Caracterización y estudio tecnológico de arcillas del Estado da Bahia (Brasil), para la obtención de materiales cerámicos tradicionales

CARACTERIZACIÓ N ESTADO DA BAHIA CERÁMICOS TRAD I UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE C INSTITUTO DE CERÁMICA DE G N Y ESTUDIO TECNOLÓGICO DE A R (BRASIL), PARA LA OBTENCIÓN DE M I CIONALES José Jorge Mendes de Freitas Santiago de Compostela - España 2009 C OMPOSTEL A G ALICIA R CILLAS DEL M ATERIALES UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA INSTITUTO DE CERÁMICA DE GALICIA CARACTERIZACIÓN Y ESTUDIO TECNOLÓGICO DE ARCILLAS DEL ESTADO DA BAHIA (BRASIL), PARA LA OBTENCIÓN DE MATERIALES CERÁMICOS TRADICIONALES Memoria presentada por: José Jorge Mendes de Freitas para optar al grado de Doctor por la Universidad de Santiago de Compostela. Director: Prof. Dr. Francisco Guitián Rivera Director del Instituto de Cerámica de Galicia Santiago de Compostela - España 2009 À DEUS Aos meus pais Antonio Carvalho de Freitas e Eponina Mendes de Freitas (in memorian), OFEREÇO. Aos meus irmãos e parentes Iêda Maria Mendes de Freitas (in memorian), César Roberto Mendes de Freitas, Paulo Roberto Mendes de Freitas, Ivaldo Mendes Benevides, Hilda Anunciação de Jesus, Esther Carvalho de Freitas, Marionildes Pereira de Freitas e meus sobrinhos Ninna Beatriz, Beatriz, Erico, Anna Paula, Iago,José Ricardo, Camila, Helena, Gabriel, Narli, Arthur Gabriel, Roberta, Bruno, Cauê, Claraluz, André, Liliana e Alicia. À minha noiva, namorada, amiga e companheira para sempre Ila Maria e suas filhas Cássia e Carla, pelo carinho ao longo do caminho. Shirley e Familia. DEDICO. AGRADECIMENTOS Deseo expresar mi más sincero agradecimiento a todas las personas que me han apoyado en la realización de esta Tesis: En primer lugar quiero agradecer al profesor Dr. D. Francisco Guitián Rivera, por ofrecerme la oportunidad de trabajar en el Instituto de Cerámica de Galicia, por la dirección y orientación del presente trabajo y por haber puesto a mi disposición unos magníficos equipos de laboratorio. En especial a mis compañeros del Instituto de Cerámica, por su continuada colaboración, ayudas indispensables durante ese “camiño”. A ellos y a todos los que, de una forma u otra, han convivido conmigo a lo espacio de estos años: Alfredo, Xocas, Maribel, Víctor, Jaime, José Miguel, Mercedes, Pablo Sierra, Gabriel, Carmen, Mónica, Elena, Pablo Barreiro, Miguel, Paula, Carme, Belén, Elena, Silvia, Pili, Alo, Antonio, Miguel, Célia, Álvaro, Mar, Inês, Eva, José, Luciano, Susana, Beatriz, Carmen, Deborah, Ester, Rubem, Yolanda, Pepe, Pedro, Manuel, Marisol. ¡Gracias por Todo! Aos amigos, Afonso Celso, Fábio Pacheco, Marcelo Pacheco, Sergio Alberto, Adalberto (Beto), Anderson, Antonio, Anilson, Alcimarney, Aurina, Carlos Kleber, Clara, Christiane, Cristine Werba, Daniel (Dil), Denis e Aline, Durval, Elber, Eloy, Francisco (Chicão), Glauco, Homero Flávio, Jarbas, Jorge, João, Lídice (Lili) e Eduardo, Leonardo Augusto, Luciano, Michele, Marconi, Marlene, Norma, Paulo Marinho, Reinaldo Rosas, Ricardo Matos, Rosimar, Tamara, Elisa e Mônica, Zé, Eliete, Luz Maria, Duda, Zezé, Fernando, Mônica, Alessandra, Sany, Edi, Bela, Mateus, Eliana e Theo, Fernanda e Gui, Reginaldo, Tia Nida, Tio Gilson, Adauto e Outros tantos mais pela dura jornada. OBRIGADO! I. - ÍNDICES I.1. - Índice de contenido  AGRADECIMENTOS RESUMEN ABSTRACT I. - ÍNDICES ...................................................................................................................... i I.1. - Índice de contenido ................................................................................................. iii I.2. - Índice de figuras ...................................................................................................... ix I.3. - Índice de tablas ....................................................................................................... xv 1. - INTRODUCCIÓN ..................................................................................................... .1 1.1Justificación .............................................................................................................. 3 1.2 – Objetivos: ................................................................................................................. 4 1.3 - Estructuración ........................................................................................................... 5 2. - REVISIÓN BIBLIOGRAFICA .................................................................................. 7 2.1 - Definiciones de arcillas ............................................................................................ 9 2.2 - Origen de las arcillas .............................................................................................. 10 2.3 - Minerales constituyentes de las arcillas ................................................................. 11 2.4 - La estructura de las arcillas .................................................................................... 14 2.4.1 - Generalidades. Los minerales de la fracción arcillosa ........................................ 14 2.4.2 - Estructura general de los minerales de las arcillas .............................................. 17 2.4.3 - Clasificación de los minerales de la arcilla ......................................................... 18 2.4.4 - La caolinita .......................................................................................................... 20 2.4.5 - Evolución térmica de la caolinita ........................................................................ 23 2.5 - Materiales no plásticos ........................................................................................... 24 2.6 - Clasificaciones técnicas de las arcillas y de sus productos .................................... 28 2.7 - Tipos de arcillas para aplicaciones estructurales .................................................... 30 2.8 - Aplicaciones de las arcillas .................................................................................... 32 2.9 – El proceso de fabricación de productos cerámicos tradicionales .......................... 33 2.9.1. - Amasado ............................................................................................................. 37 2.9.2 - Conformado ......................................................................................................... 37 2.9.3 – Plasticidad ........................................................................................................... 38 2.9.4 – Empaquetamiento de las partículas ..................................................................... 40 2.9.5 - Secado .................................................................................................................. 43 2.9.6 - Agua de revenido ................................................................................................. 46 2.9.7 - Coción de la arcilla .............................................................................................. 47 2.10 - Defectos en el secado y en la coción de la ceramica de arcilla cocida ................. 50 2.10.1 - Efecto "Memoria" en arcilla .............................................................................. 50 2.10.2 - La porocidad y su influencia sobre las propiedades técnicas de los productos cerámicos ........................................................................................................................ 54 2.10.3 - Velos y eflorescencias ....................................................................................... 56 2.10.4 - Color de las arcillas ........................................................................................... 58 2.10.5 - La formación del corazón negro ........................................................................ 61 2.10.6 - Grietas o roturas capilares ................................................................................. 62 3. - MATERIALES, MÉTODOS Y TÉCNICAS ........................................................... 63 3.1 - Materias Primas ...................................................................................................... 65 3.1.1. - Materiales: identificación de los yacimientos .................................................... 67 3.1.1.1. - Localización geográfica ................................................................................... 69 3.1.1.2 - Procesamiento de las muestras de arcillas y sus mezclas ................................. 72 3.2 - Técnicas de análisis y caracterización .................................................................... 74 3.2.1. - Análisis químico ................................................................................................. 74 3.2.1.1. - Fluorescencia de Rayos-X (FRX). .................................................................. 75 3.2.1.2 - Espectrometría de emisión ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry). ................................................................................................. 77 3.2.1.3 - Relación de elementos más comunes utilizando esta técnica en arcillas ......... 79 3.2.2. - Análisis de fases mineralógicas .......................................................................... 80 3.2.2.1 - Difracción de Rayos-X (DRX). ........................................................................ 80 3.2.3 - Microscopía electrónica ....................................................................................... 85 3.2.4. - Distribución granulométrica ............................................................................... 87 3.2.4.1. - Tamizado. ........................................................................................................ 88 3.2.4.2 - Análisis granulométrico con el equipo Sedigraph® 5100 ................................ 90 3.2.4.3 - Diagrama de Winkler ....................................................................................... 91 3.2.5. - Densidad. ............................................................................................................ 92 3.2.6 - Medida de la porosidad ....................................................................................... 94 3.2.7Medida de la superficie específica – BET (Brunauer, Emmett y Teller – 1938). 94 3.3 - Métodos térmicos ................................................................................................... 97 3.3.1 - Análisis Térmico Diferencial (ATD)/ Termo Gravimétrico (ATG). ................... 97 3.3.2 - Dilatometría ....................................................................................................... 100 3.4 - Medida de Reología de las arcillas ....................................................................... 101 3.5 - Ensayos Mecánicos. ............................................................................................. 105 3.5.1 - Resistencia mecánica a flexión .......................................................................... 105 3.5.2 - Ensayo de tracción por hendimiento o compresión diametral. .......................... 107 3.6 - Ensayos tecnológicos ............................................................................................ 108 3.6.1 - Determinación de la absorción de agua. ............................................................ 108 3.6.2 - Determinación de la porosidad .......................................................................... 109 3.6.3 -Determinación de la contracción lineal .............................................................. 109 3.6.4 – Plasticidad ......................................................................................................... 110 3.7 - Determinación del pH de la arcilla en agua .......................................................... 112 3.8 - Color de la muestras ............................................................................................. 113 3.9 - Determinación de la tendencia a la formación de corazón negro ......................... 114 3.10 - Porcesamiento de las probetas cerámicas ........................................................... 115 3.10.1 – Secado ............................................................................................................. 115 3.10.2 - Molienda – trituración ..................................................................................... 117 3.10.3 - Extrusión .......................................................................................................... 119 3.10.4 - Prensado .......................................................................................................... 120 3.10.5 – Cocción de las probetas .................................................................................. 122 4. - RESULTADOS ...................................................................................................... 125 4.1 - Materia prima ...................................................................................................... 127 4.1.1. - Caracterización físico-química ......................................................................... 130 4.1.1.1. - Análisis químico ........................................................................................... 130 4.1.1.2. - Análisis mineralógico - DRX ....................................................................... 130 4.1.1.3. Análisis Térmico Diferencial - ATD y Análisis Termo Gravimétrico – ATG 137 4.1.1.4. - Dilatación térmica ........................................................................................ 143 4.1.1.5. - Distribución granulométrica .......................................................................... 145 4.1.2. - Propiedades tecnológicas .................................................................................. 152 4.1.2.1. - Reología de las suspensiones ........................................................................ 152 4.1.2.2. - Resistencia mecánica a la flexión. ................................................................ 153 4.1.2.3. - Resistencia por hendimiento, diametral o brasileño. .................................... 154 4.1.2.4. - Densidad y porosidad ................................................................................... 155 4.1.2.5 - Color de las materias primas .......................................................................... 157 4.2. - Caracterización de materiales tras la cocción. Ensayos tecnológicos ................. 157 4.2.1 - Análisis de fases ............................................................................................... 158 4.2.2 - Resistencia mecánica a la flexión ...................................................................... 170 4.2.3. - Resistencia por hendimiento, diametral o brasileño ........................................ 173 4.2.4. - Ensayos tecnológicos de comportamiento tras cocción .................................. 175 4.2.5. - Determinación de la tendencia a la formación de corazón negro ..................... 182 4.2.6. - Color de las muestras ........................................................................................ 183 5. - DISCUSIÓN ........................................................................................................... 187 5.1 - Interpretación de los resultados ............................................................................ 189 5.2 - Diagramas de gresificación .................................................................................. 193 5.3 - Propiedades mecánicas ......................................................................................... 199 5.3.1 - Resultados de resistencia mecánica flexión en tres puntos - ıf ......................... 199 5.3.2 -Resistencia a compresión diametral - ıh............................................................. 199 5.4 - El color de las muestras ........................................................................................ 200 5.5 - Interpretación de los resultados para cada muestra .............................................. 201 5.6 - Posibilidades de utilización de las muestras ......................................................... 207 6. - RESUMEN Y CONCLUSIONES .......................................................................... 209 7. - BIBLIOGRAFÍA – ÍNDICE DE AUTORES ......................................................... 215 8. - BIBLIOGRAFÍA GENERADA ............................................................................. 235 APÉNDICE ................................................................................................................... 239 Apéndice A - Difractogramas de las materias primas .................................................. 241 ANEXO ........................................................................................................................ 247 Anexo 1 - Análisis del suelos ....................................................................................... 249 Anexo 2 - Formación geológica del Recôncavo Baiano ............................................... 251 Anexo 3 - Normas consultadas ..................................................................................... 252 I.2. - Índice de figura Figura2.1ͲEstructuradefilosilicatos1:1………………………………………… 17 Figura2.2ͲEstructuradefilosilicatos2:1………………………………………… 18 Figura 2.3 - Estructuras de algunos materiales cerámicos: (a) Caolinita, (b) (halloysita totalmente hidratada)………………………………............................... 19 Figura 2.4 - Estructuras de algunos materiales cerámicos: (a) Mica (moscovita), (b) Montmorillonita hidratada, (c) Clorita, (d) Illita, (e) talco y (f) Pirofilita……….. 20 Figura 2.5 - Estructuras de la Gomita (Paligorskita)…………………………........ 20 Figura 2.6 - Estructura da Caolinita – (a) Estructura ideal de una lámina de caolinita (b) Vista desde arriba del eje a (c) Vista desde arriba del eje b…………………… 21 Figura 2.7 - Caolinita, (a) antes de la deshidratación, (b) condición teórica después de la deshidratación…………………………………………………………………… 22 Figura 2.8 - Estructuras de la mullita según los planos: a) (001), b) (010) y c) (100)………………………………………………………………………………… 24 Figura 2.9 - Estructura más sencilla uno ortosilicato……………………………… 25 Figura 2.10 - Estructura anular del complejo de tetraedros junto con los cationes en los Feldespatos…………………………………………………….................................... 27 Figura 2.11Estructura de una masa plástica floculada: (a) en reposo y (b) cuando se aplica un esfuerzo………………………………………………............. 40 Figura 2.12 - Representación esquemática del empaquetamiento de esferas de diferentes tamaños………………………………………………………………… 47 Figura 2.13 - Fenómenos de transporte que tienen lugar durante el secado……………………………………………………………………………… 44 Figura 2.14 - Mecanismo de la contracción de secado de una masa de arcilla-agua: (a) estado inicial (b), contracción máxima, (c) evaporación en el interior de los poros y trasporte de vapor de agua hasta la superficie, (d) estado de equilibrio…………………………………………………………………………… 45 Figura 2.15 - Curva típica de cocción, con las reacciones correspondientes…… 49 Figura 2.16 - Representación esquemática del proceso de deformación sufrida por la probeta…………………………………………………………………………... 53 Figura 2.17 - Representación esquemática del proceso de deformación sufrida por la probeta…………………………………………………………………………... 54 Figura 3.1 - Mapa político del Brasil………………………………………………. 69 Figura 3.2 - Mapa político del estado da Bahía……………………………………. 69 Figura 3.3 - Mapa geológico simplificado del Recôncavo Baiano………………… 70 Figura 3.4 - Mapa político de España……………………………………………… 71 Figura 3.5 - Mapa político de Galicia……………………………………………… 71 Figura 3.6 - Mapa geológico simplificado de Galicia…………………………...... 72 Figura 3.7 - Diagrama de flujo de las etapas del proceso de fabricación de la cerámica utilizada………………………………………………………………….. 73 Figura 3.8 - Esquema del fenómeno de fluorescencia……………………………. 75 Figura 3.9Esquema de funcionamiento de un difractómetro de rayos X……… 82 Figura 3.10 - Diagrama triangular representación de las clases texturales……........ 88 Figura 3.11 - Equipo Sedigraph® 5100…………………………………………… 91 Figura 3.12 - Diagrama de Winkler……………………………………………....... 92 Figura 3.13 - Equipo Picnómetro GeoPyc 1360TM………………………………… 93 Figura 3.14 - Equipo Picnómetro AccuPyc 1330TM……………………………….. 94 Figura 3.15 - (a) Equipo Flowprep 060 y (b) Equipo Gemini 2360……………….. 96 Figura 3.16 - Detalle de la microbalanza………………………………………….. 98 Figura 3.17 - Termograma genérico de una arcilla caolinítica………………....... 100 Figura 3.18 - Equipo Dilatómetro de medidas horizontales modelo DIL 402 PC… 101 Figura 3.19 - Esquema de un sensor cilíndrico MV-DIN…………………………. 103 Figura 3.20 - Equipo Haake VT 550………………………………………………. 104 Figura 3.21 - Esquema de un ensayo de flexión por tres puntos………………....... 105 Figura 3.22 - Esquema representativo de la configuración del ensayo de tracción por hendimiento…………………………………………………………………… 107 Figura 3.23 - Variación de la consistencia con la humedad en una muestra de arcilla………………………………………………………………………………. 110 Figura 3.24 - Equipo Cuchara Casagrande………………………………………… 111 Figura 3.25 - Etapas de secado: (a) Pieza húmeda (b) Parcialmente seca (c) Seca... 116 Figura 3.26 - Esquema de funcionamiento de los molinos………………………… 118 Figura 3.27 - Equipo Graseby Specac con el molde utilizado…………………...... 121 Figura 4.1 - Difractograma de la muestra AB 01………………………………….. 131 Figura 4.2 - Difractograma de la muestra AB 02 …………………………………. 132 Figura 4.3 - Difractograma de la muestra AB 03………………………………...... 132 Figura 4.4 - Difractograma de la muestra AB 04………………………………...... 133 Figura 4.5 - Difractograma de la muestra AB 05………………………………….. 133 Figura 4.6 - Difractograma de la muestra AB 06………………………………….. 134 Figura 4.7 - Difractograma de la muestra AB 07………………………………….. 134 Figura 4.8 - Difractograma de la muestra AB 08………………………………....... 135 Figura 4.9 - Difractograma caolín NC 35…………………………………………. 135 Figura 4.10 - Difractograma Mezcla AB08 + Caolín NC 35………………………. 136 Figura 4.11 - Difractograma Mezcla Todo………………………………………… 136 Figura 4.12 - Curvas de ATD y ATG de la arcilla AB 01…………………………. 137 Figura 4.13 - Curvas de ATD y ATG de la arcilla AB 02…………………………. 138 Figura 4.14 - Curvas de ATD y ATG de la arcilla AB 03…………………………. 138 Figura 4.15 - Curvas de ATD y ATG de la arcilla AB 04…………………………. 139 Figura 4.16 - Curvas de ATD y ATG de la arcilla AB 05…………………………. 139 Figura 4.17 - Curvas de ATD y ATG de la arcilla AB 06…………………………. 140 Figura 4.18 - Curvas de ATD y ATG de la arcilla AB 07…………………………. 140 Figura 4.19 - Curvas de ATD y ATG de la arcilla AB 08…………………………. 141 Figura 4.20 - Curvas de ATD y ATG del caolín NC 35…………………….…....... 141 Figura 4.21 - Curvas de ATD y ATG de la mezcla AB08 – NC35……………....... 142 Figura 4.22 - Curvas de ATD y ATG de la mezcla Todo………………………….. 142 Figura 4.23 - Curvas térmico dilatométricas de las muestras AB 01…AB 07 y mezcla Todo 144 Figura 4.24 - Curvas térmico dilatométricas de las muestras AB 08, caolín NC35 y mezcla AB 08-NC 35 144 Figura 4.25 - Diagrama de Winkler con las localizaciones de la materia prima…... 145 Figura 4.26 - Fotomicrografía SEM de la arcilla AB01 – cruda…………………... 148 Figura 4.27 - Fotomicrografía SEM de la arcilla AB02 – cruda…………………... 148 Figura 4.28 - Fotomicrografía SEM de la arcilla AB03 – cruda………………….. 149 Figura 4.29 - Fotomicrografía SEM de la arcilla AB04 – cruda………………….. 149 Figura 4.30 - Fotomicrografía SEM de la arcilla AB05 – cruda………………...... 149 Figura 4.31 - Fotomicrografía SEM de la arcilla AB06 – cruda………………….. 150 Figura 4.32 - Fotomicrografía SEM de la arcilla AB07 – cruda………………...... 150 Figura 4.33 - Fotomicrografía SEM de la arcilla AB08 – cruda………………...... 150 Figura 4.34 - Fotomicrografía SEM del caolín NC 35 – crudo…………………… 151 Figura 4.35 - Fotomicrografía SEM de la mezcla AB 08 – NC 35 cruda…………. 151 Figura 4.36 - Fotomicrografía SEM de la mezcla Todo cruda……………………. 151 temperaturas……………………………………………………………..............................181 Tabla 4.49 - Características de las probetas prensadas de la muestra AB08 a distintas temperaturas……………………………………………………………... 181 Tabla 4.50 - Características de las probetas extrudidas de la muestra Mezcla AB 08 - Caolín NC35 a distintas temperaturas………………………………………... 182 Tabla 4.51 - Tendencia a la formación de corazón negro………………………... 183 Tabla 4.52 - Resultados de los Análisis de blancura y índice Cromático - Arcilla AB 08……………………………………………………………………………… 186 Tabla 5.1 - Composición mineralógica de las materias primas y mezclas utilizadas………………………………………………………………………….. 192 Tabla 5.2 - Posibles utilizaciones de las materias primas………………………… 207 1. - INTRODUCCIÓN Introducción 3 1.1.- Justificación El tema central de este trabajo de investigación es la caracterización de arcillas procedentes de Bahia-Brasil, y su procesamiento para obtener materiales cerámicos tradicionales. Se ha escogido este tema en el ámbito de la cerámica tradicional, debido a la enorme carencia de estudios relacionados con las arcillas y los materiales de arcilla cocida en el estado de Bahía en Brasil. El estudio realizado se centra en la caracterización de ocho depósitos minerales de arcillas sedimentarias, que no han sido estudiadas hasta este momento, de cara a una posible utilización de ese material para la fabricación de cerámica estructural, como ladrillos, tejas, revestimiento de paredes, techos,suelos y artículos de alfarería. Los yacimientos están situados cerca de las de São Sebastião do Passé (en la localidad de Lamarão do Passé) y Camaçari, ambas en el área del Recôncavo Baiano. En el pasado estas zonas eran conocidas por la producción de ladrillos macizos, adobe y tejas de alta resistencia mecánica y baja porosidad aparente. Actualmente disponen de la infraestructura física y energética necesaria para este tipo de industrias y tienen un buen potencial de mercado interno y externo. El Recôncavo Baiano posee aproximadamente un área de 14 mil quilómetros cuadrados y reservas estimadas alrededor de 188 millones de toneladas, cuyos límites norte y sur se sitúan entre los paralelos 11º30’ y 13º00’S, y los límites oeste y este quedan entre los meridianos 38º00’ y 39º00’W. Incluye numerosas ciudades entre las que se encuentra Salvador, la capital del estado de Bahia, que cuenta apenas con cuatro fábricas que producen cerámica de revestimento: Eliane Revestimentos Cerámicos S.A.(Camaçari), Moliza Revestimentos Cerámicos Ltda (Candeias), dos recién implementadas Tecnogrés Revestimentos Cerámicos Ltda y Incenor Industria Cerámica do Nordeste Ltda (Dias’Avila). Sólo en Salvador y sus alrededores, la necesidad de la cerámica estructural se situa alrededor de 600 millones de piezas anuales, mientras la producción del Recôncavo Baiano no pasa de 250 millones de unidades. La demanda de piezas para revestimento cerámico es del orden de 6 millones de metros cuadrados. Por tanto el sector de la cerámica estructural en Bahia es muy deficitario. Esto se debe a que, a pesar de un proceso intenso de mejora y avance tecnológico, de la modernización de maquinaria y automatización de gran parte de las fases del proceso de fabricación de la cerámica, sigue existiendo dificultad para competir con Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 4 otros productos alternativos. Existe además un importante rechazo de unidades defectuosas en la producción de materiales cerámicos, que encarece los productos finales. Este problema se debe en parte a la irregularidad de la materia prima utilizada, consecuencia de la falta de atención a su composición y demás características. La investigación cerámica se concreta en los estudios fisicoquímicos y mineralógicos del material arcilloso, en la determinación de las aplicaciones cerámicas que las arcillas pueden ofrecer, adecuando el conocimiento de esas posibilidades a las exigencias que el fabricante de la pieza cerámica quiera presentar. El presente trabajo pretende ser una contribución al estudio de estas arcillas para la obtención de cerámicas tradicionales, e incluye su caracterización fisicoquímica y los ensayos tecnológicos necesarios para decidir su posible alicación. Por todo ello, se considera que si este trabajo puede contribuir al desarrollo de las ciudades Lamarão y Camaçari y sus comarcas, habremos alcanzado los objetivos propuestos. 1.2. - Objetivo: Este trabajo pretende realizar la caracterización química, mineralógica y microestructural de 8 arcillas de las comarcas de Lamarão do Passé y Camaçari (Bahia-Brasil), para determinar sus posibles aplicaciones en cerámica de arcilla cocida (cerámica estructural). Como etapas de la pesquisa, se incluye: - Realizar pruebas de conformación basadas en la tecnología de la cerámica tradicional. - Preparar el material arcilloso por vía seca y aplicar los procesos de conformación extrusión y prensado para obtener las probetas, sin la necesidad de adición de material calcinado “chamotado”, o uso de otros aditivos. - Identificar la materia prima a través de los ensayos de análisis químico, análisis térmico diferencial, análisis termogravimétrico y ensayo de dilatometría. - Caracterizar la granulometría de la materia prima en estudio. - Identificar y acompañar las evoluciones mineralógicas de las materias primas, los cambios microestructural y la fracción cristalina y amorfa que ocurren en las arcillas por Introducción 5 difracción de rayos x de la materia prima en crudo y después de cocer a distintas temperaturas. - Estudiar el comportamiento de las probetas extruidas sometidas al ensayo de resistencia a flexión en tres puntos. - Evaluar el comportamiento cerámico de las muestras por los ensayos tecnológicos: absorción de agua, contracción lineal, plasticidad, densidad aparente, porosidad, viscosidad y color. - Estudiar el comportamiento de las probetas cerámicas sometidas al ensayo de flexión. - Hacer mezclas de distintas arcillas para observar sus características y propiedades y compararlas con las características y propiedades de las arcillas individuales. 1.3. - Estructuración Para conseguir estos objetivos, la presente Tesis Doctoral se estructuró en ocho capítulos, apéndice y anexos, cuyas líneas generales se resumen a continuación: Capítulo I.- Introducción. En ella se introduce al lector en el tema central de la tesis. En concreto se trata: de la introducción, justificativa y estructuración. Capítulo II.-Revisión Bibliográfica. Es la parte teórica de la tesis, donde son abordadas las informaciones con respecto a las cerámicas estructurales, que facilitarán el desarrollo de futuros estudios. Capítulo III.- Materiales, Métodos y Técnicas. Donde hay un enfoque general de las distintas técnicas (de análisis, de caracterización, de ensayo y de procesamiento) empleadas. Capítulo IV.- Resultados. Se muestran las principales características de las distintas materias primas. Capítulo V.- Discusión. Donde se procuran correlacionar los resultados con las características técnicas de cada producto obtenido. Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 6 Capítulo VI.- Conclusiones.- Conclusiones extraídas y Aplicaciones de los distintos productos fabricados. Capítulo VII.- Bibliografía – Índice de autores. Donde se registra las referencias bibliográficas. Capítulo VIII.- Bibliografía Generada. Las publicaciones originadas de partes de la tesis participación en congresos. Apéndice – complementa algunos aspectos de los resultados, se presenta los difractogramas de DRX, con los patrones JCPDS, de las materias primas. Anexo – donde se complementa algunos aspectos teóricos de los resultados como tipos de materias primas, formación de los suelos y clasificaciones del segmento cerámico tradicional (algunas Normas). 2. - REVISIÓN BIBLIOGRAFICA Revisión Bibliográfica 9 2.1. - Definiciones de arcillas El término cerámica que proviene de la palabra griega keramikos, que significa “arcilla quemada”, puede ser utilizada para designar todos los materiales inorgánicos, no metálicos, obtenidos generalmente después de un tratamiento térmico a temperaturas elevadas. Para la definición de arcilla nos encontramos una serie de conceptos determinados por los industriales, los geólogos, los ingenieros y los investigadores. A menudo hay confusión en la literatura entre la arcilla y minerales de arcilla. También por razones de conveniencia, algunos utilizan la palabra para hablar de minerales arcillosos, como lodos, barros etc… Durante más de cincuenta años, algunos científicos cómo Brindley, Grim, Mac Ewan, Simone Caill, entre otros, han hecho esfuerzos para proponer una clasificación y una terminología uniforme de los minerales arcillosos. Desde hace años, una comisión de nomenclatura de la Asociación Internacional Para el Estudio de Arcilla, integrada por distintos países, forma el Comité Internacional de la IASC.(International Association for the Study of Clays). En el año 1972, esta Comisión aprobó para las arcillas la definición: “minerales pertenecientes a la familia de los filosilicatos que contienen hojas tetraédricas bidimensionales continuas de composición T2O5 (T= Si; Al; Be;…), con los grupos tetraédricos ligados por tres vértices comunes y con el cuarto vértice apuntado en cualquier dirección. Las hojas tetraédricas están ligadas, en la unidad estructural, a las hojas octaédricas, o a grupos de cationes coordinados o a cationes individuales”. El diccionario de la real Academia Española nos dice lo siguiente: arcilla es una tierra finamente dividida, constituida por agregados de silicatos de aluminio hidratados, que procede de la descomposición de minerales de aluminio, blanca cuando es pura y con coloraciones diversas según las impurezas que contiene. Para el alfarero la arcilla es una tierra finamente dividida que, empapada en agua, da color característico, se hace muy plástica, y por calcinación pierde esta propiedad, se contrae y queda permanentemente endurecida. Para los químicos la arcilla es un filosilicato hidratado, es decir, está compuesta de silicio (Si), aluminio (Al), oxígeno (O) e hidrógeno (H). La enciclopedia técnica dice: las arcillas son cualquier sedimento o depósito mineral que es plástico cuando se humedece y que consiste en un material granuloso muy fino, formado por partículas muy pequeñas cuyo tamaño Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 16 Otros nombres utilizados para denominar este grupo son mica hidratada y sericita, ya que no existe una terminología estándar. Las cloritas son minerales cuya estructura cristalina está constituida por una serie de hojas formadas por cuatro capas (co-ct-co-ct). En su composición química se encuentra, mayoritariamente, silicatos de aluminio y magnesio hidratados, con cierta proporción de Fe2+o Fe3+, que le confiere un color verdoso a los cristales. Finalmente, los minerales arcillosos interestratificados están formados por la alternancia más o menos regular de hojas de composición diferente; como son los casos de la illita-montmorillonita, illita-clorita y otras [26, 27, 81,176]. La sílice es uno de los componentes más frecuentes de las arcillas naturales. Se presenta en la mayor parte de las variedades de arcilla, en forma de cuarzo u otra forma cristalina o amorfa de sílice. Está presente en arcillas residuales, como cuarzo cristalino, ya que es un compuesto de las rocas ígneas y no es alterado fácilmente por los agentes atmosféricos. Las arcillas sedimentarias también contienen normalmente cantidades apreciables de cuarzo que ha sido transportado y depositado junto con los minerales arcillosos [1,26, 81,186]. Los feldespatos son componentes habituales de las arcillas residuales; sin embargo, rara vez se presentan en las arcillas sedimentarias, debido a que se descomponen fácilmente bajo condiciones atmosféricas normales. Su punto de fusión es relativamente bajo, debido a la gran cantidad de elementos alcalinos, por lo que actúan como fundentes en la pasta cerámica [1,26, 81,186]. Los carbonatos también son muy frecuentes en las arcillas. El más habitual es la calcita (CaCO3), si bien a menudo se puede encontrar pequeñas cantidades de magnesita (MgCO3) y, sobre todo, de dolomita (MgCa (CO3)2). Arcillas con hasta 35-40% en peso de carbonatos son empleadas en la fabricación de productos cerámicos [1,26, 81,186]. Las micas no hidratadas, tales como moscovita y la biotita, son bastante estables por lo que se encuentran a menudo en las rocas arcillosas. Estos minerales cristalizan en masas laminadas fácilmente exfoliables [1,26, 186]. Los principales minerales de hierro presente en las rocas arcillosas, de los que dependen en gran parte el color de la arcilla tanto en crudo como en cocido, son la hematita (αFe2O3), magnetita (Fe3O4), la limonita (FeO.OH.nH2O), la goetita (αFeO.OH) y la siderita (FeCO3) [1,26,27,28,100,148,169,177]. Revisión Bibliográfica 17 Los minerales de titanio, al igual que a los minerales de hierro, son responsables del color en crudo y en cocido de las arcillas. Sus formas más habituales son el rutilo y la anatasa (TiO2). Los minerales de flúor están presentes en la arcillas en pequeñas proporciones, en la forma de fluorita (CaF2), y son un serio contaminante pues a altas temperaturas se combinan para formar tetrafluoruro de silicio (SiF4), que es un producto muy reactivo. Un contenido de flúor mayor que de 1%, en peso, puede representar un problema para las piezas o la estructura del horno [26, 57,91] , y representa un serio problema para el medio ambiente. 2.4.2. - Estructura general de los minerales de las arcillas Como ya se ha dicho, los minerales de la arcilla, o filosilicatos, están constituidos por capas de tetraedros SiO4, y hojas de (AlO6) octaédricas formadas por cationes pequeños, como aluminio o magnesio, coordinados con seis átomos de oxígeno. El vértice no compartido de la hoja tetraédrica también forma parte de la hoja octaédrica. Ese átomo de oxígeno se une al átomo de hidrógeno formando un grupo OH en la estructura arcillosa. Las arcillas pueden categorizarse dependiendo de la forma en que las hojas tetra y octaédricas se empaquetan en capas. Si sólo hay un grupo tetraedro y un grupo octaédrico en cada capa, la arcilla se clasifica como una arcilla 1:1. (figura 2.1). Figura 2.1 - Estructura de filosilicatos 1:1 La alternativa, conocida como arcilla 2:1, tiene dos hojas tetraédricas con el vértice no compartido de cada hoja apuntando hacia el centro, a cada lado de una hoja octaédrica. Dependiendo de la composición de las hojas tetra y octaédricas, la capa tendrá o no carga eléctrica. Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 18 Si las capas están cargadas, esa carga se neutraliza por los cationes interfoliares, tales como Fe+, Mg+, Li+, Na+ ó K+. En algunos casos, entre las capas pueden alojarse moléculas de agua (figura 2.2). Figura 2.2 - Estructura de filosilicatos 2:1 Además existen filosilicatos que poseen dos hojas tetraédricas y dos hojas octaédricas, triforme, que se conocen como minerales 2:2 ó 2:1:1[4, 26, 44, 100,148,169,176,186] 2.4.3. – Clasificación de los minerales de la arcilla. - Grupo del Caolín o Caolinita: incluye las variedades caolinita y las formas estructurales los minerales caolinita, dickita y nacrita. Arcillas tipo 1:1. - Algunas fuentes incluyen aquí el grupo de Serpentinas por sus similitudes estructurales a los materiales arcillosos de las variedades halloysita, antigorila, criotilo. Arcillas tipo 1:1. - Grupo Montmorillonita o Esmectita: incluye las variedades pirofilita, talco, vermiculita, saponita, montmorillonita. Arcillas tipo 2:1. - Grupo Illita: incluye las variedades illita y ledikita. Arcillas tipo 2:1. - Grupo Clorita: incluye una amplia variedad de minerales similares con considerable variación química, cómo las variedades sudoita, penina, y otros. Arcillas tipo 2:1:1. - Grupo Micas: incluyen las variedades moscovita, biotita y flogopita. Arcillas tipo 2:1. Revisión Bibliográfica 19 - Grupo Micas frágiles: incluyen las variedades margarita, seibertita. Arcillas tipo 2:1. - Grupo Gormitas: incluyen las variedades paligorskita y sepiolita27. Arcillas tipo 2:1. Los minerales arcillosos son filosilicatos hidratados que se presentan en cristales muy pequeños (<4-8μm), en forma de láminas hexagonales y a veces de fibra. Su estructura se puede identificar por análisis de rayos X y se caracteriza por la superposición de hojas compuestas de capas tetraédricas (ct) de [Si2O5]2y de capas octaédricas (co) a base de brucita Mg(OH)2 o de gibbosita Al(OH)3. Las ordenaciones de las capas en las hojas son del tipo ct-co o ct-co-ct y entre estas últimas se colocan diversos cationes, como el K+,Na+ y Ca+2. Sus espaciados son, según cada caso, de 7.2, 10, 10.1, 12.9, 14 y 15Å. Estos valores pueden variar en función del tratamiento aplicado (hinchamiento por absorción de agua o glicerol, disminución por pérdida de agua al calentarse), caracterizando este hecho alguno de estos minerales. Los de la arcilla son muy numerosos destacando la caolinita, illita, montmorillonita, clorita y los interestratificados. [1, 26, 100, 169,176]. Las estructuras de algunos de estos grupos minerales se muestran en las figuras 2.3 hasta 2.5. Figura - 2.3 Estructuras de algunos materiales cerámicos: (a) Caolinita, (b) Halloysita totalmente hidratada. Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 20 Figura - 2.4 Estructuras de algunos materiales cerámicos: (a) Mica (moscovita), (b) Montmorillonita hidratada, (c) Clorita, (d) Illita, (e) talco y (f) Pirofilita. Figura - 2.5 Estructuras de la Gomita (Paligorskita). 2.4.4. - La caolinita. El feldespato, puede ser alterado por la intemperie y transformarse en arcilla. Cuando el agua contiene CO2 y entra en contacto con una roca feldespática, disuelve y arrastra el K2O y parte de la sílice. Después de un tiempo, la sílice y alúmina restante, se hidratan y transforman en arcilla (Caolín) [1]. Revisión Bibliográfica 21 Según la reacción: K2O.Al2O3.6SiO2 + 2H2O + CO2 = Al2O3. 2SiO2. 2H2O + K2CO3 + 4SiO2 [1] Feldespato Caolín El caolín tiene varios politipos según el grado de desorden cristalino a lo largo del eje b. Por tanto, en una muestra de caolinita puede existir caolinita muy ordenada, poco ordenada, semiordenada, fireclay, u otras. La estructura de la caolinita vista, principalmente, desde el lado del eje b es con frecuencia bastante desordenada, para el plano del lado del eje c, se observa un hueco, limitado por los lados de los tetraedros que configuran un hexaedro, con el grupo OH en su interior. Una de las superficies exteriores de la hoja tetraédrica está formada exclusivamente por iones de oxígeno y la superficie opuesta a ésa, está situada del lado de hoja octaédrica, y está cubierta solamente por iones de hidroxilo. El espesor de un paquete elemental de caolinita es aproximadamente de 0,07µm (7,2Å). (figura 2.6). Figura 2.6 – Estructura da Caolinita – (a) Estructura ideal de una lámina de caolinita (b) Vista desde arriba del eje a (c) Vista desde arriba del eje b. La caolinita se forma en medio ácido (pH 4-5) cuando el contenido en aluminio es elevado y el contenido en bases (K2O, Na2O, CaO, Fe2O3) es pequeño, como en rocas metamórficas o ígneas ácidas e incluso sobre rocas básicas si la acción de lavado es muy intensa y se arrastran los minerales alcalinos y alcalinotérreos, creándose las condiciones para la formación del caolín. En Galicia, por las Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 22 condiciones climáticas, con climas lluviosos, el agua de la lluvia al arrastrar por lavado las bases alcalinas contenidas en los feldespatos, propicia las condiciones para la formación del caolín. Los caolines se reducen a dos tipos: el hidrotermalmetasomático y el hidrotermal-sedimentario. El primero de caracteriza por la estructura relicta de la roca madre y por su naturaleza polimineral; suele presentar cuarzo abundante en forma de granos con configuración relicta ó el feldespato no disgregado en forma de granos. Se observa en él una coloración que va desde del gris hasta el castaño. El segundo tipo de caolín fue formado por la sedimentación de las materias en suspensión, producidas durante el derrumbe de la capa de meteorización desagregada, caracterizado por su gran acercamiento a los de estructura monomineral, con la caolinita cómo su mineral básico, acompañada generalmente por dickita, halloysita, y minerales accesorios. Sus cristales se presentan con tamaño sensiblemente mayor que los correspondientes a otros grupos de arcillas. Un alto porcentaje de partículas correspondientes al rango entre 0,5 y 5 micras suele indicar el contenido en caolinita en las arcillas. Debido a esta granulometría más gruesa, las arcillas caoliníticas presentan baja plasticidad, secan muy rápido sin problemas, a causa de su mayor porosidad en seco, presentan baja resistencia mecánica a la flexión en seco, que suele oscilar entre los 1-3 MPa. El bajo contenido en bases alcalinas, K2O y Na2O, es la causa de su alta temperatura de cocción entre 1200º1350ºC. En la figura 2.7 se muestra la estructura de la caolinita antes y después de deshidratación. Figura 2.7 – Caolinita, (a) antes de la deshidratación, (b) condición teórica después de la deshidratación. Después de la cocción los caolines suelen presentar un color del blanco amarillento al rojo dependiendo del contenido en óxido de hierro (Fe2O3). En la estructura de la Revisión Bibliográfica 23 caolinita con deficiente cristalización, ocurre la sustitución isomorfa de una pequeña parte de los iones de aluminio(Al4), por iones de hierro (Fe3+) ó por iones de silicio (Si). Los hidroxilos en la superficie basal del paquete de caolinita crean condiciones para una buena humectación de dicha superficie [1, 4,26,39, 92,100,103,104,105,123,126,184 ]. 2.4.5.- Evolución térmica de la caolinita. La calcinación de un mineral del grupo de la caolinita produce siempre mullita. Los efectos térmicos que se observan a lo largo del calentamiento de la caolinita son: a) Deshidroxilación de la caolinita a temperatura entre 550-590ºC. Se forma una fase, amorfa a la difracción de rayos x, muy reactiva, llamada metacaolinita. La temperatura de deshidratación depende de la cristalinidad de las muestras. b) Efecto exotérmico alrededor de los 970ºC. Existe mucha discusión sobre este efecto y los investigadores básicamente están de acuerdo con dos opiniones. Ese efecto se debe a la aparición de una nueva fase tipo espinela o se debe a la aparición directa de mullita. En algunos casos se ha señalado la existencia simultánea de las dos estructuras hacia los 900ºC, desapareciendo la espinela alrededor de 1100ºC. c) Existe otra reacción exotérmica menos marcada a 1100ºC, en la cual se supone que se desarrolla mullita a partir de la espinela. La recristalización de la mullita continúa a más altas temperaturas y va acompañada de la evolución de cristobalita o de vidrio silíceo [150,155]. Esta mullita al microscopio electrónico se reconoce por su típico aspecto escamoso, seudomorfo de los cristales de caolinita. Este aspecto se mantiene durante la calcinación a altas temperaturas, hasta que toda la caolinita se transforme en mullita. Además eso aspecto escamoso de la mullita, puede ser encontrado hasta alrededor de 1400ºC y su existencia a estas temperaras depende del ciclo de calcinación utilizado. En los ciclos muy largos de calcinación se identifica únicamente mullita acicular, producida por la disolución y recristalización de mullita escamosa. Dada la posibilidad de la transformación de la mullita escamosa en mullita acicular, se han creado dos términos: Mullita primaria: posee hábito escamoso. Formada a partir de caolinita por reacción en estado sólido [26, 100, 105, 168,176]. Mullita secundaria: Hábito acicular. Cristalizada a partir de un líquido fundido. Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 24 La mullita posee dos estructuras, la 2:1 y la 3:2, ambas difieren sólo en términos de la ocupación atómica de determinados sitios en la celdilla unidad. Su formula genérica es: Al2 [Al2+2xSi2-2x] O10-x, cuando x = 0 esta fórmula representará los tres polimorfos silimanita, andalusita y kyanita. Cuando el valor de x = 0,25 representará la mullita 3:2 y cuando x = 0,4 representará la mullita 2:1. La estructura de la mullita consta de capas de octaedros AlO6 que corren paralelas al eje c, con capas de tetraedros (Si, Al) O4 también paralelas al eje c, (figura 2.8) [26, 100, 105, 101, 110,111]. Figura - 2.8 Estructuras de la mullita según los planos a) (001), b) (010) y c) (100). 2.5. – Materias primas no plásticas. El cuarzo es una de las formas cristalinas de sílice (SiO2), y las otras dos son la cristobalita y la tridimita. Cristaliza en el sistema hexagonal, tiene una densidad de 2,65 g/cm3, una dureza de 7 y punto de fusión de unos 1.720 ºC. El cuarzo es estable por debajo de 570°C. La cristobalita y tridimita son raras en la naturaleza, pero pueden obtenerse por tratamiento térmico del cuarzo a altas temperaturas y en condiciones especiales. En las composiciones de los productos cerámicos tradicionales, elaborados a partir de materias primas y que contienen sílice en forma libre o combinada, podemos tener además cristobalita, a condición de que la sílice libre, el silicato de aluminio o el cuarzo presente, que reaccionan durante la cocción con otros componentes, no se incorporen a la fase vítrea. La formación de tridimita es más difícil, y ocurre sólo en la fabricación de refractarios debido a un ciclo largo de cocción y por adición de mineralizadores. El cuarzo es uno de los componentes fundamentales para controlar la expansión y para ajustar la viscosidad de la fase líquida formada durante la cocción de la cerámica, y para facilitar el secado y la Revisión Bibliográfica 25 liberación de los gases durante la cocción. El cuarzo es un mineral estable en una amplia gama de condiciones de presión y temperatura; unido a que la sílice (SiO2) es el óxido más abundante de la corteza terrestre, hace que el cuarzo sea un mineral muy común y que aparezca en muchos tipos de roca. Se encuentra en rocas ígneas ácidas, tanto plutónicas como volcánicas. También se forma cuando los últimos fluidos de la solidificación magmática, enriquecidos en sílice, escapan a través de las grietas que rodean la camada magmática y originan los filones de roca, como las pegmatitas, las aplitas y los filones de cuarzo. Está presente en gran cantidad en muchas rocas metamórficas como los esquistos y los gneis y es el constituyente esencial de las cuarcitas. Debido a su resistencia a la intemperie es muy abundante en rocas sedimentarias dendríticas como las areniscas. La composición química del cuarzo puro está muy próxima al 100% de la sílice (SiO2), ya que el espacio libre que deja su estructura para acomodar otros iones es muy reducido. Es un mineral piroeléctrico y piezoeléctrico, capaz de inducir cargas eléctricas por cambios de temperatura o por presiones dirigidas. Habitualmente el cuarzo aparece en cristales prismáticos apuntados por picos romboédricos que ofrecen el aspecto de pirámides hexagonales, con el silicio en coordinación tetraédrica con cuatro iones de oxígeno, para formar cadenas sencillas de longitud indefinida. Todo silicato contiene unidades tetraédricas SiO4 como se muestra en la figura 2.9. [26, 27, 100, 105, 101, 110, 111,169]. Figura 2.9 – Estructura más sencilla de un ortosilicato. Los feldespatos son los minerales más abundantes en la corteza de la tierra, pertenecen a la subclase de los tectosilicatos, y su estructura básica es un tetraedro con silicio en el interior y oxígeno en los vértices; los tetraedros se unen unos a los otros compartiendo los cuatro oxígenos. El aluminio puede sustituir al silicio en una proporción de uno o dos aluminios por cada cuatro silicios; en el intersticio de la red Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 32 un buen moldeo, y también puede haber arcillas que necesiten de la adición de otras arcillas para mejorar su plasticidad. e) Arcillas para barro cocido. Este tipo de arcillas son conocidas también como arcillas corrientes, ya que son las arcillas utilizables más comunes. Las arcillas para barro cocido son sedimentarias. Tienen un contenido de hierro y otras impurezas que le permiten sintetizar y endurecerse a temperaturas entre 950° y 1100°C. Su coloración antes de cocerse puede ser roja, marrón, verdosa, gris, o amarillenta como consecuencia de la existencia de hierro en su composición química. Las tonalidades que puede tomar después de cocerse varían dependiendo la arcilla y las condiciones de cocción. Colores como rosa, crema, rojo, marrón o negro, son tonos característicos de éste tipo de arcillas después de cocerse. La plasticidad de las arcillas para barro cocido puede variar mucho. Existen arcillas de éste tipo que pueden ser muy plásticas y pegajosas, y otras cuyo contenido de arena y otros elementos pétreos producen una arcilla de baja plasticidad. Por tal motivo la selección de la arcilla para barro cocido responde a las necesidades y características que se deseen para el producto final. Las utilizan los productores de ladrillo y alfarero [1, 5, 24, 27, 28, 100, 105,116, 137,144, 148,176]. 2.8. – Aplicaciones de las arcillas. Las arcillas comunes tienen usos desde los comienzos de la humanidad en la construcción de casas principalmente en ladrillos y tejas. Hoy en día en el campo de la cerámica estructural, se producen ladrillos, tejas, baldosas, lozas, áridos ligeros, vitrocerámica, manufactura de cementos etc. Prácticamente todas las arcillas silíceas son buenas para estos usos y alfarería tradicional. Tanto el caolín como las arcillas caoliníticas son minerales muy importante desde el punto de vista industrial. Dentro de sus usos actuales tenemos: fabricación de papel, utilizando más de 50% de la producción. Para este uso las especificaciones requeridas son muy estrictas en pureza, color y tamaño de grano, También se utiliza en cerámica fina y refractaria. Para la fabricación de porcelana , gres, loza sanitaria o de mesa, electro cerámica, aislantes térmicos y cementos, en otras industrias con carga más económica sustituyendo las resinas en pintura, caucho, aislante, pesticidas, alimentación animal, industria farmacéutica como elemento inerte en cosméticos ya Revisión Bibliográfica 33 que las arcillas forman parte importante de los talcos desodorantes, jabones y cremas, pastas de dientes y como elemento activo en absorbentes estomacales. Existen otras aplicaciones masivas de las arcillas minerales: los lodos de perforación de los pozos petroleros, los moldes de fundición y los catalizadores empleados en la refinación del petróleo. [1,9, 26,27,29,55,56,63,75,76,82,85,87,92,93,96,101,105,137,140,141,144,176,177,178,180,197]. 2.9. - El proceso de fabricación de productos cerámicos tradicionales El proceso de fabricación de productos cerámicos tradicionales, como ladrillos, tejas, pavimentos y revestimientos cerámicos, se desarrolla en las siguientes etapas: preparación indirecta de la arcilla antes de entrar en planta y preparación directa de la arcilla. La preparación indirecta: se realiza antes de que la materia prima entre en planta. En esta fase, la maquinaria de preparación o no interviene, o se limita al desmenuzado previo de la arcilla. Se realiza en los lechos de homogeneización y/o envejecimiento. Para la formación de un lecho de homogeneización y envejecimiento se deposita el material en capas horizontales. Estas capas no deben tener demasiado grosor, siendo entre 50-75cm un buen valor, y se debe evitar variaciones en el material que forma parte de una misma capa. En canteras que presentan una gran variabilidad en la materia prima, las capas, deben ser muy finas, pudiendo estar formado por centenares de capas de pocos centímetros en el lecho de homogeneización, su altura suele oscilar entre 5-8m, con una anchura variable de 5-25m. Tres son los objetivos que normalmente se tratan de obtener con la formación de los lechos de homogeneización y envejecimiento: 1homogeneizar la arcilla: puesto que la irregularidad en la composición de la materia prima es la causa más frecuente de los problemas que se presentan durante el proceso de fabricación de productos cerámicos tradicionales, y de la falta de constancia en la calidad del producto acabado, se requiere proceder a su homogeneización ya desde el mismo yacimiento, dado que de poco sirve los ajustes si los componentes de la pasta experimentan continuas variaciones. 2Iniciar el proceso de envejecimiento y maduración de la arcilla. Consiste en almacenar la arcilla mezclada con agua y a veces sustancias orgánicas durante meses o años. Con este tratamiento se consigue aumentar la plasticidad de las Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 34 arcillas y de las pastas cerámicas, disminuyendo la tendencia al agrietamiento en secado. 3Disponer de una reserva de materia prima a pie de planta, tanto más necesaria cuanto mayor volumen de producción tenga la fabrica. La preparación directa de la arcilla: se realiza normalmente a pie de planta o en su interior. En esta fase de la preparación, las máquinas desempeñan una acción más directa y decisiva. Se divide en las siguientes fases: - Desmenuzado, utilizando molinos para reducir el tamaño de la materia prima inicial que permita su posterior utilización sin problemas. - Mezclado y Dosificación, en donde se combinan las materias primas en proporciones que varían de acuerdo con sus características físicas, químicas y mineralógicas y con el producto que se desea obtener, o sea preparación de las pastas. - Molturación la cual podrá ser vía seca o vía húmeda. - Amasado y homogeneización. Para el amasado de la arcilla, en las fábricas de baldosas, tejas y ladrillos, se suele utilizar amasadoras en continúo: de cuba abierta, amasadora extrusora, máquina mezcladora o batidora y amasadora filtro. Es donde las materias primas reciben homogeneidad en cuanto a humedad y donde la pasta recibe una segunda humidificación. - Conformado de la pieza. Los procedimientos de conformado más habituales son el prensado, la extrusión y el colado. Los materiales cerámicos se conforman mediante técnicas que producen una deformación permanente en el material. Esta técnicas de conformado, están diseñadas específicamente según el estado de las materias primas sobre las que actúan. Se definen principalmente tres estados y tres técnicas básicas, siendo: 1El Prensado: para materias primas secas. Es el método de formación de pieza más utilizado en la fabricación de pavimentos y revestimientos cerámicos (≈90%). Para el moldeo de las piezas se utiliza un polvo de prensa con una humedad comprendida entre 4 - 8% (% en peso respecto al sólido seco). 2La extrusión: para materias primas en estado plástico. Este método de moldeo se usa preferentemente en la producción de piezas no esmaltadas y define un Revisión Bibliográfica 35 campo de baldosas, ladrillos y tejas caracterizadas por su efecto decorativo rústico. 3El Colado: para materias primas fluidas, en forma de barbotinas o suspensiones. Tiene una aplicación casi insignificante en las cerámicas tradicionales y se emplea para la preparación de algunas piezas complementarias y de geometría difícil. La diferencia entre estos estados radica en el porcentaje de líquido que contienen, que es usualmente agua. Cada una de las técnicas de conformado presenta características especiales y determinados valores de parámetros, como la contracción de secado, el consumo de energía, la velocidad de producción y otros. La utilización de una u otra técnica de conformado dependerá en cada caso de las características de las materias primas, así como del tamaño y la forma del producto final. Las dos propiedades tecnológicas de las materias primas, que nos definen en mayor o menor medida el comportamiento que presentarán durante el moldeo de las materias primas o las pastas que se formulen a partir de las mismas son la plasticidad y el grado de compacidad [1, 24,26, 27, 31, 81, 96,137]. - El secado, es la fase más delicada del proceso de fabricación. Es una operación muy compleja en la que convergen múltiples factores: Naturaleza de la arcilla, tipo de secado, tipo de molde, tiempo de secado, y otros. En esta etapa se efectúan controles para corregir defectos tales como la planaridad o alabeo, defectos en forma cóncava o convexa, la ortogonalidad o escuadra, es decir, la degeneración que se produce por la diferencia de humedad a la salida de la extrusora, eflorescencia etc. El tiempo de secado, en secaderos artificiales, es de 24-48h dependiendo del producto y de hasta un mes cuando se hace al aire libre. - La cocción es la fase más importante del proceso de fabricación, confiere a la pieza las propiedades deseadas, al mismo tiempo que pone de manifiesto si las fases de preparación precedentes, moldeo y secado se han llevado a cabo correctamente o no. Durante la cocción de las arcillas se produce una serie de reacciones que se manifiestan exteriormente en forma de absorción y desprendimiento de calor; desprendimiento de gases; dilataciones y contracciones. Esto implica crear las condiciones necesarias, sobre todo en lo referente a la temperatura y el tiempo de cocción para formar nuevas fases cristalinas a partir de Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 36 las fases amorfas presentes en la pieza, dando lugar un producto estable frente a las condiciones ambientales. - Clasificación, embalaje y despacho En general, una pasta o una arcilla es idónea para la fabricación de un producto cerámico cuando cumple una serie de condiciones: 1) La relación de materias primas plásticas (minerales arcillosos principalmente), y materiales desgrasantes (cuarzo, feldespato, chamota y otros) debe ser tal que confiera a la plasticidad necesaria para realizar un adecuado moldeo y a la pieza conformada la suficiente resistencia mecánica en verde y en seco. 2) Si la las operaciones de molienda y preparación de las materias primas se realizan por vía húmeda, la suspensión debe ser fácilmente defloculable. 3) Debe poseer una adecuada composición química y mineralógica de manera que, las transformaciones fisicoquímicas que tienen lugar durante el proceso de cocción, confieran al producto final las características deseadas (coeficiente de dilatación, resistencia mecánica, viscosidad, porosidad, y otras); debe también ser lo más insensible posible a las variaciones de la temperatura de cocción dentro de ciertos límites. Las pastas cerámicas más elaboradas tienen en su composición entre 30-50% de materia prima arcillosa, pues le confiere conformabilidad, plasticidad (trabajabilidad) y resistencia mecánica en crudo. Las materias primas no arcillosas, como el cuarzo, sirven para formar la sustentación del cuerpo cerámico, el feldespato ayuda a fundir, los carbonatos de calcio y magnesio, ayudan a estabilidad dimensional y obtener otras características cerámicas. Se usan otras materias primas para la preparación de esmaltes y colorantes, como compuestos de plomo, boro, titanio y zirconio, y óxidos metálicos diversos. Los procesos de preparación de las materias primas para la masa cerámica pueden ser de dos tipos: el seco y el húmedo. En el proceso seco, que usamos en ese trabajo, las materias primas sin la adición del agua son molidas en molinos, hasta la dimensión deseada, y después humidificadas a valores determinados. En el proceso en húmedo, las materias primas son mezcladas con agua en molinos de bola, que giran por un tiempo determinado de acuerdo con los tamaños de las partículas a obtener. En general es adicionada a la materia prima cerca de un 35% de agua, por lo que en las Revisión Bibliográfica 37 barbotinas, suele utilizarse concentraciones de sólido que oscilan entre el 65-70%, en peso. Para aumentar la concentración de sólidos se añaden defloculantes, siendo necesario un estudio reológico previo para determinar tanto la naturaleza y proporción de los defloculantes más adecuados, como el contenido en sólidos óptimos. Para las cerámicas tradicionales la conformación de la materias primas se suele realizar de dos maneras: por prensado (masa “seca”, con aproximadamente 6% del humedad), que proporciona mejor estabilidad dimensional al producto final, y por extrusión (masa con aproximadamente 20-25% de humedad). Las piezas son después secadas al aire o en secaderos, hasta que la humedad quede aproximadamente al 1%, para después cocerse a la temperatura deseada. Los métodos usados para convertir las materias primas en productos acabados comprenden tratamientos especiales del polvo cerámico (molienda y atomizado) antes de la conformación en crudo y de la cocción final en condiciones controladas. [1, 24, 26,27, 80, 81]. 2.9.1. - Amasado El proceso de amasado consiste en el mezclado íntimo entre el agua y las materias primas que componen la pasta cerámica. Con esto se consigue una masa plástica fácilmente moldeable por extrusión o prensado. El agua de amasado para el proceso de extrusión deberá proporcionar en general una humedad entre 18-24 %, pudiendo este valor ser mayor cuanto mayor sea la plasticidad de la materia prima. Para el prensado en general, la humedad está entre 4, 5-8 % pudiendo este valor ser menor dependiendo del tipo de producto a ser prensado. El mezclado o amasado se lleva a cabo en una máquina mezcladora o batidora o a mano. Después se deja homogenizar por un período no inferior a 24h [1, 24, 26, 27, 80, 137, 148, 176,186]. 2.9.2. - Conformado Por conformado se entienden aquellos procesos por los cuales la materia prima asume una forma determinada. En esa etapa del proceso las masas minerales deben tener las mínimas variaciones posibles, tanto en el tamaño del grano como en la plasticidad. El prensado en seco es el método de conformación más utilizado en la fabricación de pavimentos y revestimientos cerámicos, llegando a aproximadamente Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 38 90% de los casos. En la extrusión muchas veces es necesario suministrar un lubrificante, a fin de reducir la fricción entre la masa y las paredes de la boquilla; puede retrasar un poco el secado, pero disminuye el agrietamiento en los productos. Este método de moldeo se utiliza preferentemente en la producción de piezas no esmaltadas, en el campo de los ladrillos, tejas y baldosas caracterizadas por su efecto decorativo rústico. Finalmente, el colado tiene una aplicación casi insignificante en cerámica estructural de arcilla cocida, y se emplea para la preparación de algunas piezas complementarias y de geometría difícil [1, 24, 44, 137, 148, 176,186]. 2.9.3. - Plasticidad Se define como la capacidad de un material para ser deformado sin ruptura por la acción de una fuerza y de retener, posteriormente, la deformación alcanzada cuando esta fuerza es eliminada. Cuando una arcilla se mezcla con una cantidad limitada de agua se obtiene una masa cohesiva que puede ser moldeada con facilidad. Esa propiedad es característica de los minerales arcillosos, y en ella se ha fundamentado el conformado de los productos cerámicos desde la antigüedad. La plasticidad no es únicamente útil en el campo de moldeo en estado plástico, sino que también es interesante para otros tipos de conformado, tales como el prensado en estado semiseco; cuando se aplica una presión sobre un polvo granulado, se produce una deformación plástica de los aglomerados, como consecuencia de la acción lubrificante y plastificante que ejerce el agua intercalada entre las partículas arcillosas. Este hecho permite que las partículas fluyan y se empaqueten de forma estable, obteniéndose un producto con la forma deseada y con una resistencia mecánica suficiente para que pueda ser manipulado sin roturas en las etapas posteriores. En consecuencia la plasticidad se puede correlacionar con un gran número de propiedades importantes para la fabricación de piezas cerámicas. Por ejemplo una plasticidad excesiva está normalmente asociada a ciertos problemas como son: - Dificultad en la defloculación, (únicamente en pasta preparada por vía húmeda) - Dificultad de secado y mayor tendencia a la aparición de grietas - Contracción de secado excesiva (únicamente en moldeo por extrusión) - Escasa permeabilidad Revisión Bibliográfica 39 - Baja compactación El mecanismo de la plasticidad en una masa de materias primas está relacionado con los mecanismos que producen la viscosidad en las suspensiones. Las arcillas presentan una carga negativa neta y están rodeadas por una capa de moléculas de agua, que se mantiene adherida por fuerzas electrostáticas. Debido a ello se pueden distinguir dos tipos de agua: la primera es el agua de la unión química, que forma parte del retículo cristalino, está presente en sus capas estructurales, y no puede ser eliminada mediante secado, salvo que esta operación se efectúe a temperaturas que comience a desprenderse el agua de deshidroxilación, que no es lo habitual. El otro tipo es el agua fisicoquímica o unión física, que podemos distinguir entre: agua adsorbida o de enlace, que se encuentra rodeando, en forma de una capa muy delgada, las finas partículas de arcilla; agua de contracción, que se halla situada entre las partículas arcillosas, separándolas y formando una película de espesor variable; y la otra, agua de capilaridad, que se encuentra rellenando los canales y cavidades existentes entre las partículas de arcilla, una vez eliminada el agua de contracción. El espesor de las capas de agua depende de los iones intercambiables existentes y de la densidad de carga superficial de las partículas. Siendo así la cantidad de agua de enlace será tanto mayor cuanto más elevada sea la superficie específica de las partículas. Se admite que en las masas plásticas las partículas de arcilla se encuentran en posición de equilibrio debido al balance existente entre las fuerzas de atracción, o cohesivas, y las fuerzas de repulsión. Las fuerzas de atracción se consideran debidas a fuerza de Van der Waals, a la tensión superficial del agua y, en ocasiones, a la atracción electrostática entre los bordes y las caras de las partículas arcillosas; mientras que las fuerzas de repulsión son, fundamentalmente, de naturaleza electrostática y están asociadas al potencial zeta de las partículas. En la figura 2.11 se muestra la estructura de una masa plástica floculada, situación más habitual en las masas plásticas arcillosas, en un estado de reposo. En ella podemos ver que las partículas pequeñas de arcilla recubren las partículas más grandes, que corresponden al material no plástico, formando una matriz. El agua libre, se encuentra atrapada entre las partículas. Cuando se aplica un esfuerzo superior al esfuerzo crítico de fluencia se rompe esta estructura, desarrollándose planos de cizalla entre las partículas más grandes, como podemos ver en la figura 2.11 b. el agua actúa como lubrificante haciendo con que las partículas adyacentes se deslicen unas sobre otras; Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 40 una vez cesado el esfuerzo aplicado, se forma un sistema estable que retiene la nueva forma. Figura 2.11 - Estructura de una masa plástica floculada: (a) en reposo y (b) cuando se aplica un esfuerzo. Sin embargo, la naturaleza de los iones intercambiables, el pH de la suspensión, o la adición de floculantes o desfloculantes tiene un efecto considerable sobre el comportamiento del material arcilloso. De manera general, se acepta que los floculantes incrementan la plasticidad, mientras que los desfloculantes, excepto en exceso, la reducen. Además a medida que existe un incremento del contenido en partículas finas, se produce un aumento de la plasticidad. Por lo tanto, la molienda tiende a incrementar la plasticidad, ya que hace que la materia arcillosa, y otros materiales no arcillosos, como el cuarzo, la alúmina, feldespato y otros, tengan una reducción de tamaño [4,24,26,27,45,52,80,98,106,134,150,199]. 2.9.4. Empaquetamiento de las partículas. El empaquetamiento de las partículas de una masa cerámica es una de las propiedades más importantes de la pieza moldeada, ya que determina su comportamiento frente a las diferentes etapas del proceso cerámico, y ejerce una marcada influencia tanto sobre las propiedades de las piezas crudas como cocidas. La compacidad, , es la relación entre el volumen ocupado por el sólido, VS, y el volumen del producto moldeado, VT. La compacidad y la porosidad, ε, la cual hace referencia a los espacios vacíos o huecos que quedan en el interior del producto conformado, están relacionadas mediante la siguiente expresión: = VS / VT = 1 – ε [2] Revisión Bibliográfica 41 La densidad aparente, ρA, y se define como el cociente entre la masa de la pieza, Ms, y su volumen aparente, VT. La compacidad está relacionada con la densidad aparente mediante la expresión: = ρA / ρR [3] Donde, ρR es la densidad real de la pieza. La densidad aparente puede calcularse sobre la pieza recién prensada, ρh, o sobre la pieza seca, ρs, pudiéndose relacionar ambas propiedades mediante la siguiente expresión: ρs = ρh ((1+CS) /(1-Xp)) [4] Siendo, Xp, la humedad de la pieza y CS su contracción volumétrica por secado expresado en tanto por uno. Modificando la distribución de tamaño de las partículas de una determinada materia prima, es posible obtener distintas compacidades en las piezas conformadas. Un ejemplo de este comportamiento se observa en las arcillas naturales de cocción roja, donde, a medida que aumenta el residuo sobre tamiz de 63μm, se obtienen valores más elevados de la densidad aparente en la pieza. Un procedimiento sencillo y frecuente en el estudio del empaquetamiento de las partículas es suponer que éstas son esféricas e indeformables. La compacidad obtenida cuando se llena un recipiente con esferas de mismo tamaño, por caída libre, y después aplicar una vibración sobre ellas, es del 0,639, aproximadamente 64%. Como se muestra en la figura 2.12, mediante el mezclado de esferas de diferentes tamaños, es posible aumentar la compacidad de la mezcla con respecto a la proporcionada por esferas de un único tamaño. Esto demuestra la importancia de seleccionar adecuadamente el diámetro de las esferas de menor tamaño, de forma que ellas puedan ocupar los huecos existentes entre las esferas más grandes. Además de la relación de tamaños entre las diferentes esferas, la proporción relativa en la que se encuentren en la mezcla, será el segundo factor que influenciará notablemente sobre la compacidad. Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 48 partículas de polvo en suspensión. En cuanto a los humos de la etapa de enfriamiento se trata de aire caliente, pudiendo contener partículas de polvo [1,29]. Las reacciones que ocurren durante el calentamiento pueden ser resumidas así: - 100-200ºC: Se elimina el agua libre de la pieza con apreciable cambio de dimensiones (contracción verde a seco). - 450-600ºC: Se deshidroxila el caolín con la consiguiente contracción de dimensiones. Además a temperatura de 573ºC, se produce la conversión del cuarzo αcuarzo → βcuarzo que lleva consigo una expansión que se opone a la contracción citada. - 300-700ºC: Se oxida la materia orgánica presente. - 980-1100ºC: Se forma espinela y/o mullita a partir del metacaolín. Empieza a fundir el feldespato presente. - 1100-1200ºC: Se progresa la formación de mullita, que se desarrolla exponencialmente con el aumento de la temperatura; el feldespato, sobrepasado el eutéctico, funde rápidamente. El feldespato líquido comienza a disolver la sílice reactiva formada por exolución en la transformación caolinita mullita, además de los granos más finos de cuarzo de la materia prima. - 1200ºC: Termina la fusión del feldespato y se produce la máxima contracción (vitrificación). La porosidad disminuye hasta unas pocas unidades por ciento, normalmente en forma de poros cerrados. - 1100-1250ºC: Se produce la formación de cristobalita a partir del cuarzo. Esta cristobalita puede disolverse en el líquido feldespático. - Por encima de 1250ºC continúa la disolución de la sílice e incluso de la mullita en el líquido fundido. Al mismo tiempo se produce un rápido crecimiento de los cristales de mullita acicular. Al enfriarse el líquido pueden segregarse también cristales de mullita acicular, pero normalmente en poca cantidad. Algunos autores, dicen que a alta temperatura, se establece la formación de mullita a partir de los granos de feldespato, con crecimiento de cristales aciculares (mullita secundaria) que comienza en la superficie y progresa hacia el interior del grano. Este proceso es simultáneo con el de crecimiento o recristalización de mullita secundaria a partir de los pequeños cristales de mullita escamosa (mullita primaria) existente [1, 26,54, 148,168]. Revisión Bibliográfica 49 El cuarzo se disolverá totalmente si existe la suficiente cantidad de líquido alcalino y no hay limitaciones en el tiempo de reacción. En el caso en que esta disolución no sea completa, se observan al microscopio aureolas vítreas en los granos de cuarzo residual, que indican la interfaz de reacción en el momento del enfriamiento. La transformación de cuarzo en cristobalita se produce cuando el líquido alcalino se satura en SiO2 y el cuarzo residual se calienta el suficiente tiempo a 1400ºC. El proceso de disolución del cuarzo funciona a altas temperaturas como estabilizador mecánico del sistema cerámico reaccionante. Cuando aumenta la cantidad de líquido feldespático por elevación de la temperatura, alargando el ciclo de cocción o con exceso de álcalis, la estabilidad mecánica de la pieza disminuye. La disolución de cuarzo libre por este líquido, será mayor cuanto más elevada sea la temperatura, más aumente el tiempo de reacción y el contenido en álcalis. Esta disolución de cuarzo aumenta la viscosidad del líquido y, por tanto, estabiliza el sistema y aumenta el margen de cocción. El contenido en líquido del sistema se irá incrementando a expensas de la sílice, que desaparecerá totalmente a 1350ºC. A partir de esta temperatura coexistirán mullita y líquido hasta disolución total, los relictos de feldespato desaparecen después de dos horas de calentamiento a 1300ºC. En la figura 2.15 se muestra una curva típica para cocción de materiales cerámicos [3, 26, 27, 35, 49, 53, 115,117, 150,169]. Figura 2.15 – Curva típica de cocción, con las reacciones correspondientes Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 50 2.10.- Defectos en el secado y en la cocción de la cerámica de arcilla cocida. 2.10.1. - Efecto “memoria” en arcilla. Cuando secamos una pieza cerámica conformada observamos una reducción de volumen, y una invariable alteración de su forma. Estas deformaciones, o alteraciones de forma, siempre se producen, aunque en la práctica se suele lograr que sus magnitudes sean tolerables. Podemos decir que la eliminación total de estas deformaciones está fuera de cualquier razonamiento práctico. Estudiando algunos comportamientos peculiares de las masas arcillosas durante la conformación se detectan claramente las llamadas “orientaciones preferenciales” de las partículas de arcilla. Cuanto más se desvíe la forma de las partículas de la equidimensionalidad, más posibilidades tendremos de que aparezcan estas orientaciones. Este fenómeno de orientación preferente se presenta en sustancias naturales o artificiales de los más variados tipos, siempre que las partículas tengan microestructuras en plaquetas o fibras. También puede ocurrir por la formación orientada de nuevos cristales durante la cocción de las piezas. Los casos más relevantes de orientación se producen cuando intervienen fases líquidas que facilitan, de un modo u otro, el trasporte de la materia. La mayoría de los minerales de las arcillas se presentan como cristales planos, cuyas caras mayores son cristalográficamente los pinacoides basales, que pueden organizarse en el espacio para formar agregados orientados cuando se desplazan en un medio acuoso, tal como ocurre durante la extrusión, el torneado de masas plásticas, el colado, y otros métodos de moldeo. Estos agregados muestran paralelismo plano cuyos pinacoides basales tienden a situarse en una serie de planos paralelos, que han sido designados como planos (001). La facilidad con que se produce la orientación cara-cara de las partículas sugiere que esta disposición corresponde a un mínimo de energía potencial. Todavía no se conocen con exactitud la clase y tampoco el modo de operar de las fuerzas que favorecen esta disposición, pero en la definición de estas fuerzas se toma en cuenta la intervención de la naturaleza de la superficie del mineral de la arcilla, los iones de cambio y el agua adsorbida. En general, la orientación de las partículas se produce de tres maneras: - por sedimentación puramente gravitacional sobre una superficie impermeable; Revisión Bibliográfica 51 - por succión de barbotinas a través de por un medio poroso; - o por deformación de masa. Las masas plásticas de materiales arcillosos, al ser deformadas sufren una reorientación de sus partículas, que depende de la geometría del sistema y de la intensidad de los esfuerzos aplicados. La gran dificultad para los estudios de este género está en establecer los estados iníciales de orientación, ya que la masa arcillosa guarda las huellas de las deformaciones que ha sufrido anteriormente. Durante el proceso de extrusión, la masa arcillosa es forzada a pasar a través de una boquilla, con lo cual disminuye su sección trasversal y aumenta su longitud. Estos cambios de forma suponen un movimiento relativo de los cristales de los minerales de la masa arcillosa, que es en esencia un deslizamiento laminar entre sus pinacoides basales, que van acompañados de una flexión de planos (001), que se van curvando al pasar desde el eje hasta la superficie de salida del nuevo formato. Podemos decir que, a lo largo del eje de la columna de extrusión, se mantiene el plano (001) aproximadamente perpendicular a la dirección del flujo. En la superficie de salida de la masa arcillosa, la orientación es paralela a dicha superficie. Debido a ese cambio brusco que sufre la capa de partículas orientadas y/o a la contracción diferencial de secado, se puede crear tensiones capaces de producir las conocidas grietas que se inician en las aristas, debido a que la arcilla también se ha orientado con respecto a las otras caras de la boquilla. Podemos decir con relación al material extrudido que la zona de mayor cara expuesta al aire contiene menos agua que la opuesta que se formó sobre el suporte. Esta masa arcillosa muestra una gran tendencia a deformarse, en el sentido de hacerse cóncava a la cara que está más hidratada. La influencia que sobre este fenómeno tiene la microestructura y las diferencias de humedad existentes entre las partes internas y externas de la masa guarda relación con la cantidad de recuperación elástica que posee el material arcilloso. En una misma masa de salida (probeta) se producen los efectos combinados de las diferencias en el contenido de humedad y de las diferencias en las direcciones e intensidad de las orientaciones de las partículas. Es posible también la formación de estructuras orientadas por golpeo de masa plástica arcillosa sobre superficie plana o por colado de barbotina. Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 52 Si se moldea una masa arcillosa en forma de esfera por deformación manual, las sucesivas deformaciones sufridas para moldear la esfera, producen orientaciones de partículas muy irregulares dentro de la masa y no existe ninguna orientación preferencial, excepto en la capa más superficial de la esfera en donde las partículas están orientadas paralelamente a dicha superficie. Al producirse la deformación por arrollamiento de la esfera, las partículas se reorientan en el sentido de adoptar un paralelismo con la superficie curva del cilindro que se genera. La reorientación de las superficies (001) no se produce simultáneamente en toda la masa, sino que comienza por la cara externa y a medida que prosigue el arrollamiento, la zona orientada se va haciendo más profunda. Esta reorientación se produce por acción del flujo del material dentro del cilindro de la extrusora. La recuperación de la deformación en las masas arcillosas plásticas, se realiza de modo espontáneo, con movimientos para cambiar de forma debido a la existencia de tensiones internas. Los esquemas de tensiones que producen la recuperación son muy complejos y tienen orígenes muy diversos. Las tensiones creadas por aplicación de esfuerzos de origen interno, que llamaremos espontáneos, son de muy difícil control y catalogación. Para minimizar estos esfuerzos debemos obtener una materia prima (masa arcillosa) bastante homogénea estructuralmente, aplicar velocidad de moldeo compatible con el proceso usado y después de amasada, la dejamos en reposo, como también hacemos con las probetas. En el tiempo de reposo, desaparecen las diferencias en la distribución de la humedad y mejora la forma rectilínea de las probetas antes del secado, para permitir una relajación de las tensiones internas. Las que tienen origen en esfuerzos externos pueden ser relativamente bien controladas, porque responden a esquemas geométricos y físicos más generales. Los experimentos de Williamson han puesto de manifiesto el efecto de “memoria” de las arcillas, y los rasgos más importantes de su comportamiento. Vamos a observar los mecanismos de esos experimentos: En primer lugar, la deformación sencilla: tenemos una probeta en estado plástico, que ha sido curvada, y puesta a secar. Después la deformación doble: otra probeta en estado plástico, que ha sido curvada y aplanada. Ambas secas al aire en condiciones ambientales normales y a continuación en estufa, hasta peso constante. (figura 2.16). Revisión Bibliográfica 53 Deformación sencilla Deformación doble Figura 2.16 - Representación esquemática del proceso de deformación sufrido por las probetas. Deformación sencilla y deformación doble: - podemos observar que en la deformación sencilla la probeta al secarse recuerda su forma anterior, que era plana y tiende a acercarse a ella aplanándose un poco; - para la deformación doble, la probeta aplanada al secarse, recupera su forma inmediatamente anterior, que era la forma curva, y tiende a curvarse un poco en el mismo sentido. Este comportamiento que tiene la probeta para recuperar su forma inmediatamente anterior se denomina recuperación de forma o memoria de forma, que está definida por su forma y por su sentido. Podemos modificar su magnitud haciendo que la probeta sea sometida a más de una doble deformación. Si hacemos dos dobles deformaciones en el mismo sentido, aumenta la magnitud de la recuperación y si a continuación aplicamos más deformaciones se produce solamente un pequeño aumento en la magnitud de la misma. Al contrario, si hacemos dos dobles deformaciones en sentido opuesto, la magnitud de la recuperación disminuye, haciéndose menor que la inicial. También, en el caso de que la probeta sea sometida a más deformaciones dobles, en sentidos opuestos, la disminución de la magnitud es muy pequeña. Se señala que tanto para el caso de deformaciones dobles en el mismo sentido, como en sentido opuesto, la recuperación siempre se produce tratando de alcanzar la forma de la última deformación. Pongamos como ejemplo una probeta que había sufrido una deformación doble y que una vez montada sobre el soporte, fue cargada con un peso a lo largo de su parte central y después en estas condiciones, sometida al proceso de secado. Al principio se deformó hacia abajo, pero luego fue elevándose con el peso encima a medida que Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 54 avanzaba el secado, justo en el sentido de su última deformación, hasta que la recuperación alcanzó su límite, como se muestra en la figura 2.17. [26, 27, 137,191]. Deformación doble con una carga aplicada durante el secado. Figura 2.17 - Representación esquemática del proceso de deformación sufrida por la probeta. 2.10.2. - La porosidad y su influencia sobre las propiedades técnicas de los productos cerámicos. La cerámica tradicional es un sistema de tres fases, una cristalina, una vítrea y la tercera los espacios vacíos, los cuales pueden ser poros o grietas. El poro o espacio vacío es un constituyente estructural de cualquier producto cerámico. En el producto cocido habrá poros cerrados, poros accesibles por un extremo solamente y poros o canales que atravesarán toda la muestra de una cara a la otra. Se puede conocer aproximadamente la porosidad verdadera que abarca todas las clases de poros, comparando la densidad real obtenida empleando una muestra muy finamente pulverizada, con la densidad aparente. La porosidad total, excepto la debida a los poros cerrados, se suele determinar midiendo la absorción de agua preferentemente después de hervir al vacío. Los resultados son los mismos tanto si se presentan en forma de muchos poros pequeños como si están distribuidos en forma de unos pocos espacios vacíos de tamaño grandes. Estos distintos tipos o distribuciones de poros de las masas cerámicas originarán comportamientos muy diferentes en distintas situaciones físicas, aun cuando el mismo número sea suficiente para describir la porosidad en cada caso. La distribución y forma de los poros, sólo puede ser determinada por métodos microscópicos y por porosimetría de mercurio. En muchos productos cerámicos tradicionales la porosidad aparente, esto es, la parte accesible a la penetración del agua, suele oscilar entre 5-30%. Revisión Bibliográfica 55 Lo dicho hasta ahora da una idea general muy simple de los poros y de la porosidad, pero no aclara nada sobre el tamaño, el número y distribución de los mismos. En realidad, estas cuestiones no pueden nunca ser conocidas con exactitud; lo que se ha hecho es idear experimentos a partir de los cuales pueda constituirse un modelo que tenga las mismas propiedades que la pieza testigo; en estos experimentos podemos detectar los estudios que llevaron a cabo Brunaer, Emmett y Teller (BET). Éstos están basados en las medidas de absorción de nitrógeno sobre la superficie interna de los poros a la temperatura del nitrógeno líquido. Si se conoce el número de moléculas necesarias para formar una monocapa, así como el área ocupada por cada molécula, se puede determinar el área de la superficie efectiva de los poros accesibles. Llamaremos O y A, respectivamente, al perímetro y al área de la sección transversal de un poro, entonces el área superficial, S, vendrá dado por la fórmula: S = ∑ ∫ Odl [7] Y la porosidad, P, por la expresión: P = ∑ ∫ Adl [8] Para una pieza de volumen unidad; las integrales se toman a lo largo de la longitud del poro. De aquí resulta: P / S = ∑ ∫ Adl / ∑ ∫ Odl [9] cociente que tiene las dimensiones y características de un radio efectivo de poro medio, representado por: r = 2P / S [10] Un hecho sorprendente es el aumento del radio medio de los poros cuando las condiciones de cocción son más duras, mientras que, los poros accesible disminuyen. Esto puede estar relacionado con una coalescencia de los poros pequeños seguida del cierre de algunos de ellos. L a permeabilidad, C, de esta monocapa se define como la velocidad cinética de paso de masa de aire por unidad de gradiente de presión, representada por: Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 56 C = 1/η0 ((∑A (∑KO2/A)) [11] Donde, K es un factor numérico que depende de la forma del poro, η0 es la viscosidad cinética y la porosidad accesible, p, de la sección es simplemente ∑Adx. Consideremos también la razón de permeabilidad a porosidad, como la permeabilidad específica. Con el aumento de la temperatura, la eliminación de las partículas más pequeñas aumenta la permeabilidad específica y disminuye la porosidad total. Durante un cierto tiempo, después de que se ha alcanzado el máximo de permeabilidad, el efecto de la contracción total sobre el tamaño de poro es aproximadamente compensado por la fusión de los granos más pequeños y la porosidad disminuye rápidamente, mientras que la permeabilidad específica cambia muy poco. Finalmente, ambas decrecen cuando impera la fase líquida. En cuanto a la influencia de los poros sobre las propiedades físicas, diremos que las determinaciones de porosidad permite conocer el comportamiento más probable, aunque no absolutamente determinante, del material en lo referente a: módulo de elasticidad, resistencia mecánica, conductividad térmica, expansión por la humedad y resistencia a la helada [4,9,18,19,26,27,81,90,96,140,176]. 2.10.3. - Velos y eflorescencias. Los velos son depósitos salinos que se forman en la arcilla y en piezas cerámicas en crudos. El agente movilizador de las sales es el agua, son anomalías susceptibles de consolidarse y hacerse permanentes por cocción a temperaturas elevadas, son originados durante la fabricación y permanecen, prácticamente inalterados, durante toda su existencia. Tipos de velos: 1Velos de secado: los velos que se forma por secado al aire libre de arcillas naturales sin moldear. 2Velo de secadero: se produce, en este caso, por la acción del aire industrial, posiblemente contaminado, sobre arcillas que han sido manoseadas o mecanizadas, y en las cuales han quedado huellas, de las características geométricas y texturales impuestas por las máquinas. 3Velos de horno: son los velos de secadero, consolidados y hechos permanentes por cocción en el ambiente y en las condiciones térmicas de un horno Revisión Bibliográfica 57 determinado. Un mismo velo de secadero puede dar origen a distintos velos de horno, cuando para su transformación se usan atmósfera y ciclos térmicos distintos. La eflorescencia o los depósitos salinos que se forman en las piezas cerámicas cocidas; es la manifestación de un comportamiento patológico en los productos cerámicos, que se produce siempre con intervención de agentes externos, y que acompañan por toda su vida. Tipos de florescencia: a) Eflorescencia son las florescencias visibles, que se forman sobre la superficie de los productos cerámicos cocidos por la acción portadora del agua y, a veces, puede producirse deterioro superficial. b) Criptoflorescencias son florescencias invisibles, que se forman en algunos lugares del interior del producto cerámico cocido, por acción portadora del agua, en pequeñas concentraciones que no afectan al producto cerámico, pero cuando se concentran en determinadas regiones de su interior, pueden producir grandes esfuerzos y daños profundos. c) Salitre o nitro de pared: las sales NaNO3 y KNO3 son los salitres propiamente dichos y se forman por la descomposición en el suelo de materias orgánicas nitrogenadas. Cuando se seca una masa arcillosa plástica, que contiene carbonatos de calcio o magnesio, en una atmósfera que contiene gases sulfurosos, se forman sulfatos de calcio o magnesio, capaces de migrar a la superficie y formar velos de secadero, indeseables por la facilidad con que se transforman en velos de horno permanentes. Las sales más solubles son arrastradas con mayor facilidad; así el sulfato de magnesio heptahidratado (MgSO4.7H2O), cuya solubilidad es de 71g/100ml de agua fría, produce velo de secado con mayor facilidad que el sulfato de calcio dihidratado (CaSO4.2H2O), cuya solubilidad es de 0,241g/ 100ml de agua fría. Como ya observamos anteriormente, en la sección de movilización de las sales, éstas se transportan a la superficie durante el secado, cuando existe continuidad capilar a través de la masa cerámica. En cuanto a influencia de la velocidad de secado, cuando se somete la masa plástica a un secado rápido, a temperatura más elevada, el velo aparece distribuido de modo más homogéneo. Los velos, al ser blanquecinos y muy delgados, dejan translucir el color de la arcilla cruda, y a veces se confunden con el color del fondo. Cuando el secado es lento, las Materiales, Métodos y Técnicas 65 3.1. - Materias Primas El procesamiento cerámico comienza con la selección de las materias primas que van a formar parte de la composición de la pasta, que son fundamentalmente arcillas, caolines, feldespatos, cuarzo y carbonatos. En la industria cerámica tradicional las materias primas se suelen utilizar tal y como se extraen de los yacimientos o canteras, o después de someterlas a un mínimo tratamiento. Su procedencia natural exige, en la mayoría de los casos, una homogeneización previa que asegure la continuidad de sus características [1, 24, 26,27]. Las materias primas empleadas para la elaboración de piezas cerámicas se clasifican en cuanto su origen en naturales y sintéticas. Las más utilizadas dentro de las materias primas naturales son las arcillas. Otras materias primas naturales son por ejemplo cuarzo, cal, feldespato, talco, calcita, dolomía, magnesita, cromita, bauxita, grafito y circón. Entre las sintéticas, destacan la alúmina (calcinada, electro fundida y tabular), el carburo de silicio y la mullita. Dependiendo de sus orígenes y de la diferente historia geológica de los yacimientos, un mismo mineral presenta importantes diferencias de un yacimiento a otro, y frecuentemente de un sitio a otro del mismo yacimiento. Las impurezas en las arcillas, son: el cuarzo, los carbonatos, feldespatos, hidróxidos de hierro, minerales amorfos, óxidos y otros. Estos minerales se encuentran en las arcillas en proporciones muy variables. [1,26,27,36,39,40,48,67,137,148,176,186]. En el presente trabajo se han estudiado muestras de arcillas plásticas de dos depósitos brasileños y Caolín de España: Lamarão do Passe (Bahia), Camaçari (Bahia) y Vimianzo (A Coruña)[123]. Las arcillas son sedimentarias y el caolín es del tipo secundario del grupo conocido como “caolines gris claro”. Una vez seleccionados los yacimientos se procedió a la recogida sistemática de las muestras de arcilla para su estudio. La cerámica en Brasil tiene un papel muy importante para la economía del país. La abundancia de la materia prima natural, las fuentes alternativas de energía y disponibilidad de tecnología práctica, han hecho que el sector industrial cerámico se desarrollara rápidamente y con gran diversidad de productos. Los más importantes son: cerámica roja, materiales de revestimiento, materiales refractarios, loza de mesa y sanitaria, cerámica artística (decorativa y utilitaria), aislantes térmicos y eléctricos y cerámica técnica. Además, existen fabricantes de materias primas sintéticas para Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 66 cerámica (alúmina calcinada y electrofundida, carburo de silicio), colorantes y pigmentos, esmaltes y algunos productos químicos auxiliares. En general, esta industria presenta una gran deficiencia en los datos estadísticos e indicadores de desempeño. Esos datos han sido obtenidos de dos fuentes distintas, unos divulgados por las entidades representativas de los segmentos más organizados de ese sector y otros por estimaciones empíricas desarrolladas por la Asociación Brasileña de Cerámica (ABC) o por el Ministerio de Minas y Energía del Brasil. Debido al gran número de industrias cerámicas que se distribuyen desordenadamente por todos los rincones del país, aún no tenemos cómo realizar estudios más fiables sobre este sector [30, 39,40, 58, 147,148]. La arcilla sigue constituyendo la materia prima imprescindible de una gran parte de la industria cerámica. Como ya se ha dicho, los minerales de la arcilla del grupo de los filosilicatos se dividen en dos grupos, los del tipo 1:1, poseen una lámina de tetraedros de sílice y una lámina octaédrica de aluminio (caolinita, halloysita), y los del tipo 2:1, poseen dos láminas de tetraedros de sílice y una de octaedro de aluminio (montmorillonita, illita, vermiculita y clorita). De estos minerales, el más común en suelos tropicales es la caolinita, debido a la rápida meteorización de los feldespatos que se produce a la intemperie. La fracción más fina de los minerales arcillosos es la responsable de un gran número de propiedades que determinan de forma conjunta su “trabajabilidad”. Esta fracción tiene una influencia directa sobre el comportamiento del material en las etapas de conformación, secado y cocción, e incluso en las propiedades del producto final. Utilizaremos el diagrama de Winkler para enmarcar una zona en la que habitualmente se encuentran las composiciones que se utilizan para la fabricación de diferentes tipos de productos de arcillas cocidas [3]. Para su análisis, en primer lugar, se identificarán las muestras según su región de procedencia. El proceso para la obtención del material de estudio fue la preparación de materia prima por vía seca. A continuación se hará un breve resumen de las principales técnicas experimentales empleadas a lo largo del presente estudio. Materiales, Métodos y Técnicas 67 3.1.1. - Materiales: identificación de los yacimientos. El yacimiento de las arcillas AB 01, AB 02, AB 05, AB 06 y AB 08, se halla localizado en una zona donde predominan los depósitos fluviales o de delta, en la ciudad São Sebastião do Passé, en el distrito llamado Lamarão do Passé en Bahia. Las coordenadas geográficas aproximadas de este yacimiento en Lamarão son: X: 12º 30’ 45” Sur Y: 38º 29’ 43” Oeste Para acceder por carretera al distrito Lamarão, hay que utilizar una de las siguientes carreteras: BA-512, BA-523, BA 093 y BR-110, y se encuentra a unos 58 Km. de la capital. El yacimiento tiene una deficiente infraestructura viaria en el área circundante, existiendo únicamente caminos de tierra. La arcilla encontrada predominantemente es de tipo plástico. Geológicamente, los depósitos son de la era terciaria, correspondiendo a una deposición reciente de sedimentos próximos a la vega y orilla de los ríos. Este yacimiento y su área cercana están sin explotar desde la década de los 80. La producción estaba dirigida en aquella época a la industria cerámica tradicional, básicamente ladrillo del tipo adobe, y teja. La producción suministraba un mercado regional, colocándose los productos a las empresas situadas en el entorno de la ciudad de Salvador-Bahia. Como consecuencia de la explotación intensiva y técnicamente inadecuada por parte de los fabricantes de ladrillos y tejas, se ha agotado el mineral que resultaba sencillo de extraer. Aunque el yacimiento todavía es abundante, para extraer la arcilla restante se precisaría de una mejor técnica y equipamiento, lo que implica sin duda una mayor inversión. No existe evaluación de reservas, pero puede estimarse que es similar al resto de los yacimientos del área, aunque no existe información específica. El yacimiento de las arcillas AB 03, AB 04 y AB 07, se halla localizado en una zona predominantemente montañosa, de la ciudad Camaçari en Bahia. Las coordenadas geográficas aproximadas de este yacimiento en Camaçari son: X: 12º 41’ 51” Sur Y: 38º 19’ 27” Oeste Para acceder a la ciudad de Camaçari se pueden utilizar las vías BA 093 y BA-535, o bien utilizar el ferrocarril, y se encuentra a unos 45 Km. de la capital Salvador. Al igual que en el caso anterior, las técnicas de explotación inadecuadas han terminado por agotar el mineral superficial. Aunque las reservas son también una Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 68 incógnita, es esperable que no difieran mucho de otros yacimientos de la zona, y partiendo de una razonable inversión inicial, es probable que el yacimiento sea rentable. Materiales, Métodos y Técnicas 69 3.1.1.1. - Localización geográfica Las localidades de São Sebastião do Passé y Camaçari se encuentran en el estado da Bahia. En los siguientes mapas se pretende facilitar la localización de ambas ciudades. (figuras 3.1 hasta 3.3). Figura 3.1 – Mapa político del Brasil Figura 3.2 – Mapa político del estado da Bahia Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 70 Figura 3.3 - Mapa geológico simplificado del Recôncavo Baiano. El caolín de Vimianzo que se utiliza en este trabajo procede de Galicia, España. En su génesis, el caolín procede de unas rocas llamadas pegmatitas, rocas de composición semejante al granito pero formadas por grandes cristales. La mina de Vimianzo, permite comprender esta asociación mineral, pues el caolín se formó por la acción del fluido hidrotermal sobre la roca de composición granítica; el ataque de esos fluidos provocó la transformación de todos los feldespatos en caolinita, quedando como residuos inalterables el cuarzo y la mica (moscovita). Las reservas Materiales, Métodos y Técnicas 71 calculadas del yacimiento están entre 8 y 9 millones de toneladas (figuras, 3.4, 3.5, 3.6). Figura 3.4 - Mapa político de España Figura 3.5 - Mapa político de Galicia Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 72 Figura 3.6 - Mapa geológico simplificado de Galicia 3.1.1.2.- Procesamiento de las muestras de arcilla y sus mezclas. Para la fabricación de las probetas la materia prima, pasó por los procesos de molienda vía seca, etapa de homogeneización, amasado y humectación por 24h. Para conformación utilizamos dos tipos de proceso: por extrudido manual y por prensado hidráulico, a una presión de 30MPa. El secado fue realizado en dos etapas, al aire libre y en estufa a 110ºC hasta peso constante, la cocción se realizó en hornos de laboratorio alcanzando temperaturas entre 800ºC y 1450ºC (Figura 3.7). Materiales, Métodos y Técnicas 73 Figura 3.7 -Diagrama de flujo de las etapas del proceso de fabricación de la cerámica utilizada. Materias Prima ensayos de comportamiento Molienda vía seca ensayos de comportamiento Amasado, homogeneización y humectación Extrusión Prensado Conformación Secado Cocción Ensayos Tecnológicos Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 80 como a altas temperaturas en su forma de magnetita o incluso como óxido ferroso. Debemos evitar que su contenido supere el 10% en las arcillas. - Óxido de titanio (TiO2): es responsable de la intensidad del color amarillento producido por el óxido férrico, no es deseable en porcelana y también en arcillas para engobe. En cocción reductora suele proporcionar coloraciones azuladas; se encuentra en cantidades reducidas entre 0,1 hasta 4%. - Óxidos de sodio y potasio (Na 2O y K2O): son fundentes muy activos, el óxido de sodio es más escaso, raramente supera el 0,5%, mientras el óxido potásico oscila entre 1,5 hasta 4%, pudiendo alcanzar el 7% en arcillas illíticas. - Óxido de calcio y magnesio (CaO y MgO): Son indicadores de la presencia de carbonatos en las arcillas, son refractarios hasta los 1050ºC pero por encima de esta temperatura son fundentes muy activos, dando lugar a vidrios muy fluidos que provocan deformaciones en las piezas antes de alcanzar el punto de gresificación. Su contenido total raramente supera el 20% en las arcillas [80, 127,171]. 3.2.2. - Análisis de fases mineralógicas Las fases mineralógicas presentes en un material arcilloso determinan en gran medida las propiedades y comportamiento del mismo, por consiguiente es de importancia fundamental su conocimiento detallado. El procedimiento más empleado es la combinación de las técnicas de difracción de Rayos-X, para la identificación cuantitativa, y el análisis térmico diferencial y la termogravimetría para la determinación cuantitativa de las fases mayoritarias. 3.2.2.1. - Difracción de Rayos-X (DRX). La difracción de rayos X constituye una herramienta básica para la caracterización de materiales cristalinos y es de extraordinaria utilidad en muy distintas disciplinas científicas y tecnológicas. Es una técnica analítica versátil y no destructiva para el análisis cualitativo y determinación cuantitativa de las fases cristalinas de los compuestos presentes en materiales sólidos y polvos. Es, además, una técnica rápida, con una preparación de muestra sencilla. Frente a otras técnicas analíticas, permite por un lado establecer la forma alotrópica bajo la que se presenta una sustancia, y por otro analizar sustancias que presentan varias fases constituidas por los mismos elementos. Esta técnica además permite determinar detalles como la presencia de una orientación preferente en materiales masivos (textura), el tamaño de grano o Materiales, Métodos y Técnicas 81 subgranos, y el estado de distorsión de la red. El estudio del difractograma obtenido para la identificación de las fases cristalinas presentes se hace comparando tanto la posición como la intensidad de las líneas presentes en el espectro problema con todos los espectros de difracción conocidos, los cuales aparecen incluidos en una base de datos[4,44,26,27,176,183]. Fundamentos de la técnica empleada.- Los principios físicos de interferencia de ondas involucrados en la formación del patrón de difracción de rayos X son en esencia idénticos a los explicados para el caso de la difracción de electrones. Los rayos X son una forma de radiación electromagnética de elevada energía y pequeña longitud de onda, del orden de los espacios interatómicos de los sólidos. Cuando un haz de rayos X incide en un material sólido, interacciona con la materia sufriendo un proceso de difracción. Si la sustancia es amorfa, la radiación se dispersa debido a procesos de interferencia y no se recoge ninguna señal. Cuando la sustancia es cristalina, debido a la disposición ordenada de los átomos, se producen interferencias constructivas en las direcciones en que se cumplen las condiciones que vienen dadas por ley de Bragg, que relaciona la longitud de onda de los rayos X y la distancia interatómica con el ángulo de incidencia del haz difractado, permitiendo identificar las características de las fases cristalinas presentes en la mezcla [4, 44, 95, 127,175]. Equipo Siemens D5000.-Los rayos X utilizados para XRD tienen una única longitud de onda. Normalmente, la muestra consiste en unos gramos de polvo, y se coloca en un recipiente formando una superficie plana. El haz de rayos X incide en la superficie de la muestra y es reflejado por los cristales diminutos de la muestra. Al ser reflejado, el haz único de rayos X se divide de manera que los rayos X salen de la muestra por distintos ángulos convertidos en varios haces. El instrumento cuenta con un detector que rodea la muestra mientras ésta gira, y registra la posición y la intensidad de estos haces. Estos datos son convertidos por un software en un gráfico de fuerza (intensidad) frente a posición (ángulo) para dar una serie de “picos” o “líneas”, lo que se conoce como un patrón de difracción. Cada compuesto químico o fase refleja los rayos X de una manera ligeramente diferente, por lo que presenta un patrón de difracción distinto. Una mezcla de compuestos da un patrón formado por los patrones de cada compuesto individual. Por ello, para identificar los compuestos presentes en una mezcla, se compara el patrón obtenido con una gran base de datos Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 82 de patrones. A menudo hay líneas que se superponen, por lo que la experiencia y el criterio del analizador son factores importantes. Una vez completada la fase de identificación, se establece una guía clasificando los picos como importantes, poco importantes o trazas. El equipo utilizado es un difractómetro Siemens modelo D5000, que emplea la radiación K (alfa) del cobre (λ = 1,5402 Å), filtro de níquel y un monocromador secundario de grafito [127,142]. Como se muestra en la figura 3.9 y tabla 3.4. Figura 3.9Esquema de funcionamiento de un difractómetro de rayos X. Tabla 3.4 – Principales características del equipo Siemens D5000 Parámetros Valor Radiación usada K α del Cu (1.54050Å) Intensidad 25 mA Voltaje 35 kV Colimador de divergencia 2 mm Colimador de dispersión 1 mm Colimador de detección 0,6 mm Procedimiento experimental.- Partiendo de una muestra representativa, ésta se muele hasta polvo impalpable y posteriormente se coloca en el portamuestras procurando que la disposición de las partículas sea aleatoria, para evitar que se produzcan orientaciones que favorezcan la intensidad de algunos picos. Una vez preparada la muestra, se lleva al equipo analizador y se procede con el análisis. Materiales, Métodos y Técnicas 83 Relación de fases más comunes determinados utilizando esta técnica en arcillas y en sus productos de cocción: Los minerales contenidos en las arcillas y en las cerámicas tradicionales que normalmente se determinan por difracción de rayos X son: - Cuarzo (SiO2): sufre una trasformación polimórfica reversible a 573ºC de su forma α, hexagonal distorsionada, a su forma β, hexagonal ordenada, en el calentamiento sufre una trasformación endotérmica en que se dilata un 1,5%. Densidad 2,63 g/cm3. Sistema trigonal: P3121, P3221 a=5 b=0 c=5 α=0° β=0° γ=0° Z=3. Difracción 3.342, 4.257, 1.8179 Intensidades 1, 0.22, 0.14 - Caolinita (Al2Si2O5(OH)4): entre 450ºC y 600ºC sufre una deshidroxilación transformándose en metacaolín, conlleva una contracción y pérdida de peso del 13,95%. Alrededor a los 980ºC se forma premullita en forma de una reacción exotérmica. Densidad 1,76 g/cm3. Sistema monoclínico: C2/c, a=20 b=9 c=8, α=0° β=99° γ=0°, Z=4, Difracción 4.11, 4.32, 4.83 Intensidades 1, 1, 1 - Halloysita (Al2O3.2SiO2.4H2O): es un polimorfo de la caolinita en la que existen hidróxidos que distorsionan su estructura dándole forma tubular después del secado irreversible a 110ºC, sufre las mismas reacciones que la caolinita y a temperaturas mayores que 150ºC sufre su primera deshidroxilación, a los 550ºC sufre un fuerte efecto endotérmico y cerca de los 1060-1100ºC aparece el efecto exotérmico, relacionado con la formación de mullita. La pasta cerámica con halloysita presenta problema de excesiva contracción en el secado. Posee dos formas, la hidratada como halloysita-10Å y la semihidratada, halloysita-7Å. Densidad 2,30 g/cm3. Sistema triclínico: Am a=5 b=8 c=7, α=92° β=105° γ=90°, Z=1 Difracción 4.42, 7.3, 3.62 Intensidades 1, 0.65, 0.6. - Calcita (CaCO3): carbonato cálcico cristalizado en el sistema trigonal, sufre descomposición (reacción endotérmica) entre los 675 y 950ºC, dependiendo de los minerales que le acompañen, en el que se forma CaO y se desprende CO2 sufriendo una pérdida de peso del 44%. Es responsable por la formación de caliche si está en altas proporciones en la pasta cerámica. Densidad 2,71 g/cm3. Sistema trigonal: R-3c a=5 b=0 c=17,α=0° β=0° γ=0°, Z=6 Difracción 3.035, 2.095, 2.285 Intensidades 1, 0.18, 0.18 Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 84 - Moscovita (KAl2Si3AlO10(OH)2): perteneciente al grupo de las micas. Permanece inalterable hasta 900ºC en que comienza a sufrir una deshidroxilación, tiene actuación como desengrasante. Densidad 2,56 g/cm3. Sistema triclínico: C-1, a=9 b=13 c=7, α=91° β=116° γ=88°, Z=4, Difracción 3.292, 3.241, 4.225 Intensidades 1, 0.96, 0.58 - Illita ((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)]): misma estructura que la moscovita pero en la que se han producido sustituciones catiónica y adsorción de catión potasio y otros, debido a la degradación sufrida por el mineral. Densidad 2.75 g/cm3. Sistema monoclínico prismático (2/m): C 2/m, a = 5.18, b = 8.98, c = 10.32, Z = 2; beta = 101.83°, Difracción 4.43, 2.56, 3.66 Intensidad 1, 0.85, 0.4 - Albita (NaAlSi3O8) y microclina (KAlSi3O8): feldespato de sodio y potasio respectivamente. Sufre una transformación polimórfica entre 700 y 900ºC, actúan como fundentes en pasta cerámica, reduciendo la temperatura de cocido. Para la Albita tenemos: Densidad 2,62 g/cm3. Sistema triclínico: C-1, a=8 b=13 c=7, α=94° β=117° γ=88°, Z=4, Difracción 3.176, 3.211, 3.752 Intensidades 1, 0.3, 0.3 y para microclima tenemos: Densidad 2,56 g/cm3.Sistema triclínico: C-1, a=9 b=13 c=7, α=91° β=116° γ=88°, Z=4, Difracción 3.292, 3.241, 4.225 Intensidades 1, 0.96, 0.58 - Espinela (MgAl2O4): Pertenece al grupo de los óxidos, cristaliza en sistema cúbico, tiene una dureza de 8 en la escala de Mohs, fractura irregular y brillo vítreo. Posee estructura de dos tipos: la espinela normal se puede describir como un empaquetamiento cúbico compacto de oxígenos con los iones Mg ocupando 1/8 de las posiciones tetraédricas y los iones Al en 1/2 de las posiciones octaédricas y la espinela inversa en éstas, las posiciones tetraédricas se encuentran ocupadas por cationes trivalentes y las posiciones octaédricas por iones di y trivalentes, Fe3O4 o magnetita. Densidad 3,65 g/cm3. Sistema cúbico: Fd3m, a=8 b=0 c=0,α=0° β=0° γ=0°, Z=8, Difracción 2.436, 2.021, 1.429 Intensidades 1, 0.7, 0.6 - Mullita (Al2[Al2+2xSi2-2x] O10-x ): Densidad 3,05 g/cm3. Sistema ortorrómbico: Pbam, a=0,755nm(7,55Å), b= 0768nm(7,68 Å), c=0,288nm(2,8 Å), Z=1, α=0° β=0° γ=0°, Difracción 3.39, 3.428, 2.206 Intensidades 1, 0.95, 0.6. Materiales, Métodos y Técnicas 85 - Cristobalita (α-SiO2): Densidad 2,27 g/cm3. Sistema tetragonal: P41212, a=5 b=0 c=7 , α=0° β=0° γ=0°, Z=4 , Difracción 4.05, 2.485, 2.841 Intensidades 1, 0.2, 0.13 - Hematita (Fe2O3): Densidad 5,30 g/cm3. Sistema trigonal: R-3c, a=5 b=0 c=14, α=0° β=0° γ=0° , Z=6, Difracción 2.69, 1.69, 2.51 Intensidades 1, 0.6, 0.5 - Goethita (FeO(OH)) : Densidad 3,80 g/cm3.Sistema ortorrómbico: Pbnm, a=5 b=10 c=3, α=0° β=0° γ=0°, Z=4, Difracción 4.18, 2.69, 2.452 Intensidades 1, 0.3, 0.25 - Magnetita (Fe3O4): Densidad 5,15 g/cm3. Sistema cúbico: Fd3m, a=8 b=0 c=0, α=0° β=0° γ=0°, Z=8, Difracción 2.53, 1.483, 1.614. Intensidades 1, 0.85, 0.85 - Cloritas: Son minerales de origen metamórfico que cristalizan en el sistema monoclínico y que se encuentran en forma de láminas flexibles de color verde; incluye a un amplio grupo de minerales de composición variable pero se podrían definir como aluminosilicatos con altos porcentajes en cationes Mg y Fe. Suele presentar varias reacciones endotérmicas a partir de los 550ºC, debido a oxidaciones de cationes y deshidroxilaciones. - Vermiculita ((MgFe,Al)3 (Al,Si)4 O10(OH)2 · H2O)): es un mineral formado por silicatos de hierro o magnesio, del grupo de las micas. Resistencia al fuego, el punto de fusión de la vermiculita es 1.370 ºC y la temperatura de reblandecimiento es 1.250º C. Es un mineral incombustible y químicamente muy estable a altas temperaturas lo que lo convierte en un material idóneo para la protección contra el fuego. Inalterable, la vermiculita es insensible a los agentes atmosféricos y al paso del tiempo. Es estable, químicamente neutra (pH = 7,2) e inerte, no es higroscópica y no produce ninguna acción sobre el hierro o el acero. Sistema monoclínico: C2/m, a=5 b=9 c=15, α=0° β=97° γ=0°, Z=2 [26, 2, 7, 100, 101, 147, 169, 171, 176,177] 3.2.3. - Microscopía electrónica. La microscopía electrónica se utiliza para observar elementos estructurales demasiado finos o pequeños para su estudio mediante microscopía óptica. La imagen Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 86 de la estructura se genera utilizando haces de electrones en lugar de radiación lumínica. De acuerdo con la mecánica cuántica, un electrón de elevada velocidad actúa como una onda, con una longitud de onda inversamente proporcional a su velocidad. Estos microscopios tienen grandes aumentos y elevado poder resolutivo como consecuencia de la corta longitud de onda del haz de electrones. Existe la microscopía electrónica de transmisión (TEM, Transmisión Electron Microscopy) y de barrido (SEM, Scaning Electrón Microscopy). En la microscopía electrónica de transmisión la imagen está formada por un haz de electrones que atraviesa la probeta, observándose detalles de la microestructura interna. En la microscopía electrónica de barrido la superficie de la probeta a examinar se barre con un haz de electrones y el haz reflejado se recoge y se muestra con la misma velocidad de barrido en un tubo de rayos catódicos, formando una imagen que puede fotografiarse. El estudio por microscopía electrónica de barrido permite la identificación de las fases y su distribución espacial. Se estudia la superficie, fractura y cortes pulidos. La superficie de la probeta debe ser eléctricamente conductora, independientemente de que esté o no pulida. Son posibles entre 10 y 50000 aumentos, con gran profundidad de campo. Equipado con accesorios se consigue el análisis químico elemental cualitativo y semicuantitativo de áreas superficiales muy localizadas. El S.E.M. es similar al de transmisión porque ambos utilizan un haz de electrones para irradiar las muestras. Sin embargo, la información que da el T.E.M sobre la estructura interna del material no es posible conseguirla con el S.E.M, pues el voltaje de aceleración de un microscopio de barrido va desde 2kV a 40kV (mucho menos que en un T.E.M.) y su resolución está entre 50-20 Å. Se utiliza para obtener información sobre la superficie de las muestras. Es una técnica mucho más intuitiva, ya que básicamente su interpretación es similar a la microscopía óptica tradicional. El haz de electrones pasa a través de las lentes condensadoras y de objetivo, y es dirigido a lo largo de la muestra por las bobinas de barrido, mientras que un detector cuenta el número de electrones secundarios de baja energía emitidos por cada punto de la superficie. Al mismo tiempo se utiliza el foco de un tubo de rayos catódicos para proporcionar contraste a la imagen. En el microscopio electrónico de barrido se irradian las muestras con un haz de electrones, estudiándose las superficies. La irradiación produce varios tipos de radiaciones emergentes, de las cuales las más interesantes son: Materiales, Métodos y Técnicas 87 (i) Electrones secundarios, muy sensibles al relieve, con los que se estudian la superficie de la muestra. (ii) Electrones retrodifundidos, cuya intensidad es proporcional al número atómico. Este tipo de radiación permite obtener imágenes en las que se distinguen las diferentes composiciones por sus tonalidades en grises. (iii) la fluorescencia de rayos X, constituida por fotones característicos de los elementos presentes en la muestra. El análisis de este espectro permite estudiar cualitativa y cuantitativamente los constituyentes [42, 167,185]. Equipos Jeol JSM-5900 y FEI Quanta 200F.- Este equipo tiene un espectrómetro de rayos X por energía dispersiva (Link-XL). El microscopio electrónico empleado es un Jeol JSM-5900. Los modos de imagen incluyen electrones secundarios, dispersión de electrones y Rayos X. Bajo condiciones ideales la resolución de la imagen por electrones secundarios es de 5 nm. Para su análisis las muestras fueron puestas en soporte para microscopía de barrido, empleándose una capa de oro para evitar la acumulación de cargas en la muestra. Procedimiento experimental.- Dependiendo del tamaño, la cantidad y la naturaleza de la muestra, así como del tipo de observación o análisis a realizar, será necesaria una preparación diferente. En este trabajo, las muestras se hallaban en polvo y la superficie fue metalizada en el equipo Emitech K550 mediante “sputtering” de una capa conductora de oro y paladio. 3.2.4. - Distribución granulométrica El análisis granulométrico tiene por objeto determinar la cantidad y porcentaje del tamaño de partículas presente en una muestra. La distribución del tamaño de partícula tiene un pronunciado efecto sobre el comportamiento de las arcillas, tanto en plasticidad como en secado y cocción, y en las propiedades de los productos con ellas realizados. Dado que las dimensiones de las partículas están íntimamente relacionadas con sus formas y éstas difieren extraordinariamente de unos materiales a otros, se supone que cada una de las partículas es esférica, de tamaño tal que se comporta como una partícula real. Al diámetro de la partícula ideal, esférica, se le llama diámetro equivalente y a él nos referiremos en adelante. Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 88 Separación de fracciones: se ha utilizado la división de Atterberg, que clasifica las partículas del suelo en cuatro fracciones: Arcilla, con diámetro inferior a 0,002mm; limo, con diámetro de 0,002 a 0,2mm; arena, de diámetro comprendido entre 0,02 y 0,2mm y arena gruesa, con diámetro de 0,2 a 2mm. Para comparar con otra muestra, o bien para llevar por interpolación a la escala internacional los resultados expresados en otra escala, y para facilitar la interpretación, los análisis son representados por una gráfica triangular, con sus vértices constituidos por la fracción arcilla (< 2µm), otro por la fracción del limo (263 µm) y otro la fracción de arena (0,063 – 2mm), (figura 3.10). Es necesario realizar otro análisis para determinar la fracción menor que 63 µm, un buen método para hacer esa separación es el uso del sedigraph 5100 (que detallaremos más adelante). De este modo se pueden usar los datos experimentales en la determinación de la clase textural. [1,3,26,27,33,73,81,94,100,101,112,139,146,147,148,172,176,177,196]. Figura 3.10 – Diagrama triangular representación de las clases texturales [112]. 3.2.4.1. - Tamizado. El tamizado es la operación de clasificación dimensional de las partículas de algún material, haciéndolo atravesar superficies agujereadas que permiten el paso de las partículas más pequeñas y reteniendo las de mayor tamaño. Por norma general, en este proceso se pasa una cantidad conocida de material por una serie de tamices Materiales, Métodos y Técnicas 89 colocados de mayor a menor tamaño de luz. El tamizado puede realizarse por vía húmeda o seca con la ayuda de un soporte agitador o de vibración para favorecer el paso de las partículas. El material que no atraviesa un tamiz se denomina “rechazo” y el que pasa “cernido”. El tamizado se utiliza para: - Separar los fragmentos más gruesos de un conjunto de partículas, para eliminarlos o reducirlos. - Separar los fragmentos más pequeños, para eliminarlos o aglomerarlos. - Clasificar los productos molidos en dimensiones comerciales. - Clasificar los productos para las operaciones siguientes de tratamiento mecánico o fisicoquímico. Los tamices se caracterizan por un número de malla que es el número de orificios por unidad de longitud, y por la luz de malla, que es la distancia entre dos hilos consecutivos [1, 26, 27, 81, 127, 137, 141, 140, 186,201]. Equipo empleado.- Para llevar a cabo el análisis granulométrico, se han utilizado tamices metálicos de laboratorio C.I.S.A., con las siguientes aperturas de malla: 0,063; 0,125; 0,250; 0,500 y 1,0 mm. Tamizado vía húmeda.- Se toman aproximadamente unos 100 gramos de muestra representativa, que se agitan en un recipiente cerrado hasta su total disgregación, se hace pasar por la columna de tamices y se van lavando cuidadosamente las diferentes fracciones de mayor a menor para asegurar que la totalidad de material menor a la luz de malla pasa al siguiente tamiz. Una vez realizado este procedimiento con todas las fracciones, éstas se recogen y se secan en estufa para finalmente ser pesados los distintos rechazos. Algunas veces, tamizar por separado puede resultar más cómodo, en cuyo caso se empezará por el tamiz más fino y se tomará el rechazo para pasarlo al siguiente tamiz, obteniéndose así los porcentajes acumulados. El resultado se expresará como porcentaje en peso de muestra que queda retenido en cada uno de los tamices utilizados. Tamizado vía seca.- Se toman unos 100 gramos de muestra representativa, que son molturados con rodillo de madera y se hace pasar por la columna de tamices. Se Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 96 de la muestra basándose en el método BET que relaciona el volumen que completa una monocapa de un gas (N2) adsorbido con el área superficial del sólido en cuestión (figura.3.15). La ecuación BET se simplifica llegando a la siguiente expresión:     󰇟󰇠 Am equivale al área de la sección de la molécula que actúa de adsorbato y se asume que para el nitrógeno este valor es de 0.162 nm2 a 90K, N representa el número de Avogadro, y Vm es el volumen de la monocapa adsorbida [4, 41, 127, 141,169]. Figura 3.15 – (a) Equipo Flowprep 060 y (b) Equipo Gemini 2360 Preparación de la muestra para el ensayo.- En primer lugar, molemos la muestra en molino de bolas, durante aproximadamente 15 min. A continuación se seca en estufa a 110º C durante 24h. Después se lleva al Flowprep 060 - Micromeritics con la finalidad de retirar de la superficie del sólido de moléculas que estén originalmente adsorbidas, antes de hacer cualquier estudio de adsorción de un gas en dicho sólido. En este caso las muestras se colocan en flujo de gas nitrógeno durante 7 horas a 200ºC, excepto la muestra AB – 08 que quedó 18h a 200ºC, para eliminar el agua y otras moléculas adsorbidas físicamente. Después, se mide la magnitud absoluta del área superficial, o superficie especifica BET en el Gemini 2360 - Micromeritics, como muestra la Figura 3.15. El aparato tiene dos tubos de vidrio, donde ponemos la muestra, y el otro es un tubo de referencia vacío, que llenamos con gas adsorbato, Materiales, Métodos y Técnicas 97 que en nuestro caso es el nitrógeno. Es importante mencionar que, el Gemini 2360 está acoplado a una bomba de vacío. Siguiendo los procedimientos para el análisis, al final tenemos los resultados: el área BET multipunto y área BET monopunto. [120, 127, 140,141] 3.3. – Métodos Térmicos. Los análisis térmicos facilitan información sobre el comportamiento de las pastas cerámicas en función de la temperatura. Los más usados en el campo cerámico son: el análisis térmico diferencial y el análisis gravimétrico [1, 4, 27, 100, 127, 156,169]. 3.3.1.- Análisis Térmico Diferencial (ATD)/ Termo Gravimétrico (ATG). Análisis Térmico Diferencial (ATD).- Esta técnica es utilizada para identificar y analizar cuantitativamente la composición química de una muestra por su comportamiento frente al calentamiento. El análisis térmico diferencial mide los efectos endotérmicos y exotérmicos que acompañan a las reacciones que se producen al calentar la muestra, indicando al mismo tiempo las temperaturas a las que se producen. La cantidad de calor involucrado y la temperatura a la cual suceden estos cambios son características para cada elemento y compuesto. Su identificación se realiza al comparar las curvas de la muestra con las curvas de los patrones conocidos. La cantidad de una sustancia presente en un compuesto está relacionada con el área de su pico característico y este valor se determina comparando con el área de una serie de patrones que han sido analizados bajo las mismas condiciones. En ATD la temperatura de la muestra es relativa a un material inerte adyacente (por ejemplo, polvo de alúmina). Un termopar independiente controla cada uno de los materiales y a la vez sus registros están conectados de manera que cualquier diferencia térmica entre los dos es inscrita como una serie de picos en un gráfico. Análisis Termo Gravimétrico (ATG).- La información suministrada por el ATD se complementa con los datos obtenidos del análisis termo gravimétrico (ATG), el cual registra las pérdidas de peso que acompañan a las reacciones que suceden durante el calentamiento. Así por ejemplo, si el pico endotérmico registrado en el análisis termodiferencial va acompañado de pérdida de peso, se trata de una reacción de descomposición con desprendimiento de gases. La determinación cuantitativa es Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 98 posible siempre y cuando se presenten reacciones específicas en muestras de una sola fase. Equipo Polymer Laboratories STA – 1640.-El equipo STA–1640 permite la realización de los dos tipos de determinaciones (ATD y ATG) de manera simultánea, asegurando una mayor fiabilidad de los datos recogidos, sobre fibras, sólidos, polvos y líquidos. La temperatura máxima de trabajo es de 1640° C y el peso de la muestra analizada es de 30 mg (figura 3.16). Figura 3.16Detalle de la microbalanza Procedimiento experimental.- La muestra generalmente se muele finamente para facilitar el pesaje, asegurar la homogeneidad y garantizar que las reacciones que ocurran en el material afecten a todo el volumen. Dependiendo de la naturaleza de la muestra y el seguimiento de las reacciones, generalmente se parte de muestra seca en la estufa. Aplicamos el ATD en el estudio de todas las materias primas. Para obtener resultados comparables y reproducibles siempre se usaron las mismas condiciones de test. Utilizamos como muestra de referencia Al2O3, de alta pureza, calcinada. No alteramos las muestras con ningún tratamiento previo. El ensayo se realizó en atmósfera de oxígeno (tabla 3.5) Materiales, Métodos y Técnicas 99 Tabla 3.5 - Parámetros de funcionamiento del. Polymer Laboratories STA – 1640 Parámetro Valor Velocidad de calentamiento: 10ºC/min Temperatura del ensayo: 1000ºC Atmósfera: Nitrógeno. Peso da la muestra : 30mg. Crisoles: cilíndricos de platino, con termopar en el centro Empaquetamiento: manual Sensibilidad recíproca = 0,25 V/mm. Amplificación: 1ºC = 40mm en la carta para canal t Velocidad carta: 160-600 mm/h. Resultado del ensayo: la cantidad de elemento activo en la muestra es proporcional al efecto térmico asociado al mismo y, por tanto, proporcional al área englobada en la curva que lo describe en el termograma. Utilizamos el programa Thermal Analysis para determinar las pérdidas peso por eliminación del agua libre, por deshidroxilización del caolín, por eliminación de materia orgánica, por la inversión polimórfica del cuarzo (medida en el enfriamiento), transformación de la caolinita, etc. Los resultados fueron expresados en porcentaje de pérdida de peso frente a temperatura, interpretandose de acuerdo con la bibliografía por comparación con termogramas patrón y a partir de muestras de minerales puros. En la figura 3.17 se muestra un termograma genérico de una arcilla caolinítica [100,169]. Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 100 Figura 3.17 - Termograma genérico de una arcilla caolinítica. 3.3.2. - Dilatometría Casi sin excepción el volumen de una sustancia cambia reversiblemente durante su calentamiento y enfriamiento. La dilatometría permite seguir en el curso de un ciclo térmico la variación de longitud de una probeta en función de la temperatura y/o el tiempo. El conocimiento de estas variaciones es importante para determinar el comportamiento de diferentes materiales que pertenezcan a un mismo sistema, estén en contacto y sean sometidos por lo tanto simultáneamente a cambios de temperatura. Los equipos comerciales pueden ser de dos tipos, con palpador simple o doble; la diferencia radica en que en el primer sistema es necesario realizar un calibrado preliminar con un patrón de comportamiento dilatométrico conocido y posteriormente realizar la medición sobre la muestra; en el segundo caso, tanto el patrón como la muestra son sometidos simultáneamente al ensayo. Los dilatómetros permiten operar en diferentes rangos de temperatura y realizar diferentes rampas de calentamiento con el fin de ajustar el experimento a una situación real [1,24,26,27,44,81,100,137,169,176,186]. Preparación de muestra.- Se preparan las probetas por el método de extrusión manual y en caso de ser necesario, se cortan para ajustarse a las tolerancias Materiales, Métodos y Técnicas 101 dimensionales del equipo utilizado. Cuando presentan imperfecciones en alguna de sus caras, será necesario su pulido y formar una superficie plana, especialmente en las caras que sirven de apoyo a los palpadores. El equipo: Dilatómetro de medidas horizontales modelo DIL 402 PC, de Netasch (figura 3.18). Datos del equipo: este equipo es un dilatómetro absoluto de tipo horizontal, permite trabajar dentro de un rango de temperatura que va desde temperatura ambiente hasta los 1600°C en atmósferas controladas. El soporte de las probetas es de alúmina. La longitud de las probetas está comprendida entre 10 y 50mm, con secciones de diámetro de 12mm como máximo. Su control se realiza por vía analógica y digital, permitiendo una programación máxima de ocho rampas. El análisis de datos y la correspondiente representación se realiza por vía informática. Un termopar en las inmediaciones de la muestra permite la medición de la temperatura. El uso del cDTA ® Software permite el cálculo de efectos endotérmico y exotérmico en la muestra, así como la determinación de todos los valores característicos de expansión térmica lineal, los coeficientes de expansión térmica, la temperatura de sinterización, sinterización de medidas, transformaciones de fase, temperaturas de descomposición, las temperaturas de transición vítrea, los puntos de ablandamiento y los cambios de densidad. Figura 3.18 - Equipo Dilatómetro de medidas horizontales modelo DIL 402 PC. 3.4. – Medida de Reología de las arcillas. Para medir la viscosidad y el comportamiento reológico de las suspensiones se utilizó un equipo Haake VT 550 conectado a un ordenador. Se trata de un Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 102 viscosímetro rotacional, de modo que calcula la viscosidad dinámica de una sustancia a partir de la velocidad y del esfuerzo aplicado por el viscosímetro para provocar el giro de un rotor (o sensor), con una determinada forma geométrica sumergido en el seno de la sustancia cuya viscosidad se quiere medir:  / 󰇟󰇠 La sustancia que queremos medir se sitúa en el espacio comprendido entre el recipiente y el rotor (Figura 3.20), y se hace girar a una velocidad seleccionada (n). La sustancia ejerce una resistencia a su movimiento rotacional (debido a su viscosidad) que se manifiesta como el valor de momento de una fuerza (Md) aplicado por el brazo de medida. Los valores de momento de una fuerza y velocidad se introducen en la fórmula (4.4), así como las características geométricas a través de los factores de forma: η = f . Md / M . n [44] Los factores de forma para sensores cilíndricos se definen del siguiente modo: f = 0.01 / 2 π L Ri2 [45] M = π . Ra2 / 15 Ra2 – Ri2 [46] El fabricante del viscosímetro puede suministrar 39 sensores diferentes, cada uno con forma y/o dimensiones distintas de los otros (cónicos, cilíndricos, aspas,...), y por tanto con factores de forma diferentes; y cada sensor es óptimo para un rango de viscosidad τ: esfuerzo realizado por el viscosímetro en el giro. η: viscosidad de la sustancia ensayada. dv: depende de la velocidad de giro seleccionada. Materiales, Métodos y Técnicas 103 determinado. La memoria del viscosímetro permite almacenar los factores geométricos de 5 sensores de usuario, de modo que incluso se pueden fabricar sus propios sensores; y ya sea midiéndolos o ensayándolos con sustancias de viscosidad conocida, calcular los factores geométricos de estos sensores para posteriormente introducirlos en la memoria del viscosímetro y poder trabajar con ellos. Figura 3.19 – Esquema de un sensor cilíndrico MV - DIN El sensor que hemos empleado en este trabajo es un sensor cilíndrico MV-DIN, cuyo rango de viscosidad óptimo está entre 15-10000 mPas. (figura 3.19). Este sensor cumple los requisitos del estándar alemán DIN 53019 para viscosímetros rotacionales cuyas proporciones geométricas se definen a continuación: Ra / Ri = 1,0847 [47] Rs / Ri = ≤ 0,3 [48] L / Ri = 3 [49] L' /Ri = 1 [50] α = 120º (2,094rad) ±1º [51] Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 104 El equipo incluye también una camisa de atemperación conectada a un baño de recirculación, mediante el cual se puede variar la temperatura de la muestra y determinar así la viscosidad a diferentes temperaturas. Dispone, además, de un programa para el tratamiento de los datos (Reowin 3) que permite exponer los resultados en forma de tablas o gráficos pudiendo elegir el tipo de variable representada en cada eje y obtener curvas de flujo, viscosidad, etc. El programa incluye asimismo varios modelos matemáticos y reológicos así como procesos analíticos con los que se pueden evaluar las curvas representadas. Por ejemplo, empleando el modelo de Ostwald de Waele podemos determinar el valor del límite de fluencia o la tixotropía de un fluido. Del mismo modo podemos emplear el modelo de Newton, Bingham, Casson, o cualquiera de los de los que dispone para determinar la variable que necesitemos. Al aplicar estos modelos el programa aplica una regresión y proporciona los resultados en forma de datos o gráficos, facilitando también el coeficiente de regresión (R2) para comprobar la calidad de las curvas obtenidas [27,99]. Equipo Haake VT 550.- Características del equipo: - Grabación automática de las curvas de flujo. - Mediciones de tiempo. - Temperatura de programas (con opción de circulador). - CD-método, para la determinación del rendimiento de un punto. - Viscosidad mediciones según la norma DIN 53019/ISO 3219. Intercambiables para rotores de media y alta viscosidad de productos. Este equipo se muestra en la figura 3.20. Figura 3.20 - Equipo Haake VT 550 Materiales, Métodos y Técnicas 105 Preparación de muestra.- Se prepararon barbotinas con una carga en sólidos del 75% en peso. A cada una de ellas se añadió como dispersante correspondiente calgón al 40%. Las suspensiones se mantuvieron en agitación durante varias horas para homogeneizar la mezcla y posteriormente se trasladaron al equipo para poder medir sus características reologícas. 3.5.- Ensayos mecánicos 3.5.1.-Resistencia mecánica a flexión Para la medida de la resistencia mecánica a flexión de las piezas finales se realizaron ensayos de flexión en tres puntos en una máquina universal de ensayos Suzpecar MEM-103 / 5 cuya calibración se encuentra acreditada por ENAC. La incertidumbre de los resultados obtenidos es de ± 1%. Esta prensa tiene asociado un módulo que controla la velocidad de la carga y automáticamente registra el momento en que se produce la rotura de la probeta. Utilizando la relación expresada a continuación[52] se puede relacionar la carga necesaria para romper la probeta con la distancia entre apoyos, de modo que se obtenga la resistencia a la rotura por flexión a tres puntos. En el ensayo, la probeta a ensayar se coloca sobre los apoyos y se carga en el centro con una fuerza única. En el caso de tres puntos, la aplicación de la carga se realiza sobre un único punto y el apoyo de la probeta sobre dos. En este caso la carga se aumenta continuamente hasta la rotura de la probeta y se anota la fuerza necesaria para ello. En este tipo de ensayo, la superficie superior está sometida a un estado de compresión, mientras que la superficie inferior está a tracción. La tensión máxima o tensión a la fractura en este ensayo de flexión, se denomina módulo de rotura (σf ) o resistencia mecánica a la flexión [37,44,48,60,113,115,159,169]. (Figura 3.21). Figura 3.21 – Esquema de un ensayo de flexión en tres puntos Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 112 toma una pequeña muestra de la masa a la cual se le determina el contenido de humedad presente. Realizada la primera medida, se añade un poco de agua destilada a la masa, se homogeneíza manualmente y se continúa el ensayo. Esta mecánica se repite hasta que se han obtenido por lo menos dos resultados de más de 25 golpes y otros dos de menos. Éstos se representan en una gráfica de tipo semilogarítmico (porcentaje de humedad frente a número de golpes) obteniendo la recta de fluidez. El tanto por cien de agua del punto en que la recta anterior corta a la ordenada correspondiente a unos 25 golpes es el número que representa el límite líquido [80]. Determinación del Límite plástico.- Con una porción del material preparado para la determinación del límite líquido se preparan pequeños cilindros haciendo rodar la masa entre la palma de la mano y una superficie ligeramente absorbente. Si estos cilindros llegan a tener un diámetro menor de 3mm sin desmenuzarse se considera que hay un exceso de agua y se vuelve a comenzar la operación aglomerando el total de la pasta inicial. Cuando los cilindros se parten al tener un diámetro de 3mm se recogen hasta alcanzar unos 20 gramos de muestra, luego se lleva a secar en la estufa hasta el secado completo y se calcula el porcentaje de humedad presente en la muestra [80]. Determinación del Índice de plasticidad.- Conociendo el valor del Límite Líquido LL y del Límite Plástico LP, el Índice de Plasticidad IP se obtiene por la expresión matemática: [80]   󰇟󰇠 3.7. - Determinación del pH de la arcilla en agua Para poder efectuar la medida hay que añadir a la arcilla agua u otro electrolito y fijar la cantidad de agua añadida para así obtener resultados reproducibles, pues el pH varía con la dilución. Nunca se debe realizar esta determinación con contenidos de agua en arcillas menores del correspondiente equivalente de humedad, que para relaciones arcilla/agua suele quedar entre 1:0,25 y 1:1. Utilizamos el método para determinación del pH, de la Sociedad Internacional de Ciencias del Suelo [139]. Materiales, Métodos y Técnicas 113 Procedimiento para determinación del pH.- Colocamos 10g de arcilla tamizada y seca al aire en un vaso de precipitados de 100 ml; añadimos 25 ml de agua destilada y lo ponemos a agitar en un agitador electromagnético, después de pasados 10 min. Previa calibración del equipo y una vez observada la homogeneidad de la suspensión efectuamos la medida con el pH-metro (Metrohm 704 pH Meter), agitando mecánicamente la muestra durante la medición. Volvemos a repetir la medición después de pasados otros 10 min., después de 4 horas y una última después de 4:10 h. En la tabla 3.7, se muestran los parámetros del ensayo. Tabla 3.7 - Modelo: pH-704 pH-metro Características: Parámetros Valor Rango de medidas: Resolución: Precisión: Compensación automática de temperatura: Requisito de energía: Dimensiones: Peso: 0,00 ~ 14,00 pH 0,01pH +/- 0,03 pH 5 ~ 50 grados C DC 4 x 1,5 v batería 6,1” x 1,1” x 0,9” (155X28X20mm) 2,5 0nzas (75g) 3.8. - Color de las muestras. El estudio del color en cocido de las arcillas está muy unido al estudio del color de los óxidos de hierro y de sus componentes. El color de las arcillas cocidas es función, no solamente de la proporción de éste óxido, sino de la forma en que este elemento está presente: integrado en la estructura arcillosa, en forma de distintos compuestos de hierro, como sales solubles de hierro, o en forma de hierro metálico. Por otra parte, también depende de la presencia de otros óxidos colorantes, como el óxido de titanio, el cual habitualmente proporciona una coloración amarillenta. Los métodos ideados para describir cuantitativamente el color reciben el nombre de sistemas de ordenación del color. Estos sistemas se pueden clasificar en dos grupos: - Sistema de ordenación del color que están basados en la comparación visual. Cada uno de estos sistemas está representado por su atlas de color que contiene diferentes cartones de color dispuestos en una configuración establecida, los cuales son identificados mediante un nombre y un número determinado. Se utilizó el sistema Munsell de colores para la designación del color de los suelos. Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 114 - Sistemas de ordenación del color que describen el color mediante números matemáticos. En estos sistemas, las descripciones del color están basadas en la medición de la reflectancia espectral de la muestra. El primer acuerdo internacional sobre tratamiento matemático de los colores tuvo lugar en 1931 en la Comisión Internacional de la Iluminación (CIE), que recomendó tres iluminantes estándares para realizar los cálculos del color. Las fuentes iluminantes son: estándar CIE A, B y C; D65 y F1, F2 y F3 [28,145]. Medida de la diferencia de color en coordenadas Cielab.- La determinación del grado de blancura CIE se lleva a cabo en un medidor Elrepho 2000. El equipo mide la diferencia entre la refractaria de la muestra y la de un patrón blanco de Óxido de Magnesio o un patrón compuesto de 50% Caolín + 30% Albita + 20% Cuarzo. En la tabla 3.8, se muestran las especificaciones del equipo [27, 28, 35, 43, 116,198]. Tabla 3.8 - Especificaciones del equipo Elrepho 2000 Parámetros Valor Rango espectral 400-560 nm nm Medición de la geometría d / 0 º, según la norma ISO 2469 Principio de medición SP-2000 de doble haz monocromador con 2 × 256 diodos en intervalos de 2 nm Diafragmas Estándar 34 mm. Ancho de banda 10 nm Fuente de luz Pulsada la lámpara de xenón, D 65 - filtrada Tiempo de medición 4-20 s, dependiendo del tipo de medición Programa de usuario L & W Color-Brillo de medición programa desarrollado especialmente para Elrepho Iluminante / Observador D65/10° Calibración Comandos para fotométrico UV y calibración. Propiedades X, Y, Z, L *, a *, b *, x, y, RX, RY, RZ, y otros 3.9. - Determinación de la tendencia a la formación de corazón negro El ensayo para determinar la tendencia a la formación del corazón negro en los materiales arcillosos estudiados, fue realizado preparándose dos probetas de cada arcilla, una para muestra y la otra como patrón. En el caso de las arcillas AB 07 y Materiales, Métodos y Técnicas 115 AB 08, por razones técnicas no se pudo realizar este ensayo. La arcilla AB 07, por tener alto contenido en arena, al secar se producen roturas. La arcilla AB 08, una arcilla caolinítica, posee temperatura de cocción mínima superior a la temperatura máxima del ensayo [24]. Preparación de las probetas.- Se preparan dos probetas prensadas de cada arcilla, una a 600Kg/cm2 y la otra de 300 Kg/cm2, que es la probeta patrón, manteniéndose su espesor a aproximadamente 10mm y su diámetro externo de 50mm, que está determinado por el diámetro del molde utilizado. El tiempo de permanencia a presión máxima será aquél por encima del cual no varíe la densidad aparente en seco, siendo siempre superior a 1,5 segundos. Se colocan las probetas para secar en estufas a 110ºC ± 1ºC. Una vez secas, se someten a un ciclo de cocción, tal y como a continuación se detalla: Primera fase de calentamiento, por debajo de 500ºC a la máxima velocidad de calentamiento del horno y la segunda fase de calentamiento a temperatura mayores que 500ºC con una velocidad de calentamiento de 25ºC/min. Se alcanza una meseta, a temperatura de 1100ºC, por un tiempo de 1 minuto. A continuación se realiza la fase de enfriamiento la más rápido posible, y entre 590ºC y 540ºC, se realiza un enfriamiento lento para que no se produzca rotura en las probetas. Después de cocidas, se corta la probeta, para verificar el espesor de la zona oxidada para comparar con el patrón. El resultado del ensayo será la observación del espesor de la zona oxidada y comparándola con el espesor del patrón de la misma arcilla. El resultado se expresará de forma cualitativa, según los siguientes criterios: igual tendencia que el patrón; menor tendencia que el patrón; mayor tendencia que el patrón. 3.10.- Procesamiento de las probetas Cerámicas. 3.10.1.- Secado.- El secado es una de las fases más delicadas y trascendentes del proceso de fabricación de la industria cerámica. Puede considerarse como la eliminación de un líquido de una sustancia que lo contiene. Durante el secado de piezas cerámicas, tiene lugar simultánea y consecutivamente un desplazamiento de agua a través del sólido húmedo y a través del gas. El aire que se utiliza debe ser lo suficientemente seco y caliente, pues se utiliza no sólo para eliminar el agua procedente del sólido sino también para suministrar la energía en forma de calor que Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 116 necesita esa agua para evaporarse. En las primeras etapas de secado las partículas están virtualmente rodeadas por una película muy fina de agua. Conforme el secado progresa y el agua se elimina, la distancia entre partículas disminuye, lo cual se pone de manifiesto en forma de contracción. Estas etapas son esquematizadas en la figura 3.25. Figura 3.25 - Etapas de secado: (a) Pieza húmeda. (b) Parcialmente seca. (c) Seca. El control de la velocidad de eliminación de agua es importante debido a que el secado en la parte interna del cuerpo se realiza por difusión de moléculas de agua hasta la superficie, donde ocurre la evaporación. Si la velocidad de evaporación es mayor que la velocidad de difusión, la superficie se secará y como consecuencia se encogerá más rápidamente que en el interior, con una alta probabilidad de formación de defectos, tales como distorsión y grietas. La velocidad de evaporación superficial debe ser, como máximo, igual a la velocidad de difusión del agua. Otro factor que influye en el secado es el espesor del cuerpo. Tanto la contracción no uniforme como la formación de defectos son más pronunciadas en las piezas de gran espesor como en las delgadas. El contenido de agua del cuerpo conformado es también crítico, porque cuanto mayor sea esta humedad, mayor será su contracción al secar. Por consiguiente, es aconsejable mantener tan bajo como sea posible el contenido de agua[1,26,27,81,95,100,137,141,170,176,186,193]. El tamaño de las partículas también influye en la contracción, ésta aumenta cuanto menor sea su tamaño. Estufas utilizadas.- Se utilizaron principalmente los siguientes dos equipos: - Equipo Ecocell, este equipo tiene control electrónico de temperatura con posibilidad de programación de rampas, su volumen interno es de 55000 ml, con circulación natural de aire por convección, su rango de temperatura de trabajo va desde temperatura ambiente +10°C hasta los 250°C. - Equipo Estufa Industrial, este equipo fue fabricado bajo pedido y diseño del ICG, con control digital de temperatura. Tiene un volumen interno de 2,38 m3, la Materiales, Métodos y Técnicas 117 circulación del aire es forzada por un ventilador continuo y su temperatura de trabajo es de 100°C. Procedimiento experimental.- La pieza cerámica, una vez conformada, se someterá a la etapa de secado introduciéndola en la estufa a una temperatura de 110º C durante 24 horas, con el fin de reducir el contenido en humedad de las piezas tras su conformado hasta niveles lo suficientemente bajos (0,2-0,5 %), para que la fase de cocción se desarrolle adecuadamente. En el presente trabajo, la estufa también se utilizó para secar polvos para su caracterización, determinando la humedad de muestras o como parte de otros análisis que necesiten materiales secos. En todos los casos la temperatura fue de 110º C y la permanencia en la estufa de un mínimo de 24 horas [24,80]. 3.10.2.-Molienda – trituración El objetivo buscado con la trituración y molienda de materiales es reducir el tamaño de un sólido y obtener un conjunto de partículas con una determinada distribución granulométrica. Al obtener partículas más pequeñas se consigue: - Aumentar la superficie específica del sólido para favorecer la velocidad con que se realizan las reacciones sólido-sólido durante la cocción (formación de fases vítreas, producción de nuevos compuestos, difusión, sinterización, etc.)[26, 27, 81, 100, 141, 169, 176,186]. - Facilitar la eliminación de sustancias gaseosas durante el calentamiento. - Conseguir una mezcla más uniforme de varios materiales sólidos. La energía requerida para la reducción del tamaño de partículas está relacionada con la estructura interna del material. Este proceso se puede dividir en una primera etapa en donde se abren pequeñas fisuras ya presentes en el material y una segunda consistente en formar una nueva superficie. La resistencia de un material a la desintegración mecánica suele estar influida por diversas propiedades mecánicas como la dureza, tenacidad, compactación, resistencias a la compresión, flexión, impacto, etc. En la figura 3.26, a modo orientativo se muestra un sencillo esquema de funcionamiento de los diferentes molinos utilizados, en mayor o menor medida, en el presente trabajo. En las tablas 3.9 a 3.11 se pueden apreciar sus principales características técnicas [1, 26, 27, 136,137]. Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 118 Figura 3.26 - Esquema de funcionamiento de los molinos Equipos utilizados.- En este trabajo se utilizaron distintos tipos de molinos, dependiendo del tipo de muestra a procesar, de su cantidad, etc. Molino de disco “Pulverisette 13” (1):Este molino está concebido para moler distintos tipos de materiales, desde materiales de media dureza hasta alta dureza (dureza mayor que 8 en escala Mohs). Para el procesamiento, las dimensiones del material no pueden sobrepasar los 20mm, con un control del ajuste entre disco es posible obtener materiales de dimensiones de 100μm (0,1mm). Este control se realiza moviendo el disco que está unido a una manivela con escala de graduación de 0,112mm (menor división = 0,01mm). El material entra por la parte superior del molino y llega a zona de fricción o cizalla por una abertura en el centro del disco fijo. Tabla 3.09 - Equipo del Molino de disco “pulverisette 13” (1) Parámetros valor Máximo tamaño de partícula 20mm Rendimiento de procesamiento 150Kg/h Rango de ajuste 0,1 – 12mm Datos eléctricos 400/3~, 50-60Hz 1830 Watt Velocidad de rotación del disco 439rpm Peso neto 140Kg Bruto 170Kg Dimensiones L x A x H 87 x 44 x 40 cm Mortero de ágata: se utiliza para la molienda de muestras a nivel de laboratorio. Materiales, Métodos y Técnicas 119 Tabla 3.10Equipo Retsch Mortar Grinder Type RM-0 (Molino de mortero) (2) Molino vibrador para pequeñas muestras: se utiliza para preparar muestras para difracción de RX, para fluorescencia, y con fines analíticos. Tabla 3.11 - Equipo Retsch Mixer Mill Type MM (Micromolino vibrador) (3) Descripción Valor Aplicación: Reducción de tamaño, mezclado, homogeneización. Materiales de aplicación: Blandos, duros, frágiles, elásticos, fibrosos. Volumen mínimo de muestra: 1ml. Volumen nominal del mortero: 25ml. Diámetro de bolas: 20mm. Volumen máximo de muestra por mortero: 40% volumen del mortero (10ml). Tamaño máximo de partícula inicial: 4-5mm. Tamaño mínimo final: Aproximadamente 1μm. Material del mortero con tapa y bolas: Circonio y alúmina. 3.10.3.- Extrusión Es una de las técnicas de conformación tradicional, en la cual una masa plástica es forzada a pasar a través de una boquilla que tiene una sección con una geometría deseada. Es aconsejable determinar el índice de plasticidad de la masa para conocer los rangos de humedad entre los cuales el material puede considerarse trabajable [1, 51,153]. Para la extrusión se utilizó la extrusora manual con una boquilla de sección cuadrada de 10mm de lado. A partir de las materias primas y mezclas, secas en estufa a 110°C y tamizado por 100μm, se mezcló con la cantidad conveniente de agua (dentro de su Parámetros valor Aplicación: molido, mezclado, triturado, en seco y húmedo. Materiales de aplicación: blandos, duros, frágiles, pastosos. Volumen mínimo de muestra: 5ml. Volumen máximo de muestra: 150ml. Tamaño de partícula inicial máximo: 8mm. Tamaño mínimo final aproximado: >10μm. Material de superficies de trabajo: ágata. Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 120 intervalo de plasticidad) y se dejaron reposar envueltas en parafilm durante 24 horas. Una vez transcurrido este tiempo, se amasó manualmente la masa para asegurar su homogeneización, procediéndose luego a la carga de la extrusora con pequeñas cantidades de material hasta completar su capacidad. Se extruyeron barras, de 10 x 10 x 80mm, que se llevaron a secar en la estufa Ecocell por 24 horas a 110°C, determinándose posteriormente su contracción. De hecho cuando se parte de una humedad inicial baja, el material no se puede extruir en su totalidad. Así, la humedad quedó en torno a 22-25%, para las piezas extruidas. En este intervalo de humedad, se permite que las partículas fluyan y empaqueten de forma estable, obteniéndose un producto con la forma deseada y con la resistencia mecánica suficiente para que pueda ser manipulado sin roturas, en las etapas posteriores del proceso de fabricación. Equipo utilizado: Equipo no comercial, diseñado y fabricado bajo pedido del ICG, permite la extrusión de pequeñas cantidades de material (332 ml máximos), a través de boquillas que poseen diferentes formas (rectangular, circular, cuadrada) y tamaños de sección hasta un máximo inscrito en una circunferencia de 15mm de diámetro. Con el material que se desea extrudir una vez homogeneizado, se introduce en la extrusora, y posteriormente se gira el tornillo encargado de empujar el pistón que a su vez presiona la masa plástica obligándola a salir por el orificio de la boquilla. 3.10.4.- Prensado El método de conformado mediante prensado consiste básicamente en compactar con la forma deseada una masa de polvo, normalmente con una pequeña cantidad de agua o de otro ligante, mediante presión. El grado de compactación se maximiza y la fracción de espacio vacío se minimiza utilizando partículas grandes y pequeñas mezcladas en proporciones adecuadas. Respecto a los otros sistemas de conformado de piezas cerámicas tales como colado o extrusión, el prensado presenta las siguientes ventajas: - Alta resistencia mecánica de las piezas en crudo. - Facilidad de secado, sobre todo en el caso del prensado seco o semi-seco. - Calidad del acabado, con alta reproductibilidad de las dimensiones de las piezas. - Reducción de la contracción en cocción. - Baja porosidad. Materiales, Métodos y Técnicas 121 Esta vía de conformado es muy utilizada en la industria para piezas pequeñas, y de forma geométrica sencilla. En el presente trabajo la compactación se realiza mediante presión uniaxial y consiste en compactar el polvo dentro de una matriz metálica mediante presión aplicada en una sola dirección. La pieza conformada toma la forma de la matriz y de las superficies a través de las cuales se aplica la presión. Las variables características de la formación de piezas cerámicas por prensado se pueden dividir en dos grandes grupos: las variables relativas al polvo en sí y los parámetros de la prensa [1,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,21,22,23,27,29,71]. (Figura 3.27). - Las variables características del polvo son el aditivo utilizado, la humedad y la distribución granulométrica. - Los parámetros de la prensa son la presión y el número de golpes (Tabla 3.12). Figura 3.27 - Equipo Graseby Specac con el molde utilizado. Tabla 3.12 - Principales características del equipo Graseby Specac 15.011. Parámetro Valor Tipo Manual Carga máxima 15000 kg Ø Cabezal superior desplazable 32 mm Ø Cabezal inferior de carga 86 mm Altura máxima de trabajo 152 mm Altura mínima de trabajo 38 mm Recorrido máximo del pistón 30 mm Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. 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Apéndice 241 Apéndice A - Difractogramas de las materias primas AB01 Crudo 02-00 28 (D ) - Ch lorite - ( Mg,Fe)5(Al,Si)5O10(OH )8 - Y : 15.45 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monocli nic - a 5.38400 - b 9.24 000 - c 28.62000 - alpha 90 .000 - beta 97.150 - gam ma 9 0.000 - Base-centred - C2/c (15) - 4 - 141 06-02 63 (I) - Muscovi te-2 ITM RG1 - KAl2(Si 3Al) O10(OH,F)2 - Y: 35.06 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Mon oclini c - a 5.19000 - b 9 .03000 - c 20.05000 - alpha 90.000 - beta 95.770 - gamma 90.00 0 - Base-cen tred - C2/c (1 22-06 87 (D ) - Microcl ine, order ed - KAlSi3O8 - Y: 35.77 % - d x by: 1. - W L: 1.54 06 - Tricli nic - a 8.56000 - b 12.96400 - c 7 .21500 - alpha 90 .650 - beta 115.830 - g amma 87.700 - Base-centre d - C1 (0) - 4 - 720.071 - 06-0221 (D) - Kaolinite 1Md - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 23.38 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.16000 - b 8.93000 - c 7.39000 - alpha 90.000 - beta 104.500 - g amma 90.000 - 2 - 329.676 - 05-04 90 (D ) - Quartz, low - alpha -SiO2 - Y: 140.05 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Hexag onal - a 4.91300 - b 4 .91300 - c 5.40 500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primi tive - P3 121 (152) - 3 - 112.985 - I/Ic P Operations: Y Scal e Add -5 | Y Scale Add -5 | Sm ooth 0.050 | Import AB01 Crudo - Fil e: AB0 1 CRUDO.raw - Typ e: 2T h/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 6 0.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 18 °C - Ti me Started: 9 s - 2-Theta: 3.000 ° - Th eta: 1.50 0 ° - Chi : 0.00 ° - Phi : 0.00 ° - X: Lin (Counts) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 310 20 30 40 50 6 0 AB 02 Crudo 08-00 97 (D ) - Goethite - alp ha-Fe2O3·H2 O - Y: 15.02 % - d x by: 1 . - WL: 1.54 06 - Orthor hombic - a 4.59 600 - b 9.95700 - c 3.02100 - alpha 90.000 - be ta 90.000 - gamma 9 0.000 - P rimitive - Pbnm (62) - 2 - 138.24 8 - 41-14 80 (I) - Albite, calcian, ordered - (Na, Ca)Al(Si,Al) 3O8 - Y: 25.31 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 8.16100 - b 12.85800 - c 7.11200 - alpha 93.680 - beta 116.420 - gamma 89.390 - Base-centred - C-1 (0) - 4 - 22-06 87 (D ) - Microcl ine, order ed - KAlSi3O8 - Y: 26.35 % - d x by: 1. - W L: 1.54 06 - Tricli nic - a 8.56000 - b 12.96400 - c 7 .21500 - alpha 90 .650 - beta 115.830 - g amma 87.700 - Base-centre d - C1 (0) - 4 - 720.071 - 06-0221 (D) - Kaolinite 1Md - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 20.36 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.16000 - b 8.93000 - c 7.39000 - alpha 90.000 - beta 104.500 - g amma 90.000 - 2 - 329.676 - 05-04 90 (D ) - Quartz, low - alpha -SiO2 - Y: 104.78 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Hexag onal - a 4.91300 - b 4 .91300 - c 5.40 500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primi tive - P3 121 (152) - 3 - 112.985 - I/Ic P Operations: Y Scal e Add -5 | Y Scale Add -10 | Impor t AB 02 Cr udo - File: AB 02 Crudo.raw - Type: 2Th/Th locked - Star t: 3.000 ° - End: 60 .000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp .: 19 °C - Ti me Started: 18 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: Lin (Counts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 310 20 30 40 50 6 0 Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 242 AB 03 Crudo 10-04 79 (D ) - Microcl ine, inter - KAlSi3O8 - Y: 37 .66 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 8.58000 - b 12.97 000 - c 7.22000 - alpha 90.640 - beta 115.900 - gamma 87.680 - Primitive - P-1 (2) - 4 - 722.148 - 06-02 63 (I) - Muscovi te-2 ITM RG1 - KAl2(Si 3Al) O10(OH,F)2 - Y: 21.48 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Mon oclini c - a 5.190 00 - b 9 .03000 - c 20.05000 - al pha 9 0.000 - b eta 95.770 - gamma 90.00 0 - Base-cen tred - C2/c (1 72-1245 (A) - Albite low - Na(AlSi3O8) - Y: 23.51 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 8.13800 - b 12.78900 - c 7.15600 - al pha 94. 330 - beta 116.57 0 - gamma 87.650 - Base-centred - C-1 (0) - 4 - 6 64.194 - I/Ic PDF 0 06-0221 (D) - Kaolinite 1Md - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 36.14 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.16000 - b 8.93000 - c 7.39000 - alpha 90.0 00 - beta 104.500 - gamma 90.000 - 2 - 329.676 - 05-04 90 (D ) - Quartz, low - alpha -SiO2 - Y: 101.43 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Hexag onal - a 4.91300 - b 4 .91300 - c 5.40 500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primi tive - P3 121 (152) - 3 - 112.985 - I/Ic P Operations: Y Scal e Add -5 | Y Scale Add -5 | Imp ort AB 03 Cr udo - File: AB 03 Crudo.raw - Type: 2Th/Th locked - Star t: 3.000 ° - End: 60 .000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp .: 17 °C - Ti me Started: 18 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° - Chi: 0.00 ° - Ph i: 0.00 ° - X: Lin (Counts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 2-Theta - Scale 310 20 30 40 50 6 0 AB 04 Crudo 02-0064 (D ) - Calci um Chlorite Hydrate - Ca(OCl)2·3H2O - Y: 15.71 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - 07-00 32 (D ) - Muscovite 2M1, syn - KAl2Si3Al O10(OH)2 - Y: 20.95 % - d x by: 1. - WL : 1.5406 - Monocl ini 08-00 97 (D ) - Goethite - alp ha-Fe2O3·H2 O - Y: 28.08 % - d x by: 1 . - WL: 1.54 06 - Orthor hombic - a 4.59 6 76-1819 (A) - Albite low - Na(AlSi3O8) - Y: 47.88 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 8.13800 - b 12.7 22-0675 (D) - Microcline, intermediate - KAlSi3O8 - Y: 39.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 8.578 06-02 21 (D ) - Kaolinite 1Md - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 31.44 % - d x by: 1 . - WL : 1.54 06 - Mon oclini c - a 5.1600 33-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 104.61 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91340 - b 4.913 Operations: Y Scale Add 3 | Y Scale Add -5 | Fouri er 14.84 4 x 1 | Y Scale Add -10 | Import AB 04 Cr udo - File: AB 04 Crudo.raw - Type: 2Th/Th locked - Star t: 3.000 ° - End: 60 .000 ° - Step: 0.050 ° - Lin (Counts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 2-Theta - Scale 310 20 30 40 50 6 0 Apéndice 243 AB 05 Cruda 05-04 90 (D ) - Quartz, low - alpha -SiO2 - Y: 101.57 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Hexag onal - a 4.91300 - b 4 .91300 - c 5.40 500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primi tive - P3 121 (152) - 3 - 112.985 - I/Ic P 22-06 87 (D ) - Microcl ine, order ed - KAlSi3O8 - Y: 16.50 % - d x by: 1. - W L: 1.54 06 - Tricli nic - a 8.56000 - b 12.96400 - c 7 .21500 - alpha 90 .650 - beta 115.830 - g amma 87.700 - Base-centre d - C1 (0) - 4 - 720.071 - 06-0221 (D) - Kaolinite 1Md - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 13.22 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.16000 - b 8.93000 - c 7.39000 - alpha 90.000 - beta 104.500 - g amma 90.000 - 2 - 329.676 - 13-05 73 (D ) - Muscovite - 0.33(N H4)2O·Al2O3·2SiO2·0.66H2 O - Y: 10.11 % - d x by: 1. - W L: 1.540 6 - Monoclinic - a 5.22000 - b 9.02 000 - c 20.02000 - alpha 90.000 - beta 90 .220 - gamma 90.000 - 9 42.623 - 09-0457 (D ) - Albite, calcian, ordered - (Na,Ca)(Si,Al)4O8 - Y: 11.69 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 8.15200 - b 12.82100 - c 7.13900 - alpha 93 .990 - beta 11 6.500 - gamma 88.580 - Base-centred - C-1 (0) - 4 - 6 08-00 97 (D ) - Goethite - alp ha-Fe2O3·H2 O - Y: 16.06 % - d x by: 1 . - WL: 1.54 06 - Orthor hombic - a 4.59 600 - b 9.95700 - c 3.02100 - alpha 90.000 - be ta 90.000 - gamma 9 0.000 - P rimitive - Pbnm (62) - 2 - 138.24 8 - Operations: Y Scal e Add -10 | Import AB 05 Cr uda - File: AB 05 Cruda.raw - Type: 2Th/Th locked - Star t: 3.000 ° - End: 60 .000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp .: 18 °C - Ti me Started: 18 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: Lin (Counts) 0 100 200 300 2-Theta - Scale 310 20 30 40 50 6 0 AB 06 CRUDO 08-00 97 (D ) - Goethite - alp ha-Fe2O3·H2 O - Y: 11.63 % - d x by: 1 . - WL: 1.54 06 - Orthor hombic - a 4.59 600 - b 9.95700 - c 3.02100 - alpha 90.000 - be ta 90.000 - gamma 9 0.000 - P rimitive - Pbnm (62) - 2 - 138.24 8 - 86-1384 (C) - Muscovite 2 ITM1 RG - K0.894Al1.93(Al0.943Si2.829O10)((OH)1.744F0.256) - Y: 19.70 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.18 000 - b 8.99300 - c 20.0690 0 - alpha 9 0.000 - beta 95.690 - gamma 9 22-0675 (D) - Microcline, intermediate - KAlSi3O8 - Y: 26.78 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 8.57840 - b 12.96000 - c 7.21120 - alpha 89.70 0 - b eta 1 15.9 70 - gamma 90.870 - Base-centred - C-1 (0 ) - 4 - 720.675 06-0221 (D) - Kaolinite 1Md - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 23.51 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.16000 - b 8.93000 - c 7.39000 - alpha 90.000 - beta 104.500 - g amma 90.000 - 2 - 329.676 - 05-04 90 (D ) - Quartz, low - alpha -SiO2 - Y: 102.33 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Hexag onal - a 4.91300 - b 4 .91300 - c 5.40 500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primi tive - P3 121 (152) - 3 - 112.985 - I/Ic P Operations: Y Scal e Add -10 | Import AB 06CRUDO - File: AB 06 CRUDO.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 16 °C - Time Started: 1 8 s - 2Theta: 3.000 ° - Th eta: 1.50 0 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 Lin (Counts) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 2-Theta - Scale 310 20 30 40 50 6 0 .0 0 . Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 244 AB 07 75-0938 (C) - Kaolinite 2 ITM RG - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 20.09 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Monoclinic - a 5.14800 - b 8.92000 - c 14.53500 - alpha 90.000 - beta 100.200 - gamma 90.000 - Base-centred - Cc (9) - 4 - 656. 08-0097 (D) - Goethite - alpha-Fe2O3·H2O - Y: 9.54 % - d x by: 1. - WL: 1.54056 - Orthorhombic - a 4.59600 - b 9.95700 - c 3.02100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 2 - 138.248 - 06-0221 ( D ) - Kaolinite 1Md - Al2Si2O5 ( OH ) 4 - Y: 10.96 % - d x b y : 1 . - WL: 1.54056 - Monoclinic - a 5.1600 0 - b 8.930 00 - c 7.39000 - alpha 90.000 - beta 10 4.500 - g amma 90.000 - 2 - 329.676 - 33-1161 ( D ) - Qu artz, s y n - SiO2 - Y: 97.95 % - d x b y : 1. - WL: 1.54056 - Hexa g onal - a 4.91340 - b 4.91340 - c 5.40530 - alpha 90.000 - beta 90.000 - g amma 120.000 - Primitive - P3221 ( 154 ) - 3 - 113.009 - I/Ic PDF 3. 6 Operations: Import AB07 D5MEAS - Program:KKK.DQL D5MEAS - Prog ram:KKK.DQL - File: AB07.RAW - Type: 2Th /Th locked - Start: 2.000 ° - End: 60.100 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Lin (Counts) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2-Theta - Scale 210 20 30 40 50 6 0 AB 08 Crudo 06-0263 (I) - Muscovi te-2 ITM RG1 - KAl2(Si 3Al) O10(OH,F)2 - Y: 25.58 % - d x by: 1 . - WL: 1.5406 - Monoclini c - a 5.19000 - b 9.030 00 - c 20.05000 - alpha 90.000 - beta 95.770 - gamma 90.000 - Base-cen tred - C2/c (1 89-6538 (C ) - Kaolinite - Al2 (Si 2O5)(OH)4 - Y: 99.41 % - d x by: 1 . - WL: 1.54 06 - Tricl inic - a 5.15400 - b 8.94 200 - c 7.40100 - alph a 91.69 0 - beta 104 .610 - gam ma 89.82 0 - Base-centred - C1 (0) - 2 - 329.914 - I/Ic PDF 03-0419 (D ) - Quartz - alphaSiO2 - Y: 50.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagona l (Rh) - a 4.90300 - b 4.90300 - c 5.39300 - alph a 90.00 0 - beta 90.000 - g amma 120.000 - Primitive - R (0) - 3 - 112.27 5 - Operations: Import AB 08 Crudo - File: AB 08 Cru do.raw - Type: 2Th/Th locked - Star t: 3.000 ° - End : 60.000 ° - Step: 0 .050 ° - Step time: 1. s - Temp .: 18 °C - Ti me Started: 18 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: Lin (Counts) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 310 20 30 40 50 6 0 Apéndice 245 Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 246 ANEXOS Anexos 249 Anexo 1: Análisis de los suelos Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 256 Anexos 257 Caracterización y Estudio Tecnológico de Arcillas del Estado de Bahía (Brasil), para la Obtención de Materiales Cerámicos Tradicionales. José Jorge Mendes de Freitas 258