Retención de Dicamba por un carbón activo

DEPARTAMENTO DE QUIMICA INORGANICA DE LA FACULTAD DE FARMACIA DE LA UNIVERSIDAD DE GRANADA RETENCION DE DI CAMBA POR UN CARBON ACTIVO A. NAVARRETE GUIJOSA, A. JIMÉNEZ LÓPEZ y M. GINER GODÍNEZ SUMMARY The retention isotherms of dicamba, in aqueous solution at 20°C and 40°C on an activated carbon, manufactured from olive wood, have been obtalned. These isotherms are of type «L .. of Gile's classificaUon, and have been analysed according to the Langmuir's equation. The retentlon capa citles are 3,16 . 10-5 mol. g-l at 20°C and 2,57 . 10-5 mol. g-l at 40°C. The apparent enthalpy and entropy for the retention .process are + 6,9 Kcal mol-l and + 23,6 cal °K-l mOI-1, respectively. When the isotherms are obtalned in cydohexanic solution, the process is exothermic, and the apparent enthalpy and entropy tak!e the values -5,0 Kcal mol-l and -15,0 cal. °K_l . mol-l, respectively. RESUMEN Se han obtenido las isotermas de retención de dicamba, en disolución acuosa y a las temperaturas de 20°C y 40°C, sobre Un carbón activo prepa rado a partir de mad·era de olivo. Las isotermas son del tipo L de la da sificación de Giles y se ajustan a la isoterma de Langmuir. Las capacida des de retención son del orden de 10-5 moles . g-l. La entalpía aparente de retención es de + 6,9 Kcal. mol-l, y la entro pi a aparente de retención toma el valor de +23,6 cal. °K-I mol-l. Cuando las isotermas de retención d·e dicamba se obtienen en disolu ción ciclohexánica, el proceso de retención se hace exotérmico, tomando la entalpia aparente de retención ,el valor de -5,0 Kcal . mOI-l, y la en tropia aparente de retención el valor de -15,0 cal. °K-l . mol-l. Clave: Retención de dicamba por carbón activo. Ars Pharmaceutica. Tomo XXIII. Núm. 3, 1982. 388 ARS PHARMACEUTICA INTRODUCCION El Dicamba (ácido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoico) es un herbici da ampliamente utilizado en el cultivo de cereales y en el control de malas hierbas en los campos de césped. Es ligeramente soluble en agua, sobre todo su sal dimetilamina, que es la forma más usa da como tal herbicida. Por otra parte, es un compuesto estable, resistente a la hidrólisis y a la oxidación en condiciones norma les. Si a esta estabilidad química se une el hecho de su resistencia a la degradación microbiológica que ocurre en el suelo, se deduce que es un herbicida muy persistente por lo que, siendo soluble en agua, no es de extrañar que pueda originar graves problemas de contaminación en las aguas' procedentes de riego. Por ello, en el presente trabajo se estudia el proceso de retención de dicamba por un carbón activo, con la finalidad técnica de la posible desconta minación de dicho herbicida de las aguas de riego. Asimismo, se pretende obtener información acerca de las interacciones dicamba carbón activo, ver la influencia que en el proceso de retención ejer ce el disolvente, y determinar las magnitudes termodinámicas que condicionan estos procesos. El carbón activo utilizado en estas experiencias ha sido prepa rado a partir de madera de olivo, procedente de poda, subproduc to agrícola frecuente en Andalucía. PARTE EXPERIMENTAL El carbón activo fue ·preparado a partir de trozos de madera de olivo de 0,5 X 5 X 5 cm., mediante un proceso de activación en atmósfera de anhídrido carbónico y una velocidad de calentamien to de 5° C/min., hasta alcanzar 775° C. A esta temperatura fue ac tivada la muestra durante una hora y en atmósfera controlada de dicho gas (1). El rendimiento del proceo es del 30 por 100. A partir de la isoterma de adsorción de Nitrógeno, a 77° K, se ha determinado la superficie específica del carbón activo aplican do para ello la ecuación de B.E.T.; dicha superficie alcanza el valor de 496 m2g-1, La aplicación del criterio de Gurvitsch a la isoterma de adsorción indica que el carbón activo contiene un 80,7 por 100 de microporos y un 19,3 por 100 de mesoporos. Por otra parte, el ARS PHARMACEUTICA 389 análisis de dicha isoterma de acuerdo con el criterio de Cranston Inkley muestra que el carbón activo utilizado es un sólido micro poroso con un máximo de volumen de microporos para un valor del radio de 8,5 A. El área acumulada de poros obtenida mediante este método constituye solamente el 30,4 por 100 del valor del área obtenida por el método B.E.T. La porosidad del carbón para radios de poros' superiores a 37 A, ha sido estudiada mediante un porosímetro de mercurio Carlo Erba modo 200, obteniéndose un volumen acumulado de poros de 0,453 ml.g-I, de los que el 77,3 por 100 corresponden a macroporos y el 22,7 por 100 a mesoporos. En las experiencias de retención se ha utilizado un dicamba de la casa Chem Service, de punto de fusión 114° C-116° C. Las isoter mas de retención de dicamba se han realizado, en medio acuoso, siguiendo el método descrito en una publicaoión anterior (2), a las temperaturas de 20° C y 40° C. Para ver la influencia del disolven te en el proceso de retención, se ha obtenido, asimismo, las isoter mas de retención utilizando como disolvente ciclohexano (R.A.) de la casa CarIo Erba, y a las mismas temperaturas. El tiempo de con tacto adsorbente-adsorbato necesario para alcanzar el equilibrio es inferior a quince días, en medio acuoso, e inferior a diez días en medio ciclohexánico. Las concentraciones de dicamba en am bos disolventes se determinaron siguiendo para ello un método analítico espectrofotométrico, desarrollado a tal efecto. RESULTADOS Y DISCUSION I. ISOTERMAS DE RETENCIÓN DE DICAMBA EN MEDIO ACUOSO Siguiendo el método indicado, se obtuvieron las isotermas de retención de dicamba en medio acuoso a las temperaturas de 20° C y 40° C. Dichas isotermas, figura 1, pertenecen al tipo L-3 de la cla sificación de Giles, con una adsorción en multicapa para valores de C/Co de 0,70 a 20° C y 0,80 a 40° C. Por otra parte, en la zona de bajas concentraciones relativas de las isotermas las pendientes son poco acusadas, lo que indica que las moléculas' de dicamba encuentran una fuerte competencia en las moléculas de disolvente en el proceso de retención. 390 - , el "O .É. '" ;> X 10 O, I 0,3 ARS PHARldACEUTICA 0,5 c/c o 0,7 0,9 Figura l.-Isotermas de retención de dicamba sobre 'carbón activo, en medio acuoso y ciclohexánico. Al comparar las isotermas obtenidas a 20° e y 40° e se observa que hasta valores de e/Ca de 0,40, las cantidades retenidas por gramo, X, son superiores a 40° e que a 20° e, lo que parece indicar que el proceso es de naturaleza endotérmica. La aplicación de la ecuación de Langmuir a los datos de las isotermas obtenidas en medio acuoso, figura 2, definen a cada tem peratura sendas líneas rectas hasta valores de e equivalentes a valores de e/Ca de 0,70 para 20° e y de 0,80 para 40° e. Para valo res de e superiores a los indicados (no aparecen representados en la figura 2) se define una línea recta de pendiente negativa lo que parece indicar que ocurre la retención en multicapa anteriormente comentada. Por otra parte, la ecuación de Langmuir se cumple aceptablemente en el rango de concentraciones estudiadas sin te· ner que recurrir a las correcciones propuestas por otros auto res (3), lo cual no es de extrañar dadas las bajas concentraciones utilizadas y el valor de la constante ácida de dicha sustancia (Ka = = 1,15.1O-�), - I 01 x  u 4 3 2 ARS PHARMACEUTICA Agua Ciclohexano •• 40 OC o O 20 oC 2 3 391 Figura 2.-Isotermas de retención de Langmuir correspondientes al sistema dicamba-carbón activo, en medio acuoso y ciclohexánico. 392 ARS PHARMACEUTICA El ajuste de dichas rectas por el método de los mínimos cua drados ha permitido conocer la capacidad de retención, Xm, la constante b, y la constante aparente de equilibrio, Ka (4). Dichos valores aparecen reflejados en la tabla 1. T ("C) 20 40 3,16 2,57 TABL A 1 b.10-4(l. mol-l) 3,02 7,90 Ka(l. (TI) 0,95 2,03 A partir de los valores de Xm, se han calculado los valores de la superficie del carbón accesible a las moléculas de dicamba (de área molecular, 72 N), que son de 13,7 m2.g-¡ a 20° e y 11,2 m2g-1 a 40° e. Estos valores son muy inferiores al valor de la superficie del carbón accesible al N2 dada la gran diferencia en la superficie molecular de ambos adsorbatos y la naturaleza microporosa del carbón activo. La constante aparente Ka, aumenta con la temperatura, de modo que a 40° e toma doble valor que el correspondiente a 20° e, lo que indica que se trata de un proceo endotérmico. No debe de extrañar que el proceso sea endotérmico, ya que el proceso de re tención comprende dos etapas más sencillas: una la desorción de la moléculas de agua (proceso endotérmico), y la otra, la retención del dicamba (proceso exotérmico). En el caso del disolvente agua, de tamaño molecular pequeño y gran momento dipolar la primera etapa puede consumir más energía, por lo que el proceso global mente considerado es endotérmico. Una vez conocidas las constantes aparentes de equilibrio se han calculado mediante la ecuación de Gibbs-Vant'Hoff, las magnitudes termodinámicas aparentes que condicionan el proceso de reten ción, �Ha y �Sa. La variación de entalpía aparente del proceso toma el valor de � Ha = .+ 6.9 kcal. moP, como corresponde a un proceso endotérmico. La variación de entropía aparente del proce so es de � S" = 23,6 cal °K-l moP. El hecho de que � S" tome un valor positivo puede ser debido a qr:.e la fijación de un mol de dicamba precise de la desorción previa de más de un mol de mo léculas de disolvente debido a la diferencia de tamaños que existe I\RS PHARMACEUTICA 393 entre ambas sustancias, lo que también contribuye a que el proce so sea endotérmico. n. INFLUENCIA DEL DISOLVENTE Por las razones anteriormente indicadas se han obtenido las isotermas de retención de dicamba sobre el carbón activo a las mismas temperaturas', figura 1. Dichas isotermas son también del tipo L-3 de la clasificación de Giles. Si se comparan entre sí estas isotermas puede observarse que la cantidad retenida por gramo de adsorbente es superior para la isoterma obtenida a 20oe, lo que parece indicar que se trata de un proceso exotérmico. Si se comparan entre sí las isotermas obtenidas en ciclohexano con las obtenidas en medio acuoso, puede observarse que la canti dad retenida es siempre mayor en la isoterma obtenida en el disol vente apolar. Este resultado era de esperar, por dos razones; en primer lugar, dado que las moléculas de ciclohexano son apolares, su interacción con el carbón activo es menos intensa que la inte racción de las moléculas de agua con dicho adsorbente, por lo que la desorción de aquéllas será tanto más fácil por lo que habrá más centros activos accesibles a las moléculas de dicamba. En segundo lugar, la solubilidad del dicamba es menor en ciclohexano (2,4 gr/100 mI a 20° e) que en agua (6,2 g/lOO mI a 20° e), por tan to, en este sentido también existe una menor interacción dicamba ciclohexano que dicamba-agua, compitiendo menos, en definitiva, el disolvente ciclohexano en la retención del dicamba. La aplicación de la ecuación de Langmuir a los datos de las isotermas obtenidas en medio ciclohexánico, figura 2, definen una línea recta a cada temperatura hasta valores de e equivalentes en e/eo de 0,60 a 20° e y 0,65 a 40° e. Para valores superiores de e a los indicados hay un cambio de pendiente que indica la iniciación de una retención en multicapa. El ajuste de dichas rectas conduce a los datos de la tabla n. T (oC) 20 40 7,59 7,77 TABLA 11 b.l0-4(l. mol-1) 3,89 2,19 Ka(l. (TI) 2,95 1,70 394 ARS PHARMACEUTICA De los valores que aparecen en esta tabla se deduce, en primer lugar, que las capacidades de retención apenas viene modificada por la temperatura, aunque son más de dos veces superiores a las capacidades de retención encontradas en medio acuoso. Por último, las constantes aparentes de equilibrio disminuyen con la temperatura, lo que implica que el proceso de retención del dicamba en medio ciclohexánico transcurre en forma exotérmica, debido a que 'la interacción del disolvente con el carbón activo es por fuerzas débiles de Van der Waals, por 10 que su desorción es relativamente fácil, haciendo que el proceso globalmente conside rado sea exotérmico. La aplicación de la ecuación de Gibbs-Vant'Hoff ha permitido calcular la variación de entalpia y de entropia aparentes del pro ceso de retención del dicamba en medio ciclohexánico, dichos va lores son: !l Ha = -5,03 Kcal. moP !l Sa = -15,0 caloK-¡ moP Así pues, al pasar de un disolvente polar, como el agua, a otro apolar, como el ci.c1ohexano, el proces'o pasa de ser endotérmico a exotérmico, lo que pone de manifiesto que el disolvente desempe ña un papel muy importante en el proceso de retención, ya que de su interacción con el adsov.bente así como de la solubilidad del adsorbato en dicho disolvente no sólo depende de la tonalidad tér mica del proceso y la cantidad de adsorbato retenido, sino 10 que es aún más importante, que el proceso de retención puede dejar de ser espontáneo con el cambio de disolvente, como ocurre con el propio dicamba que no se retiene sobre las bentonillas en medio acuoso (5), y sí, por el contrario, cuando el disolvente es cic1ohe xano (6). En 10 que se refiere a la variación negativa de entropía con que transcurre el proceso de retención, hace pensar que aun admitien do que el número de moles de moléculas de disolvente necesarios desorber sea ligeramente superior al de moléculas de dicamba que se retienen, debido a la diferencia de tamaños entre ambas molé culas, sin embargo, tales moléculas de disolvente estaban tan dé bilmente unidas que al ser sustituidas por moléculas de dicamba que están fuertemente unidas al adsorbente, disminuyen los grados de libertad del sistema. ARS PHARMACEUTICA 395 En definitiva, se puede concluir que el carbón activo podría uti lizarse en Id descontaminación de herbicidas presentes en las aguas de consumo, aunque lógicamente será necesario buscar las condi ciones técnicas para que el proceso sea rápido y económicamente factible. En segundo lugar, en el proceso de retención en disolución el disolvente desempeña un papel importante, de manera que no sólo s'e puede afirmar con Bailey (7) que la retención es una fun ción decreciente de la solubilidad, sino que la espontaneidad del proceso de retención puede depender del disolvente. BIBLIOGRAFIA l.-GÓMEZ SERRANO, V.: Tesis Doctoral. Universidad de Granada (1982). 2.�LóPEZ GONZÁLEZ, J.; de D. VALENZUELA CALAHoRRa, C., y JIMÉNEZ Ló PEZ, A.: Anales de Edaf. y Agrob. XXXVI, 835-846 (1977). 3.-GETzEN, F. W., y WARD, T. M.: J. CoUoid Interface Sci, 31, 441 (1969). 4.-LóPEZ GONZÁLEZ, J. de D.; VALENZUELA CALAHORRO, C.; JIMÉNEZ Ló PEZ, A., Y RAMÍREZ SÁENZ, A.: Anales de Química 74, 225 (1978). 5.-GROVE'R, R.; SMITH, A. 'E.: Can. J. Soil Sci, 54, 179-186 (1974). 6.-DIOS CANCELA, G.; JIMÉNEZ LóPEZ, A., y NAVARRETE GUIJOSA, A.: Trabajo en curso. 7.-BAILEY, G. W.; WHITE, J. L.; ROTHBERG, T.: Soil Sci. Soco Amer., Proc., 32, 222-234 (1968).