reducción del tamaño del poro se debe a la contracción de la red. Sin embargo, solamente los resultados numéricos que obtenemos para geles muy reversibles, con…rman que la red se contrae,
96 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. Descripción del modelo de percolación. La teoría de percolación de enlace aleatorio asume que cada sitio de una red regular está ocupado por un monómero y que de manera aleatoria se establecen enlaces entre ellos. Sin embargo en un gel real además de monómeros existen moléculas de disolvente. Si se suponen los sitios de la red ocupados aleatoriamente con una probabilidad y los de disolvente con (1 )y que con una probabilidad psolamente se establecen enlaces entre monómeros se tiene el modelo de percolación de enlace-sitio aleatorio. Se de…ne de manera operacional pcomo el número de enlaces que se dan en cada momento dividido por el número máximo de enlaces que se podrían dar. Se suelen estudiar las siguientes magnitudes en los modelos de percolación, [212] para analizar el crecimiento de una red: 1. la probabilidad de ocupación de la red, p, en nuestro caso coincide con la fracción en volumen, , número de puntos ocupados en la red dividido por el volumen de la red, L3. 2. n(m), el número de agregados de masa m, donde la masa mde un agregado es el número de sitios de red que pertenecen a él; por sitio de red, que en nuestro caso de una red cúbica tridimensional se traduce en el número de agregados de masa mdivido por el volumen del sistema L3; esta cantidad se calcula para cada probabilidad de ocupación, . 3. mn(m), es la probabilidad que tiene un lugar o monómero cualquiera de pertenecer a un agregado de tamaño m, y por tanto la suma extendida a todos los tamaños será igual a la probabilidad de ocupación: p==Pmmn(m). 4. la masa del agregado medio se de…ne como: Mhmi=Pmm2n(m) Pmmn(m)(4.21) Tipos de geles. Cuando los monómeros no están distribuidos aleatoriamente sino de acuerdo a las interacciones entre vecinos próximos en equilibrio térmico a temperatura Tse tiene el modelo de percolación enlace-sitio correlacionado, que es aplicable en dos versiones diferentes a geles reversibles e irreversibles,[217]: geles reversibles: los enlaces se pueden formar y deshacer (annealed bonds) durante el equilibrio térmico con una probabilidad p=p(T; )o más simplemente p=p(T), geles irreversibles: los enlaces son permanentes, se obtienen al bajar bruscamente la temperatura de una disolución de monómeros en equilibrio con el disolvente. De manera aleatoria se crean enlaces rápidamente formando agregados permanentes en el sistema incluso una red macroscópica. Más tarde el cambio térmico alcanzará a todo el sistema pudiéndo inclusive provocar una transición de primer orden en el sistema, como un colapso del gel, aunque la distribución de agregados quede inalterada.
4.3. PERCOLACIÓN. 97 En ambos casos los exponentes esperados de la geli…cación se supone que coinciden con los de la percolación de enlace aleatorio. Las críticas a esta teoría se resumen en que: falta la dinámica y la probabilidad de formación de un enlace no es simplemente aleatoria sino que depende la historia de la muestra (los eslabones no están distribuidos simplemente al azar). Peculiaridades de la gelatina. En la geli…cación de la gelatina hay que considerar elementos en la descripción tales como: el sistema está compuesto por moléculas de disolvente y cadenas de gelatina que implican ya una ligadura previa respecto a los modelos sencillos de percolación, el sistema posee una dinámica, las cadenas de gelatina y el disolvente se mueven, y las posiciones que ocupan no son simplemente aleatorias, sino que dependen de la energía de interacción entre ellos, el parámetro que controla el número de nodos y segmentos activos es la temperatura, que es el parámetro de orden relevante en este caso, el proceso de creación de nodos es espacialmente aleatorio, aunque la probabilidad de formación de los nodos depende de T, las cadenas se supone que se agregan de tres en tres para formar un nodo, lo que implica una proporción en el crecimiento de la masa de los agregados diferente de la que poseen modelos de percolación sencillos, los nodos son reversibles, una vez formado un cluster se puede romper y reagregar con una probabilidad que depende de la temperatura, un mismo nodo puede estar doblemente conectado por dos segmentos distintos, hay …nales inactivos de cadenas, pero no hay lazos. Todos estos elementos concurren en el presente modelo de geli…cación reversible con dinámica. Exponentes universales teóricos y experimentales. Se suele usar el modelo de percolación para estudiar los geles físicos, y el resultado es una gran dispersión de resultados en el cálculo de los exponentes universales que empiezan a suscitar ahora controversia, [117]. Esto hace pensar que el modelo de percolación no capta todas las sutilezas de los procesos de geli…cación física, reversible y con dinámicas propias para cada modelo. La cinética del proceso de percolación es muy semejante al de la geli…cación química de ahí sus predicciones tan acertadas para ellos. Se espera que en el punto crítico, pc, equivalentemente (=kBT)para la geli…cación térmica, algunas magnitudes sigan una ley de potencias, con un exponente que es universal: la ley de distribución de agregados n(m)/m
98 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. la masa del cluster medio escala cerca del punto de gel con, Mhmi/ , con =j=kT =kTgj==kTg módulo elástico de equilibrio G0 /t Los exponentes universales para la geli…cación en sistemas tridimensionales que predicen la teoría clásica de campo medio y el modelo de percolación, [217], di…eren bastante, como puede verse en la siguiente tabla 4.5. Cuadro 4.5: Exponentes universales para las teorías de percolación y clásica. percolación clásica ley de escala 1.7 1 M<m> / t 2,1.7 3 G 0/t 2.2 2.5 n(m)/m Otra forma de calcular exponentes universales es a través de simulaciones de modelos que incorporan parámetros que las teorías al uso no pueden introducir en su formalismo. Liu et al., [131] han simulado la geli…cación de monómeros tetra-funcionales y bi-funcionales móviles introduciendo en su modelo la posibilidad de formar enlaces reversibles desde 0 % al 50 %. Observan que los exponentes universales dependen de la reversibilidad en la forma indicada en la tabla 4.6 siendo el más afectado. En tanto que apenas varía con la reversibilidad del enlace, disminuye apreciablemente al aumentar la reversibilidad de los enlaces. Obtienen además, que por encima de una reversibilidad del 60 %, el sistema no es capaz de geli…car. Cuadro 4.6: In‡uencia de exponentes universales numéricos frente al grado de reversibilidad de los enlaces, [131] irreversible 50% reversible = 1;91 = 1;54 = 2;16 = 2;31 4.3.1. Ley de distribución de tamaños de cluster. En los modelos simples de percolación la temperatura juega un papel secundario en la transición de sol a gel, pues es una transición geométrica modulada por la probabilidad de ocupación de puntos o enlaces en la red, p. Sin embargo en la transición sol-gel de la gelatina la temperatura es la variable que controla la formación de la red de manera explícita, por tanto la probabilidad de formación de hélices o enlaces es función p=p(T), [217].
4.3. PERCOLACIÓN. 99 Para cada temperatura en la red se habrán ido formando un determinado número de hélices y agregados de cadenas cuya distribución de tamaños hemos analizado para diferentes condiciones de simulación. Directamente de la información con…guracional de las simulaciones, calculamos para cada tiempo de MC el número de clusteres n(m)que se forman y su tamaño, m. A partir de esta información podemos calcular la distribución de tamaños para cada temperatura y tomamos como criterio para determinar la temperatura a la cual geli…ca el sistema que se veri…que la relación predicha por la teoría n(m)/m2;2. La distribución de tamaños n(m)del modelo de percolación presenta como características generales, [233] que: en la fase sub-crítica la distribución de tamaños sigue un decaimiento de tipo exponencial, en la fase crítica sigue una ley de potencia, cercana al modelo, n(m)/ m2;2, y que en termina en un corte exponencial en la zona de agregados grandes m>m, que son exponencialmente raros y contribuyen poco a los promedios, [6], la fase post-crítica aparece un pico en la zona de agregados grandes que se asocia a la existencia de un cluster de percolación,[233], y la desaparición paulatina de los agregados pequeños que se van uniendo a la macromolécula, según Flory, [61]. Hemos observado típicamente para todos los sistemas simulados, que la ley distribución de tamaños de cluster: antes de alcanzar T > Tpparece seguir una ley exponencial decreciente, aunque el ajuste es algo ambiguo y depende mucho de las condiciones de la simulación, en la temperatura de transición, T=Tp, la ley de distribución es potencial n(m)/my el exponente se aproxima bastante a = 2;2, para algunas condiciones de simulación, inmediatamente después de geli…car, T < Tp, se observa el desarrollo progresivo en la zona de maltos de una protuberancia que se puede observar en otros modelos de crecimiento reticular, [51], y …nalmente a temperaturas muy bajas, una distribución separada en dos regiones, con un pico en la zona del gel y clusteres grandes, semejante a los resultados que obtienen Kumar et al., para simulaciones de líquido asociativo reversible, [118]. En la …gura 4.41 se presenta la ley de distribución de tamaños para tres intervalos térmicos diferentes: en =kT = 0;1, se observa que n(m)frente a mse ajusta a una exponencial simple, que de acuerdo a la teoría de percolación corresponde a una distribución de tamaños previa al punto crítico, en =kT = 0;28,n(m)se ajusta a una ley potencial con exponente = 2;5muy próximo al valor teórico =2;2, que indica el umbral de la
100 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. 110 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 n(m)=m -γ n(m)=exp(-a*m) n=60,Φ=0.15,Φ c =0.3,L=20,R=5 ε/kT=0.1 (ε/kT=0.28) perc. γ=-2.15 σ(γ)=0.18 ε/kT=0.32 ε/kT=0.36 n(m) m Figura 4.41: Representación doblemente logarítmica de n(m)frente a m, para un sistema de cadenas lineales de n= 60 eslabones, fracción en volumen = 0;15, y bastante reversible R= 5. percolación, y termina en una caída muy abrupta en la zona de agregados grandes, m > 10: en =kT > 0;28,n(m)muestra una protuberancia que crece al diminuir la temperatura y que se asocia en sistemas reales al crecimiento sostenido del cluster de percolación, [233]. Este último régimen, T < Tg, indica que en el modelo presente los clusteres pequeños que forman la fase sol, se siguen agregando a la macromolécula hasta formarse un gran agregado donde la presencia de sol (cadenas libres inmersas en el gel) es cada vez menor. De ahí que aparezca un pico cada vez más intenso en la zona de m´s grandes,( fase macromolecular) y que vaya desapareciendo la contribución en la zona de m´s pequeños (fase sol). Este resultado apoya las predicciones de Flory sobre la distribución de tamaños de la fracción sol en el régimen post-gel, que a…rma que la fracción sol va decreciendo. En los geles químicos esto no es así, una vez saturados los enlaces los clusteres no pueden seguir agregándose independientemente del valor de equilibrio de T al que llegue el sistema después del quenching, [217]. Sin embargo en la gelatina el proceso de agregación de triples hélices sólo depende de T y la distribución de clusteres puede seguir cambiando. En la …gura, 4.42 se presenta la distribución de tamaños para un ciclo térmico muy regular, tomando intervalos térmicos pequeños =kT = 0;01, de tal forma que se asegura un muestreo exhaustivo para determinar con precisión el punto de percolación. Este se alcanza en =kT 0;09 con n(m) = m2;18, momento en el cual el cluster medio contiene aproximadamente cuatro cadenas. Solo más adelante cuando la distribución de tamaños presenta una protuberancia estable en la zona de mgrandes (agregados grandes) se puede decir
4.3. PERCOLACIÓN. 101 110 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,R=20 ε/kT=0.06 ε/kT=0.07 ε/kT=0.08 ε/kT=0.09; n(m)=m-2,18±0,22 ε/kT=0.10 ε/kT=0.11 ε/kT=0.12 ε/kT=0.13 m n(m) 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,R=20 M<m> ε/kT a) b) Figura 4.42: a) Distribución de tamaños y b) masa del cluster medio en un sistema muy poco reversible. que la geli…cación ha tomado lugar. Este resultado es coherente con las observaciones de Kumar et al., [118] que estudian la geli…cación reversible mediante simulación gran canónica de MC para un sistema de polímeros asociativos y reversibles en disolución. Utilizan cadenas largas, n=500 eslabones, dotadas de reptación y saltos locales, sobre las que distribuyen regularmente eslabones asociativos con R=6 y determinan el punto de gel cuando la distribución de n(m)alcanza la forma bi-modal. Quenching y percolación. Variar el número de ciclos de MC,MC , que se asigna a cada temperatura intermedia del quenching es equivalente a efectuar diferentes ratios T=t, y dado que la gelatina es un sistema de no-equilibrio lento, diferentes MC o T=tdan lugar a diferentes estructuras de gel y puntos de geli…cación. En la …gura 4.43 se presenta la distribución de tamaños de cluster para unn sistema poco reversible, R=20, de cadenas con n= 48 eslabones y MC = 105 ciclos por temperatura. Se puede observar en las …guras 4.43 a) y b) en la fase sol, =kT 0;06 la distribución de tamaños se ajusta a una exponencial, indicada con linea continua en b). En c) la energía normalizada de simulación es =kT = 0;06, y se observa que al completarse 2105ciclos de MC, la distribución de tamaños cambia abruptamente de una exponencial negativa a una ley potencial negativa terminada en una protuberancia. Esto marca el inicio de la geli…cación. En d) =kT = 0;13, ya desde los primeros 2105ciclos de MC n(m)tiene la forma propia de sistema percolado. Se deduce por tanto que la determinación del punto de geli…cación en una temperatura , depende en el gel numérico de la cantidad de ciclos ejecutados MC, de manera semejante a como la ratio experimental T=tutilizada in‡uye la geli…cación.
102 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. 110 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 m n(m) n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,R=20 τMC=105 τMC=2*105 τMC=3*105 τMC=4*105 τMC=5*105 ε/kT=0.02 110 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 m n(m) n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,R=20 τMC=105 τMC=2*105; n(m)=exp(-αm) τMC=3*105 τMC=4*105 τMC=5*105 ε/kT=0.06 110 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 m n(m) n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,R=20 τMC=105; n(m)=exp(-αm) τMC=2*105 τMC=3*105 τMC=4*105 τMC=5*105 ε/kT=0.1 110 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 n(m) n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,R=20 τMC=105 ε/kT=0.13 m a) b) c) d) Figura 4.43: Sistema poco reversible, R=20, y evolución de la distribución de tamaños con la temperatura, a) =kT = 0;02, b) =kT = 0;06, c) =kT = 0;1, d) =kT = 0;13. La importancia que tienen las características del quenching en la geli…cación, se puede evidenciar sin más que alterar la secuencia de temperaturas intermedias de la simulación. 110 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 n=80,Φ=0.15,Φc=0.3,R=10 ε/kT=0.09 ε/kT=0.15 ε/kT=0.20; n(m)=m-2,56±0,18 ε/kT=0.235 ε/kT=0.24 ε/kT=0.30 m n(m) 110 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 n(m) m n=80,Φ=0.15,Φ c =0.3,R=10 ε/kT=0.09 ε/kT=0.15 ε/kT=0.19;n(m)=m -2.59±0.16 ε/kT=0.20 ε/kT=0.21 ε/kT=0.22 a) b) Figura 4.44: Sistema con R=10 siguiendo dos caminos térmicos diferentes En la …gura 4.44 se presenta la distribución de clusteres para un sistema que sigue dos caminos térmicos diferentes, …gura a) y b). El intervalo térmico en …gura 4.44 b) incluye una temperatura intermedia adicional, =kT = 0;19, con respecto a …gura 4.44 a). El resultado es que la temperatura de percolación se
4.3. PERCOLACIÓN. 103 adelanta en …gura 4.44 b) ya que el T=timpuesto por el camino térmico es menor y permite al sistema evolucionar por estados intermedios más cercanos al equilibrio. La regularidad en la secuencia de las temperaturas intermedias es importante a la hora de determinar el exponente . En las …guras 4.45 se presenta la ley de distribución paras dos sistemas con fracción de ocupación elevada, 0;3 y diferente fracción eslabones asociativos, a) c= 0;15 y b) c= 0;3con una secuencia regular de temperaturas intermedias. 110 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 n=48,Φ=0.36,Φc=0.15,R=10 n(m) m ε/kT=0.1 ε/kT=0.13 ε/kT=0.14 ε/kT=0.16 ε/kT=0.18, n(m)=m2,24±0,134 ε/kT=0.25 ε/kT=0.28 ε/kT=0.32 ε/kT=0.35 110 40 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 n=48,Φ=0.3,Φc=0.3,R=10 ε/kT=0.04 ε/kT=0.05 ε/kT=0.06 ε/kT=0.07 ε/kT=0.08 ε/kT=0.09 ε/kT=0.10; n(m)=m-2,27±0,13 n(m) m a) b) Figura 4.45: Distribución de tamaños sistemas con fracción de ocupación elevada. El sistema de la …gura 4.45 a) c= 0;15, tiene menor habilidad geli…cante que el sistema representado en b) c= 0;3, por ello alcanzan el valor =2;2 en momentos diferentes, a) =kT = 0;18 y b) =kT = 0;10 . La habilidad geli…cante de cada uno determina el tipo de muestreo térmico que se debe efectuar en cada caso para poder seguir la evolución de n(m)con Ty medir con precisión . Por ello en b) el elegido (=kT )es menor y se simulan más temperaturas intermedias que en a). Es importante, además, iniciar la simulación con una temperatura lo su…- cientemente alta, =kT <<, para partir de una con…guración en fase sol sin segregación de fases. Para dos sistemas idénticos iniciados a diferente temperatura, en la …gura 4.46 b), se ha comenzado la simulación en =kT = 0;08, y el sistema ya ha rebasado el umbral de percolación, =3;2, mientras que a) se comienzan los ciclos en =kT = 0;05 , temperatura en la cual se alcanza la percolación con =2;2. A pesar de que la diferencia térmica es muy pequeña, =kT = 0;03 el efecto en la distribución de clusteres es notable.
104 CAPÍTULO 4. PROPIEDADES ESTRUCTURALES. 110 100 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1n=36,Φ=0.3,Φ c =0.3,L=24,R=20 ε/K b T=0.05, n(m)=m -2.22±0.05 ε/K b T=0.1, n(m)=m -2.26±0.06 ε/K b T=0.15 ε/K b T=0.2 n(m) m 110 100 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 m n(m) n=36,Φ=0.3,ΦC=0.3,L=20,R=20 ε/kBT=0.08; n(m)=m-3.2±0.11 ε/kBT=0.1 ε/kBT=0.15 ε/kBT=0.20 a) b) Figura 4.46: In‡uencia de la temperatura inicial. Tamaños de cadena y El exponente que hemos obtenido mediante la simulación se acerca razonablemente al predicho por la teoría de percolación para los diferentes tamaños de cadenas utilizados, que comprenden valores entre n= [36;80]. Inclusive para n= 36, que se suele considerar el límite de cadenas cortas y principal fuente de error en simulación de polímeros en caja, se obtienen buenos resultados para . 110 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 n=36,Φ=0.3,Φc=0.3,L=17,R=20 ε/kT=0.05; n(m)=m-2,24±0,11 ε/kT=0.1 ε/kT=0.15 ε/kT=0.2 ε/kT=0.25 ε/kT=0.3 m n(m) 110 100 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 n=36,Φ=0.3,Φc=0.3,L=24,R=20 ε/KbT=0.05, n(m)=m-2.22±0.05 ε/KbT=0.1, n(m)=m-2.26±0.06 ε/KbT=0.15 ε/KbT=0.2 n(m) m a) b) Figura 4.47: Valores de para cadenas de n= 36 eslabones y cajas con a) L=17 y b) L=24. En la …guras 4.47 se ha representado la distribución n(m)del mismo sistema, para dos cajas de simulación diferentes a) L=17, y b) L=24 con cadenas cortas, n= 36. En ambos sistemas se alcanza el valor teórico = 2;2en =kT = 0;05, y por debajo de esta temperatura, =kT > 0;05 en ambos casos se observa la protuberancia correpondiente al macro-cluster.
4.3. PERCOLACIÓN. 105 Cuadro 4.7: In‡uencia de n en = 0;15; c= 0;3; R= 10 n= 36 n= 48 n= 60 n= 80 = 2;45 0;18 = 2;41 0;24 = 2;35 0;16 = 2;56 0;18 =kBT= 0;20 =kBT= 0;23 =kBT= 0;2=kBT= 0;20 Cuadro 4.8: In‡uencia de R en n= 60; L = 20; = 0;15; c= 0;3 R= 5 R= 10 = 2;15 0;18 = 2;35 0;16 =kBT= 0;28 =kBT= 0;20 En las siguientes tablas 4.7, 4.8 , 4.9 y 4.10 se presentan los valores de y el umbral de percolación, =kT , para sistemas con diferentes tamaños de cadenas n, fracción de ocupación y eslabones asociativos distintos c, diferente reversibilidad Ry tamaños de cajas L. Cuadro 4.9: In‡uencia de L en n= 48; R = 20; = 0;15; c= 0;3 L= 18 L= 24 = 2;20;24 = 2;24 0;16 =kBT= 0;12 =kBT= 0;12 En general el exponente es independiente del valor de los parámetros de simulación y se acerca bastante al valor teórico del modelo de percolación, = 2;2, a diferencia del umbral de percolación, =kT , que depende de las condiciones de geli…cación. En general el umbral de percolación para disoluciones asociativas con condiciones fuertes de geli…cación (R"; "; c") se alcanza a temperaturas más elevadas que para condiciones débiles. El exponente que hemos obtenido mediante la simulación se acerca razonablemente al predicho por la teoría de percolación para los diferentes tamaños de cadenas utilizados. 4.3.2. Reversibilidad y distribución de tamaños. En la …gura 4.48 se presenta evolución térmica de la distribución de tamaños para una serie de disoluciones asociativas de diferente reversibilidad, a) R=2, b) R=5, c) R=10 y d) R=20. Lo primero que hay que señalar es que cuanto más reversible es el sistema, R bajos, más hay que bajar la temperatura para obtener un gel. En los casos
112 CAPÍTULO 5. PROPIEDADES DE TRANSPORTE. J=D@ @z (5.1) Donde Jes el ‡ujo, es la concentración de materia, Des el coe…ciente de difusión y zla distancia. El coe…ciente de difusión según ley de Fick, viene de…nido por la razón de materia transferida a través de la super…cie de tránsito, dividida por el gradiente espacial de la concentración en aquella región. En sistemas ya equilibrados poliméricos, no hay variaciones de volumen ni transferencia de materia, solo se tienen moléculas en movimiento, y lo que se usa para expresar el movimiento de masa en el sistema es el coe…ciente de autodifusión. Hay dos formas más o menos generales de estudiar el comportamiento de la difusión de masa del sistema: su dependencia con la temperatura, su dependencia con las distintas escalas que se van estableciendo en el sistema. La geli…cación es un proceso que en el que las escalas signi…cativas del sistema van cambiando en relación a la temperatura del sistema, que determina el valor de la conectividad que es la causa última de la geli…cación. Es decir que tanto si analizamos el fenómeno de la geli…cación realizando un análisis de escala como térmico observaremos paralelismos pues ambos la escala vienen dada por la temperatura efectiva del sistema. Un gel se puede entender como un ‡uido complejo en el que existen morfologías en diferentes escalas y cada una de ellas disipa la energía de una manera diferente provocando un comportamiento difícil de formular, [236], los geles son sistemas inhomogéneos que disipan la energía de manera diferente de punto a punto, ya que coexisten regiones relativamente ‡uidas (pocos enlaces) con otras densamente elásticas (muchos enlaces). 5.1.1. Coe…ciente de autodifusión D. El coe…ciente traslacional del c.d.m. de la cadena D es una magnitud dinámica fundamental para conocer el transporte de masa que está ocurriendo en un sistema polimérico, [29]. El coe…ciente de autodifusión de una disolución de polímero en tres dimensiones viene dado por la distancia que atraviesa el centro de masas en un tiempo t y sigue la ley de difusión de Einstein: D= lm t!1 R2 c:d:m: (t)R2 c:d:m: (0)1 6t(5.2) En general, se puede obtener información de un coe…ciente difusión aparente a partir de medidas experimentales, mientras en los sistemas simulados se tiene acceso directo de la posición del c.d.m. en cualquier momento, lo que permite calcular D directamente aplicando la de…nición.
5.2. RÉGIMEN DIFUSIVO Y SUBDIFUSIVO EN LA TRANSICIÓN SOL-GEL.113 En medios euclídeos uniformes d-dimensionalesel desplazamiento cuadrático medio de un caminante aleatorio es proporcional al tiempo, R2(t)/t, este tipo de difusión se denomina normal. Sin embargo, en medios desordenados o con fracción en volumen elevada, o bien durante procesos de geli…cación o vitri…cación, la dinámica del sistema está muy restringida y el desplazameinto cuadrático medio del c.d.m. sigue una ley de di¤usión anómala, R2(t)/tcon < 1: 5.2. Régimen difusivo y subdifusivo en la transición sol-gel. Hay muchos problemas relacionados con la difusión que han sido estudiados bajo la luz de diferentes teorías: la difusión de partículas diana en un sustrato de geometría fractal ha sido estimada por teorías conocidas como aproximación del medio efectivo; la difusión de partículas diana en geles cercanos al umbral de percolación mediante la teoría de precolación; la difusión de cadenas de polímeros en disolución mediante la teoría de Rouse, Zimm, etc. Sin embargo el estudio de la dinámica de la red ha sido dejada a parte siempre en estos enfoques, y es de esperar que las redes poliméricas presenten un régimen de escalas bastante amplio teniendo en cuenta el vagabundeo entrópico de los segmentos ‡exibles de la red, [128]. Teniendo en cuenta que la difusión del centro de masas en el gel es la suma de: el movimiento de los eslabones nodales y el movimiento de los eslabones de los segmentos internodales, la difusión no será un proceso coherente pues el aumento de la conectividad de la red, añadirá restricciones topológicas cada vez más severas que conducirán a una difusión anómala,[129]. En concreto, el desplazamiento cuadrático medio del centro de masas del sistema, R2 cdm (t), re‡eja la respuesta del material al movimiento térmico de las partículas y se puede entender al observar dos casos límite: el ‡uido viscoso y el medio elástico, [179]: cuando el medio es puramente viscoso las partículas se difundirán , R2 cdm (t)crece linealmente con el tiempo, y mediante la determinación de D se puede obtener la viscosidad utilizando la relación de Stokes-Einstein(S-E) =kBT=6Da; sin embargo en un medio elástico el movimiento de las partículas está restringido y R2 cdm (t)sólo alcanza en promedio un plateau máximo R2 maxlimitado por el módulo elástico del medio. La energía elástica de cada partícula kBTestá relacionada con una constante de muelle efectiva = kBT= R2 max. El módulo elástico se calcula mediante la relación G0 kBT= R2 maxa:
114 CAPÍTULO 5. PROPIEDADES DE TRANSPORTE. Según Waigh, [236], en un líquido puramente viscoso la difusión es normal y se vuelve anómala en cuanto se introduce elasticidad en el sistema. Por ello los ‡uidos complejos, polímeros, coloides, y medios biológicos, presentan una variedad de comportamientos subdifusivos que se sitúan entre un líquido visocoso y sólido elástico, ya qeu en cada uno se tiene una combinación diferente de parada geométrica y restricción dinámica.Durante el proceso geli…cación se observa experimentalmente este tránsito de medio viscoso a elástico y mediante el análisis de R2 cdm (t)se vincula al cambio del régimen difusivo a subdifusivo en el punto de geli…cación del sistema. 5.3. Relaciones de escala de polímeros y clústeres. La relación de escala que sigue la difusión de un cluster depende de su tamaño, n, Dn/nb, y de su tipo de dinámica a través de b. Los modelos dinámicos más usuales en la física de polímeros se resúmen en: Difusión regular, la que presenta las moléculas pequeñas y a longitudes de escala mayores que el radio de giro: D=kBT 6as (5.3) Donde aes el radio de la partícula y sla viscosidad del disolvente. El desplazamiento cuadrático medio de la partícula sigue la proporcionalidad x2(t)/ t: Modelo de Rouse, el mismo rango R2 cdm (t)<2S2, modela el polímero como una cadena fantasma en disolvente inmóvil, predice: D=kBT N /N1(5.4) donde Nrepresenta el número de segmentos de la cadena y es la fricción segmental y el tiempo de relajación asociado a este rango de difusión R=N2a2 32kBT/N2(5.5) aes la longitud del segmento. El desplazamiento cuadrático medio de la partícula sigue la proporcionalidad x2(t)/t1=2. Modelo de Zimm, que modela el polímero como una cadena ‡exible fantasma con interacciones hidrodinámicas, predice: D=kBT sN1=2/N1=2(5.6) Zim =sN3=2 kBT/N3=2:(5.7) El desplazamiento cuadrático medio de la partícula sigue la ley de escala temporal x2(t)/t2=3.
5.4. EVOLUCIÓN DE D CON T DURANTE LA GELIFICACIÓN. 115 Zippelius et al, [120], obtienen para un sistema de percolación de enlace tridimensional (estático) mediante el algoritmo de Leath, Dn/nbcon un valor de b= 0;25. En lo que sigue, se han incluido en las representaciones grá…cas de la evolución térmica del exponente las líneas que demarcan los regímenes normal, 1, de Zimm 2=3, y Rouse, 1=2. 5.4. Evolución de D con T durante la geli…cación. El comportamiento térmico del coe…ciente de difusión para la transición vítrea está bastante estudiado y permite clasi…car a los sistemas en: vidrios fuertes, si Ddepdende de Tsiguiendo la ley de Arrhenius, ecuación 5.8 D= exp Ea kBT(5.8) donde Eaes la energía de activación del proceso considerado. o vidrios débiles, cuando Dse aleja de la ecuación 5.8, y se comporta según la ley Volger-Fuller-Tammann, ecuación 5.9, D(T) = D1exp AT0 TT0(5.9) el parámetro C=AT0indica cuanto se aparta el comportameitno de Dde la ecuación 5.8, y se considera una medida de la fragilidad del sistema; D1 representa el coe…ciente de autodifusión a temperaturas muy altas, rango en el cual varía poco y T0es la temperatura en la que Dse vuelve despreciable.. Estas leyes macroscópicas con sus parámetros, EayC, poseen una relación no trivial con las magnitudes microscópicas del sistema. En las transiciones líquido a red, se observa también que las propiedades de transporte se alejan del comportamiento de Arrhenius y la ecuación fenomenológica que mejor se ajusta es la ecuación 5.9, [166]. Además, hay sistemas reticulares tipi…cados como fuertes, SiO2,GeO2,B2O3, típicamente muy polimerizados y enlazados covalentemente, que se acercan más al comportamiento de Arrhenius, poca variación de las energías de activación con la temperatura. Otros sistemas, como los fosfatos de hierros, forman redes iónicas o moleculares, cuyas energías de activación cambian bastante con la temperatura y siguen una ley de V.F.T., ecuación 5.9. Según Guo et al. [82] los procesos de geli…cación física como el que nos ocupa se comportan como un vidrio débil. En un gel la movilidad también queda restringida a oscilaciones de los segmentos efectivos entre los nodos que los delimitan. En este sentido se puede interpretar el comportamiento térmico del coe- …ciente de autodifusión del c:d:m. durante el proceso de geli…cación. A temperaturas altas el sistema es una disolución de cadenas de gelatina se mueven
116 CAPÍTULO 5. PROPIEDADES DE TRANSPORTE. siguiendo un régimen difusivo, = 1, al ir bajando a temperatura empiezan a formarse las triples hélices y las cadenas empiezan a unirse unas con otras, de tal forma que solamente aquellas que quedan libres pueden contribuir con total libertad al régimen difusivo (que no encuentran demasiado obstáculos pues la red no es demasiado tupida como para que su difusión se vea obstaculizada), y los segmentos de las cadenas de la red solo pueden efectuar movimientos oscilatorios entre los nodos que los delimitan. Cuanto más se baja la temperatura menos cadenas libres quedan difundiéndose por el sistema y menor se hace el coe…ciente de autodifusión, hasta que se llega al momento en el que todas las cadenas del sistema pertenecen a la red y el único transporte de masa son las oscilaciones entre nodos que efectúan los segmentos efectivos. El exponente < 1re‡eja este régimen subdifusivo, que se alcanza después del punto de percolación. Hemos calculado el coe…ciente de auto-difusión del sistema en la fase sol, régimen difusivo, a partir del límite en tiempos largos de la relación de Einstein, ecuación 5.2. Para el rango de temperaturas más bajas, en el régimen subdifusivo, hemos seguido el criterio de Kumar et al. [117], escogiendo el límite superior de D. En general el comportamiento que observamos en las simulaciones realizadas es que en la fase sol, Des prácticamente constante frente a la temperatura, pero avanzar el proceso de geli…cación, Ddecrece más bruscamente cuanto más elevado es R. Además la temperatura en la que Dempieza a decaer coincide con el punto de geli…cación calculado utilizando criterios que se basan en el comportamiento del factor de estructura o la ley de distribución de tamaños que marca la transición de la percolación, para R=10 y R=20 altos. 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 1E-4 1E-3 n=48,Φ=0.15,Φ c =0.3 D ε/kT Φ c =0.0 R=2 R=5 R=10 R=20 Figura 5.1: Representación de semilogarítmica Dfrente a =kT para geles con R= [2;20], su disolución equivalente. En la …gura 5.1 se presenta la evolución térmica de D disoluciones asociativas, c= 0;3con diferente parámetro de reversibilidad, R= [2;20] y su
5.4. EVOLUCIÓN DE D CON T DURANTE LA GELIFICACIÓN. 117 disolución equivalente, c= 0;con idénticas condiciones de simulación, n= 48, = 0;15:En la …gura las ‡echas indican el punto de la geli…cación de cada gel estimado a partir del factor de estructura dinámico Se observa que la disolución mantiene durante todo el intervalo térmico simulado un comportamiento de Arrhenius, lo que se evidencia en el ajuste a una recta de los datos de D en representación semilogarítmica frente a =kT: El valor de D de todas las disoluciones asociativas simuladas, R= [2;20], es prácticamente el mismo a temperaturas altas, y próximo al valor de la disolución no asociativa. Al bajar la temperatura, D disminuye considerablemente en la zona de transición sol-gel, indicada en la …gura mediante ‡echas situadas en la temperatura de la transición (=kBT)g,que ha sido calculada en cada caso a partir del factor de estructura dinámico. El comportamiento térmico de D en las disoluciones asociativas se aleja claramente del comportamiento de Arrhenius de la disolución no asociativa, se curva con la temperatura indicando un comportmaietno de tipo Vogel-Fulcher-Tammann, ecuación 5.9. Se observa que para los casos menos reversibles, R= [10;20] ,Docurre en un intervalo térmico (=kBT)muy estrecho, mientras que para los casos más reversibles, R= [2;5] ;la caida Dsucede en un intervalo (=kBT)amplio. Esto indica un hecho constatado, [215]: en geles físicos , Rintermedios, la transición sol-gel ocurre en un intervalo térmico amplio en el cual las propiedades físicas cambian en diferentes momentos, no hay un punto de gel unívocamente de…nido, la geli…cación y la parada dinámica no coinciden en el mismo punto, mientras que en geles químicos (R >>)el intervalo térmico del cambio es tan estrecho que prácticamente todas las propiedades físicas sufren un cambio simultáneo, el punto de geli…cación está unívocamente de…nido. Las magnitudes dinámicas de los sistemas débilmente vitri…cantes veri…can esta ecuación fenomenológica para valores del parámetro de fragilidad A<5, [9] Hemos ajustado D(T)de las disoluciones asociativas a la ecuación 5.9 fenomenológica de V.F.T. 4 6 8 10 12 14 16 10-4 10-3 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=24,R=20 D=Dinfexp(-A/(T-T0)) Chi^2 = 1.2916E-7 R^2 = 0.93611 Dinf=0.00476 ±0.00116 A=3.49558 ±2.05687 T0=4.54154 ±0.99296 D k B T/ε 2 4 6 8 10 12 14 16 10-4 10-3 n=48,Φ=0.15,ΦC=0.3,L=24,R=10 D=Dinf(exp(-A/(T-T0))) Chi^2 = 8.1842E-8 R^2 = 0.96555 Dinf=0.00367 ±0.00028 A=0.78141 ±0.33763 T0=3.12499 ±0.24353 D k B T/ε a) b) Figura 5.2: Ajuste del comportamiento térmico de D, para geles a) R=10 y b) R=20, a la ecuación Vogel-Fulcher-Tammann.
118 CAPÍTULO 5. PROPIEDADES DE TRANSPORTE. En la …gura 5.2 presentamos el ajuste a la ecuación 5.9 del coe…ciente de autodifusión de dos sistemas con idénticas condiciones de simulación, n= 48, = 0;15 ,c= 0;3, pero con grado de reversibilidad diferente, a) R=10 y b) R=20. El resultado del ajuste indica que ambos sistemas cumplen con la condición referida, A<5 para vidrios débiles. 5.5. Relación entre D y la fracción de monómeros libres. Se puede evidenciar la ralentización de las magnitudes dinámicas durante la geli…cación mediante la relación que hay entre Dy la fracción de eslabones libres, (1 ), que no forman parte de una triple hélice, pues son los que más activamente contribuyen a la dinámica del sistema. 0,9 1 1E-4 1E-3 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=24,R=2 (D)=(1-χ)α;α=17.6±0.72 (D) (1-χ) 1 1E-4 1E-3 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=24,R=5 D=(1-χ)α;α=5.18±0.17 D (1-χ) a) b) 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1E-4 1E-3 D (1-χ) n=48,Φ=0.15,ΦC=0.3,L=24,R=10 D=(1-χ)α;α=3.4195±0.07073 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1E-4 1E-3 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=24,R=20 D=(1-χ)α;α=2.49±0.09 D (1-χ) c) d) Figura 5.3: Relación entre Dy los eslabones libres para a) R=2, b) R=5, c) R=10, y d) R=20. Starr et al., [215], presentan un estudio numérico sobre agregación reversible de tetrámeros y obtienen una relación potencial entre el coe…ciente de autodifusión del centro de masas del tetrámero y el número de ramas libres, D= (1 )4. Sus resultados son concordantes con estudios precedentes en líquidos con agregación tetraédrica, [147], que obtienen la misma relación inclusive para temperaturas altas, donde no hay evidencias de agregación, por lo que atribuyen su origen al tipo de interacción tetraédrica. En las …guras 5.3 se representa D y el resultado del ajuste a una relación potencial del tipo (1 ), con (1 )el contenido de eslabones no pertenecientes
5.6. GELIFICACIÓN Y DIFUSIÓN ANÓMALA. 119 a un nodo, para cuatro casos de reversibilidad, a) R=2, b) R=5, c) R=10, y d) R=20. 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1 10 α 1/R n=48,Φ=0.15,Φ c =0.3,L=24 α(R) α=exp[ϕ(1/R)]; ϕ=1.88±0.06 Figura 5.4: Relación entre y R. Se observa que el exponente en nuestro caso depende de manera exponencial de la reversibilidad del sistema, R como se puede observar en la …gura 5.4. Cuanto más reversible es el sistema, más elevado es , la contribución de los eslabones libres a la difusión es más intensa. Esto es así porque a medida que aumenta R, no solo se forman más nodos, ligaduras topológicas, para una misma temperatura, sino que además los segmentos efectivos son más cortos y los movimientos que pueden efectuar son oscilaciones entorno a una posición media, más pequeñas cuanto más corto sea el segmento. 5.6. Geli…cación y difusión anómala. El desplazamiento cuadrático medio del centro de masas R2 cdm (t)demuestra que a temperaturas altas (respectivamente =kBTbajo) donde el contenido de triples hélices ( ) es nulo o muy bajo, las cadenas pueden difundir sin percibir ningún tipo de impedimento y el tipo de régimen es difusivo. A temperaturas más bajas (respectivamente =kBTalto) se incrementa la formación de hélices, los eslabones de las cadenas quedan restringidos por los nodos y R2 cdm (t)entra en un régimen subdifusivo creciente en el que el impedimento dinámico domina el comportamiento del sistema. En esta sección presentamos la relación entre la difusión y los diferentes parámetros de la simulación. Las barras de error del exponente anómalo son del tamaño de los símbolos. 5.6.1. Difusión y tamaño de cadenas. Hemos simulado diferentes tamaños de cadenas asociativas, neslab={48,60,80} y condiciones de fracción de ocupación variadas.
120 CAPÍTULO 5. PROPIEDADES DE TRANSPORTE. 100 1000 10000 0,1 1 10 100 n=60,Φ=0.15,Φ c =0.3,L=19,R=5 ε/KBT=0.1 ε/KBT=0.15 ε/KBT=0.25 ε/KBT=0.28 ε/KBT=0.32 ε/KBT=0.36 ε/KBT=0.4 ε/KBT=0.45 <∆R2c.d.m.(t)> τMC 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 n=60,Φ=0.15,Φc=0.3,L=19,R=5 γ ε/kT a) b) Figura 5.5: Régimen de difusión normal en un sistema de cadenas de 60 eslabones con R=5. 100 1000 10000 0,1 1 10 100 <∆R2 c.d.m.(t)> n=60,Φ=0.15,Φ c =0.3,L=20,R=10 τMC ε/kBT=0.15 ε/kBT=0.2 ε/kBT=0.28 ε/kBT=0.318 ε/kBT=0.32 ε/kBT=0.34 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 ε/kBT n=60,Φ=0.15,Φc=0.3,L=20,R=10 γ a) b) Figura 5.6: Difusión anómala en un sistema de cadenas con 60 eslabones y R=10. En la …gura 5.5, se representan R2 cdm (t)y el exponente temporal, ; para un sistema de cadenas con 60 eslabones, R= 5. En todo el intervalo térmico, el régimen es casi difusivo, = [0;9;1]. Para un sistema menos reversible, R=10, 5.6, sin embargo, a temperaturas efectivas altas el sistema empieza siguiendo un régimen difusivo normal 1, pero con el avance de la geli…cación el sistema se vuelve cada vez más subdifusivo, hasta llegar a 0;55 en la temperatura más baja simulada, =kT = 0;34: Este cambio de difusivo a subdifusivo se observa para R10 en todos los tamaños de cadenas simulados durante el proceso de geli…cación, independientemente del tamaño de la cadena. En la …gura 5.7 se presenta el valor de para dos tamaños de cadenas asociativas, n= 48 yn= 80;y condiciones de simulación similares. En ambos casos la difusión es normal 1para temperaturas altas por encima del punto de gel, =kT .0;24;sin embargo al traspasar el umbral de geli…cación =kT 0;24 en ambos casos, el sistema entra en la zona sub-difusiva < 1. Para temperaturas bajas, =kT > 0;24;los segmentos internodales se van acortando y volviendo más inmóviles, la red madura y
5.6. GELIFICACIÓN Y DIFUSIÓN ANÓMALA. 121 queda acotada entre las zonas de Zimm y Rouse. 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 ε/kBT γ n=48,Φ=0.15,ΦC=0.3,L=24,R=10 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 ε/kT γ n=80,Φ=0.15,Φc=0.3,R=10 a) b) Figura 5.7: Comparativa de la geli…cación para dos tamaños de cadenas a)n=48 y b) n=80. 5.6.2. Difusión y reversibilidad ( R). El valor de la reversibilidad, R, es un parámetro decisivo en la estructura y la dinámica del sistema …nal. Cuanto mayor es R más rápido se establece el proceso de geli…cación y menos nodos se deshacen en cada temperatura, las cadenas que quedan ancladas en la red y su contribución a la difusión se limita a pequeñas oscilaciones de los segmentos internodales. 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 ε/kBT n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=24,R=2 γ 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=24,R=5 γ ε/kT a) b) Figura 5.8: Difsuión normal para disoluciones asociativas muy reversibles, a) R=2 y b) R=5. En los sistemas con R=2 y R=5, …guras 5.8 a) y b), el régimen cambia solo de difusivo, 1;a débilmente subdifusivo 0;8, durante el intervalo térmico simulado, ya que para estos valores de R, se forman pocos nodos que,
128 CAPÍTULO 5. PROPIEDADES DE TRANSPORTE. cierta ambigüedad experimental a la hora de determinar el momento de la geli…cación. para R=20, el momento de la ruptura dinámica y la geli…cación ocurren al mismo tiempo, =kT = 0;12. Hay que destacar que en la determinación del punto de gel de los geles químicos no hay controversia experimental.
Capítulo 6 Propiedades ópticas. Generalmente los experimentos de dispersión de luz se dividen en estáticos o dinámicos y a partir de ellos se obtiene información espacial y temporal de la muestra respectivamente. Las distintas técnicas de dispersión se basan en el uso de fuentes de que cubren rangos diferentes de longitud de onda: técnicas con luz (30 104 nm), SANS ([0;550] nm), SAXS ([0;1100] nm); que permiten obtener información estructural de las distintas escalas de mesoscópica a atómica respectivamente. Las longitudes de onda usadas en DLS son del orden de [300 1000] nm y el tamaño promedio entre los nodos de una red de gelatina son del orden de unos cientos de A, [228], la longitud de onda de la luz láser es un orden de magnitud mayor que los segmentos efectivos de la red. Esto convierte la dispersión de luz en una técnica útil para evaluar la transición sol-gel de la gelatina. Las diferentes ventanas de observación de q, [240] miden procesos de relajación que provienen de escalas espaciales diferentes, cada una con su dinámica: q < 1 Rgla relajación que se observa proviene de la autodifusión de las cadenas, /q2: q > 1 Rgla relajación que se observa proviene de la dinámica interna de las cadenas, /q3. 6.1. Dispersión de luz y factor de estructura. La técnica de dispersión de luz visible, (DLS), es uno de los métodos más usados para obtener información estructural de ‡uidos poliméricos. Se basa en análisis de la luz que emerge de un medio material al que se irradia, en este caso con luz visible. Parte de la luz incidente es dispersada de su dirección de propagación, debido a que cuando una perturbación dependiente del tiempo, por ejemplo un campo electromagnético, alcanza un medio material, se producen transiciones entre estados cuánticos de energía baja a energía alta. 129
130 CAPÍTULO 6. PROPIEDADES ÓPTICAS. Al cesar la perturbación, revierten y devuelven de nuevo la energía en forma de luz, [246]. Desde el punto de vista del electromagnetismo clásico la dispersión se explica suponiendo que el campo induce dipolos oscilantes (en general multipolos) en la distribución de los electrones en los átomos del medio, que se comportan como una antena que radia la luz. La intensidad, distribución angular, polarización, y estructura …na de la luz dispersada están determinadas por las características de la luz incidente y la distribución de los átomos y moléculas del sistema. El análisis de la luz dispersada permite obtener información del sistema. Para ello se han conjugado la teoría electromagnética con la estadística de ‡uidos que permiten interpretar los resultados experimentales desde dos aproximaciones: una se basa en que la polarizabilidad óptica de la molécula i-ésima, yz (i; t), es la responsable de la dispersión de la luz y se formula : Iyz (q; !)/ R+1 1 exp (i!t)dthP i;j yz (i; t)yz (j; 0) exp [iq (ri(t)rj(0))]i la otra, supone que la longitud de onda es mucho mayor que el tamaño de la molécula(descripción continua), y considera que las ‡uctuaciones de la constante dieléctrica, , producidas por el movimiento molecular (‡uctuaciones de densidad, concentración, composición química, etc.), producen la dispersión de luz, Iyz (q; !)/R+1 1 exp (i!t)dthyz (q; t)yz (q; 0)i. Desde esta perspectiva se interpreta que la dispersión producen los medios puros tienen su origen en las ‡uctuaciones en la densidad que producen las variaciones en . En concreto en las disoluciones de macromoléculas, las ‡uctuaciones de concentración producen un exceso de dispersión de gran interés experimental pues permite obtener información relativa al soluto. Se de…ne el factor de estructura como la transformada de Fourier de la función de correlación espacial que mide la diferencia entre las concentraciones locales de los componentes: Scol (! q) = hPiPjexp[i! q(! ri! rj)] (ab)i(ab)jiL3 La intensidad de la luz dispersada se expresa en función del factor de estructura como sigue: hI(q; )I(q; 0)ihI2i=S2(q; ) > 0 6.1.1. Geometría y magnitudes experimentales en la dispersión de luz. Una molécula de polímero dispersa la radiación en todas direcciones cuando su constante dieléctrica es diferente a la del disolvente. Los experimentos de dispersión estática requieren de un gran volumen de muestra y tiempos largos de registro, para que las ‡uctuaciones resultantes del movimiento de las cadenas queden promediadas y obtener la información estructural promedio de las moléculas (radio d giro, etc.). Los experimentos de dispersión dinámica realizan muestreos más cortos que permiten obtener la información dinámica del sistema, (tiempos de relajación, coe…cientes de difusión aparentes, etc.).
6.1. DISPERSIÓN DE LUZ Y FACTOR DE ESTRUCTURA. 131 ki ks θ Detector Figura 6.1: Geometría de un experimento de dispersión, plano de dispersión determinado por el vector de onda incidente, emergente y situación del detector. El denominador común en cualquiera de ambos planteamientos son los elementos geométricos del dispositivo experimental de la dispersión, …gura 6.1, cuyo plano óptico viene determinado por los vectores de las ondas incidente kiy ksemergente y la posición del detector. En la …gura 6.2 se representa la radiación dispersada por diferentes puntos de una macromolécula que intere…ere a su llegada al detector despues de haber recorrido caminos ópticos diferentes con un desfase,6.1: 'i=2 (AP +PB) = ! ki! r! ks! r=! q! r(6.1) A o P B ri θ Figura 6.2: Dispersión producida por los puntos O y P de la molécula y elementos geométricos del camino óptico. El vector de dispersión ! qes la diferencia de los vectores de onda incidente y dispersados, que cuando la longitud de onda no sufre cambios en la dispersión se relaciona con el ángulo de dispersión mediante la ecuación 6.2: ! q=4 sin 2(6.2)
132 CAPÍTULO 6. PROPIEDADES ÓPTICAS. Dependiendo del tamaño de los elementos dispersores, el desfase es casi nulo o muy grande: j! q! rij<< 1, las partículas dispersan en fase, j! q! rij>> 1, dispersión desfasada. Por ello conviene considerar como elemento de dispersión básico un segmento de la cadena, con tamaño lpequeño en comparación con q, por lo que no se tendrán interferencias intrasegmentales. Desde el punto de vista de la situación, el elemento básico de dispersión que usaremos será un eslabón, y los cálculos de las propiedades ópticas se basan en la dispersión que producen. 6.1.2. Factor de estructura colectivo. La forma general del factor de estructura colectivo se de…ne como la transformada de Fourier de las ‡uctuaciones de concentración relativas de las sustancias del sistema: Scol (! q) = hX iX j exp[i! q(! ri! rj)] (ab)i(ab)jiL3(6.3) La función de dispersión colectiva de un sistema puede obtenerse a aprtir de la ecuación 6.3, en unidades reducidas, teniendo en cuenta en el cálculo que posiciones están ocupadas por polímero o disolvente en cada con…guración,[150], y promediando para todas las con…guraciones la relación 6.4: Scol (! q) = h2 4 L3 X i=! ficos ! q! Ri3 5 2 +2 4 L3 X i=1 fisin ! q! Ri3 5 2 iL3(6.4) Donde representa el factor fide contraste y es proporcional a la ‡uctuación local del índice de refracción del sitio i de la red. El vector de onda para una red periódica discreta toma valores: qi=2 Lkiki= 1;2; :::L Donde j recorre las tres dimensiones del espacio j=fx; y; zg. Estos valores de ! qlimitan la resolución en las curvas del factor de estructura, pues dependen del tamaño de la caja y el menor valor accesible es , ! qi=2 Lsiendo quizá demasiado grande para comparar con las regiones de interés experimental que trabajan para dispersión a ángulo bajo. Además en los cálculos del factor de estructura de los sistemas simulados no hay una dirección espacial preferente se hace un promedio espacial El factor de contraste puede aportar información estructural del sistema según [196] en nuestro caso para un homopolímero óptico: fi=;si ies un punto de la red ocupado por disolvente,
6.2. FACTOR DE ESTRUCTURA ESTÁTICO. 133 fi= 1 ;si ies un punto de la red ocupado por polímero. El factor de contraste fies una variable de ocupación que describe la ‡uctuación del índice de refracción del punto con respecto al valor medio de la disolución. 6.1.3. Factor de estructura dinámico. En unidades reducidas, se obtiene el factor de estructura colectivo dinámico, como la función de correlación temporal de la relación 6.4: Scol (! q ; ) = h2 4 L3 X j=1 L3 X k=1 fj(t)fk(t+) exp (! q[! rj(t)! rk(t+)])3 5iL3 (6.5) Esta ecuación 6.5, permite obtener es el equivalente dinámico Scol (q; )de la función de estructura colectiva ,Scol (q), de tal forma que se veri…ca que : Scol (! q ; = 0) = Scol (! q)(6.6) Esta formulación operacional de los factores de estructura estático y dinámico, ecuaciones 6.5 y 6.6, derivada por Freire et al., [134] a partir de descripciones previas de Binder et al., [196], es la que hemos utilizado en la presente memoria para obtener las propiedades ópticas de las con…guraciones generadas mediante nuestro modelo de simulación de un gel. 6.2. Factor de estructura estático. La diferencia entre un gel temporal, como puede ser una disolución semidiluida con entrecruzamientos y un gel, es que los nodos del gel impide que la densidad ‡uctúe de la misma forma. En un gel las ‡uctuaciones de densidad se restringen en tamaño pero aumentan en intensidad (dando lugar al contraste entre zonas densas y tenues). En un gel las ‡uctuaciones de los blobs se van suprimiendo (los blobs en geles irreversibles una vez formados no revierten sus condiciones) y las ‡uctuaciones de densidad se hacen menores que 1=q; de ahí que en algún gel irreversible solo se observan relajaciones 1=q2, [159]. 6.2.1. Exceso de dispersión a bajo ángulo. Según la teoría de Flory-Rehner del hinchado en equilibrio de una red y el teorema de concentración crítica de de Gennes, la dispersión de luz producida por un gel viene solamente determinada por las ‡uctuaciones térmicas de la concentración de polímero, y debería ser semejante a una disolución de polímero de igual concentración. Sin embargo, experimentalmente se ha medido un exceso de dispersión a bajo ángulo (q <<)en geles poliméricos de composición muy diferente, [223],
134 CAPÍTULO 6. PROPIEDADES ÓPTICAS. que evidencia una mayor complejidad en la estructura del gel en comparación con la de una disolución. La …gura 6.3corresponde a las medidas realizadas por Mendes et al., [145] en un gel, a diferentes concentraciones , , de cadenas de poliestireno (Mw7105) entrecruzadas con bis-clorometil benceno. La …gura 6.3 corresponde a las medidas realizadas por Geissler et al., [89] en geles de poli-dimetil-siloxano con y sin inclusión de partículas silica. En ambos casos el patrón de dispersión de la disolución equivalente queda por debajo del patrón de cualquiera de los geles. a) b) Figura 6.3: Medidas experimentales de a) Mendes et al., [145] y b) Geissler et al., [89]. Según Durand et al., [126], el exceso de dispersión en los geles admite dos explicaciones: que los nodos reducen el valor del módulo osmótico y este incrementa la amplitud de las ‡uctuaciones de concentración, los nodos y su entorno local con una concentración polimérica superior, actúan como ‡uctuaciones de concentración de gran amplitud y por tanto como dispersores de luz. Pusey at al. [100] mediante el escaneado de un gel de poliacrilamida con luz láser, han conseguido correlacionar el exceso de dispersión con las ‡uctuaciones de concentración quasi-estáticas, atribuidas a la congelación de las heterogeneidades del sistema (nodos). Durante el proceso de geli…cación de una disolución de gelatina, se observa también experimentalmente exceso de dispersión a q <<, aunque el momento en que se hace evidente este aumento no coincide el momento de la geli…cación determinado por otros criterios. En la …gura 6.4, presentamos la razón de dispersión normalizada, R/K, de una disolución de gelatina al 4;5 %(w=w)sometida a un quenching de 60oC a 20oC y medida con DLS a diferentes tiempos. La geli…cación ocurre al cabo de 1-2 horas y el exceso de dispersión a bajo ángulo
6.2. FACTOR DE ESTRUCTURA ESTÁTICO. 135 Figura 6.4: Medidas realizadas con DLS (He-Ne) durante la geli…cación de una muestra de gelatina, LH1e 4.5% (w/w) sometida a un quenching térmico de 60oC a 20oC solo se observa pasadas 20 horas. En la …gura 6.5, se puede observar la diferencia entre el factor de estructura estático para una disolución, a) y un gel, b) a iguales condiciones de concentración y tamaño de cadenas y ciclos térmicos comprendidos entre =kBT=0;07 y=kBT=0;35. Se mani…esta en estas …guras el exceso de dispersión que produce el gel con respecto al sol, sobre todo en los q´s más pequeños que se corresponden experimentalmente a los ángulos más pequeños. 0,2 0,3 0,1 1 n=48,Φ=0.15,ΦC=0.0 ε/kBT q1=0.349,l1=18 q2=0.6981,l2=9 q3=1.0471,l3=6 q4=1.3962,l4=4.5 q5=1.1.7453,l5=3.6 S(qi,τ1,ε/kBTi) 0,07 0,08 0,09 0,1 0,2 0,1 1 10 n=48,Φ=0.15,ΦC=0.3,L=24,R=20 ε/kBT S(qi,τ1,ε/kBTi) q1=0.2617,l1=24 q2=0.5235,l2=12 q3=0.7853,l3=8 q4=1.0471,l4=6 q5=1.3089,l5=4.8 a) b) Figura 6.5: Exceso de dispersión para una disolución no asociativa a) y su correspondiente gel b). En la …gura 6.5 b) se observa el comportamiento del factor de estructura
136 CAPÍTULO 6. PROPIEDADES ÓPTICAS. durante la geli…cación, que se incrementa fuertemente en el punto de gel (para este sistema se encuentra en =kBT=0;12), para los q´s bajos (ventana de observación de los fenómenos de mayor escala espacial). A medida que la red madura los nodos no crecen a ritmo tan rápido, se ralentiza también el aumento del factor de estructura, hasta alcanzar un plateau cuando a la temperatura más bajas ya no se crean más nodos. a) b) Figura 6.6: Relación entre el exceso de dispersión y el avance de la geli…cación de disoluciones de PMMA, Durand et al., [126]. Los ciclos de histéresis que se observan corresponden al enfriamiento del líquido (parte baja de las curvas) para producir la geli…cación, y un posterior fundido del gel por calentamiento (parte alta). Las curvas pertenecientes a los q > q2, no presentan evidencia de histéresis. Durand et al., [126] atribuyen el origen del exceso de dispersión al número de entrecruzamientos, nodos, presentes en el gel, en la …gura 6.6. En las siguientes …guras 6.7 a) y b) c) d) se representa S(q; = 0) frente al contenido en nodos, , para dos geles de diferentes reversibilidad, R=10, y R=20 y , diferentes concentraciones de nodos asociativos, c= [0;3;0;5] y la misma fracción de ocupación de polímero, = 0;15 . En estas condiciones los resultados de la simulación con…rman la relación lineal entre ambas magnitudes. Sin embargo variando la fracción de ocupación de ocupación de polímero esta relación varía,como se puede observar en las …guras, 6.8. En la …gura 6.8 a) el sistema con fracción de ocupación = 0;2y se mantiene la relación lineal S(q; = 0) /, mientras que para el sistema analizado en la …gura 6.8 b) con fracción de ocupación superior, =0;3, la relación se aparta sustancialmente de la linealidad, S(q; = 0) /2;5. Por tanto, dado que en el modelo de gel que hemos implementado, las únicas heterogeneidades de concentración que se van quedando …jas son los nodos de la red y los eslabones del entorno con menor movilidad, los resultados corroboran la hipótesis de Pussey, [100] , para sistemas con fracción de ocupación baja,
6.2. FACTOR DE ESTRUCTURA ESTÁTICO. 137 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 10 20 30 40 50 n=48,Φ=0.15,Φc=0.5,L=18,R=10 S(q,τ=0)=aχ S(q,τ=0) χ 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0 5 10 15 20 25 30 35 S(q,τ=0) χ n=48,Φ=0.15,Φc=0.5,L=18,R=20 S(q,τ=0)=aχ 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0 5 10 15 20 25 30 35 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=18,R=10 S(q,t=0)=aχ S(q,τ=0) χ 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 10 20 30 40 50 n=48,Φ=0.15,Φc=0.3,L=18,R=20 S(q,τ=0)=aχ S(q,τ=0) χ a) b) c) d) Figura 6.7: Relación entre el exceso de dispersión y el contenido en nodos (triples hélices) para diferentes condiciones de simulación <0;2. Por encima de estas condiciones, el efecto de la densidad, especialmente en condiciones de mal disolvente, puede magni…car la contribución de los nodos a la dispersión a bajo ángulo. 6.2.2. Patrón de dispersión estático sol y gel. Geissler et al., [73], constatan experimentalmente la diferencia estructural entre una disolución y un gel a través de la comparación de los patrones de dispersión entre las disoluciones y los geles en igualdad de condiciones de temperatura y concentración. Observan que ambos patrones se cruzan en un qc, quedando el patrón de la disolución por debajo para qsbajos a q < qcy el patrón del gel por encima para q > qc. La …gura 6.9 a) corresponde al patrón de dispersión para una disolución, c= 0 y tres geles obtenidos a partir de ella con diferentes grados de reversibilidad, R=f5;10;20g, idéntica concentración = 0;15 e igual temperatura , =kBT.=0.25 En estas condiciones los sistemas con R= 10 yR= 20 han geli…cado y sus patrones de dispersión cruzan al patrón de la disolución en la forma anteriormente descrita, mientras que R= 5 todavía es un sistema en fase sol y su patrón de dispersión se solapa al de la disolución. Además hay que señalar que el patrón dispersión del sistema más irreversible, R= 20, cruza por encima del patrón del sistema con R= 10, menor capacidad de geli…cación.