Carácter general de la ley de Ahrrenius

TROS TRABAJOS t I- ! ' Itl i /g ! CARACTER GENERAL DE LA LEY DE ARRHENIUS : MERINO DE LA FUENTE, M.J. Catedrdtico de Física y Química, Valladolid , DE DIEGO READE, A.M. i Pfra. Agregada de Física y Química, Valladolid h SUMMARY In this paper we emphasize the general character of the Arrhenius Law showing its resemblance with the evaporation of liquids and the thermoionic effect laws and, generally, to the whole phenomena such as to perform the statistic thermodynamics laws. INTRODUCCION Es un hecho que durante años ha existido un verdadelectividad de moléculas gaseosas ideales reaccionantes. - ro divorcio entre las ensefianzas de la Física y de la Química, no sólo en cuanto a contenidos sino incJuso en Arrhenius razonó que las reacciones deben producirse la forma de abordar los mismos problemas. como resultado de los choques moleculares, y que s6lo las moléculas que poseen una energía cinética igual Las modernas tendencias en cuanto a la didáctica de o superior a un determinado valor, podrán ser capalas ciencias físicequímicas potencian al máximo los asces de pro~caT7~~ta~formación química. -- pectos interdisciplinares y tratan de aunar por todos --_- - -- los medios los planteamientos en la ensefianza de una Admitiendo que las moléculas reaccionantes forman un y otra ciencias en un intento de vertebrar ambas mateconjunto estadísticamente canónico, la fracción de morias en un cuerpo de doctrina general y único. léculas que poseen una determinada energía cinética Ei será: Pese a todo, aún sigue existiendo la dicotomia entre fenómenos físicos y fenómenos químicos, siendo frecuente que se le presenten al alumno leyes y teorías, tanto flsicas como químicas que pueden parecerle siendo nEi el n,ímero de moleculas que iienen la enertintas y desconexas cuando en realidad pueden ser tan gía igual a Ei, nt el número de moléculas, la tempes610 distintas acepciones de un mismo hecho real. ratura absoluta Y k la constante de Boltzmann. Tal cosa sucede con las leyes de ArrheniuS, de la evavelocidad de una reacci6n debe ser proporciona^ al poración de '0s ''quido~ Y de la termoemisi6n n<imero de moléculas cuya energia cinética sea igual o electrónica. superior a un determinado valor, o lo que es lo misPretendemos destacar aquí que las tres tienen un onmo, a su concentración molar: gen común y que los fenómenos a que se refieren, presentan entre sí grandes homologías. velocidad = A. n~, (2) Ley de Arrhenius Todos los libros de Química, ya sean textos o tratados, dan una visión de la ley de Arrhenius totalmente particularizada a los aspectos cintticos de las reacciones. Esta ley fue deducida por su autor en un intento de interpretar resultados experimentales concretos, tales como la variación de la velocidad de una reacción con la temperatura. Para ello partió de unos planteamientos puramente estadísticos y aplicó la Ley de distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann a una coENSERANZA DE LAS CIENCIAS, 1984. pp. 29-32 donde A es una constante de proporcionaidad. Teniendo en cuenta la ecuación.(l): velocidad = A. e -Ea/RT. nt (3) en la que el término Ea recibe el nombre de «energía de activación» por mol de reactivo. Como quiera que nt es la concentración total de moléculas de reactivo, se tiene: velocidad = ~.e-~~/~~.(conc. reactivo) (4) OTROS TRABAJOS pero como en general, velocidad/nt velocidad = K.(conc. reactivo) (5) también es una constante, que convendremos en Ilamar KeVap., entonces: siendo K la constante cinética, se concluye que: que es la expresión de la conocida Ley de Arrhenius. P a Naturalmente esta teoría presenta ciertas limitaciones, como son la de no describir correctamente los hechos Salta a la vista la paridad existente entre la energía de ' a t en el caso de reacciones en disolución y la de no poactivaci6n de las reacciones (Ea) y el calor de vapori- - derse aplicar a procesos complejos que transcurran en zación molar (AHv) de los líquidos. Ello da pie para más de un s61o paso. que, de la medida de la velocidad de evaporación de qu un liquido a distintas temperaturas, pueda determinarse pr( Los planteamientos teóricos que le permitieron a Arrsu calor molar de evaporación por un procedimiento henius llegar al establecimiento de su célebre ley son igual al utilizado para la determinación de la energia La los mismos que habrán de tenerse en cuenta a la hora de activación de una reacción dada. Este procedimiento de dar un tratamiento teórico satisfactorio a otros feha sido utilizado por nosotros para distintos líquidos nómenos de naturaleza intrins&arncnte estocástica, covolitiles. Los resultados aparecen en la figura 2 y en las mo a continuación veremos. : la tabla 1. res 1% Ley de la termoemisión electrónica 1 n El fenómeno fisico de la evaporación de un líquido se La teoría que explica la emisión termoiónica de los meinterpreta sobre la hipótesis de que las moléculas se hatales admite la existencia de electrones libres en el sellan en continuo movimiento. Para que una molécula no del metal, a los que denomina «gas electrónico)). de 1 liquida pueda pasar a la fase de vapor se requiere que Estos electrones se mueven ea *ricamente, pero a bajas funl esta atraviese la barrera superficial, venciendo con ello temperaturas io pueden esc~ *: del metal debido a la rece las atracciones intermoleculares que la retienen. Para atracción que ios átomos sur+ ziales ejercen sobre toden que ésto suceda, la energía cinética de la molécula ha a0 electrón que intente esei . dr. rece de ser lo suficientemente grande comopara ::sea pode \l -&; xmwtsr?abwede potemi& - , .da por la suComo quiera que la superficie del metal actúa como perficie liquiasi. Este proceso Geae LP; represeneOuao si levantara una barrera que impide la salida de los elecen un diagrama de energía (fig. 1) análogo a los ~!tilitrones, se llama «energía de barrera)), y se representa co" zados para las reacciones químicas. por EB, a la energía cinética mínima que ha de tener un electr6n que, incidiendo perpendicularmente a la suSi se Ahora bien, no todas las moléculas poseen la energía perficie, consiga escapar al exterior del metal. te er cinética mínima requerida para escapar de la masa línega quida en un momento dado, de suerte que sólo una Ahora bieii, sabemos que los electrones siempre poseen Por fraccidn de las mismas cumplirán tal requisito; dicha energía. incluso a cero grados Kelvin* en cuy0 caso su gar fracción puede ser expresada mediante la ley de energía se denomina «residual» y se representa por EM, das Maxwell-Boltzmann. lo que significa que la energía que ha de darse a un elecsos trón para que pueda escapar, es: Basándose en los planteamientos de la estadística cuánecuación para la termoemisión de los metales: (8) I = A,.s.T*. óbo/T La velocidad de evaporación en un caso concreto es bo= N.E,,/R constante a una temperatura dada, lo que significa que siendo N el numero de Avogadro; o lo que es Lo misma ENSEÑANZA DE LAS CIENCIAS OTROS TRABAJOS donde Ew es la energía de extracción por cada m01 de electrones. De este modo, la ecuación (1 1) puede adoptar la forma: I = A,.s.T~. e-Ew/RT (13) Paralelamente Richardson aplicó la estadística clásica a este mismo problema, llegando a la ecuación: 1 = A,.s.T%. e-Ew/RT (14) que difiere de la de Dushmann tan sólo en el término preexponencial. La ley de Dushmann brinda la posibilidad de determinar experimentalmente tanto la constante A. como la energía Ew, por un método idéntico al utilizado para las energías de activación de las reacciones y los calores de vaporización de los líquidos. Para ello se toman logaritmos naturales en la ecuación (13): de manera que, al representar el primer miembro en función del valor inverso de la temperatura, deberá aparecer una recta cuya pendiente será Ew/R y cuya ordenada en el origen valdrá ln AoS. En la figura 3 aparece una representación de este tipo para un filamento de wolframio, en un rango de temperaturas de 2300 a 2700 grados Kelvin. Conclusiones Si se comparan las ecuaciones (6), (9) y (13) se advierte en todas ellas las presencia de un factor exponencial negativo, formado por un término energético dividido por el producto RT. Hemos de sehalar en primer lugar que el factor exponencial negativo aparece en todas las leyes fisico-quimicas correspondientes a procesos de naturaleza estocastica, que sigan las leyes de la Termodindmica estadistica. El término energktico representa la barrera de potencial que han de superar las individualidades del sistema (moléculas o electrones, segun sea el caso) para pasar de un estado a otro, de acuerdo con lo expresado en el diagrama de la fig. 1. Este termino energktico aparece en los tres casos aquí tratados, como referido a un m01 de individualidades o particulas. En las expresiones anteriormente aludidas se advierte que todo aumento de temperatura intensificará el fen6men0, cualquiera que este sea. iSin embargo no hay concordancia eq,la naturaleza de los términos preexponenciales, puestq que en la ecuación (6) este esta relacionado con los aspectos estructurales de las molkculas que intervienen realmente en la reacción; en la ecuación (9) dicho factor depende de ciertas condiciones físicas, tales como la superficie del líquido, el grado de renovación de la atmósfera que hay sobre el, etc., y en la ecuación (1 3), aunque Ao,(por ser igual a: A, = 4rrmek2/h3 (16) . , donde m y e son la masa y carga del electrón, y k y h son las constantes de Boltzmann y Planck, respectivamenteJdebena ser una constante universal, con valor A, = 120.4 . lo4 A.~-~K-~ lo cierto es que varia en función de la naturaleza del metal y de su estado físico. Las leyes de la termoemisión de Dushmann y Richardson discrepan entre sí y con las de Arrhenius y de la evaporación por causa del término preexponencial. Sin embargo hemos de hacer notar que la influencia del termino ~2 o T%, segun se trate de una u otra expresiones, sólo se deja notar a muy bajas temperaturas, donde la termoemisión es prácticamente nula, en tanto que a altas temperaturas resulta poco importante frente al término exponencial. En base a todo lo expuesto puede decirse como conclusión que la Ley de Arrhenius, tan conocida y usada por los químicos, es más general de lo que su propio descubridor pensó, y que la Ley de la Velocidad de evaporación, intuida ya por Bunsen en 1866, así como la Ley de la emisión termoiónica, pueden considerarse como distintos enunciados de la Ley de Arrhenius para sistemas también distintos, pero que tienen en común un conjunto de caracteres que pucden resumirse en los siguientes apartados: a) Son fenómenos estocasticos originados por colectividades de particulas que siguen las leyes de la Termodinámica Estadistica. b) El fenómeno consiste en el paso de particulas de un estado a otro, teniendo que superar previamente una barrera energética, merced a su energía cinética. c) La energia media de las particulas es proporcional a la temperatura del sistema. d) No todas las partículas que en un determinado momento poseen la energía suficiente, podrán atravesar la barrera energética, dependiendo ello de otros factores, preferentemente estructurales. Finalmente diremos que la Ley de Arrhenius ha sido aplicada por Laidler a fenómenos de tipo biológico, cuya intensidad se modifica con la temperatura. Estas aplicaciones se alejan mucho de lo convencional, pero evidencian de modo fehaciente el carácter general de esta ley. OTROS TRABAJOS l BIBLIOGRAFIA PARTINGTON; J .R., An advanced Teafrise on Physical a Chemrsfry, Vol. 11, Longsrnans, london, 245. '1 LAIDLER, K. J., 1966, C~néfica de reacciones, Trad. F. G& RYDER, D. J ., 1965, Elecfronrca. Fundamenfos y Aplicacio. f rnez Herrera, (Alhambra, S.A., Madrid). nes. Trad. J. Sánchez (Ed. Aguilar, p. 81). BRENNAN, J.F., SHAPIRO, J.S. y WATTON, E.C, 1974, LAIDLER, K.J., 1972, Unconventional Applications of the Evaporation of liquids, J. Chem. Ed., 51, 276. Arrhenius Law, J. Chem. Ed., 49, 5, 343. 1 1 Tabla 1 J Tiempos de evaporación (seg.) 1. AHV (Kc/Mol) 20 25 30 35 40 45 50 - is SI K - 1. El JL m le< -3.0. Clt Y1 se1 te 101 Cc ca* Logltts 121 otr -6.5 - 1) las Prl fui crc bic ' F'O 2 1'0 3 I zar , cier ENSEÑANZA DE LAS CIENCM