Synthese und Charakterisierung von Tripod-Liganden und deren Molybdän(0)-Komplexen für die Oberflächenfixierung

Synthese und Charakterisierung von Tripod-Liganden und deren Molybdän(0)-Komplexen für die Oberflächenfixierung Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften Dr. rer. nat. der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen-Fakultät der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel vorgelegt von Finn Borkenhagen (geb. Petersen) Kiel, 2024 Erster Gutachter: Prof. Dr. F. Tuczek Zweiter Gutachter: Prof. Dr. M. Behrens Tag der mündlichen Prüfung: 01.11.2024 Zum Druck genehmigt: 01.11.2024 Prof. Dr. F. Kempken, Dekan i Eidesstattliche Erklärung Hiermit erkläre ich, Finn Borkenhagen, gemäß der Promotionsordnung der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel, dass ich die vorliegende Arbeit unter der wissenschaftlichen Leitung von Prof. Dr. F. Tuczek selbstständig und ohne fremde Hilfe verfasst habe. Weiterhin habe ich keine anderen als die von mir angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt. Die Arbeit ist nach den Regeln guter wissenschaftlicher Praxis der Deutschen Forschungsgemeinschaft verfasst worden und hat nicht an einer anderen Stellen im Rahmen eines Prüfungsverfahrens vorgelegen. Dies ist mein erster Promotionsversuch. Ferner erkläre ich, dasss mir bisher kein akademischer Grad entzogen wurde. Ort, Datum Unterschrift iii "Gott schuf das Volumen, der Teufel die Oberfläche" (Wolfgang Pauli) v Kurzdarstellung Das Hauptziel der hier vorliegenden Arbeit war die Synthese und Fixierung von Molybdän-Komplexen auf Gold(111)-Oberflächen. Diese wurden als Tricarbonyl-molybdän(0)- Komplexe im Feststoff synthetisiert und charakterisiert. Nach der Oberflächenreaktion wurden diese mit Hilfe der oberflächensensitiven Spektroskopiearten IRRAS (InfrarotReflexions-Absorptions-Spektroskopie), XPS (Röntgenphotoelektronen Spektroskopie) und NEXAFS (Near edge-X-ray-absorption fine structure) analysiert. Dabei galt es sowohl die Oberflächenreaktion auf dem Weg der Chemisorption als auch der Physisorption zu untersuchen. Erstgenanntes wurde im Feststoff mit einem disulfidterminierten bzw. auf der Oberfläche mit einem thiolatterminierten Komplex verwirklicht. Demgegenüber wurde der Weg der Physisorption mit Hilfe des N-octyl-TATA Plattform-Konzepts realisiert. Für den Abgleich von IR-Spektren wurden DFT-Rechnungen durchgeführt und zudem auch Synthesen und Charakterisierungen von Vergleichssystemen unternommen. Die gewonnenen Ergebnisse sollten einer positiven bzw. negativen Abschätzung bezüglich der Aktivierung der Carbonyl-Liganden der fixierten Komplexe auf Gold(111) dienen. Darüber hinaus werden im Folgenden die Ergebnisse im Detail diskutiert und Rückschlüsse über die Oberflächenbeschaffenheit getroffen. Die gemachten synthetischen Resultate und Versuche, als auch deren spektroskopischen Ergebnisse, sind als Basis für zukünftige Forschungen auf Gold geträgerten Komplexen für die synthetische N2-Fixierung zu betrachten. vii Inhaltsverzeichnis 9.5 Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 10 Zusammenfassung und Ausblick 189 10.1 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 10.2 Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 11 Methoden 197 11.1 Bulk-Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 11.1.1 IR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 11.1.2 Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 11.1.3 NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197 11.1.4 Elementaranalysen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 11.2 Oberflächen-Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 11.2.1 IRRA-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 11.2.2 XP-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 11.2.3 NEXAFS-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 12 Experimenteller Teil 201 12.1 Allgemein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 12.2 Synthesen zum Ergebnisteil I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 12.2.1 2-Hydroxymethyl-2-phenylpropan-1,3-diol (2) . . . . . . . . . . . 202 12.2.2 1,3-Dichloro-2-chloromethyl-2-phenylpropan (3) . . . . . . . . . . 202 12.2.3 α,α,α-Tris(diphenylphosphinomethyl)toluol (4) . . . . . . . . . . 203 12.2.4 [Mo(CO)3(tpdPh)] (5) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 12.2.5 [MoCl3(tpdPh)] (5a) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 12.2.6 [Mo(N2)(dppm)(tpdPh)] (5b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 12.2.7 1,3-Dichloro-2-chloromethyl-2-(4-mercaptophenyl)propan (7) . . . 208 12.2.8 (SPhCl3)2-Ligand-Präkursor (8) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 12.2.9 (tpdPhS)2-Ligand (9) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 12.2.10[Mo(CO)3(tpdPhS)]2(10) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 12.3 Synthesen zum Ergebnisteil II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 12.3.1 2-Iodoxybenzoesäure (IBX) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 12.3.2 2-(4-Bromophenyl)ethanol (12) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 12.3.3 2-(4-Bromophenyl)acetaldehyd (13) . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 12.3.4 2-(4-Bromphenyl)-2-(hydroxymethyl)propan-1,3-diol (14) . . . . . 216 12.3.5 1,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-(4-bromphenyl)propan (15) . . . . . . 217 xiv Inhaltsverzeichnis 12.3.6 TMS-alk-PhCl3(16) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 12.3.7 TMS-alk-tpd (17) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 12.3.8 octyl-TATA-BPh4-Salz (18b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 12.3.9 TATA-P3(19) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 12.3.10[Mo(CO)3(TATA-P3)] (20) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 12.4 Synthesen zum Ergebnisteil III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 12.4.1 3,3-Bis(diphenylphosphinomethyl)oxetan (22) . . . . . . . . . . . 225 12.4.2 2,2,2-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethanol (23) . . . . . . . . . 226 12.4.3 [Mo(CO)3(tpdOH)] (26) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 12.4.4 2-Hydroxymethyl-2-benzylpropan-1,3-diol (2b) . . . . . . . . . . . 228 12.4.5 1,3-Dichloro-2-chloromethyl-2-benzylpropan (3b) . . . . . . . . . 229 12.4.6 4-(3-Chloro-2,2-bis(chloromethyl)propyl)benzolsulfochlorid (6b) . 230 12.4.7 2-Benzylpropan-1,3-diol (2c) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 12.4.8 (3-Chloromethyl-2-(chloromethyl)propyl)benzol (3c) . . . . . . . . 231 12.4.9 α,α-Bis(diphenylphosphinomethyl)ethylbenzol (4c) . . . . . . . . 232 12.4.10[Mo(CO)4(dpdBn)] (5c) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 12.4.11Bis(4-(3-chloro-2-(chloromethyl)propyl)phenyl)disulfid (8c) . . . . 235 12.4.12(dpdBnS)2-Ligand (9c) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 12.4.13[Mo(CO)4(dpdBnS)]2(10c) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238 12.4.14alk-tpd (17a) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239 12.4.15[Mo(CO)3(TMS-alk-tpd)] (29) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240 12.4.16[Mo(CO)3(alk-tpd)] (29a) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 12.4.17[Mo(N2)2(PPh2Me)4] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 12.4.18[Mo(N2)2(dppm)(PPh2Me)2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244 12.4.19[Mo(N2)2(dppm)(dpdBnS)]2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 13 Appendix 247 13.1 Schwingungsanalysen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 13.2 ESI-MS Komplex 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 13.3 XPS-Tabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272 13.3.1 (SPhCl3)2-Präkursor (8) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272 13.3.2 (tpdPhS)2-Ligand (9) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 13.3.3 Mo(CO)3(tpdPhS)] (10) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 13.3.4 Postkoordination zum [Mo(CO)3(tpdPhS)]-Komplex . . . . . . . . 275 13.3.5 TATA-P3(19) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276 xv Inhaltsverzeichnis 13.3.6 [Mo(CO)3(TATA-P3)] (20) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 13.3.7 Veresterung von [Mo(CO)3(OH-tpd)] (26) . . . . . . . . . . . . . 278 13.3.8 SBnCl2(8c) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279 13.3.9 dpdBnS (9c) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280 13.3.10[Mo(CO)4(dpdBnS)] (10c) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 13.3.11Click-Reaktion mit Komplex 29a . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282 13.3.12Click-Reaktion mit alk-tpd (17a) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283 13.4 Abkürzungsverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286 13.5 Publikationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288 Literaturverzeichnis 289 Danksagung 303 xvi 1 Einleitung Oberflächen und deren physikochemische Eigenschaften gewinnen in unserem technisierten Alltag an wachsender Bedeutung. Viele dieser Phänomene werden aus der Natur adaptiert und sollen der Vereinfachung unseres Lebens dienen. Ein sehr gut erforschtes Gebiet, welches diese Aussage bestätigt, sind die Forschungen und Ergebnisse zum Phänomen der Superhydrophobizität. Als biomimetische Grundlage dient die Lotus-Pflanze, die auch der Namensgeber für den Lotus-Effekt ist.[1] Ein aktuelles Beispiel für dessen Anwendung ist in Autolacken zu finden, die mit einer solchen Technologie den Staub und Schmutz oder die Flüssigkeiten vom Fahrzeug abperlen lassen. Abbildung 1.1: Abgebildet ist die TOC-Graphik eines Covers von „Chemistry A European Journal“(links)[2] und die Anwendung einer Nano-Versiegelung eines Autolackes der Firma Nissan.[3] Ein vergleichbares Phänomen ist der Salvinia-Effekt, bei dem dauerhaft eine Luftschicht auf einer Oberfläche stabilisiert wird. Auf die maritime Industrie übertragen, würde dies bedeuten, das eine solche Beschichtung des Schiffsrumpfes zu einer reduzierten Reibung 1 1 Einleitung zwischen dem Wasser und dem Schiffskörper zur Folge hätte, sodass Reichweite und Geschwindigkeit erhöht werden könnten.[4–6] Aber auch in anderen Gebieten der Technik finden funktionalisierte Oberflächen Anwendung, z.B. bei elektronischen Bauteilen und der Sensortechnik[7, 8] oder in der heterogenen Katalyse[9]. Ein tragendes Beispiel für die Wichtigkeit der heterogenen Katalyse ist die technische Stickstofffixierung im Haber-Bosch-Verfahren. In diesem chemischen Verfahren wird mit Hilfe eines heterogenen α-Eisen-Katalysators Distickstoff an dessen Oberfläche aktiviert und anschließend mit Wasserstoff zu Ammoniak umgesetzt.[10, 11] Die Untersuchungen zu diesen katalytischen Vorgängen wurden von Ertl et al. durchgeführt und im Jahre 2007 mit dem Nobelpreis prämiert[12], worauf im späteren Kapitel der technischen Stickstofffixierung noch näher eingegangen wird. Die Wichtigkeit dieses Verfahrens stellt selbstredend neben der Grundversorgung der chemischen Industrie mit einem reaktiven Ausgangsstoff für Düngemittel[13] auch in Anbetracht bestehender klimatischer Ziele eine Möglichkeit dar, Wasserstoff in Form von Ammoniak besser zu speichern und diesen als Treibstoff, z.B. als sogenanntes Spaltgas[14], in der Schifffahrt einzusetzen.[15] Die in dieser Arbeit diskutierten Ergebnisse zielen darauf ab die synthetischen Stickstofffixierung und die Fixierung von Komplexen auf Gold zu verbrücken. Dabei geht es auch darum die gewonnenen Erkenntnisse aus der AG Tuczek zur Forschung an phosphinhaltigen Tripod-Liganden und deren Mo(N2)- bzw. Mo(CO)3-Komplexen[16, 17] mit denen aus der Forschung zur Fixierung von eisenhaltigen Komplexen auf Gold[18, 19] zu kombinieren. 2 2 Theoretischer Hintergrund 2.1 Technische Stickstofffixierung Der Prozess der technischen Stickstofffixierung wurde durch die Wissenschaftler Fritz Haber und Carl Bosch etabliert. Im Detail wurde die Reduktion des Stickstoffs zu Ammoniak von Fritz Haber im Labormaßstab ausgeführt[20–22] und von Carl Bosch auf den industriellen Maßstab übertragen.[23] Diese Arbeiten wurden jeweils durch Nobelpreise im Jahre 1918 bzw. 1931 ausgezeichnet.[23, 24] Die allgemeine Reaktionsgleichung der Stickstofffixierung ist eine Gleichgewichtsreaktion mit exothermen Verlauf der Form:[25] N2+ 3H2−−⇀ ↽−− 2NH3+ 92.3kJ.(1) Zur Überwindung der Dissoziationsenergie der inerten NN-Dreifachbindung im Stickstoffmolekül ist ein Temperatureintrag von ca. 500 ◦C notwendig.[25] Ferner ist im großindustriellen Maßstab für die Effizienz des promotierten Fe2O3-Katalysators bzw. die Umwandlung zur α-Eisen-Spezies ohnehin eine Temperatur von 400 ◦C notwendig[25–28], wobei das enthaltene Kaliumoxid als elektronischer Promotor, die enthaltenen Calciumund Aluminiumoxide als strukturelle Promotoren dienen.[25, 27, 29, 30] Der TemperaturEintrag von 500 ◦C bedeutet für oben angeführte Reaktion jedoch eine Verschiebung des Gleichgewichts zur Eduktseite.[25] Dem kann jedoch durch einen erhöhten Druck und dem Ableiten des Ammoniaks aus dem Produktionskreislauf entgegen gewirkt werden. In Abb. 2.1 ist der Adsorptionsprozess der Ammoniak-Katalyse schematisch dargestellt. Die entsprechenden Untersuchungen zur Ammoniak-Katalyse wurden durch Ertl et al. unternommen, sodass Gerhard Ertl für diese Ergebnisse und im Allgemeinen zu seinen 3 2 Theoretischer Hintergrund „Studien von chemischen Prozessen auf Festkörperoberflächen“[12] mit dem Nobelpreis der Chemie im Jahre 2007 ausgezeichnet wurde. Abbildung 2.1: Abgebildet ist der katalytische Verlauf der technischen Stickstoffixierung auf einer schematischen Oberfläche (S*) im Haber-Bosch-Verfahren.[10, 11] Die schematische Darstellung aus Abb. 2.1 zeigt die einzelnen Schritte im katalysierten Haber-Bosch-Verfahren. Hierbei entscheidend sind die exothermen, dissoziativen Adsorptionsschritte vom molekularen Stickstoff und Wasserstoff auf der Eisenoberfläche des Katalysators (Schritte 2 bis 5 in Abb. 2.1) zur Nitrid-Spezies Nads und den dazu vergleichsweise sehr beweglichen Wasserstoffatomen Hads. Diese reagieren dann sukzesssive zum Oberflächenimid NHads, dann zum -amin NH2,ads und schließlich zum -ammoniakat NH3,ads, welches abschließend desorbiert.[10, 11, 31] Aus der Abb. 2.2 sind die energetischen Elementarschritte des Haber-Bosch-Verfahrens sowohl mit (schwarz) als auch ohne (grau) Katalysator zu entnehmen.[31] Es zeigt sich, dass der Schritt zur dissoziativen Spaltung der Eduktgase von größter Bedeutung ist. Hierbei gilt es zu beachten, dass auf der Reaktionsroute ohne Katalysator am meisten Energie aufgewendet werden muss, um einen Bindungsbruch zu induzieren. Bei den darauf folgenden Reaktionen zum Ammoniak wird wieder genug Energie frei, sodass es sich insgesamt um eine exotherme Reaktion handelt. 4 2.1 Technische Stickstofffixierung Demgegenüber wird bei der katalysierten Reaktionsroute sowohl bei der Adsorption an das Trägermaterial Eisen als auch bei der dissoziativen Spaltung der Eduktgase Energie frei. Die sich anschließenden Reaktionen zum Ammoniak verlaufen zwar endotherm, aber bezogen auf die Gesamtreaktion resultiert analog zur nicht-katalysierten Route eine exotherme Reaktion mit einer ∆H = 46 kJ pro Mol Distickstoff.[10, 11] Abbildung 2.2: Abgebildet ist das Potentialenergiediagramm der Ammoniaksynthese ohne (grau) und mit (schwarz) Eisen-Katalysator.[31] Die Energiewerte sind in kJ/mol angegeben. Die Haber-Bosch-Synthese zeichnet sich durch einen sehr hohen Energieverbrauch aus. Der hohe Energieaufwand liegt hierbei in der Bereitstellung des reinen Wasserstoffgases, sodass die Synthese trotzdem als effizient und wirtschaftlich gilt[32], was auch durch einen Gesamtwirkungsgrad von bis zu 70 % untermauert wird.[33] 5 2 Theoretischer Hintergrund 2.2 Biologische Stickstofffixierung Die grundlegenden Forschungen zur Stickstofffixierung haben ihren Ursprung in der Natur. Hier finden sich einige Bakterien, die in der Lage sind enzymatisch atmosphärischen Stickstoff zu fixieren und ihn biokompatibel zugänglich zu machen.[34] Zu diesen Bakterien zählen Bodenbakterien wie Azotobacter, Cyanobakterien wie Anabaena oder Pflanzen wie Leguminosen, die in Symbiose mit stickstofffixierenden Bakterien, den sogenannten Knöllchenbakterien (Rhizobien) leben.[35] Ihnen ist die Verwendung des Enzyms Nitrogenase gemein, mit dem sie fähig sind molekularen Stickstoff chemisch zu binden und ihn bioverfügbar zu machen.[36–38] Von den Nitrogenasen sind 3 Typen bekannt, namentlich die Molybdän-Eisen-, die Vanadium-Eisen-, und als letzte die Eisen-EisenNitrogenase.[34, 39, 40] Hierbei gilt es zu erwähnen, dass die Molybän-Nitrogenase umfänglich erforscht und am umfassendsten charakterisiert ist.[38, 41–44] Daher dient letztere in der AG Tuczek als biomimetisches Grundmodell, sodass Molybdän als Zentralatom für Komplexe zur N2-Aktivierung ausgewählt wurde. 2.2.1 Molybdän-Nitrogenase Die Molybdän-Nitrogenase katalysiert die Reduktion von N2zu NH3bei ambienten Bedingungen mit folgender Reaktionsgleichung:[36, 44–46] N2+ 8H++ 16MgATP + 8e−−−→ 2NH3+ H2+ 16(MgADP + 16Pi).(2) Die Strukturaufklärung der Molybdän-Nitrogenase wurde mit Hilfe von kristallographischen Untersuchungen durch Rees et al. hinreichend vorangetrieben.[41, 42, 47] Es zeigt sich, dass das Enzym aus zwei Metallprotein-Einheiten aufgebaut ist, dem Fe-Protein und dem MoFe-Protein, wobei letzteres mit zwei Fe-Protein-Einheiten interagiert. Hierbei ist das Fe-Protein aus zwei [Fe4S4]-Clustern (F-Cluster) aufgebaut, die über eine Koordination von vier Cysteine, miteinander verbunden sind. Des Weiteren verfügt das Fe-Protein über eine MgATP-Bindungstasche, dient der Nitrogenase somit als Elektronentransfer-Protein und zählt daher zur Enzymklasse der DinitrogenaseReduktase.[38, 41–44] 6 2.2 Biologische Stickstofffixierung Abbildung 2.3: Abgebildet ist die Kristallstruktur der Nitrogenase gewonnen aus dem Bakterium Azotobacter Vinelandii im oberen Bildrand und die dazugehörigen Cluster in der Einzeldarstellung im unteren Bildrand.[38] Das MoFe-Protein weist eine α2β2-Struktur auf mit zwei identischen αβ-Metallclustern, die ihrerseits zwei Metallcluster, namentlich den Pund den M-Cluster (oder auch FeMoCofaktor), beinhalten. Dabei ist der P-Cluster aus einer [Fe8S7]-Einheit aufgebaut, ein Dimer, welches sich aus zwei [Fe4S4]-Kuben zusammensetzt, die eckenverknüpft über einen µ6-Sulfido-Liganden miteinander verbunden sind. Über drei Cystein-Reste stellt der P-Cluster die Schnittstelle zwischen der αund β-Untereinheit dar.[36, 41–44] Das reaktive Zentrum der Nitrogenase bildet der FeMo-Cofaktor. Dieser besteht aus ei7 2 Theoretischer Hintergrund M P P N N PP N N M P P X N P P M P P X N PP NH M P P X N PP NH H M P PN PP NHH M P P X N P P H M P P N P P H M P P X N P P H H M P P X N P P H H H M = Mo oder W P P PPh2 PPh2 PEt2 PEt2 oder= HX N2 H+ 2eXHX NH3 H+ 2eXHX H+ 2 N2 2 eNH3 XBisdinitrogen(0) Diazenido(II) Hydrazido(IV) Hydrazido(II) Nitrido(IV) Imido(IV) Imido(II) Amido(II) Amino(II) Abbildung 2.9: Abgebildet ist der Chatt-Zyklus.[74] erfolgt durch eine weitere Protonierung die Umsetzung zum Imido(IV)-Komplex, der in einer weiteren Zwei-Elektronen-Reduktion unter Abspaltung des X−-Liganden zum Imido(II)-Komplex reagiert. Durch eine weitere Reaktion mit HX wird der Amido(II)- Komplex gebildet, der mit einem weiteren Äquivalent zum Amino(II)-Komplex umgesetzt wird. Im abschließenden Schritt wird durch eine Zwei-Elektronen-Reduktion und einem Ligandenaustausch von X−durch N2der Ausgangskomplex unter Freisetzung eines weiteren Äquivalents NH3zurückgebildet. Das Molybdän-Zentralatom durchläuft im katalytischen Zyklus also die Oxidationsstufen 0-IV. Die katalytische Umsetzung von Bis(distickstoff)-Komplexen birgt bei diesem Zyklus einige Probleme. Einerseits findet v.a. auf der Oxidationsstufe IV des Molybdäns eine Dekoordination der Phosphine statt. Dies kann mit dem dem HSAB-Prinzip begründet werden, da eine zu weiche Base (Phosphin) auf eine zu harte Säure (Mo(IV)) trifft. Die Phosphine dekoordinieren und dem Zyklus wird somit Katalysator entzogen. Andererseits ergibt sich aus der Regeneration des Katalysator-Materials eine besondere Problematik. Wenn im letzten Schritt des Zyklus lediglich ein Ammingegen einen Distickstoff-Ligand, ohne Abspaltung des X−-Ligand und der Reduktion des Zentralatoms zu M(0) ausgetauscht wird, führt dies zur Bildung eines Mo(I)(N2)-Komplexes. 14 2.3 Synthetische Stickstofffixierung Zwei Teile des letztgenannten Komplexes reagieren in einer Disproportionierungsreaktion zum Ausgangskomplex und einem M(II)-Komplex, was zu einem Verlust von 50 % des Katalysator-Materials führt (vgl. Abb. 2.10), der auch in quantenmechanischen Rechnungen bestätigt wurde.[78, 79] M P P X N PP N 2M P P X X PP + M P P N N PP N N M = Mo oder W P = PR2 mit R = Ph oder Et Abbildung 2.10: Dargestellt ist die Disproportionierungsreaktion, die bei der Regeneration des Katalysators auftritt. Die von Chatt et al. gemachten Untersuchungen aus dem Jahre 1973 bilden die Grundlage einer Modifikation dieser Systeme. Um die Disproportionierungsreaktion zu vermeiden, ist es unumgänglich, Molybdän-mono(distickstoff)-Komplexe zu verwenden, da jene bei einer Regeneration des Katalysator-Materials nicht die Hälfte ihrer Spezies einbüßen würden. Dabei kann für eine verbesserte Komplex-Stabilität gesorgt werden, indem der Chelat-Effekt[72] durch Verwendung tridentater gegenüber bidentater Liganden effektiver genutzt wird. Zudem muss gewährleistet sein, dass eine ausreichende Aktivierung des N2-Liganden über die Phosphine induziert wird. Dies wird durch die Verwendung von Tripod-Systemen mit Phosphin-Ligandierung erzielt, da die Tripod-Liganden die trans-Position zum N2-Liganden absättigen. 2.3.5 Stickstofffixierung in der AG Tuczek In der AG Tuczek wurde auf Basis der von Chatt et al. getroffenen Untersuchungen[74] Komplexe mit größtenteils Molybdän als Zentralatom synthetisiert und erforscht, da dieses eine gute Aktivität bei katalytischen Experimenten zeigte. Die Forschungen zielten primär darauf ab die in Kap. 2.3.4 dargestellten Probleme abzuschwächen oder im besten Fall zu vermeiden. Einerseits wurde die trans-Position zum N2abgesättigt, um die Disporoportionierungsreaktion zu verhindern (vgl. Abb. 2.10). Andererseits wurde die Stabilität der Komplexe erhöht, indem multidentate Liganden eingesetzt wurden, um 15 2 Theoretischer Hintergrund mittels des Chelat-Effekts eine Dissoziation der Metall-Donor-Bindung zu verhindern. Bedingt durch die vorangehenden Prämissen steht das Ligandendesign und im Speziellen der zum N2-Liganden trans-ständige Ligand im Fokus der Stickstofffixierung in der AG Tuczek. Wie bereits in Kap. 2.3.2 erwähnt, führen starke σ-Donoren zu einer höheren Elektronendichte am Metallzentrum. Wenn gleichzeitig die π-Rückbindung im moderaten Bereich liegt, führt dies zu einer Schwächung der Metall-N-Bindung und damit zu einer N2-Aktivierung.[63, 71, 72] Ausgehend davon wurden Ligandendesigns entwickelt, die als sogenannte tridentate oder tripodale Liganden klassifiziert werden können. Hierbei wurden nicht nur die Phosphindonoren variiert, sondern auch Stickstoff als Donoratom zur Bildung von gemischten PNP-Liganden eingesetzt[80–82] und darüber hinaus auch N-heterozyklische Carbene als starke σ-Donoren beim Ligandenaufbau verwendet.[83, 84] Die Anfänge der Forschungen beruhten darauf, dass sogenannte PEP-Systeme (E= Poder N-Atom) zum Einsatz kamen, die mittels zwei einoder einem zweizähnigen Liganden auf Phosphin-Basis den Mo(N2)-Komplex vervollständigten.[80–82, 85, 86] Ferner fanden Variationen der endständigen Donoratome und Verlängerung der Ketten zum zentralen Donoratom (E) statt, was jedoch keinen signifikanten Unterschied in der Aktivierung des N2lieferte. Vielmehr führte die Eigenschaft, dass lineare Tridents sowohl meriodional als auch facial koordinieren können, zu unterschiedlichen Koordinationsisomeren, bei denen das zentrale Donoratom (N oder P) oder auch eine der terminalen Phosphingruppen trans zum N2standen, was zu einer unterschiedlichen Aktivierung führte.[80, 87] R' E R2 P PR2 P R2 Mo P R2 NR2 P N P E P Mo PR2 NPR2 N Tripod Trident R = Me, Et, iPr, Ph, PIn R = Me, Ph R' = H, Me E= C, Si R' R = Et, Ph, PIn R' = H, Ph E= P, N P P dmpm, dppm, dppp, depe = Abbildung 2.11: Abgebildet sind Modell-Systeme der AG Tuczek zu Mo(N2)-Komplexen mit Tripodbzw. Trident-Teil.[16, 86, 88–91] 16 2.3 Synthetische Stickstofffixierung Um die Vielfalt an Koordinationsisomeren zu verhindern, wurde verstärkt an der Entwicklung von tripodalen Ligandensystemen geforscht, die nur facial koordinieren können.[16, 88–90] Insbesondere die Einführung von alkylierten Phosphinen als Donorgruppen führte im Vergleich zu den arylbasieren Systemen zu einer höheren Aktivierung des N2, da diese nicht nur bessere σ-Donoren sind, sondern auch keine π-Rückbindungen eingehen.[16, 81, 89, 92] Diese Fortschritte, die mit einer höheren Aktivierung des N2einhergingen, führten letztlich dazu, dass Hydrazido-Komplexe freigesetzt und nachgewiesen werden konnten, die ihrerseits Intermediate im Chatt-Zyklus darstellen (vgl. Kap. 2.3.4).[16, 17, 88, 91, 93] Nichtsdestotrotz waren die Komplexe auf Basis tripodaler Strukturen nicht dazu in der Lage unter den klassischen Bedingungen einer Protonenquelle und einem Reduktionsreagenz katalytisch NH3zu generieren. Dieser Fortschritt wurde in der Arbeitsgruppe über die zwei nachfolgenden Wege beschritten. Einerseits konnte ein entsprechender PN3P-Pincer-Ligand von Stucke et al. synthetisiert und die NH3Entwicklung im katalytischen Zyklus untersucht werden, in dem 3.1 eq NH3freigesetzt worden sind.[94] P P P Mo P N P N P P P Mo P NP N Tripod Trident Pentapod R = Me, Ph R2 P P P R2 Mo PPh2 NPh2 P N Abbildung 2.12: Im oberen Bildrand sind die schematischen Darstellungen eines Mo(N2)- Komplexes mit einem Tripod und Coliganden (links) und eines Mo(N2)- Komplexes mit einem Trident und Coliganden (rechts) abgebildet. Im unteren Bildrand wurde der Tripodund der Trident-Teil kombiniert und es ist der Mo(N2)-Komplex mit Pentapod dargestellt.[85, 95] Andererseits wurden die Methoden der unterschiedlichen Koordinationen der Tripodund Trident-Systeme in der AG Tuczek kombiniert und ein pentadentates tetrapoda17 2 Theoretischer Hintergrund les Ligandensystem als aussichtsreichster Vertreter für die Stickstofffixierung geschaffen (vgl. Abb. 2.12), der durch einen erhöhten Chlelat-Effekt eine erhöhte Stabilität aufweist.[85] Wie Abb. 2.12 zu entnehmen ist, wurde ein Pentapod mit PPh2-Ligandierung und ein gemischter Alkyl/Aryl-Pentapod entwickelt.[85] Letzterer zeigt als Mo(N2)-Komplex mit 1929 cm−1den niedrigsten Wert für eine NN-Streckschwingung und damit die höchste Aktivierung für einen Komplex mit einer Pentaphosphin-Umgebung.[95] Mittels Säuren wie beispielsweise HBArF konnte die Bildung von Hydrazido-Komplexen nachgewiesen werden, jedoch zeigte der Komplex in katalytischen Untersuchungen nach klassischen Bedingungen (Protonenquelle und Reduktionsmittel) keine katalytische Aktivität.[85] Demgegenüber konnte durch Einsatz einer Mischung von Samariumiodid und Wasser als PCET-Reagenz bis zu 25.7 eq NH3freigesetzt werden.[96] 2.3.6 Alternative Konzepte in der synthetischen Stickstofffixierung Die von Chatt et al. dargestellten und einem katalytischen Zyklus unterworfenen Komplexe konnte prinzipiell die Bildung der nötigen Intermediate zeigen, jedoch keine katalytische Aktivität bei der Umsetzung von Distickstoff zu Ammoniak vorweisen.[74] Es wurden im Laufe der Zeit wesentlich effizientere katalytische Zyklen mit Systemen von Schrock et al.[66, 97–99],Nishibayashi et al.[100, 101],Peters et al.[67, 102, 103] und Liddle et al.[104] veröffentlicht (vgl. Abb. 2.13). Diese sollen allerdings in der vorliegenden Arbeit nicht Gegenstand der Diskussion sein, da zum einen das System von Schrock et al. auf Mo(III)-Basis ist, zum anderen die Systeme um Nishibayashi et al. und Liddle et al. sich einer Pincer-Umgebung und einer end-on-verbrückenden Koordination bedienen und zuletzt das System von Peters et al. auf eisenhaltigen Komplexen basiert. Demgegenüber dient das Chatt-System trotzdem als gutes Modell für die Erforschung von N2-Komplexen auf Grundlage der Mo(0)-Oxidationsstufe. Insbesondere die Variation der Ligandensphäre hinsichtlich des Chelat-Effekts und der Donorfähigkeit der Liganden birgt ein besonderes Potential für die SMA. 18 2.4 Oberflächenfixierung von Komplexen mit Phosphin-Ligandierung Mo N N N N N N HIPT HIPT iPr iPr iPr iPr iPr iPr HIPT Mo N2 N2 NN P P N Mo P P N N2 N2 P= PtBu2 Fe N B P P P N P= PiPr2 Schrock 2003 Nishibayashi 2011 Peters 2013 NN Ti K K N N NN TMS TMS Ti N N N N TMS TMS TMS TMS Liddle 2018 Abbildung 2.13: Abgebildet sind die Systeme von Schrock et al.[66, 97–99],Nishibayashi et al.[100, 101],Peters et al.[67, 102, 103] und Liddle et al.[104], die erfolgreich einen katalytischen Zyklus durchliefen. 2.4 Oberflächenfixierung von Komplexen mit Phosphin-Ligandierung Die im Rahmen dieser Forschungsarbeit geleisteten Untersuchungen zur Fixierung von Molybdän-Komplexen gingen bereits schon Studien zur Fixierung von Mo(0)-Komplexen auf dem Zeolith SBA-15 durch Kristina Klatt in der AG Tuczek voraus.[80] Hierbei sollte mit einem Silylether-terminierten bidentaten Phosphinliganden (vgl. Abb. 2.14) mit Hilfe einer Silylveretherung die entsprechenden Mo(0)-Komplexe an das Trägermaterial gebunden werden (siehe Abb. 2.16). Grundlage dessen bildeten Untersuchungen von George et al. aus dem Jahre 1990, die mit einem Polystyrol-terminierten bidentaten Phosphinliganden eine Ligandenaustauschreaktion mit dem Komplex [Mo(N2)2(PPh2Me)4] durchführen konnten (vgl. Abb. 2.15).[105] 19 2 Theoretischer Hintergrund Si EtO EtO PPh2 PPh2 Si EtO EtO Ph2 P P Ph2 Mo CO CO CO CO Si EtO EtO Ph2 P P Ph2 Mo Ph2 P N2 N2 P Ph2 Abbildung 2.14: Im linken Bildrand ist das bidentate Ligandensystem abgebildet; im rechten Bildrand sind die damit hergestellten Mo(0)-Komplexe dargestellt.[80] PS P Ph2P P P Ph2 Mo PPh2Me N2 N2 PPh2Me Ph PS Ph [Mo(N2)2(PPh2Me)4] - 2 PPh2Me Abbildung 2.15: Abgebildet ist die N2-Fixierung mit einem an Polystyrol derivatisierten Diphosphin-Liganden.[105] Für die Umsetzung standen zwei Methoden zur Verfügung. Zum einen die Komplexe direkt an das SBA-15 zu binden oder zum anderen eine Postkoordination der entsprechenden Mo(0)-Präkursoren mit den bereits fixierten Liganden auszuführen. Die Forschungen ergaben, dass zwar eine Fixierung der Liganden an das Trägermaterial erfolgreich war, jedoch die anschließende Postkoordination misslang.[80] Demgegenüber standen die Versuche, die bereits synthetisierten Komplexe auf dem Zeolith zu fixieren. Es zeigte sich dabei, dass die Mo(N2)-Komplexe für diese Form der Oberflächenchemie zu labil waren. Allerdings konnte mit dem stabileren Carbonyl-Komplex ein Erfolg erzielt werden. Dieser wurde mit Hilfe von Festkörper-NMR und Schwingungsspektroskopie nachgewiesen.[80] Im Detail konnte mittels IR-/Raman-Spektrum der Nachweis zwischen freiem und fixiertem Material erbracht werden, allerdings ohne eine signifikante Verschiebung (-2 bis +7 cm−1) der CO-Banden des Komplexes gegenüber freiem Komplex. NMR-spektroskopische Untersuchungen haben gezeigt, dass durch die SBA-15-Fixierung eine Linienverbreiterung hervorgerufen wird, die mit der Einschrän20 2.4 Oberflächenfixierung von Komplexen mit Phosphin-Ligandierung OH OH Si PPh2 PPh2 SBA15 O O Si Ph2 P P Ph2 Mo PPh2Me N2 N2 PPh2Me O O [Mo(N2)2(PPh2Me)4] Si Ph2 P P Ph2 Mo Ph2 P N2 N2 P Ph2 O O SBA15 SBA15 SBA15 Si Ph2 P P Ph2 Mo CO CO CO CO O O SBA15 Abbildung 2.16: Schematische Darstellung der Fixierung von Mo(0)-Komplexen an das Trägermaterial SBA-15.[80] kung der Molekülbeweglichkeit einhergeht. Im 29Si-NMR-Spektrum verschwindet das Q2-Signal des Trägermaterials nahezu und das Q4-Signal nimmt zu. Der Silylteil des fixierten Komplexes erfährt eine leichte Hochfeldverschiebung im Vergleich zum freiem Komplex. Ferner wurden zwei Signale auf Grund der einfachen und doppelten SilyletherAnbindung detektiert.[80] Ph2P Ph2P PPh2 Rh CO OC S OO O O H O H O H SiO2 Abbildung 2.17: Durch Wasserstoff-Brückenbindungen an SiO2immobilisierter DicarbonylRhodium-Komplex.[106] Eine Weiterentwicklung der silicafixierten Systeme lieferten Bianchini et al. mit einem 21 2 Theoretischer Hintergrund tripodalen Phosphinliganden[107], der im Rückgrat eine Tolylsulfonsäure-Funktionalität aufweist, die durch Wasserstoff-Brückenbindungen mit den Silanolen der Silica-Oberfläche interagiert (vgl. Abb. 2.17). Mit diesem Ligandensystem wurden Rhodium(I)- sowie Ruthenium(II)-Komplexe dargestellt und auf das Trägermaterial abgeschieden.[106, 108] Die spektroskopischen Untersuchungen wurden analog zu Klatt et al. mit Schwingungsspektroskopie und CP MAS 31P-NMR-Spektroskopie durchgeführt. Eine Modifikation dieses Ligandensystems wurde auch in der vorliegenden Arbeit unternommen und wird im späteren Verlauf der Arbeit diskutiert. Ferner wurde in der AG Tuczek auch Untersuchungen zu einem Chatt-analogen Komplex unternommen. Dabei stand im Vordergrund die trans-Position durch eine Immobilisierung in Form einer Fixierung auf eine Metalloberfläche abzusättigen, was mit einer direkten Oberflächennähe und einer möglichen Elektronendonierung einhergehen könnte. Dieses Thema sollte von Sven Meyer untersucht werden[109] und mit Hilfe eines Thiocyanatoder via eines (Iso)Cyanid-Liganden, je nach Bindungsmodus, eine Fixierung auf Au(111) durchgeführt werden. Abbildung 2.18: Schematische Darstellung des Zielmoleküls von Sven Meyer auf Au(111). 2.5 Selbst-assemblierte Monolagen (SAMs) Selbst-assemblierte Monolagen, sogenannte SAMs, sind geordnete monomolekulare Schichten, die sich durch spontane Selbstorganisation der Moleküle auf einem Metall-/Feststoffsubstrat ordnen.[110–113] Bei den verwendeten Oberflächen kann es sich um polierte Oberflächen wie bei Au(111), Ag(111), Siliciumund dessen Oxid SiO2, HOPG (highly ordered pyrolytic graphite) oder um Oberflächen anderer Form, wie bei Nanopartikeln, handeln.[110, 114] Das wohl am häufigsten verwendete Metall zur Adsorption von Molekülen ist Gold, da dieses chemisch inert, biokompatibel und gut zugänglich ist.[115, 116] Für die Darstellung von hochgeordneten Oberflächenfilmen müssen verschiedene Faktoren berücksichtigt werden. Hierzu zählen sowohl die Oberflächenrauheit und -sauberkeit 22 2.5 Selbst-assemblierte Monolagen (SAMs) des Substrats als auch die Reinheit der abzuscheidenden Moleküle, die Konzentration, die Wahl des verwendeten Lösungsmittels und die Temperatur. Die Herstellung dieser Monolagen erfolgt entweder über das nasschemische Abscheiden oder einer chemischen Gasphasen-Abscheidung von oberflächenaktiven Molekülen, die sich auf der Oberfläche anordnen können, wobei verschiedene Kräfte für eine OberflächenAnbindung die Triebkraft sein können. Chemisorption: Bei der kovalenten Anbindung eines Moleküls an eine Substratoberfläche verfügt das Molekül über eine oberflächenaffine Anker- (bzw. Kopf-) Gruppe, die eine chemische Bindung eingeht, sodass hieraus stabilere Monoschichten resultieren.[111, 113] Zu den oberflächenaffinen Ankergruppen werden u.a. Thiole gezählt, die in Bezug auf die Oberflächenfixierung ebenfalls am besten erforscht sind.[113] Sie bilden stabile Filme aus, da die Ausbildung einer Au-S-Bindung thermodynamisch begünstigt ist, wobei die Bindungsenergie im Bereich von ca. 190 kJ/mol liegt.[117] Die Ausbildung einer Au-SBindung erfolgt unter Dissoziation von Wasserstoff nach folgendem Prinzip:[110, 118] R−S−H + Au 0 n−−→ R−S−−Au+·Au 0 n+1 2H2.(3) Neben den Thiolen können auch andere funktionelle Gruppen wie die Selenole (-SeH), Isocyanide (-N-C) oder auch Alkine als Anker-Gruppen dienen. Des Weiteren kann die hohe Affinität vom Gold zu Schwefel auch in Form der Disulfide als Anker-Gruppen genutzt werden. Abbildung 2.19: Schematische Darstellung eines SAMs. Ralph Nuzzo und David Allara berichteten dazu im Jahr 1983 von der Bildung eines SAMs mit Disulfiden auf Au(111).[119] Disulfide eignen sich ähnlich für die Oberflächenfixierung wie Thiole, da ein S-S-Bindungsbruch (Cleavage) durch eine Reduktion der elektronenreichen Metalloberfläche, nach folgendem Prinzip, induziert wird:[110, 120] 23 2 Theoretischer Hintergrund Gegenstand dieses Theorieteils sollen hier jedoch die Photoelektronen sein. Der schematische Aufbau der XP-Spektroskopie ist in Abb. 2.23 gezeigt. Ein XP-Spektrometer selbst besteht aus einer bzw. mehreren UHV-Kammern, einer Röntgenquelle, einem Analysator und einem Detektor. Die Grundlagen zu dieser Spektroskopie wurden von Kai Manne Siegbahn entwickelt[145] und die Arbeit 1981 mit dem Nobelpreis der Physik prämiert.[146] Abbildung 2.23: Schematische Darstellung eines XPS-Set-Ups. Der zu Grunde liegende Effekt selbst wurde zu Beginn dieses Kapitels erläutert. Ausgehend vom praktischen Set-Up wird die Formel (5) erweitert, indem die Austrittsarbeit des Elektrons aus dem Festkörper durch die Bindungsenergie als Subtrahend substituiert wird. Darüber hinaus kommt ein weiterer Subtrahend als Austrittsarbeit am Analysator hinzu. Daraus folgt: EKin = hν−EBin −φA,(6) wobei EBin die Bindungsenergie, EKin die zu überwindende Austrittsarbeit bzw. die kinetische Energie der Photoelektronen beschreiben und φAin dieser Formel die Austrittsarbeit am Analysator beschreibt. Letztere ist konstant und kann mittels Messung einer Substanz mit bekannter Bindungsenergie bestimmt werden. Im Falle von Proben, 30 2.6 Oberflächenspektroskopie die auf Gold adsorbiert sind, kann das Goldsubstrat für die Referenzierung verwendet werden. Die Nomenklatur der XP-Spektroskopie ergibt sich aus der Spin-Bahn-Wechselwirkung, der sogenannten jj-Kopplung. Tabelle 2.1: Nomenklatur zur XP-Spektroskopie. Quantenzahl Spektroskopische Zustände n l j 1 0 1/2 1s 2 0 1/2 2s 2 1 1/2 2p1/2 2 1 3/2 2p3/2 3 0 1/2 3s 3 1 1/2 3p1/2 3 1 3/2 3p3/2 3 2 3/2 3d3/2 3 2 5/2 3d5/2 ... ... ... ... Entsprechend ist die Spin-Bahn-Kopplung auch für die Aufspaltung der p-, dund fOrbitale, sprich alle Orbitale mit einem Bahndrehimpuls l>0, verantwortlich. Dabei zeigen die Photoelektronen dieser Orbitale ein Dublett während die Photoelektronen der s-Orbitale ein Singulett im XP-Spektrum darstellen. Aus den Beiträgen des Bahndrehimpulses l und des Spindrehimpulses s resultieren dann auch die Intensitätsverhältnisse im Dublett der p-,dund f-Orbitale mit Verhältnissen von 2:1 (p3/2: p1/2), 3:2 (d5/2: d3/2) und 4:3 (f7/2: f5/2). Von besonderer Bedeutung in der XP-Spektroskopie ist neben dem elementspezifischem Primärpeak, der aus dem Rumpfniveau herzuleiten ist, noch dessen chemische Verschiebung ∆Echem. Letztgenannte berücksichtigt sowohl den Bindungszustand als auch die Oxidationsstufe und im Allgemeinen die Ladungsverteilung zwischen dem untersuchten Element und betroffenen Nachbaratomen.[140, 147] Ferner kann bei der Untersuchung eines Elements aus dem Verhältnis einzelner Signale zueinander ein Rückschluss auf die Stöchiometrie der Probensubstanz gezogen werden.[139, 140] 31 2 Theoretischer Hintergrund 2.6.3 NEXAFS (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure) Die NEXAFS-Spektroskopie, zu deutsch auch als kantennahe Röntgenabsorptionsfeinstruktur-Spektroskopie bekannt, ist analog zur XP-Spektroskopie mit Hilfe von Röntgenstrahlung zu betreiben und detektiert ebenfalls emittierte Elektronen. Im Vergleich zur XP-Spektroskopie, bei der auch eine Labor-Röntgenquelle verwendet werden kann, ist die NEXAFS-Spektroskopie jedoch auf die Verwendung von Synchrotronstrahlung angewiesen. Letztere ist in ihrer Energie durchstimmbar, sodass Rumpfelektronen nicht direkt ins Kontinuum, sondern auch absichtlich in unbesetzte Molekülorbitale angeregt werden können.[148, 149] Die NEXAFS-Spektroskopie gibt also Erkenntnisse über die elektronische Struktur des Moleküls oder seiner Bestandteile wieder. Zudem sind Rückschlüsse auf eine Vorzugsorientierung in Bezug auf adsorbierte Moleküle auf Oberflächen zulässig, was durch die lineare Polarisation der Synchrotronstrahlung ermöglicht wird.[148] Abbildung 2.24: Schema zur Anregung der Rumpfelektronen im NEXAFS.[148] Bei NEXAFS-Messungen wird im Bereich des Ionisationspotentials, sprich nahe der Absorptionskante spektroskopisch analysiert.[148] Wie aus Abb. 2.24 ersichtlich wird, regt die einfallende Strahlung (hier X-Ray: monochromatisch, durchstimmbar, linear polarisiert) kernnahe Elektronen in unbesetzte, antibindende Molekülorbitale (π*, σ*), Rydberg-Zustände (R) und ins Kontinuum an.[148] 32 2.6 Oberflächenspektroskopie Der theoretische Hintergrund dieser Spektroskopie basiert darauf, dass bei jedem angeregten Elektron ein Kernloch zurückbleibt, das wiederum von einem weiteren Elektron besetzt wird. Die dabei frei werdende Relaxationsenergie wird in Form von Fluoreszenz abgegeben oder auf ein weiteres Elektron übertragen, das in Folge dessen als AugerElektron emittiert wird.[148, 149] Die Lebensdauer des Zustandes bei der Anregung in π*-Orbitale ist verhältnismäßig größer als jene des Zustand nach der Anregung in σ*- Orbitale. Auf Grund dessen resultiert eine kleinere natürliche Linienbreite der π*- gegenüber der σ*-Resonanz.[148, 150] Bei der Emission von Auger-Elektronen finden sekundäre Stoßprozesse statt, sodass ein Schwarm von Sekundär-Elektronen erzeugt wird. Die Detektion des gesamten SekundärElektronen-Schwarms (TEY: Total Electron Yield) ist jedoch nur bedingt oberflächensensitiv, da in diesem Schwarm auch gestreute Elektronen tieferer Schichten der Probe detektiert werden können. Abbildung 2.25: Orientierung der Winkel im Koordinatensystem bei einem NEXAFSExperiment mit x, y, z als kartesische Koordinaten, Ekbzw. E⊥bezeichnen die pbzw. s-polarisierten Anteile der einfallenden Strahlung hνund TDM das Übergangsdipolmoment des Übergangs. Der Winkel δwird gebildet durch den elektrischen Feldvektor und dem TDM, ist jedoch nicht experimentell zugänglich. Dafür finden die Winkel αals Winkel zwischen TDM und Oberflächennormale ~z,θals polarer Einfallswinkel der Synchotronstrahlung gegen die Oberfläche und φals azimuthaler Drehwinkels des TDMs Anwendung. Um die Detektion oberflächensensitiver zu gestalten, werden mit Hilfe eines lokalen Gegenfelds am Detektor niederenergetische emittierte Elektronen zurückgehalten und nur 33 2 Theoretischer Hintergrund oberflächennahe emittierte Elektronen können detektiert werden (PEY: Partial Electron Yield).[148, 149] Die Winkelabhängigkeit bei der NEXAFS-Spektroskopie resultiert aus dem Röntgendichroismus. Diesem röntgenspektroskopischen Effekt liegt die Kopplung von Röntgenphotonen mit bestimmten Orbitalen zugrunde. Im Detail bedeutet dies, dass die Absorption der Röntgenstrahlung durch das Probenmaterial von der Polarisation abhängt. Abgeleitet wird dies aus „Fermis Goldener Regel“, auf die hier nicht näher eingegangen werden soll.[148, 149] Ferner ist jedoch wichtig zu betonen, dass die resultierende Intensität der Resonanzen in Wechselwirkung mit dem Übergangsdipolmoment des Übergangs (π*, σ*) und dem Einstrahlwinkel θsteht, woraus der sogenannte „Search-Light-Effect“ abgeleitet werden kann. Ein aussagekräftiges Beispiel ist Benzol mit den unbesetzten Orbitalen π* bzw. σ*, die senkrecht bzw. entlang der Ringebene orientiert sind. in-plane out-of-plane σ∗ π∗ θ groß, P parallel I(σ∗) maximal I(π∗) minimal θ klein, P senkrecht I(σ∗) minimal I(π∗) maximal Abbildung 2.26: Dargestellt ist die Winkelabhängikeit bei einer NEXAFS-Untersuchung am Beispiel von Benzol. Hierbei resultieren hohe Intensitäten für die π* bzw. σ*-Resonanzen bei den dargestellten Winkeln θund der entsprechenden Polarisation der Strahlung.[148] Wenn die Strahlung hνmit einem geringen Einstrahlwinkel θund somit einer Polarisation parallel zur Oberflächen-Normalen auf Benzol trifft, resultiert eine hohe Intensität für die π*-Resonanz. Umgekehrt ergibt sich bei Einstrahlung unter einem Winkel θ = 90◦und einer Polarisation parallel zur Oberfläche eine hohe Intensität für die σ*- Resonanz.[148] Daraus resultiert, dass Benzol parallel zur Oberfläche orientiert ist, somit flach liegt. 34 2.6 Oberflächenspektroskopie Umgekehrt bedeutet dies für Benzol-Derivate, die nicht flach liegend bzw. parallel zur Oberfläche, sondern senkrecht mit einem Verkippungswinkel von 90◦orientiert sind, intensive π*-Resonanzen bei großen Winkeln für θund intensive σ*-Resonanzen bei kleinen Winkeln für θ.[148] 35 3 Motivation und Aufgabenstellung 3.1 Fixierung von Mo(0)-Komplexen auf Gold Für die Fixierung von Mo(0)-Komplexen auf Au(111) galt es die bisher gesammelte Expertise zum Thema der tripodalen Phosphin-Liganden[16, 92] mit dem Thema der Fixierung auf Oberflächen zu verbinden. Für diesen Zweck sollten Liganden bzw. Komplexe mit einer oberflächenaffinen Funktionalität synthetisiert werden. Für die Abbildung dieser oberflächenaffinen Funktionalität sollten bereits bekannte Konzepte der AG Tuczek, in Form einer Schwefel-Funktionalität[18, 151], und der AG Herges, in Form des Plattform-Konzepts[152–154], mit einem Tripod-Liganden kombiniert werden. Abbildung 3.1: Abgebildet ist eine vereinfachte, schematische Darstellung eines Mo(0)- Tripodkomplexes auf Au(111). Im linken Bild findet die Oberflächenanbindung über eine Schwefel-Funktionalität als Ankergrupe (A) statt. Hingegen wird im rechten Bild der Komplex über eine Spacer-Gruppe (SP) zur Plattform an die Oberfläche gebunden. 37 3 Motivation und Aufgabenstellung Die Molybdänkomplexe sollten mit einem möglichst geringen Abstand zur Goldoberfläche fixiert werden, um einen eventuell induzierten elektronischen Einfluss des Goldsubstrats (vgl. Oberflächen-trans-Effekt[155]) auf den Komplex bezüglich der Aktivierung der Liganden (CO, N2etc.) untersuchen zu können. Die Reaktionsansätze im Allgemeinen beinhalteten ein Neopentyl-Gerüst an drei Positionen mit Phosphin-Donoren zu funktionalisieren und gleichwohl eine Position im Neopentyl-Rückgrat für die Einführung einer Funktionalität mit Oberflächenaffinität reaktiv zu halten. OH OH OH n = 0 oder 1 P = Platzhalter A = Ankergruppe inkl. SR-Einkheit P PPh2 PPh2 PPh2 A nn Abbildung 3.2: Schematische Darstellung zur Generierung eines Tripods mit Phosphinen und einer terminalen Ankergruppe, die entweder eine Thiol-/DisulfidFunktionalität darstellt oder als Spacer-Gruppe zur Anbindung an ein Plattform-Molekül befähigt ist. Hierbei gilt n=1 für Derivatisierung eines Neopentylgerüsts und n=0 für die Synthese eines Tripods über TollensKondensation. Dieses sollte konzeptionell über eine lineare oder eine konvergente Syntheseroute gelöst werden. Im linearen Konzept soll die Ankergruppe so derivatisiert werden, dass die Phosphine erst am Schluss der Synthese ins Ligandensystem eingeführt werden, um etwaige Kreuzreaktionen und oder Oxidation der Phosphine auszuschließen. Für die Umsetzung sollte zuerst eine entsprechende Spacer-Einheit in Form einer Phenylgruppe über eine Tollens-Kondensation eingeführt werden.[156, 157] Die Phenyleinheit sollte ihrerseits durch Derivatisierung mit einer Schwefel-Funktionalität in eine Anker-Gruppe zur Anbindung an eine Goldoberfläche via Chemisorption überführt werden. Entsprechende Ergebnisse werden im Ergebnisteil I und III dieser Arbeit präsentiert. Ein alternatives Konzept zur Fixierung eines Mo(0)-Komplexes bietet das PlattformKonzept der AG Herges, bei dem via Physisorption Moleküle an eine Au(111)-Oberflä38 3.1 Fixierung von Mo(0)-Komplexen auf Gold che gebunden werden können.[152, 153, 158, 159]. Synthetisch wird in Form einer konvergenten Route die Einführung einer Acetylen-Einheit (Spacer-Einheit) am Rückgrat des Tripod-Liganden erforderlich, um die TATA-Plattform den Vorgaben entsprechend zu designen.[158, 160] Im Vergleich zur Chemisorption mit Hilfe schwefelhaltiger Oberflächenfunktionalitäten, bei der die Au-S-Bindung zu einer Verkippung neigt (Au-S-Tilt[161–163]), resultiert für ein alkinterminiertes Molekül auf TATA eine senkrechte Stellung. Daher ist das Plattform-Konzept aus Sicht der Oberflächenspektroskopie besonders interessant. Insbesondere die Ausbildung von hoch geordneten Strukturen birgt einen großen Vorteil beim Plattform-Konzept.[152, 154, 159, 164] Die Untersuchungen hierzu werden im Ergebnisteil II dieser Arbeit diskutiert. Ebenfalls in Form einer konvergenten Syntheseroute sollte ein Tripod, analog zu einer Substitution bzw. Funktionalisierung des Neopentyl-Rückgrats wie u.a. von der AG Huttner untersucht, realisiert werden.[165–167] Dabei ist der Ansatz so zu wählen, dass das Rückgrat so konditioniert wird, dass eine reaktive Funktionsgruppe (hier Alkoholeinheit OH) als Spacer-Einheit dient. Diese wird anschließend mit einem Molekülteil umgesetzt, der seinerseits eine Thiol/Disulfid-Einheit trägt, sodass ein Zielprodukt mit einer Anker-Gruppe für die Oberflächenfunktionalisierung generiert werden kann. Ein weiterer Ansatz zur Umsetzung einer konvergenten Route ist die Click-Chemie.[168] Hierbei wird eine Oberfläche mit einer Azid-Komponente präfunktionalisiert und sollte dann mit einem Alkin-Derivat in einer Cycloaddition reagieren.[169–171] Die resultierende Kopfgruppe trägt dann einen Molybdänkomplex in einer facialen PhosphinLigandierung. Auf entsprechende Untersuchungen der beiden voran angeführten konvergenten Ansätze wird im Ergebnisteil III dieser Arbeit Bezug genommen. Den Erfolg der Umsetzung der dargestellten Konzepte galt es mit oberflächensensitiven Spektroskopie-Methoden (IRRAS, XPS, NEXAFS) zu beweisen und die Liganden und Komplexe zu charakterisieren, um die analytischen Grundlagen für das Konzept der Fixierung von Mo(0)-Komplexen auf Au(111) zu etablieren. Als gute Modellsysteme dienten hierbei Tricarbonyl-molybdän(0)-Komplexe (vgl. Kap. 2.3.3 (SMA)), da der Carbonyl-Ligand zum einen isoelektronisch zum N2-Liganden ist und zum anderen die Carbonyle eine besonders hohe IR-Aktivität aufweisen, so dass diese als Markergruppe im IRRAS sehr geeignet erscheinen. Ebenfalls hervorzuheben 39 6 Synthesestrategie III - abweichende Routen und Konzepte PPh2 PPh2 PPh2 HO R R R HO O PPh2 PPh2 3eq KOtBu 2eq HPPh2 in THF 1.2eq LiPPh2 in THF R: 21a = Cl 21b = OTos PPh2 Ph2P PPh2 O S O PPh2 Ph2P Ph2P Mo OC CO CO S O O 2 2 Ph2PPPh2 PPh2 Mo CO OC CO OH 21 22 23 26 27 28 2524 25 24 24= (S-C6H6-COOCl)2 25= [Mo(CH3CN)3(CO)3] Abbildung 6.1: Abgebildet sind sowohl die lineare, als auch die nicht-lineare Syntheseroute zur Darstellung des Tricarbonyl-molybdän(0)-Komplexes 28 mit einer Disulfid-Funktionalität im Rückgrat. 6.2 Benzylisches Vergleichssystem Von besonderem Interesse sollte auch ein disulfidbasierter Ligand bzw. Komplex als Vergleichssystem zu dem dargestellten Syntheseansatz der Synthesestrategie I sein. Hierbei sollte analog zu den Untersuchungen von Bianchini et al. ein benzylisches Ligandensystem generiert werden, allerdings auf Disulfidund nicht auf Sulfonsäure-Basis.[106–108] Im Detail sollte auf Grundlage der in Synthesestrategie I unternommenen Reaktionsfolgen 46 6.2 Benzylisches Vergleichssystem gearbeitet werden Der Hintergrund zur Einführung einer weiteren Methylengruppe wäre ein Abknicken der Komplexeinheit relativ zur Oberfläche und den daraus resultierenden abweichenden Intensitäten im IRRAS. O H 1b 2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl S 2 PPh2 PPh2 PPh2 S 2 Ph2PPPh2 PPh2 Mo CO OC CO 2 S 10b 3b 8b 9b Abbildung 6.2: Schematische Darstellung eines benzylischen Vergleichssystem analog zu der in der Synthesestrategie I dargestellten Reaktionsfolgen. Hierfür wurde die Synthese mit dem Ausgangsedukt 3-Phenylpropionaldehyd 1b begonnen. Die Synthesen zum Zielkomplex 10b wurden analog zu den dargestellten Reaktionen der Synthesestrategie I unternommen. Das synthetische Vorgehen und die entsprechenden Untersuchungen werden im Ergebnisteil III diskutiert. 47 6 Synthesestrategie III - abweichende Routen und Konzepte 6.3 Click-Reaktionen mit dem alkinterminierten Tripod und dem Komplex Die Einführung des Phenylacetylens als Rückgrat am Tripod bietet neben der Möglichkeit einer SN-Reaktion an der N-octyl-TATA-Plattform auch die Alternative einer Huisgen 1,3-dipolaren Cycloaddition. Dabei reagieren in einer sogenannten Click-Reaktion ein Alkin und ein Azid zu einem 1,4oder 1,5-disubstituierten 1,2,3-Triazol.[168] Letzteres Regioisomer ist durch eine Ruthenium-katalysierte Reaktion in organischen Lösungsmitteln ohne Zusatz von Wasser zu erhalten[183–185], während das 1,4-disubstituierte Produkt selektiv bei einer Kupfer(I)-katalysierten Reaktionsführung in Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch resultiert[169, 186] (vgl. Abb. 6.3). N3 R R' N N N R' + N N N R R' Cp*RuCl(COD) (cat) in Toluol o. MeCN Cu(I) (cat) in H2O 30 17a oder 29a R= C11H22S-Au oder R'= PPh2PPh2 PPh2 Ph2PPPh 2 PPh2 Mo CO OC CO N3 R R' + R R'= Abbildung 6.3: Schematische Darstellung der Click-Reaktionen einer Cu(I)-katalysierten Reaktion (oben) und einer Ruthenium-katalysierten Variante (unten). Für die Click-Reaktion auf der Oberfläche sollten die entschützten Alkine 17a (Ligand) und 29a (Komplex) aus der Synthesestrategie II genutzt werden. Auf Grund der Unpolarität der Moleküle 17a und 29a musste ein Zusatz von Wasser vermieden werden, sodass die Löslichkeit nicht herabgesetzt wurde. Daher kamen für diese Untersuchung lediglich die Verwendung eines Ruthenium-Katalysators in Frage. Als Edukt wurde das 1-Azid-11-undecanthiol (30) auf der Goldoberfläche für eine in situ Reaktion abgeschieden. Die entsprechenden Untersuchungen werden im Ergebnisteil III diskutiert. 48 7 Ergebnisse und Diskussion I 7.1 Referenzsystem ohne Oberflächenfunktionalität Zur besseren Vergleichbarkeit für den Zielkomplex 10 kann das Referenzsystem 5ohne Oberflächenfunktionalität genutzt werden. Das in dieser Synthese dargestellte TrichloridDerivat 3wird wiederum in der Darstellung des Zielliganden 9genutzt. OH OH OH O (CH2O)n, Ca(OH)2 5 d, 65 °C in THF HSOCl2 6 h, 0-115 °C in py Cl Cl Cl LiPPh2 24 h, reflux in THF PPh2 PPh2 PPh2 123 4 [Mo(MeCN)3(CO)3] in DCM Ph2PPPh2 PPh2 Mo CO OC CO 5 Abbildung 7.1: Dargestellt ist die Synthese des Referenzsystems 5. Für die Synthese des Referenzsystems 5wurde eine Tollens-Kondensation mit Phenylacetaldehyd (1) durchgeführt. Diese Reaktion ermöglicht es aus einem Aldehyd ein Triol zu generieren. Bei der Tollens-Kondensation handelt es sich um eine gemischte Aldolkondensation mit anschließender gekreuzter Cannizarro-Reaktion. Wenn Phenylacetaldehyd (1) als Edukt verwendet wird, reagieren die zwei aciden Protonen der Methylengruppe in einer normalen Aldoladdition. Das gebildete Reaktionsprodukt ist bei dem stark 49 7 Ergebnisse und Diskussion I alkalischen pH-Wert jedoch nicht stabil und reagiert mit einem weiteren Molekül paraFormaldehyd in einer Disproportionierungs-Reaktion (gekreuzte Cannizarro-Reaktion) zum entsprechenden Triol 2und Formiat. Der darauf folgende Schritt entspricht einer nukleophilen Substitution nach SN2, indem die Hydroxy-Gruppen des Triols 2durch Chloride substituiert werden und das entsprechende Trichlorid-Derivat 3erhalten wird. Das resultierende Edukt kann nun auf zwei Arten verwendet werden. In diesem Teilabschnitt ist eine sich anschließende SN2-Reaktion mit Lithium-diphenylphosphid zum Tripod 4, folgend als tpdPh-Ligand bezeichnet, dargestellt. Dieser Ligand bildet Komplexe, die als Vergleichssysteme für die disulfidterminerten Liganden und Komplexe dienen sollten, um die potentielle Aktivierung dieses Liganden auf kleine Moleküle (N2und CO) zu evaluieren. Dafür wurde der tpdPh-Ligand 4in einer einfachen Komplexierungsreaktion mit einem Tricarbonyl-molybän(0)-Präkursor, z.B. Tris(acetoniril)-tricarbonyl-molybdän(0) zum gewünschten Komplex 5umgesetzt. PPh2 Ph2PPPh2 4 [MoCl3(thf)3] in THF/DCM Ph2PPPh2 PPh2 Mo Cl Cl Cl 5a NaxHg dppm in THF Ph2PPPh2 PPh2 Mo PPh2 Ph2P N2 5b Abbildung 7.2: Dargestellt ist die Synthese des Mo(N2)-Komplexes 5b . Ferner wurde, um Kenntnis darüber zu gewinnen wie sich die Aktivierung des Liganden 4auf N2auswirkt, eine Komplexierung an einem Molybdän(III)-Präkursor durchgeführt. Der daraus resultierende Komplex 5a wurde dann unter N2-Atmosphäre in Gegenwart des Co-Liganden Bis(diphenylphosphino)methan (dppm) mit Hilfe von NatriumAmalgam zum Komplex 5b reduziert (vgl. Abb. 7.2). Eine entsprechende Analyse wird im darauffolgenden Teilabschnitt ausgeführt. 50 7.2 Strukturanalyse zum Referenzsystem 7.2 Strukturanalyse zum Referenzsystem 7.2.1 IR-Untersuchungen der Referenzkomplexe 5 und 5b 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wellenzahl [ cm -1 ] IR [Mo(CO) 3 (tpdPh)] exp, calc Abbildung 7.3: Abgebildet ist das kalkulierte und das experimentell erhaltene IR-Spektrum des Referenzsystems 5. Wie in Abb. 7.3 zu sehen ist, bilden die Carbonylbanden die intensivsten Schwingungen. Dabei liegt die gleichphasige, symmetrische Streckschwingung (A1) bei 1932 cm−1, die gegenphasigen, asymmetrischen Streckschwingungen (E) bei 1845 bzw. 1827 cm−1. Dadurch folgt, dass im Vergleich zu freiem CO (2143 cm−1)[187] die Carbonyl-Liganden aktiviert sind. Im Vergleich zu dem von Campbell et al.[188] untersuchten Komplex [Mo(CO)3(PPh2H)3] ist eine Verschiebung um 15 cm−1für die totalsymmetrische Streckschwingung zu verzeichnen, sodass eine bessere Aktivierung der CO-Liganden durch die tripodale Phosphinligandierung induziert wird. Wenn jedoch der triphos-Ligand als Strukturanalogon zum tpdPh-Liganden 4herangezogen wird, liefert der IR-spektroskopische Vergleich, dass die CO-Liganden weniger aktiviert sind, nämlich um 5 cm−1im Vergleich zu Walter et al.[189], indessen der Vergleich mit den erhobenen Daten aus 51 7 Ergebnisse und Diskussion I Flüssig-IR-Experimenten von Kyranet al.[190] eine Aktivierung um 5 cm−1aufweist. Zusammenfassend resultiert für die Aktivierung der CO-Liganden durch den Chelateffekt zwar eine Verbesserung, jedoch nimmt die Wahl des Moleküls im Rückgrat gleichwohl auch einen Einfluss auf die Aktivierung. 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 IR [Mo(N 2 )(tpdPh)(dppm)] exp, calc Wellenzahl [cm -1 ] Abbildung 7.4: Abgebildet ist das kalkulierte und das experimentell erhaltene IR-Spektrum des Referenzsystems 5b. Darüber hinaus sollte auch die Möglichkeit einer N2-Fixierung mit dem Referenzsystem 4versucht werden, um eine Abschätzung über die mögliche sythetische Freisetzung als auch die resultierende Aktivierung treffen zu können. Der Abb. 7.4 ist zu entnehmen, dass die kalkulierte Aktivierung des Distickstoffs im moderaten Bereich (1944 cm−1) liegt.[68] Bei der näheren Betrachtung zeigt der Bereich von ca. 2050 bis 1950 cm−1drei Banden, die auf die Existenz eines Mo-N2-Komplexes schließen lassen. Jedoch liegt neben einem Mono-Distickstoff-Komplex (1986 cm−1) auch eine weitere Spezies (2019, 1961 cm−1) vor. In diesem Fall könnten die intensiveren N2Streckschwingungen durch einen Bis-distickstoff-Komplex hervorgerufen werden. Die erwähnten Schwingungen stimmen sehr gut mit Untersuchungen von Römer zu einem 52 7.2 Strukturanalyse zum Referenzsystem cis-[Mo(N2)2(rac-prP4)]-Komplex überein.[191]Ein Raman-Spektrum als endgültiger Beweis konnte leider nicht aufgenommen werden. 7.2.2 NMR-Untersuchungen der Referenzkomplexe 5 und 5b Mittels der NMR-Spektroskopie können anhand der Daten zum Referenzkomplex 5Aussagen über die Reinheit des vorliegenden Moleküls als auch weitere Erkenntnisse gesammelt werden, z.B. in welcher Form bestimmte Signalsätze aufspalten. Hierbei seien die die CO-Liganden im 13C{1H}-NMR-Spektrum oder auch die Methylengruppen der Phosphine im 1H-NMR-Spektrum genannt, gleichwohl aber auch die Verschiebung der Phosphine im 31P{1H}-NMR-Spektrum im Vergleich zum Liganden 4. 8 7 6 5 4 3 2 1 0 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 1 H-NMR [Mo(CO) 3 (tpdPh)] 13 C{ 1 H}-NMR [Mo(CO) 3 (tpdPh)] 31 P{ 1 H}-NMR [Mo(CO) 3 (tpdPh)] ppm Abbildung 7.5: Abgebildet sind das 1H-, 13C{1H}- und das 31P{1H}-NMR-Spektrum vom Referenzkomplex 5. Der Beweis, dass ein Tricarbonyl-Komplex vorliegt, kann neben dem Vorliegen von nur einer P-Spezies und einer Tieffeldverschiebung im 31P{1H}-NMR-Spektrum auch anhand der CO-Liganden im Tieffeld des 13C{1H}-Spektrums bewiesen werden (vgl. Abb. 7.6). 53 7 Ergebnisse und Diskussion I 221.5 221.4 221.3 221.2 221.1 221.0 13 C{ 1 H}-NMR [Mo(CO) 3 (tpdPh)] Tieffeld ppm Abbildung 7.6: Abgebildet ist das Tieffeld des 13C{1H}-NMR-Spektrums vom Referenzkomplex 5. 2.84 2.80 2.76 2.72 3.10 3.08 3.06 3.04 3.02 3.00 24 22 20 18 16 -22 -23 -24 -25 -26 -27 -28 1 H-NMR [Mo(CO) 3 (tpdPh)] 1 H-NMR tpdPh-Liganden 31 P{ 1 H}-NMR [Mo(CO)3(tpdPh)] 31 P{ 1 H}-NMR tpdPh-Liganden ppm Abbildung 7.7: Abgebildet ist die Gegenüberstellung der 1Hund der 31P{1H}-NMRSpektren vom Referenzkomplex 5(links) und dem Liganden 4(rechts). 54 7.2 Strukturanalyse zum Referenzsystem Der Abb. 7.7 ist zu entnehmen, dass durch eine Komplexierung der Signalsatz der Methylengruppen der Phosphine ins Hochfeld verschoben wird (vgl. 1H-NMR-Spektrum). Darüber hinaus resultiert aus der Komplexierung auch eine Verschiebung des Signals der P-Atome ins Tieffeld (vgl. 31P{1H}-NMR-Spektrum). Mit Hilfe der 31P{1H}-NMR-Spektroskopie kann bewiesen werden, dass der schematisch dargestellte Mono-Distickstoff-Komplex 5b synthetisch vorlag, da dieser ein eindeutiges AA’XX’M-Muster (vgl. Abb. 7.8) im Spektrum zeigt. 45 40 35 30 25 20 15 10 45 40 35 30 25 20 15 10 gemessenes NMR [Mo(N 2 )(PhP 3 )(dppm)] M' AA' AA' M' XX' XX' ppm simuliertes NMR [Mo(N 2 )(PhP 3 )(dppm)] Abbildung 7.8: Abgebildet sind die 31P{1H}-NMR-Spektren vom gemessenen und simulierten [Mo(N2)(tpdPh)(dppm)]-Komplex (5b). Eine Simulation und Auswertung analog zur vorhandenen Literatur[192] ist der Abb. 7.8 und der Tab. 7.1 zu entnehmen. Dabei ist der Signalsatz der P-Spezies des Coliganden im Verhältnis hochfeldverschoben, während die Peaks für die Phosphine des Tripods in Richtung Tieffeld verschoben sind. Die Kopplungen des Fünfspinsystems sind in der Tab. 7.1 hinterlegt und liegen im Bereich vergeichbarer Systeme.[16, 83, 89] 55 7 Ergebnisse und Diskussion I werden, da Thiole im Allgemeinen eine sehr Raman-aktive S-H-Streckschwingung zeigen. Im Fall des HSPhCl3-Moleküls (7) liegt diese Bande bei 2571 cm−1und stimmt sehr gut mit literaturbekannten Thiolen überein.[196] Die anschließende Oxidation zum Disulfid 8kann selbstverständlich auch über IRund Raman-Spektroskopie überwacht und bewiesen werden, da die S-H-Streckschwingung im Disulfid-Derivat nicht mehr vorhanden und dementsprechend auch im IR und Raman keine Bande mehr zu beobachten ist (vgl. Abb. 7.15). Ferner zeigen insbesondere Banden um 1500 cm−1hohe Intensitäten. Hierbei handelt es sich sowohl um die C=C-Streckschwingungen des Phenylrings, als auch um die CH2Biegeschwingung der Methyleneinheiten. Eine Betrachtung und Diskussion IR-aktiver Banden findet darüber hinaus noch im Teilabschnitt zur oberflächensensitiven Spektroskopie vom Liganden-Präkursor 8und in Tab. 13.1 statt. 7.4.2 NMR-Untersuchung Präkursor 7 und 8 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5 H arom 1,4-Disulfid H arom 1,2Thiol H arom 1,4-Thiol 1.5 ppm 1 H-NM R HSPhC l 3 Tieffeld 2 22 -S H 1,4-Thiol bzw. 1,2-Thiol -C H 2 -Cl 1,4-Thiol bzw. 1,2-Thiol H arom 1,2Thiol 3 ppm 1 H-NM R HSPhC l 3 Hochfeld 61 0.5 0.5 H arom 1,4-Thiol Abbildung 7.16: Abgebildet ist das 1H-NMR-Spektrum des Thiol-Derivats 7. 62 7.4 Strukturanalyse vom Thiol 7und Liganden-Präkursor 8 Wie der Abb. 7.16 zu entnehmen ist, weist die Synthese des Thiols, trotz des sterischen Anspruchs der Trichlorid-Einheit des Edukts 3, keine Regioselektivität auf. Daraus folgt, dass nicht ausschließlich die Darstellung des gewünschten 1,4-disubstituierten Aromatens stattfindet, sondern als Nebenreaktion auch eine Disubstitution in ortho-Position ausgeführt wird. Dieser Annahme liegt zu Grunde, dass neben den typischen Dubletts (7.32 und 7.20 ppm) im Tieffeld des 1H-NMR-Spektrums auch Multipletts (7.26 und 7.13 ppm) vorliegen (vgl. Abb. 7.16). Zudem zeigt das Signal um 4 ppm zwei Singuletts, die lediglich um 0.01 ppm voneinander verschoben sind. Dabei liegt ein Verhältnis von Produkt zu Edukt, nach dem Abgleich der Integrale, von 2:1 vor. Die säulenchromatographische Aufreinigung des 1,2und des 1,4disubstituierten Produkts war auf Grund der Strukturähnlichkeit nicht möglich, sodass eine chromatographische Trennung der Produkte erst nach der Oxidation zum Disulfid 8vorgenommen werden konnte. 8 7 6 5 4 3 2 1 7.6 7.5 7.4 7.3 2 12 4 ppm 1 H-NM R (SPhCl 3 ) 2 CD 2 Cl 2 H 2 O H arom R-C H 2 Cl 4 ppm 1 H-NM R (SPhCl 3 ) 2 Tieffeld 4 4 Abbildung 7.17: Abgebildet ist das 1H-NMR-Spektrum vom Hexachlorid-Disulfid 8in der Übersicht und im Bereich von 7.6-7.25 ppm im Tieffeld. Obgleich das Thiol-Derivat 7freigesetzt wurde, wurde es auf Grund seines unangenehmen Handlings direkt im Anschluss zum Disulfid-Derivat 8mit Hilfe von Iod oxidiert. 63 7 Ergebnisse und Diskussion I Darüber hinaus ist dieser Schritt strategisch auch als Einführung einer Schutzgruppe zu sehen, um im abschließenden Schritt der Phosphanierung die Bildung von Nebenprodukten zu minimieren. Die erfolgreiche Umsetzung zum Zielprodukt 8kann mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie gezeigt werden. Für einen para-substituierten Aromaten sind gegenüber einem einfach substituierten Aromaten zwei Dubletts (vgl. Abb. 7.17) statt einem Multiplett zu beobachten. Ferner ist noch auf die Detektion von Wasser im Hochfeld des Spektrums hinzuweisen. Dieses kann u.a. einen wichtigen Einfluss im letzten Schritt der Phosphanierung nehmen und wird im Zuge dessen noch einmal Teil der Diskussion. 7.5 Strukturanalyse (tpdPhS)2-Ligand (9) Für die Synthese eines tripodalen Phosphinliganden bietet sich, wie in Abb. 7.1 dargestellt, u.a. eine Substitution von Halogeniden wie Chloride mit Lithiumphosphiden an. Diese Reaktion ist keineswegs trivial und deren Verlauf kann u.a. durch die Sterik des Präkursors, als auch durch Nebenreaktion mit bestimmten Funktionsgruppen des Präkursors beinflusst werden. Aus literaturbekannten Untersuchungen von Schönberg et al. [197, 198] zu strukturähnlichen Reagenzien kann bei der Reaktion zur Einführung der Phosphindonoren eine Nebenreaktion ablaufen, die sowohl kontraproduktiv für die Disulfid-Funktionalität als auch für die Phosphine ist. S S R P RPh Ph Ph S R S R PPh3P Ph Ph S Ph R S R + + H2OP Ph Ph O Ph + 2 R-SH Abbildung 7.18: Schematische Darstellung der von Schönberg et al. gemachten Untersuchungen zur Disulfidspaltung.[197, 198] 64 7.5 Strukturanalyse (tpdPhS)2-Ligand (9) Schönberg et al. berichteten das Triphenylphosphin einen Bindungsbruch des Disulfids (R-S-S-R) zu einem Ylid-analogen Reagenz in Form (+PPh3-S−R(S-R)) induziert (vgl. Abb. 7.18). In Gegenwart von Wasser reagiert dieses S-Ylid zum Triphenylphosphinoxid und zwei Teilen eines Thiolderivats weiter. Wenn kein Wasser vorhanden ist, würde das S-Ylid zum S-Ylen, also Triphenylphoshinsulfid, und dem Thioether R-S-R abreagieren (vgl. Abb. 7.18). Unter Berücksichtigung des im Teilabschnitt 7.4.2 diskutierten NMR-Spektrums (vgl. Abb. 7.17) zum Liganden-Präkursor 8und der vorangegangenen Disulfidspaltung nach Schönberg et al.[197, 198] kann geschlossen werden, dass eine Disulfidspaltung und eine anschließende Umsetzung zum Thiol durch das vorhandene Wasser des LigandenPräkursors 8und der Gegenwart von Phosphinen sehr realistisch erscheint. Das Wasser aus Produkt 8sollte durch den Zusatz von einem Überschuss Base beim Ansetzen der Kaliumdiphenylphosphid-Lösung unterdrückt werden, indem überschüssiges Kalium-tert-butanolat mit Wasser zum Hydroxid und tert-Butanol abreagiert. Trotzdem begünstigt die Bildung von Phosphinen aus dem Phosphid und ebenso das stark nukleophile Phosphid selbst eine Nebenreaktion, die in Abwesenheit von Wasser immer noch zum Thioether führen kann. In der Summe würde es bedeuten, dass neben der Bildung des Hauptproduktes des Hexaphosphins mit Disulfid-Spacer 9auch die Bildung eines Thiol-Tripods und die eines Hexaphosphins mit Thioether-Spacer, analog zu Schönberg et al., möglich ist. Diese drei Produkte bieten eine sehr hohe Strukturähnlichkeit. Eine Diskusssion hierzu bezüglich des in dieser Forschungsarbeit resultierenden disulfidterminierten Liganden 9folgt in den nächsten Teilabschnitten. 7.5.1 IRund Raman-Untersuchung Ligand 9 Bei Betrachtung des IRund Raman-Spektrums aus Abb. 7.19 sind keine besonderen Auffälligkeiten zu erkennen. Eine detailliertere Diskussion zu den IR-aktiven Banden findet sich im Teilabschnitt zur IRRA-Spektroskopie und in Tab. 13.2 - Tab. 13.4 wieder. Jedoch gilt es hier zu erwähnen, dass eine wenig intensive Bande für die S-HStreckschwingung detektiert wurde, sodass anzunehmen ist, dass ein Thiol-Derivat als Nebenprodukt vorliegt. 65 7 Ergebnisse und Diskussion I 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (tpdPhS) 2 IR, Raman Wellenlänge [cm -1 ] 2571 cm -1 S-HStreckschwingung Abbildung 7.19: Abgebildet ist das IRund Raman-Spektrum vom (tpdPhS)2-Ligand (9). Bei 2571 cm−1ist ein leichter Anstieg der S-H-Streckschwingung im Raman zu beobachten. 7.5.2 NMR-Untersuchung Ligand 9 Im Anschluss an die Phosphanierung des Hexachlorid-Disulfids 8wurde eine Umkristallisation aus Methanol und eine säulenchromatographische Aufreinigung ausgeführt. Im 31P{1H}-NMR-Spektrum wurden drei Hauptfragmente im Verhältnis 6:1:5 erhalten (vgl. Abb. 7.20, unten rechts). Eine Zuordnung der Signale im 31P{1H}-NMR-Spektrum zu den Spezies kann nicht differenziert unternommen werden. Festzuhalten bleibt jedoch, dass bedingt durch die Strukturähnlichkeit der auftretenden Spezies die 31P-Signale im NMR-Spektrum einen sehr geringen Abstand von nur 0.12 ppm aufweisen. Durch das Verhältnis 6:1:5 kann der Rückschluss auf zwei Hauptprodukte und ein Nebenprodukt gezogen werden, was unter Berücksichtigung der Untersuchungen von Schönberg et al.[197, 198] und unter der Annahme, dass ein Teil des Hauptprodukts nicht mitreagiert, plausibel erscheint. Nach Auswertung des 1H-NMR-Spektrums wurden alle zu erwartenden aromatischen 66 7.5 Strukturanalyse (tpdPhS)2-Ligand (9) Protonen des Liganden 9, also sowohl der Phenylphosphine als auch der Phenylspacer, in einem Gesamtintegral von 7.07 bis 7.25 ppm zusammengefasst (vgl. Abb. 7.20, oben links) 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4 4 3 2 1 0 20 10 0 -10 -20 -30 -25.6 -25.7 -25.8 -25.9 - C H 2 -PPh 2 - P Ph 2 + H arom,Spacer 1 H-NM R (tpd PhS) 2 Tieffeld 68 2 2 Me OH 1 H-NM R (tpd PhS) 2 Hochfeld 12 ppm 31 P{ 1 H}-NMR (tpd PhS) 2 1 31 P{ 1 H}-NMR (tpd PhS) 2 Hochfeld 65 Abbildung 7.20: Abgebildet sind die 1Hund 31P{1H}-NMR-Spektren vom (tpdPhS)2Ligand (9). Die wiederholte säulenchromatographische Aufreinigung führte zum Zeitpunkt der Ausführung nicht zur gewünschten Trennung der Produkte. Durch Betrachtung der Integrale im 1H-NMR-Spektrum wurde geschlossen, dass neben den Hauptsignalen für die Protonen des Liganden 9im Tieffeld zwischen 7.07 und 7.25 ppm Verunreinigungen bei ca. 6.8 und 6.4 ppm vorliegen. Auf Grund dessen, dass der Zielligand 9nicht von den Nebenprodukten isoliert werden konnte, wurde im Rahmen der Forschungstätigkeit von Irene Lautenschläger die entsprechende Synthese wiederholt und die Aufreinigung verbessert. Gemäß der Synthesevorschrift (vgl. Exp. Teil, Kap. 12.2.9) konnte hier in erster Instanz im 1H-NMR-Spektrum die oben genannten Peaks bei 6.8 bzw. 6.4 ppm bestätigt werden, sodass die vermeintlichen Verunreinigungen den aromatischen Protonen des Spacers des 67 7 Ergebnisse und Diskussion I Liganden 9zuzuordnen sind. Jedoch zeigt hier das 31P{1H}-NMR-Spektrum mindestens vier Signale, die für ein strukturähnliches Produkt sprechen. 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4 3.4 3.2 3.0 2.8 20 10 0 -10 -20 -30 -25.0 -25.2 -25.4 -25.6 -25.8 H arom,Spacer H arom,Spacer - P Ph 2 1 H-NM R (tpd PhS) 2 Tieffeld 6 - C H 2 -PPh 2 1 H-NM R (tpd PhS) 2 Hochfeld 12 ppm 31 P{ 1 H}-NMR (tpd PhS) 2 31 P{ 1 H}-NMR (tpd PhS) 2 Hochfeld 4 4 60 3.5 3 2 6 3 1 Abbildung 7.21: Abgebildet sind die 1Hund 31P{1H}-NMR-Spektren vom (tpdPhS)2Ligand (9) mit einer analogen Ausführung der Synthese zu Ligand 9, durchgeführt im Rahmen der Forschungstätigkeiten von Irene Lautenschläger. Nach einer weiteren chromatographischen Aufreinigung konnte das Zielprodukt isoliert werden. Dieses zeigt nur ein Signal im 31P{1H}-NMR-Spektrum bei ca. -25.2 ppm (vgl. Abb. 7.22). Zwar ist hier eine Verschiebung des Hauptsignals gegenüber dem Ursprungssignal aus Abb. 7.20 zu verzeichnen, jedoch ist diese minimal und die Signale im 1HNMR-Spektrum sind dafür deckungsgleich. Darüber hinaus ist der Abb. 7.22 ein Signal bei 3.2 ppm zu entnehmen. Hierbei wäre als Hypothese anzuführen, dass dies ein Indiz für die Bildung des Ligandensystems mit Thiolterminierung ist, analog zu der Nebenreaktion nach Schönberg et al.. Für diese Annahme spricht u.a., dass das Signal bei bei 3.2 ppm mit einer SH-Funktionalität korreliert, in Analogie zum OH-Tripod (vgl. Kapitel 9.1.1). Außerdem ist eine Kopplungskonstante von ca. 1.7 Hz ermittelbar, was im Bereich für eine 4J-Kopplung zwischen 68 7.5 Strukturanalyse (tpdPhS)2-Ligand (9) 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4 3.4 3.2 3.0 2.8 20 10 0 -10 -20 -30 -24.8 -25.0 -25.2 -25.4 -25.6 -25.8 H arom,Spacer H arom,Spacer - P Ph 2 1 H-NM R (tpd PhS) 2 Tieffeld 0.2 - S H - C H 2 -PPh 2 1 H-NM R (tpd PhS) 2 Hochfeld 12 2 ppm 31 P{ 1 H}-NMR (tpd PhS) 2 31 P{ 1 H}-NMR (tpd PhS) 2 Hochfeld 4 4 60 0.6 6 0.3 Abbildung 7.22: Abgebildet sind die 1Hund 31P{1H}-NMR-Spektren vom (tpdPhS)2Ligand (9) mit einem besseren Aufreinigungsergebnis. Der Auszug stammt aus den Forschungstätigkeiten, die durch Irene Lautenschläger ausgeführt worden sind. dem Proton am Thiol und den Protonen des Spacers in ortho-Stellung zum Thiol liegt. Ferner konnte bereits eine Thiol-Bande im IR/Raman-Spektrum detektiert und identifiziert werden (vgl. Abb. 7.19). Da die Systeme alle strukturähnlich sind, ist kein Unterschied in den Integralen bei den Phenylgruppen der Phosphine zu verzeichnen und auch die Shifts einzelner Methylengruppen sind so gering, dass das Signal bei 3.05 ppm eine Verbreiterung erfährt und ein Multiplet ergibt. Nach Diskussion der gesammelten Ergebnisse aus den 1H-NMR-Spektren zum Liganden 9resultieren die zusätzlichen 8 Protonen im Tieffeldbereich zwischen 7.25 und 7.07 ppm neben den 60 Protonen der Phenylgruppen der Phosphine (siehe Abb. 7.20) aus einer Nebenreaktion und/oder einer Verunreinigung. Tendenziell spricht das Signalmuster der Phenylphosphine gegen eine Verunreinigung, 69 7 Ergebnisse und Diskussion I welches sehr typisch für die aromatischen Protonen der Phenylphosphine ist. 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 ppm 1 H-NM R (tpd PhS) 2 a.) 1 H-NM R (tpd PhS) 2 b.) 1 H-NM R (tpd PhS) 2 c.) 1 H-NM R tpdPh d.) Abbildung 7.23: Abgebildet sind die 1H-NMR-Spektren im Bereich von 7.30 bis 7.05 ppm vom (tpdPhS)2-Ligand (9) synthetisiert durch Finn Borkenhagen (a.) und Irene Lautenschläger (b. (wiederholte Aufreinigung), c. (analoge Ausführung und Aufreinigung zu a.)) im Vergleich zum Referenzligand (d.). Der Vergleich zwischen der ersten Aufreinigung (Abb. 7.23, c.) und einer wiederholten Aufreinigung via Säulenchromatographie (Abb. 7.23, b.) zeigt einen Unterschied in der Aufspaltung. Darüber hinaus sind die Signalmuster zwischen der einmaligen Aufreinigung des Liganden 9(Abb. 7.23, c.) und dem Referenzliganden (Abb. 7.23, d.) nahezu identisch. Auch kann eine Verunreinigung durch nicht umgesetztes Edukt 8ausgeschlossen werden, da kein Signal für Methylengruppen mit Chloridterminierung bei ca. 4.0 ppm detektiert wurde. Daher folgt für die Phenyleinheiten der Phosphine, egal welche Terminierung nun am Rückgrat des Tripods vorliegt, eine chemische Äquivalenz und damit einhergehend auch ein vergleichbares magnetisches Verhalten als Resultat im 1HNMR-Spektrum. Unter der Annahme, dass die aromatischen Spacer-Protonen der Thiolund der Disulfidspezies des Liganden im Tieffeldbereich nahezu ähnlich shiften, wäre ebenfalls das Vor70 7.5 Strukturanalyse (tpdPhS)2-Ligand (9) handensein von höher geshifteten Protonen in Form einer Thioetherspezies des Liganden nicht auszuschließen. Grund für diese Hypothese bildet einerseits, dass in Abb. 7.20 zwölf Protonen bei ca. 3.0 ppm für die Methylengruppen der Phosphine verzeichnet werden, aber lediglich in Summe vier statt erwarteter acht Protonen aus den Dubletts für die Spacereinheit des Liganden verzeichnet werden können, sodass ein Rückschluss auf 50 % Ligand mit Thioloder Disulfidfunktionalität getroffen werden kann. Daher wäre die Möglichkeit für das Vorhandensein von 50 % einer Thioether-Spezies gegeben, was zumindest für das zusätzliche Signal im 31P{1H}-NMR-Spektrum sprechen würde. Der damit nicht zuordbare Integralanteil von Protonen muss als Verunreinigung gedeutet werden. Eine weitere Erläuterung für die Annahme, dass sich eine Thioetherspezies gebildet hat, kann durch die Produktzuordnung im nächsten Teilabschnitt herangezogen werden. Darüber hinaus konnte auch in nachfolgenden Untersuchungen zu dieser Forschungsarbeit von Eike Kuhlemann die Bildung von Nebenreaktionen bei der Phosphanierung eines vergleichbaren tripodalen Phosphinliganden mit schwefelhaltigem Rückgrat beobachtet bzw. auch auf das Zersetzen oder den Verlust des Zielligands durch Oxidationsvorgänge geschlossen werden.[199] Eine brauchbare Ableitung aus diesen synthetischen Beobachtungen wäre einerseits der Verzicht von Wasser bei der Aufarbeitung, indem beispielsweise mit Hilfe von abs. Methanol im Anschluss zur Phosphanierung protoniert wird. Andererseits liegt auch die Vermutung nahe, dass trotz guter Stabilität von Diphenylphosphinliganden gegenüber Luftsauerstoff, eine Oxidation bei der Aufreinigung mittels Säulenchromatographie begünstigt wird.[199] Dies wurde u.a. auch durch Irene Lautenschläger bestätigt, die bei der wiederholten Aufreinigung des Zielliganden 9schlussendlich lediglich eine Ausbeute von 5 mg für die NMR-Spektroskopie (vgl. Abb. 7.22 erzielen konnte. 7.5.3 MALDI-TOF-Untersuchung Ligand 9 Um die im Teilabschnitt zu den NMR-Spektren gewonnenen Erkenntnisse einer Zuordnung zu unterwerfen, wurden MALDI-Untersuchungen am Produkt der Synthese zu Ligand 9ausgeführt. Wie der Tab. 7.2 zu entnehmen ist, sind, in Analogie zur Diskussion zum Liganden, sowohl für das Hauptprodukt des Disulfids, als auch für die Nebenprodukte des Thiols und Thioethers Massepeaks m/z zu finden. 71 7 Ergebnisse und Diskussion I 7.7 Oberflächensensitive Spektroskopie vom Liganden-Präkursor 8 Mit der Einführung der Disulfid-Einheit wurde die Möglichkeit geboten auch den Präkursor 8mit Hilfe von oberflächenspektroskopischen Methoden zu untersuchen. Für diesen Zweck wurden mit dem Präkursor 8Monolagen hergestellt, deren Präparationsbedingung dem Experimentellen Teil zu entnehmen ist. Cl Cl Cl S Cl Cl Cl S2 Cl Cl Cl S in DCM @ Au(111) Au (111) Abbildung 7.27: Schematische Darstellung zur Abscheidung des Liganden-Präkursors (SPhCl3)2(8) auf Au(111). 7.7.1 IRRA-Spektroskopie In Abb. 7.29 ist dargestellt, dass das IRRAim Vergleich zum Bulk-IR-Spektrum im Bereich der CH-Valenzen signifikante Unterschiede bezüglich der Intensität aufweist. Bei der Schwingungsanalyse, unter Zuhilfenahme des kalkulierten IR-Spektrums, stellt sich heraus, dass besonders die aromatischen CH-Valenzen größere Intensitäten zeigen, hingegen in der Praxis v.a. die CH-Valenzen der Methylengruppen dominieren. Der Abb. 7.28 ist zu entnehmen, dass bei einer Intensität im Bereich von 10−4Absorptionseinheiten die Präparation einer Monolage als erfolgreich eingestuft werden kann. Im folgenden Abschnitt werden die einzelnen Bereiche des IRbzw. IRRA-Spektrums genauer erläutert. 78 7.7 Oberflächensensitive Spektroskopie vom Liganden-Präkursor 8 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 calc IR (SPhCl 3 ) 2 A b s o rp tio n [a .u .] bulk IR (SPhCl 3 ) 2 Wellenzahl [cm -1 ] IRRAS SPhCl 3 0.0001 Abbildung 7.28: Abgebildet sind das kakulierte IR (oben), Bulk-IR (mittig) und das IRRAS (unten) vom Liganden-Präkursor (SPhCl3)2(8) über einen Bereich von 3300 bis 1000 cm−1. IRRAS der CH-Valenzen vom Liganden-Präkursor 8 Die Bande 1 resultiert aus der Überlagerung mehrerer CH-Streckschwingungen, die ein annähernd senkrechtes Übergangsdipolmoment zur Oberfläche besitzen und sowohl dem Phenylrest des Thiophenols als auch den Methylengruppe zuzuordnen sind, wobei es sich bei letzteren um asymmetrische Streckschwingungen handelt. Die Banden 2 und 3 hingegen beinhalten die symmetrischen CH-Streckschwingungen der Methylengruppen, wobei Bande 2 ein nahezu senkrechtes Übergangsdipolmomente und Bande 3 ein senkrechtes Übergangsdipolmoment zur Oberfläche aufweist. 79 7 Ergebnisse und Diskussion I 3300 3200 3100 3000 2900 2800 3300 3200 3100 3000 2900 2800 calc IR (SPhCl 3 ) 2 3 2 1 A b s o rp tio n [a .u .] bulk IR (SPhCl 3 ) 2 1 Wellenzahl [cm -1 ] IRRAS SPhCl 3 0.0001 2 3 Abbildung 7.29: Dargestellt ist ein Multiplot des kalkulierten IR-, des Bulk-IRund IRRASpektrums des Liganden-Präkursors (SPhCl3)2(8) über einen Bereich von 3300 bis 2800 cm−1. IRRAS Fingerprint vom Liganden-Präkursor 8 Aus der Abb. 7.30 wird ersichtlich, dass im Bereich von 1700 bis 900 cm−1eine verstärkte Verbreiterung der einzelnen Banden vorliegt. Die Bande 4 im IRRA-Spektrum im Bereich von 1620 bis 1560 cm−1kann nach der Korrelation mit dem kalkulierten IR-Spektrum und im Vergleich zum Bulk-IR, in dem lediglich eine scharfe Bande verzeichnet werden kann, einer C=C-Streckschwingung des Aromatens zugewiesen werden. Diese zeigt in der Rechnung sowohl ein senkrechtes als auch annähernd senkrechte Übergangsdipolmomente zur Oberfläche. Des Weiteren ist bei 1486 cm−1die Bande 5 zu verzeichnen, die ebenfalls eine C=C-Streckschwingung des Aromatens zuzuordnen ist und hier ein senkrechtes Übergangsdipolmoment zur Oberfläche aufweist. Darauf folgt Bande 6 bei 1448 cm−1, die in Korrelation mit der Rechnung einer CH2-Biegeschwingung zugewiesen werden kann. 80 7.7 Oberflächensensitive Spektroskopie vom Liganden-Präkursor 8 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 calc IR (SPhCl 3 ) 2 10 9 8 7 6 5 4 A b s o rp tio n [a .u .] bulk IR (SPhCl 3 ) 2 Wellenzahl [cm -1 ] IRRAS SPhCl 3 0.0001 4 5 6 7 8 9 10 Abbildung 7.30: Abgebildet sind das kalkulierte IR-, das Bulk-IR und das IRRA-Spektrum des Liganden-Präkursors (SPhCl3)2(8) über einen Bereich von 1700 bis 900 cm−1. Die weiteren Banden sind präsenter im Bulk-IR, dennoch auch im IRRAS in einem Bandenbereich zu registrieren. Hierbei handelt es sich um CH2und aromatische CHBiegeschwingungen im Bereich von 1400 bis 1200 cm−1. Dabei beinhaltet die Bande 7 eine CH2-Biegschwingung, die ein senkrechtes Übergangsdipolmoment besitzt und zudem noch eine aromatische CH-Biegeschwingung mit einem annähernd senkrechten Übergangsdipolomoment zur Oberfläche. Dies verhält sich ebenso bei der Bande 8 im Bereich von 1320 bis 1270 cm−1, wobei hier nur nahezu senkrechte Übergangsdipolmomente resultieren. Die Bande 9 im Bereich von 1265 bis 1200 cm−1resultiert aus Intensitätsbeiträgen der CH2-Biegeschwingungen mit einem ebenfalls annähernd senkrechten Übergangsdipolmoment zur Oberfläche. Wesentlich definierter ist Bande 10 im Bereich von 1030 bis 980 cm−1, welche sowohl einer C-S-Streckschwingung, einer C=C-RingDeformationsschwingung und einer CH2-Biegeschwingung zugeordnet werden kann, bei der alle Schwingungen ein senkrechtes Übergangsdipolmomet zur Oberfläche zeigen. 81 7 Ergebnisse und Diskussion I 7.7.2 XP-Spektroskopie Um zu beweisen, dass der disulfidterminiert Präkursor 8auf der Au(111)-Oberfläche via Chemisorption fixiert wurde, indem ein Cleavage der Disulfidbrücke zum Thiolat stattfindet, wurde die XP-Spektroskopie angewendet. Außerdem kann diese Art der Spektroskopie eine chemische Zusammensetzung der abgeschiedenen Moleküle auf der Oberfläche abbilden und zusätzlich zeigen, ob diese noch intakt sind. Abbildung 7.31: Dargestellt sind die XP-Spektren vom, an der Oberfläche gespaltenen, Produkt (SPhCl3) (8). In der Abb. 7.31 wurde der Liganden-Präkursor 8auf Au(111) fixiert. Anhand des XP-Spektrums der S 2p Region ist deutlich zu erkennen, dass neben den erwarteten Dubletts für das Thiolat und das Disulfid auch zwei weitere Spezies vorliegen, die zu höherer Bindungsenergie verschoben sind. Letztere weisen eine geringere Elektronendichte am Schwefelatom auf, sprich, es handelt sich dabei um oxidierte Schwefel-Spezies. Diese können sich durch die Synthese des Edukts ergeben haben, da dass entsprechende Chlorsulfonsäure-Derivat nicht vollständig reduziert wurde bzw. eine Umsetzung zu einem Sulfonsäurederivat stattgefunden hat. Da jene zum entsprechenden Zeitpunkt noch 82 7.7 Oberflächensensitive Spektroskopie vom Liganden-Präkursor 8 als Verunreinigungen vorlagen, finden sie sich im S 2p XP-Spektrum wieder. Als Hauptsignal im S 2p XP-Spektrum liegt jedoch das Thiolat vor. Jenes wird durch das rote Dublett mit dem 2p3/2-Signal bei 162.1 eV und das 2p1/2-Signal bei 163.3 eV gebildet und das Integral beträgt 30 % der Gesamtfläche.[18, 177, 200, 201] Das neongrüne Dublett steht für die Disulfid-Spezies. Hierbei spannen das 2p3/2-Signal bei 163.3 eV und das 2p1/2-Signal bei 164.5 eV ein Dublett auf, das insgesamt 30 % der Gesamtfläche beträgt.[18, 200] Hieraus ist zu schlussfolgern, dass das Verhältnis von Disulfid zu Thiolat 1:1 auf der Oberfläche beträgt. Das blaue Dublett wird durch coadsorbierten Schwefel[18, 163, 202, 203] gebildet, wobei das 2p3/2-Signal bei 161.1 eV, das 2p1/2-Signal bei 162.2 eV liegt und die Fläche 6 % der Gesamtfläche einnimmt. Die oxidierten Spezies beanspruchen 17 % der Gesamtfläche für das orange Dublett (2p3/2= 165.8 eV und 2p1/2= 167.0 eV) und nochmals 17 % für das dunkelgrüne Dublett (2p3/2= 168.3 eV und 2p1/2= 169.4 eV). Letztgenannte Spezies können auf eine nicht vollständige Reduktion zur Thiol-Spezies hindeuten, sodass Sulfoxid und/oder - Sulfonsäure-Derivate resultieren. Die Verschiebungen des dunkelgrünen bzw. orange Dublett stehen in guter Übereinstimmung mit der Literatur.[204, 205] Des Weiteren ist das Cl 2p XP-Spektrum in der Abb. 7.31 dargestellt. Hier ist nur eine Spezies zu verzeichnen. Die Signale des blauen Dubletts liegen hier bei 200.0 eV (Cl 2p3/2) bzw. 201.6 eV (Cl 2p1/2)und deuten daher auf eine chlorierte organische Verbindung hin.[206, 207] Das ebenfalls in Abb. 7.31 gezeigte C 1s XP-Spektrum zeigt drei Signale. Das blaue Hauptsignal bei 284.3 eV bildet die aliphatischen bzw. aromatischen Kohlenstoffe ab, die homoatomar an weitere Kohlenstoffe gebunden sind. Das rote Signal bei 284.8 eV steht für die Kohlenstoffe, die an Schwefel gebunden sind. Im höherenergetischen Bereich bei 285.9 eV liegt das grüne Signal und steht für die Kohlenstoffatome, die an Chlor gebunden sind. Durch dessen hohe Elektronegativität verschiebt es die Elektronendichte zu seinen Gunsten, sodass die an dem Element gebundenen C-Atome einen entsprechend verschobenen Signalsatz aufweisen.[208] Das Flächenverhältnis für die genannten C-Atome beträgt hierbei 60:10:30 und entsprichtdamit dem stöchiometrischen Verhältnis der Thiolatspezies des Moleküls 8. 83 7 Ergebnisse und Diskussion I 7.8 Oberflächensensitive Spektroskopie vom Ligand 9 Fernab der vorangegangenen Diskussion zur Produktdiversität sollte eine Abscheidung auf Au(111) erfolgen und eine oberflächenspektroskopische Betrachtung durchgeführt werden. Die Präparation von Monolagen zum (tpdPhS)2-Liganden (9) ist dem Experimentellen Teil zu entnehmen. S PPh2 PPh2 PPh2 S2 S in THF oder DCM @ Au(111) PPh2 PPh2 PPh2 PPh2 PPh2 PPh2 Au (111) Abbildung 7.32: Schematische Darstellung der Fixierung des (tpdPhS)2-Liganden (9) auf Au(111). 7.8.1 IRRA-Spektroskopie Um ein besseres Verständnis für das disulfidbasierte Ligandensystem 9zu gewinnen und darüber hinaus einen Einblick zu erhalten, ob der im Theorieteil dargestellte Bindungsbruch des Disulfids (Cleavage) zum Thiolat zu einer geordneten Struktur führt, wurden Monolagen präpariert und diese mit Hilfe der IRRA-Spektroskopie untersucht. Die Abb. 7.33 zeigt Intensitäten im Bereich von ca. 10−4Absorptionseinheiten auf. Dies spricht als erstes Indiz für die Präparation einer Monolage. Fernab dessen sind im IRRA-Spektrum v.a. die CH-Valenzen, als auch die CH-Biegeschwingungen der CH2-PEinheiten und der Phenylreste der Phosphine als dominant auszumachen. Eine detaillierte Diskussion zu den IRRA-aktiven Banden findet sich im nachfolgenden Teilabschnitt. 84 7.8 Oberflächensensitive Spektroskopie vom Ligand 9 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 calc IR tpdPhSH A b s o rp tio n [a .u .] bulk IR (tpdPhS) 2 Wellenzahl [cm -1 ] IRRAS tpdPhS 0.0001 Abbildung 7.33: Dargestellt ist das kalkulierte IR, das Bulk IR-Spektrum und das IRRASpektrum vom (tpdPhS)2-Liganden (9) im Bereich von 3300 bis 1000 cm−1. IRRAS der CH-Valenzen vom Liganden 9 Wie in Abb. 7.34 gezeigt, sind im Bereich der CH-Valenzen im IRRAS sowohl Bandenbereiche, als auch auch scharfe Banden zu detektieren. Bande 1 zwischen 3090 und 3045 cm−1kann in in Korrelation mit dem via DFT-Rechnung erhaltenen IR-Spektrum und im Vergleich zum Bulk-IR den aromatischen CH-Streckschwingungen der Phenylreste der Phosphine und dem Phenylrest des Thiophenols, im Folgenden als SpacerGruppe oder -Einheit bezeichnet, zugeordnet werden. Dabei weisen die aromatischen CH-Streckschwingungen der Diphenylphosphine senkrechte und nahezu senkrechte Übergangsdipolmomente zur Oberfläche auf. Hingegen tragen die CH-Streckschwingungen des Phenylrests der Spacer-Einheit lediglich zwei Beiträge mit einem annähernd senkrechten Übergangsdipolmoment zur Oberfläche zur Bande 1 bei. Im kalkulierten IRRASpektrum dominiert Bande 1 den Frequenzbereich der CH-Valenzen. Die Bande 2 liegt im Bereich von 3040 bis 3000 cm−1. Schwingungsbeiträge liefern hierbei 85 7 Ergebnisse und Diskussion I 3300 3200 3100 3000 2900 2800 3300 3200 3100 3000 2900 2800 calc IR tpdPhSH 1 4 3 2 A b s o rp tio n [a .u .] bulk IR (tpdPhS) 2 Wellenzahl [cm -1 ] IRRAS tpdPhS 0.0001 1 3 2 4 Abbildung 7.34: Gezeigt ist das kalkulierte IR (oben), das Bulk-IR (Mitte) und das IRRA-Spektrum (unten) vom (tpdPhS)2-Liganden (9) im Bereich der CHValenzen von 3350 bis 2800 cm−1. v.a. die aromatischen CH-Streckschwingungen der Phosphine mit nahezu senkrechtem bis zu senkrechtem Übergangsdipolmoment zur Oberfläche. Außerdem wird ein Beitrag durch die asymmetrischen CH-Streckschwingungen der Methylengruppen geleistet, die über ein annähernd senkrechtes Übergangsdipolmoment zur Oberfläche verfügen. Demgegenüber stehen die symmetrischen CH-Streckschwingungen der Methylengruppen bei 2959 bzw. 2928 cm−1für Bande 3 bzw. Bande 4 mit einem nahezu senkrechten Übergangsdipolmoment zur Oberfläche. IRRAS Fingerprint vom Liganden 9 Aus der Abb. 7.35 sind nur zwei scharfe Banden und ansonsten eher Bandenbereiche ersichtlich. Die Bande 5 bei 1590 cm−1setzt sich durch Schwingungsbeiträge in Form von C=C-Streckschwingungen zusammen. Im Detail werden hierbei Beiträge mit einem 86 7.8 Oberflächensensitive Spektroskopie vom Ligand 9 annähernd senkrechten Übergangsdipolmoment durch die Phenylreste der Phosphine geleistet. Der größte Beitrag zur Intensität ist nach Korrelation mit der Frequenzrechnung der C=C-Streckschwingung des Spacer-Gruppe mit einem senkrechten Übergangsdipolmoment zur Oberfläche zuzuschreiben. 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 calc IR tpdPhSH 7 10 9 8 6 5 A b s o rp tio n [a .u .] bulk IR (tpdPhS) 2 Wellenzahl [cm -1 ] IRRAS tpdPhS 0.0002 5 6 7 8 9 10 Abbildung 7.35: Abgebildet ist das kalkulierte IR (oben), das Bulk-IR (Mitte) und das IRRA-Spektrum (unten) vom (tpdPhS)2-Liganden (9) im FingerprintBereich von 1700 bis 1000 cm−1. Hingegen tragen die CH-Streckschwingungen des Phenylrests der Spacer-Einheit lediglich zwei Beiträge mit einem annähernd senkrechten Übergangsdipolmoment zur Oberfläche zur Bande 1 bei. Im kalkulierten IRRA-Spektrum dominiert Bande 1 den Frequenzbereich der CH-Valenzen. Die Bande 6 hingegen zeigt analog zum Bulk-IR bei 1431 cm−1eine ausgeprägte Bande bei 1438 cm−1im IRRAS. Die Beiträge zur Intensität werden durch CH-Biegeschwingungen der Aromaten am Phosphin mit annähernd senkrechten Übergangsdipolmomenten zur Oberfläche geliefert. Außerdem tragen sowohl eine C-Sals auch eine C-CStreckschwingung zwischen dem quartären C-Atom des Tripods und dem ipso-C-Atom 87 7 Ergebnisse und Diskussion I Neben den erwähnten oberflächensensitiven Spektroskopien wurden ebenfalls auch Messungen mittels STM ausgeführt, jedoch führte keine Präparationsmethode zu einem brauchbaren Ergebnis. 7.9.1 IRRA-Spektroskopie Unter Zugrundelegen eines senkrechten Aufbaus des Komplexes 10 wird bei der Frequenzberechnung der IRRAS-Daten (vgl. Abb. 7.42) ein Tilt des Schwefels zur Oberfläche nicht berücksichtigt. In einer Thiolat-Adsorption kommt es jedoch durch eine nichtsenkrechte Au-S-Bindung zu einer Verkippung des Moleküls, was seinerseits Einfluss auf die Gesamtübergangsdipolmomente nimmt. Au (111) S Mo C PPh2 C Ph2P C PPh2 O O O Au (111) S Mo C PPh2 C Ph2P C PPh2 O O O T D M TD Au (111) S Mo C PPh2 C Ph2P C PPh2 O O O TD M A1EE Abbildung 7.41: Abgebildet sind die resultierenden Übergangsdiplomomente der A1und E-Banden aus den CO-Streckschwingungen des Komplexes 10. In Korrelation mit DFT-Rechnungen konnte eine theoretische Betrachtung des Moleküls vorgenommen werden. Hieraus resultiert für die symmetrischen Streckschwingungen (A1-Bande) in Phase ein senkrechtes Übergangsdipolmoment und für die gegenphasigen Streckschwingungen (E-Bande) ein Übergangsdipolmoment mit nahezu senkrechtem, aber auch parallelem Charakter zur Goldoberfläche. In Abb. 7.42 sind das kalkulierte und das experimentell erhaltene IRRA-Spektrum vom [Mo(CO)3(tpdPhS)]-Komplex (10) gegeneinander aufgetragen. Hieraus ist ersichtlich, dass vordergründig die symmetrische CO-Streckschwingung bei ca. 1950 cm−1eine hohe IRRAS-Intensität aufweist. Entgegen einer Korrelation mit der Frequenzrechnung ist die asymmetrische CO-Streckschwingung im kalkulierten IRRA-Spektrum bei ca. 1900 cm−1 94 7.9 Oberflächensensitive Spektroskopie vom Komplex 10 3000 2500 2000 1500 1000 IRRAS [Mo(CO) 3 (tpdPhS)] exp, calc. A bso rp ti o n [ a . u .] Wellenzahl [cm -1 ] Abbildung 7.42: Abgebildet ist das kalkulierte und das experimentell erhaltene IRRASpektrum vom Komplex 10. nicht vertreten. Ursache hierfür könnte u.a. die Nichtberücksichtigung eines Tilts der Au-S-Bindung sein. Der intensivste Peak im experimentellen IRRA-Spektrum bei ca. 2350 cm−1ist der asymmetrischen CO2-Streckschwingung zuzuordnen. Eine detaillierte Diskussion zu den IRRAS-aktiven Banden wird im nachfolgenden Teilabschnitt durchgeführt. IRRAS der CH-Valenzen vom Komplex 10 In Abb. 7.43 ist die Korrelation der CH-Valenzen zwischen dem kalkulierten IR, Bulk-IR und dem IRRAS abgebildet. Die Bande 1 im IRRAS bei 3083 cm−1kann der Bande im Bulk-IR bei 3076 cm−1zugeordnet werden und entspricht nach Korrelation mit der Frequenzrechnung den C-H-Streckschwingungen der Phenylreste vom Diphenylphosphin. Das Übergangsdipolmoment dieser Streckschwingungen ist senkrecht zur Oberfläche. Die Bande 2 im IRRAS liegt bei 3066 cm−1, im Bulk-IR bei 3053 cm−1und kann mit 95 7 Ergebnisse und Diskussion I 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 0.0005 5 4 3 2 1 A b s o rp tio n [a .u .] 5 4 calc IR [Mo(CO) 3 (tpdPhS)] bulk IR [Mo(CO) 3 (tpdPhS)] 2 Wellenzahl [cm -1 ] IRRAS [Mo(CO) 3 (tpdPhS)] 1 2 3 Abbildung 7.43: Dargestellt ist das korrigierte kalkulierte IR (oben), das Bulk-IR (Mitte) und das IRRAS (unten) vom Komplex 10 im Bereich der CH-Valenzen von 3300 bis 2700 cm−1. Hilfe der DFT-Rechnung den CH-Streckschwingungen des Phenylrests des ThiophenolLinkers zugewiesen werden, die ein Übergangsdipolmoment senkrecht zur Oberfläche aufweisen. Die Zuordnung der Banden 3, 4, 5 im IRRAS bei 2959, 2930 und 2874 cm−1, im Vergleich zu den Banden im Bulk IR bei 2956, 2926 und 2873 cm−1, sind nach dem Abgleich mit der Frequenzrechnung den asymmetrischen und symmetrischen CH2-Streckschwingungen zuzuordnen, die ein annähernd senkrechtes Übergangsdipolmoment zur Oberfläche zeigen. IRRAS der CO-Valenzen vom Komplex 10 Das in Abb. 7.44 dargestellte IRRAS zeigt als eindeutig intensivste Bande die totalsymmetrische Streckschwingung (A1) der Carbonyl-Liganden bei 1962 cm−1, während diese 96 7.9 Oberflächensensitive Spektroskopie vom Komplex 10 Bande im Bulk-IR bei 1932 cm−1liegt, was einer Verschiebung von 30 cm−1entspricht. Aus der Zuordnung des kalkulierten IRs wird deutlich, dass alle drei CO-Liganden eine symmetrische gleichphasige Streckschwingung zeigen, deren Gesamtübergangsdipolmoment senkrecht zur Oberfläche gerichtet ist. Die IRRA-Spektroskopie bedient sich der Oberflächen-Auswahlregel, sodass bei einem geeigneten Design des Moleküls auf der Oberfläche bestimmte Schwingungsbanden im Vergleich zum Bulk-IR-Spektrum verschwinden (paralleles Übergangsdipolmoment zur Oberfläche) oder an Intensität einbüßen (nahezu senkrechtes Übergangsdipolmoment). 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 A b s o rp tio n [a .u .] 7 6 8 9 7 8 9 calc IR [Mo(CO) 3 (tpdPhS)] bulk IR [Mo(CO) 3 (tpdPhS)] 2 Wellenzahl [cm -1 ] IRRAS [Mo(CO) 3 (tpdPhS)] 0.001 6 Abbildung 7.44: Dargestellt ist das korrigierte kalkulierte IR (oben), das Bulk-IR (Mitte) und das IRRAS (unten) vom Komplex 10 im Bereich von 2200 bis 1000 cm−1. Das Design des [Mo(CO)3(tpdPhS)]-Komplexes (10) sieht vor, dass sich sowohl der Schwefel des Thiolats als auch das Molybdän-Zentralatom auf einer Achse befinden, wodurch die Übergangsdipolmomente der gleichphasigen symmetrischen Streckschwingungen (A1) zu einem Gesamtübergangsdipolmoment kombinieren, das senkrecht zur Oberfläche ist und somit eine maximale Intensität der A1-Bande resultiert (vgl. Abb. 7.41). 97 7 Ergebnisse und Diskussion I Umgekehrt sollten die gegenphasigen symmetrischen Streckschwingungen (E) zu einem Gesamtübergangsdipolmoment kombinieren, welches nicht senkrecht zur Oberfläche ist (siehe Abb. 7.41), sodass im IRRAS die Intensität der A1-Bande wesentlich höher gegenüber der E-Bande ist. Letzteres ist im IRRAS durch eine weitere CO-Streckschwingung mit einer Bande bei 1882 cm−1gegeben. Prinzipiell wäre zu erwarten, dass es sich hierbei um eine gegenphasige Streckschwingung handelt, die sich im Bulk-IR bei 1832 cm−1befindet, was einer Verschiebung von 50 cm−1entspricht. Der Schwingungsbeitrag zur E-Bande wird allerdings einerseits durch eine gegenphasige Streckschwingung und andererseits durch eine gleichphasige asymmetrische Streckschwingung gebildet. Aus der DFT-Rechnung ist ersichtlich, dass ein Gesamtübergangsdipolmoment annähernd senkrecht zur Oberfläche nur dann resultiert, wenn zwei CO-Liganden eine asymmetrische Streckschwingung ausführen. Die gegenphasige Streckschwingung weist ein Gesamtübergangsdipolmoment parallel zur Oberfläche auf, sodass hiervon kein Beitrag für das IRRAS resultiert. Der Vergleich der Intensitätsverhältnisse von Bande 6 zu Bande 7 sowohl im BulkIRals auch im IRRA-Spektrum zeigt eindeutig eine Verschiebung an. Während das Intensitätsverhältnis der A1zur E-Bande nahezu 1:1 im Bulk-IR beträgt, beläuft sich dieses im IRRAS auf ca. 3:1. Diese unterschiedlichen Intensitätsbeträge deuten auf eine geordnete Struktur hin und resultieren aus der Oberflächenauswahlregel. Ferner können sich bestimmte Einflüsse auf die zu erwartenden Streckschwingungen der CO-Liganden des auf Au(111) fixierten Komplexes u.a. durch den Tilt der S-Au-Bindung oder auch sekundäre Wechselwirkungen zwischen den Molekülen ergeben. Insbesondere der Shift der CO-Valenzen von 30 bzw. 50 cm−1zu höheren Wellenzahlen im IRRAS im Vergleich zum Bulk-IR deutet einen elektronischen Einfluss an. Analog zu Untersuchungen von Schlimm et al.[214] und eigenen Untersuchungen[215] (vgl. Ergebnisteil II) ist auch hier eine Übertragung von Elektronendichte vom Komplex auf das Goldsubstrat wegen des elektronenziehenden Charakters zu verzeichnen. Die Abnahme von Elektronendichte in den d-Orbitalen des Komplexzentrums führt damit zu einer Abschwächung der Aktivierung der CO-Liganden. Die CO-Schwingungen werden je nach Symmetrie durch die Verschiebung der Elektronendichte vom Molybdän(0)-Zentrum zum Goldsubstrat beeinflusst (vgl. Abb. 7.45). Durch den Transfer von Elektronendichte vom Zentralatom wird eine Bindungsverkürzung zu den CO-Liganden induziert, sodass diese weniger aktiviert sind. Diese Form der 98 7.9 Oberflächensensitive Spektroskopie vom Komplex 10 e - e - A1 A1 A1 E E E Frequenz Änderung in sise Aiie Änderung in dise Aiie Au(111) S Mo C PPh2 C Ph2P C PPh2 O O O Mo C PPh2 C Ph2P C PPh2 O O O Au(111) Mo C PPh2 C Ph2P C PPh2 O O O Abbildung 7.45: Schematische Darstellung der dynamischen Aktivierung der gleichphasigen symmetrischen Streckschwingungen (A1). statischen Aktivierung führt zu einer Verschiebung der CO-Banden um einen bestimmten Betrag zu höheren Wellenzahlen (vgl. Abb. 7.45). Demgegenüber steht die dynamische Aktivierung mit einem positiven Effekt bezüglich der Aktivierung der CO-Liganden. Hervorgerufen wird dieser Effekt durch einen Transfer von Elektronendichte vom Molybdän(0)-Zentrum in die in π*-Orbitale der CO-Liganden. Dies erfolgt während der Schwingung, im Detail, wenn die C-O-Bindung sich ausdehnt 99 7 Ergebnisse und Diskussion I bzw. verlängert wird und führt zu einem Absenken der Potentialkurve. Daraus resultiert wiederum eine Herabsenkung der Kraftkonstante k, sodass die CO-Schwingungen bei niedrigeren Frequenzen auftreten. Die dynamische Aktivierung tritt jedoch nur bei der A1-Schwingung und nicht bei der E-Schwingung auf und verschiebt diese Schwingung zu niedrigeren Wellenzahlen. Grund hierfür ist, dass in diesem Fall alle drei CO-Liganden in Phase schwingen und eine Änderung der Elektronendichte am Molybdän(0)-Zentrum hin zu den Liganden hervorgerufen wird. Da das Molekül kein konjugiertes π-System aufweist, das Verschieben von Elektronendichte zwischen dem Komplex und dem Goldsubstart nicht unmittelbar gegeben ist, könnte mutmaßlich ein Adsorptionsverhalten der Phosphine, analog zu dem im Teilabschnitt Liganden dargestellten Verhalten, vorliegen.[210] Hierbei induziert eine Interaktion der Phosphine mit der Substratoberfläche eine Desaktivierung der Carbonylliganden. Weitere Bindungsverkürzungen, die sich auf eine Verschiebung der Banden im IRRAS ausüben, finden sich nur bei den CO-Streckschwingungen wieder, jedoch nicht in anderen IRRAS-aktiven Banden, wie auch der nächste Teilabschnitt bestätigt. IRRAS Fingerprint vom Komplex 10 Wie in Abb. 7.46 dargestellt ist, sind noch weitere Schwingungsbeiträge zu beobachten. Die im Bulk-IR dargestellte Schwingungsbande 8 bei 1481 cm−1resultiert hauptsächlich aus den C=C-Streckschwingungen der Phenylreste am Phosphin, aber auch aus der C=C-Streckschwingung des Spacer-Aromaten, der als Thiol-Linker dient. Die Bande 8 im IRRAS bei 1482 cm−1beruht auf letztgenannter Schwingung, da nach Zuordnung der DFT-Rechnung diese ein Übergangsdipolmoment senkrecht zur Oberfläche zeigt. Demgegenüber zeigen die C=C-Streckschwingungen der Aromaten am Phosphin zwar auch ein nahezu senkrechtes Dipolmoment zur Oberfläche, allerdings ist die berechnete Intensität vernachlässigbar klein, sodass der Beitrag aus der Linker-Gruppe stammt. Eine weitere Bande von Bedeutung ist Bande 9 bei 1432 cm−1im Bulk-IR. Diese resultiert aus den C-H-Biegeschwingungen der aromatischen Reste am Phosphin. Die im IRRAS daraus hervortretenden Bande 9 bei 1434 cm−1resultiert aus einer Kombination dieser C-H-Biegeschwingungen, die nach Korrelation mit der DFT-Rechnung zum Teil ein annähernd senkrechtes bis zu senkrechtes Übergangsdipolmoment zur Oberfläche aufweisen. Ein weiterer Beitrag einer C-H-Biegeschwingung ist in der Bande 10 bei 100 7.9 Oberflächensensitive Spektroskopie vom Komplex 10 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 0.0005 11 10 9 A b s o rp tio n [a .u .] 12 8 12 calc IR [Mo(CO) 3 (tpdPhS)] bulk IR [Mo(CO) 3 (tpdPhS)] 2 Wellenzahl [cm -1 ] IRRAS [Mo(CO) 3 (tpdPhS)] 8 9 10 11 Abbildung 7.46: Dargestellt ist das kalkulierte IR (oben), das Bulk-IR (Mitte) und das IRRAS (unten) vom Komplex 10 im Bereich von 1650 bis 1000 cm−1. 1157 cm−1im Bulk-IR und bei 1158 cm−1im IRRAS zu finden. Letztgenannte Schwingungsbande kommt durch die C-H-Biegeschwingung der Phenyleinheit vom Thiol-Linker zu Stande, da diese in der Begutachtung der Frequenzrechnung ein senkrechtes Übergangsdipolmoment zur Oberfläche besitzt. Außerdem ist im Bulk-IR bei 1088 cm−1eine Bande 11 zu sehen, die im IRRAS bei 1099 cm−1zu finden ist. Durch die Korrelation mit der DFT-Rechnung resultiert diese Schwingungsbande einerseits aus der C-C-Ring-Deformation, die ein Übergangsdipolmoment senkrecht zur Oberfläche aufweist und anderseits aus der C-H-Biegeschwingung der Aromaten mit einem Übergangsdipolmoment nahezu senkrecht zur Oberfläche. Abschließend kann die Bande 12 bei 1071 cm−1sowohl im Bulk-IR, als auch im IRRAS, laut der Frequenzrechnung allen C-P-Streckschwingungen der Diarylphosphine zugeordnet werden, da diese ein annähernd senkrechtes Übergangsdipolmoment zur Oberfläche aufweisen. 101 7 Ergebnisse und Diskussion I 7.9.2 XP-Spektroskopie 500 400 300 200 100 0 C o u n ts [a .u . ] Bindungsenergie [eV] Survey, Monolage [Mo(CO) 3 (tpdPhS)] E ex = 700 eV Au4d 3/2 Au4d 5/2 C1s O1s Au4f 5/2 Au4f 7/2 Abbildung 7.47: Abgebildet ist das Survey-XP-Spektrum des Komplexes [Mo(CO)3(tpdPhS)] (10). Es sind neben dem C 1s und O 1s Signal hauptsächlich die Signale vom Au-Substrat zu erkennen, sodass von einer Monolage ausgegangen werden kann. Um zu zeigen, dass die oben gewählte Oberflächenpräparation im Monolagenbereich anzusiedeln ist, kann mit Hilfe eines Übersichtsspektrums des XPS (vgl. Abb. 7.47) im Bereich von 550 bis 0 eV gezeigt werden. Hierbei sind neben dem Signalsatz der Au 4f7/2 und Au 4f5/2auch das Signal des C 1s und der Signalsatz der Au 3d5/2und Au 3d3/2Peaks zu erkennen. Da die Signale der Au 3d detektierbar sind und das Au 3d5/2auf einem gleichen Intensitätsniveau wie das C 1s Signal liegt, kann von einer MonolagenPräparation ausgegangen werden. Das XP-Spektrum der Mo 3d-Region zeigt ein Dublett für das 3d5/2-Signal bei 227.2 eV und das 3d3/2-Signal bei 230.3 eV, das mit einem fixen Abstand von 3.1 eV und einem Flächenverhältnis von 3:2 angefitted wurde. Der Signalsatz stimmt mit dem von Robert Feltham und Patrick Brant[216] bzw. Larsson et al.[217] überein, die in ihren Publi102 7.9 Oberflächensensitive Spektroskopie vom Komplex 10 Abbildung 7.48: Dargestellt sind die XP-Spektren vom [Mo(CO)3(tpdPhS)]-Komplex (10). kationen zum XPS von trans-[Mo(N2)2(dppe)2] für das Mo 3d5/2-Signal einen Wert von 227.2 bzw. 227.5 eV bestimmten. Ferner ist eine oxidierte Spezies auszuschließen.[211] Dazu ergänzend zeigt das P 2p XP-Spektrum des Komplexes ein Dublett mit einem 2p3/2-Signal bei 131.3 eV und einem 2p1/2-Signal bei 132.5 eV, welches mit einem fixen Abstand von 1.2 eV und einem Flächenverhältnis von 2:1 angefitted wurde, so dass das magentafarbene Gesamtspektrum resultiert. Im Vergleich zu dem von Larsson et al.[217] vermessenen trans[Mo(N2)2(dppe)2]-Komplex stimmen die Werte für ein koordiniertes Phosphin exakt überein. Ferner zeigt die Verschiebung des P 2p-Signals auch die Koordination an.[211] Ein Signal bei 130.7 eV, analog zu den Studien von Uvdal et al. [210] kann hier auf Grund der resultierenden Halbwertsbreite des vorhandenen Signals nicht identifiziert werden, sodass die Interaktion der Phosphine mit der Substratoberfläche hier nicht unmittelbar mit Hilfe des P 2p XP-Spektrums bewiesen werden kann. Bei der Untersuchung des S 2p XP-Spektrums des Komplexes [Mo(CO)3(tpdPhS)] (10), 103 8 Ergebnisse und Diskussion II Beim Plattform-Konzept wird zur Generierung des Tripod-Teils die Synthese ähnlich zu jener des disulfidterminierten Liganden verfahren. Jedoch ist bei diesem Konzept das Ausgangsedukt entscheidend, um im späteren Verlauf der Synthese ein endständiges Alkin zu erhalten. O OH Br Br O Br OH OH OH Br LAH in Et2O IBX in MeCN OH Cl Cl Cl Si Cl Cl Cl Br Si LiPPh2 in THF o. DME Raumtemp. PPh2 PPh2 PPh2 Si (CH2O)n, Ca(OH)2 5d, 65°C in THF SOCl2 6h, 0-115 °C in py CuI, PPh3, PdCl2(PPh3)2, NEt3 in Toluol 11 12 13 1415 16 17 Abbildung 8.1: Dargestellt ist die Synthese des TMS-geschützen alkinterminierten Tripods 17. Hierbei wurde ausgehend von der 4-Bromphenylessigsäure (11) eine Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid zum 4-Bromphenylethanol (12) durchgeführt.[178] Im anschließenden Schritt wurde das Ethanol-Derivat 12 in einer Dess-Martin-Oxidation mit Hilfe von 2-Iodoxybenzoesäure (IBX[219]) in das 4-Bromphenylacetaldehyd (13) überführt.[179] Vom letztgenannten Schritt ausgehend wurde nun das Acetaldehyd-Derivat 13 einer Tollens-Kondesation unterworfen[157], sodass das entsprechende Triol-Derivat 14 resul111 8 Ergebnisse und Diskussion II tierte, welches dann analog zu Huttner et al. mit Thionylchlorid zum TrichloridDerivat 15 umgesetzt wurde.[180] Der nächste Schritt beinhaltete eine Sonogashira-Kupplung mit Trimethylsilylacetylen, um eine Alkin-Einheit im Rückgrat anzubinden.[181] Im letzten Schritt wurden analalog zu Gade et al.[182] die Chloride mit Diphenylphosphin substituiert. + PPh2 PPh2 PPh2 Si PPh2PPh2 PPh2 N N N7 7 KOH 24 h reflux in THF 7 Ph2PPPh2 PPh2 N N N 7 7 Mo CO CO OC 7 [Mo(CO)3(cht)] in Toluol N N N 7 7 7 BF4 18 17 19 20 Abbildung 8.2: Abgebildet ist die Synthese des [Mo(CO)3(TATA-P3)]-Komplexes (20). Um das Plattform-Konzept zu realisieren, fehlt noch die Anbindung des Alkins 17 an die N-octyl-TATA (18). Hierbei wurde analog zur Synthese von Tellkamp et al. [160] 112 8.1 Strukturanalyse TATA-P3-Ligand (19) verfahren. Um eine für die TATA-Plattform schonendere Synthese im Vergleich zum disulfidterminierten Komplex [Mo(CO)3(tpdPhS)]2(10) zu wählen, wurde zur Komplexierung der Tricarbonyl-cycloheptatrien-molybdän(0)-Komplex verwendet. Die dargestellte Synthesestrategie zum Plattform-Konzept führte zum entsprechenden Zielprodukt 20. Die Synthesen konnten ohne Abwandlungen oder Komplikationen gemäß der dargestellten Syntheseroute zum Plattform-Konzept ausgeführt und die Produkte ohne Verunreinigung isoliert werden. Die zugehörigen NMRund IR/Raman-Spektren finden sich im anschließenden Abschnitt. 8.1 Strukturanalyse TATA-P3-Ligand (19) Auf Grund der Komplikationsfreiheit resultiert eine hohe Reinheit der Produkte, die im Folgenden dargestellt werden kann. 8.1.1 NMR-Untersuchung Ligand 19 Die synthetische Darstellung des TATA-P3-Liganden 19 erfolgte im Vergleich zu Ligand 10 in milder Reaktionsführung. Im Gegensatz zu einem koordinierten Phosphin-Tripod ist in Abb. 8.3 für die aromatischen Protonen der Phenylreste des Phosphins ein Multiplett über den Bereich von 7.02-7.18 ppm zu beobachten. Die aromatischen Protonen der Phenyleinheiten der TATA-Plattform zeigen ebenso wie die aromatischen Protonen der Spacer-Gruppe die zu erwartenden Aufspaltungsmuster (vgl. Exp. Teil). Die Verschiebung der Phosphoratome ist typisch für unkoordiniere Phosphine und das 31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt hier ebenso keine Kreuzreaktion der Reaktanden. Letztere konnten durch eine säulenchromatographische Aufreinigung abgetrennt werden. 113 8 Ergebnisse und Diskussion II 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4 6.28 7 6 5 4 3 2 1 0 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -20 -21 -22 -23 -24 -25 H arom, Spacer H arom, Spacer meta-H arom,TATA -P Ph 2 ppm para-H arom,TATA 1 H-NMR TATA-P 3 Tieffeld ppm 1 H-NMR TATA-P 3 ppm 31 P{ 1 H}-NMR TATA-P 3 31 P{ 1 H}-NMR TATA-P 3 Hochfeld -P Ph 2 ppm Abbildung 8.3: Abgebildet sind das 1Hund das 31P{1H}-NMR-Spektrum des TATA-P3Liganden 19. 8.1.2 IRund Raman-Untersuchungen Ligand 19 In der Abb. 8.4 sind die kalkulierten und experimentell erhaltenen Schwingungsspektren zum TATA-P3-Ligand (19) dargestellt. Dabei ist v.a. die C≡C-Streckschwingung des Alkins (2193 cm−1), als auch die C=CStreckschwingung am Aromaten des Spacers (1542 cm−1) im Raman dominant und von hoher Intensität. Beiden ist gemein, dass die Banden durch eine Änderung der Polarisation induziert werden. Im IR-Spektrum und insbesondere im kalkulierten Anteil des Spektrums sind keine besonders IR-intensiven Banden auszumachen. Im Fingerprint-Bereich werden die Banden v.a. durch Änderung im Dipolmoment bei aromatischen C=C-Streckschwingungen der Phenyleinheiten an den Phosphinen, der TATA-Plattform und des Spacers hervorgerufen (1616-1454 cm−1). Eine detaillierte Diskussion der hier nicht benannten IR-aktiven 114 8.2 Strukturanalyse vom [Mo(CO)3(TATA-P3]-Komplex (20) Schwingungsbanden findet sich im Teilabschnitt der oberflächensensitiven Spektroskopie zum betroffenen Liganden und in Tab. 13.9 - Tab. 13.15 wieder. 3000 2000 1000 3000 2000 1000 IR & Raman (TATA-P 3 )-Ligand exp, calc In t e n sität [a .u .] Wellenzahl [cm -1 ] Abbildung 8.4: Abgebildet sind die berechneten und die experimentell erhaltenen IRund Raman-Spektren vom Ligand 19. 8.2 Strukturanalyse vom [Mo(CO)3(TATA-P3]-Komplex (20) Die Darstellung des Komplexes 20 aus dem Liganden 19 wurde durch die Verwendung des Molybdän(0)-Präkursors in milder Reaktionsführung unternommen. Die Untersuchung des Komplexes 20 erfolgt in den nachfolgenden Teilabschnitten. Die gesammelten spektroskopischen Daten wurden darüber hinaus durch Frequenzrechnungen begleitet, sodass die folgenden DFT-optimierten Strukturen erhalten wurden. Die Abb. 8.5 deutet an, dass die Bindung des quartären C-Atoms des Tripods zur Phenylacetylen-Spacer-Gruppe leicht gewinkelt ist. Daraus resultiert, dass der Komplex 115 8 Ergebnisse und Diskussion II Abbildung 8.5: Abgebildet ist der DFT-optimierte Mo-TATA-P3-Komplex in der Seitenansicht (links) und entlang der z-Achse mit Sicht auf das MolybdänZentralatom (rechts). nicht absolut senkrecht auf der Plattform gebunden ist. Diese hypothetische Betrachtung der Struktur berücksichtigt zwar lediglich ein Potentialminimum, umreißt nichtsdestotrotz, dass ein sterischer Einfluss zu einer Verkippung des Moleküls führen könnte und dadurch ein komplett senkrechter Aufbau nicht zwingend garantiert ist. 8.2.1 NMR-Untersuchung Komplex 20 Der Komplex konnte ohne Verunreinigung isoliert werden. Insbesondere von Interesse ist das charakteristische Aufspaltungsmuster der Phosphine in koordinierter Form im 1H-NMR-Spektrum, als auch der Signalsatz zu den CO-Liganden im 13C{1H}-NMRSpektrum. Hierbei zeigt sich größtenteils im 1H-NMR-Spektrum das typische Aufspaltungsmuster der Protonen des Diphenylphosphins für einen Tricarbonyl-molybdän(0)-Komplex in Form der Tripletts bei ca. 7.35 und 7.05 ppm. Das fehlende Triplett der zum Phosphor in para-Position ständigen Protonen ist in Abb. 8.6 durch Signalsätze der Protonen aus dem Spacer-Phenylrest, als auch durch Protonen aus den Phenyleinheiten der TATAPlattform überlagert. 116 8.2 Strukturanalyse vom [Mo(CO)3(TATA-P3]-Komplex (20) 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 221.50 221.25 221.00 220.75 220.50 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 654321 -C H 2 -PPh 2 -N-C H 2 - -C H 3 -P Ph 2 -P Ph 2 H arom,TATA CD 2 Cl 2 ppm -P Ph 2 H arom,TATA H arom,Spacer 1 H-NMR [Mo(CO) 3 (TATAP 3 )] Tief feld -P Ph 2 ppm C O-Liganden 13 C{ 1 H}-NMR [Mo(CO) 3 (TATA-P 3 )] Tieffeld ppm 31 P{ 1 H}-NMR [Mo(CO) 3 (TATA-P 3 )] Tieffeld 5x -C H 2 - -C H 2 - ppm 1 H-NMR [Mo(CO) 3 (TATA-P 3 )] Hochfeld Abbildung 8.6: Abgebildet ist der Tiefund Hochfeldbereich des 1H-NMRs (oben), als auch das 31P{1H}- und 13C{1H}-NMR (unten) vom Komplex 20. Auf Grund keiner trans-ständigen C-Atome zu den CO-Liganden resultiert im 13C{1H}- NMR-Spektrum ein Multiplett ohne klare Strukturierung (vgl. Abb. 8.6). Ferner folgt aus der Isotropie der CO-Liganden, dass lediglich ein Signalsatz im 13C{1H}-NMRSpektrum erhalten wird. Mit einer Verschiebung von ca. 221.1 ppm ins Tieffeld verhält es sich analog zu Vergleichssystemen mit einem Phenylring im Rückgrat des tripodalen Systems (vgl. Exp. Teil). Anhand des 31P{1H}-NMR-Spektrums ist zu erkennen, dass die Phosphine in koordinierter Form vorliegen. Darüber hinaus ist diesem Spektrum zu entnehmen, dass keine Kreuzreaktionen oder Oxidationen bei der Koordination des Präkursors stattgefunden haben. Ferner zeigt das Vorhandensein des Signals bei ca. 18.4 ppm die chemische Äquivalenz der koordinierten Phosphine.[166, 167] 117 8 Ergebnisse und Diskussion II 8.2.2 IRund Raman-Untersuchungen Komplex 20 Im vorliegenden Teilabschnitt sind die Schwingungsspektren zum Komplex 20 dargestellt. Typischerweise resultieren für einen facialen Tricarbonyl-Komplex mit einer C3vPunktsymmetrie zwei IR-aktive Banden A1und E.[220] 3000 2000 1000 3000 2000 1000 2000 1900 1800 1700 1600 1500 2000 1900 1800 1700 1600 1500 IR & Raman Komplex 20 exp, calc In t e n sität [a .u .] Wellenzahl [cm -1 ] 1935 1839 1839 1850 IR & Raman Komplex 20 exp, calc 1850 Abbildung 8.7: Abgebildet sind die berechneten und die experimentell erhaltenen IRund Raman-Spektren vom Komplex 20 im Bereich von 3250 bis 500 cm−1(links) und im Bereich von 2000 bis 1500 cm−1(rechts). Hierbei ist die totalsymmetrische CO-Streckschwinung A1durch eine Änderung des Dipolmoments IR-aktiv und nicht im Raman zu detektieren. Die Bande liegt bei ca. 1935 cm−1und ist gegenüber freiem CO aktiviert.[187] Hingegen zeigen die asymmetrischen CO-Streckschwingungen der Bande E sowohl eine IR-Aktivität durch eine Änderung im Übergangsdipolmoment, als auch eine Änderung der Polarität, sodass diese Schwingungen auch Raman-aktiv sind. Durch Vergrößerung des Bereichs der Carbonyl-Streckschwingungen und unter genauerer 118 8.3 Oberflächensensitive Spektroskopie vom Ligand 19 Betrachtung des Raman-Spektrums zeigt sich jedoch noch eine Aufspaltung in der EBande des Komplexes (vgl. Abb. 8.7). Die in Abb. 8.7 aufgespaltene E-Bande bei 1850 bzw. 1839 cm−1zeigt ein Aufspaltungsmuster wie bei einer C2vPunktsymmetrie mit einem A1(2)- und dem B2-Teil wie bei einem meridionalen Tricarbonyl-Komplex.[221] Außerdem zeigen im Raman-Spektrum v.a. die C≡C-Streckschwingung des Alkins und die C=C-Streckschwingung an der Spacer-Phenylgruppe besondere Dominanz und Intensität. Beiden ist gemein, dass die Banden durch eine Änderung der Polarisation induziert werden. Im IR-Spektrum im Bereich um 1500 cm−1werden die Banden v.a. durch Änderung im Dipolmoment bei aromatischen C=C-Streckschwingungen der Phenyleinheiten an den Phosphinen, der TATA-Plattform und des Spacers hervorgerufen. Eine detaillierte Diskussion der hier nicht benannten IR-aktiven Schwingungsbanden findet sich im Teilabschnitt der oberflächensensitiven Spektroskopie zum betroffenen Komplex und in Tab. 13.16 - Tab. 13.23 wieder. 8.3 Oberflächensensitive Spektroskopie vom Ligand 19 Abbildung 8.8: Schematische Fixierung des TATA-P3-Liganden 19 auf Au(111). 119 8 Ergebnisse und Diskussion II von 1 eV zu höherer Bindungsenergie zwischen Ligand und Komplex statt (vgl. Kap. 7.8.2 und 7.9.2). Dies bedeutet, dass durch den elektronendonierenden Effekts des Liganden mit Hilfe der Differenz von 1 eV eine Komplexierung mit Hilfe der XP-Spektroskopie gezeigt werden kann.[211] 500 400 300 200 100 0 Au4f 7/2 Au4f 5/2 C1s Au4d 5/2 C o u n ts [ a . u . ] Bindungsenergie [eV] Survey, Monolage TATA-P 3 E ex = 700 eV O1s Au4d 3/2 P2sP2s P2p Abbildung 8.12: Dargestellt ist das XP-Übersichtsspektrum des TATA-P3-Liganden (19). Ferner ist im P 2p XP-Spektrum der Abb. 8.13 zu entnehmen, dass hier ein kleines Signal im Gesamtintegral bei ca. 130.7 eV angedeutet ist. Auf Grund des verhältnismäßig kleinen Integrals wurde das P 2p Signal hierfür nicht flächenmäßig ausgewertet. Nichtsdestotrotz liegt der Rückschluss, analog zu den Studien zur Thiolatspezies des Liganden 9, nahe, dass die Phosphine partiell mit Gold interagieren und damit eine elektrische Wechselwirkung zwischen den Molekülen und der Substratoberfläche resultiert.[210] Das im unteren linken Bildrand gezeigte N 1s XP-Spektrum zeigt ein Signal bei 399.8 eV. Dies steht in guter Übereinstimmung mit denen von Ullrich et al. bzw. Jacob et al.[222] gemachten XPS-Untersuchungen zu den TATA-Plattformen. Schließlich zeigt das magenta eingefärbte Gesamtintegral im C 1s XP-Spektrum des TATA-P3-Liganden (19) zwei Hauptsignale und einen flächenmäßig sehr geringen Anteil durch einen Shake-Up-Satelliten. Das in blau gezeigte Signal bei 284.7 eV kennzeichnet 126 8.3 Oberflächensensitive Spektroskopie vom Ligand 19 Abbildung 8.13: Abgebildet sind die C 1s-, N 1sund P 2pXP-Spektren des Liganden 19. die C-Atome aliphatischer und aromatischer Natur, die an weitere Kohlenstoffatome gebunden sind und weist einen Flächenanteil von 80 % auf. Des Weiteren zeigt das in rot gekennzeichnete Signal bei 285.6 eV und einem Flächenanteil von 19 % die Kohlenstoffatome, die via Hetero-Bindungen an elektronegativere Elemente wie Phosphor und Stickstoff gebunden sind. Das Flächenverhältnis von ca. 4:1 gibt sehr gut die stöchiometrischen Verhältnisse im Molekül wieder. Abschließend zeigt das Signal bei 291.2 eV einen Shake-Up-Satelliten, welcher einen π-π*-Übergang zeigt, der hauptsächlich durch die sp2-hybridisierten C-Atome der Aromaten herrührt und eine typischen Shift von größer 5 eV zum eigentlichen Hauptsignal aufweist.[18] 8.3.3 NEXAFS Von dem fixierten Liganden 19 wurde ebenfalls die Aufnahme von NEXAFS-Spektren an der N-Kante bei zunehmenden Einstrahlwinkel unternommen. Der Abb. 8.14 ist zu 127 8 Ergebnisse und Diskussion II entnehmen, dass auf Grund des sehr hohen Signal zu Rausch Verhältnisses die Identifikation der π*-Resonanz, analog zu Studien von Ulrich et al.[164], nicht vorgenommen werden kann. Lediglich die σ*-Resonanzen bei ca. 407 eV sind bei den Einstrahlwinkel von 45◦und 90◦zu erkennen und zeigen auch eine Verbreiterung bei zunehmenden Winkel. 395 400 405 410 415 420 425 430 P E Y [ a . u .] Photonenenergie [eV] NEXAFS N-Kante TATA-P 3 30°, 45°, 90°, 90°-30° Abbildung 8.14: Dargestellt sind die NEXAFS-Spektren an der N-Kante vom TATA-P3Liganden (19), gemessen bei 30◦, 45◦und 90◦und ein Differenzspektrum der Werte von 90◦-30◦. In Abb. 8.15 sind die NEXAFS-Spektren an der C-Kante vom Liganden 19 bei unterschiedlichen Einstrahlwinkeln dargestellt. Von besonderer Ausprägung ist hierbei die π*-Resonanz bei ca. 285.5 eV zu verzeichnen, die eine Winkelabhängigkeit aufweist. Dies kann noch durch ein entsprechendes Differenzspektrum verdeutlicht werden (vgl. roter Plot in Abb. 8.15). Die Resonanz resultiert v.a. aus den aromatischen Resten am Phosphin, wobei die Erhöhung der Intensität bei abnehmenden Einfallswinkel durch die freie Drehbarkeit der Phenylreste zu erklären ist. Umgekehrt weisen die Phenyleinheiten der TATA-Plattform eine parallele Orientierung 128 8.3 Oberflächensensitive Spektroskopie vom Ligand 19 280 285 290 295 300 305 310 315 320 325 P E Y [ a . u .] Photonenenergie [eV] NEXAFS C-Kante TATA-P 3 30°, 45°, 90°, 90°-30° Abbildung 8.15: Dargestellt sind die NEXAFS-Spektren an der C-Kante vom TATA-P3Liganden (19), gemessen bei 30◦, 45◦und 90◦und ein Differenzspektrum der Werte von 90◦-30◦. zur Oberfläche auf und begünstigen eine Zunahme der Intensität bei abnehmenden Einfallswinkel. Ein besonderes Phänomen ist beim Vergleich zwischen dem Einstrahlwinkel von 45◦ zu 90◦zu beobachten. Es zeigt sich, dass die Intensität der π*-Resonanz bei ca. 285.5 eV wieder zunimmt, was durch Übergänge der senkrecht stehenden Phenyleinheit des Spacer-Moleküls hervorgerufen werden könnte. Die eben beschriebenen Effekte zur Winkelabhängigkeit bei der π*-Resonanz sind ebenso bei ca. 289.0 eV zu verzeichnen. 129 8 Ergebnisse und Diskussion II 8.4 Oberflächensensitive Spektroskopie von Komplex 20 Abbildung 8.16: Schematische Darstellung der Adsorption des [Mo(CO)3(TATA-P3)]- Komplexes (20) auf eine Au(111)-Oberfläche; 1. Präparation für die STMMessung mit einer 0.5 mM Lösung für 90 min in 80 ◦C warmen Toluol, 2. Präparation für die XPS, NEXAFS und IRRAS-Messungen mit einer 6.6 µM Lösung für 1 min in Toluol bei Raumtemp.[159]. Der besondere Fokus der vorliegenden Forschungsarbeit wurde auf die oberflächensensitiven Spektroskopie IRRAS, XPS und NEXAFS gelegt. Im Vergleich zum Komplex 10 sind für TATA-Systeme literaturbekannte Ergebnisse zumindest für den zu adsorbierten Molekülanteil bekannt.[222] Die Ergebnisse zu den vorher genannten Spektroskopien konnten zudem durch STM-Untersuchungen ergänzt werden. Die abweichende Präparation ist dem Exp. Teil als auch Abb. 8.16 zu entnehmen. 8.4.1 STM In den Arbeiten von Schlimm et. al und auch von Ulrich et. al konnte mit Hilfe der Rastertunnelmikroskopie (STM) gezeigt werden, in welcher Ausprägung die untersuchten Monolagen geordnete Strukturen ausbilden.[164, 214] Daher wurden auch mit dem 130 8.4 Oberflächensensitive Spektroskopie von Komplex 20 Tricarbonyl-molybdän(0)-Komplex 20 STM-Untersuchungen vorgenommen. Die entsprechenden Messungen wurden durch die AG Magnussen von Talina Rusch und Reihaneh Amirbeigiarab durchgeführt, wofür eine Abwandlung der Präparationsmethode nötig war (vgl. Exp. Teil). Abbildung 8.17: Abgebildet ist die resultierende STM-Aufnahme vom [Mo(CO)3(TATAP3)]-Komplex (20) bei einer Abscheidungstemperatur von 80 ◦C. Die Größe der Gesamtaufnahme beträgt hierbei 55x55 nm2, während der Bildausschnitt 11x11 nm2beträgt. Die Aufnahme wurde mit It= 35 pA und UBIAS = 0.20 V erzielt. Die Messungen zeigen, dass die Moleküle geordnete Schichten, jedoch in kleinen Domänen, ausbilden (vgl. Abb. 8.17). Ferner sind auch ungeordnete Domänen zu erkennen. Die geordneten Domänen zeigen eine hexagonale Überstruktur mit einem intermolekularen Abstand (Gitterkonstante) von 1.27±0.09 nm. Darüber hinaus zeigt die benannte Gitterkonstante eine gute Übereinstimmung mit einer (√19 x √19) R23◦Überstruktur.[159, 214, 215, 223] In weiteren Studien wurden noch unterschiedliche Präparationsmethoden bezüglich Konzentration, Temperatur, Lösungsmittel etc. evaluiert, um größere Domänen mit hochgeordneten Strukturen zu erzielen (vgl. Abb. 8.18 and 8.19). Eine Reproduktion der in Abb. 8.18 gezeigten Messung ist in Abb. 8.19 dargestellt, 131 8 Ergebnisse und Diskussion II Abbildung 8.18: Abgebildet ist die resultierende STM-Aufnahme vom [Mo(CO)3(TATAP3)]-Komplex (20) bei einer Abscheidungstemperatur von 80 ◦C. Die Größe beträgt hierbei 62x65 nm2und das Bild wurde mit I = 0.012 nA und U = 0.40 V erzielt. Abbildung 8.19: Dargestellt ist die resultierende STM-Aufnahme vom [Mo(CO)3(TATAP3)]-Komplex (20) bei einer Abscheidungstemperatur von 65 ◦C. Die Größe beträgt hierbei 25*75 nm2und das Bild wurde mit I = 0.04 nA und U = 0.35 V erhalten. allerdings zeigt der Vergleich, dass in 8.19 nicht so große Domänen erzielt worden sind. Auf Grund von Komplikationen konnten nur wenige Aufnahmen erfasst werden. Dies kann einerseits durch die Lichtlabilität, andererseits auch durch die Stabilität gegenüber Luftsauerstoff erklärt werden, sodass das STM lediglich ergänzend zu den vorhandenen oberflächensensitiven Spektroskopien gesehen werden kann. 132 8.4 Oberflächensensitive Spektroskopie von Komplex 20 8.4.2 IRRA-Spektroskopie Neben den vorher diskutierten Ergebnissen zu den STM-Untersuchungen können auch andere oberflächensensitive Methoden zur Charakterisierung genutzt werden. Dabei sollte der Schwerpunkt vor allem auf den schwingungsspektroskopischen Untersuchungen liegen und die resultierenden Ergebnisse können durch zusätzliche Methoden untermauert werden. Abbildung 8.20: Abgebildet sind die resultierenden Übergangsdiplomomente der A1und E-Banden aus den CO-Streckschwingungen des Komplexes 20. Analog zu den im Ergebnisteil I dargestellten Untersuchungen zum Komplex 10 wurde auch hier eine theoretische Betrachtung der Übergangsdipolmomente der CO-Streckschwingungen unternommen (vgl. Abb. 8.20). Unter Zugrundelegen des senkrechten Aufbaus auf bzw. die Anbindung des Ligandengrundgerüsts an die N-octyl-TATA-Plattform sollte eine Verkippung wie bei einem AuS-Tilt zur Oberfläche in einer Thiolat-Adsorption im Vornherein ausgeschlossen oder zumindest minimiert werden. Durch DFT-Rechnungen konnte vorab eine theoretische Betrachtung des Moleküls unternommen werden. Hierbei zeigt sich für die symmetrischen Streckschwingungen (A1Bande) in Phase ein senkrechtes und für die gegenphasigen Streckschwingungen (EBande) ein paralleles Übergangsdipolmoment relativ zur Oberfläche, sodass unter An133 8 Ergebnisse und Diskussion II wendung der Oberflächenauswahlregel für die A1-Bande eine Aktivität im IRRAS folgt. Hingegen resultiert für die E-Bande, dass diese nicht IRRAS-aktiv sein sollte. Eine Untermauerung dieser Betrachtung liefert hierbei das aus DFT-Rechnungen erhaltene IRRASpektrum (vgl. 8.21). 3000 2500 2000 1500 1000 IRRAS [Mo(CO) 3 (TATA-P 3 )] exp, calc A bso rp ti o n [ a . u .] Wellenlänge [cm -1 ] Abbildung 8.21: Abgebildet ist das kalkulierte und das experimentell erhaltene IRRASpektrum vom Komplex 20. Bei der Auftragung des kalkulierten gegen das experimentell erhaltene IRRA-Spektrum zeigt sich jedoch, dass die theoretische Betrachtung durch eine vorhandene Bande im Bereich der gegenphasigen Streckschwingungen der CO-Liganden nicht haltbar ist. Bevor dieses Phänomen jedoch durch mögliche Ursachen genauer diskutiert wird, folgt eine Korrelation der einzelnen Schwingungsbanden im IRRAS mit den Daten aus dem Bulk-IR und dem kalkulierten IR-Spektrum. 134 8.4 Oberflächensensitive Spektroskopie von Komplex 20 IRRAS der CH-Valenzen vom Komplex 20 Aus der Abb. 8.22 ist ersichtlich, dass fünf Zuordnungen im Bereich der CH-Valenzen vorgenommen wurden. Hierbei wurden sowohl Wellenzahl-Bereiche als auch definierte Bandenlagen herangezogen. Der Bandenbereich 1 bei ca. 3090 bis 3060 cm−1im IRRAS bzw. 3100 bis 3070 cm−1im Bulk-IR gibt in Korrelation mit der Frequenzrechnung eine CH-Streckschwingung wieder, die durch die Phenyleinheiten der Plattform herrührt und ein nahezu senkrechtes Übergangsdipolmoment zur Oberfläche aufweist. 3250 3200 3150 3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800 calc IR [Mo(CO) 3 (TATA-P 3 )] 12 4 3 5 A b s o rp tio n [a .u .] bulk IR [Mo(CO) 3 (TATA-P 3 )] 1 2 3250 3200 3150 3100 3050 3000 2950 2900 2850 2800 Wellenzahl [cm -1 ] IRRAS [Mo(CO) 3 (TATA-P 3 )] 0.0002 3 4 5 Abbildung 8.22: Abgebildet sind das kalkulierte IR (oben), Bulk-IR (mittig) und das IRRAS (unten) vom [Mo(CO)3(TATA-P3)] (20) im Bereich von 3250 bis 2800 cm−1. Bei der darauf folgenden Bande 2 handelt es sich um einen Bandenbereich, der im BulkIR bei 3060 bis 3000 cm−1bzw. im IRRAS bei 3055 bis 3000 cm−1liegt. Die resultierenden Intensitäten sind v.a. auf die CH-Streckschwingungen der Phenylreste am Phosphin zurückzuführen. Hierbei leisten jene mit einem annähernd senkrechten als auch senkrechten Übergangsdipolmoment zur Oberfläche einen Beitrag zur Intensität in diesem Bandenbereich, was auch den kalkulierten Intensitäten zu entnehmen ist. Ferner ist hier 135 12 Experimenteller Teil 12.4.13 [Mo(CO)4(dpdBnS)]2(10c) Das Molekül wird im Text zur Vereinfachung nach erfolgter Abscheidung auf der Oberfläche als [Mo(CO)4(dpdBnS)] (10c) bezeichnet. [Mo(CO)4(pip)2] in THF PPh2 PPh2 2 S Mo CO CO OC CO PPh2 Ph2P S2 Es wurden unter N2-Atmosphäre 259 mg (0.200 mmol) (dpdBnS)2-Ligand und 183 mg (0.484 mmol) [Mo(CO)4(pip)2]-Präkursor vorgelegt, mit 20 mL abs. Toluol solvatisiert, für 3 h refluxiert und 18 h bei Raumtemp. gerührt. Das Volumen wurde im Anschluss auf 5 mL eingeengt, die Lösung auf −40 ◦C gekühlt und der Komplex durch Zugabe von 20 mL n-Hexan ausgefällt. Die Suspension wurde anschließend zur vollständigen Auskristallisation für 18 h bei −40 ◦C gelagert, der resultierende Komplex abfiltriert, mit 10 mL −40 ◦C kaltem n-Hexan gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausb.: 180 mg (0.121 mmol) (61 %). 1H-NMR (400.1 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= 7.34-7.44 (m, 28 H, 24 H (PPh2) + 4 Harom), 7.20-7.29 (m, 20 H, 16 H (PPh2) + 4 Harom), 2.59-2.70 (m, 8 H, CH2-PPh2), 2.00-2.09 (m, 4 H, -CH-CH2-Ph), 1.76-1.89 (m, 2 H, -CH-CH2-Ph) ppm. 13C{1H}-NMR(100.6 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= 215.73 (m, 2 CO (äquatorial)), 211.12 (m, 1 CO (axial)), 210.67 (m, 1 CO (axial)), 31P{1H}-NMR(162.0 MHz,CD2Cl2, 300 K): δ= 24.60 (s, 4 P, PPh2) ppm. in % C H N S theoretisch 61.1 4.0 0 4.4 experimentell 64.5 5.4 0.6 3.9 238 12.4 Synthesen zum Ergebnisteil III 12.4.14 alk-tpd (17a) PPh2 Ph2P PPh2 Si KF in MeOH / THF PPh2 Ph2P PPh2 Unter N2-Atmosphäre wurden 600 mg (0.766 mmol) TMS-alk-tpd in 7 mL abs. THF und 7 mL abs. Methanol gelöst, mit 227 mg (3.91 mmol) Kaliumfluorid versetzt und der Ansatz für 36 h bei Raumtemp. gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel i. Vak. entfernt, das Rohprodukt mit 20 mL abs. Dichlormethan gelöst und der Ansatz mit 5 mL entgastem Wasser hydrolysiert. Nach der Phasentrennung wurde die Lösung über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Das resultierende Produkt wurde aus 30 mL abs. Methanol in der Siedehitze umkristallisiert und für 12 h bei −40 ◦C gelagert. Nach dem Abfiltrieren wurde das Produkt nochmals mit 10 mL abs. Methanol gewaschen und dann getrocknet. Ausb.: 250 mg (0.352 mmol) (46 %). 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= 7.08 - 7.22 (m, 30 H, PPh2), 6.87 (d, 3J= 8.6 Hz, 2 H, Harom), 6.69 (d, 3J= 8.6 Hz, 2 H, Harom), 3.06 (d, 3JHP = 2.1 Hz, 6 H, CH2-PPh2), 3.01 (bs, 1 H, CalkH) ppm. 13C{1H}-NMR(100.6 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= 145.17 (m, Carom,q), 139.61 (m, Carom,q), 133.45 (m, Carom), 131.06 (s, Carom), 128.51 (m, Carom), 127.91 (m, Carom), 119.91 (s, Carom,q), 84.08 (s, Calk-Ph), 76.45 (s, H-Calk), 45.15 (m, Cq), 41.52 (s, CH2) ppm. 31P{1H}-NMR(162 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= -25.30 (s, 3 P, PPh2) ppm. Präparation von Monolagen: 239 12 Experimenteller Teil in % C H N S theoretisch 81.1 5.8 0 0 experimentell 80.9 5.3 0 0 Zuerst wurde die Monolage des 1-Azid-11-undecanthiols präpariert. Dafür wurde ein Au(111)-Substrat in einer 0.5 mM ethanolischen Lösung des genannten Thiols für 48 h bei Raumtemp. deponiert. Im Anschluss wurde das Substrat mit Ethanol p.A. gespült und im N2-Strom getrocknet. Für die Click-Reaktion wurde das Substrat mit einer 1-Azid-11-undecanthiol Monolage in einer Lösung aus dem RuCl(cod)Cp* Katalysator (8.0 µmol) und dem Ligand 17a (0.40 mmol) in Acetonitril für 72 h bei 40 ◦C deponiert. Nach der Reaktionszeit wurde das Substrat mit Acetonitril p.A. und Ethanol p.A. gewaschen und im N2-Strom getrocknet. Als alternative Lösungsmittel für Acetonitril wurden auch Toluol und THF verwendet. 12.4.15 [Mo(CO)3(TMS-alk-tpd)] (29) [Mo(CO)4(pip)2] in Toluol PPh2PPh2 PPh2 Si Ph2PPPh2 PPh2 Mo CO OC CO Si Es wurden unter N2-Atmosphäre 300 mg (0.383 mmol) (TMS-alk-tpd)-Ligand und 147 mg (0.383 mmol) [Mo(CO)4(pip)2] in 20 mL abs. Toluol gelöst und die Lösung und für 4 h refluxiert. Anschließend wurde das Volumen auf 5 mL reduziert und der Komplex 240 12.4 Synthesen zum Ergebnisteil III mit 15 mL abs. n-Hexan auskristallisiert. Nach der Filtration wurde der weiße Feststoff zweimal mit je 6 mL n-Pentan gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausb.: 300 mg (0.311 mmol) (81 %). 1H-NMR (400.1 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= 7.50 (d, 3J= 8.8 Hz, 2 H, Harom), 7.36 - 7.41 (m, 12 H, PPh2), 7.32 (d, 3J= 8.8 Hz, 2 H, Harom), 7.19 - 7.26 (m, 6 H, PPh2), 7.06 - 7.14 (m, 12 H, PPh2), 2.72 (d, 3JHP = 4.9 Hz, 6 H, CH2-PPh2), 0.27 (s, 9 H, Si-(CH3)3) ppm. 13C{1H}-NMR(100.6 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= 221.08 (m, CO), 153.84 (m, Carom,q), 138.96 (m, Carom,q), 132.86 (s, Carom), 132.12 (m, Carom), 129.44 (s, Carom), 128.61 (m, Carom), 125.62 (s, Carom), 122.07 (s, Carom,q), 104.43 (s, Calk-Ph), 95.42 (s, TMS-Calk), 44.00 (m, Cq), 35.32 (s, CH2), 1.20 (s, Si(CH3)3) ppm. 31P{1H}-NMR(162 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= 18.50 (s, 3 P, PPh2) ppm. in % C H N S theoretisch 67.2 5.4 0 0 experimentell 67.7 4.9 0 0 241 12 Experimenteller Teil 12.4.16 [Mo(CO)3(alk-tpd)] (29a) Ph2PPPh2 PPh2 Mo CO OC CO KF in THF / MeOH Ph2PPPh2 PPh2 Mo CO OC CO Si Es wurden unter N2-Atmosphäre 260 mg (0.270 mmol) [Mo(CO)3(TMS-alk-tpd)] und 78 mg (1.35 mmol) Kaliumfluorid 5 mL abs. THF und 5 mL abs. MeOH gelöst und für 2 d bei Raumtemp. gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel i. Vak. entfernt, der entstandene Rückstand mit 15 mL abs. DCM extrahiert, die resultierende Suspension filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats wurde i. Vak. entfernt. Der entstandene weiße Feststoff wurde i. Vak. getrocknet. Ausb.: 100 mg (0.112 mmol) (41 %). 1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= 7.54 (d, 3J= 8.8 Hz, 2 H, Harom), 7.36 - 7.41 (m, 12 H, PPh2), 7.34 (d, 3J= 8.8 Hz, 2 H, Harom), 7.19 - 7.24 (m, 6 H, PPh2), 7.06 - 7.14 (m, 12 H, PPh2), 3.17 (bs, 1 H, CalkH), 2.71 (d, 3JHP = 5.3 Hz, 6 H, CH2-PPh2) ppm. 13C{1H}-NMR(100.6 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= 221.10 (m, CO), 154.26 (m, Carom,q), 138.99 (m, Carom,q), 133.12 (s, Carom), 132.13 (m, Carom), 129.45 (s, Carom), 128.61 (m, Carom), 125.72 (s, Carom), 120.93 (s, Carom,q) 83.11 (s, Calk-Ph), 78.13 (s, H-Calk), 44.02 (m, Cq), 35.33 (s, CH2) ppm. 31P{1H}-NMR(162 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= 18.48 (s, 3 P, PPh2) ppm. 242 12.4 Synthesen zum Ergebnisteil III in % C H N S theoretisch 68.8 4.6 0 0 experimentell 68.4 4.2 0 0 Präparation von Monolagen: Zuerst wurde die Monolage des 1-Azid-11-undecanthiols präpariert. Dafür wurde ein Au(111)-Substrat in einer 0.5 mM ethanolischen Lösung des genannten Thiols für 48 h bei Raumtemp. deponiert. Im Anschluss wurde das Substrat mit Ethanol p.A. gespült und im N2-Strom getrocknet. Für die Click-Reaktion wurde das Substrat mit einer 1-Azid-11-undecanthiol Monolage in einer Lösung aus dem RuCl(cod)Cp* Katalysator (8.0 µmol) und dem Komplex 29a (0.40 mmol) in Acetonitril für 72 h bei 40 ◦C deponiert. Nach der Reaktionszeit wurde das Substrat mit Acetonitril p.A. und Ethanol p.A. gewaschen und im N2-Strom getrocknet. Als alternative Lösungsmittel für Acetonitril wurden auch Toluol und THF verwendet. 12.4.17 [Mo(N2)2(PPh2Me)4][241, 242] Mo PPh2Me N2 MePh2P N2 PPh2MeMePh2P Mg, PPh2Me in THF Mo ClCl Cl ClCl Es wurden unter N2-Atmosphäre 2 g (83.3 mmol) mit Iod angeätzte Magnesium-Späne in 120 mL abs. THF suspendiert und mit Hilfe einer Kanüle ein leichter N2-Strom durch die Lösung geleitet, sodass nur wenig THF verdampfte. Im Anschluss erfolgte eine Zugabe von 750 mg (2.75 mmol) [MoCl5] via Schlenkrohr in 4 Portionen und das Gemisch wurde dann auf 0 ◦C gekühlt. Nachdem die rotbraune Reaktionslösung eine entsprechende Temperatur erreichte, wurde tropfenweise 2.24 g (11.2 mmol) Methyldiphenylphosphin zugegeben. Nach der Zugabe des Coliganden wurde das resultierende tiefgrüne Reaktionsgemisch 16 h bei Raumtemp. bei gleichzeitigem Durchleiten eines leichten N2-Stromes gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Hilfe einer Cannula vom Magnesium abgetrennt und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Das resultierende 243 12 Experimenteller Teil Rohprodukt wurde mit 45 mL abs. Benzol extrahiert, über Celite filtriert, das Volumen anschließend auf 5 mL reduziert und 20 mL abs. Methanol hinzugegeben. Durch weiteres Einengen und Zugabe von abs. Methanol wurde ein oranger Feststoff auskristallisiert. Der entstandene Komplex wurde abfiltriert, zweimal mit je 30 mL abs. Methanol gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausb.: 1.20 g (1.26 mmol) (46 %). 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 300 K): δ= 7.26 (mc, 16 H, PPh2Me), 6.87 (mc, 24 H, PPh2Me), 1.85 (bs, 12 H, PPh2Me) ppm. 31P{1H}-NMR(162 MHz, C6D6, 300 K): δ= 20.02 (s, 4 P, PPh2Me) ppm. 12.4.18 [Mo(N2)2(dppm)(PPh2Me)2][84] Mo PPh2Me N2 MePh2P N2 PPh2MeMePh2P Mo Ph2 P N2 MePh2P N2 P Ph2 MePh2P dppm in THF Unter N2-Atmosphäre wurden 140 mg (0.147 mmol) [Mo(N2)2(dppm)(PPh2Me)2]-Präkursor und 62 mg (0.162 mmol) dppm-Ligand in 7.5 mL abs. THF gelöst und erst für 3 h bei einer Temperatur von 40 ◦C und dann für 20 h bei Raumtemp. gerührt. Im Anschluss wurde das Volumen auf 1.5 mL reduziert, der Komplex mit 20 mL −40 ◦C kaltem abs. Methanol auskristallisiert und die Suspension zur vollständigen Auskristallisation für 2 h bei −40 ◦C gelagert. Der resultierende orange Feststoff wurde abfiltriert und mit 15 mL kaltem abs. Methanol gewaschen und i. Vak. getrocknet. 1H-NMR (400.1 MHz, THF-d8, 300 K): δ= 7.04-7.24 (m, 40 H, PPh2), 4.98 (t, 2J= 8.9 Hz, 2 H, PPh2CH2PPh2), 1.43 (d, 2J= 5.1 Hz, 6 H, PPh2Me) ppm. 31P{1H}-NMR(162.0 MHz, THF-d8, 300 K): δ= 29.41 (AA’, 2JAX′/A′X= 104.10 Hz, 2JAA′= 10.49 Hz, 2JAX/A′X′= -23.35 Hz, 2 P, PPh2Me), 12.01 (XX’, 2JAX′/A′X= 104.10 Hz, 2JAA′= 10.49 Hz, 2JAX/A′X′= -23.35 Hz, 2 P, dppm) ppm. 244 12.4 Synthesen zum Ergebnisteil III 12.4.19 [Mo(N2)2(dppm)(dpdBnS)]2 [Mo(N2)2(dppm)(PPh2Me)2] in THF PPh2 PPh2 2 S Mo PPh2 N2 Ph2P PPh2 Ph2P S2 N2 Es wurden 95 mg (0.101 mmol) [Mo(N2)2(dppm)(PPh2Me)2]und 55 mg (0.051mmol) dpdBnS-Ligand unter N2-Atmosphäre vorgelegt, in 7 mL abs. THF gelöst, für 4 h bei einer Temperatur von 40 ◦C und dann noch für weitere 18 h bei Raumtemp. gerührt. Anschließend wurde das Volumen der Reaktionsmischung auf 1 mL reduziert und 20 mL −40 ◦C kaltes Methanol hinzugegeben. Die entstandene Suspension wurde bei −40 ◦C für 3 h gelagert, der Feststoff abfiltriert, mit 20 mL Methanol gewaschen und i. Vak. getrocknet. Ausb.: Es konnten lediglich die Edukte isoliert werden. 245 13 Appendix 13.1 Schwingungsanalysen Die in diesem Kapitel gegebenen Schwingungsanalysen beziehen sich auf die DFTBerechnungen der Strukturen, die Experimentellen Teil angegeben sind. Die mit freq. gekennzeichneten Frequenzen sind alles Angaben in cm−1. Die Schwingungsanalysen aus den DFT-Rechnungen sind wie folgt aufgeführt: •Schwingungsanalyse zum (SPhCl3)2-Disulfid (8) : Tab. 13.1. •Schwingungsanalyse zum (tpdPhS)2-Liganden (9): Tab. 13.2 - Tab. 13.4. Zur Vereinfachung der DFT-Rechnung wurde das Molekül als Thiol berechnet. •Schwingungsanalyse zum [Mo(CO)3(tpdPhS)]-Komplex (10): Tab. 13.5 - Tab. 13.8. Zur Vereinfachung der DFT-Rechnung wurde das Molekül als Thiol berechnet. •Schwingungsanalyse zum TATA-P3-Liganden (19): Tab. 13.9 - Tab. 13.15. •Schwingungsanalyse zum [Mo(CO)3(TATA-P3)]-Komplex (20): Tab. 13.16 - Tab. 13.23. 247 13 Appendix Tabelle 13.7: Schwingungsanalyse Teil 3 zum [Mo(CO)3(tpdPhS)]-Komplex (10); in den Assignments bezeichnet ⊥: senkrecht zur Oberfläche, /: annähernd senkrecht (bzw. -parallel) zur Oberfläche und k: parallel zur Oberfläche. Peak # Mode No. Calc. freq. uncorrected Calc. freq. corrected Calc. Intensity Bulk freq. IRRAS TDM Assignment 186 1188.4 1136.1 0.18 / C-H bending arom. 185 1188.4 1136.1 0.14 ⊥C-H bending arom. 184 1188.1 1135.9 0.03 / C-H bending arom. 183 1188.1 1135.9 0.13 kC-H bending arom. 182 1188 1135.8 0.32 ⊥C-H bending arom. 181 1187.9 1135.7 1.3 / C-H bending arom. 10 180 1175.5 1123.8 2.8 1157 1158 ⊥C-H bending arom. (Ar-S) 179 1160 1109 0.11 kC-H bending arom. (Ar-S) 11 178 1116.4 1067.3 55.84 1088 1099 ⊥C-C ring deformation 177 1109.4 1060.6 3.26 / C-H bending arom. 176 1108.6 1059.8 4.91 kC-H bending arom. 175 1108.5 1059.8 13.15 / C-H bending arom. 174 1107.9 1059.2 13.04 kC-H bending arom. 173 1106.9 1058.2 6.38 / C-H bending arom. 172 1106 1057.4 2.81 ⊥C-H bending arom. 171 1105.8 1057.2 6.7 / C-H bending arom. 170 1105.6 1057 13.78 kC-H bending arom. 169 1105.3 1056.7 1.03 kC-H bending arom. 12 168 1098.9 1050.6 16.26 1071 1071 / C-P stretching 167 1098.2 1049.9 20.3 / C-P stretching 166 1097.3 1049 22.67 / C-P stretching 165 1058.7 1012.1 29.56 kC-CH2stretching 164 1049.9 1003.7 17.15 / C-CH2stretching 163 1048.7 1002.6 1.42 / C-H bending arom. 162 1048.3 1002.2 0.2 / C-H bending arom. 161 1047.4 1001.3 0.52 / C-H bending arom. 160 1046.4 1000.4 0.55 / C-H bending arom. 159 1045.8 999.8 4.76 / C-H bending arom. 158 1043.7 997.8 22.57 / CH2bending (twisting) 157 1031.3 985.9 18.5 ⊥C-C ring deformation 156 1019.4 974.6 2.64 / C-C ring deformation 155 1019 974.2 2.69 kC-C ring deformation 154 1018.9 974.1 1.99 / C-C ring deformation 153 1017.6 972.8 3.15 / C-C ring deformation 152 1017.3 972.6 5.44 / C-C ring deformation 151 1016.9 972.2 5.8 kC-C ring deformation 150 999.9 955.9 1.33 / C-H bending arom. (twisting) 149 999.1 955.2 1.13 kC-H bending arom. (twisting) 148 997.4 953.5 0.82 / C-H bending arom. (twisting) 147 993.9 950.2 0.12 / C-H bending arom. (twisting) 146 993.2 949.5 0.81 / C-H bending arom. (twisting) 145 992.3 948.7 0.1 / C-H bending arom. (twisting) 144 976.2 933.3 0.78 / C-H bending arom. (twisting) 143 975 932.1 1.04 / C-H bending arom. (twisting) 142 971.9 929.2 1.19 / C-H bending arom. (twisting) 141 970.3 927.6 0.64 / C-H bending arom. (twisting) 140 968.5 925.9 0.79 / C-H bending arom. (twisting) 139 966.6 924.1 1.47 / C-H bending arom. (twisting) 138 964.6 922.2 1.12 / C-H bending arom. (twisting) Ar-S 137 955.6 913.6 25.2 ⊥C-CH2bending 136 946.8 905.2 8.23 / S-H bending 135 939.3 898 13.71 / S-H bending 254 13.1 Schwingungsanalysen Tabelle 13.8: Schwingungsanalyse Teil 4 zum [Mo(CO)3(tpdPhS)]-Komplex (10); in den Assignments bezeichnet ⊥: senkrecht zur Oberfläche, /: annähernd senkrecht (bzw. -parallel) zur Oberfläche und k: parallel zur Oberfläche. Peak # Mode No. Calc. freq. uncorrected Calc. freq. corrected Calc. Intensity Bulk freq. IRRAS TDM Assignment 134 933.3 892.3 0.79 / C-H bending arom. (twisting) 133 932.7 891.7 0.59 / C-H bending arom. (twisting) 132 928.6 887.8 0.75 / C-H bending arom. (twisting) 131 924 883.4 0.23 / C-H bending arom. (twisting) 130 921.8 881.3 0.3 / C-H bending arom. (twisting) 129 919.4 879 0.14 / C-H bending arom. (twisting) 128 875.8 837.3 23.9 / C-H bending arom. (rocking) 127 863.7 825.7 22.85 kC-H bending arom. (rocking) 126 865.2 827.2 3.07 kC-H bending arom. 125 855.5 817.9 0.97 / C-H bending arom. 124 854 816.4 1.78 / C-H bending arom. 123 853.2 815.7 1.1 / C-H bending arom. 122 851.7 814.2 0.4 / C-H bending arom. 121 850.7 813.3 0.22 / C-H bending arom. 120 831.7 795.1 13.72 / C-H bending arom. Ar-S 119 828.5 792.1 27.61 kC-H bending arom. Ar-S 118 799.9 764.7 1.09 / CH2bending (rocking) 255 13 Appendix Tabelle 13.9: Schwingungsanalyse Teil 1 zum TATA-P3-Liganden (19); in den Assignments bezeichnet ⊥: senkrecht zur Oberfläche, /: annähernd senkrecht (bzw. -parallel) zur Oberfläche und k: parallel zur Oberfläche. Peak # Mode No. Calc. freq. uncorrected Calc. freq. corrected Calc. Intensity Bulk freq. IRRAS TDM Assignment 585 3167.7 3072.5 4.19 / C-H arom. stretching Ar-TATA 584 3167.1 3071.9 7.52 kC-H arom. stretching Ar-TATA 583 3164.6 3069.4 20.11 kC-H arom. stretching Ar-TATA 1582 3164.2 3069.1 2.58 3070 3066 / C-H arom. stretching Ar-TATA 581 3164 3068.9 2.72 kC-H arom. stretching Ar-TATA 580 3160.9 3065.9 8.84 kC-H arom. stretching Ar-TATA 2 579 3147.7 3053.1 4.09 3060-2990 3055-2990 / C-H arom. stretching Ar-Spacer 578 3137.7 3043.4 13.77 / C-H arom. stretching Ar-P 577 3137.5 3043.2 14.19 / C-H arom. stretching Ar-P 576 3136.9 3042.6 15.52 / C-H arom. stretching Ar-P 575 3135.5 3041.2 3.42 / C-H arom. stretching Ar-P 574 3133.6 3039.4 16.84 kC-H arom. stretching Ar-P 573 3133.4 3039.2 18.58 kC-H arom. stretching Ar-P 572 3133.4 3039.2 33.68 kC-H arom. stretching Ar-P 2 571 3129.4 3035.3 4.86 3060-2990 3055-2990 ⊥C-H arom. stretching Ar-Spacer 570 3127.7 3033.7 17.24 / C-H arom. stretching Ar-P 569 3127.2 3033.2 15.77 / C-H arom. stretching Ar-P 568 3127 3033 12.43 / C-H arom. stretching Ar-P 567 3126.6 3032.6 8.38 / C-H arom. stretching Ar-P 566 3126 3032 8.41 / C-H arom. stretching Ar-P 565 3125.4 3031.4 9.55 / C-H arom. stretching Ar-P 564 3121.8 3027.9 3.8 / C-H arom. stretching Ar-P 563 3121.4 3027.5 4.35 kC-H arom. stretching Ar-P 562 3120.6 3026.8 9.6 kC-H arom. stretching Ar-TATA 2561 3120.4 3026.6 4.51 3060-2990 3055-2990 / C-H arom. stretching Ar-P 560 3120 3026.2 11.37 kC-H arom. stretching Ar-TATA 559 3119.5 3025.7 12.19 kC-H arom. stretching Ar-TATA 2 558 3119.4 3025.6 3.24 3060-2990 3055-2990 ⊥C-H arom. stretching Ar-P 557 3119.1 3025.3 1.57 / C-H arom. stretching Ar-P 556 3118.7 3024.9 4.43 ⊥C-H arom. stretching Ar-P 555 3113.6 3020 1.14 ⊥C-H arom. stretching Ar-P 554 3113.5 3019.9 0.47 / C-H arom. stretching Ar-P 553 3113.5 3019.9 0.39 kC-H arom. stretching Ar-P 2 552 3112.7 3019.1 5.18 3060-2990 3055-2990 / C-H arom. stretching Ar-P 551 3111.9 3018.3 5.26 / C-H arom. stretching Ar-P 550 3111.8. 3018.2 4.36 / C-H arom. stretching Ar-P 549 3106.5 3013.1 12.92 / C-H arom. stretching Ar-Spacer 548 3105.2 3011.8 1.01 / C-H arom. stretching Ar-P 547 3104.7 3011.4 1.56 / C-H arom. stretching Ar-P 546 3104.5 3011.2 1.13 / C-H arom. stretching Ar-P 545 3104.4 3011.1 1.43 / C-H arom. stretching Ar-P 544 3102.8 3009.5 3.2 / C-H arom. stretching Ar-P 543 3102.7 3009.4 1.71 / C-H arom. stretching Ar-P 3 542 3064.8 2972.6 6.91 2955 2962 / CH2-P stretching asym. 541 3064 2971.9 3.74 / CH2-P stretching asym. 540 3059 2967 27.48 / CH3stretching asym. chain 539 3058.5 2966.5 28.09 / CH3stretching asym. chain 538 3057.9 2966 28.09 / CH3stretching asym. chain 537 3055 2963.1 5.98 / CH2-P stretching asym. 536 3048.8 2957.1 34.77 kCH3stretching asym. chain 256 13.1 Schwingungsanalysen Tabelle 13.10: Schwingungsanalyse Teil 2 zum TATA-P3-Liganden (19); in den Assignments bezeichnet ⊥: senkrecht zur Oberfläche, /: annähernd senkrecht (bzw. -parallel) zur Oberfläche und k: parallel zur Oberfläche. Peak # Mode No. Calc. freq. uncorrected Calc. freq. corrected Calc. Intensity Bulk freq. IRRAS TDM Assignment 535 3048.4 2956.7 34.43 kCH3stretching asym. chain 534 3047.8 2956.2 35.23 kCH3stretching asym. chain 533 3039.1 2947.7 28.02 kCH2stretching asym. chain 532 3038.8 2947.4 20.36 kCH2stretching asym. chain 531 3038 2946.7 16.29 kCH2stretching asym. chain 530 3020.3 2929.5 10.11 kCH2stretching asym. chain 529 3020.1 2929.3 10.82 kCH2stretching asym. chain 528 3018.9 2928.1 13.44 kCH2stretching asym. chain 527 3009.4 2918.9 85.01 kCH2stretching asym. chain 526 3009.2 2918.7 95.9 kCH2stretching asym. chain 525 3009.2 2918.7 44.64 kCH2stretching asym. chain 4524 3007.5 2917.1 6.89 2922 2929 / CH2-P stretching sym. 523 3000.4 2910.2 0.04 kCH2stretching asym. chain 522 3000.3 2910.1 0.13 kCH2stretching asym. chain 521 3000.1 2909.9 0.1 kCH2stretching asym. chain 4 520 2997.3 2907.2 11.64 2922 2929 / CH2-P stretching sym. 519 2991.4 2901.5 48.35 / CH2stretching sym. chain 518 2990.5 2900.6 50.59 / CH2stretching sym. chain 517 2990.1 2900.2 46.21 / CH2stretching sym. chain 516 2990 2900.1 5.76 / CH2-P stretching sym. 515 2986.8 2897 0.62 I CH2stretching asym. chain 514 2986.6 2896.8 0.6 kCH2stretching asym. chain 513 2986.4 2896.6 0.51 kCH2stretching asym. chain 512 2976.5 2887 3.58 / CH2stretching sym. chain 511 2976.4 2886.9 2.61 / CH2stretching sym. chain 510 2976 2886.5 1.78 kCH2stretching asym. chain 509 2975.7 2886.2 1.94 / CH2stretching asym. chain 508 2974.5 2885.1 2.98 / CH2stretching sym. chain 507 2972.7 2883.3 4.47 ⊥CH2stretching sym. chain 506 2972.1 2882.7 0.46 kCH2stretching asym. chain 505 2965.9 2876.7 0.59 kCH2stretching asym. chain 504 2965.4 2876.2 0.55 kCH2stretching asym. chain 5/6 503 2964.5 2875.4 39.69 2870/2851 2877/2857 / CH3stretching sym. chain 502 2956.8 2867.9 38.88 / CH3stretching sym. chain 501 2956.6 2867.7 41.12 / CH3stretching sym. chain 500 2956.6 2867.7 102.43 / CH2stretching sym. chain 499 2951.9 2863.1 108.29 / CH2stretching sym. chain 498 2951.4 2862.7 45.71 / CH2stretching sym. chain 497 2951.9 2863.1 23.8 / CH2stretching sym. chain 496 2951.4 2862.7 24.46 / CH2stretching sym. chain 495 2951.1 2862.4 23.24 / CH2stretching sym. chain 494 2944.3 2855.8 1.48 / CH2stretching sym. chain 493 2943.6 2855.1 1.46 / CH2stretching sym. chain 492 2942.8 2854.3 1.62 / CH2stretching sym. chain 491 2941.4 2853 0.59 / CH2stretching sym. chain 490 2941 2852.6 0.81 / CH2stretching sym. chain 489 2940.9 2852.5 0.83 / CH2stretching sym chain 488 2939.7 2851.3 7.73 / CH2stretching sym. chain 487 2939 2850.6 7.27 / CH2stretching sym. chain 486 2938.3 2850 6.21 / CH2stretching sym. chain 257 13 Appendix Tabelle 13.11: Schwingungsanalyse Teil 3 zum TATA-P3-Liganden (19); in den Assignments bezeichnet ⊥: senkrecht zur Oberfläche, /: annähernd senkrecht (bzw. -parallel) zur Oberfläche und k: parallel zur Oberfläche. Peak # Mode No. Calc. freq. uncorrected Calc. freq. corrected Calc. Intensity Bulk freq. IRRAS TDM Assignment 485 2250.7 2183 0.93 ⊥CC alkin stretching 484 1633.3 1584.2 287.4 kC=C-stretching Ar-TATA 483 1632.7 1583.6 282.7 kC=C-stretching Ar-TATA 482 1622.4 1573.6 0.99 ⊥C=C-stretching Ar-Spacer 481 1608.7 1560.3 0.31 / C=C-stretching Ar-TATA 480 1603.1 1554.9 4.88 / C=C-stretching Ar-P 479 1602.7 1554.5 16.02 kC=C-stretching Ar-P 478 1602.5 1554.3 17.51 kC=C-stretching Ar-P 477 1599.6 1551.5 2.05 / C=C-stretching Ar-P 476 1599.5 1551.4 1.79 / C=C-stretching Ar-P 475 1599 1550.9 1.77 / C=C-stretching Ar-P 474 1589.3 1541.5 125.06 kC=C-stretching Ar-TATA 473 1588.8 1541 127.9 kC=C-stretching Ar-TATA 472 1588.2 1540.4 1.73 / C=C-stretching Ar-P 471 1588 1540.3 2.5 I C=C-stretching Ar-P 470 1587.9 1540.2 1.84 / C=C-stretching Ar-P 469 1587.2 1539.5 3.94 kC=C-stretching Ar-TATA 468 1583.9 1536.3 0.21 / C=C-stretching Ar-P 467 1583.6 1536 0.18 kC=C-stretching Ar-P 466 1583.4 1535.8 0.32 / C=C-stretching Ar-P 465 1555.4 1508.6 4.38 / C=C-stretching Ar-Spacer 7464 1509.1 1463.7 8.74 1483 1489 ⊥C=C-stretching Ar-TATA 8463 1492.5 1447.6 91.05 1454 1464 ⊥C-C-stretching Ar-Spacer-Alkin 462 1483.1 1438.5 160.69 kC-H bending Ar-TATA 461 1482.6 1438 163.13 kC-H bending Ar-TATA 460 1462.5 1418.5 0.22 / C-H bending Ar-P 459 1462.1 1418.1 3.05 kC-H bending Ar-P 458 1462 1418 5.62 kC-H bending Ar-P 457 1460.9 1417 22.77 kC-H bending Ar-P 9456 1460.9 1417 20.4 1432 1438 / C-H bending Ar-P 455 1460.4 1416.5 11.54 / C-H bending Ar-P 454 1460 1416.1 135.84 kC-H bend. Ar-TATA, C-C stretch. Ar-TATA-CqTATA 453 1458.2 1414.4 141.18 kC-H bend. Ar-P, C-C-stretch. Ar-TATA-CqTATA 452 1445.8 1402.3 0.47 kC-H bend. Ar-TATA, C-N-stretch. 10 451 1437.5 1394.3 15.02 1410-1335 1410-1335 ⊥CH2bending chain 450 1436.8 1393.6 11.16 / CH2bending chain 449 1436.6 1393.4 3.96 ⊥CH2bending chain 448 1434 1390.9 3.35 / CH2bending chain 447 1433.9 1390.8 6.5 / CH2bending chain 446 1433.2 1390.1 7.5 / CH2bending chain 445 1428.7 1385.7 0.28 / CH2bending chain 444 1428.3 1385.4 0.88 / CH2bending chain 443 1427.2 1384.3 2.51 / CH2bending chain 442 1424.9 1382.1 0.93 / CH2bending chain 441 1424.3 1381.5 1.71 / CH2bending chain 440 1422.9 1380.1 5.25 kC-H bending Ar-P 439 1422.8 1380 0.89 kCH2bending chain 438 1422.7 1379.9 9.48 kC-H bending Ar-P 437 1422.6 1379.8 13.4 kC-H bending Ar-P 258 13.1 Schwingungsanalysen Tabelle 13.12: Schwingungsanalyse Teil 4 zum TATA-P3-Liganden (19); in den Assignments bezeichnet ⊥: senkrecht zur Oberfläche, /: annähernd senkrecht (bzw. -parallel) zur Oberfläche und k: parallel zur Oberfläche. Peak # Mode No. Calc. freq. uncorrected Calc. freq. corrected Calc. Intensity Bulk freq. IRRAS TDM Assignment 436 1421.7 1379 6.68 kCH3bending chain 435 1421.1 1378.4 6.72 kCH3bending chain 10 434 1420.7 1378 1.83 1410-1335 1410-1335 ⊥C-H bending Ar-P 433 1420.3 1377.6 0.61 / C-H bending Ar-P 432 1419.7 1377 28.1 ⊥C-H bending Ar-P 431 1419.5 1376.8 6.6 kCH3bending chain 10 430 1418.5 1375.8 2.66 1410-1335 1410-1335 / CH2bending chain 429 1418.3 1375.7 4.22 / CH2bending chain 428 1417.5 1374.9 3.54 / CH2bending chain 427 1413.4 1370.9 1.42 kC-H bending Ar-Spacer 426 1412.7 1370.2 0.4 kCH2bending chain 425 1412.6 1370.1 0.56 kCH2bending chain 10 424 1411.9 1369.4 0.19 1410-1335 1410-1335 / CH2bending chain 423 1409.3 1366.9 0.34 / CH2bending chain 422 1409.1 1366.7 0.21 / CH2bending chain 421 1408.4 1366.1 10.73 kCH2bending chain 420 1408.3 1366 7.68 kCH2bending chain 419 1408.1 1365.8 0.18 kCH2bending chain 418 1407.3 1365 12.28 kCH2bending chain 417 1405.9 1363.6 99.18 kCH2bending chain 416 1405.2 1362.9 112.42 kCH2bending chain 415 1392.6 1350.7 0.42 kCH2bend. chain, C=C ring def. Ar-TATA 10 414 1385.8 1344.1 7.11 1410-1335 1410-1335 ⊥CH2-P bending 413 1385.1 1343.5 2.62 kCH2bend. chain, C=C ring def. Ar-TATA 412 1384.5 1342.9 5.68 kCH2bend. chain, C=C ring def. Ar-TATA 411 1368.9 1327.7 3.04 / C=C ring deformation Ar-P 410 1368.4 1327.3 3.94 kC=C ring deformation Ar-P 409 1368.2 1327.1 4.06 kC=C ring deformation Ar-P 408 1365.3 1324.2 2.52 / CH2bending chain 407 1365.1 1324.1 2.55 / CH2bending chain 11 406 1365 1324 11.57 1306 1314 / CH2-P bending 405 1364.4 1323.4 3.93 / CH2bending chain 404 1362.5 1321.5 1.53 / C=C ring deformation Ar-P 403 1362.2 1321.2 1.89 / CH2bending chain 402 1361.6 1320.7 0.78 kC=C ring deformation Ar-P 401 1361.3 1320.4 0.34 / C=C ring deformation Ar-P 400 1361 1320.1 21.13 kCH2bending chain 399 1360.8 1319.9 19.57 kCH2bending chain 398 1356.7 1315.9 4.11 kCH2-P bending 397 1355 1314.3 11.11 / CH2, CH3bending chain 396 1354.4 1313.7 17.07 / CH2, CH3bending chain 395 1352.8 1312.1 19.47 / CH2, CH3bending chain 394 1347.7 1307.2 5.7 kCH3bending chain 393 1346.8 1306.3 19.41 kCH3bending chain 392 1344.7 1304.3 11.37 kCH3bending chain 391 1338.1 1297.9 0.16 kCH2bending chain, CH bending Ar-TATA 390 1337 1296.8 4.74 kC=C ring deformation Ar-Spacer 389 1321 1281.3 0.74 ⊥CH2bending chain 388 1319.9 1280.2 2.04 kCH2bending chain 387 1319.2 1279.5 2.18 kCH2bending chain 12 386 1296.9 1257.9 5.31 1290-1040 1295-1040 ⊥C-N-stretching, C-H bending Ar-TATA 259 13 Appendix Tabelle 13.13: Schwingungsanalyse Teil 5 zum TATA-P3-Liganden (19); in den Assignments bezeichnet ⊥: senkrecht zur Oberfläche, /: annähernd senkrecht (bzw. -parallel) zur Oberfläche und k: parallel zur Oberfläche. Peak # Mode No. Calc. freq. uncorrected Calc. freq. corrected Calc. Intensity Bulk freq. IRRAS TDM Assignment 385 1286.6 1247.9 28.36 kCH2bending chain 384 1286.3 1247.6 28.67 kCH2bending chain 12 383 1284.7 1246.1 14.75 1290-1040 1295-1040 ⊥CH2-P bending, C-H bending Ar-Spacer, Ar-P 382 1283.9 1245.3 10.66 / C-H bending Ar-P, Ar-Spacer 381 1282.2 1243.6 8.71 / C-H bending Ar-P 380 1281.9 1243.4 0.76 / CH2bending chain 379 1281 1242.5 6.66 / C-H bending Ar-P, Ar-Spacer 378 1280.7 1242.2 27.6 / CH2bending chain 377 1280.5 1242 25.23 / CH2bending chain 376 1279.2 1240.7 1.24 / CH2bending chain 375 1279.1 1240.6 5.48 kCH2bending chain 374 1278.3 1239.9 7.16 kCH2bending chain 12 373 1277 1238.6 5.29 1290-1040 1295-1040 / C-H bending Ar-P 372 1276.8 1238.4 6.53 kCH2bending chain 12 371 1276.2 1237.8 3.31 1290-1040 1295-1040 / CH2bending chain 370 1274.8 1236.5 4.79 / CH2bending chain 369 1274.6 1236.3 3.03 / C-H bending Ar-P 368 1272.1 1233.9 3.95 / C-H bending Ar-P 367 1271.4 1233.2 2.74 / C-H bending Ar-Spacer 366 1269.7 1231.5 61.57 kCH2bending chain 365 1269.4 1231.2 38.68 kCH2bending chain 364 1269 1230.8 0.84 kCH2bending chain 363 1267.9 1229.8 31.31 kCH2bending chain 362 1267.1 1229 7.15 kCH2bending chain 361 1265.9 1227.8 2.81 kCH2bending chain 12 360 1260.4 1222.5 2.09 1290-1040 1295-1040 ⊥CH2-P bending 359 1247.8 1210.3 3.48 kCH2bending chain 358 1247.5 1210 1.15 kCH2bending chain 12 357 1246.5 1209 4.99 1290-1040 1295-1040 / CH2-P bending, Cq-C-stretch (Tripod) 356 1243.2 1205.8 19.27 kCH2bending chain 355 1242.2 1204.8 35.4 kCH2bending chain 354 1241.9 1204.6 28.06 kCH2bending chain, C-H bending Ar-TATA 12 353 1241 1203.7 6.48 1290-1040 1295-1040 ⊥CH2-P bending 352 1228.3 1191.4 0.38 / CH2bending chain 351 1227.6 1190.7 0.31 kCH2bending chain 12 350 1226.6 1189.7 0.23 1290-1040 1295-1040 / CH2bending chain 349 1206.7 1170.4 14.69 kCH2bending chain 348 1206.3 1170 15.2 kCH2bending chain 12 347 1204.3 1168.1 0.36 1290-1040 1295-1040 / CH2bending chain 346 1192.7 1156.8 1.99 / CH2-P bending 345 1191.1 1155.3 1.08 / CH2-P bending 344 1189.5 1153.7 3.71 kC-H bending Ar-TATA 343 1188.3 1152.6 3.57 kC-H bending Ar-TATA 12 342 1183.4 1147.8 2.69 1290-1040 1295-1040 / CH2bending chain 341 1183.2 1147.6 3.55 / CH2bending chain 340 1180.7 1145.2 3.13 / CH2bending chain 339 1175.6 1140.3 0.18 ⊥C-H bending Ar-Spacer, Cq-C-Ar-TATA 338 1168.6 1133.5 0.44 / C-H bending Ar-P 337 1165.8 1130.7 3.96 / C-H bending Ar-Spacer, Ar-P 336 1165.2 1130.2 0.1 kCH2bending chain, C-H bending Ar-TATA 260 13.1 Schwingungsanalysen Tabelle 13.14: Schwingungsanalyse Teil 6 zum TATA-P3-Liganden (19); in den Assignments bezeichnet ⊥: senkrecht zur Oberfläche, /: annähernd senkrecht (bzw. -parallel) zur Oberfläche und k: parallel zur Oberfläche. Peak # Mode No. Calc. freq. uncorrected Calc. freq. corrected Calc. Intensity Bulk freq. IRRAS TDM Assignment 335 1164.9 1129.9 7.48 kCH2bending chain 334 1164.8 1129.8 6.82 kCH2bending chain 12 333 1164.7 1129.7 2.28 1290-1040 1295-1040 / C-H bending Ar-Spacer, Ar-P 332 1164 1129 2.59 / C-H bending Ar-Spacer, Ar-P 331 1162.4 1127.4 0.26 kC-H bending Ar-TATA 12 330 1158.6 1123.8 0.99 1290-1040 1295-1040 / C-H bending Ar-Spacer, Ar-P 329 1157.3 1122.5 2.68 / C-H bending Ar-Spacer, Ar-P 328 1154.9 1120.2 3.04 / C-H bending Ar-P 327 1152.4 1117.7 2 / C-H bending Ar-P 326 1151.5 1116.9 24.58 kC-H bending Ar-TATA 325 1150.6 1116 24.07 kC-H bending Ar-TATA 12 324 1136 1101.8 0.03 1290-1040 1295-1040 / C-H bending Ar-P 323 1135.6 1101.5 0.06 kC-H bending Ar-P 322 1135.4 1101.3 0.06 kC-H bending Ar-P 12 321 1134.3 1100.2 0.13 1290-1040 1295-1040 / C-H bending Ar-P 320 1134.1 1100 0.59 / C-H bending Ar-P 319 1134 1099.9 0.57 / C-H bending Ar-P 318 1133.3 1099.2 18.97 kCH2bending chain 317 1132.3 1098.3 20.91 kCH2bending chain 316 1131.1 1097.1 2.9 kCH2bending chain 12 315 1124.3 1090.5 0.2 1290-1040 1295-1040 / CH2-P bending 314 1117.5 1083.9 0.06 / CC bending chain 313 1113.7 1080.2 4.5 kCC bending chain 312 1113.4 1079.9 4.65 kCC bending chain 12 311 1110.8 1077.4 0.52 1290-1040 1295-1040 / CC bend. chain, C-N-stretch., CH bend. Ar-TATA 310 1104.3 1071.1 1.75 / C-H bending Ar-Spacer 309 1099.9 1066.8 0.82 kC-H bending Ar-TATA 12 308 1098.8 1065.8 0.83 1290-1040 1295-1040 / C-H bending Ar-TATA 307 1088.4 1055.7 4.92 ⊥C-N-stretching, C-H bending Ar-TATA 306 1085.1 1052.5 12.81 / C-P stretching 305 1083.8 1051.2 15.84 / C-P-stretching 12/13 304 1082.3 1049.8 10.28 1290-1040 1295-1040 / C-P-stretching 303 1078.3 1045.9 11.03 kC-H bending Ar-P, C-P-stretching 12/13 302 1077 1044.6 1.43 1290-1040 1295-1040 / C-P-stretching, C-H bending Ar-P 301 1076.7 1044.3 6.76 kC-P-stretching, C-H bending Ar-P 300 1075.8 1043.5 2.22 kC-H bending Ar-P, C-P-stretching 12/13 299 1074.9 1042.6 1.26 1290-1040 1295-1040 / C-P-stretching, C-H bending Ar-P 298 1074.1 1041.8 2.21 / C-H bending Ar-P 297 1069.3 1037.1 4.39 / C-H bending Ar-P 296 1068.9 1036.8 0.1 / C-C-stretching chain 295 1067.4 1035.3 0.1 / C-C-stretching chain 294 1066.5 1034.4 2.19 / C-H bending Ar-P 293 1066.4 1034.3 0.19 / C-C-stretching chain 292 1065.4 1033.4 0.25 / C-C-stretching chain 291 1063.9 1031.9 5.74 / C-H bending Ar-P 290 1063.8 1031.8 0.06 / C-C-stretching chain 289 1062.5 1030.6 0.01 kC-C-stretching chain 288 1053.4 1021.7 6.99 / CH2-P bending 287 1049.5 1017.9 0.83 / C-C-stretching chain 286 1048.1 1016.6 0.59 kC-C-stretching chain 261 13 Appendix Tabelle 13.15: Schwingungsanalyse Teil 7 zum TATA-P3-Liganden (19); in den Assignments bezeichnet ⊥: senkrecht zur Oberfläche, /: annähernd senkrecht (bzw. -parallel) zur Oberfläche und k: parallel zur Oberfläche. Peak # Mode No. Calc. freq. uncorrected Calc. freq. corrected Calc. Intensity Bulk freq. IRRAS TDM Assignment 285 1047.5 1016 1.47 / C-C-stretching chain 284 1044 1012.6 0.45 / C-C-stretching chain 283 1043.9 1012.5 1.19 ⊥C-C-stretching chain 282 1043.3 1011.9 0.79 / C-C-stretching chain 281 1042 1010.7 7.16 kCH2-P bending 280 1028.2 997.3 0 kCH2bending chain 279 1027.1 996.2 1.42 / C=C ring deformation Ar-P 278 1026.6 995.7 6.91 kC=C ring deformation Ar-P 277 1026.5 995.6 8.5 kC=C ring deformation Ar-P 276 1023.9 993.1 0.57 / C=C ring deformation Ar-P 275 1023.8 993 2.68 kC=C ring deformation Ar-P 274 1022.9 992.1 2.08 kC=C ring deformation Ar-P 273 1013.9 983.4 0 kC-C-stretching chain 272 1013.1 982.6 0 kC-C-stretching chain 271 1010.4 980 31.1 ⊥C=C ring def. Ar-Spacer, CqTATA-Calkin 270 1007.5 977.2 4.65 ⊥C-C-stretching chain 269 997 967 1.05 kCH2bending chain 268 995.6 965.7 1.09 kCH2bending chain 267 992.5 962.7 0.17 kC-C-stretch. chain, CH2bend. chain 266 992.1 962.3 0.15 kC-C-stretch. chain, CH2bend. chain 265 991.1 961.3 0.37 / C=C ring def. Ar-Spacer, CqTATA-Calkin stretch. 264 988.4 958.7 5.95 ⊥C-C-stretching chain, CH2bending chain 263 987.9 958.2 0.54 / CH2bending chain 262 985.1 955.5 0.39 / C-H bending Ar-P 261 985 955.4 0.4 / C=C ring def. Ar-P, C-H bend. Ar-P 260 984.7 955.1 0.13 kC-H bending Ar-P 259 984.6 955 0.44 kC-H bending Ar-P 258 984.5 954.9 2.07 kC-H bend. Ar-P, C=C ring def. Ar-P 257 984.2 954.6 1.7 kC=C ring def. Ar-P, C-H bend. Ar-P 256 983.5 953.9 0.08 kC-H bending Ar-P 255 983.4 953.8 0.1 / C-H bending Ar-P 254 982.8 953.2 0.25 / C-H bending Ar-P 253 981.5 952 3.57 / C-H bend. Ar-P, C=C ring def. Ar-P 252 981.1 951.6 3.45 / C=C ring def. Ar-P, C-H bend. Ar-P 251 980.7 951.2 2.32 I C=C ring deformation Ar-P 250 964.8 935.8 0.99 / C-H bending Ar-P 249 963.6 934.6 0.65 / C-H bending Ar-P 248 961.7 932.8 0.27 kC-H bending Ar-Spacer 247 960.7 931.8 0.62 / C-H bending Ar-P 246 959 930.2 0.69 / C-H bending Ar-P 245 958.9 930.1 0.52 / C-H bending Ar-P 244 958.4 929.6 0.43 / C-H bending Ar-P 243 954.7 926 0.09 / C-H bending Ar-Spacer 242 948.1 919.6 0.05 kC-H bending Ar-TATA 241 946.8 918.3 0.04 kC-H bending Ar-TATA 240 939.6 911.3 0.2 / C-H bending Ar-TATA 239 939.2 911 0.28 / C-H bending Ar-TATA 238 938.2 910 0.29 / C-H bending Ar-TATA 237 919.2 891.6 0.92 / CH2bending chain 236 918.4 890.8 0.82 kCH2bending chain 235 917.7 890.1 3.34 ⊥CH2-P bend., Cq-Cspacer (Tripod) stretch. 262 13.1 Schwingungsanalysen Tabelle 13.16: Schwingungsanalyse Teil 1 zum [Mo(CO)3(TATA-P3)]-Komplex (20); in den Assignments bezeichnet ⊥: senkrecht zur Oberfläche, /: annähernd senkrecht (bzw. -parallel) zur Oberfläche und k: parallel zur Oberfläche. Peak # Mode No. Calc. freq. uncorrected Calc. freq. corrected Calc. Intensity Bulk freq. IRRAS freq. TDM Assignment 606 3137.3 3070.7 4.61 kC-H stretching Ar-P 605 3136.9 3070.3 5.55 kC-H stretching Ar-P 604 3133.2 3066.7 4.45 kC-H stretching Ar-P 1603 3133.2 3066.7 5.55 3100-3067 3091-3055 / C-H stretching Ar-TATA 602 3131 3064.5 5.36 / C-H stretching Ar-TATA 601 3130.7 3064.2 11.3 kC-H stretching Ar-TATA 600 3130 3063.5 4.54 kC-H stretching Ar-TATA 599 3127.4 3061 15.16 kC-H stretching Ar-TATA 598 3126.7 3060.3 3.28 kC-H stretching Ar-TATA 597 3109.6 3043.6 3.08 / C-H stretching Ar-Spacer 596 3102.4 3036.5 5.22 kC-H stretching Ar-P 595 3102.3 3036.4 17.54 kC-H stretching Ar-P 594 3102.1 3036.2 11.03 kC-H stretching Ar-P 593 3101 3035.1 4.93 kC-H stretching Ar-Spacer 592 3099.2 3033.4 16.11 kC-H stretching Ar-P 591 3098.8 3033 16.89 kC-H stretching Ar-P 590 3098.6 3032.8 19.31 kC-H stretching Ar-P 2 589 3095.2 3029.4 9.17 3060-2997 3055-2997 /-⊥C-H stretching Ar-P 588 3094.9 3029.2 12.9 ⊥C-H stretching Ar-P 587 3094.7 3029 7.71 / C-H stretching Ar-P 586 3092.6 3026.9 4.84 ⊥C-H stretching Ar-Spacer 585 3089.7 3024.1 13.07 / C-H stretching Ar-P 584 3089.5 3023.9 14 / C-H stretching Ar-P 583 3089.4 3023.8 13.76 / C-H stretching Ar-P 582 3088 3022.4 6.92 / C-H stretching Ar-P 581 3087.6 3022 5.97 / C-H stretching Ar-P 580 3087.2 3021.6 6.55 / C-H stretching Ar P 579 3084.2 3018.7 7.93 kC-H stretching Ar TATA 578 3084 3018.5 12.82 kC-H stretching Ar-TATA 577 3083.2 3017.7 11.94 kC-H stretching Ar-TATA 2576 3081.7 3016.2 0.51 3060-2997 3055-2997 / C-H stretching Ar-P 575 3081.5 3016.1 0.21 / C-H stretching Ar-P 574 3081.5 3016.1 0.33 kC-H stretching Ar-P 573 3080.9 3015.5 1.72 kC-H stretching Ar-P 572 3080.3 3014.9 1.77 / C-H stretching Ar-P 571 3079.7 3014.3 1.69 / C-H stretching Ar-P 570 3074.8 3009.5 3.98 / C-H stretching Ar-P, Ar-spacer 569 3074.6 3009.3 0.99 / C-H stretching Ar-P 568 3074.5 3009.2 1.31 kC-H stretching Ar-P 567 3073.4 3008.1 16 kC-H stretching Ar-Spacer, Ar-P 566 3071.3 3006.1 0.07 kC-H stretching Ar-P 565 3070.4 3005.2 0.13 kC-H stretching Ar-P 564 3070.1 3004.9 0.14 / C-H stretching Ar-P 3563 3028.8 2964.5 1.78 2960 2959 / CH2-P stretching asym. 562 3026.2 2961.9 1.28 kCH2-P stretching asym. 561 3022.4 2958.2 27.42 kCH3stretching asym. chain 3 560 3022.2 2958 27.98 2960 2959 k-/ CH3stretching asym. chain 559 3021.7 2957.5 28.14 / CH3stretching asym. chain 558 3021.5 2957.3 0.81 / CH2-P stretching asym. 263 13 Appendix Tabelle 13.23: Schwingungsanalyse Teil 8 zum [Mo(CO)3(TATA-P3)]-Komplex (20); in den Assignments bezeichnet ⊥: senkrecht zur Oberfläche, /: annähernd senkrecht (bzw. -parallel) zur Oberfläche und k: parallel zur Oberfläche. Peak # Mode No. Calc. freq. uncorrected Calc. freq. corrected Calc. Intensity Bulk freq. IRRAS freq. TDM Assignment 256 942.3 922.3 0.13 kCH2bending chain 255 927.4 907.7 1.35 kC-H bending Ar-P 254 926.5 906.8 0.01 kCH2bending chain 253 926.3 906.6 1.36 kC-H bending Ar-P 252 925.1 905.5 1.26 / C-H bending Ar-P 251 922.3 902.7 1.01 / CH2bending chain 250 921.4 901.8 0.8 kCH2bending chain 249 913.9 894.5 3.44 ⊥C-H bending Ar-P 248 912.2 892.8 1 / C-H bending Ar-P 247 911.4 892 4.6 ⊥C-H bending Ar-P 246 910 890.7 4.87 ⊥C-H bending Ar-P 270 13.2 ESI-MS Komplex 10 13.2 ESI-MS Komplex 10 Abbildung 13.1: Abgebildet ist das ESI-MS vom Komplex 10. 271 13 Appendix 13.3 XPS-Tabellen 13.3.1 (SPhCl3)2-Präkursor (8) C 1s [eV] fwhm Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 284.3 1.3 60 C-C Spezies 2 (rot) 284.8 1.3 10 C-S Spezies 3 (grün) 285.9 1.3 30 C-Cl S 2p3/2 [eV] S 2p1/2 [eV] fwhm (3/2 & 1/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 161.1 162.2 0.6 / 0.6 19/11 S Spezies 2 (rot) 162.1 163.3 1.2 / 1.2 20 / 10 Thiolat Spezies 3 (grün) 163.3 164.5 1.1 / 1.1 19/11 Disulfid Spezies 4 (orange) 165.8 167.1 1.2 / 1.2 11/6 Ox1 Spezies 5 (ocker) 168.3 169.4 1.2 / 1.2 11/6 Ox2 Cl 2p3/2 [eV] Cl 2p1/2 [eV] fwhm (3/2 & 1/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 200.0 201.6 1 / 1 66/34 Cl 272 13.3 XPS-Tabellen 13.3.2 (tpdPhS)2-Ligand (9) C 1s [eV] fwhm Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 283.6 1.5 77 C-C Spezies 2 (rot) 284.1 1.5 21 C-S, C-P Spezies 3 (grün) 287.8 1.3 2 Pi-shake-up S 2p3/2 [eV] S 2p1/2 [eV] fwhm (3/2 & 1/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 161.0 162.2 1 / 1 7/4 S Spezies 2 (rot) 161.9 163.1 0.95 / 0.95 44 / 21 Thiolat Spezies 3 (grün) 163.5 164.7 0.95 / 0.95 16/8 Disulfid P 2p3/2 [eV] P 2p1/2 [eV] fwhm (3/2 & 1/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 132.2 133.3 1.5 / 1.5 67/33 P 273 13 Appendix 13.3.3 Mo(CO)3(tpdPhS)] (10) Mo 3d5/2 [eV] Mo 3d3/2 [eV] fwhm (5/2 & 3/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 227.2 230.3 0.74 / 0.74 60/40 Mo(0) C 1s [eV] fwhm Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 284.7 1.25 73 C-C Spezies 2 (rot) 285.3 1.25 20 C-S, C-P Spezies 3 (grün) 286.5 1.2 6 C-O S 2p3/2 [eV] S 2p1/2 [eV] fwhm (3/2 & 1/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 161.1 162.1 1 / 1 9/4 S Spezies 2 (rot) 162.1 163.2 0.72 / 0.72 46 / 20 Thiolat Spezies 3 (grün) 163.3 164.4 0.72 / 0.72 14/7 Disulfid P 2p3/2 [eV] P 2p1/2 [eV] fwhm (3/2 & 1/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 131.3 132.5 1.25 / 1.25 67/33 P 274 13.3 XPS-Tabellen 13.3.4 Postkoordination zum [Mo(CO)3(tpdPhS)]-Komplex Mo 3d5/2 [eV] Mo 3d3/2 [eV] fwhm Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 232.4 235.5 1.7 / 1.7 58 / 42 Mo ox C 1s [eV] fwhm Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 286.0 1.1 74 C-C Spezies 2 (rot) 286.5 1.1 20 C-S, C-P Spezies 2 (grün) 287.5 1.2 6 C-O S 2p3/2 [eV] S 2p1/2 [eV] fwhm (3/2 & 1/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 160.9 162.0 0.5 / 0.5 11/6 S Spezies 2 (rot) 161.7 163.0 1.1 / 1.1 44 /22 Thiolat Spezies 3 (grün) 163.2 164.4 0.8 / 0.8 11/6 Disulfid P 2p3/2 [eV] P 2p1/2 [eV] fwhm (3/2 & 1/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 131.5 132.6 1.9 / 1.9 61 /39 P 275 13 Appendix 13.3.5 TATA-P3(19) C 1s [eV] fwhm Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 284.7 1.4 79 C-C Spezies 2 (rot) 285.6 1.4 19 C-N, C-P Spezies 3 (grün) 291.2 1.5 2 Pi-shake-up N 1s fwhm Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 399.8 0.93 100 N P 2p3/2 [eV] P 2p1/2 [eV] fwhm (3/2 & 1/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 132.0 133.1 1.05 / 1.05 66 / 34 P 276 13.3 XPS-Tabellen 13.3.6 [Mo(CO)3(TATA-P3)] (20) Mo3d5/2 [eV] Mo 3d3/2 [eV] fwhm (5/2 & 3/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 227.1 230.2 1.61 / 1.61 60 / 40 P C 1s [eV] fwhm Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 284.3 1.1 78 C-C Spezies 2 (rot) 285.2 1.1 19 C-N, C-P Spezies 3 (grün) 286.9 1.1 3 C-O N 1s [eV] fwhm Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 399.7 1.08 100 N P 2p3/2 [eV] P 2p1/2 [eV] fwhm (3/2 & 1/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 131.2 132.6 1.95 / 1.94 66 / 34 P 277 13 Appendix 13.3.7 Veresterung von [Mo(CO)3(OH-tpd)] (26) Mo 3d5/2 [eV ] Mo 3d3/2 [eV ] fwhm (5/2 & 3/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 228.7 231.2 2 / 2 22 / 12 Mo(0) Spezies 2 (rot) 232.7 235.7 1.9 / 1.9 46 / 20 Mo ox C 1s [eV] fwhm Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 285.1 1.2 71 C-C Spezies 2 (rot) 285.5 1.1 19 C-N, C-P Spezies 3 (grün) 286.4 1.1 10 C-O S 2p3/2 [eV] S 2p1/2 [eV] fwhm (3/2 & 1/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 161.0 162.2 1 / 1 10/5 S Spezies 2 (rot) 161.9 163.2 1.0 / 1.0 42 /20 Thiolat Spezies 3 (grün) 162.8 164.1 1.0 / 1.0 15/8 Disulfid P 2p3/2 [eV] P 2p1/2 [eV] fwhm (3/2 & 1/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 132.6 133.6 1.30 / 1.30 67 / 33 P 278 13.3 XPS-Tabellen 13.3.8 SBnCl2(8c) C 1s [eV] fwhm Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 284.0 1.26 68 C-C Spezies 2 (rot) 285.1 1.22 11 C-S Spezies 3 (grün) 285.8 1.22 21 C-Cl S 2p3/2 [eV] S 2p1/2 [eV] fwhm (3/2 & 1/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 161.2 162.4 0.7 / 0.7 33/16 S Spezies 2 (rot) 162.2 163.4 0.75 / 0.75 21 /11 Thiolat Spezies 3 (grün) 163.0 164.2 0.75 / 0.75 13/6 Disulfid Cl 2p3/2 [eV] Cl 2p1/2 [eV] fwhm (3/2 & 1/2) Fläche (%) Zusammensetzung Spezies 1 (blau) 199.6 201.3 1 / 1.05 66/34 Cl 279 13 Appendix 13.4 Abkürzungsverzeichnis Abb. Abbildung ADP Adenosindiphosphat AG Arbeitsgruppe ATP Adenosintriphosphat n-BuLi n-Butyllithium Bulk Gesamtmasse bzw. -material bzw. beziehungsweise ca. circa cht 1,3,5-Cycloheptatrien cm−1reziproke Zentimeter CV Cyclovoltammetrie d Tag oder Dublett depe 1,2-Bis(diethylphosphino)ethan DFT Dichte-Funktional-Theorie DME 1,2-Dimethoxyethan DMF Dimethylformamid dmpm Bis(dimethylphosphino)methan DMSO Dimethylsulfoxid dpd Dipod dppm Bis(diphenylphosphino)methan dppp 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan et al. und andere eq Äquivalent Exp. Experiment(eller) ges. gesättigt h Stunde BArF Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat IBX 2-Iodoxybenzoesäure IR Infrarot IRRAS Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie i. Vak. im Vakuum Kap. Kapitel LAH Lithiumaluminiumhydrid Linker Verknüpfer 286 13.4 Abkürzungsverzeichnis Lit. Literatur m Multiplett MALDI-TOF Matrix-Assistierte-Laser-Desorption-Ionisierung mit Flugzeitanalyse (englisch time of flight, TOF) MeCN Acetonitril min Minute Multiplot multiple Auftragung NEXAFS Near-Edge X-Ray Absorption Fine Structure NMR Nuclear Magnetic Resonance org. organisch(e) PCET proton-coupled electron transfer Raumtemp. Raumtemperatur RfRetentionsfaktor RuCl(cod)Cp* Chlor(1,5-cyclooctadien)(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium(II) SAM Self-Assembled Monolayer SMA small molecule activation Spacer Abstandshalter STM Scanning Tunneling Microscopy Survey Übersicht t Triplett Tab. Tabelle TATA Triazatriangulen(ium) TDM Transition Dipole Moment THF Tetrahydrofuran Tilt Neigung TMS Trimetylsilyl TOC Table of Contents tpd Tripod u.a. unter anderem UHV Ultrahochvakuum v.a. vor allem vgl. vergleiche wässr. wässrig(e) XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy z.B. zum Beispiel 287 13 Appendix 13.5 Publikationen •H. Jacob, K. Kathirvel, F. Petersen, T. Strunskus, A. Bannwarth, S. Meyer and F. Tuczek, "Grafting of functionalized [Fe(III)(salten)] complexes to Au(111) surfaces via thiolate groups: Surface spectroscopic characterization and comparison of different linker designs", Langmuir 2013,29, 8534–8543. •V. Chandrasekaran, H. Jacob, F. Petersen, K. Kathirvel, F. Tuczek and T. K. Lindhorst, SSynthesis and surface-spectroscopic characterization of photoisomerizable glyco-SAMs on Au(111)", Chem. Eur. J. 2014,20, 8744-8752. •H. Jacob, S. Ulrich, U. Jung, S. Kuhn, T. Rusch, C. Schütt, F. Petersen, T. Strunskus, O. Magnussen, R. Herges and F. Tuczek, "Monitoring the reversible photoisomerization of an azobenzene-functionalized molecular triazatriangulene platform on Au(111) by IRRAS", Phys. Chem. Chem. Phys. 2014,16, 22643-22650. •F. Petersen, I. Lautenschläger, A. Schlimm, B. M. Flöser, H. Jacob, R. Amirbeigiarab, T. R. Rusch, T. Strunskus, O. Magnussen, F. Tuczek, "Molybdenum Tricarbonyl Complex Functionalised with a Molecular Triazatriangulene Platform on Au(111): Surface Spectroscopic Characterization", Dalton Trans. 2021,50, 1042–1052. 288 Literaturverzeichnis Literaturverzeichnis [1] A. Solga, Z. Cerman, B. F. Striffler, M. Spaeth, W. Barthlaff, Bioinsp. Biomim. 2007,2, 126–134. [2] A. Müller, S. Garai, C. Schäffer, A. Merca, H. Bogge, A. J. M. Al-Karawi, T. K. Prasad, Chem. Eur. J. 2014,20, 6659–6664. [3] J. Slingerland, Nanotechnology (Cutting Edge Science and Technology), Essential Lib, Minnesota, 1st ed., 2016. [4] W. Barthlott, T. Schimmel, S. Wiersch, K. Koch, M. Brede, M. Barczewski, S. Walheim, A. Weis, A. Kaltenmaier, A. Leder, H. Bohn, Adv. Mat. 2010,22, 2325–2328. [5] S. Klein, Effizienzsteigerung in der Frachtschifffahrt unter ökonomischen und ökologischen Aspekten am Beispiel der Reederei Hapag Lloyd. Projektarbeit Gepr. Betriebswirt (IHK), Akademie für Welthandel, 2012. [6] W. Barthlott, B. Striffler, Z. Cerman, T. Stegmaier, A. Scherrieble, V. von Arnim, Patent WO2007099141 (A2): Non-Wettable Surfaces,2007. [7] O. Fatibello-Filho, E. R. Dockal, L. H. Marcolino-Junior, Anal. Lett. 2007,40, 1825–1852. [8] K. C. Gupta, A. K. Sutar, Coord. Chem. Rev. 2008,252, 1420–1450. [9] E. M. McCash, Surface Chemistry, Oxford University Press Inc., New York, 1st ed., 2001. [10] G. Ertl, J. Vac. Sci. Technol. A 1983,1, 1247–1253. [11] G. Ertl, Angew. Chem. 1990,102, 1258–1266. [12] M. Bowker, ACS nano 2007,1, 253–257. 289 Literaturverzeichnis [13] J. E. Erisman, M. A. Sutton, J. Galloway, Z. Klimont, W. Winiwarter, Nature Geoscience 2008,1, 636–639. [14] F. auf der Hannover Messe Preview 2023, FORSCHUNG KOMPAKT 2023,15. Februar 2023, 1–4. [15] M. Cheliotis, E. Boulougouris, N. L. Trivyza, G. Theotokatos, G. Livanos, G. Mantalos, A. Stubos, E. Stamatakis, A. Venetsanos, Energies 2021,14, 3023–3042. [16] J. Krahmer, H. Broda, C. Näther, G. Peters, W. Thimm, F. Tuczek, Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 4377–4386. [17] J. Krahmer, PhD thesis, Christian-Albrechts-Universität, Kiel, 2011. [18] H. Jacob, K. Kathirvel, F. Petersen, T. Strunskus, A. Bannwarth, S. Meyer, F. Tuczek, Langmuir 2013,29, 8534–8543. [19] H. Jacob, PhD thesis, Christian-Albrechts-Universität, Kiel, 2015. [20] F. Haber, G. van Oordt, Z. Anorg. Allg. Chem. 1905,44, 341–378. [21] F. Haber, R. Le Rossignol, Z. Elektech. Elektrochem. 1908,14, 181–196. [22] F. Haber, R. Le Rossignol, Z. Elektrochem. Angew. Phys. Chem. 1913,19, 53–108. [23] C. Bosch, Rede zur Verleihung des Nobelpreises,1932. [24] F. Haber, Rede zur Verleihung des Nobelpreises,1920. [25] A. Hollemann, E. Wiberg, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter, Berlin, New York, 102nd ed., 2007. [26] G. Ertl, Akademie Journal 2003,1, 14–18. [27] A. Baranski, A. Kotarba, J. M. Lagan, A. Pattek-Janczyk, E. Pyrczak, A. Reizer, Appl. Catal. A 1994,112, 13–36. [28] T. Rayment, R. Schlögl, J. M. Thomas, G. Ertl, Nature 1985,315, 311–313. [29] H. D. Vandervell, K. C. Waugh, Chem. Phys. Lett. 1990,171, 462–468. [30] G. P. Connor, P. L. Holland, Catal. Today 2016,286, 21–40. [31] G. Ertl, Angew. Chem. 2008,120, 3578–3590. [32] Appl, Ammonia: Priciples and Industrial Practice, Wiley-VCH, 1999. 290 Literaturverzeichnis [33] R. Schllögel, Angew. Chem. 2003,115, 2050–2055. [34] R. Dixon, D. Kahn, Nat. Rev. Microbiol. 2004,2, 621–631. [35] V. Smil, Nature 2004,431, 909–911. [36] B. K. Burgess, D. J. Lowe, Chem. Rev. 1996,96, 2983–3011. [37] L. C. Seefeldt, B. M. Hoffman, D. R. Dean, Annu. Rev. Biochem. 2009,78, 701– 722. [38] B. M. Hoffman, D. Lukoyanov, Z.-Y. Yang, D. R. Dean, L. C. Seefeldt, Chem. Rev. 2014,114, 4041–4062. [39] R. R. Eady, Chem. Rev. 1996,96, 3013–3030. [40] Y. Hu, M. W. Ribbe, J. Biol. Inorg. Chem. 2015,20, 435–445. [41] M. M. Georgiadis, H. Komiya, P. Chakrabarti, D. Woo, J. J. Kornuc, D. C. Rees, Science 1992,257, 1653–1659. [42] J. S. Kim, D. C. Rees, Nature 1992,360, 553–560. [43] H. J. Chiu, J. W. Peters, W. N. Lanzilotta, M. J. Ryle, L. C. Seefeldt, J. B. Howard, D. C. Rees, Biochemistry 2001,40, 641–650. [44] L. C. Seefeldt, B. M. Hoffman, Annu. Rev. Biochem. 2009,78, 701–722. [45] F. B. Simpson, R. H. Burris, Science 1984,224, 1095–1097. [46] J. L. Schlessmann, D. Woo, L. Joshua-Tor, J. B. Howard, D. C. Rees, J. Mol. Biol. 1998,280, 669–685. [47] J. Kim, D. C. Rees, Science 1992,257, 1677–1682. [48] O. Einsle, F. A. Tezcan, S. L. A. Andrade, B. Schmid, M. Yoshida, J. B. Howard, D. C. Rees, Science 2002,297, 1696–1700. [49] T. Spatzal, M. Aksoyoglu, L. Zhang, S. L. A. Andrade, E. Schleicher, S. Weber, D. C. Rees, O. Einsle, Science 2011,334, 940. [50] K. M. Lancaster, M. Roemelt, P. Ettenhuber, Y. Hu, M. W. Ribbe, F. Neese, U. Bergmann, S. DeBeer, Science 2011,334, 974–977. [51] L. Rao, X. Xu, C. Adamo, ACS Catal. 2016,6, 1567–1577. 291 Literaturverzeichnis [52] P. E. M. Siegbahn, J. Am. Chem. Soc. 2016,138, 10485–10495. [53] Y. Hu, M. W. Ribbe, Angew. Chem. 2016,128, 8356–8367. [54] J. A. Wiig, Y. Hu, C. C. Lee, M. W. Ribbe, Science 2012,337, 1672–1675. [55] A. K. Boal, A. C. Rosenzweig, Science 2012,337, 1617–1618. [56] R. N. F. Thorneley, D. J. Lowe, J. Biol. Inorg. Chem. 1996,1, 576–580. [57] M. C. Durrant, Biochem. J. 2001,355, 569–576. [58] I. Dance, Dalton Trans. 2012,41, 7647–7659. [59] I. Djurdjevic, O. Einsle, L. Decamps, Chem. Asian J. 2017,12, 1447–1455. [60] D. Lukoyanov, S. A. Dikanov, Z.-Y. Yang, B. M. Barney, R. I. Samoilova, K. V. Narasimhulu, D. R. Dean, L. C. Seefeldt, B. M. Hoffman, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11655–11664. [61] D. Sippel, M. Rohde, J. Netzer, C. Trncik, J. Gies, K. Grunau, I. Djurdjevic, L. Decamps, S. L. A. Andrade, O. Einsle, Science 2018,359, 1484–1489. [62] A. D. Allen, C. V. Senoff, Chem. Commun. 1965,24, 621–622. [63] S. Hinrichsen, H. Broda, C. Gradert, L. Söncksen, F. Tuczek, Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. A: Inorg. Chem. 2012,108, 17–47. [64] J. Chatt, J. R. Dilworth, R. L. Richards, Chem. Rev. 1978,78, 589–625. [65] G. J. Leigh, Acc. Chem. Res. 1992,25, 177–181. [66] D. V. Yandulov, R. R. Schrock, Science 2003,301, 76–78. [67] J. S. Anderson, J. Rittle, J. C. Peters, Nature 2013,501, 84–87. [68] F. Studt, F. Tuczek, J. Comput. Chem. 2006,27, 1278–1291. [69] R. Duchateau, S. Gambarotta, N. Beydoun, C. Bensimon, J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 8986–8988. [70] M. D. Fryzuk, J. B. Love, S. J. Rettig, V. G. Young, Science 1997,275, 1445–1447. [71] M. Hidai, Y. Mizobe, Chem. Rev. 1995,95, 1115–1133. [72] L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1st ed., 1998. 292 Literaturverzeichnis [73] J. E. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität, de Gruyter, 3rd ed., 2003. [74] J. Chatt, A. J. Pearman, R. L. Richards, Nature 1975,253, 39–40. [75] C. J. Pickett, J. Talarmin, Nature 1985,317, 652–653. [76] J. Chatt, G. A. Heath, R. L. Richards, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974,19, 2074–2082. [77] M. Hidai, Coord. Chem. Rev. 1999,186, 99–108. [78] G. C. Stephan, PhD thesis, Christian-Albrechts-Universität, Kiel, 2007. [79] G. C. Stephan, C. Sivasankar, F. Studt, F. Tuczek, Chem. Eur. J. 2008,14, 644– 652. [80] K. Klatt, PhD thesis, Christian-Albrechts-Universität, Kiel, 2008. [81] S. Hinrichsen, A.-C. Schnoor, K. Grund, B. Flöser, A. Schlimm, C. Näther, J. Krahmer, F. Tuczek, Dalton Trans. 2016,45, 14801–14813. [82] A.-C. Schnoor, PhD thesis, Christian-Albrechts-Universität, Kiel, 2015. [83] C. Gradert, N. Stucke, J. Krahmer, C. Näther, F. Tuczek, Chem. Eur. J. 2015, 21, 1130–1137. [84] C. Gradert, PhD thesis, Christian-Albrechts-Universität, Kiel, 2014. [85] S. Dommaschk, PhD thesis, Christian-Albrechts-Universität, Kiel, 2016. [86] M. Pfeil, T. A. Engesser, A. Koch, J. Junge, J. Krahmer, C. Näther, F. Tuczek, Eur. J. Inorg. Chem. 2020, 1437–1448. [87] T. A. T. A. George, R. C. Tisdale, J. Am. Chem. Soc. 1985,107, 5157–5159. [88] L. Söncksen, C. Gradert, J. Krahmer, C. Näther, F. Tuczek, Inorg. Chem. 2013, 52, 6576–6589. [89] H. Broda, S. Hinrichsen, J. Krahmer, C. Näther, F. Tuczek, Dalton Trans. 2014, 43, 2007–2012. [90] H. Broda, J. Krahmer, F. Tuczek, Eur. J. Inorg. Chem. 2014,22, 3564–3571. [91] M. Pfeil, T. A. Engesser, J. Krahmer, C. Näther, F. Tuczek, Z. Anorg. Allg. Chem. 2021,647, 1778–1788. 293 Literaturverzeichnis [92] H. Broda, S. Hinrichsen, F. Tuczek, Coord. Chem. Rev. 2013,257, 587–598. [93] L. Sörensen, PhD thesis, Christian-Albrechts-Universität, Kiel, 2013. [94] N. Stucke, J. Krahmer, C. C. Näther, F. Tuczek, Eur. J. Inorg. Chem. 2018, 5108–5116. [95] S. Hinrichsen, A. Kindjajev, S. Adomeit, J. Krahmer, C. Näther, F. Tuczek, Inorg. Chem. 2016,55, 8712–8722. [96] T. A. Engesser, A. Kindjajev, J. Junge, J. Krahmer, F. Tuczek, Chem. Eur. J. 2020,26, 14807–14812. [97] D. V. Yandulov, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 2002,124, 6252–6253. [98] D. V. Yandulov, R. R. Schrock, R. A. L., C. Ceccarelli, W. M. Davis, Inorg. Chem. 2003,42, 796–813. [99] R. R. Schrock, Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47, 5512–5522. [100] K. Arashiba, Y. Miyake, Y. Nishibayashi, Nature Chem. 2011,3, 120–125. [101] Y. Nishibayashi, Dalton Trans. 2012,41, 7447–7453. [102] Y. Lee, N. P. Mankad, J. C. Peters, Nature Chem. 2010,2, 558–565. [103] M.-E. Moret, J. C. Peters, Angew. Chem. 2011,123, 2111–2115. [104] L. R. Doyle, A. J. Wooles, L. C. Jenkins, F. Tuna, E. J. L. McInnes, S. T. Liddle, Angew. Chem. 2018,130, 6422–6426. [105] T. A. George, B. B. Kaul, Inorg. Chem. 1990,29, 4969–4974. [106] C. Bianchini, D. G. Burnaby, J. Evans, P. Frediani, A. Meli, W. Oberhauser, R. Psaro, L. Sordelli, F. Vizza, J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 5961–5971. [107] C. Bianchini, P. Frediani, V. Sernau, Organometallics 1995,14, 5458–5459. [108] C. Bianchini, V. Dal Santo, A. Meli, W. Oberhauser, R. Psaro, F. Vizza, Organometallics 2000,19, 2433–2444. [109] S. Meyer, Aktuelle Arbeiten, Christian-Albrechts-Universität, Kiel, 2015. [110] A. Ulman, Chem. Rev. 1996,96, 1533–1554. [111] D. K. Schwartz, Annu. Rev. Phys. Chem. 2001,52, 107–137. 294 Literaturverzeichnis [112] S. M. Barlow, R. Raval, Surf. Sci. Rep. 2003,50, 201–341. [113] J. C. Love, L. A. Estroff, J. K. Kriebel, R. G. Nuzzo, G. M. Whitesides, Chem. Rev. 2005,105, 1103–1169. [114] S. De Feyter, F. C. De Schryver, Chem. Soc. Rev. 2003,32, 139–150. [115] M. A. Chesters, G. A. Somorjai, Surf. Sci. 1975,52, 21–28. [116] M. J. Ford, C. Masens, M. B. Cortie, Surf. Rev. Lett. 2006,13, 297–307. [117] J. G. Vos, R. J. Forster, T. E. Keyes, Interfacial Supramolecular Assemblies, WileyVCH, 2003. [118] Y. Xue, X. Li, H. Li, W. Zhang, Nat. Commun. 2014,5, 4348. [119] R. G. Nuzzo, D. L. Allara, J. Am. Chem. Soc. 1983,105, 4481–4483. [120] H. A. Biebuyck, G. M. Whitesides, Langmuir 1993,9, 1766–1770. [121] L. H. Dubois, B. R. Zegarski, R. G. Nuzzo, J. Chem. Phys. 1993,98, 678–688. [122] J. Libuda, G. Scoles, J. Phys. Chem. B 1999,103, 9933–9943. [123] D. J. Lavrich, S. M. Wetterer, S. L. Bernasek, G. Scoles, J. Phys. Chem. B 1998, 102, 3456–3465. [124] S. M. Wetterer, D. J. Lavrich, T. Cummings, S. L. Bernasek, G. Scoles, J. Phys. Chem. B 1998,102, 9266–9275. [125] H. Sellers, Surf. Sci. 1993,294, 99–107. [126] E. Shustorovich, Surf. Sci. Rep. 1986,6, 1–63. [127] R. C. Thomas, L. Sun, R. M. Crooks, Langmuir 1991,7, 620–622. [128] H. Sellers, A. Ulman, Y. Shnidman, J. E. Eilers, J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 9389–9401. [129] R. G. Greenler, J. Chem. Phys. 1966,44, 310–315. [130] R. G. Greenler, J. Chem. Phys. 1969,50, 1963–1968. [131] R. G. Greenler, J. Vac. Sci. Technol. 1975,12, 1410–1417. [132] P. Hollins, J. Pritchard, Surf. Sci. 1979,89, 486–495. [133] M. L. Kottke, R. G. Greenler, H. G. Tompkins, Surf. Sci. 1972,32, 231–243. 295 Literaturverzeichnis [236] A. Schlimm, MSc thesis, Christian-Albrechts-Universität, Kiel, 2015. [237] D. Benito-Garagorri, E. Becker, J. Wiedermann, W. Lackner, M. Pollak, K. Mereiter, J. Kisala, K. Kirchner, Organometallics 2006,25, 1900–1913. [238] T. J. Dunn, W. L. Neumann, M. M. Rogic, S. R. Woulfe, J. Org. Chem. 1990,55, 6368–6373. [239] C. Bianchini, M. Frediani, F. Vizza, Chem. Commun. 2001, 479–480. [240] K. K. Andersen, O. Malver, J. Org. Chem. 1983,48, 4803–4807. [241] T. A. George, M. E. Noble, Inorg. Chem. 1978,17, 1678–1679. [242] R. H. Morris, J. M. Ressner, J. F. Sawyer, Acta Cryst. Sect. C 1985,41, 1017– 1019. 302 Danksagung Gut Ding will Weile haben, was für das Zusammentragen dieser Arbeit mehr als nur gilt und was ohne die erwähnten Personen nicht möglich gewesen wäre. In erster Linie danke ich Prof. Dr. Tuczek für die enorme Geduld und das entgegengebrachte Verständnis und Vertrauen. Darüber hinaus freue ich mich an den Anfängen der Forschung zu Komplexen auf Oberflächen in diesem Arbeitskreis beteiligt gewesen zu sein. Vielen Dank für das interessante Thema und auch die Möglichkeit an interdisziplinären Projekten teilzunehmen. Darüber hinaus danke ich Prof. Dr. Malte Behrens für die Übernahme des Zweitgutachtens. Weiterhin bedanke ich mich beim Arbeitskreis Tuczek für die Diskussionen, Seminare, Abende im Preetz-Raum, Aufenthalte in Sehlendorf und diverse Partys in der Uni. Namentlich hervorheben möchte ich dabei Uschi, Henning, (Sven-)Olaf, Nadja, Bettina, Thomas, Mareike, Franzi, Alex, Hanne und Svea. Meiner Laborpartnerin Svea gilt ein besonderer Dank, insbesondere für das Tolerieren von Launen und Musik, aber auch für Sinnieren über die Synthesen. Alle weiteren Laborkolleginnen und Laborkollegen, insbesondere jene der Stickstoff-Gruppe, die hier nicht namentlich auftauchen und zur vergangenen bzw. gegenwärtigen Tu-Gruppe gehören, fühlen sich trotzdem bitte erwähnt und ihnen sei ebenfalls gedankt. Weiterhin danke ich dem technischen Personal des Instituts, insbesondere der Spektroskopie-Abteilung, in Persona Stephanie Pehlke und Jaqueline Pick für alle unternommenen Analysen, als auch Dr. Jan Krahmer und Helga Ofterdinger für die Aufnahme zahlreicher NMR-Spektren. Für die besonderen Messaufenthalte im BESSY in Berlin danke ich besonders Thomas Strunskus, insbesondere für die Einführung und Interpretation der Messergebnisse. Danke auch an Hanne und Alex für das Durchziehen der Nachtschichten. 303 Danksagung Für die Durchführung von DFT-Rechnungen gilt mein Dank Bene und Thomas. Für die Fortsetzung der Forschung zur Reinheit des Liganden 9und die nachträgliche Bereitstellung der Daten gilt mein Dank Irene Lautenschläger. Ein großes Dankeschön für das Korrekturlesen geht an Dr. Jan Krahmer, Hanne, Irene und Alex. Meiner besten Freundin Hanne gilt abermals ein besonderer Dank, sowohl für die tolle Zusammenarbeit in der Uni, als auch für alles Private. Danke, dass Du nicht müde wurdest mich zu motivieren. Abschließend danke ich meiner Familie für den Rückhalt auch in schweren Zeiten. Ganz besonders danke ich Dir Clod für deine unendliche Geduld, deine Liebe und dein Verständnis. 304