Diseño de Compuestos Organometálicos Mixtos Transicionales/no-Transicionales

TESE DE DOUTORAMENTO DISEÑO DE COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS MIXTOS TRANSICIONALES/NOTRANSICIONALES Mª de Fátima Lucio Martínez ESCOLA DE DOUTORAMENTO INTERNACIONAL PROGRAMA DE DOUTORAMENTO EN CIENCIA E TECNOLOXÍA QUÍMICA SANTIAGO DE COMPOSTELA 2018 DECLARACIÓN DO AUTOR DA TESE Diseño de Compuestos Organometálicos Mixtos Transicionales/no-Transicionales Dna. Mª de Fátima Lucio Martínez . Presento a miña tese, seguindo o procedemento axeitado ao Regulamento, e declaro que: 1) A tese abarca os resultados da elaboración do meu traballo. 2) De selo caso, na tese faise referencia ás colaboracións que tivo este traballo. 3) A tese é a versión definitiva presentada para a súa defensa e coincide coa versión enviada en formato electrónico. 4) Confirmo que a tese non incorre en ningún tipo de plaxio doutros autores nin de traballos presentados por min para a obtención doutros títulos. En Santiago de Compostela, 15 de Xuño de 2018 Asdo Mª de Fátima Lucio Martínez AUTORIZACIÓN DO DIRECTOR DA TESE Diseño de Compuestos Organometálicos Mixtos Transicionales/no-Transicionales D. José Manuel Vila Abad Dna. Mª Teresa Pereira Lorenzo INFORMA/N: Que a presente tese, correspóndese co traballo realizado por D/Dna. M Mª de Fátima Lucio Martínez , baixo a miña dirección, e a utorizo a súa presentación , considerando que reúne os r equisitos esixidos no R egulamento de Estudos de Doutoramento da USC, e que como director desta non incorre nas causas de abstención establecidas na Lei 40/2015. En Santiago de Compostela, 15 de Xuño de 2018 Asdo: José Manuel Vila Abad . Asdo: Mª Teresa Pereira Lorenzo . A mi marido, mis hermanas mis padres Agradecimientos El momento de escritura de una tesis es un periodo tedioso, sin embargo, me ha servido para echar la vista atrás y recordar a todas las personas que me han ayudado con su realización durante los últimos cinco años de mi vida; a todos os quiero expresar mi más sincero agradecimiento. En primer lugar, gracias a mis directores de Tesis, los profesores Mª Teresa Pereira y José M. Vila, por acogerme en este grupo de investigación, por su ayuda durante la tesis y por hacerme sentir como en casa; así da gusto venir a trabajar. También me gustaría agradecer tanto a la Fundación Segundo Gil Dávila como al Ministerio de Educación Cultura y Deporte su financiación durante este periodo, en especial al Ministerio, ya que gracias a la beca FPU tuve la oportunidad de impartir varias sesiones de prácticas en las cuales me lo pasé como una enana. A Orti le agradezco enormemente que se leyera el primer borrador de la tesis y todas sus correcciones que me han ayudado a darle un toque más profesional y elaborado. A mis compañeros de todos los días, compañeros de alegrías cuando hubo cristales y de cañas cuando los resultados no eran los esperados. Habéis sido una fuente de apoyo, gracias a Polo y Munín por dejarme ser la tercera Paula. A Patri, Andrea, Julio y otra vez Munín porque los cafés de las cuatro son como un caldo para el alma. A Paco que hizo a mi yo sustituto, a Adolfo y todas las piñas por mi cumpleaños, a Julio que me colocó mi mesa grande, a Rodri que evita a toda costa que te saltes la hora del café y a Pablo Frieiro. A Larita y Marcos jóvenes promesas de la inorgánica y a Pablo Romarís. También les doy las gracias a todos los chicos que han pasado por el departamento (Vero, Marcelo, Cris Portela, Brais por empezar con los éteres corona, Jaime, Javi, Pabliño, Lucía y Suso) les agradezco su acogida durante los primeros años. A la gente de la sección de difracción de rayos X (Guillermo y Antonio) y a los de RMN (Mencha y Ramón) por su ayuda en la caracterización de los compuestos, en este apartado también quiero hacer mención a Harry Adams por ayudarme en la resolución de los cristales de los éteres corona, incluso en época de vacaciones, y enseñarme a lidiar con el desorden. A Cristina Viña, por sus charlas y por su paciencia con todo el tema administrativo. A Juan Gil y su ayuda en las prácticas de Química Inorgánica V y a Pepe y a Xurxo. Índice Introducción ................................................................................................ 1 1.1 Compuestos ciclometalados ................................................................ 3 1.1.1 Mecanismo de la reacción de ciclometalación ............................ 4 1.1.2 Reactividad de los compuestos ciclometalados ........................ 11 1.1.3 Aplicaciones de los compuestos ciclometalados ....................... 13 1.1.4 Tiosemicarbazonas y Semicarbazonas ...................................... 13 1.2 Éteres corona ..................................................................................... 14 1.2.1 Nomenclatura de los éteres corona .......................................... 15 1.2.2 Formas de coordinación de los éteres corona .......................... 16 1.2.3 Aplicaciones de los éteres corona ............................................. 17 1.2.4 Éteres corona en ciclometalación ............................................. 18 1.3 Cálculos teóricos ................................................................................ 19 1.3.1 Métodos de estructura electrónica ........................................... 19 1.3.2 Cálculo ....................................................................................... 22 Antecedentes y objetivos .......................................................................... 27 2.1 Antecedentes ..................................................................................... 29 2.2 Objetivos ............................................................................................ 31 2.2.1 Parte experimental .................................................................... 31 2.2.2 Parte teórica .............................................................................. 32 Materiales y Técnicas Experimentales ...................................................... 35 3.1 Reactivos y Disolventes ..................................................................... 37 3.1.1 Reactivos Orgánicos................................................................... 37 3.1.2 Reactivos Inorgánicos ................................................................ 37 3.1.3 Disolventes ................................................................................ 38 3.2 Análisis elemental .............................................................................. 39 3.3 Determinación estructural ................................................................ 39 3.3.1 Estudio de los espectros de RMN .............................................. 39 3.3.2 Estudio de los espectros de IR ................................................... 44 3.3.3 Difracción de rayos X .................................................................. 48 3.4 Esquemas de reacción........................................................................ 52 3.4.1 Nomenclatura ............................................................................ 57 3.4.2 Reactividad ................................................................................. 57 Discusión de Resultados............................................................................. 59 4.1 Reactividad de los compuestos ciclometalados derivados de los ligandos 1 y 2 con difosfinas de cadena corta ............................................... 61 4.1.1 Estudio de RMN de 1H ................................................................ 61 4.1.2 Estudio de RMN de 31P-{1H} ....................................................... 64 4.1.3 Estudio de los espectros de IR ................................................... 70 4.1.4 Estudio de la difracción de rayos X ............................................ 71 4.2 Reactividad de los compuestos ciclometalados derivados de 1 y de 2 con difosfinas de cadena larga ....................................................................... 83 4.2.1 Estudio de RMN de 1H ................................................................ 83 4.2.2 Estudio de RMN de 31P-{1H} ....................................................... 85 4.2.3 Estudio de los espectros IR ........................................................ 86 4.3 Reactividad de los compuestos ciclometalados derivados de 3 y 4 frente a ligandos fosfina ................................................................................ 87 4.3.1 Estudio de RMN de 1H ................................................................ 87 4.3.2 Estudio de RMN de 31P-{1H} ....................................................... 90 4.3.3 Estudio de los espectros de IR ................................................... 91 4.4 Conclusiones ...................................................................................... 92 Procedimiento Experimental y Resultados ................................................ 93 5.1 Síntesis de los ligandos ...................................................................... 95 5.1.1 Síntesis del precursor a .............................................................. 95 5.1.2 Síntesis de los ligandos 1, 2 y 3. ................................................. 95 5.1.3 Síntesis del ligando 4 .................................................................. 96 5.1.4 Datos experimentales ................................................................ 98 5.2 Síntesis de los compuestos ciclometalados ..................................... 101 5.2.1 Método 1 ................................................................................. 101 5.2.2 Método 2 ................................................................................. 101 5.2.3 Método 3 ................................................................................. 102 5.3 Síntesis de los compuestos ciclometalados con ligandos difosfina de cadena corta ................................................................................................ 106 5.3.1 Síntesis de compuestos dinucleares con ligando difosfina monodentada .......................................................................................... 106 5.3.2 Datos experimentales .............................................................. 107 5.3.3 Síntesis de compuestos dinucleares con ligando difosfina bidentada puente .................................................................................... 111 5.3.4 Datos experimentales .............................................................. 112 5.4 Síntesis de compuestos dinucleares con ligandos difosfina de cadena larga ......................................................................................................... 120 5.4.1 Datos experimentales: ............................................................. 121 5.5 Síntesis de compuestos derivados de los ligandos 3 y 4 frente a fosfinas ......................................................................................................... 132 5.5.1 Datos experimentales .............................................................. 133 Estudio de la interacción Host-Guest de los éteres corona con metales alcalinos y posible aplicación como sensores ................................................. 137 6.1 Interacción Host–Guest ................................................................... 142 6.1.1 Funcional B3LYP ....................................................................... 143 6.1.2 Funcional híbrido PBE0 ............................................................ 145 6.2 Metaloligandos como potenciales sensores ................................... 146 6.3 Análisis conformacional ................................................................... 148 6.3.1 Ligandos ................................................................................... 149 6.3.2 Metaloligandos y complejos metálicos ................................... 156 6.4 Comparación ................................................................................... 163 6.5 Conclusiones .................................................................................... 164 Estudio usando cálculos teóricos de DFT de un nuevo mecanismo para la reacción de Suzuki–Miyaura ............................................................................ 167 7.1 Cálculos teóricos .............................................................................. 171 7.1.1 Reacción global ........................................................................ 171 7.1.2 Reacción de adición oxidante .................................................. 174 7.2 Conclusiones .................................................................................... 176 Estudio estructural de los compuestos heterodinucleares (PdPt) y (PdRh) .. ................................................................................................................. 177 8.1 Estudio teórico de PdRh ................................................................... 182 8.2 Estudio teórico de PdPt .................................................................... 184 8.3 Conclusiones .................................................................................... 187 Estudio del equilibrio entre la forma quelato y el compuesto supramolecular con estructura A-frame. ......................................................... 189 9.1 Estudio teórico ................................................................................. 193 9.2 Comparación estructural ................................................................. 196 9.3 Conclusiones .................................................................................... 197 General conclusions ............................................................................. 199 Bibliografía ........................................................................................... 205 Introducción INTRODUCCIÓN 3 1.1 Compuestos ciclometalados Los compuestos ciclometalados pertenecen al campo de la Química Organometálica. Esta nace en 1757 con la preparación del primer compuesto organometálico o “líquido fumante de Cadet”,[1] pero no es hasta la síntesis y estudio del ferroceno a principios de los años cincuenta del siglo pasado[2–4] cuando cobra importancia, estableciéndose como un área independiente dentro de la química. En el año 1963, Dubeck y Kleiman, obtuvieron el primer compuesto ciclometalado.[5] Si bien la asignación de la estructura molecular del mismo no fue la correcta al asumir que el enlace que une el grupo N=N con el níquel partía desde el doble enlace y no desde el par libre sobre el nitrógeno, como fue demostrado años más tarde por Anderson et al. al resolver su estructura cristalina[6] (Figura 1(a)). Figura 1: Primeros compuestos ciclometalados sintetizados. a) Compuesto ciclometalado a partir de benceno y niqueloceno. b) Derivados binucleares de paladio y platino. c) Compuesto ciclometalado mononuclear de platino. En 1973 Trofimenko[7] acuñó el término ciclopaladación para el proceso por el cual en un compuesto de coordinación de paladio uno de los ligandos orgánicos sufre una reacción de metalación intramolecular. Por similitud con otras estructuras metálicas, a partir de ese momento surge la nomenclatura ciclometalación para referirse de manera general a la formación de compuestos de este tipo con otros metales.[8] Por lo tanto, se puede definir un compuesto ciclometalado como aquel que tiene un anillo quelato con un enlace σ metal–carbono y un enlace covalente coordinado metal–Y, donde Y es un átomo donador. Cabe destacar que quedan excluidos de esta definición los compuestos con solo un carbono metalado y los CAPÍTULO 1 4 metalocenos al no formar un ciclo. Tampoco pertenecen a la familia de los compuestos ciclometalados los quelatos inorgánicos y los metalaciclos porque, aunque forman un ciclo en su estructura, los primeros no presentan enlace σ metal–carbono y los segundos carecen del enlace metal–Y (Figura 2). Figura 2: Diferencias entre compuestos ciclometalados y otras estructuras inorgánicas y organometálicas. M = metal, Y = átomo donador. 1.1.1 Mecanismo de la reacción de ciclometalación Aunque el primer compuesto ciclometalado sintetizado fue un derivado de níquel, en seguida se comprobó que el metal que presentaba mejor reactividad (menores tiempos de reacción y necesidad de condiciones más suaves) para este tipo de reacciones era el paladio.[9] Es por este motivo que, históricamente, hay más estudios sobre la reacción de ciclopaladación y sobre compuestos ciclopaladados que del resto de compuestos ciclometalados.[10] Posteriormente, se comprobó que los estudios sobre los primeros son aplicables, en la mayoría de los casos, a los segundos. El principal mecanismo para la reacción de ciclometalación es el conocido como mecanismo de metalación directa. Este consta de dos pasos: primero se coordina el átomo dador (Y) y, a continuación, se produce la metalación (Esquema 1). Normalmente, esta se produce en el átomo de carbono perteneciente a un anillo fenílico, como se explicará más adelante, que se encuentra en posición orto al sustituyente que contiene al átomo donador, llamándose a este tipo de reacciones: reacciones de ortometalación.[11] INTRODUCCIÓN 5 Esquema 1: Mecanismo propuesto para la ciclometalación en dos pasos,[12] donde “Y” es un átomo donador, normalmente perteneciente a los grupos 15 ó 16, que se precoordine al centro metálico. La coordinación del átomo donador al metal es fundamental para favorecer la posterior metalación o activación del enlace C–H, ya que por un lado altera la densidad electrónica del metal, y por el otro sirve como plantilla o de sujeción para el paso posterior, puesto que minimiza tanto los gastos entálpicos como entrópicos al acercar el metal al grupo que se va a metalar.[13] El paso más lento de la reacción de ciclometalación es el de la activación del enlace C–H o C–R. Los mecanismos por los cuales transcurre dicha activación son principalmente tres: adición oxidante/eliminación reductora, activación electrofílica/interacción agóstica y metátesis de un enlace σ. La posibilidad de seguir uno u otro depende tanto del metal como del ligando que intervienen en la reacción.[11,14] Esquema 2: intermedios de reacción para los mecanismos propuestos de la activación del enlace C–H: activación electrofílica, interacción agóstica y adición oxidante/eliminación reductora. CAPÍTULO 1 12 Figura 9: a) reacción de sustitución de un ligando cloruro por un ligando nitrogenado, b) reacción de un ligando monofosfina con el enlace M–S, (M puede ser Pd o Pt). A la hora de hacer reaccionar los compuestos ciclometalados con ligandos neutros también hay que tener en cuenta que, aunque normalmente el enlace Pd–L es bastante lábil, en el caso de que L = halogenuro, a veces es necesario usar un agente precipitante tal como AgClO4 o NH4PF6 para liberar una de las posiciones de la esfera de coordinación del metal y, así, favorecer la reacción.[64] Los compuestos resultantes de la reacción con estos ligandos neutros en la mayoría de los casos tienen mayor solubilidad que sus predecesores y, por lo tanto, también son más fáciles de caracterizar mediante las técnicas espectroscópicas habituales. 1.1.2.2 Reactividad del enlace Pd–C A pesar de que el enlace Pd–C es un enlace fuerte que está estabilizado por la presencia del anillo quelato existe la posibilidad de que se produzcan reacciones de inserción en el mismo. Estas reacciones de inserción constituyen, además, la base para una parte de las aplicaciones de los compuestos ciclometalados en síntesis. Ejemplos de posibles inserciones en el enlace Pd–C son las reacciones de inserción de CO,[65] de alquinos,[66] alquenos o haluro de acilo entre otras (Figura 10).[67,68] INTRODUCCIÓN 13 1.1.3 Aplicaciones de los compuestos ciclometalados En las últimas décadas, los compuestos ciclometalados han presentado un gran avance en catálisis,[69–71] ofreciendo la posibilidad de funcionalizar o activar el enlace C–H (Figura 10) de manera que se ha conseguido reducir, drásticamente, tanto el tiempo, como el número de residuos en las reacciones orgánicas. Esto ha conducido a un considerable aumento de los rendimientos, lo cual los hace muy atractivos para la industria, donde su principal uso es en la síntesis de productos naturales o derivados;[72] si bien, también se utilizan en células solares,[73,74] como material para fabricar OLEDs,[75] como sensores,[76] o como agentes anticancerígenos,[77] entre otros. Figura 10: Ejemplo de una reacción de inserción en el enlace Pd–C.[78] 1.1.4 Tiosemicarbazonas y Semicarbazonas Las tiosemicarbazonas y semicarbazonas son compuestos de naturaleza orgánica, productos de la reacción de condensación entre un aldehído o una cetona con el grupo amino de una (tio)semicarbazida. Normalmente la reacción se lleva a cabo en medio ácido, el cual actúa favoreciendo la condensación. Además, en disolución presentan un equilibrio tautomérico entre las formas enol y ceto como se recoge en la Figura 11. Figura 11: Equilibrio tautomérico en disolución. Estudios cristalográficos han demostrado que la disposición de este tipo de ligandos es plana en la mayoría de los casos y que, además, el heteroátomo (X) se encuentra en posición trans al doble enlace N=C; siendo, por tanto, mayoritario el isómero E (Figura 12), lo cual es debido a la posibilidad de formación de enlaces de hidrógeno intramoleculares que lo estabilizan.[79] CAPÍTULO 1 14 Figura 12: Isomería E/Z, donde la flecha de puntos indica el enlace de hidrógeno intramolecular del isómero E. Cuando reaccionan con cationes metálicos, las (tio)semicarbazonas pueden actuar como ligandos de diversa denticidad al poseer en su estructura un número variable de átomos donadores. Así pues, existen derivados metálicos de las mismas en los que actúan como ligandos mono-,[80,81] bi- [N, X],[82] tri- [X’, N, X][83] (donde X puede ser oxígeno o azufre) o multidentados; en este último caso la condensación suele producirse con dialdehídos o dicetonas.[84] Cuando actúan como ligandos [C, N, X] dan como resultado compuestos ciclometalados.[85–87] Figura 13: Ejemplo de compuestos ciclometalados derivados de ligandos (tio)semicarbazonas. El principal uso de los compuestos derivados de las (tio)semicarbazonas es en quimioterapia, como agentes antibióticos o como agentes antitumorales debido a su citotoxicidad.[88–90] 1.2 Éteres corona El concepto de macrociclo fue definido como una molécula cíclica con al menos tres átomos donadores y en donde el tamaño del anillo resultante es de al menos nueve átomos.[91] Los éteres corona son una familia de macrociclos cuya característica principal es que los átomos donadores son átomos de oxígeno separados por espaciadores, que son cadenas carbonadas (generalmente CH2– CH2). El nombre surge de la forma que adoptan al coordinarse a un catión. INTRODUCCIÓN 15 Los éteres corona fueron sintetizados por primera vez por Pedersen en 1967[92] a partir de catecoles (Esquema 4) y su trabajo fue galardonado, en 1987, con el Premio Nobel en Química junto con Lehn y Cram por su “desarrollo y uso de moléculas con interacciones altamente selectivas y estructuralmente específicas”. Esquema 4: Síntesis del primer éter corona; siendo este el compuesto minoritario. Como se puede apreciar en el Esquema 4, el descubrimiento de este tipo de macrociclos fue fortuito, al observarse la presencia de trazas de impureza derivada de la descomposición del producto de partida. 1.2.1 Nomenclatura de los éteres corona Los nombres de esta serie de compuestos se vuelven largos y difíciles de manejar utilizando la nomenclatura orgánica clásica. Por lo tanto, al ser tratados como familia también se les ha otorgado una nomenclatura propia basada en el tamaño del anillo y en el número de átomos de oxígeno entre otros:[92] 1. Número y tipo de anillos unidos a la estructura macrocíclica. 2. Número total de átomos en el anillo correspondiente al éter corona. 3. El término corona. 4. Número de átomos de oxígeno en el anillo. Además, se ha de tener en cuenta a la hora de pasar del nombre a la estructura, que ésta se ha de formar buscando la máxima simetría en todos los casos. CAPÍTULO 1 16 Figura 14: Ejemplo de nomenclatura de éteres corona. 1.2.2 Formas de coordinación de los éteres corona Los éteres corona son ligandos neutros con densidad de carga negativa dentro de la cavidad del anillo, lo que los hace idóneos para la coordinación de cationes. Además, el tamaño de la cavidad macrocíclica varía dependiendo del número de eslabones O–CH2–CH2 que haya en la estructura (Figura 15), lo cual los hace selectivos con respecto al tamaño del catión a la hora de encapsularlos. Figura 15: Relación del tamaño del hueco de los éteres corona de 4, 5 y 6 átomos de oxígeno. Las formas de coordinarse que presentan los éteres corona frente al catión correspondiente, son principalmente de dos tipos, como se puede ver en la Figura 16. El primero, de estequiometría 1:1, en el cual el catión metálico se encuentra dentro del macrociclo y el segundo, de estequiometría 2:1 (ligando : metal) también conocida como “sandwich”, en el cual el catión es, a priori, demasiado grande para entrar dentro de la cavidad del macrociclo, por lo que termina situándose entre dos éteres corona coordinándose con ambos a la vez.[93] INTRODUCCIÓN 17 Figura 16: Representación esquemática de las dos formas de coordinación de potasio con éter corona. A la izquierda 18-corona-6:potasio 1:1 (adaptado de Smiles et al.)[94] y a la derecha benzo-15-corona-5:potasio 2:1.[95] Por último, cabe destacar que existen dos formas de selectividad del éter corona frente al catión correspondiente: “best-fit”; es decir, que la selectividad se rige según el tamaño del catión y la cavidad del éter corona únicamente, o “maximum contact point (MCP)”, en la cual el mayor número de interacciones electrostáticas que se produzcan entre el catión y los átomos de oxigeno del éter corona será el factor determinante para la selectividad. La primera es la que se produce normalmente en disolución, mientras que la segunda es la predominante en fase gas.[96] 1.2.3 Aplicaciones de los éteres corona Las aplicaciones de los éteres corona se basan principalmente en su capacidad para coordinarse a cationes discriminando por tamaño, lo que los hace muy útiles como sensores o como modelos biológicos.[97] Los éteres corona también pueden usarse como un grupo funcional, que puede combinarse con otras funcionalidades presentes en la molécula para potenciarlas o mejorarlas (ejemplos de esto son de la capacidad fotoquímica de compuestos cromóforos[98] o la capacidad de obtención de nuevos materiales ferroeléctricos de menor toxicidad, entre otros).[99] Es de gran interés, también, la coexistencia de derivados organometálicos con éteres corona, dando lugar a compuestos metalomesógenos[100,101] o quimiosensores.[102,103] Aunque existen derivados de éteres corona con diferentes cationes,[104–106] de entre todos los metales alcalinos, el potasio es el que más se ha estudiado por su importancia a nivel biológico. En este caso cobra importancia el estudio de la coordinación tipo 2:1, puesto que la presencia de “sandwiches” de potasio puede cambiar la quiralidad y dirección de giro de polímeros,[107] lo que puede ser decisivo para la selectividad de quimiosensores frente a otros cationes como Ca2+ o Na+ que también son abundantes en el medio biológico.[108,109] CAPÍTULO 1 18 1.2.4 Éteres corona en ciclometalación En los primeros casos en los que se usó una funcionalidad éter corona como parte de un compuesto ciclometalado, la metalación tenía lugar dentro de la cavidad del macrociclo, puesto que este estabiliza el producto de la reacción.[110,111] En 2001 Bezsoudnova et al.,[112] utilizaron la funcionalidad éter corona para aumentar la solubilidad de un paladaciclo y desde ese momento se han llevado a cabo varios estudios para combinar las posibles aplicaciones de los éteres corona con la presencia de una parte ciclometalada en la estructura (Figura 17).[113–116] Figura 17: Ejemplos de compuestos ciclometalados con funcionalidad éter corona. INTRODUCCIÓN 19 1.3 Cálculos teóricos Los cálculos teóricos buscan resolver la ecuación de Schrödinger (Ecuación 1)[117] y calcular así la energía del sistema. Además, también pueden valer para obtener información sobre ciertas propiedades del mismo; como, por ejemplo, calcular un espectro de IR o de UV-Vis, entre otras. Este tipo de cálculos solo es posible llevarlos a cabo de forma manual cuando el sistema de estudio tiene pocos electrones, puesto que al incrementar su número también se incrementa la dificultad de la resolución de la Ecuación 1. Ecuación 1: 𝐻 𝛹 = 𝐸𝛹 Ecuación de Schrödinger simplificada e independiente del tiempo, donde 𝐻  es el operador Hamiltoniano, Ψ es la función de onda y E es la energía. Con el paso del tiempo, los avances en computación han facilitado la realización de este tipo de operaciones matemáticas. Sin embargo, el número de átomos en el sistema sigue siendo un factor determinante para el cálculo de la energía total, puesto que suponen un incremento en el coste computacional, lo que hace que en algunos casos realizar dicho cálculo sea imposible. Históricamente, han ido surgiendo diferentes aproximaciones que permitieron solventar en cierta manera este problema, las cuales se pueden clasificar en dos grandes grupos, siendo el primero el estudiado en este trabajo:[118] • Métodos de estructura electrónica, o aquellos que se basan en el estudio de los electrones de moléculas aisladas partiendo de la premisa de que estos se mueven mucho más rápidamente que los núcleos, por lo que se desprecia la energía cinética de estos últimos. • Métodos de dinámica química, en este caso el estudio abarca tanto al electrón como al correspondiente núcleo, bien usando las leyes de la química cuántica, bien de la dinámica clásica o una combinación de ambas. 1.3.1 Métodos de estructura electrónica 1.3.1.1 Optimización de la estructura y cálculo de frecuencias Normalmente en este tipo de cálculos el procedimiento para estudiar cualquier sistema empieza por la optimización de la estructura de la molécula. Al optimizar la estructura lo que se hace es modificarla mediante el desplazamiento de los átomos que la conforman hasta hallar una forma de la CAPÍTULO 1 20 misma que se corresponda con un mínimo de energía (pico B Figura 18), el cual se ha demostrado que solo existe con ciertos valores. Figura 18: Ejemplo de una imagen de una superficie de energía potencial aleatoria.[119] Donde A, B y C son el máximo global, el mínimo y máximos locales, respectivamente y 1 y 2 son dos saddle points (puntos que son máximos en un sentido y mínimos en otro). Para comprobar que se ha llegado a un mínimo absoluto y no a un mínimo local, se realiza un cálculo de frecuencias al mismo nivel teórico. De dicho cálculo se extraen las frecuencias de vibración de la molécula, el espectro de IR teórico y valores termodinámicos como pueden ser valores de entalpía (H) o de energía libre de Gibbs (G). Todas las frecuencias han de tener valores positivos para confirmar que es un mínimo; en el caso de que haya una frecuencia negativa, podría tratarse de un estado de transición, si hay más de una hay que volver a optimizar la estructura. Para realizar los cálculos de optimización, existen diferentes aproximaciones para poder aplicar el hamiltoniano a la función de onda cuando hay más de un electrón. 1.3.1.2 Aproximación de Hartree–Fock (HF) Esta consiste en la consideración de que cada electrón interacciona con el núcleo correspondiente (de una manera similar al átomo de hidrógeno) y la influencia de los otros electrones se considera promediada, con lo cual se consigue adaptar la forma de resolver la ecuación de Schrödinger para el átomo INTRODUCCIÓN 21 de hidrógeno a átomos con un mayor número de electrones.[120,121] Los cálculos utilizando este método (también conocido como ab initio) son los más precisos a la hora de comparar los resultados con los datos experimentales. La principal desventaja es el elevado coste computacional asociado; además, la premisa estudiada con este tipo de cálculos obvia la interacción que pueda existir entre cada electrón de estudio y los otros. 1.3.1.3 Cálculos semiempíricos Los cálculos semiempíricos usan los mismos principios físicos de la aproximación Hartree–Fock e introducen valores experimentales con el fin de reducir el coste computacional. De hecho, la principal ventaja radica en que son cálculos que no necesitan grandes recursos para llevarse a cabo. Sin embargo, el mayor inconveniente reside en que están limitados a la presencia de datos experimentales y, como consecuencia, su baja precisión cuantitativa en los valores obtenidos. 1.3.1.4 Teoría del funcional de la densidad (DFT) En la década de 1960 surgieron un nuevo tipo de aproximaciones para la resolución de la ecuación de Schrödinger que dieron lugar a la metodología conocida como teoría del funcional de la densidad electrónica (DFT).[122,123] Estas nuevas aproximaciones buscaban una forma de obtener resultados parecidos a los que se extraían con el método Hartree–Fock, pero con cálculos más sencillos que permitieran estudiar sistemas más complejos. Para ello, a la hora de calcular tanto la energía como las propiedades de un sistema en vez de asignar una función a cada electrón las funciones pasan a depender de la densidad electrónica, englobando a todos los electrones en una distribución de probabilidad (Ψ2) lo que se traduce en la creación de un nuevo tipo de determinante, también conocido como el determinante de Kohn–Sham. Años más tarde, se comprobó que los orbitales generados por las funciones de Kohn– Sham son cuantitativamente semejantes en energía con los generados por el método Hartree–Fock, haciendo que las predicciones de ambos métodos sean comparables en precisión.[124,125] Por esto, a día de hoy, el método de cálculo más usado es el DFT, puesto que es el que ofrece resultados más precisos con un menor coste computacional. A diferencia de los otros dos tipos de cálculos, cuando se usa la densidad electrónica como variable, es necesario usar funcionales para computar la energía y el cálculo de las propiedades del sistema. Un funcional en este caso es una ecuación en la cual sus términos son funciones (basis set). Dentro de los ANTECEDENTES Y OBJETIVOS 29 2.1 Antecedentes En el grupo de Química Macrocíclica y Organometálica (QUIMAOR) de la Universidad de Santiago de Compostela (USC), existe una línea de investigación muy activa dedicada a compuestos ciclometalados principalmente de paladio y platino, que abarca desde la síntesis y caracterización hasta el estudio de su reactividad y sus posibles aplicaciones, como por ejemplo en catálisis. Para ello, se han escogido, como ligandos para llevar a cabo la ciclometalación, bases de Schiff,[56,146–148] (tio)semicarbazonas[60,87] e iminofosforanos.[149–151] A lo largo de los años, se han conseguido avances en este campo, los cuales no siempre han dado como resultado compuestos ciclometalados, tales como la ciclometalación en carbonos sp2 pertenecientes al anillo ciclopentadienilo del ferroceno o de olefinas[52,152,153] y en carbonos sp3, con formación de un anillo ciclometalado de seis miembros con estructura trinuclear;[44] también se han obtenido compuestos ciclometalados donde el metal utilizado es Mn (I) (Figura 19).[154] Figura 19: Ejemplos de compuestos ciclometalados sintetizados en el grupo QUIMAOR. a) ciclometalación en un carbono sp3 y b) ciclometalación de Mn (I). Así mismo, se ha estudiado la reactividad de los compuestos ciclometalados derivados de paladio y platino en reacciones de intercambio de ligandos puente, bien por otras especies que también actúan como ligando puente o por ligandos quelato como, por ejemplo, el ligando acetilacetonato.[155] En cuanto a la reactividad frente a ligandos neutros, esta se ha estudiado usando como ligandos aminas y fosfinas, principalmente. Las fosfinas que poseen más de un átomo donador en su estructura, pueden actuar como mono–,[156] bi–, o tridentadas;[157] incluso pueden dar lugar a compuestos estables, con un átomo de fósforo libre, que actúan como metaloligandos [P,S], pudiendo coordinarse, así, a un segundo metal dando lugar a derivados homo– y heterodinucleares (Figura 20).[158,159] CAPÍTULO 2 30 Figura 20: a) Metaloligando [P,S] con un ligando difosfina monodentado y b) compuesto binuclear. Por otro lado, en el caso de las fosfinas tridentadas, se ha conseguido la obtención sistemática de una serie de compuestos en los cuales el átomo de paladio se encuentra pseudopentacoordinado; que, en muchos casos, presentan una distancia Pd–N lo suficientemente pequeña como para considerar una geometría de bipirámide trigonal entorno al átomo de paladio (Figura 21).[160] Figura 21: Pseudopentacoordinación de un átomo de paladio Por último, se ha estudiado la aplicabilidad de este tipo de compuestos en reacciones de acoplamiento cruzado tales como la reacción de SuzukiMiyaura[161–163] y la de Mizoroki-Heck.[152] En la actualidad, el estudio de los compuestos ciclometalados de paladio y platino sigue diferentes vías. En el caso de los paladaciclos, la investigación se centra en sus aplicaciones como catalizadores, bien activando el enlace C–H,[164– 167] bien en reacciones estequiométricas para la obtención de compuestos orgánicos con nuevos grupos funcionales[168] y en el estudio como agentes citotóxicos.[169] Para los compuestos ciclometalados de platino, existen principalmente dos campos de estudio: su posible aplicación como agentes anticancerígenos[170–172] y sus propiedades luminiscentes que los hacen potencialmente aplicables como componentes de OLEDs.[173–175] ANTECEDENTES Y OBJETIVOS 31 La investigación dentro del campo de los éteres corona, se basa en la coordinación selectiva que estos presentan frente a cationes, por lo que suelen ser usados en la eliminación de metales pesados contaminantes del medio.[176,177] 2.2 Objetivos El motivo de esta línea de investigación es la síntesis de una serie de nuevos compuestos ciclometalados añadiendo el grupo funcional éter corona. Se sabe que los éteres corona tienen afinidad para coordinar metales no transicionales, con lo cual hay la posibilidad de incluir en un compuesto ciclometalado de un metal de transición otro no transicional, siguiendo una línea de investigación comenzada previamente en el grupo.[163] Con ello se pretende estudiar la posibilidad de que haya metales transicionales y no transicionales en un mismo compuesto y las nuevas interacciones y propiedades que puedan derivarse de tal circustancia. A pesar de que ya existen estudios previos sobre compuestos ciclometalados que contienen al macrociclo éter corona en su estructura, en el presente trabajo el carbono ciclometalado y el éter corona están sobre el mismo anillo fenílico, con lo que se pensó que habría mayor influencia entre la captación de cationes y la ciclometalación. Si bien, esta parte del trabajo se centrará en la parte sintética. En una segunda parte, se desarrollarán una serie de estudios teóricos (mediante cálculos DFT) sobre resultados experimentales, bien del presente trabajo o como consecuencia de otras reacciones llevadas a cabo en el grupo de investigación, que ayuden en la interpretación de los resultados. Así pues, el presente trabajo se estructura en dos partes: una experimental y otra teórica. 2.2.1 Parte experimental Para obtener este tipo de compuestos, se utilizaron como precursores, para la síntesis de tiosemicarbazonas y semicarbazonas, cetonas y aldehídos con la funcionalidad éter corona (Figura 22). CAPÍTULO 2 32 Figura 22: Precursores usados en este trabajo; n = 1, 2 y R = Me, H. A continuación, se estudió la reactividad de los compuestos ciclometalados obtenidos, frente a ligandos mono– y difosfina haciendo una división, a su vez, entre ligandos difosfina de cadena corta (dppm y vdpp) y ligandos difosfina de cadena larga (dppe, dppp, dppb y dppf). El motivo de esta división es la posibilidad que ofrecen las fosfinas de cadena corta de obtener metaloligandos, los cuales serían aptos para la coordinación a un segundo metal. Sin embargo, las fosfinas de cadena larga ofrecen mayor flexibilidad de movimiento entre las dos partes ciclometaladas. Por último, todos los compuestos sintetizados en este trabajo se han caracterizado usando las técnicas habituales: RMN de 1H y 31P, espectroscopía de IR, análisis elemental y, en el caso en los que sea posible, difracción de rayos X. En cuanto al análisis de las posibles aplicaciones de estos compuestos, el objetivo último del trabajo consiste en el estudio de la interacción de los compuestos sintetizados con cationes metálicos, en concreto con sales de sodio y de potasio. 2.2.2 Parte teórica La parte teórica consta de cuatro estudios, donde el primero se basa en datos experimentales obtenidos en el grupo en relación con compuestos semejantes a los sintetizados en este trabajo. Los tres restantes, se corresponden con un estudio sobre un mecanismo de reacción y dos estudios de comparación de energías relativas de diversos compuestos: • Estudio de la interacción host–guest de compuestos similares a los sintetizados en esta tesis con cationes metálicos y la influencia que pueda presentar la presencia de la ciclometalación en la coordinación a cationes metálicos. ANTECEDENTES Y OBJETIVOS 33 • Estudio de un nuevo mecanismo para la reacción de Suzuki, basado en resultados experimentales. • Estudio de las diferentes conformaciones presentes en dos compuestos ciclometalados heterodinucleares derivados de tiosemicarbazonas, con respecto al átomo de azufre puente. • Estudio del equilibrio de conversión de un compuesto diciclometalado hacia una estructura supramolecular con dos unidades A–frame. Materiales y Técnicas Experimentales MATERIALES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES 37 3.1 Reactivos y Disolventes 3.1.1 Reactivos Orgánicos Se utilizaron directamente sin purificación previa 4-metil-3-tiosemicarbazida (Aldrich 97 %) Semicarbazida hidrocloruro (Aldrich 97 %) Benzo-15-corona-5-éter (Aldrich 98 %) 4’-acetilbenzo-15-corona-5-éter (TCI 97%) 4’-acetilbenzo-18-corona-6-éter (TCI 97%) 3.1.2 Reactivos Inorgánicos Fosfinas Trifenilfosfina (Avocado 99 %) Bis(difenilfosfina)metano (Aldrich 98 %) 1,4-bis(difenilfosfina)butano (Aldrich 98 %) 1,3-bis(difenilfosfina)propano (Aldrich 98 %) 1,2-bis(difenilfosfina)etano (Aldrich 98 %) 1,1’-bis(difenilfosfina)ferroceno (Aldrich 98 %) 1,1’-bis(difenilfosfina)etileno (Aldrich 98 %) Sales metálicas Tetracloropaladato potásico (Aldrich 98 %) Tetracloroplatinato potásico (Pressure) [Pt(DMSO)2Cl2]: Sintetizado según métodos bibliográficos[178] Cloruro de paladio (ABCR 97 %) Cloruro de litio (Aldrich 99 %) Perclorato de plata (Aldrich 97 %) Sales inorgánicas Hexafluorofosfato amónico (Aldrich 99,5 %) Acetato sódico anhidro (Panreac 99 %) CAPÍTULO 3 44 Existe un tipo de impureza de fórmula [MCl2(difosfina)] que aparece cuando se hace reaccionar los compuestos ciclometalados con difosfinas. Los compuestos ciclometalados derivados de éter corona impurificados con los compuestos de coordinación anteriores son muy difíciles de purificar, ya que, por un lado, al ser muy polares no se pueden cromatografíar al quedar retenidos en el gel de sílice; y, por otro lado, ambos compuestos presentan una solubilidad similar, por lo que no se pueden separar por recristalización. En la Tabla 2 se recogen los desplazamientos químicos para algunas impurezas de este tipo que se han detectado en el espectro de RMN de 31P-{1H} tanto en cloroformo–d1 como en acetona-d6. Tabla 2: Señales de impurezas comunes en los espectros de RMN de 31P-{1H}. Compuesto δ/ ppm Disolvente [PtCl2(dppm)] -61,44 Acetona-d6 [PdCl2(dppm)] -53,99 CDCl3 [PdCl2(dppm)] -45,51 Acetona-d6 3.3.2 Estudio de los espectros de IR Los espectros de absorción de infrarrojo se registraron en un espectrofotómetro JASCO FT/IR-4600 equipado con un ATR, modelo ATR-PRO ONE (GI-1581) y en un espectrofotómetro VARIAN FT-IR 670 (propiedad de la RIAIDIT). La espectroscopía IR es una técnica de determinación estructural que estudia la interacción de los compuestos con la radiación infrarroja. Esta interacción está relacionada con el tipo y fortaleza del enlace. Así la posición de las bandas depende de la masa de los átomos enlazados, del tipo de enlace y la fortaleza de este último. Por lo tanto, al comparar el desplazamiento de las bandas entre el producto de partida y el final se obtiene la información sobre los cambios estructurales sucedidos.[181] A continuación, se describen las bandas de IR estudiadas en este trabajo. 3.3.2.1 Estudio IR de la banda de tensión ν(N-H) Los compuestos sintetizados en este trabajo pertenecen a la familia de las tiosemicarbazonas y semicarbazonas, por ello presentan dos modos de vibración (N-H): una correspondiente al grupo NH (hidrazínico) y otro al grupo NHR (amídico) (Figura 26). MATERIALES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES 45 Figura 26: Formas de coordinación de los ligandos tiosemicarbazona y semicarbazona. En el presente trabajo las reacciones de ciclometalación conducen a la formación de compuestos tetranucleares neutros y compuestos mononucleares iónicos. En el primer caso, el ligando tiosemicarbazona reacciona en forma tiol, por desprotonación del protón hidrazínico. Esta situación se puede observar por la desaparición de la banda correspondiente al grupo NH hidrazínico, en el espectro de IR de los compuestos ciclometalados, cuyos modos de tensión aparecen entre 3400 y 3000 cm-1. No obstante, la señal correspondiente a la banda (N-H) es ancha y por ello no siempre se puede apreciar la desaparición del protón hidrazínico, al mantenerse la banda correspondiente del grupo amídico. En el segundo caso para los compuestos mononucleares iónicos, el enlace N-H se mantiene por lo que lo que único que se observa es una ligera variación en su posición en el espectro con respecto al ligando de partida. El grupo NH2 presenta, además de las bandas de tensión ν(N-H), una banda de deformación (NH2) que aparece en el intervalo ca. 1570 – 1650 cm-1. Al igual que las bandas de tensión ν(N-H), esta se mantiene en los complejos ciclometalados, aunque desplazada ligeramente a números de onda superiores como consecuencia de la metalación.[181] 3.3.2.2 Estudio IR de la banda ν(C=N) El estudio de la banda debida a la vibración de tensión ν(C=N), si bien es complejo por aparecer en la misma región del espectro que otras bandas debidas principalmente a vibraciones (C=C) (presentes en anillos aromáticos) y, generalmente, de baja intensidad, es fundamental para confirmar el modo en la que el ligando se ha coordinado al metal. Esta puede ser de dos maneras como se puede ver en la Figura 27. CAPÍTULO 3 46 Figura 27: Modos de coordinación del grupo C=N. Si la coordinación se produce como en la situación I el orbital  enlazante del grupo azometina, situado entre los átomos de carbono y de nitrógeno, al coordinarse al metal engloba también a este. Ello hace que la densidad electrónica, situada en un principio entre el carbono y el nitrógeno, se disperse entre tres centros disminuyendo el orden de enlace inicial. Debido a esto, la constante de fuerza del enlace se hace menor y, como consecuencia, la frecuencia de vibración es más baja. En el espectro de IR esta situación se verá representada por un desplazamiento de la banda (C=N) hacia números de onda inferiores. Este efecto puede ser incrementado si existe retrodonación de carga por parte del metal al orbital  antienlazante del grupo C=N, con lo que el orden de enlace se hace aún menor y, en consecuencia, también el valor de señal correspondiente a la vibración (C=N), que disminuye ca. 150 cm-1.[182] En la situación II, el par electrónico a través del cual se produce la coordinación al metal está alojado en un orbital no enlazante sobre el nitrógeno y su utilización para formar enlace no modifica, en principio, la constante de fuerza del enlace C=N. Pero, al igual que en el caso I, se puede producir retrodonación de carga del metal al orbital  antienlazante del grupo C=N, lo que dará lugar a una disminución de la constante de fuerza, del orden de enlace y, por consiguiente, de la frecuencia de vibración ca. 15 – 35 cm-1.[182] El efecto es cualitativamente similar en las dos situaciones, ya que las dos llevan a una disminución de la frecuencia de vibración. Sin embargo, la diferencia en el valor del desplazamiento hacia números de onda más bajos entre los dos casos es suficientemente notoria como para poder dilucidar si se produce la situación I o la situación II. 3.3.2.3 Estudio IR de la banda ν(C=S): A la hora de coordinarse por el átomo de azufre, las tiosemicarbazonas lo pueden hacer de dos modos (Figura 26). Sin embargo, las posibles variaciones entre el ligando libre y el coordinado al metal no se pueden distinguir al ser el MATERIALES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES 47 C=S un grupo poco polar, por lo que la banda a la que da lugar es relativamente débil apareciendo a números de onda bajos, en una zona en la cual, además, es susceptible a posibles solapamientos con otras bandas; todo esto hace difícil su identificación. Los datos bibliográficos indican que la banda correspondiente al enlace C=S (modo de vibración puro) aparece a números de onda en torno a 805-860 cm-1 [183] y que esta banda desaparece al coordinarse al metal en forma tiol. También en la bibliografía existen datos cristalográficos que confirman que la forma de coordinación de compuestos semejantes a los sintetizados en este trabajo es en forma tiol[37,79,156] y que se puede forzar la coordinación en forma ceto usando un precursor sin protón hidrazínico.[184] 3.3.2.4 Estudio IR de la banda ν(C=O) Se han realizado estudios de la banda ν(C=O) de los compuestos tipo hidrazona como lo son las semicarbazonas.[185–188] Se ha determinado que dicha banda aparece en un intervalo 1750 – 1660 cm-1 y que la diferencia entre el ligando libre y unido al metal indica la forma de coordinación de entre las tres posibles (Figura 28). Se sabe que un desplazamiento a números de onda inferiores entre 25 y 80 cm-1 se corresponde con una coordinación de tipo I[189] la que, al revés que en el caso de las tiosemicarbazonas, se corresponde con la forma ceto. Figura 28: Modos de coordinación de los ligandos semicarbazona. 3.3.2.5 Estudio IR de las bandas de tensión ν(Pd–Cl) Los halógenos pueden actuar como ligandos terminales o puente y la posición de la banda de tensión ν(Pd–X) en el espectro de IR depende tanto del modo de coordinación como del átomo que se encuentre en trans al mismo.[190,191] Para los compuestos donde los ligandos cloro actúan como puente los valores de las bandas de tensión ν(Pd–Cl) aparecen en el intervalo 270 – 200 cm-1, cuando se encuentran situados en trans a átomos con elevada influencia trans como el carbono o el azufre, y entre 370 y 300 cm-1 cuando la influencia trans sobre el enlace es débil. En el caso de que este actúe como ligando terminal las CAPÍTULO 3 48 bandas varían dentro de los intervalos 310 – 270cm-1 y 300 – 360 cm-1, respectivamente.[187,192,193] 3.3.3 Difracción de rayos X Para algunos de los compuestos sintetizados en este trabajo se han obtenido cristales válidos para su estudio por difracción de rayos X. Los datos de difracción de rayos X fueron recogidos en un difractómetro automático ENRAF-NONIUS modelo MACH3, en un BRUKER SMART 1000 CCD, en Bruker KAPPA-APEX II y en un NONIUS FR591-KAPPACCD2000 propiedad de la RIAIDT de la USC. Para el control de los difractómetros se emplearon los programas CAD4-Express Software (Nonius,1994), BRUKER SMART[194] y Nonius Collect-HKL2000. Los efectos Lorentz y polarización fueron corregidos en la totalidad de las reflexiones medidas.[195] Se efectuó, además, una corrección de absorción empleando un método semiempírico (SADABS)[196] basado en la medida repetida de reflexiones equivalentes por simetría. Las estructuras se resolvieron por métodos directos y se refinaron por métodos de mínimos cuadrados de matriz completa de F2. Los átomos de hidrógeno se incorporaron en los modelos en posiciones calculadas geométricamente y se refinaron vinculados al átomo al que estaban unidos. Se continuó el refinamiento hasta alcanzar la convergencia de todos los parámetros refinados teniendo en cuenta el carácter anisotrópico de todos los átomos no hidrogenoides, con excepciones en el caso de algunos compuestos con desorden. Los cálculos se realizaron utilizando el paquete de programas SHELXL-97[197] y SIR-92,[198] incluidos en el paquete del software winGX,[199] para las representaciones se emplearon los programas Ortep3v2,[200] y Mercury 3.6. Los factores atómicos de dispersión se tomaron de las “International Tables for XRay Crystallography”.[201] La técnica de difracción de rayos X permite obtener la estructura del compuesto en estado sólido, si bien nunca se llega a una resolución de la estructura al 100 %, es como obtener una fotografía de la molécula ya que proporciona un mapa de densidades electrónicas que se pueden asignar a diferentes átomos. Esta técnica permitió enmendar algunos errores a lo largo de la historia como por ejemplo la asignación del enlace intramolecular del primer compuesto ciclometalado propuesto por Dubeck en 1963.[5,6] En lo concerniente a los compuestos sintetizados en el presente trabajo, resultó fundamental para estudiar su interacción con metales alcalinos como potasio MATERIALES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES 49 (compuestos 1PddppmS y 1PtdppmS). Así, la difracción de rayos X presenta la única prueba concluyente de la entrada de un catión dentro de la cavidad del éter corona. Si bien en la bibliografía se han indicado otras técnicas,[116,202] aunque en este caso no fueron aplicables dada la incertidumbre generada. La difracción de rayos X ofrece además de la posibilidad de medir distancias y ángulos de enlace, estudiar los entornos de coordinación y las interacciones estructurales. 3.3.3.1 Distancias de enlace El estudio de las distancias de enlace permite analizar la naturaleza y el carácter del mismo, para ello se utilizan las tablas de radios covalentes recogidas en la bibliografía[203] (Tabla 3); la distancia interatómica se interpreta como la suma de los radios covalentes.[204] Tabla 3: Radios covalentes de los átomos presentes en las estructuras de los compuestos del presente trabajo. Elemento Radio covalente / pm Elemento Radio covalente / pm H 37 S 102 C 77 Cl 99 N 75 Pd 131 O 73 Pt 128 P 110 K 196 3.3.3.2 Interacciones débiles Existe un conjunto de interacciones más débiles que un enlace convencional (enlace de hidrógeno, fuerzas de Van der Waals, interacciones de apilamiento π–π, etc.) que ayudan a la estabilización adicional, tanto de materiales como de moléculas. Estas son el motivo de la elección de ciertas conformaciones y el estado de ciertos compuestos como el agua. En el presente trabajo se analizan el enlace de hidrógeno y las interacciones  −  stacking, puesto que son las que aparecen en los compuestos sintetizados. 3.3.3.3 Enlace de hidrógeno De entre todas las interacciones débiles, el enlace de hidrógeno es la más importante. Consiste en la atracción que sufre un átomo de hidrógeno perteneciente a una molécula (D) hacia otro átomo (A), tanto dentro como fuera de la molécula, que es más electronegativo. Un caso claro de este tipo de CAPÍTULO 3 50 interacción está presente en el agua o en la unión de la doble hélice del ADN, cuyas supraestructuras están basadas en dichos enlaces de hidrógeno. Según las distancias y los ángulos que forman, en estas interacciones se pueden distinguir tres tipos de enlaces de hidrógeno: fuertes, moderados y débiles. Esta clasificación depende de varios factores como son el ángulo entre los tres átomos implicados (D–H ˑ ˑ ˑ A) y la diferencia entre las distancias D–H y A ˑ ˑ ˑ H. Para el estudio de este tipo de interacciones en los compuestos sintetizados se ha recurrido al programa Platon, incluido en el paquete WinGX, en la cual se considera la existencia de un enlace de hidrógeno cuando {d(D···A) < R(D) + R(A) + 0,50; d(H···A) < R(H) + R(A) - 0,12; d-H···A > 100°}. Siendo R(D) y R(A) los radios atómicos de D y de A respectivamente. 3.3.3.4 Interacciones π-π de apilamiento molecular Se considera que las interacciones π-π de apilamiento molecular son fuerzas electrostáticas intermoleculares que explican la formación de algunas estructuras moleculares en compuestos tan importantes como los ácidos nucleicos. Estas fuerzas se originan porque en los sistemas aromáticos existe un “armazón σ” y una “nube π” cuya atracción electrostática σ–π favorece este tipo de interacciones. Pueden ser de dos maneras de tipo T o interacciones “cara a cara” (Figura 29). Figura 29: Ilustración esquemática de los tipos de interacción π–π. Las interacciones cara a cara pueden producir entre los dos anillos superpuestos lo que comúnmente se conoce como tipo “sándwich”, o bien entre dos anillos paralelos desplazados entre sí o “slipped”.[205] Este desplazamiento relativo de un anillo sobre otro puede medirse con los ángulos β, γ, y la distancia entre planos (Figura 30). En función de los valores de estos parámetros puede considerarse que existen interacciones π-π de mayor o menor fortaleza.[206] Para MATERIALES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES 51 mayor sencillez en la presente memoria se considera que la interacción π-π existe cuando la distancia entre centroides (dCg(J)-Cg(I)) es menor de 3,9 Å y los ángulos β y γ son inferiores a 40˚. Figura 30: Parámetros de interacción π-π. CAPÍTULO 3 52 3.4 Esquemas de reacción Esquema 6: Reacciones de los derivados del ligando 1 con difosfinas de cadena corta. MATERIALES Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES 53 Esquema 7: Reacciones de los derivados del ligando 2 con difosfinas de cadena corta. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 61 4.1 Reactividad de los compuestos ciclometalados derivados de los ligandos 1 y 2 con difosfinas de cadena corta Las fosfinas actúan como ligandos rompiendo los enlaces Pd–Squelato que forman el núcleo de los compuestos ciclometalados tetranuclares derivados de tiosemicarbazonas (1Pd, 1Pt, 2Pd y 2Pt). En el caso de las difosfinas de cadena corta una de sus características es que, además de actuar como ligandos bidentados, pueden reaccionar como ligandos monodentados, dando lugar a compuestos estables con un átomo de fósforo libre. Esta situación, combinada con la presencia de un par electrónico no enlazante sobre el átomo de azufre de la tiosemicarbazona, da lugar a un metaloligando bidentado [P,S]. Hasta el momento no se ha encontrado que los metaloligandos de este tipo incluidos en este trabajo coordinen a un segundo metal. Dada la posibilidad de las difosfinas de coordinarse como ligandos monoo bidentados, las reacciones en las que se busca sintetizar el metaloligando bidentado [P, S] dan lugar, en mayor o menor medida, a una mezcla de reacción que además de presentar el metaloligando contiene el compuesto dinuclear donde la difosfina actúa como ligando bidentado puente entre dos centros metálicos. Debido a la similitud de los compuestos de la mezcla, ha sido imposible en muchos casos su separación, por lo que la asignación de señales ha presentado dificultades. Para solucionar este problema se ha combinado el estudio de RMN de 1H con el de 31P-{1H} con lo que se ha conseguido asignar las señales correspondientes a cada uno de los compuestos. 4.1.1 Estudio de RMN de 1H Como regla general, a la hora de producirse la ciclometalación de un determinado ligando, esta se puede seguir por espectroscopía de RMN de 1H, como se puede ver en el ejemplo de la Figura 31 en el caso del ligando 1 para dar el compuesto 1Pd. En el espectro de RMN de 1H del compuesto 1Pd se aprecia la desaparición de las señales correspondientes a los protones hidrazínico y de la posición 6 del anillo fenílico. La desaparición de esta última evidencia que se ha producido la metalación en el carbono de esa posición del anillo aromático. También produce una disminución en la multiplicidad de las señales correspondientes al resto de protones del anillo aromático (H2 y H5) que aparecen como singletes; además, se observa un cierto desplazamiento a campo más alto, causado por la cesión de carga que se hace desde el anillo al CAPÍTULO 4 62 metal que disminuye el desapantallamiento aromático sobre H5 y H2. De manera similar, la señal correspondiente a NHMe también se desplaza en el mismo sentido. En el espectro también se puede ver que las señales de los protones del éter corona (Ha, Ha’, Hb, Hb’ y Hc) son más anchas debido a que este compuesto es tetranuclear y puede haber interacciones entre los cuatro éteres corona que hay en la molécula. Figura 31: Comparación de los espectros de RMN 1H para el ligando 1 y el compuesto ciclometalado 1Pd. El compuesto ciclometalado se hizo reaccionar con una difosfina de cadena corta, bien con una estequiometría 1:4 entre el compuesto tetranuclear y la difosfina para obtener el correspondiente metaloligando, o bien con una estequiometría 1:2 para obtener el compuesto dinuclear con la difosfina bidentada puente. En ambos casos los espectros de RMN de 1H son similares al espectro de RMN de 1H del compuesto de partida con ligeras variaciones (Figura 32). Se observa un desplazamiento a campo alto de ciertas señales lo que indica la presencia de un apantallamiento que no existía en los compuestos DISCUSIÓN DE RESULTADOS 63 ciclometalados de partida. Esto es debido a la influencia que ejercen los anillos fenílicos de la difosfina sobre los protones que se encuentran cerca. Figura 32: Comparación de espectros de RMN de 1H de los compuestos 1Pd y 1PddppmT. La influencia más clara de dicho apantallamiento se observa en la nueva posición de las señales de los protones del éter corona en los espectros de RMN de 1H de los derivados con fosfina. Estos presentan señales características que aparecen en el intervalo de 3,6 – 4,3 ppm como tres multipletes (que se corresponden a los protones HaHa’, HbHb’ que no son equivalentes entre sí, y sus señales se solapan, y Hc). En la presencia cercana de un anillo fenílico, los protones Ha y Hb se ven afectados por el apantallamiento que produce dicho anillo haciendo que sus señales se desplacen a campo alto, aunque con distinta magnitud con lo cual las señales de los protones HaHa’ y HbHb’ ya no aparecen solapadas y se pueden observar los cinco multipletes. Cabe destacar en este caso, que de no producirse la ciclometalación, los anillos fenílicos de la difosfina se encontrarían más alejados en el espacio de los protones del éter corona y no se produciría este desplazamiento a campo alto de las señales correspondientes. También se ha observado en algunos casos el acoplamiento a cuatro enlaces entre el protón (H5) y el núcleo de 31P coordinado al metal (4J(H5P) ca. 4,8 Hz). CAPÍTULO 4 64 En el caso de que el metal sea platino, el protón en orto al carbono metalado (H2) se acopla con el núcleo de 195Pt dando lugar a dos satélites como se puede ver en el espectro de RMN de 1H del compuesto 2PtdppmT (Figura 33). Figura 33: Espectro de RMN de 1H del compuesto 2PtdppmT. En la zona comprendida entre 4,2 y 3,0 ppm (intervalo donde aparecen las señales correspondientes al éter corona) se puede apreciar la presencia de un mayor número de señales que las esperadas, debido a la presencia del compuesto dinuclear 2PtdppmP que impurifica la muestra. 4.1.2 Estudio de RMN de 31P-{1H} En el caso de los compuestos con difosfina–P, en el espectro de 31P-{1H} aparecen dos dobletes (Figuras 34 y 35), uno a campo bajo (correspondiente al fósforo que se coordina al metal Pa) y otro a campo alto en posiciones similares a donde aparece en la fosfina libre (que corresponde al fósforo terminal Pb). DISCUSIÓN DE RESULTADOS 65 Figura 34: Espectro de RMN de 31P-{1H} del compuesto 1PddppmT. También, en el compuesto 1PddppmT, se pueden apreciar impurezas correspondientes al compuesto con la difosfina actuando como ligando puente y a la dppm que no ha reaccionado. Figura 35: Espectro de RMN de 31P-{1H} del compuesto 2PdvdppT. Para la situación en la que la difosfina actúa como ligando bidentado puente, el espectro de 31P-{1H} presenta una única señal singlete a campo bajo como CAPÍTULO 4 66 corresponde a dos núcleos equivalentes unidos a átomos metálicos, lo cual indica que este compuesto presenta simetría en disolución (Figura 36). Figura 36: Espectro de RMN de 31P-{1H} del compuesto 2PddppmP. De forma similar a lo que se observa en el espectro de RMN de 1H, cuando el metal es platino, en el espectro de RMN de 31P-{1H} aparecen satélites a ambos lados de la señal correspondiente al fósforo que está coordinado al metal (Figuras 37 y 38). Figura 37: Espectro de RMN de 31P-{1H} del compuesto 1PtvdppT. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 67 Figura 38: Espectro de RMN de 31P-{1H} del compuesto 2PtdppmP. En el caso del compuesto 2PtdppmP se puede observar una impureza típica en este tipo de reacciones que se corresponde con el producto resultante de la difosfina quelatando al metal con dos cloros terminales. Además, se ha descubierto que en el caso de los compuestos derivados del ligando 1 que contiene al éter 15-corona-5, la reactividad con dppm da lugar a estructuras tipo sándwichcuando reaccionan en presencia del catión K+. 4.1.2.1 Estudio de la coordinación de los éteres corona como estructuras tipo sandwich Como se ha explicado en la introducción, los éteres corona se caracterizan por ser ligandos neutros aptos para captar cationes metálicos de forma selectiva, especialmente los de los alcalinos y alcalinotérreos, para lo cual el tamaño es un factor primordial. Así, el potencial de los éteres 15-corona-5 para coordinar cationes voluminosos con respecto a su cavidad, como el potasio, está limitado por el tamaño. No obstante, en este trabajo se ha descubierto que, cuando se usan las sales de potasio K2[MCl4] (M = Pd o Pt) con el ligando 1 que posee un éter corona de 5 átomos de oxígeno, la síntesis da lugar a precipitados de color amarillo y marrón marcadamente insolubles. Cuando estos sólidos se trataron con dppm con una estequiometría 1:4 (Esquema 11), para obtener el correspondiente metaloligando, aparecieron cristales correspondientes a una estructura tipo “sándwich” en la zona del éter corona, en la cual el átomo de potasio se encuentra entre dos anillos de éter corona.[208] La presencia de este compuesto se observó como una pequeña impureza en el espectro de RMN de CAPÍTULO 4 68 31P-{1H} (Figura 39). Tras estos resultados, se volvió a hacer reaccionar el compuesto tetranuclear con dppm pero con una estequiometría 1:2. En este caso se obtuvo el compuesto de estructura tipo “sándwich” puro, como se puede comprobar en la ampliación del espectro de RMN de 31P-{1H} (Figura 39), donde la señal ca. 30 ppm proviene del compuesto tipo “sándwich” 1PddppmS. Esquema 11: Reactividad de los compuestos ciclometalados derivados de 1 frente a dppm en diferentes estequiometrías. P = PPh2. a) Partiendo de un compuesto tetranuclear (1M) sintetizado en presencia del catión potasio y estequiometría 1:4 entre el compuesto de partida y la fosfina. b) Partiendo del mismo compuesto tetranuclear que en (a) pero con estequiometría 1:2. c) Partiendo de un compuesto tetranuclear sintetizado en ausencia del catión potasio. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 69 Figura 39: Espectro de RMN de 31P-{1H} del compuesto 1PddppmT. Al modificar el método de síntesis (usando sales como Li2[PdCl4] o [Pt[DMSO]2Cl2]) para la obtención del compuesto ciclometalado 1M se obtuvieron sólidos solubles en los disolventes orgánicos habituales (diclorometano, cloroformo…). Así, se pudieron obtener, mediante recristalización, productos más puros, incluso en el caso del compuesto 1Pd, fue posible utilizar la técnica de RMN en disolución; obteniendo el espectro de RMN de 1H del mismo que confirma la ciclometalación. El estudio sobre la procedencia del potasio en los compuestos tipo sándwich 1PddppmS y 1PtdppmS parece indicar que los compuestos tetranucleares de partida ya tienen una cierta interacción con el catión. La cual provoca que, a la hora de reaccionar con la difosfina adecuada (dppm), dé lugar a los compuestos con la estructura tipo “sándwich”. Este hecho sería concordante con la clara diferencia de solubilidades de los compuestos ciclometalados 1M a la hora de modificar la sal metálica utilizada para la síntesis. Cabe señalar, en relación a lo anterior, que en un trabajo previo del grupo de investigación, se obtuvo la estructura cristalina del compuesto 1Pd[163] (Figura 40). En esta estructura se puede observar que los éteres corona se disponen de dos maneras diferentes. Dos de ellos se colocan totalmente alejados y los otros dos de manera casi paralela. La disposición de estos últimos indica que el compuesto tetranuclear ofrece la posibilidad de albergar un catión de potasio. De ser así, esta interacción haría menos soluble el compuesto 1Pd@K, explicando la diferencia de solubilidades que presentan los compuestos CAPÍTULO 4 76 Figura 47: Unidad asimétrica del compuesto 1PtdppmS. En una de ellas ambos grupos metilo están dirigidos hacia el mismo lado (Figura 48), mientras que en la otra están situados hacia lados opuestos (Figura 49), si bien se han identificado otras que se discutirán más adelante. Además, esta unidad asimétrica presenta dos aniones cloruro como contraiones, dos moléculas de acetona desordenadas y ocho moléculas de agua desordenadas. Figura 48: Estructura del compuesto 1PtdppmS1. a) Visión frontal del cuerpo ciclometalado. b) Visión lateral con detalle de la coordinación tipo “sándwich” del éter corona al potasio. Los átomos de hidrógeno y las moléculas de disolvente desordenadas se han omitido por claridad. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 77 Figura 49: Estructura del compuesto 1PtdppmS2. a) Visión frontal del cuerpo ciclometalado b) Visión lateral con detalle de la coordinación tipo “sándwich” del éter corona al potasio. Los átomos de hidrógeno y las moléculas de disolvente desordenadas se han omitido para facilitar la visualización de la molécula. La celda unidad, por su parte, contiene dos unidades asimétricas entre las que no se observa ningún tipo de interacción (Figura 50). Figura 50: Celda unidad para el compuesto 1PtdppmS. CAPÍTULO 4 78 El entorno de coordinación del platino es plano cuadrado con una desviación de los átomos de platino entre 0,010 y 0,068 Å y un rms próximo a cero en todos los casos. Las distancias y ángulos de enlace se encuentran dentro de los valores esperados para compuestos similares estudiados en el grupo[158] (Figura 51, Tabla 5). Figura 51: Ángulos de enlace en el entorno de coordinación del platino en el compuesto 1PtdppmS. Tabla 5: Principales distancias de enlace del compuesto 1PtdppmS. Pt(1)–N(1) 2,014 (16) Pt(3)–N(7) 2,014 (12) Pt(1)–C(1) 2,037 (17) Pt(3)–C(63) 2,031 (18) Pt(1)–P(1) 2,233 (5) Pt(3)–P(3) 2,234 (4) Pt(1)–S(1) 2,333 (5) Pt(3)–S(3) 2,366 (5) Pt(2)–N(4) 1,964 (18) Pt(4)–N(10) 2,034 (14) Pt(2)–C(20) 2,039 (17) Pt(4)–C(81) 2,05 (2) Pt(2)–P(2) 2,223 (6) Pt(4)–P(4) 2,222 (5) Pt(2)–S(2) 2,347 (5) Pt(4)–S(4) 2,336 (6) K(1)–O(6) 2,713 (11) K(2)–O(14) 2,750 (13) K(1)–O(9') 2,73 (2) K(2)–O(16) 2,749 (13) K(1)–O(4) 2,759 (12) K(2)–O(13) 2,815 (13) K(1)–O(3) 2,777 (15) K(2)–O(19) 2,832 (12) K(1)–O(7) 2,800 (12) K(2)–O(15) 2,858 (13) K(1)–O(8) 2,818 (15) K(2)–O(12) 2,856 (13) K(1)–O(10) 2,875 (16) K(2)–O(17) 2,879 (19) K(1)–O(5) 2,974 (12) K(2)–O(20) 2,886 (12) K(1)–O(2) 2,999 (14) K(2)–O(18) 2,921 (18) K(1)–O(9) 3,15 (3) K(2)–O(11) 2,973 (13) K(1)–O(1) 3,284 (13) S(3)–C(71) 1,727 (17) K(1)–O(6) 2,713 (11) S(4)–C(89) 1,77 (3) K(1)–O(9') 2,73 (2) S(1)–C(9) 1,67 (3) S(2)–C(28) 1,64 (3) DISCUSIÓN DE RESULTADOS 79 Por lo tanto, solo cabe destacar el alargamiento de los enlaces Pt(1)–N(1), Pt(2)–N(4), Pt(3)–N(7) y Pt(4)–N(10) debido a la influencia trans del ligando fosfina. Los ángulos sobre el paladio suman 360⁰ en todos los casos, siendo los ángulos que implican al fósforo ca. 10⁰ más amplios que los que se encuentran incluidos dentro de alguno de los anillos. Las estructuras obtenidas indican que este tipo de metaloligandos, doblemente ciclopaladados tipo “sándwich” , coordinan un catión K+ intercalándolo entre dos anillos de éter. Este resultado experimental, junto al obtenido para el compuesto 1PddppmS, indica una pauta en la reactividad de este tipo de metaloligandos para encapsular cationes voluminosos dentro de anillos de éter a priori pequeños. El ángulo de enlace entre las dos partes ciclometaladas es ca. 1,52⁰ y 4,29⁰ los oxígenos del éter corona forman dos planos cuyo ángulo es ca. 5,36⁰ y 5,61⁰ (para 1PtdppmS1 y 1PtdppmS2, respectivamente), indicando que ambas mitades tienen una disposición casi paralela. Es destacable el hecho de que en el caso de la estructura 1PtdppmS1, las partes ciclometaladas no se encuentran alineadas, sino que están ligeramente girados de manera que los carbonos de los anillos aromáticos no están enfrentados entre ellos. La medida de las distancias entre los diferentes centroides correspondientes a los tres anillos de la parte ciclometalada da valores entre 3,47 y 3,71 Å (Figuras 52 y 53), lo que es indicativo de la presencia de interacciones slipping  –  stacking que posiblemente contribuyen, como en el caso anterior, a aumentar la estabilidad de la molécula.[206] Por su parte, los valores de los ángulos PCP son semejantes a los calculados para el compuesto 1PddppmS (entre 116⁰ y 118⁰). CAPÍTULO 4 80 Figura 52: Distancias entre los centroides entre los cuerpos ciclometalados del compuesto 1PtdppmS1. En la Figura también se puede apreciar el desorden en el éter corona. Figura 53: Distancias entre los centroides de los cuerpos ciclometalados del compuesto 1PtdppmS2. En la Figura también se puede apreciar el desorden en el éter corona, llegando a ser tan acusado que se han dejado algunos carbonos sin refinar de forma anisotrópica. 4.1.4.4 Estudio estructural del compuesto 1PtvdppP Se ha conseguido obtener una muestra apta para su resolución por difracción de rayos X, por evaporación lenta de una disolución del compuesto 1PtvdppP en cloroformo. El hecho de que fueran cristales maclados dificultó su resolución; no obstante, se ha conseguido recoger datos y determinar su estructura. 1PtvdppP cristaliza en el sistema monoclínico, grupo espacial P2/c. La unidad DISCUSIÓN DE RESULTADOS 81 asimétrica está compuesta por la mitad de la molécula cuyo plano de simetría se halla en el carbono del grupo metílico de la vdpp (Figura 54). Figura 54: Unidad asimétrica del compuesto 1PtvdppP. a) Unidad asimétrica. b) Estructura generada por simetría. Los átomos de hidrógeno se han omitido por claridad. Pt(1)–N(1) 2,006 (15) Pt(1)–C(1) 2,06 (2) Pt(1)–P(1) 2,228 (4) Pt(1)–S(1) 2,346 (5) Como se puede ver en la Figura 55, el entorno de coordinación del átomo de platino es plano cuadrado, con una desviación del átomo de platino ca. 0,163 Å del plano. En este caso la diferencia entre los ángulos que implican al átomo de fósforo y los que están dentro de los anillos no es tan acusada como en el caso de las estructuras tipo “sandwich”, debido a la menor rigidez que ofrece la estructura puente abierta frente a la estructura tipo “sandwich”. La celda unidad es igual que la unidad asimétrica, pero usando el programa de Mercury se ha podido simular el empaquetamiento de las moléculas de Figura 55: Entorno de coordinación del átomo de platino y distancias de enlace. CAPÍTULO 4 82 1PtvdppP. Estas se posicionan de manera que los éteres corona quedan enfrentados e interaccionan a través de enlaces de hidrógeno (semejantes a los que se dan en el ligando 1) y la parte ciclometalada está dispuesta hacia lados opuestos (Figura 56) Figura 56: Celda unidad para el compuesto 1PtvdppP. En la imagen se pueden apreciar las interacciones de enlace de hidrógeno marcadas con una línea discontinua que presentan una distancia de 2,502 Å. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 83 4.2 Reactividad de los compuestos ciclometalados derivados de 1 y de 2 con difosfinas de cadena larga Al contrario de lo que ocurría con las difosfinas de cadena corta, cuando se hacen reaccionar los compuestos tetranucleares 1M y 2M con difosfinas de cadena larga no se obtienen los correspondientes metaloligandos. Esto posiblemente sea debido a que la distancia entre los dos átomos de fósforo inestabiliza que dichas difosfinas actúen como ligandos monodentados, dando como resultado en todos los casos compuestos dinucleares en los que la difosfina actúa como ligando bidentado puente. 4.2.1 Estudio de RMN de 1H La diferente reactividad de estas difosfinas (dppe, dppp, dppb y dppf) con respecto a las de cadena corta estudiadas en el apartado anterior propicia que los productos dinucleares obtenidos estén más puros al no estar contaminadas con compuestos mononucleares. Este hecho se refleja en una mayor resolución y claridad de los espectros de RMN de 1H y de 31P-{1H}. Por lo tanto, en dichos espectros se pueden apreciar mejor las variaciones con respecto a los compuestos tetranucleares de partida de, entre otras, los desplazamientos de las señales a campo alto de los protones H5, Ha y Hb, causados por el apantallamiento que producen los anillos fenílicos de las difosfinas sobre los mismos , o la presencia de más señales en la zona aromática correspondientes a los protones de los anillos fenílicos de la difosfina (Figura 57). CAPÍTULO 4 84 Figura 57: Comparación de los espectros de RMN 1H del compuesto ciclometalado 1Pd y del derivado con la difosfina dppe 1Pddppe. Cuando el metal que se ciclometala es platino, el protón H2 (en la posición orto al carbono metalado) se acopla con el núcleo de 195Pt dando lugar a un doblete en el espectro que aparece como dos satélites a ambos lados de la señal asignable a dicho protón (Figuras 58 y 59). Figura 58: Espectro de RMN de 1H del compuesto 2Ptdppb. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 85 Figura 59: Espectro de RMN de 1H del compuesto 1Ptdppe 4.2.2 Estudio de RMN de 31P-{1H} En los espectros de RMN de 31P-{1H} aparece una única señal singlete como corresponde a dos núcleos de fósforo equivalentes (Figura 60). Este hecho señala que la molécula es centrosimétrica en disolución. Además, la posición a campo bajo de la misma indica que cada uno de los dos átomos de fósforo están coordinados a un metal. Figura 60: Espectro de RMN de 31P-{1H} del compuesto 1Pddppe. Si el metal utilizado es platino, en el espectro RMN de 31P-{1H} aparecen satélites a ambos lados de la señal original, debido al acoplamiento de los átomos de fósforo con el isótopo 195Pt (Figura 61). CAPÍTULO 4 92 4.4 Conclusiones •El método de síntesis de los compuestos ciclometalados derivados del ligando 1 que posee la funcionalidad éter 15-corona-5, puede dar lugar a compuestos de diferente solubilidad dependiendo de si se usa o no una sal de potasio. En el caso de usarla, el compuesto presenta una interacción con el catión de potasio que se traduce en la aparición de estructuras tipo sándwichcuando se usa dppm como difosfina. •Los ligandos 1 y 2 presentan mayor facilidad para la reacción de ciclometalación con paladio que la tiosemicarbazona que no tiene protón hidrazínico (3) o el derivado de semicarbazona (4). •Los ligandos tiosemicarbazona con protón hidrazínico (1 y 2) dan lugar a derivados tetranucleares al coordinarse en forma tiol. Sin embargo, el que no tiene protón hidrazínico (3) o el derivado de semicarbazona (4) dan como resultado derivados mononucleares al producirse la ciclometalación. •Todos los ligandos sintetizados en este trabajo se coordinan por el par no enlazante sobre el átomo de nitrógeno del enlace imínico. •Las difosfinas de cadena pueden coordinarse como ligandos bidentado puente o como ligandos monodentado quedando un átomo de fósforo libre; esto último sucede cuando se parte de derivados ciclometalados tetranucleares, obteniéndose el correspondiente metaloligando [P, X]. •Debido a la inestabilidad de los metaloligandos obtenidos, no ha sido posible hacerlos reaccionar con una sal metálica para dar lugar a compuestos bimetálicos. •En el caso de partir de derivados ciclometalados mononucleares, las difosfinas de cadena corta solo se coordinan como ligandos bidentados puente, no se forman los metaloligandos. •En todos los casos, las difosfinas de cadena larga se han coordinado al metal como ligandos bidentados puente. •La síntesis de 2Pd a partir de la sal K2PdCl4 no ha sido posible. •Los datos experimentales muestran que la síntesis del compuesto 1Pdvdpp no ha sido posible. Procedimiento Experimental y Resultados PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS 95 5.1 Síntesis de los ligandos 5.1.1 Síntesis del precursor a Para la síntesis del ligando 3 es necesario preparar antes el precursor usando la modificación de Smith para la reacción de Duff.[209] En un tubo Radley se añaden 1 g de benzo-15-corona-5-éter y 0,568 g de hexametilentetramina (HMTA), se realizan tres ciclos de vacío–nitrógeno y a continuación se añaden 6 cm3 de ácido trifluoroacético (TFA) previamente desoxigenado. La mezcla de reacción se agita durante 24 h en atmósfera de N2 a una temperatura de 95 ⁰C; transcurrido ese tiempo, se añaden 10 g de hielo y se extrae con cloroformo. Se seca la fase orgánica con Na2SO4 anhidro, se filtra y se elimina el disolvente quedando un aceite rojo. Por último, dicho aceite se cromatografía en columna de sílice con una mezcla de 2 % en volumen de metanol en cloroformo obteniéndose un aceite amarillo que finalmente se rompe con éter para dar un sólido blanco con un rendimiento del 60,05 %. Esquema 12: Síntesis del precursor 4’-formilbenzo-15-corona-5-éter (compuesto a). 5.1.2 Síntesis de los ligandos 1, 2 y 3. En un matraz erlenmeyer de 50 mL se disuelve la cantidad necesaria de tiosemicarbazida (Tabla 6) y también se añaden unas gotas de HCl(aq). Una vez disuelta, se adiciona la cantidad estequiométrica de cetona o aldehído y la mezcla de reacción se agita durante 4 h. Transcurrido este tiempo, aparece un precipitado blanco; se filtra, se lava con agua y se deja secar, resultando ser, en todos los casos, el producto buscado. CAPÍTULO 5 96 Esquema 13: Síntesis de los ligandos 1 y 2. Esquema 14: Síntesis del ligando 3. 5.1.3 Síntesis del ligando 4 En un matraz erlenmeyer de 50 mL se disuelve la cantidad necesaria de semicarbazida (Tabla 6) y se añade acetato sódico. Una vez disuelta se adiciona la cantidad estequiométrica de cetona y la mezcla de reacción se agita durante 4 h a temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo, se obtiene un precipitado blanco que se filtra, se lava con agua y se seca. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS 97 Esquema 15: Síntesis del ligando 4. Tabla 6: Cantidades utilizadas en la síntesis de los ligandos. Aldehído / cetona Tiosemicarbazida Compuesto mg mmol mg mmol Rendimiento 1 200,3 0,65 67,8 0,66 88,23 % 2 151,1 0,43 47,8 0,46 73,71 % 3 163,0 0,55 65,6 0,55 65,69 % 4 132,0 0,43 44,1 0,43 83,29 % CAPÍTULO 5 98 5.1.4 Datos experimentales [3,4-(C8H16O5)C6H3C(Me)=NN(H)C(=S)NHMe] (ligando 1) Sólido blanco. Rendimiento: 88,2 % Fórmula molecular: C18H27N3O5S (397,49 g/mol). AE: exp. C, 54,2; H, 7,1; N, 10,3; S, 8,0 %, teórico C, 54,4; H, 6,8; N, 10,6; S, 8,1 % IR (cm–1): 3195 ν(N-H), 1536 ν(C=N), 842 ν(C=S). RMN de 1H (250 MHz, CDCl3, δ/ppm): 8,58 (s, 1H, NH), 7,57 (m, 1H, NHMe), 7,26 (dd, 1H, H6, 3J(H6H5) = 8,4 Hz, 4J(H6H2) = 2,2 Hz), 7,21 (d, 1H, H2, 4J(H2H6) = 2,2 Hz), 6,85 (d, 1H, H5, 3J(H5H6) = 8,4 Hz), 4,18 (m, 4H, Ha, Ha’), 3,93 (m, 4H, Hb, Hb’), 3,75 (m, 8H, Hc), 3,27 (d, 3H, NHMe, 3J(MeNH) = 4,9 Hz), 2,23 (s, 3H, MeC=N). [3,4-(C10H20O6)C6H3C(Me)=NN(H)C(=S)NHMe] (ligando 2) Sólido blanco. Rendimiento: 73,71 % Fórmula molecular: C20H31N3O6S (441,54 g/mol). AE exp. C, 54,9; H, 7,5; N, 9,0; S, 7,3 %, teórico C, 54,3; H, 7,1; N, 9,3; S, 7,3 % IR (cm-1): 3226 ν(N-H), 1545 ν(C=N), 854 ν(C=S). RMN de 1H (250 MHz, CDCl3, δ/ppm): 8,57 (s, 1H, NH), 7,57 (m, 1H, NHMe), 7,30 (dd, 1H, H6, 3J(H6H5) = 8,2 Hz, 4J(H6H2) = 2,1 Hz), 7,21 (d, 1H, H5, 3J(H5H6) = 8,2 Hz), 6,86 (d, 1H, H2, 4J(H2H6) = 2,1 Hz), 4,18 (m, 4H, Ha, Ha’), 4,44 (m, 4H, Hb, Hb’), 3,73 (m, 12H, Hc), 3,27 (d, 3H, NHMe, 3J(MeNH) = 4,9 Hz), 2,22 (s, 3H, MeC=N). [3,4-(C8H16O5)C6H3C(H)=O] (compuesto a) Sólido blanco. Rendimiento: 60,05 %. Fórmula molecular: C15H20O6 (296,32 g/mol) AE: exp. C, 60,7; H, 6,9; O, 32,0 % teórico C, 60,8; H, 6,8; O, 32,4 %. IR (cm-1): 1686 ν(C=O). RMN de 1H (250 MHz, CDCl3, δ/ppm): 9,82 (s, 1H, CHO), 7,45 (dd, 1H, H6, 3J(H6H5) = 8,2 Hz, 4J(H6H2) = 1,9 Hz), 7,38 (d, 1H, H2, 4J(H6H2) = 1,9 Hz), 6,94 (d, 1H, H5, 3J(H6H5) = 8,2 Hz), 4,19 (m, 4H, Ha, Ha’), 3,94 (m, Hb, Hb’), 3,74 (m, 8H, Hc). PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS 99 [3,4-(C8H16O5)C6H3C(H)=NN(Me)C(=S)NH2] (ligando 3) Sólido blanco. Rendimiento: 65,69 % Fórmula molecular: C18H27N3O5S (397,49 g/mol). AE: exp. C, 53,4; H, 6,6; N, 10,7; O, 20,8; S, 8,3 % teórico: C, 53,2; H, 6,6; N, 11,0; O, 20,9; S, 8,4 % IR (cm-1): 3289 ν(N-H), 1590 δ(NH2), 1577 ν(C=N), 808 ν(C=S). RMN de 1H (250 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,62 (s, 1H, HC=N), 7,23 (d, 1H, H2, 3J(H2H6) = 1,6 Hz), 7,17 (dd, 1H, H6, 3J(H6H5) = 8,2 Hz, 4J(H6H2) = 1,6 Hz), 6,87 (d, 1H, H5, 3J(H5H6) = 8,2 Hz), 4,18 (m, 4H, Ha, Ha’), 3,94 (m, 4H, Hb, Hb’), 3,76 (s, 8H, Hc), 3,49 (s, 2H, NH2), 2,17 (s, 3H, MeN). [3,4-(C8H16O5)C6H3C(Me)=NN(H)C(=O)NH2] (ligando 4) Sólido blanco. Rendimiento: 83.29 % Fórmula molecular: C17H25N3O6 (367,40 g/mol). AE: exp. C, 55,6; H, 7,2; N, 11,0; O, 26,2 % teórico: C, 55,6; H, 6,9; N, 11,4; O, 26,1 % IR (cm-1): 2873 ν(N-H), 1592 δ(NH2), 1583 ν(C=N), 1666 ν(C=O). RMN de 1H (250 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,64 (s, 1H, NH), 7,29 (d, 1H, H2, 4J(H2H6) = 2,1 Hz), 7,20 (dd, 1H, H6 3J(H6H5) = 8,5 Hz, 4J(H6H2) = 2,1 Hz), 6,85 (d, 1H, H5, 3J(H5H6) = 8,5 Hz), 4,22 – 4,13 (m, 4H, Ha, Ha’), 3,96 – 3,90 (m, 4H, Hb, Hb’), 3,76 (sa, 8H, Hc), 2,17 (s, 3H, MeC=N). CAPÍTULO 5 100 Tabla 7: Datos cristalográficos y parámetros de refinamiento para el ligando 1. Fórmula Empírica C18 H27 N3 O5 S Masa molecular 397,48 g/mol Temperatura 100(2) K Longitud de onda 0,71073 Å Sistema cristalino Triclínico Grupo espacial 𝑃1 Dimensiones de la celda unidad a = 8,7735(6) Å  = 66,986(3)° b = 10,1578(7) Å  = 71,989(3)° c = 12,2564(8) Å  = 76,859(3)° Volumen 948,98(11) Å3 Z 2 Densidad (calculada) 1,391 Mg/m3 Coeficiente de absorción 0,206 mm-1 F(000) 424 Tamaño del cristal 0,220 x 0,100 x 0,030 mm3 Intervalo de θ 1,862 – 23,254°, Intervalo de h, k, l -9<=h<=9, -11<=k<=11, -13<=l<=13 Reflexiones medidas 14390 Reflexiones independientes 2705 [R(int) = 0,0842] Datos / restricciones / parámetros 2705 / 0 / 254 Bondad del ajuste F2 1,006 Índices R finales [I>2σ(I)] R1 = 0,0494, wR2 = 0,0937 Índices R (para todos los datos) R1 = 0,0946, wR2 = 0,1093 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS 101 5.2 Síntesis de los compuestos ciclometalados 5.2.1 Método 1 En un tubo Radleys, se disuelve tetracloropaladato o tetracloroplatinato potásico en 3 cm3 de agua y a continuación se añaden 17 cm3 de etanol (Tabla 8). A la mezcla se le adiciona la cantidad estequiométrica de ligando y se deja reaccionar durante 24 h a 30 ⁰C con agitación magnética. Pasado este tiempo, precipita un sólido amarillo que se separa por centrifugación, las aguas madres se llevan a sequedad dando lugar a un sólido pulverulento. Este método es válido para la síntesis de 1Pd, 1Pt, 2Pt y 3Pd. Tabla 8: Cantidades utilizadas en la síntesis de los compuestos ciclometalados por el método 1. Ligando Sal metálica Compuesto mg mmol mg mmol Rendimiento 1Pd 38,5 0,10 30,2 0,09 62,02 % 1Pt 30,6 0,08 30,9 0,07 28,00 % 2Pt 40,4 0,09 36,1 0,08 28,99 % 3Pd 49,7 0,13 38,5 0,12 25,82 % 5.2.2 Método 2 En un tubo Radleys se añaden PdCl2 y LiCl en una proporción molar 1:3 (Tabla 9), se realizan tres ciclos de vacío–nitrógeno y a continuación se añaden 20 cm3 de metanol previamente desoxigenado. La mezcla de reacción se deja en atmósfera inerte 4 h a temperatura ambiente y con agitación magnética hasta que alcanza una tonalidad rojiza. Una vez transcurrido ese tiempo se añade el ligando con un 10 % de exceso y se lleva a reflujo durante 1 h. Por último, se deja enfriar, una vez la disolución alcanza la temperatura ambiente, se le añade NaAcO (0,5 g por cada 0,07 g de sal de paladio) y se calienta a 30 ⁰C durante 24 h. Pasado este tiempo se elimina el disolvente y se recristaliza en diclorometano/hexano obteniendo, en todos los casos, un sólido amarillo. Este método es válido para la síntesis de 1Pd, 2Pd y 4Pd. CAPÍTULO 5 108 [Pt{3,4-(C8H16O5)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}(Ph2PC=CH2PPh2-P)] (1PtvdppT) Sólido rojo. Rendimiento: 70,15 %. Fórmula molecular: C44H47N3O5P2PtS (986,97 g/mol). IR (cm-1): 3344 ν(N-H), 1515 ν(C=N). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,72 – 7,33 (m, 20H, 4 x Ph), 6,63 (s, 1H, H2), 5,73 (m, 2H, PC=CH2), 5,73 (s, 3Jsatélites(H5Pt) = 45,1 Hz, 1H, H5), 4,02 (m, 2H, Ha’), 3,82 (m, 2H, Hb’), 3,63 (m, 8H, Hc), 3,40 (m, 2H, Hb), 3,12 (m, 3H, NHMe), 2,91 (m, 2H, Ha), 2,60 (s, 3H, MeC=N). RMN de 31P (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 27,67 (d, Pa, 2J(PaPb) = 95,8 Hz, 1Jsatélites(PPt) = 4113,9 Hz), -9,72 (d, Pb). [Pd{3,4-(C10H20O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}(Ph2PCH2PPh2-P)] (2PddppmT) Sólido amarillo. Rendimiento: 76,23 %. Fórmula molecular: C45H21N3O6P2PdS (930,35 g/mol). IR (cm-1): 3344 ν(N-H), 1508 ν(C=N). RMN de 1H (500 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,82 – 7,33 (m, 20H, 4 x Ph), 6,60 (s, 1H, H2), 5,75 (d, 1H, H5, 4J(H5Pa) = 3,3 Hz), 4,05 (m, 2H, Ha’), 3,85 (m, 2H, Hb’), 3,64 (m, 12H, Hc), 3,45 (m, 2H, Hb), 3,10 (m, 2H, Ha), 2,97 (d, 3H, NHMe, 3J(MeNH) = 4,6 Hz), 2,91 (m, 2H, PCH2P), 2,28 (s, 3H, MeC=N). RMN de 31 P-{1H} (500 MHz, CDCl3, δ/ppm):δ 28,98 (d, Pa, 2J(PaPb) = 69,9 Hz), - 23,45 (d, Pb). PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS 109 [Pd{3,4-(C10H20O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}(Ph2PC=CH2PPh2-P)] (2PdvdppT) Sólido amarillo. Rendimiento: 62,35 % Formula molecular: C46H21N3O6P2PdS (942,36 g/mol) IR (cm-1): 3362,28 ν(N-H), 1507,10 ν(C=N). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3, δ/ppm):7,33 – 7,14 (m, 20H, 4 x Ph), 6,42 (m, 2H, C=CH2), 5,72 (s, 1H, H2), 4,67 (d, 1H, H5, 4J(H5Pa) = 4,8 Hz), 4,07 (m, 2H, Ha’), 3,84 (m, 2H, Hb’), 3,66 (m, 12H, Hc), 3,53 (m, 2H, Hb), 3,34 (m, 2H, Ha), 2,97 (m, 3H, NHMe), 2,36 (s, 3H, MeC=N). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 46,79 (d, Pa, 2J(PaPb) = 84,1 Hz), -8,22 (d, Pb). [Pt{3,4-(C10H20O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}(Ph2PCH2PPh2-P)] (2PtdppmT) Sólido rojo. Rendimiento: 48,87 % Fórmula molecular: C45H21N3O6P2PtS (1019,01 g/mol). IR (cm-1): 3050,83 ν(N-H), 1514,81 ν(C=N). RMN de 1H (500 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 8,16 – 7,86 (m, 20H, 4 x Ph), 6,80 (s, 1H, H2), 5,91 (s, 1Jsatélites(H5Pt) = 48,3 Hz 1H, H5), 3,92 (m, 2H, Ha’), 3,76 (m, 2H, Hb’), 3,65 (m, 12H, Hc), 3,61 (m, 2H, Hb), 3,54 (m, 2H, Ha), 3,05 (s, 3H, MeC=N), 2,86 (m, 2H, PCH2P), 2,55 (d, 3H, NHMe, 3J(MeNH) = 3,0 Hz). RMN de 31P-{1H} (500 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 14,55 (d, Pa, 2J(PaPb) = 79,6 Hz), -22,09 (d, Pb). CAPÍTULO 5 110 [Pt{3,4-(C10H20O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}(Ph2PC=CH2PPh2-P)] (2PtvdppT) Sólido rojizo. Rendimiento: 66,99 % Fórmula molecular: C46H21N3O6P2PtS (1031,02 g/mol). IR (cm-1): 3051,80 ν(N-H), 1512,88 ν(C=N). RMN de 1H (400 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 8,34 – 8,00 (m, 20H, 4 x Ph), 6,90 (s, 1H, H2), 6,37 (m, 2H, C=CH2, N = 31,9 Hz), 5,89 (s, 1H, H5), 3,92 (m, 2H, Ha’), 3,75 (m, 2H, Hb), 3,60 (m, 12H, Hc), 3,53 (m, 2H, Hb), 3,39 (m, 2H, Ha), 3,13 (m, 3H, MeC=N), 3,09 (d, 3H, NHMe, 3J(MeNH)= 3,7 Hz). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 30,23 (d, Pa, 2J(PaPb) = 94,0 Hz), -10,01 (d, Pb). PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS 111 5.3.3 Síntesis de compuestos dinucleares con ligando difosfina bidentada puente El proceso de síntesis es análogo al del apartado anterior usando una relación molar 1:2 compuesto ciclometalado:difosfina y un tiempo de reacción de 24 h. Tabla 12: Cantidades utilizadas en la síntesis de los derivados con ligando difosfina actuando como ligando bidentado. No ha sido posible calcular los rendimientos para 1Pddppm y 1Ptdppm, al aparecer como impurezas. Fosfina Compuesto ciclometaldo Compuesto mg mmol mg mmol Rendimiento 1PddppmS 17,0 0,05 46,0 0,02 74,59 % 1PddppmP 13,0 0,03 35,0 0,02 - 1PtdppmS 6,5 0,02 20,0 8,47 x 10-3 65,29 % 1PtdppmP 25,6 0,07 39,1 0,02 - 1Ptvdpp 4,7 0,01 14,1 5,97 x 10-3 46,52 % 2Pddppm 7,2 0,02 20,1 9,40 x 10-3 49,32 % 2Pdvdpp 27,0 0,07 72,0 0,03 67,54 % 2PtdppmP 9,1 0,02 29,3 0,01 59,63 % 2Ptvdpp 6,4 0,02 20,0 8,32 x 10-3 50,44 % Esquema 19: Síntesis de los derivados con el ligando difosfina actuando como bidentado puente. CAPÍTULO 5 112 5.3.4 Datos experimentales [K-[Pd{3,4-(C8H16O5)C6H3C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppm)][Cl] (1PddppmS) Sólido naranja. Rendimiento: 74,59 % Fórmula molecular: C61H72ClKN6O10P1Pd2S2 (1477,79 g/mol) AE: exp. C, 50,2; H, 5,0; N, 5,3; S, 4,3 %, teórico C, 50,1; H, 5,0; N, 5,7; S, 4,4 % IR (cm-1): 3364 ν(N-H), 1508 ν(C=N). RMN de 1H (400 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 7,81 – 7,06 (m, 20H, Ph), 6,58 (s, 2H, H2), 5,69 (d, 2H, H5, 4J(H5P) = 3,4 Hz), 3,86 (m, 4H, Ha’), 3,63 (m, 4H, Hb’), 3,46 (m, 16H, Hc), 3,31 (m, 4H, Hb), 3,00 (m, 4H, Ha), 2,87 (d, 6H, NHMe, 3J(MeNH) = 4,7 Hz), 2,8 (m, 2H, PCH2P), 2,14 (s, 6H, MeC=N). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 29,78 (s, dppm). [[Pd{3,4-(C8H16O5)C6H3C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppm)] (1PddppmP) Fórmula molecular: C61H72N6O10P1Pd2S2 (1403,24 g/mol). IR (cm-1): 3364 ν(N-H), 1508 ν(C=N). RMN de 1H (400 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 7,81 – 7,06 (m, 20H, Ph), 6,68 (s, 2H, H2), 5,80 (s, 2H, H5), 3,98 (m, 4H, Ha’), 3,73 (m, 4H, Hb’), 3,57 (m, 16H, Hc), 3,52 (m, 4H, Hb), 3,43 (m, 4H, Ha), 2,91 (d, 6H, NHMe, 3J(MeNH) = 4,8 Hz), 2,81 (m, 2H, PCH2P), 2,49 (s, 6H, MeC=N). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 25,15 (s, dppm). Los datos análisis elemental no se han podido obtener, la disposición puente (1PddppmP) sólo aparece como una impureza de la forma “sándwich” (1PddppmS) y éstas se distinguen por RMN de 31P. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS 113 [K-[Pt{3,4-(C8H16O5)C6H3C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppm)][Cl] (1PtdppmS) Sólido rojo. Rendimiento: 65,29 %. Fórmula molecular: C61H72ClKN6O10P2Pt2S2 (1640,06 g/mol) AE: exp. C, 44,5; H, 4,3; N, 5,0; O, 9,9; S, 3,9 % teórico C, 44,7; H, 4,4; N, 5,1; O, 9,8; S, 3,9 %. IR (cm-1): 3325 ν(N-H), 1517 ν(C=N). RMN de 1H (500 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 7,98 (m, 8H, Phm), 7,70 (m, 12H, Php, Pho), 6,75 (s, 2H, H2), 5,91 (s, 3Jsatélites(H5Pt) = 51,6 Hz, 2H, H5), 4,04 (m, 4H, Ha’), 3,79 (m, 4H, Hb’), 3,62 (m, 16H, Hc), 3,50 (m, 4H, Hb), 3,20 (m, 4H, Ha), 3,17 (d, 6H, NHMe, 3J(MeNH) = 4,5 Hz), 3,04 (m, 2H, PCH2P), 2,83 (s, 6H, MeC=N). RMN de 31P-{1H} (500 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 30,91 (s, dppm). [[Pt{3,4-(C8H16O5)C6H3C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppm)] (1PtdppmP) RMN de 31P-{1H} (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 10,20 (s, dppm). Esta especie aparece como una impureza tanto de 1PtdppmS como de 1PtdppmT, su identificación se lleva a cabo por RMN de 31P, puesto que las señales en el RMN de 1H y de IR son muy similares a las otras dos especies. CAPÍTULO 5 114 [[Pt{3,4-(C8H16O5)C6H3C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-vdpp)] (1PtvdppP) Fórmula molecular: C62H73N6O10P2Pt2S2 (1578,53 g/mol). AE: exp. C, 47,2; H, 4,6; N, 5,2; O, 10,1; S, 4,0 %; teórico C, 47,2; H, 4,7; N, 5,3; O, 10,1; S, 4,1 % IR (cm-1): 2866 ν(N-H), 1517 ν(C=N). RMN de 1H (400 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 7,86 (m, 8H, Phm), 7,60 (m, 4H, Php), 7,38 (m, 8H, Pho), 6,62 ( 2H, H2), 6,21 (m, 2H, C=CH2), 5,66 (d, 2H, H5, 4J(H5P) = 2,0 Hz), 4,02 (m, 4H, Ha’), 3,81 (m, 4H, Hb’), 3,66 (m, 16H, Hc), 3,58 (m, 4H, Hb), 3,42 (m, 4H, Ha), 3,13 (d, 6H, NHMe, 3J(MeNH) = 4,8 Hz), 2,61 (d, 6H, MeC=N). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 33,64 (s, vdpp). [[Pd{3,4-(C10H20O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppm)] (2PddppmP) Sólido amarillo. Rendimiento: 49,32 %. Fórmula molecular: C65H81N6O12P2Pd2S2 (1477,30 g/mol). AE: exp. C, 52,9; H, 5,5; N, 5,6; O, 13,2; S, 4,4 %; teórico: C, 52,8; H, 5,5; N, 5,7; O, 13,0; S, 4,3 %. IR (cm-1): 3355 ν(N-H), 1510 ν(C=N). PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS 115 RMN de 1H (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,44 (m, 8H, Phm), 6,95 (m, 12H, Php, Pho), 6,17 (s, 2H, H2), 5,64 (s, 2H, H5), 3,99 – 3,41 (m, 40H, Ha, Ha’, Hb, Hb’, Hc), 3,01 (m, 6H, NHMe), 2,83 (m, 2H, PCH2), 2,27 (s, 6H, MeC=N). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 24,49 (s, dppm). [[Pd{3,4-(C10H20O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-vdpp)] (2Pdvdpp) Sólido amarillo. Rendimiento: 67,54 %. Fórmula molecular: C66H81N6O12P2Pd2S2 (1489,31 g/mol). AE: exp. C, 53,33; H, 5,5; N, 5,6; O, 12,8; S, 4,3 teórico C, 53,2; H, 5,5; N, 5,6; O, 12,9; S, 4,3% IR (cm-1): 3342 ν(N-H), 1515 ν(C=N). RMN1H (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 8,15 – 7,84 (m, 20H, 4 x Ph), 6,65 (s, 2H, H2), 6,41 (m, 2H, C=CH2), 5,60 (s, 2H, H5), 4,19 (m, 4H, Ha’), 3,94 (m, 4H, Hb’), 3,70 (s, 24H, Hc), 3,36 (m, 4H, Hb), 3,20 (m, 4H, Ha), 3,07 (m, 6H, NHMe), 2,94 (s, 6H, MeC=N). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 24,64 (s, vdpp). CAPÍTULO 5 116 [[Pt{3,4-(C10H20O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppm)] (2PtdppmP) Sólido rojo. Rendimiento: 59,63 %. Fórmula molecular: C65H81N6O12P2Pt2S2 (1654,63 g/mol). IR (cm-1): 3369 ν(N-H), 1514 ν(C=N). RMN 1H (400 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 8,14 (m, 8H, Phm), 7,98 (m, 4H, Php), 7,60 (m, 8H, Ho), 6,61 (s, 2H, H2), 5,78 (s, 2H, H5), 4,20 (m, 4H, Ha’), 3,93 (m, 4H, Hb’), 3,70 (m, 24H, Hc), 3,54 (m, 4H, Hb), 3,26 (m, 4H, Ha), 3,11 (m, 6H, NHMe), 3,00 (m, 4H, PCH2P), 2,54 (s, 6H, MeC=N). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 14,20 (s, 1Jsatélites(PPt) = 4074,2 Hz dppm). [[Pt{3,4-(C10H20O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-vdpp)] (2PtvdppP) Sólido naranja. Rendimiento: 50,44 %. Fórmula molecular: C66H81N6O12P2Pt2S2 (1666,64 g/mol). AE: exp. C, 47,3; H, 4,8; N, 5,2; O, 11,4; S, 4,0 teórico C, 47,6; H, 4,9; N, 5,0; O, 11,5; S, 3,8 % IR (cm-1): 3342 ν(N-H), 1515 ν(C=N). PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS 117 RMN 1H (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,82 (m, 8H, Phm), 7,56 (m, 4H, Php), 7,36 (m, 8H, Pho), 6,58 (s, 2H, H2), 6,14 (m, 2H, C=CH2), 5,70 (s, 3Jsatélites(H5Pt) = 43,8 Hz 2H, H5), 4,02 (m, 4H, Ha’), 3,82 (m, 4H, Hb’), 3,61 (m, 24H, Hc), 3,34 (m, 4H, Hb), 3,10 (m, 6H, NHMe), 2,91 (m, 4H, Ha), 2,58 (s, 6H, MeC=N). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 28,15 (s, vdpp). Tabla 13: Datos cristalográficos y parámetros de refinamiento para el compuesto 1PddppmS. Fórmula Empírica C61 H72 Cl K N6 O11 P2 Pd2 S2 Masa molecular 1478,66 g/mol Temperatura 100(2) K Longitud de onda 0,71069 Å Sistema cristalino Triclínico Grupo espacial 𝑃1 Dimensiones de la celda unidad a = 12,781(5) Å  = 104,337(5)° b = 16,173(5) Å  = 94,315(5)° c = 16,594(5) Å  = 95,141(5)° Volumen 3293,0(19) Å3 Z 2 Densidad (calculada) 1,491 Mg/m3 Coeficiente de absorción 0,823 mm-1 F(000) 1516 Tamaño del cristal 0,18 x 0,17 x 0,08 mm3 Intervalo de θ 1,31 – 28,28° Intervalo de h, k, l -17<=h<=17, -21<=k<=21, -22<=l<=22 Reflexiones medidas 84819 Reflexiones independientes 16307 [R(int) = 0,0772] Datos / restricciones / parámetros 16307 / 0 / 792 Bondad del ajuste F2 0,984 Índices R finales [I>2σ(I)] R1 = 0,0617, wR2 = 0,1630 Índices R (para todos los datos) R1 = 0,0845, wR2 = 0,1773 CAPÍTULO 5 124 IR (cm-1): 3365 ν(N-H), 1519 ν(C=N). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,70 (m, 8H, Ho), 7,44 (m, 12H, Hm y Hp), 6,64 (s, 2H, H2), 5,66 (s, 3Jsatélites(H5Pt) = 43,1 Hz, 2H, H5), 4,04 (m, 4H, Ha’), 3,82 (m, 4H, Hb’), 3,68 (m, 16H, Hc), 3,60 (m, 4H, Hb), 3,46 (m, 4H, Ha), 2,98 (d, 6H, NHMe, 3J(MeNH) = 4,7 Hz), 2,92 (m, 6H, MeC=N), 2,59 (m, 4H, 2 x PCH2). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 44,60 (s, 1Jsatélites(PPt) = 2361,7 Hz dppe). [[Pt{3,4-(C8H16O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppp)] (1Ptdppp) Sólido rojo. Rendimiento: 73,26 %. Fórmula molecular: C63H76N6O10P2Pt2S2 (1593,57 g/mol). IR (cm-1): 3349 ν(N-H), 1515 ν(C=N). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,67 (m, 8H, Phm), 7,50 (m, 4H, Php), 7,42 (m, 8H, Php), 6,64 (d, 2H, H5, 4J(H5P) = 5,9 Hz), 5,85 (s, 2H, H2), 4,04 (m, 4H, Ha’), 3,83 (m, 4H, Hb’), 3,66 (m, 16H, Hc), 3,52 (m, 4H, Hb), 3,10 (m, 4H, Ha), 3,03 (d, 6H, NHMe, 3J(MeNH) = 4,8 Hz), 2,54 (s, 6H, MeC=N), 2,48 (m, 4H, 2 x PCH2PCH), 2,31 (m, 2H, 2 x PCH2CH). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 30,42 (s, 1Jsatélites(PPt) = 3693,4 Hz dppp). PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS 125 [[Pt{3,4-(C8H16O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppb)] (1Ptdppb) Sólido rojo. Rendimiento: 35,86 %. Fórmula molecular: C64H78N6O10P2Pt2S2 (1607,60 g/mol). AE: exp. C, 48,0; H, 4,7; N, 5,4; O, 9,8; S, 3,8 % teórico C, 47,8; H, 4,9; N, 5,2; O, 10,0; S, 4,0 %. IR (cm-1): 3349 ν(N-H), 1515 ν(C=N). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,70 (m, 8H, Phm), 7,46 (m, 12H, Php, Pho), 6,65 (s, 2H, H2), 5,83 (s, 2H, H5), 4,02 (m, 4H, Ha’), 3,82 (m, 4H, Hb’), 3,66 (m, 16H, Hc), 3,50 (m, 4H, Hb), 3,06 (m, 4H, Ha), 2,97 (m, 6H, NHMe), 2,60 (s, 6H, MeC=N), 2,48 (m, 4H, 2 x PCH2CH2), 1,88 (m, 4H, 2 x PCH2CH2). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 13,53 (s, dppb). [[Pt{3,4-(C8H16O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppf)] (1Ptdppf) Sólido rojo. Rendimiento: 87,60 %. Fórmula molecular: C70H78FeN6O10P2Pt2S2 (1735,51 g/mol). IR (cm-1): 3336 ν(N-H), 1514 ν(C=N). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,55 (m, 8H, Phm), 7,45 (m, 4H, Php), 7,36 (m, 8H, Pho), 6,69 (s, 2H, H2), 5,86 (s, 3Jsatélites(H5Pt) = 51,0 Hz 2H, H5), 5,09 (m, 4H, Cp Ho), 4,31 (m, 4H, Cp Hm), 4,06 (m, 4H, Hb’), 3,83 (m, 4H, Ha’), 3,69 (m, CAPÍTULO 5 126 16H, Hc), 3,51 (m, 4H, Hb), 3,28 (m, 4H, Ha), 3,06 (m, 6H, NHMe), 2,64 (s, 6H, MeC=N). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 9,41 (s, dppf). [[Pd{3,4-(C10H20O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppe)] (2Pddppe) Sólido amarillo. Rendimiento: 87,30 %. Fórmula molecular: C66H82N6O12P2Pd2S2 (1490,32 g/mol). AE: exp. C, 53,3; H, 5,4; N, 5,7; O, 12,6; S, 4,3 % teórico C, 53,2; H, 5,6; N, 5,6; O, 12,9; S, 4,3 %. IR (cm-1): 3353 ν(N-H), 1512 ν(C=N). RMN de 1H (400 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 7,70 – 7,32 (m, 20H, 4 x Ph), 6,77 (s, 2H, H2), 5,81 (s, 2H, H5), 3,86 (m, 4H, Ha’), 3,70 (m, 4H, Hb’), 3,56 (m, 24H, Hc), 3,42 (m, 4H, Hb), 3,12 (m, 4H, Ha), 2,89 (sa, 6H, NHMe), 2,32 (m, 4H, 2 x PCH2). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 35,80 (s, dppe). PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS 127 [[Pd{3,4-(C10H20O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppp)] (2Pddppp) Sólido amarillo. Rendimiento: 55,36 %. Fórmula molecular: C67H84N6O12P2Pd2S2 (1504,35 g/mol). AE: exp. C, 53,5; H, 5,4; N, 5,6; O, 12,7; S, 4,2 % teórico C, 53,5; H, 5,6; N, 5,6; O, 12,8; S, 4,3 %. IR (cm-1): 3051 ν(N-H), 1508 ν(C=N). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,55 – 7,28 (m, 20H, 4 x PPh), 6,66 (s, 2H, H2), 5,80 (d, 2H, H5, 4J(H5P) = 3,1 Hz), 4,4 (m, 4H, Ha’), 3,83 (m, 4H, Hb’), 3,62 (m, 24H, Hc), 3,48 (m, 4H, Hb), 3,12 (m, 4H, Ha), 2,98 (d, 6H, NHMe, 3J(MeNH) = 3,2 Hz), 2,31 (s, 6H, MeC=N), 2,00 (m, 4H, 2 x PCH2CH), 1,83 (m, 2H, 2 x PCH2CH). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 33,77 (s, dppp). [[Pd{3,4-(C10H20O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppp)] (2Pddppp) Sólido amarillo. Rendimiento: 94,04 %. Fórmula molecular: C68H86N6O12P2Pd2S2 (1518,37 g/mol). AE: exp. C, 54,0; H, 5,7; N, 5,5; O, 12,8; S, 4,2 % teórico C, 53,8; H, 5,7; N, 5,5; O, 12,6; S, 4,2 %. IR (cm-1): 3359 ν(N-H), 1506 ν(C=N). CAPÍTULO 5 128 RMN de 1H (250 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,53 – 7,30 (m, 20H, 4 x Ph), 6,68 (s, 2H, H2), 5,81 (d, 2H, H5, 4J(PH5) = 4,2 Hz), 4,04 (m, 4H, Ha), 3,82 (m, 4H, Hb), 3,67 (m, 24H, Hc), 3,47 (m, 4H, Hb’), 3,11 (m, 4H, Ha’), 2,95 (m, 8H, 2 x PCH2CH2), 2,31 (d, 6H, NHMe, 3J(MeNH) = 2,3 Hz). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 29,96 (s, dppb). [[Pd{3,4-(C10H20O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppf)] (2Pddppf) Sólido amarillo. Rendimiento: 38,77 % Fórmula molecular: C74H86FeN6O12P2Pd2S2 (1646,28 g/mol) AE: exp. C, 53,99; H, 5,27; N, 5,10; O, 11,66; S, 3,89 % teórico C, 53,99; H, 5,27; N, 5,10; O, 11,66; S, 3,89 %. IR (cm-1): 3389 ν(N-H), 1534 ν(C=N). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,64 – 7,28 (m, 20H, 4 x Ph), 6,72 (s, 2H, H2), 5,79 (d, 2H, H5, 4J(H5P) = 4,3 Hz), 4,72 (m, 4H, Cp Ho), 4,45 (m, 4H, Cp Hm), 4,08 (m, 4H, Ha’), 3,89 (m, 4H, Hb’), 3,78 (m, 4H, Hb), 3,70 (m, 24H, Hc), 3,48 (m, 4H, Ha), 2,95 (d, 6H, NHMe, 3J(MeNH) = 4,9 Hz), 1,90 (s, 6H, MeC=N). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 29,11 (s, dppf). PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS 129 [[Pt{3,4-(C10H20O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppe)] (2Ptdppe) Sólido rojo. Rendimiento: 88,28 %. Fórmula molecular: C66H82N6O12P2Pt2S2 (1667,65 g/mol) AE: exp. C, 47,3; H, 5,3; N, 4,9; O, 11,6; S, 3,8 % teórico C, 47,5; H, 5,0; N, 5,0; O, 11,5; S, 3,8 %. IR (cm-1): 3004 ν(N-H), 1519 ν(C=N). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,72 (m, 8H, Phm), 7,54 – 7,37 (m, 12H, Php, Pho), 6,65 (s, 2H, H2), 5,66 (s, 2H, H5), 4,07 (m, 4H, Ha’), 3,86 (m, 4H, Hb’), 3,72 (m, 4H, 2 x PCH2), 3,63 (m, 24H, Hc), 3,46 (m, 4H, Hb), 3,02 (m, 4H, Ha), 2,94 (d, 6H, NHMe, 3J(MeNH) = 4,7 Hz), 2,62 (s, 6H, MeC=N). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 33,24 (s, 1Jsatélites(PPt) = 2364,0 Hz dppe). [[Pt{3,4-(C10H20O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppp)] (2Ptdppp) Sólido rosa. Rendimiento: 78,52 % Fórmula molecular: C67H84N6O12P2Pt2S2 (1681,67 g/mol). AE: exp. C, 47,9; H, 5,2; N, 4,9 O, 11,4; S, 3,6 % teórico C, 47,8; H, 5,0; N, 5,0; O, 11,4; S, 3,8 %. CAPÍTULO 5 130 IR (cm-1): 3229 ν(N-H), 1515 ν(C=N). RMN 1H (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,73 – 7,32 (m, 20H, 4 x Ph), 6,86 (s, 2H, H2), 5,85 (s, 1Jsatélites(H5Pt) = 53,3 Hz, 2H, H5), 4,22 (m, 4H, Ha’), 3,92 (m, 4H, Hb’), 3,72 (m, 24H, Hc), 3,60 (m, 4H, Hb), 3,12 (m, 6H, NHMe), 3,02 (m, 4H, Ha), 2,74 (m, 2H, 2 x PCH2CH), 2,56 (m, 10H, 2 x PCH2CH y MeC=N). 31P RMN {1H} (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 13,22 (s, 1Jsatélites(PPt) = 4032,3 Hz, dppp). [[Pt{3,4-(C10H20O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppb)] (2Ptdppb) Sólido rojo. Rendimiento: 78,52 %. Fórmula molecular: C68H86N6O12P2Pt2S2 (1695,70 g/mol). IR (cm-1): 3362 ν(N-H), 1515 ν(C=N). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,70 (m, 8H, Pho), 7,53 – 7,38 (m, 12H, Phm, Php), 6,64 (s, 2H, H2), 5,84 (s, 3Jsatélites(H5Pt) = 48,1Hz, 2H, H5), 4,08 (m, 4H, Ha’), 3,86 (m, 4H, Hb’), 3,66 (m, 24H, Hc), 3,50 (m, 4H, Hb), 3,08 (m, 4H, Ha), 2,97 (d, 6H, NHMe, 3J(MeNH) = 4,1 Hz), 2,60 (s, 6H, MeC=N), 2,09 (m, 8H, 2 x PCH2CH2). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 14,01 (s, Jsatélites(PPt) = 4042,8 Hz dppb). PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS 131 [[Pt{3,4-(C10H20O6)C6H2C(Me)=NN=C(S)NHMe}]2(-dppf)] (2Ptdppf) Sólido amarillo. Rendimiento: 78,52 %. Fórmula molecular: C74H86FeN6O12P2Pt2S2 (1823,61 g/mol). AE: exp. C, 48,5; H, 4,8; N, 4,6; O, 10,7; S, 3,6 % teórico C, 48,7; H, 4,8; N, 4,6; O, 10,5; S, 3,5 %. IR (cm-1): 3363 ν(N-H), 1516 ν(C=N). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7,58 (m, 8H, Phm), 7,47 (m, 4H, Php), 7,38 (m, 8H, Pho), 6,64 (d, 2H, H5, 4J(H5P) = 4,2 Hz), 5,85 (s, 2H, H2), 4,46 (m, 4H, Cp Ho), 4,28 (m, 4H, Cp Hm), 4,06 (m, 4H, Hb’), 3,83 (m, 4H, Ha’), 3,63 (m, 24H, Hc), 3,47 (m, 4H, Hb), 3,03 (m, 4H, Ha), 2,95 (m, 6H, NHMe), 2,62 (m, 6H, MeC=N). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 12,05 (s, dppf). CAPÍTULO 5 132 5.5 Síntesis de compuestos derivados de los ligandos 3 y 4 frente a fosfinas En un tubo Radleys se añade la cantidad de compuesto ciclometalado (Tabla 17) en 7 cm3 de acetona y a la suspensión formada se adiciona un agente precipitante (AgClO4 para 4PdPPh3 y NH4PF6 para 3Pddppm, 3Pddppe, 3Pdvdpp y 4Pddppm) en relación molar 1:1. La mezcla se deja a temperatura ambiente con agitación magnética durante 2 h. Transcurrido este tiempo, se forma una disolución transparente y un precipitado blanco en el fondo, sobre esta mezcla se añade la fosfina correspondiente en una relación molar 1:1 para el caso de la trifenilfosfina y 2:1 (compuesto ciclometalado/difosfina) en el resto de los casos. La mezcla se deja reaccionando con agitación magnética a 50 ⁰C durante 24 h. Pasado ese tiempo, se elimina el disolvente y se recristaliza con diclorometano/hexano obteniéndose en todos los casos un sólido amarillo. Tabla 17: Cantidades utilizadas en la síntesis de los derivados con ligando difosfina de cadena larga actuando como ligando bidentado puente. Fosfina Compuesto Ciclometalado Agente precipitante Compuesto mg mmol mg mmol mg mmol Rendimiento 3Pddppm 4,2 0,01 10,5 0,02 4,8 0,02 65,32 % 3Pddppe 4,6 0,01 12,1 0,02 3,8 0,02 54,98 % 3Pdvdpp 3,4 0,01 10,2 0,02 3,2 0,02 71,35 % 4PdPPh3 12,4 0,05 19,6 0,04 12,0 0,06 62,35 % 4Pddppm 6,8 0,02 16,8 0,03 5,9 0,04 56,92 % PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS 133 5.5.1 Datos experimentales [[Pd{3,4-(C8H16O5)C6H3C(H)=NN(Me)C(=S)NH2]2(-dppm)](PF6)2 (3Pddppm) Sólido amarillo. Rendimiento: 65,32 %. Fórmula molecular: C59H70F12N6O10P4Pd2S2 (1652,08 g/mol). IR (cm-1): 3029 ν(N-H), 1599 δ(NH2), 1510 ν(C=N), 835 ν(C=S). RMN de 1H (400 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 8,28 (d, 2H, HC=N, 4J(HP) = 2,6 Hz), 7,38 (m, 8H, Ho), 7,26 (m, 8H, Hm), 7,02 (m, 4H, Hp), 6,98 (s, 2H, H2), 5,76 (d, 1H, H5, 4J(H5P) = 1,9 Hz), 4,04 (m, 4H, Ha’), 3,92 (m, 4H, Hb’), 3,76 (m, 16H, Hc), 3,66 (m, 4H, Hb), 3,60 (m, 4H, Ha), 2,09 (s, 6H, MeN), 2,06 (m, 4H, 2 x PCH2). RMN de 31P-{1H} (400 MHz, Acetona-d6, δ/ppm): 32,55 (s, dppm), -141,00 (sep, 2J(PF) = 706 Hz, [PF6]-). [[Pd{3,4-(C8H16O5)C6H3C(H)=NN(Me)C(=S)NH2]2(-dppe)](PF6)2 (3Pddppe) Sólido amarillo. Rendimiento: 54,98 %. Fórmula molecular: C60H72F12N6O10P4Pd2S2 (1666,10 g/mol). AE: exp. C, 43,0; H, 4,6; N, 5,4; O, 9,5; S, 4,0 % teórico C, 43,2; H, 4,4; N, 5,0; O, 9,6; S, 3,8 %. IR (cm-1): 3332 ν(N-H), 1640 δ(NH2), 1501 ν(C=N), 829 ν(C=S).