Emisiones de amoniaco en suelos de tipo Andosol del Sur de Chile por adición de fertilizantes minerales y orgánicos

Josué Ismael Martínez Lagos Tesis Doctoral Emisiones de amoniaco en suelos de tipo Andosol del Sur de Chile por adición de fertilizantes minerales y orgánicos Departamento de Edafología y Química Agrícola Facultad de Biología Santiago de Compostela 2015 Universidad de Santiago de Compostela Doctorado en Medio Ambiente y Recursos Naturales Facultad de Biología Departamento de Edafología y Química Agrícola Emisiones de amoniaco en suelos de tipo Andosol del Sur de Chile por adición de fertilizantes minerales y orgánicos Fdo. Josué Ismael Martínez Lagos D. Felipe Macías Vázquez, Catedrático del Departamento de Edafología y Química Agrícola de la Facultad de Biología perteneciente a la Universidad de Santiago de Compostela, CERTIFICA: Que el presente trabajo titulado “Emisiones de amoniaco en suelos de tipo Andosol del Sur de Chile por adición de fertilizantes minerales y orgánicos”, que presenta D. Josué Ismael Martínez Lagos, ha sido realizado bajo mi dirección y supervisión dentro del programa de Doctorado en Medio Ambiente y Recursos Naturales. Y para que así conste, expido el presente certificado en Santiago de Compostela a 30 de septiembre de 2015. Fdo. Dr. Felipe Macías Vázquez Agradecimientos A Dios, una tesis no basta para agradecerle todo lo que ha hecho por mí. A Francisco Salazar Sperberg por formarme profesionalmente durante estos nueve años, por su paciencia y por compartir sin reservas toda su experiencia y conocimiento conmigo. A Marta Alfaro Valenzuela, por su disposición incondicional, por ser mi modelo profesional a seguir y por enseñarme como se hace ciencia. A Felipe Macías Vásquez por su guía y acompañamiento en todas las etapas de esta tesis. A mi mama por todas sus oraciones. Al Instituto de Investigaciones Agropecuarias (INIA), Centro Regional de Investigación Remehue, quienes facilitaron equipos e instalaciones físicas para el desarrollo de la etapa experimental de esta tesis. A las personas que colaboraron en la elaboración de las publicaciones derivadas de esta tesis por su colaboración, tiempo y buena voluntad. A la Comisión Nacional de Investigación Científica y Tecnológica (CONICYT) por medio de los Proyectos FONDECYT Regulares 1080368 y 1100300, y del Programa Bicentenario de Ciencia y Tecnología (PBCT) por medio del Consorcio Tecnológico de la Leche con financiamiento de la Fundación para la Innovación Agraria (FIA) (FIC-CS-C2004-1-P-001) quienes permitieron el desarrollo de los experimentos de esta tesis. Fdo. Josué Ismael Martínez Lagos iii 5.2 Introducción .....................................................................................................................93 5.3 Metodología .....................................................................................................................95 5.4 Resultados y discusión ......................................................................................................96 5.5 Conclusiones...................................................................................................................100 5.6 Referencias .....................................................................................................................100 Conclusiones de la tesis doctoral ........................................................................................... 103 Conclusiones de la tesis doctoral ...............................................................................................104 iv Índice de figuras Figura 1. Ciclo del nitrógeno ..............................................................................................................9 Figura 2. Mapa de Chile y ubicación de la Región de Los Lagos.......................................................11 Figura 3. Mapa de distribución de suelos en la sección norte de la Región de Los Lagos, Chile .......15 Figura 4. Perfil de un Andosol (Región de Los Lagos, Chile; 40°54’S; 73°04’W) ...............................16 Figura 5. Fluctuación de la precipitación mensual (mm) y temperatura media en cobertizo (°C) según el registro histórico de 39 años de la estación meteorológica de INIA-Remehue ..................21 Figura 6. Evapotranspiración acumulada (ET0) (mm) a partir de enero del 2010 según registros de la estación meteorológica de INIA-Remehue ...................................................................................22 Figura 7. Velocidad de viento media mensual (km h-1) a partir de octubre del 2009 según registros de la estación meteorológica de INIA-Remehue ..............................................................................22 Figura 8. Balance hídrico del suelo de la zona centro-sur de Chile ..................................................23 Figura 9. Pradera permanente en la Región de Los Lagos, Chile .....................................................25 Figure 10. Mast with passive flux samplers at the center of the circular plot ..................................46 Figure 11. Ammonia emission (kg NH3-N ha-1 d-1) from urea fertilizer applied to grasslands on Andosols in Southern Chile in a) winter 2005; b) winter 2007; c) spring 2007; d) spring 2008. Mean daily ambient temperature (⁰C), mean daily wind velocity (m s-1) and daily rainfall (mm) for each experiment are also shown ..............................................................................................................47 Figure 12. Slurry storage of the dairy unit located at INIA-Remehue ...............................................58 Figure 13. Mast with passive flux samplers at the center of the slurry-treated area .......................59 Figure 14. Exchanging passive flux samplers in the slurry treated area ...........................................60 Figure 15. Ammonia emission rate (kg NH3-N ha-1 h-1) following slurry applied to grasslands on Andosols of Southern Chile in a) winter 2009; b) winter 2011; c) early spring 2011; d) late spring 2011. Mean ambient air temperature (⁰C), mean daily wind velocity (m s-1) and daily rainfall (mm) for each experiment are also shown ................................................................................................65 Figure 16. Application of dairy slurry in the experimental plots ......................................................76 Figure 17. Small wind tunnels system at INIA-Remehue experimental area ....................................78 Figure 18. Nitrogen loss due NH3 volatilization from urea and slurry applied to grasslands on Andosols of Southern Chile in a) 2009 spring, b) 2010 fall, c) 2010 winter and d) 2012 summer ....84 Figure 19. Nitrogen loss due NH3 volatilization from urea and urea plus urease inhibitor applied to grasslands on Andosols of Southern Chile in a) 2010 spring, b) 2011 fall, c) 2011 winter and d) 2012 summer ............................................................................................................................................85 v Índice de tablas Tabla 1. Características morfológicas, físicas y químicas generales de los suelos ándicos ...............12 Tabla 2. Características específicas de los suelos de la serie Osorno del predio de INIA-Remehue .17 Table 3. Temperature, rainfall and wind velocity data for the experimental periods ......................44 Table 4. Initial soil moisture, pH, C, OM and CEC for experimental periods .....................................44 Table 5. Cumulative NH3 emissions (kg N ha-1) as measured for the experimental periods .............49 Table 6. Characterization of dairy slurry used in the experiments (fresh weight basis) ...................59 Table 7. Soil characteristic (0-10 cm.) at the start and end of each experiment (n=1) .....................61 Table 8. Soil mineral N concentrations (0-10 cm.) per sampling periods (n=1) ................................61 Table 9. Temperature, rainfall and wind velocity data for each experiment ....................................62 Table 10. Cumulative ammonia volatilization losses (kg NH3-N ha-1) ...............................................63 Table 11. Characterization of dairy slurry applied in the experiments (fresh weight basis) .............79 Table 12. Surface temperature, evapotranspiration and soil dry matter at time of N application for the experimental periods (±SE) ........................................................................................................80 Table 13. Initial and final soil analysis (±SE) .....................................................................................81 Table 14. Cumulative N volatilization losses as measured in the slurry vs. urea experiments .........83 Table 15. Cumulative N volatilization losses as measured in the urea plus urease inhibitor vs. urea fertilizer experiments .......................................................................................................................83 Tabla 16. Factores preliminares de emisión de NH3 por aplicación de fuentes nitrogenadas ..........97 vi 1 Introducción En el 2014 en las Regiones de Los Lagos y de Los Ríos de Chile se produjo el 77% de la leche y el 37% de la carne que se consume en el país (ODEPA, 2015a; b). En este territorio se ha intensificado la producción agropecuaria en la última década (Salazar et al., 2003) debido a la apertura de nuevos mercados para la exportación de los productos agrícolas y a los mayores requerimientos alimenticios del país (Alfaro y Salazar, 2008a; Alfaro et al., 2006). Esto ha provocado la deforestación de zonas boscosas para el establecimiento de praderas y sobretodo el mayor uso de fertilizantes para sostener la productividad agrícola de la zona (Demanet et al., 2006; Oyarzún et al., 2002). Esta última actividad se ha vinculado con la aparición de problemas de contaminación difusa (Alfaro et al., 2009; Núñez et al., 2007; Alfaro y Salazar, 2005), los cuales podrían provocar cambios irreversibles en las condiciones naturales del territorio a largo plazo (s.l. Erisman et al., 2007). La aplicación de fertilizantes es utilizada para mejorar la fertilidad del suelo y la producción de forraje, permitiendo de esta manera un traspaso de minerales y nutrientes a los animales. Esto adquiere importancia en la conversión de materia seca de las praderas en producto animal (Undurraga, 2001). En el sur de Chile la fertilización es incentivada para el mejoramiento de las praderas mediante el Sistema de Incentivos para la Sustentabilidad Agroambiental de los Suelos Agropecuarios (SIRSD-S), lo que según fuentes oficiales ha permitido aumentar la proporción de praderas mejoradas de acuerdo a los resultados del VII Censo Nacional Agropecuario y Forestal de Chile (INE, 2007). Uno de los componentes principales de los fertilizantes aplicados es el Nitrógeno (N). Este elemento está incluido en las composiciones químicas de los fertilizantes más usados a nivel global (e.g. urea), siendo utilizado por los agricultores para incrementar los rendimientos de praderas por ser un nutriente necesario para el crecimiento de plantas y cultivos (Sanz-Cobena et al., 2008; Sommer et al., 2004; Ledgard et al., 1999). El N posee un ciclo natural complejo que incluye numerosas transformaciones tanto en suelo como en aire (Steinfeld y Wassenaar, 2007). El N aplicado puede ser aprovechado directamente por la planta, retenido en el suelo o perdido por lixiviación, arrastre o vía gaseosa (Alfaro et al., 2008b). Uno de los gases más importantes emitidos por la adición de fertilizantes nitrogenados a praderas es el amoniaco (NH3) (Eckard et al., 2003; Krupa, 2003). Se estima que la principal fuente emisora de NH3 a escala mundial es la agricultura (e.g. 90% en Europa; Guarino et al., 2007), habiéndose duplicado la cantidad emitida durante el último siglo en Europa (Asman et al., 1998). Dentro del sector agropecuario las fuentes predominantes están relacionadas con la aplicación de fertilizantes a praderas/cultivos (Díaz et al., 2003) y por actividades de manejo animal (estabulación y pastoreo) (Ross et al., 2002). La emisión y depositación del NH3 tiene implicaciones a nivel ambiental ya que es uno de los precursores de material particulado ácido, siendo vinculado con problemas como acidificación de suelos, lluvia ácida, daños a bosques y cultivos, impactos en la salud humana, eutrofización de cuerpos de agua e indirectamente precursor emisiones de óxido nitroso (N2O) (Luo et al., 2007; Erisman et al., 2007; Skiba et al., 2005; Fangmeier et al., 1994; Apsimon et al., 1988). A nivel internacional, el estudio de las emisiones de NH3 ha adquirido mayor relevancia desde 1999 con la aparición del Protocolo de Gotemburgo, el cual contiene una serie de medidas 2 que controlan y fijan cuotas de reducción de las emisiones amoniacales generadas desde fuentes agropecuarias en los países que lo ratificaron (Hyde et al., 2003). A pesar de la importancia y las repercusiones ambientales que el NH3 genera, en Chile existe limitado conocimiento en relación a la dinámica de emisión de dicho gas por la aplicación de fertilizantes nitrogenados a los suelos volcánicos del territorio (e.g. Casanova and Benavides, 2009; Núñez et al., 2007). En el inventario de emisión de NH3 (Martínez-Lagos et al., 2010) se utilizaron factores de emisión de otros países como Reino Unido, Estados Unidos de América o Irlanda (e.g. Misselbrook et al., 2007; Misselbrook et al., 2000; Díaz et al., 2003; van der Weerden y Jarvis, 1997). Al respecto y considerando que las emisiones gaseosas son dependientes de las características edafoclimáticas de cada zona (Sommer et al., 2004), el utilizar factores de emisión que no fueron generados a nivel nacional, regional o local podría inducir a la subestimación o sobreestimación de las emisiones de NH3 del territorio, dificultando el establecimiento de medidas eficaces de control/mitigación a dichas emisiones. Considerando lo anterior, estimaciones obtenidas bajo condiciones locales permitirían que en los inventarios regionales/nacionales se refleje la dinámica real de emisión de gases desde sistemas agropecuarios propios de Chile, ayudando en la identificación de opciones de reducción/mitigación de emisiones para así lograr un uso más eficiente del N aportado. Esta información tendría implicaciones positivas, tanto a nivel económico predial como a nivel ambiental. En función de lo anteriormente expuesto, el objetivo general de esta tesis doctoral fue: evaluar las emisiones de NH3 generadas en suelos de tipo Andosol del Sur de Chile por adición de fertilizante nitrogenado de origen mineral y orgánico. Asimismo, se pretende aportar con información relacionada a la identificación de una medida de mitigación a las emisiones y los procesos que pueden influir en las pérdidas de N en Andosoles del sur de Chile. Las preguntas de investigación a las que se quiere responder son: ¿la aplicación de fertilizante nitrogenado mineral y orgánico a un Andosol del sur de Chile genera pérdidas de N en forma de NH3?. Si existen, ¿a cuánto ascienden?, ¿cuáles son los factores claves que pueden influir en la generación de dichas emisiones? y ¿existe alguna alternativa para mitigar las emisiones amoniacales?. Para responder dichas preguntas se realizó una serie de estudios específicos independientes pero relacionados entre sí, insertos dentro de la estructura de esta memoria que ha sido dividida en apartados concebidos como capítulos. Dichos capítulos se abocan a responder las preguntas de investigación planteadas y a cumplir con el objetivo general de esta tesis. A continuación se describen brevemente las características de los capítulos que conforman esta memoria: El capítulo 1 comprende una visión introductoria que caracteriza el suelo y el clima del sitio estudiado, además de los tipos de fertilizantes utilizados como tratamientos en los ensayos. El objetivo de este capítulo es: identificar los principales factores que podrían incidir en generación de las emisiones de NH3 por la adición de fertilizantes nitrogenados en praderas permanentes establecidas en suelos clasificados como Andisol de la Serie Osorno (CIREN, 2005; Salazar et al. 2005) y en sistemas modernos como Andosol Silándico (IUSS, 2007) y Hapludand típico medio, mésico (Soil Survey Staff, 2010). El clima del área de estudio corresponde a un mediterráneo típico (Di Castri y Haek, 1976), con una precipitación histórica media anual de 1253 mm y temperatura 3 media anual de 11,2°C de acuerdo a registros de la estación meteorológica del Instituto de Investigaciones Agropecuarias (INIA-Remehue) (ver descripción completa del suelo y clima en secciones 1,3 y 1,4). Los capítulos 2 y 3 constan de dos estudios independientes en los cuales se cuantificaron las emisiones de NH3 generadas por la aplicación de fertilizante mineral (urea) y orgánico (purín bovino lechero) en praderas permanentes establecidas sobre suelo del tipo Andosol del sur de Chile. Para evaluar las pérdidas de N por volatilización de NH3 se realizaron ensayos (cuatro con urea y cuatro con purín) en dos épocas de año (invierno y primavera) empleando para su evaluación en campo el sistema de balance micrometeorológico de masas, flujo horizontal integrado (FHI) (Denmead et al., 1977) y muestreadores pasivos de flujo (Leuning et al., 1985) (ver descripción completa de la metodología en secciones 2,3 y 3,3). En el capítulo 4 se evaluó el uso de urea con un inhibidor de la ureasa como alternativa de mitigación a las emisiones de NH3 generadas por el uso tradicional de urea. La efectividad del uso de urea con inhibidor de la ureasa, en comparación a otras fuentes nitrogenadas, se determinó por medio de 7 ensayos realizados durante las cuatro épocas del año utilizando un sistema de túneles de viento descritos por Lockyer (1984) (ver descripción completa de la metodología en sección 4,3). Finalmente, en el capítulo 5 se presenta una síntesis de los resultados de los capítulos anteriores, estimando factores preliminares de emisión de NH3 bajo las condiciones locales. Además se consideran los factores preliminares de emisión estimados en el contexto internacional, brindando algunas recomendaciones para mejorar las futuras cuantificaciones de las emisiones de NH3 que se realicen en el territorio (ver sección 5,4). Posteriormente se presentan las conclusiones de la tesis doctoral. Referencias Alfaro, M., Salazar, F., Oenema, O., Iraira, S., Teuber, N., Ramírez, L. and D. Villarroel. 2009. 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Total de intercambio (CIC) 66,80 64,50 55,00 CICE (CIC Efectiva) 8,83 5,60 3,23 Vidrio fracción 0,02-2mm Alumino ox 2,67 2,92 3,59 Hierro ox 0,85 0,79 0,84 Aluminio ox + ½ Hierro ox 3,09 3,31 4,01 Índice Melánico 1,75 1,73 1,91 Fuentes: IREN (1964); Mella y Kühne (1985); CIREN (2005). 14 En Chile se distinguen dos grupos de Andosoles: los Trumaos y los Ñadis. Ambos nombres se derivan de la lengua mapudungún, que pertenece a un pueblo originario del territorio conocido como Mapuches (o gente de la tierra en lengua castellana). Para los suelos Trumaos se distinguen cuarenta series constituyentes (entre ellas la serie Osorno), mientras que para los Ñadis se conocen solamente once. En la Región de Los Lagos se alternan principalmente suelos Trumaos y Ñadis, pero también suelos Rojos-arcillosos y en muy pequeña proporción suelos Arenososvolcánicos (Figura 3). Los suelos Ñadis poseen mal drenaje, están ubicados en los sectores más bajos del paisaje, de escasa profundidad (20-60 cm), y fueron desarrollados sobre un substrato impermeable y duro. Los suelos Rojos-arcillosos (Ultisoles) son profundos, desarrollados a partir de cenizas volcánicas antiguas, de textura superficial franco arcillosa y de color pardo rojizo a rojo amarillento en profundidad, se agrupan alrededor de la Cordillera de la Costa y tienen una marcada aptitud forestal (Casanova et al., 2004). Los Arenosos-volcánicos son suelos con elevada permeabilidad al agua y por tanto una escasa retención de nutrientes, estando constantemente expuestos a la depositación de nuevas cenizas volcánicas (Tosso, 1985). Los suelos Trumaos se desarrollaron a partir de cenizas volcánicas recientes, siendo de texturas franca, franco limosa o franco arcillosa, de color pardo o pardo amarillento, con buena capacidad de retención de agua, elevado contenido de C y materia orgánica (MO) en el horizonte superficial y altos niveles de fertilidad (Luzio y Alcayaga, 1990; Alcayaga y Luzio, 1987). Buena parte de las praderas permanentes del sur de Chile están establecidas en suelos del tipo Andisol de la Serie Osorno de acuerdo a CIREN (2005) y Salazar et al. (2005), clasificados en sistemas modernos como Andosol Silándico (IUSS, 2007) y Hapludand típico medio, mésico (Soil Survey Staff, 2010). De acuerdo con Mella y Kühne (1985), esta serie cubre aproximadamente un 44% de la superficie de la zona centro-sur de Chile, distribuyéndose en gran parte entre las Regiones de los Ríos (39° a 40° S y 71° a 73° O) y Los Lagos (40° a 44° S y 71° a 73° O) (Figura 2). En estas áreas el suelo es profundo, de textura franca, con lomaje suave, pendientes de 2-5%, con horizontes que se ubican en posición de terrazas remanentes de la depresión intermedia a una altura de 90 a 150 m.s.n.m. (CIREN, 2005; Mella y Kühne, 1985; IREN, 1964). A nivel superficial este suelo presenta un color pardo a pardo muy oscuro dependiendo de la profundidad (Figura 4). Este tipo de suelos posee permeabilidad moderada y buen drenaje, con una densidad aparente entre 0,66, 0,66 y 0,74 g cm-3 a profundidades de 0-16, 16-36 y 36-120 cm, respectivamente (CIREN, 2005). Por otra parte, análisis realizados en el Laboratorio de Tecnología Ambiental de la Universidad de Santiago de Compostela a diferentes muestras de suelos de la serie Osorno procedentes del predio agropecuario del Instituto de Investigaciones Agropecuarias (INIARemehue; Figura 3), que es el sitio donde se llevaron a cabo todos los experimentos de esta tesis doctoral, indican niveles normales de metales pesados, con niveles de macro y micro nutrientes (Tabla 2) similares a los reportados por Vistoso et al. (2009), quienes describieron algunas de las principales características químicas de esta serie de suelo y de otros Andosoles del sur de Chile. 15 Figura 3. Mapa de distribución de suelos en la sección norte de la Región de Los Lagos, Chile Fuente: adaptado de Tosso (1985). Entre las propiedades del suelo que influyen en la emisión de NH3, el pH, la humedad y la temperatura son las más relevantes (Saggar et al., 2009). El contenido de agua (H2O) en el suelo determina el grado de hidratación de los minerales y coloides organo-minerales predominantes, así como el potencial de óxido-reducción del suelo (Artiola, 2004), la concentración y difusión de oxígeno (O2) y las fluctuaciones temporales en las dinámicas del N (Cárdenas et al., 2013); siendo determinadas por las condiciones de estrés hídrico y fluctuaciones térmicas (Pagans et al., 2006; Huijsmans et al., 2003). Autores como Hatch et al. (2000a; 1991) indican que la producción de N inorgánico en este tipo de suelos sigue un patrón similar a las condiciones de humedad. En este sentido, otros autores como Videla et al. (2005) establecen que las condiciones de estrés hídrico pueden limitar la actividad de los microorganismos, lo que influye en los procesos de transformación del N aplicado durante la fertilización de las praderas (Cárdenas et al., 2013). De acuerdo a Becerra (2006) algunos suelos de la serie Osorno pueden exhibir un cierto nivel de repelencia al agua. Esta hidrofobicidad está determinada por los contenidos, tipo, calidad de la MO e historia de desecación/humectación previa (histéresis), así como la posición estratégica en que se encuentre el agua del suelo en relación al sistema poroso; que, por supuesto, además de por la historia climática anterior, está influenciada por los efectos del manejo del suelo y/o de las especies vegetales presentes. Por su parte, Borie et al. (2002) y Matus y Maire (2000) indican que la mineralización del N aportado al suelo está influida por la tasa de descomposición de la MO, en la cual un reservorio de N lábil aporta pequeñas cantidades de N mineral al suelo en corto plazo, ayudando a la actividad biológica, retención de agua en la zona de las raíces, solubilización de algunos compuestos y movilización de nutrientes en el perfil del suelo, en concordancia con lo establecido por Antil et al. 16 (2001). El N mineral puede ser absorbido por las plantas si se encuentra en la forma de amonio (NH4+) o bien en la forma nítrica; sin embargo en el primer caso, y dependiendo del pH del suelo, puede favorecerse la conversión a gas NH3 que puede ser liberado a la atmósfera (Sommer et al., 2003). Figura 4. Perfil de un Andosol (Región de Los Lagos, Chile; 40°54’S; 73°04’W) Fuente: Tosso (1985). 17 Tabla 2. Características específicas de los suelos de la serie Osorno del predio de INIA-Remehue Parámetros analizados Profundidad (cm) 0-10 10-30 30-50 pH H2O 5,61 5,58 5,68 pH KCl 4,65 4,63 4,74 NaF 2´ 10,95 11,06 11,07 NaF 30´ 11,55 11,65 11,50 Carbono total (%) 9,12 8,82 7,38 Carbono orgánico (%) 8,88 8,22 7,08 Materia orgánica (%) 15,00 14,00 12,00 Carbono piro (%) 2,99 2,89 2,33 Nitrógeno (%) 0,82 0,81 0,62 Azufre (%) 0,10 0,09 0,07 Fósforo total (mg kg-1) 2290,00 2168,00 2091,00 Fósforo Olsen (mg kg-1) 15,00 12,00 7,00 Pirofosfato (mg kg-1) 0,82 0,81 0,62 Hierro 66,60 6580 7360 Aluminio 10950,00 10150,00 10330,00 Citrato (mg kg-1) Hierro 22242,00 22255,00 23140,00 Aluminio 20407,00 20077,00 21516,00 Oxalato (mg kg-1) Hierro 16668,00 17452,00 18152,00 Aluminio 32076,00 33420,00 34536,00 CIC NH4Cl 1M (cmol(+) kg-1) pH 5,16 5,10 4,59 Aluminio 0,43 0,37 0,14 Calcio 10,68 10,44 9,40 Magnesio 1,02 0,95 0,92 Sodio 0,22 0,24 0,11 Potasio 1,54 1,30 1,08 18 Continuación de la Tabla 2 Parámetros analizados Profundidad (cm) 0-10 10-30 30-50 Análisis total (mg kg-1) Aluminio 73180,00 74940,00 77660,00 Arsénico 10,00 11,00 9,00 Calcio 4560,00 4440,00 4160,00 Cadmio 0,30 0,20 0,20 Cobalto 21,00 21,00 22,00 Cromo 21,00 20,00 21,00 Cobre 57,00 59,00 61,00 Hierro 52600,00 53000,00 53000,00 Potasio 800,00 713,00 675,00 Magnesio 1940,00 1960,00 2020,00 Manganeso 1480,00 1460,00 1360,00 Sodio 406,00 386,00 418,00 Níquel 25,00 25,00 25,00 Plomo 31,00 31,00 32,00 Antimonio 1,00 1,00 1,00 Selenio 4,00 3,00 5,00 Zinc 129,00 130,00 128,00 Reten. PO4-3 (%) 97,00 98,00 100,00 Índice melánico 450 nm 0,31 0,32 0,26 520 nm 0,18 0,19 0,16 H.I 1,66 1,68 1,63 Fuentes: Reporte del Laboratorio de Tecnología Ambiental de la Universidad de Santiago de Compostela (2015; n=6). 19 Martínez-Lagos et al. (2015) cuantificaron el N mineralizado en una pradera permanente establecida en un suelo de la serie Osorno, fertilizada con 400 kg N ha-1 año-1 (por un período de tres años), obteniendo valores entre 314-420 kg NH4+-N ha-1 año-1 cuando se utilizó urea como fuente nitrogenada, y 320-344 kg NH4+-N ha-1 año-1 al aplicar purín bovino lechero (p<0,05). Para ambas fuentes nitrogenadas la mayor parte del N fue mineralizado durante las épocas de primavera y verano (p<0,05). Los autores sugieren que en este tipo de suelo la mineralización podría ser una importante entrada de N al sistema, debiendo ser considerada en las estrategias de fertilización del predio y en la determinación de las potenciales vías de pérdida de N en el sistema. Por otra parte, aunque en menor medida la textura del suelo también puede influir en la generación de emisiones gaseosas, registrándose mayores pérdidas por volatilización de NH3 en suelos con textura gruesa y disminuyendo en aquellos suelos que poseen texturas finas. Esto se debe principalmente a la capacidad de adsorción que depende de las arcillas, los oxihidróxidos de hierro (Fe) y aluminio (Al) y coloides orgánicos. Las partículas de la fracción fina del suelo (<50 µm), físicamente podrían proteger la MO por los mecanismos de adsorción en la superficie de las arcillas y en el interior de los de agregados (Cárdenas et al., 2013; Saggar et al., 2009). Esto podría provocar una correlación positiva entre la retención de NH4+ y el contenido de arcillas del suelo (Matus et al., 2008); también por la capacidad de cambio de cationes debida a todos los coloides electronegativos y la retención de NH4+. El N-NH4+ puede volverse parte de una fracción movilizable, que con el tiempo puede convertirse en disponible o permanecer en la fracción inmovilizada que es retenida por el suelo a largo plazo, y que no es propensa a ser utilizada por las plantas o perdida fácilmente (Zagal et al., 2002). A este respecto, es necesario diferenciar entre las formas cambiables como el NH4+ y el contenido adsorbido como N orgánico. De manera simultánea, la biomasa microbiana del suelo actúa lentamente sobre la MO, transformando y liberando cantidades de N a formas solubles o gaseosas mucho más propensas a ser perdidas por alguna vía, como pudiese ser la volatilización de NH3 (Cárdenas et al., 2013). Un ejemplo de la influencia de esta propiedad del suelo en la emisión de NH3 es que en suelos de textura franca, fertilizados con urea, se puede llegar a generar la mitad de pérdidas de N por volatilización de NH3 durante los 2 a 7 días posteriores a la aplicación del fertilizante (Sommer et al., 2004). Sin embargo, existen otros estudios, como el de Matus y Maire (2000) que establecen que más que el porcentaje de partículas finas del suelo, el porcentaje de saturación de C de esta fracción fina sería la que determinaría la retención abiótica del N. Esto se relaciona con el concepto de saturación de C, que establece que existe un potencial del suelo para secuestrar o estabilizar el C orgánico hasta un máximo nivel de almacenamiento (Franzluebbers, 2005), conociéndose este límite como punto de saturación o máximo reservorio de C (Martínez et al., 2008), que la mayor parte de los autores consideran que está relacionado con el porcentaje de formas reactivas de Al, Fe y aluminosilicatos no cristalinos presentes en el suelo. Los balances positivos de MO en Andosoles han demostrado que las cantidades de nutrientes disponibles están íntimamente ligadas a la biomasa microbiana (Huygens et al., 2011; 2008; 2005), por lo que suele considerarse a las formas de N presentes en la biomasa y necromasa del suelo como la reserva de N disponible, en contraposición a formas recalcitrantes, como los N heterocícilicos, producidos por calentamiento del suelo y/o de la biomasa en incendios forestales (González-Vila y Almendros, 2003; Sales-Dávila, 2003; Almendros et al., 1990). 20 La actividad microbiana del suelo influye en el ciclo de los nutrientes y por ende en el mecanismo de emisión de gases desde el suelo (Cárdenas et al., 2013; Dixon et al., 2011). Sin embargo, la mayor parte del proceso de volatilización y la mayor cantidad del NH3 emitido a la atmósfera por la aplicación de fertilizantes ocurre principalmente en la superficie del suelo y de las plantas, antes que el fertilizante se infiltre a las capas inferiores del suelo y pueda ser transformado por los microorganismos (Martínez-Lagos et al., 2013). Esto puede variar si los fertilizantes son inyectados o incorporados al suelo durante o después de la aplicación, de acuerdo a lo establecido en estudios realizados a nivel internacional (e.g. Misselbrook et al., 2002). Estudios en ecosistemas boscosos y agrícolas del sur de Chile también han determinado mecanismos rápidos de adsorción y desorción abiótica de NH4+ en sitios de intercambio, y reacciones del NH4+ con la MO que pueden llegar a ser importantes para la producción de N inorgánico y para los mecanismos de pérdida del mismo (Huygens et al., 2011; 2008). Los resultados de estos estudios sugieren una fuerte retención de nitratos (NO3-), tanto en las raíces como en la biomasa microbiana lo que determina una baja pérdida de N hacia los cursos de agua. Al respecto, Martínez-Lagos et al. (2013) y Salazar et al. (2012) reportaron bajas pérdidas de N por lixiviación de NO3en una pradera permanente establecida sobre un suelo de la serie Osorno. Esta pradera fue fertilizada con una alta dosis de N (400 kg N ha-1 año-1) en forma de urea y purín bovino lechero por un periodo de tres años consecutivos. Los resultados de este estudio indican que las pérdidas totales fueron menores al 1% del N aplicado, siendo mucho menor a lo descrito internacionalmente (e.g. Di y Cameron, 2002; Di et al., 1999; 1998). Las concentraciones promedio anuales de NO3en las muestras que fueron analizadas no sobrepasaron los 0,5 mg L-1, valor muy por debajo de la concentración máxima recomendada en la normativa nacional e internacional (e.g. EC, 1991). Los mecanismos de retención del N en el suelo mencionados determinarían una baja liberación de este elemento al sistema y, en consecuencia, podría presentarse un suministro insuficiente de N a las praderas (Huygens et al., 2011). Debido a esto, los agricultores locales podrían llegar a aplicar fertilizante nitrogenado en exceso respecto a los requerimientos reales de la pradera (Salazar et al., 2003), incrementando el riesgo de pérdidas por volatilización de NH3 y elevando sus costos de producción (Alfaro y Salazar, 2008). Las pérdidas de N determinadas para Andosoles del sur de Chile contrastan con los resultados descritos a nivel internacional, donde altas pérdidas de N por lixiviación han sido determinadas y bajas pérdidas por volatilización de NH3 han sido contabilizadas (e.g. Di y Cameron, 2002); esto denota la importancia de las condiciones edafoclimáticas locales en la generación de emisiones amoniacales. 1.4 Variables climáticas La pluviometría de la Región de Los Lagos presenta altas precipitaciones distribuidas durante todo el año que aumentan desde el mar hacia la cordillera, y que convierten a este territorio en uno de los más lluviosos del país. En este sentido, el régimen hídrico histórico de la Provincia de Osorno presenta una precipitación media anual de 1253 mm, siendo junio el mes más lluvioso y febrero el mes más seco, de acuerdo con los datos de las estaciones meteorológicas del INIA (Figura 5). Por otra parte, Mella y Kühne (1985) e IREN (1964) determinaron para la zona una pluviometría anual de 1200 a 1500 mm, distribuida en 400 a 500 mm en otoño, 700 mm en invierno, 250 a 400 mm en primavera y 150 a 200 mm en verano. 21 Figura 5. Fluctuación de la precipitación mensual (mm) y temperatura media en cobertizo (°C) según el registro histórico de 39 años de la estación meteorológica de INIA-Remehue Las variaciones de relieve, altura y latitud, influyen significativamente en las precipitaciones del territorio, que se concentran principalmente entre los meses de mayo a septiembre. En este sentido, en algunas zonas de la Región de Los Lagos se llega a superar los 2300 mm de agua caída de acuerdo con los datos registrados por la red de estaciones meteorológicas de INIA. El clima de la Región de Los Lagos corresponde a un mediterráneo típico (Di Castri y Haek, 1976), con altas precipitaciones y baja oscilación térmica, debido a la influencia de las grandes masas de agua presentes en el territorio (numerosos ríos, lagos y la influencia del Océano Pacífico que baña sus costas). El registro histórico de 39 años de la estación meteorológica de INIARemehue, indica que la temperatura media anual en la zona es de 11,2°C con una máxima media del mes más cálido (febrero) de 23,1°C y una mínima media del mes más frío (julio) de 3,4°C (Figura 5). La evaporación anual de estos territorios puede llegar a los 779 mm, con un máximo mensual en el mes de enero de 143,7 mm y un mínimo en junio de 14,6 mm, de acuerdo a Novoa et al. (1989). La evapotranspiración acumulada (ET0) alcanza su máxima en los meses de diciembre-enero (inicio de la época de verano en Chile), y su mínima entre los meses de junioagosto (época de invierno en Chile). A partir de enero del 2010, la ET0 promedio fue de 52,7 mm, siendo el valor más alto el registrada en el mes de enero del año 2013 (135,8 mm), mientras que el más bajo fue en agosto del 2012 (0,8 mm), tal como se puede observar en la Figura 6. Por otra parte, los registros de la estación meteorológica de INIA-Remehue indican que la velocidad del viento promedio anual, medida desde octubre del 2009 a agosto del 2015, es 4,1 km h-1, con una velocidad máxima mensual de 6,5 km h-1 (alcanzada en diciembre del 2012) y una velocidad mínima mensual de 1,4 km h-1 (alcanzada en mayo del 2011) (Figura 7). 22 Figura 6. Evapotranspiración acumulada (ET0) (mm) a partir de enero del 2010 según registros de la estación meteorológica de INIA-Remehue Figura 7. Velocidad de viento media mensual (km h-1) a partir de octubre del 2009 según registros de la estación meteorológica de INIA-Remehue 29 Si el manejo de los purines no es el adecuado, pueden llegar a ser una fuente de contaminación causante de numerosos problemas ambientales, sobre todo en zonas donde la ganadería es intensiva (Alfaro y Salazar, 2005). Algunos de los problemas generados pueden incluir salinización y acumulación de metales en el suelo, malos olores, presencia de organismos patógenos y contaminación de cuerpos de agua (e.g. Salazar, 2012; Alfaro y Salazar, 2008; Salazar et al., 2003; Díez et al., 2000). Otros autores como Saggar et al. (2009) también establecen que la irrigación de efluentes agrícolas, como los purines, puede incrementar las emisiones de N2O y metano (CH4) dependiendo de las condiciones de manejo y de la composición de los desechos aplicados al suelo. 1.5.3 Urea más inhibidor de la ureasa En el establecimiento de praderas de alta productividad de materia seca, la mayor cantidad de absorción de nutrientes y la mejor eficiencia de uso de ellos ha incentivado el uso de fertilizantes que controlan o liberan lentamente los nutrientes contenidos de acuerdo con los requerimientos de la planta (Trenkel, 2010). En este sentido se ha desarrollado una asociación entre urea más inhibidor de la ureasa, cuya función es retrasar la amonificación, permitiendo al N del fertilizante permanecer más tiempo en el suelo en forma de N-amoniacal (Sommer et al., 2004). Vinculado a la reducción de las pérdidas de N por volatilización de NH3, se han aplicado estos inhibidores de ureasa que previenen o suprimen, durante un cierto período de tiempo, la transformación de N-amida de la urea a NH4+ (Trenkel, 2010). El mecanismo de acción de este tipo de productos se produce cuando parte de las moléculas enzimáticas son ocupadas por el inhibidor aplicado, que al presentar una semejanza estructural con el sustrato, le permite situarse en el centro activo y bloquear la catalización enzimática. Esto produce el descenso en la velocidad de reacción desde el punto de vista cinético, provocando la disminución en la tasa de hidrólisis, reduciendo las pérdidas por volatilización de NH3 e indirectamente las pérdidas por lixiviación, y finalmente aumentando la eficiencia del fertilizante (Zaman et al., 2008; Rawluk et al., 2001). El uso de este tipo de fertilizantes a nivel global se ha duplicado entre 1990 y el año 2000, sin embargo debido a que en algunos países poseen un alto costo, solo representan el 0,15% del uso total de los fertilizantes (Saggar et al., 2009). De los diferentes inhibidores que se han probado, el fosforíl di y tri amida, (N-(n-butil) triamida tio fosfórica (NBPT) y fenilfosforodiamida (PPD/PPDA) han sido de los más utilizados (Sommer et al., 2004). Sin embargo, la eficiencia de estos depende del manejo, las condiciones ambientales y de la naturaleza, componentes y propiedades del suelo (Zaman et al., 2009; Watson et al., 2008). Trenkel (2010) estima que la aplicación de urea con inhibidor de la ureasa puede llegar a retrasar la transformación de la N-amida a N-amoniacal de 7 a 14 días, lo que resulta beneficioso en suelos donde las pérdidas gaseosas son grandes, cuando la incorporación de la urea al suelo es difícil porque no se lava fácilmente por la lluvia, y el laboreo del suelo es mínimo, lo que provoca acumulación de MO. Por otra parte, Sommer et al. (2004) indican que la aplicación de urea con inhibidor de la ureasa en un suelo húmedo durante un periodo seco no suele reducir significativamente las emisiones amoniacales, pero la eficiencia del inhibidor aumenta si se aplica 30 después de una fuerte lluvia, debido a que el NBPT se convierte al análogo oxigenado (N-(n-butíl) triamida tío fosfórica oxidada (NBPTO). Este último compuesto ha probado tener un efecto inhibidor de la ureasa aún más fuerte que el NBPT (Kot et al., 2001). Parte de la inhibición se produce al dar más tiempo para que la urea se infiltre en el suelo por difusión o convección después de eventos importantes de lluvia (Sommer et al., 2004). La aplicación de inhibidores de la ureasa con otros desechos animales como orina también se ha probado, reportándose retraso en la hidrólisis, reducción de las emisiones amoniacales y mejora en la relación N:P en el suelo, lo que beneficia el crecimiento de las plantas (Saggar et al., 2009; Varel et al., 1999). Finalmente, de acuerdo a lo reportado por la literatura internacional, el uso de los inhibidores ha probado ser beneficioso, sin embargo, hasta la fecha de esta revisión, en Chile existe un solo estudio respecto de la eficiencia del uso de estos en la reducción de emisiones de N2O (Vistoso et al., 2012) en Andosoles del sur de Chile. Para las condiciones locales se espera que el uso de este tipo de fertilizantes facilite la sincronización de las aplicaciones de N en praderas, además se espera la obtención de beneficios ambientales asociados a la reducción de las emisiones de NH3 por aplicación de fertilizantes nitrogenados. 1.5.4 Medidas para reducir la volatilización de NH3 Se han indicado numerosas estrategias para reducir las pérdidas de N por volatilización de NH3 al aplicar fertilizantes a praderas (e.g. Ndegwa et al., 2008); estas requieren el empleo de buenas prácticas agrícolas (BPA), con cambios concretos en el manejo de los predios (Sheppard y Bittman, 2013). Estos cambios incluyen la selección del tipo de fertilizante adecuado para las necesidades del predio, aplicándolo en la dosis, época y mejor forma posible, y en sincronía con los requerimientos reales de las plantas y la fertilidad inicial del suelo (Eckard et al., 2003). Algunas de las condiciones que deben tenerse en cuenta porque favorecen la generación de emisiones amoniacales al aplicar N a praderas son: falta de humedad del suelo (pre y post aplicación); falta de lluvia (post aplicación); altas temperaturas; pH del suelo alcalino; baja CIC; bajo contenido de MO; presencia de residuos de cultivo en la superficie del suelo, ya que pueden dificultar que el fertilizante penetre al suelo; fuertes vientos en periodos largos de tiempo, porque influyen en la resecación del suelo; y que la pradera no se encuentre en el periodo de crecimiento activo o de mayor demanda de nutrientes (Sommer et al., 2004; 2003; 1991; Sommer y Hutchings, 2001). Además, al utilizar fertilizantes de origen orgánico, es necesario considerar el tipo y composición del desecho animal, las características químicas del suelo donde se aplicará, y la dosis, época y la forma idónea de aplicación (aspersión con plato, en banda o usando inyectores) (Huijsmans et al., 2003; Mattila y Joki-Tokola, 2003; Ross et al., 2002; Sommer y Hutchings, 2001). Otros factores que deben tenerse en cuenta son el número de animales en el predio y su manejo en términos de duración del tiempo de pastoreo/estabulación (Sheppard y Bittman, 2013; Núñez et al., 2010), forma de almacenamiento de los desechos generados (Salazar, 2012), y cambios en la 31 dieta animal (por ejemplo dietas balanceadas con alta energía y baja proteína) (e.g. Powell et al., 2011; Burgos et al., 2010; Merino et al., 2008; Misselbrook et al., 2005; Monteny et al., 2002; Ferguson et al., 2001). Es importante tener en cuenta que las características del fertilizante aplicado también puede influir en la generación de algunos gases con efecto invernadero (GEI) (Collins et al., 2011; Jones et al., 2007). Finalmente, la utilización de inhibidores de ureasa en combinación con los fertilizantes nitrogenados podría reducir las emisiones amoniacales, ya que retarda la hidrólisis de la urea, de modo que el aumento del pH se mantiene al mínimo y una mayor cantidad de amonio producido se mantiene dentro del sistema suelo-planta (Trenkel, 2010; Zaman et al., 2009; 2008; Ndegwa et al., 2008). 1.6 Conclusiones La revisión efectuada indica que los principales factores que podrían afectar la magnitud de las pérdidas de N por volatilización de NH3 luego de la adición de urea y purín de lechería a praderas permanentes establecidas en Andosoles del sur de Chile incluyen las variables climáticas (principalmente precipitación y temperatura) y las condiciones del suelo (contenido de H2O y pH, entre otras). Además, en el caso de aplicaciones con purín las características del mismo como por ejemplo el contenido de MS podrían influir en la generación de emisiones amoniacales. El mal manejo de la fertilización nitrogenada de praderas también puede influir en la generación de emisiones de NH3, provocando pérdidas económicas a los productores e impactos negativos al medio ambiente. Sin embargo, el uso de los fertilizantes nitrogenados con inhibidores de la ureasa podría contribuir a mejorar la eficiencia de uso del N aplicado, minimizando los riesgos de pérdidas de N vía volatilización de NH3. Finalmente, es necesario contar con información sobre las propiedades del suelo, condiciones de manejo de los sistemas productivos locales, la naturaleza de la fuente fertilizante, las variables climáticas y sus fluctuaciones en el tiempo, y las posibles interacciones entre estos factores, para entender de forma integral el mecanismo de emisión de NH3 a la atmósfera y poder cuantificarlo adecuadamente, lo que es básico para poder generar estrategias de reducción a largo plazo. 1.7 Referencias Aguilera, P., Briceño, G., Mora, M., Demanet, R. and G. Palma. 2010. 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Journal of Soil Science and Plant Nutrition 9(1):55-68. 45 2.3.2 Ammonia emission measurements Ammonia volatilization was measured using the micrometeorological mass balance method, integrated horizontal flux (IHF) (Denmead et al., 1977), employing passive flux samplers (Leuning et al., 1985) (Figure 10). Briefly, two masts each of 3.0 m height were located in the grassland, one at the center of the circular plot and a second one upwind of the plot to measure background flux. Five passive flux samplers coated in a 3.0% solution of oxalic acid in acetone were mounted on the central mast at heights of 2.80, 2.00, 1.20, 0.65, and 0.25 m above the grassland surface, and three samplers were located on the background mast (2.80, 1.20 and 0.25 m) in accordance with methodology used by Misselbrook et al. (2005). Emission measurements commenced immediately following urea application. Passive flux samplers were exposed for periods varying between 24 and 72 h within each trial and measurements continued for 8 days for the first experiment and for up to 18 days for the later experiments as it was clear from the first experiment that NH3 emissions continued beyond 8 days. Following exposure, the passive flux samplers were eluted with 40 mL of deionized water and the extracts were analyzed for ammonium content using automated colorimetry (SKALAR, SA 4000, Breda, The Netherlands; Searle, 1984). The mean horizontal flux, uc (mg N m2s-1), at each height for each sampling period was calculated from: A M uc  where M is the mass of NH3-N collected (mg) in the sampler during sampling period and A the effective cross-sectional area of the sampler (m2) as determined in wind tunnel calibrations. The net horizontal flux of NH3-N from the treated plot (F, μg m-2 s-1) for each sampling period was then obtained by subtracting the integrated horizontal flux of the background mast (uw) from that of the central mast (dw):             z z uwdw dzucdzuc x F 0 0 1 where x (m) represents the mean fetch length, equated to the radius of the plot. Experiments were conducted during periods of constant wind direction, such that the background mast was always upwind of the treated area. Cumulative emission for the whole experimental period was derived by summing the net emission in each sampling period. 2.4 Results and discussion Mean temperatures were very similar for the two winter experiments, at 10⁰C, and for the two spring experiments at 17⁰C. The greatest amount of rainfall occurred during the winter 2007 experiment, with very little rainfall during the winter 2005 and spring 2007 experiments (Table 3). Initial soil pH, C, OM and CEC was similar for the other three experiments, while soil moisture was the greatest for the spring 2007 application and the lowest for the winter 2007 application (Table 4). 46 Figure 10. Mast with passive flux samplers at the center of the circular plot Source: author's archives. The highest peak emission rate (5.3 kg NH3-N ha-1 d-1) was observed following the spring 2008 application, while the lowest was following the winter 2007 application (0.4 kg NH3-N ha-1 d1; Figure 11). Peak emission rates were reached within the first 5 days following application for all experiments, being the earliest (within 2 days) for the winter 2007 and spring 2008 applications. Timing of peak emission rate is dependent on the rate of hydrolysis of the applied urea, influenced mainly by temperature and moisture content around the urea granules (Sommer et al., 2004). The soil water content determinates the dissolution of the applied fertilizer and the movement of the final products into the soil (Ferguson and Kissel, 1986). Although there was no rainfall for any of the experiments within the first 4 days following application (Figure 11), there was sufficient water availability at the soil surface for these grassland swards for hydrolysis to occur. The amount and intensity of rainfall influenced NH3 volatilization. An important rainfall episode (>10 mm within 24 h) could hydrolyze and incorporate the urea into the soil. This probably increased the quantity of N-NH4+ and change the soil surface pH. As a result, changes in the NH3 emission rates or a substantially disrupt in the volatilization process could happen (Sanz-Cobena et al., 2011; Watson, 2000; Bussink and Oenema, 1996; Fox et al., 1986; Black et al., 1985). During the evaluation periods, six and one important rain episodes (> 10 mm d-1) were registered in the winter 2007 and spring 2008 respectively, which caused important reductions in the volatilization rates (Figure 11). For the winter 2007 and spring 2008 applications, emission rate had reached background levels by the end of the measurement period, probably due to the generally decrease of soil pH with time, which caused the reduction of the NH3 volatilization rate. However, for the winter 2005 and spring 2007 experiments emission rates were still elevated above background levels at the end of the measurement period. 47 Figure 11. Ammonia emission (kg NH3-N ha-1 d-1) from urea fertilizer applied to grasslands on Andosols in Southern Chile in a) winter 2005; b) winter 2007; c) spring 2007; d) spring 2008. Mean daily ambient temperature (⁰C), mean daily wind velocity (m s-1) and daily rainfall (mm) for each experiment are also shown 48 Continuation of Figure 11 49 This can be explained because although there were no significant rain events over the duration of the measurement period, a 4.2 and 5.2 mm of rain fell in the last 96 and 144 h of the winter 2005 and spring 2007 experiment, this water moisten the soil but not allow the urea to leach, increasing accordingly the volatilization by increasing the rate of urea hydrolysis. This is in accordance with Black et al. (1987) who suggested that low intensity rainfall events may actually enhance NH3 emissions by promoting urea hydrolysis while being insufficient to wash the urea into the soil. The timing of the rainfall event in relation to application and peak emission rate also influence the subsequent reduction of the emissions over the time; accordingly, the lowest emission rates of the 2007 winter experiment is explained by the significant rainfall episodes (>10 mm) occurred from 96 h after the treatment application, which resulted in that much of the urea was not hydrolyzed but was transported directly into the soil as a dissolved component of the water (Eckard et al., 2003; van der Weerden and Jarvis, 1997). The measured cumulative NH3 over the measurement period emission was the lowest for winter 2007 application and the greatest for the spring 2008 application and cumulative emission from both spring applications were greater than from both winter applications most likely due to rainfall and temperature influence (Table 5). When temperature increases the rate of NH3 volatilization also does because influence the urea hydrolysis by increasing the urease activity, the equilibrium between NH4+ and NH3, the rate of diffusion into the soil and the rate of water evaporation from soil surface (Kissel et al., 2008; van der Weerden and Jarvis, 1997; Freeney et al., 1983) as shown in a number of studies (e.g. Sommer et al., 2004; Harrison and Webb, 2001; He et al., 1999). Table 5. Cumulative NH3 emissions (kg N ha-1) as measured for the experimental periods Season and year Measurement period No. days Measured N loss kg N ha-1 Equivalent to Winter 2005 12 - 20 September 8 7.7 8% Winter 2007 28 August-11 September 14 1.4 1% Spring 2007 17 December - 2 January 16 12.2 12% Spring 2008 4 - 22 December 18 26.7 27% Temperature is also important for the ammonification process which is ideally done up to 30 °C (Sánchez-Martín et al., 2007). The lower temperatures of the winter experiments (in comparison with the spring ones) could produce the reduction of the activity of nitrifying bacteria and the decreasing of the NH3 emission rates. This process may have facilitated the setting of some concentrations of N in the NH4+ form held on soil exchange sites, whilst other amounts was probably lost via leaching after the nitrification (Sanz-Cobena et al., 2011; 2008; van der Weerden and Jarvis, 1997). However, Sommer et al. (2004) suggested that total losses are not affected by changes in temperature, because volatilization continues for longer period at low than at high temperature, consequently urea total loss in the experiments might have been more related to other variables. The soil responds in different ways to natural biological and chemical processes and to the own emission dynamic of the applied N source (Kissel et al., 2008). At the pH range of the Andosol soil (5.4-6.4 in H2O; Table 4), the hydrolysis of urea consumed two protons for each mole of urea 50 hydrolyzed, therefore an increase of the pH of the area surrounding the urea fertilizer and carbonic acid (H2CO3) may have been produced (Harrison and Webb, 2001; Ferguson et al., 1984). Consequently, an increase in the rate of urea hydrolysis could be expected, however significant emissions from applied fertilizer were only expected at pH values higher than 7 (Sommer et al., 2004). High CEC can reduce NH3 emissions by restricting pH changes, increasing the soil buffer capacity and increasing the adsorption of NH4+ (Kissel et al., 2008; Sommer et al., 2004). However at values such as the Andosols of the study area (53.6-65.0 cmol(+) kg-1; Table 4), the natural potential of adsorption of NH4+ could not affects significantly the NH3 emission in accordance with O´Toole et al. (1985) who indicated that at CEC of 250 mmol kg-1 the effect of absorption tends to be insignificant. Beside effective cation exchange capacity (CECe) in the study site may be lower than the CEC registered. Mean wind velocity was almost constant for all experiments and no abrupt changes in daily measurements were registered (Table 3; Figure 11). Therefore the effect of this parameter on the results is unclear and could be influenced with the interaction with rainfall, temperature and soil conditions. However Sommer et al. (2004; 1991) indicated that higher NH3 emissions could be expected only for short periods of time when an increase of the mass transfer and air exchange between the NH3 in the soil surface and the NH3 in the atmosphere are produced as a result of greater wind speeds. The emissions of the present study (between 1.4 and 26.7% of applied N; Table 5) are within the range of emissions reported elsewhere (e.g. Eckard et al., 2003; van der Weerden and Jarvis, 1997). These results showed that NH3 volatilization following urea application is an important way of N loss in volcanic soils of Southern Chile, where N use efficiency should be improved to reduce economic losses for farmers and the risk of pollution on pristine temperate forest. These results represent the first data for Chile under field conditions regarding the use of urea on permanent grasslands and its NH3 emission. These data are useful for the determination of local emission factors that can be used in the Chilean NH3 emission inventory (e.g. MartínezLagos et al., 2010). Promote and adopt mitigation actions can minimize the financial loss for local producers, improve efficiency of N on permanent grasslands and minimize the risks of environmental impacts (Martínez-Lagos et al. 2010; Zaman et al., 2009; Sanz-Cobena et al., 2008). Finally, in a global environment of increasing concern over NH3 emissions, it is important to determine whether emission processes differ between different types of fertilizers, dose and application methods at local scale, in order to support accurate local management decisions. 2.5 Conclusions Cumulative NH3 emissions measured from urea applications to permanent grasslands on Andosols in Southern Chile were 1.4 and 7.7 kg N ha-1 for winter applications, and 12.2 and 26.7 kg N ha-1 for spring applications. Results indicate that in this type of soil could be lost up to 8% of the N applied via NH3 volatilization in winter and up to 27% in spring when urea is used on surface applications. Urea fertilizer showed an important potential N loss due NH3 volatilization under the experimental weather and soil conditions, being affected mainly by rainfall and temperature, which could represent an important financial loss for local producers and a potential source of pollution to the wider environment when urea is applied as N fertilizer in local grasslands. 51 2.6 References Alfaro, M. and F. Salazar. 2005. Ganadería y contaminación difusa, implicancias para el sur de Chile. Chilean Journal of Agricultural Research 65:330-340. Alfaro, M., Salazar, F., Endress, D., Dumont, J. and A. Valdebenito. 2006. Nitrogen leaching losses on a volcanic ash soil as affected by the source of fertilizer. Journal of Soil Science and Plant Nutrition 6:54-63. Alfaro, M., Salazar, F., Iraira, S., Teuber, N., Villarroel, D. and L. Ramírez. 2008. Nitrogen, phosphorus and Potassium losses in a grazing system with different stocking rates in a volcanic soil. 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Soil Biology and Biochemistry 41:1270-1280. 54 Capítulo 3: Estimación de la volatilización de amoniaco por la aplicación de purín bovino lechero a praderas permanentes, por medio de un sistema micrometeorológico de masas 61 3.3.3 Soil analysis and meteorological data Soil samples (0-10 cm) were taken at the beginning and finish of each experiment (n=1), and selected soil properties such as pH, C, OM, and cation exchange capacity (CEC) were analyzed (Table 7) according to the methodology revised by Sadzawka (1990). In addition, a soil sample (010 cm) was taken at the beginning of each sampling period, bulked from multiple cores taken across the treated plot using a 2.5 cm diameter corer. Samples were stored at <4°C prior to analysis. Soils were extracted with 2 M KCl, the suspension filtered (Whatman N°1) and the filtrate analyzed to determinate soil mineral N concentration according to Sadzawka (1990) (Table 8). Measurements of temperature, rainfall and wind speed were also taken during the experiments using the INIA-Remehue meteorological station, located 800 m from the experimental site (Table 9). Table 7. Soil characteristic (0-10 cm.) at the start and end of each experiment (n=1) Experiment Sample pH C OM CEC H2O % % cmol(+) kg-1 Winter 2009 Initial 5.3 13.5 23.3 59.8 Final 5.3 13.2 22.7 59.7 Winter 2011 Initial 5.5 11.0 18.9 55.7 Final 5.4 14.1 24.4 55.6 Early spring 2011 Initial 5.7 10.4 17.9 55.6 Final 5.4 12.2 21.1 56.3 Late spring 2011 Initial 5.6 12.2 21.1 58.5 Final 5.4 14.4 24.8 58.4 Table 8. Soil mineral N concentrations (0-10 cm.) per sampling periods (n=1) Hours after application 2009 Winter 2011 Winter 2011 Early spring 2011 Late spring NH4+-N NO3--N NH4+-N NO3--N NH4+-N NO3--N NH4+-N NO3--N mg kg-1 of dry soil 0 0.4 12.8 0.6 13.5 0.8 10.6 0.9 14.5 2 0.5 14.7 0.8 8.6 0.8 15.3 13.8 7.2 6 1.3 22.4 1.0 11.0 1.7 36.6 37.5 12.9 24 3.5 10.1 1.3 26.8 2.3 22.1 0.7 15.9 48 2.4 15.0 1.4 51.4 1.8 53.4 1.2 44.6 96 7.0 18.2 7.5 16.2 9.0 44.1 0.8 84.9 168 23.7 44.4 1.2 39.7 1.1 43.9 0.8 37.9 62 Table 9. Temperature, rainfall and wind velocity data for each experiment Experiments Mean temperature (and range) Cumulative rainfall Mean wind velocity (and range)a °C mm. m s-1 Winter 2009 9.4 (-2.0 - 18.6) 19.2 3.6 (1.0 - 4.6) Winter 2011 8.7 (6.9 - 10.3) 36.1 1.7 (0.6 - 3.0) Early spring 2011 9.7 (7.4 - 11.0) 34.2 1.2 (0.6 - 2.1) Late spring 2011 13.9 (11.1 - 15.9) 2.1 1.4 (0.6 - 2.0) aMeasured at 2.0 m height. 3.4 Results and discussion The total N contents of applied slurries were similar for all the experiments at 1.5 kg t-1, with an ammoniacal N representing between 13 to 33% of the total N (Table 6). Not all this ammoniacal N was lost in the NH3 volatilization process; some part could be remained available for soil biological processes (Sommer et al., 2006; 1991). Slurry DM content was the greatest for the winter 2009 application and the lowest for 2011 winter application, being in the range of the typical DM slurry applications to grasslands for the area (Salazar et al., 2003; 2007). Bourdin et al. (2014) indicated that NH3 fluxes increase with increasing DM content in liquid manures. Higher solids content can lead to sealing soil pores, reducing the infiltration rate into the soil and potentially increasing NH3 volatilization. Sommer and Olesen (1991) observed that dilution of slurry from 12% to 4% DM content could reduce NH3 emissions. Other properties such as slurry pH, OM and C content were similar for all experiments (Table 6). Initial soil pH and CEC was similar for all the experiments (5.3-5.7 and 55.6-59.8 cmol(+) kg-1 for pH and CEC respectively; Table 7). However effective cation exchange capacity (CECe) may be lower than the CEC registered during the trials. Variations in soil OM content (Table 7) may be because different grasslands were used for each assay. Slight variations could also be due to changes in soil water availability, increasings of the clay proportion in the micro sampling sites or variations of texture in the soil surface (0-10 cm.). Beside final N content in soil was the greatest for 2011 late spring application (Table 8). Mean ambient air temperature was similar for the two winters (2009 and 2011) and the early spring (2011) experiments, but higher for the late spring experiment (2011) (Table 9). The greatest amount of rainfall occurred during the 2011 winter experiment, followed closely by the 2011 early spring experiment, with very little rainfall during the 2011 late spring experiment. Wind velocity was generally low, being the highest in the 2009 winter experiment (Table 9). Nitrogen losses due NH3 volatilization were greater from the spring than winter applications, with mean losses of 8 and 18% of the total N applied and 21 and 81% of TAN applied for winter and spring experiments, respectively (Table 10). Total N lost due NH3 volatilization per season reached a maximum in 2011 springs applications. Results are within the range reported elsewhere (e.g. Sommer et al., 2006; Misselbrook et al., 2005; 2004; 2002; Sommer and Hutchings, 2001). These losses expressed as a percentage of TAN applied, which being the more readily available slurry N might be considered as the fertilizer N equivalent, are greater than losses 63 measured from urea N applications in the same area, given as 4.6 and 19.5% of urea-N applied for winter and spring, respectively (Salazar et al., 2012a). Emission rates were greatest in the first sampling period (0-2 h) for all experiments, and then declined to reach background values generally within 24-48 h (Figure 15). This could be explained because TAN is easily transform into NH3 which is rapidly emitted to the atmosphere provoking the loss of most of the applied N in these few hours (Sommer and Hutchings, 1995). The highest initial emission rate across all experiments was observed following the late spring 2011 application (4.3 kg NH3-N ha-1 h-1), while the lowest was following the winter 2011 application (0.7 kg NH3-N ha-1 h-1; Figure 15), both within the first hours after slurry application. This results are according with published data which describes that NH3 emissions are higher immediately after the slurry application and then rapidly decline within 12-24 hours, followed by low rates of N loss for another 5-10 days (e.g. Kurvits and Marta, 1998; Eckard et al., 2003). Table 10. Cumulative ammonia volatilization losses (kg NH3-N ha-1) Season and year Measurement period Measured loss kg N ha-1 Total N % TANa % Winter 2009 7 - 14 September 7.6 7.0 22.4 Winter 2011 9 - 16 September 6.0 8.2 33.6 Early spring 2011 27 September - 4 October 15.8 15.5 87.8 Late spring 2011 29 October - 6 December 20.1 20.5 74.3 aTAN= Total ammonical nitrogen. The average volatilization rate was higher during spring experiments than winter ones (0.6 and 0.2 kg NH3-N ha-1 h-1 for spring and winter experiments, respectively) (Figure 15). Besides, in all experiments NH3 emission reached background levels by the end of the evaluation period. This pattern could be the result of the developing of a solid crust in the surface of the soil/plants, the infiltration of the liquid part of slurry into the soil or a soil pH reduction as time passes from the slurry application day (Misselbrook et al., 2005; Sommer et al., 1991). Within 24 h of the slurry application, 50, 69, 61 and 73% of the total emission had been reached for winter 2009 and 2011, early and late spring 2011 experiments respectively. This pattern of emission is in agreement with that typically reported, where up than 50% of total emission is commonly lost within the first 12 h (Sommer and Hutchings, 2001) and with Lewis et al. (2003) and Meisinger and Jokela (2000) who found that up to 70% of the N total lost occurs within the first day after slurry application. Although properties of the applied slurry and soil and climate conditions will influence the loss pattern (Sommer et al., 2003; 1991). In the present study, mean ambient temperature was similar for the winter and early spring experiments, while greater for the late spring experiment (Table 9). However, emissions for both spring experiments were greater than for both winter experiments (Table 10), so temperature alone does not explain these differences. The impact of rainfall will depend on both amount and timing in relation to the slurry applications. Rainfall soon after application would wash 64 slurry from the grass leaf surfaces, reducing the overall emitting surface area, and in sufficient quantity might be expected to increase slurry infiltration into the soil (e.g. Misselbrook et al., 2005b). One, two and one important rain episodes (>10 mm d-1) were registered in the 2009 winter, 2011 winter and 2011 early spring experiments respectively (Figure 15). The greater total amounts of rainfall occurred during the 2011 winter and early spring experiments, with very little rainfall during the 2011 late spring experiment (Table 9). The fall water of the three first experiments could help in the dissolution of the applied slurry and the nutrients movement in the soil (Bussink and Oenema, 1996; Black et al., 1987). However, in the present study the early spring application received significant rainfall amounts in the hours following application (Figure 15), but was associated with the greatest emission (expressed as % of TAN applied), although the initial emissions rate was certainly reduced in comparison with the later spring application. Arguably, infiltration of slurry into the soil is the most important factor influencing cumulative emission following an application event. Once in the soil, the TAN content of the slurry can be bound to the cation exchange sites within the soil, and the longer diffusion pathway for any free NH3 to reach the turbulent air above the soil surface will greatly reduce emission rates. Infiltration rate will depend on both slurry (particularly DM content) and soil characteristics (Misselbrook et al., 2005c; Sommer et al., 2006). Beside, the effect of wind velocity could have been masked by the interaction of soil and climate conditions influence according to Sommer et al. (2004; 1991) who suggested that only greater wind speeds resulted in higher emissions for short periods of time, generally just when an increase of the mass transfer and air exchange between the NH3 in the soil surface and the NH3 in the atmosphere happen. As the range in slurry DM contents in the present experiments was not large (Table 6), differences in soil conditions at the different application times may have been important, with soils being more sorptive under winter than spring application conditions. Some high OM content soils, such as the Andosols of the study area, exhibit water repellency in response to the moisture content (e.g. Cuevas, 2006; Doerr et al., 2000; Ellies et al., 1996). The longer residence time of the slurry on the soil surface for the spring experiments would explain the higher observed cumulative emissions. After surface application, components of the slurry (e.g. urea, organic metabolites and ammonium), are subjected not only to volatilization, but also mineralization, nitrification, denitrification and leaching, depending on the prevailing soil and climate conditions (Mizota et al., 2006). The supply of a labile fraction of organic C and N after slurry infiltration stimulates the soil microbial biomass activity (Chang et al., 2007; Hatch et al., 2002; Ndayegamrye and Cote, 1989). However, the influence of soil microbial biomass on NH3 emission is likely to be small because the major part of the volatilization occurs before the slurry enters the soil and the subsequent microbial processes, with the exception of immobilization, occur over a longer timescale than the volatilization process (Sommer et al., 2003). 65 Figure 15. Ammonia emission rate (kg NH3-N ha-1 h-1) following slurry applied to grasslands on Andosols of Southern Chile in a) winter 2009; b) winter 2011; c) early spring 2011; d) late spring 2011. Mean ambient air temperature (⁰C), mean daily wind velocity (m s-1) and daily rainfall (mm) for each experiment are also shown 66 Continuation of Figure 15 67 In addition, results reported elsewhere (e.g. Huygens et al., 2008, 2007; 2005; Alfaro et al., 2006) suggests that Southern Chilean Andosols are very retentive of bioavailable N, particularly in the upper soil layers due to the C and OM content influence (Cárdenas et al., 2013), with very low NO3leaching losses and low N2O emissions following slurry applications. In this regard a N leaching study, carried out for three years in an Andosol of Southern Chile, indicated that despite the high N rate (400 kg N ha-1 yr-1) and application time, N leaching losses were very small with cumulative average N leaching losses of only 2.7 and 2.6 kg ha-1 yr-1 for slurry and urea treated plots, respectively (Martínez-Lagos et al., 2013; Salazar et al., 2012b). In the other hand, Vistoso et al. (2012) applying urea fertilizer (40 kg N ha-1) to the same type of soil during an autumn season trial (8 weeks), found N losses as N2O-N emissions of only 0.114%. This value is almost one-tenth of the current default IPCC value used in the Chilean green house gas (GHG) inventory. The high C (10-14%) and OM content (18-25%) (Table 7) suggests a high soil biomass activity, as reported by Dixon et al. (2011), explaining the generally low ammonium concentrations in the soil over the experimental period (Table 8). This further supports the hypothesis that NH3 emissions occurred in the present study primarily from the slurry prior to infiltration into the soil. The results obtained during the experiments (winter average losses of 8% and 28% of total N and TAN, respectively; and spring average losses of 18% and 81% of total N and TAN, respectively) showed that NH3 volatilization is an important pathway of N loss in fertilized grasslands of Southern Chile. This implied that measurement to reduce N loss due NH3 volatilization could be a key management practice to improve N use efficiency in local grasslands. However, there is no legislation currently in Chile regarding slurry application timings, rates or methods, but as NH3 emissions could represent the major N loss pathway, it is important from both an agronomic and environmental perspective that mitigation strategies are developed and decision support tools are made available for use by farmers. Management practices has been implemented in other countries to reduce NH3 volatilization emission during slurry applications, such as the reduction of the slurry DM content (e.g. mechanical separation), physical incorporation or direct injection of the slurry in the soil, and changes in the livestock diet (Martínez-Lagos et al., 2010; Mattila and Joki-Tokola, 2003; Sommer and Hutchings, 1995). However, the implementation of some of these measures could have implications in other ways of N losses. Therefore, these practices should be evaluated and implemented on local dairy farms in order to improve farm N efficiency and to reduce the negative impacts to the wider environment when slurry is applied to grasslands. The results presented in the present study represent the first data for Chile under field conditions regarding the use of slurry on grasslands and its NH3 emission. These data are useful for the determination of local emission factors that can be used in the Chilean NH3 emission inventory (e.g. Martínez-Lagos et al., 2010). 3.5 Conclusions Ammonia volatilization is an important pathway of N loss in cattle slurry fertilized grasslands of Southern Chile. Nitrogen losses via NH3 volatilization were much greater following spring compared to winter slurry applications to grassland, representing 21 and 16% of the total N applied in late and early spring, and 8 and 7% in 2011 and 2009 winter applications, respectively. As a percentage of the TAN applied losses were higher being equivalent up to 88% during early spring application. Most of the NH3 occurs within the first hours after slurry application, representing more than 50% of the total emissions whitin the 24h. 68 Dairy slurry can be an important nutrient source in agricultural grasslands, however NH3 emissions can be high in Andosols of Southern Chile when is used as N source. The inefficient management of the slurry could lead to nutrient losses to the wider environment, where N fluxes could be affected on pristine ecosystems. The incorporation of best management practices (e.g. selection of appropriate time, rate and application techniques in addition to soil and climate conditions) could reduce N losses through NH3 volatilization to the environment, increasing the grassland productivity due to more efficient use of available N on farms. 3.6 References Alfaro, M., Salazar, F., Endress, D., Dumont, J. and A. Valdevenito. 2006. Nitrogen leaching losses on a volcanic ash soil as affected by the source of fertilizer. Journal of Soil Science and Plant Nutrition 6:5463. Alfaro, M. and F. Salazar. 2005. Ganadería y contaminación difusa, implicancias para el sur de Chile. Chilean Journal of Agricultural Research 65:330-340. AOAC. 1990. Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, 15th edition. 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As well as in the slurry vs. urea fertilizer experiments, three replicate plots (2 x 1 m each) with grass sward height of 5 cm were set up in a randomized block design. As we mentioned before, in the 2012 summer trial only two replicates per treatment were used as slurry was evaluated in the same experiment. 4.3.4 Ammonia emission measurements Ammonia emissions were evaluated using a system of small wind tunnels (Lockyer, 1984; Figure 17). Each wind tunnel comprises two parts; 1) a transparent section formed from a polycarbonate sheet (2,0 x 1,2 x 0,002 m) which is flexed and pinned to the soil along each 2 m edge to form a tunnel covering an area of 1 m2 (0,5 x 2 m), and 2) a circular steel duct which contains a co-axial fan to draw air through the transparent section. The fan is fitted with speed control and the air flow rate is measured by a vane anemometer mounted in the steel duct and coupled to an air-speed indicator. Air flow through the tunnels was controlled at a constant rate of 1 m s-1. The concentrations of NH3-N in air entering and leaving the tunnels were measured by drawing air continuously from the inlet and outlet of each tunnel through absorption flasks containing orthophosphoric acid (0.002 M). Ammonia emission measurements were conducted for 21 days following application in each experiment. Absorption flasks were changed every 24 h and, for the experiments involving slurry, an additional 2 changes during the first 24 h after application. Following exposure, samples from the flasks were diluted with deionised water and the extracts were stored at <4°C prior to analysis for ammonium (NH4+-N) concentration using automated colorimetry (SKALAR, SA 4000, Breda, The Netherlands). Ammonia loss was calculated according to Misselbrook et al. (2005a) as the product of the total air volume flow during sampling period and the difference between NH3 concentrations in the air entering and leaving the tunnel. An independent samples t-test was used to determine statistically significant differences between results of the treatments during fall, winter and spring seasons. A one-way analysis of variance (ANOVA) was used to test for differences in the means of the three treatments results evaluated during 2012 summer experiment. Thereafter a post-hoc test (Tukey's HSD) was used to clarify which treatment in specific has significant differences among all treatments. All statisctical analysis was done using Genstat 7,1. 4.3.5 Meteorological and soil data Cover and surface temperature and evaporation measurements were also taken during evaluation periods using the INIA-Remehue meteorological station, located 300 m from the experimental site. Temperature inside the tunnels during experiments was not measure because elsewhere studies indicated very small differences, thus the effect of the canopy in the NH3 volatilization is negligible according to Ryden and Lockyer (1985). Three soil samples (0-10 cm.) were collected at the beginning 78 and finish of each experiment. Selected properties (pH, C, OM, total N, N-NH4+, N-NO3-, cation exchange capacity -CEC-) were analyzed according to Sadzawka (1990). Soil dry matter was only estimated at the N application time for all experiments and was determined by drying samples at 105 °C until constant weight (Sadzawka, 1990). Figure 17. Small wind tunnels system at INIA-Remehue experimental area Source: author's archives. 4.4 Results and discussion 4.4.1 Dairy slurry properties, meteorological and soil data The total N contents of applied slurries were similar for all the experiments (0.8-1.2 kg ton-1) with TAN representing between 12 to 38% of the total N. The DM content was greatest in 2012 summer application and lowest for 2010 winter application. Other properties such as slurry pH and OM were similar for all experiments (Table 11). The characteristics of the applied slurries are within the range for typical slurry applications to grasslands in the area (Salazar, 2012c; Salazar et al., 2007) and similar to the slurries produced in dairy grazing farms of South American countries (Salazar et al., 2010). 79 The slurries produced in Southern Chile are diluted, which is characteristic from dairy system based on pasture, where rainwater and cleaning water are an important source of slurry production on farms (Salazar et al., 2003). This low DM slurries easily infiltrated into the soil, which could reduce NH3 volatilization by reducing contact of manure with the atmosphere (Misselbrook et al., 2005a; Sommer and Hutchings, 2001). Instead, higher DM content slurries could induce to greater NH3 emissions (Bourdin et al., 2014; Sommer and Olesen, 1991). Table 11. Characterization of dairy slurry applied in the experiments (fresh weight basis) Parameter Unit Experiments* 2009 spring 2010 fall 2010 winter 2012 summer pH 7.2 ± 0.02 7.4 ± 0.01 7.0 ± 0.01 6.9 ± 0.04 Dry matter % 2.5 ± 0.12 3.1 ± 0.03 2.3 ± 0.06 4.7 ± 0.20 Organic matter % 55.1 ± 0.37 52.7 ± 0.12 58.8 ± 0.38 64.4 ± 0.47 Kjeldahl N kg ton-1 0.8 ± 0.05 1.2 ± 0.06 0.8 ± 0.01 1.2 ± 0.07 Organic N kg ton-1 0.5 ± 0.05 0.9 ± 0.07 0.6 ± 0.01 0.9 ± 0.04 Ammoniacal N kg ton-1 0.3 ± 0.00 0.3 ± 0.01 0.1 ± 0.00 0.3 ± 0.03 *n=3 samples in each experiment Mean surface temperature ranged from 5.4-16.3 °C, the minimum in the 2011 winter and the maximum in the 2012 summer experiments, respectively. Mean evaporation value reached a maximum during the 2012 summer experiment, which was in response to the higher temperatures and dry conditions characteristic of this season of the year in the Southern Chile. Mean evaporation was very similar (3.6-3.7 mm) for the spring experiments, while evaporation values during winter/autumn applications remained low (Table 12). In general some weather variables, such as temperature, can increase the evaporative factor which could influence the NH3 emissions, as it provides energy and driving force for the soil-gas exchange (Meisinger and Jokela, 2000). The rate of NH3 volatilization can increase with increasing temperature, and the magnitude of N loss highly depends on the transformations of the TAN in soil (Sommer et al., 2003). A greater temperature effect can be observed in the first hours after slurry application (e.g. Sommer and Hutchings, 2001; Sommer et al., 1991; Sommer and Olesen, 1991); however since urea fertilizer contains no TAN, there is not NH3 immediately volatilized after application. This applied urea can absorb some water of the soil and air to produce TAN, which could be turned into NH3 form afterwards (Sommer et al., 2004). Higher soil DM percentages at the N application day were determined during 2012 summer, followed by spring and autumn, while lower DM percentages were registered during the winter seasons (Table 13). Initial soil pH and CEC were similar for all the experiments (5.7-6.5 and 45.0-65.6 cmol(+) kg-1 for pH and CEC respectively). However, effective cation exchange capacity (CECe) may be lower than the CEC registered during the experiments. The total N content ranged from 24.0-64.9 ppm, being the minimum in the 2010 fall experiment and the maximum in 2011 fall experiment. The C and OM content of the soil was high for all experiments ranging between 9.6-12.4% and 16.6-21.4%, respectively (Table 13). 80 Table 12. Surface temperature, evapotranspiration and soil dry matter at time of N application for the experimental periods (±SE) Experiment Measurement Period Mean surface temperature ± SE and minimum/ maximun values (°C)* Mean actual evapotranspiration ± SE (mm.)* Soil dry matter at time of N application ± SE (%) Spring of 2009 25 Nov - 15 Dec 14.3 ± 0.57 (9.3 - 17.9) 3.6 ± 0.29 71.7 ± 1.57 2010 fall 07 - 28 Apr 10.6 ± 0.60 (5.9 - 14.4) 0.9 ± 0.10 74.3 ± 1.85 2010 winter 18 Aug - 08 Sep 8.5 ± 0.55 (3.4 - 12.7) 1.2 ± 0.13 48.8 ± 0.29 2010 spring 15 Nov - 06 Dec 13.2 ± 0.47 (10.1 - 19.7) 3.7 ± 0.30 72.0 ± 1.40 2011 fall 28 Mar - 17 Apr 11.7 ± 0.47 (7.0 - 14.8) 1.6 ± 0.10 72.5 ± 1.58 2011 winter 21 Jun - 12 Jul 5.4 ± 0.59 (1.3 - 9.9) 0.5 ± 0.13 57.4 ± 0.69 2012 summer 18 Jan - 08 Feb 16.3 ± 0.37 (13.5 - 18.9) 5.3 ± 0.35 82.2 ± 0.87 * These data correspond to the values registered in the meteorological station and are referred to outside canopy conditions. 4.4.2 Effect of the type of N fertilizer on N losses due NH3 volatilization There was a large effect of the N source on the NH3 emissions when fertilizers were surface applied to grassland in the different seasons of the year (Tables 14 and 15). Higher peak NH3 emission rates were observed from slurry treated plots in comparison with urea fertilizer (Figure 18). Peak emission rates from the slurry occurred in the first sampling period (0-2h) for all experiments. The highest initial volatilization rate from slurry application across the four experiments was observed following the 2012 summer application, while the lowest was following the 2010 winter application (Figure 18). Ammonia volatilization rates from the slurry treated plots declined progressively until reaching background values within 24-48h of application. Within 24 h of the slurry application, 73, 58, 49 and 66% of the total emission had been reached for spring 2009, fall 2010, winter 2010 and summer 2012 experiments, respectively. This pattern can be explained because immediately after spreading, the pH of the slurry can increases as a result of urea hydrolysis and degassing of carbon dioxide (CO2) which leads in a high initial TAN concentration (Meisinger and Jokela, 2000). The length of this high pH and NH4-N period varies with environmental conditions (Sommer et al., 2003). The decrease in emission rate observed during the experiments could be the result of the formation of a surface crust; infiltration of dissolved NH4-N into soil and its adsorption onto soil colloids; and changes in pH and NH4-N levels (Meisinger and Jokela, 2000). The observed emission pattern is in agreement with Stevens and Laughlin (1997) who found that 30-70% of the total NH3 loss occurred in the first four to six hour, and 50-90% in the first day. 81 Table 13. Initial and final soil analysis (±SE) Experiment Treatments Samples* pH C OM N CEC % % ppm cmol (+) kg-1 Spring of 2009 Urea and slurry Initial 6.5±0.7 11.3±0.4 19.5±0.7 64.3±8.8 59.2±2.0 Final in unfertilized soil** nd nd nd 140.5±12.7 61.6±2.3 Final in urea plots nd nd nd 189.7±30.1 62.1±1.0 Final in slurry plots nd nd nd 101.6±14.3 62.6±1.7 Fall of 2010 Urea and slurry Initial 6.2±0.3 11.7±0.9 20.1±1.5 24.0±4.8 nd Final in unfertilized soil** 6.1±0.2 12.7±0.9 21.9±1.5 45.1±2.9 nd Final in urea plots 6.2±0.3 10.7±0.4 18.5±0.7 56.2±12.8 nd Final in slurry plots 6.1±0.2 11.6±1.0 20.0±1.7 37.8±1.7 nd Winter of 2010 Urea and slurry Initial 5.7±0.0 12.4±0.4 21.4±0.7 26.5±2.5 nd Final in unfertilized soil** 5.7±0.0 11.7±0.2 20.1±0.4 23.7±1.8 nd Final in urea plots 5.5±0.0 12.6±1.4 21.7±2.4 48.1±2.7 nd Final in slurry plots 5.7±0.1 11.0±0.5 19.0±0.8 30.0±1.8 nd Spring of 2010 Urea and urea plus urease inhibitor Initial 5.8±0.0 11.6±0.4 20.0±0.7 35.2±1.3 53.7±0.6 Final in unfertilized soil** 5.8±0.0 12.8±0.2 22.0±0.4 28.6±2.3 48.7±0.7 Final in urea plots 5.9±0.1 11.5±0.2 19.8±0.4 31.1±2.8 50.0±0.7 Final in urea plus urease inhibitor plots 5.8±0.0 11.1±0.6 19.1±1.0 28.8±0.1 49.6±1.0 Fall of 2011 Urea and urea plus urease inhibitor Initial 5.7±0.0 10.6±0.4 18.3±0.7 64.9±8.9 65.6±2.4 Final in unfertilized soil** 5.7±0.1 10.6±0.7 18.2±1.2 41.5±5.3 51.0±1.0 Final in urea plots 5.7±0.1 9.8±0.5 16.9±0.8 69.4±16.0 51.8±0.7 Final in urea plus urease inhibitor plots 5.7±0.1 9.6±0.2 16.6±0.3 80.3±12.1 52.4±0.7 Winter of 2011 Urea and urea plus urease inhibitor Initial 5.8±0.0 9.6±0.2 16.6±0.3 34.6±3.3 45.0±0.1 Final in unfertilized soil** 5.8±0.1 10.2±0.6 17.6±1.0 28.0±1.8 48.4±1.0 Final in urea plots 5.6±0.1 10.3±0.8 17.7±1.4 59.6±9.5 47.8±0.7 Final in urea plus urease inhibitor plots 5.6±0.1 10.3±0.5 17.8±0.9 51.2±8.4 47.6±1.0 Summer of 2012 Urea and urea plus Initial 5.7±0.0 10.6±1.4 18.3±2.4 32.7±1.3 51.1±2.5 Final in unfertilized soil** 5.7±0.1 9.2±0.2 15.9±0.4 34.0±9.4 53.6±0.9 82 urease inhibitor Final in urea plots 5.7±0.2 9.2±0.1 15.8±0.1 59.2±15.0 52.9±1.4 Final in urea plus urease inhibitor plots 5.4±0.4 9.9±0.2 17.0±0.4 57.8±23.7 52.8±0.9 Final in slurry plots 5.8±0.1 9.1±0.1 15.7±0.1 27.0±1.8 54.5±0.7 *n=3 samples **Unfertilized soil, belonging to the corridors between the treated plots. nd= not determined 83 For urea fertilizer, peak emission rates occurred within 24-72 h for 2009 spring, 2010 fall and 2010 winter applications, but not until the twelfth day after application for the 2012 summer experiment (Figure 18; 19). This difference in emission pattern compared with the slurry applications can be explained because peak timing is highly dependent on the rate of hydrolysis, which is influenced by the moisture content around the urea granules and the fertilizer transformation process in soil (especially with the H+ changes) (Kissel et al., 2008; Sommer et al., 2003; Harrison and Webb, 2001; Ferguson et al., 1984). In our study, it is important to note that the method used (wind tunnels) excluded rainfall to the plots; however, on the grassland soil at the beginning of the trial there was sufficient surface moisture to allow the hydrolysis process to occur. Table 14. Cumulative N volatilization losses as measured in the slurry vs. urea experiments Experiment season and year kg NH3-N ha-1 ± SE p* % Urea Dairy slurry TAN** 2009 spring 25.3 ± 5.84 8.7 ± 1.74 <0.05 51.3 2010 fall 25.7 ± 4.85 7.3 ± 2.73 <0.05 23.5 2010 winter 1.8 ± 3.00 3.1 ± 0.53 >0.05 16.1 2012 summer 15.9 ± 5.37 20.5 ± 0.40 >0.05 82.0 *Statistical significant differences between treatments (kg N-NH3 ha-1) in the same season (significance = 95%) ** TAN= Total ammonical nitrogen (%). Table 15. Cumulative N volatilization losses as measured in the urea plus urease inhibitor vs. urea fertilizer experiments Experiment season and year kg N-NH3 ha-1 ± SE p* Urea Urea plus urease inhibitor 2010 spring 23.4 ± 3.97 6.1 ± 1.30 <0.05 2011 fall 26.0 ± 3.35 7.8 ± 1.50 <0.05 2011 winter 16.2 ± 3.81 3.5 ± 1.59 <0.05 2012 summer** 15.9 ± 5.37 6.3 ± 0.43 <0.05 *Statistical significant differences between both treatments in the same season (significance = 95%). **The three N sources were evaluated in the same experiment. The results of the current study are in accordance with Misselbrook et al. (2005b; 2002) who reported maximum loss rates within five to seven days after application. Within the first five days of urea fertilizer application, 57, 69 and 71%, of the total emissions had been reached for 2009 spring, 2010 fall and 2010 winter experiments, respectively. However, for the 2012 summer experiment, only 46% of total emission had been reached by twelve days. This could be related to the higher temperature leading to dry conditions at the soil surface (Table 12), which would reduce the urea hydrolysis rate (McGarry et al., 1987; Ferguson and Kissel, 1986). 84 Figure 18. Nitrogen loss due NH3 volatilization from urea and slurry applied to grasslands on Andosols of Southern Chile in a) 2009 spring, b) 2010 fall, c) 2010 winter and d) 2012 summer 85 Figure 19. Nitrogen loss due NH3 volatilization from urea and urea plus urease inhibitor applied to grasslands on Andosols of Southern Chile in a) 2010 spring, b) 2011 fall, c) 2011 winter and d) 2012 summer 86 Total N losses due to NH3 volatilization from urea fertilizer application were significantly greater (p<0.05) than from slurry during 2009 spring and 2010 fall at 25 and 26% of applied N, respectively (Table 14). However, during the 2010 winter and 2012 summer losses were not significantly different between slurry and urea (p>0.05). When losses from slurry were expressed as a percentage of the TAN applied, NH3 emissions from slurry applications were significantly greater (p>0.05) than from urea in 2009 spring, 2010 winter and 2012 summer (Table 14). This NH3 losses can be expressed as a percentage of the Total ammoniacal N (ammonium-N plus ammoniaN) because it is that portion that is immediately susceptible to be loss and which might be considered equivalent to the urea-N content of the fertilizer (Meisinger and Jokela, 2000). Losses from the urea applications in this study are in the range of results found elsewhere, with losses of up to 50% of the applied N being reported (Eckard et al., 2003; van der Weerden and Jarvis, 1997). The cumulative NH3 emission from urea are also in same range of those given by Salazar et al. (2012a), who used a micrometeorological mass balance, integrated horizontal flux method (IHF) for winter and spring urea applications to grasslands in Andosols of southern Chile, reporting N losses ranging 1-8% and 12-27% for winter and spring, respectively. Emissions from the slurry applications are also in the range of results reported elsewhere (Misselbrook et al., 2002; Sommer et al., 2003; 1991; Sommer and Olesen, 1991). However losses measured in 2009 spring and 2010 winter were lower than those reported by Martínez-Lagos et al. (2013a) for winter and spring slurry applications (22-34% and 74-88%, respectively) measured using a micrometeorological mass balance, integrated horizontal flux method (IHF) under similar soil conditions. These differences could be the result of the applied slurry characteristics (i.e. lower slurry DM and N content), the influence of specific soil and climate conditions, and the differences of the quantification method. In this sense, the micrometeorological method provide a most reliable quantitative data because of the employ of multiple height sampling, however the wind tunnel method is more appropriate for treatment comparisons due its facility to carried out replicated studies (Misselbrook et al., 2005b; Ryden and Lockyer, 1985). The use of urease inhibitor delayed and reduced the peak emission rates compared with urea fertilizer alone during 2010 spring, 2011 fall and 2012 summer experiments (Figure 19). Some authors have observed that the delay in the emission peak could be the result of the reduction in urease activity through the effect of the applied inhibitor over the first days after application, resulting in a decrease in the exchangeable NH4+ pool (Sanz-Cobena et al., 2008) and a slower increase in soil pH at the fertilizer microsite (Fan and Mackenzie, 1993). Cumulative N losses due to NH3 volatilization were consistently lower when the inhibitor was included with the urea, with reductions in emission of 74, 70, 78 and 60% for 2010 spring, 2011 fall, 2011 winter and 2012 summer, respectively (Table 15; p<0.05), comparable with those reported elsewhere (e.g. Sanz-Cobena et al., 2011; 2008; Zaman et al., 2009; Cantarella et al., 2008; Watson et al., 2000). For urea fertilizer, 57, 57, and 40% of the total emission occurred within the first five days after application for spring 2010, fall 2011, and winter 2011 experiments, respectively. A different emission pattern was observed in the 2012 summer experiment where 54% of the N loss was reached by the fourteenth day after application probably due drier climate and soil conditions (McGarry et al., 1987). 93 Estimación de los factores preliminares de emisión de amoniaco por aplicación de fertilizantes minerales y orgánicos Estimating the preliminary ammonia emission factors from the application of mineral and organic fertilizers 5.1 Resumen A nivel mundial se estima que la agricultura es la mayor fuente de emisión de amoniaco (NH3), ya que genera más del 50% de las emisiones globales. Una de las principales actividades emisoras en sistemas agrícolas es la fertilización nitrogenada de praderas. Debido a la importancia de este contaminante, a nivel mundial se han establecido políticas y acciones de manejo para regular y reducir las emisiones desde fuentes agropecuarias. Para ello, algunos países han desarrollado factores de emisión (FE), los cuales son utilizados en la construcción de sus inventarios de emisión de gases. A pesar de la importancia del NH3 a nivel ecosistémico, Chile aún no cuenta con FE propios para el desarrollo de inventarios de emisión. En este sentido, el objetivo de este capítulo es determinar los factores preliminares de emisión de NH3 por la aplicación superficial de urea, purín bovino lechero y urea con un inhibidor de la ureasa en praderas establecidas en Andosoles del sur de Chile. Para ello, se utilizaron los resultados de un set de experimentos en los cuales se evaluaron las emisiones de NH3 generadas por la adición de fuentes nitrogenadas en dosis equivalentes a 100 kg N ha-1 durante distintas estaciones del año. La cuantificación de las emisiones de NH3 se realizó mediante dos metodologías: a) balance micrometeorológico de masas, flujo horizontal integrado (FHI) con muestreadores pasivos de flujo, y b) sistema de túneles de viento. Los FE se calcularon utilizando todas las estimaciones obtenidas de acuerdo al tipo de fertilizante y época de aplicación. Los FE promedio para las condiciones locales fueron estimados en 18±4,2% para urea, 12±3,4% para purín (48±15,2% del NAT) y 6,0±0,9%% para urea con inhibidor de la ureasa. Estos resultados son de gran utilidad para el desarrollo de futuros inventarios nacionales/locales de emisión de NH3 y para el establecimiento de medidas permanentes de mitigación de emisiones amoniacales en predios agrícolas. 5.2 Introducción Un inventario de emisión de NH3 es un recuento de la cantidad de gas que es emitido a la atmósfera procedente de una o más fuentes de emisión en un tiempo y zona geográfica determinada (Bouwman et al., 1997). Los inventarios han sido realizados para evaluar la generación de gases en distintos países y son utilizados para definir políticas nacionales, normativas y medidas de mitigación entre otros (e.g. Díaz-Goebes et al., 2003; Hyde et al., 2003). Para la construcción de un inventario es necesario determinar las actividades que provocan las emisiones, los compuestos químicos o procesos físicos involucrados en la generación de las mismas y la metodología utilizada para cuantificar y analizar dichas emisiones desde la fuente (Martínez-Lagos et al., 2010). En este sentido, los factores de emisión (FE) son claves para lograr un inventario de emisión representativo de la realidad. Estos FE surgen como resultado de mediciones de terreno/laboratorio, validadas para que representen gran parte o toda la realidad asociada a las emisiones bajo condiciones específicas (Battye et al., 2003). Los FE pueden 94 expresarse como el porcentaje de las pérdidas generadas por vía gaseosa a partir del Nitrógeno (N) aplicado al suelo/pradera en distintas dosis y/o épocas, teniendo en también cuenta la emisión de una zona control sin aplicación de fuente nitrogenada (e.g. Hyde et al., 2003; Misselbrook et al., 2000). Dentro de los gases generados por actividades agropecuarias, uno de los más importantes es el NH3. Éste, es un contaminante asociado a importantes impactos ambientales como la acidificación de suelos, eutrofización de cuerpos de agua, formación de material particulado ácido, malos olores, lluvia ácida, daño a bosques y cultivos, problemas para la salud humana e indirectamente a la generación de emisiones de óxido nitroso (N2O), que es un importante Gas de Efecto Invernadero (GEI) que contribuye al calentamiento global (Saggar et al., 2009; Luo et al., 2007; Erisman et al., 2007). A nivel mundial se estima que la agricultura es la mayor fuente de emisión de NH3 generando más del 50% de las emisiones globales (Sommer et al., 2004). Una de las principales actividades emisoras en sistemas agrícolas es la fertilización nitrogenada de praderas (Díaz-Goebes et al., 2003), siendo las fuentes más comúnmente utilizadas en predios ganaderos del sur de Chile la urea y los purines lecheros (Salazar et al., 2003). Debido a la importancia de este contaminante a nivel mundial se han establecido políticas y acciones de manejo para regular y reducir las emisiones de NH3. Ejemplo de ello son los objetivos de reducción establecidos por países europeos en el marco del Convenio sobre la Contaminación Atmosférica Transfronteriza a Gran Distancia (Hyde et al., 2003). En respuesta a los distintos desafíos de reducción fijados, países como USA, Irlanda y Reino Unido han desarrollado FE propios que son utilizados en la construcción de sus inventarios de emisión (Díaz-Goebes et al., 2003; Hyde et al., 2003; Misselbrook et al., 2000; Battye et al., 1994). A pesar de la importancia de las emisiones de NH3 y de la producción agrícola para Chile, el país no cuenta con normativa legal que regule la emisión de este contaminante (Martínez-Lagos et al., 2010), ni que especifique el tiempo, dosis, forma de aplicación, ni tipo de fertilizantes nitrogenados que pueden aplicarse a las praderas (Salazar et al., 2003). Por otro lado, en el país, y sobre todo en la Región de Los Lagos, existen ecosistemas (ej. bosques templados lluviosos) con bajo ciclo de nutrientes, en donde la inmisión de NH3 podría tener un efecto negativo en la biota (e.g. Huygens et al., 2008; 2007). En el país, el año 2010 se publicó el primer inventario de emisiones de NH3 desde actividades pecuarias en las Regiones de Los Lagos y de Los Ríos de Chile (Martínez-Lagos et al., 2010), el cual fue realizado utilizando FE internacionales (ej. Hyde et al., 2003; Misselbrook et al., 2000) en ausencia de FE desarrollados para las condiciones locales. En este sentido, el desarrollo de FE propios es importante para la construcción de futuros inventarios, ya que ayudaría a precisar los valores obtenidos, evitando sobre o subestimar emisiones, habiéndose demostrado que éstas pueden ser influidas por las condiciones edafoclimáticas locales (Sommer et al., 2004). Por otra parte, el aumento en la carga ganadera ha traído consigo un incremento considerable en la cantidad de fertilizantes aplicados en praderas permanentes en las Regiones de Los Lagos y de Los Ríos de Chile (Alfaro et al., 2009), lo que provoca un aumento del N que entra al sistema; esto podría derivar en mayores pérdidas vía volatilización de NH3, con implicaciones económicas para los productores e implicaciones ambientales para el agroecosistema. 95 El objetivo de este capítulo fue estimar los factores preliminares de emisión de NH3 por la aplicación superficial de urea, purín bovino lechero y urea más inhibidor de la ureasa en praderas permanentes establecidas en Andosoles del sur de Chile. 5.3 Metodología Para la estimación de los FE preliminares se utilizaron los resultados de un set de experimentos en los cuales se evaluaron las emisiones de NH3 generadas por la adición de fuentes nitrogenadas en durante distintas estaciones del año. La cuantificación de las emisiones de NH3 se realizó mediante dos metodologías: a) balance micrometeorológico de masas, flujo horizontal integrado (FHI) con muestreadores pasivos de flujo, y b) sistema de túneles de viento. Los FE preliminares se calcularon promediando todas las estimaciones obtenidas en estos experimentos de acuerdo al tipo de fertilizante y por época de aplicación. El balance micrometeorológico de masas, flujo horizontal integrado (FHI) (Denmead et al., 1977), con el uso de muestreadores pasivos de flujo (Leuning et al., 1985), ha sido una de las metodologías más utilizadas para cuantificar emisiones de NH3 en áreas de gran tamaño. Utilizando este método/técnica se realizaron ocho experimentos en praderas permanentes (sin previa fertilización nitrogenada) del Instituto de Investigaciones Agropecuarias (INIA-Remehue) (40º 31'S, 73º 03'O, 65 msnm.). Las praderas estaban compuestas principalmente por ballica perenne (Lolium perenne) y fueron establecidas en suelo del tipo Andisol de la Serie Osorno (CIREN, 2005; Salazar et al. 2005), clasificado en sistemas modernos como Andosol Silándico (IUSS, 2007) y Hapludand típico medio, mésico (Soil Survey Staff, 2010). El clima del área de estudio corresponde a un mediterráneo típico (Di Castri y Haek, 1976), con una precipitación histórica media anual de 1253 mm y temperatura media anual de 11,2°C de acuerdo a registros de la estación meteorológica del INIA-Remehue. Cuatro experimentos independientes entre sí fueron realizados aplicando una dosis equivalente de 100 kg de N ha-1 en forma de urea y cuatro más utilizando purín bovino lechero, durante dos épocas de invierno y dos de primavera. En cada experimento se colocaron dos mástiles de 3,0 m de altura en parcelas circulares de 20,0 m de radio para urea y 15,0 m para purín. El mástil principal se ubicó en el centro de la parcela que recibió el tratamiento nitrogenado, mientras que el segundo mástil fue ubicado en la zona circundante al área tratada (zona control). Cinco muestreadores pasivos de flujo (Leuning et al., 1985), embebidos en una solución al 3,0% de ácido oxálico en acetona, fueron colocados en el mástil principal (a 2,80, 2,00, 1,20, 0,65, y 0,25 m por encima de la superficie), mientras que solamente tres muestreadores (2,80, 1,20 y 0,25 m) se colocaron en el segundo mástil de acuerdo a lo establecido por Misselbrook et al. (2005). Los muestreadores permanecieron expuestos entre 24-72 h y 2-24 h para urea y purín, respectivamente, hasta completar un periodo de evaluación de 7-18 días para la urea y 7 días para el purín. Luego del periodo de exposición, los muestreadores fueron eluidos en agua desionizada, determinándose el contenido de N-NH4+ en las muestras mediante un analizador automático (SKALAR, SA 4000, Breda, The Netherlands). El flujo horizontal neto por periodo de muestreo se obtuvo sustrayendo el flujo horizontal integrado de la zona control, del flujo de la zona que recibió el tratamiento. Las emisiones de todo el experimento se obtuvieron sumando las emisiones netas 96 de cada periodo de muestreo (la metodología completa se detalla en los capítulos 2 y 3 de esta tesis). Por otra parte, en la estimación de los FE preliminares también se utilizaron los resultados de siete experimentos que fueron realizados durante distintas estaciones del año (2 en primavera, 2 en otoño, 2 en invierno y 1 en verano) utilizando el sistema de túneles de viento (Lockyer, 1984). Los experimentos fueron realizados en praderas permanentes (sin previa fertilización nitrogenada) de INIA-Remehue establecidas en el mismo tipo de suelo que los ensayos previamente descritos. En los sitios experimentales se estableció un diseño de bloques completos al azar (DBCA) con arreglo factorial de 3 repeticiones (a excepción del ensayo de verano donde se probaron simultáneamente tres fuentes nitrogenadas con solo 2 repeticiones), en donde se delimitaron unidades experimentales de 2m2 a las que se les aplicó una cantidad equivalente a 100 kg N ha-1 en forma de urea, purín y urea con un inhibidor de la ureasa. En cada ensayo se cuantificaron emisiones por un total de 21 días de duración. En los túneles de viento utilizados constan de una sección cubierta con una lámina transparente de policarbonato (2,0 x 1,2 x 0,002 m) fijada al suelo en forma de túnel y un ducto circular de acero con un ventilador que empuja aire a través de la sección transparente a velocidad constante. El flujo de aire se hace pasar por muestreadores con ácido ortofosfórico (0,002 M) que fijan el NH3 emitido dentro y fuera del área de tratamiento por períodos de hasta 24 horas. La concentración de amonio (N-NH4+) en las muestras se determinó con un analizador automático (SKALAR, SA 4000, Breda, The Netherlands). Para cuantificar las emisiones por período de exposición se multiplicó el volumen de aire por la diferencia en concentración de NH3 a la entrada y salida de cada túnel. Las emisiones de NH3 se determinaron promediando los resultados de las repeticiones de acuerdo a la fuente nitrogenada y la época de aplicación. Los FE preliminares se calcularon promediando todas las estimaciones obtenidas en los experimentos descritos previamente. Para el tratamiento estadístico de los datos se utilizó el programa MINITAB 15. 5.4 Resultados y discusión Los resultados de los experimentos realizados utilizando el balance micrometeorológico de masas, flujo horizontal integrado (FHI) con muestreadores pasivos de flujo indican pérdidas promedio de hasta 20 y 5% del N aplicado como urea en primavera e invierno, respectivamente (Tabla 5; Martínez-Lagos et al., 2013a; Salazar et al., 2012a). Por otra parte, las pérdidas promedio al aplicar purín fueron de 8 y 18% del N total aplicado (28 y 81% del nitrógeno amoniacal total -NAT-) en épocas de invierno y primavera, respectivamente (Tabla 10; Martínez-Lagos et al., 2013b). Los resultados de las estimaciones obtenidas para ambas fuentes nitrogenadas se encuentran en el rango de lo reportado en la literatura internacional (e.g. Misselbrook et al., 2005; 2000; Sommer et al., 2004; Battye et al., 1994). Al utilizar el sistema de túneles de viento, los resultados indican pérdidas promedio de 24, 26, 9 y 16% del N aplicado como urea durante época de primavera, otoño, invierno y verano, respectivamente (Tabla 14; 15); mientras que al aplicar purín como fuente nitrogenada los 97 resultados muestran pérdidas de 9, 7, 3 y 21% del N aplicado durante primavera, otoño, invierno y verano, respectivamente (Tabla 14; Salazar et al., 2014; Martínez-Lagos et al., 2013c). Los resultados indican que, a excepción de la época de verano y en términos de N total aplicado, las mayores emisiones amoniacales se generan al utilizar urea como fertilizante. Sin embargo, si se considera solo el NAT, es decir, el N amoniacal fácilmente aprovechable por las plantas, las emisiones por aplicación de purín son similares o mayores que al aplicar urea. En este sentido, las pérdidas del NAT registradas fueron equivalentes al 51, 24, 16 y 82% para primavera, otoño, invierno y verano, respectivamente (Tabla 14; Salazar et al., 2014; Martínez-Lagos et al., 2013c). En las aplicaciones de urea con inhibidor de la ureasa como alternativa al uso tradicional de urea se determinó una reducción importante en las emisiones amoniacales (p<0,05), alcanzando una pérdida máxima de 8% del N aplicado en época de otoño (Tabla 15; Salazar et al., 2014; MartínezLagos et al., 2013c). Los resultados de estas estimaciones obtenidas para las fuentes nitrogenadas evaluadas también se encuentran en el rango de lo reportado en literatura internacional (e.g. Trenkel, 2010; Misselbrook et al., 2005; 2000; Sommer et al., 2004). Los FE preliminares, estimados a partir de las pérdidas de N por volatilización de NH3 por aplicaciones de urea, purín y urea con inhibidor de la ureasa en praderas permanentes establecidas en Andosoles del sur de Chile se resumen en la Tabla 16. Tabla 16. Factores preliminares de emisión de NH3 por aplicación de fuentes nitrogenadas Época de aplicación Urea Purín Urea con inhibidor de la ureasa N total NAT* Primavera 22 13 66 6 Otoño 26 7 24 8 Invierno 7 5 22 4 Verano 16 21 82 6 Promedio 18 12 48 6 * NAT= Nitrógeno amoniacal total. Las pérdidas de N por volatilización de NH3 son distintas y varían de acuerdo a la fuente nitrogenada y a su época de aplicación, presentando diferencias en aplicaciones realizadas en época de primavera, otoño y verano al aplicar superficialmente urea, purín y urea con inhibidor de la ureasa a la pradera (p<0,05). Por otra parte en época de invierno no se observaron diferencias entre las fuentes nitrogenadas (p>0,05). Los FE estimados muestran un mayor riesgo de pérdidas de N por emisiones amoniacales al aplicar urea en otoño, purín en verano y en menor medida urea con inhibidor de la ureasa en otoño. Las diferencias en la magnitud de las emisiones pueden explicarse principalmente por la naturaleza de la fuente nitrogenada aplicada y por las condiciones climáticas. Además, las propiedades del suelo también pudieron influir en el proceso de volatilización de NH3 (ver secciones 1,3-1,5, 2,4, 3,4 y 4,4). 98 En el caso de la urea, los FE internacionales presentan gran variabilidad (0-60% del N aplicado), promediando un 14% (Battye et al., 1994). El FE determinado para las condiciones locales (18±4,2%) es mayor a este valor promedio, pero menor que el 23% determinado para Reino Unido (Misselbrook et al 2000) e Irlanda (Hyde et al., 2003). Sin embargo, al comparar los FE se debe tener en cuenta variaciones de acuerdo a las dosis aplicadas, forma de aplicación, condiciones edafoclimáticas y la metodología de cuantificación. Por otra parte, en Reino Unido el FE para aplicaciones realizadas entre agosto-abril con purines con materia seca (MS) <4%, 4-8% y >8% es de 15, 37 y 59% del NAT, respectivamente; en tanto, para aplicaciones entre mayo y julio es de 60% (Misselbrook et al., 2000), siendo este el mismo valor fijado para la aplicación de todos los purines (independiente del % de MS) en Irlanda (Hyde et al., 2003). Para las condiciones de Chile, el FE promedio se estimó en 48±15,2% del NAT (12±3,4% del N total), siendo menor al límite máximo determinado en los FE de Reino Unido e Irlanda y al 55% determinado como FE por defecto por la Agencia Ambiental Europea (EEA, 2009). Se debe recalcar que los purines lecheros en el sur de Chile pueden ser altamente diluidos por la gran cantidad de agua que se utiliza en el lavado de patios, equipos e instalaciones de las salas de ordeña y por la gran cantidad de lluvia que cae en los pozos purineros, dando como resultado purines con una concentración de MS promedio de 2,7% (en un rango de 0,2-13,7%) (Salazar et al., 2003). En este sentido, los purines aplicados a la pradera durante los experimentos desarrollados en esta tesis doctoral tenían contenidos de MS entre 3,7-5,3% al cuantificar las emisiones amoniacales mediante el balance micrometeorológico de masas, flujo horizontal integrado (FHI) (Martínez-Lagos et al., 2013b) y entre 2,3-4,7% al utilizar el sistema de túneles de viento (Salazar et al., 2014). La diferencia en el contenido de agua de los purines utilizados en los ensayos se debe principalmente a variables climáticas estacionales (ej. lluvia que cae dentro del pozo purinero) y de manejo del agua en la sala de ordeña y patio de espera. En el centro-norte de Chile la materia seca en los purines lecheros es más alta (>8%), lo que significa que hay mayor contenido de sólidos que podrían sellar los poros del suelo reduciendo la tasa de infiltración y aumentando así el potencial riesgo de pérdidas de N vía volatilización del NH3 de acuerdo a lo establecido por Bourdin et al. (2014) y Sommer y Olesen (1991). El FE estimado a partir de la aplicación de urea con inhibidor de la ureasa (6±0,9%) concuerda con los datos reportados internacionalmente (e.g. Trenkel, 2010; Sommer et al., 2004), siendo el uso de este tipo de fertilizante una opción efectiva en la reducción de las emisiones amoniacales. El empleo de esta fuente nitrogenada en el sur de Chile tendría la ventaja ambiental de reducir las pérdidas de N por volatilización, lo que además podría traducirse en menores pérdidas monetarias para los productores locales (por concepto del N perdido en forma gaseosa). Un aspecto que podría ayudar a incentivar el uso de urea con inhibidor de la ureasa en el sur de Chile es que para el productor la diferencia en el costo de adquisición de este producto no varía significativamente en comparación con la urea sin el inhibidor; registrándose una diferencia de ±9,3 euros por la compra de 100 kg de urea con inhibidor de la ureasa versus los mismos kg de urea sin el inhibidor (estimación basada en precios comerciales en Chile a septiembre del 2015). Sin embargo, la masificación del uso de este tipo de fertilizante con inhibidor de la ureasa puede ser cuestionada por el productor, ya que las evaluaciones realizadas por Vistoso el at. (2012) no 99 muestran un aumento significativo en los rendimientos de materia seca de las praderas, ni diferencias significativas en la absorción de N, en comparación con la urea sin el inhibidor (p>0,05). Los resultados de esta tesis indican que la volatilización de NH3 es la principal vía de pérdida en la fertilización nitrogenada de praderas en Andosoles del sur de Chile en comparación con otras vías de pérdida y egresos de N del sistema evaluados en el área como: 1) la extracción de la pradera, la cual se estimó en 152, 314 y 411 kg N ha-1 promedio año-1 para parcelas sin aplicación de N y parcelas con aplicación equivalente a 400 kg N ha-1 año-1 en forma de purín bovino lechero y de urea, respectivamente (p<0,05; datos parcialmente publicados en Salazar et al., 2012b); 2) Lixiviación de nitratos (NO3-), cuyo promedio fue estimado en 1,2, 2,7 y 2,6 kg N ha-1 año-1 para parcelas sin aplicación de N y parcelas con una aplicación equivalente a 400 kg N ha-1 año-1 en forma de purín bovino lechero y de urea, respectivamente (p>0,05; Martínez-Lagos et al., 2013d; Salazar et al., 2012b); y 3) emisiones de óxido nitroso (N2O) que fueron estimadas en solamente 0,0254, 0,0708, y 0,0642 kg N-N2O ha-1 en un periodo de 8 semanas en parcelas sin aplicación de N, y parcelas con aplicación de urea y urea con inhibidor de la ureasa en una dosis equivalente a 40 kg N ha-1 (p>0,05; Vistoso et al., 2012). A pesar de las bajas emisiones de N2O reportadas para el territorio es importante tener en cuenta que emisiones indirectas de este gas pueden resultar de adiciones indirectas de N al suelo y al agua a través del N volatilizado en forma de NH3 y óxido de N luego de la aplicación de fertilizantes minerales u orgánicos al suelo (Saggar et al., 2009; Azam et al., 2002). Estos gases son redepositados en el suelo en la forma de amonio particulado (NH4+), ácido nítrico (HNO3) y óxidos de N. Además la escorrentía superficial y lixiviación del N aplicado que llega a las aguas superficiales y/o subterráneas también pueden llegar a generar emisiones indirectas de N2O a la atmósfera (Bolan et al., 2004). Por lo tanto al ser el NH3 un precursor indirecto de las emisiones de N2O, es importante la implementación de medidas de mitigación, teniendo en consideración que el N2O es un potente gas con efecto invernadero (GEI) que contribuye al calentamiento global, con un potencial 310 veces mayor que el dióxido de carbono (CO2) en un periodo de 100 años (Saggar et al., 2009). Por otra parte, las condiciones climáticas (e.g. mayores temperaturas y menor precipitación) y del suelo (e.g. pH alcalino, menor contenido de humedad y de carbono, etc.) del centro-norte de Chile podrían propiciar mayores pérdidas de N vía volatilización de NH3 (Martínez-Lagos et al., 2010). En la producción pecuaria de la zona centro-norte del país los animales son criados en sistemas más intensivos, con períodos de estabulación más largos durante el año, mayores entradas de N por fertilización y mayor carga animal por unidad de área. Estos factores están relacionados directamente con la magnitud de las pérdidas de N por emisión de NH3 a la atmósfera de acuerdo a Webb et al. (2002), Webb (2001) y Sommer et al. (2004). Se estima que en la Región de Los Lagos el ganado bovino es responsable de hasta el 87% del total de emisiones de NH3 del área, siendo el 62% de este valor atribuido directamente a las vacas lecheras (Martínez-Lagos et al., 2010). Las emisiones de otros animales (caprinos, ovinos, porcinos, equinos y camélidos) solo representan el 13% (Martínez-Lagos et al., 2010). Esto se explica porque las áreas de producción de estas categorías animales no están concentradas en esta zona, sino que la producción porcina se encuentra principalmente en la zona central, la producción ovina se encuentra en el extremo sur del país (Patagonia) y la producción caprina junto con los camélidos 100 se concentran en la zona norte de Chile, lo que genera zonas con diversos potenciales de emisión de NH3 a la atmósfera. Finalmente, los FE estimados son una herramienta importante para el desarrollo de un futuro inventario de emisiones de NH3 por actividades agropecuarias en Chile. Este inventario sería de relevancia científica y de utilidad para el desarrollo de políticas regionales y/o nacionales en el tema. Sin embargo, es necesario lograr una conexión adecuada entre la forma de medición de las emisiones amoniacales en terreno, la construcción de los FE a utilizar y la elaboración del inventario. En este sentido, se deberá: profundizar en los conocimientos respecto a los mecanismos de emisión de NH3; mejorar la calidad de los datos en cuanto a su resolución espacial y temporal; potenciar la capacidad de análisis e integración de datos de otras vías de pérdida del N; e implementar el uso de modelos de emisión específicos para NH3. Además, es necesario avanzar en la generación de información acerca de: la cuantificación de emisiones desde cultivos más intensivos en el uso del N (e.g. maíz); determinación de las emisiones amoniacales dentro de naves de estabulación de ganado; estimación de emisiones de NH3 en praderas con distintas cargas animales; medición de emisiones directas desde pozos purineros; evaluación de la respuesta de Andosoles y otros suelos a la adición de otros tipos de fertilizantes nitrogenados; y el efecto de las dosis y formas de aplicación de N ya que estas pueden tener repercusiones en otras vías de pérdida del N en el sistema. 5.5 Conclusiones Los FE promedio preliminares para las condiciones locales fueron estimados en 18±4,2% para urea, 12±3,4% para purín (48±15,2% del NAT) y 6±0,9%% para urea con inhibidor de la ureasa. Tomando en cuenta los resultados publicados de las evaluaciones realizadas respecto a otras pérdidas de N (e.g. lixiviación de NO3y emisiones de N2O) en Andosoles del sur de Chile, la volatilización de NH3 es la principal vía de pérdida del N en la fertilización de praderas permanentes. El uso de urea con inhibidor de la ureasa es una medida efectiva para reducir las emisiones por volatilización de NH3 bajo las condiciones locales. 5.6 Referencias Antil, R., Lovell, R., Hatch, D. and S. Jarvis. 2001. Mineralization of nitrogen in permanent pastures amended with fertilizer or dung. Biology and Fertility of Soils 33: 132-138. Azam, F., Müller, C., Weiske, A., Benckiser, G. and J. Ottow. 2002. Nitrification and denitrification as sources of atmospheric nitrous oxide–role of oxidizable carbon and applied nitrogen. Biology and Fertility of Soils 35(1):54-61. Battye, R., Aneja, V. and P. Roelle. 2003. Evaluation and improvement of ammonia emissions inventories. 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