Mesostrukturierte Metalloxide und Polyoxometallate mittels Ionogener Diblockcopolymere - Synthese, Charakterisierung und Anwendung

Mesostrukturierte Metalloxide und Polyoxometallate mittels Ionogener Diblockcopolymere - Synthese, Charakterisierung und Anwendung Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaft (Dr. rer. nat.) im Fach Chemie an der Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften vorgelegt von Thomas Franz Lunkenbein geboren in Lichtenfels Bayreuth, 2012 ii iii Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von April 2009 bis Juni 2012 am Lehrstuhl für Anorganische Chemie I unter der Betreuung von Herrn Prof. Dr. Josef Breu angefertigt. Vollständiger Abdruck der von der Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften der Universität Bayreuth genehmigten Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. Nat.). Dissertation eingereicht: 06.06.2012 Zulassung durch die Promotionskommission: 14.06.2012 Wissenschaftliches Kolloquium: 01.10.2012 Amtierender Dekan: Prof. Dr. Beate Lohnert Prüfungsauschuss: Prof. Dr. Josef Breu (Erstgutachter) Prof. Dr. Axel H. E. Müller (Zweitgutachter) Prof. Dr. Hans Keppler (Vorsitz) Prof. Dr. Stephan Förster iv v Meinen Eltern und Geschwistern Der Mensch, der Berge versetzte, war derselbe, der anfing, kleine Steine wegzutragen. -chinesisches Sprichwort- vi Inhaltsverzeichnis vii Inhaltsverzeichnis Glossar ................................................................................................................................................. ix 1. Summary...................................................................................................................................... 1 2. Zusammenfassung ................................................................................................................... 5 3. Prolog............................................................................................................................................ 9 4. Einführung ............................................................................................................................... 11 4.1 Nanomaterialien und Nanotechnologie ................................................................................. 11 4.2 Mesostruktur, Mesophasen und Mesotechnologie ........................................................... 13 4.3 Templatgesteuerte Synthesen .................................................................................................... 16 4.4 Organische Template und strukturdirigierende Agentien ........................................... 18 4.5 Anorganisch-Organische Hybridmaterialien ....................................................................... 22 4.6 Polyoxometallate ............................................................................................................................... 25 5. Problemstellung .................................................................................................................... 31 6. Synopsis .................................................................................................................................... 33 6.1 Kristalline TiO2 Nanostrukturen mit hohem Aspektverhältnis .................................. 34 6.2 Packungsverhalten von zylindrischen Keggin POM Hybridmaterialien als Funktion des Aspektverhältnisses ......................................................................................................... 38 6.3 Säurekatalysierte Zersetzung von Isopropanol durch unterschiedliche zylindrische Keggin POM-Hybridmaterialien ................................................................................... 43 6.4 Direkte Herstellung von invers hexagonal geordneten Diblockcopolymer/ Keggin POM Nanokompositfilmen ......................................................................................................... 48 6.5 Auf den Weg zu mesoporösem Keggin-Type Polyoxometallat – Eine Calcinierungsstudie - .................................................................................................................................... 53 6.6 Direkter Zugang zu porösen Molybdänoxycarbiden/ Kohlenstoff Nanokompositen ............................................................................................................................................. 57 Inhaltsverzeichnis viii 7. Ergebnisse ................................................................................................................................ 63 7.1 Darstellung des Eigenanteils ....................................................................................................... 63 7.2 A Facile Polymer Templating Route Toward High Aspect Ratio Crystalline Titania Nanostructures ................................................................................................................................ 69 7.3 High Surface Area Keggin-Type Polyoxometalate Nanorods and their Catalytic Performance in the Isopropanol Decomposition .......................................................................... 109 7.5 Direct Synthesis of Inverse Hexagonally Ordered Diblock Copolymer/ Polyoxometalate Nanocomposite Films ............................................................................................ 131 7.6 Towards Mesoporous Keggin-Type Polyoxometalate –Systematic Removal of Organic Templates ....................................................................................................................................... 171 7.7 Direct Access to Ordered Porous Molybdenum Oxycarbide/ Carbon Nanocomposites ............................................................................................................................................ 197 8. Referenz ................................................................................................................................. 223 9. Publikationsliste ................................................................................................................. 229 9.1 Publikationen .................................................................................................................................... 229 9.2 Posterbeiträge .................................................................................................................................. 234 10. Danksagung .......................................................................................................................... 235 11. Erklärung des Verfassers ................................................................................................. 237 ix Glossar °C Grad Celsius 3D 3-dimensional Å Angström (1 Å = 10-10 m) Abb. Abbildung Al2O3 Aluminiumoxid bcc body centered cubic (kubisch innenzentriert) bzw. beziehungsweise CASH combined assembly of soft and hard CO Kohlenstoffmonoxid ca. zirka cm3 Kubikzentimeter cryo cryogen f Volumenanteil in % fcc face centered cubic (kubisch flächenzentriert) Fe Eisen FTIR Fourier transformiert Infrarot g Gramm griech, griechisch h Stunde H magnetische Feldstärke H2 Wasserstoff He Helium HCl Salzsäure Zusammenfassung 6 Zuerst wurde am Beispiel von pre-synthetisierten Rutilund Anatas-Kolloiden gezeigt, dass nicht nur anionische oligomere Cluster, sondern auch Kolloide in 1dimensionale Poylmerstrukturen eingelagert werden können. Die Kristallstruktur von Rutil und Anatas konnte durch Verwendung unterschiedlicher Säuren (HCl: Rutil; Essigsäure: Anatas) bei der Hydrolyse des Titanalkoxid-Precursors gezielt eingestellt werden. Diese TiO2-Polymorphe besitzen bei niedrigen pH-Werten eine positive Oberflächenladung. Polystyrolsulfonsäure-block-polyallylmethacrylat (PSS-b-PAMA) wurde in Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl MCII als zylindrischer anionischer Antagonist synthetisiert. Die PSS-Seitenarme sind selbst bei niedrigen pH-Werten noch negativ geladen. Die resultierenden 1-dimensionalen Hybridmaterialien besaßen dieselbe Kristallstruktur wie der Precursor, eine homogene Verteilung der Nanopartikel in der Polymermatrix und nach Trocknung eine verschlaufte, sphaghetti-ähnliche Mikrostruktur mit relativ hoher spezifischer Oberfläche. In einer detaillierteren Studie wurde zusätzlich der Einfluss der Länge der zylindrischen Template auf die Packung der 1-dimensionalen Nanoobjekte und auf die daraus resultierende spezifische Oberfläche untersucht. Dabei wurden zylindrische Hybridmaterialien aus Heteropolysäuren des Keggin-Typ Polyoxometallates (Keggin POM), die in 1-dimensionale Polybutadien-block-poly(2-vinylpyridin) (PB-b-P2VP) Polymerbürsten eingelagert wurden, verwendet. Hierbei zeigte sich insbesondere, dass eine kurze Ultraschallbehandlungsdauer das Aspektverhältnis der 1-dimensionalen Strukturen nur gering verändert, die Dispersion der anisotropen Hybridmaterialien perfektioniert und die interpartikulären Kontaktpunkte innerhalb der Mikrostruktur minimiert. Als Ergebnis wurde hierfür die maximal zugängliche spezifische Oberfläche erhalten. Eine Ausweitung dieses Syntheseprotokolls auf Keggin POMs mit unterschiedlicher Ladung, Heteroatomen und Metallkationen konnte auch erfolgreich durchgeführt werden. Katalysetests dieser Hybridzylinder offenbarten dabei Unterschiede in der Aktivität dieser Nanostäbchen in der sauer katalysierten Zersetzung von Isopropanol. Angliedernd an die ladungsinduzierten Mesostrukturierung wurde ein neues Synthesekonzept zu invers hexagonal geordneten Polymer/ Keggin POM Mesostrukturen erarbeitet. Als organisches Templat wurde Polybutadien-block-poly(2dimethylaminoethylmethacrylat) (PB-b-PDMAEMA) mit einem hohen Polymerisationsgrad des PB-Blockes synthetisiert. Als weitere Schlüsselfaktoren erwiesen sich neben Zusammenfassung 7 diesem hohen Polymerisationsgrad des PB-Blockes die Wahl des Lösungsmittel und der Keggin POM-Anteil. Um dieses Material auch für Anwendungen wie der Katalyse ansprechend zu machen, muss das polymere Templat am besten vollständig entfernt werden, um eine möglichst hohe Zugänglichkeit der aktiven Zentren zu gewährleisten. Dies wurde sowohl thermisch als auch mit aggressiveren Methoden versucht. Zum einen wurde durch systematische Studien zur thermischen Entfernung des Templates gezeigt, dass die Mesostruktur kollabiert bevor der Kohlenstoff komplett entfernt werden kann. Zum anderen wurde durch aggressivere Methoden, wie Plasmaätzen, erfolgreich der Zugang zu den Mesoporen an Ultradünnschnitten (<50 nm) realisiert. An die thermische Behandlung reihte sich auch die Umwandlung der geordneten Mesophasen in geordnete Carbid/ Kohlenstoff-Nanokomposite an. Letztere sind für Katalyse oder Ladungsspeicherung auch wissenschaftlich interessant. Für die Umwandlung der geordneten oxidischen Mesophasen in Carbid/ Kohlenstoff Nanokomposite wurde nicht versucht das polymere Templat in den Poren zu entfernen, sondern es wurde zum ersten Mal als Kohlenstoffquelle in der Carbidisierungsreaktion verwendet. Folglich lieferten die hergestellten geordneten Mesophasen einen direkten und einfachen Zugang zu porösen Carbid/ Kohlenstoff Nanokompositen und zeigten katalytische Aktivität in der Zersetzung von Ammoniak. Diese Arbeit ist eine kumulative Dissertation. Die detaillierten Ergebnisse werden in den angehängten Publikationen beschrieben. 8 Prolog 9 3. Prolog Humanologen befassen sich mit dem Verständnis der menschlichen Natur und Psyche. Psychologen untersuchen das Verhalten und den Geisteszustand einer einzelnen Person. Soziologen analysieren das Verhalten einer großen gesellschaftlichen Gruppe. Wer aber untersucht das Verhalten von drei Personen? Dieses Beispiel kann man analog auch auf chemische und physikalische Abläufe in der Makround Nanowelt übertragen. Die makroskopische Welt wird durch die klassische Newton´sche Mechanik dominiert, wohingegen das Verhalten einzelner Atome auf quantenmechanischen Prozessen und Abläufen beruht. Das Bindeglied zwischen beiden Technologien, nämlich das Zusammenwirken von Atomen, wird als Mesotechnologie (griech.: mesos = Mitte, dazwischen) bezeichnet. In einer Zeit, in der das Weltbild geprägt ist von miniaturisierten und dennoch immer leistungsfähigeren Geräten, ist die Mesotechnologie nicht mehr wegzudenken. So postulierte bereits 1965 Gordon Moore, Mitbegründer der Computerchip Firma Intel und Urheber des Mooreschen Gesetzes, dass sich die Prozessordichte alle zwei Jahre verdoppeln werde.[1] Allerdings war die Entwicklung elektronischer Geräte und Speichermedien nicht der einzige Schauplatz, der im Laufe der Jahre im Zuge fortschreitender Miniaturisierung an Komplexität gewann. Auch die Nachfrage nach immer leistungsfähigeren und robusteren Katalysatoren führte zur Erforschung neuartiger Systeme auf der Nanobzw. Mesoebene. In Afrika meint man, viele kleine Leute an vielen kleinen Orten, die viele kleine Dinge tun, können das Gesicht der Welt verändern. In ähnlicher Weise können nur durch das Zusammenwirken einzelner partikulärer Nanosysteme, zum Beispiel durch Selbstanordnung, die heutigen komplexen Aufgabenstellungen bewerkstelligt werden. Mit Hilfe der Mesotechnologie werden aus diesen nanoskopischen Einzelbausteinen durch kontrollierte Anordnung mesoskopische Objekte aufgebaut und somit für die oben genannten Anwendungsbeispiele maßgeschneidert. 10 Einführung 11 4. Einführung 4.1 Nanomaterialien und Nanotechnologie „There is plenty of room at the bottom”, mit diesem berühmtem Ausspruch erkannte Richard Philips Feynman bereits 1959 die Bedeutung der Nanotechnologie.[2] Dieser „Platz am Boden“ der Materialchemie hat in den folgenden 50 Jahren nicht nur die Art der Forschung verändert, sondern auch zu einer rapiden Entwicklung hochentwickelter, elektronischer und optischer Geräte sowie neuartiger Medikamente geführt, die das gesellschaftliche Leben deutlich vereinfachen.[3-6] Grund genug, um in diesem Abschnitt auf die Besonderheiten der Nanotechnologie einzugehen. Was versteht man unter den Begriff „nano“? Ordnet man zum Beispiel zehn Wasserstoffoder fünf Siliziumatome nacheinander auf einer geraden Linie an, so beträgt deren Ausdehnung ungefähr ein Nanometer.[3] Als physikalische Größe ist ein Nanometer ein Billionstel Meter. Das Präfix „nano“ wurde vom griechischen Wort „nannos“ adaptiert, was so viel wie Zwerg bedeutet. So sind Nanomaterialien kleinste Festkörper, deren Größenordnung in mindestens einer Dimension unter 100 nm liegen.[7,8] Generell behandelt die Nanotechnologie die strukturund größenkontrollierte Synthese, die Charakterisierung und die Eigenschaft von Materialien auf der atomaren und molekularen Ebene.[2,9] Gestaltselektive Synthesen von Nanomaterialien oder Nanostrukturen erlauben anwendungsspezifisch maßgeschneiderte Materialien zu realisieren, die sich über mehrere Dimensionen erstrecken können.[7] Dabei ermöglichen verschiedenste Syntheseprotokolle die Herstellung von einfachen Nanopartikeln,[10] Nanokapseln,[11] Nanodrähten,[12] Nanoröhren,[13] 2-dimensionalen Anordnungen von Nanopartikeln[14] oder 3-dimensionalen Supergitter.[15] Die physikalischen und chemischen Eigenschaften solcher Nanomaterialien können sich signifikant vom korrespondierenden Bulk-Materials unterscheiden.[7,16] Aufgrund ihrer sehr geringen Größe liegen Nanomaterialien im Bereich der kritischen Größe für makroskopisch physikalische Phänomene. Unterschreiten solche Materialien diese Größe, treten zum Beispiel neue Merkmale in der elektronischen Struktur auf, die auf diesen Größeneffekt oder „Quantum Dot“-Effekt zurückzuführen sind. Insbesondere Nanomaterialien und Nanotechnologie 12 bewirken die nanoskopischen Strukturen eine Erhöhung des Oberflächen- /Volumenverhältnis, wodurch mehr Atome an der Oberfläche oder in oberflächennahen Positionen sitzen. So können makroskopisch metallisch leitende Substanzen im Größenbereich zwischen 1 und 2 nm zu Isolatoren werden oder plötzlich katalytische Eigenschaften zeigen.[17,18] Weiterhin besitzen solche Nanomaterialien größenabhängige, plasmonische und magnetische Eigenschaften (Abb. 1).[19] Letztere können zum Beispiel, wenn sie geeignet modifiziert sind, in der Krebstherapie eingesetzt werden, um an das karzinogene Gewebe „anzudocken“ und somit zu einer gezielten Therapie führen. Abb. 1: Darstellung des Größeneffektes: A) Fluoreszenz von CdSe–CdS Kern-Schale Nanopartikel mit unterschiedlichen Durchmessern im Bereich von 1,7 nm (blau) bis 6 nm (rot).[20] B) Fe3O4-Nanopartikel unterschiedlicher Größe (oben) und die dazugehörige größenabhängige Magnetisierung (unten).[19] A B Einführung 13 4.2 Mesostruktur, Mesophasen und Mesotechnologie Die Frage nach dem Unterschied zwischen der Nanound Mesowelt kann nur durch eine genauere Betrachtung beantwortet werden. Antwortversuche waren schon in der Antike verankert. Bereits Aristoteles definierte die Physik als das Phänomen, in der die Annahme einer bestimmten Gestalt für jegliche Art von Materie die treibende Kraft darstellte.[21] Heutzutage sind Begriffe wie „Nano“ oder „Meso“ längst nicht mehr nur Fachbegriffe, die ausschließlich in chemischen Fachzeitungen auftauchen, sondern sind auch längst Teil des öffentlichen Lebens.[22] „Meso“ hat viele Bedeutungen, die sich zum einen auf eine Längenskala, zum anderen aber auch auf ein Prinzip beziehen lassen. Die „International Union of Pure and Applied Chemistry“ teilte poröse Materialien in drei größenabhängige Systeme ein. Mikroporöse Substanzen besitzen Poren mit einem Durchmesser kleiner als 2 nm. Mesoporöse Materialien weisen Poren zwischen 2 und 50 nm auf. Von Stoffen mit Makroporen spricht man, wenn die Porengröße 50 nm überschreitet.[23] Diese Einteilung der Porengrößen wurden durch Konvention willkürlich gesetzt. In der Chemie organischer Moleküle und mesostrukturierter Hybride sind Mesophasen allgegenwärtig. Der Begriff „Meso“ dehnt sich hier aber über einen größeren Bereich von bis zu 500 nm aus.[21] Die Mesoskala ist also zwischen der Mikround der Makroskala angeordnet und stellt folglich eine bestimmte Größenordnung dar. Ein anderes Verständnis von „Meso“ setzt diesen Begriff nicht mit einer bestimmten Längenskala gleich, sondern sieht darin eher eine Art Arbeitsprinzip: „Meso“ ist somit irgendwo zwischen molekularer und Festkörperchemie, zwischen einer diskreten molekularen und kontinuierlichen Ordnung oder zwischen einer Bindungsknüpfung und einem Strukturaufbau basierend auf physikalischen Wechselwirkungen anzusiedeln.[21,24] Generell ist eine Mesophase definiert durch die Selbstanordnung von Nanomaterialien in größere geordnete Strukturen. Das gezielte Beeinflussen von nanoskopischen Bausteinen einhergehend mit einer Strukturkontrolle auf der Mesoskala entwickelte sich zu einer vielversprechenden und ästhetischen Methode in der Materialchemie.[6,25] Mesostruktur, Mesophasen und Mesotechnologie 14 Der gezielte Aufbau von Mesostrukturen mit maßgeschneiderten Eigenschaften ist daher größtenteils nicht auf die Ausbildung kovalenter Bindungen im Zuge chemischer Reaktionen zurückzuführen, sondern auf die kontrollierte Selbstanordnung von Nanopartikeln auf der Mesoebene. Die Mesotechnologie schlägt dabei eine Brücke zwischen der Molekülund der Materialchemie. Mesotechnologie kann auch als die Kunst verstanden werden, die Bindungen, Wechselwirkungen und Molekülanordnungen kontrolliert und reproduzierbar manipuliert.[21] Es bleibt noch zu klären, was unter dem Begriff „kontrolliert“ in diesem Zusammenhang genau zu verstehen ist. Zum einen wollen Chemiker insbesondere die Größe, Gestalt und Oberfläche von funktionellen Materialien anwendungsspezifisch und vorherbestimmt einstellen. Vor allem soll hierbei die Morphologie und Ordnung zweier unterschiedlicher Komponenten auf der Mesoskala über kooperative Selbstanordnung vorhersagbar sein (siehe Synthese von 3D optischen Metamaterialien[26]). Somit ergäbe sich eine große Bandbreite an chemischen und physikalischen Synthesestrategien, die eine kontinuierliche und gezielte Einstellung von ungeordneten bis hinzu geordneten Mesostrukturen erlaubten.[21] Hybridmaterialien, in denen organische und anorganische Komponenten durch Selbstanordnungsprozesse kontrolliert ineinander integriert wurden, zeigen eine signifikante Verbesserung der Eigenschaften bezogen auf die der einzelnen Komponenten.[24] Zum Beispiel entdeckte man vor etwa 1200 Jahren zufällig, dass die Kombination aus Indigo und Palygorskit, einem natürlichen Schichtsilicat, ein Hybridmaterial ergab, dass die alten Maya-Stämme aufgrund seiner Farbbeständigkeit für ihre Fresken benutzten (Abb. 2). Dieser Farbstoff wird als „Maya Blue“ bezeichnet.[27] Einführung 15 Abb. 2: A) Bildnis eines Maya Kriegers. Die Abbildung wurde computerbearbeitet. B) TEM-Aufnahme eines synthetischen „Maya Blue“-Hybridmaterial. Die schwarzen Punkte sind Nanokristalle innerhalb des Indigo/Palygorskit-Matrix.[27,28] A B Anorganisch-Organische Hybridmaterialien 22 4.5 Anorganisch-Organische Hybridmaterialien Mit der Entwicklung der ersten geordneten mesoporösen SilicaMaterialien (M41SPhasen) in den Laboratorien der „Mobile Oil Cooperation“ wurde 1992 ein neuer Zweig in der Materialwissenschaft gegründet.[61] Nach der Ausweitung dieses Konzeptes auf Blockcopolymere konnte eine gewisse Flexibilität in der Einstellung des Porendurchmessers und der Wandstärke generiert werden.[60,61] Dies führte zu einem gesteigerten Forschungsinteresse an mesoporösen Materialien, insbesondere an mesoporösen Übergangsmetalloxiden. In diesem Abschnitt soll kurz auf den Stand der Forschung, die auftretenden Probleme und Perspektiven von mesostrukturierten Metalloxiden eingegangen werden. Generell bilden sich diese geordneten Oxidphasen in den meisten Fällen mittels eines Flüssigkristall-Templat-Mechanismus um Mizellen und verschiedener lyotroper Phasen von Tensiden oder Diblockcopolymeren aus.[62] Selbst kleinste Änderungen in den Reaktionsbedingungen können als Folge der mizellaren Dynamik in ungewünschten Strukturen resultieren. Die sich daraus ergebende Einschränkung in den Variationsmöglichkeiten der Reaktionsparameter macht die Ausweitung des Synthesekonzepts auf mesoporöse Metalloxide mühsam. Metalloxide sind daher so interessant, weil sie variable Oxidationsstufen und die Fähigkeit besitzen ihre d-Orbitale mit Elektronen zu besetzen. Diese Eigenschaften machen diese Materialgruppe interessant für ein breites Anwendungsspektrum angefangen bei der Katalyse,[63,64] über Photo-/Elektrochromie[65-69] und Ferroik,[70] bis hin zur Sensorik[71,72]. Es können aber nur vereinzelt mesoporöse Metalloxide (Titan, Zirconium, Vanadium,[57] Mangan, Wolfram[73] oder Niob.[74]) über das Endotemplatverfahren oder indirekt über das Exotemplatverfahren hergestellt werden. Die Gründe hierfür finden sich in der vergleichsweisen schnellen Hydrolyse und Kondensation der verwendeten Metalalkoxid-Vorstufen oder einer schlechten attraktiven Wechselwirkung zwischen Templat und anorganischen Precursor. Hydrolyse, Kondensation, Kompositbildung und Selbstorganisation müssen aber zwingend auf einer Zeitskala ablaufen. Ist das nicht der Fall, sind die mesoporösen Metalloxide oft schlecht geordnet und erweisen sich als thermisch labil. Einführung 23 Eine Ausweitung des Konzepts der templatgesteuerten Strukturierung auf weitere mesoporöse Übergangsmetalloxide wurde zumindest für Filme nach der Erfindung des „Evaporation-Induced Self-Assembly“-Prozesses (EISA) erhalten.[75,76] Die kooperative Anordnung zwischen organischen Templat und anorganischen Precursor erfolgt durch sukzessives Verdampfen des Lösungsmittels. Dabei ist die Selbstanordnung konzentrationsgesteuert. Weiterhin wäre für poröse Materialien, die einen optimalen Stofftransport gewährleisten müssen, ein ideales Porensystem am besten hierarchisch aufgebaut.[77] Mikroporen in den Wänden von Mesoporen sorgen für Gestaltselektivität der katalysierten Reaktionen. Zusätzlich bewirken die Mesoporen einen erhöhten Stofftransport zu den katalytisch aktiven Zentren (Abb. 6). Abb. 6: Schematische Darstellung hierarchischer Porosität. Neben der hierarchischen Porosität gewinnt auch der Aspekt der Kristallinität immer mehr an Bedeutung. Die Kristallinität der Porenwände erhöht nicht nur die thermische und mechanische Stabilität, sondern beeinflusst auch alle kooperativen Phänomene. Zusätzlich käme das Auftreten von speziellen elektronischen Strukturen und Gitterdefekten hinzu, die häufig für katalytische Anwendungen notwendig sind und in amorphen Materialien fehlen.[78] Zum Beispiel ist amorphes mesoporöses TiO2 photokatalytisch weniger aktiv als kristalliner Anatas.[57] Templatgesteuerte Synthesen führen in der Regel zu amorphen Hybridmaterialien. Postsynthetische Kristallisationsversuche laufen bei Temperaturen über 500 °C ab, wobei auf der einen Anorganisch-Organische Hybridmaterialien 24 Seite das Templat zwar entfernt werden kann, auf der anderen Seite aber verschiedenste Redoxprozesse oder Phasenumwandlungen einen Kollaps der Mesostruktur verursachen.[66,78] Die thermisch induzierte Umwandlung der Kristallstruktur führt zwar zu dem Verlust der Porosität, allerdings ergäbe sich aus der Polymorphie auch ein breiteres Eigenschaftsspektrum. Um den Kollaps zu umgehen wurden Kontrolle bzw. Synthese der Kristallstruktur und die Mesostrukturierung in zwei separate Schritte unterteilt, wodurch Flexibilität gewonnen werden konnte (kolloidale Route). Das gezielte Einstellen der Kristallstruktur wurde anhand mesoporöser, metastabiler Al2O3und TiO2-Polymorphe gezeigt.[79,80] . Neben der Kristallinität ist für die meisten Anwendungen alleine die zugängliche Oberfläche endscheidend.[43] Deshalb sind auch 1-dimensionale Objekte mit hohem Aspektverhältnis, wie Nanoröhren und Nanostäbe generell als Template für die Mesostrukturierung von Übergangsmetalloxiden interessant.[40] Zusammenfassend zeigt der oben aufgezeigte Weg zu anorganisch-organischen Hybridmaterialien die generelle Machbarkeit solcher Mesostrukturen. Daraus wird aber auch ersichtlich, dass die bisherigen Syntheseansätze noch mit Problemen behaftet sind. Ein Weg um die aufgezeigten Probleme hinsichtlich Kondensation und Hybridbildung zu umgehen, könnte in der Verwendung von Polyoxometallaten (POM) liegen. Diese oligomeren anorganischen Cluster befinden sich im energetischen Minimum auf den Weg zu kondensierten Oxidstrukturen. Dadurch wird eine schnelle Weiterkondensation, wie sie bei Metallalkoxiden beobachtet wird, wirkungsvoll umgangen. Einführung 25 4.6 Polyoxometallate Metallkationen, Oxo-Anionen und polymere Oxidstrukturen sind in wässriger Lösung über eine Reihe pH-abhängiger Hydrolysereaktionen miteinander verknüpft (Abb. 7). Abb. 7: Beispielhafte Darstellung pH-abhängiger Hydrolysereaktionen in Anlehnung an Referenz [81]. Die Löslichkeit der meisten bekannten Metalloxide und Polyoxosalze ist auf wenige Lösungsmittel begrenzt. Diesbezüglich bilden Isopolyoder Heteropolyoxometallate der frühen Übergangselemente eine wichtige Ausnahme. Beide unterscheiden sich in ihrer Strukturformel: [MmOy]pIsopolyoxometallate [XxMmOy]q- (x ≤ m) Heteropolyoxometallate Dabei steht X für das Heteroatom und M für das Metallatom in seiner höchsten Oxidationsstufe (d0 oder d1). Im gesamten Periodensystem sind nur fünf Übergangsmetalle, Molybdän (VI), Wolfram (VI), Niob (V), Tantal (V) und Vanadium (V), in der Lage PolyoxoanionenCluster aufzubauen, von denen nur zwei - nämlich Molybdän und Wolfram - umfangreich erforscht wurden.[81] Es stellt sich somit die Frage welche Eigenschaft ein Metallatom haben muss, um Polyoxometallate auszubilden? Polyoxometallate 26 Neben den geeigneten Kationenradien muss das zur Verfügung stehende Metallkation ein guter Akzeptor für die pπ-Elektronen des Sauerstoffs sein. Die Fähigkeit pπ-Elektronen aufzunehmen nimmt mit zunehmendem Kationenradius ab. Für die Ausbildung eines POMClusters müssen aber beide Faktoren gleichzeitig erfüllt sein. Es gibt Kationen, die eine hohe bis sehr hohe Affinität zu den ppElektronen des Sauerstoffs zeigen, aber für eine notwendige oktaedrische Koordination zu klein sind (z.B. Cr6+-Ionen). Daneben gibt es Kationen, die eine hinreichende Größe haben, aber eine schlechte Affinität zu den Elektronen des Sauerstoffs besitzen (z.B. Te6+-Ionen ).[81] Im Gegensatz zu Cr6+ können V5+, Mo6+ oder W6+ eine oktaedrische Koordination realisieren (Abb. 8A).[82] Abb. 8: A) Effektive Kationenradien nach Shannon und Prewitt. Eine oktaedrische Koordination wird im Bereich zwischen 0,65 und 0,80 Å realisiert.[83] Die aufgeführten Cr6+- und Zr4+-Kationen sind nicht mehr in der Lage eine oktaedrische Koordination zu verwirklichen. B) Schematische Darstellung von primären (links) und sekundären (sekundären) Heteroatomen (nach Referenz [81]). Nachfolgend wird der Aufbau eines Hetropolyoxometallats generell beschrieben. Polyoxomolybdate und Polyoxowolframate bestehen aus verzerrten Sauerstoffoktaedern. In den Lücken befinden sich die Metallatome. Die Oktaeder sind miteinander über gemeinsame Ecken oder Kanten verknüpft. Die Metallatome sind in Richtung des terminalen Sauerstoffs des Oktaeders verschoben. Aus der daraus Einführung 27 resultierenden Verkürzung der M-O-Bindungen entstehen die für diesen Strukturtyp notwendigen und charakteristischen Metall-Sauerstoff-π-Bindungen. Diese terminalen, nicht verbrückenden Sauerstoffatome sind nicht-basisch, regulieren die Protonierung und verhindern eine Weiterpolymerisation bzw. Kondensation des Polyaniongerüstes.[81] Anders als zum Beispiel bei porösem TiO2, bei dem die Kondensation über µ-Hydroxy-Gruppen erfolgt, muss bei den POMs zur Ausbildung eines Netzwerkes ein Vernetzer in Form von La3+- oder Cs+-Ionen eingearbeitet werden.[57,84,85] Im Gegensatz zu den fünf Metallkationen, die fähig sind Polyoxo-Strukturen aufzubauen, sind mittlerweile 67 Elemente bekannt, die als Heteroatom in die verschiedenen Metalloxidcluster eingebettet werden können. Hierbei wird zwischen primären („zentralen“) und sekundären („peripheren“) Heteroatomen unterschieden. Primäre Heteroatome sind für die Stabilität der Struktur des POMs essentiell. Sekundäre Heteroatome sind außerhalb der Heteropolyoxo-Anionen. Das Polyoxo-Anion ist davon unabhängig stabil (Abb. 8B). Die Koordination des Heteroatoms innerhalb oder außerhalb des Metallclusters ist variabel und hängt vom Heteroatom selbst ab. So können sowohl tetraedrische, oktaedrische, kubische und ikosaedrische Koordinationen für das Heteroatom realisiert werden (Abb. 9). Abb. 9: Mögliche Polyeder der bisher als Heteroatome eingesetzten Elemente (nach Referenz [81]). Eines der bekanntesten Heteropolyoxometallat-Strukturmotive ist der Keggin-Typ (Keggin POM). Dieses POM wurde 1826 zum ersten Mal von Berzelius synthetisiert und Polyoxometallate 28 besitzt die allgemeine Summenformel [XM12O40]n-.[86] Die Struktur des 1.4,1.9,2.5,2.6,3.7,3.8,4.10,5.10,6.11,7.11,8.12,9.12-dodeca-μ-oxo-μ12-(tetraoxo-phosphato-O1.4.9,O2.5.6,O3.7.8,O10.11.12)-tetrakis-[tri-μ-oxo-tri(oxomolybdat)](3-)-Anions wurde 1933 durch J.F. Keggin röntgendiffraktometrisch aufgeklärt.[87,88] Dessen pseudosphärische Struktur besteht aus einem Heteroatom-Sauerstoff-Tetraeder umgeben von zwölf eckenbzw. kantenverknüpften Molybdän-Sauerstoff-Oktaedern (Abb. 10). Abb. 10: Struktur des KegginAnions; rotes Polyeder: XO4–Tetraeder; blaue Polyeder: MO6-Oktaeder. Daneben existieren eine Reihe zusätzlicher Heteropolyoxometallat-Strukturtypen, wie der Silverton-Typ [XM12O42], Dawson-Typ [X2M18O62], Waugh-Typ [XM9O32] und Anderson-Typ [XM6O24].[81] Keggin POMs besitzen interessante und vielfältige chemische, physikalische und elektronische Eigenschaften,[89,90] die ihren Einsatz in der Katalyse und Elektrochemie rechtfertigen.[90-94] Allerdings ist die Zugänglichkeit zum katalytisch aktiven Zentrum der reinen Keggin POMs begrenzt, da diese anorganischen Oxide grundsätzlich eine sehr geringe Oberfläche besitzen.[91] Daher ist die Erhöhung der spezifischen Oberfläche durch geeignete Strukturierungsmethoden ein sehr stark umforschtes Gebiet. Das Einarbeiten der Keggin POMs in funktionelle Architekturen und Materialien ist allerdings schwierig. Gelingt es, die hydrophilen Anionen mit hydrophoben, organischen Materialien ladungsvermittelt zu kombinieren, ist die Stabilisierung der resultierenden Hybridmaterialen dennoch limitiert.[91,95] So konnten zum Beispiel die hydrophilen und hochgeladenen Keggin POM Einheiten in hydrophobe organische Matrizen eingebracht werden, indem die anorganischen Einführung 29 Gegenionen durch kationische Tenside ausgetauscht oder kovalent angebunden werden, was wiederrum zu der Etablierung der so genannten „Surfactant Encapsulated Polyoxometalate Cluster“ (SEC) führte.[96-103] Für gewöhnlich sind diese tensidären POMs sphärische Nanoobjekte, die sich in organischem Medium lösen lassen und in einem zusätzlichen Arbeitsschritt in funktionale Mesostrukturen mit erhöhter katalytischer Aktivität überführt werden können.[104] So konnte bereits eine Vielzahl von Strukturen, wie „Zwiebeln“, „Würmer“, „Honigwaben“, hexagonal geordnete Zylinder, „Scheiben“, „Röhren“ u.v.m.[105] generiert werden (Abb. 11). Abb. 11: Typische Darstellung der SECs und ihre Selbstanordnung in unterschiedlichste Nanoobjekte. Oben: Platten-, Kegelund Röhren-Struktur. Unten: Zwiebel-Struktur.[105] Eine Ausdehnung dieses Konzeptes auf amphiphile Diblocopolymere resultierte in der Verwirklichung von einzelnen, mizellaren, vesikulären und wurmartigen Nanoobjekten.[106,107] Darauf aufbauend konnten mit kernquervernetzten Diblockcopolymeren durch Selbstanordnung von diskreten, wurmartigen Nanohybriden verschlaufte spaghetti-ähnliche Mesostrukturen aufgebaut werden.[40] B 30 Problemstellung 31 5. Problemstellung Das Ziel dieser Arbeit war es, Übergangsmetalloxide und Polyoxometallate mittels ionogener Diblockcopolymere in definierte Strukturen zu überführen, zu charakterisieren und auf ihre Anwendbarkeit in der Katalyse zu testen. Dabei wurde der Fokus vor allem auf den Ausbau des bereits am Lehrstuhl AC 1 erarbeiteten Prinzips der ladungsinduzierten Strukturierung von anionischen oligomeren Clustern mittels ionisierbarer 1-dimensionaler Diblockcopoylmere gelegt. Darauf aufbauend lag ein Forschungsschwerpunkt in der Übertragung dieses Konzeptes auf pre-synthetisierte Nanokristalle. Diese besitzen bei niedrigen pH-Werten eine positive Oberflächenladung und sollten daher in negativ geladene 1-dimensionale Polyelektrolyte eingelagert werden. Ein Vorteil für die Verwendung dieser kolloidalen Partikel ist, dass das Polymorph durch die Synthesebedingungen bei der Hydrolyse der korrespondierenden Precursoren gezielt eingestellt werden kann. Diese Überlegung wurde am Beispiel des Polymorphismus von TiO2 überprüft. Des Weiteren wurde im Hinblick auf die bereits etablierte Synthese von 1dimensionalen Polymer/ Keggin POM Hybridmaterialien versucht dieses System genauer zu verstehen. Insbesondere das Verhalten der spezifischen Oberflächen dieser zylindrischen Hybridmaterialien stand zunächst im Mittelpunkt der Forschung, da dieser Faktor maßgeblich für katalytische Anwendungen ist. Besonderer Fokus wurde hierbei auf den Einfluss des Aspektverhältnisses gelegt und dieses systematisch untersucht. Ebenso musste geklärt werden, ob die entwickelten Polymer/ Keggin POM Nanostäbe auch wegen ihrer hohen spezifischen Oberfläche katalytische Aktivität besitzen, da dies einer der Hauptgründe für die Strukturierung war. Hierzu wurden verschiedene 1-dimensionale Hybridmaterialien, die sich in Ladung, Heteroatom und Metallkation der Heteropolysäure unterscheiden, in der sauer katalysierten Zersetzung von Isopropanol getestet. Abweichend von den rigiden 1-dimensionalen Systemen wurde versucht einen Syntheseweg zu entwickeln, der es ermöglicht, direkt periodisch geordnete, invers hexagonale Polymer/ Keggin POM Mesophasen herzustellen. Solche bikontinuierlichen Phasen wurden in der Literatur mit Diblockcopolymeren bisher noch nicht beschrieben. Packungsverhalten von zylindrischen Keggin POM Hybridmaterialien als Funktion des Aspektverhältnisses 38 6.2 Packungsverhalten von zylindrischen Keggin POM Hybridmaterialien als Funktion des Aspektverhältnisses Die verschlauften Spaghetti-ähnlichen Hybridmaterialien, besitzen zwar hohe Oberfläche, allerdings wurde hier auf beeinflussende Faktoren, wie Oberflächenrauigkeit oder interpartikuläre Packung der Mikrostrukturen nicht eingegangen. Letztere hängt mit der Länge der zylindrischen Hybridmaterialien zusammen. In einer detaillierteren Studie wurde in der nachfolgenden Arbeit die Änderung der spezifischen Oberfläche als Funktion des Aspektverhältnisses der 1dimnsionalien Hybridmatrialien untersucht. Hierbei wurden Keggin POMs (Molybdophosphorsäure, H3[PMo12O40]) als geladene, anorganische Precursoren verwendet. Als Templat wurden kernquervernetzte PB-b-P2VP-Nanostäbe mit ionisierbaren P2VP-Seitenarmen verwendet. Zuvor wurden die PB-b-P2VP-Zylinder in wässriger HCl dispergiert und die Länge über Ultraschallbehandlung eingestellt (Abb. 16, Tabelle 1). Schon nach einminütiger Behandlung zeigte sich eine signifikante Verkürzung der mittleren Partikellänge (Abb. 16 B). Die Anisotropie und das Aspektverhältnis nahmen mit zunehmender Ultraschalldauer (Abb. 16 C-D) ab. Nach zehn Minuten überstieg der Anteil an Partikeln mit annähernd sphärischer Morphologie den der anisotropen Zylinder (Abb. 16E). Die durchschnittlichen Längen der Zylinder sind in Tabelle 1 dargestellt. Synopsis 39 Abb. 16: Längenverteilung der zylindrischen PB-b-P2VP-Mizellen für unterschiedliche Ultraschalldauer: A) 0 min, B) 1min, C) 2 min, D) 5 min, und E) 10 min. F) Entwicklung der mittleren Zylinderlängen und der spezifischen Oberfläche der zylindrischen PB-bP2VP/ Keggin POM-Hybridmaterialien als Funktion der Beschallungsdauer. 0 5 10 15 20 25 30 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 number average /% lwire /mm number average /% lwire /mm 0 2 4 6 8 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 number average /% l wire /mm number average /% l wire /mm 0 1 2 3 4 5 6 0 2 4 6 8 10 12 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 2 4 6 8 10 12 number average /% lwire /wm number average /% lwire / m m 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 2 4 6 8 10 12 14 16 number average /% lwire/ mm number average /% lwire/ mm 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 2 4 6 8 10 12 14 16 number average /% lwire/ mm number average /% lwire/ mm 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 lwire /wm sonication time /min surface area /m2g-1 AB CD FG F E Packungsverhalten von zylindrischen Keggin POM Hybridmaterialien als Funktion des Aspektverhältnisses 40 Tabelle 1: Charakteristika der zylindrischen Polymermizellen und des zylindrischen PB-b-P2VP/ Keggin POM-Hybridmaterials zylindrische PB-bP2VP/Keggin POM Hybride Ultraschalldauer /min Durchschnittslänge /µm Aspektverhältnis α Oberfläche /m2/g hybrid 1 0 2.40 120 60 hybrid 2 1 1.37 68.5 97 hybrid 3 2 0.73 36.5 64 hybrid 4 5 0.37 18.5 72 hybrid 5 10 0.28 14.0 89 Nach Einstellung der Zylinderlänge erfolgte die Hybridbildung über CoulombWechselwirkungen zwischen den positiv geladenen Polymerbürsten und den anoionischen Keggin POM-Einheiten. Die einzelnen zylindrischen Hybridmaterialien ordnen sich in verschlaufte Spaghetti-ähnliche Mikrostrukturen an (Abb. 17). Die so erhaltenen unterschiedlich langen PB-b-P2VP/ Keggin POM Hybridmaterialien besaßen entsprechend iherer Ultraschallbehandlungsdauer spezifische Oberflächen von 60, 97, 64, 72 bzw. 89 m2/g (Abb. 16, Tabelle 1). Das Verhalten der Oberflächen konnte nicht mit der Oberflächengleichung für Zylinder (Gleichung 1) erklärt werden. (1) wobei L als Länge der Zylinder, r der Zylinderradius und ρ die Dichte der zylindrischen PB-b-P2VP Keggin POM Materialien ist. Gleichung 1 zeigt eine geringe Abhängigkeit der spezifischen Oberfläche von der Zylinderlänge. Auch weichen der theoretische Erwartungswert und der experimentelle Befund stark voneinander ab. Dies soll an folgendem Beispiel verdeutlicht werden. Angenommen alle Zylinder besäßen einen einheitlichen Radius und konstante Dichte so würde man beim Übergang von Hybrid 2 zu Hybrid 3 (Tabelle 1) eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche um einen Faktor von 1.4 erhalten. Im Gegensatz zu dem theoretisch erwartenden Werten zeigt der experimentell erhaltene Wert eine drastische Minimierung der Oberfläche. Genaure Betrachtungen zeigten, dass dass Oberflächenverhalten dieser Mikrostrukturen in erster Linie nicht von der Erhöhung der Endkappen abhängig ist, sondern von Faktoren wie Oberflächenrauigkeit, Größe der interpartikulären Poren und 2 4 3 composite L r Ar L r r + = × × + Synopsis 41 daraus resultierend vom Grad des Interpartikelkontaktes. Dies wurde durch REMAufnahmen bestätigt (Abb. 17). So zeigte sich, dass ein kurze Ultraschallbehandlungszeit von einer Minute zu einer besseren Dispersion innerhalb der verschlauften Spaghettiähnlichen Mikrostrukturen führte (Abb. 17 C und D), was die Oberfläche zunächst erhöhte. Kürzere anisotrope Hybridzylinder packen dichter als ihre langen Analoga (Abb. 17 E und F). Dies führte zu einer Minimierung der Oberfläche. Letztendlich wurde die Oberfläche durch fast sphärische Hybridmaterialien wieder erhöht (Abb. 17 G und J). Diese fungieren als Abstandshalter zwischen den verbleibenden anisotropen Zylindern und verhindern dadurch eine dichte Packung. Abb. 17: REM-Aufnahmen von zylindrischen PB-b-P2VP/ Keggin POMHybridmaterialien bei unterschiedlichen Vergrößerungen. Durchschnittslänge der PB-bP2VP-Zylinder: A), B) 2.40 µm, C), D) 1.53 µm, E), F) 0.73 µm, G), H) 0.37 µm, and I), J) 0.28 µm. Packungsverhalten von zylindrischen Keggin POM Hybridmaterialien als Funktion des Aspektverhältnisses 42 Die Studie zeigt, dass die Länge kernquervernetzter Polymerzylinder mittels Ultraschallbehandlung eingestellt werden kann. Die spezifische Oberfläche der korrespondierenden Polymer/ Keggin POM Hybridmaterialien hängt vor allem von der Packung der anisotropen Hybridmaterialien und somit vom Grad der interpartikulären Kontakte ab. Synopsis 43 6.3 Säurekatalysierte Zersetzung von Isopropanol durch unterschiedliche zylindrische Keggin POM-Hybridmaterialien Die Untersuchungen der Katalyseeigenschaften unterschiedlicher 1-dimensionaler Keggin POM Hybridmaterialien wurden in Zusammenarbeit mit der Abteilung für Anorganische Chemie des Fritz-Haber-Instituts der Max-Planck-Gesellschaft zu Berlin durchgeführt. Dabei wurde das bewährte Prinzip der templatgesteuerten, ladungsinduzierten Strukturierung von Keggin POMs weiter ausgebaut. Ausgehend von 1-dimensionale kernquervernetzten PB-b-P2VP Polymerbürsten wurden Heteropolysäuren des Keggin-Typs, die sich in Ladung, Heteroatom und Metallkation unterscheiden in das Templat eingelagert: Molybdophosphorsäure (H3PMo12O40), Molybdokieselsäure (H4SiMo12O40) und Wolframatophosphorsäure (H3PW12O40). Die Aminofunktion der P2VP-Seitenarme ist basisch genug, um von den starken Heteropolysäuren in-situ protoniert zu werden. Die daraus resultierenden attraktiven Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Keggin POM-Anionen und den protonierten, positiv geladenen Polymerzylindern förderten die Hybridbildung (Schema 2). Das Ziel war, die Zugänglichkeit der sauren Zentren des Keggin POMs nach der Hybridbildung anhand der sauerkatalysierten Zersetzung von Isopropanol zu testen Säurekatalysierte Zersetzung von Isopropanol durch unterschiedliche zylindrische Keggin POM-Hybridmaterialien 44 Schema 2: A) PB-b-P2VP (B) mikrophasensepariert in hexagonal geordnete PBZylinder in einer P2VP-Matrix. (C) 1-dimensionale Polymerbürsten mit P2VPSeitenarmen nach UV-Vernetzung und Dispergierung. (D) Einlagerung von Keggin POMEinheiten in das zylindrische Polymertemplat und Bildung von 1-dimensionalen PB-bP2VP/ Keggin POM-Hybridmaterialien. Die hergestellten, diskreten, zylindrischen PB-b-P2VP/ Keggin POM Hybridmaterialien ordnen sich nach Trocknung in verschlaufte Spaghetti-ähnliche Volumenstrukturen an, wie durch REM-Aufnahmen belegt wurde (Abb. 18). N2Physisorptionsmessungen ergaben hohe spezifische Oberflächen der hergestellten Hybridmaterialien der Molybdophosphor-, Molybdokieselund Wolframatophosphorsäure (Tabelle 2). Diese sind 10-bis-20mal höher als die Oberflächen der korrespondierenden kristallinen Heteropolysäuren (3 m2/g). Synopsis 45 Abb. 18: REM-Aufnahmen der 1-dimensionalen PB-b-P2VP/ Keggin POM Hybridstrukturen nach Trocknung: A) H3[PMo12O40], B) H4[SiMo12O40] und C) H3[PW12O40]. Maßstab: 2 µm. Pulverdiffraktometrische Untersuchungen zeigten, dass sämtliche zylindrische Hybridmaterialien im Gegensatz zu ihren kristallinen Vorstufen amorph waren. Dies ist ein Beleg für eine gute Verteilung der Keggin POM-Anionen in der Polymermatrix. Mittels FTIR-Messungen konnte die intakte Keggin-Struktur nach der Einlagerung nachgewiesen werden. A C B Säurekatalysierte Zersetzung von Isopropanol durch unterschiedliche zylindrische Keggin POM-Hybridmaterialien 46 Tabelle 2: Eigenschaften der zylindrischen PB-b-P2VP/ Keggin POM Hybridmaterialien. Die hergestellten 1-dimensionalen Polymer/ Keggin POM-Hybridmaterialien wurden anschließend in der sauerkatalysierten Zersetzung von Isopropanol getestet. Isopropanol zersetzt sich in Gegenwart von sauren Zentren zu Propylen und wird in der Anwesenheit von basischen Zentren zu Aceton oxidiert. Im Beisein von redox-aktiven Katalysatoren jedoch kann Isopropanol ebenso direkt zu Aceton oxidiert werden.[108] POMs sind in der Katalyse bifunktionell, da sie sowohl Brönstedt acide Zentren als auch redox-aktive Zentren besitzen. Die Aktivität der synthetisierten Hybridmaterialien in der Zersetzungsreaktion des Alkohols war gering (Tablle 2). Bei niedrigen Temperaturen überwog die Redox-Chemie der Heteropolysäuren, wohingegen nach Überschreiten einer Aktivierungstemperatur die säurekatalysierte Reaktion sukzessive zunahm. Die Aktivität in der Zersetzung von Isopropanol nahm mit zunehmender Oberfläche der Hybridmaterialien in der Reihenfolge von H3PW12O40 (0.3 %) < H3PMo12O40 (1.3 %) < H4SiMo12O40 (1.7 %) zu. Die Selektivität für Propylen stieg in der Reihenfolge H3PMo12O40 (73 %) < H4SiMo12O40 (82 %) < H3PW12O40 (89 %) zu (Abb. 19). Keggin POM Wasseranteil des Precursors pro Formeleinheit Spezifische Oberfläche /m²/g Isopropanol Umsatz /% Propylen Selektivität /% H3PMo12O40 27 62 2.6 81 H4SiMo12O40 29 50 1.7 82 H3PW12O40 28 32 0.3 89 Synopsis 47 Abb. 19 Katalytische Aktivität von 1-dimensionalen PB-b-P2VP/ H3[PMo12O40] Hybridmaterialien in der Gasphasenzersetzung von Isopropanol: A) Isopropanol Umsatz als Funktion der Zeit und Temperatur und B) Selektivität unter stationären Bedingungen: Propylen (Raute), Aceton (Kreise), Propan (Quadrate) und Diisopropylether (Dreiecke). Insgesamt wurden unterschiedliche 1-dimensionale PB-b-P2VP/ Keggin POM Hybridmaterialien mit hoher spezifischer Oberfläche hergestellt und ihre Aktivität in der Zersetzung von Isopropanol getestet. Die getesteten Materialien zeigten geringe Aktivität, was auf eine erschwerte Zugänglichkeit der sauren Zentren deuten lässt. Eine Erklärung hierfür würde der grundlegende Mechanismus der Hybridbildung liefern, der vor allem in der attraktiven Coulomb-Wechselwirkung zwischen Templat und anorganischem Precursor begründet ist. Hierfür werden die basischen Aminofunktionen der P2VP-Seitenarme in-situ durch die Heteropolysäure protoniert. Die in der Strukturierung involvierten Protonen können aber geleichzeitig nicht für die Katalyse zur Verfügung stehen. Auf den Weg zu mesoporösem Keggin-Type Polyoxometallat –Eine Calcinierungsstudie54 Schema 4: Schematische Übersicht der Calcinierungsstudien: (A) Edukte; (B) Selbstanordnung zu invers hexagonal geordneten PB-b-PDMAEMA/ Keggin POMNanokompositfilme. (C) Systematische Entfernung des Polymertemplates direkt an Luft (Weg 1), zweistufige thermische Behandlung (Weg 2) oder durch Argoncalcinierung und anschließende Plasmabehandlung (Weg 3). Nach jedem Calcinierungsschritt einer zuvor in Argonatmosphäre thermisch behandelten Probe wurde der Massenverlust der Probe als eine weitere Charakterisierungsmethode bestimmt. Trägt man diesen Massenverlust gegen die Calcinierungszeit auf, erhält man im Einklang mit pulverdiffraktometrischen Untersuchungen Existenzbereiche, in denen amorphe (A), halbkristalline (SC) und kristalline (C) Phasen bestehen (Abb. 23). Darüber hinaus wurde mittels TEMAufnahmen und SAXS-Messungen nachgewiesen, dass für kristalline Proben die geordnete Mesophase verschwand (Abb. 24 grauer Bereich). Raman-Messungen zeigten für alle calcinierten Kompositproben die Gegenwart von amorphem Kohlenstoff. Löslichkeitsexperimente des calcinierten Materials ergaben, dass sich über 70 % in Wasser lösten. Dies ließ auf eine ungenügende Kondensation der Keggin POM Cluster untereinander schließen. Synopsis 55 Abb. 23: Existenzbereiche unterschiedlicher Kristallisationsgrade als Funktion des Gewichtsverlustes und der Calcinierungsdauer. Quadrate: amorphe Phase (A), Kreise: halbkristallines Material (SC), Sterne: kristalliner Komposit (C). Der grau hinterlegte Bereich zeigt den Verlust der geordneten Mesostruktur an. Alternativ wurde durch mechanische Methoden wie Plasmaätzen eine Zugänglichkeit zu dem geordneten Mesoporen erreicht. Am Beispiel von Ultradünnschnitten (< 50 nm) des vorher in Argonatmosphäre thermische behandelten Komposites konnte dies mit H-O-Plasma gezeigt werden (Abb. 24 A-E). Allerdings lassen Kontrastmodulationen auf den plasmabehandelten Kompositmaterialien auf ein „Verkleben“ der Wände durch Kohlenstoff schließen (Abb. 24 C). Diese Methode konnte nicht auf die geordneten Bulk Komposit-Filme übertragen werden. Hier zeigten REMAufnahmen, dass lange Plasmabehandlung von Bulk-Komposit-Filmen zu einer sukzessiven Zerstörung der äußeren Zylinderflächen und letztendlich der gesamten Mesostruktur führt (Abb. 24 F). Auf den Weg zu mesoporösem Keggin-Type Polyoxometallat –Eine Calcinierungsstudie56 Abb. 24: Elektromikroskopische Aufnahmen von H-O-Plasma behandelten Proben: A) und B) TEM-Aufnahmen und C) – E) REM Aufnahmen dünner Filme bei unterschiedlichen Vergrößerungen. F) Repräsentatives REM-Bild einer Plasma geätzten Bulk Probe. Zusammenfassend „verklebte“ der in-situ gebildete Kohlenstoff die einzelnen Keggin POM Einheiten und verhinderte so zuverlässig den Kollaps der Mesostruktur. Anschließende Calcinierung in oxidativer Atmosphäre führte entweder zur Bildung von ungeordneten, kristallinen Materialien und/ oder hinterließ einen hohen Kohlenstoffanteil im Material. Durch Plasmabehandlung konnte an Ultradünnschnitten die geordneten Poren unter Strukturerhalt geöffnet werden. Synopsis 57 6.6 Direkter Zugang zu porösen Molybdänoxycarbiden/ Kohlenstoff Nanokompositen Weiterhin wurde in Zusammenarbeit mit der Abteilung für Anorganische Chemie des Fritz-Haber-Instituts der Max-Planck-Gesellschaft zu Berlin gezeigt, dass hexagonal geordneten PB-b-P2VP/ Keggin POM-Mesophasen in geordnete Oxycarbid/ KohlenstoffKomposite überführt werden können. Diese Kompositmaterialien sind vor allem für Anwendungen wie die der Katalyse oder Ladungsspeicherung in Superkapazitäten interessant. Ausgehend von invers hexagonal geordneten PB-b-P2VP/ Keggin POM-Mesophasen wurde eine direkte Synthese hin zu Molybdänoxycarbid/ Kohlenstoff-Kompositen entwickelt. Hierzu wurde das vergleichsweise reich an sp2-hybridisiertem Kohlenstoff Diblockcopolymer PB-b-P2VP verwendet. Im Gegensatz zu anderen Syntheseprotokollen diente dieses Polymer neben seiner Eigenschaft als strukturdirigierendes Agens auch gleichzeitig als Kohlenstoffquelle für die Carbidisierung, welche durch relativ milde thermische Behandlung in Argonatmosphäre erfolgte (Schema 5). Schema 5: Skizze des Syntheseweges zu hexagonal geordneten Molybdänoxycarbid/ Kohlenstoff-Nanokompositen. Direkter Zugang zu porösen Molybdänoxycarbiden/ Kohlenstoff Nanokompositen 58 Die generelle Umwandlung der Komposite in geordnete Carbid-Phasen kann mit TEM-Aufnahmen visualisiert werden (Abb. 25). Die hochgeordneten hexagonalen PB-bP2VP/ Keggin POM Mesophasen (Abb. 25 A) weisen eine hohe Verteilung der Keggin POMs in der P2VP-Matrix auf (Abb. 25 B). Nach thermischer Behandlung in Argonatmosphäre bleibt die geordnete Mesostruktur erhalten. In den Porenwänden bildeten sich 4 nm große Nanopartikel (Abb. 25 C und D). Diese Nanopartikel konnten pulverdiffraktometrisch einer fcc Carbid-Phase (MoC1-x oder MoOxCy) zugeordnet werden. (Siehe hierzu auch Abb. 25 F: Der Gitterebenenabstand von 2.4 Å entspricht der (111) Ebene in fcc Carbid-Phasen). Die exakte Phasenzuordnung mittels Elementaranalyse, TGA-MS und HR-TEM ließ einen Schluss auf das Oxycarbid zu. Die dazugehörige HR-TEM Aufnahme (Abb. 26 E) zeigte eine Zickzack-Struktur, die Fehlstellen in der [010] Zonenachse zugeordnet werden kann und typisch für das Molybdänoxycarbid ist.[110] Synopsis 59 Abb. 25: Repräsentative TEM Aufnahmen des PB-b-P2VP/ Keggin POM Nanokomposites (A und B) und des korrespondierenden Oxycarbid/ Kohlenstoff Materials bei unterschiedlichen Vergrößerungen (C-F). Weitere physikalische Charakterisierungsmethoden, wie Stickstoff-Physisorptionsexperimente (Abb. 25 A) offenbarten eine Typ I Isotherme mit H4 Hysterese. Die spezifische Oberfläche betrug 133 m2/g. Zusätzliche NLDFT Analyse der StickstoffPhysisorption Isotherme (Abb. 25 B) zeigte ein mikround mesoporöses Material mit einem gesamt Porenvolumen von 0.085 cm3/g (davon 0.043 cm3/g rückführbar auf Mikroporen). Eine Raman-Messung offenbarte deutlich die Gegenwart von überschüssigem, amorphem Kohlenstoff (Abb. 25 C), der die Porenwände auskleidet, sie stabilisiert und die Oxycarbid-Nanopartikel einhüllt. Diese Annahme konnte auch durch CO-Chemisorptions-Messungen bestätigt werden (Abb. 27 D). Nach Vorbehandlung der Oxycarbide bei 450 °C bzw. 600 °C konnte eine messbare COAufnahme (84 µmol/g Direkter Zugang zu porösen Molybdänoxycarbiden/ Kohlenstoff Nanokompositen 60 bzw. 165 µmol/g) gemessen werden. Hierbei wurde reduktiv Kohlenstoff entfernt und Teile des Oxycarbids in Carbide überführt. Abb. 26: A) Stickstoff-Physisorptionsisotherme des Oxycarbid/Kohlenstoff Nanokomposits und die dazugehörige NLDFT Analyse (B). (C) Raman-Messung und (D) Chemisorptions-Messungen desselben Komposits für unterschiedliche Vorbehandlungen: Quadrate: He und 120 °C; Kreise: H2 und 450 °C; Dreiecke: H2 und 600 °C. Die katalytische Aktivität des MoC/C Nanokomposites nach der Aktivierung in H2Atmosphäre wurde in der Zersetzung von Ammoniak getestet (Abb. 27). Die Auswertung des Arrhenius-Plotes (Abb. 27 B) ergab eine Aktivierungsenergie von 37 kcal/mol. 1000 1200 1400 1600 1800 2000 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 intensity /counts wavenumber /cm-1 1599 1333 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.010 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 Vpore /cm3g-1 diameter /nm Vpore /cm3g-1 diameter /nm 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 10 20 30 40 50 60 Vads /cm3g-1 pp-1 0 A B 0 100 200 300 400 500 600 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 450 °C, H 2 600 °C, H 2 Vadsorbed /cm3g-1 pp -1 0 120 °C, He C D Synopsis 61 Abb. 27: Zersetzung von Ammoniak über MoC/C Nanokomposite: A) UmsatzTemperatur-Diagramm und B) der dazugehörige Arrhenius-Plot. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass die hexagonal geordneten PB-b-P2VP/ Keggin POM Nanokomposite direkt und einfach unter Beibehalt der periodischen Struktur in Oxycarbid/ Kohlenstoff Nanokomposite umgewandelt werden können. Aktivierung der katalytisch aktiven Zentren erfolgte über Vorbehandlung in H2-Atmosphäre. Neben der gezeigten Katalyse wären solche hierarchisch poröse Materialien auch für Superkapazitoren interessant. 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 lnR T -1 /K -1 300 350 400 450 500 550 600 0 20 40 60 80 100 Conversion /% T /°C A) B) 62 Ergebnisse 63 7. Ergebnisse 7.1 Darstellung des Eigenanteils Die Ergebnisse, die in dieser Dissertation vorgestellt werden, wurden in Zusammenarbeit mit anderen Kooperationspartnern erhalten und bei den unten aufgeführten Journalen eingereicht oder in ihnen veröffentlicht. Nachfolgend wird der Anteil aller Co-Autoren an den unterschiedlichen Veröffentlichungen genau dargelegt. Kapitel 7.2 Diese Arbeit wurde im Journal Small unter den Titel A Facile Polymer Templating Route Toward High Aspect Ratio Crystalline Titania Nanostructures von Markus Müllner, Thomas Lunkenbein, Nobuyoshi Miyajima, Josef Breu* und Axel H. E. Müller* angenommen. Die Arbeit wurde in Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl MCII verwirklicht. Mein Eigenanteil setzte sich aus der Synthese der Rutil Nanokristalle, ihrer Mesostrukturierung und Charakterisierung zusammen. Darüber hinaus führte ich fast alle elektromikroskopischen Untersuchungen durch und war auch an der Diskussion und der Korrektur des Manuskripts beteiligt. Markus Müllner synthetisierte das Templat, unterstützte bei der Mesostrukturierung, verfasste das Manuskript und stand für wissenschaftliche Diskussionen zur Verfügung. · Nobuyoshi Miyajima steuerte eine HR-TEMAufnahme bei. · Josef Breu und Axel H. E. Müller standen für Diskussionen und Korrekturen des Manuskripts zur Verfüugung Mein geschätzter Eigenanteil: ca. 50 %. A Facile Polymer Templating Route Toward High Aspect Ratio Crystalline Titania Nanostructures 70 Abstract High aspect ratio rutile and anatase hybrid nanowires are produced via a templatedirected process using a novel cylindrical polyelectrolyte brush template. Loading the highly negatively charged 1D templates with pre-synthesized TiO2 nanocrystals, results in the fabrication of soluble crystalline TiO2 hybrid nanowire. Keywords. block copolymer, cylindrical polymer brush, templating, hybrid nanostructures, titania Ergebnisse 71 Introduction. There has been a growing interest in the manipulation of the architecture of materials, which is motivated by application-based objectives in various research areas covering chemistry, biology, physics and materials science. Nanomaterials are promising candidates for solving major problems of nowadays society, such as sustainable energy,[1] information storage,[2] water treatment,[3] etc. Especially one-dimensional (1D) nanostructures of metal oxides, like nanowires or nanotubes, have been under close investigation due to their size-dependent optical and electronical properties, which allow them to be used in catalysis, separation, or photovoltaic applications.[4] Among the many metal oxides used in these fields are the polymorphs of titania (TiO2). TiO2 is a semiconductor and well-known for its applications in the field of photocatalysis and photo-electrochemistry due to its excellent optical transmittance and high refractive index.[1a, 5] Crystalline titania (in its anatase and rutile polymorphs) is of considerable interest as it finds further use in sensors and dye-sensitized solar cells.[6] Each polymorph of TiO2 has different physical properties and, consequently, the ability to control its crystal structure is of great interest.[7] Several strategies for achieving 1D inorganic nanomaterials have been reported ranging from hydrothermal growth[8] and electrospinning[9] to template chemistry.[4a, 10] Well-defined templates, in particular, allow the fabrication of tailor-made materials with specific shapes and structural properties.[10a, 10b, 11] An important class of organic templates derives from 1D organic structures, in particular cylindrical polymer brushes (CPBs).[10c, 12] CPBs refer to both molecular brushes (having a single macromolecule as backbone) and brushes obtained from block copolymers. Molecular CPBs are synthesized via grafting approaches[13] and give 1D nanoobjects with very uniform length and diameter, which have been used as templates for the synthesis of various 1D hybrid materials, such as CdS,[14] CdSe,[15] Fe2O3,[14, 16] SiO2[17] nanowires and nanotubes.[18] However, when ionic side-chains of a molecular CPB interact with oppositely charged multivalent ions or colloids they are prone to collapse.[19] Earlier attempts to synthesize TiO2 nanowires based on the interaction of poly(2-hydroxyethyl methacrylate) brushes with Ti(OBu)4 led to amorphous material only.[20] As an alternative to the rather complex molecular brush synthesis and behavior, crosslinking cylindrical bulk morphologies of block copolymers can be applied to form 1D templates with a rigid core.[12b, 21] Organic-inorganic 1D hybrid nanomaterials obtained from CPB A Facile Polymer Templating Route Toward High Aspect Ratio Crystalline Titania Nanostructures 72 templates show many advantages with respect to colloidal stability, functionality, flexibility, and producibility.[10c] The hybrid formation can occur via two possible ways; the in-situ formation of inorganic material from soluble molecular precursors within the template[15] or the infiltration of pre-synthesized inorganic nanoparticles (colloidal route).[22] In-situ generation of nanoparticles within a 1D template may lead to insufficient or inhomogeneous filling of the template or poor control of nanoparticle size,[15] whereas pre-synthesized nanoparticles can be more easily characterized and homogenously infiltrated leading to better defined hybrid nanostructures.[13, 16] Within this context, extensive efforts have been devoted to obtain highly crystalline hybrid nanomaterials, as they bear superior properties when compared to amorphous or low crystalline hybrids.[23] However, as-made hybrid materials of TiO2 are often amorphous and additional high temperature treatment is required to obtain highly crystalline materials[20, 24] which again bears the risk of losing solubility and the hybrid morphology.[23b] Herein, we demonstrate a novel synthesis concept that can be applied for structuring metal oxides, which we apply to the synthesis of rutile and anatase nanowires with high aspect ratio. To the best of our knowledge, this is the first report on a rigid, water-soluble 1D template that is strongly negatively charged at very low pH. By mildly sulfonating cylindrical polyelectrolyte brushes, obtained from the bulk morphology of polystyrene-block-poly(allyl methacrylate) block copolymers, very long and robust organic templates can be produced for the fabrication of anisotropic TiO2 nanostructures. The phase-pure crystallinity of TiO2 is adjusted prior to the hybrid formation during production of positively charged colloidal nanocrystals in an aqueous and mild approach. In turn, the hybrid nanostructures are soluble, highly crystalline and produced at low temperatures (60 °C). Additionally, they can serve as precursors for the pyrolytic formation of purely inorganic nanowires. With the presented system, it is possible to realize nanoscale structuring of metal oxides in a facile manner. Ergebnisse 73 Results and Discussion Synthesis of the 1D template brush Poly(allyl methacrylate) (AMA) was chosen for the crosslinkable and cylinderforming block, as it is reported that the allyl group undergoes crosslinking in the presence of radicals.[25] Using sequential anionic polymerization, we obtained a welldefined diblock copolymer polystyrene-block-poly(allyl methacrylate) (PS-b-PAMA). For details see supporting Information, S1-S4. 1H-NMR, showed the absence of crosslinking (Figure S2). The composition of the diblock copolymer, as determined by a combination of size exclusion chromatography and 1H-NMR, is PS69PAMA3181, (subscripts are the weight fractions and the superscript refers to the total number-average molecular weight, Mn, of 81 kg·mol-1) with a polydispersity index of 1.06 (Figure S1). The film casting of PS69PAMA3181 from toluene resulted in hexagonally packed cylinders of PAMA segments in a PS matrix (see transmission electron microscopy (TEM) images in Figure S3). The diameter of the PAMA cylinders was 22 ± 2 nm, as determined by TEM measurements. The cylindrical morphology was preserved by co-casting 10 wt% of a photoinitiator and crosslinking of the allyl groups by irradiation of the polymer film with UV light for four hours. After crosslinking, the polymer film was re-dispersed in THF to obtain single cylindrical polymer brushes with a PS corona (see Scheme 1,iii). The diameter of the dispersed cylinders was 60-65 nm in the dry state (measured by TEM). The lengths of the cylinders varied from only 200 nm up to 5 µm. The wide length distribution results from the domain size distribution of the cast bulk film. The very long cylinders can be shortened by sonication but we chose not to modify them. A Facile Polymer Templating Route Toward High Aspect Ratio Crystalline Titania Nanostructures 74 Scheme 1. Top: sequential anionic polymerization of polystyrene-block-poly(allyl methacrylate) (PS-b-PAMA). Below: PS-b-PAMA (i) microphase-separates into (ii) hexagonally packed cylinders. (iii) The UV-crosslinked cylindrical polymer brushes with PAMA core and PS corona are redispersed and (iv) sulfonated into cylindrical polyelectrolyte brushes with a poly(styrenesulfonic acid) corona. (v) Positively charged and pre-synthesized titania nanocrystals are then infiltrated to produce (vi) anisotropic metal oxide –polymer brush hybrid nanowires. Ergebnisse 75 Figure 1. TEM micrographs of core-crosslinked cylindrical polymer brushes and their sulfonated analogues: (A) RuO4-stained PS-b-PAMA (from THF) and (B) PSS-bPAMA (from water). (C) Cryo-TEM micrograph of PSS-b-PAMA in water. Next, the PS corona was sulfonated to poly(styrenesulfonic acid) (PSS), which is a strong anionic polyelectrolyte (Scheme 1, iv). Mild sulfonation with acetyl sulfonate[26] in dichloroethane led to a degree of sulfonation of 81 % and hence the transformation of most of the PS corona into PSS. After sulfonation, the crosslinked core remained around 25 nm in diameter (see dark cylinders in Figure 1C). From the distance of cylinders in cryogenic TEM (cryo-TEM; Figure 1C), the length of the PSS side-chains is estimated to be below 100 nm. The PSS side chains consist of 540 monomer units, which leads to a contour length of 135 nm (0.25 nm per monomer unit). The actual length of the polyelectrolyte chains in water is assumed to be quite stretched due to the high charge density and the resulting high osmotic pressure of the dissociated protons. However, it is known that polyelectrolyte chains in aqueous solution are rarely fully extended.[27] The PSS grafts allow excellent dispersion of the polymer brushes in water and guarantee a high and satisfactory amount of negative charges even at low pH values for the infiltration of positively charged TiO2 nanocrystals. Note that the block copolymer polystyrene-block-polybutadiene, which also produces PS cylinders but with a polybutadiene core, did not survive the mild sulfonation conditions. This phenomenon highlights the superior properties of the PS-bPAMA block copolymer template. A Facile Polymer Templating Route Toward High Aspect Ratio Crystalline Titania Nanostructures 76 Synthesis of crystalline TiO2 nanocolloids As for the crystals, both the size and the chemical nature of the surface of the colloid are essential. Therefore, we have developed a modified low-temperature, nonhydrothermal synthesis route for both colloidal rutile and anatase which are only electrostatically stabilized.[22] The titania nanocrystals were synthesized using acidic water as the reaction medium and titanium tetra(n-butoxide) as the precursor. Under these conditions, well-defined nanocrystals were obtained under very mild conditions at 60 °C in two hours. The apparent hydrodynamic diameter was ~8 nm for the rutile nanocrystals (Figure 2C) and ~14 nm for the anatase ones (Figure S6E). Cryo-TEM images (Figures 2A, B) verify the presence of pre-synthesized rutile nanocrystals in water. While the original precursor dispersions were stable, some agglomeration of the nanocrystals occurred due to decreased electrostatic repulsion upon transfer and dilution for the dynamic light scattering (DLS) measurement (see white circle, Figure 2B). However, the intensity-weighted hydrodynamic diameter distribution in Figure 2C (solid line) overemphasizes the few larger agglomerates. The phase purity of the nanocrystals was confirmed by powder X-ray diffraction (PXRD) (see Figure 3A for rutile and Figure S6D for anatase). Ergebnisse 77 Figure 2. (A, B) Cryo-TEM micrograph of rutile nanocrystals in water. They can be found aligned at the edge of the lacey grid. (C) Hydrodynamic diameter distribution (from DLS) of rutile nanocrystals in acidic water: number-weighted plot (dashed line) and intensity-weighted plot (solid line). Large hydrodynamic diameters derive from the agglomeration of nanocrystals, as can be seen in (B) (white circle). Synthesis of crystalline 1D TiO2 hybrid nanowires It is well known that the surface potential of oxides critically depends on pH.[28] Freshly prepared colloidal suspensions of rutile or anatase nanocrystal precursors were used for the TiO2 hybrid nanowire synthesis. Since titania is quite acidic with a point of zero charge below 5, rutile and anatase only possess a positively charged surface at very low pH values.[22, 28] Contrary to other polyelectrolytes, like poly(meth)acrylic acid, our PSS template still bears a significant negative charge at very low pH values. The resulting strong Coulomb interactions with the PSS polyanions control the supramolecular assembly of the nanocrystals into the corona of the template brushes, leading to crystalline organic-inorganic TiO2 nanowires. Figure 3A shows the PXRD pattern of the as-synthesized rutile composite (top curve). The polymeric template itself is amorphous and only contributes to the background in the PXRD. Therefore, it was subtracted from the PXRD trace. The rutile reflexes seen in the PXRD of the precursors reappear in the pattern of the hybrid material. The same can be found when anatase colloids were used A Facile Polymer Templating Route Toward High Aspect Ratio Crystalline Titania Nanostructures 78 instead of rutile. The corresponding hybrid material exhibits the anatase crystal structure as it was pre-determined by the colloids (Figure S6). Thus, the intercalation of the crystalline TiO2 colloids into the brush template led to the successful fabrication of soluble hybrid materials with a pre-determined shape, size and crystallinity. The full width of half maximum (FWHM) of the rather broad reflexes in the powder diffraction translate to rather small crystal sizes of infiltrated nanocrystals, as verified by DLS (see precursor hydrodynamic diameter distribution in Figure 2C (rutile) and Figure S6E (anatase)). Figure 3. (A) Powder XRD patterns of a) as-synthesized rutile precursor (bottom curve) and b) as-synthesized rutile hybrid material (top curve). The ticks on the x-axis indicate expected rutile reflexes. (B) N2-sorption isotherms of as-synthesized rutile nanowires, including pore diameter distribution. Ergebnisse 79 Figure 4. (A, B) High-ResolutionTEM micrographs of as-synthesized rutile nanostructures and (C) the corresponding SAED indexing and verification of rutile crystal structure. To verify the PXRD pattern and to further underline the crystallinity of the hybrid nanowires, we performed high resolution TEM (HR-TEM) measurements. The HR-TEM micrographs clearly indicate that the inorganic part of the hybrid material is built up through the embedment of crystalline colloids. SAED indexing verified that the embedded colloids exhibit rutile crystal structure (Figure 4). Both TEM (Figure 5A–C) and scanning electron microscopy (SEM) images (Figure 5D–F) are in line with the proposed mechanism of the hybrid formation. The diameter of the composite nanowires was around 55 nm. This means that the polyelectrolyte corona contracts during the infiltration step due to electrostatic interaction between the polyanion and the positively charged nanocolloids; similar to an interpolyelectrolyte complex (IPEC) formation.[29] In contrast to molecular brushes, it does not collapse. High aspect ratio nanostructured rutile and anatase hybrid materials, which are soluble in polar solvents and water, were produced by this infiltration method (Figure 5 and Figure S6). The hybrid nanowires survive harsh ultrasound without fracturing and do not fall apart in salt or at higher pH. The well-dispersed nanowires form non-woven spaghetti-like networks upon drying. Due to the anisotropic shape, the dry composite material provides both a highly porous mesostructure in combination with a comparatively large surface area. The surface area of the dried rutile hybrid material was 66 m2∙g-1, as determined by Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis of N2-sorption isotherms (Figure 3B). Although thermogravimetric analysis (TGA) determines a weight A Facile Polymer Templating Route Toward High Aspect Ratio Crystalline Titania Nanostructures 86 In both cases, the hybrid formation was stopped after 2h of stirring at 60 °C. Immediately, the resulting hybrid materials were centrifuged and washed several times with water and methanol until they were dried in air or freeze-dried from water. The dry hybrid materials were then used for further characterization and experiments. S2. Methods Transmission electron microscopy (TEM). Ultrathin (30-80 nm) samples for TEM were cut from the as-cast and crosslinked polymer films with a Reichert-Jung Ultracut E equipped with a diamond knife. TEM micrographs were taken on a Zeiss CEM 902 operating at 80 kV. In order to enhance the electron density of the poly(allyl methacrylate) phase, the samples were stained with OsO4. For TEM samples coming from solution, a droplet of a dilute solution (0.05 g L-1) of THF or water was dropped onto a copper grid (200 mesh) coated with carbon film. The liquid was then blotted and the sample allowed to dry at room temperature for a short time. In the case of water, the copper grid was treated with plasma for about 15 sec in order to enhance the wetting. High resolution TEM (HR-TEM) was carried out on a Philips CM20FEG TEM operated at 200 kV using carbon lacey TEM grids. Cryogenic Transmission Electron Microscopy (Cryo-TEM). Cryo-TEM was conducted by dropping the aqueous dilute solution on a hydrophilized lacey TEM grid, where most of the liquid was removed with blotting paper, leaving a thin film stretched over the grid holes. The specimens were shock frozen by rapid immersion into liquid ethane and cooled to approximately 90 K by liquid nitrogen in a temperature controlled freezing unit (Zeiss Cryobox, Zeiss NTS GmbH, Oberkochen, Germany). After the specimens were frozen, the remaining ethane was removed using blotting paper. The specimen was inserted into a cryo-transfer holder (CT3500, Gatan, München, Germany) and transferred to a Zeiss EM922 EF-TEM instrument operated at 200 kV. Scanning electron microscopy (SEM). SEM images were taken from a high resolution scanning electron microscope (LEO 1530 FESEM) with field emission cathode. A magnification in the range from 20x to 900000x can be achieved. All samples were investigated from a silicon wafer and sputtered with platinum prior to measurement. Ergebnisse 87 Molecular characterization of the block copolymer. Size exclusion chromatography (SEC) with THF as eluent was performed on an apparatus equipped with PSS SDVgel columns (30 x 8 mm, 5 mm particle size) with 105, 104, 103, and 102 Å pore sizes using RI and UV detection (λ = 254 nm) at a flow rate of 1.0 mL/min. The calibration was based on polystyrene standards and toluene was used as an internal standard. Proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) spectra were recorded on a Bruker AC-300 spectrometer at room temperature in CDCl3 in order to determine the polymer composition. The molecular weight of PAMA was calculated from the numberaverage molecular weight, Mn, of the PS precursor obtained by THF-SEC and the ratio of characteristic NMR signals. Composite characterization. Powder X-ray diffraction (PXRD) measurements were performed at 25 °C on a Panalytical XPERT-PRO diffractometer in reflection mode using CuKα radiation. N2 physisorption was conducted at 77 K on a Quantachrome Autosorb 1 instrument. Prior to the measurements, the samples were degassed at 403 K for 24 h. Calcination was done in a tube furnace. First, the sample was calcined within a nitrogen atmosphere at a heating rate of 3 K min-1from 30 °C to 650 °C. The heating procedure was sectioned into three parts: from 30 °C to 300 °C (3 K min-1), isotherm at 300 °C for 5 h, and then from 300 °C to 650 °C (3 K min-1). The material was again calcined in air at a heating rate of 3K/min from 30 °C to 550 °C. S3. SEC of PS69PAMA3181 diblock copolymer SEC measurements were performed to determine the molecular weight distribution of the PS precursor and the diblock copolymer. SEC was calibrated with PS standards, which allowed the precise determination of the number-average molecular weight (Mn) of the PS block. Polydispersity indices were 1.02 (PS) and 1.06 (PS540-b-PAMA200). A Facile Polymer Templating Route Toward High Aspect Ratio Crystalline Titania Nanostructures 88 Figure S1. SEC traces of PS homopolymer (red dashed line) and PS69PAMA3181 diblock copolymer (black solid line). Ergebnisse 89 S4. 1H-NMR of PS69PAMA3181 A 1H-NMR measurement in CDCl3 was performed to determine the compositions of the diblock copolymer. Knowing the Mn of the PS block from SEC, the characteristic PS peaks at around 7 ppm were compared to the characteristic signals of the PAMA block. Figure S4 shows the attribution of the respective protons of the diblock copolymer. Comparison of the two allyl protons (Figure S2(b)) at 5.4 ppm with the two protons at 4.5 ppm (Figure S2(d)) gave a ratio of 1:1 and thus revealed that the allyl bond was indeed not affected by anionic polymerization. Figure S2. 1H-NMR spectra of diblock copolymer PS69PAMA3181 in CDCl3. A Facile Polymer Templating Route Toward High Aspect Ratio Crystalline Titania Nanostructures 90 S5. Bulk morphology Thin cut films of non-crosslinked polymer films revealed hexagonally packed PAMA cylinders in a PS matrix. After co-casting a photo-crosslinker and crosslinking under UV light, the micrographs remained unchanged. Figure S3. (A) TEM micrograph of PS69PAMA3181 cast film from toluene. (B) and (C) are magnifications of the insets in (A) and highlight the lying and standing PAMA cylinders, respectively. The double-bond containing cylinders were stained with OsO4 to increase contrast. Ergebnisse 91 S6. SEM of argon calcined rutile nanowires SEM of argon calcined rutile nanowires highlights the porosity and stability of calcined rutile nanowires. The images clearly show the anisotropic shape of the rutile nanostructures (Figures S4A/B). Through sample stage tilting, it was possible to further underline the intact worm-like structures (Figures S4C/D). Figure S4. (A/B) SEM images of argon calcined rutile nanostructures at different magnifications and (C/D) with tilted sample stage (75° angle of view). A Facile Polymer Templating Route Toward High Aspect Ratio Crystalline Titania Nanostructures 92 S7. Thermogravimetric analysis of rutile nanostructures Thermogravimetric analysis (TGA) of rutile nanostructures revealed the inorganic TiO2 content of the hybrid material. Calcination from 30 °C to 650 °C at a heating rate of 10 K min-1 and a subsequent isotherm for 2 h at 650 °C removed 51 % of organic material and only left TiO2 behind. The composition of the hybrid materials is consequently around 50:50 in weight content. Figure S5. TGA measurement of rutile nanostructures in air. Ergebnisse 93 S8. Crystalline anatase nanowires from pre-synthesized crystalline anatase colloids We also applied the colloidal route to produce crystalline anatase nanostructures. Similar to the synthesis of crystalline rutile nanocrystals, crystalline nanocolloids of anatase were successfully synthesized prior to hybrid formation. It is reported that titanium tetra(n-butoxide) forms anatase crystals with acetic acid.[4] Therefore, we synthesized these colloids in 2M acetic acid. Phase purity of the anatase colloids was determined by PXRD (see the black bottom curve in Figure S6D). The size of anatase nanocrystals was measured by DLS in 2M HCl in order to supply sufficient surface charge. Nanocolloids with an apparent hydrodynamic diameter of around 14 nm were observed. The large signal at around 110 nm is attributed to the agglomeration of nanocolloids. As larger object scatter more light, the signal at around 100 nm is greatly enhanced in the intensity-weighted DLS plot (Figure S6E). After infiltration of the oppositely charged anatase nanocrystals into the template brush corona at pH 1, crystalline nanowires with a high aspect ratio were obtained (Figure S6A). When compared to the rutile nanostructures in the main manuscript, these nanostructures look quite identical. However, these nanostructures differ in crystallinity, as it is possible to adjust the crystal structure through the infiltrated nanocrystals. Consequently, when anatase nanocolloids were used, the corresponding hybrid material consisted of crystals of the same polymorph as the nanocolloids, as can be seen and verified by PXRD (see red top curve in Figure S6D). The HR-TEM micrographs in Figure S6B/C show the crystal lattices of as-prepared anatase hybrid nanowires. A Facile Polymer Templating Route Toward High Aspect Ratio Crystalline Titania Nanostructures 94 Figure S6. (A) TEM micrograph of as-synthesized anatase hybrid nanowires. (B/C) HR-TEM micrographs of as-synthesized anatase hybrid nanowire. (D) PXRD pattern of anatase nanocrystals (black bottom pattern) and as-synthesized anatase hybrid nanostructures (red top pattern). The ticks on the x-axis indicate all anatase reflexes. (E) DLS measurement of anatase nanocrystals in 2M HCl: number-weighted plot (black dashed line) and unweighted plot (red solid line). References [1] F. Schacher, M. Müllner, H. Schmalz, A. H. E. Müller, Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 256. [2] T. Saito, B. D. Mather, P. J. Costanzo, F. L. Beyer, T. E. Long, Macromolecules 2008, 41, 3503. [3] R. S. Yelamanchili, Y. Lu, T. Lunkenbein, N. Miyajima, L.-T. Yan, M. Ballauff, J. Breu, Small 2009, 5, 1326. [4] S. Li, G. Ye, G. Chen, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 4031. anatase hybrid nanostructures anatase precursor Ergebnisse 93 7.3 Packing of Cylindrical Keggin-Type Polyoxometalate Hybrid Micelles as a Function of Aspect Ratio Thomas Lunkenbein,1 Martin Schieder,1 Carina Bojer,1 Axel H. E. Müller,2 and Josef Breu1,* 1Lehrstuhl für Anorganische Chemie I, Universität Bayreuth, 95440 Bayreuth, Germany 2Lehrstuhl für Makromolekulare Chemie II, Universität Bayreuth, 95440 Bayreuth, Germany Packing of Cylindrical Keggin-Type Polyoxometalate Hybrid Micelles as a Function of Aspect Ratio 100 Fig. 2. Length distribution of cylindrical PB-b-P2VP micelles for different sonication times: A) 0 min, B) 1 min, C) 2 min, D) 5 min, and E) 10 min. F). Evolution of average length of cylindrical micelles (black squares) and specific surface area of cylindrical PBb-P2VP/H3PMo hybrid micelles (blue circles) as function of sonication time. After 10 min of sonication treatment (Fig. 2E, average length: 0.28 µm) the number of almost spherical particles surmounted the aniostropic cylindrical micelles and became the dominating species. All together these results suggested a rapid and efficient fracture of core-crosslinked cylindrical PB-b-P2VP micelles by sonication. The average 0 5 10 15 20 25 30 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 number average /% l wire / m m number average /% lwire / m m 0 2 4 6 8 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 number average /% lwire /mm number average /% lwire /mm 0 1 2 3 4 5 6 0 2 4 6 8 10 12 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 2 4 6 8 10 12 number average /% lwire /wm number average /% lwire /mm 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 2 4 6 8 10 12 14 16 number average /% lwire/ mm number average /% l wire / m m 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 2 4 6 8 10 12 14 16 number average /% l wire / mm number average /% lwire/ mm 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 lwire /wm sonication time /min surface area /m2g-1 AB CD FG F E Ergebnisse 101 length followed an exponential decay and asymptotically approached a plateau value of ca. 0.27 µm (Fig. 2F). This suggests that particles with high aspect ratio showed higher senstivity to ultrasound due to increased fragility of the micelles to shear stress. Selective fracture of longer micelles consequently resulted in a decrease of the number of cylindrical micelles exhibiting larger aspect ratios (Table 1). Shorter micelles produced by fracture possess higher resistance to impact of sonication energy. Cylindrical PB-b-P2VP/H3PMo hybrid micelles. Subsequent to sonication, the cylindrical PB-b-P2VP micelles differening in length were converted into cylindrical hybrid materials and the influence of the aspect ratio on the microstructure of the cylindrical hybrid micelles was studied. Cylindrical hybrid micelles were characterized by a combination of PXRD, FTIR, N2 sorption, SEM, and TEM. The labeling of cylindrical PB-b-P2VP/H3PMo hybrid micelles follows the labeling of templates given in Table 1. The PXRD patterns (Fig. 3) showed amorphous materials regardless of sonication times which is an indication for a homogeneous dispersion of the H3PMo units in the P2VP corona. Fig. 3. PXRD patterns of (A) pristine H3PMo, (B) hybrid 1, (C) hybrid 2, (D) hybrid 3, (E) hybrid 4, and (F) hybrid 5. FTIR measurements (Fig. 4) confirmed the intregity of H3PMo units after hybrid formation. H3PMo exhibits four characteristic bands, which are a fingerprint of the Keggin structure.[27,28] There are four kinds of oxygen atoms in H3PMo giving rise to the follwoing frequncy assignements: νas (Mo-Od) – 960 cm-1, νas (Mo-Ob-Mo) – 870 cm-1, νas (Mo-Oc-Mo) – 785 cm-1, and νas (P-Oa) – 1065 cm-1. The FTIR spectra of hybrid 1 to 5 Packing of Cylindrical Keggin-Type Polyoxometalate Hybrid Micelles as a Function of Aspect Ratio 102 represent superpositions of the spectra of commercial H3PMo (Fig. 4A) and the PB-bP2VP polymer template, which clearly indicates that the H3PMo structure stayed intact during hybrid formation. However, a shift in frequencies was observed for both corner and edge shared Mo-O-Mo vibrations involving the oxygens concerned in the protonation of PMo3anions. In comparison to commercial H3PMo the vibrations shift to higher wavenumbers as a result of the change in the environment of the PMo3anions dispersed in the polymer matrix. This indicates the presence of Coulomb interactions with the template. Fig. 4. FTIR spectra of (A) pristine H3PMo, (B) hybrid 1, (C) hybrid 2, (D) hybrid 3, (E) hybrid 4, and (F) hybrid 5. Evolution of surface areas with aspect ratio. The N2 physisorption measurements of hybrid 1, 2, 3, 4, and 5 revealed high surface areas of 60, 97, 64, 72, and 89 m2g-1 (Table 1), respectively. Remarkably, the evolution of surface areas as function of sonication time showed a maximum for hybrid 2 followed by a pronounced decrease for hybrid 3 and a subsequent steady increase to hybrid 5 (Fig. 2F). This unexpected development of surface area could not be explained by the surface generated by the additional caps of shorter rods. The specific surface area (A) of cylinders is given by equation (eq.) 1. (2) 2 4 3 composite L r Ar L r r + = × × + Ergebnisse 103 where L is the length of the cylinder, r the corresponding radius, and r the density of the cylindrical PB-b-P2VP/H3PMo hybrid micelles. Eq. 1 shows only a slight dependence of the surface area on the length of the cylinders. For instance, assuming a uniform radius of all rods and constant density, the specific surface area would be expected to increase by a factor of 1.4 on going from hybrid 2 to the shorter hybrid 3 while contrary to expectations, the experimentally observed surface area indeed decreased drastically. Fig. 5. SEM images of cylindrical PB-b-P2VP/H3PMo hybrid micelles at different magnifications. Average length of the PB-b-P2VP cylindrical templates: A), B) 2.4 µm, C), D) 1.53 µm, E), F) 0.73 mm, G), H) 0.37 µm, and I), J) 0.28 µm. Packing of Cylindrical Keggin-Type Polyoxometalate Hybrid Micelles as a Function of Aspect Ratio 104 Clearly, the observed trend of surface areas of such non-woven spaghetthi-like hybrid micelles is not primarily determined by the number of caps but is influenced by factors such as surface roughness, the size of interparticular pores [29], and thus the degree of inter-particle contact points. The evolution of surface area can be explained by the microstructures observed by SEM (Fig. 5) and TEM (Fig. 6) images. Hybrid 1 exhibited long cylinders that arrange into dense packed aggregates (Fig. 5A and B). Many rods run in parallel and the high content of contact points of neighbouring cylinders (Fig. 5B) hampered the accessibility of outer surfaces resulting in a relative low surface area of 60 m2/g. Hybrid 2 was treated with ultrasound for 1 min. This led to a shorter average cylinder length but with still relative high aspect ratio (Table 1). Ultrasound, however, also destroyed the densly packed aggregates. Rather, the cylindrical PB-b-P2VP/H3PMo hybrid micelles assemble into a highly dispersed nonwoven sphagetti-like microstructure (Fig. 5C and D). This microstructure features only a few contact points assuring a high surface area of 97 m2/g. For hybrid 3 the cylinder length distribution showed a shift to short still anisometric cylinders but with low aspect ratio (Fig. 2C). These shorter rods presumably were below the entanglement length and therfore could realize denser packed microstructures (Fig. 5E and F). This in turn increases the amount of contact area which no longer is accessible to the probe gas and consequently a decrease in surface area (64 m2/g) was observed. Further extension of sonication time (5 min, hybrid 4) resulted in a mixture of short cylinders with low aspect ratio and increasing volume fractions of approximately spherical micelles. This ensued the formation of dense packed cylindrical hybrid micelles with high contact points and low surface area as well as low aspect ratio hybrid micelles exhibiting low contact points and higher surface area. The hybrid micelles with an aspect ratio approaching 1 are expected to act as spacer between the cylinders (Fig. 5G and H) hamper their dense packing and thus leading to an increase of surface area (72 m2/g) as compared to hybrid 3. Further increase in surface area (89 m2/g) for hybrid 5 was caused by the surmounting share of low aspect ratio particles that prevent any direct contacts of parallel rods (Fig. 5I and J). With excessive ultrasound treatment the morphology approaches spherical hybrid micelles. As a result of their geometry dense packed spheres exhibit the lowest degree of contact points and provide a high degree of voids accessible to the probe gas. To our knowledge the surface area of cylindrical PB-bP2VP/H3PMo hybrid micelles exceeded the specific surface area of the corresponding Cs- Ergebnisse 105 salt (78 m2/g) [30] for the first time. Thus the surface area reported here is expected to be the highest obtained for organic/H3PMo hybrid materials. Fig. 6. TEM micrographs of cylindrical PB-b-P2VP/H3PMo hybrid micelles. Average lengths of the cylindrical PB-b-P2VP micelles: A) 2.4 µm, B) 1.53 µm, C) 0.73 mm, D) 0.37 µm, and E) 0.28 µm. TEM micrographs (Fig. 6) corroborated the structural features seen in SEM images. The surface roughness of all cylindrical PB-b-P2VP/H3PMo hybrid maerials was similar which is in agreement with an homogeneous grafting of H3PMo units over the polymeric cylindrical micelles. All together these results showed that the maximum in surface area observed for cylindrical PB-b-P2VP/H3PMo hybrid micelles is determined by a delicate balance between length of the cylinders and their dispersion in non-woven spaghetti-like networks. The observed non-woven spaghetti-like microstructures are obtained by precipitation of the hybrid micelles. Therefore the influence of the precipitation kinetics might induce a slight variation of the absolute values of surface areas observed, but the trend observed as function of aspect ratio is always preserved. Packing of Cylindrical Keggin-Type Polyoxometalate Hybrid Micelles as a Function of Aspect Ratio 106 Conclusion. In conclusion, we showed that the length of cylindrical PB-b-P2VP micelles could be adjusted easily by sonication. We also observed an interesting evolution of surface area of cylindrical PB-b-P2VP/H3PMo hybrid micelles. The changes in surface area were not primarily affected by the different lengths of the cylindrical hybrid micelles but rather by the packing of their non-woven spaghetti-like mesostructures. It was found that short sonication (1 min) decreased the aspect ratio of cylindrical hybrid micelles only slightly, while fostering perfect dispersion, and thus a non-woven microstructure with few interparticle contact points could be obtained providing the highest accessible surface area. Acknowledgements. This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within the Collaborative Research Center (SFB) 840. T. L. thanks the international graduate school of the ENB “Structures, Reactivity and Properties of Metal Oxides” for a fellowship. References 1. P. Dalhaimer, F. S. Bates, D. E. Discher, Macromolecules 36 (2003) 6873. 2. M. Zhang, A. H. E. Müller, J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 43 (2005) 3461. 3. T. M. Ruhland, A. H. Gröschel, A. Walther, A. H. E. Müller, Langmuir 27 (2011) 9807. 4. J. M. Dean, N. E. Verghese, H. Q. Pham, F. S. Bates, Macromolecules 36 (2003) 9267. 5. J. D. Hartgerink, E. Beniash, S. I. Stupp, Science 294 (2001) 1684. 6. R. S. Yelamanchili, A. Walther, A. H. E. Müller, J. Breu, Chem. Commun. (2008) 489. 7. A. Walther, A. S. Goldmann, R. S. Yelamanchili, M. Drechsler, H. Schmalz, A. Eisenberg, A. H. E. Müller, Macromolecules 41 (2008) 3254. 8. A. Walther, A. Goldel, A. H. E. Müller, Polymer 49 (2008) 3217. 9. G. Guerin, H. Wang, I. Manners, M. A. Winnik, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 14763. 10. M. Ballauff, B. A. Wolf, Macromolecules 14 (1981) 654. 11. X. Yan, G. Liu, H. Li, Langmuir 20 (2004) 4677. 12. M. T. Pope, A. Müller, Angew. Chem. Int. Ed. 30 (1991) 34. Ergebnisse 107 13. M. T. Pope, A. Müller: Polyoxometalate Chemistry From Topology via Self-Assembly to Apllications, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (2001). 14. J. B. Moffat: Metal-Oxygen Clusters - The Surface and Catalytic Properties of Heteropoly Oxometalates, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2001). 15. D. E. Katsoulis, Chem. Rev. 98 (1998) 359. 16. K. Nomiya, H. Murasaki, M. Miwa, Polyhedron 5 (1986) 1031. 17. M. Misono, Catal. Rev. Sci. Eng. 29 (1987) 269. 18. W. Li, W. Bu, H. Li, L. Wu, M. Li, Chem. Commun. (2005) 3785. 19. H. Li, W. Qi, W. Li, H. Sun, W. Bu, L. Wu, Adv. Mater. 17 (2005) 2688. 20. Y. L. Wang, W. Li, L. X. Wu, Langmuir 25 (2009) 13194. 21. S. Polarz, B. Smarsly, M. Antonietti, Chem. Phys. Chem. 2 (2001) 457. 22. Y. K. Han, Z. J. Zhang, Y. L. Wang, N. Xia, B. Liu, Y. Xiao, L. X. Jin, P. Zheng, W. Wang, Macromol. Chem. Phys. 212 (2011) 81. 23. X. K. Lin, Y. L. Wang, L. X. Wu, Langmuir 25 (2009) 6081. 24. A. Nisar, Y. Lu, J. Zhuang, X. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 3187. 25. O. Nakamura, I. Ogino, T. Kodama, Solid State Ionics 3-4 (1981) 347. 26. G. B. McGarvey, J. B. Moffat, J. Mol. Catal. 69 (1991) 137. 27. C. Rocchicciolideltcheff, M. Fournier, R. Franck, R. Thouvenot, Inorg. Chem. 22 (1983) 207. 28. C. Rocchicciolideltcheff, A. Aouissi, M. Bettahar, S. Launay, M. Fournier, J. Catal. 164 (1996) 16. 29. S. Eichhorn, W. Sampson, J. R. Soc. Interface 7 (2010) 641. 30. G. I. Park, I. K. Song, W. Y. Lee, J. Mol. Catal. A 168 (2001) 115. 108 Ergebnisse 109 7.3 High Surface Area Keggin-Type Polyoxometalate Nanorods and their Catalytic Performance in the Isopropanol Decomposition Thomas Lunkenbein1, Klaus Friedel-Ortega2, Ram Sai Yelamanchili1, Annette Trunschke2, Robert Schlögl2, and Josef Breu1,* 1Lehrstuhl für Anorganische Chemie I, Universität Bayreuth, 95440 Bayreuth, Germany. 2Abteilung für Anorganische Chemie, Fritz-Haber-Institut der Max-PlanckGesellschaft, 14195 Berlin, Germany. High Surface Area Keggin-Type Polyoxometalate Nanorods and their Catalytic Performance in the Isopropanol Decomposition 116 Figure 1: Representative bright-field TEM images of core-crosslinked PB-P2VP nanowires after contrasting with I2 (A) and PB-P2VP /H3PMo nanowires at different magnifications (B,C). Polymer-Keggin POM nanocomposites. In an earlier report, we proved the applicability of our novel approach by grafting [SiMo12O40]4ions on core-crosslinked PB-P2VP block copolymer nanowires.[8] The resultant Keggin POM nanocomposites showed high surface areas and good dispersion of the Keggin POM over polymer nanowires. Similarly, in this report the polymer-Keggin POM nanocomposites are synthesized by adding the PB-P2VP polymer template solution to different Keggin POM solutions (e.g., H3PMo12O40), also in THF. When neutral polymer templates in THF are added to the Keggin POM solution which is a heteropolyacid the 2-vinylpyridine units in the template corona will be protonated. The anionic POMs then assemble driven by strong Coulomb interactions between the cationic 2-vinylpyridinium units and the anionic Keggin POMs. The polymer-Keggin POM nanocomposites are labeled as BV/HnXY (n=3,4; X=P,Si; Y=Mo,W; see Table 1). The polymer-Keggin POM nanocomposites were characterized by using a combination of TEM, FESEM, N2 sorption measurements, PXRD, and IR measurements. For the sake of clarity, we concentrate on BV/H3PMo nanowires, if not mentioned explicitly. The results obtained for BV/H4SiMo and BV/H3PW nanowires are listed in Table 1 and are presrented in the supplementary information and will be addressed when appropiate. TEM images of BV/H3PMo nanowires are shown in Figure 1 B and C. In comparison to the pure polymer template (Figure 1A) the surface of the cylindrical nanocomopsite Ergebnisse 117 appeared rough. This implies the grafting of Keggin POM anions over the rigid cationic template. Figure 2: FESEM images at different magnification typical for non-woven spaghettilike BV/HPMo nanowires. The scale bars are 1 µm (A) and 100 nm (B), respectively. In (A) the stage was tilted by 75°. The images obtained by FESEM investigations were in line with the TEM observations were (Figure 2 and Figure SI 1). Among the rough surface the FESEM images (Figure 2A) revealed that the cylindrical BV/H3PMo nanowires self-assembled into non-woven spaghetti-like microstructures. The Coulomb interactions rendered the assembly very robust. When core-crosslinked polymer nanowires were dispersed in THF solution by prolonged stirring the length of the nanowires as observed in the bulk was preserved in the solution. Table 1. Properties of the polymer-Keggin POMs nanocomposites. Keggin POM Water content of the precursor per formula unit Surface area /m²g1 a Isopropanol conversion /% Propylene selectivity /% H3PMo12O40 27 62 1.3 73 H4SiMo12O40 29 50 1.7 82 H3PW12O40 28 32 0.3 89 [a] 5 point BET High Surface Area Keggin-Type Polyoxometalate Nanorods and their Catalytic Performance in the Isopropanol Decomposition 118 The recorded N2 sorption isotherm of BV/H3PMo nanowires is presented in Figure 3. The type IV isotherms showed a H3 hysteresis indicating inter-particular wedgeshaped mesopores. 5 point BET analysis revealed high surface areas for the developed Keggin POM nanocomposites. BV/H3PMo, BV/H4SiMo and BV/H3PW nanowires exhibited surface areas of 62, 50, and 32 m2g-1, respectively, whereas the commercially available corresponding crystalline Keggin POMs only have surface areas of 4, 3, and 4 m2/g. Approximately 10 to 20 times increase in surface areas was observed. Figure 3: Nitrogen physisorption isotherm of BV/H3PMo nanowires. In addition, wide-angle powder XRD patterns of the commercial Keggin POMs and the as-synthesized nanocomposites were recorded (see Figure 4). In contrast to the commercial Keggin POMs, PXRD patterns of the nanocomposites were amorphous which also indicated that the Keggin POM anions were well disepersed in the polymer matrix. Ergebnisse 119 Figure 4: PXRD patterns of parent H3PMo12O40 (A), H3PW12O40 (C), H4SiMo12O40 (E) and the corresponding composite nanowires (B), (D) and (F), respectively. The grafting of Keggin POM anions over polymer templates was further verified by IR analysis. IR spectra of the commercial Keggin POMs, and the Keggin POM nanocomposites are shown in Figure 5. It has been widely reported that the Keggin-type POMs show four characteristic bands, which are the fingerprint of the Keggin structure.[11,39] There are four kinds of oxygen atoms in Keggin POMs, e.g.; in H3PMo12O40 these 4 characteristic bands were at νas (Mo-Od) – 960 cm-1, νas (Mo-Ob-Mo) – 870 cm-1, νas (Mo-Oc-Mo) – 785 cm-1, and νas (P-Oa) – 1065 cm-1 whereas H3PW12O40 exhibits these characteristic bands at νas (W-Od) – 990 cm-1, νas (W-Ob-W) – 890 cm-1, νas (W-Oc-W) – 810 cm-1, and νas (P-Oa) – 1080 cm-1. For H4SiMo12O these 4 characteristic bands were observed at νas (Mo-Od) – 952 cm-1, νas (Mo-Ob-Mo) – 794 cm-1, νas (Mo-Oc-Mo) – 864 cm1, and νas (Si-Oa) – 902 cm-1.The IR spectra of the different Keggin POM nanocomposites correspond well to the superposition of the spectra of the commercial Keggin POMs and PB-P2VP polymer templates, which is an indication that the Keggin structure stayed intact when being grafted around the polymer template. However, there is a shift observed in the frequencies for corner and edge shared Mo-O-Mo, and W-O-W vibrations which are the basal oxygens involved in the grafting of Keggin POM anions over High Surface Area Keggin-Type Polyoxometalate Nanorods and their Catalytic Performance in the Isopropanol Decomposition 120 cylindrical PB-P2VP. Both vibrations shifted to higher wave numbers indicating a change in the degree of protonation of the Keggin POMs dispersed in the polymer matrix. Figure 5: IR-spectra of pristine H3PMo12O40 (A), H3PW12O40 (C), H4SiMo12O40 (E) and the corresponding composite nanowires (B), (D) and (F), respectively. Decomposition of Isopropanol. As mentioned in the introduction, HPAs especially of the Keggin Type, are widely used in acid-base catalysis. During nanocomposite formation parts of the acid sites were involved in the protonation of the pyridine units and might not contribute to the acidic strength of the nanocomposite. To answer the question whether acidic sites of the cylindrical nanocomposite could take part in the catalytic reactions vapor-phase decomposition of isopropanol was conducted as a model reaction. Isopropanol decomposes into propylene or diisopropyl ether over acidic sites, whereas over basic centers acetone is formed. However, acetone could also be produced by the oxidation of isopropanol in the presence of HPA.[38] Therefore, catalytic tests of the anisotropic composites were performed in the temperature range between 85 and 225 °C. In the present study all three BV/Keggin POM nanowires (BV/H3PMo, BV/H4SiMo, BV/H3PW) show similar catalytic behavior in the conversion of isopropanol Ergebnisse 121 (Figure 6 and Figure SI 2). The temperature profile and the conversion of isopropanol are illustrated in Figure 6A. In detail, BV/H3PMo nanowires showed a maximum in isopropanol conversion of 1.3 % at 225 °C. Furthermore, the decomposition of isopropanol increased for each temperature step, followed by a subsequent exponential decrease during dwelling. These results imply that for longer time on stream the access to the acidic active sites was blocked, whereas increasing the temperature induced the reactivation of the catalytical active centers. Most likely, the blocking of the active sites was related to absorption of the reactant or products on the acidic sites of the Keggin POM unit. It is well known that polar molecules such as isopropanol or acetone can strongly absorb onto Keggin POM units forming solvated or pseudoliquid phase species. For instance an uptake of 6.3 isopropanol molecules per Keggin POM formula unit has been reported.[40]. In Figure 6B the product selectivity at steady state conditions is shown. Our catalytic studies on Keggin POMs nanocomposites showed that propylene and acetone were the pre-dominantly decomposition products of isopropanol. With increasing isopropanol conversion the propylene content reached 73 %, whereas the acetone moiety monotonically decreased to 18 %. Furthermore propane and diisopropyl ether were formed. An increase in temperature shifted the selectivity toward propylene indicating a more favorable decomposition of isopropanol over acidic sites in agreement with results published earlier.[41] The formation of acetone was considered to be a result of isopropanol oxidation accompanied by a reduction of the Keggin clusters which has a stronger influence at lower temperatures. In line with this observation, the BV/H3PMo nanowires showed a color change from green to blue after the catalytic tests which is consistent with a partially reduction of the Keggin units forming the so called molybdenum blues (see Figure SI 3). The selectivity for propylene increased in the order of BV/H3PMo (73 %) < BV/H4SiMo (82 %) < BV/H3PW (89 %). Beside, the maximum conversion of isopropanol increased in the series: BV/HPW (0.3 %) < BV/HPMo (1.3 %) < BV/HSiMo (1.7 %). High Surface Area Keggin-Type Polyoxometalate Nanorods and their Catalytic Performance in the Isopropanol Decomposition 122 Figure 6: Typical catalytic performance of BV/HPMo nanocomposite in the vaporphase decomposition of isopropanol: A) Isopropanol conversion versus time and temperature and B) product selectivity at steady-state conditions. The following decomposition products were obtained: triangles: disiopropyl ether, squares: propane, circles: acetone, rhombus: propylene. It should be mentioned that during catalysis, the anisotropic nature of the nanocomposite and structure of the Keggin unit were retained (Figure SI 4 and 5). Conclusion. In summary we explored the grafting of different Keggin POMs (H3PMo, H4SiMo, H3PW) over ionizable core-crosslinked PB-b-P2VP nanorods. All PB-b-P2VO/ Keggin POM nanorods self-assembled into non-woven spaghetti-like microstructures and possessed high surface area compared to the pristine HPAs. Furthermore, they show activity in the acid catalysed decomposition of isopropanol and high selectivity for the corresponding decomposition product propylene in the order HPW < HPMo < HSiMo and HPMo < HSiMo < HPW, respectively. Acknowledgment. This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) within the Collaborative Research Center (SFB) 840. T. L. thanks the international graduate school of the ENB “Structures, Reactivity and Properties of Metal Oxides” for a fellowship. Supporting Information. Supporting Information is available in the www. Ergebnisse 123 References [1.] F. Hoffmann, M. Cornelius, J. Morell, M. Fröba, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3216-3251. [2.] R. Ulrich, J. W. Zwanziger, S. M. De Paul, A. Reiche, H. Leuninger, H. W. Spiess, U. Wiesner, Adv. Mater. 2002, 14, 1134-1137. [3.] Z. Huang, W. 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Direct Synthesis of Inverse Hexagonally Ordered Diblock Copolymer/ Polyoxometalate Nanocomposite Films 132 Abstract. Nanostructured inverse hexagonal polyoxometalate composite films were cast directly from solution using poly(butadiene-block-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) (PB-b-PDMAEMA) diblock copolymers as structure directing agents for phosphomolybdic acid (H3[PMo12O40], H3PMo). H3PMo units are selectively incorporated into the PDMAEMA domains due to electrostatic interactions between protonated PDMAEMA and PMo3anions. Long solvophilic PB chains stabilized the PDMAEMA/H3PMo aggregates in solution and reliably prevented macrophase separation. The choice of solvent is crucial. It appears that all three components, both blocks of the diblock copolymer as well as H3PMo, have to be soluble in the same solvent which turned out to be tetrahydrofuran, THF. Evaporation induced self-assembly resulted in highly ordered inverse hexagonal nanocomposite films as observed from transmission electron microscopy and small angle X-ray scattering. This one-pot synthesis may represent a generally applicable strategy for integrating polyoxometalates into functional architectures and devices. Keywords. Polyoxometalate, hexagonal, diblock copolymer, evaporation induced self-assembly, electrostatic interaction Ergebnisse 133 Introduction Polyoxometalates (POMs) are early transition metal oxide clusters of distinct charge, size, and shape.1-5 In particular Keggin-type heteropolyoxometalates (Keggin POMs) have found wide-spread application in fields of catalysis, electrochemistry and host guest chemistry as a consequence of their structural, chemical and electronical diversity.3;6-10 However, integration of Keggin POMs into ordered hybrid architectures remains challenging. When combining highly hydrophilic POMs with hydrophobic organic structure directing agents, stabilization of the resulting hybrid materials in solvents that would allow controlled self assembly is difficult. To meet this challenge, several strategies were developed to manipulate the surface properties of POMs.11;12 For instance, phase transfer of POMs into hydrophobic solvents was accomplished by exchanging the counterions with cationic molecular surfactants generating so-called surfactant encapsulated polyoxometalate clusters.13-21 Polarz et al. applied a smart approach where the structure directing surfactants were covalently attached to POM head groups.22;23 In a separate step, these organophilic POMs could then be processed into thin hexagonally ordered films using e.g. Langmuir-Blodgett techniques. Discrete micellar, vesicular and worm-like nanoobjects were obtained when amphiphilic diblock copolymers were used to generate hybrid materials.24;25 With corecrosslinked diblock copolymers non-woven structures could be fabricated from discrete worm-like nanohybrids.26 Direct preparation of ordered nanostructured diblock copolymer/Keggin POM films as is well established for instance for inverse hexagonal TiO2 films27 has not been reported. Most likely this is related to the difficulties encountered in stabilizing hybrid materials of strongly interacting Keggin POM anions and organic cations at high concentrations and high Keggin loadings. Hexagonally packed cylinder structures (POMs segregated in the matrix surrounding cylinders, see Scheme 1) and bicontinuous morphologies would, however, be of particular interest, because of increased robustness and proton conductivity.28 Moreover, those morphologies can easily be transformed to porous metal carbides.29 Here we describe a generally applicable strategy for producing inverse hexagonally ordered diblock copolymer/POM nanocomposite films by simple evaporation of the solvent similar to the evaporation induced self-assembly (EISA) processes reported earlier.30;31 Direct Synthesis of Inverse Hexagonally Ordered Diblock Copolymer/ Polyoxometalate Nanocomposite Films 134 Experimental Part Synthesis of Poly(butadiene-block-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) (PB-bPDMAEMA) diblock copolymer. The diblock copolymer PB-b-PDMAEMA was synthesized by sequential living anionic polymerization in tetrahydrofuran (THF) as published elsewhere.32 THFgel permeation chromatography (GPC) was used to determine the molecular weight of the first block (polybutadiene, PB) using a PB calibration curve. The polydispersity index (PDI) of the diblock copolymer was determined by SaltGPC in the presence of 0.25 wt % tributylammonium bromide and THF as eluent. In both cases THF was HPLC grade (Aldrich), and measurements were conducted at room temperature (RT) and at flow rates of 0.5 mL/min. 1H-NMR was used to determine the chemical composition of the diblock copolymer. The resulting PB-b-PDMAEMA polymer had a molar mass of 29 kg/mol, a weight fraction of 22 wt % of PDMAEMA, and a PDI of 1.03. Synthesis of composites. Phosphomolybdic acid (H3[PMo12O40], H3PMo, p.a.) was obtained from Aldrich. X-ray diffraction showed it to be a mixture of different hydrated phases. Therefore, it was recrystallized from water and stored at 86 % relative humidity (RH) in order to assure a defined stoichiometry.33; Under these conditions a crystalline material was obtained containing 27 water molecules per formula unit as confirmed by thermogravimetric analysis (Figure SI 1). THF (p.a., Aldrich) was distilled to remove the stabilizer. In a typical block copolymer/H3PMo nanocomposite synthesis, 0.1 g of the block copolymer was dissolved in THF (approx. 2 mL). The solution of the polymer was filtered (0.2 µm, TEFLON) and added to a separate solution of H3PMo in 3 mL THF at RT under continuous stirring. After 30 min, the clear yellowish solution was poured into a TEFLON petri dish (diameter: 3.2 cm) which was placed in an exsiccator kept at 32 % RH and RT (Figure SI 2). The Petri dish was covered by a hemispherical glas cap to control the evaporation rate of the solvent during EISA. Following this procedure, films with different H3PMo content were prepared, as listed in Table 2. Characterization of the composite solution. For cryogenic transmission electron microscopy (cryo-TEM) studies, a drop of the solution in THF was put on a lacey carbon filmed TEM copper grid. Most of the liquid was removed with blotting paper, leaving a thin liquid film stretched over the lace. The specimens were instantly vitrified by rapid immersion into liquid nitrogen in a temperature controlled freezing unit (Zeiss Cryobox, Zeiss NTS GmbH, Oberkochen, Germany). The frozen specimens were inserted to a Zeiss Ergebnisse 135 EM 922 OMEGA EF-TEM using a cryo transfer holder (CT3500, Gatan, München, Germany) and kept at temperatures around 90 K. The transmission electron microscope was operated at an acceleration voltage of 200 kV. Zeroloss filtered images (ΔE = 0 eV) were taken under reduced dose conditions (100–1000 e/nm2). All images were registered digitally by a bottom mounted CCD camera system (Ultrascan 1000, Gatan) combined and processed with a digital imaging processing system (Gatan Digital Micrograph 1.8). Characterization of inverse hexagonally ordered films. Small angle X-ray scattering (SAXS) data were collected at the Cornell High Energy Synchrotron Source (CHESS) applying a CCD 2-D detector. X-ray energies of 1.378 Å and 1.252 Å were used and the sample-to-detector distance was 352.02 cm and 371.58 cm, respectively. The fitting of the SAXS data was accomplished with the program SCATTER by Förster et al.34;35 Brightfield transmission electron microscopy (TEM) images were taken on a Zeiss CEM902 and a Zeiss EM922Omega operated at an acceleration voltage of 80 kV and 200 kV, respectively. As-synthesized composite films were microtomed under cryogenic conditions and placed on a lacey carbon filmed copper grid. Fourier-transformed infrared (FTIR) data were collected on a Bruker IFS66V using KBr pellets. Powder X-Ray Diffraction (PXRD) patterns were obtained using nickel filtered Cu-Kα radiation (λ = 1.54187 Å) on a Bragg-Brentano-type diffractometer (XPERT-PRO, PANalytical B.V.) equipped with an X’Celerator Scientific RTMS detector. All patterns were analyzed using Panalytical’s Highscore Plus software. Results and Discussion Scheme 1 summarizes the one-pot route to inverse hexagonally ordered diblock copolymer/POM nanocomposite films. Well-ordered homogeneous nanocomposites can only be obtained if POMs are preferentially incorporated to one domain of the block copolymer and macrophase separation during self assembly is prevented by assuring good solubility of the composite even at high polymer and POM concentrations. To meet these requirements it was important to characterize the solution (Scheme 1B) to be able to optimize the process parameters. Direct Synthesis of Inverse Hexagonally Ordered Diblock Copolymer/ Polyoxometalate Nanocomposite Films 136 Scheme 1: Illustration of one-pot direct synthesis of PB-b-PDMAEMA/H3PMo nanocomposite films. A) Chemical structure of PB-b-PDMAEMA (top) and H3PMo (bottom). DP: x = 411 and y = 40. B) Micelle formation in solution with PB chains assuring solubility. C) Inverse hexagonally ordered PB-b-PDMAEMA/H3PMo nanocomposite film with PB cylinders in a PDMAEMA/H3PMo matrix. Characterization of the solution. PB-b-PDMAEMA was selected as structure directing agent (SDA). The amine function of the PDMAEMA block is sufficiently basic to be protonated by H3PMo.36 THF was selected as solvent since both, the diblock copolymer and H3PMo are soluble in it. Moreover, as will be discussed later, THF also is a good solvent for the second block (PB) which is not involved in the composite formation and thus assures the solubility of the PB-b-PDMEAMA/H3PMo complex. PB411-b-PDMAEMA40 was synthesized by sequential living anionic polymerization. The subscripts denote the degree of polymerization (DP) of the corresponding blocks. Both H3PMo (diameter: 1.0 – 1.1 nm2;21) and PDMAEMA homopolymer (c PDMAEMA-THF = 0.003, for details of the calculation of Florry-Huggins interactions parameters, c, see SI, chapter III) are highly soluble in THF.37 First, a diblock copolymer solution in THF was added slowly to the H3PMo solution in THF while stirring at RT. This solution stayed clear even at high composite concentrations (90 wt %) containing 83 wt % of H3PMo Ergebnisse 137 (Figure SI 3). After proton transfer, triply charged PMo3strongly interacted with the PDMAEMA cations.38;39 These electrostatic interactions result in the formation of collapsed and insoluble PDMAEMA/H3PMo complexes.38;39 When H3PMo was added to a PDMAEMA homopolymer solution in THF instant precipitation of the complex was observed (Figure 1A). Contrary to this, no precipitate is formed when adding H3PMo to PB-b-PDMAEMA. This is because the hydrophobic PB block is also highly soluble in THF (c PB-THF = 0.11) and therefore capable of keeping the attached PDMAEMA/H3PMo complex in solution (Figure 1B and Figure SI 4). Clearly, the solvent plays a key role. For instance acetone, a slightly poorer solvent for PB (c PB-acetone = 0.36), was already no longer capable to dissolve PB-b-PDMAEMA/H3PMo complexes (Figure 1C). Furthermore, the DP of the PB had to be higher than the one for the hydrophilic block to keep the complex in solutionI (Figure SI 5). Figure 1: Photographs of: A) PDMAEMA homopolymer in the presence of H3PMo in THF, B) PB-b-PDMAEMA with H3PMo in THF and C) PB-b-PDMAEMA with H3PMo in acetone. In all cases the H3PMo content was 70 wt % related to the amount of diblock copolymer and the overall concentration of the PB-b-PDMEAMA/H3PMo complex was 80 g/L. D) As-synthesized PB-b-PDMEAMA/H3PMo composite film as obtained for a H3PMo loading of 70 wt %. Micelle formation in THF-solutions was systematically studied by cryo-TEM imaging as a function of H3PMo loading of the PB-b-PDMEAMA/H3PMo complex. Representative micrographs of three solutions containing complexes with decreasing PB-b- Direct Synthesis of Inverse Hexagonally Ordered Diblock Copolymer/ Polyoxometalate Nanocomposite Films 138 PDMAEMA/H3PMo ratio are shown (3.23, 1.08 and 0.54) in Figure , dimensions of the solution structures are given in Table 1. Contrast in TEM micrographs arises from electron density differences between PB and PDMAEMA/H3PMo domains. The insoluble PDMAEMA/H3PMo domains appear dark and PB domains grayish or undistinguishable from THF inclusions. Figure 2A corresponds to an H3PMo content of 44 wt % and shows spherical micelles. The PDMAEMA/H3PMo core diameter was 17 ± 3 nm and was stabilized by the PB chains. The PB-b-PDMAEMA/H3PMo composite with a higher H3PMo content of 70 wt % showed a 3D bicontinuous network (BCN) with typical 3and 4fold network junctions, loops and end-caps (Figure 2B and Figure SI 6). The observed core diameter was slightly decreased (13 ± 3 nm) compared to the spherical micelles. Further increase of H3PMo content to 83 wt % resulted in a transition to vesicles (Figure 2C). The vesicles had PDMAEMA/H3PMo wall thicknesses of 8 ± 2 nm and were fairly monodisperse with inner diameters of 22 to 30 nm. The sequence of morphologies observed in solution upon mixing H3PMo with PB-bPDMAEMA was in line with the expected preferential electrostatic interaction of H3PMo with the PDMAEMA domains of the block copolymer inducing the phase transitions with increasing loadings. The morphological changes resemble those previously documented for selective diblock copolymers40 (with one solvophilic and one solvophobic block) and can be explained by molecular packing considerations. That is, with increasing H3PMo content, the solvophilic and solvophobic volumes become more symmetric, leading to diminished chain stretching, Sc (see Table 1), and decreased interfacial curvature. To quantitatively compare the results to known block copolymer phase behavior in selective solvents, effective volume fractions were calculated, taking PB as the solvophilic block and PDMAEMA/H3PMo as the solvophobic block (SI chapter V). The resulting PDMAEMA/H3PMo volume fractions of 0.27, 0.42, and 0.56 showing spherical micelles, networks, and vesicles, respectively, were considerably lower than what has been observed for selective, strongly segregated diblock copolymers, i.e. PB-b-PEO in water.41 The volume fraction calculation was based on the assumption that the core domain density is the weighted average of the densities of PDMAEMA and H3PMo. This assumption may be incorrect, because the strong electrostatic interactions between PDMAEMA and H3PMo may have lead to a denser material. However, this would result in Ergebnisse 139 even lower volume fractions as compared to the reported values for PB-b-PEO in water. Figure 2: Cryo-TEM images in THF of nanostructures from varying PB-bPDMAEMA/H3PMo ratios: A) 3.23, B) 1.08, and C) 0.54. Direct Synthesis of Inverse Hexagonally Ordered Diblock Copolymer/ Polyoxometalate Nanocomposite Films 140 A more likely explanation is the high affinity of H3PMo to bind THF molecules, which is described in the literature42 and is consistent with our own observations (SI, chapter VI, Figure SI 7 and SI 8). Up to 20 THF molecules can adsorb to a single H3PMo cluster, which is more than enough to explain the discrepancy in expected and observed volume fractions.42 Whereas strongly segregated block copolymers have core domains that are absolutely free of solvent, the PDMAEMA/H3PMo core domains may contain considerable amounts of THF (VTHF = 0.153 nm³), which effectively increases the core volume fraction. Table 1: Characteristics of PB-b-PDMAEMA/H3PMo complexes in THF as observed by cryo-TEM. PB-b-PDMAEMA/H3PMo ratio morphology dc a /nm Sc b 3.23 spheroidal 16.93±3.37 0.85 1.08 3D bicontinuous network 13.08±2.89 0.65 0.54 vesicles 8.37±1.67 0.42 aCore diameter of PB-b-PDMAEMA/H3PMo domain in THF solution. bStretching degree of PB-b-PDMAEMA/H3PMo domain in THF solution. The characterization of PB-b-PDMAEMA/H3PMo solutions in THF revealed considerable differences compared to the EISA process reported by Brinker et al.30 While in EISA, the hybrid block interacts with the solvent, here the PB block is better soluble and stabilizes the generated micelles. Film casting. For film casting the clear colloidal solutions were poured into a Teflon petri dish and volatiles were allowed to evaporate at RT and 32 % RH. PB-bPDMAEMA/H3PMo composite films with eight different compositions were prepared (Table 2). At low H3PMo content films were transparent with green color. As the H3PMo content increased, film colors gradually intensified into a dark blue. The color may be explained by a minute reduction and hydrolysis of H3PMo to form the so-called molybdenum blues which have a very high extinction coefficient.3;6 For all eight Ergebnisse 141 compositions, no precipitation was observed during casting. Moreover, films were homogeneous and did not show any signs of macrophase separation (see Figure 1D). Table 2: PB-b-PDMAEMA/H3PMo composites. a Molar ratio of H+ to DMAEMA units. b Molar ratio of DMAEMA units to H3PMo. c Morphology of the mesostructured films: M: micellar; D: disordered; Hex: inverse hexagonal. d Determined from SAXS measurements. e PB cylinder diameter as obtained from TEM micrographs. f PDMAEMA/H3PMo matrix thickness as obtained from TEM micrographs. g Calculated solvophobic volume fraction (SI, chapter V). h Solvophobic volume as obtained by TEM measurements. Nanocomposite films were characterized using combinations of FTIR spectroscopy, PXRD, SAXS, and TEM. FTIR spectra of PB-b-PDMAEMA diblock copolymer, the parent H3PMo, and the PB-b-PDMAEMA/H3PMo nanocomposites are shown in Figure 3A and Figure SI 9. H3PMo shows four characteristic bands, which are the fingerprint of the sample Keggin wt % Keggin block copolymer H+/Na r b M c dspacingd /nm Ae /nm B f /nm fS,calcg fs,TEM h POM1 H3PMo 28 PB-bPDMAEMA 0.46 6.52 M/D 31 nd nd 0.22 nd POM2 H3PMo 44 PB-bPDMAEMA 0.93 3.23 M/D 29 nd nd 0.27 nd POM3 H3PMo 54 PB-bPDMAEMA 1.39 2.16 M/D nd nd nd 0.31 nd POM4 H3PMo 61 PB-bPDMAEMA 1.85 1.62 Hex 42 28.9±2.7 7.9±1.1 0.35 0.44 POM5 H3PMo 70 PB-bPDMAEMA 2.78 1.08 Hex 45 32.4±2.5 10.2±1.7 0.42 0.48 POM6 H3PMo 76 PB-bPDMAEMA 3.71 0.81 Hex 51 35.6±2.8 9.2±2.1 0.47 0.43 POM7 H3PMo 80 PB-bPDMAEMA 4.63 0.65 Hex/D 45 32.0±3.9 6.8±1.5 0.52 0.38 POM8 H3PMo 83 PB-bPDMAEMA 5.59 0.54 Hex/D 31 nd nd 0.56 nd POM9 H3PMo 70 PB-b-P2VP 1.57 1.91 Hex 39 27.0±1.6 8.98±1.1 0.46 0.49 POM10 H3PW 79 PB-b-P2VP 1.61 1.86 Hex 41 29.9±2.1 9.11±1.3 0.46 0.47